JP2021533248A - ポリオールを含むエネルギー硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

ポリオール、およびエチレン性不飽和モノマーとオリゴマーの任意のブレンドを含むエネルギー硬化性組成物。本発明のポリオールは、本質的にエチレン性不飽和基を含まない。本発明によるポリオール物質は、１つより多いヒドロキシ基を有し、好ましくは、１７０℃を超える沸点を有することが好ましい。本発明の組成物は、食品包装の印刷またはコーティングに特に有用であり、インクジェット印刷が好ましい方法であるが、任意の印刷またはコーティング方法を介して適用することができる。

Description

本発明は、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーを含む組成物のエネルギー硬化を促進するためのアルコール、特にポリオールの使用に関する。

ＷＯ２０１１／０２１０５２は、３０％（ｗ／ｗ）を超える溶媒を含むＵＶ硬化性インクジェット組成物を記載している。インクがＵＶ硬化される前に、溶剤が蒸発的に除去される。ヒドロキシル官能性材料、特にポリオールがＵＶまたはＥＢ下での硬化を促進する能力については、言及されておらず、言及されていない。

ＷＯ２０１３／０９４１４は、食品包装を印刷することを意図した、溶媒含有ＵＶ硬化性インクジェット組成物を、同様に記載している。この場合も、溶媒はＵＶ硬化の前に蒸発的に除去され、この蒸発乾燥を可能にするためのさらなる必要条件は、溶媒の沸点が１７０℃未満であることである。この場合も、そのような組成物の硬化を促進するポリオールの能力は明らかにされていない。

ＷＯ２０１７／１５１１３７は、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシ基を有する単官能性モノマーを含むＥＢ硬化性インクジェット組成物を記載している。ＥＢ硬化を促進するポリオール化合物の能力は明らかにされていない。

ＷＯ２０１７／１８０４９６およびＷＯ２０１７／１８０４９１は、ポリ（アルキレンオキシド）サブユニットを含むエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーを場合により含むことができるＥＢ硬化性組成物を記載している。同様に、ＷＯ２０１５／１４８０９４は、ＵＶ硬化性組成物の硬化を促進する、ポリ（アルキレンオキシド）サブユニットを含むエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーの使用を記載している。しかしながら、これらの記録のいずれも、エネルギー硬化性組成物における、エチレン性不飽和基を本質的に含まないポリオール含有（ポリ（アルキレンオキシド））物質の使用を記載していない。ＵＳ６８４６８５１は、水ベースのＵＶ硬化性組成物におけるポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの使用について説明しており、それらは反応性保湿剤として機能する。この場合も、ＥＢ硬化のための本質的にエチレン性不飽和フリーの類似物質の使用については言及されていない。

多くの特許が、ＵＶ硬化性の低マイグレーション（移行）インクジェット組成物を記載している。ＵＳ９７１４３５５は、タイプＩ（開裂）光開始剤を含む低移行光開始剤のブレンドを含む組成物を記載している。ＵＳ９５５０８９８は、同様に、Ｉ型光開始剤としてアシルホスフィンオキシド光開始剤も含むＵＶ硬化性低移行インクジェット組成物を記載している。ＵＳ９７９６８６５は、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（「ＶＥＥＡ」）などのハイブリッドモノマーを含むＵＶ硬化性の低マイグレーションインクジェット組成物について説明している。ＵＳ９７０１８５６は、唯一のモノマーとして本質的にＶＥＥＡを含むインクジェット組成物をチオールと組み合わせて、低マイグレーションの印刷可能な溶液を提供する方法を説明している。

確認された先行技術からは、ＵＶまたは電子ビーム放射の作用下でフリーラジカル重合性組成物の硬化を促進するためのポリオール物質の使用は明らかにされていない。ＵＶおよび電子ビーム硬化コーティングおよびインク中の未硬化のエチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの量を大幅に削減するそのような物質の能力は、特に食品包装、医薬品包装などの印刷およびコーティングなどのモノマーおよびオリゴマーの高変換（高転化）が有利である敏感な用途において明らかに有益である。その結果、ＵＶおよびＥＢ硬化中にエチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの変換（転化）の増加は、印刷されたインクまたはコーティングから拡散して汚染の問題を引き起こす可能性のある非結合モノマーの量を最小限に抑えるであろう。

したがって、本発明の特定の目的は、包装用途における硬化インク／コーティングからの汚染の量を低減することである。本発明は、従来のインク／コーティングに存在し、望ましくない汚染を引き起こす移行性化合物の低減または除去を介してこの問題に対処する。驚くべきことに、本発明者らは、非アクリル化物質がこの問題の解決策を提供することを見出した。

ＵＶまたはＥＢ硬化性のフリーラジカル硬化性組成物にトリエチレングリコールなどのポリオールを含めることの利点を説明する参考文献は確認されていない。したがって、本発明は、インクおよびコーティングの放射線硬化を強化するためのそのような物質の最初に認識された使用であると考えられている。

エポキシドおよび／またはビニルエーテルの重合など、ＵＶカチオン重合性組成物の硬化を促進するためのポリオールの使用はよく知られている。しかしながら、エチレン性不飽和材料、特にアクリレート化されたモノマーおよびオリゴマーを含むＵＶ硬化性およびＥＢ硬化性（フリーラジカル重合性）組成物の促進におけるそれらの使用は、従来から記載されていない。本発明者らは、ヒドロキシ官能性化合物、好ましくは平均１つより多いヒドロキシ基を有する化合物を含めることが、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの任意のブレンドを含むインクジェット組成物のＵＶ硬化を促進するのに特に効果的であることを見出した。「エチレン性不飽和モノマーとオリゴマーの任意のブレンド」という用語は、組成物が１つ以上のそのようなモノマーおよび／または１つ以上のそのようなオリゴマーを含み得、好ましくは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマーを含む。この発見は、食品包装、医薬品包装、玩具、家庭用品、食品の宣伝に使用されるディスプレイボードなどの印刷／コーティングを含む、エネルギー硬化後に未硬化のモノマーおよびオリゴマーの移行を少なくする必要がある用途で特に有利に使用される。

発明の詳細な説明
本発明によれば、下記の組成物が提供される：
一級アルコールと二級アルコールの任意のブレンドを含む物質によってもたらされる等価ヒドロキシ値が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である放射線硬化性インクまたはコーティング組成物であって、
ここで、アルコール基を含む前記物質が、以下の一般式を満たし：
Ｒ^１−（ＣＨＲ^２ＯＨ）_ｎ、
ここで、Ｒ^１は任意の有機残基であり得、Ｒ^２は水素または任意の有機残基であり得、そしてｎは１以上、好ましくは２以上の任意の数であることができる。当該放射線硬化性インクまたはコーティング組成物は、低移行（マイグレーション）組成物として適切に記載される。

本発明は、アルコール、特にポリオール（２つ以上のヒドロキシル基を含む物質）の含有が、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーを含む組成物のエネルギー硬化（特にＵＶだけでなく電子ビーム硬化）を促進し得るという最も驚くべき発見をカバーする。アクリレートモノマーのブレンドをさらに含むインクジェット印刷に適した組成物へのそのような化合物の包含は、ＥＢ硬化インクフィルム中に存在する未硬化モノマーの量のかなりの減少を提供することが示された。これは、食品包装、医薬品包装、パーソナルケア包装などの印刷などの、ＵＶまたはＥＢ硬化中のモノマーおよびオリゴマー（特にインクジェット組成物）の高変換が有益である用途にとって重要な発見である。この発見は、インクジェットだけでなく、フレックスグラフィック、グラビア、オフセット印刷などの、エネルギー硬化インクおよびコーティングからのモノマーおよびオリゴマーの低移行が必要とされる他の印刷／コーティング用途での可能性を秘めている。一般に安全であると認識されていて、６ｍｇ／Ｋｇ（ヨーロッパ）を超える食品中への特定の移行制限がある、アルコール、特にグリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）などのポリオールの使用が、有利である。なぜなら、そのようなポリオールの有意な濃度は、硬化したインクまたはコーティングから、移行限界を超えて包装された食品にこれらのポリオールが移行するリスクを冒すことなく、配合物に組み込むことができるからである。したがって、本発明のエネルギー硬化性インクおよびコーティングにおけるそのようなポリオールの使用は、硬化後の未硬化モノマー（およびオリゴマー）の量を大幅に低減するそれらの能力のためだけでなく、それらの良性の性質のためにも非常に有益であり、自身の移行によるリスクを最小限に抑える。

本発明のさらなる態様は、本発明の物質のヒドロキシ基が優先的に第一級または第二級アルコールのいずれかであるべきであるということである。

本発明のさらに別の態様は、任意のポリオール化合物を含む組成物のヒドロキシ値が、少なくとも２．５、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなければならないことである。

本発明はまた、プロピレングリコールおよびグリセロールなどのポリオール溶媒の使用を含む。過去に溶媒がエネルギー硬化性インクジェット組成物に組み込まれていた先行技術の検討から明らかなように、それらは、組成物の粘度を低下させ、溶媒の蒸発乾燥後の潜在的に低いフィルム重量を可能にするために行われた。本発明によるアルコールの組み込みの完全な利益を達成するために、それらがエネルギー硬化段階の前に蒸発的に除去されないことが最も望ましい。したがって、比較的高い沸点を有するこれらのアルコールが好ましく、本発明のさらなる態様は、本発明で使用される任意のアルコールの沸点が、好ましくは１５０℃より大きく、より好ましくは１７０℃より大きくあるべきであることである。

前述のように、アルコール、特にフリーラジカル重合性組成物のエネルギー硬化を促進するためのポリオールの使用の記録は、従来技術では確認されていない。そのような化合物がインクおよびコーティングのエネルギー硬化を促進できるという発見は、驚くべきことであるだけでなく、本発明によるエチレン性不飽和基を本質的に含まないポリオール化合物の場合、これらのような非反応性物質がそのような深い影響を与える可能性があるという認識された知恵に反するのである。

本発明者らは、特定の理論に拘束されることを望まないが、本発明に含まれるアルコール、特に一級および二級アルコールは、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの重合を開始できるフリーラジカルを生成することにより、ＵＶまたは電子ビームによる照射下での硬化を促進すると考える。この仮定の最も可能性の高いメカニズムは、プロトンの切断によるアルコールへのα−炭素でのフリーラジカルの生成であり、エチレン性不飽和物質（特にアクリレート）のフリーラジカル重合を開始する必要なフリーラジカルを生成することである。

本出願は、インクジェット印刷に適したいくつかの例を説明するが、本発明は、アルコール含有物質、特に１７０℃を超える沸点を持つポリオールの含有の効果が有益である、他のコーティング／印刷方法によって適用され得る組成物を対象とすることを理解されたい。したがって、フレキソ印刷、オフセットおよびグラビア印刷方法は、ローラー、スプレー、および他のコーティング方法と同様に、本発明によってカバーされる。

最も驚くべきことは、本発明による配合物および方法で使用されるポリオール化合物が、ＵＶ硬化インク中の未硬化モノマーの量を低減するのに非常に効果的であることである。特に驚くべきことは、本質的にエチレン性不飽和基を含まないこれらのポリオール、例えば、ポリ（エチレングリコール）、グリセロール、およびトリメチロールプロパンが、未硬化のモノマーの量を減らすのに非常に効果的であることである。これは最も予想外の発見であり、当業者によって予想されない可能性が高い。実際、そのような化合物は、例えばアクリル酸でのエステル化またはアクリル酸エステルでのエステル交換によって、それらがエネルギー硬化フリーラジカル重合方法に参加できるようにすることによってアクリル化されるべきであることが業界の標準であり、当業者によって理解されている。したがって、ポリヒドロキシ官能性化合物が、エチレン性不飽和物質を含む組成物のＵＶおよびＥＢ硬化を促進することができるという本発明者らの発見は、特に驚くべきことである。本発明による組成物および方法におけるそのような本発明の物質の使用は、適切な光開始剤パッケージを用いたＵＶ硬化後の未硬化モノマー（およびオリゴマー）の量を、ＷＯ２０１７／１５１１３７で明らかにされているようなヒドロキシブチルアクリレートなどの単一のアクリレート基をさらに有するモノアルコール含有物質の使用と比較して、低減する点で、著しくより効果的である。実際、本発明者らは、比較例として、ヒドロキシブチルアクリレートをＵＶ硬化性インクジェット組成物に含めることは、本発明による物質を含む組成物と比較して、硬化インクフィルム中に検出される未硬化モノマーの量の低下に観察可能な有意な影響を及ぼさなかったことを示した。。

本発明によるエネルギー硬化促進化合物の使用は、低移行印刷およびコーティング用途、より具体的には、印刷物またはコーティングされた物品中の可能な限り低いレベルの未硬化モノマーが望ましい食品包装に特に有用である。印刷物またはコーティングから生じる包装食品の汚染の可能性に関して、プロピレングリコール、グリセロール、およびトリエチレングリコールなどの化合物の使用は、それらが安全であると一般に認識されているので有利である。実際、グリセロールなどの化合物は、人間が消費することを目的とした食品中の保湿剤としてよく使用される。ＥＵでは、グリセロール、ＴＭＰ、およびポリエチレングリコールの移行制限は６０ｍｇ／Ｋｇ（食品１ｋｇあたり６０ｍｇ）である。

前述のことから明らかなように、特定された先行技術は、ＵＶおよびＥＢ放射線の作用下でエチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーを含む組成物の硬化を促進するための本発明のポリオール物質の使用を開示または暗示していない。

本発明は、ポリオール、およびエチレン性不飽和モノマーとオリゴマーの任意のブレンドを含むエネルギー硬化性組成物、すなわち、エチレン性不飽和モノマーおよび／またはエチレン性不飽和オリゴマーを含む組成物に向けられる。本発明のポリオールは、エチレン性不飽和基を本質的に含まない。本発明によるポリオール物質は、１つより多いヒドロキシ基を有することが好ましく、１７０℃を超える沸点を有することが好ましい。

定義
エネルギー硬化
他のいかなる化学線の使用をカバーするが、ＵＶまたはＥＢ硬化のいずれかを指す。

ＵＶ硬化
本発明の文脈におけるＵＶ硬化は、ＵＶ光を使用して、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーのフリーラジカル重合を開始する方法である。これは、ＵＶＡ、ＵＶＢ、およびＵＶＣ光を任意に選択することで実現でき、場合により光開始剤を組み込むことで実現できる。本発明は、ＵＶ光下での硬化に向けられているが、可視光も包含することを理解されたい。以下のような非限定的なＵＶ源を使用することができる；低圧水銀電球、中圧水銀電球、キセノン電球、エキサイマーランプ、カーボンアークランプ、メタルハライド電球、ＵＶ−ＬＥＤランプまたは日光。当業者は、任意のＵＶ光源を使用して、本発明に従って調製された組成物を硬化させることができることを理解されたい。

ＥＢ硬化
発明に従って調製された組成物は、電子ビーム（ＥＢ）放射の作用下での硬化に適している。ＥＢ硬化は、電子ビーム放射を使用して、モノマーとオリゴマーの組み合わせを基板上に重合することを表する。本発明の場合、使用されるモノマーおよびオリゴマーは、フリーラジカルで重合するものであり、したがって、アクリレートなどのエチレン性不飽和基を含む。

低移行性：
本発明の組成物は、食品包装、医薬品包装、パーソナルケアおよび家庭用包装、スーパーマーケットのディスプレイボードなどの印刷を含む用途に適している。これらすべての用途において、硬化インクまたはコーティングが、インクから周囲の環境に浸出（「移行」）して不要な汚染を引き起こす可能性のある未硬化の材料の最小限を含有することが、有利である。これは、望ましくない、移行可能なインク成分による包装食品の汚染を最小限に抑える必要がある食品包装にとって特に懸念される。

ヒドロキシ値
これは、当業者によってよく理解されている用語である。これは、物質の１グラムのヒドロキシル含有量に相当するミリグラム単位の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量で表される、物質のヒドロキシル基の含有量の尺度である。後述するように、本発明に従って調製される組成物は、好ましくは、第一級または第二級アルコールを含むそれらのポリオール物質を含み、本発明に従って調製される任意のインクまたは他の組成物の好ましいヒドロキシ値は、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなければならない。

分子量
特に明記しない限り、「分子量」または「平均分子量」への言及は、好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）への言及である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーなどの当技術分野で知られている技術によって測定することができる。たとえば、分子量測定は、移行相としてＴＨＦ及び１０３Åと１０４Åの２つのGPC Ultrastyragelカラム（５μｍ混合、３００ｍｍ×１９ｍｍ、Waters Millipore Corporation, Milford, MA, USA）を備えたHewlett-Packard 1050シリーズＨＰＬＣシステムで実行できる。好ましくは、分子量は、ポリスチレン標準との比較によって計算される。当業者は、この分子量の定義が、典型的には分子量分布を有するポリマー材料に適用されることを理解するであろう。グリセロールやトリメチロールプロパンの単純な分子などの非ポリマー化合物の分子量は、化合物の分子構造に基づいて定義および計算される。

本発明において有用なアルコールを説明するために本明細書で使用される「エチレン性不飽和基を本質的に含まない」という用語は、特に、アクリレート基であるかまたはそれを含むエチレン性不飽和基を指す。上記のように、そのような非アクリル化物質がそのような有用性を有することは驚くべきことである。そのような非アクリレートアルコールは、本明細書の他の場所に記載されているように、他の不飽和基、例えば芳香族炭化水素を場合により含み得ることが理解されよう。

本発明は、グリセロールおよびトリメチロールプロパンなどのポリオール化合物が、ＵＶ（およびＥＢ）放射線の作用下で、アクリレートなどのエチレン性不飽和基を有するモノマーおよびオリゴマーを含む組成物の硬化を促進できるという最も驚くべき発見を記述する。この驚くべき発見は、そのような化合物を含まない組成物と比較して、硬化後に少量の未硬化モノマーを送達することによってその効果を実現している。この発見は、食品自体を包装する食品の場合は、塗布後のインクまたはコーティングが、インクおよび／またはコーティングから移行して周囲の環境を汚染する可能性のある物質を低レベルで含むことを要求する、食品包装の印刷などの用途に特に関連がある。食品包装に関連する汚染リスクの可能性に対する認識が高まるにつれ、許容できるほど低い移行リスクをもたらすことができる印刷／コーティング方法にはかなりの価値がある。本発明は、ポリオールを含む組成物の使用を介して、この点に関する解決策を提供する。

本発明の驚くべき発見の１つは、組成物のＵＶ硬化を促進するアルコール、特にポリオールは、それらの構造に組み込まれた重合性（エチレン性不飽和）基を持たずにそうすることができるということである。この最も驚くべき発見は、先行技術において開示または暗示されておらず、現在認識されている知恵に反するものである。本発明者らは、なぜこれが当てはまるのかについての理論に拘束されることを望まないが、グリセロールおよびポリ（エチレングリコール）などのポリオールがフリーラジカル重合の共開始剤として作用することができると推測する。ヒドロキシ基に隣接する炭素での転移方法を介してこれを達成することができる。第一級および第二級アルコールの場合、これはＨ移行方法である可能性がある。したがって、ポリオールは、光開始剤と相乗的に作用して、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの重合を開始する可能性があるフリーラジカルを生成する可能性がある。それらの構造の一部として１つよりも多い第一級および／または第二級アルコールを含む物質は、この仮定されたフリーラジカル移行方法を介して複数のフリーラジカルを形成する能力を有することは容易に想像できる。これは、エネルギー硬化方法中に、より高度に架橋されたネットワークの潜在的な形成につながり、従来の通念は、硬化したコーティング／インク組成物中の未硬化のモノマーおよびオリゴマーの量の低下につながることを示している。

本発明のさらなる態様は、第一級および第二級アルコールによって寄与される本発明の組成物のヒドロキシ値は、好ましくは≧２．５、より好ましくは≧５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ当量であるべきであるということである。本発明者らは、これを実証するために、いくつかの本発明の実施例の理論的ヒドロキシ値を計算した。

本発明は、以下の非限定的な一般式による１つ以上のヒドロキシル基を含む任意の物質を包含し得る：
Ｒ^１−（ＣＨＲ^２ＯＨ）_ｎ
ここで、Ｒ^１は任意の有機残基であり得、そしてＲ^２は水素または任意の有機残基であり得る。この場合、有機残基は、本発明のポリオールに結合することができる任意の可能なサブユニットを指し、以下を含むが、これらに限定されない；アルカン、芳香族炭化水素、複素環式化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、スチレン−アクリル共重合体、ポリウレタン、ポリエーテル。ポリエーテルの場合、本発明は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドと反応したポリオールを包含する。本発明に含まれるポリエーテルには、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、および高級ポリ（アルキレンオキシド）も含まれる。物質のヒドロキシル含有量の程度は２以上であるべきである。ｎは、１以上、好ましくは２以上の任意の数にすることができる。

本発明で使用されるポリオールは、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で１５０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える、最も好ましくは１８０℃を超える沸点を有することが、さらに好ましい。本発明のさらなる態様は、使用されるポリオールの分子量が好ましくは＜５，０００、より好ましくは＜２５００であり、インクジェット組成物の場合、特に好ましくは＜１，５００であるということである。

フリーラジカル重合可能なエネルギー硬化性組成物に組み込むことができる本発明によるポリオール化合物の任意のブレンドの量に制限はなく、それは、組成物の最小ヒドロキシ値基準を十分に満たす、すなわち、本発明のポリオールの第一級および第二級アルコールによって提供される組成物のヒドロキシ値に対する寄与が≧２．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

好ましくは、第一級アルコールと第二級アルコールの前記ブレンドの総量は、組成物の２５．０％（ｗ／ｗ）未満、好ましくは２０．０％（ｗ／ｗ）未満、より好ましくは１０．０％（ｗ／ｗ）未満である。第一級アルコールと第二級アルコールの前記ブレンドの総量は、組成物の好ましくは少なくとも１．０％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも２．０％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも３．０％（ｗ／ｗ）、好ましくは少なくとも４．０％（ｗ／ｗ）、好ましくは約５．０％（ｗ／ｗ）である。第一級アルコールと第二級アルコールの前記ブレンドの総量は、好ましくは４．０％（ｗ／ｗ）から約１０．０％（ｗ／ｗ）である。有利には、第一級アルコールと第二級アルコールの前記ブレンドの総量は、組成物の７．５％（ｗ／ｗ）以下または５．０％（ｗ／ｗ）以下である。

本発明のさらに別の態様では、本発明の組成物は、場合により、光開始剤の任意のブレンドを含み得る。その後、そのような組成物は、ＷＯ２０１７／１８０４９１およびＷＯ２０１７／１８０４９６によって明らかにされるように、ＵＶまたはＵＶ及びＥＢ硬化方法の組み合わせによって硬化され得る。本発明のインクまたはコーティングが食品包装への適用を意図している場合、移行の可能性が低いそれらの光開始剤を使用すべきである。適切な光開始剤については、後で説明する。

好ましくは、光開始剤の総濃度は、５．０重量％未満である。

本発明の組成物は、エチレン性不飽和モノマーおよびオリゴマーの任意のブレンドを含み得る。組成物が食品包装の印刷またはコーティングを目的とする場合、単官能性モノマーの濃度は、全組成物の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満であることが好ましい。

使用されるフリーラジカル光開始剤のタイプ、ブレンドまたは濃度に制限はなく、以下のいずれか（およびそれらの組み合わせ）を含むことができるが、これらに限定されない：以下のようなα−ヒドロキシケトン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−ｔｅｒｔ−ブチル−プロピオフェノン；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル−プロピオフェノン；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−メチル−プロピオフェノン；オリゴ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン；ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］メタン；２−ヒドロキシ−１−［１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル］−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイル）フェノキシ］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン；

次のようなアシルホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド；エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。

次のようなα−アミノケトン；２−メチル−１−［４−メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン；および２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン；

次のようなチオキサントン；２−４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；

次のようなベンゾフェノン；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン；メチル−２−ベンゾイルベンゾエート；４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド；４−ヒドロキシベンゾフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ベンゾフェノン−２−カルボキシ（テトラエトキシ）アクリレート；ラウリン酸４−ヒドロキシベンゾフェノン、および１−［−４−［ベンゾイルフェニルスルホ］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン；

次のようなフェニルグリオキシレート；フェニルグリオキシル酸メチルエステル；オキシ−フェニル−酢酸２−［ヒドロキシル−エトキシ］−エチルエステル、またはオキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル；

次のようなオキシムエステル；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；［１−（４−フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾエート、または［１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）カルバゾール−３−イル］−エチリデンアミノ］アセテート。

他の適切な光開始剤の例には、下記のものが含まれる：ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；ベンジルジメチルケタール；チタン−ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］などのチタノセンラジカル開始剤；９−フルオレノン；カンファーキノン；２−エチルアントラキノン；など。

アミン相乗剤もまた、場合により配合物中に含まれ得る。適切な例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：芳香族アミン、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなど；Ｎ−フェニルグリシン；安息香酸、４−（ジメチルアミノ）−、１，１’−［（メチルイミノ）ジ−２，１−エタンジイル］エステル；及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸の単純なアルキルエステル。エチル、アミル、２−ブトキシエチルおよび２−エチルヘキシルエステルが特に好ましく；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステルの他の位置異性体も適しており；

Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン。

また、下記のようなアミノアクリレートおよびアミン変性ポリエーテルアクリレートも含むがそれらに限定されない；ＥＢＥＣＲＹＬ ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ ８５、ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５２、ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＯ １０５５３、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬＰ１１５およびＥＢＥＣＲＹＬＰ１１６（ＡＬＬＮＥＸから入手できる）；ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ ＵＶＡ４２１、ＣＮ３７０５、ＣＮ３７１５、ＣＮ３７５５、ＣＮ３８１、およびＣＮ３８６（すべてＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）；ＧＥＮＯＭＥＲ５１４２、ＧＥＮＯＭＥＲ ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ ５２７１、およびＧＥＮＯＭＥＲ５２７５ （ＲＡＨＮから）；ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４７７１、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４９６７、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５００６、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ４７７５、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５６６２、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５８５０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５９３０、およびＰＨＯＴＯＭＥＲ ４２５０（すべてＩＧＭから入手可能）；ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８６９、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８８８９、ＬＡＲＯＭＥＲ ＬＲ８９９７、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９０６７、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９１０３、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９１０６、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ７７Ｆ（すべてＢＡＳＦから入手可能）；ＡＧＩＳＹＮ ７０１、ＡＧＩＳＹＮ ７０２、ＡＧＩＳＹＮ ７０３、ＮｅｏＲａｄ Ｐ−８１、およびＮｅｏＲａｄ Ｐ−８５ ｅｘＤＳＭ−ＡＧＩ。

例えば、下記のものを含むポリマー光開始剤および増感剤も適切である：高分子（ポリマー）アミノ安息香酸塩（ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＰＯＬ ＡＢ−１またはＡＢ−２、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌＡＳＡまたはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０）、高分子ベンゾフェノン誘導体（ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＰＯＬＢＰ−１またはＢＰ−２、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ ＢＰ、ＯｍｎｉｐｏｌＢＰ２７０２またはＯｍｎｉｐｏｌ６８２、またはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ７００５）、高分子チオキサントン誘導体（ＲＡＨＮからのＧＥＮＯＰＯＬ ＴＸ−１またはＴＸ−２、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌＴＸまたはＬａｍｂｓｏｎからのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０）、ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ９１０などの高分子アミノアルキルフェノン；ＩＧＭからのＯｍｎｉｐｏｌ２７１２などの高分子ギ酸ベンゾイルエステル；及び、ＩＧＭからの高分子増感剤ＯｍｎｉｐｏｌＳＺ。

本発明の組成物は、印刷およびコーティング用途での低マイグレーション（移行）用途での使用を意図しているので、低マイグレーションの可能性を有する光開始剤を使用することが好ましい。したがって、ポリマー、重合性および多機能タイプが好ましい。

本発明による組成物は、フリーラジカル重合性モノマーおよびオリゴマーの任意の量の任意のブレンドを含み得る。

適切な単官能性エチレン性不飽和モノマーの例には、以下（およびそれらの組み合わせ）が含まれるが、これらに限定されない（ここで、エトキシル化という用語は、エチレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、プロポキシル化とは、プロピレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、アルコキシル化とは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのいずれかまたは両方を使用する鎖延長化合物を指す）。当業者は、メタクリレート化合物が、それらの同等の下記のアクリレート対応物よりも低い反応性を有することを理解するであろうが、同等のメタクリレート化合物も使用することができる：イソブチルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；ｉｓｏ−オクチルアクリレート；ｎ−オクチルアクリレート；イソデシルアクリレート；イソノニルアクリレート；オクチル／デシルアクリレート；ラウリルアクリレート；２−プロピルヘプチルアクリレート；トリデシルアクリレート；ヘキサデシルアシレート；ステアリルアクリレート；イソステアリルアクリレート；ベヘニルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート；３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート；イソボルニルアクリレート；ジシクロペンチルアクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート；ジシクロペンタニルアクリレート；ベンジルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート；クミルフェノキシエチルアクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレート；２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート；ポリプロピレングリコールモノアクリレート；カプロラクトンアクリレート；エトキシル化メトキシポリエチレングリコールアクリレート；メトキシトリエチレングリコールアクリレート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート；ジエチレングリコールブチルエーテルアクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；エトキシル化エチルヘキシルアクリレート；アルコキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化フェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；プロポキシル化ノニルフェノールアシレート；ポリエチレングリコールｏ−フェニルフェニルエーテルアクリレート；エトキシル化ｐ−クミルフェノールアクリレート；エトキシル化ノニルフェノールアクリレート；アルコキシル化ラウリルアクリレート；エトキシル化トリスチリルフェノールアクリレート；Ｎ−（アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド；Ｎ−ブチル１，２（アクリロイルオキシ）エチルカルバメート；アクリロイルオキシエチルコハク酸水素；オクトキシポリエチレングリコールアクリレート；オクタフルオロペンチルアクリレート；２−イソシアナトエチルアクリレート；アセトアセトキシエチルアクリレート；２−メトキシエチルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；２−カルボキシエチルアクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート。

本発明に従って調製された組成物は、食品包装の印刷およびコーティングを含む、移行の少ない印刷およびコーティング用途を意図することが好ましいので、ＵＶ硬化インクまたはコーティング中に存在する未硬化モノマーの移行に関連するリスクを低減するために、使用される単官能性モノマーの量を制限する必要がある。したがって、本発明の別の態様は、個々の単官能性モノマーの量が、総組成物の２０％（ｗ／ｗ）以下、好ましくは１０％（ｗ／ｗ）以下、最も好ましくは５％（ｗ／ｗ）以下であるべきであるということである。

モノマーが本発明の組成物の調製に使用される場合、それらはそれらの重合性基に関して多機能であることが好ましい。アクリレートなどの２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマーは、単官能性モノマーと比較して、ＵＶ硬化インクまたはコーティングに反応する可能性が高く、それにより、未硬化モノマーから生じる潜在的な汚染のリスクを低減する。適切な多官能性エチレン性不飽和モノマーの例には、以下（およびそれらの組み合わせ）が含まれるが、これらに限定されない。ここで、エトキシル化という用語は、エチレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指し、プロポキシル化は、プロピレンオキシドの使用による鎖延長化合物を指す。アルコキシル化とは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのいずれかまたは両方を使用する鎖延長化合物を指す。当業者は、メタクリレート化合物がそれらの同等のアクリレート対応物よりも低い反応性を有することを理解するであろうが、同等のメタクリレート化合物も使用することができる：１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；２−メチル−１，３−プロパンジイルエトキシアクリレート；２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；エトキシル化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；３メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；プロポキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；１，９−ノナンジオールジアクリレート；１，１０デカンジオールジアクリレート；エトキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；プロポキシル化エチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリプロピレングリコールジアクリレート；ポリ（テトラメチレングリコール）ジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ポリブタジエンジアクリレート；ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；１，４−ブタンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＦジアクリレート；２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート；ジオキサングリコールジアクリレート；エトキシル化グリセロールトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ｅ−カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；メラミンアクリレートオリゴマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。

アクリレート以外のフリーラジカル重合性基を含むモノマーの例には、Ｎ−ビニルアミドが含まれる。Ｎ−ビニルアミドの例には、下記のものが含まれるが、これらに限定されない：Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロキシオキシエチルシクロヘキサンジカルボキシイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）またはアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）。ビニルエーテル、例えば、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ２）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ３）、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）、オクタデシルビニルエーテル（ＯＤＶＥ）、１−２−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）、１−４，シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ−ｄｉ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、１−４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＤＭ−ｍｏｎｏ）、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣＨ）、ビニルホスホン酸ジメチルエステル（ＶＰＡ）またはビニルホスホン酸ジメチルエステル（ＶＰＡＤＭＥ）。

フリーラジカル重合性モノマーと同様に、またはその代わりに、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびエポキシアクリレートを含むがこれらに限定されない任意の濃度およびタイプのフリーラジカル重合性オリゴマーを使用することができる。エポキシアクリレートは、これらが本発明に含まれる物質であるため、特に好ましいクラスの材料である。

本発明の組成物が着色剤を必要とする場合、適切な着色剤には、有機または無機の顔料および染料が含まれるが、これらに限定されない。染料には、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、それらの組み合わせなどが含まれるが、これらに限定されない。有機顔料は、例えば、下記のものなどの１つの顔料または顔料の組み合わせであり得る：ピグメントイエローナンバー（顔料黄色）１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１５０、１５５、１７４、１８０、１８８；ピグメントレッドナンバー（顔料赤色）２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９；ピグメントオレンジナンバー（顔料オレンジ色）５、１６、３４、３６、７１；ピグメントブルーナンバー（顔料青色）１５、１５：３、１５：４；ピグメントバイオレットナンバー（顔料紫色）３、１９、２３、２７；および／またはピグメントグリーンナンバー（顔料緑色）７。無機顔料は、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアニド第二鉄、酸化第二鉄ブラック、ピグメントブラックナンバー（顔料黒色）７および／またはピグメントホワイトナンバー（顔料白色）６および／または７のいずれかであることができるが、それらに限定されない。他の有機および無機顔料および染料、ならびに所望の色を達成する組み合わせも使用することができる。

本発明のエネルギー硬化性組成物はまた、それらがそれらの意図された用途で機能することを可能にする他の成分を含み得る。これらの他のインク成分には、以下が含まれるが、これらに限定されない；安定剤、湿潤助剤、スリップ剤、不活性樹脂、消泡剤、充填剤、レオロジー助剤、アミン相乗剤など。

本発明の組成物はまた、場合により、その中に溶解されるアクリルポリマーまたはコポリマーの任意のブレンドを含み得る。これらのポリマーは通常、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートを含むがこれらに限定されないモノマーのブレンドの（熱）フリーラジカル重合によって調製される。アクリルポリマーは、好ましくは２０，０００ｇ／モル未満、より好ましくは１０，０００ｇ／モル未満の平均分子量を有する。そのようなポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーなどの当技術分野で知られている技術によって測定することができる。アクリルポリマーの例には、Dianal, Elvacite Rohm and Haas and DSMなどから供給されるものが含まれる。アクリルポリマーは、好ましくは、２から２０％（ｗ／ｗ）の間の濃度で組成物中に存在する。

本発明の組成物は、好ましくは、非プロトン性溶媒、および沸点が１５０℃未満のプロトン性溶媒を、本質的に含まない。しかしながら、必要に応じて、本発明の組成物は、そのような溶媒で希釈することができる。有機溶媒と水性溶媒の両方を使用して、本発明の硬化性組成物を希釈することができる。インク組成物に含めることができる任意の溶媒の好ましい最大量は、１０％（ｗ／ｗ）である。

本発明による低移行組成物は、好ましくは、移行の可能性が低い光開始剤を使用する。低移行の可能性のある光開始剤の任意の組み合わせおよび濃度を使用することができ、タイプには以下が含まれるが、これらに限定されない：重合体（高分子）、重合性、二機能性、多機能光開始剤。これらのクラス内のタイプＩとタイプＩＩの両方の光開始剤が適している。適切なポリマー（重合）光開始剤は先に記載された。低移行用途に適した他の光開始剤は、下記のものを含む：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］、ポリ（オキシ−１，２エタンジル）−アルファ−（４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル）−オメガ−（（４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル）オキシ）−（９Ｃｌ）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン。低移行に適した光開始剤には、EUPIA’s ‘Suitability List of Photo-initiators for Low Migration UV Printing Inks and Varnishes’に記載されているもの、特にグループ１Ａおよび１Ｂのものが含まれる。下記のものを含むがこれらに限定されない任意のＵＶ光源を使用できる：ＵＶ−ＬＥＤ（３５５、３６５、３７７、３８５、３９５および４０５ｎｍでＵＶ光を放出するものを含むがこれに限定されない）、高圧水銀球、中圧水銀球、キセノン球、カーボンアークランプ、金属ハロゲン化物球、または日光。当業者は、任意のＵＶ光源を使用して、本発明に従って調製された組成物を硬化させることができることを理解されたい。

安定剤を組成物中に使用して、インクの良好なポットライフを確保することもでき、その例としては、ＯＨＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ、およびＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０などのニトロキシベースの安定剤が挙げられる。ハイドロキノン（ＨＱ）、メチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールなどのフェノール安定剤。ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（ＮＰＨＡ）塩基阻害剤ＮＰＨＡ、アミン塩、および金属塩（Ａｌ塩、Ｎ−ＰＡＬ）に加えて、芳香族アミン阻害剤であるジフェニルアミン（ＤＰＡ）およびフェニレンジアミン（ＰＰＤ）。他の適切な安定剤は、ｆｌｏｒｓｔａｂ ＵＶ−１、ＵＶ−８、Ｇｅｎｏｒａｄ１６および１８である。

インク配合物中には、適切な脱気剤が含まれることができ、これらは、硬化したコーティング中における空気介在物およびピンホールの形成を防止する。これらはまた、プリントヘッドの信頼性の問題を引き起こす可能性のある整流拡散を低減する。次の非限定的な製品がＥＶＯＮＩＫから入手できる：ＴＥＧＯ ＡＩＲＥＸ ９００、９１０、９１６、９２０、９３１、９３６、９４０、９４４、９４５、９５０、９６２、９８０、９８６。

消泡剤も配合に含めることができ、これらはインクの製造中および噴射中の泡の形成を防止する。これらは、再循環プリントヘッドで特に重要である。適切な非限定的な消泡剤には、下記のものが含まれる：ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ Ｎ、ＦＯＡＭＥＸ １４８８、１４９５、３０６２、７４４７、８００、８０３０、８０５、８０５０、８１０、８１５Ｎ、８２２、８２５、８３０、８３１、８３５、８４０、８４２、８４３、８４５、８５５、８６０ 、８８３、ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ Ｋ３、ＴＥＧＯ ＦＯＡＭＥＸ Ｋ７／Ｋ８、およびＴＥＧＯ ＴＷＩＮ４０００（ＥＶＯＮＩＫから入手できる）。 ＢＹＫから入手できるのは、ＢＹＫ−０６６Ｎ、０８８、０５５、０５７、１７９０、０２０、ＢＹＫ−Ａ ５３０、０６７Ａ、およびＢＹＫ３５４である。

表面制御添加剤は、プリントヘッドのフェースプレートの濡れを調整するために必要なインクの表面張力を制御するために、また基材上に望ましい液滴の広がりを与えるために、またはおよび、マルチパスインクジェット印刷の場合はドライドロップスプレッドにウェットを与えるために、使用されることがよくある。それらはまた、コーティングの滑りおよび引っかき抵抗のレベルを制御するために使用することができる。適切な表面制御添加剤には、下記のものが含まれるが、これらに限定されない：ＴＥＧＯ ＦＬＯＷ３００、３７０、４２５、ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ １００、１１０、１３０、４０６、４１０、４１１、４１５、４２０、４３２、４３５、４４０、４８２、Ａ１１５、Ｂ１４８４、ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ ＺＧ ４００、ＴＥＧＯ ＲＡＤ２０１０、２０１１、２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００、２６５０、２７００、ＴＥＧＯ ＴＷＩＮ ４０００、４１００、ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２４０、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０、ＴＥＧＯ ＷＥＴＫＬ２４５（すべてＥＶＯＮＩＫから入手できる）。ＢＹＫから入手できるのは、ＢＹＫ ３３３、３３７、ＢＹＫ ＵＶ３５００、ＢＹＫ ３７８、３４７、３６１、ＢＹＫ ＵＶ３５３０、３５７０、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９９８、９９６、ＮＡＮＯＢＹＫ ３６０１、３６１０、３６５０、およびＣＥＲＭＡＴ２５８である。ＣＹＴＥＣからＥＢＥＣＲＹＬ３５０、１３６０、ＭＯＤＡＦＬＯＷ ９２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１。ＳＡＲＴＯＭＥＲから脂肪族シリコーンアクリレートＣＮ９８００を使用することができる。

食品用の一次または二次包装の（非接触）表面にインクおよびコーティング組成物を塗布する場合、食品に影響を与える包装からの汚染は、ＥＵＰＩＡによって推奨されているような、Article 3 of Regulation (EC) No 1935/2004 (supplemented by EC No 10/2011)に定められたガイドラインの範囲内に収まる必要があり、これは、食品と接触する材料および物品が、下記であることを要求する；

「通常または予見可能な使用条件下で、次のことがあり得る量の成分を食品に移さないように、適正製造基準に従って製造されるべきである。
−人間の健康を危険にさらす；または
−食品の組成物中に容認できない変化をもたらす；または
−それらの官能特性の低下をもたらす」。

ＥＵＰＩＡは、食品包装用の印刷物を製造する際にこの規定の第３条に従うことを推奨し、そして、食品包装用の印刷インク用に意図される原材料の選択に関する詳細なガイドラインと、規制要件が達成されることを確実にするための印刷物の試験に関するガイドラインとを、作成した。特定の成分にＳＭＬが存在しない場合は、次の移行制限が適用される；

「１０ｐｐｂの未評価物質を懸念しない目標移行限界は、他の食品接触材料と一致させるための最終的な目標である。

特に、特定の移行が以下を超えない場合に、物質は許容される：
−毒物学的データが不十分な場合は１０ｐｐｂ
−ＥＦＳＡ４ガイドラインで要求された３つの陰性変異原性試験が利用可能な場合は５０ｐｐｂ
−好ましい毒物学的データおよび／またはＥＦＳＡガイドラインに準拠して行われた評価によってサポートされている場合、５０ｐｐｂ以上」（食品包装材料および物品の非食品接触面に適用されるEuPIA Guideline on Printing Inks、２００９年９月からの抜粋）。

ＥＵＰＩＡは、印刷物から生じる移行可能物質の潜在的なレベルを測定する方法に関するガイドラインも提供する。包装の非食品接触面（すなわち外面）に適用されるインクおよびコーティングの場合、それが一次包装または二次包装（ラベルおよびスリーブ）のいずれであっても、食品を汚染するインクからの移行可能な種の最も可能性の高い経路は、オフセット移行として知られているものによるものである。これは、印刷物が食品で満たされる前に積み重ねられるか、巻き取られる場所である。したがって、インクはパッケージの食品接触面と接触し、インクの移行可能な成分がこの面中に拡散する可能性がある。その後、パッケージが食品で満たされると、パッケージの接触面中に拡散したインクからの汚染物質が食品中に浸出し、潜在的な汚染問題を引き起こす可能性がある。これは、以下の図に示されている。

したがって、食品の一次または二次包装のいずれかに適用されるエネルギー硬化性流体は、上記の制限を超えるレベルでその食品を汚染する結果になるべきではない。

本発明のさらなる態様によれば、上記で定義された組成物を基板上に印刷し、硬化させることを含む、印刷基板を調製するための方法が提供される。硬化をもたらすために、組成物は、ＵＶおよびＥＢ放射線の両方に曝露され得る。例えば、組成物は、ＥＢ硬化の前に、ＵＶ−ＬＥＤランプの任意の組み合わせを使用して部分的に硬化され得る。好ましい実施形態では、組成物はＥＢ放射線によって硬化される。その好ましいものを含む、本発明の他の態様の前述の説明は、本発明のこの態様にも等しく適用可能であることが理解されよう。

本発明のさらなる態様によれば、上記で定義された組成物を含む、および／または、上記で定義された印刷方法によって得られる、印刷物（印刷物品）が提供される。したがって、印刷物は、特に、上記で定義された硬化性組成物に由来する硬化性コーティングを含むことが理解されよう。印刷物の基材は、好ましくはプラスチックフィルムである。印刷物は、好ましくは食品包装品である。その好ましいものを含む、本発明の他の態様の前述の説明は、本発明のこの態様にも等しく適用可能であることが理解されよう。

本発明のさらなる態様によれば、本明細書で定義される組成物を基材に塗布して硬化させることを含む、硬化インクまたはコーティング組成物中の未硬化モノマーの量を低減する方法が提供される。未硬化モノマーの量の前記減少（低減）は、本明細書で定義される第一級または第二級アルコールのブレンドを含まない硬化インクまたはコーティング組成物と相対的であることが理解されよう。その好ましいものを含む、本発明の他の態様の前述の説明は、本発明のこの態様にも等しく適用可能であることが理解されよう。

本発明のさらなる態様によれば、本明細書および請求項１に定義されるような一級または二級アルコールの任意のブレンドを含む物質の使用が提供され、フリーラジカル重合可能な組成物のエネルギー硬化（好ましくはＵＶおよび／または電子ビーム硬化）を促進する。その好ましいものを含む、本発明の他のすべての態様の前述の説明は、本発明のこの態様にも等しく適用可能である。

本発明は、その好ましい実施形態を含めて、詳細に説明されてきた。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すると、本発明の範囲および本質の範囲内で、本発明に対して修正および／または改良を行うことができることが理解されるであろう。

例
以下の実施例は、本発明の特定の態様を示しており、いかなる点においてもその範囲を限定することを意図するものではなく、そのように解釈されるべきではない。

粘度測定
インクの粘度は、Spindle no.18を備えたBrookfield DV-II+ Pro Viscometerを使用して１００ｒｐｍで測定した。

抽出テスト用のインクの硬化
特に明記しない限り、インクは２３μｍ Melinex 813（ポリエステルフィルム）に１０μｍで塗布し、中圧Ｈバルブを備えたFusion UV Systems UV-Rigを使用して１５０ｍＪ／ｃｍ^２で硬化した。ベルト速度は、校正済みのInternational Light Technologies ILT 490 Profiling Belt Radiometer（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ範囲をカバー）で測定して、１５０Ｊ／ｃｍ^２の必要なＵＶ線量を提供するように調整された。

抽出可能なモノマーのレベルの評価
印刷中の未結合の未反応のモノマー残基のレベルは、「全抽出」テストによって決定された。このテストでは、３０ｃｍ^２の印刷を０．００５％（ｗ／ｗ）のＭＥＨＱ（安定剤）を含む２ｍｌのメタノール中に室温で２４時間浸してから、メタノール溶液をＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ−ＭＳは、モノマーの既知の溶液で較正され、結果は、印刷（プリント）の単位面積あたりの未硬化モノマーの量として報告され、μｇ／ｄｍ^２として表される。

以下の組成に従ってインクを調製し、シルバーソンミキサーを使用して均一になるまで撹拌した。

インクの例
ポリオールがＵＶ硬化に与える影響に関する予備調査；ＵＶ硬化性シアンインクジェット組成物。

低移行印刷に適した光開始剤のブレンドを含む、インクジェット印刷に適した一連の組成物を、以下の配合に従って調製した。

注：
ＶＥＥＡ＝２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート
３−ＭｅＰＤＤＡ＝３−メチルペンタンジオールジアクリレート
ＴＭＰＥＯＴＡ＝トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（３モルのエトキシル化）（ＳａｒｔｏｍｅｒＳＲ４５４）。このモノマーの濃度は、ポリオールの取り込みを可能にするように調整された。
アクリル化アミン＝ＳａｒｔｏｍｅｒＣＮ３７１５
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９＝アシルホスフィンオキシド光開始剤、例：ＩＧＭ樹脂
Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１６０＝二官能性ヒドロキシケトン光開始剤、例：ＩＧＭ樹脂
Ｏｍｎｉｒａｄ １２７＝二官能性ヒドロキシケトン光開始剤、例：ＩＧＭ樹脂
Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４１０＝シリコーンポリエーテル界面活性剤、例：Ｅｖｏｎｉｋ
シアン分散液＝２５．０％（ｗ／ｗ）の顔料１５：４を含む独自の分散液で、残りは分散剤、安定剤、ＤＰＧＤＡで構成されている。

表２は、各実施例で使用されるアルコール含有物質の詳細を、下記のものと共に提供する：インクの粘度、一級および二級アルコールの理論的含有量に基づくインクのヒドロキシ値、先に記載された抽出可能な分析方法によって決定された未硬化モノマーの量、および、対照（比較例１）組成物と比較した重量パーセント減少として表される未硬化モノマーの量の減少の程度。

表２の注：
ＤｉＰＥＴＡ（ＥＯ）１３＝１３モルのエトキシル化を伴うエトキシル化ジペンタエリスリトール
ＨＯＢＡ＝４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＷＯ２０１７１５１１３７に開示されているような、１つのアルコール基を有する単官能性アクリレートモノマー）
ＯＨＶ＝ｍｇＫＯＨ／ｇとして表されるインクのヒドロキシ値。ポリオールによる寄与として

表２の結果は、本発明の有効性を明確に示している。特に驚くべきことは、エトキシル化ジペンタエリスリトールの組み込みが、ＵＶ硬化インクフィルム中の未硬化モノマーの量の低下に及ぼす重大な影響である。これは、ＵＶ硬化方法で役割を果たすと予想されるいかなる基を、この物質が持たずに達成される。実際、現在の理解からは、潜在的に非反応性の物質として、それはＵＶ（またはＥＢ）硬化に有害な影響を与える可能性があることが予想されるであろう。しかし、これは明らかにそうではない。より低いレベルの未反応のモノマーおよびオリゴマーを送達するために、エネルギー硬化組成物中にアルコール、特にポリオール化合物を有利に使用することを、発明者に知らせたのは、この発見とともに、後続の発明例からの発見なのである。この発見は、食品包装の印刷やコーティングなど、低レベルの未硬化のモノマーとオリゴマーが非常に望ましい用途で大きなメリットがある。

特にエトキシル化ジペンタエリスリトールの場合、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇという低いヒドロキシ値で未硬化モノマーの大幅な低下が達成された。アクリル酸４−ヒドロキシブチルを含む比較例２、３および４は、ＵＶ硬化インクフィルム中の未硬化モノマーの量の低下を、あったとしてもごくわずかしか示さなかった。この発見は、効果を発揮するためには、アルコール含有物質が理想的には２つよりも多いヒドロキシ基を持つべきであることを示している。

この最も驚くべき予想外の発見をさらに説明するために、異なるポリオールを含むさらなる一連のマゼンタインクジェット組成物を調製した。使用した一般的な配合物を表３に、抽出したモノマーの量の結果を表４に示す。

表３の注：
ＤＰＧＤＡ＝ジプロピレングリコールジアクリレート。ＤＰＧＤＡの濃度は、ポリオールの取り込みを可能にするように調整された。
ＤｉＴＭＰＴＡ＝ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
アクリル化アミン１＝ＣＮ３７５５、例：Ｓａｒｔｏｍｅｒ
マゼンタ分散液（分散物）＝２１．０％（ｗ／ｗ）のピグメントレッド１２２を含む独自の分散液で、残りは分散剤、安定剤、ＤＰＧＤＡで構成されている。

表４の注：
１．ＴＭＰ（ＥＯ）ｘは、エトキシル化トリメチロールプロパンを指し、ここで、ｘはエトキシル化の程度である。
２．Ｐｅｎｔａ（ＥＯ）ｘは、エトキシル化ペンタエリスリトールを指し、ここで、ｘはエトキシル化の程度である。

表４の結果は、第一級および第二級アルコールを含むポリオールを含む組成物の影響をさらに示している。明らかで、最も驚くべきことは、第一級および／または第二級アルコールを含むポリオールが、ＵＶ硬化後に未硬化モノマーの量の大幅な低下を引き起こすという、先の発見の確認である。発明者の知る限り、この効果は従来は報告されていない。これは、未硬化のモノマーやオリゴマーによる汚染を最小限に抑える必要がある印刷やコーティングの用途、特に食品包装の印刷やコーティングに非常に役立つ発見である。前述のように、この効果を実現するためにグリセロール、プロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）などの物質を使用することは、これらの材料の比較的良性の性質の結果として、それ自体が有益である。

高官能性ポリオールがＵＶおよびＥＢ硬化後の未硬化モノマーの量を減らすのにどれほど効果的であるかを示すために、６官能性ポリオールＤｉＰＥＴＡ（ＥＯ）１３を含む２つのシリーズのインクを、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のインクヒドロキシ値で調製した。

表５は、ＵＶ硬化性インクセットの配合と、前述の条件下で硬化したインクの未硬化モノマーの量を示している。表６は、AEB ADC lab EB硬化装置から供給される加速電圧１００ｋｅＶでＥＢ線量３５ｋＧｙで硬化したＰＥＴフィルム上の１０μｍインクフィルムの未硬化モノマーの量とともに、ＥＢ硬化性インクセットの配合を示している。

表５の結果は、六官能性ポリオールＤｉＰＥＴＡ（ＥＯ）１３を低濃度で含めることでさえ、インクジェット印刷に適した組成物のＵＶ硬化後の未硬化モノマーの量を減らすことができるという大きな効果を明確に示している。添加の最低レベルが０．６％（インクヒドロキシ値２．５ｍｇＫＯＨ／ｇに相当）でも、未硬化モノマーの量は５０％を超えて減少した。前に述べたように、この最も驚くべき発見は、発明者の知る限りでは、先行技術において従来は報告も暗示もされていなかった。

表６の注
ＰＥＧ４００ＤＡ＝ポリ（エチレングリコール４００）ジアクリレート

この場合も、表６の結果は、ポリオールＤｉＰＥＴＡ（ＥＯ）１３が硬化後の（この場合はＥＢ硬化後の）、未硬化モノマーの量の低下に及ぼす印象的な効果を示している。これは、本発明によるポリオールの使用が、ＵＶおよびＥＢ硬化性組成物の両方において有効であることを示している。ポリオールは、ＵＶまたはＥＢ硬化後に未硬化モノマーの量を大幅に削減できるという事実により、食品包装の印刷／コーティングなど、モノマーの可能な限り高い転化を必要とする用途に特に適している。

Claims (29)

1. 一級アルコールと二級アルコールの任意のブレンドを含む物質によってもたらされる等価ヒドロキシ値が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である低移行放射線硬化性インクまたはコーティング組成物であって、
   ここで、アルコール基を含む前記物質が、以下の一般式を満たし：
   Ｒ^１−（ＣＨＲ^２ＯＨ）_ｎ、
   ここで、Ｒ^１は任意の有機残基であり得、Ｒ^２は水素または任意の有機残基であり得、そしてｎは１以上、好ましくは２以上の任意の数である。
2. １つ以上の光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 光開始剤が低移行印刷に適している、請求項２に記載の組成物。
4. 有機残基が、本発明のアルコールに結合し得る任意の可能なサブユニットを含む、請求項１、２または３に記載の組成物。
5. 有機残基が、アルカン、芳香族炭化水素、複素環式、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、スチレン−アクリルコポリマー、ポリウレタン、ポリエーテル、およびそれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１または請求項２から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ポリエーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび高級アルキレンオキシドと反応したポリオールを含む、請求項５に記載の組成物。
7. ポリエーテルが、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、および高級ポリ（アルキレンオキシド）からなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
8. アルコールが以下のいずれかから選択される、請求項１に記載の組成物：
   プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、エトキシル化トリメチロールプロパン、エトキシル化ペンタエリスリトール、エトキシル化ジペンタエリスリトール、およびそれらの組み合わせ。
9. アルコールがエチレン性不飽和基を本質的に含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. ポリオール化合物が５０００ｇ／モル未満、より好ましくは２５００ｇ／モル未満、最も好ましくは１５００ｇ／モル未満の分子量を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
11. ポリオールが１５０℃を超える、好ましくは１７０℃を超える、最も好ましくは１８０℃を超える沸点を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
12. 等価ヒドロキシ値が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
13. 検出可能な未硬化のモノマーまたはオリゴマーの量が、アルコール含有物質を含まない同等の組成物と比較して、少なくとも２５％減少している、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
14. １つ以上の着色剤をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
15. インクジェットインクである、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
16. フレキソインクである、請求項１〜１４のいずれか１つ以上の組成物。
17. オフセットインクである、請求項１〜１４のいずれか１つ以上の組成物。
18. ＵＶ硬化性である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
19. ＥＢ硬化性である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
20. フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび／またはオリゴマーをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
21. 請求項１〜２０のいずれか１つ以上の組成物を基板上に印刷し、硬化させることを含む、印刷基板を調製する方法。
22. 組成物がＵＶおよびＥＢ放射線の両方に曝露される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記組成物は、ＥＢ硬化の前に、ＵＶ−ＬＥＤランプの任意の組み合わせを使用して部分的に硬化される、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 請求項１から２０のいずれかで定義された硬化性組成物に由来する、および／または、請求項２１から２３のいずれか１つ以上の方法から生じる、硬化した印刷コーティングを含む印刷物品。
25. プラスチックフィルムである基板を含む、請求項２４に記載の印刷物品
26. 前記物品が食品包装物品である、請求項２４または２５に記載の印刷物品。
27. 請求項２１から２３のいずれか１つ以上の方法を含む、硬化インクまたはコーティング組成物中の移行性モノマーの量を低減する方法。
28. フリーラジカル重合性組成物のエネルギー硬化（好ましくはＵＶおよび／または電子ビーム硬化）を促進するための、請求項１に記載の第一級または第二級アルコールの任意のブレンドを含む物質の使用。
29. 前記物質または組成物が、請求項２から２０のいずれかで定義された通りであり、および／または、前記エネルギー硬化が、請求項２１、２２、または２３で定義された通りである、請求項２８に記載の使用。