JP2021536519A - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、封止材及び半導体デバイス - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、封止材及び半導体デバイス Download PDF

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Abstract

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材、及び半導体デバイスを開示する。

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止材、及び該封止材を含む半導体デバイスに関する。
家電製品、照明機器、ディスプレイ機器及び各種自動化機器には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス及びフォトルミネセンスデバイス（ＰＬデバイス）などの発光デバイスが使用されている。
発光デバイスは、発光部に青、赤及び緑などの発光材料固有の色を表示することができ、上記色の組合せにより白を表示することができる。
封止材は、基本的に、水分及びガス、特に硫黄などの外部汚染物質から発光デバイスを保護するのに役立ち、光が発光デバイスを通過し、該デバイスの外部に光を放出することを可能にする。金属を有する発光デバイスが外部汚染物質にさらされると、汚染物質は、一般に封止材を通ってデバイスに浸透し、金属が錆び、その色が変化する。これにより、発光デバイスの輝度及び光透過率が低下する。したがって、外部汚染物質であるガス及び水分を効果的に防ぎ、変色を防ぐことが重要である。
さらに、発光デバイスを外部衝撃から保護するために、封止材は、ある程度の物理的硬度を有するべきである。このような硬度の増加は、ガスの遮断に影響し、重要な物性である信頼性（耐変色性及び耐薬品性）の向上に貢献する。
ＬＥＤ封止材の母材として、硬化性シリコーン組成物及び硬化性エポキシ組成物が使用されている。特に、光学的に透明なシリコーン製品を与える、ヒドロシリル化によって硬化可能なシリコーン組成物は、耐熱性、耐湿性及び耐光性などの良好な特性のために主に使用されている。
米国特許第７，５２７，８７１号明細書は、（Ａ）少なくとも２つのアルケニル基及び少なくとも１つのアリール基を有する線状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）少なくとも１つのアルケニル基及びアリール基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）少なくとも１つのアリール基を含み、末端Ｓｉ−Ｈを有する線状オルガノポリシロキサン、並びに（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。
米国特許第８，２５８，５０２号明細書は、（Ｉ）アルケニル官能性フェニル含有ポリオルガノシロキサン、（II）ハイドロジェンジオルガノシロキシ末端オリゴジフェニルシロキサン、及び（III）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物を教示している。
米国特許第９，３０６，１３３号明細書は、また、（Ａ）アリール基及びアルケニル基含有オルガノポリシロキサン；（Ｂ）１分子あたり少なくとも２つのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有し、また構成単位中にアリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；並びに（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を、成分（Ａ）中のアルケニル基に対する、成分（Ｂ）中のヒドロシリル基のモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．７０〜１．００となる量で含有する、光学半導体デバイス用の硬化シリコーン樹脂組成物を開示している。
残念ながら、従来技術の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、不満足な硬度、及びガス又は水に対する不充分な耐性などの問題を依然として抱えている。従来技術に記載されている組成物は、高温での貯蔵中に硬化後硬度の増加を示すことが多い。硬度変化及び重量損失のため、該材料は通常の動作条件下では安定していない。
従来のヒドロシリル硬化性シリコーン封止材は、Ｔ構造を有するオルガノシリコーンを含有することにより、熱硬化により硬度を高めている。硬度は、Ｔ構造の含有量によって影響を受ける可能性がある。しかしながら、Ｔ構造の含有量を増やすだけでは熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなり、硬化過程で封止材に多数の亀裂が発生するという問題が発生する。さらに、硬度の向上を考慮すると、水分及びガスバリア効果はそれほど大きくないことが知られている。また、Ｔ構造のオルガノシリコーン組成物は粘度が高いため、混合工程にかかる時間が長くなり、コーティング工程ではより高い圧力が必要となる。したがって、これらの問題のない封止材が求められている。
本発明の目的は、優れた硬度とガス及び水分に対する遮断効果とを有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、ＬＥＤ封止材、並びに半導体デバイスを提供することである。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表され、分子量が５００未満の化合物、
（Ｂ）Ｓｉ−Ｈを含むシロキサン化合物、及び
（Ｃ）Ｓｉ結合したアルケニル基を含むポリシロキサン化合物
を含有する。
Figure 2021536519
式（１）中、Ｒは、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アシル、ヒドロキシ、ハロゲン、又はこれらの組合せを表し、ただし、少なくとも１つのＲは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニルである。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒をさらに含有してもよい。
本発明の硬化物は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる。
本発明のＬＥＤ封止材は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる。
さらに、本発明の半導体デバイスは、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされた半導体素子を含む。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、従来のシロキサン組成物よりも高い硬度などの優れた機械的特性、従来のシロキサン組成物よりも低い水／ガス透過性、及び増加した結合強度を与える。
さらに、上記組成物は、同程度の硬度を維持しながら高温で低いモジュラス（modulus）を示し、低い熱膨張係数を有することから、高温硬化時の亀裂又は解放を低減し、高温耐熱衝撃性を向上させる。
ＬＥＤなどの発光デバイスを封止するための封止材として上記組成物を使用する場合、長時間の外部暴露によりＬＥＤの光学特性が低下するという問題を解決することができる。上記硬化物は、水／ガス透過性が低く、硫黄移動によるＬＥＤパッケージ基板の変色を低減するために有用である。封止材の変色が起こらないため、ＬＥＤパッケージの輝度低下が小さい。高屈折率及び高光線透過率を有する硬化物の成形に適している。
図１は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の架橋構造の一実施形態を表す。
以下、本発明の例示的な実施形態について詳細に説明する。しかしながら、例示的な実施形態は、様々な形態で変更することができ、本発明の範囲は、例示的な実施形態に限定されない。
本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表され、分子量が５００未満の化合物、
（Ｂ）Ｓｉ−Ｈを含むシロキサン化合物、及び
（Ｃ）Ｓｉ結合したアルケニル基を含むポリシロキサン化合物
を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
Figure 2021536519
式（１）中、Ｒは、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アシル、ヒドロキシ、ハロゲン、又はこれらの組合せを表し、ただし、少なくとも１つのＲは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニルである。
以下、各成分について詳細に説明する。
以下、「組成物の総量」とは、触媒（成分（Ｄ））を除く、組成物を構成する各成分の含有量の合計を指し、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量の合計、又は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び接着促進剤などの他の任意成分の含有量の合計を指す。
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、以下に示す式（１）で表される化合物である。
Figure 2021536519
式（１）中、Ｒは、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アシル、ヒドロキシ、ハロゲン、又はこれらの組合せを表し、ただし、少なくとも１つのＲは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニルである。少なくとも２つのＲは、好ましくは置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニルであり、より好ましくは置換又は非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルである。特に、２つのＲが置換又は非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルであり、１つのＲがハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル又は置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルであるか、あるいは、３つのＲが置換又は非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルであることが好ましい。
立体障害を考慮すると、置換アルケニルよりも非置換アルケニルの方が好ましい。これは、置換基による立体障害が反応を遅らせる可能性があるためである。
式（１）に示すように、環員（ring member）として窒素原子を有する化合物は、環員としてケイ素原子を有する化合物よりも好ましい。これは、アミド結合（窒素−炭素結合）が大気汚染物質（硫黄など）と容易に反応し、したがって汚染物質を容易に吸収しえるためである。
成分（Ａ）は、硫黄捕捉剤として機能してもよい。
成分（Ａ）の分子量は、５００未満であり、好ましくは２００〜３００である。
成分（Ａ）は、組成物の総量を基準として、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、最も好ましくは３〜８重量％の量で存在する。成分（Ａ）の含有量が上記範囲の下限を下回る場合、本組成物は完全硬化体を実現できない傾向がある。それが上記範囲の上限を超える場合、硬度が低下する可能性があり、その場合、ＬＥＤ封止材としてのその使用が適さなくなる。
本発明の例示的な実施形態による硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、従来のシロキサン組成物とは異なり、主鎖中に成分（Ａ）としてイソシアヌレート環部分を含み、したがって、より緻密な構造を形成し得る。
結果として、上記組成物は、高硬度などの優れた機械的特性及び低ガス透過性を与えることができる。また、上記組成物は、同程度の硬度を維持しながら高温で低いモジュラスを示すことができ、低い熱膨張係数を有することから、高温硬化時の亀裂及び応力解放を低減し、高温耐熱衝撃性を向上させる。
成分（Ａ）により、組成物中のＴ構造のオルガノシリコーン化合物の含有量を変えることなく高硬度を与えることが可能であると同時に、水／ガス透過性低減効果を向上させることができる。
また、本発明の例示的な実施形態による組成物は、無機充填剤を含有しなくともよい。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、硬化剤である。
成分（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｈを含むシロキサン化合物である。好ましくは、成分（Ｂ）は、分子内に１つ以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有するが脂肪族不飽和基を有さない、単一分子のシロキサン若しくはシロキサンオリゴマー、又はオルガノポリシロキサンであり得る。したがって、成分（Ｂ）は、アルケニル基を有する成分（例えば、成分（Ａ））と共にヒドロシリル化を進行させる。
硬化性シリコーン樹脂組成物に成分（Ｂ）を含有させることにより、ヒドロシリル化による硬化反応を効果的に進めることができる。その硬化物は、優れた硫黄バリア性も示す。
成分（Ｂ）に含まれるヒドロシリル基の数は、特に限定されないが、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性という観点から、２以上（例えば２〜５０）が好ましい。
成分（Ｂ）としては、例えば、単一分子のシロキサン若しくはシロキサンオリゴマー、又はオルガノポリシロキサン若しくはオルガノポリシロキシシリルアルキレンが挙げられる。ここで、シロキサンは、分子内に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のヒドロシリル基を有する。
また、成分（Ｂ）は、上述のように、分子内に脂肪族不飽和基を有さない。脂肪族不飽和基は、非芳香族炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であり、その例としては、エチレン性不飽和基及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基及び５−ヘキセニル基などのアルケニル基（例えば、Ｃ２〜２０アルケニル基（特に、Ｃ２〜１０アルケニル基））；１，３−ブタジエニル基などのアルカジエニル基（特に、Ｃ４〜１０アルカジエニル基）；アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基などのアルケニルカルボニルオキシ基；並びにアクリルアミド基などのアルケニルカルボニルアミノ基が挙げられる。アセチレン性不飽和基としては、例えば、エチニル基及びプロパルギル基などのアルキニル基（例えば、Ｃ２〜２０アルキニル基（特に、Ｃ２〜１０アルキニル基））；エチニルカルボニルオキシ基などのアルキニルカルボニルオキシ基；並びにエチニルカルボニルアミノ基などのアルキニルカルボニルアミノ基が挙げられる。
好ましくは、成分（Ｂ）は、単一分子のシロキサン若しくはシロキサンオリゴマー、又は主鎖にシルアルキレン結合（silalkylene bond）を有さないオルガノポリシロキサンである。シロキサン材料としては、例えば、直鎖及び分岐鎖（いくつかの分岐を有する線状鎖、分岐鎖及びメッシュ鎖）の分子構造を有するものが挙げられる。シロキサン材料は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、異なる分子構造を有する２種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用することができる。線状オルガノポリシロキサンと分枝状オルガノポリシロキサンとを組み合わせて使用することができる。
オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合している基のうち、水素原子以外の基は、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられるが、脂肪族不飽和基は除く。具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びハロゲン化炭化水素基が挙げられる。アルキル基及びアリール基が好ましい。メチル基及びフェニル基が特に好ましい。
シロキサン材料は、２５℃で液体状態又は固体状態、好ましくは液体状態であり得る。液体の粘度は、２５℃で１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
平均単位式：（Ｒ1 3ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ1ＳｉＯ1/2）c1（ＳｉＯ4/2）d1（ＸＯ1/2）e1で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
平均単位式において、Ｒ1は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の一価の炭化水素基である。Ｒ1としては、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びハロゲン化アルキル基が挙げられ、ただし、Ｒ1の少なくとも一部が水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その結果、１つ以上、好ましくは２つ以上のヒドロシリル基が分子内にある。例えば、水素原子の量は、Ｒ1の総量（１００モル％）を基準として、好ましくは１〜４０モル％である。上記範囲内で比率を制御することにより、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性がさらに向上する傾向がある。水素原子以外のＲ1としては、アルキル基（とりわけメチル基）及びアリール基（とりわけフェニル基）が好ましい。
上記平均単位式において、Ｘは、上記と同様の水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が例示され、メチル基が特に好ましい。
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、０又は正の数であり；（ａ１＋ｂ１＋ｃ１）は正の数である。
オルガノポリシロキサンとしては、分子内に少なくとも１つ（好ましくは２つ以上）のヒドロシリル基を有する線状オルガノポリシロキサンを挙げることができる。線状オルガノポリシロキサン中の水素原子以外の、ケイ素原子に結合する基として、例えば、上記の置換又は非置換の一価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基は除く）を使用することができる。アルキル基、とりわけメチル基、及びアリール基、とりわけフェニル基が特に好ましい。
好ましくは、成分（Ｂ）は、単一分子のシロキサン若しくはシロキサンオリゴマー、又は両方の分子鎖末端がケイ素結合した水素原子によってブロックされた、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合したアリール基を有する線状オルガノポリシロキサンである。分岐状オルガノポリシロキサンの代わりにこのようなシロキサン材料を硬化剤として使用することにより、良好な伸び性を得ることができる。
シロキサン材料中の（ケイ素原子に結合した）水素原子の含有量は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基の総量（１００モル％）を基準として、好ましくは０．１〜４０モル％である。アルキル基（特にメチル基）の含有量は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基の総量（１００モル％）を基準として、好ましくは２０〜９９モル％である。アリール基（特にフェニル基）の含有量は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基の総量（１００モル％）を基準として、好ましくは５〜６０モル％である。特に、シロキサン材料としてのアリール基（特にフェニル基）の含有量は、ケイ素原子結合した基の総量（１００モル％）を基準として、５モル％以上、例えば５〜５０モル％であることが好ましい。
特に、ケイ素原子に結合した基の総量（１００％）に対して、アリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上、例えば１０〜４０モル％のシロキサン材料を使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がさらに向上する傾向にある。また、ケイ素原子に結合した基の総量（１００モル％）を基準として、アルキル基（特にメチル基）の含有量が３０モル％以上、例えば４０〜７０モル％のシロキサン材料を使用することにより、原子（１００モル％）の場合、硬化物の耐熱衝撃性がさらに向上する傾向にある。
好ましくは、下記式（２）で表されるシロキサン材料を使用することができる。
Figure 2021536519
式（２）中、Ｒ2は、互いに同一であるか又は異なり、水素原子、又は不飽和基（好ましくはアルケニル基）を除く、置換若しくは非置換の一価の炭化水素基である。少なくとも１つのＲ2は水素原子であり、ｎは１以上の整数である。少なくとも１つのＲ2は、好ましくはアリール基である。
Ｒ2の一価の炭化水素基としては、例えば、上記アルキル基、上記アリール基、及び上記ハロゲン化アルキル基が挙げられる。ここで、１分子当たり少なくとも１つのＲ2は、上記アリール基の１つ、好ましくはフェニルでなければならない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２０の範囲の整数であり、特に好ましくは１〜１０の範囲の整数である。これは、ｎの値が上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の充填性、又は硬化物の接着性が低下しやすいためである。ｎは１〜４であることが最も好ましい。
さらに、アリール基以外の、成分（Ｂ）のケイ素結合した有機基としては、例えば、アルケニル基を除く、上記アルキル基、上記アラルキル基及び上記ハロゲン化アルキル基などの、置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、メチルが特に好ましい。
成分（Ｂ）中のケイ素結合したアリール基の含有量は、すべてのケイ素結合した有機基を基準として、５モル％以上、特に好ましくは１０モル％以上であることが望ましい。制限はないが、成分（Ｂ）の２５℃での粘度は、１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。これは、成分（Ｂ）の粘度が上記範囲の下限を下回ると、揮発しやすく、得られる組成物の構成が不安定になる可能性があり、他方、該粘度が上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱い性が低下する傾向にあるためである。
Ｑ又はＴ単位の代わりにＭ単位を繰返し単位とすることで、良好な伸び性を得ることができる。
成分（Ｂ）は、組成物の総量を基準として、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の量で存在する。
反応性残留水素化シリコーンを低減するために、成分（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基／成分（Ａ）及び（Ｃ）におけるアルケニル基（例えばビニル基）のモル比が０．８〜１．２であることが好ましい。
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、Ｓｉ結合したアルケニル基を含むポリシロキサン化合物を表す。成分（Ｃ）は、好ましくは、分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）とともに、成分（Ｂ）とのヒドロシリル化を生成するような成分である。
成分（Ｃ）は、組成物を硬化することによって得られる硬化物に強度を与えるために使用される。具体的には、硬化性オルガノポリシロキサン組成物が成分（Ｃ）を含む場合、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性及び硫黄バリア性をさらに向上させることができる。
成分（Ｃ）は、好ましくは、分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有さない分岐状オルガノポリシロキサンである。成分（Ｃ）としてはまた、ネット形状などの三次元構造を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
成分（Ｃ）において、アルケニル基は、置換又は非置換のアルケニル基であり得る。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基、好ましくはビニル基が挙げられる。成分（Ｃ）の分子に含まれるアルケニル基の数は、特に限定されないが、硬化性オルガノポリシロキサエ組成物の硬化性の観点から、１以上、好ましくは２以上（例えば２〜５０）である。アルケニル基は、特に限定されないが、好ましくはケイ素原子に結合している。
成分（Ｃ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、その例としては、置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられる。それらの例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基及びハロゲン化炭化水素基が挙げられる。アルキル基（特にメチル基）；アリール基（特にフェニル基）が好ましい。Ｔ単位のうち、Ｒは、好ましくは、アルキル基（特にメチル基）又はアリール基（特にフェニル基）である。
成分（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を有してもよい。
成分（Ｃ）は、好ましくは、分子内に２つ以上のアルケニル基を有し、Ｒ3ＳｉＯ3/2によって表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐状オルガノポリシロキサンであり、ここで、Ｒ3は、水素原子、又は不飽和基（好ましくはアルケニル基）を除く、置換若しくは非置換の一価の炭化水素基である。
アルケニル基及びアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基は、上記と同じである。
ケイ素原子に結合する基の総量（１００モル％）に対するアルキル基の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜４０モル％である。
ケイ素原子に結合する基の総量（１００モル％）に対するアリール基の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０モル％である。
特に、分枝状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した基の総量（１００モル）を基準として、アリール基（特にフェニル基）の割合が２０モル％以上、例えば４５〜６０モル％である。硬化物の硫黄バリア性はさらに向上する傾向がある。ケイ素原子結合した基の総量（１００モル％）を基準として、アルキル基（特にメチル基）の含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０〜７０モル％である。
一方、成分（Ｃ）はまた、好ましくは、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合したアルケニル基及び少なくとも１つのケイ素結合したアリール基を有し、式：Ｒ3ＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンであり、ここでＲ3は上記の通りである。
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル又はナフチル基、好ましくはフェニル基を挙げることができる。炭化水素基の置換基としては、例えば、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アリール基、上記アラルキル基又は上記ハロゲン化アルキル基、特に好ましくは上記アルキル基又は上記アリール基を挙げることができる。
成分（Ｃ）は、２５℃で液体状態又は固体状態であり得る。
成分（Ｃ）として、平均単位式：（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ4ＳｉＯ3/2）c2（ＳｉＯ4/2）d2（ＸＯ1/2）e2で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ4は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、上記のように、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びハロゲン化炭化水素基である。
しかしながら、Ｒ4の一部は、好ましくはアルケニル基（特にビニル基）であり、その比は、分子内で１以上、好ましくは２以上の範囲内に制御される。例えば、Ｒ4の総量を基準として、アルケニル基の含有量は、好ましくは０．１〜４０モル％である。上記範囲内でアルケニル基の割合を制御することにより、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性がさらに向上する傾向がある。すなわち、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限を下回り又は上限を超えると、その反応性が低下する傾向にある。アルケニル基以外のＲ4としては、アルキル基（特にメチル基）、及びアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
Ｘは、上記と同様に水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、０又は正の数であり；（ａ２＋ｂ２＋ｃ２）及び（ａ２＋ｄ２）は、それぞれ正の数である。好ましくは、ｂ２／ｃ２は０〜１０の数であり、ａ２／ｃ２は０〜０．５の数であり、ｄ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）は０〜０．３の数であり、ｅ２／（ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２）は０〜０．４の数である。
アルケニル基の含有量は、分岐状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した基の総量（１００モル％）を基準として、特に限定されないが、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性の観点から、０．１〜４０モル％であることが好ましい。
成分（Ｃ）の分子量に関する制限はないが、標準ポリスチレンに換算した場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０，０００の範囲内、特に好ましくは７００〜３，０００の範囲内にあるべきである。
硬化性シリコーン樹脂組成物において、成分（Ｃ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、必要に応じて接着促進剤などの他の添加剤のみからなる組成物の総量を基準として、残部（the balance）である。
成分（Ｄ）
成分（Ｄ）は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。
成分（Ｄ）のヒドロシリル化触媒は、成分（Ａ）及び（Ｃ）のアルケニル基とヒドロシリル基（成分（Ｂ）のケイ素結合した水素原子）との間のヒドロシリル化を促進するために使用される。
ヒドロシリル化触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム及びイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の白金族金属を含む。例えば、白金触媒、ロジウム触媒又はパラジウム触媒を使用することができる。
白金触媒は、本組成物の硬化を著しく促進するその能力のために好ましい。
白金触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド又はケトンとの錯体、白金／オレフィン錯体、白金／カルボニル錯体（白金−カルボニルビニルメチル錯体など）、白金−ビニルメチルシロキサン錯体（白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体など）、白金−ホスフィン錯体又は白金−ホスファイト錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体が挙げられる。
ロジウム触媒は白金の代わりにロジウムを含み、パラジウム触媒は白金の代わりにパラジウムを含む。それらの例は白金の代わりにロジウム又はパラジウムを使用することを除いて白金触媒の例と同じである。
それらの中でも、成分（Ｄ）としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）、特に白金／アルケニルシロキサン錯体又は塩化白金酸／アルコール若しくはアルデヒド錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
アルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、上記アルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル、フェニル等の基に置換して得られるアルケニルシロキサン、及び上記アルケニルシロキサンのビニル基をアリル、ヘキセニル等の基に置換して得られるアルケニルシロキサンが挙げられる。
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンは、白金／アルケニルシロキサン錯体が安定性に優れることから特に好ましい。また、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン及び他のアルケニルシロキサン、並びにジメチルシロキサンオリゴマーなどのオルガノシロキサンオリゴマー、特にアルケニルシロキサンを、白金／アルケニルシロキサン錯体に添加することが、錯体の安定性を改善できることから好ましい。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、成分（Ｄ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
成分（Ｄ）の含有量は、その量が硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進する限り、制限はない。しかしながら、組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、好ましくは、組成物に含まれるアルケニル基の（１モルあたり）１×１０-8〜１×１０-2モルであり、より好ましくは、１．０×１０-6〜１．０×１０-3モルである。成分（Ｄ）の含有量が１×１０-8モル以上の場合、硬化物がより効率的に形成される傾向がある。一方、成分（Ｄ）の含有量が１×１０-2モル以下の場合、より良い色（より少ない着色）の硬化物が得られる傾向がある。
組成物中の成分（Ｄ）の含有量は特に限定されない。例えば、ヒドロシリル化触媒における白金族金属の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤の合計１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部の量であることが好ましい。これは、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限を下回ると、本組成物が完全には硬化しない傾向があり、一方、それが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に様々な色を付与する際に問題が生じる可能性があるためである。成分（Ｄ）の含有量がこの範囲内にある場合、硬化物をより効率的に形成することができ、より良い色を有する硬化物が得られる傾向がある。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、この分野で一般的に使用される他の成分、例えば、硬化抑制剤；リン光体（phosphor）；シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛及び他の無機充填剤；ポリメタクリレート樹脂などの有機樹脂のマイクロパウダー；熱安定剤、染料、顔料、難燃剤、溶媒などを、任意成分として、本発明の目的を損わない限り、さらに含有してもよい。接着促進剤もまた、組成物に含まれ得る。他の成分は、組成物の総量を基準として、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１．５〜５重量％の量で存在する。
上記組成物は、この分野で一般的に使用される成分を混合することによって、例えば、周囲温度ですべての成分を混合することによって調製することができる。
本発明のＬＥＤ封止材は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる。本発明における発光デバイスの封止は、当技術分野で周知であり、本発明で使用することができる。例えば、プライズキャスティング（prise casting）、ディスペンシング、成形を使用することができる。
図１に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋構造の一例を示す。図１において、Ｔは、成分（Ａ）として下記式（３）で表されるイソシアヌレートを表し、Ｃは、成分（Ｂ）としてＭHＤPh2ＭHを表し、Ｒは、成分（Ｃ）としてＭViＤPhＴPhを表す。
Figure 2021536519
図１に示すように、Ｔのビニル基はシロキサンと結合する。したがって、エポキシ基よりもビニル基の方が好ましい。
本発明の半導体デバイスでは、半導体素子は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされている。このような半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、固体撮像素子、モノリシックＩＣ、及び水素化物ＩＣ（hydride ICs）で使用される半導体素子が例示される。特に、半導体素子は、発光素子であることが好ましい。
このような半導体デバイスとしては、例えば、ダイオード、発光ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、モノリシックＩＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ及びＶＬＳＩが挙げられる。
ここで、本発明を実施例によって説明するが、これは、いかなる方法でも本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
＜合成例１〜２（シロキサン化合物の合成）＞
１．合成例１：ハイドロジェンシロキサン単一分子化合物の合成
水とトルエンとを重量比１：９で混合して調製した混合溶媒５００ｇを３つ口フラスコに装入した。温度を２３℃に維持しながら、モノマーとして、メチルクロロシランとジフェニルジクロロシランとをモル比２：１で含む混合物をフラスコに３０分かけて加えた。添加終了後、３０℃で１時間還流しながら縮合を行った。次に、フラスコを室温まで冷却した後、水層を除去して、得られた縮合化合物がトルエンに溶解した溶液を調製した。得られた溶液を水で洗浄して、副生成物としての塩素を除去した。続いて、中性溶液を減圧下で蒸留した。トルエンが除去された。最終的に、下記式で表されるシロキサン化合物が得られた。
（ＨＭｅ2ＳｉＯ1/2）0.67（Ｐｈ2ＳｉＯ2/2）0.33
合成例２：Ｔ構造オルガノビニルポリシロキサン化合物の合成
水とトルエンとを重量比１：９で混合して調製した１ｋｇの溶媒を３つ口フラスコに装入した。温度を２３℃に維持しながら、モノマーとして、ビニルジメチルクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン及びフェニルトリクロロシランをモル比２：１：７で含む混合物を加えた。添加終了後、９０℃で３時間還流しながら縮合を行った。次に、フラスコを室温まで冷却した後、水層を除去して、得られた縮合化合物がトルエンに溶解した溶液を調製した。得られた溶液を水で洗浄して、副生成物としての塩素を除去した。続いて、中性溶液を減圧下で蒸留した。トルエンが除去された。最終的に、下記式で表されるシロキサン化合物が得られた。
（Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2）0.2（ＭｅＰｈＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7
＜合成例３〜７（イソシアネートの合成）＞
１．合成例３：イソシアヌレート化合物の合成
水２５０ｇとプロペノール（３モル）とを３つ口フラスコに加えた。そして、ｐＨを６．５〜７．５に、温度を６５℃に維持しながら、イソシアヌル酸（１モル）をゆっくりとそこに加えた。添加終了後、フラスコを８０℃で７時間加熱して還流しながら縮合を行った。続いて、反応生成物を１０℃に冷却し、エタノール及びＤＭＳＯを反応生成物に加えて固体を得た。得られた固体を濾過して、沈殿固体を得た。得られた沈殿固体をアセトンで数回洗浄した。
続いて、得られた反応生成物を減圧下で蒸留して残留溶媒を除去し、下記式（３）で表される１，３，５−トリプロペン−１−イル−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン化合物を得た。
Figure 2021536519
２．合成例４：イソシアヌレート化合物の合成
プロペノール（３モル）の代わりに２−メチル−２−プロペノール（３モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、下記式（４）で表される１，３，５−トリス（２−メチル−２−プロペニル）−トリアジン−２，４，５（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを得た。
Figure 2021536519
３．合成例５：イソシアヌレート化合物の合成
プロペノール（３モル）の代わりに２−オキシラニルメタノール（１モル）及びプロペノール（２モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、下記式（５）で表される１−（２−オキシラニルメチル）−３，５−ジ−（２−プロペン−１−イル）−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを得た。
Figure 2021536519
４．合成例６：イソシアヌレート化合物の合成
プロペノール（３モル）の代わりにベンジルアルコール（１モル）及びプロペノール（２モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、下記式（６）で表される１−ベンジル−３，５−ジ−（２−プロペン−１−イル）−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを得た。
Figure 2021536519
５．合成例７：イソシアヌレート化合物の合成
プロペノール（３モル）の代わりに２，３−ジブロモプロパノール（１モル）及びプロペノール（２モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、下記式（７）で表される１−（２，３−ジブロモプロピル）−３，５−ジ−（２−プロペン−１−イル）−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを得た。
Figure 2021536519
＜実施例１（封止材組成物の調製）＞
合成例１で得られたオルガノハイドロジェンシロキサン化合物、合成例２で得られたＤＴ構造を有するオルガノポリシロキサン化合物、及び合成例３で得られた式（３）で表されるイソシアヌレート化合物を、下記表１に示す重量比で混合した。
各混合物の総重量を基準として、接着促進剤として２．５重量％のグリシドキシ官能化ポリシロキサンと、各混合物の総重量を基準として、５ｐｐｍのヒドロシリル化触媒Ｐｔ−ＣＳ ２．０（Ｕｎｉｃｏｒｅ製）とを、上記混合物に加えた。
次いで、得られた生成物を真空脱泡して、実施例１の封止材組成物を調製した。
＜実施例２（封止材組成物の調製）＞
合成例３で得られた式（３）で表される化合物の代わりに、合成例４で得られた式（４）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記表１に示すように実施例２の封止材組成物を調製した。
＜実施例３〜５（封止材組成物の調製）＞
合成例３で得られた式（３）で表される化合物の代わりに、合成例５、６及び７でそれぞれ得られた式（５）、（６）及び（７）で表される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記表１に示すように実施例３、４及び５の封止材組成物を調製した。
＜比較例１（封止材組成物の調製）＞
合成例３で得られた式（３）で表される化合物の代わりに、下記式（８）で表される有機環状シロキサン化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すように比較例１の封止材組成物を調製した。
Figure 2021536519
＜比較例２（封止材組成物の調製）＞
合成例３で得られた式（３）で表される化合物の代わりに、下記式（９）で表されるイソシアヌレート化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示すように比較例２の封止材組成物を調製した。
Figure 2021536519
Figure 2021536519
＜実験例＞
上記で調製した封止材組成物の硬度及び屈折率を、以下に記載するように測定した。
各組成物を１５０℃で４時間硬化させて封止材とし、次いで、各封止材の硬度（ショアＤ）、モジュラス（１２５℃ ＣＭＰａ）、熱衝撃性、透湿性、酸素透過性及び黄色信頼性を以下のように測定した。
・屈折率：硬化前の液体混合物の屈折率を、アッベ屈折率計を使用して、Ｄ線（５８９ｎｍ）波長で測定した。
・硬度：実施例１〜５及び比較例１及び２のポリシロキサン組成物をテフロンコーティングされた型（４ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長さ）×６ｍｍ（厚さ））に入れ、１５０℃で４時間硬化させ、室温まで冷却した。次いで、ショアＤ硬度計で硬度を測定した。
・モジュラス：実施例１〜５及び比較例１及び２のポリシロキサン組成物をテフロンコーティングされた型（５ｃｍ（幅）×５ｃｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ））に入れ、１５０℃で４時間硬化させ、室温まで冷却した。次いで、動的機械分析（ＤＭＡ）装置を使用して、２℃／分の加熱速度で温度を−５０℃から１５０℃に上げて、１２５℃でのモジュラスを測定した。
・熱衝撃試験：実施例１〜５、比較例１及び２のポリシロキサン組成物とＹＡＧ蛍光体とをＬＥＤ ＰＫＧ（５０５０ ＰＫＧ）に装入し、１５０℃で４時間硬化させ、室温まで冷却して、パッケージサンプルを準備した。続いて、パッケージを以下の条件で５００サイクル暴露した。以下の条件かつ以下の時間の暴露を１サイクルとした。５００サイクル後、パッケージサンプルを取り出し、動作テストを行った。動作しなかったパッケージの量を記録した。
条件：２つのチャンバーをそれぞれ−４５℃と１２５℃とに維持した。パッケージを、２つのチャンバー間を往復させながら、−４５℃の低温条件に１５分間、−１２５℃の高温条件に１５分間暴露した。
・水分透過性及び酸素透過性：型を使用して厚さ１ｍｍのフィルムを作製し、１５０℃で４時間硬化させた。水分透過性及び酸素透過性は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９／ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準拠して測定した。
黄変信頼性：黄色信頼性は、以下の方法で測定した。
（Ｉ）材料を封止するために調製された混合物を秤量し、ビーカー内でリン光体と混合し、続いて脱泡する。
（II）混合された樹脂及びリン光体をＬＥＤパッケージに塗布した。
（III）塗布されたパッケージを硬化オーブンに入れて硬化させた。
（１５０℃×４時間）
（IV）硬化完了後、硬化したパッケージを室温まで冷却した。次いで、パッケージの初期輝度を測定した。
（Ｖ）０．７ｇのＫ２Ｓと５０ｇのＨ2Ｏとからなる硫黄混合物を２５０ｍｌのガラス瓶に入れ、硫黄混合物と接触しないように、作製したパッケージをガラス瓶上に置く。
（VI）パッケージと硫黄を含むガラス瓶とを７０℃の水浴に入れた。硫黄浸透評価は、０時間後及び８時間後に実施した。５つのパッケージを測定した後、平均値を記録した。
（VII）最終結果は、初期輝度値に対する８時間後の輝度値の減少率として計算する。
実験結果を下記表２に示す。
Figure 2021536519
表２に示すように、式（３）〜（７）で表される化合物を含む実施例１〜５の組成物は、熱衝撃試験後においてもモジュラス減少効果と通常の動作特性とを示している。
一方、イソシアヌレート構造を有さない比較例１の組成物は、実施例１〜５の組成物と比較して、高いモジュラス、熱衝撃試験における高い欠陥率、並びに低い透湿性、酸素透過性及び黄色信頼性を示している。
イソシアヌレートを含むが、アルケニル構造を有さない比較例２の組成物では、硬化反応中にイソシアヌレートとケイ素との間の硬化反応は起こらない。その結果、硬化物自体の硬度は低く、よってその高温モジュラスは低いが、硬化物中に未反応の水が存在するため、熱衝撃性が低下する。
実施例のように、アルケニルを有するイソシアヌレートを含むこのような組成物の場合、硬度などの機械的特性が向上し、熱安定性、低い水分及び酸素透過性、並びに良好な外観が得られる。したがって、該組成物から得られる封止材は、硬化後において外部汚染物質の侵入を低減する効果を有する可能性がある。

Claims (14)

  1. （Ａ）下記式（１）で表され、分子量が５００未満の化合物、
    （Ｂ）Ｓｉ−Ｈを含むシロキサン化合物、及び
    （Ｃ）Ｓｉ結合したアルケニル基を含むポリシロキサン化合物
    を含有する、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure 2021536519
     ［式（１）中、Ｒは、水素、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換のＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アシル、ヒドロキシ、ハロゲン、又はこれらの組合せを表し、ただし、少なくとも１つのＲは、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニルである。］
  2. （Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
    をさらに含有する、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 成分（Ａ）における少なくとも２つのＲが、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ２０アルケニルである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 成分（Ｂ）が、平均単位式：（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b1（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）c1（ＳｉＯ4/2）d1（ＸＯ1/2）e1
    ［式中、Ｒ1は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、脂肪族不飽和基を除く、置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又はアルキル基であり、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１及びｅ１は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、０又は正の数であり；（ａ１＋ｂ１＋ｃｌ）は正の数である。］
    で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 成分（Ｂ）が、式（２）で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Figure 2021536519
     ［式（２）中、Ｒ2は、互いに同一であるか又は異なり、水素原子、又は不飽和基を除く、置換若しくは非置換の一価の炭化水素基を表す。］
  6. 成分（Ｃ）が、平均単位式：Ｒ3ＳｉＯ3/2
    ［式中、Ｒ3は、置換又は非置換の一価の炭化水素基である。］
    で表されるシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 成分（Ｃ）が、平均単位式：（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ4ＳｉＯ3/2）c2（ＳｉＯ4/2）d2（ＸＯ1/2）e2
    ［式中、Ｒ4は、それぞれ互いに同一であるか又は異なり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基及びハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、
    Ｘは、水素原子又はアルキル基であり、
    ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｅ２は、それぞれ同一であるか又は異なり、０又は正の数であり、
    （ａ２＋ｂ２＋ｃ２）及び（ａ２＋ｄ２）は、それぞれ正の数である。］
    を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 少なくとも２つのＲが、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ６アルケニルである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  9. 成分（Ａ）の量が１〜２０重量％の範囲であり、成分（Ｂ）の量が１５〜３０重量％の範囲であり、成分（Ｃ）の量が残部である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  10. 成分（Ｃ）におけるアルケニル基に対する成分（Ｂ）におけるヒドロシリル基のモル比が１〜１．２である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  11. 請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
  12. 請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなるＬＥＤ封止材。
  13. 半導体素子が、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でコーティングされている、半導体デバイス。
  14. 前記半導体素子が、発光素子である、請求項１３に記載の半導体デバイス。
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