JP2022022084A - Ink set, printed matter, printing method, and printing device - Google Patents

Abstract

To provide a printing method that can print on leather an image having excellent fixability and scratch resistance without degrading the original texture of the leather.SOLUTION: A printing method prints an image on leather with an ink set including a color ink and a clear ink. The printing method includes the steps of: applying the clear ink to a region of the leather where the color ink is to be applied; applying the color ink onto the clear ink applied; and applying the clear ink onto the color ink applied.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、インクセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置に関する。 The present invention relates to ink sets, printed matter, printing methods, and printing devices.

近年、様々なデザインの加飾需要や他の記録方式に比べて、プロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、皮革を含む様々な被印刷物に適用でき、高解像度の画像が得られることからインクジェット方式が増えてきている。 In recent years, compared to the decorative demand of various designs and other recording methods, the process is simple, full color is easy, and even a device with a simple configuration can be applied to various printed matter including leather. Inkjet methods are increasing because high-resolution images can be obtained.

インクジェット方式においては、水性インク、溶剤インク、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）などが用いられおり、ヌメ革のような浸透性の皮革には水性インクや溶剤インクを用いることができるが、表面を樹脂等で処理した難浸透性・非浸透性の皮革に対しては、カラーブリードやビーディングのような異常画像が発生することがある。
例えば、ＵＶインクは幅広い種類の皮革に用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。また、幅広い皮革に加飾ができ、ＵＶインクより柔軟かつ安全なインク塗膜を形成できるものとしてラテックスインクがある（例えば、特許文献３参照）。 In the inkjet method, water-based ink, solvent ink, ultraviolet curable ink (UV ink), etc. are used, and water-based ink and solvent ink can be used for penetrating leather such as Nume leather, but the surface can be used. Abnormal images such as color bleeding and beading may occur on non-permeable / impermeable leather treated with a resin or the like.
For example, UV inks are used in a wide variety of leathers (see, eg, Patent Documents 1 and 2). In addition, there is latex ink that can decorate a wide range of leather and can form an ink coating film that is more flexible and safer than UV ink (see, for example, Patent Document 3).

本発明は、皮革に対して定着性及び耐擦過性に優れ、元の皮革の風合いを損なうことなく印刷可能な印刷方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a printing method which is excellent in fixing property and scratch resistance to leather and can be printed without impairing the texture of the original leather.

前記課題を解決するための手段としての本発明の印刷方法は、皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷方法であって、前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、前記カラーインクを付与する領域の皮革に、前記クリアインクを付与する第１のクリアインク付与工程と、付与した第１のクリアインク上に前記カラーインクを付与するカラーインク付与工程と、付与したカラーインク上に前記クリアインクを付与する第２のクリアインク付与工程と、を含む。 The printing method of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems is a printing method for printing using an ink set having color ink and clear ink on leather, and the color ink is a coloring material, an organic solvent, and an ink set. The clear ink contains a resin, the clear ink contains an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin, and the first clear ink applying step of applying the clear ink to the leather in the region to which the color ink is applied is applied. It includes a color ink applying step of applying the color ink on the first clear ink and a second clear ink applying step of applying the clear ink on the applied color ink.

本発明によると、皮革に対して、定着性及び耐擦過性に優れ、元の皮革の風合いを損なうことなく印刷可能な印刷方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a printing method which is excellent in fixing property and scratch resistance to leather and can be printed without impairing the texture of the original leather.

図１は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。FIG. 1 is a perspective explanatory view showing an example of a printing apparatus. 図２は、印刷装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。FIG. 2 is a perspective explanatory view showing an example of a main tank in a printing apparatus.

（印刷方法及び印刷装置）
本発明の印刷方法は、皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷方法であって、前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、前記カラーインクを付与する領域の皮革に、前記クリアインクを付与する第１のクリアインク付与工程と、付与した第１のクリアインク上に前記カラーインクを付与するカラーインク付与工程と、付与したカラーインク上に前記クリアインクを付与する第２のクリアインク付与工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。 (Printing method and printing equipment)
The printing method of the present invention is a printing method for printing using an ink set having color ink and clear ink on leather. The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin, and the clear ink is organic. The first clear ink applying step of applying the clear ink to the leather in the region to which the color ink is applied, which contains a solvent, an acrylic resin, and a urethane resin, and the color ink on the first clear ink applied. A second clear ink applying step of applying the clear ink onto the applied color ink is included, and further includes other steps as necessary.

本発明の印刷装置は、皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷装置であって、前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、前記カラーインクを付与するカラーインク付与手段と、前記クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。 The printing apparatus of the present invention is a printing apparatus that prints using an ink set having color ink and clear ink on leather. The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin, and the clear ink is organic. It has a color ink applying means that contains a solvent, an acrylic resin, and a urethane resin and applies the color ink, and a clear ink applying means that applies the clear ink, and further has other means as needed. ..

本発明の印刷方法は、本発明の印刷装置により好適に実施することができ、第１のクリアインク付与工程及び第２のクリアインク付与工程はクリアインク付与手段により行うことができ、カラーインク付与工程はカラーインク付与手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。 The printing method of the present invention can be suitably carried out by the printing apparatus of the present invention, and the first clear ink applying step and the second clear ink applying step can be performed by the clear ink applying means, and color ink is applied. The step can be performed by the color ink applying means, and the other steps can be performed by other means.

従来技術では、ＵＶインクは硬いインク塗膜が形成されることにより元の皮革の風合いを損ねやすく、安全性に懸念がある。ラテックスインクはＵＶインクに比べて、インク塗膜を擦過した際に画像がはがれやすいという問題がある。更に、カラーインクだけでは皮革上の画像を擦ったり、引っ掻いたりした際に画像が剥がれてしまうという問題がある。 In the prior art, UV ink tends to impair the texture of the original leather due to the formation of a hard ink coating film, and there is a concern about safety. Latex ink has a problem that the image is easily peeled off when the ink coating film is rubbed, as compared with UV ink. Further, there is a problem that the color ink alone causes the image to be peeled off when the image on the leather is rubbed or scratched.

本発明においては、皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷方法であり、前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、前記カラーインクを付与する領域の皮革に、前記クリアインクを付与する第１のクリアインク付与工程と、付与した第１のクリアインク上に前記カラーインクを付与するカラーインク付与工程と、付与したカラーインク上に前記クリアインクを付与する第２のクリアインク付与工程と、を含むことによって、皮革上に形成したカラーインク膜の強度を強くすることができ、皮革の柔らかさや触り心地等の風合いを損なうことなく、定着性及び耐擦過性に優れた印刷物が得られる。 The present invention is a printing method for printing using an ink set having color ink and clear ink on leather. The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin, and the clear ink is an organic solvent and acrylic. The first clear ink applying step of applying the clear ink to the leather in the region containing the resin and the urethane resin and applying the color ink, and applying the color ink on the first clear ink applied. By including the color ink applying step and the second clear ink applying step of applying the clear ink onto the applied color ink, the strength of the color ink film formed on the leather can be increased, and the leather can be increased. A printed matter having excellent fixability and scratch resistance can be obtained without impairing the texture such as softness and touch feeling.

以下、本発明の印刷方法及び印刷装置に用いられるインクセットについて詳細に説明する。 Hereinafter, the printing method of the present invention and the ink set used in the printing apparatus will be described in detail.

(インクセット)
本発明のインクセットは、被印刷物として皮革を用いるカラーインクとクリアインクを有する。 (Ink set)
The ink set of the present invention has a color ink and a clear ink that use leather as a printed matter.

＜クリアインク＞
クリアインクは、有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 <Clear ink>
The clear ink contains an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin, and further contains other components as needed.

＜有機溶剤＞
クリアインクに使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。これらの中でも、樹脂等で表面処理された難浸透性乃至非浸透性の皮革に対する耐擦過性及び定着性の観点から、アミド化合物を含有することが好ましい。 <Organic solvent>
The organic solvent used for the clear ink is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples of the water-soluble organic solvent include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amide compounds, amines and sulfur-containing compounds. Be done. Among these, it is preferable to contain an amide compound from the viewpoint of scratch resistance and fixability to non-permeable or impermeable leather surface-treated with a resin or the like.

水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；下記一般式（１）で表されるアミド化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2, , 3-Butandiol, 3-Methyl-1,3-Butanediol, Triethylene glycol, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol, 1,2-Pentanediol, 1,3-Pentanediol, 1,4-Pentanediol, 2, 4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1 , 2,6-Hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3 -Polyhydric alcohols such as pentanediol and petriol; such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Polyhydric alcohol alkyl ethers; Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam and γ-butyrolactone; amide compounds represented by the following general formula (1), amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine; Sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol; propylene carbonate, ethylene carbonate and the like can be mentioned.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because it not only functions as a wetting agent but also has good drying properties.

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。

However, in the general formula (1), R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represent hydrocarbon groups having 1 or more and 8 or less carbon atoms.

前記炭化水素基としては、炭素数が１以上８以下であれば特に制限はなく、例えば、直鎖又は分岐鎖、或いは環状のアルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（１）で表されるアミド化合物としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。 The hydrocarbon group is not particularly limited as long as it has 1 or more and 8 or less carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched chain or a cyclic alkyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an ethylhexyl group, an octyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl. The group etc. can be mentioned.
Examples of the amide compound represented by the general formula (1) include 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide and the like.

クリアインクには、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。 As the clear ink, a polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of the glycol ether compound include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; Examples thereof include polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

＜樹脂＞
樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
クリアインクは、これらの中でも、皮革への定着性の観点から、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含有する。
クリアインクに含まれるアクリル樹脂としては、耐擦過性の点から、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上のものが好ましい。 <Resin>
The type of resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, butadiene resin, styrene-butadiene. Examples thereof include based resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, acrylic-silicone resins and the like. Resin particles made of these resins may be used. It is possible to obtain ink by mixing resin particles with a material such as a coloring material or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is used as a dispersion medium. As the resin particles, those synthesized as appropriate may be used, or commercially available products may be used. Further, these may be used alone or in combination of two or more kinds of resin particles.
Among these, the clear ink contains urethane resin and acrylic resin from the viewpoint of fixability to leather.
The acrylic resin contained in the clear ink is preferably one having a glass transition temperature Tg of 50 ° C. or higher from the viewpoint of scratch resistance.

前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、及びクリアインクの保存安定性の点から、クリアインクの全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、吐出信頼性及び定着性の観点から、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 The content of the resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of fixability and storage stability of the clear ink, 1% by mass with respect to the total amount of the clear ink. It is preferably 30% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less from the viewpoint of discharge reliability and fixability.

クリアインク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性など高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the clear ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of improving ejection stability, the maximum frequency is 20 nm or more and 1,000 nm in terms of the maximum number. The following is preferable, and 20 nm or more and 150 nm or less are more preferable. The solid content includes resin particles and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).

＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、水、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。 <Other ingredients>
Examples of other components include water, surfactants, antifoaming agents, antiseptic and antifungal agents, rust preventives, pH adjusters and the like.

－水－
前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
クリアインクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 -water-
As the water, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used.
The content of water in the clear ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. More preferably, it is by mass or more and 60% by mass or less.

－界面活性剤－
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。 -Surfactant-
As the surfactant, any of a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant can be used.
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Among these, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, double-ended modified polydimethylsiloxane, single-ended modified polydimethylsiloxane, and side-chain double-ended modified polydimethylsiloxane. Those having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the Si portion side chain of dimethylsiloxane.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred because they have low foaming properties. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonic acid salt. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salt. The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counter ions of the salts in these fluorine-based surfactants include Li, Na, K, NH ₄ , NH ₃ CH ₂ CH ₂ OH, NH ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , and NH (CH ₂ CH ₂ OH). ₃ and the like can be mentioned.

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the amphoteric tenside include laurylaminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include a fatty acid ester and an ethylene oxide adduct of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学株式会社などから入手できる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, side chain modified polydimethylsiloxane, double-ended modified polydimethylsiloxane, one-ended modified polydimethylsiloxane, side chain. Examples thereof include double-ended modified polydimethylsiloxane. A polyether-modified silicone-based surfactant having a polyoxyethylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group as the modifying group is particularly preferable because it exhibits good properties as an aqueous surfactant.
As such a surfactant, an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used. As commercially available products, for example, they can be obtained from Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.

上記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。 The polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the following general formula (S-1) is dimethyl. Examples thereof include those introduced into the Si part side chain of polysiloxane.

（ただし、前記一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）

(However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R'represents an alkyl group.)

上記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the polyether-modified silicone-based surfactant, for example, KF-618, KF-642, KF-643 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-. 1906EX (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK- 33, BYK-387 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６の化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（Ｆ－１）及び下記一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が特に好ましい。 As the fluorine-based surfactant, a compound having 2 to 16 carbon atoms substituted with fluorine is preferable, and a compound having 4 to 16 carbon atoms substituted with fluorine is more preferable.
Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl phosphate ester compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
Among these, the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is preferable because it has less foaming property, and is represented by the following general formula (F-1) and the following general formula (F-2). Fluorosurfactants are particularly preferred.

［一般式（Ｆ－１）］

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。 [General formula (F-1)]

In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10 and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.

［一般式（Ｆ－２）］
Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１－}ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは４～６の整数であり、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１ではｐは１～１９の整数である。ａは４～１４の整数である。 [General formula (F-2)]
C _n F _{2n + 1-} CH ₂ CH (OH) CH ₂ -O- (CH ₂ CH ₂ O) _a -Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H or C _n F _{2n + 1} , and n is an integer of 1 to 6 or CH ₂ CH (OH) CH ₂ -C _n F _{2n + 1} . Yes, n is an integer of 4 to 6, and in C _p H _{2p + 1} , p is an integer of 1 to 19. a is an integer of 4 to 14.

上記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）；ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）；ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ、及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。 Commercially available products may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant.
Examples of the commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Full Lard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by DIC Corporation); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Chemours). , Neos Co., Ltd.); Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omniova); Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Among these, FS-3100, FS-34, FS-300, Neos Co., Ltd. manufactured by The Chemours Company, from the viewpoint of remarkably improving good print quality, especially color development, permeability to paper, wettability, and leveling property. FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, Polyfox PF-151N manufactured by Omniova, and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable. ..

界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れる点から、クリアインクの全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability, 0.001% by mass with respect to the total amount of clear ink. 5% by mass or more is preferable, and 0.05% by mass or more and 5% by mass or less is more preferable.

－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 -Antifoaming agent-
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone-based defoaming agents, polyether-based defoaming agents, and fatty acid ester-based defoaming agents. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because it has an excellent defoaming effect.

－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。 -Antiseptic and antifungal agent-
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one and the like.

－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 -anti-rust-
The rust preventive is not particularly limited, and examples thereof include acidic sulfite and sodium thiosulfate.

－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 -PH regulator-
The pH adjusting agent is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
クリアインクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
クリアインクの表面張力としては、被印刷物上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
クリアインクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。 The physical properties of the clear ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the clear ink at 25 ° C. is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less, from the viewpoint of improving the print density and character quality and obtaining good ejection properties. Is more preferable. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE-80L) can be used. As the measurement conditions, it is possible to measure at 25 ° C. with a standard cone rotor (1 ° 34'× R24), a sample liquid volume of 1.2 mL, a rotation speed of 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the clear ink is preferably 35 mN / m or less, more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is preferably leveled on the printed matter and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the clear ink is preferably 7 to 12, more preferably 8 to 11, from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member that comes into contact with the liquid.

クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、３．５Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、５Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましく、８Ｎ／ｍｍ^２以上が更に好ましい。
クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上であると、耐擦過性に優れた印刷物が得られる。
ここで、クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、クリアインク８ｇを直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、７０℃の熱風循環式恒温槽中で２日間乾燥させて、クリアインクの乾燥膜を得る。得られたクリアインクの乾燥膜について、５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、以下の測定条件で引っ張り試験を行うことにより最大引張応力を測定する。クリアインクの乾燥膜の平均厚みは、マイクロメーターで３点以上計測した平均値であり、０．３ｍｍ～０．８ｍｍである。
[引張応力の測定条件]
・装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－１０Ｎ
・ロードセル：５０Ｎ
・引っ張り速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：４ｍｍ
・サンプル幅：５ｍｍ The maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is preferably 3.5 N / mm ² or more, more preferably 5 N / mm ² or more, and further preferably 8 N / mm ² or more.
When the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more, a printed matter having excellent scratch resistance can be obtained.
Here, the maximum tensile stress of the clear ink drying film is as follows: 8 g of clear ink is placed in a Teflon (registered trademark) petri dish having a diameter of 50 mm and dried in a hot air circulation type constant temperature bath at 70 ° C. for 2 days to dry the clear ink. Get the membrane. The obtained dry film of clear ink is cut into a size of 5 mm × 50 mm with a cutter, and the maximum tensile stress is measured by performing a tensile test under the following measurement conditions. The average thickness of the dry film of the clear ink is an average value measured at three or more points with a micrometer, and is 0.3 mm to 0.8 mm.
[Measurement conditions for tensile stress]
・ Equipment: Autograph AG-10N manufactured by Shimadzu Corporation
・ Load cell: 50N
・ Pulling speed: 150 mm / min
・ Distance between chucks: 4 mm
・ Sample width: 5 mm

＜カラーインク＞
前記カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記カラーインクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、又はホワイトなどが挙げられる。
カラーインクを２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。ホワイトインクはカラー画像の下地として好適である。 <Color ink>
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin, and further contains other components as needed.
The coloring of the color ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include yellow, magenta, cyan, black, and white.
When recording using an ink set that uses two or more types of color ink together, a multicolor image can be recorded, and when recording using an ink set that uses all colors together, a full-color image can be recorded. Can be done. White ink is suitable as a base for color images.

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。 <Color material>
The coloring material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a mixed crystal may be used.
As the pigment, for example, a black pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, a cyan pigment, a white pigment, a green pigment, an orange pigment, a glossy color pigment such as gold or silver, a metallic pigment, or the like can be used.
As the inorganic pigment, for example, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, it is produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method. Carbon black can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.). , Dye chelate (for example, basic dye type chelate, acid dye type chelate, etc.), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black and the like. Among these pigments, those having a good affinity with a solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.

顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a specific example of the pigment, for black, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, etc., or copper, iron (CI pigment black 11) , Metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1).
Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213; C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51; C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmin 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 (Cadmium Red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264; C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38; C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63; C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。 The dye is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acid dyes, direct dyes, reactive dyes and basic dyes. These may be used alone or in combination of two or more.
As the dye, for example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142; C.I. I. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249; C.I. I. Acid Black 1,2,24,94, C.I. I. Hood Blacks 1 and 2; C.I. I. Direct Yellow 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173; C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227; C.I. I. Direct Blue 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202; C.I. I. Dylekdo Black 19,38,51,71,154,168,171,195; C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249; C.I. I. Reactive black 3, 4, 35 and the like can be mentioned.

色材のカラーインク中の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性、及び吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。 The content of the coloring material in the color ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, from the viewpoint of improving the image density, good fixing property, and ejection stability. Is more preferable.

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。 In order to disperse the pigment to obtain an ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to obtain a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, and a method of dispersing using a dispersant are used. The method etc. can be mentioned.

顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法などが挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆型顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。これらの中でも、インクの貯蔵安定性、及び吐出信頼性の観点から樹脂被覆型顔料が好ましい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the pigment (for example, carbon), the pigment can be dispersed in water. The method etc. can be mentioned.
Examples of the method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing the pigment include a method of encapsulating the pigment in microcapsules so that the pigment can be dispersed in water. This can be rephrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary that all the pigments blended in the ink are coated with the resin, and the uncoated pigments and the partially coated pigments are dispersed in the ink as long as the effect of the present invention is not impaired. May be. Among these, resin-coated pigments are preferable from the viewpoint of ink storage stability and ejection reliability.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular-weight dispersant and high-molecular-weight dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. and a naphthalene sulfonic acid Na formalin condensate can also be suitably used as a dispersant. The dispersant may be used alone or in combination of two or more.

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の体積平均粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 <Pigment dispersion>
It is possible to obtain an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment. It is also possible to produce an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment dispersion obtained by mixing a pigment and other water or a dispersant.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. A disperser may be used for dispersion.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency in terms of the maximum number is 20 nm or more because the dispersion stability of the pigment is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. It is preferably 500 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The volume average particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, good ejection stability can be obtained and the image density is increased by 0.1 mass. % Or more and 50% by mass or less are preferable, and 0.1% by mass or more and 30% by mass or less are more preferable.
It is preferable that the pigment dispersion is degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifuge, or the like, if necessary.

＜樹脂＞
カラーインクに使用される樹脂の種類としては、上記クリアインクと同様のものを用いることができる。これらの中でも、カラーインクでは、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。 <Resin>
As the type of resin used for the color ink, the same type as the above clear ink can be used. Among these, urethane resin or acrylic resin is preferable for the color ink.

カラーインクにおける有機溶剤及びその他の成分としては、上記クリアインクの有機溶剤及びその他の成分と同様のものを用いることができる。 As the organic solvent and other components in the color ink, the same organic solvent and other components as those in the clear ink can be used.

カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、１．２Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、２Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましく、５Ｎ／ｍｍ^２以上が更に好ましい。
カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であると、耐擦過性に優れた印刷物が得られる。
ここで、カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、上記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力と同様にして測定することができる。 The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is preferably 1.2 N / mm ² or more, more preferably 2 N / mm ² or more, and further preferably 5 N / mm ² or more.
When the maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more, a printed matter having excellent scratch resistance can be obtained.
Here, the maximum tensile stress of the dry film of the color ink can be measured in the same manner as the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink.

＜被印刷物＞
被印刷物としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、本発明においては、特に皮革を用いても良好な画像形成が可能である。
前記皮革としては、特に制限はなく、ヌメ革のような浸透性の天然皮革から、アクリル樹脂やウレタン樹脂、塩化ビニル等でラッカー処理（トップコート層を有する）されている天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、皮革製品などを用いることができる。
前記皮革としては、天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、表面処理された天然皮革、表面処理された人工皮革、表面処理された合成皮革、表面処理された再生皮革などが挙げられる。
表面処理としては、樹脂、油などを用いて表面を処理することが挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。 <Printed matter>
The printed matter is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, or the like can be used, but in the present invention, particularly good image formation can be achieved by using leather.
The leather is not particularly limited, and may be a permeable natural leather such as Nume leather, a natural leather or artificial leather that has been lacquered (has a top coat layer) with acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride or the like. Synthetic leather, recycled leather, leather products and the like can be used.
Examples of the leather include natural leather, artificial leather, synthetic leather, recycled leather, surface-treated natural leather, surface-treated artificial leather, surface-treated synthetic leather, and surface-treated recycled leather.
Examples of the surface treatment include treating the surface with a resin, oil, or the like.
Examples of the resin include acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin and the like.

前記天然皮革としては、特に制限はなく、牛革、豚革、羊革、馬革など様々な動物の皮から作られた皮革に用いることができる。
人工皮革としては特に制限はなく、ナイロン、ポリエステル等のマイクロファイバ等から構成される不織布に合成樹脂を含侵した基材又はその表面に更に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
合成皮革としては特に制限はなく、天然繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等から構成される織布・編布基材の表面に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
前記皮革からなる皮革製品としては、その特有の柔らかな風合いと高級感から、衣料、鞄、靴、インテリア素材、車両内装材などの幅広い分野で用いられている。 The natural leather is not particularly limited and can be used for leather made from various animal leathers such as cowhide, pig leather, sheep leather and horse leather.
The artificial leather is not particularly limited, and a base material impregnated with a synthetic resin in a non-woven fabric composed of microfibers such as nylon and polyester, or a material obtained by further applying a synthetic resin to the surface thereof can be used.
The synthetic leather is not particularly limited, and a woven / knitted fabric base material composed of natural fibers, nylon fibers, polyester fibers and the like coated with a synthetic resin can be used.
The leather products made of leather are used in a wide range of fields such as clothing, bags, shoes, interior materials, and vehicle interior materials because of their unique soft texture and luxury.

＜第１のクリアインク付与工程及びクリアインク付与手段＞
第１のクリアインク付与工程は、カラーインクを付与する領域の皮革に、クリアインクを付与する工程であり、クリアインク付与手段により実施される。
第１のクリアインク付与工程におけるクリアインクとしては、上記した本発明の印刷方法及び印刷装置で用いられるクリアインクが用いられる。 <First clear ink applying process and clear ink applying means>
The first clear ink applying step is a step of applying clear ink to the leather in the region to which the color ink is applied, and is carried out by the clear ink applying means.
As the clear ink in the first clear ink applying step, the clear ink used in the above-mentioned printing method and printing apparatus of the present invention is used.

＜カラーインク付与工程及びカラーインク付与手段＞
付与した第１のクリアインク上にカラーインクを付与する工程であり、カラーインク付与手段により実施される。
カラーインク付与工程におけるカラーインクとしては、上記した本発明の印刷方法及び印刷装置で用いられるカラーインクが用いられる。 <Color ink applying process and color ink applying means>
It is a step of applying color ink on the applied first clear ink, and is carried out by the color ink applying means.
As the color ink in the color ink applying step, the color ink used in the above-mentioned printing method and printing apparatus of the present invention is used.

＜第２のクリアインク付与工程及びクリアインク付与手段＞
付与したカラーインク上にクリアインクを付与する工程であり、クリアインク付与手段により実施される。
第２のクリアインク付与工程におけるクリアインクとしては、上記した本発明の印刷方法及び印刷装置で用いられるクリアインクが用いられる。 <Second clear ink applying process and clear ink applying means>
This is a step of applying clear ink on the applied color ink, and is carried out by the clear ink applying means.
As the clear ink in the second clear ink applying step, the clear ink used in the above-mentioned printing method and printing apparatus of the present invention is used.

上記クリアインク及びカラーインクを付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。 The method for applying the clear ink and the color ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, etc. Examples include a dip coat method, a curtain coat method, a slide coat method, a die coat method, and a spray coat method. Among these, the inkjet method is preferable.

カラーインクを付与するカラーインク付与工程と、クリアインクを付与する第１及び第２のクリアインク付与工程とは同じインク付与手段で実施してもよいし、別々のインク付与手段で実施してもよい。カラーインク膜（カラー画像）の上にクリアインク膜を形成する際には、印刷物の耐擦過性の観点から、クリアインクの印刷率は２０％以上８０％以下が好ましく、４０％以上８０％以下がより好ましい。クリアインクの印刷パターンについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハーフトーン画像、ベタ画像を用いることができる。 The color ink applying step of applying the color ink and the first and second clear ink applying steps of applying the clear ink may be carried out by the same ink applying means, or may be carried out by different ink applying means. good. When forming a clear ink film on a color ink film (color image), the print rate of the clear ink is preferably 20% or more and 80% or less, and 40% or more and 80% or less, from the viewpoint of scratch resistance of the printed matter. Is more preferable. The print pattern of the clear ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a halftone image or a solid image can be used.

＜その他の工程及びその他の手段＞
その他の工程としては、例えば、第２のクリアインク付与工程後の皮革を乾燥する乾燥工程などが挙げられ、乾燥手段により実施される。
乾燥工程における加熱温度は４０℃以上１２０℃以下が好ましく、耐擦過性及び定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下がより好ましく、皮革の柔軟性が損なわれないようにする観点から、６０℃以上９０℃以下が更に好ましい。 <Other processes and other means>
Examples of other steps include a drying step of drying the leather after the second clear ink applying step, which is carried out by a drying means.
The heating temperature in the drying step is preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower from the viewpoint of scratch resistance and fixability, and 60 from the viewpoint of not impairing the flexibility of the leather. It is more preferably ° C. or higher and 90 ° C. or lower.

本発明において、印刷前の皮革の剛軟度Ａと、印刷後の前記皮革の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）は、４０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
差（Ａ－Ｂ）が４０％以下であると、皮革の元々の柔らかさを損なわず皮革上に画像形成できるという利点がある。 In the present invention, the difference (AB) between the hardness A of the leather before printing and the hardness B of the leather after printing is preferably 40% or less, more preferably 25% or less.
When the difference (AB) is 40% or less, there is an advantage that an image can be formed on the leather without impairing the original softness of the leather.

ここで、前記皮革の剛軟度は、例えば、以下のようにして、測定することができる。
＜剛軟度＞
皮革の剛軟度は、ハンドロメーター（型式ＨＯＭ－２００、株式会社大栄科学精器製作所製）を用いて、皮革を１５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさにカッターで切り出し、前記装置に載せ、以下の条件で測定することができる。
［測定条件］
・スリット幅：２ｃｍ
・ブレード押し込み位置：長辺の上部から５ｃｍの位置
・計測値：最大荷重値 Here, the rigidity and softness of the leather can be measured, for example, as follows.
<Rigidity>
The hardness of the leather is determined by cutting the leather into a size of 150 mm x 25 mm with a cutter using a hand romameter (model HOM-200, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and placing it on the device under the following conditions. Can be measured with.
[Measurement condition]
・ Slit width: 2 cm
・ Blade pushing position: 5 cm from the top of the long side ・ Measured value: Maximum load value

（印刷物）
本発明の印刷物は、皮革と、前記皮革上に第１のクリアインク膜、カラーインク膜、及び第２のクリアインク膜をこの順に有する印刷物であって、印刷前の前記皮革の剛軟度Ａと、前記印刷物の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４０％以下であり、２５％以下が好ましい。
前記皮革の剛軟度は、上記と同様にして測定することができる。
本発明の印刷物は、被印刷物として皮革を用いた場合であっても、定着性及び耐擦過性に優れ、かつ皮革の触り心地等の風合いを損なうことがないものである。 (Printed matter)
The printed matter of the present invention is a printed matter having a leather, a first clear ink film, a color ink film, and a second clear ink film on the leather in this order, and the hardness A of the leather before printing. The difference (AB) between the printed matter and the hardness B of the printed matter is 40% or less, preferably 25% or less.
The rigidity and softness of the leather can be measured in the same manner as described above.
Even when leather is used as the printed matter, the printed matter of the present invention is excellent in fixing property and scratch resistance, and does not impair the texture such as the feel of leather.

＜印刷装置、印刷方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、被印刷物（記録媒体）に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。 <Printing equipment, printing method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording devices by an inkjet recording method, for example, a printer, a facsimile device, a copying device, a printer / fax / copier multifunction device, a three-dimensional modeling device, and the like.
In the present invention, the recording device and the recording method are devices capable of ejecting ink, various processing liquids, and the like onto a printed matter (recording medium), and a method of recording using the device. The recording medium means a medium to which ink and various treatment liquids can adhere even temporarily.
This recording device can include not only a head portion for ejecting ink, but also means related to feeding, transporting, and discharging paper of a recording medium, a pretreatment device, a device called a posttreatment device, and the like. ..
The recording device and the recording method may have a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, means for heating and drying the printed surface and the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but for example, a hot air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording device and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, those that form patterns such as geometric patterns and those that form three-dimensional images are also included.
Further, the recording device includes both a serial type device that moves the discharge head and a line type device that does not move the discharge head, unless otherwise specified.
Further, for this recording device, not only a desktop type but also a wide recording device capable of printing on an A0 size recording medium, for example, continuous paper wound in a roll shape can be used as a recording medium. Possible continuous book printers are also included.

印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。なお、クリアインクについても同様に設けることができる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱可能に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から被印刷物へインクを吐出可能となる。 An example of the printing apparatus will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective explanatory view of the main tank. The image forming apparatus 400 as an example of the printing apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism portion 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink container 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is, for example, an aluminum laminated film or the like. It is formed of packaging members. The ink container 411 is housed in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color. The clear ink can be provided in the same manner.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided behind the opening when the cover 401c of the main body of the apparatus is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. As a result, each ink ejection port 413 of the main tank 410 and the ejection head 434 for each color communicate with each other via the supply tube 436 for each color, and ink can be ejected from the ejection head 434 to the printed matter.

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 Further, in the terms of the present invention, image formation, recording, printing, printing, etc. are all synonymous.
Recording media, media, and printed matter are all synonymous.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.

（顔料分散液の調製例１）
＜ブラック顔料分散液Ａの調製＞
以下の原材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
［組成］
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部 (Preparation Example 1 of Pigment Dispersion Liquid)
<Preparation of black pigment dispersion liquid A>
After premixing the following raw materials, a black pigment dispersion was obtained by circulating and dispersing for 7 hours in a disc-type bead mill (manufactured by Simmal Enterprises, KDL type, media: using zirconia balls having a diameter of 0.3 mm).
[composition]
-Carbon black pigment (trade name: Monarch800, manufactured by Cabot): 15 parts by mass-Anionic surfactant (Pionin A-51-B, manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.): 2 parts by mass-Ion-exchanged water: 83 parts by mass

（顔料分散液の調製例２）
＜シアン顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液Ａを得た。 (Preparation Example 2 of Pigment Dispersion Liquid)
<Preparation of cyan pigment dispersion liquid A>
Same as Preparation Example 1 of Pigment Dispersion Liquid except that the carbon black pigment was changed to Pigment Blue 15: 3 (trade name: LIONOL BLUE FG-7351, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) in Preparation Example 1 of the pigment dispersion liquid. A cyan pigment dispersion liquid A was obtained.

（顔料分散液の調製例３）
＜ブラック顔料分散液Ｂの調製＞
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。 (Preparation Example 3 of Pigment Dispersion Liquid)
<Preparation of black pigment dispersion liquid B>
11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12 g of lauryl methacrylate, 4 g of polyethylene glycol methacrylate, 4 g of styrene macromer, and 0.4 g of mercaptoethanol were mixed and heated to 65 ° C.
Next, 100.8 g of styrene, 25.2 g of acrylic acid, 108 g of lauryl methacrylate, 36 g of polyethylene glycol methacrylate, 60 g of hydroxylethyl methacrylate, 36 g of styrene macromer, 3.6 g of mercaptoethanol, 2.4 g of azobismethylvaleronitrile, and 18 g of methyl ethyl ketone. The mixed solution of the above was added dropwise into the flask over 2.5 hours.
After the dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobismethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours.
After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobismethylvaleronitrile was added, and the mixture was further aged for 1 hour.
After completion of the reaction, 364 g of methyl ethyl ketone was added to the flask to obtain 800 g of the polymer solution A having a solid content concentration of 50% by mass.

次に、前記ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に撹拌した後、ロールミルで混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に撹拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した後、固形分濃度が２０質量％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散体Ｂを得た。 Next, after sufficiently stirring 28 g of the polymer solution A, 42 g of carbon black (Black Pearls 1000 manufactured by Cabot Corporation), 13.6 g of a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone, and 13.6 g of water. , Kneaded with a roll mill.
The obtained paste is placed in 200 g of pure water and sufficiently stirred, then the methyl ethyl ketone is removed by an evaporator, and pressure-filtered with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore size of 5 μm, and then the solid content concentration becomes 20% by mass. As described above, the water content was adjusted to obtain a styrene-acrylic resin-coated black pigment dispersion B having a solid content concentration of 20% by mass.

（顔料分散液の調製例４）
＜シアン顔料分散液Ｂの調製＞
顔料分散液の調製例３において、カーボンブラックを、ピグメントブルー１５：４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）に変更した以外は、顔料分散液の調製例３と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂被覆シアン顔料分散体Ｂを得た。 (Preparation Example 4 of Pigment Dispersion Liquid)
<Preparation of cyan pigment dispersion liquid B>
In Preparation Example 3 of the pigment dispersion liquid, the solid content concentration was 20 mass in the same manner as in Preparation Example 3 of the pigment dispersion liquid, except that the carbon black was changed to Pigment Blue 15: 4 (SMART Cyan 3154BA manufactured by SENSIENT). % A styrene-acrylic resin-coated cyan pigment dispersion B was obtained.

（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１）
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、２倍量のポリエステルポリオール（商品名：ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１、ＤＩＣ株式会社製、平均分子量２，０００）２００．４ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）０．０６ｇを触媒として使用し反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。前記反応物の平均分子量が２０，０００から６０，０００の範囲に達した時点で、メタノール１．４ｇを投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和した。
次に、水７１５．３ｇを加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。前記ポリエステル系ウレタンエマルジョンを用いて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度（ＭＦＴ）は７４℃であった。 (Preparation Example 1 of Polyurethane Resin Emulsion)
<Preparation of polyester urethane resin emulsion>
Double the amount of polyester polyol (trade name: Polylite OD-X-2251, manufactured by DIC Co., Ltd., average molecular weight 2,000) in a nitrogen-substituted container equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. The reaction was carried out using 200.4 g, 15.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 48.0 g of isophorone diisocyanate, 77.1 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and 0.06 g of DMTDL (dibutyltin dilaurate) as a catalyst. After continuing the reaction for 4 hours, 30.7 g of methyl ethyl ketone was supplied as a diluting solvent, and the reaction was further continued. When the average molecular weight of the reaction product reached the range of 20,000 to 60,000, 1.4 g of methanol was added to complete the reaction to obtain an organic solvent solution of urethane resin. The carboxyl group of the urethane resin was neutralized by adding 13.4 g of a 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution to the organic solvent solution of the urethane resin.
Next, 715.3 g of water was added, and the mixture was sufficiently stirred, followed by aging and desolvation to obtain a polyester urethane resin emulsion having a solid content concentration of 30% by mass. Using the polyester-based urethane emulsion, the minimum film-forming temperature (MFT) measured by a "film-forming temperature test device" (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was 74 ° C.

（カラーインクの製造例１）
＜カラーインクＡの製造＞
下記のインク処方を、全量で１００質量部になるようにイオン交換水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過して、カラーインクＡを作製した。
［インク処方］
・上記ブラック顔料分散液Ｂ：２０質量部
・上記調製例１のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン：６．０質量部
・Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）：１．０質量部
・ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、シリコーン界面活性剤）：０．２質量部
・１，２－プロパンジオール（商品名：プロピレングリコール、株式会社ＡＤＥＫＡ製）：９質量部
・１，３－プロパンジオール（ＤｕＰｏｎｔ社製）：１質量部
・３－メチル－１，５－ペンタンジオール（商品名：ＭＰＤ、株式会社クラレ製）：２質量部
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（商品名：ソルフィット、株式会社クラレ製）：３質量部
・３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）：１０質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐防黴剤）：０．１質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部） (Manufacturing example 1 of color ink)
<Manufacturing of color ink A>
Ion-exchanged water is added to the following ink formulation so that the total amount is 100 parts by mass, and after mixing, the mixture is mixed and stirred, and filtered through a filter (Made by Sartorius, Mini Sarto) with an average pore size of 5 μm to prepare color ink A. did.
[Ink prescription]
-Black pigment dispersion B: 20 parts by mass-Polyester urethane resin emulsion of Preparation Example 1: 6.0 parts by mass-Triton HW1000 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.): 1.0 parts by mass-BYK348 (manufactured by BYK) , Silicone surfactant): 0.2 parts by mass ・ 1,2-propanediol (trade name: propylene glycol, manufactured by ADEKA Co., Ltd.): 9 parts by mass ・ 1,3-propanediol (manufactured by DuPont): 1 mass Part ・ 3-Methyl-1,5-pentanediol (trade name: MPD, manufactured by Claret Co., Ltd.): 2 parts by mass ・ 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (trade name: Solfit, manufactured by Claret Co., Ltd.) ): 3 parts by mass ・ 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (trade name: Equamid M100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.): 10 parts by mass ・ Proxel LV (manufactured by Abyssia, antiseptic and antifungal agent): 0. 1 part by mass ・ Ion exchanged water: remaining amount (total: 100 parts by mass)

（カラーインクの製造例２～５）
＜カラーインクＢ～Ｅの製造＞
カラーインクの製造例１において、表１に記載のインク処方に変更した以外は、カラーインクの製造例１と同様にして、カラーインクＢ～Ｅを製造した。なお、表１中の樹脂の含有量は固形分量である。 (Manufacturing examples 2 to 5 of color ink)
<Manufacturing of color inks B to E>
Color inks B to E were produced in the same manner as in Production Example 1 of color ink, except that the ink formulations shown in Table 1 were changed in Production Example 1 of color ink. The content of the resin in Table 1 is the amount of solid content.

次に、得られた各カラーインクの乾燥膜の最大引張応力を以下のようにして測定した。結果を表１に示した。 Next, the maximum tensile stress of the dry film of each of the obtained color inks was measured as follows. The results are shown in Table 1.

＜カラーインクの乾燥膜の最大引張応力＞
カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、各カラーインク８ｇを直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、７０℃の熱風循環式恒温槽中で２日間乾燥させて、カラーインク乾燥膜を得た。得られた各カラーインクの乾燥膜を、５ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、以下の測定条件で引っ張り試験を行うことにより最大引張応力を測定した。カラーインクの乾燥膜の平均厚みは、マイクロメーターで３点以上計測した平均値であり、０．３ｍｍ～０．８ｍｍであった。
[引張応力の測定条件]
・装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－１０Ｎ
・ロードセル：５０Ｎ
・引っ張り速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：４ｍｍ
・サンプル幅：５ｍｍ <Maximum tensile stress of dry film of color ink>
For the maximum tensile stress of the color ink drying film, 8 g of each color ink is placed in a Teflon (registered trademark) petri dish with a diameter of 50 mm and dried in a hot air circulation type constant temperature bath at 70 ° C. for 2 days to obtain a color ink drying film. rice field. The dry film of each of the obtained color inks was cut out with a cutter to a size of 5 mm × 50 mm, and the maximum tensile stress was measured by performing a tensile test under the following measurement conditions. The average thickness of the dry film of the color ink was an average value measured at three or more points with a micrometer, and was 0.3 mm to 0.8 mm.
[Measurement conditions for tensile stress]
・ Equipment: Autograph AG-10N manufactured by Shimadzu Corporation
・ Load cell: 50N
・ Pulling speed: 150 mm / min
・ Distance between chucks: 4 mm
・ Sample width: 5 mm

（クリアインクの製造例１～８）
＜クリアインクＡ～Ｈの製造＞
カラーインクの製造例１において、表２～表３に記載のクリアインク処方に変更した以外は、カラーインクの製造例１と同様にして、クリアインクＡ～Ｈを製造した。なお、表２～表３中の樹脂の含有量は固形分量である。
次に、得られた各クリアインクの乾燥膜の最大引張応力を上記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力と同様にして測定した。結果を表２～表３に示した。 (Manufacturing examples 1 to 8 of clear ink)
<Manufacturing of clear inks A to H>
In the production example 1 of the color ink, the clear inks A to H were produced in the same manner as in the production example 1 of the color ink except that the clear ink formulations shown in Tables 2 to 3 were changed. The content of the resin in Tables 2 to 3 is the amount of solid content.
Next, the maximum tensile stress of the dry film of each of the obtained clear inks was measured in the same manner as the maximum tensile stress of the dry film of the color ink. The results are shown in Tables 2 to 3.

表１から表３において、各成分の詳細な内容については、以下のとおりである。
－樹脂－
・モビニール６８１０（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４２質量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）
・モビニール６８００（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４５質量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝８０℃）
・モビニール６８９９Ｄ（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：４６質量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝４９℃）
・モビニール６７５０（ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル樹脂、固形分濃度：５０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ＝０℃）
・ＡＦ１６００（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、フッ素樹脂）
・スーパーフレックス３００（第一工業製薬株式会社製、ポリウレタン樹脂、固形分濃度：３０質量％）
・Ｗ６１１０（ポリウレタン樹脂、三井化学株式会社製、固形分濃度：３５質量％） In Tables 1 to 3, the detailed contents of each component are as follows.
-resin-
-Mobile 6810 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 42% by mass, glass transition temperature Tg = 100 ° C)
Movinyl 6800 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 45% by mass, glass transition temperature Tg = 80 ° C)
Movinyl 6899D (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 46% by mass, glass transition temperature Tg = 49 ° C)
・ Movinyl 6750 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., acrylic resin, solid content concentration: 50% by mass, glass transition temperature Tg = 0 ° C.)
・ AF1600 (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd., fluororesin)
・ Superflex 300 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyurethane resin, solid content concentration: 30% by mass)
-W6110 (polyurethane resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content concentration: 35% by mass)

－有機溶剤－
・１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製）
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（商品名：オクタンジオール、ＫＨネオケム株式会社製）
・３－メトキシ－１－ブタノール（商品名：ＭＢ、ダイセル株式会社製）
・３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＢ１００、出光興産株式会社製） -Organic solvent-
・ 1,3-Butanediol (trade name: 1,3-butanediol, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.)
-2-Ethyl-1,3-hexanediol (trade name: octanediol, manufactured by KH Neochem Co., Ltd.)
・ 3-Methoxy-1-butanol (trade name: MB, manufactured by Daicel Corporation)
-3-Butoxy-N, N-dimethylpropionamide (trade name: Equamid B100, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)

－界面活性剤－
・Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）
・ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、シリコーン界面活性剤） -Surfactant-
・ Triton HW1000 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
-BYK348 (Silicone surfactant manufactured by BYK)

－防腐防黴剤－
・プロキセルＬＶ、アビシア社製 -Antiseptic and antifungal agent-
・ Proxel LV, manufactured by Abyssia

（実施例１～８及び比較例１～８）
＜インクセットの調製＞
表４～表７に示すカラーインクとクリアインクを組み合わせに基づき、実施例１～８及び比較例１～８のインクセットを調製した。 (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8)
<Preparation of ink set>
Based on the combinations of the color inks and clear inks shown in Tables 4 to 7, the ink sets of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared.

＜画像形成＞
実施例１～８及び比較例３～７では、各インクセットのカラーインクをインクジェットプリンタ（装置名：Ｒｉ１００、株式会社リコー製）のブラック部に充填し、クリアインクをマゼンタ部に充填した。被印刷物としての下記の天然皮革及び合成皮革に対し、Ｔシャツ はやいモードで８０％階調のクリア（マゼンタ）ベタ画像を印刷し、次に、１００％階調のカラーベタ画像を印刷し、次に、５０％階調のクリア（マゼンタ）ベタ画像を印刷し、温度７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させ、乾燥し、定着を行った。
また、比較例１～２では、被印刷物としての下記の天然皮革及び合成皮革に対し、Ｔシャツ はやいモードで１００％階調のカラーベタ画像を印刷し、次に、６０％階調のクリア（マゼンタ）ベタ画像を印刷し、温度７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させ、乾燥し、定着を行った。
また、比較例８では、被印刷物としての下記の天然皮革及び合成皮革に対し、Ｔシャツ はやいモードで８０％階調のクリア（マゼンタ）ベタ画像を印刷し、次に、１００％階調のカラーベタ画像を印刷し、温度７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させ、乾燥し、定着を行った。 <Image formation>
In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 3 to 7, the black portion of the inkjet printer (device name: Ri100, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was filled with the color ink of each ink set, and the magenta portion was filled with the clear ink. For the following natural leather and synthetic leather as printed matter, the T-shirt prints a clear (magenta) solid image of 80% gradation in the fast mode, then prints a color solid image of 100% gradation, and then A 50% gradation clear (magenta) solid image was printed, and the printed matter was passed through a hot air drying unit having a temperature of 70 ° C., dried, and fixed.
Further, in Comparative Examples 1 and 2, a color solid image of 100% gradation is printed in the fast mode on the T-shirt on the following natural leather and synthetic leather as the printed matter, and then 60% gradation is cleared (magenta). ) A solid image was printed, and the printed matter was passed through a hot air drying unit having a temperature of 70 ° C., dried, and fixed.
Further, in Comparative Example 8, a clear (magenta) solid image of 80% gradation is printed in the fast mode on the T-shirt on the following natural leather and synthetic leather as the printed matter, and then the color solid of 100% gradation is printed. The image was printed, and the printed matter was passed through a hot air drying unit having a temperature of 70 ° C., dried, and fixed.

－被印刷物－
（１）天然皮革（アクリル樹脂で表面処理、牛革、平均厚み２ｍｍ）
（２）合成皮革（ウレタン樹脂で表面処理、平均厚み１．２ｍｍ） -Printed matter-
(1) Natural leather (surface treated with acrylic resin, cowhide, average thickness 2 mm)
(2) Synthetic leather (surface treatment with urethane resin, average thickness 1.2 mm)

次に、得られた各画像について、以下のようにして、「剛軟度の差」を測定し、「耐擦過性」及び「定着性」を評価した。結果を表４から表７に示した。 Next, for each of the obtained images, the "difference in rigidity" was measured as follows, and the "scratch resistance" and "fixability" were evaluated. The results are shown in Tables 4 to 7.

＜剛軟度の差＞
剛軟度はハンドロメーター（型式ＨＯＭ－２００、株式会社大栄科学精器製作所製）を用い、印刷前の皮革及び印刷後の皮革をそれぞれ１５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさにカッターで切り出し、前記ハンドロメーターに載せ、以下の条件で剛軟度を測定し、印刷前の皮革の剛軟度Ａと、印刷後の皮革の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）を求めた。
［測定条件］
・スリット幅：２ｃｍ
・ブレード押し込み位置：長辺の上部から５ｃｍの位置
・計測値：最大荷重値 <Difference in rigidity>
For the rigidity and softness, a hand romator (model HOM-200, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used to cut out the leather before printing and the leather after printing to a size of 150 mm × 25 mm, respectively, and cut the leather into a size of 150 mm × 25 mm. It was placed on a meter and the rigidity was measured under the following conditions, and the difference (AB) between the rigidity A of the leather before printing and the rigidity B of the leather after printing was determined.
[Measurement condition]
・ Slit width: 2 cm
・ Blade pushing position: 5 cm from the top of the long side ・ Measured value: Maximum load value

＜耐擦過性の評価＞
得られた各画像を２．５ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り出し、染色物摩擦堅ろう度試験機（型式；ＡＲ－２、インテック株式会社製）に設置し、５００ｇの荷重で乾いた白布（カナキン３号）にて往復速度３０回／分で１００回往復させた後、インク塗膜及び白布の状態を観察し、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
ＡＡ：基材の皮革が露出しておらず、白布にほとんど色移りしていない
Ａ：基材の皮革が露出しておらず、白布に少し色移りしている
Ｂ：基材の皮革が一部露出し、白布の一部に色移りしている
Ｃ：基材の皮革が一部露出し、白布一面に色移りしている
Ｄ：基材の皮革が半分以上露出している <Evaluation of scratch resistance>
Each of the obtained images was cut out to a size of 2.5 cm x 20 cm, installed on a dyed product friction fastness tester (model; AR-2, manufactured by INTEC Inc.), and dried with a load of 500 g (Kanakin No. 3). ), After reciprocating 100 times at a reciprocating speed of 30 times / minute, the state of the ink coating film and the white cloth was observed and evaluated according to the following criteria. In addition, B or more is a level that can be actually used.
[Evaluation criteria]
AA: The leather of the base material is not exposed and the color is hardly transferred to the white cloth. A: The leather of the base material is not exposed and the color is slightly transferred to the white cloth. B: The leather of the base material is one. Partially exposed and color transfer to a part of the white cloth C: Part of the leather of the base material is exposed and the color is transferred to the entire surface of the white cloth D: The leather of the base material is more than half exposed

＜定着性の評価＞
得られた各画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ－５０）を使用した碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントすることにより、下記の基準で評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
ＡＡ：残存マス数が１００であった
Ａ：残存マス数が９０以上１００未満であった
Ｂ：残存マス数が８０以上９０未満であった
Ｃ：残存マス数が７０以上８０未満であった
Ｄ：残存マス数が７０未満であった <Evaluation of fixability>
By counting the number of remaining cells of 100 test cells by a grid peeling test using a cloth adhesive tape (123LW-50, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) for the solid part of each obtained image, the following Evaluated by criteria. In addition, B or more is a level that can be actually used.
[Evaluation criteria]
AA: The number of remaining cells was 100 A: The number of remaining cells was 90 or more and less than 100 B: The number of remaining cells was 80 or more and less than 90 C: The number of remaining cells was 70 or more and less than 80 D : The number of remaining cells was less than 70

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷方法であって、
前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、
前記カラーインクを付与する領域の皮革に、前記クリアインクを付与する第１のクリアインク付与工程と、
付与した第１のクリアインク上に前記カラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
付与したカラーインク上に前記クリアインクを付与する第２のクリアインク付与工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜２＞ 前記クリアインクが下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含む、前記＜１＞に記載の印刷方法である。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
＜３＞ 前記カラーインクにおける前記樹脂が、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の少なくともいずれかを含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜４＞ 前記クリアインクにおける前記アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜５＞ 前記カラーインクにおける色材が樹脂被覆型顔料を含む、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜６＞ 前記皮革が、天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、表面処理された天然皮革、表面処理された人工皮革、表面処理された合成皮革、及び表面処理された再生皮革から選択される少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜７＞ 印刷前の前記皮革の剛軟度Ａと、印刷後の前記皮革の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４０％以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜８＞ 第２のクリアインク付与工程後の皮革を乾燥する乾燥工程を更に含む、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷装置であって、
前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、
前記カラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
前記クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、
を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１１＞ 前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上である、前記＜１０＞に記載の印刷装置である。
＜１２＞ 被印刷物として皮革を用いるカラーインクとクリアインクを有するインクセットであって、
前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクセットである。
＜１３＞ 前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上である、前記＜１２＞記載のインクセットである
＜１４＞ 前記皮革上に第１のクリアインク膜と、カラーインク膜と、第２のクリアインク膜とをこの順に有する印刷物であって、
印刷前の前記皮革の剛軟度Ａと、前記印刷物の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４０％以下であることを特徴とする印刷物である Examples of aspects of the present invention are as follows.
<1> A printing method for printing using an ink set having color ink and clear ink on leather.
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin.
The clear ink contains an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin.
The first clear ink applying step of applying the clear ink to the leather in the region to which the color ink is applied, and
A color ink applying step of applying the color ink onto the applied first clear ink, and
A second clear ink applying step of applying the clear ink onto the applied color ink, and
It is a printing method characterized by including.
<2> The printing method according to <1>, wherein the clear ink contains an amide compound represented by the following general formula (1).

However, in the general formula (1), R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represent hydrocarbon groups having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
<3> The printing method according to any one of <1> to <2>, wherein the resin in the color ink contains at least one of a urethane resin and an acrylic resin.
<4> The printing method according to any one of <1> to <3>, wherein the acrylic resin in the clear ink has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
<5> The printing method according to any one of <1> to <4>, wherein the coloring material in the color ink contains a resin-coated pigment.
<6> The leather is selected from natural leather, artificial leather, synthetic leather, recycled leather, surface-treated natural leather, surface-treated artificial leather, surface-treated synthetic leather, and surface-treated recycled leather. The printing method according to any one of <1> to <5>, which is at least one of the above.
<7> Any of the above <1> to <6>, wherein the difference (AB) between the hardness A of the leather before printing and the hardness B of the leather after printing is 40% or less. This is the printing method described in Crab.
<8> The printing method according to any one of <1> to <7>, further comprising a drying step of drying the leather after the second clear ink applying step.
<9> The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more.
The printing method according to any one of <1> to <8>, wherein the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more.
<10> A printing device that prints using an ink set having color ink and clear ink on leather.
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin.
The clear ink contains an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin.
The color ink applying means for applying the color ink and
The clear ink applying means for applying the clear ink and
It is a printing apparatus characterized by having.
<11> The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more.
The printing apparatus according to <10>, wherein the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more.
<12> An ink set having color ink and clear ink that uses leather as a printed matter.
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin.
The clear ink is an ink set characterized by containing an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin.
<13> The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more.
The ink set according to <12>, wherein the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more. <14> The first clear ink film and the color ink film on the leather. , A printed matter having a second clear ink film in this order.
It is a printed matter characterized in that the difference (AB) between the hardness A of the leather before printing and the hardness B of the printed matter is 40% or less.

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷装置、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセット、及び前記＜１４＞に記載の印刷物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。 The printing method according to any one of <1> to <9>, the printing apparatus according to any one of <10> to <11>, and the ink set according to any one of <12> to <13>. And, according to the printed matter according to the above <14>, various problems in the prior art can be solved and the object of the present invention can be achieved.

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ 400 Image forming device 401 Image forming device exterior 401c Device body cover 404 Cartridge holder 410 Main tank 410k, 410c, 410m, 410y For each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) Main tank 411 Ink storage unit 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanical unit 434 Discharge head 436 Supply tube

特開２０１４－５５２１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-55210 国際公開第２０１７／１０４３１８号パンフレットInternational Publication No. 2017/10431 Pamphlet 特開２０１９－７７０７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-77070

Claims (14)

皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷方法であって、
前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、
前記カラーインクを付与する領域の皮革に、前記クリアインクを付与する第１のクリアインク付与工程と、
付与した第１のクリアインク上に前記カラーインクを付与するカラーインク付与工程と、
付与したカラーインク上に前記クリアインクを付与する第２のクリアインク付与工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法。 It is a printing method for printing using an ink set having color ink and clear ink on leather.
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin.
The clear ink contains an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin.
The first clear ink applying step of applying the clear ink to the leather in the region to which the color ink is applied, and
A color ink applying step of applying the color ink onto the applied first clear ink, and
A second clear ink applying step of applying the clear ink onto the applied color ink, and
A printing method characterized by including. 前記クリアインクが下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含む、請求項１に記載の印刷方法。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。 The printing method according to claim 1, wherein the clear ink contains an amide compound represented by the following general formula (1).

However, in the general formula (1), R ₁ , R ₂ , and R ₃ independently represent hydrocarbon groups having 1 or more and 8 or less carbon atoms. 前記カラーインクにおける前記樹脂が、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の少なくともいずれかを含む、請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to any one of claims 1 to 2, wherein the resin in the color ink contains at least one of a urethane resin and an acrylic resin. 前記クリアインクにおける前記アクリル樹脂のガラス転移温度が５０℃以上である、請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylic resin in the clear ink has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. 前記カラーインクにおける色材が樹脂被覆型顔料を含む、請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to any one of claims 1 to 4, wherein the coloring material in the color ink contains a resin-coated pigment. 前記皮革が、天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、表面処理された天然皮革、表面処理された人工皮革、表面処理された合成皮革、及び表面処理された再生皮革から選択される少なくともいずれかである、請求項１から５のいずれかに記載の印刷方法。 The leather is at least one selected from natural leather, artificial leather, synthetic leather, recycled leather, surface-treated natural leather, surface-treated artificial leather, surface-treated synthetic leather, and surface-treated recycled leather. The printing method according to any one of claims 1 to 5. 印刷前の前記皮革の剛軟度Ａと、印刷後の前記皮革の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４０％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the difference (AB) between the hardness A of the leather before printing and the hardness B of the leather after printing is 40% or less. .. 第２のクリアインク付与工程後の皮革を乾燥する乾燥工程を更に含む、請求項１から７のいずれかに記載の印刷方法。 The printing method according to any one of claims 1 to 7, further comprising a drying step of drying the leather after the second clear ink applying step. 前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１から８のいずれかに記載の印刷方法。 The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more, and the maximum tensile stress is 1.2 N / mm 2.
The printing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more. 皮革にカラーインクとクリアインクを有するインクセットを用いて印刷する印刷装置であって、
前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有し、
前記カラーインクを付与するカラーインク付与手段と、
前記クリアインクを付与するクリアインク付与手段と、
を有することを特徴とする印刷装置。 A printing device that prints using an ink set that has color ink and clear ink on leather.
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin.
The clear ink contains an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin.
The color ink applying means for applying the color ink and
The clear ink applying means for applying the clear ink and
A printing apparatus characterized by having. 前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１０に記載の印刷装置。 The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more, and the maximum tensile stress is 1.2 N / mm 2.
The printing apparatus according to claim 10, wherein the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more. 被印刷物として皮革を用いるカラーインクとクリアインクを有するインクセットであって、
前記カラーインクは色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
前記クリアインクは有機溶剤、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクセット。 An ink set with color ink and clear ink that uses leather as the printed matter.
The color ink contains a coloring material, an organic solvent, and a resin.
The clear ink is an ink set characterized by containing an organic solvent, an acrylic resin, and a urethane resin. 前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力が１．２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力が３．５Ｎ／ｍｍ^２以上である、請求項１２に記載のインクセット。 The maximum tensile stress of the dry film of the color ink is 1.2 N / mm ² or more, and the maximum tensile stress is 1.2 N / mm 2.
The ink set according to claim 12, wherein the maximum tensile stress of the dry film of the clear ink is 3.5 N / mm ² or more. 皮革と、
前記皮革上に第１のクリアインク膜と、カラーインク膜と、第２のクリアインク膜とをこの順に有する印刷物であって、
印刷前の前記皮革の剛軟度Ａと、前記印刷物の剛軟度Ｂとの差（Ａ－Ｂ）が４０％以下であることを特徴とする印刷物。

With leather,
A printed matter having a first clear ink film, a color ink film, and a second clear ink film on the leather in this order.
A printed matter characterized in that the difference (AB) between the hardness A of the leather before printing and the hardness B of the printed matter is 40% or less.

Images