JP2022000684A

JP2022000684A - Conductive pattern forming method, method for producing metal mesh sensor, and method for producing structure

Info

Publication number: JP2022000684A
Application number: JP2021012357A
Authority: JP
Inventors: 慎一漢那; Shinichi Kanna
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2021-01-28
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2041-01-28
Also published as: JP7389071B2

Abstract

To provide a conductive pattern forming method that can reduce the occurrence of a pattern failure, and a method for producing a structure.SOLUTION: A conductive pattern forming method includes the steps of: preparing a rolled body by rolling up a laminate having a first film, a photosensitive resin layer, and a second film; rolling out the laminate from the rolled body; exposing the rolled out laminate; developing the exposed laminate to form a resin pattern; forming a metal-containing conductive pattern in at least part of the area on the first film on which the resin pattern is not formed; and removing the resin pattern. There is also provided a method for producing a structure.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、導電性パターンの形成方法、メタルメッシュセンサーの製造方法、及び、構造体の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for forming a conductive pattern, a method for manufacturing a metal mesh sensor, and a method for manufacturing a structure.

フレキシブルなプラスチック基板上にパターン状の導電層が形成された導電性フィルムは、圧力センサー及びバイオセンサー等の各種センサー、プリント基板、太陽電池、コンデンサー、電磁波シールド材料、タッチパネル、アンテナ、並びに、ヒーター等の種々の分野において幅広く利用されている。
フレキシブルフィルム上に、エレクトロニクスデバイスを作製することは、大面積、軽量，薄膜のデバイスを作製でき、また、フレキシブルであることがメリットであるが、ロールトゥロール（roll to roll）工程で連続生産することが可能となるため、低コスト化と大量供給の観点からの期待も大きい。
また、微細で複雑な金属パターンや配線を数μｍ以下の視認が困難なレベルまで細線化できれば、意匠性を損なうことなく、導電機能が付与できることにより、用途や応用範囲が広がることが期待できる。
従来から、印刷技術やインクジェット技術を用いて、絶縁性インク、半導体インク、導電性インク等をフィルム上に塗布又は印刷してエレクトロニクスデバイスを作製する、いわゆる、プリンティッドエレクトロニクス（ＰＥ）と呼ばれる研究が進んでいる。 Conductive films in which a patterned conductive layer is formed on a flexible plastic substrate include various sensors such as pressure sensors and biosensors, printed circuit boards, solar cells, capacitors, electromagnetic wave shielding materials, touch panels, antennas, and heaters. It is widely used in various fields of.
Making an electronic device on a flexible film can make a large area, lightweight, thin film device, and has the advantage of being flexible, but it is continuously produced in a roll to roll process. Since it is possible to do so, expectations are high from the viewpoint of cost reduction and mass supply.
Further, if fine and complicated metal patterns and wiring can be thinned to a level of several μm or less, which is difficult to see, it is expected that the range of applications and applications can be expanded by imparting a conductive function without impairing the design.
Conventionally, research called "printed electronics (PE)" has been conducted in which insulating ink, semiconductor ink, conductive ink, etc. are applied or printed on a film using printing technology or inkjet technology to produce an electronic device. It's progressing.

また、従来の導電性パターンの形成方法としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
特許文献１では、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物を用いて基板上にポジ型フォトレジスト層を形成し、上記ポジ型フォトレジスト層に対して露光及び現像処理を実施することでポジ型フォトレジスト層に凹部パターンを形成し、上記凹部パターンが形成されたポジ型フォトレジスト層に対して全面露光を行った後、上記凹部パターンに導電性ペーストを充填して乾燥させて、更にポジ型フォトレジスト層を現像により消失させることで、基板上に導電層パターンを形成する方法を開示している。 Further, as a conventional method for forming a conductive pattern, the one described in Patent Document 1 is known.
In Patent Document 1, specifically, a positive photoresist layer is formed on a substrate using a positive photoresist composition containing a novolak-type phenol resin, and the positive photoresist layer is exposed and developed. A concave pattern is formed on the positive photoresist layer, the positive photoresist layer on which the concave pattern is formed is exposed to the entire surface, and then the concave pattern is filled with a conductive paste. Disclosed is a method of forming a conductive layer pattern on a substrate by drying and further eliminating the positive photoresist layer by development.

特開平７−９４８４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-94848

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、パターン不良の発生を低減することができる導電性パターンの形成方法を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、パターン不良の発生を低減することができる構造体の製造方法を提供することである。 An object to be solved by one embodiment of the present invention is to provide a method for forming a conductive pattern capable of reducing the occurrence of pattern defects.
Further, an object to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing a structure capable of reducing the occurrence of pattern defects.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程、上記ロール体から上記積層体を巻き出す工程、巻き出された上記積層体に対して露光を行う工程、露光された上記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程、上記第一のフィルム上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程、上記樹脂パターンを除去する工程を含む導電性パターンの形成方法。
＜２＞上記第一のフィルム及び上記第二のフィルムの少なくとも一方が、粒子を有する＜１＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜３＞上記露光を行う工程において、上記第二のフィルムにマスクを接触させ、上記第二のフィルム越しに露光を行う＜１＞又は＜２＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜４＞上記露光を行う工程において、上記第一のフィルムにマスクを接触させ、上記第一のフィルム越しに露光を行う＜１＞又は＜２＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜５＞上記露光を行う工程において、上記第二のフィルムを剥離し、上記感光性樹脂層にマスクを接触させ露光を行う＜１＞又は＜２＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜６＞上記第一のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜７＞上記第二のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜８＞上記第一のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜９＞上記第二のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１０＞上記第一のフィルム及び上記第二のフィルムの少なくとも一方が、全光線透過率が８５％以上の透明フィルムである＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１１＞上記第一のフィルム及び上記第二のフィルムがいずれも、絶縁性フィルムである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１２＞上記第一のフィルムが、紫外線吸収剤を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１３＞上記感光性樹脂層が、ポジ型感光性樹脂層である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１４＞上記ポジ型感光性樹脂層が、酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基を有する重合体、及び、光酸発生剤を含む＜１３＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜１５＞上記酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基が、極性基がアセタールの形で保護されてなる基である＜１４＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜１６＞上記重合体が、下記式Ａ１〜式Ａ３のいずれかで表される構成単位を含む＜１４＞又は＜１５＞に記載の導電性パターンの形成方法。 The means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A step of preparing a roll body obtained by winding up a laminate having a first film, a photosensitive resin layer, and a second film, a step of unwinding the laminate from the roll body, and unwinding. A step of exposing the laminated body, a step of developing the exposed laminated body to form a resin pattern, and a metal on at least a part of a portion of the first film on which the resin pattern is not formed. A method for forming a conductive pattern, which comprises a step of forming a conductive pattern including the above-mentioned resin pattern and a step of removing the resin pattern.
<2> The method for forming a conductive pattern according to <1>, wherein at least one of the first film and the second film has particles.
<3> The method for forming a conductive pattern according to <1> or <2>, wherein in the step of performing the exposure, a mask is brought into contact with the second film and the exposure is performed through the second film.
<4> The method for forming a conductive pattern according to <1> or <2>, wherein in the step of performing the exposure, a mask is brought into contact with the first film and the exposure is performed through the first film.
<5> The method for forming a conductive pattern according to <1> or <2>, wherein in the step of performing the exposure, the second film is peeled off, the mask is brought into contact with the photosensitive resin layer, and the exposure is performed.
<6> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <5>, wherein the thickness of the first film is 50 μm or less.
<7> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <6>, wherein the thickness of the second film is 50 μm or less.
<8> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <7>, wherein the haze value of the first film is 1.0% or less.
<9> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <8>, wherein the haze value of the second film is 1.0% or less.
<10> The conductive pattern according to any one of <1> to <9>, wherein at least one of the first film and the second film is a transparent film having a total light transmittance of 85% or more. Forming method.
<11> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <10>, wherein both the first film and the second film are insulating films.
<12> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <11>, wherein the first film contains an ultraviolet absorber.
<13> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <12>, wherein the photosensitive resin layer is a positive photosensitive resin layer.
<14> The conductive pattern according to <13>, wherein the positive photosensitive resin layer contains a polymer having a polar group protected by a protecting group that is deprotected by the action of an acid, and a photoacid generator. Forming method.
<15> The method for forming a conductive pattern according to <14>, wherein the polar group protected by the protecting group deprotected by the action of the acid is a group in which the polar group is protected in the form of acetal.
<16> The method for forming a conductive pattern according to <14> or <15>, wherein the polymer contains a structural unit represented by any of the following formulas A1 to A3.

式Ａ１中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ^１５は、置換基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。なお、Ｒ^１１又はＲ^１２とＲ^１３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ２中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。Ｒ^２１又はＲ^２２とＲ^２３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ３中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^３１及びＲ^３２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^０は、単結合又は二価の連結基を表す。なお、Ｒ^３１又はＲ^３２とＲ^３３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。 In formula A1, R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively. However, ^{at least one of R 11} and R ¹² represents an alkyl group or an aryl group. R ¹³ represents an alkyl group or an aryl group. R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ¹ represents a single bond or a divalent linking group. R ¹⁵ represents a substituent. n represents an integer from 0 to 4. In addition, R ¹¹ or R ¹² and R ¹³ may be connected to each other to form a cyclic ether.
In formula A2, R ²¹ and R ²² independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively. However, ^{at least one of R 21} and R ²² represents an alkyl group or an aryl group. R ²³ represents an alkyl group or an aryl group. Each of R ²⁴ independently has a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, an arylcarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cyclo. Represents an alkyl group. m represents an integer of 0 to 3. R ²¹ or R ²² and R ²³ may be linked to each other to form a cyclic ether.
In formula A3, R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. However, ^{at least one of R 31} and R ³² represents an alkyl group or an aryl group. R ³³ represents an alkyl group or an aryl group. R ³⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ⁰ represents a single bond or a divalent linking group. In addition, R ³¹ or R ³² and R ³³ may be connected to each other to form a cyclic ether.

＜１７＞上記感光性樹脂層の層厚が、３μｍ以下である＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１８＞上記感光性樹脂層の層厚が、１μｍ以下である＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜１９＞上記導電性パターンを、スパッタリング法又は蒸着法により形成する＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜２０＞上記導電性パターンを、銀含有インク若しくは銅含有インクの印刷又は塗布により形成する＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。 <17> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <16>, wherein the photosensitive resin layer has a layer thickness of 3 μm or less.
<18> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <17>, wherein the photosensitive resin layer has a layer thickness of 1 μm or less.
<19> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <18>, wherein the conductive pattern is formed by a sputtering method or a thin-film deposition method.
<20> The method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <19>, wherein the conductive pattern is formed by printing or coating silver-containing ink or copper-containing ink.

＜２１＞第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程、上記ロール体から上記積層体を巻き出す工程、巻き出された上記積層体のいずれか一方の面又は両方の面に対して露光を行う工程、露光された上記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程、上記第一のフィルム上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程、並びに、上記樹脂パターンを除去する工程を含む導電性パターンの形成方法。
＜２２＞上記第一のフィルム、上記第二のフィルム及び上記第三のフィルムの少なくとも一つが、粒子を有する＜２１＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜２３＞上記露光を行う工程において、上記第二のフィルム又は第三のフィルムにマスクを接触させ、上記第二のフィルム越しに露光を行う＜２１＞又は＜２２＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜２４＞上記露光を行う工程において、上記第二のフィルム又は第三のフィルムを剥離し、上記感光性樹脂層にマスクを接触させ露光を行う＜２１＞又は＜２２＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜２５＞上記第一のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である＜２１＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜２６＞上記第二のフィルムの厚みが、５０μｍ以下であり、かつ上記第三のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である＜２１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜２７＞上記第一のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である＜２１＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜２８＞上記第二のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下であり、かつ上記第三のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である＜２１＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜２９＞上記第一のフィルム、上記第二のフィルム及び上記第三のフィルムの少なくとも一つが、全光線透過率が８５％以上の透明フィルムである＜２１＞〜＜２８＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３０＞上記第一のフィルム、上記第二のフィルム及び上記第三のフィルムがいずれも、絶縁性フィルムである＜２１＞〜＜２９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３１＞上記第一のフィルムが、紫外線吸収剤を含む＜２１＞〜＜３０＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３２＞上記第一の感光性樹脂層及び上記第二の感光性樹脂層がいずれも、ポジ型感光性樹脂層である＜２１＞〜＜３１＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３３＞上記ポジ型感光性樹脂層が、酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基を有する重合体、及び、光酸発生剤を含む＜３２＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜３４＞上記酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基が、酸基がアセタールの形で保護されてなる基である＜３３＞に記載の導電性パターンの形成方法。
＜３５＞上記重合体が、下記式Ａ１〜式Ａ３のいずれかで表される構成単位を含む＜３３＞又は＜３４＞に記載の導電性パターンの形成方法。 <21> A first photosensitive resin layer and a second film are provided on one surface of the first film, and a second photosensitive resin layer is provided on the other surface of the first film. And, a step of preparing a roll body formed by winding a laminated body having a third film, a step of unwinding the laminated body from the roll body, a step of unwinding the laminated body, one surface of the unwound laminated body, or both of them. A step of exposing a surface, a step of developing the exposed laminate to form a resin pattern, and a conductivity containing metal in at least a part of a portion of the first film on which the resin pattern is not formed. A method for forming a conductive pattern, which comprises a step of forming a sex pattern and a step of removing the resin pattern.
<22> The method for forming a conductive pattern according to <21>, wherein at least one of the first film, the second film, and the third film has particles.
<23> The conductive pattern according to <21> or <22>, wherein the mask is brought into contact with the second film or the third film in the step of performing the exposure, and the exposure is performed through the second film. Forming method.
<24> The conductive pattern according to <21> or <22>, wherein in the step of performing the exposure, the second film or the third film is peeled off, the mask is brought into contact with the photosensitive resin layer, and the exposure is performed. Forming method.
<25> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <24>, wherein the thickness of the first film is 50 μm or less.
<26> The conductive pattern according to any one of <21> to <25>, wherein the thickness of the second film is 50 μm or less and the thickness of the third film is 50 μm or less. Forming method.
<27> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <26>, wherein the haze value of the first film is 1.0% or less.
<28> Any one of <21> to <27> in which the haze value of the second film is 1.0% or less and the haze value of the third film is 1.0% or less. The method for forming a conductive pattern according to the above.
<29> Any one of <21> to <28>, wherein at least one of the first film, the second film, and the third film is a transparent film having a total light transmittance of 85% or more. The method for forming a conductive pattern according to.
<30> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <29>, wherein the first film, the second film, and the third film are all insulating films. ..
<31> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <30>, wherein the first film contains an ultraviolet absorber.
<32> The conductive pattern according to any one of <21> to <31>, wherein both the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are positive photosensitive resin layers. Forming method.
<33> The conductive pattern according to <32>, wherein the positive photosensitive resin layer contains a polymer having a polar group protected by a protecting group that is deprotected by the action of an acid, and a photoacid generator. Forming method.
<34> The method for forming a conductive pattern according to <33>, wherein the polar group protected by the protecting group deprotected by the action of the acid is a group in which the acid group is protected in the form of acetal.
<35> The method for forming a conductive pattern according to <33> or <34>, wherein the polymer contains a structural unit represented by any of the following formulas A1 to A3.

＜３６＞上記第一の感光性樹脂層と上記第二の感光性樹脂層とが、同一組成の層である＜２１＞〜＜３５＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３７＞上記第一の感光性樹脂層及び上記第二の感光性樹脂層の層厚がいずれも、３μｍ以下である＜２１＞〜＜３６＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３８＞上記第一の感光性樹脂層及び上記第二の感光性樹脂層の層厚がいずれも、１μｍ以下である＜２１＞〜＜３７＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜３９＞上記露光を行う工程において、上記第一の感光性樹脂層及び上記第二の感光性樹脂層に対して同時に露光を行う＜２１＞〜＜３８＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜４０＞上記導電性パターンを、スパッタリング法又は蒸着法により形成する＜２１＞〜＜３９＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。
＜４１＞上記導電性パターンを、銀含有インク若しくは銅含有インクの印刷又は塗布により形成する＜２１＞〜＜４０＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法。 <36> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <35>, wherein the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer have the same composition. ..
<37> The conductive pattern according to any one of <21> to <36>, wherein both the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer have a layer thickness of 3 μm or less. Forming method.
<38> The conductive pattern according to any one of <21> to <37>, wherein both the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer have a layer thickness of 1 μm or less. Forming method.
<39> The conductivity according to any one of <21> to <38>, wherein in the step of performing the exposure, the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are simultaneously exposed. How to form a sex pattern.
<40> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <39>, wherein the conductive pattern is formed by a sputtering method or a thin-film deposition method.
<41> The method for forming a conductive pattern according to any one of <21> to <40>, wherein the conductive pattern is formed by printing or coating silver-containing ink or copper-containing ink.

＜４２＞＜１＞〜＜４１＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法を含むメタルメッシュセンサーの製造方法。
＜４３＞＜１＞〜＜４１＞のいずれか１つに記載の導電性パターンの形成方法により得られた上記導電性パターンを有する上記第一のフィルムに対し、上記第一のフィルム及び上記導電性パターン上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程、上記第一のフィルム越しに上記ネガ型感光性樹脂層に対し露光を行う工程、光を照射された上記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、上記第一のフィルム上に樹脂パターンＮを形成する工程、及び、上記導電性パターンと上記樹脂パターンＮとによって画定される領域にパターンＭを形成する工程を含む構造体の製造方法。 <42> A method for manufacturing a metal mesh sensor, which comprises the method for forming a conductive pattern according to any one of <1> to <41>.
<43> In contrast to the first film having the conductive pattern obtained by the method for forming the conductive pattern according to any one of <1> to <41>, the first film and the conductivity. A step of forming a negative photosensitive resin layer on a sex pattern, a step of exposing the negative photosensitive resin layer through the first film, and developing the negative photosensitive resin layer irradiated with light. A method for manufacturing a structure, which comprises a step of forming a resin pattern N on the first film and a step of forming a pattern M in a region defined by the conductive pattern and the resin pattern N. ..

本発明の一実施形態によれば、パターン不良の発生を低減することができる導電性パターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、パターン不良の発生を低減することができる構造体の製造方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for forming a conductive pattern that can reduce the occurrence of pattern defects.
Further, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a structure capable of reducing the occurrence of pattern defects.

本開示に係る導電性パターンの形成方法により形成される導電性パターンの模式図である。It is a schematic diagram of the conductive pattern formed by the method of forming the conductive pattern which concerns on this disclosure. 本開示に好適に用いられる積層体の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the laminated body preferably used for this disclosure. 積層体に対して露光を行う工程の好ましい一例を概略的に示す模式図である。It is a schematic diagram schematically showing a preferable example of the process of exposing a laminated body. 現像後に形成される樹脂パターンの好ましい一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a preferable example of the resin pattern formed after development. 樹脂パターンが除去される前の導電性パターンを有する積層体の好ましい一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a preferable example of the laminated body which has a conductive pattern before the resin pattern is removed. 樹脂パターンを除去する工程の好ましい一例を概略的に示す模式図である。It is a schematic diagram schematically showing a preferable example of a step of removing a resin pattern.

以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線（活性エネルギー線）が挙げられる。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。 Hereinafter, the contents of the present disclosure will be described. Although the description will be given with reference to the attached drawings, the reference numerals may be omitted.
Further, the numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the present specification, "(meth) acrylic" represents both acrylic and methacrylic, or either, and "(meth) acrylate" represents both acrylate and methacrylate, or either.
Further, in the present specification, the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of applicable substances present in the composition when a plurality of the substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. Means quantity.
In the present specification, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
As used herein, the term "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Further, as the light used for exposure, generally, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams (active energy rays) are used. Can be mentioned.
Further, the chemical structural formula in the present specification may be described by a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
In the present disclosure, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
Further, for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure, unless otherwise specified, columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.) are used. The molecular weight is detected by the solvent THF (tetrahydrofuran) and the differential refractometer by the gel permeation chromatography (GPC) analyzer and converted using polystyrene as the standard substance.

（導電性パターンの形成方法）
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程、上記ロール体から上記積層体を巻き出す工程、巻き出された上記積層体に対して露光を行う工程、露光された上記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程、上記第一のフィルム上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程、上記樹脂パターンを除去する工程を含む。 (Method of forming a conductive pattern)
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure is a step of preparing a roll body formed by winding a laminated body having a first film, a photosensitive resin layer, and a second film, and the above-mentioned lamination from the above-mentioned roll body. A step of unwinding a body, a step of exposing the unwound laminate, a step of developing the exposed laminate to form a resin pattern, and a step of forming the resin pattern on the first film. It includes a step of forming a conductive pattern containing metal in at least a part of a non-existent portion, and a step of removing the resin pattern.

光を用いたフォトリソグラフィー法は、マスクを介した光学強度分布を、レジスト中に投影することにより、数μｍ程度のパターンを、安定的に形成できる。ところが、レジストパターンを形成できても、その後のエッチング工程において、被レジスト膜の解像性が低下したり、パターン転写が不安定なケースがある。特に、ロールトゥロール工程を前提とした、フレキシブルフィルム上での金属パターン形成プロセス法として一般的に用いられるエッチング工法では、液プロセスに起因した温度、撹拌流動性等の局所的なバラツキが、パターン不良を誘発したり、線幅の直線性のバラツキが大きくなることが課題となる。
また、特許文献１に記載されているような従来の導電性パターンの形成方法をロールトゥロール（roll to roll）工程で連続生産する際には、パターン不良の発生が多いという問題があることを本発明者は見出した。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、パターン不良の発生を低減することができる導電性パターンの形成方法を提供できることを見出した。
本開示に係る導電性パターンの形成方法では、第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体から積層体を巻き出し、巻き出された上記積層体に対して露光及び現像を行い、更に、上記第一のフィルム上における樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成し、上記樹脂パターンを除去する。上述のように、第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体を用いることにより、露光パターン形状を安定させるとともに、上記第一のフィルム上における樹脂パターンが形成されていない部分に金属を含む導電性パターンを形成することで、導電性パターンの形状安定性及び欠陥抑制性に優れるため、パターン不良の発生を低減することができると推定している。 In the photolithography method using light, a pattern of about several μm can be stably formed by projecting an optical intensity distribution through a mask onto a resist. However, even if a resist pattern can be formed, there are cases where the resolution of the resist film is deteriorated or the pattern transfer is unstable in the subsequent etching process. In particular, in the etching method generally used as a metal pattern forming process method on a flexible film, which is premised on a roll-to-roll process, local variations in temperature, stirring fluidity, etc. due to the liquid process are found in the pattern. The problems are that it induces defects and that the linearity of the line width becomes large.
Further, when the conventional method for forming a conductive pattern as described in Patent Document 1 is continuously produced in a roll-to-roll process, there is a problem that pattern defects often occur. The present inventor has found.
As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that a method for forming a conductive pattern capable of reducing the occurrence of pattern defects can be provided by adopting the above configuration.
In the method for forming a conductive pattern according to the present disclosure, a laminate is unwound from a roll formed by winding a laminate having a first film, a photosensitive resin layer, and a second film, and the laminate is unwound. The laminate is exposed and developed, and a conductive pattern containing a metal is formed in at least a part of the portion of the first film on which the resin pattern is not formed, and the resin pattern is removed. .. As described above, by using the first film, the photosensitive resin layer, and the laminate having the second film, the exposure pattern shape is stabilized and the resin pattern on the first film is formed. It is presumed that by forming a conductive pattern containing metal in the non-existent portion, the shape stability and defect suppressing property of the conductive pattern are excellent, so that the occurrence of pattern defects can be reduced.

図１〜図６として、本開示に係る導電性パターンの形成方法の好ましい一例を示す模式図を示す。なお、各図中、同一符号で示す構成要素は、同じ構成要素を示す
図１は、本開示に係る導電性パターンの形成方法により形成される導電性パターンの模式図である。
導電性基板５０は、基板（第一のフィルム）１と、基板１上に配置されたパターン状の導電層（導電性パターン）８Ａと、を有する。
図２は、本開示に好適に用いられる積層体の一例を示す模式図である。
図２に示す積層体２０は、基板（第一のフィルム）１と、基板１上に感光性樹脂層３とカバーフィルム（第二のフィルム）５とを有する。
図３は、積層体に対して露光を行う工程の好ましい一例を概略的に示す模式図である。
図３においては、開口部６ａを有するマスク６をカバーフィルム５に密着するように配置して、カバーフィルム５を介して積層体２０の感光性樹脂層３をパターン状に露光している。
露光後、カバーフィルム５を剥離して現像を行い、図４に示す積層体３０が得られる。 1 to 6 show a schematic diagram showing a preferable example of the method for forming a conductive pattern according to the present disclosure. In each figure, the components indicated by the same reference numerals indicate the same components. FIG. 1 is a schematic diagram of a conductive pattern formed by the method for forming a conductive pattern according to the present disclosure.
The conductive substrate 50 has a substrate (first film) 1 and a patterned conductive layer (conductive pattern) 8A arranged on the substrate 1.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a laminate preferably used in the present disclosure.
The laminate 20 shown in FIG. 2 has a substrate (first film) 1 and a photosensitive resin layer 3 and a cover film (second film) 5 on the substrate 1.
FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a preferable example of a step of exposing a laminated body.
In FIG. 3, the mask 6 having the opening 6a is arranged so as to be in close contact with the cover film 5, and the photosensitive resin layer 3 of the laminate 20 is exposed in a pattern through the cover film 5.
After the exposure, the cover film 5 is peeled off and developed to obtain the laminate 30 shown in FIG.

図４は、現像後に形成される樹脂パターンの好ましい一例を示す模式図である。
図４に示すように、現像された積層体３０は、基板１と、基板１上に配置され、層内を貫通する開口部７を有する感光性樹脂層（樹脂パターン）３Ａと、を有する。つまり、感光性樹脂層３Ａは、基板１が露出する開口部７を有する。上記感光性樹脂層がポジ型である場合、感光性樹脂層３Ａを貫通する開口部７の位置は、露光の際に使用されたマスクパターンの開口部（図３の開口部６ａ）の位置と一致する。すなわち、感光性樹脂層３Ａは、露光の際に使用されたマスクの開口部６ａに対応する位置に、開口部７を有する。 FIG. 4 is a schematic diagram showing a preferable example of the resin pattern formed after development.
As shown in FIG. 4, the developed laminate 30 has a substrate 1 and a photosensitive resin layer (resin pattern) 3A arranged on the substrate 1 and having an opening 7 penetrating the inside of the layer. That is, the photosensitive resin layer 3A has an opening 7 in which the substrate 1 is exposed. When the photosensitive resin layer is of the positive type, the position of the opening 7 penetrating the photosensitive resin layer 3A is the position of the opening (opening 6a in FIG. 3) of the mask pattern used at the time of exposure. Match. That is, the photosensitive resin layer 3A has an opening 7 at a position corresponding to the opening 6a of the mask used at the time of exposure.

図５は、樹脂パターンが除去される前の導電性パターンを有する積層体の好ましい一例を示す模式図である。
図５における積層体４０は、感光性樹脂層３Ａが有する開口部７に導電性組成物から形成される導電性組成物層８Ａを有する。なお、感光性樹脂層３Ａが有する開口部７に導電性組成物の供給を行う場合、図５に示すように開口部７以外の領域（例えば、感光性樹脂層３Ａの上面）に付着してもよい。 FIG. 5 is a schematic diagram showing a preferable example of a laminate having a conductive pattern before the resin pattern is removed.
The laminate 40 in FIG. 5 has a conductive composition layer 8A formed from the conductive composition in the opening 7 of the photosensitive resin layer 3A. When the conductive composition is supplied to the opening 7 of the photosensitive resin layer 3A, it adheres to a region other than the opening 7 (for example, the upper surface of the photosensitive resin layer 3A) as shown in FIG. May be good.

図６は、樹脂パターンを除去する工程の好ましい一例を概略的に示す模式図である。
図６に示すように、樹脂パターンを除去する工程においては、基板１の感光性樹脂層３Ａとは反対側の表面（基板１の裏面）から露光（好ましくは全面露光）する態様が好ましく挙げられる。上記露光により、露光された感光性樹脂層３Ａ中の酸分解性樹脂中の酸分解性基が酸の作用により脱保護して、アルカリ系剥離液に対する溶解性が増大する。すなわち、感光性樹脂層３Ａの極性が変化する。露光された感光性樹脂層３Ａを、例えば、剥離液により除去することにより、感光性樹脂層３Ａ上の導電性組成物層も感光性樹脂層３Ａとともに除去することができる。
上記除去により、図１に示す導電性パターンが得られる。 FIG. 6 is a schematic diagram schematically showing a preferable example of the step of removing the resin pattern.
As shown in FIG. 6, in the step of removing the resin pattern, an embodiment of exposure (preferably full exposure) from the surface (rear surface of the substrate 1) opposite to the photosensitive resin layer 3A of the substrate 1 is preferable. .. By the above exposure, the acid-decomposable groups in the acid-decomposable resin in the exposed photosensitive resin layer 3A are deprotected by the action of the acid, and the solubility in the alkaline stripping solution is increased. That is, the polarity of the photosensitive resin layer 3A changes. By removing the exposed photosensitive resin layer 3A with, for example, a stripping liquid, the conductive composition layer on the photosensitive resin layer 3A can also be removed together with the photosensitive resin layer 3A.
By the above removal, the conductive pattern shown in FIG. 1 is obtained.

本開示に係る導電性パターンの形成方法は、前記積層体が、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体であることが好ましい。
上記積層体である場合、本開示に係る導電性パターンの形成方法は、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程、上記ロール体から上記積層体を巻き出す工程、巻き出された上記積層体のいずれか一方の面又は両方の面に対して露光を行う工程、露光された上記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程、上記第一のフィルム上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程、並びに、上記樹脂パターンを除去する工程を含むことが好ましい。 In the method for forming a conductive pattern according to the present disclosure, the laminate has a first photosensitive resin layer and a second film on one surface of the first film, and the first film has a first photosensitive resin layer. A laminate having a second photosensitive resin layer and a third film on the other surface is preferable.
In the case of the above-mentioned laminated body, the method for forming a conductive pattern according to the present disclosure has a first photosensitive resin layer and a second film on one surface of the first film, and is the first. A step of preparing a roll body formed by winding a second photosensitive resin layer and a laminate having a third film on the other surface of the film, a step of unwinding the laminate from the roll body, A step of exposing one or both surfaces of the unwound laminate, a step of developing the exposed laminate to form a resin pattern, and a resin on the first film. It is preferable to include a step of forming a conductive pattern containing metal in at least a part of a portion where the pattern is not formed, and a step of removing the resin pattern.

以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.

＜準備工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程（「準備工程」ともいう。）を含む。
上記積層体は、第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムをこの順で有することが好ましい。
第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体の詳細については、後述する。
また、上記積層体は、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体であることが好ましい。
第一の感光性樹脂層、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを更に有する積層体についても後述する。 <Preparation process>
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure is a step of preparing a roll body formed by winding a laminate having a first film, a photosensitive resin layer, and a second film (also referred to as a “preparation step”). .)including.
The laminate preferably has a first film, a photosensitive resin layer, and a second film in this order.
Details of the laminate having the first film, the photosensitive resin layer, and the second film will be described later.
Further, the laminate has a first photosensitive resin layer and a second film on one surface of the first film, and a second photosensitive resin layer on the other surface of the first film. It is preferably a laminate having a sex resin layer and a third film.
A laminate having a first photosensitive resin layer, a second photosensitive resin layer, and a third film will also be described later.

上記準備工程においては、既に巻き取られたロール体を準備してもよいし、上記積層体を巻き取ってロール体を作製してもよい。
上記積層体を巻き取ってなるロール体を作製する方法としては、特に制限はなく、公知の巻き取り方法によりロール体を作製することができ、例えば、ロールトゥロール方式に適用される方法が挙げられる。
また、巻き取る積層体の長手方向の長さ、及び、幅（短手方向の長さ）は、特に制限はなく、所望に応じ、適宜選択することができる。
更に、上記ロール体は、上記積層体における第一のフィルム側が外側になるように巻き取ったロール体であっても、上記積層体における第二のフィルム側が外側になるように巻き取ったロール体であってもよい。 In the preparation step, the rolled body that has already been wound may be prepared, or the laminated body may be wound to produce a roll body.
The method for producing the roll body obtained by winding the laminated body is not particularly limited, and the roll body can be produced by a known winding method, and examples thereof include a method applied to the roll-to-roll method. Be done.
Further, the length and width (length in the lateral direction) of the laminated body to be wound are not particularly limited and can be appropriately selected as desired.
Further, even if the roll body is a roll body wound so that the first film side in the laminated body is on the outside, the roll body is wound so that the second film side in the laminated body is on the outside. It may be.

＜巻き出し工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、上記ロール体から上記積層体を巻き出す工程（「巻き出し工程」ともいう。）を含む。
上記ロール体から上記積層体を巻き出す方法としては、特に制限はなく、公知の巻き取り方法によりロール体を作製することができ、例えば、ロールトゥロール方式に適用される方法が挙げられる。
また、上記巻き出し工程における巻き出しは、連続的に行っても、間歇的に行ってもよく、例えば、後述する露光工程等の上記巻き出し工程後の各工程に応じて、適宜選択することできる。
更に、上記巻き出しの速度は、特に制限はなく、所望の速度で行うことができる。 <Unwinding process>
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure includes a step of unwinding the laminated body from the roll body (also referred to as a “unwinding step”).
The method for unwinding the laminated body from the roll body is not particularly limited, and the roll body can be produced by a known winding method, and examples thereof include a method applied to a roll-to-roll method.
Further, the unwinding in the unwinding step may be performed continuously or intermittently, and may be appropriately selected according to each step after the unwinding step such as the exposure step described later, for example. can.
Further, the unwinding speed is not particularly limited and can be performed at a desired speed.

＜露光工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、巻き出された上記積層体に対して露光を行う工程（「露光工程」ともいう。）を含む。
上記露光工程における露光は、パターン状の露光（パターン露光）であることが好ましい。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的なサイズは特に制限されない。パターンの少なくとも一部（好ましくはタッチパネルの電極パターン及び／又は取り出し配線の部分）は幅が２０μｍ以下の細線を含むことが好ましく、幅が１０μｍ以下の細線を含むことがより好ましい。回路配線の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置（例えば、タッチパネル）の表示品質を高め、かつ、取り出し配線の占める面積を小さくすることができる。
また、上記感光性樹脂層がポジ型感光性樹脂層である場合は、上記感光性樹脂層の未露光部が後述する樹脂パターンとなり、上記感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層である場合は、上記感光性樹脂層の露光部が後述する樹脂パターンとなる。 <Exposure process>
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure includes a step of exposing the unwound laminated body (also referred to as an “exposure step”).
The exposure in the exposure step is preferably a pattern exposure (pattern exposure).
The detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not particularly limited. At least a part of the pattern (preferably the electrode pattern of the touch panel and / or the portion of the take-out wiring) preferably contains a thin wire having a width of 20 μm or less, and more preferably contains a thin wire having a width of 10 μm or less. It is possible to improve the display quality of a display device (for example, a touch panel) including an input device having a circuit wiring manufactured by a method of manufacturing a circuit wiring, and to reduce the area occupied by the take-out wiring.
When the photosensitive resin layer is a positive photosensitive resin layer, the unexposed portion of the photosensitive resin layer has a resin pattern described later, and the photosensitive resin layer is a negative photosensitive resin layer. Has a resin pattern described later in the exposed portion of the photosensitive resin layer.

露光に使用する光源は、感光性樹脂層を露光可能な波長の光（例えば、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）を照射する光源であれば特に制限されず、適宜選定して用いることができる。光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、レーザー及びＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）が挙げられる。 The light source used for exposure is not particularly limited as long as it is a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure (for example, 365 nm or 405 nm), and can be appropriately selected and used. Examples of the light source include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a laser and an LED (Light Emitting Diode).

露光量は、樹脂パターンが形成可能であれば、特に制限はないが、５ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。 The exposure amount, the resin pattern is formed if is not particularly ^limited, is preferably from ^{5mJ / cm 2 ~200mJ / cm 2} , more preferably ^{10mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2} .

上記露光工程においては、上記積層体の第一のフィルム側から第一のフィルムを介して露光を行っても、上記積層体の第二のフィルム側から第二のフィルムを介して露光を行っても、上記積層体の第一のフィルム又は第二のフィルムを剥離した後に露光を行ってもよい。
第一のフィルム又は第二のフィルムを剥離した後に露光する場合には、マスクと感光性樹脂層とを接触させて露光してもよく、マスクと感光性樹脂層とを接触させずに近接させて露光してもよい。
第一のフィルム又は第二のフィルムを介して露光する場合には、マスクと第一のフィルム又は第二のフィルムとを接触させて露光してもよく、マスクと第一のフィルム又は第二のフィルムとを接触させずに近接させて露光してもよい。感光性樹脂層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及び、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、第一のフィルム又は第二のフィルムを剥離せずにパターン露光することが好ましい。 In the exposure step, even if the exposure is performed from the first film side of the laminate via the first film, the exposure is performed from the second film side of the laminate via the second film. Also, exposure may be performed after peeling off the first film or the second film of the laminate.
When the first film or the second film is peeled off and then exposed, the mask and the photosensitive resin layer may be brought into contact with each other for exposure, or the mask and the photosensitive resin layer may be brought into close contact with each other without being brought into contact with each other. It may be exposed.
In the case of exposure through the first film or the second film, the mask and the first film or the second film may be brought into contact with each other for exposure, and the mask and the first film or the second film may be exposed. It may be exposed in close proximity to the film without contacting it. In order to prevent mask contamination due to contact between the photosensitive resin layer and the mask and to avoid the influence of foreign matter adhering to the mask on the exposure, pattern exposure is performed without peeling the first film or the second film. Is preferable.

すなわち、上記露光を行う工程においては、以下のいずれかの態様で行うことが好ましい。
Ｒ１：上記露光を行う工程において、好ましくは、上記第二のフィルムにマスクを用いて、上記第二のフィルム越しに露光を行う態様、より好ましくは、上記第二のフィルムにマスクを接触させ、上記第二のフィルム越しに露光を行う態様。
Ｒ２：上記露光を行う工程において、好ましくは、上記第一のフィルムにマスクを用いて、上記第一のフィルム越しに露光を行う態様、より好ましくは、上記第一のフィルムにマスクを接触させ、上記第一のフィルム越しに露光を行う態様
Ｒ３：上記露光を行う工程において、好ましくは、上記第二のフィルムを剥離し、上記感光性樹脂層にマスクを用いて露光を行う態様、より好ましくは、上記第二のフィルムを剥離し、上記感光性樹脂層にマスクを接触させ露光を行う態様。 That is, in the step of performing the above exposure, it is preferable to perform it in any of the following embodiments.
R1: In the step of performing the exposure, preferably, a mask is used on the second film, and the exposure is performed through the second film, more preferably, the mask is brought into contact with the second film. A mode in which exposure is performed through the second film.
R2: In the step of performing the exposure, preferably, a mask is used on the first film, and the exposure is performed through the first film, more preferably, the mask is brought into contact with the first film. Aspect of exposing through the first film R3: In the step of performing the exposure, preferably, the second film is peeled off and the photosensitive resin layer is exposed with a mask, more preferably. , The embodiment in which the second film is peeled off and a mask is brought into contact with the photosensitive resin layer for exposure.

また、上記積層体として、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を用いる場合、第一の感光性樹脂層、及び、第二の感光性樹脂層は、別々に露光を行っても、同時に露光を行ってもよいが、同時に露光を行うことが好ましい。
すなわち、上記積層体の場合、上記露光工程は、巻き出された前記積層体のいずれか一方の面又は両方の面に対して露光を行う工程であることが好ましく、巻き出された前記積層体の両方の面に対して露光を行う工程であることがより好ましい。
また、上記露光工程において、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムと、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムとの露光については、上述した感光性樹脂層、及び、第二のフィルムの好ましい態様とそれぞれ同様である。 Further, as the laminate, the first photosensitive resin layer and the second film are provided on one surface of the first film, and the second photosensitive resin layer is formed on the other surface of the first film. When a laminate having a sex resin layer and a third film is used, the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are exposed at the same time even if they are exposed separately. Although it may be possible, it is preferable to perform exposure at the same time.
That is, in the case of the laminated body, the exposure step is preferably a step of exposing one or both surfaces of the unwound laminated body, and the unwound laminated body. It is more preferable that the step is to expose both surfaces of the above.
Further, in the above-mentioned exposure step, for the exposure of the first photosensitive resin layer, the second film, the second photosensitive resin layer, and the third film, the above-mentioned photosensitive resin layer, And, respectively, it is the same as the preferable aspect of the second film.

露光方式は、接触露光の場合は、コンタクト露光方式、非接触露光方式の場合は、プロキシミティ露光方式、レンズ系若しくはミラー系のプロジェクション露光方式、又は、露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。
レンズ系又はミラー系のプロジェクション露光方式の場合、必要な解像力及び焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数（ＮＡ）を有する露光機を用いることができる。
ダイレクト露光方式の場合は、感光性樹脂層に直接露光してもよく、レンズを介して感光性樹脂層に縮小投影露光をしてもよい。
また、露光は、大気下で行うだけでなく、減圧下又は真空下で行ってもよい。また、光源と感光性樹脂層との間に水等の液体を介在させて露光してもよい。 The exposure method may be a contact exposure method in the case of contact exposure, a proximity exposure method in the case of a non-contact exposure method, a lens-based or mirror-based projection exposure method, or a direct exposure method using an exposure laser or the like. It can be selected and used.
In the case of a lens-based or mirror-based projection exposure method, an exposure machine having an appropriate numerical aperture (NA) of the lens can be used depending on the required resolving power and depth of focus.
In the case of the direct exposure method, the photosensitive resin layer may be directly exposed, or the photosensitive resin layer may be subjected to reduced projection exposure via a lens.
Further, the exposure may be performed not only in the atmosphere but also under reduced pressure or vacuum. Further, a liquid such as water may be interposed between the light source and the photosensitive resin layer for exposure.

＜現像工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、露光された上記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程（「現像工程」ともいう。）を含む。
上記現像工程において形成される樹脂パターンのパターン形状は、特に制限はなく、所望に応じ、適宜選択すればよい。
上記樹脂パターンは、本開示における効果をより発揮する観点から、開口部を有する樹脂パターンであることが好ましい。
後述する導電性パターン形成工程において、上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に導電性パターンが形成され、上記開口部に導電性パターンが形成されることが好ましい。
上記開口部の形状は、ライン状であることが好ましく、その幅が１００μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。
また、上記樹脂パターンは、得られる導電性パターンにおけるパターン不良抑制性の観点から、テーパー形状を有する樹脂パターンであることが好ましい。
樹脂パターンの厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。また、樹脂パターンの厚さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。 <Development process>
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure includes a step of developing the exposed laminate to form a resin pattern (also referred to as a “development step”).
The pattern shape of the resin pattern formed in the development step is not particularly limited and may be appropriately selected as desired.
The resin pattern is preferably a resin pattern having an opening from the viewpoint of further exerting the effect in the present disclosure.
In the conductive pattern forming step described later, it is preferable that the conductive pattern is formed in at least a part of the portion where the resin pattern is not formed, and the conductive pattern is formed in the opening.
The shape of the opening is preferably line-shaped, more preferably 100 μm or less in width, further preferably 70 μm or less, and particularly preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less.
Further, the resin pattern is preferably a resin pattern having a tapered shape from the viewpoint of suppressing pattern defects in the obtained conductive pattern.
The thickness of the resin pattern is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin pattern is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

また、上記積層体として、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を用いる場合、第一の感光性樹脂層、及び、第二の感光性樹脂層は、別々に現像を行っても、同時に現像を行ってもよいが、同時に現像を行うことが好ましい。
すなわち、上記積層体の場合、上記露光工程は、露光された前記積層体のいずれか一方の面又は両方の面に対して現像し樹脂パターンを形成する工程であることが好ましく、露光された前記積層体の両方の面に対して現像し樹脂パターンを形成する工程であることがより好ましい。 Further, as the laminate, the first photosensitive resin layer and the second film are provided on one surface of the first film, and the second photosensitive resin layer is formed on the other surface of the first film. When a laminate having a sex resin layer and a third film is used, the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are developed at the same time even if they are developed separately. It may be possible, but it is preferable to develop at the same time.
That is, in the case of the laminate, the exposure step is preferably a step of developing on one or both surfaces of the exposed laminate to form a resin pattern, and the exposed laminate is preferable. More preferably, it is a step of developing on both surfaces of the laminate to form a resin pattern.

現像方法としては、露光された感光性樹脂層を現像可能であれば、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。中でも、現像液による現像方法が好ましく挙げられる。
現像液としては、特に制限はないが、アルカリ現像液が好ましく挙げられる。
アルカリ現像液としては、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度のアルカリ水溶液系現像液が好ましい。アルカリ水溶液系現像液は、更に、水溶性の有機溶媒及び界面活性剤等を含んでいてもよい。
アルカリ水溶液系現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が好ましい。 The developing method is not particularly limited as long as the exposed photosensitive resin layer can be developed, and a known method can be used. Of these, a developing method using a developing solution is preferable.
The developer is not particularly limited, but an alkaline developer is preferable.
As the alkaline developer, an alkaline aqueous solution-based developer having a concentration of 0.05 mol / L (liter) to 5 mol / L of a compound having pKa = 7 to 13 is preferable. The alkaline aqueous solution-based developer may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like.
As the alkaline aqueous solution-based developer, for example, the developer described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is preferable.

現像方式としては特に制限はなく、パドル現像、シャワー現像、スピン現像、及びディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層にアルカリ現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去できる。また、現像の後に、洗浄剤等をシャワーにより吹き付け、ブラシ等で擦りながら、現像残渣を除去することも好ましい。アルカリ現像液の液温度としては、２０℃〜４０℃が好ましい。 The development method is not particularly limited, and may be any of paddle development, shower development, spin development, dip development and the like. Here, the shower development will be described. By spraying an alkaline developer on the photosensitive resin layer after exposure with a shower, the exposed portion can be removed. Further, after the development, it is also preferable to spray a cleaning agent or the like with a shower and rub it with a brush or the like to remove the development residue. The liquid temperature of the alkaline developer is preferably 20 ° C to 40 ° C.

本開示に係る導電性パターンの形成方法は、現像後の感光性樹脂層を加熱処理するポストベーク工程を更に有していてもよい。
ポストベークは８．１ｋＰａ〜１２１．６ｋＰａの環境下で実施することが好ましく、５０．６６ｋＰａ以上の環境下で実施することがより好ましい。一方、１１１．４６ｋＰａ以下の環境下で実施することがより好ましく、１０１．３ｋＰａ以下の環境下で実施することが更に好ましい。
ポストベークの温度は、８０℃〜２５０℃が好ましく、１１０℃〜１７０℃がより好ましく、１３０℃〜１５０℃が更に好ましい。
ポストベークの時間は、１分〜３０分が好ましく、２分〜１０分がより好ましく、２分〜４分が更に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。 The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure may further include a post-baking step of heat-treating the photosensitive resin layer after development.
Post-baking is preferably carried out in an environment of 8.1 kPa to 121.6 kPa, and more preferably carried out in an environment of 50.66 kPa or more. On the other hand, it is more preferably carried out in an environment of 111.46 kPa or less, and further preferably carried out in an environment of 101.3 kPa or less.
The temperature of the post bake is preferably 80 ° C to 250 ° C, more preferably 110 ° C to 170 ° C, and even more preferably 130 ° C to 150 ° C.
The post-baking time is preferably 1 minute to 30 minutes, more preferably 2 minutes to 10 minutes, still more preferably 2 minutes to 4 minutes.
Post-baking may be performed in an air environment or a nitrogen substitution environment.

＜導電性パターン形成工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、上記第一のフィルム上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程（「導電性パターン形成工程」ともいう。）を含む。
導電性パターンの材質は、少なくとも一部に金属を含んでいれば、特に制限はなく、高知の導電性材料を用いることができる。
上記金属としては、特に制限はないが、銅、銀、金、又は、これらの金属を含む合金が好ましく、銅、銀、又は、これらの金属を含む合金がより好ましい。
また、上記導電性パターンは、銅、銀、又は、金を少なくとも含むことが好ましく、銅、又は、銀を少なくとも含むことがより好ましい。 <Conductive pattern forming process>
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure is a step of forming a conductive pattern containing a metal in at least a part of a portion of the first film on which the resin pattern is not formed (“conductive pattern forming step”). Also called.) Includes.
The material of the conductive pattern is not particularly limited as long as it contains at least a part of metal, and a conductive material of Kochi can be used.
The metal is not particularly limited, but copper, silver, gold, or an alloy containing these metals is preferable, and copper, silver, or an alloy containing these metals is more preferable.
Further, the conductive pattern preferably contains at least copper, silver, or gold, and more preferably contains at least copper or silver.

上記導電性パターン形成工程における導電性パターンの高さは、導電性パターンの形状安定性の観点から、上記樹脂パターンの高さよりも低いことが好ましく、上記樹脂パターンの高さの５０％以下であることがより好ましく、上記樹脂パターンの高さの０．１％以上３５％以下であることが更に好ましく、上記樹脂パターンの高さの０．５％以上２０％以下であることが特に好ましい。 The height of the conductive pattern in the conductive pattern forming step is preferably lower than the height of the resin pattern from the viewpoint of shape stability of the conductive pattern, and is 50% or less of the height of the resin pattern. More preferably, it is more preferably 0.1% or more and 35% or less of the height of the resin pattern, and particularly preferably 0.5% or more and 20% or less of the height of the resin pattern.

上記導電性パターン形成工程における導電性パターンの形成には、乾式めっき法を用いることができ、特にスパッタリング法による金属薄膜形成を好適に用いることができる。
乾式めっき法による成膜方法としては、物理的成膜法として真空蒸着法、スパッタリング法等があり、化学的成膜法として化学的気相成長法（ＣＶＤ）等が用いられている。
真空蒸着法は、抵抗加熱や電子銃照射により成膜材料を加熱蒸発させ、基材上に薄膜を形成する方法である。真空蒸着の際に、薄膜の密着性、緻密化を目的として、蒸発源と基材の間にプラズマを形成させるプラズマアシスト蒸着法も知られている。なお、プラズマの形成は、真空成膜装置内に設置した放電用の電極に直流又は交流の電圧を印加したり、導波管を用いてマイクロ波を任意の場所に照射したりすることによって形成することができる。
スパッタリング法としては、成膜材料をプレート状に成形したターゲットを用い、このターゲットを放電用電極として上記プラズマ発生方法を用いて基材とターゲットの間にプラズマを発生させ、電位勾配を用いてターゲット表面にイオンを照射衝突させることによって、ターゲット物質を叩き出して基材上にターゲット物質の薄膜を形成する方法が例示できる。
本開示では、公知のスパッタリング装置を用い、公知のスパッタリングターゲットを用いることができる。例えば、マグネトロンスパッタリングカソードや、対向スパッタリングカソードが挙げられる。
スパッタで成膜する金属の薄膜と、基材との密着性を向上させるために、金属薄膜のスパッタ前に、Ａｒ分子で基材表面を若干荒らしてもよい。また、脱水及び脱ガス目的で事前処理として加熱処理をしてもよい。また、金属薄膜としてＣｕをスパッタする場合には、Ｃｕと基材との間に、ＣｒやＴｉをスパッタし密着性を高めることもできる。 A dry plating method can be used for forming the conductive pattern in the above-mentioned conductive pattern forming step, and in particular, metal thin film formation by a sputtering method can be preferably used.
As the film forming method by the dry plating method, there are a vacuum vapor deposition method, a sputtering method and the like as a physical film forming method, and a chemical vapor deposition method (CVD) and the like are used as a chemical film forming method.
The vacuum vapor deposition method is a method of forming a thin film on a substrate by heating and evaporating a film-forming material by resistance heating or electron gun irradiation. A plasma-assisted vapor deposition method is also known in which plasma is formed between an evaporation source and a substrate for the purpose of adhesion and densification of a thin film during vacuum vapor deposition. The plasma is formed by applying a DC or AC voltage to the discharge electrode installed in the vacuum film forming apparatus, or by irradiating an arbitrary place with microwaves using a waveguide. can do.
As the sputtering method, a target obtained by molding a film-forming material into a plate shape is used, plasma is generated between the base material and the target using the above plasma generation method using this target as a discharge electrode, and the target is used with a potential gradient. An example is a method in which a thin film of the target substance is formed on the base material by knocking out the target substance by irradiating and colliding the surface with ions.
In the present disclosure, a known sputtering apparatus can be used and a known sputtering target can be used. For example, a magnetron sputtering cathode and an opposed sputtering cathode can be mentioned.
In order to improve the adhesion between the metal thin film formed by sputtering and the base material, the surface of the base material may be slightly roughened with Ar molecules before the metal thin film is sputtered. Further, heat treatment may be performed as a pretreatment for the purpose of dehydration and degassing. Further, when Cu is sputtered as a metal thin film, Cr or Ti can be sputtered between Cu and the base material to improve the adhesion.

また、上記導電性パターン形成工程における導電性パターンの形成には、導電性組成物の印刷又は塗布による形成が挙げられる。
印刷及び塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、インクジェット法、ロール塗布法、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。
本開示に用いられる導電性組成物としては、以下の組成物が好適に挙げられる。中でも、銀含有インク、又は、銅含有インクが特に好ましい。
また、上記導電性パターン形成工程においては、上記積層体における感光性樹脂層側の全面に導電性組成物を塗布する方法であってもよい。 Further, the formation of the conductive pattern in the above-mentioned conductive pattern forming step includes the formation by printing or coating of the conductive composition.
The printing and coating methods are not particularly limited, and known methods can be used. For example, an inkjet method, a roll coating method, a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method and the like can be mentioned.
Preferred examples of the conductive composition used in the present disclosure include the following compositions. Of these, silver-containing ink or copper-containing ink is particularly preferable.
Further, in the conductive pattern forming step, a method of applying the conductive composition to the entire surface of the photosensitive resin layer side of the laminated body may be used.

−導電性組成物−
導電性組成物は、導電性材料を含む。
導電性材料とは、それ自体が導電性を示す材料、及び、焼結処理をした後に導電層を形成し得る材料をいずれも含む意図である。
導電性材料は、それ自体が導電性を示して、２３℃におけるシート抵抗率が１０Ω／□未満の導電層を形成できる導電性材料であるか、又は、焼結処理をした後に２３℃におけるシート抵抗率が１０Ω／□未満の導電層を形成できる導電性材料が好ましい。 -Conductive composition-
The conductive composition comprises a conductive material.
The conductive material is intended to include both a material that exhibits conductivity by itself and a material that can form a conductive layer after being sintered.
The conductive material is a conductive material that exhibits conductivity by itself and can form a conductive layer having a sheet resistivity of less than 10 Ω / □ at 23 ° C, or a sheet at 23 ° C after being sintered. A conductive material capable of forming a conductive layer having a resistivity of less than 10 Ω / □ is preferable.

導電性組成物としては特に制限されないが、例えば、導電性材料を溶媒中に溶解／又は分散させた組成物、及び導電性材料とバインダーポリマーを含む組成物が好ましく、導電性材料を溶媒に分散させた組成物（以下「組成物Ｃ１」ともいう。）、又は、導電性材料とバインダーポリマーを含む組成物（以下「組成物Ｃ２」ともいう。）がより好ましく、導電性材料を溶媒に分散させた組成物（組成物Ｃ１）が更に好ましい。
なお、導電性組成物としては、公知の導電性ペースト及び導電性インク、並びに、後述するメッキ形成性インク等も使用できる。
中でも、導電性組成物としては、銀含有インク、又は、銅含有インクであることが好ましい。なお、本開示において、金属含有インクとは、金属粒子を含むインクを表し、例えば、銀含有インクは、銀粒子を含むインクである。 The conductive composition is not particularly limited, but for example, a composition in which a conductive material is dissolved / or dispersed in a solvent, or a composition containing a conductive material and a binder polymer is preferable, and the conductive material is dispersed in a solvent. A composition (hereinafter, also referred to as “composition C1”) or a composition containing a conductive material and a binder polymer (hereinafter, also referred to as “composition C2”) is more preferable, and the conductive material is dispersed in a solvent. The prepared composition (composition C1) is more preferable.
As the conductive composition, known conductive pastes and conductive inks, and plating-forming inks described later can also be used.
Among them, the conductive composition is preferably silver-containing ink or copper-containing ink. In the present disclosure, the metal-containing ink represents an ink containing metal particles, and for example, the silver-containing ink is an ink containing silver particles.

導電性材料としては特に制限されず、例えば、以下に示すものが挙げられ、中でも（ａ）が好ましい。
（ａ）粒子、クラスター、結晶、チューブ、ファイバー、ワイヤー、ロッド、及びフィルム等の形状の金属単体又は合金
（ｂ）金属酸化物粒子
（ｃ）導電性ポリマー粒子等の導電性有機材料、及び超電導体粒子
（ｄ）有機金属化合物
（ｅ）上述の（ａ）〜（ｅ）以外のその他の導電性材料 The conductive material is not particularly limited, and examples thereof include those shown below, and (a) is preferable.
(A) Elementary metals or alloys in the form of particles, clusters, crystals, tubes, fibers, wires, rods, films, etc. (b) Metal oxide particles (c) Conductive organic materials such as conductive polymer particles, and superconductivity Elementary particles (d) Organic metal compounds (e) Other conductive materials other than the above-mentioned (a) to (e)

（ａ）粒子、クラスター、結晶、チューブ、ファイバー、ワイヤー、ロッド、及びフィルム等の形状の金属単体又は合金
粒子、クラスター、結晶、チューブ、ファイバー、ワイヤー、ロッド、及びフィルム等の形状の金属単体又は合金としては、分散性がより優れる点で、粒子状の金属単体又は合金（以下「導電性粒子」ともいう。）であることがより好ましい。また、配線基板等の精密機器へ適用性の観点から、これらの金属単体及び合金は、ナノサイズであることがより好ましい。上記金属単体及び合金としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、金、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる金属単体、又はこれらの２種以上の金属からなる合金が好ましく、抵抗値、コスト、及び焼結温度等の点から、金、銀、銅、又はこれらの合金がより好ましく、焼結温度及び酸化抑制の点から、銀が好ましい。
上述した、粒子、クラスター、結晶、チューブ、ファイバー、ワイヤー、ロッド、及びフィルム等の形状の金属単体又は合金としては、中でも、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、又は、銅ナノ粒子が好ましく、銀ナノ粒子がより好ましい。
なお、本開示において、「ナノ粒子」とは、平均粒子径が０．１ｎｍ以上１．０μｍ未満の粒子をいい、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子であることが好ましい。 (A) Metal alone or alloy in the form of particles, clusters, crystals, tubes, fibers, wires, rods, films, etc. Metal alone or alloy in the shape of particles, clusters, crystals, tubes, fibers, wires, rods, films, etc. The alloy is more preferably a particulate metal or an alloy (hereinafter, also referred to as “conductive particles”) in that the dispersibility is more excellent. Further, from the viewpoint of applicability to precision equipment such as wiring boards, these metal simple substances and alloys are more preferably nano-sized. As the metal unit and alloy, a metal unit selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, aluminum, gold, platinum, and palladium, or an alloy composed of two or more of these metals is preferable. Gold, silver, copper, or alloys thereof are more preferable from the viewpoint of cost, sintering temperature, and the like, and silver is preferable from the viewpoint of sintering temperature and oxidation suppression.
As the metal single body or alloy in the shape of particles, clusters, crystals, tubes, fibers, wires, rods, films and the like described above, gold nanoparticles, silver nanoparticles or copper nanoparticles are preferable, and silver nanoparticles are preferable. Particles are more preferred.
In the present disclosure, the “nanoparticle” refers to a particle having an average particle diameter of 0.1 nm or more and less than 1.0 μm, and preferably a particle having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less.

（ｂ）金属酸化物粒子
「金属酸化物」とは、酸化されていない金属を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析おいて、酸化された金属由来のピークが検出され、且つ金属由来のピークが検出されない化合物を指す。酸化されていない金属を実質的に含まないとは特に制限されないが、酸化されていない金属の含有量が金属酸化物粒子に対して１質量％以下であることをいう。
金属酸化物粒子における金属酸化物としては、銅、銀、ニッケル、金、白金、パラジウム、インジウム、又はスズ等の酸化物が挙げられる。金属酸化物種は、１種であっても２種以上の混合であってもよい。
金属酸化物としては、銅、銀、ニッケル、又はスズの酸化物が好ましく、銅又は銀の酸化物がより好ましく、銅の酸化物が更に好ましい。上記銅の酸化物としては、酸化銅（I）又は酸化銅（II）が好ましく、安価に入手可能であることから、酸化銅（II）がより好ましい。
金属酸化物粒子の平均粒子径の上限値としては、１μｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがより好ましい。また、その下限値としては、１ｎｍ以上であることが好ましい。なお、金属酸化物粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察して、無作為に選択した１００個の金属酸化物粒子の一次粒子の粒子径の数平均値をいう。 (B) Metal Oxide Particles "Metal oxide" is a compound that does not substantially contain unoxidized metal, and specifically, it is derived from an oxidized metal in crystal analysis by X-ray diffraction. A compound in which a peak is detected and a metal-derived peak is not detected. It is not particularly limited that the metal is not substantially oxidized, but the content of the unoxidized metal is 1% by mass or less with respect to the metal oxide particles.
Examples of the metal oxide in the metal oxide particles include oxides such as copper, silver, nickel, gold, platinum, palladium, indium, and tin. The metal oxide species may be one kind or a mixture of two or more kinds.
As the metal oxide, an oxide of copper, silver, nickel, or tin is preferable, an oxide of copper or silver is more preferable, and an oxide of copper is further preferable. As the oxide of copper, copper (I) oxide or copper (II) oxide is preferable, and copper (II) oxide is more preferable because it can be obtained at low cost.
The upper limit of the average particle size of the metal oxide particles is preferably less than 1 μm, more preferably less than 200 nm. The lower limit thereof is preferably 1 nm or more. The average particle size of the metal oxide particles refers to the number average value of the particle sizes of the primary particles of 100 metal oxide particles randomly selected by observation with a scanning electron microscope (SEM).

（ｃ）導電性ポリマー等の導電性有機材料及び超電導体
導電性ポリマー等の導電性有機材料及び超電導体としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリフェニレンビニレン等が挙げられる。
また、導電性有機材料としては、ＰＰＳ（ポリスチレンスルホン酸）でドープされたＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等も挙げられる。 (C) Conductive organic materials such as conductive polymers and superconductors Examples of conductive organic materials and superconductors such as conductive polymers include polyaniline, polythiophene, and polyphenylene vinylene.
Further, examples of the conductive organic material include PEDOT (polyethylene dioxythiophene) (PEDOT / PSS) doped with PPS (polystyrene sulfonic acid).

（ｄ）有機金属化合物
ここでいう「有機金属化合物」とは、加熱による分解によって金属が析出する化合物を指す。
上記有機金属化合物としては、クロロトリエチルホスフィン金、クロロトリメチルホスフィン金、クロロトリフェニルフォスフィン金、銀２，４−ペンタンヂオナト錯体、トリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銀錯体、及び銅ヘキサフルオロペンタンジオナトシクロオクタジエン錯体等が挙げられる。 (D) Organometallic compound The term "organometallic compound" as used herein refers to a compound in which a metal is deposited by decomposition due to heating.
Examples of the organometallic compound include chlorotriethylphosphine gold, chlorotrimethylphosphine gold, chlorotriphenylphosphine gold, silver 2,4-pentandionato complex, trimethylphosphine (hexafluoroacetylacetonate) silver complex, and copper hexafluoropentanedio. Examples thereof include a natocyclooctadiene complex.

（ｅ）その他
上述の（ａ）〜（ｅ）以外のその他の導電性材料としては、例えば、レジスト材料及び線状絶縁材料としてのアクリル樹脂、加熱してシリコンになるシラン化合物が挙げられる。これらは溶媒中に粒子として分散されていても、溶解して存在してもよい。
加熱してシリコンになるシラン化合物としては、例えば、トリシラン、ペンタシラン、シクロトリシラン、及び、１，１’−ビスシクロブタシラン等が挙げられる。 (E) Other Examples of the conductive material other than the above-mentioned (a) to (e) include a resist material, an acrylic resin as a linear insulating material, and a silane compound which becomes silicon by heating. These may be dispersed as particles in a solvent or may be dissolved and exist.
Examples of the silane compound that becomes silicon by heating include trisilane, pentasilane, cyclotrisilane, and 1,1'-biscyclobutasilane.

また、導電性組成物は、形成される導電性基板の不良率がより低減する点で、溶媒を含み、且つ、その主成分が水であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、導電性組成物中に含まれる溶媒の内、配合量（質量比率）が最も多い成分をいう。
導電性組成物が水を含む場合、水の含有量は、導電性組成物が含む溶媒の全質量に対して５０質量％超であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。なお、水の含有量の上限値としては、組成物Ｃ１が含む溶媒の全質量に対して、例えば、１００質量％以下である。 Further, it is preferable that the conductive composition contains a solvent and the main component thereof is water in that the defect rate of the conductive substrate to be formed is further reduced.
Here, the "main component" refers to the component having the largest amount (mass ratio) among the solvents contained in the conductive composition.
When the conductive composition contains water, the content of water is preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, based on the total mass of the solvent contained in the conductive composition. It is more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. The upper limit of the water content is, for example, 100% by mass or less with respect to the total mass of the solvent contained in the composition C1.

以下において、組成物Ｃ１及び組成物Ｃ２について説明する。
（組成物Ｃ１）
組成物Ｃ１は、導電性材料、溶媒、及び分散剤を含むことが好ましい。また、組成物Ｃ１は、エチレン不飽和基を有する重合性化合物及び重合開始剤等の他の成分を更に含んでいてもよい。
なお、組成物Ｃ１が含む導電性材料としては、既述の導電性材料が挙げられる。
組成物Ｃ１は、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
組成物Ｃ１としては、導電性材料を分散媒で分散したコロイド液であることが好ましい。 Hereinafter, the composition C1 and the composition C2 will be described.
(Composition C1)
The composition C1 preferably contains a conductive material, a solvent, and a dispersant. Further, the composition C1 may further contain other components such as a polymerizable compound having an ethylene unsaturated group and a polymerization initiator.
Examples of the conductive material contained in the composition C1 include the above-mentioned conductive materials.
The composition C1 preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 mPa · s to 20 mPa · s.
The composition C1 is preferably a colloidal liquid in which a conductive material is dispersed in a dispersion medium.

組成物Ｃ１が含む導電性材料としては、導電性粒子が好ましく、銀ナノ粒子がより好ましい。
導電性粒子の平均粒子径としては、安定性及び融着温度の点から、０．１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
なお、導電性粒子の平均粒子径は、無作為に選択した１００個の導電性粒子の一次粒子の粒子径の数平均値をいう。
組成物Ｃ１中、導電性材料の含有量としては、分散安定性、及び、金属膜形成性がより優れる点で、組成物の全質量に対して、１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。 As the conductive material contained in the composition C1, conductive particles are preferable, and silver nanoparticles are more preferable.
The average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 nm to 50 nm, and more preferably 1 nm to 20 nm from the viewpoint of stability and fusion temperature.
The average particle size of the conductive particles refers to the number average value of the particle size of the primary particles of 100 randomly selected conductive particles.
The content of the conductive material in the composition C1 is 10% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the composition in that the dispersion stability and the metal film forming property are more excellent. It is preferably 30% by mass to 80% by mass, more preferably 30% by mass.

組成物Ｃ１としては、形成される導電層が酸化しにくく、且つ体積抵抗値が低下しにくい点で、銀ナノ粒子がコロイド状態を形成した銀コロイド粒子を含むことが好ましい。
銀コロイド粒子の形態としては特に制限されず、例えば、銀ナノ粒子の表面に分散剤が付着している形態、銀ナノ粒子をコアとして、その表面が分散剤で被覆されている形態、並びに、銀粒子及び分散剤が均一に混合されて構成されている形態等が挙げられる。中でも、銀ナノ粒子をコアとして、その表面が分散剤で被覆されている形態、又は、銀粒子及び分散剤が均一に混合されて構成されている形態が好ましい。上述した各形態を有する銀コロイド粒子は、公知の手法により適宜調製可能である。 The composition C1 preferably contains silver colloidal particles in which the silver nanoparticles form a colloidal state, in that the conductive layer to be formed is less likely to be oxidized and the volume resistance value is less likely to decrease.
The form of the silver colloidal particles is not particularly limited, and for example, a form in which a dispersant is attached to the surface of silver nanoparticles, a form in which silver nanoparticles are used as a core, and the surface thereof is coated with a dispersant, and Examples thereof include a form in which silver particles and a dispersant are uniformly mixed. Above all, a form in which silver nanoparticles are used as a core and the surface thereof is coated with a dispersant, or a form in which silver particles and a dispersant are uniformly mixed are preferable. The silver colloidal particles having each of the above-mentioned morphologies can be appropriately prepared by a known method.

銀コロイド粒子の平均粒径としては、組成物中での分散性の経時安定性がより優れる点、及び、形成される導電層の抵抗値がより低減する点で、１ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。なお、銀コロイド粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）を用いて、粒径基準を体積基準としたメジアン径（Ｄ_５０）として測定できる。 The average particle size of the silver colloidal particles is preferably 1 nm to 400 nm because the dispersibility in the composition is more excellent with time and the resistance value of the conductive layer to be formed is further reduced. ~ 70 nm is more preferable. The average particle size of the silver colloidal particles can be measured by using a dynamic light scattering method (Doppler scattered light analysis) as a median diameter (D _{50) with the particle size as the volume standard.}

また、組成物Ｃ１が銀ナノ粒子を含む場合、組成物Ｃ１は、銀ナノ粒子のほかに、銀ナノ粒子よりも平均粒径が大きい（例えば、平均粒径が１μｍ以下）サブミクロンサイズの銀サブミクロン粒子を含んでいてもよい。ナノサイズの銀ナノ粒子とサブミクロンサイズの銀サブミクロン粒子とを併用することで、銀ナノ粒子が銀サブミクロン粒子の周囲で融点降下するため、良好な導電パスが得られやすい。 When the composition C1 contains silver nanoparticles, the composition C1 has a submicron size silver having a larger average particle size (for example, an average particle size of 1 μm or less) than the silver nanoparticles in addition to the silver nanoparticles. It may contain submicron particles. By using the nano-sized silver nanoparticles and the submicron-sized silver submicron particles in combination, the silver nanoparticles have a melting point drop around the silver submicron particles, so that a good conductive path can be easily obtained.

また、組成物Ｃ１が銀ナノ粒子を含む場合、導電層のマイグレーションを抑制できる点で、組成物Ｃ１は、銀ナノ粒子のほかに、銀以外の金属の粒子（以下「その他の金属粒子」）を含むことが好ましく、銀ナノ粒子とその他の金属粒子との混合コロイド液であることがより好ましい。
銀以外の金属としては、イオン化列が水素より貴である金属が好ましい。
イオン化列が水素より貴である金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、又は、レニウムが好ましく、金、銅、白金、又は、パラジウムがより好ましい。
銀以外の金属は、１種のみ単独で使用されてもよいし、２種以上で併用されてもよい。
組成物Ｃ１が混合コロイド液である場合、銀及びその他の金属は、合金コロイド粒子を構成してもよく、コア−シェル構造及び多層構造等の構造を有するコロイド粒子を構成してもよい。なお、銀以外の金属の粒子は、ナノサイズの粒子であってもよいし、サブミクロンサイズの粒子であってもよい。 Further, when the composition C1 contains silver nanoparticles, the composition C1 has particles of a metal other than silver (hereinafter referred to as “other metal particles”) in addition to the silver nanoparticles in that migration of the conductive layer can be suppressed. Is preferable, and a mixed colloidal liquid of silver nanoparticles and other metal particles is more preferable.
As the metal other than silver, a metal having an ionization series noble than hydrogen is preferable.
As the metal whose ionization column is noble than hydrogen, gold, copper, platinum, palladium, rhodium, iridium, osmium, ruthenium, or renium is preferable, and gold, copper, platinum, or palladium is more preferable.
Only one kind of metal other than silver may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
When the composition C1 is a mixed colloidal liquid, silver and other metals may form alloy colloidal particles, or may form colloidal particles having a structure such as a core-shell structure and a multilayer structure. The metal particles other than silver may be nano-sized particles or submicron-sized particles.

組成物Ｃ１が含む溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
上記有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、トルエン、ドデカン、テトラデカン、シクロドデセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ウンデカン等の炭化水素類：エタノール、イソプロピルアルコール、及びブタノール等の飽和脂肪族一価アルコール類：プロパンジオール、ブタンジオール、及びペンタンジオール等のアルカンジオール類：エチレングリコール等のアルキレングリコール類、：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類：グリセリン等が挙げられる。 Examples of the solvent contained in the composition C1 include water and an organic solvent, and water is preferable.
The organic solvent is not particularly limited, and for example, hydrocarbons such as toluene, dodecane, tetradecane, cyclododecene, n-heptane, and n-undecane: saturated aliphatic monohydric alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol: Alcan diols such as propanediol, butanediol, and pentandiol: alkylene glycols such as ethylene glycol ,: diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, And glycol monoethers such as diethylene glycol monobutyl ether: glycerin and the like can be mentioned.

組成物Ｃ１としては、形成される導電性基板の不良率がより低減する点で、溶媒を含み、且つ、その主成分が水であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、組成物Ｃ１中に含まれる溶媒の内、配合量（質量比率）が最も多い成分をいう。
組成物Ｃ１が水を含む場合、水の含有量は、組成物Ｃ１が含む溶媒の全質量に対して５０質量％超であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。なお、水の含有量の上限値としては、組成物Ｃ１が含む溶媒の全質量に対して、例えば、１００質量％以下である。 The composition C1 preferably contains a solvent and the main component thereof is water in that the defect rate of the conductive substrate to be formed is further reduced.
Here, the "main component" refers to the component having the largest amount (mass ratio) among the solvents contained in the composition C1.
When the composition C1 contains water, the content of water is preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass with respect to the total mass of the solvent contained in the composition C1. % Or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. The upper limit of the water content is, for example, 100% by mass or less with respect to the total mass of the solvent contained in the composition C1.

また、組成物Ｃ１において、溶媒の含有量は、導電性材料の分散安定性がより優れる点で、組成物の全質量に対して、２質量％〜９８質量％であることが好ましく、２５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、５５質量％〜８０質量％であることが特に好ましい。 Further, in the composition C1, the content of the solvent is preferably 2% by mass to 98% by mass, preferably 25% by mass, based on the total mass of the composition, in that the dispersion stability of the conductive material is more excellent. It is more preferably% to 80% by mass, further preferably 50% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 55% by mass to 80% by mass.

組成物Ｃ１が水を含む場合、水以外の分散媒として、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルよりなる群から選択される１種以上の溶媒を併用するのも好ましい。また、これに加えて、ブタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、エチレングリコール、及びグリセリンよりなる群から選択される１種以上の溶媒をさらに併用するのも好ましい。 When the composition C1 contains water, the dispersion medium other than water includes a group consisting of diethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. It is also preferable to use one or more selected solvents in combination. In addition to this, it is also preferable to further use one or more solvents selected from the group consisting of butanol, propanediol, butanediol, pentanediol, ethylene glycol, and glycerin.

組成物Ｃ１は、上述のとおり分散剤を含んでいてもよい。
分散剤としては、組成物中の導電性粒子（特に、銀コロイド粒子）の分散安定性がより優れる点で、カルボキシ基及びヒドロキシ基を有し、且つ、分子中に含まれるカルボキシ基の個数≧分子中に含まれるヒドロキシ基の個数である、ヒドロキシ酸又はその塩が好ましい。 The composition C1 may contain a dispersant as described above.
The dispersant has a carboxy group and a hydroxy group in that the dispersion stability of the conductive particles (particularly silver colloidal particles) in the composition is more excellent, and the number of carboxy groups contained in the molecule ≧ Hydroxy acids or salts thereof, which are the number of hydroxy groups contained in the molecule, are preferable.

上記ヒドロキシ酸又はその塩としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグリコール酸等の有機酸；クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸一カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、及びグリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；並びに、これらの水和物等が挙げられる。中でも、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、又は、これらの水和物が好ましい。
分散剤は、１種のみ単独で使用されてもよいし、２種以上で併用されてもよい。 Examples of the hydroxy acid or a salt thereof include organic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and glycolic acid; trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, monopotassium citrate, and hydrogen citrate. Ionic compounds such as disodium, potassium dihydrogen citrate, disodium malate, disodium tartrate, potassium tartrate, potassium sodium tartrate, potassium hydrogen tartrate, sodium hydrogen tartrate, and sodium glycolate; and hydrates thereof. And so on. Of these, trisodium citrate, tripotassium citrate, trilithium citrate, disodium malate, disodium tartrate, or hydrates thereof are preferred.
The dispersant may be used alone or in combination of two or more.

組成物Ｃ１中、上記ヒドロキシ酸又はその塩の含有量としては、組成物の全質量に対して、導電性粒子の貯蔵安定性がより優れる点、及び、形成される導電層の抵抗値がより低減する点で、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。 Regarding the content of the hydroxy acid or a salt thereof in the composition C1, the point that the storage stability of the conductive particles is more excellent with respect to the total mass of the composition and the resistance value of the formed conductive layer are more. In terms of reduction, 0.5% by mass to 30% by mass is preferable, 1% by mass to 20% by mass is more preferable, and 1% by mass to 10% by mass is further preferable.

組成物Ｃ１は、エチレン不飽和基を有する重合性化合物（以下「エチレン不飽和重合性化合物」ともいう。）を含んでいてもよい。
エチレン不飽和重合性化合物としては、硬化性及び強度がより優れる点で、分子内にエチレン不飽和基を２個以上含む化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましく、分子内にエチレン不飽和基を３個以上含む化合物であることがより好ましい。
エチレン不飽和重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビニルベンゼン化合物、又はビスマレイミド化合物等が好ましく、多価（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
多価（メタ）アクリレート化合物としては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及び、エポキシ（メタ）アクリレートと称される、分子内に数個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する分子量が数百から数千のオリゴマー等であってもよい。 The composition C1 may contain a polymerizable compound having an ethylene unsaturated group (hereinafter, also referred to as “ethylene unsaturated polymerizable compound”).
The ethylene unsaturated polymerizable compound is preferably a compound containing two or more ethylene unsaturated groups in the molecule (polyfunctional ethylenically unsaturated compound) in terms of excellent curability and strength, and is preferable in the molecule. It is more preferable that the compound contains three or more ethylene unsaturated groups.
As the ethylene unsaturated polymerizable compound, a (meth) acrylate compound, a vinylbenzene compound, a bismaleimide compound and the like are preferable, and a polyvalent (meth) acrylate compound is more preferable.
Examples of the polyvalent (meth) acrylate compound include an ester compound of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Further, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and an oligomer having several (meth) acryloyloxy groups in the molecule and having a molecular weight of several hundred to several thousand, which is called epoxy (meth) acrylate, etc. May be.

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、分子内に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類、並びに、ポリイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include a polyfunctional (meth) acrylate compound having 3 to 6 (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropanetri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyol poly (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyisocyanate and hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by the reaction of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

組成物Ｃ１中、エチレン不飽和重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。 The content of the ethylene unsaturated polymerizable compound in the composition C1 is preferably 5% by mass to 80% by mass, and preferably 10% by mass to 50% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferred.

組成物Ｃ１は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれであってもよい。
熱重合開始剤としては、熱ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、及びアゾビスイソブチロニトリル等のような過酸化物開始剤、並びにアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤が挙げられる。具体的には、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。 The composition C1 may contain a polymerization initiator.
The polymerization initiator may be either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include thermal radical generators. Specific examples thereof include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile, and azo-based initiators.
Examples of the photopolymerization initiator include photoradical generators. Specifically, (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) ketooxime ester compounds. , (G) borate compound, (h) azinium compound, (i) active ester compound, (j) compound having a carbon halogen bond, (k) pyridium compound and the like.

組成物Ｃ１中、重合開始剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１．０質量％〜３０．０質量％がより好ましい。 The content of the polymerization initiator in the composition C1 is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 1.0% by mass to 30.0% by mass, based on the total solid content of the composition. ..

組成物Ｃ１は、流動性の抑制ため、更に、高粘度物質を含んでいてもよい。 The composition C1 may further contain a highly viscous substance in order to suppress the fluidity.

組成物Ｃ１は、還元剤を更に含んでいてもよい。
還元剤としては、例えば、タンニン酸、又はヒドロキシ酸が好ましい。なお、タンニン酸には、例えば、ガロタンニン酸、及び五倍子タンニン等も含まれる。
還元剤は、１種のみの単独で使用されてもよいし、２種以上で併用されてもよい。 The composition C1 may further contain a reducing agent.
As the reducing agent, for example, tannic acid or hydroxy acid is preferable. In addition, tannic acid also includes, for example, gallotannin acid, quintuplet tannin and the like.
The reducing agent may be used alone or in combination of two or more.

還元剤の含有量としては、導電性粒子１ｇに対して、０．０１ｇ〜６ｇが好ましく、０．０２ｇ〜１．５ｇがより好ましい。 The content of the reducing agent is preferably 0.01 g to 6 g, more preferably 0.02 g to 1.5 g, with respect to 1 g of the conductive particles.

（組成物Ｃ２）
組成物Ｃ２は、導電性材料及びバインダーポリマーを含むことが好ましい。
なお、組成物Ｃ２が含む導電性材料としては、既述の導電性材料が挙げられる。
組成物Ｃ２が含む導電性材料としては、導電性粒子が好ましく、銀ナノ粒子がより好ましい。なお、組成物Ｃ２に含まれ得る上述の導電性粒子及び銀ナノ粒子は、組成物Ｃ１が含み得る導電性粒子及び銀ナノ粒子と同様のものが挙げられる。 (Composition C2)
The composition C2 preferably contains a conductive material and a binder polymer.
Examples of the conductive material contained in the composition C2 include the above-mentioned conductive materials.
As the conductive material contained in the composition C2, conductive particles are preferable, and silver nanoparticles are more preferable. The above-mentioned conductive particles and silver nanoparticles that can be contained in the composition C2 include the same conductive particles and silver nanoparticles that can be contained in the composition C1.

組成物Ｃ２が含むバインダーポリマーは特に制限はなく、公知のバインダーポリマーを使用できる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。 The binder polymer contained in the composition C2 is not particularly limited, and known binder polymers can be used.
Examples of the binder polymer include thermoplastic resins such as polyester resin, (meth) acrylic resin, polyethylene resin, polystyrene resin, and polyamide resin. Further, it may be a thermosetting resin such as an epoxy resin, an amino resin, a polyimide resin, and a (meth) acrylic resin.

組成物Ｃ２における導電性材料とバインダーポリマーとの配合比（質量比）は特に制限されず、例えば、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。 The compounding ratio (mass ratio) of the conductive material and the binder polymer in the composition C2 is not particularly limited, and is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, for example.

組成物Ｃ２は、更に粘度調整を目的として、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、組成物Ｃ２の成分を溶解できるものであれば特に制限されないが、形成される導電性基板の不良率がより低減する点で、主成分が水であることが好ましい。
ここで「主成分」とは、組成物Ｃ２中に含まれる溶媒の内、配合量（質量比率）が最も多い成分をいう。
組成物Ｃ２が水を含む場合、水の含有量は、組成物Ｃ２が含む溶媒の全質量に対して５０質量％超であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。なお、水の含有量の上限値としては、組成物Ｃ１が含む溶媒の全質量に対して、例えば、１００質量％以下である。 The composition C2 may further contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components of the composition C2, but it is preferable that the main component is water in terms of further reducing the defect rate of the conductive substrate to be formed.
Here, the "main component" refers to the component having the largest amount (mass ratio) among the solvents contained in the composition C2.
When the composition C2 contains water, the content of water is preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass with respect to the total mass of the solvent contained in the composition C2. % Or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more. The upper limit of the water content is, for example, 100% by mass or less with respect to the total mass of the solvent contained in the composition C1.

導電性組成物として、めっき形成性インクを使用してもよい。
めっき形成性インクとは、被めっき層形成用組成物とめっき液とからなるインクであり、被めっき層形成用組成物から形成された被めっき層上に無電解めっきにより金属層（導電層）を形成できるインクを意図する。
被めっき層形成用組成物は、被めっき層形成用組成物から形成される被めっき層上に無電解めっきを可能とするため、無電解めっき触媒又はその前駆体を含むか、又は、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用（例えば、イオン結合、配位結合、水素結合、共有結合等）する官能基（以下「相互作用性基」ともいう。）を含む化合物を含む。
被めっき層形成用組成物は、相互作用性基を有する化合物、及び溶媒を含むことが好ましい。被めっき層形成用組成物は、更に、重合開始剤及び重合性化合物を含んでいることが好ましい。
めっき形成性インク及びその使用形態としては、例えば、国際公開第２０１６／１５９１３６号等の公知文献の記載を参照できる。 A plating-forming ink may be used as the conductive composition.
The plating-forming ink is an ink composed of a composition for forming a layer to be plated and a plating solution, and a metal layer (conductive layer) is formed by electroless plating on the layer to be plated formed from the composition for forming a layer to be plated. Ink intended to form.
The composition for forming a layer to be plated contains an electroless plating catalyst or a precursor thereof, or is electroless, in order to enable electroless plating on the layer to be plated formed from the composition for forming a layer to be plated. A compound containing a functional group (hereinafter, also referred to as "interactive group") that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof (for example, ionic bond, coordination bond, hydrogen bond, covalent bond, etc.) is included.
The composition for forming the layer to be plated preferably contains a compound having an interacting group and a solvent. The composition for forming the layer to be plated preferably further contains a polymerization initiator and a polymerizable compound.
As the plating-forming ink and its usage pattern, for example, the description of publicly known documents such as International Publication No. 2016/159136 can be referred to.

また、本開示に係る導電性パターンの形成方法において、上記導電性組成物を用いた場合、導電性組成物により形成された層（「導電性組成物層」ともいう。）を焼結する工程を含むことが好ましい。
導電性組成物層の焼結方法としては、導電性パターンの抵抗値がより低減する点、及び、製造効率がより優れる点で、熱焼結又は光焼結が好ましい。 Further, in the method for forming a conductive pattern according to the present disclosure, when the above conductive composition is used, a step of sintering a layer formed of the conductive composition (also referred to as “conductive composition layer”). It is preferable to include.
As a method for sintering the conductive composition layer, heat sintering or photosintering is preferable because the resistance value of the conductive pattern is further reduced and the production efficiency is more excellent.

導電性組成物層を熱焼結する場合、加熱温度としては、基材耐熱性がより優れる点、及び形成される導電性パターンの抵抗値がより低減する点で、例えば、９０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。また、その上限値としては、例えば、２００℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
加熱方法としては特に制限されないが、従来公知のギヤオーブン等を使用する方法が挙げられる。
また、加熱時間としては、製造効率がより優れる点、及び形成される導電性パターンの抵抗値がより低減する点で、０．５分〜１２０分であることが好ましく、１分〜８０分であることがより好ましく、１分〜６０分であることが更に好ましく、１０分〜６０分であることが特に好ましく、１０分〜３０分であることが最も好ましい。 When the conductive composition layer is heat-sintered, the heating temperature is, for example, 90 ° C. or higher in that the heat resistance of the base material is more excellent and the resistance value of the formed conductive pattern is further reduced. , 100 ° C. or higher is preferable, 120 ° C. or higher is more preferable, and 130 ° C. or higher is even more preferable. The upper limit thereof is, for example, 200 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower.
The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a conventionally known gear oven or the like.
The heating time is preferably 0.5 to 120 minutes, preferably 1 to 80 minutes, in terms of higher manufacturing efficiency and further reduction in the resistance value of the formed conductive pattern. It is more preferably 1 minute to 60 minutes, particularly preferably 10 minutes to 60 minutes, and most preferably 10 minutes to 30 minutes.

導電性組成物層を光焼結する場合、照射する光線の種類としては、焼結可能であれば特に制限されないが、紫外線を含む光であることが好ましい。照射エネルギーとしては、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ^２〜６，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ^２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。また照射時間としては、照射エネルギーにも依存するが特に制限はなく、通常の露光であっても、フラッシュ露光であってもよい。フラッシュ露光を行う場合、照射時間は、０．１ｍｓ（ミリ秒）〜１０ｍｓであることが好ましく、０．２ｍｓ〜５ｍｓであることがより好ましく、０．５ｍｓ〜４ｍｓであることが更に好ましい。 When the conductive composition layer is photosintered, the type of light beam to be irradiated is not particularly limited as long as it can be sintered, but light containing ultraviolet rays is preferable. The irradiation energy is ^preferably ^{10mJ / cm 2 ~10,000mJ / cm 2} , more preferably ^{20mJ / cm 2 ~6,000mJ / cm 2} , 30mJ / cm 2 ~5,000mJ / cm it is more preferably ^2. The irradiation time depends on the irradiation energy, but is not particularly limited, and may be a normal exposure or a flash exposure. When performing flash exposure, the irradiation time is preferably 0.1 ms (milliseconds) to 10 ms, more preferably 0.2 ms to 5 ms, and even more preferably 0.5 ms to 4 ms.

導電性組成物層の焼結処理は、導電層の抵抗値がより低減する点から、剥離液中に含まれる有機アミン類の沸点よりも高い温度で実施することが好ましい。 The sintering treatment of the conductive composition layer is preferably carried out at a temperature higher than the boiling point of the organic amines contained in the stripping liquid from the viewpoint of further reducing the resistance value of the conductive layer.

中でも、上記導電性パターン形成工程においては、上記導電性パターンを、スパッタリング法、蒸着法、又は、導電性組成物の印刷若しくは塗布により形成することが好ましく、導電性パターンの密着性、及び、組成の均一性の観点から、スパッタリング法又は蒸着法により形成することがより好ましい。
また、上記導電性パターン形成工程においては、簡便性、及び、形成位置の選択性の観点から、上記導電性パターンを、銀含有インク若しくは銅含有インクの印刷又は塗布により形成することがより好ましい。 Above all, in the conductive pattern forming step, it is preferable to form the conductive pattern by a sputtering method, a vapor deposition method, or printing or coating of a conductive composition, and the adhesion and composition of the conductive pattern. From the viewpoint of uniformity, it is more preferable to form by a sputtering method or a vapor deposition method.
Further, in the conductive pattern forming step, it is more preferable to form the conductive pattern by printing or coating silver-containing ink or copper-containing ink from the viewpoint of convenience and selectivity of formation position.

また、本開示に係る導電性パターンの形成方法は、上記導電性パターンの形成を、１回の工程で行っても、２回以上の工程で行ってもよい。
２回以上の工程により上記導電性パターンの形成を行う場合、２回以降の工程は、スパッタリング法、蒸着法、導電性組成物の印刷若しくは塗布、又は、めっき法により導電性パターンを形成することが好ましい。 Further, in the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure, the formation of the conductive pattern may be performed in one step or in two or more steps.
When the conductive pattern is formed by two or more steps, the conductive pattern is formed by the sputtering method, the vapor deposition method, the printing or coating of the conductive composition, or the plating method in the second and subsequent steps. Is preferable.

また、上記積層体として、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を用いる場合、上記導電性パターン形成工程は、上記第一のフィルムの一方の面上又は両面上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程であることが好ましく、上記第一のフィルムの両面上における上記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程であることがより好ましい。 Further, as the laminated body, the first photosensitive resin layer and the second film are provided on one surface of the first film, and the second photosensitive resin layer is formed on the other surface of the first film. When a laminate having a sex resin layer and a third film is used, the conductive pattern forming step is performed on one surface or both sides of the first film where the resin pattern is not formed. It is preferable that the step is to form a conductive pattern containing metal at least in a part thereof, and a conductive pattern containing metal is formed in at least a part of a portion on both sides of the first film in which the resin pattern is not formed. It is more preferable that it is a step of forming.

＜除去工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、上記樹脂パターンを除去する工程を含む。
上記樹脂パターンを除去する方法としては、特に制限はなく、公知の方法により除去することができる。
例えば、上記樹脂パターンがポジ型感光性樹脂層である場合は、上記樹脂パターンを露光し、現像して除去する方法が好適に挙げられる。露光方法及び現像方法としては、上述した露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
また、上記樹脂パターンを剥離液により除去してもよい。
剥離液としては、公知の剥離液を用いることができるが、下記に示す剥離液が好適に挙げられる。 <Removal process>
The method for forming a conductive pattern according to the present disclosure includes a step of removing the resin pattern.
The method for removing the resin pattern is not particularly limited, and the resin pattern can be removed by a known method.
For example, when the resin pattern is a positive photosensitive resin layer, a method of exposing, developing and removing the resin pattern is preferable. As the exposure method and the developing method, the above-mentioned exposure method and the developing method can be preferably used.
Further, the resin pattern may be removed by a stripping solution.
As the stripping solution, a known stripping solution can be used, and the stripping solution shown below is preferably used.

また、上記積層体として、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を用いる場合、上記除去工程は、上記第一のフィルムの一方の面上又は両面上における上記樹脂パターンを除去する工程であることが好ましく、上記第一のフィルムの両面上における上記樹脂パターンを除去工程であることがより好ましい。 Further, as the laminated body, the first photosensitive resin layer and the second film are provided on one surface of the first film, and the second photosensitive resin layer is formed on the other surface of the first film. When a laminate having a sex resin layer and a third film is used, the removal step is preferably a step of removing the resin pattern on one surface or both sides of the first film. It is more preferable that the resin pattern on both sides of the first film is removed.

−剥離液−
上記剥離液は、水を主成分として含むことが好ましい。
ここで「主成分」とは、剥離液中に含まれる成分の内、配合量（質量比率）が最も多い成分をいう。
剥離液中、水の含有量としては、剥離液の全質量に対して５０質量％超であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。なお、水の含有量の上限値としては、組成物Ｃ１が含む溶媒の全質量に対して、例えば、１００質量％以下であり、９５質量％以下であることが好ましい。 -Stripping liquid-
The stripping solution preferably contains water as a main component.
Here, the "main component" refers to the component having the largest amount (mass ratio) among the components contained in the stripping solution.
The content of water in the stripping liquid is preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more with respect to the total mass of the stripping liquid. , 80% by mass or more is particularly preferable, and 90% by mass or more is most preferable. The upper limit of the water content is, for example, 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less, based on the total mass of the solvent contained in the composition C1.

剥離液は、剥離を促進する目的で、更に、有機アミン類を含むことが好ましい。
有機アミン類としては特に制限されないが、例えば、第一級〜第三級のアルキルアミン又はアルカノールアミンが好ましく、例えば、ジエチルアミン（沸点：５５．５℃）、トリエチルアミン（沸点：８９℃）、モノエタノールアミン（沸点：１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点：２８０℃）、及びＮ−メチル−エタノールアミン（沸点：１５５℃）等が挙げられる。 The stripping liquid preferably further contains organic amines for the purpose of promoting stripping.
The organic amines are not particularly limited, but for example, primary to tertiary alkylamines or alkanolamines are preferable, and for example, diethylamine (boiling point: 55.5 ° C.), triethylamine (boiling point: 89 ° C.), monoethanol. Examples thereof include amines (boiling point: 170 ° C.), diethanolamine (boiling point: 280 ° C.), and N-methyl-ethanolamine (boiling point: 155 ° C.).

有機アミン類の沸点としては、例えば、３００℃以下であり、導電性組成物の焼結の際に、導電性材料の焼結を阻害せずに揮発しやすくするため、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。なお、有機アミン類の沸点の下限値としては、特に制限されないが、例えば、３０℃以上が好ましい。 The boiling point of the organic amines is, for example, 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower in order to facilitate volatilization without inhibiting the sintering of the conductive material when sintering the conductive composition. 180 ° C. or lower is more preferable. The lower limit of the boiling point of the organic amines is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher, for example.

有機アミン類としては、沸点が１８０℃以下の第一級〜第三級のアルキルアミン又はアルカノールアミンが好ましく、ジエチルアミン（沸点：５５．５℃）、トリエチルアミン（沸点：８９℃）、又はモノエタノールアミン（沸点：１７０℃）がより好ましい。 As the organic amines, primary to tertiary alkylamines or alkanolamines having a boiling point of 180 ° C. or lower are preferable, and diethylamine (boiling point: 55.5 ° C.), triethylamine (boiling point: 89 ° C.), or monoethanolamine. (Boiling point: 170 ° C.) is more preferable.

剥離液中の有機アミンの含有量の上限値としては、剥離液の全質量に対して、５０質量％未満が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。剥離液中の有機アミンの含有量の下限値としては、剥離液の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。 The upper limit of the content of the organic amine in the stripping solution is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the stripping solution. The lower limit of the content of the organic amine in the stripping liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the stripping liquid.

剥離液は、更に、水溶性の有機溶媒及び界面活性剤等を含んでいてもよい。 The stripping liquid may further contain a water-soluble organic solvent, a surfactant and the like.

剥離方法としては特に制限はなく、剥離液を使用する以外上述した現像方法と同様の方法を適用できる。なお、剥離液の液温度としては、形成される導電性基板の不良率がより低減される点で、５０℃未満が好ましく、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。なお、下限値としては、５℃以上が好ましい。 The peeling method is not particularly limited, and the same method as the development method described above can be applied except that a peeling liquid is used. The temperature of the stripping liquid is preferably less than 50 ° C., more preferably 45 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower, in that the defect rate of the conductive substrate to be formed is further reduced. The lower limit is preferably 5 ° C. or higher.

また、本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られる導電性パターンは、テーパー形状を有することが好ましく、第一のフィルムと接する側の導電性パターンよりも、第一のフィルムと接するとは反対側の導電性パターンが大きくなるテーパー形状を有することがより好ましい。
得られる導電性パターンの厚さとしては、特に制限はなく、所望に応じて適宜選択することができるが、得られる金属パターンの強度及び耐久性の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、１５ｎｍ以上が特に好ましい。また、上限は、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。 Further, the conductive pattern obtained by the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure preferably has a tapered shape, and is said to be in contact with the first film rather than the conductive pattern on the side in contact with the first film. It is more preferable to have a tapered shape in which the conductive pattern on the opposite side becomes large.
The thickness of the obtained conductive pattern is not particularly limited and may be appropriately selected as desired, but from the viewpoint of the strength and durability of the obtained metal pattern, 1 nm or more is preferable, and 5 nm or more is more preferable. It is preferable, 10 nm or more is more preferable, and 15 nm or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 1 μm or less, more preferably 100 nm or less.

＜その他の工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法は、上述した以外の任意の工程（その他の工程）を含んでもよい。その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程が挙げられる。
また、本開示における樹脂パターン形成工程及びその他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
また、本開示に係る導電性パターンの形成方法は、得られた導電性パターンを研磨する工程、及び、得られた導電性パターンを洗浄する工程等を含んでいてもよい。 <Other processes>
The method for forming the conductive pattern according to the present disclosure may include any steps (other steps) other than those described above. The other steps are not particularly limited, and examples thereof include known steps.
Further, as an example of the resin pattern forming step and other steps in the present disclosure, the methods described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be suitably used in the present disclosure.
Further, the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure may include a step of polishing the obtained conductive pattern, a step of cleaning the obtained conductive pattern, and the like.

＜用途＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンは、種々の用途に適用できる。
上記導電性パターンを有する基板の用途としては、例えば、タッチパネル（タッチセンサー）、アンテナ、電磁波シールド材料、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ（Flexible printed circuits）、ＣＯＦ（Chip on Film）、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、多層配線基板、及び、マザーボードが挙げられ、タッチセンサー、アンテナ、又は電磁波シールド材料、加熱素子に使用されることが好ましい。
上記導電性パターンを有する基板をタッチセンサーに適用する場合、導電性パターンが、タッチセンサー中の検出電極又は引き出し配線として機能する態様が好適に挙げられる。 <Use>
The conductive pattern obtained by the conductive pattern forming method according to the present disclosure can be applied to various uses.
Applications of the substrate having the above conductive pattern include, for example, a touch panel (touch sensor), an antenna, an electromagnetic wave shielding material, a semiconductor chip, various electric wiring boards, FPC (Flexible printed circuits), COF (Chip on Film), and TAB (. Tape Automated Bonding), multilayer wiring boards, and motherboards are mentioned, and are preferably used for touch sensors, antennas, electromagnetic wave shielding materials, and heating elements.
When the substrate having the conductive pattern is applied to the touch sensor, an embodiment in which the conductive pattern functions as a detection electrode or a lead-out wiring in the touch sensor is preferably mentioned.

タッチパネルは、上記のタッチセンサーを有するものであれば特に制限されず、例えば、上記のタッチセンサーと、各種表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ（Electro-luminescence）表示装置）とを組み合わせた装置が挙げられる。 The touch panel is not particularly limited as long as it has the above-mentioned touch sensor. For example, the above-mentioned touch sensor is combined with various display devices (for example, a liquid crystal display device and an organic EL (Electro-luminescence) display device). Equipment is mentioned.

タッチセンサー及びタッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量式のタッチセンサー及びタッチパネルが好ましい。 Examples of the detection method in the touch sensor and the touch panel include known methods such as a resistance film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method. Of these, a capacitive touch sensor and a touch panel are preferable.

タッチパネル型としては、いわゆるインセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７及び図８に記載のもの）、いわゆるオンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、並びに、特開２０１２−０８９１０２号公報の図１及び図５に記載のもの）、ＯＧＳ（ＯｎｅＧｌａｓｓＳｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ−ｏｎ−Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３−０５４７２７号公報の図２に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１及びＧ１Ｆ等）並びにその他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）が挙げられる。
タッチパネルとしては、例えば、特開２０１７−１２０３４５号公報の段落０２２９に記載のものが挙げられる。
また、タッチパネルの製造方法は、特に制限されず、上記導電性基板を有するタッチセンサーを用いること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。 The touch panel type includes a so-called in-cell type (for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-51751), and a so-called on-cell type (for example, JP-A-2013-168125). The one described in FIG. 19 and those described in FIGS. 1 and 5 of JP2012-081020), OGS (One Glass Solution) type, TOR (Touch-on-Lens) type (for example, JP-A). 2013-054727 (described in FIG. 2), various out-cell types (so-called GG, G1 / G2, GFF, GF2, GF1, G1F, etc.) and other configurations (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-164871). The one shown in FIG. 6).
Examples of the touch panel include those described in paragraph 0229 of JP-A-2017-120345.
Further, the method for manufacturing the touch panel is not particularly limited, and a known method for manufacturing the touch panel may be referred to except that the touch sensor having the conductive substrate is used.

また、本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンは、メタルメッシュパターンを有するセンサーに好適に適用でき、メタルメッシュセンサーと称される。また、メタルメッシュパターンを有するタッチセンサーにより好適に適用できる。
本開示に係るメタルメッシュセンサーは、本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンを備えたものであればよい。
本開示に係るメタルメッシュセンサーの製造方法は、本開示に係る導電性パターンの形成方法を含むことが好ましい。
本開示に係るメタルメッシュセンサーの材質、形状、及び、基材等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよい。 Further, the conductive pattern obtained by the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure can be suitably applied to a sensor having a metal mesh pattern, and is referred to as a metal mesh sensor. Further, it can be suitably applied to a touch sensor having a metal mesh pattern.
The metal mesh sensor according to the present disclosure may be any one provided with the conductive pattern obtained by the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure.
The method for manufacturing a metal mesh sensor according to the present disclosure preferably includes a method for forming a conductive pattern according to the present disclosure.
The material, shape, base material, etc. of the metal mesh sensor according to the present disclosure are not particularly limited and may be appropriately selected as desired.

＜積層体＞
本開示に用いられる積層体（「感光性転写材料」ともいう。）は、第一のフィルム、感光性樹脂層、第二のフィルムを有する。
また、上記積層体は、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体であることが好ましい。
以下、本開示に用いられる積層体について、詳細に説明する。 <Laminated body>
The laminate used in the present disclosure (also referred to as "photosensitive transfer material") has a first film, a photosensitive resin layer, and a second film.
Further, the laminate has a first photosensitive resin layer and a second film on one surface of the first film, and a second photosensitive resin layer on the other surface of the first film. It is preferably a laminate having a sex resin layer and a third film.
Hereinafter, the laminate used in the present disclosure will be described in detail.

−第一のフィルム、及び、第二のフィルム−
本開示に用いられる第一のフィルム、及び、第二のフィルムは、同じものであっても、異なるものであってもよい。
上記第一のフィルムは、上記除去工程においても導電性パターンと接しているフィルムであり、上記第二のフィルムは、上記現像工程の前又は上記現像工程中に除去されるフィルムである。
第一のフィルム、及び、第二のフィルムとしては、特に制限されないが、樹脂フィルム又は紙が好ましく、樹脂フィルムより好ましい。
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、及び、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂が挙げられる。 -First film and second film-
The first film and the second film used in the present disclosure may be the same or different.
The first film is a film that is in contact with the conductive pattern even in the removing step, and the second film is a film that is removed before or during the developing step.
The first film and the second film are not particularly limited, but a resin film or paper is preferable, and a resin film is preferable.
Examples of the resin constituting the resin film include cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polypropylene (PP), and the like. Polyethylene (PE), Polyetherketone (PA), Polyacetal (POM), Polybutylene terephthalate (PBT), Polyethylene terephthalate (PET), Polyphenylene sulfide (PPS), Polyetheretherketone (PEEK), Polystyrene (PS), Polymethylmethacrylate (PMMA), polyphenylene ether (PPE), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyvinyl chloride (PVC), etc. Resin is mentioned.

中でも、第一のフィルムは、導電性パターン不良抑制性、及び、解像性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、及び、シクロオレフィンポリマーを含むことが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを含むことが特に好ましい。
また、第二のフィルムは、導電性パターン不良抑制性、及び、解像性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、ポリプロピレン、及び、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、及び、シクロオレフィンポリマーを含むことがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートを含むことが特に好ましい。 Among them, the first film preferably contains polyethylene terephthalate, polyimide, and a cycloolefin polymer, and particularly preferably contains polyethylene terephthalate, from the viewpoint of suppressing conductive pattern defects and resolvability.
Further, the second film preferably contains polyethylene terephthalate, polyimide, cycloolefin polymer, polypropylene, and polyethylene from the viewpoint of suppressing conductive pattern defects and resolvability, and polyethylene terephthalate, polyimide, and , Cycloolefin polymer is more preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.

また、導電性パターン不良抑制性、及び、得られる導電性パターンの動作安定性の観点から、上記第一のフィルム及び上記第二のフィルムがいずれも、絶縁性フィルムであることが好ましい。
本開示における絶縁性フィルムとは、フィルムの表面に、導電性の被膜を有さないものをいい、表面比抵抗値は、１０^３Ω/□以上を示すフィルムである。
絶縁性フィルムとしては、一般的なプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のポリオレフィン類；ビニル系樹脂；その他、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が挙げられる。 Further, from the viewpoint of suppressing the defect of the conductive pattern and the operation stability of the obtained conductive pattern, it is preferable that both the first film and the second film are insulating films.
The insulating film in the present disclosure, the surface of the film refers to having no conductive film, the surface resistivity is a film exhibiting 10 ³ Ω / □ or more.
Examples of the insulating film include general plastic films such as polyethylenes such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, polyethylene vinyl acetate (EVA) and the like. Polyolefins; vinyl-based resins; other examples include polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (COC) and the like.

第一のフィルムの表面は、導電パターンとの密着性を向上させる目的で、親水化処理等の表面処理が施されていてもよい。
また、第二のフィルムの表面は、剥離性を向上させる目的で、マット処理等の表面処理が施されていてもよい。 The surface of the first film may be subjected to a surface treatment such as a hydrophilization treatment for the purpose of improving the adhesion to the conductive pattern.
Further, the surface of the second film may be subjected to a surface treatment such as a matte treatment for the purpose of improving the peelability.

第一のフィルム、及び、第二のフィルムとしてはそれぞれ独立に、第一のフィルム又は第二のフィルムを介して感光性樹脂層を露光し易くする点で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であることが好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍでの光の透過率が１０％超であることがより好ましい。透過率の測定は、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２１００を用い、測定することができる。
また、第一のフィルム又は第二のフィルムを介して感光性樹脂層を露光し易くする点で、上記第一のフィルム及び上記第二のフィルムの少なくとも一方が、全光線透過率が８５％以上の透明フィルムであることが好ましく、上記第一のフィルム及び上記第二のフィルムの両方がいずれも、全光線透過率が８５％以上の透明フィルムであることがより好ましい。
なお、全光透過率等の透過率は、ＪＩＳＫ７３７５（２００８）に規定される方法に準拠して、（株）日本電色工業製、ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いて、測定することができる。 Light in the visible region of 400 nm to 700 nm in that the photosensitive resin layer can be easily exposed through the first film or the second film independently of the first film and the second film, respectively. The transmittance is preferably 50% or more, and more preferably the light transmittance at 400 nm to 450 nm is more than 10%. The transmittance can be measured using a spectrophotometer UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.
Further, in terms of facilitating the exposure of the photosensitive resin layer via the first film or the second film, at least one of the first film and the second film has a total light transmittance of 85% or more. It is preferable that the transparent film is a transparent film, and it is more preferable that both the first film and the second film are transparent films having a total light transmittance of 85% or more.
The transmittance such as the total light transmittance can be measured by using a haze meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with the method specified in JIS K7375 (2008).

第一のフィルムの厚さは、解像性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３５μｍであることが特に好ましい。
また、第二のフィルムの厚さは、解像性の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３５μｍであることが特に好ましい。 From the viewpoint of resolvability, the thickness of the first film is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 5 μm to 50 μm, and 10 μm to 35 μm. Especially preferable.
The thickness of the second film is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 5 μm to 50 μm, and 10 μm to 35 μm from the viewpoint of resolvability. Is particularly preferred.

第一のフィルムのヘーズは、露光感度及び解像性の観点から、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましく、０．７５％以下であることが特に好ましい。
第二のフィルムのヘーズは、露光感度及び解像性の観点から、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましく、０．７５％以下であることが特に好ましい。
第一のフィルム、又は、第二のフィルムのヘーズの下限は、露光感度、及び解像性の観点から、０％に近いことが好ましい。仮支持体のヘーズの下限は、仮支持体の作製時の巻取り性の観点から、０．０１以上であることが好ましい。 The haze of the first film is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less from the viewpoint of exposure sensitivity and resolvability. It is more preferably 0.75% or less, and particularly preferably 0.75% or less.
The haze of the second film is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less from the viewpoint of exposure sensitivity and resolvability. It is more preferably 0.75% or less, and particularly preferably 0.75% or less.
The lower limit of the haze of the first film or the second film is preferably close to 0% from the viewpoint of exposure sensitivity and resolvability. The lower limit of the haze of the temporary support is preferably 0.01 or more from the viewpoint of windability at the time of manufacturing the temporary support.

「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。各フィルムのヘーズは、ＪＩＳＫ７１０５：１９８１に規定される方法に準拠して、曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。また、本開示において、上記曇り度計（濁度計）としては、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いるものとする。 "Haze" means cloudiness. The haze of each film refers to a value measured using a turbidity meter (turbidity meter) in accordance with the method specified in JIS K 7105: 1981. Further, in the present disclosure, NDH-1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) shall be used as the turbidity meter (turbidity meter).

また、第一のフィルム、及び、第二のフィルムはそれぞれ独立に、積層体の搬送時のシワ発生抑制性、露光後の経時安定性、及び、得られる樹脂パターン及び導電性パターンの直線性の観点から、粒子を含むことが好ましい。
中でも、第一のフィルム及び第二のフィルムの少なくとも一方が、粒子を含むことが好ましい。 In addition, the first film and the second film independently have the ability to suppress wrinkles during transport of the laminate, the stability over time after exposure, and the linearity of the obtained resin pattern and conductive pattern. From the viewpoint, it is preferable to include particles.
Above all, it is preferable that at least one of the first film and the second film contains particles.

上記粒子としては、例えば、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
無機粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化チタン（チタニア）粒子、酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子、酸化マグネシウム（マグネシア）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子等が挙げられる。
有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ポリカーボネート粒子、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子等の有機樹脂粒子などが挙げられる。
上記の中でも、露光後の経時安定性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。 Examples of the particles include inorganic particles and organic particles.
Examples of the inorganic particles include silicon oxide (silica) particles, titanium oxide (titania) particles, zirconium oxide (zirconia) particles, magnesium oxide (magnesia) particles, aluminum oxide (alumina) particles and the like.
Examples of the organic particles include organic resin particles such as acrylic resin particles, polyester particles, polyurethane particles, polycarbonate particles, polyolefin particles, and polystyrene particles.
Among the above, inorganic particles are preferable, and silica particles are more preferable, from the viewpoint of stability over time after exposure and linearity of the obtained pattern.

上記粒子の含有量は、上記表面粗さＲａの範囲を満たすことができれば特に制限はないが、表面粗さの制御容易性、及び、搬送時のシワ発生抑制性の観点から、フィルムの全質量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
また、上記粒子は、上記フィルムの内部に存在しても、一部が上記フィルムの表面に露出していてもよい。
更に、第一のフィルム、及び、第二のフィルムは、上記粒子を含む粒子含有層を有していてもよい。 The content of the particles is not particularly limited as long as it can satisfy the range of the surface roughness Ra, but from the viewpoint of ease of controlling the surface roughness and suppressing wrinkles during transportation, the total mass of the film. On the other hand, it is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 0.05% by mass to 5% by mass.
Further, the particles may be present inside the film or may be partially exposed on the surface of the film.
Further, the first film and the second film may have a particle-containing layer containing the above particles.

上記粒子の算術平均粒径としては、表面粗さの制御容易性、搬送時のシワ発生抑制性、露光後の経時安定性、及び、得られるパターンの直線性の観点から、２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが更に好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
本開示における粒子の算術平均粒径は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＴ−７７００型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧１００ｋＶで仮支持体を観察し、任意に抽出した粒子４００個の直径の平均値（算術平均粒径）を求める。なお、明らかに大きな凝集物（異物、ゴミ等）はカウントしない（除く、粒子として抽出しない）ものとする。 The arithmetic mean particle size of the particles is 20 nm to 300 nm from the viewpoints of ease of controlling the surface roughness, suppressing wrinkles during transportation, stability over time after exposure, and linearity of the obtained pattern. It is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 40 nm to 120 nm, and particularly preferably 40 nm to 80 nm.
The arithmetic mean particle size of the particles in the present disclosure is the particles 400 arbitrarily extracted by observing the temporary support at an acceleration voltage of 100 kV using an HT-7700 type transmission electron microscope (TEM) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. Obtain the average value (arithmetic mean particle size) of the diameters of the pieces. Obviously large aggregates (foreign matter, dust, etc.) are not counted (excluded, not extracted as particles).

第一のフィルム、及び、第二のフィルムは、紫外線吸収剤を含んでいてもよいが、パターン形成性、特に両面露光時のパターン形成性の観点から、第一のフィルムが紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤として、例えば、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落００５２〜００７２、特開２０１３−０６８８１４号公報の段落０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落００６１〜００８０に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、紫外線吸収剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落００４９〜００５９に記載された化合物を用いることもできる。 The first film and the second film may contain an ultraviolet absorber, but from the viewpoint of pattern forming property, particularly the pattern forming property at the time of double-sided exposure, the first film contains an ultraviolet absorber. Is preferable.
As the ultraviolet absorber, a known ultraviolet absorber can be used.
Examples of the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indol compounds, triazine compounds and the like. For details of these, the compounds described in paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A, paragraphs 0317 to 0334 of JP2013-066814, and paragraphs 0061 to 0080 of JP2016-162946 can be used. These contents are incorporated herein by reference. Further, as the ultraviolet absorber, the compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.

また、特開２００３−１１２３９１号公報、特開２００８−０８１４４５号公報、特開２００９−０９６９７３号公報、特開２００９−０９６９７４号公報、特開２００８−２７３９２７号公報、特開２００９−０９６７９４号公報、特開２００９−１８５２１７号公報、特開２００９−０９６９７２号公報、特開２００９−０９６９７１号公報、特開２００９−０６７９８３号公報、特開２００９−０６７９８４号公報、特開２０１０−１３２８４６号公報、特開２００９−２４２６３９号公報、特開２００９−２６３６１６号公報、特開２００９−２４２６４２号公報、特開２００９−２４２６４１号公報、特開２００９−２０９３４４号公報、特開２００９−２０９１２６号公報、特開２００９−２０９３４３号公報、特開２０１０−０９２８４２号公報、特開２０１０−１８９３４９号公報、特開２０１０−２５４７７６号公報、特開２０１１−０８８８８４号公報、特開２０１１−００６５１７号公報、特開２０１１−１６８５７５号公報、特開２０１１−０８８８８５号公報、特開２０１１−０６８８４０号公報、特開２０１１−１６８７６４号公報、特開２０１１−１８４４１４号公報、特開２０１２−０３６３５９号公報、特開２０１１−２２５８１１号公報、特開２０１１−２１３９１４号公報、特開２０１２−０７２３３３号公報、特開２０１３−０７５８４１号公報、国際公開第２０１７／１２２５０３号、国際公開第２０１７／１６９３７０号、特開２０１８−０３６５１６号公報、国際公開第２０１８／１２３２６７号、国際公開第２０１８／１８０９２９号、国際公開第２０１９／０６５０４３号、国際公開第２０１９／０５８８８５号、国際公開第２０１９／１４２５３８号、国際公開第２０１９／１４６２８０号公報、国際公開第２０１９／１４２５３９号公報、国際公開第２０１９／１５９５７０号、国際公開第２０１９／１９８５６０号公報、国際公開第２０１９／２０３０３１号、特開２０１９−１９１２１９号公報等に記載された紫外線吸収剤も使用することができる。 Further, JP-A-2003-112391, JP-A-2008-081445, JP-A-2009-096973, JP-A-2009-096974, JP-A-2008-273927, JP-A-2009-096474, JP-A-2009-185217, JP-A-2009-096972, JP-A-2009-096971, JP-A-2009-067983, JP-A-2009-067984, JP-A-2010-132846, JP-A. 2009-242639, 2009-263616, 2009-242642, 2009-242641, 2009-209344, 2009-209126, 2009- 200943, 2010-092842, 2010-189349, 2010-254767, 2011-08884, 2011-006517, 2011-168575 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-088885, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-0688840, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-168764, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-184414, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-036359, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225811, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213914, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-072333, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-075841, International Publication No. 2017/122503, International Publication No. 2017/169370, JP-A-2018-036516, International Publication 2018/123267, International Publication No. 2018/180929, International Publication No. 2019/065043, International Publication No. 2019/058885, International Publication No. 2019/142538, International Publication No. 2019/146280, International Publication No. UV absorbers described in JP-A-2019 / 142339, WO 2019/159570, WO 2019/198560, WO 2019/203031, JP-A-2019-191219, etc. shall also be used. Can be done.

紫外線吸収剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、パターン形成性の観点から、フィルムの全質量に対し、０．００１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．００１質量％〜２質量％であることが特に好ましい。 The ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of pattern formation, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass to 20% by mass, and preferably 0.005% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the film. It is more preferably 0.001% by mass to 2% by mass, and particularly preferably 0.001% by mass.

−第三のフィルム−
上記積層体は、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体であることが好ましい。
上記第三のフィルムは、第二のフィルムと同じフィルムであっても、異なるフィルムであってもよい。
上記第三のフィルムの好ましい態様は、上記第二のフィルムの好ましい態様と同様である。 -Third film-
The laminate has a first photosensitive resin layer and a second film on one surface of the first film, and a second photosensitive resin on the other surface of the first film. It is preferably a laminate having a layer and a third film.
The third film may be the same film as the second film or a different film.
The preferred embodiment of the third film is the same as the preferred embodiment of the second film.

−感光性樹脂層−
本開示に用いられる積層体は、感光性樹脂層を有する。
上記感光性樹脂層は、ポジ型感光性樹脂層であっても、ネガ型感光性樹脂層であってもよいが、樹脂パターン形成性、及び、樹脂パターンの除去容易性の観点から、ポジ型感光性樹脂層であることが好ましく、化学増幅ポジ型感光性樹脂層であることがより好ましい。
本開示におけるポジ型感光性樹脂層は、樹脂、及び、酸発生剤を含むことが好ましく、感度及び解像度の観点からは、上記樹脂として、酸分解性樹脂、及び、上記酸発生剤として、光酸発生剤を含むことがより好ましい。
また、上記ポジ型感光性樹脂層は、耐熱性及び寸法安定性の観点からは、上記樹脂として、アルカリ可溶性樹脂、及び、上記酸発生剤として、キノンジアジド化合物を含むことがより好ましい。
上記樹脂として、酸分解性樹脂、及び、上記酸発生剤として、光酸発生剤を含むポジ型感光性樹脂層は、いわゆる、化学増幅ポジ型感光性樹脂層である。
後述するオニウム塩、オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線（活性光線）に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性光線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。 -Photosensitive resin layer-
The laminate used in the present disclosure has a photosensitive resin layer.
The photosensitive resin layer may be a positive type photosensitive resin layer or a negative type photosensitive resin layer, but is a positive type from the viewpoint of resin pattern formability and ease of removing the resin pattern. A photosensitive resin layer is preferable, and a chemically amplified positive type photosensitive resin layer is more preferable.
The positive photosensitive resin layer in the present disclosure preferably contains a resin and an acid generator, and from the viewpoint of sensitivity and resolution, the resin is an acid-degradable resin, and the acid generator is light. It is more preferable to include an acid generator.
Further, from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, the positive photosensitive resin layer more preferably contains an alkali-soluble resin as the resin and a quinonediazide compound as the acid generator.
The positive photosensitive resin layer containing an acid-decomposable resin as the resin and a photoacid generator as the acid generator is a so-called chemically amplified positive photosensitive resin layer.
In the photoacid generators such as onium salts and oxime sulfonate compounds described later, the acid generated in response to active radiation (active light) acts as a catalyst for the deprotection of the protected acid group in the polymer. Since it acts, the acid generated by the action of one photon contributes to many deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, which is a large value such as the power of 10, which is the so-called chemical amplification. As a result, high sensitivity is obtained.
On the other hand, when a quinonediazide compound is used as a photoacid generator that is sensitive to active light, a carboxy group is generated by a sequential photochemical reaction, but the quantum yield is always 1 or less, and it does not correspond to the chemically amplified type.

上記感光性樹脂層の形成に好適に用いることができる感光性樹脂組成物について、以下に詳細に記載する。
また、特に断りのない限り、後述する各成分の含有量について、その基準として、「組成物の全固形分に対して」と記載されている場合、「感光性樹脂層の全質量に対して」と読み替え、「組成物の全固形分１００質量部に対して」と記載されている場合、「感光性樹脂層の全質量１００質量部に対して」と読み替えるものとする。 The photosensitive resin composition that can be suitably used for forming the photosensitive resin layer is described in detail below.
Further, unless otherwise specified, when the content of each component described later is described as "relative to the total solid content of the composition" as the standard, "relative to the total mass of the photosensitive resin layer". , And when it is described as "for 100 parts by mass of the total solid content of the composition", it shall be read as "for 100 parts by mass of the total mass of the photosensitive resin layer".

上記積層体が、第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体である場合、第一の感光性樹脂層及び第二の感光性樹脂層の好ましい態様はそれぞれ独立に、上記感光性樹脂層の好ましい態様と同様である。
上記第一の感光性樹脂層と上記第二の感光性樹脂層は、同じ感光性樹脂層であっても、異なる感光性樹脂層であってもよいが、同一組成の感光性樹脂層であることが好ましく、同一の感光性樹脂層であることがよりこのましい。
なお、同一組成の感光性樹脂層である場合、層に含有される成分の組成比は同一であるが、厚さは異なっていてもよい。 The laminate has a first photosensitive resin layer and a second film on one surface of the first film, and a second photosensitive resin on the other surface of the first film. In the case of a laminate having a layer and a third film, the preferred embodiments of the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are independently the same as the preferred embodiments of the photosensitive resin layer. be.
The first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer may be the same photosensitive resin layer or different photosensitive resin layers, but are photosensitive resin layers having the same composition. It is preferable, and it is more preferable that the same photosensitive resin layer is used.
When the photosensitive resin layers have the same composition, the composition ratios of the components contained in the layers are the same, but the thickness may be different.

＜＜感光性樹脂組成物＞＞
以下において、感光性樹脂組成物について説明する。
本開示に用いることができる感光性樹脂組成物は、特に制限はなく、公知の感光性樹脂組成物を用いることができる。
感光性樹脂組成物は、酸分解性樹脂と、光酸発生剤とを含むことが好ましい。
感光性樹脂組成物は、露光における感度がより優れる点で、化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
なお、後述するオニウム塩及びオキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤を使用する場合、活性放射線（以下「活性光線」ともいう。）に感応して生成される酸は、上記酸分解性樹脂中の酸分解性基の脱保護反応において触媒として作用する。１個の光量子の作用で生成した酸が多数の脱保護反応に寄与するため、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を使用する場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。 << Photosensitive resin composition >>
Hereinafter, the photosensitive resin composition will be described.
The photosensitive resin composition that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and a known photosensitive resin composition can be used.
The photosensitive resin composition preferably contains an acid-decomposable resin and a photoacid generator.
The photosensitive resin composition is preferably a chemically amplified photosensitive resin composition in that the sensitivity in exposure is more excellent.
When a photoacid generator such as an onium salt and an oxime sulfonate compound described later is used, the acid generated in response to active radiation (hereinafter, also referred to as “active light”) is contained in the acid-degradable resin. It acts as a catalyst in the deprotection reaction of acid-degradable groups. Since the acid generated by the action of one photon contributes to many deprotection reactions, the quantum yield exceeds 1, which is a large value such as a power of 10, which is high as a result of so-called chemical amplification. Sensitivity is obtained. On the other hand, when a quinonediazide compound is used as a photoacid generator that is sensitive to active radiation, a carboxy group is generated by a sequential photochemical reaction, but the quantum yield is always 1 or less, and it does not correspond to the chemically amplified type.

〔酸分解性樹脂〕
感光性樹脂組成物は、酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基（酸分解性基）を有する重合体（酸分解性樹脂）を含む。
酸分解性樹脂としては、酸分解性基を有する構成単位（以下「構成単位Ａ」ともいう。）を含む重合体（以下「重合体Ａ」ともいう。）であることが好ましい。
以下において、重合体Ａについて説明する。 [Acid-degradable resin]
The photosensitive resin composition contains a polymer (acid-degradable resin) having a polar group (acid-degradable group) protected by a protecting group that is deprotected by the action of an acid.
The acid-decomposable resin is preferably a polymer (hereinafter, also referred to as “polymer A”) containing a structural unit having an acid-decomposable group (hereinafter, also referred to as “constituent unit A”).
Hereinafter, the polymer A will be described.

≪重合体Ａ≫
重合体Ａは、酸分解性基を有する構成単位（構成単位Ａ）を含む。
上記酸分解性基は、露光により生じる酸の作用によって脱保護されて極性基に変換される。したがって、感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂層は、露光により、アルカリ現像液への溶解性が増大する。 ≪Polymer A≫
The polymer A contains a structural unit having an acid-degradable group (constituent unit A).
The acid-degradable group is deprotected by the action of the acid generated by exposure and converted into a polar group. Therefore, the photosensitive resin layer formed of the photosensitive resin composition has increased solubility in an alkaline developer by exposure.

重合体Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。
なお、重合体Ａは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位以外の構成単位（例えば、スチレンに由来する構成単位、及びビニル化合物に由来する構成単位等）を含んでいてもよい。
以下において、重合体Ａが含み得る構成単位について説明する。 The polymer A is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester.
The polymer A contains a structural unit other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester (for example, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, etc.). You may be.
Hereinafter, the structural units that the polymer A may contain will be described.

・構成単位Ａ（酸分解性基を有する構成単位）
重合体Ａは、酸分解性基を有する構成単位を含む。酸分解性基は、上述のとおり、酸の作用によって極性基に変換され得る。
本明細書中、「極性基」とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基をいう。
極性基としては、カルボキシ基、及びフェノール性ヒドロキシ基等の公知の酸基が挙げられる。極性基は、中でも、カルボキシ基、又はフェノール性ヒドロキシ基であることが好ましい。 -Structural unit A (Structural unit having an acid-degradable group)
Polymer A contains a structural unit having an acid-degradable group. Acid-degradable groups can be converted to polar groups by the action of acids, as described above.
As used herein, the term "polar group" refers to a proton dissociative group having a pKa of 12 or less.
Examples of the polar group include known acid groups such as a carboxy group and a phenolic hydroxy group. The polar group is preferably a carboxy group or a phenolic hydroxy group.

保護基としては特に制限されず、公知の保護基が挙げられる。
保護基としては、例えば、極性基をアセタールの形で保護できる保護基（例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、及びエトキシエチル基等）、及び極性基をエステルの形で保護できる保護基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げられる。 The protecting group is not particularly limited, and examples thereof include known protecting groups.
Protecting groups include, for example, a protecting group capable of protecting a polar group in the form of acetal (eg, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, etc.), and a protecting group capable of protecting a polar group in the form of an ester (eg, a protective group capable of protecting the polar group in the form of an ester (eg, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, etc.) For example, tert-butyl group) and the like can be mentioned.

酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式Ａ３で表される構成単位に含まれるエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、及びテトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）、及び、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基、及びｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）等を使用できる。 The acid-degradable group is an acetal-based functional group such as a group relatively easily decomposed by an acid (for example, an ester group contained in a structural unit represented by the formula A3 described later, a tetrahydropyranyl ester group, and a tetrahydrofuranyl ester group). ), A group that is relatively difficult to decompose with an acid (for example, a tertiary alkyl ester group such as a tert-butyl ester group, and a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group) can be used.

中でも、酸分解性基としては、極性基がアセタールの形で保護されてなる基であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基がアセタールの形で保護されてなる基であることがより好ましい。 Among them, the acid-degradable group is preferably a group in which a polar group is protected in the form of acetal, and more preferably a group in which a carboxy group or a phenolic hydroxy group is protected in the form of acetal. ..

構成単位Ａとしては、感度及び解像度がより優れる点で、式Ａ１で表される構成単位、式Ａ２で表される構成単位、及び式Ａ３で表される構成単位よりなる群から選択される１種以上の構成単位であることが好ましく、式Ａ１で表される構成単位及び式Ａ３で表される構成単位よりなる群から選択される１種以上の構成単位であることがより好ましく、後述する式Ａ１−２で表される構成単位及び後述する式Ａ３−３で表される構成単位よりなる群から選択される１種以上の構成単位であることが更に好ましい。
式Ａ１で表される構成単位及び式Ａ２で表される構成単位は、フェノール性ヒドロキシ基が酸の作用により脱保護する保護基で保護された酸分解性基を有する構成単位である。式Ａ３で表される構成単位は、カルボキシ基が酸の作用により脱保護する保護基で保護された酸分解性基を有する構成単位である。 The structural unit A is selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula A1, the structural unit represented by the formula A2, and the structural unit represented by the formula A3 in that the sensitivity and the resolution are more excellent. It is preferably a structural unit of species or more, and more preferably one or more structural units selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula A1 and the structural unit represented by the formula A3, which will be described later. It is more preferable that the structural unit is one or more selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula A1-2 and the structural unit represented by the formula A3-3 described later.
The structural unit represented by the formula A1 and the structural unit represented by the formula A2 are structural units having an acid-degradable group protected by a protecting group in which the phenolic hydroxy group is deprotected by the action of an acid. The structural unit represented by the formula A3 is a structural unit having an acid-degradable group protected by a protecting group in which the carboxy group is deprotected by the action of an acid.

式Ａ１中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ^１５は、置換基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。なお、Ｒ^１１又はＲ^１２とＲ^１３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい（Ｒ^１１及びＲ^１２の一方がＲ^１３と互いに連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ^１１及びＲ^１２の他方は、水素原子であってもよい。つまり、Ｒ^１１及びＲ^１２の他方は、アルキル基又はアリール基でなくてもよい）。 In formula A1, R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively. However, ^{at least one of R 11} and R ¹² represents an alkyl group or an aryl group. R ¹³ represents an alkyl group or an aryl group. R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ¹ represents a single bond or a divalent linking group. R ¹⁵ represents a substituent. n represents an integer from 0 to 4. In addition, R ¹¹ or R ¹² and R ¹³ may be connected to each other to form a cyclic ether (when one of R ¹¹ and R ¹² is ^{connected to R 13} to form a cyclic ether, R ^{11 may be formed.} And ^{the other of R 12} may be a hydrogen atom, that is, the other of R ¹¹ and R ¹² may not be an alkyl or aryl group).

式Ａ２中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。Ｒ^２１又はＲ^２２とＲ^２３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい（Ｒ^２１及びＲ^２２の一方がＲ^２３と互いに連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ^２１及びＲ^２２の他方は、水素原子であってもよい。つまり、Ｒ^２１及びＲ^２２の他方は、アルキル基又はアリール基でなくてもよい）。 In formula A2, R ²¹ and R ²² independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively. However, ^{at least one of R 21} and R ²² represents an alkyl group or an aryl group. R ²³ represents an alkyl group or an aryl group. Each of R ²⁴ independently has a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, an arylcarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cyclo. Represents an alkyl group. m represents an integer of 0 to 3. When the R ²¹ or ^{R 22} and ^{R 23} are one of the linked may form a cyclic ether ^{(R 21} and ^{R 22} form a cyclic ether linked together with ^{R 23} ^{together, R 21} and R ^{The other of 22} may be a hydrogen atom, that is, the other of R ²¹ and R ²² may not be an alkyl or aryl group).

式Ａ３中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^３１及びＲ^３２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^０は、単結合又は二価の連結基を表す。なお、Ｒ^３１又はＲ^３２とＲ^３３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい（Ｒ^３１及びＲ^３２の一方がＲ^３３と互いに連結して環状エーテルを形成する場合、Ｒ^３１及びＲ^３２の他方は、水素原子であってもよい。つまり、Ｒ^３１及びＲ^３２の他方は、アルキル基又はアリール基でなくてもよい）。 In formula A3, R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. However, ^{at least one of R 31} and R ³² represents an alkyl group or an aryl group. R ³³ represents an alkyl group or an aryl group. R ³⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ⁰ represents a single bond or a divalent linking group. In addition, R ³¹ or R ³² and R ³³ may be connected to each other to form a cyclic ether (when one of R ³¹ and R ³² is ^{connected to R 33} to form a cyclic ether, R ^{31 may be formed.} And ^{the other of R 32} may be a hydrogen atom, that is, the other of R ³¹ and R ³² may not be an alkyl or aryl group).

−式Ａ１で表される構成単位の好ましい態様−
式Ａ１中、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましい。Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ^１１及びＲ^１２としては、中でも、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 -Preferable embodiment of the structural unit represented by the formula A1-
In the formula A1, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by ^{R 11} and R ^{12 is preferably 1 to 10.} As the ^{aryl group represented by R 11} and R ¹² , a phenyl group is preferable.
As R ¹¹ and R ¹² , among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

式Ａ１中、Ｒ^１３で表されるアルキル基又はアリール基としては、Ｒ^１１及びＲ^１２で表されるアルキル基及びアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１３としては、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。 In the formula A1, examples of the alkyl group or aryl group represented by ^{R 13} include the same alkyl and aryl groups represented by ^{R 11} and R ^12. The R ^13, among them, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

式Ａ１中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３におけるアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。 In the formula A1, the alkyl group and the aryl group in ^{R 11} , R ¹² and R ^{13 may further have a substituent.}

式Ａ１中、Ｒ^１１又はＲ^１２とＲ^１３とは、互いに連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数としては、５又は６が好ましく、５がより好ましい。 In the formula A1, ^{it is preferable that R 11} or R ¹² and R ¹³ are connected to each other to form a cyclic ether. The number of ring members of the cyclic ether is preferably 5 or 6, and more preferably 5.

式Ａ１中、Ｘ^１は、単結合、又は、アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^Ｎ−、及び−Ｏ−よりなる群から選ばれる１種以上を組み合わせた二価の連結基であることが好ましく、単結合がより好ましい。
なお上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、更に置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｘ^１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に含まれる炭素原子と、Ｒ^１４が結合した炭素原子とは、直接結合することが好ましい。
また、Ｘ^１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^Ｎ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^Ｎ−に含まれる炭素原子と、Ｒ^１４が結合した炭素原子とは、直接結合することが好ましい。
上記Ｒ^Ｎは、アルキル基又は水素原子を表し、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the formula A1, X ¹ is a single bond or a combination of one or more selected from the group consisting of an alkylene group, -C (= O) O-, -C (= O) NR ^{N-, and -O-.} It is preferably a divalent linking group, more preferably a single bond.
The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, and may further have a substituent. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
When X ¹ contains -C (= O) O-, it is preferable that the carbon atom contained in -C (= O) O- and the carbon atom to which R ¹⁴ is bonded are directly bonded.
Moreover, ^{X 1} is -C (= O) NR ^N - if it contains, -C (= O) NR ^N - and carbon atoms contained ^in, the carbon atom ^{to which R 14} is bonded, it is preferable to directly bond ..
It said R ^N represents an alkyl group or a hydrogen atom, preferably an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.

式Ａ１中、式中に明示される−ＯＣ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−ＯＲ^１３で表される基と、Ｘ^１とは、酸分解性基の立体障害の点で、式中に明示されるベンゼン環上において、互いにパラ位で結合することが好ましい。すなわち、式Ａ１で表される構成単位は、下記式Ａ１−１で表される構成単位であることが好ましい。
なお、式Ａ１−１におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｘ^１、及びｎは、それぞれ、式Ａ１におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｘ^１、及びｎと同義である。 In the formula A1, the group represented ^{by -OC (R 11} ) (R ¹² ) -OR ¹³ ^{specified in the formula and X 1} are specified in the formula in terms of the steric hindrance of the acid-degradable group. It is preferable that they are bonded to each other at the para position on the benzene ring. That is, the structural unit represented by the formula A1 is preferably the structural unit represented by the following formula A1-1.
Incidentally, ^R 11 in the formula ^{^{^{A1-1, R 12, R 13,}}} R 14, R 15, X 1, and n, respectively, ^R 11 in the formula ^{^{^{A1, R 12, R 13,}}} R 14, R 15, X It is synonymous with ^{1 and n.}

式Ａ１中、Ｒ^１５は、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。 In the formula ^{A1, R 15} is preferably an alkyl group or a halogen atom. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.

式Ａ１中、ｎは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。 In the formula A1, n is preferably 0 or 1, more preferably 0.

式Ａ１中、Ｒ^１４としては、重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くし得るという点で、水素原子が好ましい。
より具体的には、重合体Ａに含まれる構成単位Ａの全含有量に対し、式Ａ１におけるＲ^１４が水素原子である構成単位の含有量は、２０質量％以上であることが好ましい。なお、構成単位Ａ中の、式Ａ１におけるＲ^１４が水素原子である構成単位の含有量は、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認できる。 In the formula A1, as the R ^14, in that the glass transition temperature of the polymer A (Tg) may be lower and a hydrogen atom is preferable.
^{More specifically, the content of the structural unit in which R 14} is a hydrogen atom in the formula A1 is preferably 20% by mass or more with respect to the total content of the structural unit A contained in the polymer A. The content of the structural unit in the structural unit A in which R ¹⁴ is a hydrogen atom in the formula A1 is confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from ^{13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement.} can.

式Ａ１で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制がより優れる点で、下記式Ａ１−２で表される構成単位がより好ましい。 Among the structural units represented by the formula A1, the structural unit represented by the following formula A1-2 is more preferable in that the deformation suppression of the pattern shape is more excellent.

式Ａ１−２中、Ｒ^Ｂ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^Ｂ５〜Ｒ^Ｂ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^Ｂ１２は、置換基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。 In the formula ^{A1-2, R B4} represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^B5 to R ^B11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ^RB12 represents a substituent. n represents an integer from 0 to 4.

式Ａ１−２中、Ｒ^Ｂ４は、水素原子であることが好ましい。
式Ａ１−２中、Ｒ^Ｂ５〜Ｒ^Ｂ１１は、水素原子であることが好ましい。
式Ａ１−２、Ｒ^Ｂ１２は、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式Ａ１−２中、ｎとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。 In the formula ^{A1-2, R B4} is preferably a hydrogen atom.
In the formula ^A1-2, R ^{B5 to R B11} is preferably a hydrogen atom.
Wherein ^{A1-2, R B12} is preferably an alkyl group or a halogen atom. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
In the formula A1-2, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable as n.

式Ａ１−２中、Ｒ^Ｂ５〜Ｒ^Ｂ１１を含む基と、Ｒ^Ｂ４が結合した炭素原子とは、酸分解性基の立体障害の点で、式中に明示されるベンゼン環上において、互いにパラ位で結合することが好ましい。 In the formula A1-2, a group containing R ^B5 to R ^B11, and the carbon atom to which R ^B4 is bonded, in view of steric hindrance of the acid-decomposable groups, on the benzene ring is manifested in the formula, para to each other It is preferable to combine at the position.

式Ａ１で表される構成単位の好ましい具体例として、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位におけるＲ^Ｂ４は、水素原子又はメチル基を表す。 The following structural units can be exemplified as preferable specific examples of the structural units represented by the formula A1. Incidentally, R ^B4 in the structural unit of the following represents a hydrogen atom or a methyl group.

−式Ａ２で表される構成単位の好ましい態様−
式Ａ２中、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましい。Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ^２１及びＲ^２２としては、中でも、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ^２１及びＲ^２２の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。 -Preferable embodiment of the structural unit represented by the formula A2-
In the formula A2, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by ^{R 21} and R ^{22 is preferably 1 to 10.} As the ^{aryl group represented by R 21} and R ²² , a phenyl group is preferable.
As R ²¹ and R ²² , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and it is more preferable that at least one of ^{R 21} and R ^{22 is a hydrogen atom.}

式Ａ２中、Ｒ^２３で表されるアルキル基又はアリール基としては、Ｒ^２１及びＲ^２２で表されるアルキル基及びアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ^２３としては、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。 In the formula A2, examples of the alkyl group or aryl group represented by ^{R 23} include those similar to the alkyl group and aryl group represented by ^{R 21} and R ^22. As R ²³ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.

式Ａ２中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、及びＲ^２３におけるアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。 In the formula A2, the alkyl group and the aryl group in ^{R 21} , R ²² and R ^{23 may further have a substituent.}

式Ａ２中、Ｒ^２４としては、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^２４は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１
０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。 In the formula A2, R ²⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. preferable. R ²⁴ may further have a substituent. As a substituent, the number of carbon atoms is 1 to 1.
Examples thereof include an alkyl group having 0 or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

式Ａ２中、ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。 In the formula A2, 1 or 2 is preferable as m, and 1 is more preferable.

式Ａ２で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。 The following structural units can be exemplified as a preferable specific example of the structural unit represented by the formula A2.

−式Ａ３で表される構成単位の好ましい態様−
式Ａ３中、Ｒ^３１及びＲ^３２で表されるアルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましい。Ｒ^３１及びＲ^３２で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ^３１及びＲ^３２としては、中でも、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。 -Preferable embodiment of the structural unit represented by the formula A3-
In the formula A3, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by ^{R 31} and R ^{32 is preferably 1 to 10.} As the ^{aryl group represented by R 31} and R ³² , a phenyl group is preferable.
As R ³¹ and R ³² , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

式Ａ３中、Ｒ^３３としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。 In the formula A3, as R ³³ , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.

Ｒ^３１〜Ｒ^３３におけるアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。 The alkyl group and aryl group in R ^{31 to} R ^{33 may further have a substituent.}

式Ａ３中、Ｒ^３１又はＲ^３２とＲ^３３とは、互いに連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数としては、５又は６が好ましく、５がより好ましい。 In the formula A3, ^{it is preferable that R 31} or R ³² and R ³³ are connected to each other to form a cyclic ether. The number of ring members of the cyclic ether is preferably 5 or 6, and more preferably 5.

式Ａ３中、Ｘ^０としては、単結合又はアリーレン基が好ましく、単結合がより好ましい。アリーレン基は、更に置換基を有していてもよい。 In the formula A3, as X ⁰ , a single bond or an arylene group is preferable, and a single bond is more preferable. The arylene group may further have a substituent.

式Ａ３中、Ｒ^３４としては、重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）をより低くし得るという点で、水素原子が好ましい。
より具体的には、重合体Ａに含まれる式Ａ３で表される構成単位の全含有量に対し、式Ａ３におけるＲ^３４が水素原子である構成単位の含有量は、２０質量％以上であることが好ましい。
なお、式Ａ３で表される構成単位中の、式Ａ３におけるＲ^３４が水素原子である構成単位の含有量は、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認できる。 In Formula A3, as the R ^34, in that the glass transition temperature of the polymer A (Tg) may be lower and a hydrogen atom is preferable.
^{More specifically, the content of the structural unit in which R 34} is a hydrogen atom in the formula A3 is 20% by mass or more with respect to the total content of the structural unit represented by the formula A3 contained in the polymer A. Is preferable.
^{The content of the structural unit in which R 34} is a hydrogen atom in the structural unit represented by the formula A3 is the peak intensity calculated by a conventional method from the ^{13 C-nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) measurement.} It can be confirmed by the strength ratio of.

式Ａ３で表される構成単位の中でも、パターン形成時の感度が更に高まる点で、下記式Ａ３−３で表される構成単位がより好ましい。 Among the structural units represented by the formula A3, the structural unit represented by the following formula A3-3 is more preferable in that the sensitivity at the time of pattern formation is further increased.

式Ａ３−３中、Ｒ^３４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３５〜Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。 In formula A3-3, R ³⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{35 to} R ⁴¹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

式Ａ３−３中、Ｒ^３４は、水素原子であることが好ましい。
式Ａ３−３中、Ｒ^３５〜Ｒ^４１は、水素原子であることが好ましい。 In the formula ^{A3-3, R 34} is preferably a hydrogen atom.
In formula A3-3, R ^{35 to} R ⁴¹ are preferably hydrogen atoms.

式Ａ３で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
なお、下記の構成単位におけるＲ^３４は、水素原子又はメチル基を表す。 As a preferable specific example of the structural unit represented by the formula A3, the following structural unit can be exemplified.
^{In addition, R 34} in the following structural unit represents a hydrogen atom or a methyl group.

重合体Ａに含まれる構成単位Ａは、１種のみの単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。 As the structural unit A contained in the polymer A, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

重合体Ａ中の構成単位Ａの含有量は、重合体Ａの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましい。
重合体Ａ中の構成単位Ａの含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認できる。 The content of the structural unit A in the polymer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 20 to 90% by mass, and 20 to 70% by mass with respect to the total mass of the polymer A. Is more preferable.
The content of the structural unit A in the polymer A can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from ^{13 C-NMR measurement.}

・構成単位Ｂ（極性基を有する構成単位）
重合体Ａは、極性基を有する構成単位（以下「構成単位Ｂ」ともいう。）を含むことが好ましい。重合体Ａが構成単位Ｂを含む場合、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程において、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。 -Structural unit B (Structural unit having a polar group)
The polymer A preferably contains a structural unit having a polar group (hereinafter, also referred to as “constituent unit B”). When the polymer A contains the structural unit B, the sensitivity at the time of pattern formation is improved, and the solubility in an alkaline developer is improved in the developing step after pattern exposure.

構成単位Ｂにおける極性基は、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基である。
感度がより向上する点で、極性基のｐＫａの上限値としては、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、下限値としては、−５以上であることが好ましい。 The polar group in the structural unit B is a proton dissociative group having a pKa of 12 or less.
The upper limit of the pKa of the polar group is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, in terms of further improving the sensitivity. The lower limit is preferably −5 or higher.

構成単位Ｂにおける極性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、及びスルホニルイミド基等が挙げられる。極性基としては、中でも、カルボキシ基、又はフェノール性ヒドロキシ基が好ましい。 Examples of the polar group in the structural unit B include a carboxy group, a sulfonamide group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxy group, a sulfonylimide group and the like. As the polar group, a carboxy group or a phenolic hydroxy group is preferable.

重合体Ａへの構成単位Ｂの導入方法としては、極性基を有するモノマーを共重合させる方法、又は酸無水物構造を有するモノマーを共重合させ、酸無水物を加水分解する方法が挙げられる。なお、極性基としてカルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び４−カルボキシスチレン等が挙げられる。また、極性基としてフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。また、酸無水物構造を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the method for introducing the structural unit B into the polymer A include a method of copolymerizing a monomer having a polar group and a method of copolymerizing a monomer having an acid anhydride structure to hydrolyze the acid anhydride. Examples of the monomer having a carboxy group as a polar group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxystyrene and the like. Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group as a polar group include p-hydroxystyrene and 4-hydroxyphenylmethacrylate. Examples of the monomer having an acid anhydride structure include maleic anhydride and the like.

構成単位Ｂとしては、極性基を有するスチレン化合物に由来する構成単位、又は極性基を有するビニル化合物に由来する構成単位であることが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を有するスチレン化合物に由来する構成単位、又はカルボキシ基を有するビニル化合物に由来する構成単位であることがより好ましく、カルボキシ基を有するビニル化合物に由来する構成単位であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることが特に好ましい。 The structural unit B is preferably a structural unit derived from a styrene compound having a polar group, or a structural unit derived from a vinyl compound having a polar group, and a structural unit derived from a styrene compound having a phenolic hydroxy group. Alternatively, it is more preferably a structural unit derived from a vinyl compound having a carboxy group, further preferably a structural unit derived from a vinyl compound having a carboxy group, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid. Is particularly preferable.

構成単位Ｂは、１種のみの単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。 As the constituent unit B, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ａ中の構成単位Ｂの含有量としては、重合体Ａの全質量に対し、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。重合体Ａ中の構成単位Ｂの含有量を上記数値範囲に調整することで、パターン形成性がより良好となる。
重合体Ａ中の構成単位Ｂの含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認できる。 The content of the structural unit B in the polymer A is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, preferably 0.5% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the polymer A. Is more preferable, and 1% by mass to 10% by mass is further preferable. By adjusting the content of the structural unit B in the polymer A within the above numerical range, the pattern forming property becomes better.
The content of the structural unit B in the polymer A can be confirmed by the intensity ratio of the peak intensity calculated by a conventional method from ^{13 C-NMR measurement.}

・構成単位Ｃ：その他の構成単位：
重合体Ａは、上述した構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外に、更にその他の構成単位（以下「構成単位Ｃ」ともいう。）を含んでいてもよい。重合体Ａ中に含まれる構成単位Ｃの種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体Ａの諸特性を調節できる。特に、構成単位Ｃを適切に使用することで、重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に調節できる。 -Structural unit C: Other structural units:
In addition to the above-mentioned structural unit A and structural unit B, the polymer A may further contain other structural units (hereinafter, also referred to as “constituent unit C”). Various characteristics of the polymer A can be adjusted by adjusting at least one of the type and the content of the structural unit C contained in the polymer A. In particular, the glass transition temperature (Tg) of the polymer A can be easily adjusted by appropriately using the structural unit C.

構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する不飽和化合物、及びその他の公知の不飽和化合物等が挙げられる。 Examples of the monomer forming the structural unit C include styrenes, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cyclic alkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters, and bicyclounsaturated compounds. , Maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, unsaturated compounds with an aliphatic cyclic skeleton, and other known unsaturated compounds. Saturated compounds and the like can be mentioned.

構成単位Ｃとしては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、及びエチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレート等に由来する構成単位が挙げられる。その他、構成単位Ｃとしては、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物に由来する構成単位が挙られる。 Examples of the structural unit C include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, and (meth) acrylic acid. Methyl, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Examples thereof include structural units derived from benzyl, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and ethylene glycol monoacetate acetate mono (meth) acrylate. In addition, as the structural unit C, a structural unit derived from the compound described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A-2004-246623 can be mentioned.

構成単位Ｃとしては、電気特性をより向上させる点で、芳香環を有する構成単位、又は脂肪族環式骨格を有する構成単位であることが好ましい。
上記の構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。構成単位Ｃとしては、中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位であることが好ましい。 The structural unit C is preferably a structural unit having an aromatic ring or a structural unit having an aliphatic cyclic skeleton from the viewpoint of further improving the electrical characteristics.
Examples of the monomer forming the above-mentioned structural unit include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, α-methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and Examples thereof include benzyl (meth) acrylate. The structural unit C is preferably a structural unit derived from cyclohexyl (meth) acrylate.

後述するように工程Ｘ１を転写により実施する場合、構成単位Ｃとしては、密着性がより優れる点で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。 When the step X1 is carried out by transcription as described later, the structural unit C is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester and has an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms in that the adhesiveness is more excellent. More preferably, it is a (meth) acrylic acid alkyl ester.
Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

重合体Ａは、現像液に対する溶解性をより向上させる点、及び／又は、物理物性を最適化する点で、構成単位Ｃとして、上記構成単位Ｂにおける極性基のエステルを有する構成単位を含むことも好ましい。中でも、重合体Ａは、構成単位Ｂとして、カルボキシ基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Ｃを含むことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構成単位Ｂと、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれるモノマー由来の構成単位Ｃと、を含むことがより好ましい。 The polymer A includes, as the structural unit C, a structural unit having an ester of the polar group in the structural unit B, in terms of further improving the solubility in a developing solution and / or optimizing the physical properties. Is also preferable. Among them, the polymer A preferably contains a structural unit C having a carboxy group as the structural unit B, and further preferably contains a structural unit C containing a carboxylic acid ester group. For example, the structural unit B derived from (meth) acrylic acid. And, it is more preferable to contain a constituent unit C derived from a monomer selected from the group consisting of cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.

構成単位Ｃは、１種のみの単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。 As the constituent unit C, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

重合体Ａ中の構成単位Ｃの含有量の上限値としては、重合体Ａの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａ中の構成単位Ｃの含有量の下限値としては、重合体Ａを構成する全構成単位に対し、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。重合体Ａ中の構成単位Ｃの含有量を上記数値範囲とすることで、解像度及び密着性をより向上できる。 The upper limit of the content of the structural unit C in the polymer A is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 60% by mass with respect to the total mass of the polymer A. It is more preferably% or less, and particularly preferably 50% by mass or less. The lower limit of the content of the structural unit C in the polymer A may be 0% by mass, preferably 1% by mass or more, and 5% by mass or more with respect to all the structural units constituting the polymer A. Is more preferable. By setting the content of the structural unit C in the polymer A within the above numerical range, the resolution and the adhesion can be further improved.

以下、重合体Ａの好ましい例を挙げるが、以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率及び重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。 Hereinafter, preferred examples of the polymer A will be given, but the present invention is not limited to the following examples. The ratio of the structural units and the weight average molecular weight in the following exemplified compounds are appropriately selected in order to obtain preferable physical properties.

重合体Ａは、１種のみの単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。 The polymer A may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中における重合体Ａの含有量としては、組成物の全固形分に対して、
５０質量％〜９９．９質量％が好ましく、７０質量％〜９８質量％がより好ましい。 The content of the polymer A in the photosensitive resin composition is based on the total solid content of the composition.
It is preferably 50% by mass to 99.9% by mass, more preferably 70% by mass to 98% by mass.

・重合体Ａのガラス転移温度：Ｔｇ
後述するように工程Ｘ１を転写により実施する場合、重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、転写性の観点から、９０℃以下であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることがより好ましく、３０℃〜５０℃であることが特に好ましい。 -Glass transition temperature of polymer A: Tg
When the step X1 is carried out by transfer as described later, the glass transition temperature (Tg) of the polymer A is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. to 60 ° C. from the viewpoint of transferability. It is preferably 30 ° C. to 50 ° C., and particularly preferably 30 ° C. to 50 ° C.

重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を上記数値範囲に調節する方法としては、例えば、
ＦＯＸ式を指針にして、重合体Ａに含有される各構成単位の種類及び質量分率を調整する方法が挙げられる。ＦＯＸ式を用いることで、重合体Ａに含有される各構成単位の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）及び各構成単位の質量分率より、重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を調節できる。また、重合体Ａの重量平均分子量を調整することにより、重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）を調節できる。 As a method of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the polymer A within the above numerical range, for example,
A method of adjusting the type and mass fraction of each structural unit contained in the polymer A by using the FOX formula as a guideline can be mentioned. By using the FOX formula, the glass transition temperature (Tg) of the polymer A is adjusted from the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of each constituent unit contained in the polymer A and the mass fraction of each constituent unit. can. Further, the glass transition temperature (Tg) of the polymer A can be adjusted by adjusting the weight average molecular weight of the polymer A.

以下、ＦＯＸ式について、第１の構成単位及び第２の構成単位を含有する共重合体を例に説明する。
第１の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ１とし、共重合体に含有される第
１の構成単位の質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のガラス転移温度をＴｇ２とし、共重合体に含有される第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（単位：Ｋ）は、
以下の式にしたがって推定することが可能である。したがって、ＦＯＸ式を用いて、目的の重合体に含有される各構成単位の種類及び質量分率を調整することで、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体が得られる。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２） Hereinafter, the FOX formula will be described by taking a copolymer containing the first structural unit and the second structural unit as an example.
The glass transition temperature of the homopolymer of the first constituent unit is Tg1, the mass fraction of the first constituent unit contained in the copolymer is W1, and the glass transition temperature of the homopolymer of the second constituent unit. Is Tg2, and when the mass fraction of the second constituent unit contained in the copolymer in the copolymer is W2, Tg0 of the copolymer containing the first constituent unit and the second constituent unit is taken as Tg0. (Unit: K) is
It can be estimated according to the following formula. Therefore, by adjusting the type and mass fraction of each structural unit contained in the target polymer using the FOX formula, a polymer having a desired glass transition temperature (Tg) can be obtained.
FOX formula: 1 / Tg0 = (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2)

・重合体Ａの酸価
重合体Ａの酸価は、解像性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。 -Acid value of polymer A From the viewpoint of resolution, the acid value of polymer A is preferably 0 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and more preferably 0 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.

重合体の酸価は、重合体１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的には、測定試料をテトラヒドロフラン及び水の混合溶媒
（体積比：テトラヒドロフラン／水＝９／１）に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
式：Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算） The acid value of the polymer represents the mass of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component per 1 g of the polymer. Specifically, the measurement sample is dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and water (volume ratio: tetrahydrofuran / water = 9/1), and a potential difference titrator (trade name: AT-510, manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) is used. Then, the obtained solution is neutralized and titrated with 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C. The acid value is calculated by the following equation with the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.
Formula: A = 56.11 × Vs × 0.1 × f / w
A: Acid value (mgKOH / g)
Vs: Amount of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution required for titration (mL)
f: Potency of 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution w: Mass (g) of measurement sample (in terms of solid content)

・重合体Ａの分子量：Ｍｗ
重合体Ａの重量平均分子量としては、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。 -Molecular weight of polymer A: Mw
The weight average molecular weight of the polymer A is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 3,000 to 50,000.

重合体Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を使用できる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）、及びＳｕｐｅｒＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー株式会社製）をそれぞれ１本ずつ直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用できる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて実施できる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作成できる。 The weight average molecular weight of the polymer A can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and various commercially available devices can be used as the measuring device.
For the measurement of weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC), HLC (registered trademark) -8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a measuring device, and TSKgel (registered trademark) Super HZM-M (4. 6 mm ID x 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation, Super HZ4000 (4.6 mm ID x 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation), Super HZ3000 (4.6 mm ID x 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation), and Super HZ2000 (4.6 mm ID x 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation). (Manufactured by Tosoh Corporation) can be connected in series one by one, and THF (tetrahydrofuran) can be used as the eluent.
Further, as the measurement conditions, the sample concentration is 0.2% by mass, the flow velocity is 0.35 mL / min, the sample injection amount is 10 μL, the measurement temperature is 40 ° C., and the measurement can be carried out using a differential refractive index (RI) detector. ..
The calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene" manufactured by Tosoh Corporation: "F-40", "F-20", "F-4", "F-1", "A-5000", " It can be prepared using any of 7 samples of "A-2500" and "A-1000".

重合体Ａの数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０５〜３．５であることがより好ましい。 The ratio (dispersity) of the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.0 to 3.5.

・重合体Ａの製造方法
重合体Ａの製造方法（合成法）は特に制限されないが、一例を挙げると、構成単位Ａを形成するための重合性モノマー、構成単位Ｂを形成するための重合性モノマー、更に必要に応じて、構成単位Ｃを形成するための重合性モノマーを、有機溶媒中、重合開始剤を用いて重合することにより合成できる。また、いわゆる高分子反応で重合体Ａを合成することもできる。 -Method for producing the polymer A The method for producing the polymer A (synthesis method) is not particularly limited, but to give an example, a polymerizable monomer for forming the constituent unit A and a polymerizable monomer for forming the constituent unit B. A monomer and, if necessary, a polymerizable monomer for forming the structural unit C can be synthesized by polymerizing in an organic solvent with a polymerization initiator. Further, the polymer A can also be synthesized by a so-called polymer reaction.

〔その他の重合体〕
感光性樹脂組成物は、重合体Ａに加えて、酸分解性基を有する構成単位を含まない重合体（以下「その他の重合体」ともいう。）を更に含んでいてもよい。 [Other polymers]
In addition to the polymer A, the photosensitive resin composition may further contain a polymer having an acid-decomposable group and which does not contain a structural unit (hereinafter, also referred to as “other polymer”).

その他の重合体としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンとしては、例えば、ＳＭＡ１０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ１４４０Ｆ、ＳＭＡ１７３５２Ｐ、ＳＭＡ２６２５Ｐ、及びＳＭＡ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮＵＣ−３９２０、及びＡＲＵＦＯＮＵＣ−３０８０（以上、東亞合成株式会社製）、並びにＪｏｎｃｒｙｌ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７、及びＪｏｎｃｒｙｌ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用できる。 Examples of other polymers include polyhydroxystyrene and the like. Examples of the polyhydroxystyrene include SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, and SMA 3840F (all manufactured by Sartmer Inc.), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC- 3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (all manufactured by Toagosei Inc.), and Jonclyl 690, Jonclyl 678, Jonclyl 67, and Jonclyl 586 (all manufactured by BASF). Goods can be used.

他の重合体は、１種のみの単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。 As the other polymer, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

感光性樹脂組成物がその他の重合体を含む場合、感光性樹脂組成物中のその他の重合体の含有量は、重合体Ａ及びその他の重合体の合計含有量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。 When the photosensitive resin composition contains other polymers, the content of the other polymers in the photosensitive resin composition is 50% by mass or less with respect to the total content of the polymer A and the other polymers. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.

〔光酸発生剤〕
感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び荷電粒子線等の放射線が照射されることによって酸を発生することができる化合物である。 [Photoacid generator]
The photosensitive resin composition contains a photoacid generator. The photoacid generator is a compound capable of generating acid by being irradiated with radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.

光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。光酸発生剤としては、分光感度がより優れる点で、中でも、波長３６５ｎｍに吸収を有する化合物がより好ましい。
また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく使用できる。 As the photoacid generator, a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more, preferably a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid is preferable. As the photoacid generator, a compound having absorption at a wavelength of 365 nm is more preferable in that the spectral sensitivity is more excellent.
In addition, a photoacid generator that is not directly sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. Can be preferably used in combination.

光酸発生剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤であることが好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤であることがより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤であることが特に好ましい。光酸発生剤から発生する酸のｐＫａの下限値は特に制限されず、例えば、−１０以上であることが好ましい。 The photoacid generator is preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less. It is particularly preferable that it is a photoacid generator that generates an acid. The lower limit of the pKa of the acid generated from the photoacid generator is not particularly limited, and is preferably -10 or more, for example.

光酸発生剤としては、例えば、イオン性光酸発生剤、及び非イオン性光酸発生剤等が挙げられる。また、光酸発生剤としては、感度及び解像度がより優れる点で、オニウム塩化合物及びオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。 Examples of the photoacid generator include an ionic photoacid generator and a nonionic photoacid generator. Further, the photoacid generator preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound, and more preferably contains an oxime sulfonate compound, in that the sensitivity and resolution are more excellent. preferable.

イオン性光酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。イオン性光酸発生剤としては、中でも、オニウム塩化合物が好ましく、ジアリールヨードニウム塩類又はトリアリールスルホニウム塩類がより好ましい。 Examples of the ionic photoacid generator include onium salt compounds such as diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts, and quaternary ammonium salts. As the ionic photoacid generator, onium salt compounds are preferable, and diaryliodonium salts or triarylsulfonium salts are more preferable.

イオン性光酸発生剤としては、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜段落０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく使用できる。 As the ionic photoacid generator, the ionic photoacid generator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-85643 can also be preferably used.

非イオン性光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。非イオン性光酸発生剤としては、中でも、感度、解像度、及び密着性が向上する点で、オキシムスルホネート化合物が好ましい。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載の化合物が挙げられる。 Examples of the nonionic photoacid generator include trichloromethyl-s-triazines, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds and the like. As the nonionic photoacid generator, an oxime sulfonate compound is particularly preferable in terms of improving sensitivity, resolution, and adhesion. Specific examples of the trichloromethyl-s-triazines and the diazomethane derivative include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-221494A.

オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。 As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, a compound having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1) is preferable.

式（Ｂ１）中、Ｒ^２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。 In formula (B1), R ²¹ represents an alkyl group or an aryl group, and * represents a binding site with another atom or another group.

式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ^２１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。許容される置換基は以下に説明する。 The compound having an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) may be substituted with any group, and ^{the alkyl group in R 21} may be linear, branched, or cyclic. .. Acceptable substituents are described below.

Ｒ^２１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ^２１で表されるアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（例えば、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む。好ましくはビシクロアルキル基等。）、又はハロゲン原子で置換されてもよい。 As the ^{alkyl group represented by R 21} , a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The ^{alkyl group represented by R 21} includes an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group (for example, a 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group and the like). It may be substituted with a bridge-type alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like), or a halogen atom.

Ｒ^２１におけるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ^２１におけるアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。 As ^{the aryl group in R 21,} an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group in R ²¹ may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００７８〜段落０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。 The compound having an oxime sulfonate structure represented by the formula (B1) is also preferably the oxime sulfonate compound described in paragraphs 0078 to 0111 of JP-A-2014-85643.

光酸発生剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中の光酸発生剤の含有量は、感度及び解像度がより優れる点で、組成物の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましい。 The content of the photoacid generator in the photosensitive resin composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0% by mass, based on the total mass of the composition, in terms of better sensitivity and resolution. It is more preferably 2% by mass to 5% by mass.

〔溶媒〕
感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及びラクトン類等が挙げられる。また、溶媒としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載の溶媒も挙げられ、これらの内容は本開示に組み込まれる。〔solvent〕
The photosensitive resin composition may contain a solvent.
Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, and diethylene glycol dialkyl. Examples thereof include ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like. .. Further, examples of the solvent include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP-A-2011-221494, the contents of which are incorporated in the present disclosure.

また、感光性樹脂組成物は、上述した溶媒のほかに、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、及び炭酸プロピレン等の溶媒を含んでいてもよい。 In addition to the above-mentioned solvent, the photosensitive resin composition may further include benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, isophorone, caproic acid, as required. It may contain solvents such as caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal, benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

溶媒としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶媒、沸点１６０℃以上の溶媒、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及びプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）等が挙げられる。
沸点１６０℃以上の溶媒としては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）等が挙げられる。 The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
Examples of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), and propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.). And propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.) and the like.
Examples of the solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C.), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C.), and dipropylene glycol methyl. Ether acetate (boiling point 213 ° C), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 ° C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C), propylene glycol diacetate (boiling point 190 ° C), diethylene glycol monoethyl ether Examples thereof include acetate (boiling point 220 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 ° C.), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.).

また、溶媒の好ましい例としては、エステル類、エーテル類、又はケトン類等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、及びメチルイソプロピルケトン等が挙げられる。 Further, preferred examples of the solvent include esters, ethers, ketones and the like.
Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, t-butyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate and the like.
Examples of ethers include diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like.
Examples of the ketones include methyl n-butyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, and methyl isopropyl ketone.

また、溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、イソプロパノール、及び２−ブタノール、イソブチルアルコール等を用いてもよい。 Further, as the solvent, toluene, acetonitrile, isopropanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and the like may be used.

溶媒は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The solvent may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全固形分１００質量部に対して、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。 The content of the solvent in the photosensitive resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and 100 parts by mass to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition. Is more preferable.

〔他の添加剤〕
感光性樹脂組成物は、重合体Ａ及び光酸発生剤に加えて、必要に応じて、更に他の添加剤を含んでいてもよい。 [Other additives]
The photosensitive resin composition may further contain other additives, if necessary, in addition to the polymer A and the photoacid generator.

・塩基性化合物
感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本開示に組み込まれる。 -Basic compound The photosensitive resin composition preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Specific examples of these include the compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP-A-2011-221494, the contents of which are incorporated in the present disclosure.

脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine and dicyclohexylamine. , And dicyclohexylmethylamine and the like.

芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.

複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル]チオ尿素、及び１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine and N-methyl-4-phenylpyridine. 4-Dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxyquinolin, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholin, 4-methylmorpholin, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene, N-cyclohexyl-N'-[2- (4-morpholinyl) ethyl] thiourea, 1,2,3-benzotriazole and the like can be mentioned.

第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide and the like.

カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt of the carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, and tetra-n-butylammonium benzoate.

塩基性化合物は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The basic compound may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中の塩基性化合物の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。 The content of the basic compound in the photosensitive resin composition is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, preferably 0.005% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the composition. Is more preferable.

・撥液剤
感光性樹脂組成物は、厚さの均一性をより向上させる点、及び形成される導電性基板の不良率の一層の低減の点から、撥液剤を含むことが好ましい。
撥液剤としては、フッ素原子及びケイ素原子の１種以上を含む化合物が好ましく、フッ素原子含有化合物がより好ましく、フッ素原子含有界面活性剤が更に好ましく、フッ素原子含有ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
また、撥液剤としては、重合性基を有する撥液剤（以下「重合性基含有撥液剤」ともいう。）も使用できる。なお、重合性基としては、エポキシ基又はエチレン性不飽和基が挙げられる。
また、撥液剤としては、特開２０１３−２０９６３６号公報の一般式（１）で表される化合物も使用できる。 -Liquid repellent The photosensitive resin composition preferably contains a liquid repellent from the viewpoint of further improving the uniformity of thickness and further reducing the defect rate of the conductive substrate to be formed.
As the liquid repellent, a compound containing one or more of a fluorine atom and a silicon atom is preferable, a fluorine atom-containing compound is more preferable, a fluorine atom-containing surfactant is further preferable, and a fluorine atom-containing nonionic surfactant is particularly preferable.
Further, as the liquid repellent, a liquid repellent having a polymerizable group (hereinafter, also referred to as “polymerizable group-containing liquid repellent”) can be used. Examples of the polymerizable group include an epoxy group and an ethylenically unsaturated group.
Further, as the liquid repellent, a compound represented by the general formula (1) of JP2013-209636A can also be used.

フッ素原子含有化合物としては、上述のとおり、フッ素原子含有ノニオン系界面活性剤が好ましい。フッ素原子含有ノニオン系界面活性剤の好ましい例としては、下記式Ｉ−１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である共重合体が挙げられる。 As the fluorine atom-containing compound, as described above, a fluorine atom-containing nonionic surfactant is preferable. Preferred examples of the fluorine atom-containing nonionic surfactant include the structural unit SA represented by the following formula I-1 and the structural unit SB, and are measured by gel permeation chromatography when tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent. Examples thereof include copolymers having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 10,000.

式Ｉ−１中、Ｒ^４０１及びＲ^４０３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４０２は、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表す。Ｒ^４０４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｌは、炭素数３〜６のアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、重合比を表す質量百分率である。ｐは、１０質量％〜８０質量％の数値を表し、ｑは、２０質量％〜９０質量％の数値を表す。ｒは、１〜１８の整数を表す。ｓは、１〜１０の整数を表す。＊は、他の構造との結合部位を表す。 In formula I-1, R ⁴⁰¹ and R ⁴⁰³ independently represent a hydrogen atom or a methyl group, respectively. R ⁴⁰² represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R ⁴⁰⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. p and q are mass percentages representing the polymerization ratio. p represents a numerical value of 10% by mass to 80% by mass, and q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass. r represents an integer of 1-18. s represents an integer of 1 to 10. * Represents a binding site with another structure.

Ｌは、下記式Ｉ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。 L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula I-2.

式Ｉ−２におけるＲ^４０５は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。 ^R405 in the formula I-2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable in terms of compatibility and wettability to the surface to be coated, and an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is preferable. Alkyl groups are more preferred.

式Ｉ−１中、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。 In the formula I-1, the sum (p + q) of p and q is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.

式Ｉ−１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含む共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer containing the structural unit SA and the structural unit SB represented by the formula I-1 is preferably 1,500 to 5,000.

以下において、上述の共重合体以外の、撥液剤の他の具体例を例示する。
フッ素原子含有化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基と親水基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水基と親油基を含むオリゴマー、パーフルオロアルキルと親水基を含むウレタン、パーフルオロアルキルエステル、及びパーフルオロアルキル燐酸エステル等が挙げられる。 In the following, other specific examples of the liquid repellent other than the above-mentioned copolymer will be illustrated.
Examples of the fluorine atom-containing compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylalkylene oxide adduct, perfluoroalkyltrialkylammonium salt, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, and perfluoro. Examples thereof include oligomers containing an alkyl group and a parent oil group, oligomers containing a perfluoroalkyl group and a hydrophilic group and a parent oil group, urethane containing a perfluoroalkyl and a hydrophilic group, a perfluoroalkyl ester, and a perfluoroalkyl phosphate ester. ..

フッ素原子含有化合物の市販品としては、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３００」、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３１０」、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３１２」、「ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ−３２３」、及び「メガファックＲＳ−７２−Ｋ」（いずれもＤＩＣ（株）製）；「フロラードＦＣ−４３１」、「フロラードＦＣ−４４３０」、及び「フロラードＦＣ−４４３２」（いずれもスリーエムジャパン社製）；「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、及び「サーフロンＳＣ−１０６」（いずれも旭硝子（株）製）；「オプツールＤＡＣ―ＨＰ」、及び「ＨＰ−６５０」（いずれもダイキン工業（株）製）等が使用できる。 Commercially available products of fluorine atom-containing compounds include "DEFENSAMCF-300", "DEFENSAMCF-310", "DEFENSAMCF-312", "DEFENSAMCF-323", and "Megafuck RS-72-K" (all of which are DIC Corporation. ); "Florard FC-431", "Florard FC-4430", and "Florard FC-4432" (all manufactured by 3M Japan); "Asahi Guard AG710", "Surflon S-382", "Surflon SC" -101 "," Surflon SC-102 "," Surflon SC-103 "," Surflon SC-104 "," Surflon SC-105 ", and" Surflon SC-106 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.);" "Optur DAC-HP", "HP-650" (both manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be used.

また、フッ素原子含有化合物の市販品としては、ＤＩＣ（株）製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｆ−７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０、ＭＦＳ−５７８、ＭＦＳ−５７９、ＭＦＳ−５８６、ＭＦＳ−５８７、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、ＲＳ−４３、ＴＦ−１９５６、ＲＳ−９０、ＲＳ−７２−Ｋ、ＤＳ−２１、及びＲ−９４等（オリゴマー構造のフッ素原子含有界面活性剤）も使用できる。
また、 In addition, as commercially available products of fluorine atom-containing compounds, F-251, F-253, F-281, F-430, F-444, F-477, F of the "Megafuck" series manufactured by DIC Co., Ltd. -551, F-552, F-555, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-560, F-561, F-562, F-563 , F-565, F-568, F-569, F-570, F-572, F-574, F-575, F-576, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579. , MFS-586, MFS-587, R-40, R-40-LM, R-41, RS-43, TF-1956, RS-90, RS-72-K, DS-21, R-94, etc. (Fluorine atom-containing surfactant having an oligomer structure) can also be used.
also,

また、フッ素原子含有化合物の市販品としては、（株）ネオス製のフタージェント２５０、及びフタージェント２５１等のフッ素原子含有ノニオン系界面活性剤も使用できる。
また、株）ネオス製のフタージェント７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、６１０ＦＭ、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、２１５Ｍ、２４５Ｆ、２１２Ｍ、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２０８Ｇ、７１０ＬＡ、７１０ＦＳ、７３０ＬＭ、６５０ＡＣ、６８１、６８３も使用できる Further, as commercially available products of the fluorine atom-containing compound, a fluorine atom-containing nonionic surfactant such as Futergent 250 manufactured by Neos Co., Ltd. and Futergent 251 can also be used.
Further, Futergent 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 212M, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683 manufactured by Neos Co., Ltd. can also be used.

また、フッ素原子含有化合物としては、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載の界面活性剤も使用できる。 Further, as the fluorine atom-containing compound, the surfactant described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-237362 can also be used.

フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等の炭素数が７以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。 As the fluorine-based surfactant, from the viewpoint of improving environmental suitability, compounds having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) can be used. It is preferably a surfactant derived from an alternative material.

ケイ素原子含有化合物の市販品としては、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ１００ＴＳ、ＳＤ６７０、ＳＤ８５０、ＳＤ８６０、ＳＤ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。 Examples of commercially available products of silicon atom-containing compounds include silicone-based surfactants such as the SILFOAM® series (for example, SD100TS, SD670, SD850, SD860, SD882) manufactured by Wacker Chemie.

撥液剤は、１種のみの単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
撥液剤としてフッ素原子含有化合物を使用する場合、撥液剤中におけるフッ素原子の含有量の下限値としては、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限値としては、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。 The liquid repellent may be used alone or in combination of two or more.
When a fluorine atom-containing compound is used as the liquid repellent, the lower limit of the content of fluorine atoms in the liquid repellent is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. The upper limit value is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.

感光性樹脂組成物中における撥液剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、例えば、０．０１質量％〜１０質量％であり、０．０５質量％〜５質量％が好ましい。 The content of the liquid repellent in the photosensitive resin composition is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.05% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the composition. ..

・界面活性剤
感光性樹脂組成物は、厚さの均一性をより向上させる点から、界面活性剤を含むことが好ましい。なお、ここでいう界面活性剤には、上述した界面活性剤系の撥液剤は含まれない。 -Surfactant The photosensitive resin composition preferably contains a surfactant from the viewpoint of further improving the uniformity of thickness. The surfactant mentioned here does not include the above-mentioned surfactant-based liquid repellent.

界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系（非イオン系）界面活性剤、及び両性界面活性剤のいずれも使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic (nonionic) surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. Of these, nonionic surfactants are preferable.

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、及びポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１２０に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkylphenyl ethers, and higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol. Specific examples of the nonionic surfactant include the nonionic surfactant described in paragraph 0120 of International Publication No. 2018/179640.

界面活性剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The surfactant may be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。 The content of the surfactant in the photosensitive resin composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the composition. It is more preferably 0.01% by mass to 3% by mass.

・可塑剤
感光性樹脂組成物は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては特に制限されず、公知の可塑剤を適用できる。可塑剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落００９７〜段落０１０３に記載の可塑剤が挙げられる。 -Plasticizer The photosensitive resin composition may contain a plasticizer for the purpose of improving the plasticity. The plasticizer is not particularly limited, and a known plasticizer can be applied. Examples of the plasticizer include the plasticizers described in paragraphs 097 to 0103 of International Publication No. 2018/179640.

・増感剤
感光性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤としては特に制限されず、公知の増感剤を適用できる。増感剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１０４〜段落０１０７に記載の増感剤が挙げられる。 -Sensitizer The photosensitive resin composition may contain a sensitizer. The sensitizer is not particularly limited, and a known sensitizer can be applied. Examples of the sensitizer include the sensitizers described in paragraphs 0104 to 0107 of International Publication No. 2018/179640.

・ヘテロ環状化合物
感光性樹脂組成物は、ヘテロ環状化合物を含んでいてもよい。ヘテロ環状化合物としては特に制限されず、公知のヘテロ環状化合物を適用できる。ヘテロ環状化合物としては、
例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１１１〜段落０１１８に記載のヘテロ環状化合物が挙げられる。 -Heterocyclic compound The photosensitive resin composition may contain a heterocyclic compound. The heterocyclic compound is not particularly limited, and known heterocyclic compounds can be applied. As a heterocyclic compound,
For example, the heterocyclic compound described in paragraphs 0111 to 0118 of International Publication No. 2018/179640 can be mentioned.

・アルコキシシラン化合物
感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。アルコキシシラン化合物としては特に制限されず、公知のアルコキシシラン化合物を適用できる。アルコキシシラン化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１１９に記載のアルコキシシラン化合物が挙げられる。 -Alkoxysilane compound The photosensitive resin composition may contain an alkoxysilane compound. The alkoxysilane compound is not particularly limited, and known alkoxysilane compounds can be applied. Examples of the alkoxysilane compound include the alkoxysilane compound described in paragraph 0119 of International Publication No. 2018/179640.

・その他の成分
感光性樹脂組成物は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含んでいてもよい。その他の成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６
５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。 -Other components Photosensitive resin compositions include metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, colorants, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, and ultraviolet rays. It may further contain known additives such as absorbents, thickeners, crosslinkers, and organic or inorganic antiprecipitants. For preferred embodiments of other components, see paragraph 016 of JP-A-2014-85643.
It is described in paragraphs 5 to 0184, respectively, and the contents of this publication are incorporated herein by reference.

〔物性等〕
感光性樹脂層の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましく、１μｍ以下であることが最も好ましい。感光性樹脂層の厚さが３０μｍ以下であると、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性が向上する。感光性樹脂層の厚さの下限値は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。 [Physical characteristics, etc.]
The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less, and preferably 1 μm or less. Most preferred. When the thickness of the photosensitive resin layer is 30 μm or less, the developability of the photosensitive resin layer is improved and the resolution is improved. The lower limit of the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.

上記積層体が備える各層の厚さは、感光性転写材料の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを１０点以上計測し、その平均値として算出される。 The thickness of each layer provided in the above-mentioned laminate is determined by observing a cross section in a direction perpendicular to the main surface of the photosensitive transfer material with a scanning electron microscope (SEM) and based on the obtained observation image. The thickness of 10 points or more is measured and calculated as the average value.

密着性により優れる点から、感光性樹脂層の波長３６５ｎｍの光透過率は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。感光性樹脂層の波長３６５ｎｍの光透過率の上限値は特に制限されないが、９９．９％以下であることが好ましい。 From the viewpoint of excellent adhesion, the light transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more. The upper limit of the light transmittance of the photosensitive resin layer at a wavelength of 365 nm is not particularly limited, but is preferably 99.9% or less.

〔組成物の調製方法〕
感光性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、上記成分及び溶媒を任意の割合で混合し、撹拌溶解する方法等が挙げられる。また、上記成分をそれぞれ予め溶媒に溶解させて溶液とした後、得られた各溶液を所定の割合で混合することによって感光性樹脂組成物を調製できる。調製された感光性樹脂組成物は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に使用してもよい。 [Method for preparing composition]
Examples of the method for preparing the photosensitive resin composition include a method in which the above-mentioned components and a solvent are mixed at an arbitrary ratio and dissolved by stirring. Further, a photosensitive resin composition can be prepared by dissolving each of the above components in a solvent in advance to prepare a solution, and then mixing the obtained solutions in a predetermined ratio. The prepared photosensitive resin composition may be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 μm or the like.

上記積層体は、上述した層以外の層（以下「その他の層」ともいう。）を備えてもよい。その他の層としては、例えば、コントラストエンハンスメント層が挙げられる。
コントラストエンハンスメント層については、国際公開第２０１８／１７９６４０号の段落０１３４に記載されている。また、その他の層については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１９４〜０１９６に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。 The laminated body may include a layer other than the above-mentioned layer (hereinafter, also referred to as “other layer”). Examples of other layers include a contrast enhancement layer.
The contrast enhancement layer is described in paragraph 0134 of WO 2018/179640. Further, other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP-A-2014-85643. The contents of these publications are incorporated herein.

（構造体の製造方法）
本開示に係る構造体の製造方法は、本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンを備える構造体の製造方法であればよく、本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られた上記導電性パターンを有する上記第一のフィルムに対し、上記第一のフィルム及び上記導電性パターン上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程、上記第一のフィルム越しに上記ネガ型感光性樹脂層に対し露光を行う工程、光を照射された上記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、上記第一のフィルム上に樹脂パターンＮを形成する工程、及び、上記導電性パターンと上記樹脂パターンＮとによって画定される領域にパターンＭを形成する工程を含むことが好ましい。 (Manufacturing method of structure)
The method for manufacturing the structure according to the present disclosure may be any method as long as it is a method for manufacturing a structure having the conductive pattern obtained by the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure, and the method for forming the conductive pattern according to the present disclosure. A step of forming a negative photosensitive resin layer on the first film and the conductive pattern with respect to the first film having the conductive pattern obtained by the above step, the negative through the first film. A step of exposing the type photosensitive resin layer, a step of forming a resin pattern N on the first film by developing the negative type photosensitive resin layer irradiated with light, and the conductivity. It is preferable to include a step of forming the pattern M in the region defined by the pattern and the resin pattern N.

上記ネガ型感光性樹脂層は、特に制限はなく、公知のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
上記ネガ型感光性樹脂層は、上記導電性パターンに直接又は他の層を介して接してもよいが、上記導電性パターンに接していることが好ましい。ネガ型感光性樹脂層としては、公知のネガ型感光性樹脂層を利用することができる。
上記ネガ型感光性樹脂層は、重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。ネガ型感光性樹脂層は、上記ネガ型感光性樹脂層の全質量に対して、１０質量％〜９０質量％の重合体、５質量％〜７０質量％の重合性化合物、及び０．０１質量％〜２０質量％の光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂層は、アルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。 The negative photosensitive resin layer is not particularly limited and can be formed by using a known negative photosensitive resin composition.
The negative photosensitive resin layer may be in contact with the conductive pattern directly or via another layer, but is preferably in contact with the conductive pattern. As the negative type photosensitive resin layer, a known negative type photosensitive resin layer can be used.
The negative photosensitive resin layer preferably contains a polymer, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The negative type photosensitive resin layer is a polymer of 10% by mass to 90% by mass, a polymerizable compound of 5% by mass to 70% by mass, and 0.01% by mass with respect to the total mass of the negative type photosensitive resin layer. It is preferable to contain% to 20% by mass of a photopolymerization initiator.
Further, the negative photosensitive resin layer preferably contains an alkali-soluble polymer, a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.

上記第一のフィルム越しに上記ネガ型感光性樹脂層に対し露光を行う工程、光を照射された上記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、上記第一のフィルム上に樹脂パターンＮを形成する工程における露光及び現像は、特に制限はなく、公知の露光及び現像方法を用いて行うことができる。
上記露光を上記第一のフィルム越しに行うことにより、上記導電性パターンが遮光部として作用し、上記導電性パターン上の上記ネガ型感光性樹脂層が現像により除去され、開口部（上記樹脂パターンＮのない部分）となる。
上記樹脂パターンＮの厚さは、上記導電性パターンの厚さよりも厚いことが好ましい。
導電性パターンの厚さに対する樹脂パターンＮの厚さの比（［樹脂パターンＮの厚さ］／［導電性パターンの厚さ］）は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、３以上であることが特に好ましい。導電性パターンの厚さに対する樹脂パターンＮの厚さの比は、１０以下であることがより好ましい。 By developing the negative photosensitive resin layer irradiated with light in the step of exposing the negative photosensitive resin layer through the first film, the resin pattern N is formed on the first film. The exposure and development in the forming step are not particularly limited, and can be performed by using a known exposure and development method.
By performing the exposure through the first film, the conductive pattern acts as a light-shielding portion, the negative photosensitive resin layer on the conductive pattern is removed by development, and the opening (the resin pattern) is removed. The part without N).
The thickness of the resin pattern N is preferably thicker than the thickness of the conductive pattern.
The ratio of the thickness of the resin pattern N to the thickness of the conductive pattern ([thickness of the resin pattern N] / [thickness of the conductive pattern]) is preferably 1.1 or more, preferably 1.5 or more. Is more preferable, and 3 or more is particularly preferable. The ratio of the thickness of the resin pattern N to the thickness of the conductive pattern is more preferably 10 or less.

樹脂パターンＮの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。樹脂パターンＮの厚さの上限は、制限されない。樹脂パターンＮの平均厚さは、例えば、１００μｍ以下の範囲で決定すればよい。 The thickness of the resin pattern N is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and particularly preferably 10 μm or more. The upper limit of the thickness of the resin pattern N is not limited. The average thickness of the resin pattern N may be determined, for example, in the range of 100 μm or less.

＜パターンＭ形成工程＞
本開示に係る構造体の製造方法は、上記導電性パターンと上記樹脂パターンＮとによって画定される領域にパターンＭを形成する工程（「パターンＭ形成工程」ともいう。）を含むことが好ましい。
パターンＭは、本開示における効果をより発揮する観点から、導電性を有することが好ましい。
また、パターン形成性及び得られるパターンＭの寸法安定性の観点から、上記導電性パターンの平均厚さよりも上記パターンＭの平均厚さのほうが厚いことが好ましい。 <Pattern M forming process>
The method for producing a structure according to the present disclosure preferably includes a step of forming a pattern M in a region defined by the conductive pattern and the resin pattern N (also referred to as a "pattern M forming step").
The pattern M is preferably conductive from the viewpoint of further exerting the effect in the present disclosure.
Further, from the viewpoint of pattern formability and dimensional stability of the obtained pattern M, it is preferable that the average thickness of the pattern M is thicker than the average thickness of the conductive pattern.

パターンＭを形成する方法としては、公知の方法を利用することができる。導電性を有するパターンＭの材料としては、用途に適した導電性を有する材料を利用することができる。導電性を有するパターンＭの材料は、Ｃｕ、又はＣｕの合金を含むことが好ましい。Ｃｕの合金は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種との合金であることが好ましい。上記した材料を用いて形成されるパターンＭは、上記した金属元素を含む。パターンＭ形成工程において得られるパターンＭは、Ｃｕからなる導電性パターンであってもよい。
また、パターン形成性及び得られるパターンＭの寸法安定性の観点から、上記導電性パターン及び上記パターンＭが、同種の材料を含むことが好ましい。例えば、同じ金属元素を含むことがより好ましく、同じ金属、又は、同じ金属元素を含む合金であることが特に好ましい。 As a method for forming the pattern M, a known method can be used. As the material of the pattern M having conductivity, a material having conductivity suitable for an application can be used. The material of the pattern M having conductivity preferably contains Cu or an alloy of Cu. The alloy of Cu is preferably an alloy of Cu and at least one selected from the group consisting of Ni, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Co, and W. The pattern M formed by using the above-mentioned material contains the above-mentioned metal element. The pattern M obtained in the pattern M forming step may be a conductive pattern made of Cu.
Further, from the viewpoint of pattern formability and dimensional stability of the obtained pattern M, it is preferable that the conductive pattern and the pattern M contain the same kind of material. For example, it is more preferable to contain the same metal element, and it is particularly preferable to use the same metal or an alloy containing the same metal element.

導電性パターンの上にパターンＭを形成する方法としては、公知の方法を利用することができる。パターンＭは、めっき法によって形成されてなるパターンであることが好ましい。めっきとしては、公知のめっきを利用することができる。めっきとしては、例えば、電気めっき、及び無電解めっきが挙げられる。めっきは、電気めっきであることが好ましく、電気銅めっきであることがより好ましい。 As a method for forming the pattern M on the conductive pattern, a known method can be used. The pattern M is preferably a pattern formed by a plating method. As the plating, known plating can be used. Examples of the plating include electroplating and electroless plating. The plating is preferably electroplating, more preferably electrocopper plating.

電気めっきでは、例えば、シード層として機能することができる導電性パターンをカソードとして用い、遮光性パターンの上に金属を積み重ねることで、導電性パターンの上に導電性を有するパターンＭを形成することができる。 In electroplating, for example, a conductive pattern that can function as a seed layer is used as a cathode, and a metal is stacked on the light-shielding pattern to form a conductive pattern M on the conductive pattern. Can be done.

電気めっきにおいて使用されるめっき液の成分としては、例えば、水溶性銅塩が挙げられる。水溶性銅塩としては、めっき液の成分として通常使用される水溶性銅塩を用いることができる。水溶性銅塩としては、例えば、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、及び有機酸銅塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機銅塩としては、例えば、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、及び炭酸銅が挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩としては、例えば、メタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅が挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩としては、例えば、イセチオン酸銅、及びプロパノールスルホン酸銅が挙げられる。有機酸銅塩としては、例えば、酢酸銅、クエン酸銅、及び酒石酸銅が挙げられる。 Examples of the components of the plating solution used in electroplating include water-soluble copper salts. As the water-soluble copper salt, a water-soluble copper salt usually used as a component of a plating solution can be used. The water-soluble copper salt is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, an inorganic copper salt, an alkan sulfonic acid copper salt, an alkanol sulfonic acid copper salt, and an organic acid copper salt. Examples of the inorganic copper salt include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, and copper carbonate. Examples of the alkane sulfonic acid copper salt include copper methane sulfonic acid and copper propane sulfonic acid. Examples of the alkanol sulfonic acid copper salt include copper isethionic acid and copper propanol sulfonate. Examples of the organic acid copper salt include copper acetate, copper citrate, and copper tartrate.

めっき液は、硫酸を含んでもよい。めっき液が硫酸を含むことで、めっき液のｐＨ、及び硫酸イオン濃度を調整することができる。 The plating solution may contain sulfuric acid. Since the plating solution contains sulfuric acid, the pH of the plating solution and the sulfate ion concentration can be adjusted.

電気めっきの方法、及び条件は、制限されない。例えば、めっき液を加えためっき槽に現像工程後の透明基材を供給することで、導電性パターンの上に導電性を有するパターンＭを形成することができる。電気めっきにおいては、例えば、電流密度、及び透明基材の搬送速度を制御することで、導電性を有するパターンＭを形成することができる。 The method and conditions of electroplating are not limited. For example, by supplying the transparent base material after the developing step to the plating tank to which the plating solution is added, the pattern M having conductivity can be formed on the conductive pattern. In electroplating, for example, by controlling the current density and the transport speed of the transparent substrate, it is possible to form a pattern M having conductivity.

電気めっきに使用されるめっき液の温度は、７０℃以下であることが好ましく、１０℃〜４０℃であることがより好ましい。電気めっきにおける電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ^２〜１００Ａ／ｄｍ^２であることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２であることがより好ましい。電流密度を高くすることで導電性パターンの生産性を向上させることができる。電流密度を低くすることで導電性パターンの厚さの均一性を向上させることができる。 The temperature of the plating solution used for electroplating is preferably 70 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. to 40 ° C. Current density in electroplating ^is preferably ^{0.1A / dm 2 ~100A / dm 2} , and more preferably ^{0.5A / dm 2 ~20A / dm 2} . By increasing the current density, the productivity of the conductive pattern can be improved. By lowering the current density, the uniformity of the thickness of the conductive pattern can be improved.

めっきによる導電性を有するパターンＭの形成方法においては、複数の金属を連続してめっきしてもよい。例えば、銅のような金属によって形成されたパターンＭにおいては、反射によって視認性又は美観性の低下が課題となることがある。パターンＭの表面の反射率を低減する方法としては、例えば、酸化処理、硫化処理、窒化処理、塩素化処理、黒化層被膜形成、及び黒色めっきが挙げられる。例えば、銅めっき後にクロムめっきを行うことで、パターンＭの表面に黒色の材料を含む層を形成することができる。パターンＭの表面の反射率を低減する方法は、酸化処理、又は硫化処理であることが好ましい。酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、更に、廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。 In the method of forming the pattern M having conductivity by plating, a plurality of metals may be continuously plated. For example, in the pattern M formed of a metal such as copper, deterioration of visibility or aesthetics may be a problem due to reflection. Examples of the method for reducing the reflectance of the surface of the pattern M include oxidation treatment, sulfurization treatment, nitriding treatment, chlorination treatment, formation of a blackened layer film, and black plating. For example, by performing chrome plating after copper plating, a layer containing a black material can be formed on the surface of the pattern M. The method for reducing the reflectance of the surface of the pattern M is preferably an oxidation treatment or a sulfurization treatment. The oxidation treatment can obtain a more excellent antiglare effect, and is also preferable from the viewpoint of simplicity of waste liquid treatment and environmental safety.

パターンＭを形成した後、ポストベーク工程を行ってもよい。ポストベーク工程は、未反応の熱硬化成分を完全に熱硬化することで、絶縁信頼性、硬化特性、又はめっき密着性を向上させることができる。加熱温度は、８０℃〜２４０℃であることが好ましい。加熱時間は、５分間〜１２０分間であることが好ましい。 After forming the pattern M, a post-baking step may be performed. In the post-baking step, the insulation reliability, the curing property, or the plating adhesion can be improved by completely heat-curing the unreacted thermosetting component. The heating temperature is preferably 80 ° C to 240 ° C. The heating time is preferably 5 minutes to 120 minutes.

パターンＭを形成した後、パターンＭの表面を樹脂層によって保護してもよい。例えば、パターンＭを形成した後、導電性パターンの上に樹脂層を形成することによって、パターンＭの表面を保護することができる。樹脂層の成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂層、ポリイミド樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。樹脂層の形成方法としては、例えば、塗布、及び熱圧着が挙げられる。 After forming the pattern M, the surface of the pattern M may be protected by a resin layer. For example, after forming the pattern M, the surface of the pattern M can be protected by forming a resin layer on the conductive pattern. Examples of the component of the resin layer include an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl acetal resin layer, a polyimide resin, and an epoxy resin. Examples of the method for forming the resin layer include coating and thermocompression bonding.

パターンＭの構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。多層構造を有するパターンＭの各層の成分は、同一であっても異なってもよい。 The structure of the pattern M may be a single-layer structure or a multi-layer structure. The components of each layer of the pattern M having a multi-layer structure may be the same or different.

パターンＭの厚さは、制限されない。パターンＭの厚さは、例えば、用途に応じて決定すればよい。パターンＭを配線として用いる場合、パターンＭの平均厚さは、例えば、配線に供給する電流の大きさ、及び配線幅に応じて決定すればよい。パターンＭの平均厚さは、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。更に、パターンＭの平均厚さは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。パターンＭの平均厚さは、上記透明基材の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。 The thickness of the pattern M is not limited. The thickness of the pattern M may be determined, for example, according to the application. When the pattern M is used as wiring, the average thickness of the pattern M may be determined, for example, according to the magnitude of the current supplied to the wiring and the wiring width. From the viewpoint of conductivity, the average thickness of the pattern M is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and particularly preferably 2 μm or more. Further, the average thickness of the pattern M is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and particularly preferably 10 μm or more. The average thickness of the pattern M is measured by a method according to the method for measuring the average thickness of the transparent substrate.

パターンＭの幅は、細いことが好ましい。具体的に、パターンＭの平均幅は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。パターンＭの平均幅が５μｍ以下であることで、例えば、タッチパネルのように視認性に敏感な装置におけるパターンＭの視認性を低減することができる。パターンＭの平均幅は、導電性の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることが特に好ましい。パターンＭの平均幅は、上記導電性パターンの平均幅の測定方法に準ずる方法によって測定する。 The width of the pattern M is preferably narrow. Specifically, the average width of the pattern M is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, further preferably 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less. When the average width of the pattern M is 5 μm or less, the visibility of the pattern M in a device sensitive to visibility such as a touch panel can be reduced. From the viewpoint of conductivity, the average width of the pattern M is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 0.8 μm or more. The average width of the pattern M is measured by a method according to the method for measuring the average width of the conductive pattern.

導電性を有するパターンＭの表面抵抗値は、０．２Ω／□未満であることが好ましく、０．１５Ω／□未満であることがより好ましい。導電性を有するパターンＭの表面抵抗値は、４探針法によって測定する。パターンサイズが微細で測定が困難な場合には、同一の組成及び厚さの導電層の表面抵抗値を測定してもよい。 The surface resistance value of the conductive pattern M is preferably less than 0.2 Ω / □, and more preferably less than 0.15 Ω / □. The surface resistance value of the pattern M having conductivity is measured by the 4-probe method. When the pattern size is fine and difficult to measure, the surface resistance value of the conductive layer having the same composition and thickness may be measured.

パターンＭ形成工程において、パターンＭと導電性パターンとの界面は、明確に観察されないことがある。例えば、導電性パターンをシード層として用い、パターンＭをめっきによって形成する場合、導電性パターンとパターンＭとの界面が明確に観察されないことがある。ただし、パターンＭと導電性パターンとの界面が明確に観察されないことは、本開示の目的を妨げるものではない。 In the pattern M forming step, the interface between the pattern M and the conductive pattern may not be clearly observed. For example, when the conductive pattern is used as a seed layer and the pattern M is formed by plating, the interface between the conductive pattern and the pattern M may not be clearly observed. However, the fact that the interface between the pattern M and the conductive pattern is not clearly observed does not preclude the object of the present disclosure.

本開示に係る構造体の製造方法は、永久膜である樹脂パターンＮの強度及び耐久性を向上させる観点から、上記樹脂パターンＮに対し後露光及び後加熱の少なくともいずれかを行う工程を更に含むことが好ましい。 The method for producing a structure according to the present disclosure further includes a step of performing at least one of post-exposure and post-heating on the resin pattern N from the viewpoint of improving the strength and durability of the resin pattern N which is a permanent film. Is preferable.

本開示に係る構造体の製造方法は、上述した以外の任意の工程（その他の工程）を含んでもよい。その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程が挙げられる。
また、本開示における樹脂パターン形成工程及びその他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
また、本開示に係る構造体の製造方法は、得られたパターンを研磨する工程、及び、得られたパターンを洗浄する工程等を含んでいてもよい。
更に、本開示に係る構造体の製造方法は、後述する各用途に応じた部材を設ける工程等を含んでいてもよい。 The method for producing a structure according to the present disclosure may include any steps (other steps) other than those described above. The other steps are not particularly limited, and examples thereof include known steps.
Further, as an example of the resin pattern forming step and other steps in the present disclosure, the methods described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be suitably used in the present disclosure.
Further, the method for manufacturing a structure according to the present disclosure may include a step of polishing the obtained pattern, a step of cleaning the obtained pattern, and the like.
Further, the method for manufacturing a structure according to the present disclosure may include a step of providing a member according to each application, which will be described later.

本開示に係る構造体の製造方法によって得られる構造体は、種々の用途に適用することができる。本開示に係る構造体の製造方法によって得られる構造体の用途としては、上述した本開示に係る導電性パターンの形成方法により得られた導電性パターンの用途と同様のものが好適に挙げられる。 The structure obtained by the method for producing a structure according to the present disclosure can be applied to various uses. As the use of the structure obtained by the method for producing the structure according to the present disclosure, the same as the use of the conductive pattern obtained by the above-mentioned method for forming the conductive pattern according to the present disclosure is preferably mentioned.

以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the embodiment of the present invention. Therefore, the scope of the embodiment of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.

「ＡＡ」：アクリル酸（東京化成工業（株）製）
「ＡＴＨＦ」：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
「ＣＨＡ」：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
「ＥＡ」：アクリル酸エチル（東京化成工業（株）製）
「ＭＡＡ」：メタクリル酸（東京化成工業（株）製）
「ＰＧＭＥＡ」：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製）
「ＴＢＡ」：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（富士フイルム和光純薬（株）製）
「ＢＭＡ」：メタクリル酸ベンジル（富士フイルム和光純薬（株）製）
「ＰＭＰＭＡ」：メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（富士フイルム和光純薬（株）製）
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）
「Ｖ−６０１」：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製） "AA": Acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
"ATH F": 2-tetrahydrofuranyl acrylate (synthetic product)
"CHA": Cyclohexyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
"EA": Ethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
"MAA": Methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
"PGMEA": Propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Showa Denko KK)
"TBA": tert-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
"BMA": Benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
"PMPMA": Methacrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
"MMA": Methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
"V-601": 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜ポジ型感光性樹脂組成物１の調製＞
以下に示す成分を混合して、混合液を得た。次いで、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型感光性樹脂組成物１を得た。
・酸分解性樹脂（下記重合体１）：９．６４部
・光酸発生剤（下記化合物Ａ−１）：０．２５部
・界面活性剤（下記界面活性剤Ｃ）：０．０１部
・添加剤（下記化合物Ｄ（塩基性化合物））：０．１部
・ＰＧＭＥＡ：９０．００部 <Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition 1>
The components shown below were mixed to obtain a mixed solution. Then, the above mixture was filtered using a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive photosensitive resin composition 1.
-Acid-degradable resin (polymer 1 below): 9.64 parts-Photoacid generator (compound A-1 below): 0.25 parts-Surfactant (surfactant C below): 0.01 parts- Additive (compound D (basic compound) below): 0.1 part, PGMEA: 90.00 parts

重合体１：下記に示す樹脂、上記重合体１において、各構成単位に各々記載された数値は、質量％を意図する。また、上記重合体１の重量平均分子量は、２５，０００である。上記重合体１のガラス転移温度は、２５℃である。 Polymer 1: In the resin shown below and the above polymer 1, the numerical values described for each structural unit are intended to be mass%. The weight average molecular weight of the polymer 1 is 25,000. The glass transition temperature of the polymer 1 is 25 ° C.

化合物Ａ−１：下記化合物 Compound A-1: The following compound

界面活性剤Ｃ：下記化合物 Surfactant C: The following compounds

化合物Ｄ：下記化合物 Compound D: The following compound

＜ポジ型感光性樹脂組成物２の調製＞
以下に示す成分を混合して、混合液を得た。次いで、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型感光性樹脂組成物２を得た。
・酸分解性樹脂（下記重合体２）：９．６４部
・光酸発生剤（下記化合物Ａ−２）：０．２５部
・界面活性剤（上記界面活性剤Ｃ）：０．０１部
・添加剤（上記化合物Ｄ）：０．１部
・ＰＧＭＥＡ：９０．００部 <Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition 2>
The components shown below were mixed to obtain a mixed solution. Then, the above mixture was filtered using a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive photosensitive resin composition 2.
-Acid-degradable resin (polymer 2 below): 9.64 parts-Photoacid generator (compound A-2 below): 0.25 parts-Surfactant (surfactant C): 0.01 parts- Additive (Compound D above): 0.1 part, PGMEA: 90.00 parts

重合体２：下記に示す構造の化合物（ガラス転移温度は９０℃である。重量平均分子量は２０，０００である。下記構成単位にそれぞれ記載された数値は、質量％を意味する。 Polymer 2: A compound having the structure shown below (glass transition temperature is 90 ° C., weight average molecular weight is 20,000. The numerical value described in each of the following structural units means mass%.

化合物Ａ−２:下記に示す構造の化合物 Compound A-2: Compound having the structure shown below

＜ポジ型感光性樹脂組成物３の調製＞
−酸分解性樹脂（重合体３）の合成−
＜＜ＡＴＨＦの合成＞＞
３つ口フラスコにアクリル酸（７２．１ｇ、１．０ｍｏｌ）、ヘキサン（７２．１ｇ）を加え２０℃に冷却した。カンファースルホン酸（７．０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、２−ジヒドロフラン（７７．９ｇ、１．０ｍｏｌ）を滴下した後に、２０℃±２℃で１．５時間撹拌した後、３５℃まで昇温して２時間撹拌した。ヌッチェにキョーワード２００（ろ過材、水酸化アルミニウム粉末、協和化学工業株式会社製）、キョーワード１０００（ろ過材、ハイドロタルサイト系粉末、協和化学工業株式会社製）の順に敷き詰めた後、反応液をろ過することでろ過液を得た。得られたろ過液にヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、１．２ｍｇ）を加えた後、４０℃で減圧濃縮することで、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＡＴＨＦ）１４０．８ｇを無色油状物として得た（収率９９．０％）。 <Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition 3>
-Synthesis of acid-degradable resin (polymer 3)-
<< Synthesis of ATHF >>
Acrylic acid (72.1 g, 1.0 mol) and hexane (72.1 g) were added to the three-necked flask and cooled to 20 ° C. After adding camphorsulfonic acid (7.0 mg, 0.03 mmol) and 2-dihydrofuran (77.9 g, 1.0 mol), the mixture was stirred at 20 ° C ± 2 ° C for 1.5 hours and then heated to 35 ° C. And stirred for 2 hours. Kyoward 200 (filter material, aluminum hydroxide powder, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and Kyoward 1000 (filter material, hydrotalcite powder, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are spread in this order on Nutche, and then the reaction solution. Was filtered to obtain a filtrate. Hydroquinone monomethyl ether (MEHQ, 1.2 mg) was added to the obtained filtrate and then concentrated under reduced pressure at 40 ° C. to obtain 140.8 g of tetrahydrofuran-2-yl acrylate (ATHF) as a colorless oil. (Yield 99.0%).

＜＜酸分解性樹脂（重合体３）の合成＞＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＡＴＨＦ（４０．０ｇ）、ＡＡ（２．０ｇ）、ＥＡ（２０．０ｇ）、ＭＭＡ（２２．０ｇ）、ＣＨＡ（１６．０ｇ）、Ｖ−６０１（４．０ｇ）、及びＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を含む溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体３（固形分濃度４０．０質量％）を得た。
重合体３における各構成単位の含有量（質量％：ＡＴＨＦ／ＡＡ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＣＨＡ）は、４０／２／２０／２２／１６である。なお、ＡＴＨＦは酸分解性基を含む構成単位に該当し、ＡＡは酸基を含む構成単位に該当する。
重合体３の重量平均分子量は、２５，０００である。
重合体３のガラス転移温度（Ｔｇ）は３４℃であり、酸価は、１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇである。 << Synthesis of acid-degradable resin (polymer 3) >>
PGMEA (75.0 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. ATHF (40.0 g), AA (2.0 g), EA (20.0 g), MMA (22.0 g), CHA (16.0 g), V-601 (4.0 g), and PGMEA (75.0 g) ) Was added dropwise over 2 hours into a three-necked flask solution maintained at 90 ° C. ± 2 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to obtain polymer 3 (solid content concentration 40.0% by mass).
The content (mass%: ATH / AA / EA / MMA / CHA) of each structural unit in the polymer 3 is 40/2/20/22/16. Note that ATHF corresponds to a structural unit containing an acid-degradable group, and AA corresponds to a structural unit containing an acid group.
The weight average molecular weight of the polymer 3 is 25,000.
The glass transition temperature (Tg) of the polymer 3 is 34 ° C., and the acid value is 15.6 mgKOH / g.

−ポジ型感光性樹脂組成物３の調製−
以下に示す成分を混合して、固形分濃度１０質量％の混合物を得た。次いで、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型感光性樹脂組成物３を得た。
・酸分解性樹脂（上記重合体３）：１００部
・光酸発生剤（上記化合物Ａ−１）：３部
・添加剤（上記化合物Ｄ（塩基性化合物））：１．６部
・界面活性剤（上記界面活性剤Ｃ）：０．１部
・添加剤（下記化合物Ｅ）：４．５部
・ＰＧＭＥＡ：固形分濃度が１０質量％となる量（部） -Preparation of positive photosensitive resin composition 3-
The following components were mixed to obtain a mixture having a solid content concentration of 10% by mass. Then, the above mixture was filtered using a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive photosensitive resin composition 3.
-Acid-degradable resin (polymer 3): 100 parts-Photoacid generator (compound A-1): 3 parts-Additives (compound D (basic compound)): 1.6 parts-surface activity Agent (the above-mentioned surfactant C): 0.1 part ・ Additive (hereinafter compound E): 4.5 parts ・ PGMEA: Amount (part) having a solid content concentration of 10% by mass

化合物Ｅ：９，１０−ジブトキシアントラセン Compound E: 9,10-dibutoxyanthracene

＜ポジ型感光性樹脂組成物４の調製＞
以下に示す成分を混合して、混合液を得た。次いで、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型感光性樹脂組成物４を得た。
・酸分解性樹脂（上記重合体１）：９．６４部
・光酸発生剤（上記化合物Ａ−１）：０．２５部
・界面活性剤（上記界面活性剤Ｃ）：０．０１部
・添加剤（上記化合物Ｄ）：０．０９部
・添加剤（下記化合物Ｆ）：０．０１部
・ＰＧＭＥＡ：９０．００部 <Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition 4>
The components shown below were mixed to obtain a mixed solution. Then, the above mixture was filtered using a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.2 μm to obtain a positive photosensitive resin composition 4.
-Acid-degradable resin (polymer 1): 9.64 parts-Photoacid generator (Compound A-1): 0.25 parts-Surfactant (surfactant C): 0.01 parts- Additive (Compound D above): 0.09 parts, Additive (Compound F below): 0.01 parts, PGMEA: 90.00 parts

化合物Ｆ：１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製） Compound F: 1,2,3-benzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

＜ポジ型感光性樹脂組成物５の調製＞
−酸分解性樹脂（重合体４）の合成−
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＴＢＡ（３０．０ｇ）、ＰＭＰＭＡ（１．０ｇ）、ＡＡ（３．０ｇ）、ＭＭＡ（２６．０ｇ）、ＢＭＡ（５．０ｇ）、ＥＡ（２５．０ｇ）、ＣＨＡ（１０．０ｇ）、Ｖ−６０１（４．０ｇ）、及びＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を含む溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後，９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、重合体４（固形分濃度４０．０質量％）を得た。
重合体４における各構成単位の含有量（質量％：ＴＢＡ／ＰＭＰＭＡ／ＡＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＥＡ／ＣＨＡ）は、３０／１／３／２６／５／２５／１０である。なお、ＴＢＡは酸分解性基を含む構成単位に該当し、ＡＡは酸基を含む構成単位に該当する。
重合体４の重量平均分子量は、２５，０００である。
重合体４のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８℃である。 <Preparation of Positive Photosensitive Resin Composition 5>
-Synthesis of acid-degradable resin (polymer 4)-
PGMEA (75.0 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. TBA (30.0 g), PMPMA (1.0 g), AA (3.0 g), MMA (26.0 g), BMA (5.0 g), EA (25.0 g), CHA (10.0 g), V A solution containing −601 (4.0 g) and PGMEA (75.0 g) was added dropwise over 2 hours into a three-necked flask solution maintained at 90 ° C ± 2 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to obtain polymer 4 (solid content concentration 40.0% by mass).
The content (mass%: TBA / PMPMA / AA / MMA / BMA / EA / CHA) of each structural unit in the polymer 4 is 30/1/3/26/5/25/10. In addition, TBA corresponds to a structural unit containing an acid-degradable group, and AA corresponds to a structural unit containing an acid group.
The weight average molecular weight of the polymer 4 is 25,000.
The glass transition temperature (Tg) of the polymer 4 is 28 ° C.

−ポジ型感光性樹脂組成物５の調製−
以下に示す成分を混合して、固形分濃度１０質量％の混合物を得た。次いで、孔径０．
２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて、上記混合物をろ過することによって、ポジ型感光性樹脂組成物５を得た。
・酸分解性樹脂（上記重合体４）：１００部
・光酸発生剤（上記化合物Ａ−１）：３部
・添加剤（上記化合物Ｄ（塩基性化合物））：１．６部
・界面活性剤（下記界面活性剤Ｗ−２）：０．１部
・ＰＧＭＥＡ：固形分濃度が１０質量％となる量（部） -Preparation of positive photosensitive resin composition 5-
The following components were mixed to obtain a mixture having a solid content concentration of 10% by mass. Next, the hole diameter is 0.
The above mixture was filtered using a 2 μm polytetrafluoroethylene filter to obtain a positive photosensitive resin composition 5.
-Acid-degradable resin (polymer 4): 100 parts-Photoacid generator (compound A-1): 3 parts-Additives (compound D (basic compound)): 1.6 parts-Surfactant Agent (surfactant W-2 below): 0.1 part ・ Polymer: Amount (part) where the solid content concentration is 10% by mass

Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系界面活性剤） W-2: Megafuck R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) (fluorine and silicone surfactant)

（実施例１）
支持体（第一のフィルム）としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ、算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ、ヘーズ値：０．７％）を用意した。支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の厚さが表１に記載された値となるようにポジ型感光性樹脂組成物１を３ｍ塗布した。形成されたポジ型感光性樹脂組成物１の塗膜を９０℃で１００秒間かけて乾燥することで、レジスト層（感光性樹脂層）を形成した。形成されたレジスト層の表面に、カバーフィルム（第二のフィルム）としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ、算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ、ヘーズ値：０．７％）を圧着した後、巻き取ることで、ロール形態の感光性組成物材料を作製した。
次に、ロール形態の感光性組成物材料を巻き出した後、カバーフィルム側と露光マスクを接触させ、高圧水銀灯露光機（（株）大日本科研製ＭＡＰ−１２００Ｌ、主波長：３６５ｎｍ）を用いて光を照射した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２とした。次いで、露光マスクとカバーフィルムを、離した後、露光領域が重複しないようにフィルムを移動し、マスクとフィルムを接触させ、２回目の露光を行った。この操作を連続して１０回行った。次いで、カバーフィルムを剥離した後、ポジ型感光性樹脂層を液温が２５℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間のシャワー現像をすることによって、支持体上に、樹脂パターンを形成した。 (Example 1)
As a support (first film), a PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm, arithmetic average roughness Ra: 0.02 μm, haze value: 0.7%) was prepared. On the surface of the support, a positive photosensitive resin composition 1 was applied to the surface of the support by using a slit-shaped nozzle to have a coating width of 1.0 m and a thickness after drying of 3 m so as to have the values shown in Table 1. Applied. The coated film of the formed positive photosensitive resin composition 1 was dried at 90 ° C. for 100 seconds to form a resist layer (photosensitive resin layer). On the surface of the formed resist layer, a PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm, arithmetic mean roughness Ra: 0.02 μm, haze value: 0.7) was used as a cover film (second film). %) Was crimped and then wound up to prepare a roll-shaped photosensitive composition material.
Next, after unwinding the photosensitive composition material in the form of a roll, the cover film side and the exposure mask were brought into contact with each other, and a high-pressure mercury lamp exposure machine (MAP-1200L manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm) was used. And irradiated with light. The exposure amount was 100 mJ / cm ² . Next, after separating the exposure mask and the cover film, the film was moved so that the exposed areas did not overlap, and the mask and the film were brought into contact with each other, and the second exposure was performed. This operation was performed 10 times in succession. Then, after peeling off the cover film, the positive photosensitive resin layer was shower-developed for 30 seconds with an aqueous sodium carbonate solution having a liquid temperature of 25 ° C. to form a resin pattern on the support.

続いて、スパッタリング成膜装置内部に、１０ｃｍサイズに切り出したフィルムを載置し、装置内部を減圧した後にアルゴンガスを導入し、ターゲットにＣｕを用いてスパッタリングを実施した。スパッタに必要な放電電力やスパッタリング時間も適宜調整し、樹脂パターン間及び樹脂パターン上に厚みが５０ｎｍの銅層を形成した。
次に、超高圧水銀灯（波長３６５ｎｍを含む。）を用いて、基板裏面（すなわち、基板の銅層を有する面とは反対側の面）から５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを基板全面に対して照射した。その後、５０℃に調整した５質量％トリエチルアミン水溶液に５分間浸漬し、感光性樹脂層、及び、感光性樹脂層上の銅層を剥離し、基板上にパターン状の導電性組成物層（導電性パターン）を形成した。 Subsequently, a film cut out to a size of 10 cm was placed inside the sputtering film forming apparatus, argon gas was introduced after the inside of the apparatus was depressurized, and sputtering was performed using Cu as the target. The discharge power and the sputtering time required for sputtering were also appropriately adjusted to form a copper layer having a thickness of 50 nm between the resin patterns and on the resin patterns.
Next, using an ultra-high pressure mercury lamp (including a wavelength of 365 nm), the entire surface of the substrate is irradiated with energy of ^{500 mJ / cm 2} from the back surface of the substrate (that is, the surface opposite to the surface having the copper layer of the substrate). did. Then, it is immersed in a 5% by mass triethylamine aqueous solution adjusted to 50 ° C. for 5 minutes to peel off the photosensitive resin layer and the copper layer on the photosensitive resin layer, and a patterned conductive composition layer (conductive) on the substrate. Sexual pattern) was formed.

（実施例２〜実施例１６）
使用した支持体（第一のフィルム）、ポジ型感光性樹脂組成物、及び、カバーフィルム（第二のフィルム）を表１に記載のものに変更し、形成したポジ型感光性樹脂組成物の塗膜の乾燥後の厚さを表１に記載の厚さとした以外は、実施例１と同様にして、導電性パターンを形成した。
また、実施例１５では、Ｃｕのスパッタリングを行う代わりに、バンドー化学（株）製水系銀ナノインクＳＷ−１０２０を純水で５倍希釈した後、バーコーター（＃１）で塗布、９０℃１０分オーブンで乾燥し、樹脂パターン間及び樹脂パターン上に厚みが約５００ｎｍの銀ナノインク層を形成した。 (Examples 2 to 16)
The positive photosensitive resin composition formed by changing the support (first film), positive photosensitive resin composition, and cover film (second film) used to those shown in Table 1. A conductive pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the coating film after drying was set to the thickness shown in Table 1.
Further, in Example 15, instead of sputtering Cu, the water-based silver nanoink SW-1020 manufactured by Bando Chemical Industries, Ltd. was diluted 5 times with pure water and then applied with a bar coater (# 1) at 90 ° C. for 10 minutes. It was dried in an oven to form a silver nanoink layer having a thickness of about 500 nm between the resin patterns and on the resin patterns.

（比較例１：別のＰＥＴフィルムに転写する態様であり、第一及び第二のフィルムとも剥離される。）
仮支持体としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ：算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ）を用意した。仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の厚さが表１に記載された値となるようにポジ型感光性樹脂組成物１を３ｍ塗布した。形成されたポジ型感光性樹脂組成物１の塗膜を９０℃で１００秒間かけて乾燥することで、レジスト層を形成した。形成されたレジスト層の表面に、カバーフィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ：算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ）を圧着した後、巻き取ることで、ロール形態の感光性組成物材料を作製した。 (Comparative Example 1: This is a mode of transferring to another PET film, and both the first and second films are peeled off.)
As a temporary support, a PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm: arithmetic average roughness Ra: 0.02 μm) was prepared. A positive photosensitive resin composition 1 was applied to the surface of the temporary support using a slit-shaped nozzle so that the coating width was 1.0 m and the thickness after drying was the value shown in Table 1. 3m was applied. The coating film of the formed positive photosensitive resin composition 1 was dried at 90 ° C. for 100 seconds to form a resist layer. A PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm: arithmetic average roughness Ra: 0.02 μm) is pressure-bonded to the surface of the formed resist layer as a cover film, and then rolled up to form a roll. The photosensitive composition material of the above was prepared.

次に、巻き取ったロール形態の感光性組成物材料を巻き出した後、積層体からカバーフィルムを剥離し、別に支持体として準備したＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ：算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ）に積層体を貼り合わせた。貼り合わせ工程は、ロール温度を１００℃、線圧を１．０ＭＰａ、線速度を４．０ｍ／分とする条件で行った。積層体と支持体との間に、散発的な泡が混入していることが確認された。次いで、フォトマスクを介して高圧水銀灯露光機（（株）大日本科研製ＭＡＰ−１２００Ｌ、主波長：３６５ｎｍ）を用いて光を照射して、レジスト層を露光した以降は、同様に行った。
なお、比較例１では、上記貼り合わせ工程において、積層体と上記ＰＥＴフィルムとの間に気泡が入り込む「泡かみ」が生じ、得られる導電性パターンにおいて、パターン不良が生じた。 Next, after unwinding the wound photosensitive composition material in the form of a roll, the cover film was peeled off from the laminate, and a PET film separately prepared as a support (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm). : Arithmetic mean roughness Ra: 0.02 μm) was laminated. The bonding step was performed under the conditions that the roll temperature was 100 ° C., the linear pressure was 1.0 MPa, and the linear velocity was 4.0 m / min. It was confirmed that sporadic bubbles were mixed between the laminate and the support. Then, light was irradiated through a photomask using a high-pressure mercury lamp exposure machine (MAP-1200L manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm) to expose the resist layer, and so on.
In Comparative Example 1, in the bonding step, “foam biting” occurred in which bubbles entered between the laminated body and the PET film, and a pattern defect occurred in the obtained conductive pattern.

（比較例２）
支持体としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ：算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ）を用意した。支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の厚さが表１に記載された値となるようにポジ型感光性樹脂組成物１を３ｍ塗布した。形成されたポジ型感光性樹脂組成物１の塗膜を９０℃で１００秒間かけて乾燥しレジスト層を形成した後、ロール形態に巻き取った。
３０℃、相対湿度８０％で２４時間放置後、巻き取り体から積層体を送り出す際、レジスト層の一部が、支持体の表面から剥がれ、ロール形態で接触していた支持体の裏面に付着することが発生し、露光処理以降の処理を継続することが困難であった。 (Comparative Example 2)
As a support, a PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm: arithmetic average roughness Ra: 0.02 μm) was prepared. On the surface of the support, a positive photosensitive resin composition 1 was applied to the surface of the support by using a slit-shaped nozzle to have a coating width of 1.0 m and a thickness after drying of 3 m so as to have the values shown in Table 1. Applied. The coating film of the formed positive photosensitive resin composition 1 was dried at 90 ° C. for 100 seconds to form a resist layer, and then wound into a roll form.
After being left at 30 ° C. and a relative humidity of 80% for 24 hours, when the laminate was sent out from the wound body, a part of the resist layer was peeled off from the surface of the support and adhered to the back surface of the support which was in contact in the form of a roll. It was difficult to continue the processing after the exposure processing.

＜パターン不良率（パターン不良抑制性）評価＞
１回目の露光において形成された露光領域において、連続して１０本のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１５（μｍ）／１５（μｍ）が形成されたパターンを光学顕微鏡で観察し、パターン不良率を求めた。具体的には、長手方向３０ｍｍの範囲から、任意で、２００μｍ×２００μｍの領域を１００視野分抽出し、パターン観察を行った。導電パターン中に、断線、基板からの導電層の剥離、若しくは開口部での短絡（言い換えると、ライン部間の短絡）、及び剥離物の付着のいずれかに該当する異常が観察される頻度を計測し、下記の評価基準により評価した。
「Ａ」：パターン不良率が、２視野未満。
「Ｂ」：パターン不良率が、２視野以上１０視野未満。
「Ｃ」：パターン不良率が、１０視野以上２０視野未満。
「Ｄ」：パターン不良率が、２０視野以上４０視野未満。
「Ｅ」：パターン不良率が、４０視野以上。 <Evaluation of pattern defect rate (pattern defect suppression)>
In the exposed area formed in the first exposure, a pattern in which 10 lines and spaces (L / S) = 15 (μm) / 15 (μm) were continuously formed was observed with an optical microscope, and the pattern was defective. I asked for the rate. Specifically, a region of 200 μm × 200 μm was arbitrarily extracted from a range of 30 mm in the longitudinal direction for 100 fields of view, and pattern observation was performed. The frequency with which abnormalities corresponding to any of disconnection, peeling of the conductive layer from the substrate, short circuit at the opening (in other words, short circuit between the lines), and adhesion of the peeled material are observed in the conductive pattern. It was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
"A": The pattern defect rate is less than 2 visual fields.
"B": The pattern defect rate is 2 or more and less than 10 fields.
"C": The pattern defect rate is 10 or more and less than 20 fields.
"D": The pattern defect rate is 20 or more and less than 40.
"E": The pattern defect rate is 40 visual fields or more.

＜連続露光時のパターン不良率（連続露光時のパターン不良抑制性）評価＞
１０回目の露光において形成された露光領域において、連続して１０本のＬ／Ｓ＝１５（μｍ）／１５（μｍ）が形成されたパターンを光学顕微鏡で観察し、パターン不良率を求めた。具体的には、長手方向３０ｍｍの範囲から、任意で、２００μｍ×２００μｍの領域を１００視野分抽出し、パターン観察を行った。導電性パターン中に、断線、基板からの導電層の剥離、若しくは開口部での短絡（言い換えると、ライン部間の短絡）、及び剥離物の付着のいずれかに該当する異常が観察される頻度を計測し、下記の評価基準により評価した。
「Ａ」：パターン不良率が、２視野未満。
「Ｂ」：パターン不良率が、２視野以上１０視野未満。
「Ｃ」：パターン不良率が、１０視野以上２０視野未満。
「Ｄ」：パターン不良率が、２０視野以上４０視野未満。
「Ｅ」：パターン不良率が、４０視野以上。 <Evaluation of pattern defect rate during continuous exposure (pattern defect suppression during continuous exposure)>
In the exposed region formed in the 10th exposure, a pattern in which 10 L / S = 15 (μm) / 15 (μm) were continuously formed was observed with an optical microscope, and the pattern defect rate was determined. Specifically, a region of 200 μm × 200 μm was arbitrarily extracted from a range of 30 mm in the longitudinal direction for 100 fields of view, and pattern observation was performed. Frequency of abnormalities in the conductive pattern that correspond to any of disconnection, peeling of the conductive layer from the substrate, short circuit at the opening (in other words, short circuit between the lines), and adhesion of the peeled material. Was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
"A": The pattern defect rate is less than 2 visual fields.
"B": The pattern defect rate is 2 or more and less than 10 fields.
"C": The pattern defect rate is 10 or more and less than 20 fields.
"D": The pattern defect rate is 20 or more and less than 40.
"E": The pattern defect rate is 40 visual fields or more.

＜解像性評価＞
１回目の露光において形成された露光領域において、形成された後述の幅のＬ／Ｓの導電性パターン（銅配線）の状態を、電子顕微鏡ＳＥＭを用いて１，０００倍の倍率で観察した。解像性の良いものは、より微細な線幅のパターンにおいて、直線性に優れるため、これを解像性の指標とし、以下の基準に従って評価した。
ラインアンドスペース形状にパターニングされた銅配線からアトランダムに選んだ箇所の線幅を２０箇所測定した。得られた線幅データから標準偏差σを求め、標準偏差σを３倍した値をＬＷＲ（ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）と定義し、パターン直線性の指標とした。ＬＷＲ＜２５０ｎｍ以下であれば、実用上問題のないレベルである。
−解像性の評価基準−
「Ａ」：Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍにおいて、ＬＷＲ＜２５０ｎｍ
「Ｂ」：Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍにおいて、ＬＷＲ≧２５０ｎｍ、かつ、Ｌ／Ｓ＝６μｍ／６μｍにおいて、ＬＷＲ＜２５０ｎｍ
「Ｃ」：Ｌ／Ｓ＝６μｍ／６μｍにおいて、ＬＷＲ≧２５０ｎｍ、かつ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍにおいて、ＬＷＲ＜２５０ｎｍ
「Ｄ」：Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍにおいて、ＬＷＲ≧２５０ｎｍ <Resolution evaluation>
In the exposed region formed in the first exposure, the state of the L / S conductive pattern (copper wiring) having the width described below was observed at a magnification of 1,000 times using an electron microscope SEM. Those with good resolution are excellent in linearity in a pattern with a finer line width, so this was used as an index of resolution and evaluated according to the following criteria.
The line widths of the points randomly selected from the copper wiring patterned in a line-and-space shape were measured at 20 points. The standard deviation σ was obtained from the obtained line width data, and the value obtained by multiplying the standard deviation σ by 3 was defined as LWR (Line Wide Logic) and used as an index of pattern linearity. If LWR <250 nm or less, there is no problem in practical use.
-Evaluation criteria for resolution-
"A": LWR <250 nm at L / S = 5 μm / 5 μm
"B": LWR ≧ 250 nm at L / S = 5 μm / 5 μm, and LWR <250 nm at L / S = 6 μm / 6 μm.
"C": LWR ≧ 250 nm at L / S = 6 μm / 6 μm, and LWR <250 nm at L / S = 8 μm / 8 μm.
"D": LWR ≧ 250 nm at L / S = 8 μm / 8 μm

評価結果を、まとめて表１に示す。 The evaluation results are summarized in Table 1.

なお、表１に記載の使用した上述した以外のフィルムの詳細を以下に示す。 The details of the films shown in Table 1 other than those used above are shown below.

−第一のフィルム−
実施例５のＰＩ：ポリイミドフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘーズ値：０．８％、厚さを調整した以外は、特開２０１７−４９５９６号公報の実施例１に記載の方法に従い作製した。
実施例８のＣＯＰ：シクロオレフィンポリマーフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘーズ値：０．５％、特開２００９−２２７９３２号公報の段落００６９に記載の方法に従い作製した。
実施例１１のＰＩ：ポリイミドフィルム、厚さ：３８μｍ、ヘーズ値：０．８％、厚さを調整した以外は、特開２０１７−４９５９６号公報の実施例１に記載の方法に従い作製した。
実施例１２のＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：５０μｍ、ヘーズ値：０．７％、厚さを調整した以外は、特開２０１５−２１１１９号公報の実施例に記載の方法に従い作製した。
実施例１３のＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：７５μｍ、ヘーズ値：０．７％、厚さを調整した以外は、特開２０１５−２１１１９号公報の実施例に記載の方法に従い作製した。
実施例１４のＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘーズ値：１．４％、厚さを調整した以外は、特開２０１５−２１１１９号公報の実施例に記載の方法に従い作製した。 -First film-
It was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2017-49596, except that the PI: polyimide film of Example 5, the thickness: 16 μm, the haze value: 0.8%, and the thickness were adjusted.
Example 8 COP: cycloolefin polymer film, thickness: 16 μm, haze value: 0.5%, prepared according to the method described in paragraph 0069 of JP-A-2009-227932.
It was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2017-49596, except that PI: polyimide film of Example 11, thickness: 38 μm, haze value: 0.8%, and thickness were adjusted.
PET: Polyethylene terephthalate film of Example 12, thickness: 50 μm, haze value: 0.7%, except that the thickness was adjusted, it was produced according to the method described in Examples of JP-A-2015-21119.
PET: Polyethylene terephthalate film of Example 13, thickness: 75 μm, haze value: 0.7%, except that the thickness was adjusted, it was produced according to the method described in Examples of JP-A-2015-21119.
PET: Polyethylene terephthalate film of Example 14, thickness: 16 μm, haze value: 1.4%, except that the thickness was adjusted, it was produced according to the method described in Examples of JP-A-2015-21119.

−第二のフィルム−
実施例３のＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：３８μｍ、ヘーズ値：０．７％、厚さを調整した以外は、特開２０１５−２１１１９号公報の実施例に記載の方法に従い作製した。
実施例４のＰＩ：ポリイミドフィルム、厚さ：５０μｍ、ヘーズ値：０．７％、厚さを調整した以外は、特開２０１７−４９５９６号公報の実施例１に記載の方法に従い作製した。
実施例５のＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：７５μｍ、ヘーズ値：０．７％、厚さを調整した以外は、特開２０１５−２１１１９号公報の実施例に記載の方法に従い作製した。
実施例６のＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ：１６μｍ、ヘーズ値：１．４％、特開２０１５−２１１１９号公報の実施例に記載の方法に従い、厚さ及びシリカゾル粒子サイズを調整し作製した。
実施例１３のＰＰ：ポリプロピレンフィルム、王子エフテックス（株）製、厚さ：１２μｍ、ヘーズ値：０．４％
実施例１４のＰＥ：ポリエチレンフィルム、タマポリ（株）製、厚さ：３０μｍ、ヘーズ値：２．１％ -Second film-
PET: Polyethylene terephthalate film of Example 3, thickness: 38 μm, haze value: 0.7%, except that the thickness was adjusted, it was produced according to the method described in Examples of JP-A-2015-21119.
It was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2017-49596, except that PI: polyimide film of Example 4, thickness: 50 μm, haze value: 0.7%, and thickness were adjusted.
PET: Polyethylene terephthalate film of Example 5, thickness: 75 μm, haze value: 0.7%, except that the thickness was adjusted, it was produced according to the method described in Examples of JP-A-2015-21119.
PET: Polyethylene terephthalate film of Example 6, thickness: 16 μm, haze value: 1.4%, prepared by adjusting the thickness and silica sol particle size according to the method described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-21119. ..
Example 13 PP: Polypropylene film, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., thickness: 12 μm, haze value: 0.4%
PE of Example 14, polyethylene film, manufactured by Tamapoli Co., Ltd., thickness: 30 μm, haze value: 2.1%

上記表１に示すように、実施例の導電性パターンの形成方法は、比較例の導電性パターンの形成方法と比べ、得られる導電性パターンのパターン不良の発生を低減することができる。
また、上記表１に示すように、実施例の導電性パターンの形成方法は、連続露光時においても、得られる導電性パターンのパターン不良の発生を低減することができ、また、解像性にも優れる。 As shown in Table 1 above, the method of forming the conductive pattern of the example can reduce the occurrence of pattern defects of the obtained conductive pattern as compared with the method of forming the conductive pattern of the comparative example.
Further, as shown in Table 1 above, the method of forming the conductive pattern of the embodiment can reduce the occurrence of pattern defects of the obtained conductive pattern even during continuous exposure, and also improves the resolution. Is also excellent.

（実施例１７）
支持体（第一のフィルム）としてＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（ＢＡＳＦジャパン（株）製））入りＰＥＴフィルム（厚さ：１００μｍ、ヘーズ値：１．０％）を用意した。
支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにポジ型感光性樹脂組成物１を３ｍ塗布した。
形成されたポジ型感光性樹脂組成物１の塗膜を９０℃で１００秒間かけて乾燥することで、レジスト層（感光性樹脂層）を形成した。
形成されたレジスト層の表面に、カバーフィルム（第二のフィルム）としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ、算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ、ヘーズ値：０．７％）を圧着した後、フィルムを反転し、支持体の反対面にも、スリット状ノズルを用いて塗布幅が１．０ｍであり、かつ、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにポジ型感光性樹脂組成物１を３ｍ塗布後、９０℃で１００秒間かけて乾燥した。
その後、カバーフィルム（第三のフィルム）としてＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー１６ＫＳ４０、厚さ：１６μｍ、算術平均粗さＲａ：０．０２μｍ、ヘーズ値：０．７％）を圧着した後、巻き取ることで、ロール形態の感光性組成物材料を作製した。
次に、ロール形態の感光性組成物材料を巻き出した後、両面のカバーフィルム側を剥離した後、両面の感光性樹脂組成物上に、アライメントをとりながら各々の面に露光マスクを接触させ、高圧水銀灯露光機（（株）大日本科研製ＭＡＰ−１２００Ｌ、主波長：３６５ｎｍ）を用いて、表裏の感光性樹脂層を同時に露光した。
露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２とした。
次いで、露光領域が重複しないようにフィルムを所定量移動し、２回目の露光を行った。この操作を連続して１０回行った。次いで、ポジ型感光性樹脂層を液温が２５℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間の表裏からシャワー現像をすることによって、支持体上に、樹脂パターンを形成した。
続いて、スパッタリング成膜装置内部に、１０ｃｍサイズに切り出したフィルムを載置し、装置内部を減圧した後にアルゴンガスを導入し、ターゲットにＴｉを用いてスパッタリングした後、続けて、Ｃｕを用いてスパッタリングを実施した。スパッタに必要な放電電力やスパッタリング時間も適宜調整し、樹脂パターン間及び樹脂パターン上に厚みが１０ｎｍ以下のＴｉ層及び５０ｎｍの銅層を形成した。続いて、フィルムを反転させ、同様に、Ｃｕを用いてスパッタリングを実施した。
次に、超高圧水銀灯（波長３６５ｎｍを含む。）を用いて、基板表裏から５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを基板全面に対して照射した。その後、５０℃に調整した５質量％トリエチルアミン水溶液に５分間浸漬し、感光性樹脂層、及び、感光性樹脂層上のＴｉ層、銅層を剥離し、基板上にパターン状の導電性層（導電性パターン）を形成した。
表裏のパターンについて評価を行い、両面のパターンともに、パターン不良率Ａ、連続露光時のパターン不良率Ａ、直線性Ａであった。 (Example 17)
As a support (first film), a PET film (thickness: 100 μm, haze value: 1.0%) containing a UV absorber (Tinuvin 326 (manufactured by BASF Japan Ltd.)) was prepared.
The positive photosensitive resin composition 1 was applied to the surface of the support by 3 m using a slit-shaped nozzle so that the coating width was 1.0 m and the thickness after drying was 1 μm.
The coated film of the formed positive photosensitive resin composition 1 was dried at 90 ° C. for 100 seconds to form a resist layer (photosensitive resin layer).
On the surface of the formed resist layer, a PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm, arithmetic mean roughness Ra: 0.02 μm, haze value: 0.7) was used as a cover film (second film). %) Is crimped, the film is inverted, and a positive type is used on the opposite surface of the support so that the coating width is 1.0 m and the thickness after drying is 1 μm using a slit-shaped nozzle. After applying the photosensitive resin composition 1 for 3 m, it was dried at 90 ° C. for 100 seconds.
Then, a PET film (Lumilar 16KS40 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 16 μm, arithmetic mean roughness Ra: 0.02 μm, haze value: 0.7%) was crimped as a cover film (third film), and then crimped. By winding, a roll-shaped photosensitive composition material was produced.
Next, after unwinding the photosensitive composition material in the form of a roll, the cover film sides on both sides are peeled off, and then the exposure mask is brought into contact with each surface while aligning on the photosensitive resin compositions on both sides. , High-pressure mercury lamp exposure machine (MAP-1200L manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., main wavelength: 365 nm) was used to simultaneously expose the front and back photosensitive resin layers.
The exposure amount was 100 mJ / cm ² .
Next, the film was moved by a predetermined amount so that the exposed areas did not overlap, and the second exposure was performed. This operation was performed 10 times in succession. Next, the positive photosensitive resin layer was shower-developed from the front and back for 30 seconds using an aqueous sodium carbonate solution having a liquid temperature of 25 ° C. to form a resin pattern on the support.
Subsequently, a film cut out to a size of 10 cm was placed inside the sputtering film forming apparatus, the inside of the apparatus was depressurized, argon gas was introduced, sputtering was performed using Ti as the target, and then Cu was used. Sputtering was performed. The discharge power and the sputtering time required for sputtering were also appropriately adjusted to form a Ti layer having a thickness of 10 nm or less and a copper layer having a thickness of 50 nm between the resin patterns and on the resin patterns. Subsequently, the film was inverted, and similarly, sputtering was carried out using Cu.
Next, an ultra-high pressure mercury lamp (including a wavelength of 365 nm) was used to irradiate the entire surface of the substrate with energy of ^{500 mJ / cm 2 from the front and back of the substrate.} Then, it is immersed in a 5% by mass triethylamine aqueous solution adjusted to 50 ° C. for 5 minutes to peel off the photosensitive resin layer, the Ti layer and the copper layer on the photosensitive resin layer, and a patterned conductive layer (a patterned conductive layer) on the substrate. Conductive pattern) was formed.
The patterns on the front and back sides were evaluated, and the patterns on both sides had a pattern defect rate A, a pattern defect rate A during continuous exposure, and a linearity A.

１：基板（第一のフィルム）、２：導電性パターン、３，３Ａ：感光性樹脂層、５：カバーフィルム（第二のフィルム）、６：マスク、６ａ：マスクの開口部、７：開口部、８Ａ，８Ｂ：導電性組成物層、２０，３０，４０，５０：積層体 1: Substrate (first film) 2: Conductive pattern, 3,3A: Photosensitive resin layer, 5: Cover film (second film), 6: Mask, 6a: Mask opening, 7: Opening Parts, 8A, 8B: Conductive composition layer, 20, 30, 40, 50: Laminate

Claims

第一のフィルム、感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程、
前記ロール体から前記積層体を巻き出す工程、
巻き出された前記積層体に対して露光を行う工程、
露光された前記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程、
前記第一のフィルム上における前記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程、
前記樹脂パターンを除去する工程を含む
導電性パターンの形成方法。 A step of preparing a roll body formed by winding a laminate having a first film, a photosensitive resin layer, and a second film.
The step of unwinding the laminated body from the roll body,
A step of exposing the unwound laminate,
A step of developing the exposed laminate to form a resin pattern,
A step of forming a conductive pattern containing a metal in at least a part of a portion of the first film on which the resin pattern is not formed.
A method for forming a conductive pattern, which comprises a step of removing the resin pattern.

前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムの少なくとも一方が、粒子を有する請求項１に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 1, wherein at least one of the first film and the second film has particles.

前記露光を行う工程において、前記第二のフィルムにマスクを接触させ、前記第二のフィルム越しに露光を行う請求項１又は請求項２に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 1 or 2, wherein in the step of performing the exposure, the mask is brought into contact with the second film and the exposure is performed through the second film.

前記露光を行う工程において、前記第一のフィルムにマスクを接触させ、前記第一のフィルム越しに露光を行う請求項１又は請求項２に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 1 or 2, wherein in the step of performing the exposure, a mask is brought into contact with the first film and exposure is performed through the first film.

前記露光を行う工程において、前記第二のフィルムを剥離し、前記感光性樹脂層にマスクを接触させ露光を行う請求項１又は請求項２に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 1 or 2, wherein in the step of performing the exposure, the second film is peeled off and a mask is brought into contact with the photosensitive resin layer for exposure.

前記第一のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the first film is 50 μm or less.

前記第二のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the second film is 50 μm or less.

前記第一のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 7, wherein the haze value of the first film is 1.0% or less.

前記第二のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 8, wherein the haze value of the second film is 1.0% or less.

前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムの少なくとも一方が、全光線透過率が８５％以上の透明フィルムである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 9, wherein at least one of the first film and the second film is a transparent film having a total light transmittance of 85% or more. ..

前記第一のフィルム及び前記第二のフィルムがいずれも、絶縁性フィルムである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 10, wherein both the first film and the second film are insulating films.

前記第一のフィルムが、紫外線吸収剤を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 11, wherein the first film contains an ultraviolet absorber.

前記感光性樹脂層が、ポジ型感光性樹脂層である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 12, wherein the photosensitive resin layer is a positive photosensitive resin layer.

前記ポジ型感光性樹脂層が、酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基を有する重合体、及び、光酸発生剤を含む請求項１３に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 13, wherein the positive photosensitive resin layer contains a polymer having a polar group protected by a protecting group that is deprotected by the action of an acid, and a photoacid generator.

前記酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基が、極性基がアセタールの形で保護されてなる基である請求項１４に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 14, wherein the polar group protected by the protecting group deprotected by the action of the acid is a group in which the polar group is protected in the form of acetal.

前記重合体が、下記式Ａ１〜式Ａ３のいずれかで表される構成単位を含む請求項１４又は請求項１５に記載の導電性パターンの形成方法。

式Ａ１中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ^１５は、置換基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。なお、Ｒ^１１又はＲ^１２とＲ^１３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ２中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。Ｒ^２１又はＲ^２２とＲ^２３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ３中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^３１及びＲ^３２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^０は、単結合又は二価の連結基を表す。なお、Ｒ^３１又はＲ^３２とＲ^３３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。 The method for forming a conductive pattern according to claim 14 or 15, wherein the polymer contains a structural unit represented by any of the following formulas A1 to A3.

In formula A1, R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively. However, ^{at least one of R 11} and R ¹² represents an alkyl group or an aryl group. R ¹³ represents an alkyl group or an aryl group. R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ¹ represents a single bond or a divalent linking group. R ¹⁵ represents a substituent. n represents an integer from 0 to 4. In addition, R ¹¹ or R ¹² and R ¹³ may be connected to each other to form a cyclic ether.
In formula A2, R ²¹ and R ²² independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, respectively. However, ^{at least one of R 21} and R ²² represents an alkyl group or an aryl group. R ²³ represents an alkyl group or an aryl group. Each of R ²⁴ independently has a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, an arylcarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or a cyclo. Represents an alkyl group. m represents an integer of 0 to 3. R ²¹ or R ²² and R ²³ may be linked to each other to form a cyclic ether.
In formula A3, R ³¹ and R ³² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. However, ^{at least one of R 31} and R ³² represents an alkyl group or an aryl group. R ³³ represents an alkyl group or an aryl group. R ³⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group. X ⁰ represents a single bond or a divalent linking group. In addition, R ³¹ or R ³² and R ³³ may be connected to each other to form a cyclic ether.

前記感光性樹脂層の層厚が、３μｍ以下である請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 16, wherein the photosensitive resin layer has a layer thickness of 3 μm or less.

前記感光性樹脂層の層厚が、１μｍ以下である請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 17, wherein the photosensitive resin layer has a layer thickness of 1 μm or less.

前記導電性パターンを、スパッタリング法又は蒸着法により形成する請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 18, wherein the conductive pattern is formed by a sputtering method or a thin-film deposition method.

前記導電性パターンを、銀含有インク若しくは銅含有インクの印刷又は塗布により形成する請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 19, wherein the conductive pattern is formed by printing or coating silver-containing ink or copper-containing ink.

第一のフィルムの一方の面に、第一の感光性樹脂層、及び、第二のフィルムを有し、第一のフィルムのもう一方の面に、第二の感光性樹脂層、及び、第三のフィルムを有する積層体を巻き取ってなるロール体を準備する工程、
前記ロール体から前記積層体を巻き出す工程、
巻き出された前記積層体のいずれか一方の面又は両方の面に対して露光を行う工程、
露光された前記積層体を現像し樹脂パターンを形成する工程、
前記第一のフィルム上における前記樹脂パターンが形成されていない部分の少なくとも一部に金属を含む導電性パターンを形成する工程、並びに、
前記樹脂パターンを除去する工程を含む
導電性パターンの形成方法。 A first photosensitive resin layer and a second film are provided on one surface of the first film, and a second photosensitive resin layer and a second film are provided on the other surface of the first film. A process of preparing a roll body formed by winding a laminated body having three films,
The step of unwinding the laminated body from the roll body,
A step of exposing one or both surfaces of the unwound laminate.
A step of developing the exposed laminate to form a resin pattern,
A step of forming a conductive pattern containing a metal in at least a part of a portion of the first film on which the resin pattern is not formed, and
A method for forming a conductive pattern, which comprises a step of removing the resin pattern.

前記第一のフィルム、前記第二のフィルム及び前記第三のフィルムの少なくとも一つが、粒子を有する請求項２１に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 21, wherein at least one of the first film, the second film, and the third film has particles.

前記露光を行う工程において、前記第二のフィルム又は第三のフィルムにマスクを接触させ、前記第二のフィルム越しに露光を行う請求項２１又は請求項２２に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 21 or 22, wherein in the step of performing the exposure, a mask is brought into contact with the second film or the third film, and the exposure is performed through the second film.

前記露光を行う工程において、前記第二のフィルム又は第三のフィルムを剥離し、前記感光性樹脂層にマスクを接触させ露光を行う請求項２１又は請求項２２に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 21 or 22, wherein in the step of performing the exposure, the second film or the third film is peeled off and a mask is brought into contact with the photosensitive resin layer for exposure. ..

前記第一のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である請求項２１〜請求項２４のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 24, wherein the thickness of the first film is 50 μm or less.

前記第二のフィルムの厚みが、５０μｍ以下であり、かつ前記第三のフィルムの厚みが、５０μｍ以下である請求項２１〜請求項２５のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 25, wherein the thickness of the second film is 50 μm or less, and the thickness of the third film is 50 μm or less.

前記第一のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である請求項２１〜請求項２６のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 26, wherein the haze value of the first film is 1.0% or less.

前記第二のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下であり、かつ前記第三のフィルムのヘーズ値が、１．０％以下である請求項２１〜請求項２７のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The invention according to any one of claims 21 to 27, wherein the haze value of the second film is 1.0% or less and the haze value of the third film is 1.0% or less. How to form a conductive pattern.

前記第一のフィルム、前記第二のフィルム及び前記第三のフィルムの少なくとも一つが、全光線透過率が８５％以上の透明フィルムである請求項２１〜請求項２８のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The first film, the second film, and at least one of the third films are transparent films having a total light transmittance of 85% or more, according to any one of claims 21 to 28. Method of forming a conductive pattern.

前記第一のフィルム、前記第二のフィルム及び前記第三のフィルムがいずれも、絶縁性フィルムである請求項２１〜請求項２９のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 29, wherein the first film, the second film, and the third film are all insulating films.

前記第一のフィルムが、紫外線吸収剤を含む請求項２１〜請求項３０のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 30, wherein the first film contains an ultraviolet absorber.

前記第一の感光性樹脂層及び前記第二の感光性樹脂層がいずれも、ポジ型感光性樹脂層である請求項２１〜請求項３１のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 31, wherein both the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are positive photosensitive resin layers. ..

前記ポジ型感光性樹脂層が、酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基を有する重合体、及び、光酸発生剤を含む請求項３２に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 32, wherein the positive photosensitive resin layer contains a polymer having a polar group protected by a protecting group that is deprotected by the action of an acid, and a photoacid generator.

前記酸の作用により脱保護する保護基で保護された極性基が、酸基がアセタールの形で保護されてなる基である請求項３３に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to claim 33, wherein the polar group protected by the protecting group deprotected by the action of the acid is a group in which the acid group is protected in the form of acetal.

前記重合体が、下記式Ａ１〜式Ａ３のいずれかで表される構成単位を含む請求項３３又は請求項３４に記載の導電性パターンの形成方法。

式Ａ１中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^１は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｒ^１５は、置換基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。なお、Ｒ^１１又はＲ^１２とＲ^１３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ２中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^２１及びＲ^２２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^２４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。Ｒ^２１又はＲ^２２とＲ^２３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ３中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。但し、Ｒ^３１及びＲ^３２の少なくとも一方は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３３は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^３４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ^０は、単結合又は二価の連結基を表す。なお、Ｒ^３１又はＲ^３２とＲ^３３とは、互いに連結して環状エーテルを形成してもよい。 The method for forming a conductive pattern according to claim 33 or 34, wherein the polymer contains a structural unit represented by any of the following formulas A1 to A3.

前記第一の感光性樹脂層と前記第二の感光性樹脂層とが、同一組成の層である請求項２１〜請求項３５のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 35, wherein the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are layers having the same composition.

前記第一の感光性樹脂層及び前記第二の感光性樹脂層の層厚がいずれも、３μｍ以下である請求項２１〜請求項３６のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 36, wherein both the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer have a layer thickness of 3 μm or less.

前記第一の感光性樹脂層及び前記第二の感光性樹脂層の層厚がいずれも、１μｍ以下である請求項２１〜請求項３７のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 37, wherein both the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer have a layer thickness of 1 μm or less.

前記露光を行う工程において、前記第一の感光性樹脂層及び前記第二の感光性樹脂層に対して同時に露光を行う請求項２１〜請求項３８のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The conductive pattern according to any one of claims 21 to 38, wherein in the step of performing the exposure, the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer are simultaneously exposed. Forming method.

前記導電性パターンを、スパッタリング法又は蒸着法により形成する請求項２１〜請求項３９のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 39, wherein the conductive pattern is formed by a sputtering method or a thin-film deposition method.

前記導電性パターンを、銀含有インク若しくは銅含有インクの印刷又は塗布により形成する請求項２１〜請求項４０のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法。 The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 21 to 40, wherein the conductive pattern is formed by printing or coating silver-containing ink or copper-containing ink.

請求項１〜請求項４１のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法を含むメタルメッシュセンサーの製造方法。 A method for manufacturing a metal mesh sensor, which comprises the method for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 41.

請求項１〜請求項４１のいずれか１項に記載の導電性パターンの形成方法により得られた前記導電性パターンを有する前記第一のフィルムに対し、前記第一のフィルム及び前記導電性パターン上にネガ型感光性樹脂層を形成する工程、
前記第一のフィルム越しに前記ネガ型感光性樹脂層に対し露光を行う工程、
光を照射された前記ネガ型感光性樹脂層を現像することで、前記第一のフィルム上に樹脂パターンＮを形成する工程、及び、
前記導電性パターンと前記樹脂パターンＮとによって画定される領域にパターンＭを形成する工程を含む
構造体の製造方法。 On the first film and the conductive pattern, the first film having the conductive pattern obtained by the method for forming the conductive pattern according to any one of claims 1 to 41. The process of forming a negative photosensitive resin layer,
A step of exposing the negative photosensitive resin layer through the first film,
A step of forming a resin pattern N on the first film by developing the negative photosensitive resin layer irradiated with light, and
A method for manufacturing a structure, which comprises a step of forming a pattern M in a region defined by the conductive pattern and the resin pattern N.