JP2022006733A - Laminated film and manufacturing method of electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子デバイスにおける封止に用いうる積層フィルム、及び電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated film that can be used for encapsulation in an electronic device, and a method for manufacturing the electronic device.
有機エレクトロルミネッセンス装置（以下、適宜「有機ＥＬ装置」ということがある。）等の電子デバイスでは、デバイス内への水分の侵入を防止する構成要素を設けることが求められる場合がある。 In an electronic device such as an organic electroluminescence device (hereinafter, may be appropriately referred to as an "organic EL device"), it may be required to provide a component that prevents moisture from entering the device.
例えば有機ＥＬ装置は、ガラス板等の基板と、その上に設けられた電極及び発光層とを備えうる。有機ＥＬ装置の電極及び発光層は水分の侵入により劣化するため、発光層等への水分の侵入を封止することが求められる。そのような機能を有する構成要素としては、封止フィルムが用いられうる。封止フィルムは、水分等をバリアする性能を有するバリアフィルムと、バリアフィルムを他の部材に貼合する際の接着性を発現する接着層とを備える積層フィルムとしうる。封止フィルム及びそれを構成する樹脂組成物としては、従来より様々なものが知られている（例えば特許文献１）。 For example, an organic EL device may include a substrate such as a glass plate, and an electrode and a light emitting layer provided on the substrate. Since the electrodes and the light emitting layer of the organic EL device are deteriorated by the intrusion of water, it is required to seal the invasion of water into the light emitting layer and the like. As a component having such a function, a sealing film can be used. The sealing film may be a laminated film including a barrier film having a performance of barriering moisture and the like and an adhesive layer exhibiting adhesiveness when the barrier film is attached to another member. Various types of sealing films and resin compositions constituting the sealing film have been conventionally known (for example, Patent Document 1).
封止フィルムは、貼合対象と貼合する際に、気泡の混入を伴わない良好な貼合が達成されることが求められる。具体的には、貼合対象の表面は平らな面ではなく、微小な凹凸構造が存在する場合があり、また接着層の表面も必ずしも完全に平らな面では無く、さらに、貼合を行う際のラミネーターのステージ等の部材も必ずしも完全に平らでは無いため、封止フィルムの接着層を貼合対象と貼合する際に、完全な平らな面対平らな面の接着が達成することは無く、このことに起因して貼合面に気泡が混入する場合がある。 When the sealing film is bonded to the bonding target, it is required to achieve good bonding without mixing of air bubbles. Specifically, the surface to be bonded is not a flat surface and may have a minute uneven structure, and the surface of the adhesive layer is not necessarily a completely flat surface, and further, when bonding is performed. Since the members such as the stage of the laminator are not always completely flat, perfect flat-to-flat surface adhesion is not achieved when the adhesive layer of the sealing film is bonded to the bonding target. Due to this, air bubbles may be mixed in the bonded surface.
かかる気泡の混入を低減する方法としては、接着層を構成する材料として、塑性変形し易い材料を採用することが考えられる。しかしながら、そのような変形し易い材料を用いた場合、貼合後の接着層の耐久性が不足する傾向がある。例えば、貼合物を８５℃８５％の環境下で５０ｈといった条件で放置した場合、貼合面の剥がれが観察される場合がある。 As a method for reducing the mixing of such bubbles, it is conceivable to adopt a material that is easily plastically deformed as a material constituting the adhesive layer. However, when such a easily deformable material is used, the durability of the adhesive layer after bonding tends to be insufficient. For example, when the bonded product is left in an environment of 85 ° C. and 85% for 50 hours, peeling of the bonded surface may be observed.
従って、本発明の目的は、有機ＥＬ装置等の電子デバイスにおける封止フィルム等の用途に用いうる積層フィルムであって、貼合に際しての気泡の混入等の不具合を伴わない良好な貼合を達成することができ、且つ耐久性が高い貼合を達成することができるものを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、良好な製造を行うことができ、且つ耐久性が高い電子デバイスを製造することができる、電子デバイスの製造方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is a laminated film that can be used as a sealing film in an electronic device such as an organic EL device, and achieves good bonding without problems such as air bubbles being mixed during bonding. It is an object of the present invention to provide a material capable of achieving a highly durable bonding.
A further object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electronic device, which can be manufactured in a good manner and has high durability.
本発明者は、前記の課題を解決するべく検討した。その結果本発明者は、特定の性状の関係を有する複数の異なる接着層を組み合わせて備える積層フィルムを採用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
The present inventor has studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventor has found that the above problems can be solved by adopting a laminated film provided with a combination of a plurality of different adhesive layers having a specific property relationship, and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕 接着層（Ａ）と、前記接着層（Ａ）に積層された接着層（Ｂ）とを備える、電子デバイスにおける封止用の積層フィルムであって、
前記接着層（Ａ）の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ａ２５）及び前記接着層（Ｂ）の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ｂ２５）がいずれも０．５ＭＰａ以上であり、
Ｅ（Ｂ２５）≦Ｅ（Ａ２５）／４を満たす、積層フィルム。
〔２〕 前記接着層（Ｂ）の８５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ｂ８５）が３ＭＰａ以下である、〔１〕記載の積層フィルム。
〔３〕 前記接着層（Ａ）及び前記接着層（Ｂ）の一方又は両方が、アルコキシシリル基を有する重合体を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の積層フィルム。
〔４〕 前記接着層（Ｂ）が軟化剤を含み、前記軟化剤は、前記接着層（Ｂ）の前記軟化剤以外の成分と相溶可能であり、且つ前記接着層（Ａ）を構成する材料と相溶可能である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の積層フィルム。
〔５〕 前記接着層（Ｂ）がアルコキシシリル基を有する重合体を含み、前記接着層（Ｂ）における前記アルコキシシリル基を有する重合体１００重量部に対する前記軟化剤の割合が、５０重量部以上である、〔４〕記載の積層フィルム。
〔６〕 前記接着層（Ａ）及び前記接着層（Ｂ）の一方又は両方が無機粒子を含有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の積層フィルム。
〔７〕 バリア層、前記接着層（Ａ）、及び前記接着層（Ｂ）をこの順に備え、
前記積層フィルムの一方の表面側の層が、前記接着層（Ｂ）である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の積層フィルム。
〔８〕 前記接着層（Ａ）と前記接着層（Ｂ）とが直接接する層である、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の積層フィルム。
〔９〕 前記接着層（Ａ）及び前記接着層（Ｂ）を構成する全材料１００重量％に対する前記軟化剤の割合ＳＴが、５重量％以上３５重量％以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の積層フィルム。
〔１０〕 前記接着層（Ａ）及び前記接着層（Ｂ）を構成する全材料１００重量％に対する前記軟化剤の割合ＳＴと、前記接着層（Ｂ）を構成する材料１００重量％に対する軟化剤の割合ＳＢとが、ＳＢ／ＳＴ≧１．５を満たす、〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の積層フィルム。
〔１１〕 封止対象の電子デバイス部品の表面に、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の積層フィルムを配置し、前記積層フィルムを加熱し且つ加圧し、前記電子デバイス部品の表面を封止することを含む、電子デバイスの製造方法。
[1] A laminated film for sealing in an electronic device, comprising an adhesive layer (A) and an adhesive layer (B) laminated on the adhesive layer (A).
The storage elastic modulus E (A25) of the adhesive layer (A) at 25 ° C. and the storage elastic modulus E (B25) of the adhesive layer (B) at 25 ° C. are both 0.5 MPa or more.
A laminated film satisfying E (B25) ≤ E (A25) / 4.
[2] The laminated film according to [1], wherein the adhesive layer (B) has a storage elastic modulus E (B85) at 85 ° C. of 3 MPa or less.
[3] The laminated film according to [1] or [2], wherein one or both of the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) contains a polymer having an alkoxysilyl group.
[4] The adhesive layer (B) contains a softening agent, and the softening agent is compatible with components other than the softening agent of the adhesive layer (B) and constitutes the adhesive layer (A). The laminated film according to any one of [1] to [3], which is compatible with the material.
[5] The adhesive layer (B) contains a polymer having an alkoxysilyl group, and the ratio of the softening agent to 100 parts by weight of the polymer having an alkoxysilyl group in the adhesive layer (B) is 50 parts by weight or more. The laminated film according to [4].
[6] The laminated film according to any one of [1] to [5], wherein one or both of the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) contains inorganic particles.
[7] The barrier layer, the adhesive layer (A), and the adhesive layer (B) are provided in this order.
The laminated film according to any one of [1] to [6], wherein the layer on one surface side of the laminated film is the adhesive layer (B).
[8] The laminated film according to any one of [1] to [7], which is a layer in which the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) are in direct contact with each other.
[9] The ratio ST of the softener to 100% by weight of all the materials constituting the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) is 5% by weight or more and 35% by weight or less, [1] to [ 8] The laminated film according to any one of the items.
[10] The ratio ST of the softener to 100% by weight of the total material constituting the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) and the softener to 100% by weight of the material constituting the adhesive layer (B). The laminated film according to any one of [1] to [9], wherein S B satisfies S B / ST ≧ 1.5.
[11] The laminated film according to any one of [1] to [10] is placed on the surface of the electronic device component to be sealed, and the laminated film is heated and pressurized to obtain the electronic device component. A method of manufacturing an electronic device, including sealing a surface.
本発明の積層フィルムは、有機ＥＬ装置等の電子デバイスにおける封止フィルム等の用途に用いうる積層フィルムであって、貼合に際しての気泡の混入等の不具合を伴わない良好な貼合を達成することができ、且つ耐久性が高い貼合を達成することができる。
本発明の電子デバイスの製造方法によれば、良好な製造を容易に行うことができ、且つ耐久性が高い電子デバイスを製造することができる。
The laminated film of the present invention is a laminated film that can be used as a sealing film in an electronic device such as an organic EL device, and achieves good bonding without problems such as mixing of air bubbles during bonding. It is possible to achieve highly durable bonding.
According to the method for manufacturing an electronic device of the present invention, good manufacturing can be easily performed and an electronic device having high durability can be manufactured.
以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.
以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの混合物を包含する用語である。 In the following description, unless otherwise noted, "(meth) acrylic" is a term that includes "acrylic", "methacrylic" and mixtures thereof.
以下の説明において「溶媒」の文言は、便宜上広義に解し、溶液の媒体のみならず、分散媒の媒体をも包含する。また、かかる媒体中に溶解した物質及び分散した物質の両方を含んだ媒体をも包含する。 In the following description, the term "solvent" is broadly understood for convenience and includes not only the medium of solution but also the medium of dispersion medium. It also includes media containing both dissolved and dispersed substances in such media.
〔１．積層フィルムの概要〕
本発明の積層フィルムは、接着層（Ａ）と、接着層（Ａ）に積層された接着層（Ｂ）とを備える。
[1. Overview of laminated film]
The laminated film of the present invention includes an adhesive layer (A) and an adhesive layer (B) laminated on the adhesive layer (A).
積層フィルムは、通常、その一方の表面側の層が、接着層（Ｂ）である。即ち、積層フィルムのおもて側の面及びうら側の面のうち一方の面が、接着層（Ｂ）が露出した面としうる。それにより、積層フィルムを貼合対象と貼合する際に、接着層（Ｂ）が露出した面が、貼合面として機能しうる。但し、積層フィルムは、接着層（Ｂ）よりもさらに表面側に、離型フィルム等の用時剥離する層を備えていてもよい。 In the laminated film, one of the layers on the front surface side is usually an adhesive layer (B). That is, one of the front side surface and the back side surface of the laminated film can be the surface on which the adhesive layer (B) is exposed. As a result, when the laminated film is bonded to the bonding target, the surface on which the adhesive layer (B) is exposed can function as the bonding surface. However, the laminated film may be provided with a layer that can be peeled off at the time of use, such as a release film, on the surface side of the adhesive layer (B).
積層フィルムにおいて、接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）は、好ましくは直接接する層として設けられる。即ち、これらは好ましくは、他の層を介さずに接した状態で設けられる。これらが直接接する層として設けられることにより、貼合に際して良好な貼合を達成することができ、且つ耐久性が高い貼合を達成することができる。 In the laminated film, the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) are preferably provided as layers that are in direct contact with each other. That is, these are preferably provided in a state of being in contact with each other without interposing another layer. By providing these as a layer in direct contact with each other, good bonding can be achieved at the time of bonding, and highly durable bonding can be achieved.
好ましい態様において、本発明の積層フィルムは、さらにバリア層を備える。その場合、積層フィルムは、バリア層、接着層（Ａ）、及び接着層（Ｂ）をこの順に備えることがさらに好ましい。この場合、積層フィルムの一方の面が、接着層（Ｂ）が露出した面であり、且つかかる露出面を構成する接着層（Ｂ）に直接接して接着層（Ａ）が設けられることがさらに好ましい。それ以外の界面には、任意の層が介在していてもよい。例えば、積層フィルムは、（バリア層）／（接着層（Ａ））／（接着層（Ｂ））の層構成、及び（バリア層）／（接着層（Ｂ））／（接着層（Ａ））／（接着層（Ｂ））の層構成等の種々の層構成をとり得る。貼合対象との良好な接着を達成することができ、且つ単純で容易に製造しうるという観点からは、（バリア層）／（接着層（Ａ））／（接着層（Ｂ））の層構成が好ましい。 In a preferred embodiment, the laminated film of the present invention further comprises a barrier layer. In that case, it is more preferable that the laminated film includes a barrier layer, an adhesive layer (A), and an adhesive layer (B) in this order. In this case, one surface of the laminated film is a surface on which the adhesive layer (B) is exposed, and the adhesive layer (A) is further provided in direct contact with the adhesive layer (B) constituting the exposed surface. preferable. Any layer may be interposed at the other interface. For example, the laminated film has a layer structure of (barrier layer) / (adhesive layer (A)) / (adhesive layer (B)) and (barrier layer) / (adhesive layer (B)) / (adhesive layer (A)). ) / (Adhesive layer (B)) may have various layer configurations. The layer of (barrier layer) / (adhesive layer (A)) / (adhesive layer (B)) can achieve good adhesion to the object to be bonded and can be manufactured simply and easily. The configuration is preferred.
〔２．接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）〕
本発明において、接着層としては、貼合対象の表面に対してある程度以上のピール強度を発現しうる層を採用しうる。具体的には、貼合対象の表面に対する９０度剥離試験のピール強度が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であるものとしうる。ピール強度は、具体的には、厚さ５０μｍのＰＥＴ基材等の支持フィルム上に厚み０．２μｍのＳｉＯＮ層を形成してバリアフィルムを得て、この上に接着層を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／接着層の層構成を有する積層物を調製し、これを幅２５ｍｍに切り出し切片とし、切片を、貼合対象としての平らなガラス板に接着層側の面が接するよう貼合し、切片の一端を把持してガラス板の表面に対して９０°の角度に牽引し、牽引に際しての荷重をフォースゲージで測定し得られる値としうる。
[2. Adhesive layer (A) and adhesive layer (B)]
In the present invention, as the adhesive layer, a layer capable of exhibiting a peel strength of a certain level or more with respect to the surface to be bonded can be adopted. Specifically, it is possible that the peel strength of the 90-degree peeling test on the surface to be bonded is 0.1 N / 25 mm or more. Specifically, the peel strength is obtained by forming a SiON layer having a thickness of 0.2 μm on a support film such as a PET substrate having a thickness of 50 μm to obtain a barrier film, and forming an adhesive layer on the barrier film (supporting). A laminate having a layer structure of film) / (SiON layer) / adhesive layer is prepared, cut into sections having a width of 25 mm, and the sections are in contact with a flat glass plate to be bonded so that the surface on the adhesive layer side is in contact with the flat glass plate to be bonded. The pieces can be bonded together, one end of the section can be grasped and pulled at an angle of 90 ° with respect to the surface of the glass plate, and the load at the time of pulling can be a value obtained by measuring with a force gauge.
〔３．貯蔵弾性率〕
本発明の積層フィルムにおいて、接着層（Ａ）の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ａ２５）及び接着層（Ｂ）の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ｂ２５）は、いずれも０．５ＭＰａ以上であり、且つＥ（Ｂ２５）≦Ｅ（Ａ２５）／４を満たす。
[3. Storage modulus]
In the laminated film of the present invention, the storage elastic modulus E (A25) of the adhesive layer (A) at 25 ° C. and the storage elastic modulus E (B25) of the adhesive layer (B) at 25 ° C. are both 0.5 MPa or more. And satisfy E (B25) ≤ E (A25) / 4.
Ｅ（Ａ２５）は、好ましくはＥ（Ｂ２５）／１０以下であり、より好ましくはＥ（Ｂ２５）／５０以下である。本発明者が見出したところによれば、積層フィルムがこのような特徴を有することにより、貼合に際しての気泡の混入等の不具合の発生を抑制することができ、且つ貼合後の接着層の耐久性を高めることができる。Ｅ（Ｂ２５）に対するＥ（Ａ２５）の比率の下限は、特に限定されないが、例えば、Ｅ（Ａ２５）はＥ（Ｂ２５）／１０４以上としうる。 E (A25) is preferably E (B25) / 10 or less, and more preferably E (B25) / 50 or less. According to the findings of the present inventor, since the laminated film has such characteristics, it is possible to suppress the occurrence of problems such as the mixing of air bubbles during bonding, and the adhesive layer after bonding can be suppressed. Durability can be increased. The lower limit of the ratio of E (A25) to E (B25) is not particularly limited, but for example, E (A25) may be E ( B25) / 104 or more.
接着層（Ｂ）の８５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ｂ８５）は、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下である。Ｅ（Ｂ８５）がこの範囲であることにより、貼合に際しての加熱圧着の操作で、気泡の混入等の不具合を、さらにより良好に抑制することができる。 The storage elastic modulus E (B85) of the adhesive layer (B) at 85 ° C. is preferably 3 MPa or less, more preferably 2 MPa or less. When E (B85) is in this range, defects such as air bubbles can be suppressed even better by the operation of heat crimping at the time of bonding.
接着層の２５℃及び８５℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性装置を用いて、周波数１Ｈｚの条件で測定しうる。 The storage elastic modulus of the adhesive layer at 25 ° C. and 85 ° C. can be measured using a dynamic viscoelastic device under the condition of a frequency of 1 Hz.
接着層（Ａ）及び（Ｂ）の貯蔵弾性率をかかる範囲に調整する方法は、特に限定されない。例えば、接着層（Ａ）及び（Ｂ）を構成する材料及びその割合を適宜調整することにより、貯蔵弾性率の調整を行いうる。特に、接着層を構成する樹脂に含まれる軟化剤の割合を適宜調整することにより、容易に貯蔵弾性率の調整を行いうる。軟化剤の具体例については後述する。 The method for adjusting the storage elastic modulus of the adhesive layers (A) and (B) to such a range is not particularly limited. For example, the storage elastic modulus can be adjusted by appropriately adjusting the materials constituting the adhesive layers (A) and (B) and their ratios. In particular, the storage elastic modulus can be easily adjusted by appropriately adjusting the ratio of the softening agent contained in the resin constituting the adhesive layer. Specific examples of the softener will be described later.
〔４．接着層を構成する材料〕
接着層は、主成分としての重合体とを含有する樹脂の層としうる。接着層を構成する樹脂としては、成形が容易性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、成形が容易で、破断が生じにくいとの観点から、熱可塑性エラストマーが好ましい。
[4. Materials that make up the adhesive layer]
The adhesive layer can be a layer of a resin containing a polymer as a main component. As the resin constituting the adhesive layer, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of ease of molding. As such a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer is preferable from the viewpoint of easy molding and less occurrence of breakage.
熱可塑性エラストマーとは、常温ではゴムの特性を示し、高温では可塑化されて成形加工が可能となる材料をいう。このような熱可塑性エラストマーは、小さい力の負荷では伸びも破断も生じにくい特徴を有する。具体的には、熱可塑性エラストマーは、２３℃において、ヤング率０．００１～１ＧＰａ、及び引張伸び（破断伸度）１００～１０００％の値を示す。熱可塑性エラストマーはまた、４０℃以上２００℃以下の高い温度範囲において、貯蔵弾性率が急激に低下して損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）がピークを持つか、１を超える値を示し、軟化する。ヤング率及び引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１１３に則り測定しうる。また損失正接ｔａｎδは市販の動的粘弾性測定装置により測定しうる。 Thermoplastic elastomer refers to a material that exhibits the characteristics of rubber at room temperature and is plasticized at high temperatures so that it can be molded. Such a thermoplastic elastomer has a characteristic that it is unlikely to stretch or break under a load of a small force. Specifically, the thermoplastic elastomer exhibits a Young's modulus of 0.001 to 1 GPa and a tensile elongation (breaking elongation) of 100 to 1000% at 23 ° C. Thermoplastic elastomers also have a peak loss tangent tan δ (loss elastic modulus / storage modulus) in the high temperature range of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower with a sharp decrease in storage modulus, or a value exceeding 1. Show and soften. Young's modulus and tensile elongation can be measured according to JIS K7113. Further, the loss tangent tan δ can be measured by a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device.
熱可塑性エラストマーは、一般に残留溶媒を含まないか、含むとしてもその量は少ないので、アウトガスが少ない。したがって、低圧環境下においてガスを発生し難いので、接着層自体がガスの発生源となることを防止できる。また、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂と違い、プロセスの途中で架橋させるための処理を必要としないので工程を簡略化できる。 Thermoplastic elastomers generally contain no residual solvent, or even if they do, the amount of the residual solvent is small, so that the amount of outgas is small. Therefore, since it is difficult to generate gas in a low pressure environment, it is possible to prevent the adhesive layer itself from becoming a gas generation source. Further, unlike a thermosetting resin or a photocurable resin, a process for cross-linking is not required in the middle of the process, so that the process can be simplified.
樹脂は、好ましくは、ケイ素含有樹脂である。樹脂としてケイ素含有樹脂を採用することにより、接着層と、他の部材との密着力を向上させることができる。接着層が、かかる高い密着力を有することにより、接着層を封止のための部材として用いた場合に、良好な耐久性及び封止性能を享受することができる。 The resin is preferably a silicon-containing resin. By adopting a silicon-containing resin as the resin, the adhesive force between the adhesive layer and other members can be improved. Since the adhesive layer has such a high adhesive force, good durability and sealing performance can be enjoyed when the adhesive layer is used as a member for sealing.
ケイ素含有樹脂は、好ましくはケイ素含有熱可塑性樹脂であり、より好ましくはケイ素含有熱可塑性エラストマーである。このような樹脂を採用することにより、接着層の成形物を、成形が容易で、破断が抑制され、且つ高い密着力を有するものとすることができる。ケイ素含有熱可塑性エラストマーの例としては、重合体として、ケイ素含有基を有するグラフト重合体を含む樹脂が挙げられる。ケイ素含有基を有するグラフト重合体の詳細については後述する。 The silicon-containing resin is preferably a silicon-containing thermoplastic resin, and more preferably a silicon-containing thermoplastic elastomer. By adopting such a resin, it is possible to make the molded product of the adhesive layer easy to mold, suppress breakage, and have high adhesion. Examples of the silicon-containing thermoplastic elastomer include a resin containing a graft polymer having a silicon-containing group as a polymer. Details of the graft polymer having a silicon-containing group will be described later.
〔５．重合体〕
樹脂の主成分である重合体の例としては、エチレン－プロピレン共重合体などのエチレン－α－オレフィン共重合体；エチレン－α－オレフィン－ポリエン共重合体；エチレン－メチルメタクリレート、エチレン－ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン－酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ブタジエン－イソプレン共重合体、ブタジエン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル－アクリロニトリル－スチレン共重合体などのジエン系共重合体；ブチレン－イソプレン共重合体；スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体などの芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体；水素化スチレン－ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン－イソプレンランダム共重合体、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素化スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体などの、水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体；並びに低結晶性ポリブタジエン、スチレングラフトエチレン－プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、及びエチレン系アイオノマーを挙げることができる。重合体は、一種類を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[5. Polymer]
Examples of polymers that are the main components of the resin are ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymers; ethylene-α-olefin-polyene copolymers; ethylene-methylmethacrylates and ethylene-butyl acrylates. Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as; copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Polymers of acrylic acid alkyl esters such as lauryl acid; polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, butadiene- (meth) acrylic Diene-based copolymers such as acid alkyl ester-acrylonitrile copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymer; butylene-isoprene copolymer; styrene-butadiene random copolymer, styrene- Aromatic vinyl compounds-conjugated diene such as isoprene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer Copolymers; hydride styrene-butadiene random copolymer, hydride styrene-isoprene random copolymer, hydride styrene-butadiene block copolymer, hydride styrene-butadiene-styrene block copolymer, hydride styrene- Hydrogenated aromatic vinyl compounds-conjugated diene copolymers such as isoprene block copolymers, hydride hydride-isoprene-styrene block copolymers; as well as low crystalline polybutadienes, styrene grafted ethylene-propylene elastomers, thermoplastic polyester elastomers. , And an ethylene-based ionomer. As the polymer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
重合体としては、芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、及びこれらの組み合わせから選ばれる重合体が、本発明の所望の効果を得るためには好ましい。 As the polymer, an aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, and a polymer selected from a combination thereof are used in order to obtain the desired effects of the present invention. Is preferred.
芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体としては芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体が好ましい。芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体は、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物から選ばれるものであることが好ましい。 As the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, an aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferable. Aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymers include styrene-butadiene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, and It is preferably selected from these mixtures.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の水素化物である。即ち、水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合、芳香環の炭素－炭素結合、又はこれらの両方の、一部又は全部を水素化して得られる構造を有するものである。但し、本願において共重合体及び水素化物は、その製造方法によっては限定されない。 The hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is a hydride of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer. That is, the hydride aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is a carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, a carbon-carbon bond of the aromatic ring, or these. It has a structure obtained by hydrogenating a part or all of both of the above. However, in the present application, the copolymer and the hydride are not limited depending on the production method thereof.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の水素化率は、通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、樹脂の耐熱性及び耐光性を良好にできる。ここで、水素化物の水素化率は、1Ｈ－ＮＭＲによる測定により求めることができる。 The hydrogenation rate of the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is usually 90% or more, preferably 97% or more, and more preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance and light resistance of the resin. Here, the hydrogenation rate of the hydride can be determined by measurement by 1 H-NMR.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の主鎖及び側鎖の炭素－炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、樹脂の耐光性及び耐酸化性を更に高くできる。 The hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is preferably 95% or more, more preferably 99% or more. By increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and the side chain of the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, the light resistance and oxidation resistance of the resin can be further improved.
また、水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体の芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、特に好ましくは９５％以上である。芳香環の炭素－炭素不飽和結合の水素化率を高めることにより、水素化物のガラス転移温度が高くなるので、樹脂の耐熱性を効果的に高めることができる。さらに、樹脂の光弾性係数を下げて、例えば接着層等として用いた場合にレターデーションの発現を低減することができる。 The hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring of the hydrided aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more. be. By increasing the hydrogenation rate of the carbon-carbon unsaturated bond of the aromatic ring, the glass transition temperature of the hydride is increased, so that the heat resistance of the resin can be effectively increased. Further, the photoelastic coefficient of the resin can be lowered to reduce the expression of retardation when used as an adhesive layer or the like, for example.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体としては、水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体が好ましい。水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体は、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素化スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、及びこれらの混合物から選ばれるものであることが好ましい。これらのより具体的な例としては、特開平２－１３３４０６号公報、特開平２－３０５８１４号公報、特開平３－７２５１２号公報、特開平３－７４４０９号公報、及び国際公開第２０１５／０９９０７９号などの従来技術文献に記載されているものが挙げられる。 As the hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymer, a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is preferable. The hydride aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is a hydride styrene-butadiene block copolymer, a styrene hydride-butadiene-styrene block copolymer, a styrene hydride-isoprene block copolymer, a styrene hydride. -Isoprene-Styrene block copolymer, and a mixture thereof are preferably selected. More specific examples of these are JP-A No. 2-133406, JP-A-2-305814, JP-A-3-72512, JP-A-3-74409, and International Publication No. 2015/099079. Such as those described in the prior art literature.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体としては、共役ジエンの不飽和結合及び芳香環の両方を水素化してなる構造を有するものが好ましい。 The hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer preferably has a structure in which both the unsaturated bond of the conjugated diene and the aromatic ring are hydrogenated.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体の特に好ましいブロックの形態は、共役ジエン重合体水素化物のブロック［Ｂ］の両端に芳香族ビニル重合体水素化物のブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体；重合体ブロック［Ａ］の両端に重合体ブロック［Ｂ］が結合し、更に、該両重合体ブロック［Ｂ］の他端にそれぞれ重合体ブロック［Ａ］が結合したペンタブロック共重合体である。特に、［Ａ］－［Ｂ］－［Ａ］のトリブロック共重合体であることが、製造が容易であり且つ熱可塑性エラストマーとしての物性を所望の範囲とすることができるため、特に好ましい。 A particularly preferred block form of the hydride aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer is that the block [A] of the aromatic vinyl polymer hydride is bonded to both ends of the block [B] of the conjugated diene polymer hydride. Triblock copolymer; a penta in which a polymer block [B] is bonded to both ends of the polymer block [A], and a polymer block [A] is further bonded to the other ends of both polymer blocks [B]. It is a block copolymer. In particular, the triblock copolymer of [A]-[B]-[A] is particularly preferable because it is easy to produce and the physical properties of the thermoplastic elastomer can be in a desired range.
水素化芳香族ビニル化合物－共役ジエンブロック共重合体において、全重合体ブロック［Ａ］がブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＡと、全重合体ブロック［Ｂ］がブロック共重合体全体に占める重量分率ｗＢとの比（ｗＡ／ｗＢ）は、通常２０／８０以上、好ましくは３０／７０以上であり、通常６０／４０以下、好ましくは５５／４５以下である。前記の比ｗＡ／ｗＢを前記範囲の下限値以上にすることにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、樹脂の柔軟性を高めて、樹脂のバリア性を安定して良好に維持することができる。さらに、ブロック共重合体のガラス転移温度を下げることで封止温度を下げられるので、本発明の積層フィルム有機ＥＬ素子及び有機半導体素子等に適用した場合に、前記素子の熱劣化を抑制することができる。また、前記比（ｗＡ／ｗＢ）を前記範囲内とすることにより、樹脂フィルムがゴム弾性を持つ温度配位を広げ、電子デバイスが柔軟性を持つ温度範囲を広げることができる。 In the hydride aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer, the weight fraction wA in which the total polymer block [A] occupies the entire block copolymer and the total polymer block [B] in the entire block copolymer. The ratio (wA / wB) to the weight component wB occupying is usually 20/80 or more, preferably 30/70 or more, and usually 60/40 or less, preferably 55/45 or less. By setting the ratio wA / wB to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the heat resistance of the resin can be improved. Further, by setting the value to the upper limit or less, the flexibility of the resin can be increased, and the barrier property of the resin can be stably and satisfactorily maintained. Further, since the sealing temperature can be lowered by lowering the glass transition temperature of the block copolymer, the thermal deterioration of the element can be suppressed when applied to the laminated film organic EL device, the organic semiconductor device, or the like of the present invention. Can be done. Further, by setting the ratio (wA / wB) within the above range, the temperature coordination in which the resin film has rubber elasticity can be widened, and the temperature range in which the electronic device has flexibility can be widened.
〔６．重合体：極性基を有する重合体〕
樹脂が含有しうる重合体のさらなる例として、極性基を有する重合体が挙げられる。樹脂は、重合体として、極性基を有する重合体を含むことが好ましい。樹脂が極性基を有する重合体を含むことにより、接着層と装置との接着性を向上することができる。このような極性基の例としては、アルコキシシリル基等のケイ素含有基、カルボキシル基、酸無水物基等のカルボニル含有基、並びにエポキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基が挙げられる。これらの中でも、無機物、特にガラス及びＳｉＯｘ等のＳｉを含む無機物との接着性を良好にする観点から、ケイ素含有基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。
[6. Polymer: Polymer having a polar group]
A further example of a polymer that can be contained in a resin is a polymer having a polar group. The resin preferably contains a polymer having a polar group as the polymer. When the resin contains a polymer having a polar group, the adhesiveness between the adhesive layer and the apparatus can be improved. Examples of such a polar group include a silicon-containing group such as an alkoxysilyl group, a carbonyl-containing group such as a carboxyl group and an acid anhydride group, and an epoxy group, an amino group and an isocyanate group. Among these, a silicon-containing group is preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable, from the viewpoint of improving the adhesiveness with inorganic substances, particularly glass and inorganic substances containing Si such as SiOx.
極性基を有する重合体の例としては、極性基を有するグラフト重合体が挙げられる。極性基を有するグラフト重合体の例としては、ケイ素含有基を有するグラフト重合体が挙げられる。 Examples of the polymer having a polar group include a graft polymer having a polar group. Examples of the graft polymer having a polar group include a graft polymer having a silicon-containing group.
極性基を有するグラフト重合体の例としては、極性基含有単位を含むグラフト重合体が挙げられる。極性基含有単位とは、極性基を有する単量体を重合して得られる構造を有する単位である。極性基含有単位を含むグラフト重合体は、ある重合体と、極性基を有する単量体とのグラフト重合により得られる構造を有する重合体である。但し、極性基含有単位及び極性基含有単位を含むグラフト重合体は、その製造方法によっては限定されない。以下においては、このようなグラフト重合の反応に供する重合体を、本発明の積層フィルムの接着層の樹脂に含まれる重合体と区別するため、「反応前重合体」という。反応前重合体の例としては、樹脂の主成分として採用しうる重合体として上に例示したものと同じ重合体が挙げられる。 Examples of the graft polymer having a polar group include a graft polymer containing a polar group-containing unit. The polar group-containing unit is a unit having a structure obtained by polymerizing a monomer having a polar group. The graft polymer containing a polar group-containing unit is a polymer having a structure obtained by graft polymerization of a certain polymer and a monomer having a polar group. However, the polar group-containing unit and the graft polymer containing the polar group-containing unit are not limited depending on the production method thereof. Hereinafter, the polymer subjected to such a graft polymerization reaction is referred to as a “pre-reaction polymer” in order to distinguish it from the polymer contained in the resin of the adhesive layer of the laminated film of the present invention. Examples of the pre-reaction polymer include the same polymers as exemplified above as the polymer that can be adopted as the main component of the resin.
極性基を有する単量体の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び２－ノルボルネン－５－イルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。 Examples of monomers having a polar group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, p-styryltrimethoxysilane, p-. Styryltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , 3-Acryloxypropyltriethoxysilane, and ethylenically unsaturated silane compounds having an alkoxysilyl group such as 2-norbornen-5-yltrimethoxysilane.
反応前重合体と極性基を有する単量体とを反応させることにより、反応前重合体に極性基を導入し、極性基含有単位を含むグラフト重合体を得うる。極性基としてアルコキシシリル基を導入する場合、アルコキシシリル基の導入量は、反応前重合体１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。アルコキシシリル基の導入量を前記範囲に収めると、水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋度が過剰に高くなることを防止できるので、接着性を高く維持することができる。アルコキシシリル基の導入に用いるアルコキシシリル基を有する物質、及び変性方法の例としては、国際公開第２０１５／０９９０７９号等の従来技術文献に記載されているものが挙げられる。 By reacting the pre-reaction polymer with a monomer having a polar group, a polar group can be introduced into the pre-reaction polymer to obtain a graft polymer containing a polar group-containing unit. When an alkoxysilyl group is introduced as the polar group, the amount of the alkoxysilyl group introduced is usually 0.1 part by weight or more, preferably 0.2 part by weight or more, more preferably 0, based on 100 parts by weight of the pre-reaction polymer. .3 parts by weight or more, usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less. When the amount of the alkoxysilyl group introduced is within the above range, it is possible to prevent the degree of cross-linking between the alkoxysilyl groups decomposed by water or the like from becoming excessively high, so that high adhesiveness can be maintained. Examples of the substance having an alkoxysilyl group used for introducing the alkoxysilyl group and the modification method include those described in the prior art documents such as International Publication No. 2015/099079.
極性基の導入量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて計測しうる。また、極性基の導入量の計測の際、導入量が少ない場合は、積算回数を増やして計測しうる。 The amount of polar group introduced can be measured by 1 1 H-NMR spectrum. Further, when measuring the introduction amount of the polar group, if the introduction amount is small, the number of integrations can be increased.
好ましい態様において、接着層（Ａ）又は（Ｂ）の一方が、主成分としてアルコキシシリル基を有する重合体を含むことが好ましく、接着層（Ａ）及び（Ｂ）の両方が、主成分としてアルコキシシリル基を有する重合体を含むことがさらに好ましい。接着層（Ａ）、（Ｂ）又はこれらの両方が、アルコキシシリル基を有する重合体を含むことにより、ガラス板等の、貼合対象として通常用いられる材料に対する良好な接着性を得ることができる。 In a preferred embodiment, one of the adhesive layers (A) and (B) preferably contains a polymer having an alkoxysilyl group as a main component, and both the adhesive layers (A) and (B) are alkoxy as a main component. It is more preferable to include a polymer having a silyl group. When the adhesive layers (A), (B), or both of them contain a polymer having an alkoxysilyl group, good adhesiveness to a material usually used as a bonding target such as a glass plate can be obtained. ..
反応前重合体に、極性基としてアルコキシシリル基を導入することは、シラン変性と呼ばれる。シラン変性に際しては、反応前重合体にアルコキシシリル基を直接結合させてもよく、例えばアルキレン基などの２価の有機基を介して結合させてもよい。以下、反応前重合体のシラン変性により得られた重合体を「シラン変性重合体」ともいう。 Introducing an alkoxysilyl group as a polar group into the pre-reaction polymer is called silane modification. In the silane modification, the alkoxysilyl group may be directly bonded to the pre-reaction polymer, or may be bonded via a divalent organic group such as an alkylene group. Hereinafter, the polymer obtained by silane modification of the pre-reaction polymer is also referred to as “silane-modified polymer”.
シラン変性重合体としては、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体のシラン変性物、水素化スチレン－イソプレンブロック共重合体のシラン変性物、及び水素化スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体のシラン変性物から選ばれる一種以上の重合体が好ましい。 Examples of the silane-modified polymer include a silane-modified product of a hydride styrene-butadiene block copolymer, a silane-modified product of a hydride-hydride-butadiene-styrene block copolymer, and a silane-modified product of a hydride-hydrated styrene-isoprene block copolymer. , And one or more polymers selected from the silane modified products of the hydride styrene-isoprene-styrene block copolymer are preferred.
樹脂を構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは３５０００以上であり、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下である。重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定しうる。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、好ましくは１以上である。重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを前記の範囲に収めることにより、樹脂の機械強度及び耐熱性を向上させることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer constituting the resin is usually 20,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 35,000 or more, and usually 200,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less. The weight average molecular weight of the polymer can be measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and preferably 1 or more. By keeping the weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn of the polymer within the above ranges, the mechanical strength and heat resistance of the resin can be improved.
シラン変性重合体は、例えば、ガラス、無機物、金属などの材料との接着性に優れる。そのため、本発明の積層フィルムによって有機ＥＬ装置の素子を封止する場合に、積層フィルムと素子との接着性を特に高くすることができる。したがって、有機ＥＬ装置の信頼性評価で通常行われる高温高湿環境に長時間暴露した後も、積層フィルムは十分な接着力を維持することができる。 The silane-modified polymer has excellent adhesion to materials such as glass, inorganic substances, and metals. Therefore, when the element of the organic EL device is sealed by the laminated film of the present invention, the adhesiveness between the laminated film and the element can be particularly improved. Therefore, the laminated film can maintain sufficient adhesive strength even after being exposed to a high temperature and high humidity environment, which is usually performed in the reliability evaluation of an organic EL device, for a long time.
〔７．任意の成分：軟化剤〕
接着層を構成する樹脂は、重合体に加えて、任意成分として、軟化剤を含みうる。軟化剤を含むことにより、樹脂の貯蔵弾性率が低下し、その結果、接着層の貯蔵弾性率を所望の範囲に調整することができる。
[7. Any ingredient: softener]
The resin constituting the adhesive layer may contain a softening agent as an optional component in addition to the polymer. By including the softening agent, the storage elastic modulus of the resin is lowered, and as a result, the storage elastic modulus of the adhesive layer can be adjusted to a desired range.
接着層（Ａ）及び（Ｂ）のいずれも、軟化剤を含みうる。但し、接着層（Ｂ）の貯蔵弾性率を相対的に低い値とする観点から、接着層（Ｂ）の軟化剤含有割合が接着層（Ａ）の軟化剤含有割合より高いか、又は接着層（Ｂ）のみが軟化剤を含有することが好ましい。 Both the adhesive layers (A) and (B) may contain a softening agent. However, from the viewpoint of making the storage elastic modulus of the adhesive layer (B) a relatively low value, the softening agent content ratio of the adhesive layer (B) is higher than the softening agent content ratio of the adhesive layer (A), or the adhesive layer It is preferable that only (B) contains a softening agent.
接着層が軟化剤を含む場合、通常は、接着層の軟化剤以外の成分は軟化剤と相溶可能な成分である。即ち、軟化剤は、接着層における軟化剤以外の成分の一以上と相溶可能である。例えば、軟化剤は、接着層における、主成分の重合体、または重合体とその他の任意成分の一以上と相溶可能である。この場合、接着層がさらに、例えば無機粒子のように重合体とも軟化剤とも相溶しない物質を含んでいてもよい。 When the adhesive layer contains a softening agent, the components other than the softening agent of the adhesive layer are usually components compatible with the softening agent. That is, the softener is compatible with one or more of the components other than the softener in the adhesive layer. For example, the softener may be compatible with the polymer of the principal component or one or more of the polymer and other optional components in the adhesive layer. In this case, the adhesive layer may further contain a substance that is incompatible with the polymer and the softener, such as inorganic particles.
好ましい態様において、接着層（Ｂ）が軟化剤を含み、軟化剤は、接着層（Ｂ）の軟化剤以外の成分と相溶可能であり、且つ接着層（Ａ）を構成する材料と相溶可能である。接着層（Ｂ）において、「軟化剤がそれ以外の成分と相溶可能である」とは、接着層（Ｂ）において、接着層（Ｂ）に含まれる量の軟化剤が、接着層（Ｂ）に含まれるそれ以外の成分と相溶しうることをいう。 In a preferred embodiment, the adhesive layer (B) contains a softening agent, and the softening agent is compatible with components other than the softening agent of the adhesive layer (B) and is compatible with the material constituting the adhesive layer (A). It is possible. In the adhesive layer (B), "the softener is compatible with other components" means that in the adhesive layer (B), the amount of the softener contained in the adhesive layer (B) is the adhesive layer (B). ) It means that it can be compatible with other components contained in.
一方、「軟化剤が接着層（Ａ）を構成する材料と相溶可能である」とは、接着層（Ｂ）に含まれる軟化剤全量１００重量％のうちのある割合が、接着層（Ａ）を構成する材料の全体又は一部と相溶しうることをいう。当該相溶しうる軟化剤の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらにより好ましくは５０重量％以上である。好ましい態様においては、軟化剤は、接着層（Ａ）及び（Ｂ）を構成する重合体と、任意の割合で混合しうるので、そのような場合には、上記の割合の好ましい条件を満たす。 On the other hand, "the softener is compatible with the material constituting the adhesive layer (A)" means that a certain percentage of the total amount of the softener contained in the adhesive layer (B) is 100% by weight of the adhesive layer (A). ) Can be compatible with all or part of the constituent materials. The proportion of the compatible softener is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and even more preferably 50% by weight or more. In a preferred embodiment, the softener can be mixed with the polymers constituting the adhesive layers (A) and (B) in an arbitrary ratio, and in such a case, the preferable conditions of the above ratio are satisfied.
好ましい態様において、接着層（Ｂ）はアルコキシシリル基を有する重合体等の主成分としての重合体を含み、接着層（Ｂ）における重合体１００重量部に対する軟化剤の割合は、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上である。このように高い割合の軟化剤を含むことにより、貼合に際しての加熱圧着の操作で、気泡の混入等の不具合を、さらにより良好に抑制することができる。 In a preferred embodiment, the adhesive layer (B) contains a polymer as a main component such as a polymer having an alkoxysilyl group, and the ratio of the softener to 100 parts by weight of the polymer in the adhesive layer (B) is preferably 50% by weight. More than parts, more preferably 60 parts by weight or more. By containing such a high proportion of the softening agent, it is possible to better suppress problems such as air bubbles being mixed in by the operation of heat crimping at the time of bonding.
また、好ましい態様において、接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）を構成する全材料１００重量％に対する軟化剤の割合ＳＴは、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、一方好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。また、割合ＳＴは、接着層（Ｂ）を構成する材料１００重量％に対する軟化剤の割合ＳＢより十分低い値であることが好ましい。具体的には、ＳＢ及びＳＴの比ＳＢ／ＳＴは、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。このような割合で軟化剤を含むことにより、貼合に際しての気泡の混入等の不具合の発生をより抑制することができ、且つ貼合後の接着層の耐久性をより高めることができる。 Further, in a preferred embodiment, the ratio ST of the softener to 100% by weight of all the materials constituting the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. On the other hand, it is preferably 35% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. Further, the ratio ST is preferably a value sufficiently lower than the ratio SB of the softener with respect to 100% by weight of the material constituting the adhesive layer ( B ). Specifically, the ratio SB / ST of SB and ST is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. By containing the softening agent in such a ratio, it is possible to further suppress the occurrence of problems such as the mixing of air bubbles during bonding, and it is possible to further enhance the durability of the adhesive layer after bonding.
かかる効果について、より詳細に説明すると、積層フィルムの接着層（Ｂ）に十分な量の軟化剤が含まれていることにより、積層フィルムを貼合対象に加熱圧着等の操作により貼合する際の貯蔵弾性率を、３ＭＰａ以下といった十分に低い値に低減することができ、その結果貼合に際しての気泡の混入等の不具合の発生を抑制することができる。但し、この状態のままでは、貼合後の接着層の耐久性を高めることができない。ここで、ＳＢ及びＳＴの値及びそれらの割合が、上記好ましい範囲であることにより、積層フィルムを貼合対象に貼合した後に、接着層（Ｂ）に含まれる軟化剤が接着層（Ａ）に移行しうる。このような移行が発生することにより、接着層（Ｂ）に含まれる軟化剤の割合が、貼合後の接着層の耐久性を高めるのに適した範囲内の値となる。その結果、貼合に際しての気泡の混入等の不具合の発生の抑制と、貼合後の接着層の耐久性の向上を両立させることができる。 To explain this effect in more detail, when the adhesive layer (B) of the laminated film contains a sufficient amount of the softening agent, the laminated film is bonded to the bonding target by an operation such as heat pressure bonding. It is possible to reduce the storage elastic modulus of the film to a sufficiently low value such as 3 MPa or less, and as a result, it is possible to suppress the occurrence of problems such as contamination of air bubbles during bonding. However, in this state, the durability of the adhesive layer after bonding cannot be improved. Here, since the values of SB and ST and their ratios are in the above preferable ranges, the softening agent contained in the adhesive layer ( B ) is applied to the adhesive layer (after the laminated film is attached to the bonding target). It is possible to move to A). When such a transition occurs, the ratio of the softening agent contained in the adhesive layer (B) becomes a value within a range suitable for enhancing the durability of the adhesive layer after bonding. As a result, it is possible to suppress the occurrence of problems such as the mixing of air bubbles during bonding and improve the durability of the adhesive layer after bonding.
軟化剤は、それ自体は常温常圧の環境下で液体である物質であることが好ましい。液体である軟化剤を採用することにより、接着層（Ｂ）から接着層（Ａ）への移行が円滑に進行しうる。その結果、貼合後の接着層の耐久性をさらに高めることができる。 The softener itself is preferably a substance that is liquid in an environment of normal temperature and pressure. By adopting a softening agent that is a liquid, the transition from the adhesive layer (B) to the adhesive layer (A) can proceed smoothly. As a result, the durability of the adhesive layer after bonding can be further enhanced.
軟化剤の好適な例としては、炭化水素系モノマーおよびオリゴマー；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系軟化剤；有機リン酸エステル系、有機亜リン酸エステル系などのリン酸エステル系軟化剤；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。 Preferable examples of softeners are hydrocarbon-based monomers and oligomers; organic acid ester-based softeners such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters; organic phosphoric acid esters and organic subphosphates. Phosphoric acid ester-based softeners such as; as well as combinations thereof.
炭化水素系モノマーおよびオリゴマーは、接着層を構成する成分中に均一に溶解ないし分散できるものであることが好ましい。炭化水素系モノマーおよびオリゴマーは、炭化水素化合物の重合体であって特定の範囲の分子量を有するものが、耐熱性を大きく損なうことがなく、接着層を構成する成分中によく分散するので好ましい。炭化水素系オリゴマーの分子量は、数平均分子量で、好ましくは２００～５，０００、より好ましくは３００～３，０００、さらにより好ましくは５００～２，０００である。 It is preferable that the hydrocarbon-based monomer and oligomer can be uniformly dissolved or dispersed in the components constituting the adhesive layer. As the hydrocarbon-based monomer and oligomer, a polymer of a hydrocarbon compound having a molecular weight in a specific range is preferable because it does not significantly impair heat resistance and is well dispersed in the components constituting the adhesive layer. The molecular weight of the hydrocarbon-based oligomer is a number average molecular weight, preferably 200 to 5,000, more preferably 300 to 3,000, and even more preferably 500 to 2,000.
炭化水素系モノマーおよびオリゴマーの具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、流動パラフィン、ポリ－１－オクテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、ポリイソプレン、脂環族炭化水素、その他の脂肪族系炭化水素、芳香族ビニル化合物－共役ジエン共重合体、前記の化合物の水素化物、及びインデン・スチレン共重合体水素化物が挙げられる。これらの中でも、ポリイソブチレン、ポリブテン、水素化ポリイソブチレン、及び水素化ポリブテンが好ましい。これらの炭化水素系モノマー及びオリゴマーの多くは、アルコキシシリル基を有する重合体と良好に相溶する。例えば、上記範囲の数平均分子量のポリブテンは、アルコキシシリル基を有する重合体と、任意の割合で均一に混合しうる。 Specific examples of hydrocarbon-based monomers and oligomers include polyisobutylene, polybutene, poly-4-methylpentene, liquid paraffin, poly-1-octene, ethylene / α-olefin copolymers, polyisoprene, and alicyclic hydrocarbons. , Other aliphatic hydrocarbons, aromatic vinyl compound-conjugated diene copolymers, hydrides of the above compounds, and inden-styrene copolymer hydrides. Among these, polyisobutylene, polybutene, hydrogenated polyisobutylene, and hydrogenated polybutene are preferable. Many of these hydrocarbon-based monomers and oligomers are well compatible with polymers having an alkoxysilyl group. For example, the polybutene having a number average molecular weight in the above range can be uniformly mixed with the polymer having an alkoxysilyl group at an arbitrary ratio.
〔８．任意の成分：無機粒子〕
接着層を構成する樹脂は、任意成分として、無機粒子を含みうる。無機粒子を含むことにより、接着層に吸湿性等の性能を付与することができ、その結果、貼合後の接着層の耐久性をさらに高めることができる。
[8. Arbitrary component: Inorganic particles]
The resin constituting the adhesive layer may contain inorganic particles as an optional component. By containing the inorganic particles, it is possible to impart performance such as hygroscopicity to the adhesive layer, and as a result, the durability of the adhesive layer after bonding can be further enhanced.
無機粒子は、その一次粒子径が、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下である。無機粒子はまた、その屈折率が、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらにより好ましくは１．４以上であり、一方好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、さらにより好ましくは１．７以下である。かかる無機粒子を用いることにより、透明性等の光学的な特性に優れた接着層を構成しうる。 The primary particle size of the inorganic particles is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, still more preferably 50 nm or more, while preferably 200 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less. .. Inorganic particles also have a refractive index of preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, even more preferably 1.4 or more, while preferably 3.0 or less, more preferably 2.0. Below, it is even more preferably 1.7 or less. By using such inorganic particles, an adhesive layer having excellent optical properties such as transparency can be formed.
無機粒子が含有する材料の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウムを含有する化合物（酸化物、水酸化物、塩など）であってケイ素を含まない化合物（例えば、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等）、特開２００５－２９８５９８号公報に記載の有機金属化合物、ならびに金属酸化物を含有するクレイ等の塩基性吸湿剤；ケイ素を含む無機化合物（例えば、シリカゲル、ナノポーラスシリカ、ゼオライト）等の酸性吸湿剤が挙げられる。 Examples of materials contained in inorganic particles are compounds containing alkali metals, alkaline earth metals and aluminum (oxides, hydroxides, salts, etc.) and compounds containing no silicon (eg, barium oxide, oxidation). Magnesium, calcium oxide, strontium oxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, etc.), organic metal compounds described in JP-A-2005-298598, and basic hygroscopic agents such as clay containing metal oxides; including silicon. Examples thereof include acidic hygroscopic agents such as inorganic compounds (for example, silica gel, nanoporous silica, zeolite).
無機粒子の材料としては、ゼオライト及びハイドロタルサイトからなる群より選択される１種類以上の物質が好ましい。ゼオライトは、特に高い吸湿能力を有し、例えば、２０℃９０％ＲＨにおいて２４時間静置した場合に１０％～３０％といった高い重量変化率を容易に実現できる。また、ゼオライトは、乾燥によって水を放出するので、再利用が可能である。無機粒子の材料としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As the material of the inorganic particles, one or more kinds of substances selected from the group consisting of zeolite and hydrotalcite are preferable. Zeolites have a particularly high hygroscopic capacity, and can easily realize a high weight change rate of, for example, 10% to 30% when left to stand at 20 ° C. and 90% RH for 24 hours. Zeolites also release water upon drying and can be reused. As the material of the inorganic particles, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
樹脂における無機粒子の割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。無機粒子の割合が、前記下限値以上であることにより、接着層の、水分侵入防止効果を高めることができる。また、前記上限値以下であることにより、接着層の透明性、柔軟性及び加工性を高めることができる。 The proportion of the inorganic particles in the resin is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. When the ratio of the inorganic particles is at least the above lower limit value, the moisture intrusion prevention effect of the adhesive layer can be enhanced. Further, when the value is not more than the upper limit, the transparency, flexibility and workability of the adhesive layer can be improved.
接着層を構成する樹脂は、上に述べた重合体と、任意の構成要素である軟化剤及び無機粒子とのみからなっていてもよく、これらに加えてさらに他の任意成分を含んでいてもよい。樹脂における前記三者の合計の含有割合は、通常９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。 The resin constituting the adhesive layer may consist only of the polymer described above and any constituents such as a softener and inorganic particles, and may further contain other optional components in addition to these. good. The total content of the three in the resin is usually 95% by weight or more, preferably 98% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
〔９．任意の成分：その他〕
接着層を構成する樹脂は、上に述べたものの他の任意成分を含みうる。任意成分の例としては、耐候性及び耐熱性を向上させるための光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、無機フィラーなどが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[9. Any ingredient: Other]
The resin constituting the adhesive layer may contain any other components described above. Examples of optional components include light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, inorganic fillers and the like for improving weather resistance and heat resistance. Further, as the arbitrary component, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at any ratio.
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノ－ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、着色がより少ないリン系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン、６－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピンなどの化合物を挙げることができる。
Examples of the antioxidant include phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like, and phosphorus-based antioxidants with less coloring are preferable.
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2,4-di). -T-butylphenyl) Phenylphosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and other compounds Phosphite compounds; 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecylphosphite), 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12) ~ C15) Phosphite) and other diphosphite compounds; 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo [D, f] [1.3.2] Dioxaphosfepine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8,10- Compounds such as tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosphepine can be mentioned.
フェノ－ル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどの化合物を挙げることができる。 Examples of the phenolic antioxidant include pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis {2- [ 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1, Compounds such as 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene can be mentioned.
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオ－プロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの化合物を挙げることができる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and laurylstearyl-. 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Compounds such as undecane can be mentioned.
酸化防止剤の量は、主成分の重合体１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤を前記範囲の下限値以上用いることにより、接着層の耐久性を改善することができるが、上限を超えて過剰に用いても、更なる改善は得られ難い。 The amount of the antioxidant is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and usually 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the main component polymer. By weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.3 parts by weight or less. The durability of the adhesive layer can be improved by using the antioxidant at the lower limit of the above range or more, but further improvement cannot be obtained even if the adhesive layer is excessively used beyond the upper limit.
〔１０．接着層以外の層〕
本発明の積層フィルムは、接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）に加えて、任意の層を有しうる。例えば、封止フィルムとしての機能を発現するためのバリア層を備えうる。かかるバリア層を構成する材料の例としては、各種の無機材料、有機材料及びこれらの組み合わせが挙げられる。バリア層のより具体的な例としては、ガラス板、樹脂フィルム、及び支持フィルムと無機層とを備えた複合フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの例としては、脂環式構造含有重合体を含む樹脂等の、封止性能に優れた樹脂のフィルムが挙げられる。複合フィルムの例としては、支持フィルムとしてのそのような樹脂フィルムと、その表面上にスパッタリング等により形成されたＳｉＯＮ等の無機層とを備えるものが挙げられる。支持フィルムと無機層とを備えるバリア層を採用する場合、その無機層側の面に接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）を設けることにより、無機層が損傷することを支持フィルムにより防ぎ、且つ無機層による良好なバリア性能を発現する積層フィルムを得ることができる。
[10. Layers other than the adhesive layer]
The laminated film of the present invention may have an arbitrary layer in addition to the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B). For example, it may be provided with a barrier layer for exhibiting a function as a sealing film. Examples of the materials constituting such a barrier layer include various inorganic materials, organic materials and combinations thereof. More specific examples of the barrier layer include a glass plate, a resin film, and a composite film including a support film and an inorganic layer. Examples of the resin film include a resin film having excellent sealing performance, such as a resin containing an alicyclic structure-containing polymer. Examples of the composite film include those provided with such a resin film as a support film and an inorganic layer such as SiON formed on the surface thereof by sputtering or the like. When a barrier layer including a support film and an inorganic layer is adopted, the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) are provided on the surface on the inorganic layer side to prevent the inorganic layer from being damaged by the support film. Moreover, it is possible to obtain a laminated film that exhibits good barrier performance due to the inorganic layer.
バリア層の厚みは、所望のバリア性能（即ち、水分及び酸素等の透過を妨げる性能）が得られるよう適宜調整しうる。例えば、脂環式構造含有重合体を含む樹脂の支持フィルムと無機層とを備える複合フィルムの場合支持フィルムの厚みは１５～２００μｍ、無機層の厚みは、０．０１～０．５μｍの範囲としうる。 The thickness of the barrier layer can be appropriately adjusted so as to obtain the desired barrier performance (that is, the performance of hindering the permeation of water, oxygen, etc.). For example, in the case of a composite film including a support film of a resin containing an alicyclic structure-containing polymer and an inorganic layer, the thickness of the support film is in the range of 15 to 200 μm, and the thickness of the inorganic layer is in the range of 0.01 to 0.5 μm. sell.
〔１１．積層フィルムの製造方法〕
積層フィルムの製造方法は、特に限定されず、既知の実行可能な任意の方法としうる。接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）のそれぞれは、適当な支持体の上に、接着層を形成するための材料を塗布し、必要に応じて硬化、乾燥等の処理を行うことにより形成しうる。接着層を形成するための材料の例としては、上に述べた接着層の成分と、必要に応じて溶媒とを含有する材料が挙げられる。
[11. Laminated film manufacturing method]
The method for producing the laminated film is not particularly limited, and may be any known and feasible method. Each of the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) is formed by applying a material for forming an adhesive layer on an appropriate support and performing treatments such as curing and drying as necessary. Can be done. Examples of the material for forming the adhesive layer include a material containing the above-mentioned components of the adhesive layer and, if necessary, a solvent.
より具体的な積層フィルムの製造方法の例として、（バリア層）／（接着層（Ａ））／（接着層（Ｂ））の層構成を有する積層フィルムを製造する場合は、
・バリア層の一方の面上に接着層（Ａ）を形成するための材料を塗布し、必要に応じて硬化、乾燥等の処理を行い、（バリア層)／（接着層（Ａ））の層構成を有する積層フィルム（１）を形成する工程、
・離型フィルムの一方の面上に接着層（Ｂ）を形成するための材料を塗布し、必要に応じて硬化、乾燥等の処理を行い、（離型フィルム）／（接着層（Ｂ））の層構成を有する積層フィルム（２）を形成する工程、及び
・積層フィルム（１）と積層フィルム（２）とを、接着層（Ａ）側の表面及び接着層（Ｂ）側の表面とが接するよう重ね、加圧し、さらに離型フィルムを剥離する工程
を含む製造方法により製造しうる。かかる製造方法を採用することにより、厚みの均一性が高い接着層（Ａ）及び接着層（Ｂ）を備える積層フィルムを容易に製造することができる。
As an example of a more specific method for producing a laminated film, when a laminated film having a layer structure of (barrier layer) / (adhesive layer (A)) / (adhesive layer (B)) is produced,
-A material for forming the adhesive layer (A) is applied on one surface of the barrier layer, and if necessary, treatments such as curing and drying are performed to obtain (barrier layer) / (adhesive layer (A)). A step of forming a laminated film (1) having a layered structure,
-A material for forming an adhesive layer (B) is applied on one surface of the release film, and if necessary, treatments such as curing and drying are performed to (release film) / (adhesive layer (B)). ), And the step of forming the laminated film (2) having the layer structure of), and the laminated film (1) and the laminated film (2) with the surface on the adhesive layer (A) side and the surface on the adhesive layer (B) side. It can be manufactured by a manufacturing method including a step of stacking the films so that they are in contact with each other, pressurizing the film, and peeling off the release film. By adopting such a manufacturing method, a laminated film provided with the adhesive layer (A) and the adhesive layer (B) having high thickness uniformity can be easily manufactured.
〔１２．積層フィルムの用途〕
本発明の積層フィルムは、電子デバイスにおける封止用の積層フィルムである。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ装置、太陽電池、及びタッチパネルが挙げられる。接着性を発現させるための処理は、具体的には、所謂ホットメルトの処理としうる。即ち、本発明の積層フィルムを加熱し、且つ、もし必要であれば接着対象の２つの層の間に圧力を加える処理を行いうる。処理温度は、好ましくはＴｇ以上、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃以上の温度において行なう。ここでＴｇとは、接着層（Ｂ）を構成する樹脂のガラス転移温度を表す。樹脂が複数のガラス転移温度を有する場合、前記のＴｇは、そのうちで最も高温のガラス転移温度を表す。これにより、良好な接着を達成しうる。処理温度の上限は、好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋３０）℃以下である。
[12. Use of laminated film]
The laminated film of the present invention is a laminated film for encapsulation in an electronic device. Examples of electronic devices include organic EL devices, solar cells, and touch panels. Specifically, the treatment for developing the adhesiveness can be a so-called hot melt treatment. That is, the laminated film of the present invention can be heated, and if necessary, a treatment of applying pressure between the two layers to be bonded can be performed. The treatment temperature is preferably Tg or higher, more preferably (Tg + 10) ° C. or higher. Here, Tg represents the glass transition temperature of the resin constituting the adhesive layer (B). When the resin has a plurality of glass transition temperatures, the above-mentioned Tg represents the hottest glass transition temperature among them. This can achieve good adhesion. The upper limit of the treatment temperature is preferably (Tg + 50) ° C. or lower, more preferably (Tg + 30) ° C. or lower.
〔１３．電子デバイスの製造方法〕
本発明の電子デバイスの製造方法は、封止対象の電子デバイス部品の表面に、前記本発明の積層フィルムを配置し、積層フィルムを加熱し且つ加圧し、電子デバイス部品の表面を封止することを含む。
[13. Electronic device manufacturing method]
The method for manufacturing an electronic device of the present invention is to dispose the laminated film of the present invention on the surface of an electronic device component to be sealed, heat and pressurize the laminated film, and seal the surface of the electronic device component. including.
電子デバイスの例としては、有機ＥＬ装置が挙げられる。有機ＥＬ装置は、基板と、その上に設けられた電極及び発光層を備えうる。具体的には、ガラス板等の基板と、その面上に設けられた第一の電極、その面上に設けられた発光層、及びさらにその面上に設けられた第二の電極等の層状構造物とを備えうる。これらの層状構造物の多くは、水分及び酸素等の成分に接触すると劣化する傾向があるため、本発明の製造方法により封止が達成された電子デバイスを構成することにより、容易な製造と高い耐久性を実現することができる。 Examples of electronic devices include organic EL devices. The organic EL device may include a substrate and an electrode and a light emitting layer provided on the substrate. Specifically, a layer such as a substrate such as a glass plate, a first electrode provided on the surface thereof, a light emitting layer provided on the surface thereof, and a second electrode provided on the surface thereof. Can be equipped with structures. Since many of these layered structures tend to deteriorate when they come into contact with components such as moisture and oxygen, it is easy to manufacture and expensive by constructing an electronic device in which sealing is achieved by the manufacturing method of the present invention. Durability can be achieved.
封止対象の電子デバイス部品における層状構造物はさらに、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層及び電子注入層等の任意の層を、第一の電極と第二の電極との間に備えうる。電子デバイス部品は、第一の電極及び第二の電極に通電するための配線、発光層の封止のための周辺構造などの任意の構成を備えうる。 The layered structure in the electronic device component to be sealed further comprises any layer such as a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode. sell. The electronic device component may be provided with any configuration such as wiring for energizing the first electrode and the second electrode, and a peripheral structure for sealing the light emitting layer.
電子デバイス部品の表面への積層フィルムの配置は、基板と、積層フィルムにより、基板上の層状構造物が封止される態様で行いうる。具体的には、平板状の基板と、基板の表面上の、周縁部より中央に近い位置に設けられた層状構造物とを含む電子デバイス部品の表面に、層状構造物を覆うように積層フィルムを重ねることにより、かかる配置を達成しうる。続いて積層フィルムを加熱し且つ加圧し、電子デバイス部品に押し当てることにより、基板の表面に位置する層状構造物を、基板と積層フィルムにより封止することができる。本発明の製造方法では、積層フィルムとして前記本発明の積層フィルムを使用することにより、貼合に際しての気泡の混入等の不具合を伴わない良好な貼合を達成することができるので、容易な製造を行うことができ、且つ耐久性が高い貼合を達成することができる。 The laminated film can be arranged on the surface of the electronic device component in such a manner that the layered structure on the substrate is sealed by the substrate and the laminated film. Specifically, a laminated film is provided on the surface of an electronic device component including a flat plate-shaped substrate and a layered structure provided on the surface of the substrate closer to the center than the peripheral edge so as to cover the layered structure. By stacking the above, such an arrangement can be achieved. Subsequently, by heating and pressurizing the laminated film and pressing it against the electronic device component, the layered structure located on the surface of the substrate can be sealed by the substrate and the laminated film. In the manufacturing method of the present invention, by using the laminated film of the present invention as the laminated film, good bonding without problems such as mixing of air bubbles at the time of bonding can be achieved, so that easy manufacturing can be achieved. And can achieve highly durable bonding.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温および常圧の条件において行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on weight unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed under normal temperature and pressure conditions unless otherwise specified.
〔評価方法〕
〔接着層の貯蔵弾性率の測定方法〕
実施例及び比較例で作製した樹脂溶液を厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルム（商品名ＭＲＶ３８、三菱樹脂株式会社製、以下において同じ）にアプリケータを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるよう調整して接着層のサンプルを作成した。この接着層のサンプルを単層または複数枚重ねた積層の状態で１５ｍｍ幅で切り出し、測定用のサンプルを得た。測定用のサンプルについて、２５℃から８５℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で連続的に昇温させながら２５℃及び８５℃における貯蔵弾性率を、日立ハイテクサイエンス社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＡ７１００を用いて、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
〔Evaluation methods〕
[Measuring method of storage elastic modulus of adhesive layer]
The resin solutions prepared in Examples and Comparative Examples were adjusted to a thickness of 38 μm after drying on a release PET film (trade name MRV38, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., the same applies hereinafter) using an applicator. A sample of the adhesive layer was prepared. A sample of this adhesive layer was cut out with a width of 15 mm in a state of a single layer or a laminated stack of a plurality of sheets to obtain a sample for measurement. For the sample for measurement, the storage elastic modulus at 25 ° C and 85 ° C was measured by the dynamic viscoelasticity manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. while continuously raising the temperature from 25 ° C to 85 ° C under the condition of a heating rate of 3 ° C / min. The measurement was performed using a measuring device DMA7100 under the condition of a frequency of 1 Hz.
〔重合体の分子量等〕
重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算の値で測定した。水素化物の水素化率は、1Ｈ－ＮＭＲによる測定により求めた。
[Molecular weight of polymer, etc.]
The weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer were measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent in terms of polystyrene. The hydrogenation rate of the hydride was determined by 1 H-NMR measurement.
〔製造例１〕
（Ｐ１－１．水素化ブロック共重合体の製造）
芳香族ビニル化合物としてスチレンを用い、鎖状共役ジエン化合物としてイソプレンを用いて、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック構造を有する、ブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）を、以下の手順により製造した。
[Manufacturing Example 1]
(P1-1. Production of hydrogenated block copolymer)
Hydrogen of a block copolymer having a triblock structure in which styrene is used as an aromatic vinyl compound and isoprene is used as a chain conjugated diene compound, and the polymer block [A] is bonded to both ends of the polymer block [B]. A compound (hydrogenated block copolymer) was produced by the following procedure.
内部が充分に窒素置換された、攪拌装置を備えた反応器に、脱水シクロヘキサン２５６部、脱水スチレン２５．０部、及びｎ－ジブチルエーテル０．６１５部を入れ、６０℃で攪拌しながらｎ－ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．３５部を加えて重合を開始させ、さらに、攪拌しながら６０℃で６０分反応させた。この時点での重合転化率は９９．５％であった（重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。以下にて同じ。）。 256 parts of dehydrated cyclohexane, 25.0 parts of dehydrated styrene, and 0.615 parts of n-dibutyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer whose inside was sufficiently substituted with nitrogen, and n- was stirred at 60 ° C. 1.35 parts of butyllithium (15% cyclohexane solution) was added to initiate polymerization, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 60 minutes with stirring. The polymerization conversion rate at this point was 99.5% (the polymerization conversion rate was measured by gas chromatography. The same shall apply hereinafter).
次に、脱水イソプレン５０．０部を加え、同温度で３０分攪拌を続けた。この時点での重合転化率は９９％であった。
その後、更に、脱水スチレンを２５．０部加え、同温度で６０分攪拌した。この時点での重合転化率はほぼ１００％であった。
次いで、反応液にイソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させて、ブロック共重合体を含む溶液（ｉ）を得た。
得られた溶液（ｉ）中のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
Next, 50.0 parts of dehydrated isoprene was added, and stirring was continued at the same temperature for 30 minutes. The polymerization conversion rate at this point was 99%.
Then, 25.0 parts of dehydrated styrene was further added, and the mixture was stirred at the same temperature for 60 minutes. The polymerization conversion rate at this point was almost 100%.
Then, 0.5 part of isopropyl alcohol was added to the reaction solution to stop the reaction, and a solution (i) containing the block copolymer was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer in the obtained solution (i) was 44,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.03.
次に、溶液（ｉ）を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、溶液（ｉ）に水素化触媒としてシリカ－アルミナ担持型ニッケル触媒（Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％；日揮化学工業社製）４．０部及び脱水シクロヘキサン３５０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１７０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行なうことによりブロック共重合体を水素化して、ブロック共重合体の水素化物（ｉｉ）を含む溶液（ｉｉｉ）を得た。溶液（ｉｉｉ）中の水素化物（ｉｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４であった。 Next, the solution (i) was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and the silica-alumina-supported nickel catalyst (E22U, nickel-supported amount 60%; manufactured by Nikki Chemical Industry Co., Ltd.) was transferred to the solution (i) as a hydrogenation catalyst. ) 4.0 parts and 350 parts of dehydrated cyclohexane were added and mixed. The inside of the reactor is replaced with hydrogen gas, hydrogen is supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 6 hours to hydrogenate the block copolymer and block it. A solution (iii) containing a hydrogenated product (iii) of the copolymer was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the hydride (iii) in the solution (iii) was 45,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.
水素化反応の終了後、溶液（ｉｉｉ）をろ過して水素化触媒を除去した。その後、ろ過された溶液（ｉｉｉ）に、リン系酸化防止剤である６－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラキス－ｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン（住友化学社製「スミライザー（登録商標）ＧＰ」。以下、「酸化防止剤Ａ」という。）０．１部を溶解したキシレン溶液１．０部を添加して溶解させ、溶液（ｉｖ）を得た。 After completion of the hydrogenation reaction, the solution (iii) was filtered to remove the hydrogenation catalyst. Then, in the filtered solution (iii), a phosphorus-based antioxidant 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10- Tetrakis-t-butyldibenzo [d, f] [1.3.2] dioxaphosfepine (“Sumilyzer® GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “antioxidant A”) 0. 1.0 part of the xylene solution in which 1 part was dissolved was added and dissolved to obtain a solution (iv).
次いで、溶液（ｉｖ）を、ゼータプラス（登録商標）フィルター３０Ｈ（キュノー社製、孔径０．５μｍ～１μｍ）にて濾過し、更に別の金属ファイバー製フィルター（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて順次濾過して微小な固形分を除去した。ろ過された溶液（ｉｖ）から、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶媒であるシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。そして、前記の濃縮乾燥器に直結したダイから、固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却し、ペレタイザーでカットして、ブロック共重合体の水素化物及び酸化防止剤Ａを含有する、ペレット（ｖ）８５部を得た。得られたペレット（ｖ）中のブロック共重合体の水素化物（水素化ブロック共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、水素化率は９９．９％であった。 The solution (iv) is then filtered through a ZetaPlus® filter 30H (Cunault, pore diameter 0.5 μm to 1 μm) and yet another metal fiber filter (pore diameter 0.4 μm, Nichidai). Fine solids were removed by filtration in sequence. From the filtered solution (iv), using a cylindrical concentrating dryer (product name "Contro", manufactured by Hitachi, Ltd.), at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.001 MPa or less, the solvents cyclohexane, xylene and others Volatile components were removed. Then, from the die directly connected to the concentration dryer, the solid content is extruded into a strand in a molten state, cooled, cut with a pelletizer, and contains the hydride of the block copolymer and the antioxidant A. (V) 85 copies were obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the hydride (hydrogenated block copolymer) of the block copolymer in the obtained pellet (v) was 45,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.08. .. The hydrogenation rate was 99.9%.
（Ｐ１－２．水素化ブロック共重合体のシラン変性物の製造）
（Ｐ１－１）で得られたペレット（ｖ）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．０部及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．２部を添加し、混合物を得た。この混合物を、二軸押出し機を用いて、バレル温度２１０℃、滞留時間８０秒～９０秒で混練した。混練された混合物を押し出し、ペレタイザーでカットして、水素化ブロック共重合体のシラン変性物のペレット（ｖｉ）を得た。このペレット（ｖｉ）からフィルム状の試験片を作製し、ガラス転移温度Ｔｇを動的粘弾性測定装置のｔａｎδピークで評価したところ、１２４℃であった。
(P1-2. Production of silane-modified product of hydrogenated block copolymer)
To 100 parts of the pellet (v) obtained in (P1-1), 2.0 parts of vinyltrimethoxysilane and 0.2 part of dit-butyl peroxide were added to obtain a mixture. This mixture was kneaded using a twin-screw extruder at a barrel temperature of 210 ° C. and a residence time of 80 to 90 seconds. The kneaded mixture was extruded and cut with a pelletizer to obtain pellets (vi) of a silane-modified product of the hydrogenated block copolymer. A film-shaped test piece was prepared from this pellet (vi), and the glass transition temperature Tg was evaluated by the tanδ peak of the dynamic viscoelasticity measuring device. As a result, it was 124 ° C.
〔実施例１〕
厚さ１００μｍの支持フィルム（商品名「ゼオノアフィルム」、日本ゼオン株式会社製、以下において同じ）の表面上に、スパッタリングにより、厚み０．２μｍのＳｉＯＮ層を成膜し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）の層構成を有するバリアフィルムを得た。
[Example 1]
A 0.2 μm-thick SION layer was formed on the surface of a 100 μm-thick support film (trade name “Zeonoa Film”, manufactured by Nippon Zeon Corporation, the same applies hereinafter) by sputtering, and (support film) / (support film). A barrier film having a layer structure of (SiON layer) was obtained.
製造例１で得たペレット（ｖｉ）３０部に対しシクロヘキサン７０部を加え、ペレット（ｖｉ）を溶解し、樹脂溶液（ａ１）を調製した。樹脂溶液（ａ１）をバリアフィルムのＳｉＯＮ側の表面にアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ａ１）の層を乾燥させ、接着層（Ａ１）を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））の層構成を有する積層フィルム（１－１）を得た。接着層（Ａ１）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。 70 parts of cyclohexane was added to 30 parts of the pellet (vi) obtained in Production Example 1 to dissolve the pellet (vi) to prepare a resin solution (a1). The resin solution (a1) was applied to the surface of the barrier film on the SiON side using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 20 μm. The layer of the resin solution (a1) is dried to form an adhesive layer (A1), and a laminated film (1-1) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A1)) is formed. Obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) of the adhesive layer (A1) was measured.
製造例１で得たペレット（ｖｉ）１５部に対しポリブテン（数平均分子量１５００）１５部及びシクロヘキサン７０部を加えて、樹脂溶液（ｂ１）を調製した。樹脂溶液（ｂ１）を厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ｂ１）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ１）を形成し、（離型ＰＥＴフィルム）／（接着層（Ｂ１））の層構成を有する積層フィルム（１－２）を得た。接着層（Ｂ１）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。 A resin solution (b1) was prepared by adding 15 parts of polybutene (number average molecular weight 1500) and 70 parts of cyclohexane to 15 parts of the pellet (vi) obtained in Production Example 1. The resin solution (b1) was applied to a release PET film having a thickness of 38 μm using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 10 μm. The layer of the resin solution (b1) was dried to form an adhesive layer (B1), and a laminated film (1-2) having a layer structure of (release PET film) / (adhesive layer (B1)) was obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) was measured for the adhesive layer (B1).
積層フィルム（１－１）の接着層（Ａ１）側の表面と、積層フィルム（１－２）の接着層（Ｂ１）側の表面とが接するよう、これらを重ねて、ゴムローラーで加圧し、さらに離型ＰＥＴフィルムを剥がして除去し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））／（接着層（Ｂ１））の層構成を有する積層フィルム（１－３）を得た。 These are stacked and pressed by a rubber roller so that the surface of the laminated film (1-1) on the adhesive layer (A1) side and the surface of the laminated film (1-2) on the adhesive layer (B1) side are in contact with each other. Further, the release PET film is peeled off and removed to obtain a laminated film (1-3) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A1)) / (adhesive layer (B1)). rice field.
積層フィルム（１－３）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（１－３）を得た。
ガラス板（厚さ０．７μｍで、５ｃｍ×５ｃｍの矩形の形状を有し、平らな表面を有する。以下において同じ）の表面に、矩形の積層フィルム（１－３）を、接着層（Ｂ１）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））／（接着層（Ｂ１））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（１－４）を得た。
The laminated film (1-3) was cut out to obtain a rectangular laminated film (1-3) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
On the surface of a glass plate (thickness 0.7 μm, having a rectangular shape of 5 cm × 5 cm and having a flat surface; the same applies hereinafter), a rectangular laminated film (1-3) is applied to an adhesive layer (B1). The surface on the) side is placed so as to be in contact with the glass plate, and bonded with a vacuum laminator under the conditions of 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurizing time of 5 minutes, and (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (adhesive layer) A sample (1-4) having a layer structure of A1)) / (adhesive layer (B1)) / (glass plate) was obtained.
サンプル（１－４）を観察したところ、気泡の混入を伴わない良好な貼合が達成されていた。
サンプル（１－４）を、８５℃８５％の環境下で５０ｈ放置した後、再び観察したところ、剥がれは観察されず、高温での接着力が良好であると評価された。
When the sample (1-4) was observed, good bonding without contamination with air bubbles was achieved.
When the sample (1-4) was left to stand in an environment of 85 ° C. and 85% for 50 hours and then observed again, no peeling was observed, and it was evaluated that the adhesive strength at high temperature was good.
〔実施例２〕
実施例１で得た樹脂溶液（ｂ１）を、実施例１で得たバリアフィルムのＳｉＯＮ側の表面にアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが５μｍとあるよう調整した。樹脂溶液（ｂ１）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ２）を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ２））の層構成を有する積層フィルム（２－１）を得た。
[Example 2]
The resin solution (b1) obtained in Example 1 was applied to the surface of the barrier film obtained in Example 1 on the SiON side using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 5 μm. The layer of the resin solution (b1) is dried to form an adhesive layer (B2), and a laminated film (2-1) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B2)) is formed. Obtained.
実施例１で得た樹脂溶液（ａ１）を離型ＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ａ１）の層を乾燥させ、接着層（Ａ２）を形成し、（離型ＰＥＴフィルム）／（接着層（Ａ２））の層構成を有する積層フィルム（２－２）を得た。 The resin solution (a1) obtained in Example 1 was applied to a release PET film using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 20 μm. The layer of the resin solution (a1) was dried to form an adhesive layer (A2), and a laminated film (2-2) having a layer structure of (release PET film) / (adhesive layer (A2)) was obtained.
積層フィルム（２－１）の接着層（Ｂ２）側の表面と、積層フィルム（２－２）の接着層（Ａ２）側の表面とが接するよう、これらを重ねて、ゴムローラーで加圧し、さらに離型ＰＥＴフィルムを剥がして除去し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ２））／（接着層（Ａ２））の層構成を有する積層フィルム（２－３）を得た。 These are stacked and pressed by a rubber roller so that the surface of the laminated film (2-1) on the adhesive layer (B2) side and the surface of the laminated film (2-2) on the adhesive layer (A2) side are in contact with each other. Further, the release PET film is peeled off and removed to obtain a laminated film (2-3) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B2)) / (adhesive layer (A2)). rice field.
実施例１で得た樹脂溶液（ｂ１）を離型ＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが５μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ｂ１）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ３）を形成し、（離型ＰＥＴフィルム）／（接着層（Ｂ３））の層構成を有する積層フィルム（２－４）を得た。 The resin solution (b1) obtained in Example 1 was applied to a release PET film using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 5 μm. The layer of the resin solution (b1) was dried to form an adhesive layer (B3), and a laminated film (2-4) having a layer structure of (release PET film) / (adhesive layer (B3)) was obtained.
積層フィルム（２－３）の接着層（Ａ２）側の表面と、積層フィルム（２－４）の接着層（Ｂ３）側の表面とが接するよう、これらを重ねて、ゴムローラーで加圧し、さらに離型ＰＥＴフィルムを剥がして除去し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ２））／（接着層（Ａ２））／（接着層（Ｂ３））の層構成を有する積層フィルム（２－５）を得た。 These are stacked and pressed by a rubber roller so that the surface of the laminated film (2-3) on the adhesive layer (A2) side and the surface of the laminated film (2-4) on the adhesive layer (B3) side are in contact with each other. Further, the release PET film is peeled off and removed, and the laminate has a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B2)) / (adhesive layer (A2)) / (adhesive layer (B3)). A film (2-5) was obtained.
積層フィルム（２－５）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（２－５）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（２－５）を、接着層（Ｂ３）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ２））／（接着層（Ａ２））／（接着層（Ｂ３））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（２－６）を得た。
The laminated film (2-5) was cut out to obtain a rectangular laminated film (2-5) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (2-5) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (B3) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. It has a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B2)) / (adhesive layer (A2)) / (adhesive layer (B3)) / (glass plate). A sample (2-6) was obtained.
サンプル（２－６）を観察したところ、気泡の混入を伴わない良好な貼合が達成されていた。
サンプル（２－６）を、８５℃８５％の環境下で５０ｈ放置した後、再び観察したところ、剥がれは観察されず、高温での接着力が良好であると評価された。
When the sample (2-6) was observed, good bonding without contamination with air bubbles was achieved.
When the sample (2-6) was left to stand in an environment of 85 ° C. and 85% for 50 hours and then observed again, no peeling was observed, and it was evaluated that the adhesive strength at high temperature was good.
〔実施例３〕
製造例１で得たペレット（ｖｉ）２８部に対しポリブテン１２部及びシクロヘキサン６０部を加え、ペレット（ｖｉ）を溶解し、樹脂溶液（ｂ２）を調製した。
樹脂溶液（ｂ２）を厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ｂ２）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ４）を形成し、（離型ＰＥＴフィルム）／（接着層（Ｂ４））の層構成を有する積層フィルム（３－１）を得た。接着層（Ｂ４）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。
[Example 3]
To 28 parts of the pellet (vi) obtained in Production Example 1, 12 parts of polybutene and 60 parts of cyclohexane were added to dissolve the pellet (vi) to prepare a resin solution (b2).
The resin solution (b2) was applied to a release PET film having a thickness of 38 μm using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 25 μm. The layer of the resin solution (b2) was dried to form an adhesive layer (B4), and a laminated film (3-1) having a layer structure of (release PET film) / (adhesive layer (B4)) was obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) was measured for the adhesive layer (B4).
実施例１で得た積層フィルム（１－１）の接着層（Ａ１）側の表面と、積層フィルム（３－１）の接着層（Ｂ４）側の表面とが接するよう、これらを重ねて、ゴムローラーで加圧し、さらに離型ＰＥＴフィルムを剥がして除去し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））／（接着層（Ｂ４））の層構成を有する積層フィルム（３－２）を得た。 These were laminated so that the surface of the laminated film (1-1) obtained in Example 1 on the adhesive layer (A1) side and the surface of the laminated film (3-1) on the adhesive layer (B4) side were in contact with each other. A laminated film having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A1)) / (adhesive layer (B4)) by pressurizing with a rubber roller and further peeling off the release PET film. 3-2) was obtained.
積層フィルム（３－２）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（３－２）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（３－２）を、接着層（Ｂ４）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））／（接着層（Ｂ４））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（３－３）を得た。
The laminated film (3-2) was cut out to obtain a rectangular laminated film (3-2) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (3-2) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (B4) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. A sample (3-3) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A1)) / (adhesive layer (B4)) / (glass plate) was obtained by laminating with a vacuum laminator. rice field.
サンプル（３－３）を観察したところ、気泡の混入を伴わない良好な貼合が達成されていた。
サンプル（３－３）を、８５℃８５％の環境下で５０ｈ放置した後、再び観察したところ、剥がれは観察されず、高温での接着力が良好であると評価された。
When the sample (3-3) was observed, good bonding without contamination with air bubbles was achieved.
When the sample (3-3) was left to stand in an environment of 85 ° C. and 85% for 50 hours and then observed again, no peeling was observed, and it was evaluated that the adhesive strength at high temperature was good.
〔実施例４〕
粒子径５０ｎｍゼオライト粒子（中村超硬社製）１０部に、分散剤（商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０８」、ビックケミー社製）１部及びシクロヘキサン８９部を加えてペイントシェーカーで攪拌し、粒子濃度１０％のゼオライト分散液を調製した。
ゼオライト分散液４０部を、実施例１で調製した樹脂溶液（ａ１）１００部に加えて、樹脂溶液（ａ２）を調製した。
樹脂溶液（ａ２）を、実施例１で得たバリアフィルムのＳｉＯＮ側の表面にアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ａ２）の層を乾燥させ、接着層（Ａ３）を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ３））の層構成を有する積層フィルム（４－１）を得た。接着層（Ａ３）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。
[Example 4]
Zeolite with a particle diameter of 50 nm A zeolite having a particle concentration of 10% was added to 10 parts of zeolite particles (manufactured by Nakamura Choukou Co., Ltd.), 1 part of a dispersant (trade name “DISPERBYK108”, manufactured by Big Chemie) and 89 parts of cyclohexane, and stirred with a paint shaker. A dispersion was prepared.
40 parts of the zeolite dispersion was added to 100 parts of the resin solution (a1) prepared in Example 1 to prepare a resin solution (a2).
The resin solution (a2) was applied to the surface of the barrier film obtained in Example 1 on the SiON side using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 20 μm. The layer of the resin solution (a2) is dried to form an adhesive layer (A3), and a laminated film (4-1) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A3)) is formed. Obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) of the adhesive layer (A3) was measured.
積層フィルム（４－１）の接着層（Ａ３）側の表面と、実施例１で得た積層フィルム（１－２）の接着層（Ｂ１）側の表面とが接するよう、これらを重ねて、ゴムローラーで加圧し、さらに離型ＰＥＴフィルムを剥がして除去し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ３））／（接着層（Ｂ１））の層構成を有する積層フィルム（４－２）を得た。 These are laminated so that the surface of the laminated film (4-1) on the adhesive layer (A3) side and the surface of the laminated film (1-2) obtained in Example 1 on the adhesive layer (B1) side are in contact with each other. A laminated film having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A3)) / (adhesive layer (B1)) by pressurizing with a rubber roller and further peeling off the release PET film. 4-2) was obtained.
積層フィルム（４－２）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（４－２）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（４－２）を、接着層（Ｂ１）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ３））／（接着層（Ｂ１））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（４－３）を得た。
The laminated film (4-2) was cut out to obtain a rectangular laminated film (4-2) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (4-2) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (B1) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. A sample (4-3) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A3)) / (adhesive layer (B1)) / (glass plate) was obtained by laminating with a vacuum laminator. rice field.
サンプル（４－３）を観察したところ、気泡の混入を伴わない良好な貼合が達成されていた。
サンプル（４－３）を、８５℃８５％の環境下で５０ｈ放置した後、再び観察したところ、剥がれは観察されず、高温での接着力が良好であると評価された。
When the sample (4-3) was observed, good bonding without contamination with air bubbles was achieved.
When the sample (4-3) was left to stand in an environment of 85 ° C. and 85% for 50 hours and then observed again, no peeling was observed, and it was evaluated that the adhesive strength at high temperature was good.
〔比較例１〕
製造例１で得たペレット（ｖｉ）２５部に対しポリブテン５部及びシクロヘキサン７０部を加えて、樹脂溶液（ｂ３）を調製した。
樹脂溶液（ｂ３）を厚さ３８μｍの離型ＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ｂ３）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ５）を形成し、（離型ＰＥＴフィルム）／（接着層（Ｂ５））の層構成を有する積層フィルム（Ｃ１－１）を得た。接着層（Ｂ５）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。
[Comparative Example 1]
A resin solution (b3) was prepared by adding 5 parts of polybutene and 70 parts of cyclohexane to 25 parts of the pellet (vi) obtained in Production Example 1.
The resin solution (b3) was applied to a release PET film having a thickness of 38 μm using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 10 μm. The layer of the resin solution (b3) was dried to form an adhesive layer (B5), and a laminated film (C1-1) having a layer structure of (release PET film) / (adhesive layer (B5)) was obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) was measured for the adhesive layer (B5).
実施例１で得た積層フィルム（１－１）の接着層（Ａ１）側の表面と、積層フィルム（Ｃ１－１）の接着層（Ｂ５）側の表面とが接するよう、これらを重ねて、ゴムローラーで加圧し、さらに離型ＰＥＴフィルムを剥がして除去し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））／（接着層（Ｂ５））の層構成を有する積層フィルム（Ｃ１－２）を得た。 These were laminated so that the surface of the laminated film (1-1) obtained in Example 1 on the adhesive layer (A1) side and the surface of the laminated film (C1-1) on the adhesive layer (B5) side were in contact with each other. A laminated film having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A1)) / (adhesive layer (B5)) by pressurizing with a rubber roller and further peeling off the release PET film. C1-2) was obtained.
積層フィルム（Ｃ１－２）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（Ｃ１－２）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（Ｃ１－２）を、接着層（Ｂ５）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ１））／（接着層（Ｂ５））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（Ｃ１－３）を得た。
The laminated film (C1-2) was cut out to obtain a rectangular laminated film (C1-2) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (C1-2) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (B5) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. A sample (C1-3) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A1)) / (adhesive layer (B5)) / (glass plate) was obtained by laminating with a vacuum laminator. rice field.
サンプル（Ｃ１－３）を観察したところ、接着層の変形が不十分であったことに起因した気泡の混入が観察された。 When the sample (C1-3) was observed, it was observed that air bubbles were mixed due to insufficient deformation of the adhesive layer.
〔比較例２〕
比較例１で調製した樹脂溶液（ｂ３）を、実施例１で得たバリアフィルムのＳｉＯＮ側の表面にアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが３０μｍとあるよう調整した。樹脂溶液（ｂ３）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ６）を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ６））の層構成を有する積層フィルム（Ｃ２－１）を得た。
[Comparative Example 2]
The resin solution (b3) prepared in Comparative Example 1 was applied to the surface of the barrier film obtained in Example 1 on the SION side using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 30 μm. The layer of the resin solution (b3) is dried to form an adhesive layer (B6), and a laminated film (C2-1) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B6)) is formed. Obtained.
積層フィルム（Ｃ２－１）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（Ｃ２－１）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（Ｃ２－１）を、接着層（Ｂ６）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ６））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（Ｃ２－２）を得た。
The laminated film (C2-1) was cut out to obtain a rectangular laminated film (C2-1) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (C2-1) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (B6) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. A sample (C2-2) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B6)) / (glass plate) was obtained by laminating with a vacuum laminator.
サンプル（Ｃ２－２）を観察したところ、接着層の変形が不十分であったことに起因した気泡の混入が観察された。 When the sample (C2-2) was observed, it was observed that air bubbles were mixed due to insufficient deformation of the adhesive layer.
〔比較例３〕
製造例１で得たペレット（ｖｉ）２０部に対しポリブテン２０部及びシクロヘキサン６０部を加えて、樹脂溶液（ｂ４）を調製した。
樹脂溶液（ｂ４）を、実施例１で得たバリアフィルムのＳｉＯＮ側の表面にアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが３０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ｂ４）の層を乾燥させ、接着層（Ｂ７）を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ７））の層構成を有する積層フィルム（Ｃ３－１）を得た。接着層（Ｂ７）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。
[Comparative Example 3]
A resin solution (b4) was prepared by adding 20 parts of polybutene and 60 parts of cyclohexane to 20 parts of the pellet (vi) obtained in Production Example 1.
The resin solution (b4) was applied to the surface of the barrier film obtained in Example 1 on the SION side using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 30 μm. The layer of the resin solution (b4) is dried to form an adhesive layer (B7), and a laminated film (C3-1) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B7)) is formed. Obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) was measured for the adhesive layer (B7).
積層フィルム（Ｃ３－１）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（Ｃ３－１）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（Ｃ３－１）を、接着層（Ｂ７）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ｂ７））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（Ｃ３－２）を得た。
The laminated film (C3-1) was cut out to obtain a rectangular laminated film (C3-1) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (C3-1) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (B7) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. A sample (C3-2) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (B7)) / (glass plate) was obtained by laminating with a vacuum laminator.
サンプル（Ｃ３－２）を観察したところ、気泡の混入を伴わない良好な貼合が達成されていた。
サンプル（Ｃ３－２）を、８５℃８５％の環境下で５０ｈ放置した後、再び観察したところ、矩形の積層フィルム（Ｃ３－１）の周辺部において剥離が観察された。
When the sample (C3-2) was observed, good bonding without contamination with air bubbles was achieved.
When the sample (C3-2) was left to stand in an environment of 85 ° C. and 85% for 50 hours and then observed again, peeling was observed in the peripheral portion of the rectangular laminated film (C3-1).
〔比較例４〕
製造例１で得たペレット（ｖｉ）３５部に対し、シクロヘキサンを６５部加えて、樹脂溶液（ａ３）を調製した。
樹脂溶液（ａ３）を、実施例１で得たバリアフィルムのＳｉＯＮ側の表面にアプリケータを用いて塗布した。塗布厚みは、乾燥後の厚みが３０μｍとなるよう調整した。樹脂溶液（ａ３）の層を乾燥させ、接着層（Ａ４）を形成し、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ４））の層構成を有する積層フィルム（Ｃ４－１）を得た。接着層（Ａ４）について、貯蔵弾性率（２５℃及び８５℃）を測定した。
[Comparative Example 4]
A resin solution (a3) was prepared by adding 65 parts of cyclohexane to 35 parts of the pellet (vi) obtained in Production Example 1.
The resin solution (a3) was applied to the surface of the barrier film obtained in Example 1 on the SiON side using an applicator. The coating thickness was adjusted so that the thickness after drying was 30 μm. The layer of the resin solution (a3) is dried to form an adhesive layer (A4), and a laminated film (C4-1) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A4)) is formed. Obtained. The storage elastic modulus (25 ° C. and 85 ° C.) of the adhesive layer (A4) was measured.
積層フィルム（Ｃ４－１）を切り出し、４ｃｍ×４ｃｍの矩形の形状を有する、矩形の積層フィルム（Ｃ４－１）を得た。
ガラス板の表面に、矩形の積層フィルム（Ｃ４－１）を、接着層（Ａ４）側の面がガラス板に接するように載置し、８５℃、０．１ＭＰａ、加圧時間５分の条件で真空ラミネーターで貼り合わせ、（支持フィルム）／（ＳｉＯＮ層）／（接着層（Ａ４））／（ガラス板）の層構成を有するサンプル（Ｃ４－２）を得た。
The laminated film (C4-1) was cut out to obtain a rectangular laminated film (C4-1) having a rectangular shape of 4 cm × 4 cm.
A rectangular laminated film (C4-1) is placed on the surface of the glass plate so that the surface on the adhesive layer (A4) side is in contact with the glass plate, and the conditions are 85 ° C., 0.1 MPa, and a pressurization time of 5 minutes. A sample (C4-2) having a layer structure of (support film) / (SiON layer) / (adhesive layer (A4)) / (glass plate) was obtained by laminating with a vacuum laminator.
サンプル（Ｃ４－２）を観察したところ、接着層の変形が不十分であったことに起因した気泡の混入が観察された。 When the sample (C4-2) was observed, it was observed that air bubbles were mixed due to insufficient deformation of the adhesive layer.
ＨＳＩＳ：製造例１のペレット（ｖｉ）。
ＰＢ：ポリブテン。
接着層全体に対するＰＢ比率：積層フィルム全体における、接着層を構成する全材料、即ち接着層固形分（製造例１のペレット（ｖｉ）、ポリブテン及びゼオライト）の合計に対する、ポリブテンの割合。
HSIS: Pellet (vi) of Production Example 1.
PB: Polybutene.
PB ratio to the entire adhesive layer: The ratio of polybutene to the total of all the materials constituting the adhesive layer, that is, the solid content of the adhesive layer (pellets (vi), polybutene and zeolite of Production Example 1) in the entire laminated film.
実施例及び比較例の結果から明らかな通り、接着層（Ａ）及び（Ｂ）を備え、それらの貯蔵弾性率の値が本発明に記載する要件を満たす積層フィルムを使用することにより、貼合に際しての気泡の混入等の不具合を伴わない良好な貼合を達成することができ、且つ耐久性が高い貼合を達成することができることが分かる。 As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, the laminated films provided with the adhesive layers (A) and (B) and having their storage elastic modulus values satisfying the requirements described in the present invention are used for bonding. It can be seen that good bonding can be achieved without problems such as mixing of air bubbles, and highly durable bonding can be achieved.
Claims (11)
前記接着層（Ａ）の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ａ２５）及び前記接着層（Ｂ）の２５℃での貯蔵弾性率Ｅ（Ｂ２５）がいずれも０．５ＭＰａ以上であり、
Ｅ（Ｂ２５）≦Ｅ（Ａ２５）／４を満たす、積層フィルム。 A laminated film for sealing in an electronic device, comprising an adhesive layer (A) and an adhesive layer (B) laminated on the adhesive layer (A).
The storage elastic modulus E (A25) of the adhesive layer (A) at 25 ° C. and the storage elastic modulus E (B25) of the adhesive layer (B) at 25 ° C. are both 0.5 MPa or more.
A laminated film satisfying E (B25) ≤ E (A25) / 4.
前記接着層（Ｂ）における前記アルコキシシリル基を有する重合体１００重量部に対する前記軟化剤の割合が、５０重量部以上である、請求項４に記載の積層フィルム。 The adhesive layer (B) contains a polymer having an alkoxysilyl group, and the adhesive layer (B) contains a polymer.
The laminated film according to claim 4, wherein the ratio of the softener to 100 parts by weight of the polymer having an alkoxysilyl group in the adhesive layer (B) is 50 parts by weight or more.
前記積層フィルムの一方の表面側の層が、前記接着層（Ｂ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルム。 The barrier layer, the adhesive layer (A), and the adhesive layer (B) are provided in this order.
The laminated film according to any one of claims 1 to 6, wherein the layer on one surface side of the laminated film is the adhesive layer (B).
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2020
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