JP2021529657A - 最適なコーティングを生成する方法、および前記方法を使用して得ることができるコーティング - Google Patents

最適なコーティングを生成する方法、および前記方法を使用して得ることができるコーティング Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも工程(1)〜(5)を含む、基材上に少なくとも1つのコーティング(B1)を生成する方法であって、特にコーティング材料組成物(BZ1)を提供する工程(1)と、工程(1)に従って提供されたコーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されるフィラメントの平均フィラメント長を決定する工程(2)と、前記決定された平均フィラメント長を低減する工程(3)と、工程(3)の後に得られた少なくともコーティング材料組成物(BZ1)を基材に付与し、平均フィラメント長を低減して、少なくとも1つのフィルム(F1)を形成する工程(4)と、工程(4)に従って基材上に形成された少なくとも1つのフィルム(F1)を少なくとも物理的硬化、化学的硬化および/または放射線硬化させて、基材上にコーティング(B1)を生成する工程(5)とを含む方法に関し、また、基材上に位置する、この方法によって得ることができるコーティング(B1)に関する。

Description

本発明は、少なくとも工程(1)〜(5)、具体的には、コーティング材料組成物(BZ1)を提供する工程(1)と、工程(1)に従って提供されたコーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されるフィラメントの平均フィラメント長を決定する工程(2)と、前記決定された平均フィラメント長を低減する工程(3)と、工程(3)の後に得られた、低減された平均フィラメント長を有する少なくともコーティング材料組成物(BZ1)を基材に付与して少なくとも1つのフィルム(F1)を形成する工程(4)と、工程(4)に従って基材上に形成された少なくとも1つのフィルム(F1)を少なくとも物理的硬化、化学的硬化および/または放射線硬化させて基材上にコーティング(B1)を生成する工程(5)とを含む、基材上に少なくとも1つのコーティング(B1)を生成する方法に関し、また、基材上に位置しこの方法によって得ることができるコーティング(B1)に関する。
近年、自動車産業において、特に、塗工される特定の基材に、回転噴霧化によって付与されるベースコート材料などの一連のコーティング材料組成物がある。そのような噴霧器は、例えば、ベルカップなどの高速回転する塗布素子を特色とし、付与されるコーティング材料組成物を噴霧化し、特に遠心力の作用によって噴霧化が起こり、フィラメントを形成して液滴の形をしている噴霧ミストを生成する。コーティング材料組成物は、典型的には付与効率を最大限にし、過剰噴霧を最小限にするために、静電気的に付与される。ベルカップの縁に、特に遠心力によって噴霧化したコーティング材料は、典型的には付与(直接帯電)のためにコーティング材料組成物に高電圧を直接印加することによって帯電される。それぞれのコーティング材料組成物の基材に対する付与の後、結果として得られるフィルムは、−該当する場合、それを覆って、1つまたはさらなるフィルムの形の1つまたは複数の他のコーティング材料組成物の追加の付与の後で−硬化または焼成されて結果として所望のコーティングが得られる。
例えば、ピンホール、曇りなどの光学的欠陥および/または表面欠陥の成長または発生する傾向の防止または少なくとも低減および/またはその外観などのコーティングの特別の所望の性質に関して、コーティング、特にこの方法で得られるコーティングの最適化は、比較的複雑であり、典型的には経験的な手段によってのみ可能である。これは、そのようなコーティング材料組成物または、典型的には、異なるパラメーターがその中で変動しているその試験系列全体は、まず生成されなければならず、次いで、前節で記載のように、基材に付与され、硬化または焼成されなければならないということを意味する。その後、評価するために調査される性質の可能な改善を実現するために次に得られるコーティングの系列は、所望の性質に関して調査されなければならない。典型的には、この手順は、調査されるコーティングの性質(複数可)における所望の改善が硬化および/または焼成の後に達成されるまで何度もパラメーターをさらに変動させて繰り返されなければならない。
特定の付与特性のより良好な理解を可能にするために、剪断粘度挙動(剪断レオロジー)に基づいてコーティングを生成するために使用されるそのようなコーティング材料組成物を調査し特性評価することは、先行技術において知られている慣習である。ここでは、例えばキャピラリーレオメーターの利用が可能である。しかしながら、剪断レオロジーの調査に注目したこの手順の不都合は、回転噴霧化の間に起こる伸長粘度の極めて重大な影響を考慮していない、または十分に考慮していないことである(伸長レオロジー)。伸長粘度は、伸長流における材料の流れ抵抗の尺度である。そのような伸長流は典型的には、剪断流に加えて、この点において関連するすべての工学的プロセス、例えばキャピラリー入口およびキャピラリー出口の流れの場合のように起こる。ニュートン流体挙動の場合には、伸長粘度は、その一定の比から従来通りに決定される剪断粘度まで計算することができる(Trouton比)。一方、実際に、一連の付与にわたってはるかに大きな振動数で起こる非ニュートン流体挙動の場合には、典型的には、剪断粘度に依存しないパラメーターとして、伸長粘度は、前述の記述および特性評価における伸長レオロジーを適切に考慮するために、伸長レオメーターの助けによって実験的に求めることが必要である。特に前述の回転噴霧化方法が実行されている場合、伸長粘度は、噴霧化プロセス、および次に噴霧ミストを形成する液滴へのフィラメントの分解に極めて重大な影響があり得る。伸長粘度を求めるための技法は先行技術において公知である。キャピラリー破断方式レオメーター(Capillary Breakup Extensional Rheometer)(CaBER)による伸長粘度を求めることはここで典型的である。しかし、現在まで、実際に調査中の材料を噴霧化することなく、伸長力および剪断力の両方に対して等しく適切な考慮すべき点を得るための利用可能な技法はない。
したがって、そのようなコーティングを生成するために典型的には必要とされる全体のコーティングおよび焼成操作を省略することができて、特に調査される性質の何らかの可能な改善の評価を実現するために、それらの所望の性質に関して得られたコーティングの比較的高価で不便な調査に取り組む必要なしで、光学的欠陥および/または表面欠陥を形成する傾向および/またはその発生の防止または少なくとも低減に関して性質が改善されたコーティングを得ることを可能にするコーティングを生成する方法に対する必要性がある。このことは、それだけ一層、コーティングについて調査される性質(複数可)の所望の改善が達成されるまで、この手順が通常何回も繰り返されなければならないので経済および環境の両面から不利である。
したがって本発明が対処する課題は、特に光学的欠陥および/または表面欠陥の形成する傾向および/または発生の防止または少なくとも低減に関して、性質を改善したコーティングを得ることを可能にする経済的および環境上有利なコーティングを生成する方法を提供することである。本発明が対処する特定の課題は、ピンホールなどの欠陥を成長させるより低い、特に有意に低い傾向を示すおよび/または外観の改善が顕著であるコーティングを生成することである。これらのコーティングの生成のために使用されるコーティング材料組成物は、極めて広範な応用分野ウィンドウを有するべきである。本発明が対処する課題は、特に、ベースコートを生成するためのコーティング材料組成物として、特にマルチコート塗装系の一部として水性ベースコート材料の使用についてそのような方法を提供することである。
この課題は、特許請求の範囲で請求される主題によって、およびまた以下の説明に記載されているこの主題の好ましい実施形態によって解決される。
したがって、本発明の第1の主題は、少なくとも工程(1)〜(5)を含む、基材上に少なくとも1つのコーティング(B1)を生成する方法であって、特に
(1)コーティング材料組成物(BZ1)を提供する工程と、
(2)工程(1)に従って提供されたコーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されるフィラメントの平均フィラメント長を決定する工程と、
(3)コーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されたフィラメントの、工程(2)に従って決定された平均フィラメント長を低減する工程と、
(4)低減された平均フィラメント長を有する、工程(3)の後に得られた少なくともコーティング材料組成物(BZ1)を基材に付与して、少なくとも1つのフィルム(F1)を形成する工程と、
(5)工程(4)による、コーティング材料組成物(BZ1)の付与によって基材上に形成された少なくとも1つのフィルム(F1)を少なくとも物理的硬化、化学的硬化および/または放射線硬化させて、基材上にコーティング(B1)を生成する工程と
を含む方法である。
本発明のさらなる主題は、基材上に位置する、本発明の方法によって、すなわち本発明の第1の主題に従って得ることができるコーティング(B1)である。
驚いたことに、本発明の方法は、特に光学的欠陥および/または表面欠陥を形成する傾向および/またはその発生の防止または少なくとも低減に関して、性質が改善されたコーティングを生成することを可能にすることがわかった。とりわけ、本発明の方法によって、ピンホールなどの欠陥を成長させる、より小さい、特に有意により小さい傾向を示す、および/または改善された外観によって識別されるコーティングを生成することは可能であることがわかった。このことは、特に本発明の方法内に使用したコーティング材料組成物(BZ1)が、ベースコートが、特にマルチコート塗装系の一部として生成することができる水性ベースコート材料などのベースコート材料である場合、そのようになる。
驚いたことに、本発明の方法は、光学的欠点および/または表面欠陥のない、または少なくとも少ないコーティングを得ることができるので、従来の方法と比較してより経済的でより環境を破壊しない方式を可能にし、これは、そのようなコーティングを生成するために典型的には必要とされるコーティングおよび焼成作業全体ならびにそれらの前述の有利な性質の最適化を経ることを必要とせずに、特に、それらの所望の性質に関して、得られるコーティングについて比較的高価で不便な分析を行って、調査される性質の実現可能な改善を評価できるようにすることを必要とせずに、可能であることがさらにわかった。このことは、コーティングの調査される性質(複数可)の所望の改善が達成されるまで、従来の方法内のこの手順は典型的には、そうでなければ何回も繰り返されなければならないので、経済、環境上の見地から特に有利である。この点で、したがって、本発明の方法が、それほど高価でなく、不都合でなく、特に対応する従来の方法に対して(時間的)経済上および財政上利点を有する。
特に、驚いたことに、光学的欠陥および/または表面欠陥が形成および/または発生する傾向の防止または少なくとも低減に関して前述の利点を、本発明の方法の工程(3)の実行によって、言いかえれば、工程(1)に従って提供されたコーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されるフィラメントの平均フィラメント長を低減し、これらのフィラメント長の決定を工程(2)内で行うことによって技術的に実現することができることがわかった。本発明の方法によって、驚いたことに、コーティング材料組成物(BZ1)について、これらの決定された平均フィラメント長に基づいて、これらの平均フィラメント長の低減を達成すること、およびそのようにして、生成されるコーティングの一部の光学的欠陥および/または表面欠陥の発生を少なくとも低減することは可能である。ここで比較として役立つことは、同一の方法によって、しかし、工程(3)の実行をしないで生成されるコーティングである。驚いたことに、噴霧化で生じ、回転噴霧器のベルカップのベル縁に位置するフィラメントの平均フィラメント長が、前述の光学的欠陥および/または表面欠陥の発生および/またはそれらの防止/低減と相関することがわかった。平均フィラメント長が小さいほど、欠陥の発生が少ない。したがって、噴霧化で起こる平均フィラメント長に応じて、生成されるコーティングの光学的性質および/または表面性質などの得られる性質を制御すること、特に光学的欠陥および/または表面欠陥の発生を予防するかまたは少なくとも低減することが可能になる。本発明の方法によって、言いかえれば、コーティング材料組成物(BZ1)の噴霧化挙動の調査、その上に形成されたフィラメントの平均フィラメント長の決定、およびこれらの平均フィラメント長の低減に基づいて、特にピンホール、曇り、レベリングおよび/または外観の発生における最適化に関して最終のコーティングの性質を改善することが可能である。驚いたことに、特に、確認された平均フィラメント長がこれらの性質と、CaBER測定などの、先行技術から知られている他の技法よりよく相関することがわかった。
さらに、本発明の方法の工程(2)で述べた平均フィラメント長の決定において、コーティング材料組成物(BZ1)などのコーティングを生成するのに使用することができるコーティング材料組成物の回転噴霧化時に起こる伸長粘度の影響は十分に考慮に入れられることがわかった。このことは、特に、この決定を用いて、考えられる比較的高い伸長速度、すなわち100000秒−1までの伸長速度、したがって、特にベースコート材料の場合には、1000秒−1までの伸長速度のみが達成される、伸長粘度を求めるための従来のCaBER測定の場合のものより高い伸長速度を考慮に入れることができ、平均フィラメント長の決定は、したがって、前述の比較的高い伸長速度で起こるのでそのようになる。本発明の方法によって、従来のCaBER法とは対照的に、本発明の方法の工程(2)で述べた平均フィラメント長を決定するために使用される回転噴霧化のベルカップが、比較的低い回転の速さ(回転速度)にしか設定されていない場合でも、生じるより高い伸長粘度およびより高い伸長速度が達成され、考慮される。本発明の方法によって、さらに、回転噴霧化の間に−剪断速度および伸長速度に加えて−生じる横断流を考慮することが可能になる。そのような横断流は、剪断レオロジーまたは伸長レオロジーを調査する通例の公知の方法のいずれにおいても考慮されていない。その結果、個々の要素(剪断レオロジーまたは伸長レオロジー)のみを捕捉することができる技法を使用しないで、本発明の方法内で、剪断レオロジーおよび伸長レオロジーならびに直交流の出現に、単一の方法内で十分に考慮を払うことが可能である。
さらに驚いたことに、特に工程(1)でコーティング材料組成物(BZ1)として使用される水性ベースコート材料の場合には、その中に存在する顔料、特にアルミニウムエフェクト顔料などのエフェクト顔料が、ベースコート材料の合計質量に対してその分率が増すと、ベルカップのベル縁に位置する噴霧化で生じる少なくともフィラメントのフィラメント長の短縮(言いかえれば低い平均フィラメント長)に結びつくことがわかった。低い平均フィラメント長は、ベルカップ縁でのこのフィラメントのより短い寿命に帰着する。このタイプのより小さい平均フィラメント長は、使用されるコーティング材料組成物の「より細かい」噴霧化を示す。最大限に細かい噴霧化は、それがより低い湿潤度、言いかえれば、使用されるコーティング材料組成物の付与後に形成されたフィルムに対してそれほど湿潤していない外観を要するので、望ましい。当業者は、あまりにも大きな湿潤度が、はじきおよび/またはピンホールの望ましくない発生を、より貧弱な濃淡および/またはぼた落ちを、および/または曇りの出現を引き起こし得ることを承知している。この技術的影響、すなわち、コーティング材料組成物中の顔料分率が増すにつれてベルカップのベル縁に位置するフィラメントの平均フィラメント長が低減し、湿潤度が低減するなどの付随する有利な性質はなお一層驚くべきものであるが、その理由は、同じコーティング材料組成物のCaBERでの比較測定によれば、顔料分率が増すにつれて、これらのフィラメントは寿命が長く、したがってより高い平均フィラメント長が決定され、おそらく、望ましくないより高い湿潤度に帰着することになるからである。しかしながら、本発明の方法の工程(4)中でコーティング材料組成物(BZ1)を使用して得られたフィルムの湿潤度の調査は、湿潤度に関してこれらの結果を裏付けた。このことは、この点に関して本発明の方法によって得られた結果が、CaBERの比較測定に基づいて得られた結果より実情に対してより高度に対応することを示す。言いかえれば、もっぱらCaBER測定に対する信頼が、実際問題として、実際に起こる状況の間違った評価を、とりわけ本発明の方法によって得られる結果の根拠と反対の間違った挙動に結び付ける場合もある。
基材上にコーティング(B1)を生成する方法
基材上に少なくとも1つのコーティング(B1)を生成する本発明の方法は、少なくとも工程(1)〜(5)を含む。
コーティング(B1)は、好ましくは基材上マルチコート塗装系の一部である。コーティング(B1)は、好ましくは基材上のマルチコート塗装系のベースコートに相当する。使用される基材は、好ましくは予備塗工された基材である。
本発明の方法によって、少なくともコーティング(B1)は、基材に少なくとも部分的に付与され、好ましくは、基材の少なくとも1つの表面が、好ましくは完全に覆われる。
本発明の方法は工程(1)〜(5)を少なくとも含むが、任意にまたさらなる工程を含んでもよい。工程(1)〜(5)は、好ましくは番号順中に実行される。工程(2)内で、好ましくは、以下により詳細に記載される工程(2a)および(2b)は、同期して実行される;すなわち、工程(2b)による光学的捕捉は、好ましくは工程(2a)の実行中に行われる。
任意に、好ましくは、本発明の方法内で、1種または複数のさらなるコーティング材料組成物を基材に付与することができ、これらの組成物は、それぞれ好ましくは組成物(BZ1)および互いと異なる。特に組成物(BZ1)が好ましくは水性ベースコート材料に相当する場合、それは、工程(4)の実行の後(ウェット・オン・ウェットの場合)、または、例えば、クリアコート材料(特に、溶媒系クリアコート)などの少なくとも1つのさらなるコーティング材料組成物について工程(5)の実行の後、付与することは可能である。クリアコート材料は市販クリアコートであってもよく、今度は普通の技法によって付与され、膜厚は、やはり例えば5〜100マイクロメーターのような普通の範囲内にある。
本発明の方法は、好ましくは少なくとも1つのさらなる工程(4a)を含み、工程(5)の実行の前であって、しかし工程(4)の実行の後に実行される。工程(4a)では、工程(5)の実行の前に、コーティング材料組成物(BZ1)と異なる少なくとも1つのさらなるコーティング材料組成物(BZ2)を工程(4)に従って得られたフィルム(F1)へ付与して、フィルム(F2)を生成し、得られたフィルム(F1)および(F2)を併せて工程(5)に施す。コーティング材料組成物(BZ2)は、好ましくはクリアコート材料、より好ましくは溶媒系クリアコート材料である。
クリアコート材料の付与の後、それを室温(23℃)で、例えば1〜60分間蒸発分離し、任意に乾燥することができる。次いでクリアコートは、好ましくは工程(5)内で付与されたコーティング材料組成物(BZ1)と一緒に硬化される。ここで、例えば、架橋反応が起こり、エフェクトを与えるおよび/またはカラーおよびエフェクトを与えるマルチコート塗装系を基材上に生成する。
本発明の方法内で、優先権は金属性基材の使用に対して与えられる。しかし、原則的に、非金属の基材、特にプラスチック基材も可能である。使用される基材が塗工されていてもよい。金属基材が塗工される場合、それは好ましくはサーフェーサーおよび/またはプライマーサーフェーサー、および/またはベースコート材料の付与前に、電着塗膜を用いて塗工される。プラスチック基材が塗工されている場合、それは、好ましくはサーフェーサーおよび/またはプライマーサーフェーサー、および/またはベースコート材料の付与前にさらに前処理される。そのような前処理に最も一般に使用される方法は、火炎処理、プラズマ処理およびコロナ放電である。火炎処理は好んで使用される。使用されるコーティング材料組成物(BZ1)は、上に挙げたように、好ましくは、ベースコート材料、とりわけ、水系ベースコート材料である。したがって、得られるコーティング(B1)は、好ましくはベースコートである。この場合、ベースコート材料の付与前に、基材は、任意に前述のコーティング、すなわち、サーフェーサー、および/またはプライマーサーフェーサー、および/または電着塗膜層の少なくとも1つを含むことができる。この場合、使用される基材は、好ましくは電着塗膜層(ETL)、より好ましくは電着塗膜の陰極析出によって付与された電着塗膜層を有する。
工程(1)
本発明の方法の工程(1)は、コーティング材料組成物(BZ1)の提供を想定する。
工程(2)
本発明の方法の工程(2)において、工程(1)に従って提供されたコーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されるフィラメントの平均フィラメント長が決定される。
「回転噴霧化」または「高速回転噴霧化」の概念は、当業者に知られている。そのような回転噴霧器は、付与されるコーティング材料組成物を遠心力の作用を借りて液滴の形をした噴霧ミストに噴霧化する回転塗布素子を特色とする。塗布素子は、この場合、好ましくは金属のベルカップである。噴霧器による回転噴霧化の間に、いわゆるフィラメントがベルカップの縁で最初に成長し、次いで、それが続き、噴霧化プロセスがさらに経過して、さらに前述の液滴に分解し、次いで、それは噴霧ミストを形成する。したがって、フィラメントは、これらの液滴の前駆体を構成する。フィラメントはそれらのフィラメント長さ(「糸長さ」とも称される)および直径(「糸直径」とも称される)で記述し、特性評価することができる。このタイプの回転噴霧化を実行する場合には、生じる伸長粘度に十分な配慮がなされる。当業者は、伸長流における材料の流れ抵抗の尺度としてパスカル・秒(Pa・s)という単位を有する伸長粘度ηe{\displaystyle \eta _{\mathrm {e} }}の概念を承知している。伸長粘度を決定するための技法は、当業者に同様に知られている。伸長粘度は典型的には、例えばThermo Scientificによって販売されているキャピラリーブレークアップ方式レオメーター(CaBER)と呼ばれるものを使用して決定される。伸長粘度について対応するCaBER測定によって確認される比較的高い値(すなわち、比較的高い伸長抵抗力)は、噴霧化時に形成されるフィラメントの相対的に高い安定性を意味する。次に噴霧ミストを形成する液滴へさらに分解する前に、フィラメントの安定性が大きいほど、噴霧化で生じるフィラメントの平均寿命(糸寿命とも称される)は長い。この種の比較的高い平均フィラメント寿命は、通例、これらのフィラメントのより大きい平均フィラメント長に関係する。糸寿命を決定するための技法、言いかえれば、CaBER測定による伸長実験におけるフィラメントの寿命は、方法論的な記述として以下に示される。
工程(2)において、好ましくは、平均フィラメント長が決定されるフィラメントは、回転噴霧化において使用される回転噴霧器の塗布素子を構成するベルカップのベルカップ縁に位置するフィラメントである。
工程(2)で述べた平均フィラメント長は、好ましくは少なくとも下記方法工程(2a)、(2b)および(2c)の実行によって、特に
(2a)工程(1)に従って提供されたコーティング材料組成物(BZ1)を、塗布素子が回転のできるベルカップである回転噴霧器によって噴霧化する工程と、
(2b)工程(2a)によるベルカップ縁での噴霧化によって形成されたフィラメントを、少なくとも1台のカメラによって光学的に捕捉する工程と、
(2c)工程(2b)による光学的捕捉によって得られた光学データをデジタル評価して、ベルカップのベルカップ縁に位置する噴霧化時に形成されたフィラメントの平均フィラメント長を与える工程と
によって決定される。
工程(2a)
ここで、任意に、噴霧化したコーティング材料組成物(BZ1)は、電圧の印加によってベルカップの縁で静電気帯電を受けることができる。
ベルカップの回転の速さ(回転速度)は調整可能である。この場合、回転の速さは、好ましくは少なくとも10000回転/分(rpm)、最高70000回転/分である。回転速度は、好ましくは15000〜70000rpmの範囲、より好ましくは17000〜70000rpm、とりわけ18000〜65000rpm、または18000〜60000rpmの範囲にある。毎分回転数15000以上の回転の速さでは、本発明の意味において、この種類の回転噴霧器は、好ましくは高速回転噴霧器と称される。一般に回転噴霧化、特に高速回転噴霧化は、自動車産業内に広く普及している。これらのプロセスのために使用される(高速)回転噴霧器は市販されていて、例としては、Duerr社からのEcobell(登録商標)シリーズの製品を含む。そのような噴霧器は、好ましくは、自動車産業において使用される塗料などの、異なるコーティング材料組成物の多重層の静電気付与に適している。ベースコート材料、とりわけ水性ベースコート材料が、特に本発明の方法内のコーティング材料組成物(BZ1)としての使用に好ましい。コーティング材料組成物(BZ1)は静電気的に噴霧化されてもよいが、しかしそうである必要はない。静電気噴霧化の場合には、好ましくは付与されるコーティング材料組成物に対して高電圧などの電圧の直接印加(直接帯電)によって、ベルカップ縁で、遠心力によって噴霧化されたコーティング材料組成物の静電気帯電がある。
工程(2a)の実行中に噴霧化されるコーティング材料組成物(BZ1)の放出速度は調整可能である。工程(2a)の実行中の噴霧化について、コーティング材料組成物(BZ1)の排出速度は、好ましくは50〜1000mL/分の範囲、より好ましくは100〜800mL/分の範囲、非常に好ましくは150〜600mL/分の範囲、とりわけ200〜550mL/分の範囲である。
工程(2a)の実行中の、噴霧化のためのコーティング材料組成物(BZ1)の放出速度は、好ましくは100〜1000mL/分、もしくは200〜550mL/分の範囲であり、および/またはベルカップの回転の速さは、好ましくは15000〜70000回転/分、もしくは15000〜60000rpmの範囲である。
本発明の方法の工程(2a)に使用されるコーティング材料組成物(BZ1)は、好ましくはベースコート材料、より好ましくは水性ベースコート材料、とりわけ少なくとも1種のエフェクト顔料を含む水性ベースコート材料である。
工程(2a)による噴霧化は、好ましくは、工程(1)に従って提供されかつ噴霧化を意図するコーティング材料組成物(BZ1)の放出速度を100〜1000ml/分の範囲として行われ、および/または、好ましくはベルカップの回転速度を15000〜70000回転/分の範囲として実行される。
工程(2b)
本発明の方法の工程(2b)は、ベルカップ縁で工程(2a)による噴霧化時に形成されるフィラメントが少なくとも1台のカメラによって光学的に捕捉されるのを観察する。
言いかえれば、本発明の方法の工程(2b)内で、ベルのベルカップのベルカップ縁での工程(2a)による噴霧化プロセスは、光学的に捕捉され、とりわけ撮影され、および/または対応する録画が作製される。このように、噴霧化の間にベルカップ縁に直接形成されるフィラメントの分解に関する情報を得ることができる。
工程(2b)を実行するために使用されるカメラは、好ましくは高速カメラである。そのようなカメラの例は、例えば日本のPhotron TokyoからのFastcam(登録商標)SA−ZモデルなどのFastcam(登録商標)製品群からのモデルである。
工程(2b)による光学的捕捉は、ベルカップの、とりわけベルカップ縁の好ましくは毎秒30000〜250000像、より好ましくは毎秒40000〜220000像、より好ましくはさらに毎秒50000〜200000像、非常に好ましくは60000〜180000像、さらに好ましくは毎秒70000〜160000像、とりわけ毎秒80000〜120000像を記録する少なくとも1台のカメラによって遂行される。像の解像度は可変的に設定されてもよい。例えば、1つの像当たり512×256ピクセルの解像度が可能である。
工程(2c)
本発明の方法の工程(2c)は、工程(2b)による光学的捕捉によって得られた光学データのデジタル評価を提供する。このデジタル評価の目的は、噴霧化時にベルカップのへり、すなわちベルカップ縁で直接形成されるフィラメントの平均フィラメント長を決定することである。
工程(2c)によるデジタル評価は、工程(2b)内のカメラによって記録される像および/またはビデオなどの、工程(2b)に従って得られる光学データの画像解析および/またはビデオ解析によって遂行されてもよい。
工程(2c)は、好ましくは、MATLAB(登録商標)コードに基づくMATLAB(登録商標)ソフトウェアの品目などのソフトウェアからの支援を受けて実行される。
工程(2c)によるデジタル評価は、好ましくは、工程(2b)に従って得られた光学データの像および/またはビデオ加工の2以上の段階を包含する。工程(2b)で記録された像の好ましくは少なくとも1000の像、より好ましくは少なくとも1500の像、非常に好ましくは少なくとも2000の像が、工程(2c)によるデジタル評価に光学データベースとして使用される。
工程(2c)による平均フィラメント長の確認は、好ましくは平均フィラメント長の標準偏差を含む。標準偏差は、噴霧化時に用いられるコーティング材料組成物(BZ1)に生じる任意の不均質性および/または不相容性を十分に考慮に入れることができる。
工程(2c)は、ここでは好ましくは多段階で実行される。
工程(2c)によるデジタル評価は、好ましくは少なくとも6段階(a)〜(f)、特に
(a)像からベルカップを除去するためにガウスフィルターによって、工程(2b)の実行後に光学的データとして得られた像のスムージングする段階と、
(b)段階(a)に従ってスムージングした像を二値化および反転する段階と、
(c)段階(a)で使用された像を二値化し、段階(b)からの反転像にこのように二値化された像を加算して、ベルカップ縁を含まない二値化像を得、このように得られた像を反転する段階と、
(d)段階(c)に従って得られた像から、液滴、破片化フィラメント、およびベルカップ縁に位置しないフィラメントを除去して、その位置に残っている物体がすべてフィラメントになるような像を得る段階と、
(e)段階(d)に従って得られた像から、像内に全く位置しないフィラメントを除去する段階と、
(f)段階(e)の後に像に残っているフィラメントすべてをそれらのピクセル数に漸減し、フィラメントのそれぞれに対してピクセル数を加算し、ピクセルの大きさに基づいて各フィラメントのフィラメント長を決定し、測定されたすべてのフィラメント全体についての平均フィラメント長を確認する段階と
で行われる。
段階(d)による除去は、好ましくは(i)像に位置する物体すべての斜辺すべての長さを決定する段階と、(ii)像の液滴および/または破片化フィラメントとしての物体を標識化し、これらの物体に確認される斜辺値が規定された値h未満に当てはまる場合、これらの物体を消去する段階と、(iii)ベルカップ縁にそれらが位置するかどうかに関する、像のそれらの位置に基づいて、残っている物体、すなわちフィラメントを検証し、これが当てはまらないフィラメントを消去する段階とによって遂行される。ここでの値hは15ピクセル(または300μm)に相当する。
個々の段階は、下記により詳細に解明される。
第1の段階(a)で、ベルカップは、好ましくはデジタル評価のためのベースとして記録され使用されるそれぞれの像内で除去される。この目的のために、ベルカップ全体、とりわけベル全体がもはや目に見えない程度まで各像をスムージングするために、ガウスフィルターが使用される。
第2の段階(b)において、このようにスムージングされた像は好ましくは二値化され反転される。
第3の段階(c)において、元の像、すなわち、段階(a)で使用された像も同様に、好ましくは二値化され、段階(b)からの反転像と共に加算される。その結果、二値化された一連の像がベル縁無しで得られ、像のこのシリーズは好ましくはさらなる評価のために反転される。
二値化は各場合において、特に測定のためのフィラメントを写真の背景からより効果的に区別するために行われる。
第4の段階(d)において、好ましくはフィラメントが他の液滴などの物体と識別することができる条件が規定される。ここで、第一に、好ましくは、フィラメントを含むそれぞれの写真の中のすべての物体の斜辺は、物体のxmin、xmax、yminおよびymaxによって計算されて決定される。その値は、各物体について、対応するx方向のx値、すなわちxminおよびxmax、および各物体について対応するy方向のy値、すなわちyminおよびymaxのこれらの極値を報告するMATLAB関数によって得られる。物体の斜辺は、フィラメントであると見なされるその物体の特定の値hより大きくなければならない。ここでの値hは15ピクセル(または300μm)に相当する。したがって、液滴などのより小さい物体すべては、もはや進行中の評価で考慮されない。さらに、各物体は、ベル縁(既に像では除去されている)のすぐ近くに位置するy値を有するはずである。フィラメントがベル縁に位置すると見なされるために、ここでのy値は、各物体が存在するはずのy方向に規定された距離を超えた位置にある値に相当する。この文脈において「すぐ近く」の概念は、ベル縁からせいぜい5ピクセルの距離および/またはベル縁より下に多くとも5ピクセルの位置を有するy値であると理解される。したがって、ベルカップ縁に連結されないすべてのフラグメント、特にすべての相対的に長いフラグメントは、フィラメント長の決定の評価について除外され、考慮されるフィラメントは、ベルカップ縁に位置するもののみである。
第5の段階(e)において、段階(d)の実行の後にそれぞれの写真の内にさらに残存するオブジェクトはすべて、それらの最小のx値が0を超えるものかどうかに関して好ましくは検証される。また、それらの最大のx値は256未満である。この条件を満たすオブジェクトのみが、さらなる経過において考慮に入れられる。したがって、評価されたただ一つのフィラメントは完全に記録画像枠の内にあるものである。番号は、写真において残存するオブジェクトすべてに好ましくは付けられる。
第6の段階(f)において、段階(e)の後に残っている物体はすべて、好ましくは個々に呼び出され、好ましくは骨格法によって漸減される。この方法は当業者に知られている。その結果、次いで、各物体の1つのピクセルのみが、多くとも1個の他のピクセルに連結される。続いて、物体またはフィラメント当たりピクセル数は一緒にカウントされる。ピクセルの大きさが既知であるので、フィラメントの実際の長さを計算することができる。この像の評価は、1つの写真当たりおよそ15000本のフィラメントを評価する。これは、フィラメント長の決定において高度な統計根拠を保証する。調査されるフィラメントについてこのように確認されたすべてのフィラメント長の全体から、次に、これらのフィラメントの平均フィラメント長がその結果として得られる。このようにして、平均フィラメント長は、ベルカップのベルカップ縁に位置する、噴霧化時に形成されたフィラメントについて得られる。
工程(3)
本発明の方法の工程(3)において、コーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されたフィラメントの、工程(2)に従って決定された平均フィラメント長が低減される。
工程(3)による平均フィラメント長の低減は、好ましくは工程(1)で提供されたコーティング材料組成物(BZ1)の処方内の少なくとも1つのパラメーターの適合によって遂行される。
コーティング材料組成物(BZ1)の処方内の少なくとも1つのパラメーターのこの適合は、好ましくは、以下のパラメーターの適合の群から選択される少なくとも1つの適合を含む:
(i)コーティング材料組成物(BZ1)中の結合剤成分(a)として存在する少なくとも1種のポリマーの量を増やすまたは減らすこと、
(ii)コーティング材料組成物(BZ1)中の結合剤成分(a)として存在する少なくとも1種のポリマーを、それと異なる少なくとも1種のポリマーと少なくとも部分的に置き換えること、
(iii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する、少なくとも1種の顔料および/または充填剤の量を増やすまたは減らすこと、
(iv)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の充填剤を、それと異なる少なくとも1種の充填剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/またはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料を、それと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、
(v)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒および/またはその中に存在する水の量を増やすまたは減らすこと、
(vi)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒を、それと異なる少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも部分的に置き換えること、
(vii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤の量を増やすまたは減らすこと、
(viii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤を、それと異なる少なくとも1種の添加剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/またはそれと異なる少なくとも1種のさらなる添加剤を添加すること、
(ix)コーティング材料組成物(BZ1)の製造に使用される成分の添加の順序を変更すること、および/または
(x)コーティング材料組成物(BZ1)を製造する場合に混合のエネルギー入力を増やすまたは減らすこと。
パラメーター(v)によって、特にコーティング材料組成物(BZ1)の噴霧粘度を増やすまたは減らすことが可能である。パラメーター(vii)および/または(viii)は、特に添加剤としての増粘剤の、(BZ1)中でのそれぞれ置き換えおよび/または添加、それらの量の変更を含む。そのような増粘剤は、成分(d)の文脈において下記により詳しく記載されている。パラメーター(i)および/または(ii)は、(BZ1)中での、特に結合剤の置き換えおよび/または添加、またはその量の変更を含む。結合剤の概念は以下により詳細に解明される。また、それは架橋剤(橋架剤)を包含する。したがって、パラメーター(i)および/または(ii)は、また、架橋剤と、架橋剤と架橋反応を始めるその結合剤構成分子との相対的な質量比の変化を含む。パラメーター(i)〜(iv)は、特に、(BZ1)中での結合剤および/または顔料の置き換えおよび/または添加、またはそれらの量の変更を含む。したがって、これらのパラメーター(i)〜(iv)は、また暗黙に(BZ1)内の顔料/結合剤比の変更を包含する。
コーティング材料組成物(BZ1)の処方内の少なくとも1つのパラメーターの適合は、より好ましくは以下のパラメーターの順応の群から選択される少なくとも1つの適合を含む:
(iii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する、少なくとも1種の顔料および/または充填剤、特にエフェクト顔料の量を増やすまたは減らす、特に増やすこと、
(iv)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の充填剤を、それと異なる少なくとも1種の充填剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/またはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料を、それと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、特にコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する、各場合に好ましくはエフェクト顔料である少なくとも1種の顔料を、それと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、
(v)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒および/またはその中に存在する水の量を増やすまたは減らすこと、好ましくはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)としてその中に存在する水の量を増やすことおよび/または好ましくはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒の量を減らすこと、
(vii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤の量を増やすまたは減らすこと、および/または
(viii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤を、それと異なる少なくとも1種の添加剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/またはそれと異なる少なくとも1種のさらなる添加剤を添加すること。
コーティング材料組成物(BZ1)の処方内の少なくとも1つのパラメーターの適合は、非常に好ましくは、以下のパラメーターの適合の群から選択される少なくとも1つの適合を含む:
(iii)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料および/または充填剤、特にエフェクト顔料の量を増やすまたは減らす、特に増やすこと、
(iv)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の充填剤を、それと異なる少なくとも1種の充填剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/またはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料を、それと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、特にコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する、各場合で好ましくはエフェクト顔料である少なくとも1種の顔料を、それと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、および/または
(v)コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒および/またはその中に存在する水の量を増加させるまたは減らすこと、好ましくはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)としてその中に存在する水の量を増やすことおよび/または好ましくはコーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒の量を減らすこと。
(iii)による、コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料(複数可)の量の増加または減少は、好ましくは増加または減少から結果として得られる顔料含有率が、このパラメーター適合(iii)が実行される前のコーティング材料組成物(BZ1)の顔料含有率から最高±10質量%、より好ましくは最高±5質量%異なるように遂行される。
パラメーター適合(iv)による、コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料の少なくとも部分的な置き換えは、好ましくは、パラメーター適合(iv)前の(BZ1)中に存在する少なくとも1種の顔料が、それと実質的に同一である少なくとも1種の顔料とのみ少なくとも部分的に置き換えられるように行われる。
用語「実質的に同一の顔料」とは、エフェクト顔料に関する本発明の意味において、少なくとも部分的に置き換えやすいエフェクト顔料(複数可)は、第1の条件として、各場合においてそれらの合計質量に対して少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも85質量%、より好ましくは少なくとも90質量%、非常に好ましくは少なくとも95質量%、とりわけ少なくとも97.5質量%の程度までであるが、しかし、各場合において、好ましくは100質量%未満の程度までコーティング材料組成物(BZ1)中のエフェクト顔料(複数可)と同一の化学組成を有することを意味すると理解される。
例えば、各場合にそれがアルミニウムエフェクト顔料であるが異なるコーティングを有する−例えば、1つの場合にはクロム化、他の場合にはシリケートコートを有する、または1つの場合では塗工され、他の場合では塗工されていない場合には、エフェクト顔料は実質的に同一である。エフェクト顔料に関する本発明の意味において「実質的に同一の顔料」について、さらなる追加条件は、エフェクト顔料が、それらの平均粒度において、せいぜい±20%、好ましくはせいぜい±15%、より好ましくはせいぜい±10%だけ互いと異なるということである。平均粒度は、ISO 13320(日付:2009年)によるレーザー回折によって求めて測定された平均粒径の算術的数平均値(dN,50%;数基準メジアン)である。エフェクト顔料の概念はそれ自体、以下に、より詳細にさらに解明される。
着色顔料に関する本発明の意味において、用語「実質的に同一の顔料」は、少なくとも部分的に置き換えやすい着色顔料(複数可)が、第1の条件として、色度が、パラメーター適合(iv)前のコーティング材料組成物(BZ1)中に存在する着色顔料(複数可)からせいぜい±20%、好ましくはせいぜい±15%、より好ましくはせいぜい±10%、とりわけせいぜい±5%だけ互いと異なることを意味すると理解される。
ここでの色度は
Figure 2021529657
を示し、DIN EN ISO 11664−4(日付:2012年6月)に従って決定される。着色顔料に関する本発明の意味において、「実質的に同一の顔料」のさらなる追加条件は、着色顔料が平均粒度において互いとせいぜい±20%、好ましくはせいぜい±15%、より好ましくはせいぜい±10%だけ異なるということである。平均粒度は、ISO 13320(日付:2009年)に従ってレーザー回折によって求めて測定される平均粒径の算術平均値(dN,50%)である。着色顔料の概念はそれ自体、以下に、より詳細にさらに解明される。
工程(4)
本発明の方法の工程(1)では、工程(3)の後に得られた少なくともコーティング材料組成物(BZ1)を基材に付与し、平均フィラメント長を低減して、少なくとも1つのフィルム(F1)を形成する。
工程(4)の付与は、特に(BZ1)がベースコート材料である場合、自動車産業内で通例の、例えば、5〜100マイクロメーター、好ましくは5〜60マイクロメーター、特に好ましくは5〜30マイクロメーター、最も好ましくは5〜20マイクロメーターの範囲の膜厚で行うことができる。
工程(4)による付与は、好ましくは、空気圧噴霧化または回転噴霧化などの噴霧化によって、特に工程(3)の後に得られたコーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化によって行われる。
これによって言及され工程(2a)に関して記載される実施形態は、工程(4)が回転噴霧化によって行われる場合、工程(4)として現時点で、同様に有効である。この目的のために使用される「空気圧噴霧化」および空気圧噴霧器の概念は、当業者に同様に知られている。
上に既に挙げたように、本発明の方法は、少なくとも1つのさらなる工程(4a)を含み、これは工程(4)の実行の後、かつ工程(5)の実行の前に実行される。工程(4a)では、工程(5)の実行の前に、コーティング材料組成物(BZ1)と異なる少なくとも1つのさらなるコーティング材料組成物(BZ2)を、工程(4)に従って得られたフィルム(F1)へ付与してフィルム(F2)を生成し、得られたフィルム(F1)および(F2)を併せて工程(5)に施す。コーティング材料組成物(BZ2)は、好ましくはクリアコート材料、より好ましくは溶媒系クリアコート材料である。クリアコート材料が付与された後、それは、例えば1〜60分間室温(23℃)で蒸発分離され、任意に乾燥されてもよい。次いで、クリアコートは、好ましくは工程(5)内で付与されたコーティング材料組成物(BZ1)と一緒に硬化される。
工程(5)
本発明の方法の工程(5)において、物理的硬化、化学的硬化および/または放射線硬化は、工程(4)による基材へのコーティング材料組成物(BZ1)の付与によって形成された少なくとも少なくとも1つのフィルム(F1)で行われ、基材上にコーティング(B1)を生成する。
ここでの物理的硬化の概念は、好ましくは熱による硬化、すなわち、工程(4)に従って付与される少なくとも1つのフィルム(F1)の焼成を包含する。公知技法によって、乾燥は、好ましくは焼成に先行する。例えば、(1つの成分の)ベースコート材料は、それが好ましいが、1〜60分の間室温(23℃)で蒸発分離することができ、続いて、好ましくはおそらく30〜90℃の少し高い温度で硬化される。本発明の文脈において、蒸発分離および乾燥とは、有機溶媒および/または水の蒸発を指し、塗料をより乾かすが、しかしまだ硬化することではなく、まだ完全に架橋したコーティングフィルムを形成することでもない。硬化、言いかえれば焼成は、好ましくは60〜150℃などの30〜200℃の温度で熱により遂行される。プラスチック基材のコーティングは、金属基材のそれに基本的に類似している。ここで、しかしながら、硬化は、一般に30〜90℃のはるかに低温で行われる。
好ましくは、化学的硬化は、好ましくは結合剤(a)として使用されるポリマーの一部である適切な架橋可能官能基の架橋反応によって遂行される。当業者に公知の通例のいずれの架橋可能官能基もここで企図される。特に、架橋可能官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、イソシアネート、ポリイソシアネートおよびエポキシドからなる群から選択される。化学的硬化は好ましくは物理的硬化と合同で行われる。
放射線加硫に適している放射線源の例は、光開始剤またはエキシマー発光体なしでの放射線硬化を可能にする低圧、中位の圧力および高圧の水銀灯、および、また、蛍光灯、パルス放射発光体、金属ハロゲン化物放射発光体(ハロゲンランプ)、レーザー、LED、および、さらに、ストロボ装置である。放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわち、UV照射、または日光、または高エネルギー電子を用いる照射に対する曝露によって遂行される。UV硬化の場合、架橋するために通常十分な放射線量は、80〜3000mJ/cmの範囲である。また、硬化のために、複数の、例えば2〜4の放射線源を使用することは当然可能である。これらの源は、また異なる波長領域でそれぞれ放射されてもよい。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物
下記の実施形態は、本発明の方法だけでなく下記により詳細が記載される本発明のコーティング(B1)にも関する。下記の実施形態は、特に、使用されるコーティング材料組成物(BZ1)に関する。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、好ましくは、
● 成分(a)としての結合剤として使用可能な少なくとも1種のポリマー
● 成分(b)としての少なくとも1種の顔料および/または少なくとも1種の充填剤、および
● 成分(c)としての水および/または少なくとも1種の有機溶媒
を含む。
用語「含む」または「包含する」は、本発明の意味において、特に本発明に従って使用されるコーティング材料組成物に関して、好ましくは、「からなる」の意味を有する。本発明に従って使用されるコーティング材料組成物に関して、例えば、それは、成分(a)、(b)および(c)だけでなく、また、成分(d)などの、以下に特定される別の任意の1種または複数の成分も含んでよい。これらのすべての成分は、それぞれ、下に述べるような好ましい実施形態中に存在することができる。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、好ましくは自動車産業において使用可能なコーティング材料組成物である。ここで、それは、OEM塗装系の一部として使用することができるコーティング材料組成物、および再仕上システムの一部として使用することができるものを使用することが可能である。自動車産業において使用可能なコーティング材料組成物の例は、電着塗膜材料、プライマー、サーフェーサー、ベースコート材料、特に水系ベースコート材料(水性ベースコート材料)、クリアコート材料、特に溶媒系クリアコート材料を含む上塗材料である。水系ベースコート材料の使用は特に好ましい。
ベースコート材料の概念は当業者に知られており、例えばRoempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998年、10版、57頁に定義されている。したがって、ベースコート材料は、とりわけカラーを与えるおよび/またはカラーおよび光学的効果を与える中間的なコーティング材料であって、自動車の仕上および一般的な産業用コーティングにおいて使用される。それは、一般にサーフェーサーまたはプライマーで前処理された金属またはプラスチック基材に、または時にはプラスチック基材に直接付与される。他の可能な基材は、おそらくさらなる前処理(例えば、サンディングによって)が必要な既存の仕上を含む。それは、今や、付与される1つのベースコートより全く通例のものである。したがって、そのような場合には、第1のベースコートは、第2のベースコートのための基材に相当する。ベースコートを、特に環境上の影響から保護するために、少なくとも1つの追加のクリアコートがそれを覆って付与される。水系ベースコート材料は、水系ベースコート材料内の水および有機溶媒の合計質量に対して質量%で水の分率が有機溶媒の分率を上回る水性ベースコート材料である。
本発明に従って使用される、成分(a)、(b)および(c)、ならびに任意に以下に特定されるさらなる任意の成分の1つまたは複数などの、コーティング材料組成物中に存在するすべての成分の質量%での分率は、コーティング材料組成物の合計質量に対して、最大100質量%添加される。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物の固形分は、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは10〜45質量%、より好ましくは11〜42.5質量%、非常に好ましくは12〜40質量%、とりわけ13〜37.5質量%の範囲である。固形分、すなわち、不揮発性画分は以下に記載の方法に従って決定される。
成分(a)
用語「結合剤」は、本発明の意味においておよびDIN EN ISO 4618(ドイツ語版、日付:2007年3月)に一致して、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物などの組成物の、それが含む顔料および/または充填剤を除いて、好ましくは不揮発性画分−フィルム形成の原因となるもの−を指す。不揮発性画分は以下に記載の方法に従って決定することができる。結合剤の構成分子は、したがって、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物などの組成物の結合剤含有率の一因となる任意の成分である。例としては、例えば、以下に記載のSCSポリマー;橋架剤(メラミン樹脂など);および/またはポリマー添加剤などの成分(a)としての結合剤として使用可能な少なくとも1種のポリマーを含む水性ベースコート材料などのベースコート材料である。
いわゆるシード−コアーシェルポリマー(SCSポリマー)は、特に成分(a)としての使用に好まれる。そのようなポリマー、およびそのようなポリマーを含む水性分散液は、例えばWO2016/116299A1から公知である。ポリマーは好ましくは(メタ)アクリルコポリマーである。ポリマーは、好ましくは水性分散液の形で使用される。特に成分(a)としての使用に好まれるのは、水中で、オレフィン性不飽和モノマーの好ましくは互いと異なる、3種のモノマー混合物(A)、(B)および(C)の連続ラジカル乳化重合によって製造することができる、100〜500nmの範囲の平均粒度を有するポリマーであり、
混合物(A)は、25℃、0.5g/l未満の水中溶解性を有する少なくとも50質量%のモノマーを含み、混合物(A)から製造されたポリマーは、10〜65℃のガラス転移温度を有し、
混合物(B)は、少なくとも1種のポリ不飽和モノマーを含み、混合物(B)から製造されたポリマーは、−35〜15℃のガラス転移温度を有し、
混合物(C)から製造されたポリマーは、−50〜15℃のガラス転移温度を有し、
i.まず、混合物(A)が重合され、
ii.次いで、混合物(B)が、iで製造されたポリマーの存在下で重合され、
iii.その後、混合物(C)が、iiで製造されたポリマーの存在下で重合される。
ポリマーの製造は、各場合に水中でのオレフィン性不飽和モノマーの3種の混合物(A)、(B)および(C)の連続ラジカル乳化重合を含む。したがって、それは多段式ラジカル乳化重合であり、i.まず、混合物(A)が重合され、次いでii.混合物(B)が、iで製造されたポリマーの存在下で重合され、さらに、iii.混合物(C)が、iiで製造されたポリマーの存在下で重合される。したがって、3種のモノマー混合物はすべて、各場合において別々に実行されるラジカル乳化重合(すなわち段階またはそのほかの重合段階)によって重合され、これらの段階は連続的に行われる。時間的観点では、段階は互いの直後に行われてもよい。1つの段階が終わってから、当該反応溶液を一定期間保管し、および/または次いで実行される次の段階のためにのみ異なる反応容器に移送することは同様に可能である。ポリマーの製造は、好ましくはモノマー混合物(A)、(B)および(C)の重合以外に重合工程を含まない。
混合物(A)、(B)および(C)はオレフィン性不飽和モノマーの混合物である。適切なオレフィン性不飽和モノマーは、モノまたはポリオレフィン性不飽和であってもよい。適切なモノオレフィン性不飽和モノマーの例は、特に、(メタ)アクリレート系モノオレフィン性不飽和モノマー、アリル基含有モノオレフィン性不飽和モノマー、および例えばビニル芳香族モノマーなどのビニル基を含有する他のモノオレフィン性不飽和モノマーを含む。本発明のための用語(メタ)アクリルまたは(メタ)アクリレートは、メタクリレートおよびアクリレートの両方を包含する。(メタ)アクリレート系のモノオレフィン性不飽和モノマーは、必ずしも専一でないが、いずれにしても使用が好まれる。
混合物(A)は少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも55質量%の、25℃で0.5g/l未満の水溶解性を有するオレフィン性不飽和モノマーを含む。そのような好ましい1種のモノマーはスチレンである。水中でのモノマーの溶解性は、以下に記載の方法によって決定される。モノマー混合物(A)は、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含まない。同様に好ましくは、モノマー混合物(A)は、酸官能性モノマーを含まない。非常に好ましくは、モノマー混合物(A)は、ヘテロ原子を含む官能基を有するモノマーを全く含まない。これは、ヘテロ原子が存在する場合、架橋基の形でのみ存在することを意味する。これは、例えば、ラジカルRとしてアルキルラジカルを有する、上に記載の(メタ)アクリレート系モノオレフィン性不飽和モノマーの事例である。モノマー混合物(A)は、好ましくは専一にモノオレフィン性不飽和モノマーを含む。モノマー混合物(A)は、好ましくは少なくとも1種のアルキルラジカルを含む(メタ)アクリル酸の単不飽和エステル、およびビニル基を含有し、そのビニル基に配置されたラジカルを有する少なくとも1種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、前記ラジカルは、芳香族、または飽和脂肪族−芳香族混合であるラジカルであってその場合には、ラジカルの脂肪族分画はアルキル基である。混合物(A)中に存在するモノマーは、それらから製造されたポリマーが10〜65℃、好ましくは30〜50℃のガラス転移温度を有するように選択される。ここでのガラス転移温度は以下に記載の方法によって決定することができる。モノマー混合物(A)の乳化重合によって段階iにおいて製造されたポリマーは、シードとも呼ばれる。シードは、好ましくは20〜125nmの平均粒度を有する(以下に記載のような動的光散乱によって測定して;決定方法参照。)。
混合物(B)は、少なくとも1種のポリオレフィン性不飽和モノマー、好ましくは少なくとも1種のジオレフィン性不飽和モノマーを含む。対応する好ましいモノマーはヘキサンジオールジアクリレートである。モノマー混合物(B)は、好ましくはヒドロキシ官能性モノマーを含まない。同様に、好ましくは、モノマー混合物(B)は、酸官能性モノマーを含まない。非常に好ましくは、モノマー混合物(B)は、ヘテロ原子を含む官能基を有するモノマーを全く含まない。これは、ヘテロ原子が存在する場合、架橋基の形でのみ存在することを意味する。これは、例えば、ラジカルRとしてアルキルラジカルを有する、上に記載の(メタ)アクリレート系モノオレフィン性不飽和モノマーの事例である。少なくとも1種のポリオレフィン性不飽和モノマーの他に、モノマー混合物(B)は、好ましくはいずれにしても以下のモノマーを含む:第1に、少なくとも1種のアルキルラジカルを含む(メタ)アクリル酸の単不飽和エステル、第2に、ビニル基を含有し、そのビニル基に配置されたラジカルを有する少なくとも1種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含み、前記ラジカルは、芳香族、または飽和脂肪族−芳香族混合であるラジカルであって、その場合には、ラジカルの脂肪族分画はアルキル基である。ポリ不飽和モノマーの割合は、モノマー混合物(B)中のモノマーの合計モル量に対して好ましくは0.05〜3mol%である。混合物(B)中に存在するモノマーは、そこから製造されるポリマーが−35〜15℃、好ましくは−25〜+7℃のガラス転移温度を有するように選択される。ここでのガラス転移温度は以下に記載の方法によって決定されてもよい。モノマー混合物(B)の乳化重合によって、段階iiのシードの存在下で製造されるポリマーは、コアとも称される。段階iiの後に、したがって、結果として得られるポリマーは、シードおよびコアを含む。段階iiの後に得られるポリマーは、好ましくは、80〜280nm、好ましくは120〜250nmの平均粒度を有する(以下に記載のような動的光散乱によって測定して;決定方法参照)。
混合物(C)中に存在するモノマーは、そこから製造されたポリマーが−50〜15℃、好ましくは−20〜+12℃のガラス転移温度を有するように選択される。このガラス転移温度は以下に記載の方法によって決定されてもよい。混合物(C)のオレフィン性不飽和モノマーは、好ましくはシード、コアおよびシェルを含む結果として得られるポリマーが10〜25の酸価を有するように選択される。したがって、混合物(C)は、好ましくは、少なくとも1種のアルファベータ不飽和カルボン酸、特に好ましくは(メタ)アクリル酸を含む。混合物(C)中のオレフィン性不飽和モノマーは、好ましくはさらにまたは代替として、シード、コアおよびシェルを含む結果として得られるポリマーが0〜30、好ましくは10〜25のOH価を有するように選択される。前述の酸価およびOH価はすべて用いられたモノマー混合物の全体に基づいて計算された値である。モノマー混合物(C)は、好ましくはヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する、少なくとも1種のアルファベータ不飽和カルボン酸および少なくとも1種の(メタ)アクリル酸の単不飽和エステルを含む。特に優先的に、モノマー混合物(C)は、ヒドロキシル基で置換されたアルキルラジカルを有する、少なくとも1種のアルファベータ不飽和カルボン酸および少なくとも1種の(メタ)アクリル酸の単不飽和エステル、およびアルキルラジカルを含む少なくとも1種の(メタ)アクリル酸の単不飽和エステルを含む。本発明がさらなる特殊化をすることなくアルキルラジカルを指す場合、その言及は、常に、官能基およびヘテロ原子を含まない純粋なアルキルラジカルを指す。段階iii.においてシードおよびコアの存在下でモノマー混合物(C)の乳化重合によって製造されたポリマーは、シェルとも称される。段階iii.の後の結果は、したがって、シード、コアおよびシェルを含むポリマー、言いかえれば、ポリマー(b)である。その製造の後、ポリマー(B)は、100〜500nm、好ましくは125〜400nm、非常に好ましくは130〜300nmの平均粒度を有する(以下に記載のように動的光散乱によって測定して;決定方法参照)。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、好ましくは各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、1.0〜20質量%、より好ましくは1.5〜19質量%、非常に好ましくは2.0〜18.0質量%、とりわけ2.5〜17.5質量%、最も好ましくは3.0〜15.0質量%の範囲の分率の少なくとも1種のSCSポリマーなどの成分(a)を含む。コーティング材料組成物内の成分(a)の分率の決定および仕様は、成分(a)を含む水性分散液の固形分(不揮発性画分、固形分、または固体画分とも呼ばれる)の決定によって行われてもよい。
成分(a)としての少なくとも1種の上記SCSポリマーに加えてまたはその代替として、好ましくはそれに加えて、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、成分(a)の結合剤としてSCSポリマーと異なる少なくとも1種のポリマー、とりわけ、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレートおよび/または、明示されたポリマーのコポリマー、とりわけポリウレタン−ポリ(メタ)アクリレート、および/またはポリウレタン−ポリ尿素からなる群から選択される少なくとも1種のポリマーを含んでもよい。
好ましいポリウレタンは、例えば独国特許出願DE19948004A1の4頁19行〜11頁29行(ポリウレタンプレポリマーB1)、欧州特許出願EP0228003A1の3頁24行〜5頁40行、欧州特許出願EP0634431A1の3頁38行〜8頁9行、および国際特許出願WO92/15405の2頁35行〜10頁32行に記載されている。
好ましいポリエステルは、例えば、DE4009858A1の6列53行〜7列61行、および10列24行〜13列3行、またはWO2014/033135の2頁24行〜7頁10行およびまた28頁13行〜29頁13行に記載されている。
好ましいポリウレタン−ポリ(メタ)アクリレートコポリマー((メタ)アクリレート化ポリウレタン)およびそれらの製造品は、例えばWO91/15528の3頁21行〜20頁33行、およびまたDE4437535A1の2頁27行〜6頁22行に記載されている。
好ましいポリウレタン−ポリ尿素コポリマーは、ポリウレタン−ポリ尿素粒子、好ましくは、40〜2000nmの平均粒度を有するものであり、ここで、各場合に反応した形態のポリウレタン−ポリ尿素粒子は、イソシアネート基を含有し、陰イオン性基および/または陰イオン性基に変換することができる基、およびまた2個の第一級アミノ基および1もしくは2個の第二級アミノ基を含む少なくとも1種のポリアミンを含む少なくとも1種のポリウレタンプレポリマーを含む。そのようなコポリマーは、好ましくは水性分散液の形で使用される。これらの種類のポリマーは、原則として、例えば多価アルコールおよびまたポリアミンとの、ポリイソシアネートの従来の重付加によって製造可能である。下記に述べられるように、そのようなポリウレタン−ポリ尿素粒子の平均粒度が決定される(以下に記載のように動的光散乱によって測定される;決定方法参照)。
SCSポリマーと異なるそのようなポリマーのコーティング材料組成物中の分率は、好ましくはSCSポリマーの分率より小さい。記載のポリマーは、好ましくはヒドロキシ官能性、特に好ましくは15〜200mg KOH/g、より好ましくは20〜150mg KOH/gの範囲のOH価を有する。
特に優先的に、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、少なくとも1種のヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ(メタ)アクリレートコポリマーを含み;さらに優先的には、それらは少なくとも1種のヒドロキシ官能性ポリウレタンポリ(メタ)アクリレートコポリマー、およびまた少なくとも1種のヒドロキシ官能性ポリエステルおよびまた、任意に、好ましくはヒドロキシ官能性ポリウレタン−ポリ尿素コポリマーを含む。
成分(a)の結合剤としてのさらなるポリマー− SCSポリマーに加えて−の分率は、広く変動してよく、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは1.0〜25.0質量%、より好ましくは3.0〜20.0質量%、非常に好ましくは5.0〜15.0質量%の範囲である。
コーティング材料組成物は、少なくとも1種の従来の典型的な橋架剤をさらに含んでもよい。それが橋架剤を含む場合、当該種は、好ましくは少なくとも1種のアミノ樹脂および/または少なくとも1種のブロックもしくは遊離ポリイソシアネート、好ましくはアミノ樹脂である。アミノ樹脂の中で、メラミン樹脂が特に好ましい。コーティング材料組成物が橋架剤を含む場合、これらの橋架剤の分率、とりわけアミノ樹脂、および/またはブロックされたまたは遊離ポリイソシアネート、より好ましくはアミノ樹脂、好ましくは、メラミン樹脂は、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは0.5〜20.0質量%、より好ましくは1.0〜15.0質量%、非常に好ましくは1.5〜10.0質量%の範囲である。橋架剤の分率は、好ましくはコーティング材料組成物中のSCSポリマーの分率より少ない。
成分(b)
当業者は「顔料」および「充填剤」という用語に精通している。
用語「充填剤」は、例えばDIN 55943(日付:2001年10月)から当業者に知られている。本発明の意味において「充填剤」は、好ましくは実質的に、本発明に従って使用される水系ベースコート材料などのコーティング材料組成物中で好ましくは完全に不溶性であり、例えば、特にそれは体積を増加させる目的で使用される成分である。本発明の意味において「充填剤」は、好ましくは充填剤について1.7未満である屈折率において「顔料」と異なる。当業者に公知の任意の通例の充填剤が、成分(b)として使用されてもよい。適切な充填剤の例は、カオリン、ドロマイト、方解石、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、黒鉛、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、特にヘクトライト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルクおよび/または雲母、シリカなどの対応するフィロシリケート、特にヒュームドシリカ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムなどの水酸化物、または紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維またはポリマー粉体などの有機フィラーである。
用語「顔料」は、同様に例えばDIN 55943(日付:2001年10月)から当業者に知られている。本発明の意味において「顔料」は、好ましくは粉末または小板の形の成分を指し、実質的に、好ましくは例えば水系ベースコート材料などの、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物中で全く不溶性である。これらの「顔料」は、好ましくは磁気的、電気的および/または電磁気的性質によって、色素および/または顔料として使用することができる物質である。顔料は、好ましくは顔料について≧1.7である屈折率において、「充填剤」と異なる。
用語「顔料」は、好ましくは着色顔料およびエフェクト顔料を包括する。
当業者は着色顔料の概念に精通している。本発明のために、「カラーを与える顔料」および「着色顔料」という用語は交換可能である。顔料およびそのさらなる仕様の対応する定義は、DIN 55943(日付:2001年10月)で扱われている。使用される着色顔料は、有機および/または無機顔料を含んでもよい。使用される特に好ましい着色顔料は、白色顔料、色彩顔料および/または黒色顔料である。白色顔料の例は、二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛およびリトポンである。黒色顔料の例は、カーボンブラック、鉄マンガン黒およびスピネル黒である。色彩顔料の例は、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン、ウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、べんがら、カドミウムスルホセレニド、モリブデンレッドおよびウルトラマリンレッド、ブラウン酸化鉄、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相、およびクロムオレンジ、鉄黄、ニッケルチタニウムイエロー、クロムチタニウムイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー、およびバナジン酸ビスマスである。
当業者はエフェクト顔料の概念に精通している。対応する定義は、例えばRoempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998年、10版、176頁および471頁に見いだせる。顔料一般およびそのさらなる特殊化の定義はDIN 55943(日付:2001年10月)中で扱われている。エフェクト顔料は、好ましくは光学的効果、またはカラーおよび光学的効果、特に光学的効果を与える顔料である。したがって、用語「光学的効果を与えて、カラーを与える顔料」、「光学的エフェクト顔料」および「エフェクト顔料」は、好ましくは交換可能である。好ましいエフェクト顔料は、例えば、小葉状アルミニウム顔料などの小板形金属エフェクト顔料、ゴールドブロンズ、酸化ブロンズ、および/または、酸化鉄−アルミニウム顔料、パールエッセンスなどの真珠光沢のある顔料、塩基性炭酸鉛、オキシ塩化ビスマスおよび/または金属酸化物−雲母顔料および/または、他のエフェクト顔料、例えば、小葉状黒鉛、小葉状酸化鉄、PVDフィルムからの多層エフェクト顔料および/または液晶ポリマー顔料である。小葉形エフェクト顔料、特に小葉状アルミニウム顔料および金属酸化物−雲母顔料が特に好ましい。
例えば、水系ベースコート材料などの、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、特に優先的に、成分(b)として少なくとも1種のエフェクト顔料を含む。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、成分(b)として各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは、1〜20質量%、より好ましくは1.5〜18質量%、非常に好ましくは2〜16質量%、とりわけ2.5〜15質量%、最も好ましくは3〜12質量%または3〜10質量%の範囲の分率のエフェクト顔料を含む。コーティング材料組成物中のすべての顔料および/または充填剤の分率の合計は、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは0.5〜40.0質量%、より好ましくは2.0〜20.0質量%、非常に好ましくは3.0〜15.0質量%の範囲である。
コーティング材料組成物中の少なくとも1種のエフェクト顔料などの成分(b)と、少なくとも1種のSCSポリマーなどの成分(a)との相対的な質量比は、好ましくは4:1〜1:4の範囲内、より好ましくは2:1〜1:4の範囲、非常に好ましくは2:1〜1:3の範囲、とりわけ1:1〜1:3または1:1〜1:2.5の範囲にある。
成分(c)
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は好ましくは水性である。それは、好ましくはその溶媒として(すなわち成分(c)として)、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、第1に、好ましくは少なくとも20質量%の量の水、および好ましくは20質量%未満の量の、より少ない分率の有機溶媒を含む系である。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは少なくとも20質量%、より好ましくは少なくとも25質量%、非常に好ましくは少なくとも30質量%、とりわけ少なくとも35質量%の分率の水を含む。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは、20〜65質量%の範囲内、より好ましくは25〜60質量%の範囲、非常に好ましくは30〜55質量%の範囲の分率の水を含む。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、各場合においてコーティング材料組成物の合計質量に対して、好ましくは、20質量%未満の範囲内、より好ましくは0〜20質量%未満の範囲、非常に好ましくは0.5〜20質量%未満または0.5〜15質量%の範囲の分率の有機溶媒を含む。
そのような有機溶媒の例としては、複素環、脂肪族または芳香族炭化水素、モノまたは多価アルコール、特にメタノールおよび/またはエタノール、エーテル、エステル、ケトン、およびN−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコールおよびブチルグリコール、およびまたそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソフォロン、またはその混合物が含まれる。
さらなる任意成分
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、任意に成分(d)として少なくとも1種の増粘剤(増粘試剤とも称される)をさらに含むことができる。そのような増粘剤の例は、例えばフィロシリケートなどの金属ケイ酸塩のような無機増粘剤、ならびに例えばポリ(メタ)アクリル酸増粘剤、および/または(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレートコポリマー増粘剤、ポリウレタン増粘剤、およびまたポリマーワックスのような有機増粘剤である。金属ケイ酸塩は好ましくはスメクタイトの群から選択される。スメクタイトは、特に優先的にモンモリロナイトおよびヘクトライトの群から選択される。モンモリロナイトおよびヘクトライトは、とりわけケイ酸アルミニウムマグネシウムおよびまたナトリウムマグネシウムフィロシリケートおよびナトリウムマグネシウムフッ素リチウムフィロシリケートからなる群から選択される。これらの無機フィロシリケートは、例えば、商標名Laponite(登録商標)の下で市販されている。ポリ(メタ)アクリレート系増粘剤および(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレートコポリマー増粘剤は、任意に架橋されおよび/または適切な塩基と中和されている。そのような増粘試剤の例は、「アルカリ膨潤性乳剤」(ASE)およびそれらの疎水性修飾変種、「疎水性修飾アルカリ膨潤性乳剤」(HASE)である。これらの増粘剤は好ましくは陰イオン性である。Rheovis(登録商標)AS 1130などの対応する製品は、市販されている。ポリウレタン系増粘剤(例えば、ポリウレタン会合性増粘剤)は、任意に架橋されおよび/または適切な塩基を用いて中和されている。Rheovis(登録商標)PU 1250などの対応する製品は市販されている。適切なポリマーワックスの例は、任意にエチレン酢酸ビニルコポリマー系の修飾ポリマーワックスを含む。対応する製品は、例えば名称Aquatix(登録商標)8421の下で市販されている。
所望の付与に応じて、本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、さらなる成分(複数可)(d)として1種または複数の一般に用いられる添加剤を含んでもよい。例として、コーティング材料組成物は、反応性希釈剤、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合防止剤、ラジカル重合用開始剤、接着促進剤、流れ制御試剤、フィルム形成助剤、垂れ制御剤(SCA)、難燃剤、腐食防止剤、乾燥剤、殺生物剤、および平坦化剤からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤を含んでもよい。それらは公知および通例の割合において使用することができる。
本発明に従って使用されるコーティング材料組成物は、通例および公知の混合方法および混合ユニットを使用して生成することができる。
本発明のコーティング
本発明のさらなる主題は、基材上に位置する少なくとも1つのコーティング(B1)であって、本発明の方法に従って得ることができる、コーティング(B1)である。
コーティング(B1)を生成する本発明の方法に関して上記に記載のすべての好ましい実施形態はまた、この方法によって得ることができるコーティング(B1)に関係する好ましい実施形態である。
工程(3)の実行をしない以外は本発明の方法によって得ることができるコーティングと比較して、コーティング(B1)は、好ましくは表面欠陥および/または光学的欠陥の数がより少ない。とりわけ、コーティング(B1)は、工程(3)の実行をしない以外は本発明の方法によって得ることができるコーティングと比較して、改善された外観および/または改善されたピンホールに対する強さを有する。
好ましくは、表面欠陥および/または光学的欠陥は、ピンホール、はじき、流れ、曇りおよび/または外観(視覚的な態様)の群から選択される。既に挙げたように、コーティング(B1)は、好ましくは水系ベースコートなどのベースコートであり、マルチコート塗装系の一部であってもよい。ピンホールの発生は、以下に記載の決定の方法に従って、基材にコーティングを0〜40μmの範囲の膜厚(乾燥膜厚)でくさびにて付与し、ピンホールを数えることによって、調査され評価され、0〜20μmおよび20未満から40μmの範囲を別々に数え;200cmの面積に結果を標準化し;合計して合計数が得られる。好ましくは、ただ1個のピンホールが欠陥であることである。はじきの発生は、以下に記載の決定の方法に従って、DIN EN ISO 28199−3、5項(日付:2010年1月)に従って、はじき限界、すなわち、はじきが起こるベースコートなどのコーティングの膜厚の決定によって調査され評価される。優先的には、ただ1個のはじきが欠陥であることである。曇りの発生は、以下に記載の決定の方法に従ってBYK−Gardner GmbHからのクラウド−ランナー機を使用し、曇りの尺度として、使用した測定光源の反射角に対して15°、45°および60°の角度で測定して「まだら15」、「まだら45」および「まだら60」の3つの特性変数の決定を用いて調査し評価した。対応する特性変数(複数可)の値が大きいほど、曇りは明白である。外観は、以下に記載の決定の方法に従って、基材にコーティングを0〜40μmの範囲の膜厚(乾燥膜厚)でくさびにて付与し、レベリングを評価することによって調査され評価され、例えば、10−15μm、15−20μmおよび20−25μmなどの異なる領域を印付けし、これらの膜厚領域内に行われる調査および評価には、Byk−Gardner GmbHからのWave scan機を使用する。その場合、レーザー光線は、調査される表面上に60°の角度に向けられ、10cmの計測距離を超えて、短波領域(0.3〜1.2mm)および長波領域(1.2〜12mm)の反射光の変動が、機器によって記録される(長波=LW;短波=SW;数字が小さいほど、レベリングは良好)。流れの発生は、以下に記載の決定の方法に従って、DIN EN ISO 28199 3、4項(日付:2010年1月)に従って流れる傾向の決定によって、調査され評価される。好ましくは、流れが目標膜厚の総計125%の膜厚を超える膜厚から発生する場合に、欠陥が発生する。例えば、目標膜厚が12μmである場合、12μm+25%(言いかえれば16μm)の膜厚で流れがある場合、欠陥が生じる。ここでの膜厚は、各場合に、DIN EN ISO 2808(日付:2007年5月)方法12Aに従って、好ましくはElektroPhysikからのMiniTest(登録商標)3100−4100機を使用して決定される。すべての場合に、当該厚さは各場合の乾燥膜厚である。
当業者は、用語「ピンホール」、「はじき」、「流れ」および「レベリング」を例えばRoempp Chemie Lexikon、Lacke und Druckfarben、1998年、10版から知っている。曇りの概念は同様に当業者に公知のものである。塗料仕上の曇りは、DIN EN ISO 4618(日付:2015年1月)に従って、色および/または光沢が異なる表面を覆って無作為に分布した不規則な領域により仕上が異種の外観を指すものと理解される。この種のぶちの不均質性は、仕上によって伝えられる均一な全体的な印象にとって破壊的であり、一般に望ましくない。曇りを決定する方法は以下に規定される。曇りはまだらの形をしている前述の領域によって識別されるが、「しま」の概念は、対照的に噴霧ジェットの劣った重なりが原因となる現象として規則的なしま状の明暗の領域を引き起こすと理解される。しまを決定する方法は以下に明示される。
決定方法
1.不揮発性画分の決定
不揮発性画分(固形分)はDIN EN ISO 3251(日付:2008年6月)に従って決定される。前もって乾燥しておいたアルミニウム皿へ1gの試料を秤量し、60分間125℃に乾燥箱中試料を含む皿を乾燥し、デシケーター中で冷却し、次いで再び測る。使用した試料の合計量に対する残渣が、不揮発性画分に対応する。必要ならば不揮発性画分の体積を任意に、DIN 53219(日付:2009年8月)に従って決定してもよい。
2.数平均分子量の決定
数平均分子量(M)は、別段の定めがない限り、モデル10.00蒸気圧浸透圧計(Knauerからの)を使用し、トルエン中50℃での濃度系列で使用する機器の実験較正定数を決定するために較正物質としてベンゾフェノンを用いて、E. Schroeder, G. Mueller, K.−F. Arndt, 「Leitfaden der Polymercharakterisierung」 [Principles of polymer characterization], Akademie−Verlag, Berlin,1982年47−54頁に従って決定される。
3.OH価および酸価の決定
OH価および酸価は、計算によってそれぞれ決定される。
4.SCSポリマーおよびポリウレタン−ポリ尿素粒子の平均粒度の決定
動的光散乱(光子相関分光法)(PCS)によって、DIN ISO 13321(日付:2004年10月)に基づく方法で平均粒度が決定される。測定は、25±1℃でMalvern Nano S90(Malvern Instrumentsからの)を使用して行われる。機器は3〜3000nmの寸法範囲をカバーし、633nmで4mWのHe−Neレーザーを装備している。各試料は分散媒体として粒子を含まない脱イオン水を用いて希釈され、次いで、適切な散乱強度で1mlのポリスチレンキュベット中で測定される。評価は、Zetasizer評価ソフトウェア7.11(Malvern Instrumentsからの)の助けを含めたデジタル相関器を使用して行う。測定は5回実行され、測定は第2の新たに製造された試料で繰り返される。SCSポリマーについて、平均粒度は、測定された平均粒径の算術的数平均値を指す(Z平均算術平均;数の平均;dN,50%)。5回の決定の標準偏差はこの場合≦4%である。用いることができるポリウレタンポリ尿素粒子について、平均粒度は、個々の製造の平均粒度の算術的体積平均値を指す(V平均−算術平均;体積平均;dV,50%(体積基準の算術平均))。5回の個々の測定からの体積平均の最大偏差は、±15%である。検証は、50〜3000nmの間の保証された粒度をそれぞれ有するポリスチレン標準を用いて行う。
5.膜厚の決定
膜厚は、DIN EN ISO 2808(日付:2007年5月)方法12Aに従ってElektroPhysikからのMiniTest(登録商標)3100−4100機を使用して決定される。
6.ピンホールの発生および膜厚依存性レベリングの評価
ピンホールの発生および膜厚依存性レベリングを評価するために、くさび方式マルチコート塗装系を、以下の一般的なプロトコルに従って生成する:
30X50cmの寸法を有し、標準陰極電着塗膜(BASF Coatings GmbHからのCathoGuard(登録商標)800を用いて塗工されたスチールパネルを、コーティング後の膜厚の差異の決定を可能にするために粘着性の一片(Tesaband、19mm)を1つの縦の縁に当てる。水系ベースコート材料は、0−40μmの目標膜厚(乾燥材料の膜厚)を有するくさびとして静電気的に付与する。ここでの放出速度は300から400ml/分の間であり;ESTAベルの回転の速さは、23000から43000rpmの間で変えられる;特に選択される付与パラメーターのそれぞれの正確な数字は、下記の実験の項内に述べられる。室温(18〜23℃)で4−5分の蒸発分離時間の後に、システムは対流式オーブン中60℃で10分間乾燥される。粘着性の一片を取り出した後、市販の2成分系クリアコート材料(BASF Coatings GmbHからのProGloss(登録商標))を、重力送りのスプレーガンによって手動で、40−45μmの目標膜厚(乾燥材料の膜厚)を有する乾燥水系ベースコートフィルムに付与する。結果として得られたクリアコートフィルムを、室温(18〜23℃)で10分間蒸発分離する;これは、続いてさらに対流式オーブン中140℃で20分間硬化される。
ピンホールの発生は、以下の一般的なプロトコルに従って視覚的に評価される:水系ベースコートの乾燥膜厚を、ベースコート膜厚のくさびについて検査し、0−20μmの、およびまたくさびの端から20μmの範囲が、スチールパネルに印付けされる。ピンホールは、水系ベースコートくさびの2つの別個の領域で視覚的に評価する。領域当たりのピンホールの数を数える。結果はすべて200cmの面積へ規格化し、次いで、合計して合計数を得る。加えて、該当する場合、ピンホールがもはや起こらない水系ベースコートくさびの乾燥膜厚を記録する。
膜厚依存性レベリングを、以下の一般的なプロトコルに従って評価する:水系ベースコートの乾燥膜厚を、ベースコート膜厚のくさびについて検査し、異なる領域、例えば、10−15μm、15−20μmおよび20−25μmをスチールパネルに印付けする。膜厚依存性レベリングは、前もって確認されたベースコート膜厚領域内でByk−Gardner GmbHからのWave scan機を使用して、決定され評価される。この目的のために、レーザー光線を、調査する表面へ60°の角度で向け、10cmの計測距離にわたって機器によって短波範囲(0.3〜1.2mm)、および長波範囲(1.2〜12mm)での反射光の変動を記録する(長波=LW;短波=SW;数字が小さいほど、外観は良好)。さらにマルチコート系の表面に映る像の鮮鋭度の尺度として、「像の鮮鋭度」(DOI)の特性パラメーターが機器の助けによって決定される。(値が大きいほど、外観は良好)。
7.曇りの決定
曇りを決定するために、マルチコート塗装系を以下の一般的なプロトコルに従って生成する:
従来のサーフェーサーシステムを用いて塗工した寸法32X60cmを有するスチールパネルを、2段付与によって水系ベースコート材料を用いてさらに塗工する;第1の工程において8−9μmの目標膜厚で静電気的に付与し、第2の工程において、室温で2分の蒸発分離時間の後、4−5μmの目標膜厚で同様に静電気的に行う。5分の室温(18〜23℃)でのさらなる蒸発分離時間の後に、結果として得られた水系ベースコートフィルムは、対流式オーブン中で80℃に5分間乾燥される。両方のベースコート付与は、43000rpmの回転の速さおよび300ml/分の放出速度を用いて行われる。40−45μmの目標フィルム厚さを有する、市販の2成分系クリアコート材料(BASF Coatings GmbHからのProGloss)が、乾燥水系ベースコートフィルムの上に付与される。結果として得られるクリアコートフィルムは10分間室温(18〜23℃)で蒸発分離され;これは続いて対流式オーブン中140℃でさらに20分間硬化される。
次いで、曇りは、BYK−Gardner GmbHからのクラウド−ランナー機器を使用して評価される。機器から使用した測定光源の反射角に対して15°、45°および60°の角度で測定した、曇りの尺度として見ることができる「まだら15」、「まだら45」および「まだら60」の3つの特性パラメーターを含むパラメーターが出力される。値が大きいほど、曇りは明白である。
8. 伸長実験での糸寿命の決定
高速回転噴霧化は、高い伸長成分を有する流れを生成する。使用した試料の伸長挙動を調査するために、Haake CaBER 1機(Thermo Scientificからの)が使用される。試料は、この場合、6mmの直径を有し、相互の距離が2mmの2枚の平行板間に配置される。上側の板は、次に40ミリ秒内で上向きに移動し、その結果、2枚の板の間の新しい距離は10mmになる。これによって、毛管力により漸減する直径を有する液体の不安定な糸を生じる。糸直径(すなわち、フィラメント直径)は、毎秒1000像の像速度、および1024×1024ピクセルの分解能で高速度カメラによって記録される。材料の伸長レオロジーの性質は糸直径の展開から決定される。ここで伸長流に対する相対的に高い抵抗力(すなわち、より大きな伸長粘度)を有する材料は、相対的に長い糸寿命(フィラメント寿命)を示すものである。
9. 平均フィラメント長を決定するための本発明の方法による平均フィラメント長の決定
ベル縁でのフィラメントの分解は、Fastcam SA−Z高速度カメラ(日本のPhotron Tokyoからの)によって毎秒100000像の像速度および512×256ピクセルの分解能で記録される。1つの記録当たりの画像解析に2000像を使用する。第一に、個々の像は、フィラメントの長さを評価することができるように幾つかの工程で加工される。第1のプロセス工程において、ベル縁はそれぞれの像から除去される。この目的のために、ベル縁のみがまだ目に見える程度までガウスフィルターによって各像がスムージングされる。これらの像は続いて二値化され反転される(a)。その後、元の像は同様に二値化され(b)、反転した像(a)と一緒に加算される。得られた結果は、ベル縁を含まない二値化された一連の像であり、像のこのシリーズはさらなる評価のために反転される(c)。次の工程で、他の物体からフィラメントを識別することができるように、条件が規定される。まず、物体のxmin、xmax、yminおよびymaxによって計算してすべての物体の斜辺が決定される。物体の斜辺は、フィラメントと見なされるその物体の規定された値hより大きくなければならない。すべてのより小さい液滴などの物体は、もはや次の評価で考慮に入れられない。さらに、各物体は、ベル縁のすぐ近くに位置するy値がなければならない。したがって、ベル縁につながっていないより長い破片は、フィラメント長を評価する目的のために除外される。最後に、残りの物体は、それらの最小x値は0を超え、かつ最大のx値は256未満であるという条件を満たすことが要求される。したがって、評価されたフィラメントのみが、記録画像の枠内に完全に位置するものである。4つの条件を満たすことができる物体はすべて個々に呼び出され、骨格方法を使用して先細りになった。その結果、各物体の1つのピクセルのみが、せいぜい他のピクセル一つに連結される。続いて、1本のフィラメント当たりのピクセル数が計上される。ピクセルの大きさがわかっているので、フィラメントの実際の長さを計算することができる。この画像解析は、1つの写真当たりおよそ15000本のフィラメントを評価する。これは、フィラメント長の決定のための高度な統計根拠を保証する。
10. SCSポリマーの製造に使用することができる水中の混合物(A)のモノマーの溶解性の決定
水中のモノマーの溶解性は、水相の上のガス空間を含めた平衡の確立によって決定される(参考文献 X.−S. Chai, Q.X. Hou, F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science 99巻、1296−1301頁(2006)と類似)。この目的のために、20mlのガス空間試料チューブに、規定体積の2mlなどの水を、溶かすことができないほど大量のそれぞれのモノマーと混合するか、または選択した体積の水に、何とか完全に溶けるように混合する。加えて、乳化剤(10ppm、試料混合物の全量に対して)を添加する。平衡濃度を得るために、混合物を絶えず振盪する。液面より上の気相は不活性ガスと置き換え、それによって平衡を回復する。除去した気相中に、検出すべき物質の分率を測定する(例えば、ガスクロマトグラフィーによって)。グラフとして気相中のモノマーの分率をプロットすることにより、水中の平衡濃度を決定することができる。混合物から過剰モノマー分画を除去したらすぐに、事実上一定の値(S1)から有意に負の傾斜(S2)まで、曲線の傾斜が変化する。平衡濃度は、ここで傾斜S1を含む直線と、傾斜S2を含む直線の交点に達する。記載される決定は25℃で実行される。
11. 混合物(A)、(B)および(C)のモノマーからそれぞれ得ることができるポリマーのガラス転移温度の決定
DIN 51005(日付:2005年8月)「熱分析(TA)−用語(Thermal Analysis(TA)−terms)」およびDIN 53765「熱分析−動的走査熱量測定(DSC)(Thermal Analysis− Dynamic Scanning Calorimetry(DSC))」(日付:1994年3月)に基づく方法でガラス転移温度Tを実験的に決定する。これには、試料ボートへの15mgの試料の秤量、およびDSC機へのボートの導入を含む。開始温度に冷却し、その後、1回目と2回目の測定を、50ml/分の不活性ガスパージ(N)の下、10K/分の加熱速度で実行し、測定実行間には開始温度に冷却する。測定は、予想されるガラス転移温度よりおよそ50℃低い温度範囲から、予想されるガラス転移温度よりおよそ50℃高い温度範囲に行われる。DIN 53765、8.1項に従って記録されるガラス転移温度は、比熱容量(0.5デルタcp)の変化の半分に到達する2回目の測定実行での温度である。DSCチャート(温度に対する熱流のプロット)からそれを決定する。それは、測定プロットを含むガラス転移前後に外挿された基線間の中線の交点に対応する温度である。測定で予想されるガラス転移温度の有用な評価については、公知のFox式を用いることができる。Fox式が、分子量を含むことなくホモポリマーのガラス転移温度およびその質量部に基づいて良好な近似を表すので、少数の到着点に向けた試験によって所望のガラス転移温度を得ることができる、合成段階で当業者にとって有用なツールとしてそれを使用することができる。
12. 湿潤度の決定
水系ベースコート材料などのコーティング材料組成物の基材への付与によって形成されたフィルムの湿潤度が評価される。この場合、15μm〜40μmの範囲内の目標膜厚などの所望の目標膜厚の一定の層として(乾燥材料の膜厚)、コーティング材料組成物は回転噴霧化によって静電気的に付与される。放出速度は300〜400ml/分の間であり、回転噴霧器のESTAベルの回転の速さは、23000〜63000rpmの範囲である(各場合において特に選択される付与パラメーターの正確な詳細は、以下の実験の項内の関連する点で述べられる。)。基材上に形成されたフィルムの湿潤度の視覚的な評価は、付与が終わってから1分後に行う。1〜5の尺度に湿潤度を記録する。(1=非常に乾燥から5=非常に湿潤)。
13. はじきの発生の決定
はじきへの傾向を決定するために、DIN EN ISO 28199−1(日付:2010年1月)およびDIN EN ISO 28199−3(日付:2010年1月)に基づいた方法で以下の一般的なプロトコルに従って、マルチコート塗装系を生成する。:(DIN EN ISO 28199−1、8.1項、A版に従って)57cmX20cmの寸法を有する穿孔したスチールプレートを、硬化した陰極電着塗膜(EC)(BASF Coatings GmbHからのCathoGuard(登録商標)800)を用いて塗工し、DIN EN ISO 28199−1、8.2項(バージョンA)と類似に製造する。これに続いて、DIN EN ISO 28199−1、8.3項に基づいた方法で、0μm〜30μmの範囲(乾燥材料の膜厚;乾燥膜厚)の目標膜厚を有するくさびの形をしている単一付与で水性ベースコート材料の静電気的に付与する。結果として得られたベースコートフィルムを、事前の蒸発分離時間なしで、対流式オーブン中80℃で5分間仮乾燥にかける。DIN EN ISO 28199−3、5項に従って、はじきの限界の決定、すなわち、はじきが起こる、ベースコート膜厚の決定を行う。
14. 流れの発生の決定
流れへの傾向を決定するために、DIN EN ISO 28199−1(日付:2010年1月)およびDIN EN ISO 28199−3(日付:2010年1月)に基づいた方法で以下の一般的なプロトコルに従って、マルチコート塗装系を生成する。
a)水系ベースコート材料
(DIN EN ISO 28199−1、8.1項、A版に従って)57cmX20cmの寸法を有する穿孔したスチールプレートを、硬化した陰極電着塗膜(EC)(BASF Coatings GmbHからのCathoGuard(登録商標)800)を用いて塗工し、DIN EN ISO 28199−1、8.2項(A版)と類似に製造する。これに続いて、DIN EN ISO 28199−1、8.3項に基づいた方法で、0μm〜40μmの範囲(乾燥材料の膜厚)の目標膜厚を有するくさびの形で1回付与の水性ベースコート材料を静電気的に付与する。結果として得られたベースコートフィルムを、18〜23℃で10分の蒸発分離時間の後に、対流式オーブン中80℃で5分間仮乾燥にかける。ここでパネルを蒸発分離し、鉛直に立てて仮乾燥にかける。
b)クリアコート材料:
(DIN EN ISO 28199−1、8.1項、A版に従って)57cmX20cmの寸法を有する穿孔したスチールプレートを、硬化した陰極電着塗膜(EC)(BASF Coatings GmbHからのCathoGuard(登録商標)800)および市販の水系ベースコート材料(BASF Coatings GmbHからのColorBrite)を用いて塗工し、DIN EN ISO 28199−1、8.2項(A版)と類似に製造する。これに続いて、DIN EN ISO 28199−1、8.3項に基づいた方法で、0μm〜60μmの範囲(乾燥材料の膜厚)の目標膜厚を有するくさびの形で1回付与のクリアコート材料を静電気的に適用する。結果として得られたクリアコートフィルムを、18〜23℃で10分の蒸発分離時間の後に、対流式オーブン中140℃で20分間硬化する。ここでパネルを蒸発分離し、鉛直に立てて硬化する。
流れに向かう傾向を、各場合にDIN EN ISO 28199−3、4項に従って決定する。流れが穿孔の底縁部から長さ10mmを超過する膜厚に加えて、穿孔に流れる最初の傾向を視覚的に観察することができる膜厚で決定する。
15. 隠蔽力の決定
DIN EN ISO 28199−3(2010年1月;7項)に従って隠蔽力を決定する。
実施例および比較例
下記の実施例および比較例は、本発明を例証する役目をするものであって、限定すると解釈されるべきでない。
他に明示しない限り、一部の数字は質量部であり、パーセントの数字はいずれの場合にも質量パーセントである。
1. 水性分散液AD1の製造
1.1 下に特定し、水性分散液AD1を製造するのに使用する成分の意味は、以下のとおりである:
DMEA ジメチルエタノールアミン
DI水 脱イオン水
EF 800 Aerosol(登録商標)EF−800、Cytecからの市販乳化剤
APS ペルオキソ二硫酸アンモニウム
1,6−HDDA ジアクリル酸1,6−ヘキサンジオール
2−HEA アクリル酸2−ヒドロキシエチル
MMA メタクリル酸メチル
1.2 多段式SCSポリアクリレートを含む水性分散液AD1の製造
モノマー混合物(A)、段階i。
下記の表1.1に従って80質量%の品目1および2を、還流凝縮器を有するスチール反応器(体積5L)に入れ、80℃に加熱する。下表1.1の「最初の充填」に列挙した成分の残りの分率は、別の容器に予備混合する。この混合物および、そこから別々に、開始剤溶液(表1.1、品目5および6)を20分間にわたって同時に反応器に滴下し、段階iで使用するモノマーの合計量を基準にした、反応溶液中のモノマーの分率は、反応時間の全体を通して6.0質量%を超過しない。30分間、撹拌を続ける。
モノマー混合物(B)、段階ii。
表1.1の「モノ1」で示す成分を別の容器で予備混合する。この混合物は、2時間にわたって反応器に滴下し、反応溶液中のモノマーの分率は、段階iiで使用するモノマーの合計量を基準にして、反応時間の全体を通して6.0質量%を超過しない。撹拌を1時間続ける。
モノマー混合物(C)、段階iii。
表1.1中「モノ2」で示す成分を、別の容器で予備混合する。この混合物を、1時間にわたって反応器に滴下し、反応溶液中のモノマーの分率は、段階iiiに使用するモノマーの合計量を基準にして、反応時間の全体を通して6.0質量%を超過しない。撹拌を2時間続ける。
その後、反応混合物を60℃に冷却し、中和用混合物(表1.1、品目20、21および22)を別の容器で予備混合する。中和用混合物は、40分間にわたって反応器に滴下し、反応溶液のpHを7.5〜8.5のpHに調節する。反応生成物を続いてさらに30分間撹拌し、25℃に冷却し、濾過する。
結果として得られた水性分散液AD1の固形分を反応モニタリングのために決定した。結果は、求めたpHおよび粒度と一緒に、表1.2に報告する。
Figure 2021529657
2. 水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液PD1の製造
部分的に中和したプレポリマー溶液の製造
撹拌機、内部温度計、還流凝縮器、電気加熱を装備した反応容器において、559.7質量部の線形ポリエステルポリオールおよび27.2質量部のジメチロールプロピオン酸(GEO Speciality Chemicalsからの)を窒素下で344.5質量部のメチルエチルケトンに溶かした。二量化脂肪酸(Pripol(登録商標)1012、Croda)、イソフタル酸(BP Chemicalsからの)およびヘキサン−1,6−ジオール(BASF SEからの)(開始材料の質量比:二量体脂肪酸対イソフタル酸対ヘキサン−1,6−ジオール=54.00:30.02:15.98)から線形ポリエステルジオールを前もって製造し、73mg KOH/g固体画分のヒドロキシル価、3.5mg KOH/g固体画分の酸価、1379g/molの数平均分子量の理論値、および蒸気圧浸透法によって決定した1350g/molの数平均分子量を有していた。32.0質量%のイソシアネート分を有する、213.2質量部のジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(Desmodur(登録商標)W、Covestro AG)、および3.8質量部のジブチルスズジラウレート(Merckからの)を得られた溶液に30℃で連続して添加した。これに続いて、撹拌しながら80℃に加熱した。溶液のイソシアネート分が1.49質量%で一定になるまで、撹拌をこの温度で継続した。その後、626.2質量部のメチルエチルケトンをプレポリマーに添加し、反応混合物を40℃に冷却した。40℃に到達したら、11.8質量部のトリエチルアミン(BASF SEからの)を2分間にわたって滴下し、さらに5分間バッチを撹拌した。
ジエチレントリアミンジケチミンとのプレポリマーの反応
メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンジケチミンの71.9質量%希釈液30.2質量部(プレポリマーイソシアネート基の、ジエチレントリアミンジケチミン(1個の第二級アミノ基を有する)との比:5:1mol/mol、ブロックされた第一級アミノ基当たり2個のNCO基に対応する。)を、続いて1分間にわたって混合し、プレポリマー溶液への添加後、反応温度はすぐに1℃上昇した。メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンジケチミンの希釈した製造品は、110〜140℃でメチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミン(BASF SEから)のメチルイソブチルケトンとの反応の間に、反応から水の共沸除去によって前もって製造した。124.0g/eqのアミン当量質量(溶液)に設定するためにメチルイソブチルケトンを用いて希釈した。IR分光法で、3310cm−1の残留吸収に基づいて、98.5%のブロック第一級アミノ基が見られた。イソシアネート基を含む高分子溶液の固形分は45.3%であることがわかった。
分散および真空蒸留
40℃で30分間の撹拌の後、反応器の内容を1206質量部の脱イオン水(23℃)中に7分間分散した。メチルエチルケトンは結果として得られた分散液から減圧下45℃で留去し、溶媒および水の減量を、脱イオン水を用いて埋め合わせて40質量%の固形分を得た。結果として得られた分散液は白色、安定で、固形分が高く、粘度は低く、架橋した粒子を含み、3か月後ですら沈降を全く示さなかった。結果として得られたミクロゲル分散液(PD1)の特性は以下のとおりであった:
固形分(130℃、60分、1g):40.2質量%
メチルエチルケトン含有率(GC):0.2質量%
メチルイソブチルケトン含有率(GC):0.1質量%
粘度(23℃、回転粘度計、剪断速度=1000/秒):15 mPa・s
酸価:17.1mg KOH/g固形分
中和度(理論値):49%
pH(23℃):7.4
粒度(光子相関分光法、体積平均):167nm
ゲル分率(凍結乾燥):85.1質量%
ゲル分率(130℃):87.3質量%
3. 色素および充填剤のペーストの製造
3.1 黄色ペーストP1の生成
BASF SEから入手可能な17.3質量部のSicotransイエローL 1916、DE40 09 858A1の16列37−59行の実施例Dに従って製造した18.3質量部のポリエステル、国際特許出願WO92/15405の15頁23−28行に従って製造した43.6質量部の結合剤分散液、16.5質量部の脱イオン水、および4.3質量部のブチルグリコールから黄色ペーストP1を生成する。
3.2 白色ペーストP2の生成
白色ペーストP2は、Titanium Rutile 2310 50質量部、DE4009858A1の16列37−59行の実施例Dに従って製造したポリエステル6質量部、特許出願EP0228003B2の8頁6〜18行に従って生成した結合剤分散液24.7質量部、脱イオン水10.5質量部、BG中52%の2,4,7,9−テトラメチル−5−デシンジオール(BASF SEから入手可能)4質量部、ブチルグリコール4.1質量部、水中10%のジメチルエタノールアミン0.4質量部、およびAcrysol RM−8(The Dow Chemical Companyから入手可能)0.3質量部から生成する。
3.3 黒色ペーストP3の生成
黒色ペーストP3は、WO92/15405の13頁13行〜15頁13行に従って製造したポリウレタン分散液57質量部、カーボンブラック(Cabot CorporationからのMonarch(登録商標)1400カーボンブラック)10質量部、DE4009858A1の16列37−59行の実施例Dに従って製造したポリエステル5質量部、10%強度のジメチルエタノールアミン水溶液6.5質量部、市販ポリエーテル(BASF SEから入手可能なPluriol(登録商標)P900)2.5質量部、ブチルジグリコール7質量部、および脱イオン水12質量部から生成する。
3.4 硫酸バリウムペーストP4の生成
硫酸バリウムペーストP4は、EP0228003B2の8頁6〜18行に従って製造したポリウレタン分散液39質量部、硫酸バリウム(Sachtleben Chemie GmbHからのBlanc fixe micro)54質量部、ブチルグリコール3.7質量部、およびAgitan 282(Muenzing Chemie GmbHから入手可能)0.3質量部および脱イオン水3質量部から生成する。
3.5 ステアタイトペーストP5の生成
ステアタイトペーストP5は、WO91/15528の23頁26行〜24頁24行に従って製造した水性結合剤分散液49.7質量部、ステアタイト(Mondo Minerals B.V.からのMicrotalc IT extra)28.9質量部、Agitan 282(Muenzing Chemie GmbHから入手可能)0.4質量部、Disperbyk(登録商標)−184(BYK−Chemie GmbHから入手可能)1.45質量部、市販ポリエーテル(Pluriol(登録商標)P900、BASF SEから入手可能)3.1質量部、および脱イオン水16.45質量部から生成する。
4.さらなる中間体の製造
4.1 混合ワニスML1の製造
特許明細書EP1534792B1の11列1−13行に従って、脱イオン水81.9質量部、Rheovis(登録商標)AS 1130(BASF SEから入手可能)2.7質量部、ブチルグリコール中52%の2,4,7,9−テトラメチル−5−デシンジオール(BASF SEから入手可能)8.9質量部、Dispex Ultra FA 4437(BASF SEから入手可能)3.2質量部、および水中10%のジメチルエタノールアミン3.3質量部を互いに混合し、続いて結果として得られた混合物を均質化する。
4.2 混合ワニスML2の製造
水性分散液AD1 47.38質量部、脱イオン水42.29質量部、ブチルグリコール中52%の2,4,7,9−テトラメチル−5−デシンジオール(BASF SEから入手可能)6.05質量部、Dispex Ultra FA 4437(BASF SEから入手可能)2.52質量部、Rheovis(登録商標)AS 1130(BASF SEから入手可能)0.76質量部、および水中10%のジメチルエタノールアミン1.0質量部を互いに混合し、結果として得られた混合物を続いて均質化する。
エフェクト顔料ペーストの生成のためにML1およびML2を使用する。
5. 水性ベースコート材料の生成
5.1 水系ベースコート材料WBL1〜WBL6の生成
表5.1の「水相」として列挙した成分を述べた順序に一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、プレミックスを「アルミニウム顔料プレミックス」として列挙した成分から生成する。このプレミックスは水性混合物に添加する。撹拌は添加後10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC機)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で85±5mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
シリーズWBL1〜WBL3内で、アルミニウム顔料の分率、したがって顔料/結合剤比を各場合で増やした。WBL1と比較すると、顔料の分率は、WBL2で2倍になり、WBL3では3倍になった。同じことはシリーズWBL4〜WBL6に対して当てはまる:WBL4と比較すると、顔料の分率はWBL5で2倍になり、WBL6では3倍になった。
Figure 2021529657
5.2 水系ベースコート材料WBL7およびWBL8の生成
表5.2の「水相」として列挙した成分を述べた順序に一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、各場合に「アルミニウム顔料プレミックス」および「雲母顔料プレミックス」として列挙した成分からプレミックスを生成する。これらのプレミックスは、水性混合物に対して別々に添加する。撹拌は各プレミックスの添加の後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で95±10mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
Figure 2021529657

Figure 2021529657
5.3 水系ベースコート材料WBL9〜WBL12の生成
表5.3の「水相」として列挙した成分を、述べた順序で一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、「アルミニウム顔料プレミックス」として列挙した成分からプレミックスを生成する。水性混合物にこのプレミックスを添加する。撹拌は添加後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で85±5mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
シリーズWBL9〜WBL10内で、アルミニウム顔料の分率、およびしたがって顔料/結合剤比を各場合に減らした。同じことはシリーズWBL11〜WBL12にも該当する。
Figure 2021529657

Figure 2021529657
5.4 水系ベースコート材料WBL13〜WBL16の生成
表5.4の「水相」として列挙した成分を、述べた順序で一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、「アルミニウム顔料プレミックス」として列挙した成分からプレミックスを生成する。水性混合物にこのプレミックスを添加する。撹拌は添加の後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で85±5mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
シリーズWBL13〜WBL14内で、アルミニウム顔料の分率、およびしたがって顔料/結合剤比を各場合に減らした。同じことはシリーズWBL15〜WBL16にも該当する。
Figure 2021529657
5.5 水系ベースコート材料WBL17〜WBL24、WBL17aおよびWBL21aの生成
表5.5の「水相」として列挙した成分を、述べた順序で一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、「アルミニウム顔料プレミックス」として列挙した成分からプレミックスを生成する。水性混合物にこのプレミックスを添加する。撹拌は添加の後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で85±5mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
さらに、試料WBL17およびWBL21を、回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で120±5mPa・sの噴霧粘度に調節した(WBL17aおよびWBL21aがそれぞれ結果として得られた)。
Figure 2021529657


Figure 2021529657
5.6 水系ベースコート材料WBL25〜WBL30の生成
表5.6の「水相」として列挙した成分を、述べた順序で一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、「アルミニウム顔料プレミックス」として列挙した成分から各場合にプレミックスを生成する。水性の混合物にこれらのプレミックスを別々に添加する。撹拌は各場合に添加の後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で85±10mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
Figure 2021529657
5.7 水系ベースコート材料WBL31およびWBL31aの生成
表5.7の「水相」として列挙した成分を、述べた順序で一緒に撹拌して水性混合物を形成する。次の工程において、「アルミニウム顔料プレミックス」として列挙した成分からプレミックスを生成する。水性混合物にこのプレミックスを添加する。撹拌は添加の後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下でそれぞれ130±5mPa・s(WBL31)および80±5mPa・s(WBL31a)の噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。WBL31aの場合には、大量の脱イオン水を使用して、これを行う。
Figure 2021529657
5.8 水系ベースコート材料WBL32およびWBL33の生成
表5.8に「水相」として列挙した成分を、水性混合物を形成するために述べた順序で一緒に撹拌する。次の工程において、「ブチルグリコール/ポリエステル混合物(3:1)」として列挙した成分からプレミックスを生成する。水性混合物にこのプレミックスを添加する。撹拌は添加の後に10分間行う。次いで、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で135±5mPa・sの噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
Figure 2021529657
5.9 水系ベースコート材料WBL34、WBL35、WBL34aおよびWBL35aの生成
表5.9の「水相」として列挙した成分を、述べた順序で一緒に撹拌して水性混合物を形成する。続いて、10分間撹拌した後、pH8、および回転粘度計(Anton PaarからのC−LTD80/QC加熱システムを有するRheolab QC)を23℃で使用して測定して1000秒−1の剪断荷重の下で120±5mPa・s(WBL34およびWBL35)または80±5mPa・s(WBL34aおよびWBL35a)の噴霧粘度に設定するために脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを使用する。
Figure 2021529657
6.水性ベースコート材料の性質およびその結果として得られるフィルムおよびコーティングの性質の調査および比較
6.1 ベル縁で糸寿命および平均フィラメント長に関する水系ベースコート材料WBL1〜WBL6の間の比較
糸寿命、平均フィラメント長および湿潤度に関する水系ベースコート材料WBL1〜WBL6についての調査を上記の方法に従って行った。各場合における相互の比較のためのシリーズは、これ以降、コーティング材料の番号が昇順のシリーズWBL1〜WBL3およびWBL4〜WBL6であり、材料中に存在する顔料の分率、したがって、顔料/結合剤比を増加させた。表6.1は結果を要約する。
Figure 2021529657
試料WBL1〜WBL3について、同様に試料WBL4〜WBL6について、CaBER測定は、調査したベースコート材料内のアルミニウム顔料の濃度を増加させると糸寿命が増加することを示す。既存の文献(例えば、Ergungorら、J. Non−Newtonian Fluid Mech. 138巻(2006年)、1−6頁; Thompsonら、J. Non−Newtonian Fluid Mech. 147巻(2007年)、11−22頁)に基づくと、明白な結論は、これもまた、ベルに形成される糸の分解がますますより困難になることと相関があるはずで、おそらくより粗い噴霧化、そしてその結果より大きい平均フィラメント長を有するフィラメントに結びつくということである。当業者には、典型的には、そのようなより粗い噴霧化が連想され、したがってより湿潤したコーティングパターンを有すると予想される、より大きい平均フィラメント長が予想される。しかしながら驚いたことに、WBL1〜WBL3、同様にWBL4〜WBL6のコーティングの湿潤度の評価において、ちょうどその反対のことが見いだされた:すなわち湿潤度が低下したのである。
ベル縁で平均フィラメント長の決定は、各ベースコート材料内のアルミニウム顔料の濃度(濃度はWBL1からWBL3まで、WBL4からWBL6まで増加する)が増加すると、小さいフィラメント長の小さいフィラメントが形成され、視覚的に判断した湿潤度と相関することを示す。言いかえれば、より小さいフィラメントが形成され、結果として得られる湿潤度がより低くなるので、アルミニウム顔料の濃度が上がると、噴霧化は全体的により細かくなる。これは、CaBER測定および、それぞれシリーズWBL1〜WBL3、WBL4〜WBL6内の糸寿命の増加に基づいて当業者によって予想されていたであろうものに反する。
6.2 ピンホールの発生に関する、水系ベースコート材料WBL7およびWBL8の間の比較
ピンホールの発生およびフィラメント長の評価に関する、水系ベースコート材料WBL7およびWBL8の調査を、上記の方法に従って行う。表6.2は結果を要約する。
WBL7との比較によって、WBL8は、特に相対的に低速の23,000rpmでピンホールの発生に関して非常に重大であることがわかった。この挙動は、WBL7に比較してWBL8の場合には実験的に得られたより長いフィラメント長と相関し、より粗い噴霧化および湿潤度の増加の尺度となる。
Figure 2021529657
6.3 曇りの評価、ピンホールの発生および膜厚依存性レベリングに関する、水系ベースコート材料WBL9〜WBL16の間の比較
曇り、ピンホールおよび膜厚依存性レベリングの評価に関する、水系ベースコート材料WBL9〜WBL16の調査を、上記の方法に従って行う。表6.3および6.4は結果を要約する。
Figure 2021529657
同一の顔料およびまた同一量の顔料をそれぞれ含む、試料対WBL9とWBL13、WBL10とWBL14、WBL11とWBL15およびWBL12とWBL16それぞれを直接比較すると、300ml/分の放出速度および43000rpmの速さで、ベースコート材料WBL13〜WBL16は、それぞれ対応する参照試料WBL9〜WBL12より小さいフィラメント長を有し、したがって、より細かい噴霧化を受けることがわかった。これは、有意により良好なピンホールに対する強さ、およびまたより少ない曇りに反映している。
Figure 2021529657
WBL9およびWBL11はそれぞれ、0.35の顔料/結合剤比を有するが、WBL10およびWBL12はそれぞれ0.13の顔料/結合剤比を有する。
実験結果は、ここで膜厚の関数としてフィラメント長と、結果として得られる噴霧化特性と、外観/レベリングの間の相関性を示す:0.35(WBL9とWBL11)および0.13(WBL10とWBL12)の同一の顔料/結合剤比を有する試料を比較すると、より大きいフィラメント長、言いかえれば、より粗く、したがってより湿潤した噴霧化は、得られた短波およびDOIの数字によって説明されるように不十分なレベリングをもたらすことがわかった。
6.4 隠蔽力、曇る傾向、ピンホールおよびレベリング(顔料の影響)に関する、水系ベースコート材料WBL9のWBL20との、またWBL25のWBL28との間の比較
隠蔽力、曇る傾向、ピンホールおよびレベリングに関して、水系ベースコート材料WBL9のWBL20との、またWBL25のWBL28との調査を、上記の方法に従って行った。特にここで説明されるのは、使用するアルミニウム顔料を置き換えることにより、噴霧化およびその結果としてコーティングの性質が、特にその粒度の観点でどのように影響を受け得るかである。実験のすべてにおいて、放出速度は300ml/分;ESTAベルの回転の速さは43000rpmであった。表6.5〜6.9は結果を要約する。
Figure 2021529657
Figure 2021529657
Figure 2021529657
Figure 2021529657
Figure 2021529657
調査した事例のすべてで(各事例で異なる顔料含有率を有する)、使用したエフェクト顔料の置き換えは、特にそのより低い粒度の観点で(顔料のd50を基準にして)、ベル縁でのより短い平均フィラメント長に結びつく。この、結果としてより細かい噴霧化は、隠蔽力、曇る傾向およびピンホール、およびレベリング(SWおよびDOI)に有益である。
6.5 曇る傾向およびピンホールに関する、水系ベースコート材料WBL17〜WBL24ならびにまたWBL29およびWBL30の間の比較(顔料分率の影響)
曇る傾向およびピンホールに関する、水系ベースコート材料WBL17〜WBL24ならびにまたWBL29およびWBL30の間の比較を上記の方法に従って行った。特にこの場合説明されるのは、噴霧化およびその結果としてコーティングの性質が、使用されるアルミニウム顔料の量によってどのように影響を受け得るかである。実験のすべてにおいて、放出速度は300ml/分;ESTAベルの回転の速さは43000rpmであった。表6.10および6.11は結果を要約する。
Figure 2021529657
Figure 2021529657
顔料/結合剤比においてのみ異なる各対の試料の比較において、言いかえれば、顔料の量の観点から、使用するアルミニウム顔料の量を増加させると、ピンホールおよび曇りに対する感受性について有益な影響を結果として生ずるより良好な噴霧化(低フィラメント長)をもたらすことがわかった。
6.6 ピンホールに関する、水系ベースコート材料WBL17またはWBL17aおよびまたWBL21またはWBL21aの間の比較(噴霧粘度および水の量の影響)
ピンホールに関して、水系ベースコート材料WBL17とWBL17a、およびまたWBL21とWBL21aの調査を上記の方法に従って行った。噴霧化および結果として得られるコーティングの性質は、どのように調整された噴霧粘度(すなわち添加する水の量)によって影響を受け得るのかを特にこの場合説明する。実験のすべてにおいて、放出速度は300ml/分;ESTAベルの回転の速さは43000rpmであった。表6.12は結果を要約する。
Figure 2021529657
実施例は、材料の噴霧化でより低い噴霧粘度の結果として、ピンホールへの敏感さについて有益な結果を有するより短いフィラメントがベル縁で発生することを実証している。
6.7 湿潤度に関する、水系ベースコート材料WBL32とWBL33、およびまたWBL34とWBL35、それぞれ、およびWBL34aとWBL35aの間の比較
湿潤度に関して、水系ベースコート材料WBL32とWBL33、およびまたWBL34とWBL35、それぞれ、およびWBL34aとWBL35aの調査を上記の方法に従って行った。特にこの場合説明されるのは、噴霧化、およびその結果として得られる、例えば曇り、ピンホールに対する強さなどの性質の原因となる湿潤度が、どのように、追加の量の共結合剤(ポリエステル)、とりわけ溶媒によって影響を受け得るかである。試料WBL32およびWBL33についての実験は、63000rpmのESTAベルの回転速度で、それぞれ試料WBL34およびWBL35、ならびにWBL34aおよびWBL35aでは43000rpmおよび63000rpmで実行した。すべての事例で、放出速度は300ml/分であった。表6.13および6.14は結果を要約する。
Figure 2021529657
ポリエステル(DE4009858A1の16列37−59行実施例Dに従って製造)およびブチルグリコールの混合物の使用量を(WBL32と比較してWBL33を)2/3増加すると、噴霧化は有意に劣り、著しく高い湿潤度で表現されるベル縁で大きいフィラメント長によって証拠づけられた。
Figure 2021529657
同一の噴霧粘度(それぞれ120mPa・sおよび80mPa・s)に調節した試料の各対の両方の放出速度(63000rpmおよび43000rpm)について、ブチルグリコールを添加することによってフィラメント長に、そしてその結果また、例えば曇りまたはピンホールに対する敏感さの原因となる湿潤度に影響を及ぼし;溶媒は、噴霧化中のベルに対するフィラメントのかなりの延長を生み、したがって、著しくより湿潤したフィルムが堆積したことを示した。
6.8 実施例は、本発明の方法によって、方法の工程(3)に従って、平均フィラメント長を低減することで特にピンホールの数、湿潤度、曇りおよび/またはレベリングまたは外観および隠蔽力に関して質的性質を改善したコーティングを生成することが可能であることを実証している。したがって、本発明の方法は、これらの点において最適化されたコーティングを生成する簡単で効率的な方法である。
7.クリアコート材料、および結果として得られるフィルムおよびコーティングについての調査
流れの限界に関する、クリアコート材料KL1、KL1aおよびKL1bの間の比較
流れ挙動に関して、クリアコートKL1およびKL1aおよびまたKL1bについての調査を、上記の方法に従って行った。特にこの場合説明されるのは、溶媒の添加によっておよびまた、当業者に知られているレオロジー制御剤などの添加剤の省略によって、適合させた噴霧粘度による流れ挙動に影響を及ぼすことが、どのように可能かである。ここで含まれる材料は以下のとおりである:
クリアコートKL1
試料KL1は、レオロジー助剤としてのヒュームドシリカ(EvonikからのAerosil(登録商標)生成物)含有する、市販の2成分系クリアコート材料(BASF Coatings GmbHからのProGloss)でありベースワニスは、1000/秒で100mPa・sの粘度に3−エトキシプロピオン酸エチルを使用して調節されている。
クリアコートKL1a
試料KL1aはKL1に対応するが、ベースワニスが1000/秒で50mPa・sの粘度に3−エトキシプロピオン酸エチルを使用して調節されたという違いを有する。
クリアコートKL1b
試料KL1bはKL1に対応するが、レオロジー助剤としてのヒュームドシリカを含まないという違いがある。さらに、KLの場合でのように、1000/秒で100mPa・sの粘度に3−エトキシプロピオン酸エチルを使用して、ベースワニスを調節した。
実験は、55000rpmのESTAベル回転速度で試料について行った。放出速度は550ml/分であった。表7.1は結果を要約する。
Figure 2021529657
KL1bの場合には、確認された平均フィラメント長は、KL1の場合よりも長かった。同じことはKL1aに当てはまる:やはりここで、確認された平均フィラメント長は、KL1の場合よりも長かった。
したがって、結果は、対照KL1と比較した、噴霧粘度の低減(KL1a)またはヒュームドシリカ系のレオロジー助剤の省略(KL1b)などの、すぐに理解できる尺度によって、噴霧化が損なわれ(噴霧化プロセス中におけるベル縁でより長いフィラメント)、その結果、各場合に流れ安定性が低下することを実証している。
実施例は、本発明の方法によれば、方法の工程(3)による平均フィラメント長さの低減によって、特に流れ挙動に関して質的性質が改善されることを示すコーティングを生成することが可能であることを実証している。したがって、本発明の方法は、これらの点で最適化されたコーティングを生成する簡単で効率的な方法である。

Claims (17)

  1. 少なくとも工程(1)〜(5)、具体的には、
    (1)コーティング材料組成物(BZ1)を提供する工程と、
    (2)工程(1)に従って提供された前記コーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成されるフィラメントの平均フィラメント長を決定する工程と、
    (3)前記コーティング材料組成物(BZ1)の回転噴霧化時に形成される前記フィラメントについての工程(2)に従って決定された前記平均フィラメント長を低減する工程と、
    (4)低減された平均フィラメント長を有する工程(3)の後に得られた少なくとも前記コーティング材料組成物(BZ1)を基材に付与して、少なくとも1つのフィルム(F1)を形成する工程と、
    (5)工程(4)による前記コーティング材料組成物(BZ1)の付与によって前記基材上に形成された前記少なくとも1つのフィルム(F1)を、少なくとも物理的硬化、化学的硬化および/または放射線硬化させて、前記基材上に前記コーティング(B1)を生成する工程と
    を含む、基材上に少なくとも1つのコーティング(B1)を生成する方法。
  2. 前記コーティング(B1)が前記基材上のマルチコート塗装系の一部である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記コーティング(B1)が、前記基材上のマルチコート塗装系のベースコートに相当する、請求項1または2に記載の方法。
  4. 工程(1)において提供されるコーティング材料組成物(BZ1)が、成分(a)としての結合剤として使用可能な少なくとも1種のポリマー;成分(b)としての少なくとも1種の顔料および/または少なくとも1種の充填剤;ならびに成分(c)としての水および/または少なくとも1種の有機溶媒を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程(5)が実行される前に、前記コーティング材料組成物(BZ1)と異なる少なくとも1種のさらなるコーティング材料組成物(BZ2)が、工程(4)に従って得られたフィルム(F1)に付与されてフィルム(F2)を生成し、得られたフィルム(F1)および(F2)が工程(5)において一緒に供される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 平均フィラメント長が工程(2)において決定される前記フィラメント、および平均フィラメント長が工程(3)において低減される前記フィラメントが、前記回転噴霧化において使用される回転噴霧器の塗布素子に相当するベルカップのベルカップ縁に位置するフィラメントである、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程(2)による前記平均フィラメント長の決定が、少なくとも以下の方法工程(2a)、(2b)および(2c)、具体的には、
    (2a)工程(1)に従って提供された前記コーティング材料組成物(BZ1)を、塗布素子が回転のできるベルカップである回転噴霧器によって噴霧化する工程と、
    (2b)工程(2a)による噴霧化によって形成された前記フィラメントを、少なくとも1台のカメラによって前記ベルカップ縁で光学的に捕捉する工程と、
    (2c)工程(2b)による前記光学的捕捉によって得られた光学データをデジタル評価して、前記ベルカップのベルカップ縁に位置する前記噴霧化において形成されたフィラメントの平均フィラメント長を得る工程と
    の実行によって行われる、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程(2a)による前記噴霧化が、工程(1)に従って用意されかつ噴霧化を意図する前記コーティング材料組成物(BZ1)の放出速度を100〜1000ml/分の範囲とし、および/または前記ベルカップの回転速度を15000〜70000回転/分の範囲として実行される、請求項7に記載の方法。
  9. 工程(2b)による前記光学的捕捉が、前記噴霧化の間に前記少なくとも1台のカメラにより前記ベルカップおよび前記ベルカップ縁の毎秒30000〜250000像を記録することによって達成される、請求項7または8に記載の方法。
  10. 工程(2c)による前記デジタル評価が、工程(2b)に従って得られた前記光学データの画像解析および/またはビデオ解析によって行われ、工程(2b)に従って捕捉された少なくとも1000像に基づいて実行される、請求項7から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程(3)による前記平均フィラメント長の低減が、工程(1)に従って提供された前記コーティング材料組成物(BZ1)の処方内において少なくとも1つのパラメーターを適用することによって行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記コーティング材料組成物(BZ1)の処方内における少なくとも1つのパラメーターの適用が、以下のパラメーター:
    (i)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の結合剤成分(a)として存在する少なくとも1種のポリマーの量を増やすかもしくは減らすこと、
    (ii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に結合剤成分(a)として存在する少なくとも1種のポリマーをそれと異なる少なくとも1種のポリマーと少なくとも部分的に置き換えること、
    (iii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料および/もしくは充填剤の量を増やすかもしくは減らすこと、
    (iv)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(b)として存在する少なくとも1種の充填剤をそれと異なる少なくとも1種の充填剤と少なくとも部分的に置き換えることおよび/もしくは前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料をそれと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、
    (v)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒および/もしくはその中に存在する水の量を増やすかもしくは減らすこと、
    (vi)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒をそれと異なる少なくとも1種の有機溶媒と少なくとも部分的に置き換えること、
    (vii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤の量を増やすかもしくは減らすこと、
    (viii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤をそれと異なる少なくとも1種の添加剤と少なくとも部分的に置き換えることおよび/もしくはそれと異なる少なくとも1種のさらなる添加剤を添加すること、
    (ix)前記コーティング材料組成物(BZ1)の製造のために使用される前記成分の添加の順序を変更すること、ならびに/または
    (x)前記コーティング材料組成物(BZ1)を製造する場合に混合のエネルギー入力を増やすかもしくは減らすこと
    の適用の群から選択される少なくとも1つの適用を含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記コーティング材料組成物(BZ1)の処方内における少なくとも1つのパラメーターの適用が、以下のパラメーター:
    (iii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料および/もしくは充填剤、特にエフェクト顔料の量を増やすかもしくは減らす、特に増やすこと、
    (iv)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(b)として存在する少なくとも1種の充填剤をそれと異なる少なくとも1種の充填剤と少なくとも部分的に置き換えることおよび/もしくは前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料をそれと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、
    (v)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒および/もしくはその中に存在する水の量を増やすかもしくは減らすこと、
    (vii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤の量を増やすかもしくは減らすこと、ならびに/または
    (viii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(d)として存在する少なくとも1種の添加剤をそれと異なる少なくとも1種の添加剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/もしくはそれと異なる少なくとも1種のさらなる添加剤を添加することについての適用の群から選択される少なくとも1つの適用を含む、請求項11または12に記載の方法。
  14. 前記コーティング材料組成物(BZ1)の処方内における少なくとも1つのパラメーターの適用が、以下のパラメーター:
    (iii)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1つの顔料および/もしくは充填剤、特にエフェクト顔料の量を増やすかもしくは減らす、特に増やすこと、
    (iv)前記コーティング材料組成物(BZ1)中に成分(b)として存在する少なくとも1種の充填剤をそれと異なる少なくとも1種の充填剤と少なくとも部分的に置き換えること、および/もしくは前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(b)として存在する少なくとも1種の顔料をそれと異なる少なくとも1種の顔料と少なくとも部分的に置き換えること、ならびに/または
    (v)前記コーティング材料組成物(BZ1)中の成分(c)として存在する少なくとも1種の有機溶媒および/もしくはその中に存在する水の量を増やすもしくは減らすことについてのの適用の群から選択される少なくとも1つの適用を含む、請求項11から13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程(4)による前記付与が、工程(3)の後に得られた前記コーティング材料組成物(BZ1)についての回転噴霧化によって行われる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 基材上に位置するコーティング(B1)であって、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、コーティング(B1)。
  17. 請求項1から16のいずれか一項に記載の方法(但し、工程(3)の実行を含まない)によって得ることができるコーティングと比較して、表面欠陥および/または光学的欠陥の数がより少ない、請求項16に記載のコーティング(B1)。
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