JP2022011404A - Method for manufacturing piezoelectric element - Google Patents

Abstract

To provide a method for manufacturing a piezoelectric element in which zirconium oxide can hardly be deposited on a surface of a piezoelectric layer.SOLUTION: A method for manufacturing a piezoelectric element includes the steps of: forming a first electrode on a substrate; forming a piezoelectric layer on the first electrode; and forming a second electrode on the piezoelectric layer. The step of forming the piezoelectric layer has the steps of: forming a first precursor layer including lead, zirconium, and titanium on the first electrode; forming a second precursor layer including lead and not including zirconium and titanium on the first precursor layer; and sintering the first precursor layer and the second precursor layer.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、圧電素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a piezoelectric element.

現在、圧電素子は、アクチュエーターやセンサーなど、様々な分野において用いられている。圧電体としては、一般的にチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）が用いられている。 Currently, piezoelectric elements are used in various fields such as actuators and sensors. As the piezoelectric material, lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ : PZT) is generally used.

例えば特許文献１には、ＰＺＴからなる結晶粒子の粒界にＺｒＯ_２粒子が存在することにより、圧電基板の強度を向上させることができるとともに、幅方向の弾性定数の変動を小さくできることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes that the presence of ZrO ₂ particles at the grain boundaries of crystal grains made of PZT can improve the strength of the piezoelectric substrate and reduce the fluctuation of the elastic constant in the width direction. ing.

特開２００２－３２９９００号公報JP-A-2002-329900

しかしながら、特許文献１のように、ＰＺＴからなる圧電体層にＺｒＯ_２が析出すると、圧電体層と、圧電体層上の電極と、の密着性が低下する場合がある。 However, as in Patent Document 1, when ZrO ₂ is deposited on the piezoelectric layer made of PZT, the adhesion between the piezoelectric layer and the electrodes on the piezoelectric layer may decrease.

本発明に係る圧電素子の製造方法の一態様は、
基体上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記圧電体層を形成する工程は、
前記第１電極上に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体層を形成する工程と、
前記第１前駆体層上に、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体層を形成する工程と、
前記第１前駆体層および前記第２前駆体層を焼結する工程と、
を有する。 One aspect of the method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention is
The process of forming the first electrode on the substrate and
The step of forming the piezoelectric layer on the first electrode and
The step of forming the second electrode on the piezoelectric layer and
Including
The step of forming the piezoelectric layer is
A step of forming a first precursor layer containing lead, zirconium, and titanium on the first electrode, and
A step of forming a second precursor layer containing lead but not zirconium and titanium on the first precursor layer, and a step of forming the second precursor layer.
The step of sintering the first precursor layer and the second precursor layer, and
Have.

本実施形態に係る圧電素子を模式的に示す断面図。The cross-sectional view which shows typically the piezoelectric element which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る圧電素子の製造方法を説明するためのフローチャート。The flowchart for demonstrating the manufacturing method of the piezoelectric element which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。The cross-sectional view which shows typically the manufacturing process of the piezoelectric element which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る圧電素子の製造工程を模式的に示す断面図。The cross-sectional view which shows typically the manufacturing process of the piezoelectric element which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。The exploded perspective view which shows typically the liquid discharge head which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す平面図。The plan view which shows typically the liquid discharge head which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る液体吐出ヘッドを模式的に示す断面図。The cross-sectional view which shows typically the liquid discharge head which concerns on this embodiment. 本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。The perspective view which shows typically the printer which concerns on this embodiment. 実施例１，２および比較例１～３の作製条件を示す表。A table showing the production conditions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. 実施例１および比較例１におけるＸＲＤ測定結果。XRD measurement results in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２および比較例２，３におけるＸＲＤ測定結果。XRD measurement results in Example 2 and Comparative Examples 2 and 3. 実施例１のＳＥＭ観察結果。SEM observation result of Example 1. 実施例２のＳＥＭ観察結果。SEM observation result of Example 2. 比較例１のＳＥＭ観察結果。SEM observation result of Comparative Example 1. 比較例２のＳＥＭ観察結果。SEM observation result of Comparative Example 2. 比較例３のＳＥＭ観察結果。SEM observation result of Comparative Example 3.

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The embodiments described below do not unreasonably limit the content of the present invention described in the claims. Moreover, not all of the configurations described below are essential constituent requirements of the present invention.

１． 圧電素子
まず、本実施形態に係る圧電素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子１００を模式的に示す断面図である。 1. 1. Piezoelectric element First, the piezoelectric element according to this embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the piezoelectric element 100 according to the present embodiment.

圧電素子１００は、図１に示すように、第１電極１０と、圧電体層２０と、第２電極３０と、を含む。圧電素子１００は、基体２上に設けられている。 As shown in FIG. 1, the piezoelectric element 100 includes a first electrode 10, a piezoelectric layer 20, and a second electrode 30. The piezoelectric element 100 is provided on the substrate 2.

基体２は、例えば、半導体、絶縁体などで形成された平板である。基体２は、単層であっても、複数の層が積層された積層体であってもよい。基体２は、上面が平面的な形状であれば内部の構造は限定されず、内部に空間などが形成された構造であってもよい。 The substrate 2 is, for example, a flat plate made of a semiconductor, an insulator, or the like. The substrate 2 may be a single layer or a laminated body in which a plurality of layers are laminated. The internal structure of the substrate 2 is not limited as long as the upper surface has a flat shape, and the substrate 2 may have a structure in which a space or the like is formed.

基体２は、可撓性を有し、圧電体層２０の動作によって変形する振動板を含んでいてもよい。振動板は、例えば、酸化シリコン層、酸化ジルコニウム層、または酸化シリコン層上に酸化ジルコニウム層が設けられた積層体などである。 The substrate 2 may include a diaphragm that is flexible and is deformed by the operation of the piezoelectric layer 20. The diaphragm is, for example, a silicon oxide layer, a zirconium oxide layer, or a laminate in which a zirconium oxide layer is provided on the silicon oxide layer.

第１電極１０は、基体２上に設けられている。第１電極１０は、基体２と圧電体層２０との間に設けられている。第１電極１０の形状は、例えば、層状である。第１電極１０の厚さは、例えば、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第１電極１０は、例えば、白金層、イリジウム層、ルテニウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３：ＬＮＯ）層、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３：ＳＲＯ）層などである。第１電極１０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。また、基体２と第１電極１０との間にチタン層などの密着層を設けてもよい。 The first electrode 10 is provided on the substrate 2. The first electrode 10 is provided between the substrate 2 and the piezoelectric layer 20. The shape of the first electrode 10 is, for example, a layer. The thickness of the first electrode 10 is, for example, 3 nm or more and 300 nm or less. The first electrode 10 is, for example, a metal layer such as a platinum layer, an iridium layer, or a ruthenium layer, a conductive oxide layer thereof, a lanthanum nickelate (LaNiO ₃ : LNO) layer, and a strontium ruthenium (SrRuO ₃ : SRO) layer. And so on. The first electrode 10 may have a structure in which a plurality of the layers exemplified above are laminated. Further, a close contact layer such as a titanium layer may be provided between the substrate 2 and the first electrode 10.

第１電極１０は、圧電体層２０に電圧を印加するための一方の電極である。第１電極１０は、圧電体層２０の下に設けられた下部電極である。 The first electrode 10 is one electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer 20. The first electrode 10 is a lower electrode provided under the piezoelectric layer 20.

圧電体層２０は、第１電極１０上に設けられている。図示の例では、圧電体層２０は、第１電極１０上および基体２上に設けられている。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に設けられている。なお、図示はしないが、圧電体層２０は、基体２上には設けられず、第１電極１０上にのみ設けられていてもよい。圧電体層２０の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上３μｍ以下である。圧電体層２０は、第１電極１０と第２電極３０との間に電圧が印加されることにより、変形することができる。 The piezoelectric layer 20 is provided on the first electrode 10. In the illustrated example, the piezoelectric layer 20 is provided on the first electrode 10 and the substrate 2. The piezoelectric layer 20 is provided between the first electrode 10 and the second electrode 30. Although not shown, the piezoelectric layer 20 may not be provided on the substrate 2 but may be provided only on the first electrode 10. The thickness of the piezoelectric layer 20 is, for example, 100 nm or more and 3 μm or less. The piezoelectric layer 20 can be deformed by applying a voltage between the first electrode 10 and the second electrode 30.

圧電体層２０は、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む。圧電体層２０は、例えば、ＰＺＴからなるＰＺＴ層である。圧電体層２０は、鉛、ジルコニウム、チタン、および酸素（Ｏ）以外の添加物を含んでもよい。すなわち、圧電体層２０は、添加物が添加されたＰＺＴ層であってもよい。このような添加物としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）が挙げられる。 The piezoelectric layer 20 contains a composite oxide having a perovskite structure containing lead (Pb), zirconium (Zr), and titanium (Ti). The piezoelectric layer 20 is, for example, a PZT layer made of PZT. The piezoelectric layer 20 may contain additives other than lead, zirconium, titanium, and oxygen (O). That is, the piezoelectric layer 20 may be a PZT layer to which an additive has been added. Examples of such additives include manganese (Mn).

圧電体層２０は、例えば、酸化鉛（ＰｂＯ）層を含んでいない。圧電体層２０が酸化鉛層を含んでいないことは、例えば、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定によって確認することができる。 The piezoelectric layer 20 does not contain, for example, a lead oxide (PbO) layer. It can be confirmed by, for example, XRD (X-ray diffraction) measurement that the piezoelectric layer 20 does not contain the lead oxide layer.

第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられている。なお、図示はしないが、第２電極３０は、第１電極１０と電気的に分離されていれば、さらに、圧電体層２０の側面および基体２上に設けられていてもよい。 The second electrode 30 is provided on the piezoelectric layer 20. Although not shown, the second electrode 30 may be further provided on the side surface of the piezoelectric layer 20 and on the substrate 2 as long as it is electrically separated from the first electrode 10.

第２電極３０の形状は、例えば、層状である。第２電極３０の厚さは、例えば、３ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。第２電極３０は、例えば、イリジウム層、白金層、ルテニウム層などの金属層、それらの導電性酸化物層、ニッケル酸ランタン層、ルテニウム酸ストロンチウム層などである。第２電極３０は、上記に例示した層を複数積層した構造を有していてもよい。 The shape of the second electrode 30 is, for example, a layer. The thickness of the second electrode 30 is, for example, 3 nm or more and 300 nm or less. The second electrode 30 is, for example, a metal layer such as an iridium layer, a platinum layer, or a ruthenium layer, a conductive oxide layer thereof, a lanthanum nickelate layer, a strontium ruthenium layer, or the like. The second electrode 30 may have a structure in which a plurality of the layers exemplified above are laminated.

第２電極３０は、圧電体層２０に電圧を印加するための他方の電極である。第２電極３０は、圧電体層２０上に設けられた上部電極である。 The second electrode 30 is the other electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer 20. The second electrode 30 is an upper electrode provided on the piezoelectric layer 20.

２． 圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造方法を説明するためのフローチャートである。図３および図４は、本実施形態に係る圧電素子１００の製造工程を模式的に示す断面図である。 2. 2. Method for Manufacturing Piezoelectric Element Next, a method for manufacturing the piezoelectric element 100 according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a flowchart for explaining a method for manufacturing the piezoelectric element 100 according to the present embodiment. 3 and 4 are cross-sectional views schematically showing a manufacturing process of the piezoelectric element 100 according to the present embodiment.

図３に示すように、基体２を準備する（ステップＳ１）。具体的には、シリコン基板を熱酸化することによって酸化シリコン層を形成する。次に、酸化シリコン層上にスパッタ法などによってジルコニウム層を形成し、該ジルコニウム層を熱酸化することによって酸化ジルコニウム層を形成する。以上の工程により、基体２を準備することができる。 As shown in FIG. 3, the substrate 2 is prepared (step S1). Specifically, a silicon oxide layer is formed by thermally oxidizing a silicon substrate. Next, a zirconium layer is formed on the silicon oxide layer by a sputtering method or the like, and the zirconium oxide layer is thermally oxidized to form the zirconium oxide layer. By the above steps, the substrate 2 can be prepared.

次に、基体２上に第１電極１０を形成する（ステップＳ２）。第１電極１０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。 Next, the first electrode 10 is formed on the substrate 2 (step S2). The first electrode 10 is formed by, for example, a sputtering method or a vacuum vapor deposition method.

次に、第１電極１０をパターニングする（ステップＳ３）。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。 Next, the first electrode 10 is patterned (step S3). Patterning is performed, for example, by photolithography and etching.

次に、基体２上および第１電極１０上に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体層２０ａを形成する（ステップＳ４）。以下では、ゾルゲル法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition）などのＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法によって第１前駆体層２０ａを形成する場合について説明する。 Next, a first precursor layer 20a containing lead, zirconium, and titanium is formed on the substrate 2 and the first electrode 10 (step S4). Hereinafter, a case where the first precursor layer 20a is formed by a CSD (Chemical Solution Deposition) method such as a sol-gel method or a MOD (Metal Organic Deposition) will be described.

具体的には、まず、鉛を含む金属錯体、ジルコニウムを含む金属錯体、およびチタンを含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて第１前駆体溶液を調合する。 Specifically, first, a metal complex containing lead, a metal complex containing zirconium, and a metal complex containing titanium are dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a first precursor solution.

鉛を含む金属錯体としては、例えば、酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウムを含む金属錯体としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナートなどが挙げられる。チタンを含む金属錯体としては、例えば、チタニウムテトラ－ｉ－プロポキシドなどが挙げられる。 Examples of the lead-containing metal complex include lead acetate and the like. Examples of the metal complex containing zirconium include zirconium butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate and the like. Examples of the metal complex containing titanium include titanium tetra-i-propoxide and the like.

金属錯体の溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２－ｎブトキシエタノール、ｎ－オクタンまたはこれらの混合溶媒などが挙げられる。 Examples of the solvent for the metal complex include propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, polyethylene glycol, propylene glycol, octane, decane, cyclohexane, xylene, toluene, tetrahydrofuran, acetic acid, octyl acid, 2-n butoxyethanol, n. -Octanol or a mixed solvent thereof and the like can be mentioned.

第１前駆体溶液において、ジルコニウムの含有量Ｍ_Ｚｒとチタンの含有量Ｍ_Ｔｉとの合計に対する鉛の含有量Ｍ_Ｐｂの比Ｍ_Ｐｂ／（Ｍ_Ｚｒ＋Ｍ_Ｔｉ）は、例えば、１．０５以上１．２０以下、好ましくは１．１０以上１．１５以下である。比Ｍ_Ｐｂ／（Ｍ_Ｚｒ＋Ｍ_Ｔｉ）が１．０５以上であれば、焼結の際に鉛が揮発してもペロブスカイト構造を有する圧電体層２０を形成することができる。比Ｍ_Ｐｂ／（Ｍ_Ｚｒ＋Ｍ_Ｔｉ）が１．２０以下であれば、焼結後に酸化鉛層が形成されることを抑制することができる。さらに、比Ｍ_Ｐｂ／（Ｍ_Ｚｒ＋Ｍ_Ｔｉ）が１．２０以下であれば、例えば、第１電極に含まれるイリジウムが圧電体層に拡散することを抑制することができる。 In the first precursor solution, the ratio of the lead content _MPb to the sum of the _zirconium content M _Zr and the _{titanium content M Ti is ,} for example, 1.05 or more 1 It is .20 or less, preferably 1.10 or more and 1.15 or less. When the ratio M _Pb / (M _Zr + M _Ti ) is 1.05 or more, the piezoelectric layer 20 having a perovskite structure can be formed even if lead volatilizes during sintering. When the ratio M _Pb / (M _Zr + M _Ti ) is 1.20 or less, it is possible to suppress the formation of the lead oxide layer after sintering. Further, when the ratio M _Pb / (M _Zr + M _Ti ) is 1.20 or less, for example, iridium contained in the first electrode can be suppressed from diffusing into the piezoelectric layer.

次に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体溶液を、基体２上および第１電極１０上に、スピンコート法などを用いて塗布する。次に、塗布された第１前駆体溶液を乾燥および脱脂させて第１前駆体層２０ａを形成する。乾燥の温度は、例えば１３０℃以上２５０℃以下である。脱脂の温度は、例えば３００℃以上５５０℃以下である。乾燥および脱脂は、例えば、ホットプレートを用いて行われる。 Next, the first precursor solution containing lead, zirconium, and titanium is applied onto the substrate 2 and the first electrode 10 by a spin coating method or the like. Next, the applied first precursor solution is dried and degreased to form the first precursor layer 20a. The drying temperature is, for example, 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. The degreasing temperature is, for example, 300 ° C. or higher and 550 ° C. or lower. Drying and degreasing are performed, for example, using a hot plate.

図４に示すように、第１前駆体層２０ａ上に、鉛を含む第２前駆体層２０ｂを形成する（ステップＳ５）。第２前駆体層２０ｂは、ジルコニウムおよびチタンを含まない。 As shown in FIG. 4, a second precursor layer 20b containing lead is formed on the first precursor layer 20a (step S5). The second precursor layer 20b is free of zirconium and titanium.

具体的には、まず、鉛を含む金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させて第２前駆体溶液を調合する。第２前駆体溶液としては、例えば、第１前駆体溶液で用いた酢酸鉛を酢酸で２倍以上２０倍以下に希釈したものを用いる。 Specifically, first, a metal complex containing lead is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a second precursor solution. As the second precursor solution, for example, the lead acetate used in the first precursor solution diluted with acetic acid 2 times or more and 20 times or less is used.

次に、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体溶液を、第１前駆体層２０ａ上に、スピンコート法などを用いて塗布する。次に、塗布された第２前駆体溶液を乾燥および脱脂させて第２前駆体層２０ｂを形成する。乾燥および脱脂の温度は、例えば、第１前駆体層２０ａを形成する場合と同じである。第１前駆体層２０ａの厚さＴ１および第２前駆体層２０ｂの厚さＴ２は、例えば、５ｎｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。厚さＴ２は、例えば、厚さＴ１よりも小さい。 Next, a second precursor solution containing lead but not zirconium and titanium is applied onto the first precursor layer 20a by a spin coating method or the like. Next, the applied second precursor solution is dried and degreased to form the second precursor layer 20b. The drying and degreasing temperatures are, for example, the same as for forming the first precursor layer 20a. The thickness T1 of the first precursor layer 20a and the thickness T2 of the second precursor layer 20b are, for example, 5 nm or more and 1 μm or less, preferably 100 nm or more and 800 nm or less. The thickness T2 is, for example, smaller than the thickness T1.

次に、第１前駆体層２０ａおよび第２前駆体層２０ｂを焼結する（ステップＳ６）。これにより、前駆体層２０ａ，２０ｂが結晶化されて結晶層が形成される。焼結の温度は、例えば、７００℃以上９００℃以下である。焼結は、例えば、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を用いて行われる。 Next, the first precursor layer 20a and the second precursor layer 20b are sintered (step S6). As a result, the precursor layers 20a and 20b are crystallized to form a crystal layer. The sintering temperature is, for example, 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. Sintering is performed using, for example, an RTA (Rapid Thermal Annealing) device.

次に、ステップＳ４からステップＳ６までの一連の工程を繰り返す（ステップＳ７）。すなわち、第１前駆体層２０ａを形成する工程（ステップＳ４）、第２前駆体層２０ｂを形成する工程（ステップＳ５）、および前駆体層２０ａ，２０ｂを焼結する工程（ステップＳ７）を再度行う。例えば、ステップＳ４からステップＳ６までの一連の工程を、複数回繰り返すことにより、複数の結晶層からなる圧電体層２０が形成される。なお、一連の工程の繰り返しの数は、特に限定されない。また、ステップＳ７を省略して、１層の結晶層からなる圧電体層２０を形成してもよい。 Next, a series of steps from step S4 to step S6 is repeated (step S7). That is, the step of forming the first precursor layer 20a (step S4), the step of forming the second precursor layer 20b (step S5), and the step of sintering the precursor layers 20a and 20b (step S7) are repeated. conduct. For example, by repeating a series of steps from step S4 to step S6 a plurality of times, the piezoelectric layer 20 composed of a plurality of crystal layers is formed. The number of repetitions of the series of steps is not particularly limited. Further, the piezoelectric layer 20 made of one crystal layer may be formed by omitting step S7.

以上の工程により、図１に示すように、第１電極１０上に圧電体層２０を形成することができる。 By the above steps, as shown in FIG. 1, the piezoelectric layer 20 can be formed on the first electrode 10.

次に、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する（ステップＳ８）。第２電極３０は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成される。 Next, the second electrode 30 is formed on the piezoelectric layer 20 (step S8). The second electrode 30 is formed by, for example, a sputtering method or a vacuum vapor deposition method.

次に、第２電極３０および圧電体層２０をパターニングする（ステップＳ９）。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって行われる。 Next, the second electrode 30 and the piezoelectric layer 20 are patterned (step S9). Patterning is performed, for example, by photolithography and etching.

以上の工程により、圧電素子１００を製造することができる。 By the above steps, the piezoelectric element 100 can be manufactured.

なお、第２電極３０のパターニングおよび圧電体層２０のパターニングは、別々の工程で行われてもよい。また、圧電体層２０が複数の結晶層からなる場合、圧電体層２０の１層目の結晶層と、第１電極１０と、を同じ工程でパターニングしてもよい。 The patterning of the second electrode 30 and the patterning of the piezoelectric layer 20 may be performed in separate steps. When the piezoelectric layer 20 is composed of a plurality of crystal layers, the first crystal layer of the piezoelectric layer 20 and the first electrode 10 may be patterned in the same step.

圧電素子１００の製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。 The method for manufacturing the piezoelectric element 100 has, for example, the following features.

圧電素子１００の製造方法では、基体２上に第１電極１０を形成する工程と、第１電極１０上に圧電体層２０を形成する工程と、圧電体層２０上に第２電極３０を形成する工程と、を含む。そして、圧電体層２０を形成する工程は、第１電極１０上に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体層２０ａを形成する工程と、第１前駆体層２０ａ上に、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体層２０ｂを形成する工程と、第１前駆体層２０ａおよび第２前駆体層２０ｂを焼結する工程と、を有する。そのため、圧電素子１００の製造方法では、後述する「５． 実施例および比較例」に示すように、圧電体層２０の表面に酸化ジルコニウムが析出し難い。これにより、圧電体層２０と第２電極３０との密着性の低下を抑制することができる。 In the method for manufacturing the piezoelectric element 100, a step of forming the first electrode 10 on the substrate 2, a step of forming the piezoelectric layer 20 on the first electrode 10, and a step of forming the second electrode 30 on the piezoelectric layer 20 are formed. And the steps involved. The steps of forming the piezoelectric layer 20 include a step of forming the first precursor layer 20a containing lead, zirconium, and titanium on the first electrode 10, and a step of forming lead on the first precursor layer 20a. The present invention comprises a step of forming a second precursor layer 20b containing zirconium and titanium, and a step of sintering the first precursor layer 20a and the second precursor layer 20b. Therefore, in the method for manufacturing the piezoelectric element 100, as shown in "5. Examples and Comparative Examples" described later, it is difficult for zirconium oxide to precipitate on the surface of the piezoelectric layer 20. As a result, it is possible to suppress a decrease in the adhesion between the piezoelectric layer 20 and the second electrode 30.

なお、第１前駆体層を焼成し、焼成された第１前駆体層上に第２前駆体層を形成した後、当該第２前駆体層を焼成する場合、すなわち、第１前駆体層の焼成と第２前駆体層の焼成を別々の工程で行う場合では、焼成された第１前駆体層の表面に析出した酸化ジルコニウムと、第２前駆体層とが反応せず、酸化鉛層が形成される可能性が高い。 In the case where the first precursor layer is fired, the second precursor layer is formed on the fired first precursor layer, and then the second precursor layer is fired, that is, the first precursor layer. When the firing and the firing of the second precursor layer are performed in separate steps, the zirconium oxide deposited on the surface of the fired first precursor layer does not react with the second precursor layer, and the lead oxide layer is formed. It is likely to be formed.

圧電素子１００の製造方法では、圧電体層２０を形成する工程において、第１前駆体層２０ａを形成する工程から第１前駆体層２０ａおよび第２前駆体層２０ｂを焼成する工程までの一連の工程を、繰り返す。そのため、圧電素子１００の製造方法では、圧電体層２０の厚さを大きくすることができる。さらに、圧電体層２０を構成する複数の結晶層の表面に酸化ジルコニウムが析出し難いため、圧電素子１００の特性の低下を抑制することができる。圧電体層を構成する複数の結晶層の表面に酸化ジルコニウムが析出すると、圧電体層よりも誘電率が低い酸化ジルコニウムと、圧電体層と、の直列キャパシターとなり、圧電素子の特性が低下する。 In the method for manufacturing the piezoelectric element 100, in the step of forming the piezoelectric layer 20, a series of steps from the step of forming the first precursor layer 20a to the step of firing the first precursor layer 20a and the second precursor layer 20b are performed. Repeat the process. Therefore, in the method of manufacturing the piezoelectric element 100, the thickness of the piezoelectric layer 20 can be increased. Further, since zirconium oxide is unlikely to precipitate on the surface of the plurality of crystal layers constituting the piezoelectric layer 20, deterioration of the characteristics of the piezoelectric element 100 can be suppressed. When zirconium oxide is deposited on the surface of a plurality of crystal layers constituting the piezoelectric layer, it becomes a series capacitor of zirconium oxide having a dielectric constant lower than that of the piezoelectric layer and the piezoelectric layer, and the characteristics of the piezoelectric element are deteriorated.

圧電素子１００の製造方法では、第１前駆体層２０ａを形成する工程では、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体溶液を乾燥および脱脂させて、第１前駆体層２０ａを形成し、第２前駆体層２０ｂを形成する工程では、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体溶液を乾燥および脱脂させて、第２前駆体層２０ｂを形成する。このように、圧電素子１００の製造方法では、前駆体層２０ａ，２０ｂをＣＳＤ法で形成するため、後述する「５． 実施例および比較例」に示すように、酸化鉛層が形成されない。 In the method for manufacturing the piezoelectric element 100, in the step of forming the first precursor layer 20a, the first precursor solution containing lead, zirconium, and titanium is dried and degreased to form the first precursor layer 20a. In the step of forming the second precursor layer 20b, the second precursor solution containing lead but not zirconium and titanium is dried and degreased to form the second precursor layer 20b. As described above, in the method for manufacturing the piezoelectric element 100, since the precursor layers 20a and 20b are formed by the CSD method, the lead oxide layer is not formed as shown in "5. Examples and Comparative Examples" described later.

なお、前駆体層２０ａ，２０ｂは、例えば、スパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、レーザーアブレーション法などＣＳＤ法以外の方法で形成されてもよいが、酸化鉛層を形成させないためには、ＣＳＤ法で前駆体層２０ａ，２０ｂを形成することが好ましい。 The precursor layers 20a and 20b may be formed by a method other than the CSD method, such as a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or a laser ablation method. It is preferable to form the precursor layers 20a and 20b by the CSD method.

圧電素子１００の製造方法では、第２前駆体層２０ｂの厚さＴ２は、５ｎｍ以上１μｍ以下である。厚さＴ２が５ｎｍ以上であれば、圧電体層２０の表面に酸化ジルコニウムが析出し難い。厚さＴ２が１μｍ以下であれば、酸化鉛層が形成され難い。 In the method for manufacturing the piezoelectric element 100, the thickness T2 of the second precursor layer 20b is 5 nm or more and 1 μm or less. When the thickness T2 is 5 nm or more, zirconium oxide is unlikely to precipitate on the surface of the piezoelectric layer 20. If the thickness T2 is 1 μm or less, it is difficult to form a lead oxide layer.

圧電素子１００の製造方法では、第２前駆体層２０ｂの厚さＴ２は、第１前駆体層２０ａの厚さＴ１よりも小さい。そのため、圧電素子１００の製造方法では、厚さＴ２が厚さＴ１以上の場合に比べて、酸化鉛層が形成され難い。 In the method for manufacturing the piezoelectric element 100, the thickness T2 of the second precursor layer 20b is smaller than the thickness T1 of the first precursor layer 20a. Therefore, in the method for manufacturing the piezoelectric element 100, the lead oxide layer is less likely to be formed as compared with the case where the thickness T2 is T1 or more.

３． 液体吐出ヘッド
次に、本実施形態に係る液体吐出ヘッドについて、図面を参照しながら説明する。図５は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す分解斜視図である。図６は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す平面図である。図７は、本実施形態に係る液体吐出ヘッド２００を模式的に示す図６のＶＩＩ－ＶＩＩ線断面図である。なお、図５～図７では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。また、図５および図７では、圧電素子１００を簡略化して図示している。 3. 3. Liquid Discharge Head Next, the liquid discharge head according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 5 is an exploded perspective view schematically showing the liquid discharge head 200 according to the present embodiment. FIG. 6 is a plan view schematically showing the liquid discharge head 200 according to the present embodiment. FIG. 7 is a sectional view taken along line VII-VII of FIG. 6 schematically showing the liquid discharge head 200 according to the present embodiment. In FIGS. 5 to 7, the X-axis, the Y-axis, and the Z-axis are shown as three axes orthogonal to each other. Further, in FIGS. 5 and 7, the piezoelectric element 100 is shown in a simplified manner.

液体吐出ヘッド２００は、図５～図７に示すように、例えば、基体２と、圧電素子１００と、ノズルプレート２２０と、保護基板２４０と、回路基板２５０と、コンプライアンス基板２６０と、を含む。基体２は、流路形成基板２１０と、振動板２３０と、を有している。なお、便宜上、図６では、回路基板２５０の図示を省略している。 As shown in FIGS. 5 to 7, the liquid discharge head 200 includes, for example, a substrate 2, a piezoelectric element 100, a nozzle plate 220, a protective substrate 240, a circuit board 250, and a compliance substrate 260. The substrate 2 has a flow path forming substrate 210 and a diaphragm 230. For convenience, FIG. 6 omits the illustration of the circuit board 250.

流路形成基板２１０は、例えば、シリコン基板である。流路形成基板２１０には、圧力発生室２１１が設けられている。圧力発生室２１１は、複数の隔壁２１２によって区画されている。圧力発生室２１１は、圧電素子１００により容積が変化する。 The flow path forming substrate 210 is, for example, a silicon substrate. The flow path forming substrate 210 is provided with a pressure generating chamber 211. The pressure generating chamber 211 is partitioned by a plurality of partition walls 212. The volume of the pressure generating chamber 211 changes depending on the piezoelectric element 100.

流路形成基板２１０の、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端には、第１連通路２１３および第２連通路２１４が設けられている。第１連通路２１３は、圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端をＹ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。第２連通路２１４のＹ軸方向の幅は、例えば、圧力発生室２１１のＹ軸方向の幅と同じである。第２連通路２１４の＋Ｘ軸方向には、複数の第２連通路２１４と連通する第３連通路２１５が設けられている。第３連通路２１５は、マニホールド２１６の一部を構成する。マニホールド２１６は、各圧力発生室２１１の共通の液室となる。このように、流路形成基板２１０には、第１連通路２１３、第２連通路２１４、および第３連通路２１５からなる供給流路２１７と、圧力発生室２１１とが設けられている。供給流路２１７は、圧力発生室２１１に連通し、圧力発生室２１１に液体を供給する。 At the end of the flow path forming substrate 210 in the + X-axis direction of the pressure generating chamber 211, a first-passage passage 213 and a second-passage passage 214 are provided. The first communication passage 213 is configured so that the opening area of the pressure generating chamber 211 is reduced by narrowing the end in the + X-axis direction from the Y-axis direction. The width of the second passage 214 in the Y-axis direction is, for example, the same as the width of the pressure generating chamber 211 in the Y-axis direction. In the + X-axis direction of the second passage 214, a third passage 215 communicating with the plurality of second passages 214 is provided. The third passage 215 constitutes a part of the manifold 216. The manifold 216 serves as a common liquid chamber for each pressure generating chamber 211. As described above, the flow path forming substrate 210 is provided with the supply flow path 217 including the first continuous passage 213, the second continuous passage 214, and the third continuous passage 215, and the pressure generating chamber 211. The supply flow path 217 communicates with the pressure generating chamber 211 and supplies the liquid to the pressure generating chamber 211.

ノズルプレート２２０は、流路形成基板２１０の一方側の面に設けられている。ノズルプレート２２０の材質は、例えば、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）である。ノズルプレート２２０は、例えば接着剤や熱溶着フィルムなどによって、流路形成基板２１０に接合されている。ノズルプレート２２０には、Ｙ軸に沿って複数のノズル孔２２２が設けられている。ノズル孔２２２は、圧力発生室２１１に連通し、液体を吐出する。 The nozzle plate 220 is provided on one surface of the flow path forming substrate 210. The material of the nozzle plate 220 is, for example, SUS (Steel Use Stainless). The nozzle plate 220 is joined to the flow path forming substrate 210 by, for example, an adhesive or a heat welding film. The nozzle plate 220 is provided with a plurality of nozzle holes 222 along the Y axis. The nozzle hole 222 communicates with the pressure generating chamber 211 and discharges the liquid.

振動板２３０は、流路形成基板２１０の他方側の面に設けられている。振動板２３０は、例えば、流路形成基板２１０上に設けられた酸化シリコン層２３２と、酸化シリコン層２３２上に設けられた酸化ジルコニウム層２３４と、により構成されている。 The diaphragm 230 is provided on the other side of the flow path forming substrate 210. The diaphragm 230 is composed of, for example, a silicon oxide layer 232 provided on the flow path forming substrate 210 and a zirconium oxide layer 234 provided on the silicon oxide layer 232.

圧電素子１００は、例えば、振動板２３０上に設けられている。圧電素子１００は、複数設けられている。圧電素子１００の数は、特に限定されない。 The piezoelectric element 100 is provided on the diaphragm 230, for example. A plurality of piezoelectric elements 100 are provided. The number of piezoelectric elements 100 is not particularly limited.

液体吐出ヘッド２００では、電気機械変換特性を有する圧電体層２０の変形によって、振動板２３０および第１電極１０が変位する。すなわち、液体吐出ヘッド２００では、振動板２３０および第１電極１０が、実質的に振動板としての機能を有している。 In the liquid discharge head 200, the diaphragm 230 and the first electrode 10 are displaced due to the deformation of the piezoelectric layer 20 having the electromechanical conversion characteristic. That is, in the liquid discharge head 200, the diaphragm 230 and the first electrode 10 substantially have a function as a diaphragm.

第１電極１０は、圧力発生室２１１ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極１０のＹ軸方向の幅は、圧力発生室２１１のＹ軸方向の幅よりも狭い。第１電極１０のＸ軸方向の長さは、圧力発生室２１１のＸ軸方向の長さよりも長い。Ｘ軸方向において、第１電極１０の両端は、圧力発生室２１１の両端を挟んで位置する。第１電極１０の－Ｘ軸方向の端には、リード電極２０２が接続されている。 The first electrode 10 is configured as an independent electrode for each pressure generating chamber 211. The width of the first electrode 10 in the Y-axis direction is narrower than the width of the pressure generating chamber 211 in the Y-axis direction. The length of the first electrode 10 in the X-axis direction is longer than the length of the pressure generating chamber 211 in the X-axis direction. In the X-axis direction, both ends of the first electrode 10 are located so as to sandwich both ends of the pressure generating chamber 211. A lead electrode 202 is connected to the end of the first electrode 10 in the −X axis direction.

圧電体層２０のＹ軸方向の幅は、例えば、第１電極１０のＹ軸方向の幅よりも広い。圧電体層２０のＸ軸方向の長さは、例えば、圧力発生室２１１のＸ軸方向の長さよりも長い。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端は、例えば、圧電体層２０の＋Ｘ軸方向の端と圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端との間に位置する。第１電極１０の＋Ｘ軸方向の端は、圧電体層２０によって覆われている。一方、圧電体層２０の－Ｘ軸方向の端は、例えば、第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端と圧力発生室２１１の＋Ｘ軸方向の端との間に位置する。第１電極１０の－Ｘ軸方向側の端は、圧電体層２０によって覆われていない。 The width of the piezoelectric layer 20 in the Y-axis direction is, for example, wider than the width of the first electrode 10 in the Y-axis direction. The length of the piezoelectric layer 20 in the X-axis direction is, for example, longer than the length of the pressure generating chamber 211 in the X-axis direction. The + X-axis direction end of the first electrode 10 is located, for example, between the + X-axis direction end of the piezoelectric layer 20 and the + X-axis direction end of the pressure generating chamber 211. The + X-axis end of the first electrode 10 is covered with the piezoelectric layer 20. On the other hand, the end in the −X axis direction of the piezoelectric layer 20 is located, for example, between the end on the −X axis direction side of the first electrode 10 and the end in the + X axis direction of the pressure generating chamber 211. The end of the first electrode 10 on the −X axis direction side is not covered by the piezoelectric layer 20.

第２電極３０は、例えば、圧電体層２０および振動板２３０上に連続して設けられている。第２電極３０は、複数の圧電素子１００に共通する共通の電極として構成されている。 The second electrode 30 is continuously provided on, for example, the piezoelectric layer 20 and the diaphragm 230. The second electrode 30 is configured as a common electrode common to the plurality of piezoelectric elements 100.

保護基板２４０は、接着剤２０３によって振動板２３０に接合されている。保護基板２４０には、貫通孔２４２が設けられている。図示の例では、貫通孔２４２は、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通しており、第３連通路２１５と連通している。貫通孔２４２および第３連通路２１５は、各圧力発生室２１１の共通の液室となるマニホールド２１６を構成している。さらに、保護基板２４０には、保護基板２４０をＺ軸方向に貫通する貫通孔２４４が設けられている。貫通孔２４４には、リード電極２０２の端が位置している。 The protective substrate 240 is bonded to the diaphragm 230 by the adhesive 203. The protective substrate 240 is provided with a through hole 242. In the illustrated example, the through hole 242 penetrates the protective substrate 240 in the Z-axis direction and communicates with the third communication passage 215. The through hole 242 and the third connecting passage 215 constitute a manifold 216 which is a common liquid chamber of each pressure generating chamber 211. Further, the protective substrate 240 is provided with a through hole 244 that penetrates the protective substrate 240 in the Z-axis direction. The end of the lead electrode 202 is located in the through hole 244.

保護基板２４０には、開口部２４６が設けられている。開口部２４６は、圧電素子１００の駆動を阻害しないための空間である。開口部２４６は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。 The protective substrate 240 is provided with an opening 246. The opening 246 is a space for not obstructing the driving of the piezoelectric element 100. The opening 246 may or may not be sealed.

回路基板２５０は、保護基板２４０上に設けられている。回路基板２５０には、圧電素子１００を駆動させるための半導体集積回路（Integrated Circuit：ＩＣ）を含む。回路基板２５０とリード電極２０２は、接続配線２０４を介して電気的に接続されている。 The circuit board 250 is provided on the protective board 240. The circuit board 250 includes a semiconductor integrated circuit (IC) for driving the piezoelectric element 100. The circuit board 250 and the lead electrode 202 are electrically connected to each other via the connection wiring 204.

コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられている。コンプライアンス基板２６０は、保護基板２４０上に設けられた封止層２６２と、封止層２６２上に設けられた固定板２６４と、を有している。封止層２６２は、マニホールド２１６を封止するための層である。封止層２６２は、例えば、可撓性を有する。固定板２６４には、貫通孔２６６が設けられている。貫通孔２６６は、固定板２６４をＺ軸方向に貫通している。貫通孔２６６は、Ｚ軸方向からみて、マニホールド２１６と重なる位置に設けられている。 The compliance board 260 is provided on the protective board 240. The compliance substrate 260 has a sealing layer 262 provided on the protective substrate 240 and a fixing plate 264 provided on the sealing layer 262. The sealing layer 262 is a layer for sealing the manifold 216. The sealing layer 262 has, for example, flexibility. The fixing plate 264 is provided with a through hole 266. The through hole 266 penetrates the fixing plate 264 in the Z-axis direction. The through hole 266 is provided at a position overlapping the manifold 216 when viewed from the Z-axis direction.

４． プリンター
次に、本実施形態に係るプリンターについて、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るプリンター３００を模式的に示す斜視図である。 4. Printer Next, the printer according to this embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 8 is a perspective view schematically showing the printer 300 according to the present embodiment.

プリンター３００は、インクジェット式のプリンターである。プリンター３００は、図８に示すように、ヘッドユニット３１０を含む。ヘッドユニット３１０は、例えば、液体吐出ヘッド２００を有している。液体吐出ヘッド２００の数は、特に限定されない。ヘッドユニット３１０は、供給手段を構成するカートリッジ３１２，３１４が着脱可能に設けられている。ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、装置本体３２０に取り付けられたキャリッジ軸３２２に軸方向移動自在に設けられており、液体供給手段から供給された液体を吐出する。 The printer 300 is an inkjet printer. The printer 300 includes a head unit 310, as shown in FIG. The head unit 310 has, for example, a liquid discharge head 200. The number of liquid discharge heads 200 is not particularly limited. The head unit 310 is provided with detachable cartridges 312 and 314 constituting the supply means. The carriage 316 equipped with the head unit 310 is provided on the carriage shaft 322 attached to the apparatus main body 320 so as to be movable in the axial direction, and discharges the liquid supplied from the liquid supply means.

ここで、液体とは、物質が液相であるときの状態の材料であればよく、ゾル、ゲル等のような液状態の材料も液体に含まれる。また、物質の一状態としての液体のみならず、顔料や金属粒子などの固形物からなる機能材料の粒子が溶媒に溶解、分散または混合されたものなども液体に含まれる。液体の代表的な例としては、インクや液晶乳化剤等が挙げられる。インクとは、一般的な水性インクおよび油性インク並びにジェルインク、ホットメルトインク等の各種の液体状組成物を包含するものとする。 Here, the liquid may be any material as long as it is a material in a state when the substance is in a liquid phase, and a material in a liquid state such as a sol or a gel is also included in the liquid. Further, the liquid includes not only a liquid as a state of a substance but also a liquid in which particles of a functional material made of a solid substance such as a pigment or a metal particle are dissolved, dispersed or mixed in a solvent. Typical examples of liquids include inks and liquid crystal emulsifiers. The ink includes general water-based inks, oil-based inks, and various liquid compositions such as gel inks and hot melt inks.

プリンター３００では、駆動モーター３３０の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト３３２を介してキャリッジ３１６に伝達されることで、ヘッドユニット３１０を搭載したキャリッジ３１６は、キャリッジ軸３２２に沿って移動される。一方、装置本体３２０には、液体吐出ヘッド２００に対して、紙などの被記録媒体であるシートＳを相対移動させる搬送機構としての搬送ローラー３４０が設けられている。シートＳを搬送する搬送機構は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラムなどであってもよい。 In the printer 300, the driving force of the drive motor 330 is transmitted to the carriage 316 via a plurality of gears and a timing belt 332 (not shown), so that the carriage 316 equipped with the head unit 310 is moved along the carriage shaft 322. Ru. On the other hand, the apparatus main body 320 is provided with a transport roller 340 as a transport mechanism for relatively moving the sheet S, which is a recording medium such as paper, with respect to the liquid discharge head 200. The transport mechanism for transporting the sheet S is not limited to the transport roller, and may be a belt, a drum, or the like.

プリンター３００は、液体吐出ヘッド２００および搬送ローラー３４０を制御する制御部としてのプリンターコントローラー３５０を含む。プリンターコントローラー３５０は、液体吐出ヘッド２００の回路基板２５０と電気的に接続されている。プリンターコントローラー３５０は、例えば、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）、制御プログラムなどを記憶したＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、および液体吐出ヘッド２００へ供給するための駆動信号を発生する駆動信号発生回路などを備えている。 The printer 300 includes a printer controller 350 as a control unit that controls a liquid discharge head 200 and a transfer roller 340. The printer controller 350 is electrically connected to the circuit board 250 of the liquid discharge head 200. The printer controller 350 supplies, for example, to a RAM (Random Access Memory) that temporarily stores various data, a ROM (Read Only Memory) that stores a control program, a CPU (Central Processing Unit), and a liquid discharge head 200. It is equipped with a drive signal generation circuit that generates a drive signal for the purpose.

なお、圧電素子１００は、液体吐出ヘッドおよびプリンターに限らず、広範囲な用途に用いることができる。圧電素子１００は、例えば、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、圧力－電気変換機器などの圧電アクチュエーターとして好適に用いられる。また、圧電素子１００は、例えば、超音波検出器、角速度センサー、加速度センサー、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー、焦電センサー、圧電センサーなどの圧電方式のセンサー素子として好適に用いられる。また、圧電素子１００は、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシターなどの強誘電体素子として好適に用いられる。また、圧電素子１００は、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構などの電圧制御型の光学素子として好適に用いられる。 The piezoelectric element 100 is not limited to the liquid discharge head and the printer, and can be used in a wide range of applications. The piezoelectric element 100 is suitably used as a piezoelectric actuator for, for example, an ultrasonic motor, a vibration dust removing device, a piezoelectric transformer, a piezoelectric speaker, a piezoelectric pump, and a pressure-electric conversion device. Further, the piezoelectric element 100 includes, for example, an ultrasonic detector, an angular velocity sensor, an acceleration sensor, a vibration sensor, a tilt sensor, a pressure sensor, a collision sensor, a human sensor, an infrared sensor, a terahertz sensor, a heat detection sensor, and a charcoal sensor. It is suitably used as a piezoelectric sensor element such as a piezoelectric sensor. Further, the piezoelectric element 100 is suitably used as a ferroelectric element such as a ferroelectric memory (FeRAM), a ferroelectric transistor (FeFET), a ferroelectric arithmetic circuit (FeLogic), and a ferroelectric capacitor. Further, the piezoelectric element 100 is suitably used as a voltage control type optical element such as a wavelength converter, an optical waveguide, an optical path modulator, a refractive index control element, and an electronic shutter mechanism.

５． 実施例および比較例
５．１． 試料の作製
５．１．１． 実施例１
実施例１では、シリコン基板を熱酸化することで、シリコン基板上に酸化シリコン層を形成した。次に、スパッタ法により、酸化シリコン層上にジルコニウム層を形成し、熱酸化させることで酸化ジルコニウム層を形成した。次に、スパッタ法により、酸化ジルコニア層上に、チタン層、白金層、イリジウム層、およびチタン層の順番で成膜し、第１電極とした。 5. Examples and Comparative Examples 5.1. Preparation of sample 5.1.1. Example 1
In Example 1, a silicon oxide layer was formed on the silicon substrate by thermally oxidizing the silicon substrate. Next, a zirconium layer was formed on the silicon oxide layer by a sputtering method, and the zirconium oxide layer was formed by thermal oxidation. Next, a titanium layer, a platinum layer, an iridium layer, and a titanium layer were formed in this order on the zirconia oxide layer by a sputtering method to form a first electrode.

次に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む酢酸溶液を用いて、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１２：０．５２：０．４８となるように、第１前駆体溶液を調合した。調合した第１前駆体溶液を、スピンコート法によって第１電極上に塗布した。その後、塗布された第１前駆体溶液を、ホットプレートを用いて、２００℃で乾燥させ、次に４４０℃で脱脂させて、第１前駆体層を形成した。 Next, an acetic acid solution containing lead, zirconium, and titanium was used to prepare a first precursor solution so that Pb: Zr: Ti = 1.12: 0.52: 0.48. The prepared first precursor solution was applied onto the first electrode by the spin coating method. Then, the applied first precursor solution was dried at 200 ° C. using a hot plate and then degreased at 440 ° C. to form the first precursor layer.

次に、第１前駆体溶液を調合する際に用いた鉛を含む溶液を酢酸で１０倍に希釈させて第２前駆体溶液を調合した。第２前駆体溶液は、ジルコニウムおよびチタンを含まない。次に、第２前駆体溶液を、第１前駆体層上に、第１前駆体溶液と同様に塗布、乾燥、および脱脂を行って、第２前駆体層を形成した。 Next, the lead-containing solution used in preparing the first precursor solution was diluted 10-fold with acetic acid to prepare the second precursor solution. The second precursor solution is free of zirconium and titanium. Next, the second precursor solution was applied onto the first precursor layer in the same manner as the first precursor solution, dried, and degreased to form the second precursor layer.

次に、第１前駆体層および第２前駆体層を、ＲＴＡ装置を用いて、７４０℃で５分間、焼成させた。 Next, the first precursor layer and the second precursor layer were calcined at 740 ° C. for 5 minutes using an RTA device.

５．１．２． 実施例２
実施例２では、第１前駆体溶液の組成をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１２：０．８０：０．２０としたこと以外は、実施例１と同様に作製した。 5.1.2. Example 2
In Example 2, it was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the first precursor solution was Pb: Zr: Ti = 1.12: 0.80: 0.20.

５．１．３． 比較例１
比較例１では、第２前駆体層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様に作製した。 5.1.3. Comparative Example 1
In Comparative Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 1 except that the second precursor layer was not formed.

５．１．４． 比較例２
比較例２では、第２前駆体層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様に作製した。 5.1.4. Comparative Example 2
In Comparative Example 2, it was prepared in the same manner as in Example 2 except that the second precursor layer was not formed.

５．１．５． 比較例３
比較例３では、第２前駆体層を形成しなかったこと、および第１前駆体溶液の組成をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２２：０．８０：０．２０としたこと以外は、実施例２と同様に作製した。図９は、実施例１，２および比較例１～３の作製条件を示す表である。 5.1.5. Comparative Example 3
In Comparative Example 3, it was carried out except that the second precursor layer was not formed and the composition of the first precursor solution was Pb: Zr: Ti = 1.22: 0.80: 0.20. It was prepared in the same manner as in Example 2. FIG. 9 is a table showing the production conditions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.

５．２． ＸＲＤ測定
実施例１，２および比較例１～３において、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製の「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いた。管電圧：５０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、検出器距離：１５ｃｍ、コリメーター径：０．１ｍｍ、測定時間：１８０秒とした。得られた２次元データを付属のソフトで２θ範囲：２０°～５０°、χ範囲：－９５０°～－８５°、ステップ幅：０．０２°、強度規格化法：Ｂｉｎ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄとして、Ｘ線回折強度曲線に変換した。 5.2. XRD measurement In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, XRD measurement was performed. For the XRD measurement, "D8 DISCOVER with GADDS" manufactured by Bruker was used. The tube voltage was 50 kV, the tube current was 100 mA, the detector distance was 15 cm, the collimator diameter was 0.1 mm, and the measurement time was 180 seconds. The obtained 2D data is used as 2θ range: 20 ° to 50 °, χ range: -950 ° to -85 °, step width: 0.02 °, intensity standardization method: Bin normalized, and X-ray. It was converted into a diffraction intensity curve.

図１０は、実施例１および比較例１におけるＸＲＤ測定結果である。図１１は、実施例２および比較例２，３におけるＸＲＤ測定結果である。 FIG. 10 shows the XRD measurement results in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 11 shows the XRD measurement results in Example 2 and Comparative Examples 2 and 3.

図１０および図１１に示すように、実施例１，２および比較例１～３の全ての試料において、ペロブスカイト構造、第１電極、および基体に由来するピーク以外のピークは、検出されなかった。これにより、第２前駆体層を形成した実施例１，２でも、ＰｂＯ層は、形成されていないことがわかった。なお、ＸＲＤ測定では、圧電体層の表面に析出したＺｒＯ_２を検出することはできなかった。 As shown in FIGS. 10 and 11, in all the samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, no peak other than the peak derived from the perovskite structure, the first electrode, and the substrate was detected. From this, it was found that the PbO layer was not formed even in Examples 1 and 2 in which the second precursor layer was formed. In the XRD measurement, ZrO ₂ deposited on the surface of the piezoelectric layer could not be detected.

５．３． ＳＥＭ観察
実施例１，２および比較例１～３において、圧電体層の表面の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジー社製の「Ｓ－４７００」を用いた。加速電圧を１０ｋＶとした。 5.3. SEM Observation In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, scanning electron microscope (SEM) observation was performed on the surface of the piezoelectric layer. For SEM observation, "S-4700" manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. was used. The acceleration voltage was set to 10 kV.

図１２は、実施例１のＳＥＭ観察結果である。図１３は、実施例２のＳＥＭ観察結果である。図１４は、比較例１のＳＥＭ観察結果である。図１５は、比較例２のＳＥＭ観察結果である。図１６は、比較例３のＳＥＭ観察結果である。 FIG. 12 is an SEM observation result of Example 1. FIG. 13 is an SEM observation result of Example 2. FIG. 14 is an SEM observation result of Comparative Example 1. FIG. 15 is an SEM observation result of Comparative Example 2. FIG. 16 is an SEM observation result of Comparative Example 3.

図１２～図１６において、白色の小さな粒は、析出したＺｒＯ_２である。図１２～図１６に示すように、全ての試料においてＺｒＯ_２が観察されたが、第１前駆体層の組成が同じである実施例１と比較例１とを比較すると、第２前駆体層を形成した実施例１の方が、比較例１よりも析出したＺｒＯ_２の量が少なかった。また、第１前駆体層の組成が同じである実施例２と比較例２とを比較すると、第２前駆体層を形成した実施例２の方が、比較例２よりも析出したＺｒＯ_２の量が少なかった。また、実施例２と比較例３とを比較すると、第１前駆体層の鉛の含有量を多くした比較例３よりも、第２前駆体層を形成した実施例２の方が析出したＺｒＯ_２の量が少なかった。 In FIGS. 12 to 16, the small white particles _are the precipitated ZrO2. As shown in FIGS. 12 to 16, ZrO ₂ was observed in all the samples, but when comparing Example 1 and Comparative Example 1 in which the composition of the first precursor layer was the same, the second precursor layer was observed. _The amount of ZrO2 precipitated in Example 1 was smaller than that in Comparative Example 1. Further, when comparing Example 2 and Comparative Example 2 in which the composition of the first precursor layer is the same, Example 2 in which the second precursor layer was formed had more precipitated ZrO ₂ than Comparative Example 2. The amount was small. Further, when comparing Example 2 and Comparative Example 3, ZrO in which the second precursor layer was formed was more precipitated than in Comparative Example 3 in which the lead content of the first precursor layer was increased. The amount of ₂ was small.

以上により、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体層上に、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体層を形成することによって、圧電体層の表面に酸化ジルコニウムの析出を抑制できることがわかった。これは、第２前駆体層に含まれる鉛が酸化ジルコニウムと反応するためであると推察される。 As described above, by forming the second precursor layer containing lead, zirconium and titanium on the first precursor layer containing lead, zirconium and titanium, the precipitation of zirconium oxide is deposited on the surface of the piezoelectric layer. It turned out that it can be suppressed. It is presumed that this is because the lead contained in the second precursor layer reacts with zirconium oxide.

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible. For example, the present invention includes substantially the same configuration as that described in the embodiments. A substantially identical configuration is, for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect. The present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. Further, the present invention includes a configuration having the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration capable of achieving the same object. Further, the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.

上述した実施形態から以下の内容が導き出される。 The following contents are derived from the above-described embodiment.

圧電素子の製造方法の一態様は、
基体上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記圧電体層を形成する工程は、
前記第１電極上に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体層を形成する工程と、
前記第１前駆体層上に、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体層を形成する工程と、
前記第１前駆体層および前記第２前駆体層を焼結する工程と、
を有する。 One aspect of the method for manufacturing a piezoelectric element is
The process of forming the first electrode on the substrate and
The step of forming the piezoelectric layer on the first electrode and
The step of forming the second electrode on the piezoelectric layer and
Including
The step of forming the piezoelectric layer is
A step of forming a first precursor layer containing lead, zirconium, and titanium on the first electrode, and
A step of forming a second precursor layer containing lead but not zirconium and titanium on the first precursor layer, and a step of forming the second precursor layer.
The step of sintering the first precursor layer and the second precursor layer, and
Have.

この圧電素子の製造方法によれば、圧電体層の表面に酸化ジルコニウムが析出し難い。これにより、圧電体層と第２電極との密着性の低下を抑制することができる。 According to this method for manufacturing a piezoelectric element, zirconium oxide is unlikely to precipitate on the surface of the piezoelectric layer. As a result, it is possible to suppress a decrease in the adhesion between the piezoelectric layer and the second electrode.

前記圧電素子の製造方法の一態様において、
前記圧電体層を形成する工程では、前記第１前駆体層を形成する工程から前記第１前駆体層および前記第２前駆体層を焼成する工程までの一連の工程を、繰り返してもよい。 In one aspect of the method for manufacturing a piezoelectric element,
In the step of forming the piezoelectric layer, a series of steps from the step of forming the first precursor layer to the step of firing the first precursor layer and the second precursor layer may be repeated.

この圧電素子の製造方法によれば、圧電体層の厚さを大きくすることができる。 According to this method for manufacturing a piezoelectric element, the thickness of the piezoelectric layer can be increased.

前記圧電素子の製造方法の一態様において、
前記第１前駆体層を形成する工程では、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体溶液を乾燥および脱脂させて、前記第１前駆体層を形成し、
前記第２前駆体層を形成する工程では、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体溶液を乾燥および脱脂させて、前記第２前駆体層を形成してもよい。 In one aspect of the method for manufacturing a piezoelectric element,
In the step of forming the first precursor layer, the first precursor solution containing lead, zirconium, and titanium is dried and degreased to form the first precursor layer.
In the step of forming the second precursor layer, the second precursor solution containing lead but not zirconium and titanium may be dried and degreased to form the second precursor layer.

この圧電素子の製造方法によれば、酸化鉛層が形成されない。 According to this method for manufacturing a piezoelectric element, a lead oxide layer is not formed.

前記圧電素子の製造方法の一態様において、
前記第２前駆体層の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。 In one aspect of the method for manufacturing a piezoelectric element,
The thickness of the second precursor layer may be 5 nm or more and 1 μm or less.

この圧電素子の製造方法によれば、圧電体層の表面に酸化ジルコニウムが析出しし難く、かつ酸化鉛層が形成され難い。 According to this method for manufacturing a piezoelectric element, it is difficult for zirconium oxide to precipitate on the surface of the piezoelectric layer, and it is difficult for a lead oxide layer to be formed.

前記圧電素子の製造方法の一態様において、
前記第２前駆体層の厚さは、前記第１前駆体層の厚さよりも小さくてもよい。 In one aspect of the method for manufacturing a piezoelectric element,
The thickness of the second precursor layer may be smaller than the thickness of the first precursor layer.

この圧電素子の製造方法によれば、酸化鉛層が形成され難い。 According to this method for manufacturing a piezoelectric element, it is difficult to form a lead oxide layer.

２…基体、１０…第１電極、２０…圧電体層、２０ａ…第１前駆体層、２０ｂ…第２前駆体層、３０…第２電極、１００…圧電素子、２００…液体吐出ヘッド、２０２…リード電極、２０３…接着剤、２０４…接続配線、２１０…流路形成基板、２１１…圧力発生室、２１２…隔壁、２１３…第１連通路、２１４…第２連通路、２１５…第３連通路、２１６…マニホールド、２１７…供給流路、２２０…ノズルプレート、２２２…ノズル孔、２３０…振動板、２３２…酸化シリコン層、２３４…酸化ジルコニウム層、２４０…保護基板、２４２，２４４…貫通孔、２４６…開口部、２５０…回路基板、２６０…コンプライアンス基板、２６２…封止層、２６４…固定板、２６６…貫通孔、３００…プリンター、３１０…ヘッドユニット、３１２，３１４…カートリッジ、３１６…キャリッジ、３２０…装置本体、３２２…キャリッジ軸、３３０…駆動モーター、３３２…タイミングベルト、３４０…搬送ローラー、３５０…プリンターコントローラー
2 ... Base, 10 ... First electrode, 20 ... Piezoelectric layer, 20a ... First precursor layer, 20b ... Second precursor layer, 30 ... Second electrode, 100 ... Piezoelectric element, 200 ... Liquid discharge head, 202 ... Lead electrode, 203 ... Adhesive, 204 ... Connection wiring, 210 ... Flow path forming substrate, 211 ... Pressure generating chamber, 212 ... Bulk partition, 213 ... 1st communication path, 214 ... 2nd communication path, 215 ... 3rd station Passage, 216 ... Manifold, 217 ... Supply flow path, 220 ... Nozzle plate, 222 ... Nozzle hole, 230 ... Vibration plate, 232 ... Silicon oxide layer, 234 ... Zirconium oxide layer, 240 ... Protective substrate, 242, 244 ... Through hole , 246 ... opening, 250 ... circuit board, 260 ... compliance board, 262 ... sealing layer, 264 ... fixing plate, 266 ... through hole, 300 ... printer, 310 ... head unit, 312, 314 ... cartridge, 316 ... carriage , 320 ... Device body, 322 ... Carriage shaft, 330 ... Drive motor, 332 ... Timing belt, 340 ... Conveyor roller, 350 ... Printer controller

Claims (5)

基体上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、
を含み、
前記圧電体層を形成する工程は、
前記第１電極上に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体層を形成する工程と、
前記第１前駆体層上に、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体層を形成する工程と、
前記第１前駆体層および前記第２前駆体層を焼結する工程と、
を有する、圧電素子の製造方法。 The process of forming the first electrode on the substrate and
The step of forming the piezoelectric layer on the first electrode and
The step of forming the second electrode on the piezoelectric layer and
Including
The step of forming the piezoelectric layer is
A step of forming a first precursor layer containing lead, zirconium, and titanium on the first electrode, and
A step of forming a second precursor layer containing lead but not zirconium and titanium on the first precursor layer, and a step of forming the second precursor layer.
The step of sintering the first precursor layer and the second precursor layer, and
A method for manufacturing a piezoelectric element. 請求項１において、
前記圧電体層を形成する工程では、前記第１前駆体層を形成する工程から前記第１前駆体層および前記第２前駆体層を焼成する工程までの一連の工程を、繰り返す、圧電素子の製造方法。 In claim 1,
In the step of forming the piezoelectric layer, a series of steps from the step of forming the first precursor layer to the step of firing the first precursor layer and the second precursor layer are repeated. Production method. 請求項１または２において、
前記第１前駆体層を形成する工程では、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む第１前駆体溶液を乾燥および脱脂させて、前記第１前駆体層を形成し、
前記第２前駆体層を形成する工程では、鉛を含みジルコニウムおよびチタンを含まない第２前駆体溶液を乾燥および脱脂させて、前記第２前駆体層を形成する、圧電素子の製造方法。 In claim 1 or 2,
In the step of forming the first precursor layer, the first precursor solution containing lead, zirconium, and titanium is dried and degreased to form the first precursor layer.
A method for manufacturing a piezoelectric element, wherein in the step of forming the second precursor layer, a second precursor solution containing lead but not zirconium and titanium is dried and degreased to form the second precursor layer. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
前記第２前駆体層の厚さは、５ｎｍ以上１μｍ以下である、圧電素子の製造方法。 In any one of claims 1 to 3,
A method for manufacturing a piezoelectric element, wherein the thickness of the second precursor layer is 5 nm or more and 1 μm or less. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
前記第２前駆体層の厚さは、前記第１前駆体層の厚さよりも小さい、圧電素子の製造方法。
In any one of claims 1 to 4,
A method for manufacturing a piezoelectric element, wherein the thickness of the second precursor layer is smaller than the thickness of the first precursor layer.

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