JP2021536525A

JP2021536525A - 酸化多糖によるセルロース系材料の乾燥状態及び湿潤状態での機能化及び強化

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Publication number: JP2021536525A
Application number: JP2021512748A
Authority: JP
Inventors: ローリック・ガフィオ; ローラン・ウー
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-12-27
Also published as: US20210332160A1; WO2020049116A1; EP3847198A1; FR3085681B1; CA3111865A1; CN112888713A; FR3085681A1; CN112888713B

Abstract

本発明は、セルロース系材料上に吸着される化合物、特に多糖をベースとする化合物に関する。本発明は、特に、そのような化合物の、湿潤状態及び／又は乾燥状態のセルロース系材料の強化剤としての適用に関する。本発明は、セルロース系材料上に吸着された少なくとも１つの多糖の組合せを含むコンパウンドに関する。前記多糖は、第１の単糖単位及び第２の単糖単位を形成する少なくとも２つの異なる単糖単位を含み、前記第２の単糖単位は、少なくとも前記第１の単糖単位を含む鎖から分岐しており、少なくとも一部の第２の単糖単位は、非環状であり且つアルデヒド官能基を有しており、前記アルデヒド官能基は、セルロース系材料のヒドロキシ官能基と共にヘミアセタール官能基を形成し得る。

Description

本発明は、セルロース系材料に吸着される化合物、特に多糖ベースの化合物に関する。特に、本発明は、前記化合物の、湿潤状態及び／又は乾燥状態でのセルロース系材料の強化剤としての適用に関する。

技術的な問題の１つは、特に産業レベルで使いやすく、好ましくは低コストである補強剤を開発することである。セルロース系材料、例えば典型的に製紙用繊維及び織物用繊維などは、多様な用途（包装用の紙や板紙、グラフィック印刷紙、特殊紙、複合補強材など）において広く使用されている。多くの用途において、これらの材料の水感受性はそれらの使用の主要な制約となっているが、その生物再生可能な性質は、持続可能な開発の観点からこれらを魅力的なものにしている。これまでに、処理されたセルロース系材料に湿潤強度（ＷＳ）を与えるための多くの添加剤が、既に開発されてきた。

本技術分野で推奨されてきた解決策は、一般に、石油化学産業由来の、毒性が認識されている化合物（グリオキサール、ホルムアルデヒド、エピクロロヒドリンなど）に主として頼る、特定の多かれ少なかれ複雑なプロセスを必要とする。

また、一般に、使用される添加剤又は強化剤は、乾燥状態又は湿潤状態のいずれかでセルロース系材料の強度を強化する特性を有する。しかし、湿潤状態及び乾燥状態との両方でセルロース系材料の強度を強化する薬剤を特定することは困難である。本技術分野では、一般に、これら２つの技術的機能を果たすために異なる添加剤を使用している。したがって、この技術的問題を克服するための新規の強化剤を開発することには利点がある。

加えて、一般に、石油化学産業に由来する既存の製品は、有毒であるか、又は有毒であることが疑われる。この困難を回避するために、これらの製品の割合が減らされたり、商業的使用が制限されたりしている。

一般に、補強剤が湿潤状態で効果的でなければならない用途では、現在提案されている解決策は満足のいくものではない。特に、補強工程は、毒性を有する製品、並びに厄介なプロセス、又は複雑な構造の装置及び／又はアルミホイル若しくはプラスチックの使用を必要とするからである。実業家はしばしばプラスチック材料を好むことが多く、それは残念なことである。

製紙工程は、特許米国特許第３，２０５，１２５号から知られており、シート形成前に紙パルプに０．１〜５％の酸化されたポリガラクトマンナンガムを添加する工程を含む。その酸化剤は、過ヨウ素酸又はそのアルカリ金属塩であり、無水ヘキソース１単位当たり０．０１〜０．４モルの量で使用されている。

多糖の誘導体は、特許米国特許第５，５５４，７４５号からも知られており、その誘導体は、ガラクトースオキシダーゼ酵素による酸化によって得られたガラクトース含有カチオン性アルデヒドを含む。酵素によって酸化された生成物は、多糖の特定の位置、すなわちガラクトース単位のＣ６位にアルデヒド官能基を有する。これらのカチオン性誘導体は、紙強化添加剤として使用される。

本発明の化合物は、本発明に課された少なくとも１つ、好ましくはすべての技術的問題の解決を可能にすることが発明者によって発見された。

特に、本発明の目的は、セルロース系材料の強化剤として機能し得る、特に、乾燥状態及び／又は湿潤状態でセルロース系材料の強度を強化し得る新規な化合物を提供する、という技術的問題を解決することである。

本発明の目的は、特に湿潤状態で、好ましくは乾燥状態及び湿潤状態で耐性を有するセルロース系材料を提供する、という技術的問題を解決することである。

本発明の目的は、前記化合物の制御された調製を可能にする方法を提供する、という技術的問題を解決することである。

特に本発明の目的は、前記化合物、及び環境に配慮したその調製方法を提供する、特に毒性物質の使用が限定された天然由来の化合物を使用する、という技術的問題を解決することである。

本発明の目的は、これらの技術的問題を、既存のプロセスを変更することなく、産業的に、確実に、そして好ましくは低コストで解決することである。

より詳細には、本発明は、多糖化合物の調製、この多糖化合物のセルロース系材料との複合体形成、並びにその用途、特にセルロース系材料の強度を乾燥状態及び／又は湿潤状態で強化するための薬剤としてのその用途に関する。

本発明は、セルロース系材料上に吸着された少なくとも１つの多糖の会合体（accociation）を含むコンパウンドに関する。前記多糖は、第１の単糖単位及び第２の単糖単位を形成する少なくとも２つの異なる単糖単位（monosaccharide units）を含み、前記第２の単糖単位は、少なくとも前記第１の単糖を含む鎖から分岐しており、前記第２の単糖単位の少なくとも一部は、非環状であり且つアルデヒド官能基を有し、前記アルデヒド官能基は、セルロース系材料のヒドロキシ官能基と共にヘミアセタール官能基を形成可能である。

１つの実施態様では、多糖は、１〜４個のグルカン結合、好ましくはβ（１→４）グルカン結合を有する鎖を含む。

１つの実施態様では、分岐した単糖はキシロースであり、好ましくはα（１→６）キシロース分岐である。

１つの実施態様では、アルデヒド官能基を有する非環状の分岐した単糖は、酸化されたキシロースである。

１つの実施態様では、吸着された多糖は、グルカン鎖、マンナン鎖、及び／又はキシラン鎖を含む。

１つの実施態様では、吸着された多糖は、キシログルカン、グルコマンナン、マンナン、及びガラクトマンナンからなる群から選択される。

１つの実施態様では、吸着された多糖は、タマリンド種子キシログルカン（ＴＸＧ）、エンドウ豆キシログルカン、低ガラクトースガラクトマンナン、酵素変性グアーガム（ｅｍｇ）、タラガム、カシアガム、ローカストビーンガム、及びそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される。

１つの実施態様では、吸着された多糖はキシログルカンである。

図１は、β１→４結合によって互いに連結されたＤ−グルコピラノース単位（unit）の骨格を有し、分岐している、本発明の化合物の分岐構造を示す。図２は、０．８％溶液中の１．４２ｇのキシログルカンの、様々な酸化度での、実施例２の反応の質量収率を示す。図３は、キシログルカンと、０．２％溶液中のセルロースとにおける特定の質量割合〔１／１（●）及び１／３（△）〕での、酸化度に応じた、酸化されたキシログルカンの吸着の傾向を示す。図４は、キシログルカン（白）、ＸｇＯｘ１１（灰色）、及びＸｇＯｘ２３（斜線）の質量割合が、ＮＦＣフィルムの極限引張強度に及ぼす影響を示す。図５は、キシログルカン（白）、ＸｇＯｘ１１（灰色）、及びＸｇＯｘ２３（斜線）の質量割合が、湿潤したＮＦＣフィルムの極限引張強度に及ぼす影響を示す。図６は、キシログルカン（白）、ＸｇＯｘ１２（灰色）、及びＸｇＯｘ２３（斜線）の質量割合が、０．３質量％のアジピン酸ヒドラジド溶液中で後処理したＮＦＣフィルムの極限引張強度に及ぼす影響を示す。図７は、ＮＦＣフィルムと、キシログルカン（白、左の列）、ＸｇＯｘ１２（斜線、左から２番目の列）、並びにアジピン酸ジヒドラジドを用いる後処理なしのＸｇＯｘ２３（灰色、左から３番目の列）及び後処理ありのＸｇＯｘ２３（斜線、右の列）との、様々な組成における極限引張強度を示す。図８は、紙又は板紙の製造方法を概略的に示す。

本発明では、キシログルカンが優先される。

本発明者らは、セルロース系材料、特にセルロースに吸着する本ヘミセルロース、例えばタマリンド（特に種子）から抽出されたキシログルカンが、酸化された後でもなおセルロース系材料に吸着する特性を維持し、乾燥後にセルロース系材料とヘミアセタール結合を形成し、それによってセルロース系材料に興味のある特性を付与することを発見した。この水溶性分子は、β１→４結合を介して互いに結合したＤ−グルコピラノース単位の骨格を有し且つ分岐した、図１に示す分岐構造を有する。平均して、４単位のうち３単位がＯ６位でＤ−キシロース鎖によって置換されている。これらはまた、Ｏ２位で置換されて、ガラクトース、フコース、及び／又はアラビノースを有する側鎖を形成し得る（図１）。

本発明において、多糖として、セルロース系材料に吸着する他の酸化されたヘミセルロース、例えば、同じく酸化可能な側鎖を有するキシラン、ガラクトマンナン、又はグルコガラクトマンナンなどを使用することも可能である。

これらの側鎖の種類と分布は、組織や植物種によって様々である。タマリンド種子に由来し、本発明で使用するキシログルカンは、一般に約８５％（一般に８０〜９０％）のガラクトシル化率を有する。

本発明の化合物を調製するための方法は、多糖の酸化、有利には過ヨウ素酸塩、又は任意の他の試薬による酸化を含み、この酸化により、Ｃ２−Ｃ３結合の開裂を得ることができ、１つの糖当たり最大２つまでのアルデヒドが生成する。

形成されたアルデヒドの量は、有利なことに、動力学及び／又は添加した酸化剤の量に応じて変動する。これは、酸化の程度（酸化度：degree of oxidation）、つまり反応の進行を特徴付ける大きさとして解釈され、その測定法を本発明において詳述する。

好ましくは、多糖を酸化剤によって酸化する。好ましくは、多糖を、過ヨウ素酸塩、好ましくはメタ過ヨウ素酸ナトリウムによって酸化する。

本発明において、Ｘｇはキシログルカンを表し、ＸｇＯｘは酸化されたキシログルカンを表す。

多糖を、好ましくは酸化前に可溶化させるが、高濃度のペースト中のポリマーと水との混合物であるスラリーの形態で酸化することもできる。可溶化は、好ましくは水性相で起こり、より好ましくは唯一の溶媒としての水中で起こる。

酸化のプロトコルは、好ましくは、例えばキシログルカンに関して以下の通りである。

キシログルカンを、分散型の機械的攪拌下で脱イオン水に可溶化させる。濃度は、試験に応じて０．１〜２質量％で固定する。メタ過ヨウ素酸塩を濃縮溶液で添加し、一晩置いて反応を起こさせ、その後、反応媒体を透析によって精製する。

反応は、例えば、有利なことに、酸化度によって特徴付けることができる。本発明では、オキシム形成試験を用いる：

形成されるアルデヒドの量を、オキシム形成試験によって測定する。乾燥質量０．１ｇに相当する量の酸化されたＸｇを秤量し、１００ｍＬビーカーに入れる。ｐＨが予め測定された０．２５ＭＮＨ_２ＯＨ、ＨＣｌ溶液２５ｍＬを、添加する。反応は、激しい撹拌下及び室温で２時間行わせる。白い沈殿物が観察される（オキシム形成）。溶液を０．０２Ｍ水酸化ナトリウムで滴定する。得られる水酸化ナトリウムの当量は、ＮＨ_２ＯＨ、ＨＣｌ溶液の初期ｐＨへの戻りに相当する。

水酸化ナトリウムの体積を用いて、酸化度（％Ｏｘ）を、以下の数式１を用いて算出する。

式中、ＭＸｇ＝１３５０ｇ／ｍｏｌ（１Ｘｇ単位のモル質量）、ＶＮａＯＨ＝水酸化ナトリウムの当量体積、ＣＮａＯＨ＝水酸化ナトリウム溶液の正確な濃度、ｍＸｇｏｘｓ＝添加したＸｇＯｘの乾燥質量である。

１つの実施態様では、糖単位の総数のうちの酸化された糖単位の数で表して、酸化度が０％より高く５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である多糖が優先される。

以下の表示システムを、本書の残りの部分で採用する。「Ｏｘ（％酸化）」のタイプの酸化多糖の略称では、２０％酸化されたキシログルカンをＸｇＯｘ２０と表示し、３０％酸化されたグアーガムをＧＯｘ３０と表示し、６３％酸化されたローカストビーンガムをＬＯｘ６３と表示する。

好ましくは、酸化度は、０より高く且つ４０％より低く、より好ましくは２０％より低い。ここで、百分率（％）は、糖単位の総数のうちの酸化された糖単位の数として表される。タマリンドキシログルカンに関して、前述した酸化度は、例えば、０〜０．５モルのアルデヒド／１００ｇの多糖に相当する。

有利なことに、酸化度は、吸着容量及び架橋密度の両方に影響を与える。

１つの変形態様では、多糖は、分岐した単糖のアルデヒド官能基と、セルロース系材料のヒドロキシ官能基との間のヘミアセタール官能基を介して、セルロース系材料に共有結合する。

１つの変形態様では、多糖は、この多糖のアルデヒド官能基と反応する１つ以上の反応性分子によっても共有結合され、前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。

有利には、多糖は、この多糖のアルデヒド官能基と反応する少なくとも２つの反応性分子によっても共有結合され、前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。

本発明は、酸化された反応性多糖を、セルロース系材料に吸着させたままにする（又はその逆の）方法にも関する。この方法は、第１の単糖単位及び第２の単糖単位を形成する少なくとも２つの異なる単糖単位を含む多糖の、制御された酸化を含む。前記第２の単糖単位は、少なくとも前記第１の単糖単位を含む鎖から分岐しており、第２の単糖単位の少なくとも一部は非環状であり且つアルデヒド官能基を有し、前記アルデヒド官能基は、セルロース系材料のヒドロキシ機能を有するヘミアセタール機能を形成可能である。酸化された多糖をセルロース系材料と接触させて本発明のコンパウンドを形成させ、有利には、セルロース系材料と酸化された多糖との複合体を形成させる。

本発明は、セルロース系材料を多糖と共有結合させる方法にも関する。この方法は、セルロース系材料への多糖の吸着による本発明のコンパウンドの形成、及び多糖のアルデヒド官能基と、セルロース系材料のヒドロキシ官能基との反応によるヘミアセタール官能基の形成を含む。

１つの変形態様では、酸化工程を、溶液中の水性媒体中、又は濃縮ペーストの形態のスラリー中で行う。

１つの実施態様では、セルロース系材料への多糖の吸着の前に、この方法は、セルロース系材料に吸着可能な多糖の前駆体である多糖を酸化する工程を含む。

１つの実施態様では、酸化工程を、多糖の分枝（branch）だけを酸化するように制御する。

有利には、本発明の方法は、セルロース系材料と、酸化された多糖との吸着特性を維持する条件下で実施する。

有利には、本発明の方法は、多糖の分子量を最もよく保存する条件下で実施する。

１つの変形例では、多糖の質量平均モル質量は、２０〜７００ｋＤａ（Ｍｗ）の範囲である。

１つの変形例では、多糖の質量平均モル質量は、７０〜７００ｋＤａ（Ｍｗ）の範囲である。

１つの変形例では、多糖の質量平均モル質量は、１００〜５００ｋＤａ（Ｍｗ）の範囲であり、例えば１００〜４００ｋＤａ（Ｍｗ）の範囲である。

１つの実施態様では、吸着は、水性媒体中のセルロース系材料で得られる。

本発明は、本発明のコンパウンドが、紙、繊維、不織布、その他の形態で形成及び乾燥される方法にも関する。（乾燥により、ヘミアセタール結合を介した安定した架橋が可能になる。）

多糖の吸着は、強化添加剤を適用するための鍵となる特性である。本発明は、酸化と、セルロース系材料、特にセルロースへの吸着との間の関連を主題とする。酸化が高すぎると、吸着は起こらない。有利には、吸着を得るための、セルロース系材料との十分な相互作用のために、酸化の過程において多糖の骨格の単糖配列を維持することが求められる。その後、この多糖の吸着は、セルロース系材料と、酸化によってもたらされたアルデヒドとの間の、セルロース系材料上で乾燥時に形成されるヘミアセタール結合を介して、多糖の固定を有利に可能にする。

１つの実施態様では、多糖をセルロース系基質に共有結合させ、かつ、多糖のアルデヒド官能基と反応する１つ以上の反応性分子との反応を引き起こさせる。ここで、この反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。

セルロース系材料としては、セルロース繊維、特に織物繊維、例えば亜麻繊維、麻繊維、ヘシアン繊維、ケナフ繊維、紙パルプ特にクラフトパルプ、亜硫酸パルプ又は綿リンターなど、ナノセルロース、例えばナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）又はセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を特に挙げることができる。１つの変形例では、本発明の酸化された多糖を、０．００１％〜１％、好ましくは０．００１％〜０．５％、より好ましくは０．００１％〜０．２％の質量濃度で、処理されることとなる繊維を含む懸濁液（fibrous suspension）に、すなわち典型的には強化されることとなる繊維を含む懸濁液に添加する。

１つの変形例では、酸化された多糖を、乾燥前のすでに形成された製品又はすでに乾燥された製品に、噴霧又は堆積させ、乾燥工程を追加することによって添加する。

別の変形例では、アルデヒドと反応することができる化学官能基を有する反応性製品を添加して、湿潤強度又は乾燥強度を増加させるか、あるいは、セルロース系材料に機能性、例えば防腐性、抗酸化性の性質、又は特定の着色性などを付与することができる。反応性製品は、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、又は残存するアルデヒド官能基と反応可能な他の任意の化合物の群から選択することができる。

有利には、本発明の化合物を、製紙方法の様々な段階で添加することができる。概略的には、図８に示すように、紙の製造方法は、精製装置又はビーターを使用したパルプの精製又は叩解工程１０、複数の紙の供給がある場合の精製したパルプの混合工程２０、化学製品を添加して目的の紙又は板紙製品を取得する工程３０、調製した紙又は板紙パルプを製紙機に移送する工程４０、ウェットエンドでの紙生産用のストックを調製する工程５において、本発明の化合物の添加を含み得る。

例えば、本発明の化合物を、これらの工程の１つ以上で、特に工程１０、２０、３０又は４０で添加するか、あるいは、ウェットエンドでの紙生産用のストックを調製する工程５０に添加することができる。

したがって、１つの変形例によれば、本発明の化合物をストック調製物に添加する。

別の変形例では、本発明の化合物をウェットエンドに添加する。

有利なことに、本発明の化合物を添加するために既存のプロセスを変更する必要はない。同一手順（iso-procedure）への追加という用語が使用される。

本発明はさらに、ヒドロキシ官能基を含むセルロース系材料の強化添加剤としての多糖の使用であって、多糖は、アルデヒド官能基を有する非環状の分岐した単糖単位を含み、一部のアルデヒド官能基は、セルロース系材料の一部のヒドロキシ官能基とセミアセタール官能基を形成することができ、多糖は、セルロース系材料に吸着することができ、好ましくは本発明で定義されるコンパウンドを形成することができる、使用に関する。

１つの変形例では、多糖を、ヒドロキシ官能基を含むセルロース系材料の湿潤状態での強度を強化するための添加剤として使用する。

１つの変形例では、多糖を、ヒドロキシ官能基を含むセルロース系材料の乾燥状態、好ましくは乾燥状態及び湿潤状態での強度を強化するための添加剤として使用する。

本発明は、コンパウンドに新しい機能性、例えば、防腐性、着色性を付与し、かつ／あるいは形成される材料の機械特性を高めるための、前記コンパウンドのアルデヒド官能基と反応する１つ以上の反応性分子の使用、例えば本発明で定義されるとおりの使用にも関する。前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びそれらの任意の組み合わせを含む群から選択される。

本発明の他の目的、特徴及び利点は、例示としてのみ与えられ、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈することができない実施例を参照しながら発明の詳細な説明を読むことにより当業者に明らかになるであろう。

実施例は、本発明の不可欠な部分であり、実施例を含む全体として把握される記述から任意の先行技術と比較して新規であることが明かである任意の特徴は、機能及びその一般性に関する本発明の不可欠な部分を形成する。

したがって、各例の範囲は一般的なものである。

また、実施例では、特に明記しない限り全ての百分率は質量で示され、温度は特に明記しない限り摂氏で表され、圧力は特に明記しない限り大気圧である。

実施例に示されているキシログルカンの酸化度は、オキシム形成試験によって評価される。

［実施例１］：ＸｇＯｘの調製
１．１．キシログルカンの酸化
装置：
− １Ｌビーカー２個
− バランス
− マグネチックスターラー２個
− マグネチックプレート
原料：
− １０ｇのタマリンドキシログルカン
− 適量のＮａＩＯ_４
− 約６５０ｍＬの蒸留水
操作法：
− 約１０ｇのタマリンドキシログルカンを、１つの１Ｌビーカーに秤り入れる。
− １つの１Ｌビーカーに、所望の当量の、約６５０ｍＬの蒸留水に撹拌下で溶解させた過ヨウ素酸ナトリウムを秤り入れる。
− 溶解した過ヨウ素酸塩溶液を、キシログルカンが入ったビーカーに注ぐ。
− 混合物の粘度が撹拌するために高くなりすぎず、スターラーがもはや回転しなくなるまで、ビーカーを、撹拌（約７０ｒｐｍ）下に置く。
− ビーカーをパラフィルムで覆って、一晩静置する。

１．２．溶液の精製
原則：
溶液を精製するために、透析を行い、塩及び小分子が膜を通過して水槽に入ることができるようにする。したがって、水を頻繁に交換する必要がある。これは、溶液中のイオンと純水との間の平衡が達成されると、それ以上精製が行われなくなるためである。
水の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になると、透析が完了する。

精製され、酸化されたキシログルカンを、回収する。

［実施例２］：酸化されたキシログルカンについての酸化の影響
収量
反応の質量収率を、０．８％溶液中の１．４２ｇのキシログルカンについて、様々な酸化度で調べた。質量測定によって透析後の最終質量を算出し、その結果を図２に示す。この反応では、最大で約３０％までの中程度の酸化率で約９５％の良好な収率が得られる。この場合の物質の損失が少ないのは、様々な操作段階の結果である。一方、酸化速度が高い場合、収率は低下し、４９％の酸化では８２％に低下し、６２％の酸化では７７．５％に低下する。ここでの物質の損失は、透析による精製によるものである。使用する装置のカットオフしきい値は１４０００ｇ／ｍｏｌである。したがって、鎖が破裂した後は、低分子量の物質が大量に排出され得る。これらの現象については、以下の段落で説明する。

分子量
多糖の酸化は、体系的な分子量の低下を伴う。酸化は、０．４％溶液中の１ｇのキシログルカンで行った。様々な程度の酸化を行い、得られた生成物の分子量を制御した。測定結果を表１に示す。

酸化は、多糖の分子量に重大な影響を与え得る。

例えば、実施例１の調製条件下で、１０％の酸化では、分子量が２で割られる程度に大幅に変更された。２０％の酸化でさらに２分の１に減少し、約５０％まで安定しているように見える。しかし、６０％の酸化で２３ｋＤａに低下する。つまり、精製に使用される膜のカットオフしきい値である１４ｋＤａのわずか２倍になる。この最後の低下は、分子の骨格を形成するグルコースの酸化を必然的に伴う酸化の程度で起こり、そのような分解により分子量の前記低下が説明できる。

吸着への影響
ポリマーの分子量及び構造に対する酸化反応の影響により、その物理化学的特性が変更され得る。したがって、ＸｇＯｘの吸着特性が制御される。ＸｇＯｘの溶液及びＮＦＣの懸濁液を１時間撹拌したままにした。研究のために添加した乾燥質量相当量は、０．３ｇのＸｇＯｘ、及び０．３ｇ又は０．９ｇのＮＦＣであった。様々な濃度を調べた。１１２００ｒｐｍ、１０℃で３０分間遠心分離した後、上清を除去し、残渣を脱イオン水に再分散させた。同じ条件下で２回目の遠心分離を行った後、残渣をオーブンに入れて秤量した。得られた質量とＮＦＣの初期乾燥質量との差から、吸着されたＸｇＯｘの量がわかる。

図３は、様々なナノフィブリル化セルロースの２つの質量割合（円：１／１、三角形：１／３）に対して、酸化度に応じた、０．２質量％濃度の溶液中での吸着Ｘｇ量の傾向を示している。Ｘｇの吸着容量は、３０％酸化の領域まで影響を受けない。その後、吸着特性の大幅な低下が観察され、５０％酸化後に実質的にゼロになる。この酸化度で、Ｘｇ吸着に関与する鎖のグルコース骨格が酸化され始め、それによって鎖の吸着挙動が変化する。アルデヒドの存在及び炭素−炭素結合の破壊により、鎖の柔軟性が徐々に高まり、疎水性相互作用及び水素結合形成能が変化する。したがって、ＸｇＯｘを、製品の吸着能力の維持を確実にするために、約０〜２５％の酸化度で使用することが好ましい。

［実施例４］：強化添加剤としての使用
酸化キシログルカンを、乾燥状態と湿潤状態の両方で、紙強化添加剤として使用した。

様々な製剤を、様々な酸化度ＤＯ、様々な濃度、様々な紙パルプ源、及び様々なモル質量で試験した。

１．様々なセルロース源
ｉ．ＮＦＣフィルム
ＮＦＣフィルム及びＸｇＯｘフィルムを、テープキャスティングによって調製した。２．２３質量％のＮＦＣ懸濁液を添加して目的の量を得た後、溶液中のキシログルカンを添加し、脱イオン水で総量を５０ｍｌに調整する。フィルムの最終乾燥質量は０．５ｇであり、Ｘｇ／ＸｇＯｘの質量割合は乾燥フィルムの０、１、５、１０、及び２５質量％である。この混合物を室温で２時間撹拌し、次にペトリ皿に注ぐ。テープキャスティングは、フードの下で室温にて行い、完全に乾燥させる。次に、フィルムを引張試験にかける。

図４は、ＸｇＯｘの質量割合に応じた、様々な酸化度での、乾燥フィルムの特性の傾向を示している。

キシログルカン及び酸化されたキシログルカンは、同様の振る舞いにより、乾燥状態のＮＦＣフィルムを強化し、降伏強度が約５０％向上し、酸化の割合及び程度に大きな影響を及ぼさなかった。

同じ試験を、水に１時間浸漬させた後のウェットフィルムで再現した。結果を図５に示す。

強化効果は、２つの異なる酸化度で顕著であるが、酸化されていないＸｇではゼロである。

ｉｉ．亜麻繊維
添加剤の役割を、亜麻繊維でも試験した。テクニカルバンドルを、１質量％に濃縮した、約２０％酸化されたＸｇＯｘ溶液に浸した（ＸｇＯｘ２２は２２％酸化されたキシログルカンを示す。この表示システムを、他の例でも同様に使用する）。すすぎと乾燥の後、これらの繊維を、最初に乾燥状態で引張試験にかけた（表２）。

処理された繊維と処理されていない繊維のと間に特性の有意差は認められない。一方、表３に、湿潤した繊維で得られた結果を示す。

標準偏差が大きいにもかかわらず、繊維の降伏強度に大幅な増加が見られる。

ｉｉ．紙パルプ
ハンドシートタイプの紙試料を、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、及びコットンリンターなどの様々なパルプから調製した。２ｇ／ｌのセルロース及び０．０１％のＸＧＯＸ２０（ＸｇＯｘ２０）を含む懸濁液を調製し、ろ過し、ハンドシート型で乾燥させて、約６０ｇ／ｍ^２の紙を得た。これらの試料を、４８時間の水への浸漬の前後に引張試験にかけた。結果の詳細を表４に示す。

ＸＧＯＸ２０の使用により、乾燥状態（ドライ）で、最高で初期強度の約１００％までの大幅な強化が見られる。パルプにもよるがこれらの条件下で、１０〜３０％の湿潤状態（ウェット）でも、強化が見られる。

２．濃度の影響
ＸＧＯＸ２０を、成形前の製紙ストックに直接添加した。したがって、ＸｇＯｘは、吸着によって繊維上に固定された。ストック中の様々な添加剤濃度を試験した。以下の通りに調製した紙の特性を表５に示す。

１Ｌの繊維を含んだ懸濁液（２ｇ／Ｌの繊維＋１Ｌの水）を、気孔率２１５μｍ、直径１８．５ｃｍのナイロンろ過布上に積み重ねた３枚のペーパーフィルターを備えたブフナーフラスコに加えた。濾過を、ウォーターポンプの真空下で行い、得られた紙を室温（２５℃）で２４時間乾燥し、次に６０℃のオーブンで一晩乾燥した。
対照溶液：水道水中の１００％クラフトパルプ。
０．００１ＸＧＯＸ２０：クラフトパルプ懸濁液中０．００１％のＸｇＯｘ２０溶液。
０．０１ＸＧＯＸ２０：クラフトパルプ懸濁液中０．０１％のＸｇＯｘ２０溶液。
０．５ＸＧＯＸ２０：クラフトパルプ懸濁液中０．５％のＸｇＯｘ２０溶液。

初期の繊維を含んだ懸濁液（２ｇ／ｌ）における０．００１質量％及びそれ以上のＸＧＯＸ２０について、乾燥状態（ドライ）及び湿潤状態（ウェット）の両方で、降伏強度の非常に明確な向上が確認された。しかし、効果は濃度とともに増加するようである。

３．酸化度（ＤＯ）の影響
キシログルカンを、様々な酸化度の添加剤として使用した。
１Ｌの繊維を含んだ懸濁液（０．１質量％のＸｇＯｘを含有する２ｇ／Ｌの繊維＋１Ｌの水）を、気孔率２１５μｍ、直径１８．５ｃｍのナイロンろ過布上に積み重ねた３枚のペーパーフィルターを備えたブフナーフラスコに加えた。濾過を、ウォーターポンプの真空下で行い、得られた紙を室温で２４時間乾燥し、次に６０℃のオーブンで一晩乾燥した。

酸化度は、吸着容量及び架橋密度の両方に影響を与える。

したがって、非常に低い％Ｏｘ（１％）では、製品が吸着され、キシログルカンの存在によって形成された水素結合のネットワークを介して乾燥状態（ドライ）の紙が強化されることに留意されたい。一方、湿潤状態（ウェット）では、水素結合の消失及びヘミアセタール型の共有結合の欠如により、強化は観察されない。平均的な酸化度（１０＜％Ｏｘ＜２５）では、生成物の吸着と架橋密度との間の平衡状態が最適化される。２５％を超えると、グルコース骨格が酸化され、吸着容量が低下する。これは、乾燥状態及び湿潤状態での機械特性の低下として解釈される。しかし、一定の割合の強化が観察され、これは、吸着に適合する構造を維持する鎖の一部の吸着、及び濾過による製造方法の間の製品のバルク堆積によって説明することができる。この場合、鎖に存在するアルデヒド官能基の割合が高いと、有意な架橋が可能になり、その効果が機械的強度に変換される。

４．結論
製品の合成を、特に酸化度を制御することによって制御した。
吸着の物理化学的特性は、ＸｇＯｘ−セルロース複合体の形成を示している。
様々な用途で、様々なセルロース基質に対する製品の有効性が実証された。

［実施例５］：外部架橋（over-crosslinking）
ｉ．ＮＦＣフィルムの機械特性
様々な質量割合のＸｇＯｘを含有するＮＦＣフィルムを、アジピン酸ジヒドラジドの水溶液中で後処理した。乾燥後、引張試験をフィルムに適用した。図６に示す結果は、キシログルカン、ＸｇＯ１２、及びＸｇＯ２３の質量割合が、後処理されたＮＦＣフィルムの極限引張強度に及ぼす影響を示している。

水に浸した後で後処理したフィルムを、試験した。ウェット後処理フィルムの降伏強度を、図７でＮＦＣ−ＸｇＯｘフィルムの降伏強度と比較する。

湿潤媒体中では、ＸｇＯｘはヘミアセタールの形成を通じてフィルムの維持された凝集を可能にする。ジヒドラジドの添加は、機械特性をさらに強化する。ＤＯ及びＸｇＯｘの質量割合が高い場合にはさらに強化される。例えば、２５％ＸｇＯｘ２３の場合、フィルムの平均強度は０．４ＭＰａであり、後処理後は最高で１７ＭＰａまで、つまり乾燥ＮＦＣフィルムの値の４０％まで増加する。

ｉｉ．紙の機械特性
外部架橋の効果を、紙で試験した。バイオソースのアミノポリマーであるキトサンを使用して、１００％バイオソースの添加剤システムを得た。

− 非圧縮紙
最初のテストフェーズを、以下の通りに設計された紙で実施した：
下記表に指定したＸｇＯｘ２０の濃度で、１Ｌの２質量％クラフト繊維懸濁液を調製した。濾過の直前に、激しく攪拌しながら体積を２Ｌに増加させ、その後、懸濁液を真空濾過した。水を抽出した後、真空を維持し、キトサンの０．０１質量％溶液をケーキ上に噴霧した。得られた紙を室温で乾燥させた。

表７に示した機械特性が得られた。

同様にして、ＸｇＯｘ３５で処理した紙を、乾燥後に外部架橋させた。同じプロトコルに注意を払って、濾過後に紙を乾燥させ、キトサンの０．０１質量％溶液に浸し、その後さらに乾燥させた。機械特性を表８に示す。

− フランクハンドシート型で作成された紙
添加剤を含む紙を、１Ｌの繊維を含む懸濁液（２ｇ／ｌ濃度及び０．０１質量％のＸｇＯｘ２０）からフランクハンドシート型で調製した。濾過後、キトサンの０．０１質量％溶液をフィルターケーキ上に噴霧した後、９０℃で７分間真空乾燥した。結果を表９に示す。

キトサンを用いる外部架橋は、初期のＸｇＯｘ含有量や処理方法に関係なく、体系的に湿潤状態の特性を大幅に向上させた。

［実施例６］：別の酸化された多糖の使用
合成：
激しく攪拌しながら、１０ｇのポリマーを１Ｌの水に溶解させた。過ヨウ素酸塩を加え、反応を、光を避けて室温で１２時間行った。１質量％の酸化された多糖の溶液が得られた。表１０に、化学量論条件を示す。

セルロースを、残留過ヨウ素酸塩の並列効果を防ぎ、得られた製品の分析を可能にするために精製した。したがって、透析を、実験室の脱イオン水の導電率と等しい導電率が得られるまで行った。

透析後、乾燥物質含量として濃度を測定した。次に、添加剤を同様に使用した。

紙の特性決定：
酸化された多糖を、クラフトパルプの繊維を含む懸濁液（２ｇ／ｌ）に添加して、０．０１質量％の添加剤濃度に到達させた。１時間激しく撹拌した後、ハンドシートを濾過により調製した。

得られた紙を、脱イオン水に４８時間浸漬させた後、乾燥状態で引張試験にかけた。様々な多糖をＸＧＯＸ２０と比較し、表１１（下記）の添加剤を含まない対照紙と比較した。

結論：
試験条件下では、グアーガム及びローカストビーンガムに由来する酸化された多糖の性能は、酸化されたキシログルカンの性能とはかけ離れている。乾燥状態及び湿潤状態の両方で違いが顕著である。

［実施例７］：着色剤を用いる機能化試験
残りの利用可能なアルデヒド官能基の反応性を示すために、添加剤を含まないクラフト紙を次のように調製した：１Ｌのクラフト繊維を含む懸濁液（２ｇ／ｌ濃度）を真空濾過し、室温で乾燥させた。

上述したプロトコルの通りにＸｇＯｘ２０、ＸｇＯｘ４４、酸化されたグアー（ＧＯｘ４４）、又は酸化されたローカストビーンガム（Ｃｏｘ４４）を添加した紙を、次のように準備した：１Ｌのクラフト繊維を含む懸濁液（２ｇ／ｌ濃度、ＸｇＯｘ２０又はＸｇＯｘ４４又はＧＯｘ４４又はＣｏｘ４４を０．１質量％又は０．０１質量％含む）を、真空濾過し、室温で乾燥させた。

添加剤を含むか又は含まない各紙の１ｃｍ^２の大きさのサンプルを採取し、次のように調製した２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）に浸した。０．１９８１３のＤＮＰＨを秤量し、１００ｍｌメスフラスコ内で、３ｍｌの３７％ＨＣｌ、２０ｍｌのエタノール、及び２０ｍｌの水の混合物に溶解させる。指示線（marking）までエタノールで満たした後、０．０１ｍｏｌ／ｌのＤＮＰＨ溶液が得られる。

試料をＤＮＰＨ溶液中に４８時間置いた。十分にリンスした後、添加剤を含まない紙は淡黄色を示したが、添加剤を含む紙は非常にはっきりとしたオレンジ色（特に０．１％Ｃｏｘ４４、０．１及び０．０１％ＸｇＯｘ４４）を示した。このことは、次の反応に従って、添加剤の質量割合及び種類に応じて、ＤＮＰＨが、紙における酸化された多糖のアルデヒドにグラフト化することを示している。

写真（図示せず）では、添加剤を含む紙と、添加物を含まない紙とが、ＤＮＰＨ溶液と接触させ、リンスした後に異なる色を示し、添加剤を含まない紙が淡黄色紙となり、添加剤を含む紙がオレンジ色に着色した紙となることが分かる。

Claims

セルロース系材料上に吸着された少なくとも１つの多糖の会合体を含むコンパウンドであって、
前記多糖は、第１の単糖単位及び第２の単糖単位を形成する少なくとも２つの異なる単糖単位を含み、
前記第２の単糖単位は、少なくとも前記第１の単糖単位を含む鎖から分岐しており、
少なくとも一部の第２の単糖単位は、非環状であり且つアルデヒド官能基を有しており、
前記アルデヒド官能基は、セルロース系材料のヒドロキシ官能基と共にヘミアセタール官能基を形成していてもよい、コンパウンド。
多糖が、１〜４個のグルカン結合、好ましくはβ（１→４）グルカン結合を有する鎖を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコンパウンド。
分岐した単糖が、キシロースの分枝、好ましくはα（１→６）キシロースの分枝であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコンパウンド。
アルデヒド官能基を有する非環状の分岐した単糖が、酸化されたキシロースであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンパウンド。
吸着された多糖が、グルカン鎖、マンナン鎖、及び／又はキシラン鎖を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンパウンド。
吸着された多糖が、キシログルカン、グルコマンナン、マンナン、及びガラクトマンナンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンパウンド。
吸着された多糖が、タマリンド種子キシログルカン（ＴＸＧ）、エンドウ豆キシログルカン、低ガラクトースガラクトマンナン、酵素変性グアーガム（ｅｍｇ）、タラガム、カシアガム、ローカストビーンガム、及びそれらのいずれかの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載のコンパウンド。
吸着された多糖が、キシログルカンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコンパウンド。
多糖が、過ヨウ素酸塩、好ましくはメタ過ヨウ素酸ナトリウムによって酸化されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコンパウンド。
多糖が、糖単位の総数のうちの酸化された糖単位の数で表して、０％を超えて５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下の酸化度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコンパウンド。
多糖が、分岐した単糖のアルデヒド官能基と、セルロース系材料のヒドロキシ官能基との間のヘミアセタール官能基によって、セルロース系材料に共有結合していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコンパウンド。
多糖が、多糖のアルデヒド官能基と反応する１つ以上の反応性分子によっても共有結合しており、
前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びこれらの任意の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコンパウンド。
多糖が、多糖のアルデヒド官能基と反応する少なくとも２つの反応性分子によっても共有結合しており、
前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びこれらの任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のコンパウンド。
セルロース系材料を多糖と共有結合させる方法であって、
セルロース系材料上に多糖を吸着させて、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコンパウンドを形成させる工程と、
多糖のアルデヒド官能基と、セルロース系材料のヒドロキシとを反応させて、ヘミアセタール官能基を形成させる工程と
を含む方法。
セルロース系材料上に多糖を吸着させる工程の前に、セルロース系材料上に吸着可能な多糖の前駆体多糖を酸化する工程を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
前記酸化する工程を、多糖の分枝のみを酸化するように制御することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
吸着させる工程を、水性媒体中のセルロース系材料を用いて行うことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
請求項１から１３のいずれか一項に記載のコンパウンドを、紙、繊維、不織布の形態で形成させ、乾燥させることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
多糖がセルロース系基質に共有結合しており、かつ、多糖を多糖のアルデヒド官能基と反応する１つ以上の反応性分子と反応させることを特徴とし、
前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びこれらの任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
ヒドロキシ官能基を含むセルロース系材料の強化添加剤としての多糖の使用であって、
前記多糖は、アルデヒド官能基を有する非環状の分岐した単糖単位を含み、
一部のアルデヒド官能基は、セルロース系材料のヒドロキシ官能基と共にヘミアセタール官能基を形成していてもよく、
前記多糖は、セルロース系材料上に吸着されることができ、好ましくは請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコンパウンドを形成することができる、使用。
多糖を、ヒドロキシ官能基を含むセルロース系材料の湿潤状態での強度を強化するための添加剤として使用することを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
多糖を、ヒドロキシ官能基を含むセルロース系材料の乾燥状態、好ましくは乾燥状態及び湿潤状態での強度を強化するための添加剤として使用することを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
コンパウンド、例えば請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコンパウンドのアルデヒド官能基と反応する１つ以上の反応性分子の、前記コンパウンドに新しい機能性、例えば、防腐性、着色性を付与するため、かつ／あるいは、それから形成される材料の機械特性を高めるための使用であって、
前記反応性分子は、例えば、アミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、イミン、ヒドラジド、及びこれらの任意の組み合わせを含む群から選択される、使用。