JP2022007985A

JP2022007985A - Highly tough polyamide-cellulose resin composition

Info

Publication number: JP2022007985A
Application number: JP2021025318A
Authority: JP
Inventors: 一洋谷本; Kazuhiro Tanimoto; 貴章三好; Takaaki Miyoshi
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-02-20
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2022-01-13

Abstract

To provide a resin composition in which low density, low thermal expansion property, low anisotropy, high toughness and high physical stability are achieved at the same time, and in particular, high toughness and low thermal expansion property that are conflicting characteristics are highly compatible.SOLUTION: A resin composition includes one or more kinds of elastomers selected from the group consisting of polyamide, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and its derivatives, and cellulose. The polyamide and the elastomer are phase separated. Exceeding 50 mass% of the cellulose is present in a polyamide phase.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、高靭性と低熱膨張性とが高度に両立された、セルロースを含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition containing cellulose, which has both high toughness and low thermal expansion.

熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。特に自動車業界においては、旧来より燃費向上のため金属部材から樹脂部材への代替が進んできた。近年、中国、欧州等を中心とした地域では急速に電気自動車への移行を推進し始めたため、電気自動車の開発が盛んに行われ始めている。そのため、電気自動車の航続距離の延伸のため、車両重量の軽量化が緊急課題となりつつある。自動車の軽量化には、金属部材から樹脂部材への代替が有効であり、特に容積の大きな外装部品の樹脂化は、軽量化への寄与が大きいことから自動車メーカーは取り組みを強化している。 Thermoplastic resins are light and have excellent processing characteristics, and are therefore widely used in various fields such as automobile parts, electrical / electronic parts, office equipment housings, and precision parts. Especially in the automobile industry, the replacement of metal parts with resin parts has been progressing in order to improve fuel efficiency. In recent years, in regions centered on China and Europe, the transition to electric vehicles has begun to be promoted rapidly, and the development of electric vehicles has begun to be actively carried out. Therefore, in order to extend the cruising range of electric vehicles, it is becoming an urgent task to reduce the weight of the vehicle. Substitution from metal members to resin members is effective for reducing the weight of automobiles, and in particular, the use of resin for exterior parts with a large volume contributes significantly to weight reduction, so automobile manufacturers are stepping up their efforts.

樹脂製外装部品としては、ポリプロピレン系材料が、バンパー等を中心に数多く採用されている。また、垂直部品であるフェンダーには、剛性、耐熱性等の点で、特許文献１に記載されるようなポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイ材料の使用が検討されている。また、寸法精度の一層の向上を狙って、例えば特許文献２及び３では、無機フィラーを配合する検討がなされている。 As resin exterior parts, polypropylene-based materials are widely used, mainly for bumpers and the like. Further, for the fender which is a vertical component, the use of a polyamide / polyphenylene ether-based alloy material as described in Patent Document 1 is being studied in terms of rigidity, heat resistance and the like. Further, for example, in Patent Documents 2 and 3, in order to further improve the dimensional accuracy, consideration is made to add an inorganic filler.

国際公開第２００２／０９４９３６号International Publication No. 2002/094936 国際公開第２００６／０７７８１８号International Publication No. 2006/0787818 特開２００６－１９９７４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-199748

しかし、ポリプロピレン系材料では剛性が充分ではないため、垂直部品のうち、板状の部材（ドアパネル、フェンダー等）には不向きである。また、ポリアミド／ポリフェニレンエーテル系アロイ材料は、フェンダー等に使用可能な剛性を有し得るものの、該アロイ材は熱膨張係数が高い（概ね、９０ｐｐｍ／Ｋ程度）という課題がある。 However, since polypropylene-based materials do not have sufficient rigidity, they are not suitable for plate-shaped members (door panels, fenders, etc.) among vertical parts. Further, although the polyamide / polyphenylene ether-based alloy material can have rigidity that can be used for fenders and the like, the alloy material has a problem that it has a high coefficient of thermal expansion (generally about 90 ppm / K).

自動車には、様々な走行環境下での走行が想定される。例えば、酷寒の地と砂漠とでは、部品表面温度差は１００℃程度にもなる。該アロイ材料の熱膨張係数の場合、例えば長さが７０ｃｍの部品で計算すると約６ｍｍも寸法変動することとなる。この場合、熱膨張による隣接部品との接触を回避するには、あらかじめ、数ｍｍの隙間を用意する必要が生じることとなる。これはデザイン重視の乗用車にとっては大きな課題である。 Automobiles are expected to run in various driving environments. For example, the difference in surface temperature between parts is as much as 100 ° C between a cold region and a desert. In the case of the coefficient of thermal expansion of the alloy material, for example, when calculated for a part having a length of 70 cm, the dimensional variation is about 6 mm. In this case, in order to avoid contact with adjacent parts due to thermal expansion, it is necessary to prepare a gap of several mm in advance. This is a major issue for design-oriented passenger cars.

熱膨張係数を抑制するために、無機フィラーを配合する技術が考えられる。しかし、この技術で得られる材料は、高比重の無機フィラーの添加に起因して、部品を樹脂部材としたことによる軽量化効果が損なわれ、衝撃強度が低下し、製品に反りや異方性が発生し、更には、物性の安定性に劣るといった新たな課題を有するため、広く採用されるには至っていないのが現状である。 In order to suppress the coefficient of thermal expansion, a technique of blending an inorganic filler can be considered. However, the material obtained by this technology loses the weight reduction effect due to the fact that the parts are made of resin members due to the addition of the inorganic filler with high specific gravity, the impact strength is lowered, and the product is warped or anisotropic. In addition, it has new problems such as inferior stability of physical properties, so that it has not been widely adopted at present.

一方、自動車の外装部品（例えばバンパー、フェンダー、ボンネット、ルーフ等）は、大型であるため、更なる熱膨張性及び靭性の改善を必要としており、金属部材から樹脂部材への代替は進んでいないのが実情である。すなわち、現時点において、低比重、及び低い物性異方性を確保しつつ、高靭性と低熱膨張性という相反する特性を満足できるレベルで両立可能な樹脂組成物は得られていないのが実情である。 On the other hand, since the exterior parts of automobiles (for example, bumpers, fenders, bonnets, roofs, etc.) are large, further improvement in thermal expansion and toughness is required, and the replacement of metal parts with resin parts has not progressed. Is the reality. That is, at present, a resin composition that can achieve both high toughness and low thermal expansion at a satisfactory level while ensuring low specific gravity and low physical anisotropy has not been obtained. ..

本発明は、上記の課題を解決し、低比重、及び低い物性異方性を確保しつつ、高靭性及び低熱膨張性という相反する特性が高度に両立された樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a resin composition in which the contradictory properties of high toughness and low thermal expansion are highly compatible while ensuring low specific gravity and low physical anisotropy. And.

本発明者らは、前記課題を解決するため、検討を進めた結果、熱可塑性樹脂としてのポリアミドと、特定のエラストマーと、セルロースとを含み、セルロースが主としてポリアミド相に選択的に存在している樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of proceeding with studies to solve the above problems, the present inventors include polyamide as a thermoplastic resin, a specific elastomer, and cellulose, and cellulose is selectively present mainly in the polyamide phase. It has been found that the resin composition can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been made.

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］ポリアミド、
芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及びその誘導体からなる群から選択される１種以上のエラストマー、及び
セルロース、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリアミドと前記エラストマーとが相分離しており、
前記セルロースの５０質量％超がポリアミド相中に存在する、樹脂組成物。
［２］ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成している、上記態様１に記載の樹脂組成物。
［３］ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上である、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物。
［４］ＩＳＯ３０７に準拠し、９６質量％濃度硫酸中で測定したときのポリアミドの粘度数（Ｖ_N）が、２００以下である、上記態様１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ポリアミドにおいて、アミノ基末端濃度［ＮＨ₂］のカルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］に対する比［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］が、１超である、上記態様１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］エラストマーの量が、ポリアミド１００質量部に対し１～５０質量部である、上記態様１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］エラストマーの量が、ポリアミド１００質量部に対し５～４５質量部である、上記態様１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記誘導体が、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の酸変性物を含む、上記態様１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］エラストマーが、酸性官能基を有するポリマーと酸性官能基を有さないポリマーとの混合物である、上記態様８に記載の樹脂組成物。
［１０］前記ポリアミドのアミノ基末端濃度［ＮＨ₂］（ｍｍｏｌ／ｇ）に、前記樹脂組成物中の前記ポリアミドの含有率（質量％）を乗じた値Ｘと、
前記酸性官能基を有するポリマーの酸性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）に、前記樹脂組成物中の前記酸性官能基を有するポリマーの含有率（質量％）を乗じた値Ｙとが、下記式：
１０≦Ｘ／Ｙ≦５０
の関係を満たす、上記態様９に記載の樹脂組成物。
［１１］エラストマーが、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との混合物である、上記態様１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］エラストマーが、ポリアミド連続相中に分散粒子として存在しており、
該分散粒子が、数平均粒子径３μｍ以下を有する、上記態様１～１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］エラストマーが、ポリアミド連続相中に分散粒子として存在しており、
該分散粒子が、粒子径１μｍ以上の粒子の体積比率３０体積％以下を有する、上記態様１～１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］セルロースの量が、樹脂組成物１００質量％に対して０．１～３０質量％である、上記態様１～１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］セルロースが、径５０～１０００ｎｍ、長さ（Ｌ）／径（Ｄ）比３０以上のセルロースナノファイバー、径１００ｎｍ以下、長さ（Ｌ）／径（Ｄ）比３０未満のセルロースナノクリスタル、若しくは径１μｍ超～５０μｍのセルロースマイクロファイバー、又はこれらの２種以上の混合物である、上記態様１～１４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］セルロースマイクロファイバーの量が、樹脂組成物１００質量％に対して０．１～２０質量％である、上記態様１５に記載の樹脂組成物。
［１７］セルロースが、疎水化セルロースである、上記態様１～１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１８］導電用炭素系フィラーを更に含む、上記態様１～１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１９］酸化防止剤を更に含む、上記態様１～１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２０］着色剤を更に含む、上記態様１～１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］２０℃～１００℃における熱膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下である、上記態様１～２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２２］上記態様１～２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。 That is, the present invention includes the following aspects.
[1] Polyamide,
One or more elastomers selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-conjugated diene compound block copolymers and their derivatives, and cellulose.
A resin composition containing
The polyamide and the elastomer are phase-separated.
A resin composition in which more than 50% by mass of the cellulose is present in the polyamide phase.
[2] The resin composition according to the above aspect 1, wherein the polyamide forms a continuous phase and the elastomer forms a dispersed phase.
[3] The polyamide is selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6I, and a mixture thereof. The resin composition according to the above aspect 1 or 2, which is one or more kinds.
[4] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 3, wherein the viscosity number (VN) of the polyamide when measured in 96% by mass sulfuric acid according to _ISO307 is 200 or less.
[5] The above-mentioned aspects 1 to 4, wherein in the polyamide, the ratio [NH ₂ ] / [COOH] of the amino group terminal concentration [NH ₂ ] to the carboxy group terminal concentration [COOH] is more than 1. Resin composition.
[6] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 5, wherein the amount of the elastomer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
[7] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 6, wherein the amount of the elastomer is 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
[8] The resin composition according to any one of aspects 1 to 7, wherein the derivative contains an acid-modified product of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer.
[9] The resin composition according to the above aspect 8, wherein the elastomer is a mixture of a polymer having an acidic functional group and a polymer having no acidic functional group.
[10] A value X obtained by multiplying the amino group terminal concentration [NH ₂ ] (mmol / g) of the polyamide by the content (% by mass) of the polyamide in the resin composition.
The value Y obtained by multiplying the acidic functional group concentration (mmol / g) of the polymer having an acidic functional group by the content rate (mass%) of the polymer having the acidic functional group in the resin composition is the following formula:
10 ≤ X / Y ≤ 50
The resin composition according to the above aspect 9, which satisfies the above relationship.
[11] According to any one of the above embodiments 1 to 10, wherein the elastomer is a mixture of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer with a hydrogenated product. The resin composition described.
[12] The elastomer is present as dispersed particles in the continuous phase of the polyamide.
The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 11, wherein the dispersed particles have a number average particle diameter of 3 μm or less.
[13] The elastomer is present as dispersed particles in the continuous phase of the polyamide.
The resin composition according to any one of the above embodiments 1 to 12, wherein the dispersed particles have a volume ratio of 30% by volume or less of particles having a particle diameter of 1 μm or more.
[14] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 13, wherein the amount of cellulose is 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.
[15] Cellulose nanofibers having a diameter of 50 to 1000 nm and a length (L) / diameter (D) ratio of 30 or more, and cellulose nanocrystals having a diameter of 100 nm or less and a length (L) / diameter (D) ratio of less than 30. The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 14, which is a cellulose microfiber having a diameter of more than 1 μm to 50 μm, or a mixture of two or more thereof.
[16] The resin composition according to the above aspect 15, wherein the amount of the cellulose microfiber is 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.
[17] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 16, wherein the cellulose is hydrophobic cellulose.
[18] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 17, further comprising a carbon-based filler for conductivity.
[19] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 18, further comprising an antioxidant.
[20] The resin composition according to any one of the above aspects 1 to 19, further comprising a colorant.
[21] The resin composition according to any one of the above embodiments 1 to 20, wherein the coefficient of thermal expansion at 20 ° C to 100 ° C is 60 ppm / K or less.
[22] A molded product made of the resin composition according to any one of the above aspects 1 to 21.

本発明の一態様によれば、低比重、低熱膨張性、低異方性、高靭性及び高物性安定性が同時に達成されており、特に、高靭性及び低熱膨張性という相反する特性が高度に両立された樹脂組成物が提供され得る。 According to one aspect of the present invention, low specific gravity, low thermal expansion, low anisotropy, high toughness and high physical stability are simultaneously achieved, and in particular, the contradictory properties of high toughness and low thermal expansion are highly exhibited. A compatible resin composition can be provided.

図１は、セルロースナノクリスタルの例を示す顕微鏡画像である。FIG. 1 is a microscopic image showing an example of cellulose nanocrystals. 図２は、セルロースナノファイバーの例を示す顕微鏡画像である。FIG. 2 is a microscopic image showing an example of cellulose nanofibers. 図３は、セルロースマイクロファイバーの例を示す顕微鏡画像である。FIG. 3 is a microscopic image showing an example of cellulose microfibers.

本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these aspects.

本発明の一態様において、樹脂組成物は、ポリアミド、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及びその誘導体からなる群から選択される１種以上のエラストマー（以下、本実施形態のエラストマーともいう。）、及びセルロースを含む。ポリアミドとエラストマーとは相分離しており、セルロースの５０質量％超は、ポリアミド相に存在する。典型的な態様において、樹脂組成物はポリアミド相とエラストマー相との２相構造を有する。本実施形態の樹脂組成物が３相以上を有することは排除されないが、以下では、本実施形態の典型的な態様である、ポリアミド相とエラストマー相との２相構造に係る樹脂組成物について説明する。 In one embodiment of the present invention, the resin composition is one or more elastomers selected from the group consisting of polyamides, aromatic vinyl compounds-conjugated diene compound block copolymers and derivatives thereof (hereinafter, also referred to as elastomers of the present embodiment). ), And contains cellulose. The polyamide and elastomer are phase-separated, and more than 50% by mass of cellulose is present in the polyamide phase. In a typical embodiment, the resin composition has a two-phase structure of a polyamide phase and an elastomer phase. It is not excluded that the resin composition of the present embodiment has three or more phases, but the following describes a resin composition having a two-phase structure of a polyamide phase and an elastomer phase, which is a typical embodiment of the present embodiment. do.

本実施態様の樹脂組成物の相形態は、ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成する形態、ポリアミドが分散相を形成し、エラストマーが連続相を形成する形態、及びポリアミド及びエラストマーの両者が連続相を形成する形態（すなわち共連続相構造）があり得るが、ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成する形態が、組成物としての耐熱性を良好に発現し、高剛性、低線膨張を達成する点で好ましい。 The phase form of the resin composition of the present embodiment includes a form in which polyamide forms a continuous phase and an elastomer forms a dispersed phase, a form in which polyamide forms a dispersed phase and an elastomer forms a continuous phase, and a polyamide and an elastomer. There may be a form in which both of the above form a continuous phase (that is, a co-continuous phase structure), but a form in which polyamide forms a continuous phase and an elastomer forms a dispersed phase satisfactorily develops heat resistance as a composition. , High rigidity and low line expansion are preferable.

一般的にセルロースは、親水性を有しているため、ポリアミドとの親和性が高いと考えられている。また、微細化されたセルロースは、粘性の高いエラストマー成分に絡めとられる場合があると考えられている。また、後述するような疎水化処理されたセルロースは、親水性の低下のため、樹脂組成物中での存在位置が混練条件によって変化することが知られている。 Generally, since cellulose has hydrophilicity, it is considered to have a high affinity with polyamide. Further, it is considered that the finely divided cellulose may be entangled with a highly viscous elastomer component. Further, it is known that the position of the hydrophobically treated cellulose, which will be described later, changes depending on the kneading conditions because of the decrease in hydrophilicity.

本実施形態の樹脂組成物中のセルロースのうち、ポリアミド相に存在するセルロースの比率の下限は、５０質量％超であり、好ましくは６０質量％であり、より好ましくは７０質量％であり、さらに好ましくは７５質量％であり、さらにより好ましくは８０質量％であり、最も好ましくは１００質量％（すなわち実質的にすべてのセルロースがポリアミド相に存在すること）である。上記比率を上述の範囲内とすることにより、低熱膨張性、低異方性、高靭性という、相反する各種特性を同時に達成することが可能となる。上記比率の上限は、樹脂組成物の製造容易性の点から、例えば９９質量％、又は９８質量％であってよい。 Of the cellulose in the resin composition of the present embodiment, the lower limit of the ratio of the cellulose present in the polyamide phase is more than 50% by mass, preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, and further. It is preferably 75% by weight, even more preferably 80% by weight, and most preferably 100% by weight (ie, substantially all cellulose is present in the polyamide phase). By setting the above ratio within the above range, it is possible to simultaneously achieve various contradictory characteristics such as low thermal expansion, low anisotropy, and high toughness. The upper limit of the above ratio may be, for example, 99% by mass or 98% by mass from the viewpoint of ease of production of the resin composition.

セルロースの５０質量％超がポリアミド相に存在することを確認する方法の例としては、例えば、ポリアミド相とエラストマー相とでセルロースの存在比率が大きく異なる場合は、定量化するまでもなく、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で撮影し、ポリアミド相中に存在するセルロースの量と、エラストマー相に存在するセルロースの量とを確認することで容易に確認できる。定量化が必要な場合は、樹脂組成物を、約０．１～２μｍ厚みでスライスしフィルム状サンプルを得る。該サンプルを、エラストマー成分は溶解させるがポリアミドを溶解させない溶媒（例えばクロロホルム、トルエン等）中に浸漬しエラストマー相を溶出させ、溶出液を濃縮した後、超遠心分離を実施し、エラストマー相に存在するセルロースを分離し、その後、溶媒での洗浄を少なくとも３回程度繰り返し、乾燥し、エラストマー相に存在するセルロース量を測定する。 As an example of a method for confirming that more than 50% by mass of cellulose is present in the polyamide phase, for example, when the abundance ratio of cellulose is significantly different between the polyamide phase and the elastomer phase, the resin composition does not need to be quantified. It can be easily confirmed by photographing the object with a transmission electron microscope and confirming the amount of cellulose present in the polyamide phase and the amount of cellulose present in the elastomer phase. If quantification is required, the resin composition is sliced to a thickness of about 0.1 to 2 μm to obtain a film-like sample. The sample is immersed in a solvent that dissolves the elastomer component but does not dissolve polyamide (for example, chloroform, toluene, etc.) to elute the elastomer phase, concentrate the eluent, and then perform ultracentrifugation to be present in the elastomer phase. The cellulose to be used is separated, and then washing with a solvent is repeated at least 3 times, dried, and the amount of cellulose present in the elastomer phase is measured.

次に本実施態様において使用することのできる各成分について詳しく述べる。 Next, each component that can be used in this embodiment will be described in detail.

≪ポリアミド≫
本発明に用いるポリアミドとしては、二塩基酸とジアミンの重縮合物、環状ラクタム開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、及び、これらのコポリマー、ブレンド物が挙げられる。より具体的には、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などの脂肪族ポリアミド、ポリメタキシレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）などの芳香族ポリアミド樹脂、及び、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６／６６／６Ｔ、ポリアミド６／６６／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの共重合体やブレンド物を用いることができる。これらの中でも特に、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらのブレンド物が好ましく使用可能である。最も好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、及びこれらのブレンド物である。 ≪Polyamide≫
Examples of the polyamide used in the present invention include a polycondensate of dibasic acid and diamine, a cyclic lactam ring-opening polymer, a polycondensate of aminocarboxylic acid, and copolymers and blends thereof. More specifically, aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, and polyamide 612, polymethoxylen adipamide (polyamide MXD6), and polyhexamethylene tele. Aromatic polyamide resins such as phthalamide (polyamide 6T) and polyhexamethyleneisophthalamide (polyamide 6I), and polyamide 6/6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6 / 6T, polyamide 66 / 6T, polyamide 6/66. Copolymers and blends such as / 6T, polyamide 6/66 / 6I, polyamide 9T, and polyamide 10T can be used. Among these, polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6I, and blends thereof are particularly preferable. .. Most preferably, it is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, and blends thereof.

ポリアミドの末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、５μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１０μモル／ｇであり、より好ましくは２０μモル／ｇであり、より好ましくは２５μモル／ｇであり、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。 The concentration of the terminal carboxyl group of the polyamide is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5 μmol / g, more preferably 10 μmol / g, more preferably 20 μmol / g, and more preferably. It is 25 μmol / g, more preferably 30 μmol / g. The upper limit of the terminal carboxyl group concentration is preferably 150 μmol / g, more preferably 100 μmol / g, and further preferably 80 μmol / g.

ポリアミドの末端アミノ基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、その末端アミノ基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。 The concentration of the terminal amino group of the polyamide is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 μmol / g, more preferably 30 μmol / g. The upper limit of the terminal amino group concentration is preferably 150 μmol / g, more preferably 100 μmol / g, and further preferably 80 μmol / g.

ポリアミドにおいて、アミノ基末端基比率（［ＮＨ₂］／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］））は、０．２０～０．９５であることが好ましい。アミノ基末端基比率の下限は、より好ましくは０．３であり、さらにより好ましくは０．３５である。またアミノ基末端基比率の上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記アミノ基末端基比率は、セルロースの樹脂組成物中への分散性の観点から０．２０以上とすることが望ましく、得られる樹脂組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。 In the polyamide, the amino group terminal group ratio ([NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH])) is preferably 0.20 to 0.95. The lower limit of the amino group terminal group ratio is more preferably 0.3, and even more preferably 0.35. The upper limit of the amino group terminal group ratio is more preferably 0.90, even more preferably 0.85, and most preferably 0.80. The amino group terminal group ratio is preferably 0.20 or more from the viewpoint of dispersibility of cellulose in the resin composition, and is preferably 0.95 or less from the viewpoint of the color tone of the obtained resin composition. ..

ポリアミドにおいて、アミノ基末端濃度［ＮＨ₂］のカルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］に対する比［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］は、セルロースの樹脂組成物中への分散性の観点から、好ましくは１超、より好ましくは１．５以上、さらにより好ましくは２以上、最も好ましくは２．５以上である。上記比は、樹脂組成物の色調の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは７．５以下、さらにより好ましくは５．５以下、最も好ましくは４．５以下である。 In polyamide, the ratio [NH ₂ ] / [COOH] of the amino group terminal concentration [NH ₂ ] to the carboxy group terminal concentration [COOH] is preferably more than 1 from the viewpoint of dispersibility of cellulose in the resin composition. It is more preferably 1.5 or more, even more preferably 2 or more, and most preferably 2.5 or more. From the viewpoint of the color tone of the resin composition, the above ratio is preferably 10 or less, more preferably 7.5 or less, still more preferably 5.5 or less, and most preferably 4.5 or less.

ポリアミドの末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the terminal group concentration of the polyamide, a known method can be used. For example, a diamine compound, a monoamine compound, a dicarboxylic acid compound, a monocarboxylic acid compound, an acid anhydride, a monoisocyanate, a monoacid halide, a monoester, a monoalcohol, etc. Examples thereof include a method of adding a terminal modifier that reacts with a terminal group to the polymerization solution.

末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。 Examples of the terminal modifier that reacts with the terminal amino group include acetic acid, propionic acid, butylic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutylic acid. And other aliphatic monocarboxylic acids; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and the like. Carboxylic acids; and a plurality of mixtures arbitrarily selected from these. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc. One or more end regulators selected from the group consisting of valeric acid and valeric acid are preferable, and acetic acid is most preferable.

末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。 Examples of the terminal modifier that reacts with the terminal carboxyl group include aliphatic groups such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine. Monoamines; alicyclic monoamines such as cyclohexylamines and dicyclohexylamines; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamines and naphthylamines and any mixtures thereof. Among these, one or more terminals selected from the group consisting of butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine and aniline from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of sealed terminal, price and the like. Adjusters are preferred.

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、¹Ｈ－ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７－２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、¹Ｈ－ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３－０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、¹Ｈ－ＮＭＲによる定量がより好ましい。 The concentrations of these amino-terminal groups and carboxyl-terminal groups are preferably obtained by ¹ H-NMR from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group in terms of accuracy and simplicity. Specifically, the method described in JP-A-7-228775 is recommended as a method for determining the concentration of these terminal groups. When this method is used, heavy trifluoroacetic acid is useful as the measurement solvent. In addition, the number of integrations of ^{1 1} H-NMR requires at least 300 scans even when measured with a device having sufficient resolution. In addition, the concentration of the terminal group can also be measured by a measurement method by titration as described in JP-A-2003-055549. However, in order to minimize the influence of mixed additives, lubricants, etc., ¹ H-NMR quantification is more preferable.

ポリアミドの重合度については、特に限定されないが、通常の射出成形加工性の面から、ＩＳＯ３０７に準拠し、９６質量％濃度硫酸中で測定したポリアミドの粘度数（Ｖ_N）が、２００以下であることが望ましい。より好ましい上限は１８０であり、さらに好ましくは１５０であり、さらにより好ましくは１４０であり、最も好ましくは、１３０である。上述の範囲内とすることにより、成形体の成形時の流動性を適度に維持し、成形歪を低減させることにより、実成形品での異方性を低く抑えることが可能となる。粘度数の下限は、特に限定されないが、良好な耐衝撃性を得る観点から、好ましくは５０であり、より好ましくは６０であり、より好ましくは６５であり、最も好ましくは７０である。 The degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, but from the viewpoint of normal injection molding processability, the viscosity number (VN) of the polyamide measured in 96% by mass sulfuric acid in accordance with _ISO307 is 200 or less. Is desirable. A more preferred upper limit is 180, even more preferably 150, even more preferably 140, and most preferably 130. Within the above range, the fluidity of the molded product during molding can be appropriately maintained, and the molding strain can be reduced, so that the anisotropy of the actual molded product can be suppressed to a low level. The lower limit of the viscosity number is not particularly limited, but is preferably 50, more preferably 60, more preferably 65, and most preferably 70 from the viewpoint of obtaining good impact resistance.

本実施態様におけるポリアミドは、異なる複数種のポリアミドの混合物であってもよい。複数種のポリアミドの混合物である場合のポリアミドの各種特性値は当該複数種での平均値であってよい。 The polyamide in this embodiment may be a mixture of different types of polyamides. In the case of a mixture of a plurality of types of polyamide, various characteristic values of the polyamide may be an average value of the plurality of types.

ポリアミドの重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、及び、これらを組み合わせた方法のいずれでもよい。これらの中では、重合コントロール性の観点から、溶融重合がより好ましく用いられる。 The polymerization method of the polyamide is not particularly limited, and any of melt polymerization, interfacial polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, solid phase polymerization, and a method in which these are combined may be used. Among these, melt polymerization is more preferably used from the viewpoint of polymerization controllability.

また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で、例えば特開平１－１６３２６２号公報に記載されるような公知の金属系安定剤を使用してもよい。金属系安定剤の中で特に好ましい例としては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ₂、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。上記の金属系安定剤及び／又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド１００質量部に対して、０．００１～５質量部である。耐熱エージング性能の観点から上述の下限以上であることが好ましく、高靭性維持の観点から上述の上限以下であることが好ましい。 Further, for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, for example, a known metal-based stabilizer as described in JP-A-1-163262 may be used. Among the metal-based stabilizers, particularly preferable examples include CuI, CuCl ₂ , copper acetate, cerium stearate and the like. Further, halogenated salts of alkali metals typified by potassium iodide, potassium bromide and the like can also be preferably used. Of course, these may be added together. The preferable blending amount of the metal-based stabilizer and / or the halogenated salt of the alkali metal is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide as a total amount. From the viewpoint of heat resistance aging performance, it is preferably at least the above-mentioned lower limit, and from the viewpoint of maintaining high toughness, it is preferably at least the above-mentioned upper limit.

さらに、上記の他に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤を、例えばポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。 Further, in addition to the above, a known additive that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide, for example.

≪エラストマー≫
本実施形態の樹脂組成物は、芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及び／又はその誘導体であるエラストマーを含む。本開示で、エラストマーとは、室温（２３℃）において弾性体である物質（具体的には天然又は合成の重合体物質）を意味する。 ≪Elastomer≫
The resin composition of the present embodiment contains an aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer and / or an elastomer which is a derivative thereof. In the present disclosure, the elastomer means a substance that is an elastic substance at room temperature (23 ° C.) (specifically, a natural or synthetic polymer substance).

本開示で、芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体とは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体である。各ブロックの結合形式がＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡＢ型のいずれかであるブロック共重合体が、衝撃強度発現の観点から好ましく、より好ましくは、ＡＢＡ型、又はＡＢＡＢ型である。また、芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の誘導体とは、当該ブロック共重合体の主要な構造を保持しつつ変性、水素添加等による構造の相違が生じているポリマーを意味し、一態様においては、芳香族化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の変性物（例えば、酸変性物等）及び／又は水素添加物である。 In the present disclosure, the aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is composed of a polymer block (A) mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block (B) mainly composed of a conjugated diene compound. It is a block copolymer. A block copolymer in which the binding form of each block is any of AB type, ABA type, and ABAB type is preferable from the viewpoint of developing impact strength, and more preferably ABBA type or ABAB type. Further, the derivative of the aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer means a polymer having a structural difference due to modification, hydrogenation, etc. while retaining the main structure of the block copolymer. In embodiments, it is a modified product of an aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (eg, an acid modified product, etc.) and / or a hydrogenated product.

芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体は、結合形式の異なるもの、分子量の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２－ビニル含量又は１，２－ビニル含量と３，４－ビニル含量との合計量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等を２種以上を混合して用いても構わない。 Aromatic vinyl compounds-conjugated diene compound block copolymers have different bonding forms, different molecular weights, different aromatic vinyl compound species, different conjugated diene compound species, 1,2-vinyl content or 1 , Two or more types may be mixed and used, such as those having different total amounts of 2-vinyl content and 3,4-vinyl content, those having different aromatic vinyl compound component contents, and those having different hydrogen addition rates. do not have.

ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物ユニットと共役ジエン化合物ユニットとの質量比は、１０／９０～７０／３０であることが望ましい。より好ましくは、１５／８５～５５／４５であり、最も好ましくは２０／８０～４５／５５である。更に、これらは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との質量比が異なるものを２種以上ブレンドしても構わない。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。 The mass ratio of the aromatic vinyl compound unit to the conjugated diene compound unit in the block copolymer is preferably 10/90 to 70/30. More preferably, it is 15/85 to 55/45, and most preferably 20/80 to 45/55. Further, two or more kinds of aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds having different mass ratios may be blended. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and styrene is particularly preferable.

共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３－ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましく、特に、ブタジエンが好ましい。 Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like, and one or more compounds selected from these are used. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. In particular, butadiene is preferable.

本開示の樹脂組成物において、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及び／又はその誘導体であるエラストマーは、当該樹脂組成物に高い靭性とともに低い熱膨張率を付与できることが予想外にも見出された。理論に拘束されることを望まないが、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及びその誘導体においては、分子中の二重結合によって分子同士が架橋し得ることから、分子運動性が低くなると考えられる。ポリアミドとエラストマーとの組み合わせを含む樹脂組成物において、エラストマーは、ドメインを形成して靭性向上に寄与する一方で、ポリアミドと比べて熱膨張し易いことから樹脂組成物の熱膨張性を増大させる一因となる。しかし、本実施形態のエラストマーによれば、上記のようなエラストマー分子の架橋に起因して樹脂組成物の熱膨張性を低く抑えることができると考えられる。このように、本実施形態のエラストマーを含む樹脂組成物は、高靭性及び低熱膨張性という相反する特性を予想外にも高度に併せ持つことができる。 In the resin composition of the present disclosure, it is unexpectedly expected that the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and / or its derivative elastomer can impart high toughness and low thermal expansion rate to the resin composition. Found. Although not bound by theory, aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers and their derivatives have low molecular motility because the molecules can be crosslinked by double bonds in the molecule. It is considered to be. In a resin composition containing a combination of a polyamide and an elastomer, the elastomer forms a domain and contributes to the improvement of toughness, while it expands more easily than the polyamide, thereby increasing the thermal expansion property of the resin composition. It becomes a cause. However, according to the elastomer of the present embodiment, it is considered that the thermal expansion property of the resin composition can be suppressed low due to the cross-linking of the elastomer molecules as described above. As described above, the resin composition containing the elastomer of the present embodiment can unexpectedly and highly combine the contradictory properties of high toughness and low thermal expansion.

また、エラストマーが酸変性物を含む場合には、上記のような分子同士の架橋の形成が、セルロースと酸性官能基との反応の抑制にも寄与する。この場合、セルロースにエラストマーが付着することによる樹脂組成物の熱膨張率の増大（すなわち、セルロースを主としてポリアミド相中に存在させることが難しくなることによる熱膨張率低減作用の低下）が生じ難いという利点も得られる。 Further, when the elastomer contains an acid-modified product, the formation of crosslinks between molecules as described above also contributes to the suppression of the reaction between cellulose and acidic functional groups. In this case, it is unlikely that the increase in the coefficient of thermal expansion of the resin composition due to the adhesion of the elastomer to the cellulose (that is, the decrease in the effect of reducing the coefficient of thermal expansion due to the difficulty in allowing cellulose to exist mainly in the polyamide phase) will occur. You also get the benefits.

芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及びその誘導体の各々の数平均分子量（Ｍｎ）としては、衝撃強度と流動性の両立の観点から、１０，０００～５００，０００が好ましく、４０，０００～２５０，０００がより好ましい。ここで言う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置で、クロロホルムを溶媒とし、４０℃の測定温度で、ポリスチレンスタンダードで換算して測定した値である。 The number average molecular weight (Mn) of each of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and its derivative is preferably 10,000 to 500,000 from the viewpoint of achieving both impact strength and fluidity. More preferably 000 to 250,000. The number average molecular weight referred to here is a value measured by a gel permeation chromatography apparatus using chloroform as a solvent and converting it with a polystyrene standard at a measurement temperature of 40 ° C.

一態様において、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の誘導体は、当該ブロック共重合体の酸変性物を含む。一態様においては、ブロック共重合体の分子骨格中に、酸性官能基が化学結合を介して付加している。本開示で、酸性官能基とは、塩基性官能基などと反応可能な官能基を意味し、具体例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、酸無水物基等が挙げられる。 In one embodiment, the derivative of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer comprises an acid-modified product of the block copolymer. In one embodiment, an acidic functional group is added to the molecular skeleton of the block copolymer via a chemical bond. In the present disclosure, the acidic functional group means a functional group capable of reacting with a basic functional group or the like, and specific examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfo group, an acid anhydride group and the like. Be done.

酸変性物としては、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその水素添加物に、過酸化物の存在下又は非存在下で、α，β－不飽和ジカルボン酸又はその誘導体をグラフトさせた変性物等が挙げられる。好ましい態様において、酸変性物は、酸無水物変性物である。α，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、及び無水フマル酸が挙げられ、これらの中で無水マレイン酸が特に好ましい。 As the acid modified product, an α, β-unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof is grafted on an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer or a hydrogenated product thereof in the presence or absence of a peroxide. Examples thereof include modified products that have been subjected to. In a preferred embodiment, the acid denaturant is an acid anhydride denaturant. Specific examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid and its derivatives include maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and fumaric anhydride, and among these, maleic anhydride is particularly preferable.

エラストマーは、酸性官能基を有するポリマーと酸性官能基を有さないポリマーとの混合物であってよく、又は、酸性官能基を有するポリマーで構成されていてよい。酸性官能基を有するポリマー（酸変性物）と酸性官能基を有さないポリマー（非酸変性物）との両者の合計を１００質量％としたとき、酸変性物の比率は、本実施形態のエラストマーによる靭性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは４０質量％以上である。酸変性物の比率の上限は特に限定されず、本実施形態のエラストマーが実質的に酸変性物のみで構成されてもよいが、樹脂組成物の流動性に課題を生じさせない観点から、８０質量％以下が望ましい。 The elastomer may be a mixture of a polymer having an acidic functional group and a polymer having no acidic functional group, or may be composed of a polymer having an acidic functional group. When the total of both the polymer having an acidic functional group (acid-modified product) and the polymer having no acidic functional group (non-acid-modified product) is 100% by mass, the ratio of the acid-modified product is the ratio of the present embodiment. From the viewpoint of satisfactorily obtaining the toughness improving effect of the elastomer, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and most preferably 40% by mass or more. The upper limit of the ratio of the acid-modified product is not particularly limited, and the elastomer of the present embodiment may be composed substantially only of the acid-modified product, but from the viewpoint of not causing a problem in the fluidity of the resin composition, 80 mass is used. % Or less is desirable.

酸変性物中の酸性官能基の量は、ポリアミドとの相溶性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。なお、酸性官能基の数は、あらかじめ酸性物質を混合した検量線用サンプルを赤外吸収スペクトル測定装置により測定し、酸の特性吸収帯を用いて作成しておいた検量線を元に、当該試料を測定することで得られる値である。 The amount of the acidic functional group in the acid-modified product is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, from the viewpoint of compatibility with polyamide. Yes, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. The number of acidic functional groups is determined based on the calibration curve prepared by measuring a calibration curve sample mixed with an acidic substance in advance with an infrared absorption spectrum measuring device and using the characteristic absorption band of the acid. It is a value obtained by measuring a sample.

一態様においては、本実施形態のエラストマー総量１００質量％に対する酸性官能基の量が、酸変性物中の酸性官能基の量として上記で例示した範囲にあることが好ましい。 In one embodiment, it is preferable that the amount of the acidic functional group with respect to 100% by mass of the total amount of the elastomer of the present embodiment is in the range exemplified above as the amount of the acidic functional group in the acid-modified product.

一態様においては、ポリアミドのアミノ基末端濃度［ＮＨ₂］（ｍｍｏｌ／ｇ）に、樹脂組成物中のポリアミドの含有率（質量％）を乗じた値Ｘと、
酸性官能基を有するポリマーの酸性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）に、樹脂組成物中の酸性官能基を有するポリマーの含有率（質量％）を乗じた値Ｙとが、下記式：
１０≦Ｘ／Ｙ≦５０
の関係を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｙ比は、破断歪向上の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらにより好ましくは１４以上、最も好ましくは１６以上であり、成形性の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３５以下、最も好ましくは２５以下である。なお上記酸性官能基濃度は、前述のように求められる酸性官能基の量（質量％）と当該酸性官能基のモル質量を用い、以下の式で求められる。
酸性官能基濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（（酸性官能基の量（質量％）／１００）／酸性官能基のモル質量［ｇ／ｍｏｌ］）×１０００ In one embodiment, a value X obtained by multiplying the amino group terminal concentration [NH ₂ ] (mmol / g) of the polyamide by the content (% by mass) of the polyamide in the resin composition is used.
The value Y obtained by multiplying the acid functional group concentration (mmol / g) of the polymer having an acidic functional group by the content rate (mass%) of the polymer having an acidic functional group in the resin composition is the following formula:
10 ≤ X / Y ≤ 50
It is preferable to satisfy the relationship of. The X / Y ratio is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, most preferably 16 or more from the viewpoint of improving fracture strain, and preferably 50 or less from the viewpoint of moldability. It is more preferably 40 or less, even more preferably 35 or less, and most preferably 25 or less. The concentration of the acidic functional group is calculated by the following formula using the amount (mass%) of the acidic functional group obtained as described above and the molar mass of the acidic functional group.
Acidic functional group concentration [mmol / g] = ((amount of acidic functional group (mass%) / 100) / molar mass of acidic functional group [g / mol]) × 1000

エラストマーは、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との混合物であってもよい。また酸性官能基を有する芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と酸性官能基を有さない芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との混合物であってよく、酸性官能基を有する芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物と酸性官能基を有さない芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体との混合物であってよく、又は、酸性官能基を有する芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と酸性官能基を有する芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との混合物であってよい。芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との両者の合計を１００質量％としたとき、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の比率は、本実施形態のエラストマーによる靭性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の比率の上限は線膨張係数抑制の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以下である。 The elastomer may be a mixture of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and a hydrogenated product of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer. Further, it may be a mixture of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having an acidic functional group and a hydrogenated compound of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having no acidic functional group. It may be a mixture of the hydrogenated additive of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having an acidic functional group and the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having no acidic functional group, or , It may be a mixture of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having an acidic functional group and a hydrogenated compound of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having an acidic functional group. When the total of both the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and the hydrogenated additive of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer is 100% by mass, the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound The ratio of the hydrogenated compound in the block copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass, from the viewpoint of satisfactorily obtaining the toughness improving effect of the elastomer of the present embodiment. As mentioned above, it is most preferably 20% by mass or more. The upper limit of the ratio of hydrogenated substances in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass from the viewpoint of suppressing the linear expansion coefficient. Below, it is more preferably 40% by mass or less, and most preferably 30% by mass or less.

樹脂組成物中、ポリアミド１００質量部に対するエラストマーの量は、好ましくは１～５０質量部の範囲内である。上限は、好ましくは４５質量部、より好ましくは４０質量部、より好ましくは３５質量部、さらにより好ましくは３０質量部、最も好ましくは２５質量部である。樹脂組成物の剛性及び耐熱性を良好に維持するためには上述の上限以下とすることが望ましい。また、下限は、より好ましくは２質量部であり、さらに好ましくは３質量部であり、さらにより好ましくは４質量部、最も好ましくは５質量部である。樹脂組成物の靭性及び物性安定性を高めるためには、上述の下限以上であることが好ましい。 In the resin composition, the amount of the elastomer with respect to 100 parts by mass of the polyamide is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass. The upper limit is preferably 45 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, more preferably 35 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, and most preferably 25 parts by mass. In order to maintain good rigidity and heat resistance of the resin composition, it is desirable that the content is not more than the above upper limit. The lower limit is more preferably 2 parts by mass, further preferably 3 parts by mass, still more preferably 4 parts by mass, and most preferably 5 parts by mass. In order to enhance the toughness and physical stability of the resin composition, it is preferably at least the above lower limit.

エラストマー相が樹脂組成物中で粒子状の分散相（分散粒子）を形成している場合の分散粒子径は、数平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。下限は、特に限定されないが、例えば０．１μｍである。高靭性及び物性安定性の観点から、上述の範囲内とすることが好ましい。 When the elastomer phase forms a particulate dispersed phase (dispersed particles) in the resin composition, the dispersed particle diameter is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and most preferably 1 μm as the number average particle diameter. It is as follows. The lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 μm. From the viewpoint of high toughness and physical stability, it is preferably within the above range.

エラストマーは、分散粒子径の均一性が高いことが好ましい。この観点から、エラストマーの分散粒子全体に占める粒子径１μｍ以上の分散粒子の体積比率が３０体積％以下であることが好ましい。上限は、より好ましくは２５体積％であり、さらに好ましくは２０体積％であり、さらにより好ましくは１５体積％であり、最も好ましくは１０体積％である。体積基準での分散粒子径分布では、ごく少数であっても、粗大粒子が存在すると、粒子径１μｍ以上の分散粒子の体積比率は一気に大きく表現される。上記体積比率が上記範囲内である場合、分散粒子径の均一性が高く好ましい。上記体積比率は、樹脂組成物の製造容易性の観点から、例えば２体積％以上、又は５体積％以上であってもよい。 The elastomer preferably has high uniformity in dispersed particle size. From this viewpoint, it is preferable that the volume ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 1 μm or more to the entire dispersed particles of the elastomer is 30% by volume or less. The upper limit is more preferably 25% by volume, even more preferably 20% by volume, even more preferably 15% by volume, and most preferably 10% by volume. In the distributed particle size distribution on a volume basis, even if the number is very small, if coarse particles are present, the volume ratio of the dispersed particles having a particle size of 1 μm or more is expressed in a large volume at once. When the volume ratio is within the above range, the uniformity of the dispersed particle size is high, which is preferable. From the viewpoint of ease of production of the resin composition, the volume ratio may be, for example, 2% by volume or more, or 5% by volume or more.

エラストマーの分散粒子径の均一性を高める手法としては、樹脂組成物の配合成分を押出混練することで樹脂組成物を製造し、かつ押出混練時のスクリュー回転数を高めて配合成分に高いせん断歪を与えることでエラストマーを微分散させる方法が挙げられる。 As a method for increasing the uniformity of the dispersed particle size of the elastomer, a resin composition is produced by extruding and kneading the compounding components of the resin composition, and the screw rotation speed during extrusion kneading is increased to increase the shear strain in the compounding components. There is a method of finely dispersing the elastomer by giving the above.

分散形態を観察する方法としては、成形体、ペレット等の形状である樹脂組成物を超薄切片として切削し、リンタングステン酸などでポリアミド相を染色した後、透過型電子顕微鏡で観察する方法、成形体、ペレット等の形状である樹脂組成物の表面を均一に面出しした後、エラストマーのみを選択的に溶解する溶媒に浸漬し、エラストマーを抽出し、走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。得られた画像を画像解析装置で二値化し、分散相の分散粒子（少なくとも無作為に選んだ５００個）の径を円相当径として計算し、それぞれの粒子径をカウントすることで、分散粒子の数平均粒子径及び所定粒子径（例えば上記の粒子径１μｍ以上）の粒子の体積比率とを計算することができる。 As a method of observing the dispersed morphology, a method of cutting a resin composition in the form of a molded body, pellets, etc. as an ultrathin section, dyeing the polyamide phase with phosphotung acid or the like, and then observing with a transmission electron microscope. A method of uniformly surfaced the surface of a resin composition in the form of a molded product, pellet, etc., then immersing the elastomer in a solvent that selectively dissolves only the elastomer, extracting the elastomer, and observing with a scanning electron microscope, etc. Can be mentioned. The obtained image is binarized by an image analyzer, the diameter of the dispersed particles of the dispersed phase (at least 500 randomly selected) is calculated as the equivalent circle diameter, and the respective particle diameters are counted to obtain the dispersed particles. It is possible to calculate the number average particle diameter and the volume ratio of particles having a predetermined particle diameter (for example, the above particle diameter of 1 μm or more).

≪セルロース≫
次に本実施態様において用いることができるセルロースについて詳述する。
本実施態様において用いることができるセルロースの量は、樹脂組成物全体を１００質量％としたときに、０．１～３０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましい上限値は２５質量％であり、さらにより好ましくは２０質量％であり、最も好ましくは１５質量％である。またより好ましい下限値は、０．３質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、さらにより好ましくは１質量％であり、最も好ましくは３質量％である。熱膨張係数を抑制し、物性安定性を維持するため、上述の範囲内とすることが好ましい。 ≪Cellulose≫
Next, the cellulose that can be used in this embodiment will be described in detail.
The amount of cellulose that can be used in this embodiment is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass when the total amount of the resin composition is 100% by mass. A more preferable upper limit value is 25% by mass, still more preferably 20% by mass, and most preferably 15% by mass. The lower limit is more preferably 0.3% by mass, more preferably 0.5% by mass, still more preferably 1% by mass, and most preferably 3% by mass. In order to suppress the coefficient of thermal expansion and maintain the stability of physical properties, it is preferably within the above range.

本実施態様におけるセルロースは、径５０～１０００ｎｍ、長さ（Ｌ）／径（Ｄ）比３０以上のセルロースナノファイバー、径１００ｎｍ以下、長さ（Ｌ）／径（Ｄ）比３０未満のセルロースナノクリスタル、径１μｍ超～５０μｍのセルロースマイクロファイバー、若しくはこれらの混合物であることが望ましい。 The cellulose in the present embodiment is cellulose nanofibers having a diameter of 50 to 1000 nm and a length (L) / diameter (D) ratio of 30 or more, and cellulose nanofibers having a diameter of 100 nm or less and a length (L) / diameter (D) ratio of less than 30. It is preferably a crystal, cellulose microfibers having a diameter of more than 1 μm to 50 μm, or a mixture thereof.

本実施態様において用いることができるセルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースが挙げられる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）から得られる非木材パルプ、及びこれらの精製パルプ（精製リンター等）等が使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のもの）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程、漂白工程等を経て得られる精製パルプを原料として微細化されたセルロースを挙げることができる。 Examples of the cellulose that can be used in this embodiment include natural cellulose and regenerated cellulose. Natural cellulose includes wood pulp obtained from wood species (bamboo or coniferous trees), non-wood pulp obtained from non-wood species (bamboo, hemp fiber, bagasse, kenaf, linter, etc.), and refined pulp thereof (refined linter). Etc.) etc. can be used. As the non-wood pulp, cotton-derived pulp containing cotton linter pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, Kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, straw-derived pulp and the like can be used. Cotton-derived pulp, hemp-derived pulp, bagasse-derived pulp, Kenaf-derived pulp, bamboo-derived pulp, and walla-derived pulp are cotton lint, cotton linter, hemp-based abaca (eg, Ecuadorian or Philippine), and zeal, respectively. , Bagasse, Kenaf, Bamboo, Walla, etc., and finely divided cellulose made from purified pulp obtained through a purification step such as delignin by cooking treatment, a bleaching step, and the like can be mentioned.

本実施態様におけるセルロースナノクリスタル（以下、ＣＮＣと称することがある）とは、上述のパルプを原料とし、これを裁断後、塩酸、硫酸等の酸中で、セルロースの非晶部分を溶解した後に残留する結晶質のセルロースである。ＣＮＣの径は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、ＣＮＣの長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）は３０未満であり、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。Ｌ／Ｄ比は、１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。 The cellulose nanocrystal (hereinafter, may be referred to as CNC) in the present embodiment is made from the above-mentioned pulp as a raw material, cut, and then dissolved in an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to dissolve an amorphous portion of cellulose. Residual crystalline cellulose. The diameter of the CNC is 100 nm or less, preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more. The length / diameter ratio (L / D ratio) of the CNC is less than 30, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. The L / D ratio is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more.

図１は、セルロースナノウィスカー（針状粒子状セルロース）の例を示す顕微鏡画像であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の部分拡大図である。いずれのセルロースも針状結晶粒子状の構造をなし、径が１００ｎｍ以下で、Ｌ／Ｄが３０未満であることが判る。 FIG. 1 is a microscopic image showing an example of cellulose nanowhisker (needle-shaped particulate cellulose), and FIG. 1 (B) is a partially enlarged view of FIG. 1 (A). It can be seen that all of the celluloses have a needle-like crystalline particle-like structure, a diameter of 100 nm or less, and an L / D of less than 30.

また、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦと称することがある）とは、上述のパルプを１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の粉砕法により解繊したセルロースを指す。ＣＮＦの径は、５０～１０００ｎｍである。ＣＮＦの径は、好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。また、ＣＮＦのＬ／Ｄは、３０以上であり、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。 Cellulose nanofibers (hereinafter, may be referred to as CNF) are obtained by treating the above-mentioned pulp with hot water or the like at 100 ° C. or higher, hydrolyzing the hemicellulose portion to make it fragile, and then using a high-pressure homogenizer or microfluy. Refers to cellulose deflated by a crushing method such as a dither, ball mill, or disc mill. The diameter of CNF is 50 to 1000 nm. The diameter of the CNF is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, more preferably 400 nm or less, still more preferably 200 nm or less. The L / D of CNF is 30 or more, preferably 50 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 100 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less. be.

図２は、セルロースナノファイバーの例を示す顕微鏡画像である。いずれのセルロースも繊維状の構造をなし、径が５０～１０００ｎｍであり、Ｌ／Ｄが３０以上であることが判る。 FIG. 2 is a microscopic image showing an example of cellulose nanofibers. It can be seen that each cellulose has a fibrous structure, has a diameter of 50 to 1000 nm, and has an L / D of 30 or more.

また、セルロースマイクロファイバー（以下、ＣＭＦと称することがある）とは、ＣＮＦを製造する過程における解繊工程を少なくすることで得られる比較的大サイズの繊維状セルロースを指す。ＣＭＦの径は、１μｍ超～５０μｍである。ＣＭＦの径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下である。ＣＭＦのＬ／Ｄは、好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは７０以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。ＣＭＦは、通常ＣＮＦを製造するエネルギーの約半分程度のエネルギーで得られる。 Further, the cellulose microfiber (hereinafter, may be referred to as CMF) refers to a relatively large-sized fibrous cellulose obtained by reducing the number of defibration steps in the process of producing CNF. The diameter of the CMF is more than 1 μm to 50 μm. The diameter of the CMF is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more, preferably 45 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 35 μm or less. The L / D of CMF is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 70 or more, preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 500 or less. CMF is usually obtained with about half the energy for producing CNF.

図３は、セルロースマイクロファイバーの顕微鏡写真である。いずれのセルロースも、径１μｍ超～５０μｍで、Ｌ／Ｄが３０以上であることがわかる。 FIG. 3 is a photomicrograph of cellulose microfibers. It can be seen that all the celluloses have a diameter of more than 1 μm to 50 μm and an L / D of 30 or more.

本実施態様におけるセルロースの好ましい態様としては、物性安定性確保の観点から、ＣＮＦの単独使用、ＣＭＦの単独使用、ＣＮＦとＣＮＣとの二種併用使用、ＣＮＦとＣＭＦとの二種併用使用、ＣＭＦとＣＮＣとの二種併用使用、ＣＭＦとＣＮＦとＣＮＣの三種併用使用が挙げられる。より好ましい態様としては、ＣＭＦの単独使用、ＣＮＦとＣＮＣとの二種併用使用、ＣＮＦとＣＭＦとの二種併用使用、ＣＭＦとＣＮＣとの二種併用使用、ＣＭＦとＣＮＦとＣＮＣとの三種併用使用が挙げられる。 Preferred embodiments of cellulose in the present embodiment include CNF alone use, CMF single use, CNF and CNC two-kind use, CNF and CMF two-kind use, and CMF from the viewpoint of ensuring physical stability. The combined use of two types of CMF and CNC, and the combined use of three types of CMF, CNF and CNC can be mentioned. More preferable embodiments include single use of CMF, combined use of CNF and CNC, combined use of CNF and CMF, combined use of CMF and CNC, and combined use of three types of CMF, CNF and CNC. Use is mentioned.

これら併用使用時の好ましい比率は、ＣＮＦとＣＭＦとの二種併用時では、セルロースの合計量を１００質量％としたとき、ＣＭＦが５０～９９質量％である。上記比率の上限は、より好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９３質量％、最も好ましくは９０質量％である。上記比率の下限は、より好ましくは５５質量％、さらにより好ましくは６０質量％、最も好ましくは７０質量％である。 The preferable ratio at the time of using these in combination is that in the case of two kinds of CNF and CMF in combination, CMF is 50 to 99% by mass when the total amount of cellulose is 100% by mass. The upper limit of the above ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, still more preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the above ratio is more preferably 55% by mass, even more preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.

また、ＣＮＦとＣＮＣとの二種併用使用時、及び、ＣＭＦとＣＮＣとの二種併用時は、セルロースの合計量を１００質量％としたとき、ＣＮＣの好ましい比率は、５０～９９質量％である。上記比率の上限は、より好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９３質量％、最も好ましくは９０質量％である。上記比率の下限は、より好ましくは５５質量％、さらにより好ましくは６０質量％、最も好ましくは７０質量％である。 Further, when the two types of CNF and CNC are used in combination, and when the two types of CMF and CNC are used in combination, the preferable ratio of CNC is 50 to 99% by mass when the total amount of cellulose is 100% by mass. be. The upper limit of the above ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, still more preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the above ratio is more preferably 55% by mass, even more preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.

また、ＣＭＦとＣＮＦとＣＮＣとの三種併用時は、セルロースの合計量を１００質量％としたとき、ＣＮＣの好ましい比率は、５０～９９質量％である。上記比率の上限は、より好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９３質量％、最も好ましくは９０質量％である。上記比率の下限は、より好ましくは５５質量％、さらにより好ましくは６０質量％、最も好ましくは６５質量％である。さらに、ＣＮＣ以外のセルロースの総量を１００質量％としたとき、ＣＭＦの好ましい比率は５０～９９質量％である。上記比率の上限は、より好ましくは９７質量％、さらに好ましくは９５質量％、さらに好ましくは９３質量％、最も好ましくは９０質量％である。上記比率の下限は、より好ましくは５５質量％、さらにより好ましくは６０質量％、最も好ましくは７０質量％である。 When the three types of CMF, CNF and CNC are used in combination, the preferable ratio of CNC is 50 to 99% by mass when the total amount of cellulose is 100% by mass. The upper limit of the above ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, still more preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the above ratio is more preferably 55% by mass, even more preferably 60% by mass, and most preferably 65% by mass. Further, when the total amount of cellulose other than CNC is 100% by mass, the preferable ratio of CMF is 50 to 99% by mass. The upper limit of the above ratio is more preferably 97% by mass, further preferably 95% by mass, still more preferably 93% by mass, and most preferably 90% by mass. The lower limit of the above ratio is more preferably 55% by mass, even more preferably 60% by mass, and most preferably 70% by mass.

また、樹脂組成物１００質量％に対するＣＭＦの量は、好ましくは０．１～２０質量％である。ＣＭＦの量が上記範囲内にあることで、引張伸び、振動疲労特性等の特性を向上させることが可能となる。上記量の下限は、より好ましくは１質量％であり、さらに好ましくは２質量％であり、さらにより好ましくは３質量％であり、最も好ましくは５質量％である。また上限は、より好ましくは１８質量％であり、さらに好ましくは１６質量％であり、さらに好ましくは１４質量％であり、最も好ましくは１２質量％である。 The amount of CMF with respect to 100% by mass of the resin composition is preferably 0.1 to 20% by mass. When the amount of CMF is within the above range, it is possible to improve the characteristics such as tensile elongation and vibration fatigue characteristics. The lower limit of the above amount is more preferably 1% by mass, further preferably 2% by mass, still more preferably 3% by mass, and most preferably 5% by mass. The upper limit is more preferably 18% by mass, further preferably 16% by mass, still more preferably 14% by mass, and most preferably 12% by mass.

本開示で、ＣＮＣ及びＣＮＦの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、ＣＮＣ及びＣＮＦの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。比（Ｌ／Ｄ）が３０未満のものをＣＮＣ、３０以上のものをＣＮＦと分類する。ＣＮＣ及びＣＮＦの各々について、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出して、本開示の、ＣＮＣ及びＣＮＦの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比とする。また、本開示のセルロースの長さ及び径とは、上記１００本のセルロースの数平均値である。 In the present disclosure, the length, diameter, and L / D ratio of each of CNC and CNF are such that each aqueous dispersion of CNC and CNF is used as a high-shear homogenizer (for example, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto". Using a homogenizer ED-7 ”), the aqueous dispersion dispersed at a rotation speed of 15,000 rpm × 5 minutes was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass and cast on mica. The air-dried sample is used as a measurement sample and measured with a high-resolution scanning microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specifically, the length (L) and diameter (D) of 100 randomly selected celluloses are measured in an observation field whose magnification is adjusted so that at least 100 celluloses are observed. Calculate the ratio (L / D). Those with a ratio (L / D) of less than 30 are classified as CNC, and those with a ratio (L / D) of 30 or more are classified as CNF. For each of the CNC and CNF, the number mean value of the length (L), the number mean value of the diameter (D), and the number mean value of the ratio (L / D) are calculated, and the number average value of the CNC and the CNF of the present disclosure is calculated. Each length, diameter, and L / D ratio. Further, the length and diameter of the cellulose of the present disclosure are the number average values of the above 100 celluloses.

ＣＭＦは、ＣＮＣ及びＣＮＦとはサイズスケールが異なり、電子顕微鏡はＣＭＦの長さ、径、及びＬ／Ｄ比等を測定するには適していないため、ＣＭＦのサイズは別の手法で観察する。ＣＭＦが０．１質量％程度となるように調製された低濃度水分散液に、超音波洗浄機にて充分な振動を与え、若しくは、分散機（例えば、デスパミル浅田鉄工（株）製）にて２０分間分散処理を実施し、ＣＭＦ間の絡み合いをほぐした後、該水分散液を光学顕微鏡でそのまま観察する。この際の計測・計算方法は、ＣＮＦ，ＣＮＣのものと同じである。 Since the size scale of CMF is different from that of CNC and CNF, and the electron microscope is not suitable for measuring the length, diameter, L / D ratio, etc. of CMF, the size of CMF is observed by another method. Sufficient vibration is applied to the low-concentration water dispersion prepared so that the CMF is about 0.1% by mass with an ultrasonic cleaner, or a disperser (for example, manufactured by Despamill Asada Iron Works Co., Ltd.) is used. The dispersion treatment is carried out for 20 minutes to disentangle the CMFs, and then the aqueous dispersion is observed as it is with an optical microscope. The measurement / calculation method at this time is the same as that of CNF and CNC.

又は、樹脂組成物中のＣＭＦ、ＣＮＣ及びＣＮＦの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物のポリマー成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中のポリマー成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、上述の方法により測定を行う。 Alternatively, the length, diameter, and L / D ratio of each of CMF, CNC, and CNF in the resin composition are such that the polymer component in the composition is dissolved in an organic or inorganic solvent capable of dissolving the polymer component in the composition. After separating cellulose and thoroughly washing with the above-mentioned solvent, an aqueous dispersion prepared by substituting the solvent with pure water was prepared, and the cellulose concentration was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass as described above. The measurement is performed by the method of.

ＣＮＣの体積平均粒子径測定による平均径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
ＣＮＦの体積平均粒子径測定による平均径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下である。 The average diameter of the CNC measured by volume average particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, further preferably 20 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less.
The average diameter of the CNF measured by volume average particle size is preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, further preferably 50 nm or more, preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less, still more preferably 500 nm or less.

体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱法粒度分布計で、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径（体積平均粒子径）として求められる値である。具体的には、試料を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ－０３－Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ－４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ²／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ²／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ－９１０」又は商品名「ＬＡ－９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）を、体積平均粒子径とする。 The volume average particle diameter is a value obtained by a laser diffraction / scattering method particle size distribution meter as a spherical equivalent diameter (volume average particle diameter) of particles when the integrated volume becomes 50%. Specifically, the solid content of the sample is 40% by mass, and the sample is placed in a planetary mixer (for example, 5DM-03-R manufactured by Shinagawa Kogyo Co., Ltd., the stirring blade is a hook type) at 126 rpm and 30 at room temperature and normal pressure. Knead for 1 minute, then make a pure water suspension at a concentration of 0.5% by mass, and use a high shear homogenizer (for example, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto Homogenizer ED-7" treatment condition), and rotate the number. Disperse at 15,000 rpm x 5 minutes and use a centrifuge (for example, manufactured by Kubota Shoji Co., Ltd., trade name "6800 type centrifuge", rotor type RA-400 type), treatment conditions: centrifugal force 39200 m ² / The supernatant collected after centrifugation at s for 10 minutes is further centrifuged at 116000 m ² / s for 45 minutes, and the supernatant after centrifugation is collected. Using this supernatant, a laser diffraction / scattering method particle size distribution meter (for example, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., trade name "LA-910" or trade name "LA-950", ultrasonic treatment 1 minute, refractive index 1. The integrated 50% particle diameter in the volume frequency particle size distribution obtained in 20) (that is, the spherical equivalent diameter of the particles when the integrated volume becomes 50% with respect to the total volume of the particles) is defined as the volume average particle diameter. ..

セルロース（一態様において、ＣＮＣ、ＣＮＦ、ＣＭＦの各々）の重合度は、好ましくは、１００以上、又は１５０以上、又は２００以上、又は３００以上、又は４００以上、又は４５０以上であり、好ましくは、３５００以下、又は３３００以下、又は３２００以下、又は３１００以下、又は３０００以下である。 The degree of polymerization of cellulose (in one embodiment, each of CNC, CNF, and CMF) is preferably 100 or more, or 150 or more, or 200 or more, or 300 or more, or 400 or more, or 450 or more, preferably 450 or more. 3500 or less, 3300 or less, 3200 or less, 3100 or less, or 3000 or less.

本開示における、セルロースの重合度は、「第十五改正日本薬局解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度である。 The degree of polymerization of cellulose in the present disclosure is the average degree of polymerization measured according to the reduction specific viscosity method using the copper ethylenediamine solution described in the confirmation test (3) of the "15th Revised Japanese Pharmacy Manual (published by Hirokawa Shoten)". be.

セルロース（一態様において、ＣＮＣ、ＣＮＦ、ＣＭＦの各々）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１０００００以上、又は２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、６以下、又は５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロースの重量平均分子量が大きいだけでなく、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に、特に高耐熱性のセルロース、及びセルロースと樹脂とを含む樹脂組成物が得られる。セルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はセルロースの製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、剪断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。 The weight average molecular weight (Mw) of cellulose (in one embodiment, each of CNC, CNF, and CMF) is preferably 100,000 or more, or 200,000 or more. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) is preferably 6 or less, or 5.4 or less. The larger the weight average molecular weight, the smaller the number of terminal groups of the cellulose molecule. Further, since the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight represents the width of the molecular weight distribution, it means that the smaller the Mw / Mn, the smaller the number of ends of the cellulose molecule. Since the end of the cellulose molecule is the starting point of thermal decomposition, not only the weight average molecular weight of cellulose is large, but also when the weight average molecular weight is large and the width of the molecular weight distribution is narrow, especially with high heat resistance cellulose and cellulose. A resin composition containing a resin can be obtained. The weight average molecular weight (Mw) of cellulose may be, for example, 600,000 or less, or 500,000 or less, from the viewpoint of availability of a cellulose raw material. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) may be, for example, 1.5 or more, or 2 or more, from the viewpoint of ease of producing cellulose. The Mw can be controlled within the above range by selecting a cellulose raw material having Mw according to the purpose, appropriately performing physical treatment and / or chemical treatment on the cellulose raw material within an appropriate range, and the like. Mw / Mn also has the above range by selecting a cellulose raw material having Mw / Mn according to the purpose, appropriately performing physical treatment and / or chemical treatment on the cellulose raw material within an appropriate range, and the like. Can be controlled. In both Mw control and Mw / Mn control, the physical processing includes dry or wet pulverization of microfluidizers, ball mills, disc mills, etc., grinders, homomixers, high-pressure homogenizers, and ultrasonic devices. Physical treatments such as impact, shearing, shearing, friction, etc. due to impact, etc. can be exemplified, and examples of the chemical treatments include cooking, bleaching, acid treatment, regenerated cellulose formation, and the like.

ここでいうセルロースの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。 The weight average molecular weight and number average molecular weight of cellulose here are defined by dissolving cellulose in N, N-dimethylacetamide to which lithium chloride is added, and then gel permeation chromatography using N, N-dimethylacetamide as a solvent. This is the calculated value.

セルロースの重合度（すなわち平均重合度）又は分子量を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロース、リグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の混練工程中等の、セルロースに機械的せん断力を与える工程において、セルロースが機械処理を受けやすくなり、セルロースが微細化されやすくなる。 Examples of the method for controlling the degree of polymerization (that is, the average degree of polymerization) or the molecular weight of cellulose include hydrolysis treatment and the like. By the hydrolysis treatment, the depolymerization of the amorphous cellulose inside the cellulose fiber proceeds, and the average degree of polymerization becomes small. At the same time, the hydrolysis treatment removes impurities such as hemicellulose and lignin in addition to the above-mentioned amorphous cellulose, so that the inside of the fiber becomes porous. As a result, in the step of applying a mechanical shearing force to the cellulose, such as during the kneading step described later, the cellulose is easily subjected to mechanical treatment, and the cellulose is easily refined.

加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα－セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌しながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進されるため、使用する触媒成分量を少なくでき、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液には、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。 The method of hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, hot water hydrolysis, steam explosion, and microwave hydrolysis. These methods may be used alone or in combination of two or more. In the acid hydrolysis method, for example, α-cellulose obtained as pulp from a fibrous plant is used as a cellulose raw material, and in a state where the cellulose is dispersed in an aqueous medium, an appropriate amount of protonic acid, carboxylic acid, Lewis acid, heteropolyacid, etc. is added. In addition, the average degree of polymerization can be easily controlled by heating while stirring. The reaction conditions such as temperature, pressure, and time at this time differ depending on the cellulose type, cellulose concentration, acid type, acid concentration, and the like, but are appropriately adjusted so as to achieve the desired average degree of polymerization. For example, there is a condition that cellulose is treated with a mineral acid aqueous solution of 2% by mass or less at 100 ° C. or higher and under pressure for 10 minutes or longer. Under this condition, the catalyst component such as acid permeates into the inside of the cellulose fiber and hydrolysis is promoted, so that the amount of the catalyst component used can be reduced and the subsequent purification becomes easy. In addition to water, the dispersion liquid of the cellulose raw material at the time of hydrolysis may contain a small amount of an organic solvent as long as the effect of the present invention is not impaired.

セルロースが含み得るアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロースの強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロース中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。 Alkaline-soluble polysaccharides that cellulose can contain include hemicellulose, as well as β-cellulose and γ-cellulose. The alkali-soluble polysaccharide is a component (that is, a component obtained by removing α-cellulose from holocellulose) obtained as an alkali-soluble portion of holocellulose obtained by solvent extraction and chlorine treatment of a plant (for example, wood). Understood by those skilled in the art. Alkaline-soluble polysaccharides are polysaccharides containing hydroxyl groups and have poor heat resistance, and have the disadvantages of decomposing when heated, causing yellowing during heat aging, and causing a decrease in the strength of cellulose. It is preferable that the content of the alkali-soluble polysaccharide in the cellulose is low because it can be invited.

一態様において、セルロース（一態様において、ＣＮＣ、ＣＮＦ、ＣＭＦの各々）中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、セルロースの良好な分散性を得る観点から、セルロース１００質量％に対して、好ましくは、２０質量％以下、又は１８質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下である。上記含有率は、セルロースの製造容易性の観点から、１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。 In one embodiment, the average content of alkali-soluble polysaccharides in cellulose (in one embodiment, each of CNC, CNF, and CMF) is preferable with respect to 100% by mass of cellulose from the viewpoint of obtaining good dispersibility of cellulose. Is 20% by mass or less, or 18% by mass or less, or 15% by mass or less, or 12% by mass or less. The content may be 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more from the viewpoint of ease of producing cellulose.

アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。 The average content of alkali-soluble polysaccharides can be determined by the method described in the non-patent literature (Wood Science Experiment Manual, edited by Japan Wood Society, pp. 92-97, 2000), and the holocellulose content (Wise method). It is obtained by subtracting the α-cellulose content from. This method is understood in the art as a method for measuring the amount of hemicellulose. The alkali-soluble polysaccharide content is calculated three times for one sample, and the number average of the calculated alkali-soluble polysaccharide content is defined as the alkali-soluble polysaccharide average content.

一態様において、セルロース（一態様において、ＣＮＣ、ＣＮＦ、ＣＭＦの各々）中の酸不溶成分平均含有率は、セルロースの耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、セルロース１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、セルロースの製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。 In one embodiment, the average content of acid-insoluble components in cellulose (in one embodiment, each of CNC, CNF, and CMF) is based on 100% by mass of cellulose from the viewpoint of avoiding deterioration of heat resistance of cellulose and accompanying discoloration. It is preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less. The content may be 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more from the viewpoint of ease of producing cellulose.

酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。 The average content of acid-insoluble components is determined as the quantification of acid-insoluble components using the Clarson method described in the non-patent document (Wood Science Experiment Manual, edited by Japan Wood Society, pp. 92-97, 2000). This method is understood in the art as a method for measuring the amount of lignin. The sample is stirred in a sulfuric acid solution to dissolve cellulose, hemicellulose and the like, and then filtered through a glass fiber filter paper, and the obtained residue corresponds to an acid-insoluble component. The acid-insoluble component content is calculated from the weight of the acid-insoluble component, and the number average of the acid-insoluble component contents calculated for the three samples is taken as the acid-insoluble component average content.

≪セルロースの疎水化≫
本実施態様におけるセルロースは疎水化剤により疎水化されたセルロースであってもよい。疎水化することにより、セルロース同士の水素結合が弱められ、微分散に寄与するようになるとともに、セルロースとして耐熱性が向上し、樹脂との混練による劣化を抑制することが可能となり、セルロースが物性欠陥の起点となりにくく、結果として靭性を高め、靭性のばらつきを低減する効果がある。 ≪Hydropulation of cellulose≫
The cellulose in this embodiment may be cellulose hydrophobized by a hydrophobizing agent. By making it hydrophobic, the hydrogen bond between the celluloses is weakened, which contributes to fine dispersion, the heat resistance of the cellulose is improved, and the deterioration due to kneading with the resin can be suppressed, so that the cellulose has physical characteristics. It is unlikely to be the starting point of defects, and as a result, it has the effect of increasing toughness and reducing variation in toughness.

疎水化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。特にエステル化剤が好ましい。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸が好ましい。すなわち、疎水化としては、エステル化が好ましく、アセチル化が特に好ましい。 As the hydrophobic agent, a compound that reacts with the hydroxyl group of cellulose can be used, and examples thereof include an esterifying agent, an etherizing agent, and a silylating agent. Particularly preferred is an esterifying agent. As the esterifying agent, acid halides, acid anhydrides, carboxylic acid vinyl esters, and carboxylic acids are preferable. That is, as the hydrophobicity, esterification is preferable, and acetylation is particularly preferable.

酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ¹－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。 The acid halide may be at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following formula (1).
R ¹ -C (= O) -X (1)
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and X is Cl. , Br or I.)
Specific examples of acid halides include acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl iodide, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, butyryl chloride, butyryl bromide, butyryl iodide, benzoyl chloride, benzoyl bromide, and iodide. Examples include, but are not limited to, benzoyl chloride. Above all, the acid chloride can be suitably adopted from the viewpoint of reactivity and handleability. In the reaction of acid halides, one or more alkaline compounds may be added for the purpose of neutralizing an acidic substance which is a by-product at the same time as acting as a catalyst. Specific examples of the alkaline compound include, but are not limited to, tertiary amine compounds such as triethylamine and trimethylamine; and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine.

酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；
安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ₃、ＣｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＯＳＯ₂ＣＦ₃（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。 As the acid anhydride, any suitable acid anhydride can be used. for example,
Saturated aliphatic monocarboxylic acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, (iso) butyric acid and valeric acid; unsaturated aliphatic monocarboxylic acid anhydrides such as (meth) acrylic acid and oleic acid;
Alicyclic monocarboxylic acid anhydrides such as cyclohexanecarboxylic acid and tetrahydrobenzoic acid;
Aromatic monocarboxylic acid anhydrides such as benzoic acid and 4-methylbenzoic acid;
Examples of the dibasic carboxylic acid anhydride include anhydrous saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid anhydride and adipic acid, anhydrous unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and 1-cyclohexene anhydride. , 2-Dicarboxylic acid, Hexahydrophthalic anhydride, Anhydrous alicyclic dicarboxylic acid such as methyltetrahydrophthalic acid anhydride, and Aromatic dicarboxylic acid anhydride such as phthalic acid anhydride and naphthalic acid anhydride;
Examples of the polybasic carboxylic acid anhydrides having 3 or more bases include (anhydrous) polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
In the reaction of the acid anhydride, as a catalyst, an acidic compound such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or a Lewis acid (for example, a Lewis acid compound represented by MYn, M is B, As, Ge, etc.). Represents a semi-metal element, a base metal element such as Al, Bi, In, a transition metal element such as Ti, Zn, Cu, or a lanthanoid element, and n is an integer corresponding to the valence of M and is 2 or 3. , Y represents a halogen atom, OAc, OCOCF ₃ , ClO ₄ , SbF ₆ , PF ₆ or OSO ₂ CF ₃ (OTf)), or one or more alkaline compounds such as triethylamine and pyridine are added. You may.

カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式（１）：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（１）
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。 The carboxylic acid vinyl ester has the following formula (1):
R-COO-CH = CH ₂ ... Equation (1)
{In the formula, R is either an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. } Is preferred. The carboxylic acid vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, cyclohexanevinyl carboxylate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and pivalin. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of vinyl acid acid, vinyl octylate divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamic acid. .. During the esterification reaction with a carboxylic acid vinyl ester, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, grades 1 to 3 can be used as catalysts. One or more selected from the group consisting of amines, quaternary ammonium salts, imidazoles and derivatives thereof, pyridines and derivatives thereof, and alkoxides may be added.

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。 Examples of the alkali metal hydroxide and the alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. Alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lithium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, carbonic acid. Examples include potassium hydrogen, cesium hydrogen carbonate, and the like.

１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 The primary to tertiary amines are primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and specific examples thereof include ethylenediamine, diethylamine, proline, N, N, N', and N'-tetramethylethylenediamine. N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, Examples thereof include N, N-dimethylcyclohexylamine and triethylamine.

イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole and its derivative include 1-methylimidazole, 3-aminopropylimidazole, carbonyldiimidazole and the like.

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。 Examples of pyridine and its derivatives include N, N-dimethyl-4-aminopyridine, picoline and the like.

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium-t-butoxide and the like.

カルボン酸としては、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ－ＣＯＯＨ …（１）
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。） Examples of the carboxylic acid include at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1).
R-COOH ... (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.)

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ピバリン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。 Specific examples of carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, cyclohexanecarboxylic acid, capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, methacrylic acid, crotonic acid and pivalin. Included is at least one selected from the group consisting of acid, octyl acid, benzoic acid, and cinnamic acid.

これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ₃、ＣｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＯＳＯ₂ＣＦ₃（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。 Among these carboxylic acids, at least one selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, and butyric acid, particularly acetic acid, is preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
In the reaction of the carboxylic acid, the catalyst may be an acidic compound such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, or a Lewis acid (for example, a Lewis acid compound represented by MYn, in which M is B, As, Ge or the like. It represents a semi-metal element, a base metal element such as Al, Bi, In, a transition metal element such as Ti, Zn, Cu, or a lanthanoid element, and n is an integer corresponding to the atomic value of M, and 2 or 3 is used. Representing Y represents a halogen atom, OAc, OCOCF ₃ , ClO ₄ , SbF ₆ , PF ₆ or OSO ₂ CF ₃ (OTf)), or one or more alkaline compounds such as triethylamine and pyridine are added. You may.

これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル、酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。 Among these esterification reactants, in particular, at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate and acetic acid, among which acetic anhydride and vinyl acetate are used. It is preferable from the viewpoint of reaction efficiency.

本実施形態の化学修飾セルロースの修飾度は水酸基の平均置換度（セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりの置換された水酸基の平均数、ＤＳともいう）として表される。一態様において、化学修飾セルロースのＤＳは０．０１以上２．０以下が好ましい。ＤＳが０．０１以上であれば、熱分解開始温度が高い化学修飾セルロースを含む樹脂組成物を得ることができる。一方、２．０以下であると、化学修飾セルロース中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた化学修飾セルロースを含む樹脂組成物を得ることができる。ＤＳは、より好ましくは、０．０５以上、又は０．１以上、又は０．２以上、又は０．３以上であり、より好ましくは、１．８以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下である。 The degree of modification of the chemically modified cellulose of the present embodiment is expressed as the average degree of substitution of hydroxyl groups (the average number of substituted hydroxyl groups per glucose, which is the basic structural unit of cellulose, also referred to as DS). In one embodiment, the DS of the chemically modified cellulose is preferably 0.01 or more and 2.0 or less. When the DS is 0.01 or more, a resin composition containing chemically modified cellulose having a high thermal decomposition start temperature can be obtained. On the other hand, when it is 2.0 or less, an unmodified cellulose skeleton remains in the chemically modified cellulose, so that the chemical modification has high tensile strength and dimensional stability derived from cellulose and a high thermal decomposition start temperature derived from chemical modification. A resin composition containing cellulose can be obtained. The DS is more preferably 0.05 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more, and more preferably 1.8 or less, or 1.5 or less, or 1. 2 or less, or 1.0 or less.

化学修飾セルロースの修飾基がアシル基の場合、アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロースの反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ^-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ^-1に出現する。エステル化セルロースのＤＳは、後述するエステル化セルロースの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ＝４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。 When the modifying group of the chemically modified cellulose is an acyl group, the degree of acyl substitution (DS) is based on the peak intensity ratio between the peak derived from the acyl group and the peak derived from the cellulose skeleton from the reflected infrared absorption spectrum of the esterified cellulose. Can be calculated. The peak of the C = O absorption band based on the acyl group appears at 1730 cm ^-1 , and the peak of the CO absorption band based on the cellulose skeleton chain appears at 1030 cm ^-1 . The DS of esterified cellulose is the ratio of the peak intensity of the absorption band of C = O based on the acyl group to the peak intensity of the absorption band of the cellulose skeleton chain CO and the DS obtained from the solid-state NMR measurement of the esterified cellulose described later. A correlation graph with the modification rate (IR index 1030) defined in is prepared, and the calibration curve substitution degree DS = 4.13 × IR index (1030) calculated from the correlation graph.
Can be obtained by using.

固体ＮＭＲによるエステル化セルロースのＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロースについて¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ₃に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎＡｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管：４ｍｍφ
積算回数：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ） The method for calculating the DS of esterified cellulose by solid-state NMR is as follows: ¹³ C solid-state NMR measurement is performed on freeze-crushed esterified cellulose, and the signal attributed to carbon C1-C6 derived from the pyranose ring of cellulose appearing in the range of 50 ppm to 110 ppm. It can be obtained by the following formula from the area intensity (Inf) of the signal assigned to one carbon atom derived from the modifying group with respect to the total area intensity (Inp) of.
DS = (Inf) x 6 / (Inp)
For example, if the modifying group is an acetyl group, a 23 ppm signal attributable to −CH ₃ may be used.
The conditions for the ¹³ C solid-state NMR measurement used are as follows, for example.
Equipment: Bruker Biospin Avance 500WB
Frequency: 125.77MHz
Measurement method: DD / MAS method
Waiting time: 75 sec
NMR sample tube: 4 mmφ
Total number of times: 640 times (about 14 hours)
MAS: 14,500Hz
Chemical shift standard: Glycine (external standard: 176.03 ppm)

≪導電用炭素系フィラー≫
好ましい態様において、樹脂組成物は、導電用炭素系フィラーを更に含む。これにより、導電性の樹脂組成物を得ることができる。好ましい導電用炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これら導電用炭素系フィラーの形状は粒状、フレーク状及び繊維状フィラーのいずれでも構わない。好ましい導電用炭素系フィラーの具体例としては、導電用カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、グラファイト等が好適に使用でき、これらの中で導電用カーボンブラック、ＣＮＴが最も好ましい。 ≪Carbon-based filler for conductivity≫
In a preferred embodiment, the resin composition further comprises a carbon-based filler for conductivity. Thereby, a conductive resin composition can be obtained. Preferred carbon-based fillers for conductivity include carbon black, carbon fibers, graphite, graphene, carbon nanotubes and the like. The shape of these conductive carbon-based fillers may be any of granular, flake-like and fibrous fillers. As specific examples of the preferable carbon-based filler for conductivity, carbon black for conductivity, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, graphite and the like can be preferably used, and among these, carbon black for conductivity and CNT are most preferable.

導電用カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上である。ここでいうＤＢＰ吸収量とは、ＡＳＴＭＤ２４１４に定められた方法で測定した値である。更に、導電用カーボンブラックとしては、ＢＥＴ表面積が２００ｍ²／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ²／ｇ以上のものがより好ましい。市販品で入手可能な導電用カーボンブラックには、ケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ等が挙げられる。 The amount of dibutyl phthalate (DBP) absorbed by the conductive carbon black is preferably 250 ml / 100 g or more, more preferably 300 ml / 100 g or more, and further preferably 350 ml / 100 g or more. The DBP absorption amount referred to here is a value measured by the method specified in ASTM D2414. Further, the conductive carbon black preferably has a BET surface area of 200 m ² / g or more, and more preferably 400 m ² / g or more. Examples of commercially available conductive carbon black include Ketjen Black EC-600JD.

本実施形態でいう導電用カーボンブラックは、一般の着色用のカーボンブラック（通常、上述したＤＢＰ吸収量が２５０ｍｌ／１００ｇ未満であり、ＢＥＴ表面積２００ｍ²／ｇ未満である）とは異なり、少量添加で良好な導電性を発現する。 The conductive carbon black referred to in the present embodiment is different from general carbon black for coloring (usually, the above-mentioned DBP absorption amount is less than 250 ml / 100 g and the BET surface area is less than 200 m ² / g), and a small amount is added. Expresses good conductivity.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、繊維径が１００ｎｍ以下で、中空構造を有する炭素系繊維である。ＣＮＴは、チューブ壁が単層のカーボンで形成されている単層カーボンナノチューブ、及び多層のカーボンで形成されている多層ナノチューブのいずれも包含する。 Carbon nanotubes (CNTs) are carbon-based fibers having a fiber diameter of 100 nm or less and having a hollow structure. CNTs include both single-walled carbon nanotubes whose tube walls are made of single-walled carbon and multi-walled nanotubes made of multi-walled carbon.

導電用炭素系フィラーは、公知の各種カップリング剤及び／又は収束剤で処理されることで樹脂との密着性及び／又は取り扱い性が向上されたものであってもよい。 The carbon-based filler for conductivity may be one having improved adhesion and / or handleability with a resin by being treated with various known coupling agents and / or converging agents.

導電用炭素系フィラーの好ましい量は、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、０．１～１０質量％である。上限は、より好ましくは８質量％であり、さらにより好ましくは６質量％であり、最も好ましくは３質量％である。また下限は、より好ましくは０．３質量％であり、さらにより好ましくは０．５質量％であり、最も好ましくは０．８質量％である。樹脂組成物の安定した導電性と流動性とのバランスを維持するためには上述の範囲内とすることが望ましい。 The preferable amount of the carbon-based filler for conductivity is 0.1 to 10% by mass when the entire resin composition is 100% by mass. The upper limit is more preferably 8% by mass, even more preferably 6% by mass, and most preferably 3% by mass. The lower limit is more preferably 0.3% by mass, even more preferably 0.5% by mass, and most preferably 0.8% by mass. In order to maintain a stable balance between conductivity and fluidity of the resin composition, it is desirable to keep it within the above range.

≪凝集抑制剤≫
セルロースは、乾燥工程で凝集し、再分散しづらいという特性があるため、樹脂と溶融混練した際のセルロースの再分散性を高めるため凝集抑制剤を用いることが好ましい。再分散性を高めることで、得られる樹脂組成物の力学物性及びその安定性を向上させることができる。凝集抑制剤は、セルロース水分散液中に添加し、その後、せん断を加えながら乾燥して、セルロース粉体を得ることが望ましい。 ≪Agglomeration inhibitor≫
Since cellulose has a characteristic that it aggregates in the drying step and is difficult to redisperse, it is preferable to use an aggregation inhibitor in order to enhance the redispersibility of cellulose when it is melt-kneaded with a resin. By enhancing the redispersibility, the mechanical properties of the obtained resin composition and its stability can be improved. It is desirable that the aggregation inhibitor is added to the aqueous cellulose dispersion and then dried while applying shear to obtain a cellulose powder.

凝集抑制剤の好ましい量は、セルロース１００質量部に対し、２～１００質量部である。下限は、より好ましくは４質量部、さらにより好ましくは５質量部、最も好ましくは６質量部である。また上限は、より好ましくは８０質量部であり、さらにより好ましくは６０質量部、最も好ましくは４０質量部である。セルロースの樹脂中への分散性を高め、物性安定性を高めるためには上述の範囲内にすることが望ましい。 The preferable amount of the aggregation inhibitor is 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. The lower limit is more preferably 4 parts by mass, even more preferably 5 parts by mass, and most preferably 6 parts by mass. The upper limit is more preferably 80 parts by mass, still more preferably 60 parts by mass, and most preferably 40 parts by mass. In order to enhance the dispersibility of cellulose in the resin and enhance the physical stability, it is desirable to keep it within the above range.

凝集抑制剤は、界面活性剤、沸点１００℃以上の有機化合物、及びセルロースを高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。 The aggregation inhibitor can be at least one selected from the group consisting of a surfactant, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher, and a resin having a chemical structure capable of highly dispersing cellulose.

界面活性剤としては、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有していればよく、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用できる。 The surfactant may have a chemical structure in which a site having a hydrophilic substituent and a site having a hydrophobic substituent are covalently bonded, and are used in various applications such as edible and industrial purposes. You can use what you have. For example, the following can be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。 As the surfactant, any of anionic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric ionic surfactant, and cationic surfactant can be used, but in terms of affinity with cellulose. Therefore, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and nonionic surfactants are more preferable.

上述の中でも、セロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボキシル基、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、上限としては６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。 Among the above, a surfactant having a polyoxyethylene chain, a carboxyl group, or a hydroxyl group as a hydrophilic group is preferable, and a polyoxyethylene-based surfactant having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group is preferable in terms of affinity with cellose. (Polyoxyethylene derivative) is more preferable, and a nonionic polyoxyethylene derivative is further preferable. The polyoxyethylene chain length of the polyoxyethylene derivative is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more. The longer the chain length, the higher the affinity with cellulose, but in terms of the balance with the coating property, the upper limit is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, further preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. 20 or less is most preferable.

上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）としては、炭素鎖が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限はないが、上限は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。 Among the above-mentioned surfactants, as hydrophobic groups, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β naphthyl type, styrated phenyl type, and cured castor oil type have an affinity with the resin. Because it is expensive, it can be suitably used. As the preferable alkyl chain length (in the case of alkylphenyl, the number of carbon atoms excluding the phenyl group), the carbon chain is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 12 or more, and particularly preferably 16 or more. When the resin is a polyolefin, the larger the number of carbon atoms, the higher the affinity with the resin, so there is no upper limit, but the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 25 or less.

これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましい。環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、及びスチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。これらの中でも、特にロジンエステル型、及び硬化ひまし油型がより好ましい。 Among these hydrophobic groups, those having a cyclic structure or those having a bulky and polyfunctional structure are preferable. The alkylphenyl ether type, rosin ester type, bisphenol A type, β-naphthyl type, and styrenated phenyl type are preferable as those having a cyclic structure, and the cured castor oil type is preferable as those having a polyfunctional structure. Of these, the rosin ester type and the cured castor oil type are particularly preferable.

また、非界面活性剤系の分散媒体として、沸点１００℃以上の有機化合物が有効であることがある。このような有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン構造を有する有機化合物、等が挙げられる。また、樹脂の種類に依存するが、例えば樹脂がポリオレフィンである場合には、流動パラフィン、デカリンなどの高沸点有機溶媒が有効である。また、樹脂がナイロン及びポリアセテートのような極性樹脂の場合には、セルロースを製造する際に使用できる非プロトン性溶媒と同様の溶媒、例えば、ジメチルスルホキシドを使用することが有効な場合がある。 Further, as a nonionic surfactant-based dispersion medium, an organic compound having a boiling point of 100 ° C. or higher may be effective. Examples of such an organic compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, an organic compound having a glycerin structure, and the like. Further, although it depends on the type of resin, for example, when the resin is polyolefin, a high boiling point organic solvent such as liquid paraffin or decalin is effective. When the resin is a polar resin such as nylon and polyacetate, it may be effective to use a solvent similar to the aprotic solvent that can be used in producing cellulose, for example, dimethyl sulfoxide.

≪変動係数≫
本実施形態の樹脂組成物においては、得られる成形体の強度欠陥の解消の観点から、引張破断強度の変動係数ＣＶを、１０％以下とすることが好ましい。ここでいう変動係数とは、標準偏差（σ）を算術平均（μ）で除して１００を乗じた百分率であらわされるもので、相対的なばらつきを表す単位のない数である。
ＣＶ＝（σ／μ）×１００
ここで、μとσとは、下式により与えられる。 ≪Coefficient of variation≫
In the resin composition of the present embodiment, the coefficient of variation CV of the tensile breaking strength is preferably 10% or less from the viewpoint of eliminating strength defects of the obtained molded product. The coefficient of variation here is expressed as a percentage obtained by dividing the standard deviation (σ) by the arithmetic mean (μ) and multiplying by 100, and is a number without a unit representing relative variation.
CV = (σ / μ) × 100
Here, μ and σ are given by the following equations.

ここで、ｘｉは、ｎ個のデータｘ１、ｘ２、ｘ３・・・・Ｘｎのうちの引張破断強度の単一の個データである。

Here, xi is a single piece of data of the tensile breaking strength among n pieces of data x1, x2, x3 ... Xn.

引張破断強度の変動係数ＣＶを算出する際のサンプル数（ｎ）は、その欠陥を見つけやすくするため、少なくとも１０以上であることが望ましい。より望ましくは１５以上である。 The number of samples (n) when calculating the coefficient of variation CV of the tensile strength at break is preferably at least 10 or more in order to make it easier to find the defect. More preferably, it is 15 or more.

より好ましい変動係数の上限は、９％であり、さらに好ましくは８％、より好ましくは７％、更により好ましくは６％、最も好ましくは５％である。下限はゼロが好ましいが、製造容易性の観点からは好ましくは０．１％である。 The upper limit of the more preferable coefficient of variation is 9%, more preferably 8%, more preferably 7%, still more preferably 6%, and most preferably 5%. The lower limit is preferably zero, but is preferably 0.1% from the viewpoint of ease of manufacture.

従来の樹脂成形品の部分的な強度欠陥は、フィラー等の不均一分散、空隙（ボイド）の形成等が原因と考えられる。この強度欠陥の形成しやすさを評価する指標としては、複数の試験片の引張試験を実施し、破断強度のバラツキの有無・数を確認する方法が挙げられる。 Partial strength defects in conventional resin molded products are considered to be caused by non-uniform dispersion of fillers and the formation of voids. As an index for evaluating the ease of forming this strength defect, there is a method of conducting a tensile test of a plurality of test pieces and confirming the presence / absence / number of variations in breaking strength.

たとえば、自動車のボディ、ドアパネル、バンパー等の構造部品の成形体中に、フィラーの不均一分散部分、ボイド等が存在することにより、成形体に瞬間的に大きな応力がかかった際、若しくは振動の様に小さい応力ではあるが応力が繰り返しかかった際に、応力が集中し、成形体が破壊される事態に至る。これは製品の信頼性低下をもたらす。内部構造が均質で、ボイド等もない材料であれば、複数のサンプルの引張破断試験を行った際にも、破断に至る際の応力は、当該複数のサンプル間でほぼ同値であり、その変動係数は非常に小さい。しかしながら内部に不均一部、ボイド等を有する材料は、あるサンプルにおいて破断に至る応力がその他のサンプルの応力と大きな差異を有する。このような、他のサンプルの応力と異なる応力を示すサンプルの多さの程度を、変動係数という尺度を用いることで明確にすることができる。 For example, when a large stress is momentarily applied to the molded body due to the presence of non-uniformly dispersed portions of fillers, voids, etc. in the molded body of structural parts such as automobile bodies, door panels, bumpers, etc., or vibration. Although it is a small stress, when the stress is repeatedly applied, the stress is concentrated and the molded product is destroyed. This results in a decrease in product reliability. If the material has a homogeneous internal structure and no voids, the stress at the time of fracture is almost the same among the plurality of samples even when the tensile fracture test of a plurality of samples is performed, and the variation thereof. The coefficient is very small. However, in a material having non-uniform parts, voids, etc. inside, the stress leading to fracture in one sample has a large difference from the stress in other samples. The degree of the number of samples showing stress different from the stress of other samples can be clarified by using a scale called the coefficient of variation.

例を挙げると、例えば、降伏強度を有さない材料の場合は、内部に欠陥を有するサンプルは、その他のサンプルに比して、より低い強度で破断に至る。また、降伏強度を有する材料の場合は、降伏に至ったのち、ネッキングに至る途中で破断に至ることが多く、内部に欠陥を有するサンプルは、その他のサンプルに比して、より高い強度で破断に至る傾向を示す。このように挙動の違いはあるが、引張破断強度の変動係数という尺度により、実製品の強度欠陥の発生可能性を予期しえる。 For example, in the case of a material having no yield strength, a sample having an internal defect will break at a lower strength than other samples. Further, in the case of a material having yield strength, it often breaks on the way to necking after yielding, and a sample having an internal defect breaks at a higher strength than other samples. Shows the tendency to reach. Although there are differences in behavior in this way, the possibility of strength defects in the actual product can be predicted by using the coefficient of variation of tensile strength at break.

引張破断強度の変動係数には、組成物中におけるセルロースの分散状態及び分散位置が大きく影響を与えていると考えられる。ポリアミド／エラストマー系アロイの場合、エラストマー相、及びエラストマーとポリアミドとの界面層が物性安定化に重要な部位である。例えば、セルロースが分散相と連続相との界面、又は分散相中に局在化していると、その局在化部分が応力集中点となり、物性安定性が大きく低下することとなる。すなわち、セルロースを、安定的にポリアミド相に分散させることにより、物性の安定性が増すこととなる。 It is considered that the dispersion state and the dispersion position of cellulose in the composition have a great influence on the coefficient of variation of the tensile strength at break. In the case of a polyamide / elastomer alloy, the elastomer phase and the interface layer between the elastomer and the polyamide are important parts for stabilizing the physical properties. For example, if cellulose is localized at the interface between the dispersed phase and the continuous phase, or in the dispersed phase, the localized portion becomes a stress concentration point, and the physical stability is greatly reduced. That is, the stability of the physical properties is increased by stably dispersing the cellulose in the polyamide phase.

セルロースを安定的にポリアミド相に分散させる手法としては種々挙げられる。例として、ポリアミドとエラストマーとの組成比を適正にする方法、エラストマーの酸性官能基の量を最適化する方法、ポリアミドの末端基濃度を適正にする方法、セルロースの混練時の添加順序を最適化する方法、最適な界面活性剤等を添加することによりエラストマーとセルロースとの親和性を弱め若しくはポリアミドとの親和性を高める方法、ポリアミドとセルロースとを予め溶融混合しマスターバッチとする方法、押出機加工時のスクリュー配置を最適化する方法、加工時の温度コントロールによる樹脂粘度を最適化する方法など、様々なアプローチが挙げられる。 Various methods for stably dispersing cellulose in the polyamide phase can be mentioned. As an example, a method for optimizing the composition ratio of polyamide and elastomer, a method for optimizing the amount of acidic functional groups of the elastomer, a method for optimizing the concentration of terminal groups of polyamide, and a method for optimizing the order of addition during kneading of cellulose. A method of weakening the affinity between the elastomer and cellulose or increasing the affinity with polyamide by adding an optimum surfactant, a method of melting and mixing the polyamide and cellulose in advance to form a master batch, and an extruder. Various approaches can be mentioned, such as a method of optimizing the screw arrangement during processing and a method of optimizing the resin viscosity by controlling the temperature during processing.

また上記以外にも、セルロースの耐熱性を向上させ、樹脂との混練時の熱劣化による構造欠陥の起点となることを防止することで、物性の安定性が増すこととなる。 In addition to the above, the stability of physical properties is increased by improving the heat resistance of cellulose and preventing it from becoming a starting point of structural defects due to thermal deterioration during kneading with a resin.

セルロースを、安定的にポリアミド相に分散させるためには、これらのアプローチのいずれを採用してもよい。引張破断強度の変動係数ＣＶを１０％以下とすることは、得られる成形体の強度欠陥の解消に高く寄与することができ、成形体の強度に対する信頼性が大幅に向上するという効果を与える。 Any of these approaches may be used to stably disperse the cellulose in the polyamide phase. Setting the coefficient of variation CV of the tensile breaking strength to 10% or less can greatly contribute to the elimination of the strength defects of the obtained molded product, and has the effect of greatly improving the reliability of the strength of the molded product.

本実施形態の樹脂組成物においては、引張降伏強度が、熱可塑性樹脂単独に比して飛躍的に改善する傾向がある。樹脂組成物の引張降伏強度の、熱可塑性樹脂単独の引張降伏強度を１．０としたときの比率は、１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１５倍以上、さらにより好ましくは１．２倍以上、最も好ましくは１．３倍以上である。上記比率の上限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５．０倍であることが好ましく、より好ましくは４．０倍である。 In the resin composition of the present embodiment, the tensile yield strength tends to be dramatically improved as compared with the thermoplastic resin alone. The ratio of the tensile yield strength of the resin composition when the tensile yield strength of the thermoplastic resin alone is 1.0 is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.15 times or more, and even more. It is preferably 1.2 times or more, and most preferably 1.3 times or more. The upper limit of the above ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture, for example, it is preferably 5.0 times, more preferably 4.0 times.

本実施形態の樹脂組成物は、セルロースを含むため、比重を増すことなく、低熱膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂組成物の温度範囲２０℃～１００℃における熱膨張係数は、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。熱膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋである。 Since the resin composition of the present embodiment contains cellulose, it is possible to exhibit low thermal expansion without increasing the specific gravity. Specifically, the coefficient of thermal expansion of the resin composition in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. is preferably 60 ppm / K or less, more preferably 50 ppm / K or less, and further preferably 45 ppm / K or less. It is even more preferably 40 ppm / K or less, and most preferably 35 ppm / K or less. The lower limit of the coefficient of thermal expansion is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture, for example, it is preferably 5 ppm / K, and more preferably 10 ppm / K.

本実施形態の樹脂組成物においては、セルロースがポリアミド相に安定的に微分散しているため、大型成形体における線膨張係数のバラツキが小さいという特徴をも有する。このような特徴は、ポリアミド相が連続相である場合に特に顕著である。具体的には、大型成形体の異なる部位から採取した試験片を用いて測定した線膨張係数のバラツキが非常に低いという特徴を示す。 The resin composition of the present embodiment is also characterized in that the variation in the linear expansion coefficient in the large molded product is small because the cellulose is stably and finely dispersed in the polyamide phase. Such a feature is particularly remarkable when the polyamide phase is a continuous phase. Specifically, it shows a feature that the variation of the linear expansion coefficient measured by using the test pieces collected from different parts of the large molded body is very low.

セルロースの樹脂組成物中での分散が不均一で、部位による線膨張係数の違いが大きい場合、温度変化により、成形体に歪み又は反りが生じるといった不具合を生じやすい。しかもこの不具合は熱膨張の違いにより生じ、温度の上下により可逆的に発生する故障モードである。そのため、室温状態でのチェックでは認識できないという潜在的危険性を有する故障モードとなりうるものである。 When the dispersion of cellulose in the resin composition is non-uniform and the difference in linear expansion coefficient between sites is large, problems such as distortion or warpage of the molded product are likely to occur due to temperature changes. Moreover, this defect is caused by the difference in thermal expansion, and is a failure mode that reversibly occurs when the temperature rises and falls. Therefore, it can be a failure mode with a potential risk that it cannot be recognized by a check at room temperature.

線膨張係数のバラツキの大小は、部位の異なる部分より得た測定サンプルの線膨張係数の変動係数を用いて表すことが可能である。ここでいう変動係数とは、上述の引張破断強度の変動係数の項で説明したものと計算方法は同じである。 The magnitude of the variation in the linear expansion coefficient can be expressed by using the coefficient of variation of the linear expansion coefficient of the measurement sample obtained from different parts of the site. The coefficient of variation referred to here is the same as that described in the section of the coefficient of variation of tensile breaking strength described above.

本実施形態の樹脂組成物における線膨張係数の変動係数は、１５％以下であることが好ましい。変動係数の上限は、より好ましくは１３％、さらに好ましくは１１％、更により好ましくは１０％、更により好ましくは９％、最も好ましくは８％である。下限はゼロが好ましいが、製造容易性の観点からは好ましくは０．１％である。 The coefficient of variation of the linear expansion coefficient in the resin composition of the present embodiment is preferably 15% or less. The upper limit of the coefficient of variation is more preferably 13%, even more preferably 11%, even more preferably 10%, even more preferably 9%, and most preferably 8%. The lower limit is preferably zero, but is preferably 0.1% from the viewpoint of ease of manufacture.

線膨張係数の変動係数を算出する際のサンプル数（ｎ）は、データの誤差等による影響を少なくするため、少なくとも１０以上であることが望ましい。 The number of samples (n) when calculating the coefficient of variation of the linear expansion coefficient is preferably at least 10 or more in order to reduce the influence of data errors and the like.

＜酸化防止剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、追加の成分として、酸化防止剤を含んでよい。本実施形態の樹脂組成物が酸化防止剤を含むことは、ポリアミドの融点以上の高温でエチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物を含む樹脂組成物を溶融混練する上で、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物の熱劣化を抑制する点で有利である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ｐ－フェニレンジアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、等を例示でき、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。 <Antioxidant>
The resin composition of the present embodiment may contain an antioxidant as an additional component. The fact that the resin composition of the present embodiment contains an antioxidant means that the resin composition containing the ethylene-vinyl ester-based copolymer saken product is melt-kneaded at a high temperature equal to or higher than the melting point of the polyamide. It is advantageous in suppressing the thermal deterioration of the copolymer saponified product. Antioxidants include hinderedphenol-based antioxidants, hinderedamine-based antioxidants, benzotriazole-based antioxidants, benzophenone-based antioxidants, p-phenylenediamine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. Examples thereof include antioxidants, and among them, hindered phenolic antioxidants and phosphorus-based antioxidants are preferable.

＜着色剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、追加の成分として、着色剤を含んでよい。中でも、有機着色剤は、樹脂組成物の靭性を向上させる効果を有する点で有利である。有機着色剤としては、アジン系化合物（ニグロシン等）、アニリンブラック、シアニン系化合物（フタロシアニン、ナフタロシアニン等）、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、金属錯体、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体、インモニウム染料等等を例示でき、ニグロシンが特に好ましい。ニグロシンは、黒色のアジン系縮合混合物として当業者に知られている成分であり、例えばＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７等としてＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘに記載されるものが知られている。ニグロシンの具体例としては、トリフェナジンオキサジン、フェナジンアジン等を例示できる。ニグロシンの市販品として、ヌビアンブラックＰＡ－９８０１、ヌビアンブラックＰＡ－９８００、ヌビアンブラックＰＡ－０８００（以上、オリヱント化学工業（株）より入手可能）等を例示できる。ニグロシンは、単に着色剤として機能するのみでなく、樹脂組成物の製造時、特に溶融混練後の冷却時にポリアミドの結晶化を遅延させる効果を有するため、樹脂組成物の靭性を向上させるとともに欠陥発生を抑制して樹脂組成物の靭性のばらつきを低減させ得る。 <Colorant>
The resin composition of the present embodiment may contain a colorant as an additional component. Above all, the organic colorant is advantageous in that it has an effect of improving the toughness of the resin composition. Examples of the organic colorant include azine compounds (niglocin, etc.), aniline black, cyanine compounds (phthalocyanine, naphthalocyanine, etc.), porphyrin, perylene, quoterylene, metal complexes, azo dyes, anthraquinones, square acid derivatives, immonium dyes, etc. Etc. can be exemplified, and niglosin is particularly preferable. Niglosin is a component known to those of skill in the art as a black azine-based condensation mixture, eg, C.I. I. SOLVENT BLACK 5, C.I. I. Those described in Color Index as SOLVENT BLACK 7 and the like are known. Specific examples of niglocin include triphenazine oxazine, phenazine azine and the like. Examples of commercially available products of niglocin include Nubian Black PA-9801, Nubian Black PA-9800, Nubian Black PA-0800 (all available from Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Niglocin not only functions as a colorant, but also has the effect of delaying the crystallization of polyamide during the production of the resin composition, especially during cooling after melt-kneading, so that the toughness of the resin composition is improved and defects are generated. Can be suppressed to reduce the variation in toughness of the resin composition.

樹脂組成物１００質量％中のニグロシンの含有率は、ニグロシンの使用による上記の効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．００１質量％以上、又は０．０１質量％以上、又は０．０３質量％以上であり、寸法安定性の観点から、好ましくは、１質量％以下、又は０．５質量％以下、又は０．３質量％以下である。 The content of niglocin in 100% by mass of the resin composition is preferably 0.001% by mass or more, 0.01% by mass or more, or 0.03 from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effects by using niglocin. It is 1% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.3% by mass or less from the viewpoint of dimensional stability.

本実施形態の樹脂組成物には、その他の成分として、例えば、本実施形態の（すなわち芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及び／又はその誘導体である）エラストマー以外のエラストマー成分；セルロース以外の高耐熱性の有機ポリマーからなる微細繊維フィラー成分（例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又は微細繊維）；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択される。 In the resin composition of the present embodiment, as other components, for example, an elastomer component other than the elastomer of the present embodiment (that is, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and / or a derivative thereof); cellulose. Fine fiber filler component composed of a highly heat-resistant organic polymer other than (for example, fibrillated fiber or fine fiber of aramid fiber); compatibilizer; plasticizer; polysaccharides such as starches and alginic acid; gelatin, nikawa, casein, etc. Natural proteins; inorganic compounds such as zeolites, ceramics, talc, silica, metal oxides, metal powders; colorants; fragrances; pigments; flow modifiers; leveling agents; conductive agents; antistatic agents; ultraviolet absorbers; ultraviolet dispersion Agent: An additive such as a deodorant may be blended. The content ratio of any additive in the resin composition is appropriately selected as long as the desired effect of the present invention is not impaired.

本実施形態の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。 The resin composition of the present embodiment can be provided in various shapes. Specific examples thereof include a resin pellet shape, a sheet shape, a fibrous shape, a plate shape, a rod shape, and the like, but the resin pellet shape is more preferable because of the ease of post-processing and the ease of transportation. Preferred pellet shapes at this time include a round shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, and the like, which differ depending on the cutting method at the time of extrusion processing. Pellets cut by a cutting method called underwater cut often have a round shape, and pellets cut by a cutting method called hot cut often have a round or oval shape, which is called a strand cut. Pellets cut by the method are often cylindrical. In the case of a round pellet, the preferable size is 1 mm or more and 3 mm or less as the pellet diameter. Further, in the case of columnar pellets, the preferable diameter is 1 mm or more and 3 mm or less, and the preferable length is 2 mm or more and 10 mm or less. It is desirable that the above diameter and length be at least the lower limit from the viewpoint of operational stability during extrusion, and preferably at least the upper limit from the viewpoint of biting into the molding machine in post-processing.

本実施形態の樹脂組成物は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に関しては特に制限はなく、いずれの製造方法でも構わないが、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、発泡成形法などが使用可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性及びコストの観点より、最も好ましい。 The resin composition of the present embodiment can be used as various resin molded bodies. The method for manufacturing the resin molded product is not particularly limited, and any manufacturing method may be used, but an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, an inflation molding method, a foam molding method, or the like can be used. Of these, the injection molding method is most preferable from the viewpoint of design and cost.

本実施形態の樹脂組成物の製法として特に制限はないが、具体例としては以下の様な方法が挙げられる。 The method for producing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and specific examples thereof include the following methods.

単軸又は二軸押出機を用いて、ポリアミド、エラストマー、及びセルロースの混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法、単軸又は二軸押出機を用いて、同様に溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法、単軸又は二軸押出機を用いて溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法等が挙げられる。 Using a single-screw or twin-screw extruder, a mixture of polyamide, elastomer, and cellulose is melt-kneaded, extruded into strands, cooled and solidified in a water bath to obtain a pellet-shaped molded product, single-screw or twin-screw extrusion. Similarly, a method of melt-kneading using a machine, extruding into a rod or cylinder and cooling to obtain an extruded body, melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder, and extruding from a T-die into a sheet or film. Examples thereof include a method for obtaining a molded product of the above.

本実施形態の樹脂組成物は、高靭性及び低線膨張性を有し、大型部品に対応可能な高い流動性を有するだけではなく、部分的な強度欠陥を実質的に含まない成形体を与えるため、種々の大型部品用途に好適に使用可能である。 The resin composition of the present embodiment has high toughness and low linear expansion property, and not only has high fluidity that can be applied to large parts, but also provides a molded body that is substantially free of partial strength defects. Therefore, it can be suitably used for various large component applications.

本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 The present invention will be further described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

［原料及び評価方法］
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。 [Raw materials and evaluation method]
The raw materials used and the evaluation method will be described below.

≪ポリアミド≫
末端カルボキシ基リッチポリアミド６（以下、単にＰＡ６１と称す。）
ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産株式会社）
アミノ基末端濃度［ＮＨ₂］＝０．０４６ｍｍｏｌ／ｇ
カルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］＝０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ
アミノ基末端基比率が、（［ＮＨ₂］／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］））＝０．４
９６質量％濃度硫酸中で測定したポリアミドの粘度数（ＶＮ）＝９５
末端アミノ基リッチポリアミド６（以下、単にＰＡ６２と称す。）
ＵＢＥナイロン１０１３Ａ（宇部興産株式会社）
アミノ基末端濃度［ＮＨ₂］＝０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ
カルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］＝０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ
アミノ基末端基比率が、（［ＮＨ₂］／（［ＮＨ₂］＋［ＣＯＯＨ］））＝０．８
９６質量％濃度硫酸中で測定したポリアミドの粘度数（ＶＮ）＝９５ ≪Polyamide≫
Terminal carboxy group rich polyamide 6 (hereinafter, simply referred to as PA61)
UBE Nylon 1013B (Ube Industries, Ltd.)
Amino group terminal concentration [NH ₂ ] = 0.046 mmol / g
Carboxylic acid group terminal concentration [COOH] = 0.065 mmol / g
Amino group terminal group ratio is ([NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH])) = 0.4
Polyamide viscosity number (VN) measured in 96% by mass sulfuric acid = 95
Terminal amino group rich polyamide 6 (hereinafter, simply referred to as PA6 2)
UBE Nylon 1013A (Ube Industries, Ltd.)
Amino group terminal concentration [NH ₂ ] = 0.097 mmol / g
Carboxylic acid group terminal concentration [COOH] = 0.025 mmol / g
Amino group terminal group ratio is ([NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH])) = 0.8
Polyamide viscosity number (VN) measured in 96% by mass sulfuric acid = 95

≪エラストマー≫
＜酸性官能基を有するエラストマー＞
タフプレンＴ９１２（旭化成株式会社）（以下、単にｍ－ＳＢＳと称す。）
無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体
結合スチレン含有量＝４０質量％
無水マレイン酸付加率＝０．２質量％（０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ）
タフテックＭ１９１３（旭化成株式会社）（以下、単にｍ－ＳＥＢＳと称す。）
無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物
結合スチレン含有量＝３０質量％
無水マレイン酸付加率＝１．０質量％（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）
フサボンドＭＮ－４９３Ｄ（ダウデュポン）（以下、単にｍ－ＥＯＲと称す。）
無水マレイン酸変性エチレン－オクテン共重合体
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）＝１．２ｇ／１０分
オクテン含有量＝２８質量％
融点＝５５℃（ＤＳＣ法：昇温速度１０℃／分）
無水マレイン酸付加率＝１．０質量％（０．１０ｍｍｏｌ／ｇ）
＜酸性官能基を有さないエラストマー＞
アサプレンＴ－４１１（旭化成株式会社）（以下、単にＳＢＳと称す。）
スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体
結合スチレン含有量＝３０質量％ ≪Elastomer≫
<Elastomer with acidic functional group>
Tough Plane T912 (Asahi Kasei Corporation) (hereinafter referred to simply as m-SBS)
Maleic anhydride-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer bound styrene content = 40% by mass
Maleic anhydride addition rate = 0.2% by mass (0.020 mmol / g)
Tough Tech M1913 (Asahi Kasei Corporation) (hereinafter referred to simply as m-SEBS)
Maleic anhydride-modified styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated compound styrene content = 30% by mass
Maleic anhydride addition rate = 1.0% by mass (0.10 mmol / g)
Fusabond MN-493D (Dow Dupont) (hereinafter referred to simply as m-EOR)
Maleic anhydride-modified ethylene-octene copolymer MFR (190 ° C, 2.16 kgf) = 1.2 g / 10 minutes Octene content = 28% by mass
Melting point = 55 ° C (DSC method: heating rate 10 ° C / min)
Maleic anhydride addition rate = 1.0% by mass (0.10 mmol / g)
<Elastomer without acidic functional groups>
Asaplen T-411 (Asahi Kasei Corporation) (hereinafter referred to simply as SBS)
Styrene-butadiene-styrene block copolymer bonded styrene content = 30% by mass

≪酸化防止剤≫
イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社）を用いた。
≪着色剤≫
有機着色剤：ＮＵＢＩＡＮＢＬＡＣＫＰＡ９８０１（オリヱント化学工業株式会社）
無機着色剤：カーボンブラック＃５２（株式会社三菱ケミカルホールディングス） ≪Antioxidant≫
Irganox 1010 (BASF Japan Ltd.) was used.
≪Coloring agent≫
Organic colorant: NUBIANBLACK PA9801 (Orient Chemical Industries Co., Ltd.)
Inorganic colorant: Carbon Black # 52 (Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.)

≪セルロース≫
［調製例１］疎水化ＣＮＦ（以下、疎水化ＣＮＦと称する）
（解繊工程）
リンターパルプ原料とし、一軸撹拌機（アイメックス社製ＤＫＶ－１ φ１２５ｍｍディゾルバー）を用いジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）中で５００ｒｐｍにて１時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル（アイメックス社製ＮＶＭ－１．５）にフィードし、ＤＭＳＯのみで１２０分間循環運転させ、解繊スラリーを得た。 ≪Cellulose≫
[Preparation Example 1] Hydrophobicized CNF (hereinafter referred to as hydrophobic CNF)
(Defibration process)
Using a linter pulp raw material, the mixture was stirred in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 500 rpm for 1 hour at room temperature using a uniaxial stirrer (DKV-1 φ125 mm dissolver manufactured by IMEX). Subsequently, it was fed to a bead mill (NVM-1.5 manufactured by IMEX) with a hose pump and circulated for 120 minutes using only DMSO to obtain a defibrated slurry.

（解繊・アセチル化工程）
そして、解繊スラリー１００質量部に対し、酢酸ビニル１１質量部、炭酸水素ナトリウム１．６３質量部をビーズミル装置内へ加えた後、６０分間さらに循環運転を行い、疎水化ＣＮＦスラリーを得た。 (Defibration / acetylation process)
Then, 11 parts by mass of vinyl acetate and 1.63 parts by mass of sodium hydrogen carbonate were added to 100 parts by mass of the defibrated slurry and then circulated for 60 minutes to obtain a hydrophobic CNF slurry.

循環運転の際、ビーズミルの回転数は２５００ｒｐｍ、周速１２ｍ／ｓとした。ビーズはジルコニア製、φ２．０ｍｍを用い、充填率は７０％とした（このときのビーズミルのスリット隙間は０．６ｍｍ）。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を４０℃に温度管理した。 During the circulation operation, the rotation speed of the bead mill was 2500 rpm and the peripheral speed was 12 m / s. The beads were made of zirconia, φ2.0 mm, and the filling rate was 70% (the slit gap of the bead mill at this time was 0.6 mm). Further, during the circulation operation, the slurry temperature was controlled to 40 ° C. by a chiller in order to absorb heat generated by friction.

得られた疎水化ＣＮＦスラリーに、純水を解繊スラリー１００質量部に対し、１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度、同量の純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返した。 To the obtained hydrophobic CNF slurry, 192 parts by mass of pure water was added to 100 parts by mass of the defibrated slurry and sufficiently stirred, and then the mixture was placed in a dehydrator and concentrated. The washing operation of dispersing, stirring and concentrating the obtained wet cake in the same amount of pure water was repeated 5 times in total.

得られた、疎水化ＣＮＦ（ウェットケーキ）の特性を評価したところ、径が６５ｎｍ、Ｌ／Ｄが３０以上（約４５０）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４０，０００、アセチル化度が０．９であった。 When the characteristics of the obtained hydrophobic CNF (wet cake) were evaluated, the diameter was 65 nm, the L / D was 30 or more (about 450), the weight average molecular weight (Mw) was 340,000, and the degree of acetylation was 0. It was 9.

得られた疎水化ＣＮＦの水分散体（固形分率：１０質量％）にＰＥＧ２００００を、疎水化ＣＮＦ１００質量部に対し、５質量部添加したのち、公転・自転方式の攪拌機（ＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００）を用いて約４０℃で真空乾燥させることにより、疎水化ＣＮＦ粉体を得た。 After adding 5 parts by mass of PEG20000 to 100 parts by mass of the hydrophobicized CNF to the aqueous dispersion (solid content ratio: 10% by mass) of the obtained hydrophobicized CNF, a revolving / rotating stirrer (V-made by EME). The hydrophobic CNF powder was obtained by vacuum drying at about 40 ° C. using mini300).

≪評価方法≫
＜多孔質シートの作製＞
まず、ウェットケーキをｔｅｒｔ－ブタノール中に添加し、さらにミキサー等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。セルロース固形分重量０．５ｇに対し、濃度が０．５質量％となるように調整した。得られたｔｅｒｔ－ブタノール分散液１００ｇをろ紙上で濾過し、１５０℃にて乾燥させた後、ろ紙を剥離してシートを得た。このシートの透気抵抗度がシート目付１０ｇ／ｍ²あたり１００ｓｅｃ／１００ｍｌ以下のものを多孔質シートとし、測定サンプルとして使用した。
透気抵抗度は２３℃、５０％ＲＨの環境で１日静置したシートの目付Ｗ（ｇ／ｍ²）を測定した後、王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）を用いて透気抵抗度Ｒ（ｓｅｃ／１００ｍｌ）を測定した。この時、下記式に従い、１０ｇ／ｍ²目付あたりの値を算出した。
目付１０ｇ／ｍ²あたり透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）＝Ｒ／Ｗ×１０ ≪Evaluation method≫
<Making a porous sheet>
First, the wet cake was added to tert-butanol, and further dispersed with a mixer or the like until there were no aggregates. The concentration was adjusted to 0.5% by mass with respect to the cellulose solid content weight of 0.5 g. 100 g of the obtained tert-butanol dispersion was filtered on a filter paper, dried at 150 ° C., and then the filter paper was peeled off to obtain a sheet. A porous sheet having an air permeation resistance of 100 sec / 100 ml or less per 10 g / m ² of the sheet was used as a measurement sample.
After measuring the basis weight W (g / m ² ) of the sheet left to stand in an environment of 23 ° C and 50% RH for 1 day, the air permeability resistance tester (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) The air permeability resistance R (sec / 100 ml) was measured using model EG01). At this time, the value per 10 g / m ² basis weight was calculated according to the following formula.
Air permeability resistance per 10 g / m ² basis weight (sec / 100 ml) = R / W × 10

＜疎水化ＣＮＦの重量平均分子量（Ｍｗ）＞
多孔質シートを０．８８ｇ秤量し、ハサミで小片に切り刻んだ後、軽く攪拌したうえで、純水２０ｍＬを加え１日放置した。次に遠心分離によって水と固形分を分離した。続いてアセトン２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。次に遠心分離によってアセトンと固形分を分離した。続いてＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。再度、遠心分離によってＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドと固形分を分離したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。遠心分離によってＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固形分を分離し、固形分に塩化リチウムが８質量パーセントになるように調液したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を１９．２ｇ加え、スターラーで攪拌し、目視で溶解するのを確認した。セルロースを溶解させた溶液を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置：東ソー社ＨＬＣ－８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（塩化リチウム０．２％）
流速：０．６ｍL／分
検量線：プルラン換算 <Weight average molecular weight (Mw) of hydrophobized CNF>
0.88 g of the porous sheet was weighed, chopped into small pieces with scissors, stirred lightly, 20 mL of pure water was added, and the mixture was left for 1 day. Next, water and solids were separated by centrifugation. Subsequently, 20 mL of acetone was added, and the mixture was lightly stirred and left to stand for 1 day. Acetone and solids were then separated by centrifugation. Subsequently, 20 mL of N, N-dimethylacetamide was added, and the mixture was lightly stirred and left to stand for 1 day. After separating N, N-dimethylacetamide and solid content by centrifugation again, 20 mL of N, N-dimethylacetamide was added, and the mixture was lightly stirred and left to stand for 1 day. The N, N-dimethylacetamide and the solid content were separated by centrifugation, 19.2 g of the N, N-dimethylacetamide solution prepared so that lithium chloride was 8% by mass was added to the solid content, and the mixture was stirred with a stirrer. It was confirmed that it was visually dissolved. The solution in which cellulose was dissolved was filtered through a 0.45 μm filter, and the filtrate was used as a sample for gel permeation chromatography. The equipment and measurement conditions used are as follows.
Equipment: Tosoh HLC-8120
Column: TSKgel SuperAWM-H (6.0 mmID x 15 cm) x 2 Detector: RI detector Eluent: N, N-dimethylacetamide (lithium chloride 0.2%)
Flow velocity: 0.6 mL / min Calibration curve: Pullulan conversion

＜疎水化ＣＮＦのアセチル化度＞
多孔質シートの５か所のＡＴＲ－ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ－６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ^-1、
測定波数範囲：４０００～６００ｃｍ^-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式（１）：
ＩＲインデックス＝Ｈ１７３０／Ｈ１０３０・・・（１）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ^-1、１０３０ｃｍ^-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1を結ぶ線と８００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、各測定場所の平均置換度をＩＲインデックスより下記式（２）に従って算出し、その平均値をＤＳとした。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス・・・（２） <Degree of acetylation of hydrophobic CNF>
The infrared spectroscopic spectra of the porous sheet at five locations by the ATR-IR method were measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT / IR-6200 manufactured by JASCO). The infrared spectroscopic spectrum measurement was performed under the following conditions.
Accumulation number: 64 times,
Wavenumber resolution: 4 cm ^-1 ,
Wavenumber range: 4000-600cm ^-1 ,
ATR crystal: diamond,
Incident angle: 45 °
From the obtained IR spectrum, the IR index was calculated by the following equation (1):
IR index = H1730 / H1030 ... (1)
Calculated according to. In the formula, H1730 and H1030 are the absorbances at 1730 cm ^-1 and 1030 cm ^-1 (absorption band of cellulose skeleton chain CO expansion and contraction vibration). However, it means the absorbance when the line connecting 1900 cm ^-1 and 1500 cm ^-1 and the line connecting 800 cm ^-1 and 1500 cm ^-1 are used as the baseline and the absorbance is 0.
Then, the average degree of substitution at each measurement location was calculated from the IR index according to the following equation (2), and the average value was taken as DS.
DS = 4.13 x IR index ... (2)

＜疎水化ＣＮＦの長さ、径、Ｌ／Ｄ＞
ウェットケーキを、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ－７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１～０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長さ（Ｌ）と径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個～１５０個の粒子の平均値として算出した。 <Length, diameter, L / D of hydrophobized CNF>
Wet cake is made into a pure water suspension at a concentration of 1% by mass, and a high shear homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd., trade name "Excel Auto Homogenizer ED-7", processing conditions: rotation speed 15,000 rpm x 5 minutes) The aqueous dispersion dispersed in (1) was diluted with pure water to 0.1 to 0.5% by mass, cast on mica, and air-dried, which was obtained when measured with an interatomic force microscope (AFM). The ratio (L / D) when the length (L) and the diameter (D) of the particle image to be obtained was taken as the ratio (L / D) was calculated and calculated as the average value of 100 to 150 particles.

＜連続相の確認＞
得られたペレットをクロロホルム中に浸漬し、形状の変化の有無を確認した。今回実施した実施例、比較例とも、特に変化が起きなかったため、ポリアミドが連続相を形成していると判断した。 <Confirmation of continuous phase>
The obtained pellet was immersed in chloroform and the presence or absence of a change in shape was confirmed. Since no particular change occurred in both the examples and comparative examples carried out this time, it was judged that the polyamide formed a continuous phase.

＜セルロースのポリアミド相比率＞
得られた組成物を、ウルトラミクロトームを用いて、１μｍ厚みでスライスしフィルム状サンプルを得た後、クロロホルムに浸漬し、エラストマー相を溶出し、該溶出液を濃縮、超遠心分離し、セルロースを分離した後、該セルロースをクロロホルムで洗浄し超遠心分離を３回繰り返した。最終的に残ったセルロースを乾燥し、エラストマー相に存在するセルロース量とした。この得られた量を仕込み量から減じ、仕込みセルロース量で除した比率をパーセンテージとして表し、セルロースのポリアミド相比率とした。 <Polyamide phase ratio of cellulose>
The obtained composition is sliced to a thickness of 1 μm using an ultramicrotome to obtain a film-like sample, then immersed in chloroform to elute the elastomer phase, and the eluate is concentrated and ultracentrifuged to obtain cellulose. After separation, the cellulose was washed with chloroform and ultracentrifugation was repeated 3 times. The finally remaining cellulose was dried to determine the amount of cellulose present in the elastomer phase. The obtained amount was subtracted from the charged amount and divided by the charged cellulose amount as a percentage, which was used as the polyamide phase ratio of cellulose.

＜エラストマー分散粒子の、数平均粒子径、及び粒子径１μｍ以上の分散粒子の体積比率＞
得られた組成物を、透過型電子顕微鏡で撮影した。エラストマー分散相の５００個の分散粒子について、径（すなわち分散粒子径）の数平均値、及び、粒子径１μｍ以上の分散粒子の体積比率を計算した。 <Number average particle diameter of elastomer dispersed particles and volume ratio of dispersed particles with a particle diameter of 1 μm or more>
The obtained composition was photographed with a transmission electron microscope. For 500 dispersed particles of the elastomer dispersed phase, the number average value of the diameter (that is, the dispersed particle diameter) and the volume ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 1 μm or more were calculated.

＜熱膨張性（熱膨張係数）＞
ペレットをバッチ式二軸混練機（ＤＳＭ社製Ｅｘｐｌｏｒｅ）により２５０℃、２００ｒｐｍの条件で２分溶融し、専用卓上射出成型機（ＤＳＭ社製）を用いて金型温度８０℃で試験片（ＩＳＯ３７ｔｙｐｅ３）を作製した。試験片の中央部から、精密カットソーにて長さ１０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み２ｍｍのサンプルを切り出し、測定温度範囲－１０～１２０℃で、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ方向、サンプルの長さ方向）に関しての膨張率を測定し、２０℃～１００℃の間での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ_MDと称す）を算出した。この際、測定に先立ち、１２０℃環境下で５時間静置してアニーリングを実施した。 <Thermal expandability (coefficient of thermal expansion)>
Pellets are melted for 2 minutes at 250 ° C and 200 rpm with a batch type twin-screw kneader (Explore manufactured by DSM), and a test piece (ISO) is used at a mold temperature of 80 ° C using a dedicated desktop injection molding machine (manufactured by DSM). 37 type 3) was produced. A sample with a length of 10 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 2 mm is cut out from the center of the test piece with a precision cut-and-sew, and the resin flow direction (MD direction, sample length) during molding in the measurement temperature range of -10 to 120 ° C. The expansion rate with respect to the direction) was measured, and the coefficient of thermal expansion (hereinafter referred to as CTE _MD ) between 20 ° C. and 100 ° C. was calculated. At this time, prior to the measurement, annealing was performed by allowing the mixture to stand for 5 hours in an environment of 120 ° C.

＜靭性引張破壊時歪＞
ペレットをバッチ式二軸混練機（ＤＳＭ社製Ｅｘｐｌｏｒｅ）により２５０℃、２００ｒｐｍの条件で２分溶融し、専用卓上射出成型機（ＤＳＭ社製）を用いて金型温度８０℃で試験片（ＩＳＯ３７ｔｙｐｅ３）を作製した。試験片を用いて、温度２３℃，相対湿度５０％の環境下で引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、引張破断時の歪のデータ５点を算術平均し靭性の指標とした。 <Strain during toughness tensile fracture>
Pellets are melted for 2 minutes at 250 ° C and 200 rpm with a batch type twin-screw kneader (Explore manufactured by DSM), and a test piece (ISO) is used at a mold temperature of 80 ° C using a dedicated desktop injection molding machine (manufactured by DSM). 37 type 3) was produced. Using the test piece, a tensile test was carried out in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% at a tensile speed of 5 mm / min, and five points of strain data at the time of tensile fracture were arithmetically averaged and used as an index of toughness.

≪押出条件≫
＜押出機デザイン＞
シリンダーブロック数が１３個あるＬ／Ｄが、５２の二軸押出機（東芝機械（株）製のＴＥＭＳＸシリーズ押出機）のシリンダー１を水冷、シリンダー２～４を１５０℃、シリンダー５～ダイスを２５０℃に設定した。シリンダー１２で減圧吸引するためのベントポートを設置し、揮発成分や共存空気を除去できるようにした。 ≪Extrusion conditions≫
<Extruder design>
The L / D with 13 cylinder blocks is a 52 twin-screw extruder (TEM SX series extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with water cooling, cylinders 2 to 4 at 150 ° C, and cylinders 5 to dies. Was set to 250 ° C. A vent port for vacuum suction was installed in the cylinder 12 so that volatile components and coexisting air could be removed.

スクリュー構成としては、シリンダー１～２を搬送スクリューとし、シリンダー３に３個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）を配し予備混合ゾーンとし、シリンダー４を搬送スクリューとし、シリンダー５～６にかけて１個のＲＫＢと２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）、引き続いての１個の反時計回りスクリューを配して、溶融混練ゾーンとした。サイドフィードゾーンであるシリンダー７～シリンダー９までを搬送スクリューとし、シリンダー１０に２個のＲＫＢと、引き続いての３個のＮＫＢと引き続いての反時計回りスクリューを配して混練ゾーンとした。シリンダー１１～１３は搬送スクリューとし、脱揮ゾーンとした。また、ダイスには、３ｍｍ径の穴を２個有するダイスを取り付けた。 As for the screw configuration, cylinders 1 and 2 are used as transfer screws, and three clockwise kneading discs (feed type kneading discs: hereinafter, may be simply referred to as RKD) are arranged in the cylinder 3 to form a premixing zone. , Cylinder 4 is used as a transfer screw, one RKB and two neutral kneading discs (non-conveyance type kneading disc: hereinafter, may be simply referred to as NKD) from cylinders 5 to 6, and one subsequently. The counterclockwise screw was arranged to form a melt-kneading zone. Cylinders 7 to 9 which are side feed zones are used as transfer screws, and two RKBs, three NKBs, and a counterclockwise screw are arranged in the cylinder 10 to form a kneading zone. The cylinders 11 to 13 were used as a transport screw and used as a volatilization zone. Further, a die having two holes having a diameter of 3 mm was attached to the die.

≪樹脂組成物の製造≫
［実施例１～１２、比較例１～２］
押出機デザインの押出機を用いて、表１及び２に記載の割合で混合し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。結果を表１及び２に記載した。
なお、表の質量部記載の欄が仕込み処方であり、中段の質量％の欄が組成、下段が物性を表している。 ≪Manufacturing of resin composition≫
[Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 2]
Using an extruder designed by an extruder, the mixture was mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2, melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets, and then various evaluations were carried out. The results are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the column described in the mass part of the table is the preparation prescription, the column of mass% in the middle row shows the composition, and the column in the lower row shows the physical properties.

［比較例３］
押出機デザインの押出機を用いて、ｍ－ＳＢＳ２０質量部、疎水化セルロース７．８質量部及び酸化防止剤２質量部を混合し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとした。得られたペレット２９．８質量部とＰＡ－１８０質量部をスクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。 [Comparative Example 3]
Using an extruder designed by an extruder, 20 parts by mass of m-SBS, 7.8 parts by mass of hydrophobic cellulose and 2 parts by mass of an antioxidant were mixed and melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets. 29.8 parts by mass of the obtained pellets and 80 parts by mass of PA-1 were melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets, and then various evaluations were carried out.

［比較例４］
押出機デザインの押出機を用いて、ｍ－ＳＢＳ２０質量部、疎水化セルロース７．８質量部、酸化防止剤２質量部、ＰＡ－１２０質量部を混合し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとした。得られたペレット４９．８質量部とＰＡ－１６０質量部をスクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。 [Comparative Example 4]
Using an extruder designed by an extruder, 20 parts by mass of m-SBS, 7.8 parts by mass of hydrophobic cellulose, 2 parts by mass of antioxidant, and 20 parts by mass of PA-1 are mixed and melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm. And made into pellets. 49.8 parts by mass of the obtained pellets and 60 parts by mass of PA-1 were melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets, and then various evaluations were carried out.

［実施例１３］
押出機デザインの押出機を用いて、ｍ－ＳＢＳ２０質量部、疎水化セルロース７．８質量部、酸化防止剤２質量部、ＰＡ－１４０質量部を混合し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとした。得られたペレット６９．８質量部とＰＡ－１４０質量部をスクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。 [Example 13]
Using an extruder designed by an extruder, 20 parts by mass of m-SBS, 7.8 parts by mass of hydrophobic cellulose, 2 parts by mass of antioxidant, and 40 parts by mass of PA-1 are mixed and melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm. And made into pellets. 69.8 parts by mass of the obtained pellets and 40 parts by mass of PA-1 were melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets, and then various evaluations were carried out.

［実施例１４］
押出機デザインの押出機を用いて、ｍ－ＳＢＳ２０質量部、疎水化セルロース７．８質量部、酸化防止剤２質量部、ＰＡ－１６０質量部を混合し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとした。得られたペレット８９．８質量部とＰＡ－１２０質量部をスクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、ペレットとして得た後、各種評価を実施した。 [Example 14]
Using an extruder designed by an extruder, 20 parts by mass of m-SBS, 7.8 parts by mass of hydrophobic cellulose, 2 parts by mass of antioxidant, and 60 parts by mass of PA-1 are mixed and melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm. And made into pellets. 89.8 parts by mass of the obtained pellets and 20 parts by mass of PA-1 were melt-kneaded at a screw rotation speed of 300 rpm to obtain pellets, and then various evaluations were carried out.

表１及び２に示す結果から、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその誘導体であるエラストマーを用いた各実施例では、高い破断歪（すなわち良好な靭性）及び低い熱膨張係数を示したのに対し、エラストマーとしてエチレン－オクテン共重合体を用いた比較例１では熱膨張係数が劣り、エラストマーを用いなかった比較例２では破断歪が劣っていた。更に、着色剤を用いた実施例４、５、６と着色剤を用いていない実施例１を比較すると、実施例４、５、６において破断歪がより高い結果であった。 From the results shown in Tables 1 and 2, in each example using the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer or its derivative elastomer, high breaking strain (that is, good toughness) and low thermal expansion coefficient were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the ethylene-octene copolymer was used as the elastomer, the thermal expansion coefficient was inferior, and in Comparative Example 2 in which the elastomer was not used, the breaking strain was inferior. Further, when Examples 4, 5 and 6 using the colorant and Example 1 without the colorant were compared, the results showed that the breaking strain was higher in Examples 4, 5 and 6.

実施例１と実施例９を比較すると、エラストマーとして芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との混合物を使用した実施例９の破断歪がより高い結果であった。
実施例１と実施例１１を比較すると、ポリアミドとして末端アミノリッチポリアミドを用いた実施例１１の破断歪がより高い結果であった。
実施例１と実施例１２を比較すると、エラストマーとして芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物ではなく芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体を用いた実施例１の破断歪がより高い結果であった。
実施例１と比較例３、比較例４、実施例１３、実施例１４を比較すると、ＣＮＦのポリアミド相比率が５０％以上で破断歪の向上と線膨張係数の低下が顕著であった。 Comparing Example 1 and Example 9, an example using a mixture of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer as an elastomer. The result was that the breaking strain of 9 was higher.
Comparing Example 1 and Example 11, the result was that the breaking strain of Example 11 using the terminal amino-rich polyamide as the polyamide was higher.
Comparing Example 1 and Example 12, Example 1 in which an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer was used as the elastomer instead of a hydrogenated additive of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer. The result was higher breaking strain.
Comparing Example 1 with Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 13, and Example 14, when the polyamide phase ratio of CNF was 50% or more, the improvement in breaking strain and the decrease in the linear expansion coefficient were remarkable.

本発明の樹脂組成物は、高靭性及び低熱膨張性という、相反する特性を高度に両立し、実用に耐えうる充分な物性安定性を有することから、例えば、広範な温度領域に亘って高い物性を示すことが求められる用途（大型部品である自動車の外装材料用途の分野等）で好適に利用できる。 The resin composition of the present invention has high toughness and low thermal expansion, which are contradictory properties, and has sufficient physical stability to withstand practical use. Therefore, for example, it has high physical properties over a wide temperature range. It can be suitably used in applications that are required to show (such as in the field of exterior material applications for automobiles, which are large parts).

Claims

ポリアミド、
芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体及びその誘導体からなる群から選択される１種以上のエラストマー、及び
セルロース、
を含む樹脂組成物であって、
前記ポリアミドと前記エラストマーとが相分離しており、
前記セルロースの５０質量％超がポリアミド相中に存在する、樹脂組成物。 polyamide,
One or more elastomers selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-conjugated diene compound block copolymers and their derivatives, and cellulose.
A resin composition containing
The polyamide and the elastomer are phase-separated.
A resin composition in which more than 50% by mass of the cellulose is present in the polyamide phase.

ポリアミドが連続相を形成し、エラストマーが分散相を形成している、請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the polyamide forms a continuous phase and the elastomer forms a dispersed phase.

ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 One or more polyamides selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6/6I, polyamide 66 / 6I, polyamide 6I, and mixtures thereof. The resin composition according to claim 1 or 2.

ＩＳＯ３０７に準拠し、９６質量％濃度硫酸中で測定したときのポリアミドの粘度数（Ｖ_N）が、２００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity number (VN) of the polyamide when measured in 96% by mass sulfuric acid according to _ISO307 is 200 or less.

ポリアミドにおいて、アミノ基末端濃度［ＮＨ₂］のカルボキシ基末端濃度［ＣＯＯＨ］に対する比［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］が、１超である、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin according to any one of claims 1 to 4, wherein in the polyamide, the ratio [NH ₂ ] / [COOH] of the amino group terminal concentration [NH ₂ ] to the carboxy group terminal concentration [COOH] is more than 1. Composition.

エラストマーの量が、ポリアミド１００質量部に対し１～５０質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of the elastomer is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

エラストマーの量が、ポリアミド１００質量部に対し５～４５質量部である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of the elastomer is 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

前記誘導体が、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の酸変性物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the derivative contains an acid-modified product of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer.

エラストマーが、酸性官能基を有するポリマーと酸性官能基を有さないポリマーとの混合物である、請求項８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 8, wherein the elastomer is a mixture of a polymer having an acidic functional group and a polymer having no acidic functional group.

前記ポリアミドのアミノ基末端濃度［ＮＨ₂］（ｍｍｏｌ／ｇ）に、前記樹脂組成物中の前記ポリアミドの含有率（質量％）を乗じた値Ｘと、
前記酸性官能基を有するポリマーの酸性官能基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）に、前記樹脂組成物中の前記酸性官能基を有するポリマーの含有率（質量％）を乗じた値Ｙとが、下記式：
１０≦Ｘ／Ｙ≦５０
の関係を満たす、請求項９に記載の樹脂組成物。 A value X obtained by multiplying the amino group terminal concentration [NH ₂ ] (mmol / g) of the polyamide by the content rate (mass%) of the polyamide in the resin composition, and
The value Y obtained by multiplying the acidic functional group concentration (mmol / g) of the polymer having an acidic functional group by the content rate (mass%) of the polymer having the acidic functional group in the resin composition is the following formula:
10 ≤ X / Y ≤ 50
9. The resin composition according to claim 9.

エラストマーが、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体と芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物との混合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The invention according to any one of claims 1 to 10, wherein the elastomer is a mixture of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer and a hydrogenated product of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer. Resin composition.

エラストマーが、ポリアミド連続相中に分散粒子として存在しており、
該分散粒子が、数平均粒子径３μｍ以下を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The elastomer is present as dispersed particles in the polyamide continuous phase and
The resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the dispersed particles have a number average particle diameter of 3 μm or less.

エラストマーが、ポリアミド連続相中に分散粒子として存在しており、
該分散粒子が、粒子径１μｍ以上の粒子の体積比率３０体積％以下を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The elastomer is present as dispersed particles in the polyamide continuous phase and
The resin composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the dispersed particles have a volume ratio of 30% by volume or less of particles having a particle diameter of 1 μm or more.

セルロースの量が、樹脂組成物１００質量％に対して０．１～３０質量％である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the amount of cellulose is 0.1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.

セルロースが、径５０～１０００ｎｍ、長さ（Ｌ）／径（Ｄ）比３０以上のセルロースナノファイバー、径１００ｎｍ以下、長さ（Ｌ）／径（Ｄ）比３０未満のセルロースナノクリスタル、若しくは径１μｍ超～５０μｍのセルロースマイクロファイバー、又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 Cellulose nanofibers having a diameter of 50 to 1000 nm and a length (L) / diameter (D) ratio of 30 or more, cellulose nanocrystals having a diameter of 100 nm or less and a length (L) / diameter (D) ratio of less than 30, or a diameter. The resin composition according to any one of claims 1 to 14, which is a cellulose microfiber having a diameter of more than 1 μm to 50 μm or a mixture of two or more thereof.

セルロースマイクロファイバーの量が、樹脂組成物１００質量％に対して０．１～２０質量％である、請求項１５に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 15, wherein the amount of cellulose microfibers is 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition.

セルロースが、疎水化セルロースである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the cellulose is hydrophobic cellulose.

導電用炭素系フィラーを更に含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 17, further comprising a carbon-based filler for conductivity.

酸化防止剤を更に含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 18, further comprising an antioxidant.

着色剤を更に含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 19, further comprising a colorant.

２０℃～１００℃における熱膨張係数が６０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 20, wherein the coefficient of thermal expansion at 20 ° C to 100 ° C is 60 ppm / K or less.

請求項１～２１のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。 A molded product made of the resin composition according to any one of claims 1 to 21.