JP2022010964A - All-solid-state battery - Google Patents

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大悟 伊藤
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Abstract

To provide an all-solid-state battery with easy endpoint detection.SOLUTION: An all-solid-state battery includes an oxide solid electrolyte layer, a positive electrode layer provided on the first main surface of the oxide solid electrolyte layer and containing a positive electrode active material, and a negative electrode layer, provided on a second main surface of the oxide solid electrolyte layer, containing a first negative electrode active material and a second negative electrode active material whose average operating potentials (vs Li/Li+) are different from each other.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、全固体電池に関する。 The present invention relates to an all-solid-state battery.

近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。 In recent years, secondary batteries have been used in various fields. A secondary battery using an electrolytic solution has a problem such as leakage of the electrolytic solution. Therefore, an all-solid-state battery having a solid electrolyte and having other components made of solid is being developed.

固体電解質は、電解液と比べて広い電位窓（広範囲な電圧安定性）を有している。とりわけ、焼結により高いイオン伝導性を発現する酸化物系固体電解質は、電解液系や他の固体電解質系に比べて電位窓が広く、かつ大気中で比較的安定である等のメリットがある。例えば、酸化物系固体電解質と負極活物質との共焼成によって得られる全固体電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 The solid electrolyte has a wide potential window (wide voltage stability) as compared with the electrolytic solution. In particular, the oxide-based solid electrolyte that exhibits high ionic conductivity by sintering has merits such as a wide potential window and relatively stability in the atmosphere as compared with the electrolyte system and other solid electrolyte systems. .. For example, an all-solid-state battery obtained by co-firing an oxide-based solid electrolyte and a negative electrode active material is disclosed (see, for example, Patent Document 1).

国際公開２０１４／０３８３１１号International Publication 2014/038311

ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）などのデバイスを駆動させるには、例えば１．８Ｖ以下等に低下しないように制御することが求められる。そこで、多くの電池では、終点電圧（下限電圧）が設定してあり、モニタリングされたセル電圧が終点電圧まで低下したら充電を行うなどの工夫が施されている。一般的な電池の放電曲線は、電池残量が少なくなってくる放電末期において、電位平坦部の電圧低下の傾きに対してより急峻な傾きに変化する。短時間に電圧が低下することが、終点検出を難しくする要因となっている。 In order to drive a device such as an IC (Integrated Circuit), it is required to control it so that it does not drop to 1.8 V or less, for example. Therefore, in many batteries, the end point voltage (lower limit voltage) is set, and when the monitored cell voltage drops to the end point voltage, charging is performed. The discharge curve of a general battery changes to a steeper slope with respect to the slope of the voltage drop in the potential flat portion at the end of the discharge when the remaining battery level becomes low. The fact that the voltage drops in a short time is a factor that makes it difficult to detect the end point.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、終点検出が容易な全固体電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery whose end point can be easily detected.

本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む正極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる第１負極活物質および第２負極活物質を含む負極層と、を備えることを特徴とする。 The all-solid-state battery according to the present invention is provided with an oxide-based solid electrolyte layer and a positive electrode layer provided on the first main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing a positive electrode active material, and the oxide-based solid electrolyte layer. It is characterized by comprising a first negative electrode active material and a negative electrode layer containing a second negative electrode active material, which are provided on the second main surface of the above and have different average operating potentials (vs Li / Li + ).

上記全固体電池において、前記第１負極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２．０Ｖ以下であり、前記第２負極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２．４Ｖ以上であってもよい。 In the all-solid-state battery, the average operating potential (vs Li / Li + ) of the first negative electrode active material is 2.0 V or less, and the average operating potential (vs Li / Li + ) of the second negative electrode active material is 2. It may be .4V or higher.

上記全固体電池において、前記第１負極活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ１－２ｘＭｘＴｉＯＰＯ４（Ｍは２価の金属元素で、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ系化合物のいずれかとしてもよい。 In the all-solid-state battery, the first negative electrode active material is TiO 2 , Li 1-2 x M x TiOPO 4 (M is a divalent metal element, 0 ≦ x ≦ 0.5), Li 3 x La 2/3 . -X It may be any of TiO 3 , Nb 2 O 5 , and Nb—Ti—O based compounds.

上記全固体電池において、前記第２負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＴｉ含有リン酸塩またはＴｉＰ２Ｏ７であってもよい。 In the all-solid-state battery, the second negative electrode active material may be a Ti-containing phosphate having a NASION-type crystal structure or TiP 2 O 7 .

上記全固体電池において、前記Ｔｉ含有リン酸塩は、Ｌｉ１＋ｙＡｙＴｉ２－ｙ（ＰＯ４）３（Ａは３価の金属元素で、０≦ｙ≦０・７）であってもよい。 In the all-solid-state battery, the Ti-containing phosphate may be Li 1 + y A y Ti 2-y (PO 4 ) 3 (A is a trivalent metal element, 0 ≦ y ≦ 0.7). ..

上記全固体電池において、前記第２負極活物質の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下としてもよい。 In the all-solid-state battery, the average crystal grain size of the second negative electrode active material may be 0.5 μm or more and 50 μm or less.

本発明によれば、終点検出が容易な全固体電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery whose end point can be easily detected.

全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。It is a schematic cross-sectional view which shows the basic structure of an all-solid-state battery. 負極が１種類の負極活物質を含む場合の放電曲線を例示する図である。It is a figure which illustrates the discharge curve when the negative electrode contains one kind of negative electrode active material. 第２内部電極の模式的な断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the 2nd internal electrode. 第２内部電極に第１負極活物質および第２負極活物質が含まれる場合の第２内部電極における放電曲線を例示する図である。It is a figure which illustrates the discharge curve in the 2nd internal electrode when the 1st negative electrode active material and the 2nd negative electrode active material are contained in the 2nd internal electrode. 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。It is a schematic sectional view of the all-solid-state battery which concerns on embodiment. 他の全固体電池の模式的断面図である。It is a schematic sectional view of another all-solid-state battery. 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。It is a figure which illustrates the flow of the manufacturing method of an all-solid-state battery. （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。(A) and (b) are diagrams illustrating the laminating process.

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings.

（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。 (Embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of the all-solid-state battery 100. As illustrated in FIG. 1, the all-solid-state battery 100 has a structure in which the solid electrolyte layer 30 is sandwiched between the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. The first internal electrode 10 is formed on the first main surface of the solid electrolyte layer 30. The second internal electrode 20 is formed on the second main surface of the solid electrolyte layer 30.

全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。 When the all-solid-state battery 100 is used as a secondary battery, one of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is used as a positive electrode, and the other is used as a negative electrode. In the present embodiment, as an example, the first internal electrode 10 is used as a positive electrode, and the second internal electrode 20 is used as a negative electrode.

固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。 The solid electrolyte layer 30 contains a solid electrolyte having ionic conductivity as a main component. The solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30 is, for example, an oxide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity. The solid electrolyte is, for example, a phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure. The phosphate-based solid electrolyte having a NASICON structure has a property of having high conductivity and being stable in the atmosphere. The phosphate-based solid electrolyte is, for example, a phosphate containing lithium. The phosphate is not particularly limited, and examples thereof include a lithium complex phosphate salt with Ti (for example, LiTi 2 (PO 4 ) 3 ). Alternatively, Ti can be partially or wholly replaced with a tetravalent transition metal such as Ge, Sn, Hf, Zr or the like. Further, in order to increase the Li content, it may be partially replaced with a trivalent transition metal such as Al, Ga, In, Y or La. More specifically, for example, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Al x Zr 2-x (PO 4 ) 3 , Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 And so on. For example, a Li-Al-Ge - PO4 system material to which the same transition metal as the transition metal contained in the phosphate having an olivine crystal structure contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 is previously added can be used. preferable. For example, when the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain a phosphate containing Co and Li, the Li-Al-Ge - PO4 based material to which Co is added in advance is the solid electrolyte layer 30. It is preferable that it is contained in. In this case, the effect of suppressing the elution of the transition metal contained in the electrode active material into the electrolyte can be obtained. When the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain a phosphate containing a transition element other than Co and Li, the Li-Al-Ge-PO 4 -based material to which the transition metal is added in advance is used. It is preferably contained in the solid electrolyte layer 30.

正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。 The first internal electrode 10 used as a positive electrode contains a substance having an olivine-type crystal structure as an electrode active material. It is preferable that the second internal electrode 20 also contains the electrode active material. Examples of such an electrode active material include phosphates containing a transition metal and lithium. The olivine-type crystal structure is a crystal of natural olivine and can be discriminated by X-ray diffraction.

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。 As a typical example of the electrode active material having an olivine type crystal structure, LiCoPO 4 containing Co can be used. In this chemical formula, a phosphate or the like in which the transition metal Co is replaced can also be used. Here, the ratio of Li and PO 4 may fluctuate depending on the valence. It is preferable to use Co, Mn, Fe, Ni or the like as the transition metal.

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。 The electrode active material having an olivine type crystal structure acts as a positive electrode active material in the first internal electrode 10 that acts as a positive electrode. For example, when the first internal electrode 10 contains an electrode active material having an olivine type crystal structure, the electrode active material acts as a positive electrode active material. When the second internal electrode 20 also contains an electrode active material having an olivine type crystal structure, the second internal electrode 20 that acts as a negative electrode has a negative electrode activity, although the mechanism of action has not been completely clarified. The effects of increasing the discharge capacity and increasing the operating potential associated with the discharge, which are presumed to be based on the formation of a partially solidified state with the substance, are exhibited.

第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。 When both the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain an electrode active material having an olivine-type crystal structure, the respective electrode active materials are preferably the same or different from each other. Contains good transition metals. "They may be the same or different from each other" means that the electrode active materials contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain the same kind of transition metal, or different kinds from each other. It means that the transition metal of the above may be contained. The first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may contain only one kind of transition metal, or may contain two or more kinds of transition metals. Preferably, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain the same kind of transition metal. More preferably, the electrode active material contained in both electrodes has the same chemical composition. Since the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 contain the same kind of transition metal or the electrode active material having the same composition, the similarity in composition between the two internal electrode layers is enhanced. Even if the terminals of the all-solid-state battery 100 are attached in the opposite direction, it has the effect of being able to withstand actual use without malfunction depending on the application.

第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。 The second internal electrode 20 contains a negative electrode active material. By containing the negative electrode active material only in one electrode, it becomes clear that the one electrode acts as a negative electrode and the other electrode acts as a positive electrode. In addition, both electrodes may contain a substance known as a negative electrode active material. As the negative electrode active material of the electrode, the prior art in the secondary battery can be appropriately referred to, and for example, compounds such as titanium oxide, lithium titanium composite oxide, lithium titanium composite phosphate, carbon, and vanadium lithium phosphate. Can be mentioned.

第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。 In the production of the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20, in addition to these electrode active materials, a solid electrolyte having ionic conductivity, a conductive material (conductive auxiliary agent), and the like are added. For these members, a paste for an internal electrode can be obtained by uniformly dispersing the binder and the plasticizer in water or an organic solvent. A carbon material or the like may be contained as the conductive auxiliary agent. A metal may be contained as the conductive auxiliary agent. Examples of the metal of the conductive auxiliary agent include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. The solid electrolyte contained in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 can be, for example, the same as the main component solid electrolyte of the solid electrolyte layer 30.

ここで、第２内部電極２０が１種類の負極活物質を含む場合について検討する。図２は、この場合の第２内部電極２０の放電曲線を例示する図である。図２において、横軸は放電量（容量／μＡｈ）を示し、縦軸はセル電圧を示す。図２で例示するように、放電が進んでもセル電圧は略一定となり、放電量に対してセル電圧の傾きが小さくなっている。しかしながら、電池残量が少なくなってくる放電末期において、放電量に対してセル電圧の傾きが急激に大きくなり、セル電圧が急激に低下する。この場合、終点電圧を検出してから充電を開始しても、セル電圧が終点電圧よりも大幅に低下してしまうおそれがある。したがって、終点検出が困難である。 Here, a case where the second internal electrode 20 contains one kind of negative electrode active material will be examined. FIG. 2 is a diagram illustrating the discharge curve of the second internal electrode 20 in this case. In FIG. 2, the horizontal axis represents the amount of discharge (capacity / μAh), and the vertical axis represents the cell voltage. As illustrated in FIG. 2, the cell voltage is substantially constant even if the discharge progresses, and the slope of the cell voltage becomes smaller with respect to the discharge amount. However, at the end of discharge when the remaining battery level is low, the slope of the cell voltage suddenly increases with respect to the amount of discharge, and the cell voltage drops sharply. In this case, even if charging is started after detecting the end point voltage, the cell voltage may be significantly lower than the end point voltage. Therefore, it is difficult to detect the end point.

そこで、本実施形態においては、第２内部電極２０は、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる少なくとも２種類の負極活物質を含んでいる。例えば、これら２種類の負極活物質は、含有成分および組成比の少なくともいずれか一方が異なっている。２種類の負極活物質のうち、平均動作電位が低い負極活物質を第１負極活物質と称し、平均動作電位が高い負極活物質を第２負極活物質と称する。なお、平均動作電位とは、活物質および電解液を用いたハーフセル（対極に金属リチウム配置）において満充電から０．０５Ｃで３Ｖまで放電（Ｌｉ脱離）した際の電流容量を１００％としたとき、放電１０％～９０％の平均セル電圧とする。 Therefore, in the present embodiment, the second internal electrode 20 contains at least two types of negative electrode active materials having different average operating potentials (vs Li / Li + ). For example, these two types of negative electrode active materials differ in at least one of the contained components and the composition ratio. Of the two types of negative electrode active materials, the negative electrode active material having a low average operating potential is referred to as a first negative electrode active material, and the negative electrode active material having a high average operating potential is referred to as a second negative electrode active material. The average operating potential is 100% of the current capacity when the half cell (metal lithium is arranged at the counter electrode) using the active material and the electrolytic solution is discharged from full charge to 3 V at 0.05 C (Li desorption). When the discharge is 10% to 90%, the average cell voltage is set.

図３は、第２内部電極２０の模式的な断面図である。図３で例示するように、第２内部電極２０において、第１負極活物質２５の結晶粒と第２負極活物質２６の結晶粒とが混在している。なお、実際には第２内部電極２０には固体電解質、導電助剤などが含まれているが、図３では省略されている。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the second internal electrode 20. As illustrated in FIG. 3, in the second internal electrode 20, the crystal grains of the first negative electrode active material 25 and the crystal grains of the second negative electrode active material 26 are mixed. Although the second internal electrode 20 actually contains a solid electrolyte, a conductive auxiliary agent, and the like, it is omitted in FIG.

図４は、第２内部電極２０に第１負極活物質２５および第２負極活物質２６が含まれる場合の第２内部電極２０における放電曲線を例示する図である。図４で例示するように、放電が開始されてから、放電量に対するセル電圧の低下度（傾き）が閾値よりも小さくなる第１電位平坦部が表れる。第１電位平坦部は、第１負極活物質に起因する。放電が進むにつれて、放電量に対するセル電圧の低下度（傾き）が大きくなった後に、放電量に対するセル電圧の低下度（傾き）が閾値よりも小さくなる第２電位平坦部が表れる。第２電位平坦部は、第２負極活物質に起因する。その後、放電が進むにつれて急激にセル電圧の低下度が大きくなる。なお、電位平坦部とは、放電時の全電流容量を１００ｃａｐ．％としたとき、放電曲線の傾きの絶対値が２ｍＶ／ｃａｐ．％以下の範囲とする。 FIG. 4 is a diagram illustrating a discharge curve in the second internal electrode 20 when the second internal electrode 20 contains the first negative electrode active material 25 and the second negative electrode active material 26. As illustrated in FIG. 4, after the discharge is started, a first potential flat portion appears in which the degree of decrease (slope) of the cell voltage with respect to the discharge amount becomes smaller than the threshold value. The first potential flat portion is derived from the first negative electrode active material. As the discharge progresses, a second potential flat portion appears in which the degree of decrease (slope) of the cell voltage with respect to the amount of discharge increases with respect to the amount of discharge, and then the degree of decrease (slope) of the cell voltage with respect to the amount of discharge becomes smaller than the threshold value. The second potential flat portion is caused by the second negative electrode active material. After that, as the discharge progresses, the degree of decrease in the cell voltage sharply increases. The flat potential portion means that the total current capacity at the time of discharge is 100 cap. When% is used, the absolute value of the slope of the discharge curve is 2 mV / cap. It shall be in the range of% or less.

この第２電位平坦部を終点と検出すれば、終点検出が容易となり、セル電圧が終点電圧よりも大幅に低下する前に充電を開始することができるようになる。それにより、必要なセル電圧を確保することができるようになる。 If this second potential flat portion is detected as the end point, the end point can be easily detected, and charging can be started before the cell voltage drops significantly below the end point voltage. As a result, the required cell voltage can be secured.

例えば、第１負極活物質２５の平均動作電位（第１平均動作電位）と第２負極活物質２６の平均動作電位（第２平均動作電位）との差が小さいと、第２平均動作電位の検出が困難となるおそれがある。そこで、第１負極活物質２５の平均動作電位に上限を設け、第２負極活物質２６の平均動作電位に下限を設けることが好ましい。例えば、第１平均動作電位は、１．９Ｖ以下であることが好ましく、１．８Ｖ以下であることがより好ましく、１．７Ｖ以下であることがさらに好ましい。第２負極活物質の平均動作電位は、２．２Ｖ以上であることが好ましく、２．３Ｖ以上であることがより好ましく、２．４Ｖ以上であることがさらに好ましい。第１負極活物質２５の平均動作電位と第２負極活物質２６の平均動作電位との差は、近すぎると検知が難しくなるため、０．３Ｖ以上であることが好ましく、０．５Ｖ以上であることがより好ましく、０．７Ｖ以上であることがさらに好ましい。 For example, if the difference between the average operating potential of the first negative electrode action potential (first average operating potential) and the average operating potential of the second negative electrode active material 26 (second average operating potential) is small, the second average operating potential It may be difficult to detect. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the average operating potential of the first negative electrode active material 25 and set a lower limit on the average operating potential of the second negative electrode active material 26. For example, the first average action potential is preferably 1.9 V or less, more preferably 1.8 V or less, and even more preferably 1.7 V or less. The average operating potential of the second negative electrode active material is preferably 2.2 V or higher, more preferably 2.3 V or higher, and even more preferably 2.4 V or higher. The difference between the average operating potential of the first negative electrode active material 25 and the average operating potential of the second negative electrode active material 26 is preferably 0.3 V or more because it is difficult to detect if it is too close, and 0.5 V or more. It is more preferably present, and more preferably 0.7 V or more.

例えば、第１負極活物質２５は、ＴｉＯ２、Ｌｉ１－２ｘＭｘＴｉＯＰＯ４（Ｍは２価の金属元素で、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ系化合物のいずれかとすることができる。 For example, the first negative electrode active material 25 is TiO 2 , Li 1-2 x M x TiOPO 4 (M is a divalent metal element, 0 ≦ x ≦ 0.5), Li 3 x La 2 / 3-x TiO 3 , Nb 2 O 5 , or Nb-Ti—O-based compound.

例えば、第２負極活物質２６は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＴｉ含有リン酸塩またはＴｉＰ２Ｏ７とすることができる。Ｔｉ含有リン酸塩は、Ｌｉ１＋ｙＡｙＴｉ２－ｙ（ＰＯ４）３（Ａは３価の金属元素で、０≦ｙ≦０・７）とすることができる。 For example, the second negative electrode active material 26 can be a Ti-containing phosphate having a NASION-type crystal structure or TiP 2 O 7 . The Ti-containing phosphate can be Li 1 + y A y Ti 2-y (PO 4 ) 3 (A is a trivalent metal element, 0 ≦ y ≦ 0.7).

第２負極活物質２６の平均結晶粒径が小さすぎると焼成時に部材間にて相互拡散反応を生じるおそれがあり、大きすぎると活物質の動作率が低下する、レート特性が悪化する等のおそれがある。そこで、第２負極活物質２６の平均結晶粒径に下限および上限を設けることが好ましい。例えば、第２負極活物質２６の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。 If the average crystal grain size of the second negative electrode active material 26 is too small, a mutual diffusion reaction may occur between the members during firing, and if it is too large, the operating rate of the active material may decrease, the rate characteristics may deteriorate, and the like. There is. Therefore, it is preferable to set a lower limit and an upper limit for the average crystal grain size of the second negative electrode active material 26. For example, the average crystal grain size of the second negative electrode active material 26 is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1.0 μm or more and 30 μm or less, and 1.5 μm or more and 20 μm or less. It is more preferable to have.

第１負極活物質２５の平均結晶粒径が小さすぎると焼成時に部材間にて相互拡散反応を生じるおそれがあり、大きすぎると活物質の動作率が低下する、レート特性が悪化する等のおそれがある。そこで、第１負極活物質２５の平均結晶粒径に下限および上限を設けることが好ましい。例えば、第１負極活物質２５の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。 If the average crystal grain size of the first negative electrode active material 25 is too small, a mutual diffusion reaction may occur between the members during firing, and if it is too large, the operating rate of the active material may decrease, the rate characteristics may deteriorate, and the like. There is. Therefore, it is preferable to set a lower limit and an upper limit for the average crystal grain size of the first negative electrode active material 25. For example, the average crystal grain size of the first negative electrode active material 25 is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 1.0 μm or more and 30 μm or less, and 1.5 μm or more and 20 μm or less. It is more preferable to have.

第１負極活物質２５の量が多すぎると、終点検出が困難になるおそれがある。そこで、第１負極活物質２５の量に上限を設けることが好ましい。一方、第２負極活物質２６の量が多すぎると、エネルギー密度が低下するおそれがある。そこで、第２負極活物質２６の量に下限を設けることが好ましい。例えば、第２内部電極２０の断面において、第１負極活物質２５および第２負極活物質２６の合計面積における第１負極活物質２５の面積の比率は、８５％以上、９０％以上、または９５％以上である。また、第２内部電極２０の断面において、第１負極活物質２５および第２負極活物質２６の合計面積における第２負極活物質２６の面積の比率は、５％以上、１０％以上、または１５％以上である。 If the amount of the first negative electrode active material 25 is too large, it may be difficult to detect the end point. Therefore, it is preferable to set an upper limit on the amount of the first negative electrode active material 25. On the other hand, if the amount of the second negative electrode active material 26 is too large, the energy density may decrease. Therefore, it is preferable to set a lower limit on the amount of the second negative electrode active material 26. For example, in the cross section of the second internal electrode 20, the ratio of the area of the first negative electrode active material 25 to the total area of the first negative electrode active material 25 and the second negative electrode active material 26 is 85% or more, 90% or more, or 95. % Or more. Further, in the cross section of the second internal electrode 20, the ratio of the area of the second negative electrode active material 26 to the total area of the first negative electrode active material 25 and the second negative electrode active material 26 is 5% or more, 10% or more, or 15 % Or more.

図５は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a laminated all-solid-state battery 100a in which a plurality of battery units are laminated. The all-solid-state battery 100a includes a laminated chip 60 having a substantially rectangular parallelepiped shape. In the laminated chip 60, the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces which are two of the four surfaces other than the upper surface and the lower surface of the laminated direction end. The two sides may be two adjacent sides or two sides facing each other. In the present embodiment, it is assumed that the first external electrode 40a and the second external electrode 40b are provided so as to be in contact with two side surfaces facing each other (hereinafter referred to as two end surfaces).

以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。 In the following description, those having the same composition range, the same thickness range, and the same particle size distribution range as the all-solid-state battery 100 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.

全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。 In the all-solid-state battery 100a, the plurality of first internal electrodes 10 and the plurality of second internal electrodes 20 are alternately laminated via the solid electrolyte layer 30. The edges of the plurality of first internal electrodes 10 are exposed on the first end face of the laminated chip 60 and not on the second end face. The end edges of the plurality of second internal electrodes 20 are exposed on the second end surface of the laminated chip 60, and are not exposed on the first end surface. As a result, the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 are alternately conducted to the first external electrode 40a and the second external electrode 40b. The solid electrolyte layer 30 extends from the first external electrode 40a to the second external electrode 40b. As described above, the all-solid-state battery 100a has a structure in which a plurality of battery units are stacked.

第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図５の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図５の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。 The cover layer 50 is laminated on the upper surface of the laminated structure of the first internal electrode 10, the solid electrolyte layer 30, and the second internal electrode 20 (in the example of FIG. 5, the upper surface of the first internal electrode 10 of the uppermost layer). Further, the cover layer 50 is also laminated on the lower surface of the laminated structure (in the example of FIG. 5, the lower surface of the first internal electrode 10 of the lowermost layer). The cover layer 50 is mainly composed of an inorganic material containing, for example, Al, Zr, Ti, etc. (for example, Al 2O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , etc.). The cover layer 50 may contain the main component of the solid electrolyte layer 30 as a main component.

第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図６で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。 The first internal electrode 10 and the second internal electrode 20 may include a current collector layer. For example, as illustrated in FIG. 6, the first current collector layer 11 may be provided in the first internal electrode 10. Further, the second current collector layer 21 may be provided in the second internal electrode 20. The first current collector layer 11 and the second current collector layer 21 contain a conductive material as a main component. For example, as the conductive material of the first current collector layer 11 and the second current collector layer 21, metal, carbon, or the like can be used. By connecting the first current collector layer 11 to the first external electrode 40a and connecting the second current collector layer 21 to the second external electrode 40b, the current collector efficiency is improved.

続いて、図５で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図７は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。 Subsequently, a method for manufacturing the all-solid-state battery 100a illustrated in FIG. 5 will be described. FIG. 7 is a diagram illustrating a flow of a manufacturing method of the all-solid-state battery 100a.

（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。 (Raw material powder preparation process for solid electrolyte layer)
First, a raw material powder for the solid electrolyte layer constituting the above-mentioned solid electrolyte layer 30 is prepared. For example, a raw material powder for a solid electrolyte layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid phase synthesis method or the like. The obtained raw material powder can be adjusted to a desired average particle size by dry pulverization. For example, a planetary ball mill using a 5 mmφ ZrO 2 ball is used to adjust the particle size to a desired average particle size.

（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。 (Raw material powder manufacturing process for cover layer)
First, the raw material powder of the ceramics constituting the cover layer 50 described above is produced. For example, a raw material powder for a cover layer can be produced by mixing raw materials, additives, and the like and using a solid phase synthesis method or the like. The obtained raw material powder can be adjusted to a desired average particle size by dry pulverization. For example, a planetary ball mill using a 5 mmφ ZrO 2 ball is used to adjust the particle size to a desired average particle size.

（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。 (Paste preparation process for internal electrodes)
Next, an internal electrode paste for producing the above-mentioned first internal electrode 10 and second internal electrode 20 is produced. For example, a paste for an internal electrode can be obtained by uniformly dispersing a conductive auxiliary agent, an electrode active material, a solid electrolyte material, a sintering aid, a binder, a plasticizer, or the like in water or an organic solvent. As the solid electrolyte material, the above-mentioned solid electrolyte paste may be used. A carbon material or the like is used as the conductive auxiliary agent. A metal may be used as the conductive auxiliary agent. Examples of the metal of the conductive auxiliary agent include Pd, Ni, Cu, Fe, and alloys containing these. Pd, Ni, Cu, Fe, alloys containing these, various carbon materials, and the like may be further used. When the composition of the first internal electrode 10 and the composition of the second internal electrode 20 are different, the paste for each internal electrode may be prepared individually.

内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。 Examples of the sintering aid for the paste for the internal electrode include Li—B—O-based compounds, Li—Si—O-based compounds, Li—C—O-based compounds, Li—SO-based compounds, and Li—P—O. A glass component such as one or a plurality of glass components such as a system compound is contained.

（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。 (Paste preparation process for external electrodes)
Next, an external electrode paste for producing the above-mentioned first external electrode 40a and second external electrode 40b is produced. For example, a paste for an external electrode can be obtained by uniformly dispersing a conductive material, a glass frit, a binder, a plasticizer, or the like in water or an organic solvent.

（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。 (Solid electrolyte green sheet manufacturing process)
A solid electrolyte slurry having a desired average particle size is obtained by uniformly dispersing the raw material powder for the solid electrolyte layer together with a binder, a dispersant, a plasticizer, etc. in an aqueous solvent or an organic solvent and performing wet pulverization. To get. At this time, a bead mill, a wet jet mill, various kneaders, a high-pressure homogenizer, or the like can be used, and it is preferable to use the bead mill from the viewpoint that the particle size distribution can be adjusted and dispersed at the same time. A binder is added to the obtained solid electrolyte slurry to obtain a solid electrolyte paste. By applying the obtained solid electrolyte paste, the solid electrolyte green sheet 51 can be produced. The coating method is not particularly limited, and a slot die method, a reverse coat method, a gravure coat method, a bar coat method, a doctor blade method and the like can be used. The particle size distribution after wet grinding can be measured, for example, by using a laser diffraction measuring device using a laser diffraction scattering method.

（積層工程）
図８（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。なお、内部電極用ペースト５２の厚みは、固体電解質グリーンシート５１の厚み以上とする。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図８（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。 (Laminating process)
As illustrated in FIG. 8A, the paste 52 for the internal electrode is printed on one surface of the solid electrolyte green sheet 51. The thickness of the paste 52 for the internal electrode is equal to or greater than the thickness of the solid electrolyte green sheet 51. The reverse pattern 53 is printed on the solid electrolyte green sheet 51 in the area where the paste 52 for the internal electrode is not printed. As the reverse pattern 53, the same one as that of the solid electrolyte green sheet 51 can be used. A plurality of printed solid electrolyte green sheets 51 are alternately staggered and laminated. As illustrated in FIG. 8B, the cover sheet 54 is crimped from above and below in the stacking direction to obtain a laminated body. In this case, in the laminated body, a laminated body having a substantially rectangular parallelepiped shape is obtained so that the paste 52 for internal electrodes is alternately exposed on the two end faces. The cover sheet 54 can be formed by applying the raw material powder for the cover layer in the same manner as in the step of producing the solid electrolyte green sheet. The cover sheet 54 is formed to be thicker than the solid electrolyte green sheet 51. It may be thickened at the time of coating, or it may be thickened by stacking a plurality of coated sheets.

次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。 Next, the paste 55 for an external electrode is applied to each of the two end faces by a dip method or the like and dried. As a result, a molded body for forming the all-solid-state battery 100a is obtained.

（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。 (Baking process)
Next, the obtained laminate is fired. The firing conditions are under an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere, and the maximum temperature is preferably 400 ° C. to 1000 ° C., more preferably 500 ° C. to 900 ° C., and the like is not particularly limited. In order to sufficiently remove the binder until the maximum temperature is reached, a step of holding the binder at a temperature lower than the maximum temperature in an oxidizing atmosphere may be provided. In order to reduce the process cost, it is desirable to bake at the lowest possible temperature. After firing, a reoxidation treatment may be performed. By the above steps, the all-solid-state battery 100a is generated.

なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。 By laminating the paste for the internal electrode, the paste for the current collector containing the conductive material, and the paste for the internal electrode in order, the collector layer is formed in the first internal electrode 10 and the second internal electrode 20. Can be formed.

以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。 Hereinafter, an all-solid-state battery was produced according to the embodiment, and its characteristics were investigated.

（実施例１）
負極活物質をＴｉＯ２とＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の２種とし、さらに導電助剤としてアセチレンブラックと固体電解質ＬＡＧＰ（Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系）を加え、それぞれを５０：５：１０：３５の重量割合で擂潰混合し、結着材、分散剤、有機溶剤と共に混練することにより、負極ペーストを作製した。別途作製した、Φ１５ｍｍのＬＡＧＰ焼結体ペレット上に負極ペーストを塗布することで負極層を形成し、不活性雰囲気下、６００℃で電極層を焼き付けた。その後、負極塗布面上にスパッタリング法によりＡｕ集電極を形成した。 (Example 1)
There are two types of negative electrode active materials, TiO 2 and LiTi 2 (PO 4 ) 3 , and acetylene black and solid electrolyte LAGP (Li-Al-Ge-PO 4 system) are added as conductive aids, and each is 50: 5: A negative electrode paste was prepared by grinding and mixing at a weight ratio of 10:35 and kneading with a binder, a dispersant, and an organic solvent. A negative electrode layer was formed by applying a negative electrode paste on a separately prepared LAGP sintered body pellet having a diameter of 15 mm, and the electrode layer was baked at 600 ° C. under an inert atmosphere. Then, an Au collecting electrode was formed on the negative electrode coated surface by a sputtering method.

正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４、導電助剤としてアセチレンブラックと固体電解質ＬＡＧＰを加え、それぞれ５５：１０：３５の重量割合で擂潰混合し、結着材、分散剤、有機溶剤と共に混練することにより、正極ペーストを作製した。別途作製した、Φ１５ｍｍのＬＡＧＰ焼結体ペレット上に正極ペーストを塗布することで正極層を形成し、不活性雰囲気下、６００℃で電極層を焼き付けた。その後、負極塗布面上にスパッタリング法によりＡｕ集電極を形成した。この時、正極活物質量から算出される理論容量が、負極活物質の総量から算出される理論容量の１．３倍の容量となるように正極層の塗布量を調整した。 LiCoPO 4 as the positive electrode active material, acetylene black and the solid electrolyte LAGP as the conductive auxiliary agent are added, and the mixture is crushed and mixed at a weight ratio of 55:10:35, respectively, and kneaded together with the binder, the dispersant, and the organic solvent. A positive electrode paste was prepared. A positive electrode layer was formed by applying a positive electrode paste on a separately prepared LAGP sintered body pellet having a diameter of 15 mm, and the electrode layer was baked at 600 ° C. under an inert atmosphere. Then, an Au collecting electrode was formed on the negative electrode coated surface by a sputtering method. At this time, the coating amount of the positive electrode layer was adjusted so that the theoretical capacity calculated from the amount of the positive electrode active material was 1.3 times the theoretical capacity calculated from the total amount of the negative electrode active material.

その後、アルゴン雰囲気グローブボックス中で、ポリエチレンオキシドとＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）からなるポリマー電解質フィルムを介して、正極層と負極層を配置し、２０３２型コインセル内に封止することで全固体電池を作製した。 Then, in an argon atmosphere glove box, a positive electrode layer and a negative electrode layer are arranged via a polymer electrolyte film composed of polyethylene oxide and LiTFSI (lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide), and sealed in a 2032 type coin cell. Made an all-solid-state battery in.

（実施例２）
負極活物質をＬｉＴｉＯＰＯ４とＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の２種とし、実施例１と同様に全固体電池を作製した。 (Example 2)
Two types of negative electrode active materials, LiTIOPO 4 and LiTi 2 (PO 4 ) 3 , were used, and an all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
負極活物質をＴｉＯ２とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の２種とし、実施例１と同様に全固体電池を作製した。 (Example 3)
Two types of negative electrode active materials, TiO 2 and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , were used, and an all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例４）
負極活物質をＬｉＴｉＯＰＯ４とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の２種とし、実施例１と同様に全固体電池を作製した。 (Example 4)
Two types of negative electrode active materials, LiTIOPO 4 and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , were used, and an all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例５）
負極活物質をＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３の２種とし、実施例１と同様に全固体電池を作製した。 (Example 5)
The negative electrode active material was Li 0.33 La 0.55 TiO 3 and LiTi 2 (PO 4 ) 3 , and an all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例６）
負極活物質をＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の２種とし、実施例１と同様に全固体電池を作製した。 (Example 6)
The negative electrode active material was Li 0.33 La 0.55 TiO 3 and Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , and an all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
負極活物質をＴｉＯ２のみとし、さらにアセチレンブラックとＬＡＧＰを加え、それぞれを５０：１０：３５の重量割合としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。 (Comparative Example 1)
An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was only TiO 2 , and acetylene black and LAGP were further added to each have a weight ratio of 50:10:35.

（比較例２）
負極活物質をＬｉＴｉＯＰＯ４としたこと以外、比較例１と同様に全固体電池を作製した。 (Comparative Example 2)
An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode active material was LiTIOPO 4 .

（比較例３）
負極活物質をＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３としたこと以外、比較例１と同様に全固体電池を作製した。 (Comparative Example 3)
An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode active material was Li 0.33 La 0.55 TiO 3 .

（分析）
実施例１～６および比較例１～３の全固体電池について、８０℃の恒温槽中で１．０Ｖから３．７Ｖの範囲で定電流充放電測定を行った。結果を表１に示す。実施例１では、充電、放電共に２段の電位平坦部が認められた。放電では放電末期に２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例２では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められ、放電では放電末期に２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例３では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められ、放電では放電末期に２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例４では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められ、放電では放電末期に２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例５では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められ、放電では放電末期に２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦が認められ、終点検出に適していると判断された。実施例６では、実施例１と同様に充電、放電共に２段の電位平坦部が認められ、放電では放電末期に２．４Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋付近に全体の１／１０程度の容量で電位平坦が認められ、終点検出に適していると判断された。これらの結果から、平均動作電位が異なる２種類の負極活物質を負極が含むことで、２段の電位平坦部が明確に表れることがわかった。 (analysis)
For the all-solid-state batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, constant current charge / discharge measurements were performed in the range of 1.0 V to 3.7 V in a constant temperature bath at 80 ° C. The results are shown in Table 1. In Example 1, a two-stage potential flat portion was observed for both charging and discharging. In the discharge, potential flatness was observed in the vicinity of 2.4 V vs Li / Li + at the end of the discharge with a capacity of about 1/10 of the whole, and it was judged to be suitable for end point detection. In Example 2, as in Example 1, a two-stage potential flat portion is observed for both charging and discharging, and in discharging, the potential is about 1/10 of the total in the vicinity of 2.4V vs Li / Li + at the end of discharging. Flatness was observed, and it was judged to be suitable for end point detection. In Example 3, as in Example 1, a two-stage potential flat portion is observed for both charging and discharging, and in discharging, the potential is about 1/10 of the total in the vicinity of 2.4V vs Li / Li + at the end of discharging. Flatness was observed, and it was judged to be suitable for end point detection. In Example 4, as in Example 1, a two-stage potential flat portion is observed for both charging and discharging, and in discharging, the potential is about 1/10 of the total in the vicinity of 2.4V vs Li / Li + at the end of discharging. Flatness was observed, and it was judged to be suitable for end point detection. In Example 5, as in Example 1, a two-stage potential flat portion is observed for both charging and discharging, and in discharging, the potential is about 1/10 of the total in the vicinity of 2.4V vs Li / Li + at the end of discharging. Flatness was observed, and it was judged to be suitable for end point detection. In Example 6, as in Example 1, a two-stage potential flat portion is observed for both charging and discharging, and in discharging, the potential is about 1/10 of the total in the vicinity of 2.4V vs Li / Li + at the end of discharging. Flatness was observed, and it was judged to be suitable for end point detection. From these results, it was found that the negative electrode contains two types of negative electrode active materials having different average operating potentials, so that the two-stage potential flat portion clearly appears.

これに対して、比較例１では、充電、放電共に３．０Ｖ付近に１段の電位平坦部が認められたが、放電末期の電圧降下が急峻だったため、終点検出が難しいと判断された。比較例２では、充電、放電共に３．３Ｖ付近に１段の電位平坦部が認められたが、放電末期の電圧降下が急峻だったため、終点検出が難しいと判断された。比較例３では、充電、放電共に３．１Ｖ付近に１段の電位平坦部が認められたが、放電末期の電圧降下が急峻だったため、終点検出が難しいと判断された。

Figure 2022010964000002
On the other hand, in Comparative Example 1, a one-stage potential flat portion was observed near 3.0 V for both charging and discharging, but it was judged that it was difficult to detect the end point because the voltage drop at the end of discharging was steep. In Comparative Example 2, a one-stage potential flat portion was observed near 3.3 V for both charging and discharging, but it was judged that it was difficult to detect the end point because the voltage drop at the end of discharging was steep. In Comparative Example 3, a one-stage potential flat portion was observed near 3.1 V for both charging and discharging, but it was judged that it was difficult to detect the end point because the voltage drop at the end of discharging was steep.
Figure 2022010964000002

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the examples of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific examples thereof, and various modifications and variations are made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１０ 第１内部電極
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
10 1st internal electrode 11 1st current collector layer 20 2nd internal electrode 21 2nd current collector layer 30 solid electrolyte layer 40a 1st external electrode 40b 2nd external electrode 50 cover layer 51 solid electrolyte green sheet 52 for internal electrode Paste 53 Reverse pattern 54 Cover sheet 55 Paste for external electrodes 60 Laminated chips 100,100a All-solid-state battery

Claims (6)

酸化物系固体電解質層と、
前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む正極層と、
前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が互いに異なる第１負極活物質および第２負極活物質を含む負極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。 Oxide-based solid electrolyte layer and
A positive electrode layer provided on the first main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing a positive electrode active material, and a positive electrode layer.
A negative electrode layer provided on the second main surface of the oxide-based solid electrolyte layer and containing a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having different average operating potentials (vs Li / Li + ) from each other is provided. An all-solid-state battery featuring. 前記第１負極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．９Ｖ以下であり、
前記第２負極活物質の平均動作電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２．２Ｖ以上であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。 The average operating potential (vs Li / Li + ) of the first negative electrode active material is 1.9 V or less.
The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the average operating potential (vs Li / Li + ) of the second negative electrode active material is 2.2 V or more. 前記第１負極活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ１－２ｘＭｘＴｉＯＰＯ４（Ｍは２価の金属元素で、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ－Ｔｉ－Ｏ系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。 The first negative electrode active material is TiO 2 , Li 1-2 x M x TiOPO 4 (M is a divalent metal element, 0 ≦ x ≦ 0.5), Li 3 x La 2 / 3-x TiO 3 , Nb. 2 The all-solid-state battery according to claim 1 or 2, characterized in that it is any of O 5 and an Nb-Ti—O-based compound. 前記第２負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＴｉ含有リン酸塩またはＴｉＰ２Ｏ７であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the second negative electrode active material is a Ti-containing phosphate having a NASICON type crystal structure or TiP 2 O 7 . 前記Ｔｉ含有リン酸塩は、Ｌｉ１＋ｙＡｙＴｉ２－ｙ（ＰＯ４）３（Ａは３価の金属元素で、０≦ｙ≦０・７）であることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池。 According to claim 4, the Ti-containing phosphate is Li 1 + y A y Ti 2-y (PO 4 ) 3 (A is a trivalent metal element, 0 ≦ y ≦ 0.7). The all-solid-state battery described. 前記第２負極活物質の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。
The all-solid-state battery according to claim 5, wherein the average crystal grain size of the second negative electrode active material is 0.5 μm or more and 50 μm or less.
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