JP2022016055A - Polarizer protection film and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は偏光子保護フィルムに関する。 The present invention relates to a protector protective film.
液晶表示装置には、通常、液晶セルの両側に二枚の偏光板が配置される。偏光板は偏光子の両側に偏光子保護フィルムを貼合したものが一般的であり、偏光子保護フィルムとしては、通常、セルロース系材料からなるフィルムが使用される。近年、耐久性の向上を目的として、（メタ）アクリル系材料からなる偏光子保護フィルムが提案されている。 In a liquid crystal display device, two polarizing plates are usually arranged on both sides of a liquid crystal cell. The polarizing plate is generally one in which a polarizing element protective film is bonded to both sides of the polarizing element, and as the polarizing element protective film, a film made of a cellulosic material is usually used. In recent years, a polarizing element protective film made of a (meth) acrylic material has been proposed for the purpose of improving durability.
（メタ）アクリル系フィルムは強度が低いことから、強度向上のために二軸延伸などの処理を施したり、架橋弾性体を含有させたり等の検討が行われている。 Since the (meth) acrylic film has low strength, studies have been made on such treatment as biaxial stretching and inclusion of a crosslinked elastic body in order to improve the strength.
しかし、一般に（メタ）アクリル系フィルムは、セルロース系フィルムに比較して偏光子との親和性が乏しいことから、接着性を向上させるために（メタ）アクリル系フィルムに親水化処理（コロナ放電処理やプラズマ処理）を施すことや、易接着層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１、２、３）。
However, since the (meth) acrylic film generally has a poorer affinity with the polarizing element than the cellulose-based film, the (meth) acrylic film is hydrophilized (corona discharge treatment) in order to improve the adhesiveness. And plasma treatment), and it is proposed to provide an easy-adhesion layer (for example,
易接着層としては、水系ウレタン樹脂と架橋剤を含むものが一般的に知られており、架橋剤としてはオキサゾリン系のものが好ましいことが報告されている（例えば、特許文献４）。 As the easy-adhesion layer, a layer containing a water-based urethane resin and a cross-linking agent is generally known, and it has been reported that an oxazoline-based layer is preferable as the cross-linking agent (for example, Patent Document 4).
また、脂環式構造重合体またはアクリル重合体の易接着層として、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、および／またはポリエステル樹脂を含む易接着層が知られている（特許文献５）。 Further, as an easy-adhesion layer of an alicyclic structural polymer or an acrylic polymer, an easy-adhesion layer containing a polyurethane resin, an acrylic resin, and / or a polyester resin is known (Patent Document 5).
しかし、特許文献４に記載の水系ウレタン樹脂では、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの組成によっては、（メタ）アクリル系樹脂フィルムと易接着層との間で十分な接着性が得られない場合があることが判明した。また、特許文献５には、アクリル系樹脂の具体例がなく、接着性については不明であった。
However, with the water-based urethane resin described in
本発明の目的は、（メタ）アクリル系樹脂フィルムとの接着性に優れた易接着層を有する偏光子保護フィルム、および耐久性に優れた偏光板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polarizing element protective film having an easily adhesive layer having excellent adhesiveness to a (meth) acrylic resin film, and a polarizing plate having excellent durability.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル系樹脂フィルムに、ポリエステル系樹脂および架橋剤を含有する易接着剤組成物からなる易接着層を形成することで、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent studies by the present inventors, the above-mentioned problems are solved by forming an easy-adhesive layer made of an easy-adhesive composition containing a polyester-based resin and a cross-linking agent on a (meth) acrylic resin film. We found that it could be solved and completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリエステル系樹脂と架橋剤とを含む易接着剤組成物からなる易接着層、および、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを有する偏光子保護フィルムに関する。 That is, the present invention relates to an easy-adhesive layer made of an easy-adhesive composition containing a polyester-based resin and a cross-linking agent, and a polarizing element protective film having a (meth) acrylic resin film.
好ましい実施形態においては、上記ポリエステル系樹脂が、水系ポリエステル樹脂である。 In a preferred embodiment, the polyester resin is a water-based polyester resin.
好ましい実施形態においては、上記架橋剤が、エポキシ系架橋剤である。 In a preferred embodiment, the cross-linking agent is an epoxy-based cross-linking agent.
好ましい実施形態においては、上記エポキシ系架橋剤が、エポキシ官能基を四個以上有する。 In a preferred embodiment, the epoxy-based cross-linking agent has four or more epoxy functional groups.
好ましい実施形態においては、上記エポキシ系架橋剤が、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである。 In a preferred embodiment, the epoxy-based cross-linking agent is a polyglycerol polyglycidyl ether.
好ましい実施形態においては、上記易接着剤組成物が、コロイダルシリカまたはコロイダルジルコンを含有する。 In a preferred embodiment, the easy-adhesive composition contains colloidal silica or colloidal zircon.
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの配向複屈折が、－１．７×１０-4～１．７×１０-4である。 In a preferred embodiment, the orientation birefringence of the (meth) acrylic resin film is -1.7 × 10 -4 to 1.7 × 10 -4 .
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの位相差値が、面内位相差Δｎｄが５．０ｎｍ以下、厚み方向位相差Ｒｔｈが２０．０ｎｍ以下である。 In a preferred embodiment, the retardation value of the (meth) acrylic resin film is 5.0 nm or less for the in-plane retardation Δnd and 20.0 nm or less for the thickness direction retardation Rth.
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムの光弾性係数が、－１０×１０-12～１０×１０-12Ｐａ-1がある。 In a preferred embodiment, the photoelastic coefficient of the (meth) acrylic resin film is −10 × 10 -12 to 10 × 10 -12 Pa -1 .
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムが、下記式（１）で表される単位を有する。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic resin film has a unit represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。） (In the formula, R 1 and R 2 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. , Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
好ましい実施形態においては、上記式（１）で表される単位の含有量が２重量％以上３０重量％以下である。 In a preferred embodiment, the content of the unit represented by the above formula (1) is 2% by weight or more and 30% by weight or less.
好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムが架橋弾性体を有する。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic resin film has a crosslinked elastic body.
好ましい実施形態においては、上記架橋弾性体がゴム状重合体からなるコア層とガラス状重合体からなるシェル層を有するコアシェル型弾性体である。 In a preferred embodiment, the crosslinked elastic body is a core-shell type elastic body having a core layer made of a rubber-like polymer and a shell layer made of a glass-like polymer.
本発明の偏光板は、偏光子と、接着剤層と、本発明の偏光子保護フィルムとを有する。 The polarizing plate of the present invention has a polarizing element, an adhesive layer, and a polarizing element protective film of the present invention.
好ましい実施形態においては、上記接着剤層がポリビニルアルコール樹脂を含む接着剤組成物からなる。 In a preferred embodiment, the adhesive layer comprises an adhesive composition containing a polyvinyl alcohol resin.
本発明の偏光子保護フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂フィルムと易接着層の接着性に優れ、偏光子との密着性にも優れる。本発明の偏光子保護フィルムを使用すれば、耐久性に優れる偏光板が得られる。 The polarizing element protective film of the present invention has excellent adhesion between the (meth) acrylic resin film and the easy-adhesion layer, and also has excellent adhesion to the polarizing element. By using the polarizing element protective film of the present invention, a polarizing plate having excellent durability can be obtained.
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
Ａ．（メタ）アクリル系樹脂フィルム
（メタ）アクリル系樹脂フィルム（以下、「本発明のアクリル系樹脂フィルム」と称することがある。）は、（メタ）アクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂組成物から形成される。
A. The (meth) acrylic resin film (meth) acrylic resin film (hereinafter, may be referred to as “the acrylic resin film of the present invention”) is formed from an acrylic resin composition containing a (meth) acrylic resin. Will be done.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、例えば、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分を溶融押出することにより得られる。 The acrylic resin film of the present invention can be obtained, for example, by melt-extruding a resin component containing a (meth) acrylic resin as a main component.
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、１１０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃以上である（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、耐熱性、耐久性に優れたものとなる。 As the (meth) acrylic resin, the Tg (glass transition temperature) is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher. By containing a (meth) acrylic resin having a Tg of 110 ° C. or higher as a main component, the heat resistance and durability are excellent.
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１－６アルキル（炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）が挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。 As the (meth) acrylic resin, any suitable (meth) acrylic resin can be adopted. For example, poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymers, methyl methacrylate-acrylic acid esters. -(Meta) acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexylmethacrylate copolymer) , Methyl methacrylate- (meth) norbornyl acrylate copolymer, etc.). Preferred are poly (meth) acrylic acid C1-6 alkyls ((meth) acrylic acid ester-based resins having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) such as methyl poly (meth) acrylate. More preferably, a methyl methacrylate-based resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight) can be mentioned.
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度が１１０℃未満であると、高温環境下でのフィルムの寸法変化が大きくなる。実使用上、他の光学フィルムと積層することが多く、その場合反りが発生する可能性がある。 The (meth) acrylic resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is less than 110 ° C., the dimensional change of the film in a high temperature environment becomes large. In actual use, it is often laminated with other optical films, in which case warpage may occur.
ここで、ガラス転移温度が１１０℃以上の（メタ）アクリル系樹脂としては、主鎖に環構造を有している（メタ）アクリル系樹脂を好適に利用することができる。例えば、その環構造としてグルタルイミド環、ラクトン環、無水マレイン酸、マレイミド及び無水グルタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の環構造を挙げることができる。これらによれば、耐熱性付与が可能となる。また、その中でも、特に環構造がグルタルイミドであることが、生産の簡便性やコスト、湿気に対する品質安定性の観点で好ましい。 Here, as the (meth) acrylic resin having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher, a (meth) acrylic resin having a ring structure in the main chain can be preferably used. For example, as the ring structure, at least one ring structure selected from the group consisting of a glutarimide ring, a lactone ring, maleic anhydride, maleimide and glutaric anhydride can be mentioned. According to these, heat resistance can be imparted. Among them, it is particularly preferable that the ring structure is glutarimide from the viewpoint of ease of production, cost, and quality stability against humidity.
ガラス転移温度が１１０℃以上の（メタ）アクリル系樹脂中の環構造の含有量は２重量％～３０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲内で環構造の含有量が多いとガラス転移温度が上がり、環構造の含有量が少ないと位相差が小さくなるので好ましい。 The content of the ring structure in the (meth) acrylic resin having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher is preferably in the range of 2% by weight to 30% by weight. If the content of the ring structure is high within this range, the glass transition temperature rises, and if the content of the ring structure is low, the phase difference becomes small, which is preferable.
以下、各環構造について説明する。 Hereinafter, each ring structure will be described.
環構造としてグルタルイミドを有する（メタ）アクリル系樹脂は、下記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位とメタクリル酸メチル単位とを含有する樹脂であり、アクリル酸エステル単位が１重量％未満であるポリメタクリル酸メチルを加熱溶融し、ポリメタクリル酸メチルに対してイミド化剤で処理することによって得られる。 The (meth) acrylic resin having glutarimide as a ring structure is a resin containing a glutarimide unit represented by the following general formula (1) and a methyl methacrylate unit, and the acrylic acid ester unit is less than 1% by weight. It is obtained by heating and melting the polymethyl methacrylate, and treating the polymethyl methacrylate with an imidizing agent.
（ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～８のアルキル基を示し、Ｒ3は水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を示す。） (Here, R 1 and R 2 independently indicate hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. , Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
本発明に係るグルタルイミド環の含有量は、一般式（１）のＲ3がメチル基である場合には例えば以下の方法で測定できる値である。1Ｈ－ＮＭＲ ＢＲＵＫＥＲ ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行う。３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ3プロトン由来のピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミドのＮ－ＣＨ3プロトン由来のピークの面積Ｂより、求められたモル比を用いて重量換算を行う。 The content of the glutarimide ring according to the present invention is a value that can be measured by, for example, the following method when R 3 of the general formula (1) is a methyl group. 1 1 H-NMR measurement of the resin is carried out using BRUKER Avance III (400 MHz). From the area A of the peak derived from the O-CH 3 proton of methyl methacrylate near 3.5 to 3.8 ppm and the area B of the peak derived from the N-CH 3 proton of glutarimide around 3.0 to 3.3 ppm. , Weight conversion is performed using the obtained molar ratio.
グルタルイミド環の含有量が２重量％未満であると所望の耐熱性を付与することが出来ない場合があり、３０重量％を超えるとイミド化剤の添加量が増加することや、残存揮発成分の増加による臭気や、厚み方向位相差Ｒｔｈが増大する場合がある。 If the content of the glutarimide ring is less than 2% by weight, the desired heat resistance may not be imparted, and if it exceeds 30% by weight, the amount of the imidizing agent added increases or the residual volatile components are added. The odor due to the increase in the thickness and the phase difference Rth in the thickness direction may increase.
この工程において、メタクリル酸メチル以外にも、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなども併用しても良いが、これらを併用する場合はアクリル酸エステル単位が１重量％未満であることが好ましい。さらにアクリル酸メチル単位が０．５重量％未満であることがより好ましく、０．３重量％未満であることがさらに好ましい。 In this step, in addition to methyl methacrylate, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth). Butyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like may be used in combination, but when these are used in combination, the acrylic acid ester unit is preferably less than 1% by weight. Further, the methyl acrylate unit is more preferably less than 0.5% by weight, further preferably less than 0.3% by weight.
また上記モノマー以外にも、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合することも可能である。 In addition to the above monomers, it is also possible to copolymerize nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Is.
上記ポリメタクリル酸メチル樹脂の構造は、特に限定されるものではなく、リニアー（線状）ポリマー、ブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、および架橋ポリマー等のいずれであってもよい。 The structure of the polymethyl methacrylate resin is not particularly limited, and may be any of a linear polymer, a block polymer, a core-shell polymer, a branched polymer, a ladder polymer, a crosslinked polymer, and the like.
ブロックポリマーの場合、Ａ－Ｂ型、Ａ－Ｂ－Ｃ型、Ａ－Ｂ－Ａ型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。コアシェルポリマーの場合、ただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであってもよいし、それぞれが多層からなるものであってもよい。 In the case of a block polymer, it may be any of AB type, ABC type, ABA type, and other types of block polymers. In the case of a core-shell polymer, it may consist of only one core and only one shell, or each may consist of multiple layers.
ポリメタクリル酸メチル樹脂の製造方法としては特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化－懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法などが適用可能であるが、光学分野に用いる場合、不純物が少ないとの観点から、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。例えば、特開昭５６－８４０４、特公平６－８６４９２、特公平７－３７４８２、あるいは特公昭５２－３２６６５などに記載の方法に準じて製造できる。 The method for producing the polymethyl methacrylate resin is not particularly limited, and known emulsification polymerization methods, emulsification-suspension polymerization methods, suspension polymerization methods, massive polymerization methods, solution polymerization methods and the like can be applied, but in the field of optics. From the viewpoint of having few impurities, a bulk polymerization method and a solution polymerization method are particularly preferable. For example, it can be produced according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-8404, Tokusho 6-86492, Tokuhei 7-37482, Tokukou Sho 52-32665, and the like.
環構造としてグルタルイミドを含有する（メタ）アクリル系樹脂の製造方法は、上記ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融して、イミド化剤で処理する工程（イミド化工程）を含む。これによりグルタルイミドを有する（メタ）アクリル系樹脂が製造できる。 The method for producing a (meth) acrylic resin containing glutarimide as a ring structure includes a step (imidization step) of heating and melting the polymethylmethacrylate resin and treating it with an imidizing agent. This makes it possible to produce a (meth) acrylic resin having glutarimide.
上記イミド化剤は、上記一般式（１）で表されるグルタルイミド環を生成できるものであれば特に制限されず、ＷＯ２００５／０５４３１１記載のもの等が挙げられる。具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンを挙げることができる。 The imidizing agent is not particularly limited as long as it can form a glutarimide ring represented by the general formula (1), and examples thereof include those described in WO2005 / 054311. Specifically, for example, an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, etc. Examples include aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aniline, benzylamine, toluidine, and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine.
また、尿素、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素、１，３－ジプロピル尿素のように、加熱により、上記例示したアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。 Further, urea compounds that generate the above-exemplified amines by heating, such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea, can also be used.
上記例示したイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。 Among the above-exemplified imidizing agents, it is preferable to use methylamine, ammonia and cyclohexylamine from the viewpoint of cost and physical properties, and it is particularly preferable to use methylamine.
また、常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。 Further, methylamine, which is gaseous at room temperature, may be used in a state of being dissolved in alcohols such as methanol.
このイミド化の工程において、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られる（メタ）アクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位および（メタ）アクリル酸エステル単位の割合を調整することができる。 In this imidization step, the ratio of the glutarimide unit and the (meth) acrylic acid ester unit in the obtained (meth) acrylic resin can be adjusted by adjusting the addition ratio of the imidizing agent.
また、イミド化の程度を調整することにより、得られる（メタ）アクリル系樹脂の物性や、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂を成形してなる光学用フィルムの光学特性等を調整することができる。 Further, by adjusting the degree of imidization, the physical characteristics of the obtained (meth) acrylic resin, the optical characteristics of the optical film obtained by molding the (meth) acrylic resin according to the present invention, and the like are adjusted. Can be done.
イミド化剤はポリメタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して０．５～２０重量部であることが好ましい。イミド化剤の添加量が上記範囲を超えると、樹脂中にイミド化剤が残存し、成型後の外観欠陥や発泡を誘発することがある。また、イミド化剤の添加量が上記範囲を下回ると、最終的に得られる樹脂組成物のグルタルイミド環の含有量が低くなるためその耐熱性が著しく低下し、成型後の外観欠陥を誘発することがある。 The imidizing agent is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin. If the amount of the imidizing agent added exceeds the above range, the imidizing agent may remain in the resin and induce appearance defects and foaming after molding. Further, when the amount of the imidizing agent added is less than the above range, the content of the glutarimide ring in the finally obtained resin composition is lowered, so that the heat resistance is significantly lowered and an appearance defect after molding is induced. Sometimes.
なお、このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤（触媒）を添加してもよい。 In this imidization step, a ring closure promoter (catalyst) may be added, if necessary, in addition to the imidizing agent.
加熱溶融し、イミド化剤と処理する方法は、特に限定されなく、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、押出機や、バッチ式反応槽（圧力容器）等を用いる方法により、上記ポリメタクリル酸メチル樹脂をイミド化することができる。 The method of heat-melting and treating with an imidizing agent is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, the polymethyl methacrylate resin can be imidized by a method using an extruder, a batch type reaction vessel (pressure vessel), or the like.
押出機を用いて加熱溶融し、イミド化剤と処理する場合、用いる押出機は特に限定されるものではなく、各種押出機を用いることができる。具体的には、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。 When the extruder is heated and melted using an extruder and treated with an imidizing agent, the extruder used is not particularly limited, and various extruders can be used. Specifically, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、ポリメタクリル酸メチル樹脂に対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を促進することができる。 Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder. According to the twin-screw extruder, it is possible to promote the mixing of the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, the imidizing agent and the ring closure accelerator) with the polymethyl methacrylate resin.
二軸押出機としては、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等を挙げることができる。中でも、噛合い型同方向回転式を用いることが好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーに対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を、より一層促進することができる。 Examples of the twin-screw extruder include a non-meshing type isotropy type, a meshing type anisotropy type, a non-meshing type anisotropic rotation type, and a meshing type anisotropic rotation type. Above all, it is preferable to use the meshing type co-directional rotation type. Since the meshing-type co-rotating twin-screw extruder can rotate at high speed, the mixing of the imidizing agent (in the case of using a ring-closing accelerator, the imidizing agent and the ring-closing accelerator) with the raw material polymer is further increased. Can be promoted.
上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列につないで用いてもよい。例えば、特開２００８－２７３１４０に記載のタンデム型反応押出機を用いることができる。 The extruder exemplified above may be used alone or may be used by connecting a plurality of extruders in series. For example, the tandem type reaction extruder described in JP-A-2008-273140 can be used.
押出機中でイミド化を行う場合は、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させることができる。 When imidization is performed in an extruder, for example, polymethyl methacrylate resin is charged from the raw material input section of the extruder, the resin is melted, the inside of the cylinder is filled, and then imidization is performed using an addition pump. By injecting the agent into the extruder, the imidization reaction can proceed in the extruder.
この場合、押出機中での反応ゾーンの温度（樹脂温度）を１８０℃～２７０℃にて行うことが好ましく、さらに２００～２５０℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度（樹脂温度）が１８０℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が２７０℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られる（メタ）アクリル系樹脂から形成しうるフィルムの耐折曲性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域をいう。 In this case, the temperature of the reaction zone (resin temperature) in the extruder is preferably 180 ° C. to 270 ° C., more preferably 200 to 250 ° C. When the temperature of the reaction zone (resin temperature) is less than 180 ° C., the imidization reaction hardly proceeds and the heat resistance tends to decrease. When the reaction zone temperature exceeds 270 ° C., the resin is significantly decomposed, so that the bending resistance of the film that can be formed from the obtained (meth) acrylic resin tends to decrease. Here, the reaction zone in the extruder means a region in the cylinder of the extruder from the injection position of the imidizing agent to the resin discharge port (die portion).
押出機の反応ゾーン内での反応時間を長くすることにより、イミド化をより進行させることができる。押出機の反応ゾーン内の反応時間は１０秒より長くするのが好ましく、さらには３０秒より長くするのがより好ましい。１０秒以下の反応時間ではイミド化がほとんど進行しない可能性がある。 By lengthening the reaction time in the reaction zone of the extruder, imidization can be further promoted. The reaction time in the reaction zone of the extruder is preferably longer than 10 seconds, more preferably longer than 30 seconds. Imidization may hardly proceed with a reaction time of 10 seconds or less.
押出機での樹脂圧力は、大気圧～５０ＭＰａの範囲内とすることが好ましく、さらには１ＭＰａ～３０ＭＰａの範囲内が好ましい。１ＭＰａ未満ではイミド化剤の溶解性が低く、反応の進行が抑えられる傾向がある。また、５０ＭＰａ以上では通常の押出機の機械耐圧の限界を越えてしまい、特殊な装置が必要となりコスト的に好ましくない。 The resin pressure in the extruder is preferably in the range of atmospheric pressure to 50 MPa, more preferably in the range of 1 MPa to 30 MPa. If it is less than 1 MPa, the solubility of the imidizing agent is low, and the progress of the reaction tends to be suppressed. Further, if it is 50 MPa or more, the limit of the mechanical pressure resistance of a normal extruder is exceeded, and a special device is required, which is not preferable in terms of cost.
また、押出機を使用する場合は、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。このような構成によれば、未反応のイミド化剤、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができる。 When an extruder is used, it is preferable to provide a vent hole capable of reducing the pressure below atmospheric pressure in order to remove unreacted imidizing agents and by-products. With such a configuration, unreacted imidizing agents, by-products such as methanol, and monomers can be removed.
また、上記グルタルイミド環を含有する（メタ）アクリル系樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。 Further, in the production of the (meth) acrylic resin containing the glutarimide ring, instead of the extruder, for example, a horizontal twin-screw reaction device such as Vivorac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a super blend is used. A reaction device compatible with high viscosity such as a vertical twin-screw stirring tank can also be preferably used.
上記グルタルイミド環を含有する（メタ）アクリル系樹脂を、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽（圧力容器）の構造は特に限定されるものでない。 When the (meth) acrylic resin containing the glutarimide ring is produced using a batch type reaction vessel (pressure vessel), the structure of the batch type reaction vessel (pressure vessel) is not particularly limited.
具体的には、ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱により溶融させ、攪拌することができ、イミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）を添加することができる構造を有していればよいが、攪拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。 Specifically, a structure in which the polymethyl methacrylate resin can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be added. It suffices to have, but it is preferable that the structure has a good stirring efficiency.
このようなバッチ式反応槽（圧力容器）によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽（圧力容器）としては、例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンド等を挙げることができる。 According to such a batch type reaction vessel (pressure vessel), it is possible to prevent the polymer viscosity from increasing due to the progress of the reaction and insufficient stirring. Examples of the batch type reaction vessel (pressure vessel) having such a structure include a stirring vessel Max Blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
イミド化方法の具体例としては、例えば、特開２００８－２７３１４０、特開２００８－２７４１８７記載の方法など公知の方法をあげることができる。 Specific examples of the imidization method include known methods such as those described in JP-A-2008-273140 and JP-A-2008-274187.
本発明の製造方法では、上記イミド化工程に加え、エステル化剤で処理する工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程で得られたイミド化樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。 In the production method of the present invention, in addition to the above-mentioned imidization step, a step of treating with an esterifying agent can be included. By this esterification step, the acid value of the imidized resin obtained in the imidization step can be adjusted within a desired range.
エステル化剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、２，２－ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル－ｔ－ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ－Ｎ－ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、トリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点からジメチルカーボネートが好ましい。 Examples of the esterifying agent include dimethyl carbonate, 2,2-dimethoxypropane, dimethyl sulfoxide, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, diphenyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl toluene sulfonate, and methyl trifluoromethyl sulfonate. , Methylacetate, methanol, ethanol, methylisocyanate, p-chlorophenylisocyanate, dimethylcarbodiimide, dimethyl-t-butylsilyl chloride, isopropenylacetate, dimethylurea, tetramethylammonium hydroxide, dimethyldiethoxysilane, tetra-N-butoxy Silane, dimethyl (trimethylsilane) phosphite, trimethylphosphite, trimethylphosphate, tricresyl phosphate, diazomethane, ethylene oxide, propylene oxide, cyclohexene oxide, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, etc. Can be mentioned. Among these, dimethyl carbonate and trimethyl orthoacetate are preferable from the viewpoint of cost and reactivity, and dimethyl carbonate is preferable from the viewpoint of cost.
このイミド化の工程において、エステル化剤はポリメタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して０～１２重量部であることが好ましく、０～８重量部であることがより好ましい。 In this imidization step, the esterifying agent is preferably 0 to 12 parts by weight, more preferably 0 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin.
エステル化剤が上記範囲内であれば酸価を適切な範囲に調整できる。一方上記範囲を外れると未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、当該樹脂を使って成型を行った際、発泡や臭気発生の原因となることがある。 If the esterifying agent is within the above range, the acid value can be adjusted to an appropriate range. On the other hand, if it is out of the above range, an unreacted esterifying agent may remain in the resin, which may cause foaming or odor generation when molding is performed using the resin.
上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。 In addition to the above esterifying agent, a catalyst can also be used in combination. The type of catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost, reactivity and the like.
このエステル化工程では、エステル化剤によって処理することなく、加熱処理等のみを行うこともできる。加熱処理（押出機内での溶融樹脂の混練／分散）のみを行った場合、イミド化工程にて副生したイミド樹脂中のカルボン酸同士の脱水反応および／またはカルボン酸とアルキルエステル基の脱アルコール反応、等によりカルボン酸の一部または全部を酸無水物基とすることができる。このとき、閉環促進剤（触媒）を使用することも可能である。 In this esterification step, it is also possible to perform only heat treatment or the like without treating with an esterifying agent. When only heat treatment (kneading / dispersion of the molten resin in the extruder) is performed, the dehydration reaction between the carboxylic acids in the imide resin produced as a by-product in the imidization step and / or the dealcoholization of the carboxylic acid and the alkyl ester group A part or all of the carboxylic acid can be made into an acid anhydride group by a reaction or the like. At this time, it is also possible to use a ring closure accelerator (catalyst).
エステル化剤によって処理する場合であっても、加熱処理による酸無水物基化が進行させることも可能である。 Even when the treatment is carried out with an esterifying agent, it is possible to proceed with acid anhydride basing by heat treatment.
イミド化工程およびエステル化工程を経たイミド樹脂中には、未反応のイミド化剤や、未反応のエステル化剤、反応により副生した揮発成分および樹脂分解物等を含んでいるため、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが可能である。 Since the imide resin that has undergone the imidization step and the esterification step contains an unreacted imidizing agent, an unreacted esterifying agent, a volatile component produced by the reaction, a resin decomposition product, and the like, the atmospheric pressure is increased. It is possible to install a vent port that can reduce the pressure below.
環構造としてラクトン環を有する（メタ）アクリル系樹脂は、分子内にラクトン環構造を持つ熱可塑性の重合体（分子鎖中にラクトン環構造が導入された熱可塑性の重合体）であれば、限定はされず、その製造方法についても限定されないが、好ましくは、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を重合によって得た（重合工程）後に、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入する（ラクトン環化縮合工程）ことによって得られる。 The (meth) acrylic resin having a lactone ring as a ring structure is a thermoplastic polymer having a lactone ring structure in the molecule (a thermoplastic polymer having a lactone ring structure introduced in the molecular chain). The present invention is not limited, and the method for producing the same is not limited, but preferably, the obtained polymer (a) having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by polymerization (polymerization step), and then the obtained polymer ( It is obtained by introducing a lactone ring structure into a polymer by heat-treating a) (lactone cyclization condensation step).
重合工程においては、下記一般式（２）で表される不飽和単量体を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。 In the polymerization step, a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain is obtained by carrying out a polymerization reaction of a monomer component containing an unsaturated monomer represented by the following general formula (2).
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。） (However, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
上記一般式（２）で表される不飽和単量体としては、例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。なかでも、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。これらの不飽和単量体は１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated monomer represented by the above general formula (2) include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. Examples thereof include normal butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and tertiary butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferable, and methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferable because it has a high effect of improving heat resistance. Only one of these unsaturated monomers may be used, or two or more thereof may be used in combination.
単量体成分中の、上記一般式（２）で表される不飽和単量体の含有割合は、５～５０重量％が好ましく、より好ましくは１０～４０重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％である。上記含有割合が５重量％よりも少ないと、得られるラクトン環含有重合体の耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が低下するおそれがあり、５０重量％よりも多いと、ラクトン環構造を形成する際に架橋反応が起こってゲル化し易くなり、流動性が低下して溶融成形しにくくなる場合があったり、未反応の水酸基が残りやすくなるために成形の際にさらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生してシルバーストリークが入りやすくなったり、厚み方向位相差Ｒｔｈが増大するなどのおそれがある。 The content ratio of the unsaturated monomer represented by the above general formula (2) in the monomer component is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 10 to 30%. % By weight. If the content is less than 5% by weight, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness of the obtained lactone ring-containing polymer may decrease, and if it is more than 50% by weight, a lactone ring structure is formed. At that time, a cross-linking reaction occurs and gelation is likely to occur, which may reduce fluidity and make melt molding difficult, or unreacted hydroxyl groups are likely to remain, so that the condensation reaction further progresses during molding and volatilizes. There is a risk that a sex substance will be generated and silver streak will easily enter, or that the phase difference Rth in the thickness direction will increase.
単量体成分は、上記一般式（２）で表される不飽和単量体以外の、その他の単量体を含んでいてもよい。該その他の単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で選択すれば、限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（３）で表される不飽和単量体が好ましく挙げられる。上記その他の単量体は、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The monomer component may contain other monomers other than the unsaturated monomer represented by the above general formula (2). The other monomer is not limited as long as it is selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and is, for example, a (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and the following general formula. The unsaturated monomer represented by (3) is preferably mentioned. The above-mentioned other monomers may be used alone or in combination of two or more.
（ただし、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、－ＯＡｃ基、－ＣＮ基、－ＣＯ－Ｒ7基、または－Ｃ－Ｏ－Ｒ8基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ7およびＲ8は水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を表す。） (However, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an -OAc group, a -CN group, -CO-R 7 groups, or -C-. The O-R group represents 8 groups, the Ac group represents an acetyl group, and R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（２）で表される不飽和単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば、限定はされないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なかでも特に、耐熱性、透明性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。 The (meth) acrylic acid ester is not limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester other than the unsaturated monomer represented by the general formula (2), but for example, methyl acrylic acid and acrylic acid. Acrylic acid esters such as ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic Methacrylic acid esters such as isobutyl acid, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate; may be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency.
上記（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、１０～９５重量％が好ましく、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは４０～９０重量％、特に好ましくは５０～９０重量％である。 When the above (meth) acrylic acid ester is used, the content ratio in the monomer component is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, in order to fully exert the effect of the present invention. , More preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度を向上させるために架橋弾性体を含んでもよい。架橋弾性体は、公知の懸濁重合、分散重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法によって製造できる。特に以下に記載するようなコアシェル型構造を有する架橋弾性体を製造するには、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の重合方法を用いることが好ましい。 The acrylic resin film of the present invention may contain a crosslinked elastic body in order to improve the mechanical strength of the (meth) acrylic resin. The crosslinked elastic body can be produced by a known polymerization method such as suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like. In particular, in order to produce a crosslinked elastic body having a core-shell type structure as described below, it is preferable to use a polymerization method such as suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization.
架橋弾性体としては、ゴム状重合体からなるコア層とガラス状重合体（硬質重合体）からなるシェル層とを有するコアシェル型弾性体が好ましい。さらにゴム状重合体からなるコア層は、最内層あるいは中間層としてガラス状重合体からなる層を一層以上有していても良い。 As the crosslinked elastic body, a core-shell type elastic body having a core layer made of a rubber-like polymer and a shell layer made of a glass-like polymer (hard polymer) is preferable. Further, the core layer made of a rubber-like polymer may have one or more layers made of a glass-like polymer as the innermost layer or the intermediate layer.
コア層を構成するゴム状重合体のＴｇは２０℃以下が好ましく、－６０～２０℃がより好ましく、－６０～１０℃がさらに好ましい。コア層を構成するゴム状重合体のＴｇが２０℃を超えると、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度の向上が十分ではないおそれがある。シェル層を構成するガラス状重合体（硬質重合体）のＴｇは、５０℃以上が好ましく、５０～１４０℃がより好ましく、６０～１３０℃がさらに好ましい。シェル層を構成するガラス状重合体のＴｇが５０℃より低いと、（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。 The Tg of the rubber-like polymer constituting the core layer is preferably 20 ° C. or lower, more preferably −60 to 20 ° C., still more preferably −60 to 10 ° C. If the Tg of the rubber-like polymer constituting the core layer exceeds 20 ° C., the mechanical strength of the (meth) acrylic resin may not be sufficiently improved. The Tg of the glassy polymer (hard polymer) constituting the shell layer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 140 ° C., and even more preferably 60 to 130 ° C. If the Tg of the glassy polymer constituting the shell layer is lower than 50 ° C., the heat resistance of the (meth) acrylic resin may decrease.
本願において、「ゴム状重合体」および「ガラス状重合体」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは－５４℃である）。 In the present application, the glass transition temperature of the "rubber-like polymer" and the polymer of the "glass-like polymer" is Fox using the value described in the Polymer Handbook [Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)]. (For example, polymethylmethacrylate is 105 ° C. and polybutylacrylate is −54 ° C.).
上記コアシェル型弾性体におけるコア層の含有割合は、好ましくは３０～９５重量％、より好ましくは５０～９０重量％である。コア層におけるガラス状重合体層の割合は、コア層の総量１００重量％に対して０～６０％、好ましくは０～４５％、より好ましくは１０～４０％である。上記コアシェル型弾性体中におけるシェル層の含有割合は、好ましくは５～７０重量％、より好ましくは１０～５０重量％である。 The content ratio of the core layer in the core-shell type elastic body is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. The ratio of the glassy polymer layer in the core layer is 0 to 60%, preferably 0 to 45%, and more preferably 10 to 40% with respect to 100% by weight of the total amount of the core layer. The content ratio of the shell layer in the core-shell type elastic body is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
上記コアシェル型弾性体には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。 The core-shell type elastic body may contain any suitable other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記コア層を構成するゴム状重合体を形成する重合性モノマーとしては、任意の適切な重合性モノマーを使用してもよい。 Any suitable polymerizable monomer may be used as the polymerizable monomer that forms the rubber-like polymer constituting the core layer.
上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートは５０重量％以上含まれることが好ましく、５０～９９．９重量％含まれることがより好ましく、６０～９９．９重量％含まれることがさらに好ましい。 The polymerizable monomer forming the rubbery polymer preferably contains an alkyl (meth) acrylate. The alkyl (meth) acrylate is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 50 to 99.9% by weight, and 60 to 99% by weight in 100% by weight of the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer. It is more preferably contained in an amount of 9% by weight.
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、アルキル基の炭素数が２～２０のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのアルキル基は、脂環式あるいは芳香族の環状置換基、分岐構造、あるいは官能基を有していても良い。これらのなかでも、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレートがより好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauroyl. Examples thereof include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate. These alkyl groups may have an alicyclic or aromatic cyclic substituent, a branched structure, or a functional group. Among these, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like are preferable, and butyl acrylate, 2-Ethylhexyl acrylate and isononyl acrylate are more preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーを含むことが好ましい。上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー中、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーは０．０１～２０重量％含まれることが好ましく、０．１～２０重量％含まれることがより好ましく、０．１～１０重量％含まれることがさらに好ましく、０．２～５重量％含まれることが特に好ましい。 The polymerizable monomer forming the rubber-like polymer preferably contains a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule. Among the polymerizable monomers forming the rubbery polymer, the polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule is preferably contained in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. It is more preferable that it is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, and it is particularly preferable that it is contained in an amount of 0.2 to 5% by weight.
上記分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート等や、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。また、異なる反応性のビニル基を有する多官能性モノマーとして、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を挙げることができる。これらのなかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule include aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (). Alcan polyol poly (meth) acrylates such as meth) acrylates, oligoethylene glycol di (meth) acrylates, trimethylol propanedi (meth) acrylates and trimethylol propane tri (meth) acrylates, urethane di (meth) acrylates and epoxy di (meth) acrylates. Examples thereof include meth) acrylate and triallyl isocyanurate. Further, examples of the polyfunctional monomer having different reactive vinyl groups include allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate and the like. Of these, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, and allyl methacrylate are preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーには、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーを含んでも良い。上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマー中、他の重合性モノマーは０～４９．９重量％含まれることが好ましく、０～３９．９重量％含まれることがより好ましい。 The polymerizable monomer forming the rubbery polymer may contain the alkyl (meth) acrylate and another polymerizable monomer copolymerizable with the polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule. .. Among the polymerizable monomers forming the rubber-like polymer, the other polymerizable monomers are preferably contained in an amount of 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 39.9% by weight.
上記他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。また、他の重合性モノマーとしては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するモノマーでもよい。具体的には、エポキシ基を有するモノマーとして、例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとして、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート等を挙げることができ、アミノ基を有するモノマーとして、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the other polymerizable monomer include aromatic vinyl such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene, vinyl cyanide such as aromatic vinylidene, acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene cyanide, methyl methacrylate and urethane acrylate. , Urethane methacrylate and the like. Further, the other polymerizable monomer may be a monomer having a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or an amino group. Specifically, examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate and the like, and examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, and examples of the monomer having an amino group include diethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
また、上記ゴム状重合体を形成する重合性モノマーは、連鎖移動剤を少量併用しても良い。このような連鎖移動剤としては、広く公知のものが使用可能であるが、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール酸誘導体などが例示できる。 Further, the polymerizable monomer forming the rubbery polymer may be used in combination with a chain transfer agent in a small amount. As such a chain transfer agent, widely known ones can be used, and examples thereof include alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid derivatives.
上記シェル層および、コア層中のガラス状重合体層を構成するガラス状重合体を形成する重合性モノマーとしては、任意の適切な重合性モノマーを使用してもよい。 Any suitable polymerizable monomer may be used as the polymerizable monomer forming the glassy polymer constituting the shell layer and the glassy polymer layer in the core layer.
上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むことが好ましい。上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、アルキル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種が５０～１００重量％含まれることが好ましく、６０～１００重量％含まれることがより好ましい。 The polymerizable monomer forming the glassy polymer preferably contains at least one monomer selected from an alkyl (meth) acrylate and an aromatic vinyl monomer. Of the 100% by weight of the polymerizable monomer forming the glassy polymer, at least one selected from an alkyl (meth) acrylate and an aromatic vinyl monomer is preferably contained in an amount of 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight. Is more preferable.
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～８のものが好ましい。また、これらのアルキル基は、脂環式あるいは芳香族の環状置換基、分岐構造、あるいは官能基を有していても良い。このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では特にメチルメタクリレートが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The alkyl (meth) acrylate preferably has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Further, these alkyl groups may have an alicyclic or aromatic cyclic substituent, a branched structure, or a functional group. Examples of such an alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Can be mentioned. Of these, methyl methacrylate is particularly preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等を挙げることができ、これらのなかでも、スチレンが好ましい。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like, and among these, styrene is preferable. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーを含んでいても良い。上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーは０～１０重量％含まれることが好ましく、０～８重量％含まれることがより好ましく、０～５重量％含まれることがさらに好ましい。 The polymerizable monomer forming the glassy polymer may contain a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule. In 100% by weight of the polymerizable monomer forming the glassy polymer, 0 to 10% by weight, preferably 0 to 8% by weight, of the polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule is contained. It is more preferable, and it is further preferable that it is contained in an amount of 0 to 5% by weight.
上記分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーの具体例としては、前述したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of the polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule include the same as those described above.
上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび分子内に２個以上のビニル基を有する多官能性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいても良い。上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマー１００重量％中、他の重合性モノマーは０～５０重量％含まれることが好ましく、０～４０重量％含まれることがより好ましい。 The polymerizable monomer forming the glassy polymer may contain the alkyl (meth) acrylate and other polymerizable monomers copolymerizable with the polyfunctional monomer having two or more vinyl groups in the molecule. good. Of the 100% by weight of the polymerizable monomer forming the glassy polymer, the other polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight.
上記他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、前述したもの以外のアルキル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート等を挙げることができる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等の官能基を有するものでもよい。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等を挙げることができ、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができ、水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシメタクリレート、２－ヒドロキシアクリレート等を挙げることができ、アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the above-mentioned other polymerizable monomers include vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene cyanide, alkyl (meth) acrylates other than those described above, urethane acrylates, urethane methacrylates and the like. Further, it may have a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate and the like, and examples of the monomer having a carboxyl group include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like, which have a hydroxyl group. Examples of the monomer include 2-hydroxymethacrylate and 2-hydroxyacrylate, and examples of the monomer having an amino group include diethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
更に、上記ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、ゴム状重合体層に使用するものと同様の、公知の連鎖移動剤を少量併用する事も好ましい。 Further, as the polymerizable monomer forming the glassy polymer, it is preferable to use a small amount of a known chain transfer agent similar to that used for the rubber-like polymer layer.
本発明におけるコアシェル型弾性体の製造方法としては、コアシェル型の粒子を製造し得る任意の適切な方法を採用することができる。 As a method for producing a core-shell type elastic body in the present invention, any suitable method capable of producing core-shell type particles can be adopted.
例えば、コア層を構成するゴム状重合体を形成する重合性モノマーを懸濁または乳化重合させて、ゴム状重合体粒子を含む懸濁または乳化分散液を製造し、続いて、該懸濁液または乳化分散液にシェル層を構成するガラス状重合体を形成する重合性モノマーを加えてラジカル重合させ、ゴム状重合体粒子の表面をガラス状重合体が被覆してなる多層構造を有するコアシェル型弾性体を得る方法が挙げられる。ここで、ゴム状重合体を形成する重合性モノマー、および、ガラス状重合体を形成する重合性モノマーは、一段で重合しても良いし、組成比を変更して２段以上で重合してもよい。 For example, the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer constituting the core layer is suspended or emulsified to produce a suspension or emulsified dispersion containing the rubber-like polymer particles, and subsequently, the suspension is produced. Alternatively, a core-shell type having a multilayer structure in which the surface of the rubber-like polymer particles is coated with the glass-like polymer by adding a polymerizable monomer forming a glass-like polymer constituting the shell layer to the emulsified dispersion and radically polymerizing the rubber-like polymer particles. A method of obtaining an elastic body can be mentioned. Here, the polymerizable monomer forming the rubber-like polymer and the polymerizable monomer forming the glassy polymer may be polymerized in one stage, or may be polymerized in two or more stages by changing the composition ratio. May be good.
本発明のアクリル系樹脂フィルムの物性バランスを確保するためには、上記コアシェル型弾性体の構造を適宜制御することが望ましい。 In order to secure the physical balance of the acrylic resin film of the present invention, it is desirable to appropriately control the structure of the core-shell type elastic body.
上記コアシェル型弾性体の好ましい構造としては、例えば、（ａ）軟質でゴム状のコア層および、硬質でガラス状のシェル層を有し、上記コア層が（メタ）アクリル系架橋弾性重合体層を有するもの、（ｂ）上記ゴム状のコア層が、その内部にガラス状の層を一層以上有する多層構造を有し、更にコア層の外側にガラス状のシェル層を有するものなどが挙げられる。各層のモノマー種を適宜選択することによって、（メタ）アクリル系樹脂の諸物性（機械的特性、光学特性、特に、配向複屈折や光弾性係数）を任意に制御することができる。軟質でゴム状の層は、重合体のガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは０℃未満であることが好ましく、硬質でガラス状の層は、重合体のガラス転移温度が０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。 Preferred structures of the core-shell type elastic body include, for example, (a) a soft and rubber-like core layer and a hard and glass-like shell layer, and the core layer is a (meth) acrylic crosslinked elastic polymer layer. (B) The rubber-like core layer has a multilayer structure having one or more glass-like layers inside thereof, and further has a glass-like shell layer on the outside of the core layer. .. By appropriately selecting the monomer type of each layer, various physical properties (mechanical characteristics, optical characteristics, particularly orientation birefringence and photoelastic coefficient) of the (meth) acrylic resin can be arbitrarily controlled. The soft and rubbery layer preferably has a glass transition temperature of the polymer of less than 20 ° C., preferably less than 0 ° C., and the hard and glassy layer preferably has a glass transition temperature of the polymer of 0 ° C. or higher. Is preferably 20 ° C. or higher.
コアシェル型弾性体の更に好ましい構造の具体例としては、例えば、（ｉ）上記コアシェル型弾性体のシェル層がアルキルアクリレートを３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量%以上含む非架橋のメタクリル樹脂であるもの、（ｉｉ）上記コアシェル型弾性体のシェル層がアルキルアクリレートの含有量の異なる２段以上の多層からなり、トータルでアルキルアクリレートを１０重量％以上、より好ましくは１５重量%以上含む非架橋のメタクリル樹脂であるもの、（ｉｉｉ）上記コアシェル型弾性体のコア層が、アルキルメタクリレート、多官能性モノマー、アルキルメルカプタン、適宜その他モノマーの混合物を重合したガラス状重合体層の存在下に、アクリルアクリレート、多官能性モノマー、アルキルメルカプタン、適宜その他のモノマーの混合物を重合したゴム状重合体層を形成した多層構造を有するもの、（ｉv）上記コアシェル型弾性体のコア層が、有機過酸化物をレドックス型重合開始剤として使用して重合したガラス状重合体層の存在下に、過酸（過硫酸、過リン酸塩等）を熱分解型開始剤として使用して重合したゴム状重合体層を形成した多層構造を有するもの、等が例示される。このような好ましいコアシェル型弾性体の構造上の設計要素は、一つだけを有しても良いし、二つ以上の複数の設計要素を併用しても良い。このような構造を有することにより、本発明の（メタ）アクリル系樹脂中でコアシェル型弾性体が良好に分散しやすくなり、フィルムを形成した際に未分散や凝集による欠陥が少なく、また、強度、靭性、耐熱性、透明性、外観に優れ、さらに温度変化や応力による白化が抑制され、品質の優れたフィルムを得ることが出来る。 Specific examples of the more preferable structure of the core-shell type elastic body include, for example, (i) 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 15% by weight of the alkyl acrylate in the shell layer of the core-shell type elastic body. A non-crosslinked methacrylic resin containing the above, (ii) The shell layer of the core-shell type elastic body is composed of two or more layers having different alkyl acrylate contents, and the total alkyl acrylate is 10% by weight or more, more preferably. Is a non-crosslinked methacrylic resin containing 15% by weight or more. (Iii) The core layer of the core-shell type elastic body is a glassy weight obtained by polymerizing a mixture of alkyl methacrylate, polyfunctional monomer, alkyl mercaptan, and other monomers as appropriate. Those having a multilayer structure in which a rubber-like polymer layer obtained by polymerizing a mixture of acrylic acrylate, polyfunctional monomer, alkyl mercaptan, and other monomers as appropriate in the presence of a coalesced layer is formed, (iv) The core layer uses a peracid (persulfate, perphosphate, etc.) as a thermal decomposition initiator in the presence of a glassy polymer layer polymerized using an organic peroxide as a redox-type polymerization initiator. An example thereof is one having a multilayer structure in which a rubber-like polymer layer is formed. The structural design element of such a preferable core-shell type elastic body may have only one, or a plurality of two or more design elements may be used in combination. By having such a structure, the core-shell type elastic body can be easily dispersed well in the (meth) acrylic resin of the present invention, and when a film is formed, there are few defects due to undispersion and aggregation, and the strength is low. It is excellent in toughness, heat resistance, transparency, and appearance, and whitening due to temperature change and stress is suppressed, so that a film having excellent quality can be obtained.
本発明におけるコアシェル型弾性体を乳化重合、懸濁重合等により製造する場合には、公知の重合開始剤を用いることができる。特に好ましい重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過リン酸ナトリウム等の過リン酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、１，１ジメチル－２ヒドロキシエチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物、ターシャリーブチルイソプロピルオキシカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシブチレート等のパーエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイド化合物などが挙げられる。これらは熱分解型重合開始剤として使用してもよく、硫酸第一鉄などの触媒及びアスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の水溶性還元剤の存在下にレドックス型重合開始剤として使用しても良く、重合するべき単量体組成、層構造、重合温度条件等に応じて適宜選定すれば良い。 When the core-shell type elastic body in the present invention is produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like, a known polymerization initiator can be used. Particularly preferable polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and ammonium persulfate, perphosphates such as sodium perphosphate, organic azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and cumene hydroperoxides. , Hydroperoxide compounds such as tertiary butyl hydroperoxide, 1,1 dimethyl-2 hydroxyethyl hydroperoxide, peresters such as tertiary butyl isopropyl oxycarbonate, tertiary butyl peroxybutyrate, benzoyl peroxide, Examples thereof include organic peroxide compounds such as dibutyl peroxide and lauryl peroxide. These may be used as a thermal decomposition type polymerization initiator, and may be used as a redox type polymerization initiator in the presence of a catalyst such as ferrous sulfate and a water-soluble reducing agent such as ascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate. It may be appropriately selected depending on the monomer composition to be polymerized, the layer structure, the polymerization temperature conditions and the like.
本発明におけるコアシェル型弾性体を乳化重合により製造する場合には、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。公知の乳化剤としては、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。このうち、得られたコアシェル型弾性体の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）を用いて重合することが好ましい。乳化重合により得られるコアシェル型弾性体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、ラテックスに凝固剤として電解質あるいは有機溶剤等を添加することでポリマー分を凝固し、適宜加熱・洗浄・水相の分離等の操作を実施してポリマー分の乾燥を行ない、塊状あるいは粉末状のコアシェル型弾性体が得られる。凝固剤としては、水溶性電解質や有機溶剤等、公知のものが使用できるが、得られた共重合体の成形時の熱安定性を向上させる観点や生産性の面からは、塩化マグネシウムあるいは硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩や、酢酸カルシウムや塩化カルシウム等のカルシウム塩を用いることが好ましい。 When the core-shell type elastic body in the present invention is produced by emulsion polymerization, it can be produced by ordinary emulsion polymerization using a known emulsifier. Known emulsifiers include anionics such as phosphate ester salts such as sodium alkyl sulphonate, sodium alkylbenzene sulphonate, sodium dioctyl sulphosuccinate, sodium lauryl sulfate, fatty acid sodium, and sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate. Surfactants and nonionic surfactants such as reaction products of alkylphenols, aliphatic alcohols and propylene oxide and ethylene oxide are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used. Of these, from the viewpoint of improving the thermal stability of the obtained core-shell type elastic body, in particular, polymerization is carried out using a phosphate ester salt (alkali metal or alkaline earth metal) such as polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate. It is preferable to do so. The core-shell type elastic latex obtained by emulsion polymerization is spray-dried, or, as is generally known, the polymer component is coagulated by adding an electrolyte or an organic solvent as a coagulant to the latex, and the polymer is appropriately heated, washed and washed. An operation such as separation of the aqueous phase is carried out to dry the polymer component, and a lumpy or powdery core-shell type elastic body is obtained. As the coagulant, known substances such as a water-soluble electrolyte and an organic solvent can be used, but from the viewpoint of improving the thermal stability of the obtained copolymer during molding and from the viewpoint of productivity, magnesium chloride or sulfuric acid can be used. It is preferable to use a magnesium salt such as magnesium or a calcium salt such as calcium acetate or calcium chloride.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対してコアシェル型弾性体を１～４０重量部含むことが好ましく、より好ましくは２～３５重量部、さらに好ましくは３～２５重量部である。コアシェル型弾性体の含有量が１重量部未満であると、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度の向上が十分ではなく、４０重量部を超えると、（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性が低下するおそれがある。 The acrylic resin film of the present invention preferably contains 1 to 40 parts by weight of a core-shell type elastic body with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin, more preferably 2 to 35 parts by weight, and further preferably 3 to 3 parts by weight. 25 parts by weight. If the content of the core-shell type elastic body is less than 1 part by weight, the mechanical strength of the (meth) acrylic resin is not sufficiently improved, and if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance of the (meth) acrylic resin becomes high. It may decrease.
上記コアシェル型弾性体の好ましい粒子径としては、軟質のコア層の粒子径が１～５００ｎｍであることが好ましく、１０～４００ｎｍであることがより好ましく、５０～３００ｎｍであることがさらに好ましく、７０～３００ｎｍであることが特に好ましい。上記コアシェル型弾性体のコア層の粒子径が１ｎｍ未満であると、（メタ）アクリル系樹脂の機械的強度の向上が十分ではなく、５００ｎｍよりも大きいと、（メタ）アクリル系樹脂の耐熱性や透明性が損なわれるおそれがある。 As the preferable particle size of the core-shell type elastic body, the particle size of the soft core layer is preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm, further preferably 50 to 300 nm, and 70. It is particularly preferably at ~ 300 nm. If the particle size of the core layer of the core-shell elastic body is less than 1 nm, the mechanical strength of the (meth) acrylic resin is not sufficiently improved, and if it is larger than 500 nm, the heat resistance of the (meth) acrylic resin is high. And transparency may be impaired.
コアシェル型弾性体のコア層の粒子径は、コアシェル架橋弾性体とスミペックスＥＸとを５０：５０の重量比でブレンドしたコンパウンドを成形し得られたフィルムを、透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ－１２００ＥＸ）にて、加速電圧８０ｋＶ、ＲｕＯ4染色超薄切片法で撮影し、得られた写真からゴム粒子画像を無作為に１００個選択し、それらの粒子径の平均値を求めることができる。 The particle size of the core layer of the core-shell type elastic body is a film obtained by molding a compound obtained by blending a core-shell cross-linked elastic body and Sumipex EX at a weight ratio of 50:50. At 1200EX), 100 rubber particle images were randomly selected from the obtained photographs taken by the RuO 4 stained ultrathin section method with an acceleration voltage of 80 kV, and the average value of their particle diameters can be obtained.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、配向複屈折が小さいほどよく、－１．７×１０-4～１．７×１０-4であることが好ましい。このような樹脂を使用することで、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの位相差値を小さくすることができる。 The acrylic resin film of the present invention is better as the orientation birefringence is smaller, and is preferably -1.7 × 10 -4 to 1.7 × 10 -4 . By using such a resin, the phase difference value of the (meth) acrylic resin film can be reduced.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、光弾性係数が小さいほどよく、－１０×１０-12～１０×１０-12Ｐａ-1が好ましく、－４×１０-12～４×１０-12Ｐａ-1がより好ましい。 The acrylic resin film of the present invention is better as the photoelastic coefficient is smaller, preferably -10 × 10 -12 to 10 × 10 -12 Pa -1 , preferably -4 × 10 -12 to 4 × 10 -12 Pa -1 . Is more preferable.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、上記（メタ）アクリル系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、スチレン系重合体、エステル系重合体、アミド系重合体等が挙げられる。 The acrylic resin film of the present invention may contain other thermoplastic resins in addition to the above (meth) acrylic resin. Examples of other thermoplastic resins include olefin-based polymers, vinyl halide-based polymers, styrene-based polymers, ester-based polymers, and amide-based polymers.
本発明のアクリル系樹脂フィルムにおける他の熱可塑性樹脂の含有割合は、（メタ）アクリル系樹脂組成物１００重量％において０～５０重量％が好ましく、０～３０重量％がより好ましい。 The content of the other thermoplastic resin in the acrylic resin film of the present invention is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on 100% by weight of the (meth) acrylic resin composition.
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて任意の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、可塑剤、滑剤等が挙げられる。 The acrylic resin film of the present invention may contain any additive, if necessary. Examples of the additive include antioxidants, light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, stabilizers such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, fillers, plasticizers, lubricants and the like.
（フィルムの製造方法）
本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。つまり、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂を成形してフィルムを製造できる方法であれば、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。
(Film manufacturing method)
An embodiment of the method for producing an acrylic resin film of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. That is, any conventionally known method can be used as long as it is a method capable of producing a film by molding the (meth) acrylic resin according to the present invention.
具体的には、例えば、射出成形、溶融押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、等を挙げることが出来る。また、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂を溶解可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法やスピンコート法によって、本発明に係るフィルムを製造することが出来る。 Specific examples thereof include injection molding, melt extrusion molding, inflation molding, blow molding, compression molding and the like. Further, the film according to the present invention can be produced by a solution casting method or a spin coating method in which the (meth) acrylic resin according to the present invention is dissolved in a soluble solvent and then molded.
中でも溶剤を使用しない溶融押出法を用いることが好ましい。溶融押出法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。 Above all, it is preferable to use a melt extrusion method that does not use a solvent. According to the melt extrusion method, it is possible to reduce the manufacturing cost and the load on the global environment and the working environment due to the solvent.
以下、本発明に係るフィルムの製造方法の一実施形態として、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂を溶融押出法により成形してフィルムを製造する方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では、溶融押出法で得られたフィルムを、溶液流延法等の他の方法で得られたフィルムと区別して、「溶融押出フィルム」と称する。 Hereinafter, as an embodiment of the method for producing a film according to the present invention, a method for producing a film by molding a (meth) acrylic resin according to the present invention by a melt extrusion method will be described in detail. In the following description, the film obtained by the melt extrusion method is referred to as a "melt extrusion film" to distinguish it from the film obtained by another method such as a solution casting method.
本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本発明に（メタ）アクリル系樹脂を、押出機に供給し、該（メタ）アクリル系樹脂を加熱溶融させる。 When the (meth) acrylic resin according to the present invention is formed into a film by a melt extrusion method, first, the (meth) acrylic resin according to the present invention is supplied to an extruder, and the (meth) acrylic resin is heated and melted. Let me.
（メタ）アクリル系樹脂は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。このような予備乾燥を行うことにより、押出機から押し出される樹脂の発泡を防ぐことができる。 The (meth) acrylic resin is preferably pre-dried before being supplied to the extruder. By performing such pre-drying, it is possible to prevent foaming of the resin extruded from the extruder.
予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料（すなわち、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂をペレット等の形態にして、熱風乾燥機や真空乾燥機等を用いて行うことができる。 The method of pre-drying is not particularly limited, but for example, the raw material (that is, the (meth) acrylic resin according to the present invention is made into a pellet or the like and used in a hot air dryer, a vacuum dryer, or the like. be able to.
次に、押出機内で加熱溶融された（メタ）アクリル系樹脂を、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、フィルム長手方向の厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、（メタ）アクリル系樹脂中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。 Next, the (meth) acrylic resin heated and melted in the extruder is supplied to the T-die through a gear pump or a filter. At this time, if a gear pump is used, the uniformity of the extrusion amount of the resin can be improved and the thickness unevenness in the film longitudinal direction can be reduced. On the other hand, if a filter is used, foreign substances in the (meth) acrylic resin can be removed, and a film having no defects and having an excellent appearance can be obtained.
次に、Ｔダイに供給された（メタ）アクリル系樹脂を、シート状の溶融樹脂として、Ｔダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂を２つの冷却ロールで挟み込んで冷却し、フィルムを製膜する。 Next, the (meth) acrylic resin supplied to the T-die is extruded from the T-die as a sheet-shaped molten resin. Then, the sheet-shaped molten resin is sandwiched between two cooling rolls and cooled to form a film.
上記シート状の溶融樹脂を挟み込む２つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。 Of the two cooling rolls sandwiching the sheet-shaped molten resin, one is a rigid metal roll having a smooth surface, and the other is provided with an elastically deformable metal elastic outer cylinder having a smooth surface. Flexible rolls are preferred.
このような剛体性の金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールとで、上記シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却して製膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面が平滑で厚みムラが５μｍ以下であるフィルムを得ることができる。 By sandwiching the sheet-shaped molten resin between such a rigid metal roll and a flexible roll provided with a metal elastic outer cylinder and cooling the film to form a film, minute irregularities and die lines on the surface are corrected. Therefore, a film having a smooth surface and a thickness unevenness of 5 μm or less can be obtained.
なお、本明細書において、「冷却ロール」とは、「タッチロール」および「冷却ロール」を包含する意味で用いられる。 In addition, in this specification, "cooling roll" is used in the meaning which includes "touch roll" and "cooling roll".
上記剛体性の金属ロールとフレキシブルロールとを用いる場合であっても、何れの冷却ロールも表面が金属であるため、製膜するフィルムが薄いと、冷却ロールの面同士が接触して、冷却ロールの外面に傷が付いたり、冷却ロールそのものが破損したりすることがある。 Even when the rigid metal roll and the flexible roll are used, since the surface of each cooling roll is metal, if the film to be formed is thin, the surfaces of the cooling rolls come into contact with each other and the cooling rolls are used. The outer surface of the body may be scratched or the cooling roll itself may be damaged.
そのため、上説したような２つの冷却ロールでシート状の溶融樹脂を挟み込んで製膜する場合、まず、該２つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却し、比較的厚みの厚い原反フィルムを一旦取得する。その後、該原反フィルムを、一軸延伸または二軸延伸して所定の厚みのフィルムを製造することが好ましい。 Therefore, when the sheet-shaped molten resin is sandwiched between the two cooling rolls as described above to form a film, first, the sheet-shaped molten resin is sandwiched between the two cooling rolls to cool the film, and the thickness is relatively thick. Obtain the original film once. After that, it is preferable to uniaxially stretch or biaxially stretch the raw film to produce a film having a predetermined thickness.
より具体的に説明すると、厚み４０μｍのフィルムを製造する場合、また、上記２つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却し、一旦、厚み１５０μｍの原反フィルムを取得する。その後、該原反フィルムを縦横二軸延伸により延伸させ、厚み４０μｍのフィルムを製造すればよい。 More specifically, in the case of producing a film having a thickness of 40 μm, a sheet-shaped molten resin is sandwiched between the above two cooling rolls and cooled to once obtain a raw film having a thickness of 150 μm. Then, the raw film may be stretched by biaxial stretching in the vertical and horizontal directions to produce a film having a thickness of 40 μm.
このように、本発明に係るフィルムが延伸フィルムである場合、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂を一旦、未延伸状態の原反フィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルムを製造することができる。 As described above, when the film according to the present invention is a stretched film, the (meth) acrylic resin according to the present invention is once formed into an unstretched raw film, and then uniaxially stretched or biaxially stretched. This makes it possible to produce a stretched film.
本発明の光学フィルムの長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）両方の耐屈曲性を向上させるためには、二軸延伸を行うことが好ましい。 In order to improve the bending resistance of the optical film of the present invention in both the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction), it is preferable to perform biaxial stretching.
本明細書では、説明の便宜上、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルム、すなわち未延伸状態のフィルムを「原反フィルム」と称する。 In the present specification, for convenience of explanation, a film after forming the (meth) acrylic resin according to the present invention into a film and before stretching, that is, a film in an unstretched state is referred to as a "raw film".
原反フィルムを延伸する場合、原反フィルムを成形後、直ちに、該原反フィルムの延伸を連続的に行ってもよいし、原反フィルムを成形後、一旦、保管または移動させて、該原反フィルムの延伸を行ってもよい。 When the raw fabric film is stretched, the raw fabric film may be continuously stretched immediately after the raw fabric film is molded, or the raw fabric film may be once molded and then stored or moved to the raw fabric. The anti-film may be stretched.
なお、原反フィルムに成形後、直ちに該原反フィルムを延伸する場合、フィルムの製造工程において、原反フィルムの状態が非常に短時間（場合によっては、瞬間）の場合、延伸されるのに充分な程度のフィルム状を維持していればよく、完全なフィルムの状態である必要はない。また、上記原反フィルムは、完成品であるフィルムとしての性能を有していなくてもよい。 In addition, when the raw film is stretched immediately after being molded into the raw film, if the raw film is in a very short time (in some cases, at an instant) in the film manufacturing process, it is stretched. It suffices to maintain a sufficient degree of film form, and it does not have to be in a perfect film state. Further, the raw film may not have the performance as a finished film.
（フィルムの延伸方法）
原反フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方法を用いればよい。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、及びこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。
(Film stretching method)
The method for stretching the raw film is not particularly limited, and any conventionally known stretching method may be used. Specifically, for example, lateral stretching using a tenter, longitudinal stretching using a roll, sequential biaxial stretching using a combination thereof, and the like can be used.
また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法を用いたり、ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を用いたりすることもできる。 Further, it is also possible to use a simultaneous biaxial stretching method in which vertical and horizontal stretching are performed at the same time, or a method in which horizontal stretching by a tenter is performed after roll vertical stretching.
原反フィルムを延伸するとき、原反フィルムを一旦、延伸温度より０．５℃～５℃、好ましくは１℃～３℃高い温度まで予熱した後、延伸温度まで冷却して延伸することが好ましい。 When stretching the raw film, it is preferable to preheat the raw film to a temperature 0.5 ° C to 5 ° C, preferably 1 ° C to 3 ° C higher than the stretching temperature, and then cool to the stretching temperature for stretching. ..
上記範囲内で予熱することにより、原反フィルムの幅方向の厚みを精度よく保つことができ、また、延伸フィルムの厚み精度が低下したり、厚みムラが生じたりすることがない。また、原反フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりすることがない。 By preheating within the above range, the thickness of the raw film in the width direction can be maintained with high accuracy, and the thickness accuracy of the stretched film does not decrease or unevenness of thickness does not occur. In addition, the raw film does not stick to the roll or loosen due to its own weight.
一方、原反フィルムの予熱温度が高すぎると、原反フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりするといった弊害が発生する傾向にある。また、原反フィルムの予熱温度と延伸温度との差が小さいと、延伸前の原反フィルムの厚み精度を維持しにくくなったり、厚みムラが大きくなったり、厚み精度が低下したりする傾向がある。 On the other hand, if the preheating temperature of the raw film is too high, there is a tendency that the raw film sticks to the roll or loosens due to its own weight. Further, if the difference between the preheating temperature and the stretching temperature of the raw film is small, it tends to be difficult to maintain the thickness accuracy of the raw film before stretching, the thickness unevenness becomes large, and the thickness accuracy tends to decrease. be.
なお、本発明に係る（メタ）アクリル系樹脂は、原反フィルムに成形後、延伸する際、ネッキング現象を利用して、厚み精度を改善することが困難である。したがって、本発明では、上記予熱温度の管理を行うことは、得られるフィルムの厚み精度を維持したり、改善したりするためには重要となる。 In addition, it is difficult to improve the thickness accuracy of the (meth) acrylic resin according to the present invention by utilizing the necking phenomenon when the resin is formed into a raw film and then stretched. Therefore, in the present invention, controlling the preheating temperature is important for maintaining or improving the thickness accuracy of the obtained film.
原反フィルムを延伸するときの延伸温度は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムに要求される機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、変更すればよい。一般的には、ＤＳＣ法によって求めた原反フィルム（（メタ）アクリル系樹脂組成物）のガラス転移温度をＴｇとした時に、（Ｔｇ－３０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることがより好ましく、（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることがさらに好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることがさらに好ましい。すなわち光学フィルムの二軸延伸の延伸温度は、（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ－３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下の温度範囲であることが好ましい。 The stretching temperature at which the raw film is stretched is not particularly limited, and may be changed according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, etc. required for the stretched film to be manufactured. Generally, the temperature range is from (Tg-30 ° C) to (Tg + 30 ° C) when the glass transition temperature of the raw film ((meth) acrylic resin composition) obtained by the DSC method is Tg. It is preferably in the temperature range of (Tg-20 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), more preferably in the temperature range of (Tg) to (Tg + 30 ° C.), and even more preferably in the temperature range of (Tg + 10 ° C.) to (Tg + 30 ° C.). ) Is more preferable. That is, the stretching temperature of the biaxial stretching of the optical film is preferably in the temperature range of Tg-30 ° C. or higher and Tg + 30 ° C. or lower when the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin composition is Tg.
延伸温度が上記温度範囲内であれば、得られる延伸フィルムの厚みムラを低減し、さらに、伸び率、引裂伝播強度、およびＭＩＴ耐屈曲性の力学的性質を良好なものとすることができる。また、フィルムがロールに粘着するといったトラブルの発生を防止することができる。 When the stretching temperature is within the above temperature range, the thickness unevenness of the obtained stretched film can be reduced, and the mechanical properties of the elongation rate, the tear propagation strength, and the MIT bending resistance can be improved. In addition, it is possible to prevent the occurrence of troubles such as the film sticking to the roll.
一方、延伸温度が上記温度範囲よりも高くなると、得られる延伸フィルムの厚みムラが大きくなったり、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質が十分に改善できなかったりする傾向がある。さらに、フィルムがロールに粘着するといったトラブルが発生しやすくなる傾向がある。 On the other hand, when the stretching temperature is higher than the above temperature range, the thickness unevenness of the obtained stretched film becomes large, and the mechanical properties such as elongation rate, tear propagation strength, and kneading fatigue resistance cannot be sufficiently improved. There is. Further, there is a tendency that troubles such as the film sticking to the roll are likely to occur.
また、延伸温度が上記温度範囲よりも低くなると、得られる延伸フィルムの内部ヘイズが大きくなったり、極端な場合には、フィルムが裂けたり、割れたりするといった工程上の問題が発生したりする傾向がある。 Further, when the stretching temperature is lower than the above temperature range, the internal haze of the obtained stretched film becomes large, and in an extreme case, the film tends to be torn or cracked, which causes process problems. There is.
上記原反フィルムを延伸する場合、その延伸倍率もまた、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍～３倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍～２．５倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍～２．３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。 When the raw film is stretched, the draw ratio thereof is not particularly limited, and may be determined according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, and the like of the stretched film to be manufactured. Although it depends on the stretching temperature, it is generally preferable to select the stretching ratio in the range of 1.1 times to 3 times, and more preferably in the range of 1.3 times to 2.5 times. It is preferable to select in the range of 1.5 times to 2.3 times, more preferably.
延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。それゆえ、厚みムラが５μｍ以下であり、さらに、内部ヘイズが１．０％以下である延伸フィルムを製造することができる。 When the draw ratio is within the above range, the mechanical properties such as the elongation rate, the tear propagation strength, and the kneading fatigue resistance of the film can be significantly improved. Therefore, it is possible to produce a stretched film having a thickness unevenness of 5 μm or less and an internal haze of 1.0% or less.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂が架橋弾性体を含む場合には、フィルムの機械的強度に優れることから、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムのいずれでも好適に使用できる。 When the (meth) acrylic resin of the present invention contains a crosslinked elastic body, any of an unstretched film, a uniaxially stretched film, and a biaxially stretched film can be preferably used because the film is excellent in mechanical strength.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの位相差値は小さいほどよく、面内位相差Δｎｄが５．０ｎｍ以下、厚み方向位相差Ｒｔｈが２０．０ｎｍ以下が好ましく、Δｎｄが２．０ｎｍ以下、Ｒｔｈが５．０ｎｍ以下がより好ましく、Δｎｄが１．０ｎｍ以下、Ｒｔｈが３．０ｎｍ以下がさらに好ましい。位相差の値がこれらの値以上となると、光学的特性が低下するおそれがある。 The smaller the retardation value of the (meth) acrylic resin film of the present invention is, the better, the in-plane retardation Δnd is preferably 5.0 nm or less, the thickness direction retardation Rth is preferably 20.0 nm or less, and Δnd is 2.0 nm or less. Rth is more preferably 5.0 nm or less, Δnd is 1.0 nm or less, and Rth is more preferably 3.0 nm or less. If the phase difference value is greater than or equal to these values, the optical characteristics may deteriorate.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚さは、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。厚さが５μｍ未満であると、十分な強度が得られず、厚さが２００μｍを超えると、透明性の低下や接着剤の溶剤（水等）の乾燥が遅くなるとともに、偏光板の厚さが厚くなってしまうとの場合がある。 The thickness of the (meth) acrylic resin film of the present invention is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm. If the thickness is less than 5 μm, sufficient strength cannot be obtained, and if the thickness exceeds 200 μm, the transparency is lowered, the drying of the adhesive solvent (water, etc.) is delayed, and the thickness of the polarizing plate is increased. May become thicker.
本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表面の濡れ張力は、４０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以下であると、本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光子との接着強度が低下する場合がある。 The wetting tension on the surface of the (meth) acrylic resin film of the present invention is preferably 40 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more. When the wetting tension of the surface is at least 40 mN / m or less, the adhesive strength between the (meth) acrylic resin film of the present invention and the polarizing element may decrease.
表面の濡れ張力を高めるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理等を施してもよい。これらの中で、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましい。 In order to increase the wetting tension of the surface, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment and the like may be performed. Of these, corona discharge treatment and plasma treatment are preferable.
Ｂ．易接着層
易接着層は、本発明のアクリル系樹脂フィルムの表面上に、ポリエステル系樹脂、および、架橋剤を含有する易接着剤組成物（以下、「本発明の易接着剤組成物」と称することがある。）を塗布後、乾燥することで形成される。
B. Easy-adhesive layer The easy-adhesive layer is an easy-adhesive composition containing a polyester-based resin and a cross-linking agent on the surface of the acrylic resin film of the present invention (hereinafter referred to as "the easy-adhesive composition of the present invention". It may be referred to as), and is formed by drying.
本発明の易接着剤組成物を、本発明のアクリル系樹脂フィルムの偏光子との接着面に塗布、乾燥させることにより、偏光子との密着性が大幅に向上する。 By applying the easy-adhesive composition of the present invention to the adhesive surface of the acrylic resin film of the present invention with the polarizing element and drying it, the adhesion to the polarizing element is significantly improved.
本発明の易接着剤組成物には、水系のものと有機系のものがあるが、環境面や作業性の観点から、水系の易接着剤組成物が好ましいが、分散性や溶解性の観点から、少量の有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、水との相溶性や取扱いの容易さから、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系溶剤が好ましい。 The easy-adhesive composition of the present invention includes a water-based one and an organic-based one. From the viewpoint of environment and workability, the water-based easy-adhesive composition is preferable, but from the viewpoint of dispersibility and solubility. Therefore, a small amount of organic solvent may be contained. As the organic solvent, alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents are preferable because of their compatibility with water and ease of handling.
アルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン等が挙げられる。 Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and the like.
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate and the like.
エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include dimethoxyethane and tetrahydrofuran.
上記ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を反応させることにより得られる。 The polyester resin can be obtained, for example, by reacting a polyol with a polycarboxylic acid.
ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を２個以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを用いることができる。これらは単独または２種以上を組み合せて用いることができる。 The polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule, and any suitable polyol can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリカルボン酸としては、分子中にカルボキシル基を２個以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリカルボン酸を用いることができる。これらは単独または２種以上を組み合せて用いることができる。 The polycarboxylic acid is not particularly limited as long as it has two or more carboxyl groups in the molecule, and any suitable polycarboxylic acid can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
尚、上記ポリエステル系樹脂の製造に際しては、任意の適切な縮合反応触媒を使用してもよい。 In the production of the polyester resin, any suitable condensation reaction catalyst may be used.
上記ポリエステル系樹脂は、分子中にカルボキシル基等の極性基を有していることが好ましい。極性基を有することで、偏光子や（メタ）アクリル系樹脂フィルムとの密着性がより優れる。本発明のポリエステル系樹脂は、密着性を向上させる観点から、ウレタン結合を含まないことが好ましい。 The polyester resin preferably has a polar group such as a carboxyl group in the molecule. By having a polar group, the adhesion to a polarizing element and a (meth) acrylic resin film is more excellent. The polyester resin of the present invention preferably does not contain urethane bonds from the viewpoint of improving adhesion.
本発明の易接着剤組成物は、水系のものが好ましいことから、上記ポリエステル系樹脂も水系のものが好ましい。 Since the easy-adhesive composition of the present invention is preferably water-based, the polyester-based resin is also preferably water-based.
本発明の易接着剤組成物には架橋剤が使用される。 A cross-linking agent is used in the easy-adhesive composition of the present invention.
本発明に用いられる架橋剤としては、オキサゾリン系、エポキシ系、カルボジイミド系等、一般に知られているものを使用することができる。 As the cross-linking agent used in the present invention, generally known ones such as oxazoline-based, epoxy-based, and carbodiimide-based can be used.
これらの中でエポキシ系架橋剤が好ましい。 Of these, epoxy-based cross-linking agents are preferred.
エポキシ系架橋剤としては、分子内に少なくとも三個以上のエポキシ基を有していることが好ましく、四個以上のエポキシ基を有していることがより好ましい。 The epoxy-based cross-linking agent preferably has at least three or more epoxy groups in the molecule, and more preferably has four or more epoxy groups.
上記、エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol type epoxy compounds, novolak type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, halogenated epoxy compounds and the like.
具体的には、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物；
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物；
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
Specifically, novolak-type epoxy compounds such as phenol novolac-type epoxy compounds and cresol novolak-type epoxy compounds;
Aliphatic epoxy compounds such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether;
Examples thereof include glycidylamine type epoxy compounds such as tetraglycidylaminophenylmethane.
これらの中で、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。二から五つのエポキシ基を有するポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましく、四つまたは五つのエポキシ基を有するポリグリセロールポリグリシジルエーテルが更に好ましい。このようなエポキシ系架橋剤は、たとえば、ナガセケムテックス株式会社より、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１の商品名で発売されている。 Among these, polyglycerol polyglycidyl ether is preferable. Polyglycerol polyglycidyl ethers having two to five epoxy groups are preferred, and polyglycerol polyglycidyl ethers having four or five epoxy groups are even more preferred. Such an epoxy-based cross-linking agent is, for example, sold by Nagase ChemteX Corporation under the trade names of Denacol EX-512 and Denacol EX-521.
本発明の易接着剤組成物の固形分濃度は、易接着層形成時の作業性の観点から、１０～５０重量％が好ましく、２０～４５重量％がさらに好ましい。 The solid content concentration of the easy-adhesive composition of the present invention is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, from the viewpoint of workability at the time of forming the easy-adhesive layer.
易接着剤組成物中の架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３０重量部、さらに好ましくは０．１～２０重量部である。 The content of the cross-linking agent in the easy-adhesive composition is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
易接着層の厚みは、任意の適切な値に設定できる。好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．２～１．５μｍである。このような範囲に設定することにより、優れた偏光子との密着性を発現できる。 The thickness of the easy-adhesion layer can be set to any appropriate value. It is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. By setting it in such a range, excellent adhesion to the polarizing element can be exhibited.
本発明の易接着剤組成物の塗布前に、あらかじめ、本発明のアクリル系樹脂フィルムの表面をコロナ放電処理、プラズマ処理しておくことが好ましい。 Before applying the easy-adhesive composition of the present invention, it is preferable that the surface of the acrylic resin film of the present invention is subjected to corona discharge treatment and plasma treatment in advance.
本発明の易接着剤組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用できる。例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法等が挙げられる。 Any suitable method can be adopted as the method for applying the easy-adhesive composition of the present invention. For example, a bar coat method, a roll coat method, a gravure coat method, a rod coat method, a slot orifice coat method, a curtain coat method, a fountain coat method and the like can be mentioned.
本発明の易接着剤組成物の乾燥温度としては５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。 The drying temperature of the easy-adhesive composition of the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
本発明の易接着剤組成物には、任意の適切な添加剤をさらに含有しても良い。添加剤としては、例えば、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。 The easy-adhesive composition of the present invention may further contain any suitable additive. Additives include, for example, anti-blocking agents, dispersion stabilizers, rocking agents, antioxidants, UV absorbers, defoamers, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, fillers, lubricants, antistatic agents. Agents and the like can be mentioned.
ブロッキング防止剤としては、市販のものを適宜使用することができるが、ブロッキング防止性能から、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコン等が挙げられ、易接着剤組成物の構成に応じて選択される。例えば、ポリエステル系樹脂と架橋剤とを含む易接着剤組成物においては、ブロッキング防止性能と易接着剤への分散性から、コロイダルシリカやコロイダルジルコンが好ましく、コロイダルジルコンが特に好ましい。コロイダルジルコンはジルコニア粒子を水中に分散させたジルコニアゾルである。ブロッキング防止剤の粒子径に特に制限はないが、１０－２００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であればブロッキング防止効果が十分ではなく、２００ｎｍより大きければフィルムの外観に悪影響を及ぼす可能性がある。 As the blocking inhibitor, a commercially available one can be appropriately used, and examples thereof include colloidal silica, colloidal alumina, and colloidal zircon from the viewpoint of blocking preventing performance, which are selected according to the composition of the easy-adhesive composition. For example, in an easy-adhesive composition containing a polyester resin and a cross-linking agent, colloidal silica and colloidal zircon are preferable, and colloidal zircon is particularly preferable, from the viewpoint of blocking prevention performance and dispersibility in the easy-adhesive. Colloidal zircon is a zirconia sol in which zirconia particles are dispersed in water. The particle size of the blocking inhibitor is not particularly limited, but is preferably 10-200 nm. If it is less than 10 nm, the blocking prevention effect is not sufficient, and if it is larger than 200 nm, the appearance of the film may be adversely affected.
コロイダルジルコンとしては、たとえば日産化学株式会社より、ナノユースＺＲの商品名で市販されている。 Colloidal zircon is commercially available from Nissan Chemical Industries, Ltd. under the trade name of Nano Youth ZR.
Ｃ．偏光板の全体構成
図１は、本発明の好ましい実施形態による偏光板の概略断面図である。
C. Overall Configuration of Polarizing Plate FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to a preferred embodiment of the present invention.
偏光板５は、偏光子１と、接着剤層２と、易接着層３と、（メタ）アクリル系樹脂フィルム４の順に積層したものである。
The
Ｃ－１．偏光子
上記偏光子１としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等の親水性フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させ、一軸延伸したものが好適に使用される。これら偏光子の厚さに特に制限はないが、１～８０μｍ程度である。
C-1. Polarizer As the
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素水溶液に浸漬後、延伸することで作製される。 A polarizing element in which iodine is adsorbed on a polyvinyl alcohol-based film and uniaxially stretched is produced, for example, by immersing polyvinyl alcohol in an aqueous iodine solution and then stretching the polarizing element.
ポリビニルアルコール系フィルムは必要に応じて染色の前に水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、染色ムラの発生を防止できる。 If necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, it is possible to prevent the occurrence of uneven dyeing.
延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。 Stretching may be performed after staining with iodine, stretching while staining, or stretching and then staining with iodine.
Ｃ－２．接着剤層
上記接着剤層２を形成する接着剤としては、任意の適切な接着剤を使用できる。偏光子との親和性から、ポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤組成物が好ましく、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂が特に好ましい。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂を含む接着剤組成物を用いることで、偏光子と本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムとの密着性がさらに向上する。
C-2. Adhesive layer As the adhesive forming the adhesive layer 2, any suitable adhesive can be used. An adhesive composition containing a polyvinyl alcohol-based resin is preferable, and an acetacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is particularly preferable, from the viewpoint of affinity with a polarizing element. By using an adhesive composition containing an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin, the adhesion between the substituent and the (meth) acrylic resin film of the present invention is further improved.
上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度に特に制限はないが、好ましくは１００～５０００程度、さらに好ましくは１０００～４０００である。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is preferably about 100 to 5000, and more preferably 1000 to 4000.
上記の接着剤組成物には必要に応じて架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、上記のポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。 The above adhesive composition may contain a cross-linking agent, if necessary. As the cross-linking agent, one having a functional group having reactivity with the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin is preferable.
ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基としては、アミン基、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、メチロール基等が挙げられる。中でもメチロール基を有する化合物が好ましく、メチロールメラミンが特に好ましい。 Examples of the functional group having reactivity with the polyvinyl alcohol-based resin include an amine group, an isocyanate group, an epoxy group, an aldehyde group, and a methylol group. Of these, compounds having a methylol group are preferable, and methylolmelamine is particularly preferable.
上記架橋剤の配合量は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、１０～６０重量部程度、好ましくは２０～５０重量部である。 The amount of the cross-linking agent to be blended is not particularly limited, but is about 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin.
上記接着剤組成物には、更に接着性を向上させるために、各種のカップリング剤や粘着付与剤を添加してよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを添加してもよい。 Various coupling agents and tackifiers may be added to the adhesive composition in order to further improve the adhesiveness. As the coupling agent, a silane coupling agent is preferable. In addition, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat-resistant stabilizer, a hydrolysis-resistant stabilizer and the like may be added.
上記接着剤組成物は、通常水溶液として使用される。樹脂の濃度は、塗工性と安定性のバランスから、０．１～１５重量％が好ましく、０．５～１０重量％がより好ましい。 The adhesive composition is usually used as an aqueous solution. The concentration of the resin is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of the balance between coatability and stability.
上記接着剤組成物から形成された接着剤層の厚みは、接着剤組成物の組成等に応じて設定される。１０～３００ｎｍが好ましく、接着性の観点から、特に２０～１５０ｎｍが好ましい。 The thickness of the adhesive layer formed from the adhesive composition is set according to the composition of the adhesive composition and the like. 10 to 300 nm is preferable, and 20 to 150 nm is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness.
Ｃ－３．易接着層
上記易接着層３は、上述のとおり、本発明の易接着剤組成物を塗布乾燥させることで形成される。
C-3. Easy-adhesive layer As described above, the easy-adhesive layer 3 is formed by applying and drying the easy-adhesive composition of the present invention.
Ｃ－４．（メタ）アクリル系樹脂フィルム
上記（メタ）アクリル系樹脂フィルム４は、上述のとおり、（メタ）アクリル系樹脂組成物を溶融押出することにより得られる。
C-4. (Meta) Acrylic Resin Film The above (meth)
Ｃ－５．その他
上記偏光子１の上記（メタ）アクリル系樹脂フィルム４と反対側に第２の保護フィルムを形成してもよい。第２の保護フィルムとしては、任意の適切な保護フィルムを使用できる。第２の保護フィルムを形成する材料の代表例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマーが挙げられる。第２の保護フィルムは、本発明のアクリル系樹脂フィルムと同様の材料で形成されていてもよい。第２の保護フィルムと偏光子は、任意の適切な接着剤で貼合される。
C-5. In addition, a second protective film may be formed on the opposite side of the (meth)
Ｄ．製造方法
本発明の偏光板の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。以下、一つの実施形態について説明する。上記偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムとは、易接着層を介して積層される。例えば、易接着層は、予め、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片側に形成される。易接着層は、易接着剤組成物を、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片側に塗布して、乾燥させることにより形成される。易接着剤組成物の塗布方法としては、上述の任意の適切な方法を採用し得る。
D. Manufacturing Method Any suitable method can be adopted as the manufacturing method of the polarizing plate of the present invention. Hereinafter, one embodiment will be described. The polarizing element and the (meth) acrylic resin film are laminated via an easy-adhesive layer. For example, the easy-adhesive layer is formed in advance on one side of the (meth) acrylic resin film. The easy-adhesive layer is formed by applying an easy-adhesive composition to one side of a (meth) acrylic resin film and drying it. As the method for applying the easy-adhesive composition, any suitable method described above may be adopted.
上述のように、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの少なくとも片側（上記偏光子が配置されている側）には、表面処理が施され得る。この場合、易接着層を形成する前に、上述の表面処理を施す。表面処理としては、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。コロナ放電処理を施すことにより、偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムとの接着性および密着性がさらに向上し得る。コロナ放電処理は、任意の適切な条件で施される。例えば、コロナ放電電子照射量は、好ましくは５０～１５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ、さらに好ましくは７０～１００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎである。 As described above, at least one side of the (meth) acrylic resin film (the side on which the polarizing element is arranged) can be surface-treated. In this case, the above-mentioned surface treatment is applied before forming the easy-adhesion layer. The surface treatment is preferably corona discharge treatment or plasma treatment. By applying the corona discharge treatment, the adhesiveness and adhesion between the polarizing element and the (meth) acrylic resin film can be further improved. The corona discharge treatment is performed under any suitable conditions. For example, the corona discharge electron irradiation amount is preferably 50 to 150 W / m 2 / min, more preferably 70 to 100 W / m 2 / min.
偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムとは、接着剤層を介して積層される。具体的には、偏光子または（メタ）アクリル系樹脂フィルムのいずれか一方の片側に上記接着剤組成物を塗布した後、偏光子と（メタ）アクリル系樹脂フィルムとを貼り合わせて乾燥させる方法が挙げられる。接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ロール法、噴霧法、浸漬法等が挙げられる。乾燥温度は、代表的には５～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃である。乾燥時間は、代表的には１２０秒以上、好ましくは３００秒以上である。 The splitter and the (meth) acrylic resin film are laminated via an adhesive layer. Specifically, a method in which the adhesive composition is applied to one side of either a polarizing element or a (meth) acrylic resin film, and then the polarizing element and the (meth) acrylic resin film are bonded and dried. Can be mentioned. Examples of the method for applying the adhesive composition include a roll method, a spraying method, and a dipping method. The drying temperature is typically 5 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C. The drying time is typically 120 seconds or longer, preferably 300 seconds or longer.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、（メタ）アクリル系樹脂フィルムの評価方法は以下の通りである。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The evaluation method of the (meth) acrylic resin film is as follows. In the following, "parts" and "%" mean "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified.
（ガラス転移温度）
（メタ）アクリル系樹脂１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）ＳＩＩ製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。
(Glass-transition temperature)
Using 10 mg of (meth) acrylic resin, measure at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by SII Co., Ltd., DSC7020), and determine by the midpoint method. did.
（平均屈折率）
（株）アタゴ社製アッベ屈折計３Ｔを用いて測定した。
(Average refractive index)
The measurement was performed using an Abbe refractometer 3T manufactured by Atago Co., Ltd.
（環構造の含有量の算出）
得られた（メタ）アクリル系樹脂を1Ｈ－ＮＭＲ ＢＲＵＫＥＲ ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて測定を行った。対象となる環構造部分とそれ以外の部分のモル比から重量換算を行い算出した。具体的に上記一般式（１）のＲ3がメチル基であるグルタルイミドのケースでは、３．５～３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ3プロトン由来のピークの面積Ａと、３．０～３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミドのＮ－ＣＨ3プロトン由来のピークの面積Ｂより、求められたモル比を用いて重量換算を行い算出できる。
(Calculation of ring structure content)
The obtained (meth) acrylic resin was measured using 1 1 H-NMR BRUKER Avance III (400 MHz). It was calculated by weight conversion from the molar ratio of the target ring structure part and the other parts. Specifically, in the case of glutarimide in which R 3 of the above general formula (1) is a methyl group, the area A of the peak derived from the O-CH 3 proton of methyl methacrylate around 3.5 to 3.8 ppm and 3 It can be calculated by weight conversion using the obtained molar ratio from the area B of the peak derived from the N-CH 3 proton of glutarimide in the vicinity of 0.0 to 3.3 ppm.
（光学特性）
面内位相差Δｎｄおよび厚み方向位相差Ｒｔｈは、王子計測機器（株）製、位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＲを用いて測定を行った。測定波長５９０ｎｍで行った。
(optical properties)
The in-plane phase difference Δnd and the thickness direction phase difference Rth were measured using a phase difference measuring device KOBRA-WR manufactured by Oji Measuring Instruments Co., Ltd. The measurement was performed at a measurement wavelength of 590 nm.
（クロスカット試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００ 碁盤目テープ法に準じて測定を実施した。
(Cross cut test)
Measurements were carried out according to the JIS K 5400 grid tape method.
（剥離強度）
縦型電動計測スタンド ＭＸ２シリーズ（イマダ社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じＴ型剥離試験を実施した。試験速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
(Peeling strength)
A T-type peeling test was carried out according to JIS K 6854 using a vertical electric measuring stand MX2 series (manufactured by Imada). The test speed was measured at 100 mm / min.
（製造例１）
（メタ）アクリル樹脂の製造例を以下に示す。
(Manufacturing Example 1)
An example of manufacturing a (meth) acrylic resin is shown below.
使用した押出機は口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝９０）である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０～２８０℃、スクリュー回転数は８５ｒｐｍとした。ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を４２．４ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して１．８重量部のモノメチルアミン（三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を－０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、樹脂（Ｉ）を得た。 The extruder used is a meshing type co-rotating twin-screw extruder (L / D = 90) having a diameter of 40 mm. The set temperature of each temperature control zone of the extruder was 250 to 280 ° C., and the screw rotation speed was 85 rpm. Polymethylmethacrylate resin (Mw: 105,000) was supplied at 42.4 kg / hr, and after melting and filling the resin with a kneading block, 1.8 parts by weight of monomethylamine was added to the resin from the nozzle. (Manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was injected. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to −0.092 MPa. The resin that came out as a strand from the die provided at the outlet of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain a resin (I).
次いで、口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を２４０～２６０℃、スクリュー回転数１０２ｒｐｍとした。ホッパーから得られた樹脂（Ｉ）を４１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して０．５６重量部の炭酸ジメチルを注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を－０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、グルタルイミド環を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）を得た。 Next, in a meshing type co-rotating twin-screw extruder having a diameter of 40 mm, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was set to 240 to 260 ° C. and the screw rotation speed was 102 rpm. The resin (I) obtained from the hopper is supplied at 41 kg / hr, the resin is melted and filled with a kneading block, and then 0.56 parts by weight of dimethyl carbonate is injected into the resin from a nozzle to the resin. The carboxyl group was reduced. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-products and excess dimethyl carbonate after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to −0.092 MPa. The resin that came out as a strand from the die provided at the outlet of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain a (meth) acrylic resin (A1) having a glutarimide ring.
当該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ１）のグルタルイミド含有量は６重量％、ガラス転移温度は１２５℃、平均屈折率は１．５０であった。 The (meth) acrylic resin (A1) had a glutarimide content of 6% by weight, a glass transition temperature of 125 ° C., and an average refractive index of 1.50.
（製造例２）
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造例を以下に示す。
(Manufacturing Example 2)
An example of manufacturing a (meth) acrylic resin film is shown below.
製造例１で得られた（メタ）アクリル系樹脂ペレット（Ａ１）を二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。この未延伸フィルムを、１３０℃の温度条件下、縦１．６倍、横１．６倍に延伸して（メタ）アクリル系樹脂フィルム（厚さ４０μｍ、面内位相差Δｎｄ０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ１．５ｎｍ）を得た。 The (meth) acrylic resin pellet (A1) obtained in Production Example 1 was supplied to a twin-screw extruder and melt-extruded into a sheet at about 280 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. This unstretched film is stretched 1.6 times in length and 1.6 times in width under a temperature condition of 130 ° C. (thickness 40 μm, in-plane retardation Δnd 0.8 nm, thickness direction). Phase difference Rth 1.5 nm) was obtained.
（コロナ放電処理）
製造例２で得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ）を施した。
(Corona discharge processing)
One side of the (meth) acrylic resin film obtained in Production Example 2 was subjected to corona discharge treatment (corona discharge electron irradiation amount: 77 W / m 2 / min).
（易接着層の形成）
ポリエステル系樹脂（互応化学工業製、商品名：プラスコートＺ－７３０、固形分：２５％）１００重量部に対して、四官能性エポキシ系架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－５１２、固形分：１００％、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）１．２１８重量部、純水を２５０重量部加え、コロナ放電処理を施した（メタ）アクリル系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、バーコーター（＃８）で塗布し、塗膜を形成した。その後フィルムを熱風乾燥機（８０℃）に投入し、塗膜を約１０分乾燥させて、易接着層（４μｍ）を形成し、偏光子保護フィルムを得た。
(Formation of easy-adhesive layer)
Polyester resin (manufactured by GOO CHEMICAL CO., LTD., Product name: Pluscoat Z-730, solid content: 25%) per 100 parts by weight, tetrafunctional epoxy-based cross-linking agent (manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd., product name: Denacol) EX-512, solid content: 100%, epoxy equivalent: 168 g / eq) 1.218 parts by weight, 250 parts by weight of pure water was added to the corona discharge treated surface of the (meth) acrylic resin film that had been subjected to corona discharge treatment. , Was applied with a bar coater (# 8) to form a coating film. Then, the film was put into a hot air dryer (80 ° C.), and the coating film was dried for about 10 minutes to form an easy-adhesion layer (4 μm) to obtain a polarizing element protective film.
（（メタ）アクリル系樹脂フィルムと易接着層の密着性評価）
・クロスカット試験
（メタ）アクリル系樹脂フィルムと易接着層の密着性を、クロスカット試験、碁盤目テープ法で評価した。結果を表１に示す。
・剥離強度
偏光子保護フィルムの易接着層側に、接着剤（東亜合成製、商品名：アロンアルファ プロ用Ｎｏ．１）を塗布し、ポリカーボネートフィルム（厚み：１３０μｍ）と貼合し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation of adhesion between (meth) acrylic resin film and easy-adhesive layer)
-Cross-cut test (Meta) The adhesion between the acrylic resin film and the easy-adhesive layer was evaluated by the cross-cut test and the grid tape method. The results are shown in Table 1.
-Peeling strength An adhesive (manufactured by Toagosei, trade name: No. 1 for Aron Alpha Pro) is applied to the easy-adhesion layer side of the polarizing element protective film, and the film is bonded to a polycarbonate film (thickness: 130 μm) to increase the peel strength. It was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
易接着層を形成する際、ポリエステル系樹脂の代りにポリウレタン系樹脂（第一工業製薬製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分：３５％）を使用し、エポキシ系架橋剤を１．７０５部使用したこと以外は、実施例１と同様にして偏光子保護フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
When forming the easy-adhesive layer, a polyurethane resin (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Superflex 210, solid content: 35%) is used instead of the polyester resin, and 1.705 parts of an epoxy-based cross-linking agent is used. A polarizing element protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
実施例１と同様に、クロスカット試験、剥離強度試験を実施した。結果を表１に示す。
A cross-cut test and a peel strength test were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１で作製された偏光子保護フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂フィルムと易接着層の接着性に優れていた。一方、比較例１で作製した偏光子保護フィルムは接着性が劣っていた。このことから、易接着層をポリエステル系樹脂および架橋剤を含有する易接着剤組成物で形成することにより、（メタ）アクリル系樹脂フィルムと易接着層の接着性に優れた偏光子保護フィルムが得られることが示された。 As is clear from Table 1, the polarizing element protective film produced in Example 1 was excellent in adhesiveness between the (meth) acrylic resin film and the easy-adhesion layer. On the other hand, the polarizing element protective film produced in Comparative Example 1 was inferior in adhesiveness. Therefore, by forming the easy-adhesive layer with an easy-adhesive composition containing a polyester resin and a cross-linking agent, a polarizing element protective film having excellent adhesiveness between the (meth) acrylic resin film and the easy-adhesive layer can be obtained. It was shown to be obtained.
本発明の偏光板は、液晶表示装置や自発光型表示装置などの画像表示装置に好適に使用され得る。 The polarizing plate of the present invention can be suitably used for an image display device such as a liquid crystal display device or a self-luminous display device.
１ 偏光子
２ 接着剤層
３ 易接着層
４ （メタ）アクリル系樹脂フィルム
５ 偏光板
1 Polarizer 2 Adhesive layer 3 Easy adhesive layer 4 (Meta)
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|---|---|---|---|---|
| WO2022196760A1 (en) * | 2021-03-18 | 2022-09-22 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Laminate and transparent electrode film |
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2020
- 2020-07-10 JP JP2020119322A patent/JP2022016055A/en active Pending
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