JP2021517571A - エチレングリコールの製造のための連続的又は半連続的な方法、及びそれに使用するための触媒系 - Google Patents

Abstract

炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続的又は半連続的な方法であって、反応器内で、１７０℃以上から２７０℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含み、ここで、触媒系は、タングステンを含有する均一系触媒と、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒とを含み、追加の不均一系触媒が、継続的又は定期的に反応器に添加される。さらに、本方法に使用可能な触媒系を記述する。

Description

本発明は、エチレングルコールを製造する方法に関する。特に、本発明は、不均一系触媒組成物に関する。

アルキレングリコール、例えばエチレングルコールは、広範な用途に使用され得るバルク化学品である。これらは、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフテネート）、又はポリ（エチレンフランジカルボキシレート）の調製におけるモノマーとして使用可能である。しかし、エチレングリコールは、例えば伝熱媒体及び不凍液組成物において使用することも可能である。

近年、持続可能な資源、例えば炭水化物からアルキレングルコールを製造するためのさらなる努力がなされている。持続可能な資源からアルキレングルコール、例えばエチレングリコール等の製造を可能にすることにより、化石燃料資源への依存が有利に低減される。

Ｙ．Ｌｉｕらは、「炭素担持ＷＯ_３及びＲｕ触媒上でのセルロースのポリオールへの選択的変換に関する触媒機能の効果に関する動力学的洞察」と題する文献（Catalysis Today, vol. 269 (2016), 74〜81頁）において、炭水化物を化学物質に高収率で効率的に変換することは依然として恐るべき難題であると説明している。その生成物の分散は、グルコース中間体の競合的な反応に依存していると記述されている。ＷＯ_３の微結晶は、セルロースのグルコースへの加水分解を促進するだけでなく、グルコースにおいてＣ−Ｃ結合を選択的に開裂してグリコールアルデヒドを形成すること、及びフルクトースにおいてグリセルアルデヒドを形成することを触媒することも示されている。 そのようなグリコールアルデヒドのエチレングリコールへのＲｕ／Ｃ触媒水素化、及びそのようなグリセルアルデヒドのプロピレングリコールへのＲｕ／Ｃ触媒水素化は、グルコース及びフルクトースの、対応するＣ６−ポリオール、例えばソルビトール及びマンニトール等へのＲｕ／Ｃ触媒水素化と競合することが示されている。

国際公開第２０１６／１１４６６１号には、炭水化物源と水素との反応によって炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続法が記載されている。この方法では、水素、炭水化物源、及び液体希釈剤が、触媒系が存在する連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）に連続的に供給される。記載された触媒系は、タングステン化合物と、元素の周期表の８族、９族、又は１０族から選択される少なくとも１つの水素化分解金属とを含む。国際公開第２０１６／１１４６６１号には、エチレングリコール及び希釈剤を含む生成物混合物を、連続撹拌槽型反応器から連続的に取り出すこと；及び、更に、連続的又は定期的に、少なくともタングステン化合物を連続撹拌槽型反応器に添加することが記載されている。国際公開第２０１６／１１４６６１号にはさらに、水素化分解触媒が反応の途中でＣＳＴＲから除去される場合、及び水素化分解触媒が反応の途中でＣＳＴＲから除去される程度まで、水素化分解触媒を、ＣＳＴＲへの定期的又は連続的な添加によって補完することができることが説明されている。

その実施例において、国際公開第２０１６／１１４６６１号には、ＣＳＴＲに導入されているグルコースのグラム量で割った反応器流出物の質量パーセントとして計算して、約６０質量％もの高いエチレングリコールに対する選択性を伴う興味深い結果が示されている。しかし、実験の実行時間は７時間を超えていない。国際公開第２０１６／１１４６６１号は、触媒の失活を加速するフミン質（humins）が形成され、それに応じてグルコース変換率が時間とともに減少すると述べている。

国際公開第２０１６／１１４６６１号

Catalysis Today, vol. 269 (2016), 74〜81頁

炭水化物源からエチレングリコールを製造するための方法であって、長期化された実行時間を、エチレングリコールへの経済的に興味深い選択性を有する状態で可能にする方法を提供することは、当技術分野における進歩となろう。

本発明によって、そのような方法が得られた。
したがって、本発明は、炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続的又は半連続的な方法であって、
反応器内で、１７０℃以上から２７０℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含み、
前記触媒系は、
− タングステンを含有する均一系触媒；及び
− 担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒
を含み、
追加の不均一系触媒を、継続的又は定期的に前記反応器に添加する、方法を提供する。
不均一系触媒の連続的又は定期的な添加により、エチレングリコールの選択性を維持することができる。

本発明は、
ａ）好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒；
ｂ）好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒；及び
ｃ）好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む、触媒系を提供する。

本発明者らは、請求項に記載の方法、及び請求項に記載の触媒系がそれぞれ、炭水化物源からエチレングリコールを製造するための方法を、長期化された実行時間で操作することを、エチレングリコールへの経済的に興味深い選択性を有する状態で有利に可能にすることを見出した。本発明による方法は、有利には、５０時間以上、さらには１００時間以上の実行時間を有し得る。

Aiqin Wangらは、「多官能性タングステン系触媒を用いたセルロースのエチレングリコールへのワンポット変換」という標題の文献（Accounts of Chemical Research (2013), vol. 46, p. 1377 - 1386）の中で、セルロースからエチレングリコールへのワンポット触媒変換を記述している。Aiqin Wangらは、タングステン化合物をNiやRuなどの水素化触媒と組み合わせて使用する場合、溶解したＨ_ｘＷＯ_３がＣ−Ｃ開裂に対して真に触媒活性のある種であり、セルロースのＣ−Ｃ開裂の反応が均一系触媒経路を介して進行することを示唆している。

国際公開第２０１６／１１４６６１号には、水素及び炭水化物の存在によって反応ゾーンで作り出される還元雰囲気において、六価のタングステン化合物が五価のタングステンに還元され得、この部分的に還元された状態では、これらのタングステンイオンが、炭水化物源の炭素−素結合を攻撃してアルキレングリコール前駆体を形成するのに効果的であるという考えが記述されている。

いかなる種類の理論にも拘束されることを望まないが、発明者らは、元素の周期表の基８族、９族、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含む不均一系触媒が、炭素−炭素結合の開裂、及びアルキレングリコール前駆体（例えば、グリコールアルデヒド及びグリセルアルデヒドなど）の形成に必要な、真に活性なタングステン種の形成を触媒するのに重要であると考える。

しかし、本発明者らはこの度、長期化された時間方法が実行されると、タングステン種が不均一系触媒の表面に堆積する量が増加するようであり、不均一系触媒がアルキレングリコール前駆体（例えば、グリコールアルデヒド及ぶグリセルアルデヒドなど）のアルキレングリコールへの水素化を触媒することをますます妨げることを発見した。実施例に示されているように、この不均衡により、アルキレングリコールに対する選択性のピークがもたらされ、続いてアルキレングリコールの選択性が急激に低下し、さらにフミンが形成される。

上述した発見は、複雑なジレンマをもたらした。一方では、不均一系触媒上のタングステン堆積物は、炭素−炭素結合の所望の開裂を得るために必要であるように思われ、それらがないと、主にソルビトールが形成され、エチレングリコールの選択性が低下する。他方では、タングステン堆積物は、エチレングリコール選択性のピークの後、不均一系触媒の不活性化及びフミン形成をもたらすようである。

この以前は認識されていなかった問題の発見により、本発明者らは、適切なバランスを維持する必要性を認識した。本発明者らは、請求項に記載の方法、及び請求項にそれぞれ記載された触媒系を用いると、このバランスを維持することができ、長期間にわたって操作することができる方法を得ることができることを驚くべきことに発見した。

予想に反して、本発明者らは、反応器への追加の不均一系触媒の連続的又は定期的な提供が、エチレングリコール選択性の低下と、そのエチレングリコール選択性を触媒バランスの指標として使用することとを可能にすることを見出した。 エチレングリコールの選択性を、例えば特定の閾値未満に、連続的又は定期的に追加の不均一系触媒を反応器に供給することにより維持することによって、本方法を所望の長い実行時間に向けて舵取りをすることができる。

図１は、実施例２のグルコース変換結果及びエチレングリコール選択性結果のグラフを示す。

好ましくは、炭水化物源の反応は、炭水化物源、溶媒、水素、及び均一系触媒を反応器に供給する工程によって先行される。さらに、不均一系触媒、適切には、第一の不均一系触媒であって、元素の周期表の８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含む第一の不均一系触媒も、そのような反応器に供給することができる。

炭水化物源とは、本明細書では炭水化物の資源と理解される。炭水化物源は、さまざまな資源から選択することができる。好ましくは、炭水化物源は、多糖、オリゴ糖、二糖、単糖、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の炭水化物を含む。

適切な例には、炭水化物類、例えばセルロース、ヘミセルロース、デンプン等、糖類、例えばショ糖、マンノース、アラビノース、グルコース、フルクトース等、及びこれらの混合物の、好ましくは持続可能な資源が含まれ得る。上述した炭水化物類を含む炭水化物源には、デキストロースシロップ、マルトースシロップ、スクロースシロップ、グルコースシロップ、結晶性スクロース、結晶性グルコース、小麦デンプン、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、カッサバデンプン、及び他の炭水化物含有供給流（stream）、例えば紙パルプ供給流、木材廃棄物、紙廃棄物、農業廃棄物、都市廃棄物から回収されたセルロース残留物、紙、段ボール、サトウキビ、サトウダイコン、小麦、ライ麦、大麦、トウモロコシ、米、ジャガイモ、カッサバ、その他の農作物、及びそれらの組み合わせが含まれ得る。これらの供給流は、炭水化物類を抽出するための前処理（例えば、ケースやトウモロコシの場合の湿式粉砕）、又は、現在の方法を妨げる成分、例えば塩基性充填剤等（例えば、古紙中の炭酸カルシウムの除去）の除去、を必要とする場合があり得る。このようにして、本発明による方法は、天然の資源を使用することができるが、廃棄物流をアップグレードし、有用に再利用するために使用することもできる。好ましくは、炭水化物源中の炭水化物類は、セルロース、ヘミセルロース、デンプン、グルコース、スクロース、フルクトース、グルコースオリゴマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。セルロースは、他の炭水化物源には存在しない困難性を示すので、炭水化物源は、デンプン、ヘミセルロース及びヘミセルロース糖、グルコース、及びこれらの混合物からなる群から最も好ましくは選択される。最も好ましくは、炭水化物源は、グルコース、フルクトース、スクロース、又はそれらの組み合わせを含むか、又はそれらからなる。

適切には、炭水化物源は、溶媒の少なくとも一部と共に反応器に供給することができる。より好ましくは、炭水化物源を、そのような溶媒に、部分的又は全体的に溶解させる。そのような溶媒として好ましいものを以下に示す。溶媒は、例えば、水性媒体、アルキレングリコールを含む有機媒体、又は、水、ジオール類、及び／若しくは他のポリオール類を含む混合物であり得る。多くの炭水化物は、水、又は、水、ジオール類、及び/又は他のポリオール類を含む混合物に可溶である。炭水化物源は、スラリーの形態で反応器に供給することもできる。そのようなスラリーの例には、水と、ヘミセルロース、ヘミセルロース糖、グルコース及び／又はデンプンとの水性混合物が含まれる。

本方法は、有利には、炭水化物源を含有する非常に濃縮された供給流を反応器に供給することを可能にする。このような濃縮供給流を使用すると、方法の経済性が向上する。そのような供給流は、適切には、炭水化物源及び溶媒、例えば、水及び／又はジオール類及び／又は他のポリオール類を含み得る。好ましくは、炭水化物源は、炭水化物源及び溶媒を含有する供給流によって反応器に供給され、そのような供給流は、炭水化物源及び溶媒の総質量に基づいて、好ましくは１．０質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、さらにより好ましくは１０．０質量％以上、最も好ましくは２０．０質量％以上の範囲の炭水化物源、９０．０質量％以下、好ましくは７０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下の炭水化物源を含有する。この濃度範囲内の炭水化物源を含有する供給流は、適切に容易に輸送することができる。この供給流は、炭水化物源のみからなっていてもよい。

実用的な目的のために、炭水化物源は、炭水化物源及び溶媒を含有する供給流によって反応器に供給することができ、そのような供給流は、炭水化物源及び溶媒の総質量に基づいて、２．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上から３０．０質量％以下の範囲の炭水化物源を含有する。このような溶媒は、以下に述べる溶媒のいずれかを含み得るが、好ましくは水である。最も好ましくは、炭水化物源を、炭水化物源及び水を含有する供給流によって反応器に供給し、そのような供給流は、炭水化物源及び溶媒の総質量に基づいて、２．０質量％以上から３０．０以下の範囲の炭水化物源を含有する。

好ましくは、炭水化物源を連続的又は定期的に反応器に添加する。好ましくは、炭水化物源を、窒素などの不活性ガスのブランケットの下で反応器に供給する。

上述したように、溶媒を、炭水化物源を含有する供給流の一部として供給することができる。炭水化物源とは別に又は独立して溶媒を反応器に供給することも可能である。

好ましくは、炭水化物源及び溶媒を含有する供給流を使用する。そのような供給流中の炭水化物源の濃度は、十分な溶媒が反応器に供給されるように適切に調整することができる。

溶媒は、好ましくは、水；有機溶媒、例えばジオール類及び／又は他のポリオール類等；並びにそれらの混合物からなる群から選択される。適切には、溶媒は、水と１つ以上の有機溶媒との混合物であり得る。有機溶媒としてはアルカノールが好ましい。そのようなアルカノールは、モノアルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びそれらの混合物等の水混和性モノアルカノールであってよい。しかし、本発明による方法に関しては、そのような軽質モノアルカノール類はあまり好ましくない。アルカノールは、水混和性ジオール又は他のポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、キシリトール、ソルビトール又はエリスリトールであってもよい。本明細書では、ジオールは、２つのヒドロキシル基を含む有機化合物と理解される。好ましくは、溶媒はアルキレングリコールを含む。好ましいアルキレングリコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びそれらの混合物が含まれる。アルキレングリコールの使用は特に有利であり、これは、ジオール類及び／又はポリオール類は、アルキレングリコールを含めて、タングステン又はタングステン化合物の溶媒への溶解を促進し、それによってタングステン又はタングステン化合物の触媒活性を促進することが見出されたからである。さらに、アルキレングリコールに対する反応の選択性は、溶媒中の成分としてアルキレングリコールを使用することによって増強されることが見出された。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、タングステンはアルキレングリコールと錯体を形成し、それによって副生成物への変換が減少すると考えられる。さらに、溶媒としてアルキレングリコールを使用することは、反応混合物への外部試薬の導入を伴わず、これはさらなる利点である。好ましくは、溶媒は、水、１つ以上のアルキレングリコール、１つ以上のアルカノール、任意選択で１つ以上のポリオール、又はそれらの２つ以上の混合物を含むか、又はそれらからなる。

好ましくは、溶媒を、連続的又は定期的に反応器に添加する。同時に、溶媒の一部を連続的又は定期的に反応器から抜き出すことができる。

水素を、実質的に純粋な水素として反応器に供給することができる。あるいは、水素を、水素と不活性ガスとの混合物の形態で供給してもよい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン及びそれらの混合物から適切に選択することができる。より好ましくは、本発明による方法では、水素のみを気体として使用する。

水素は、浸漬管（dip tube）、例えば、攪拌機の近くの浸漬管を介して、あるいは、分配器（distributor）、例えば、スパージャーを介して、反応器に適切に提供することができる。そのような浸漬管又は分配器を介して、そして任意選択で１つ以上の攪拌機構を介して、水素を反応混合物に溶解することができる。好ましくは、水素を、連続的又は定期的に反応器に加える。

反応の間の全圧には、適用される温度及び圧力での溶媒及び反応物の蒸気圧が、水素の分圧、及び存在する場合には任意の不活性ガスの分圧に加えて含まれる。

適用される水素分圧は、好ましくは、１．０メガパスカル（ＭＰａ）以上、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上から、１６．０ＭＰａ以下、好ましくは１２．０ ＭＰａ以下、より好ましくは８．０ＭＰａ以下の範囲にある。本明細書において、全ての圧力は絶対圧力である。

反応の間に加えられる全圧は、適切には少なくとも１．０ＭＰＡ、好ましくは少なくとも２．０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３．０ＭＰａである。反応の間に加えられる全圧は、適切には最高で１６．０ＭＰＡまで、より好ましくは最高で１０．０ＭＰＡまでである。好ましくは、反応器を、任意の出発物質を添加する前に、水素で加圧する。当業者であれば、２０℃での圧力が反応温度での実際の圧力よりも低くなることを理解するであろう。２０℃に戻すときに反応の間に加える圧力は、好ましくは、０．７ＭＰａ以上から８．０ＭＰａ以下の範囲の圧力に等しい。

先に説明したとおり、圧力は、水素ガス又は水素含有ガスによって、任意選択で反応混合物の内容物の分圧と組み合わせて加えることができる。反応混合物を加熱する場合、反応の間の全圧は、適切には、１．０ＭＰａ質量％〜１６．０ＭＰａの範囲である。

好ましくは反応全体の間、その反応温度での水素分圧を、１．０ＭＰＡ〜１６．０ＭＰａの範囲内に維持することが好ましい。したがって、水素又は水素含有ガスを、好ましくは、上で説明したように、反応の間反応混合物に連続的に導入する。

上に示したように、圧力は、水素ガス又は水素含有ガスによって加えることができる。水素含有ガスを使用する場合、水素含有ガス中の水素含有量は、適切には最高で１００体積％までである。最も好ましくは、純粋な水素ガスを使用して圧力を加える。反応の間に水素が消費され、したがって、水素を、好ましくは、連続的又は半連続的に供給する。

反応器において、炭水化物源の少なくとも一部を、水素の存在下で、１７０℃以上から２７０℃以下の範囲の温度で反応させる。より好ましくは、炭水化物源の少なくとも一部を、水素の存在下で、２００℃以上から２５０℃以下の範囲の温度で反応させる。反応器を、任意の出発物質を添加する前にこれらの範囲内の温度にすることができ、その範囲内の温度に維持することができる。

本方法は、反応器内で、１７０℃以上から２７０℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させる工程を含む。本方法は、エチレングリコールを適切にもたらす。

この触媒系は、
タングステンを含む均一系触媒；及び
担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒
を含む。

均一系触媒はタングステンを含み、本明細書ではタングステン含有均一系触媒とも呼ぶ。

タングステンは、元素タングステン又はタングステン化合物として存在することができる。均一系触媒は、適切には、１つ以上のタングステン化合物を含有することができる。タングステン又はタングステン化合物は、反応混合物に適切に溶解することができる。好ましくは、タングステンは、少なくとも＋２の酸化状態を有する。より好ましくは、タングステンは、＋４、＋５、又は＋６の酸化状態を有する。溶媒、又はそれぞれの反応混合物に溶解すると、溶解したタングステン又は溶解したタングステン化合物は、溶媒又はそれぞれの反応混合物の（他の）成分と錯体を形成し得る。

反応器に供給される均一系触媒は、新たに調製した均一系触媒であっても、リサイクルされた均一系触媒であってもよい。新たに調製した均一系触媒は、本明細書では「バージン」均一系触媒とも呼ぶ。このようなバージン均一系触媒は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）及びタングステン化合物、例えばタングステン酸塩等、例えば、少なくとも１つの１又は２族の元素を含むものからなる群から好ましくは選択されるもの、例えば、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）又はタングステン酸カリウム（Ｋ_２ＷＯ_４）又は例えばタングステン酸アンモニウムを含む。これらの１つ以上を組み合わせて使用することも可能である。

適切には、反応器に供給する均一系触媒は、リサイクルされた均一系触媒を含有していても、未使用の均一系触媒とリサイクルされた均一系触媒との組み合わせを含有していてもよい。本発明において反応器に供給する均一系触媒は、例えば、反応器の流出物から直接的又は間接的に（例えば、蒸留によって）回収されたリサイクルされたタングステン種を含有していても、それらからなっていてもよい。

リサイクルされた均一系触媒はいずれも、そのような均一系触媒がその中に溶解され得る溶媒からの成分との複合体としてタングステンを含有していてよい。したがって、リサイクルされた均一系触媒は、前駆体タングステン化合物、例えば最初に提供された上記バージン均一系触媒等に由来する形態のタングステンを適切に含み得る。本発明において反応器に供給する均一系触媒は、反応器の流出物から直接的又は間接的に（例えば、蒸留を介して）回収されたリサイクルされたタングステン種を含有していても、又はそれからなっていてもよい。

好ましくは、均一系触媒は、タングステン化合物又はタングステン化合物に由来するタングステンを含有し、そのようなタングステン化合物は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステンブロンズ〔Ｈ_ｘＷＯ_３又はＭ_ｘＷＯ_３として存在し、ｘは１より小さい（＜１）変数であり、Ｍは金属、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属である。〕、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、少なくとも１つの１又は２族元素を含むタングステン酸化合物、少なくとも１つの１又は２族元素を含むメタタングステン酸化合物、少なくとも１つの１又は２族元素を含むパラタングステン酸化合物、二酸化タングステン、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、タングステンのヘテロポリ化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステンブロンズ（Ｈ_ｘＷＯ_３）、及び少なくとも１つの１又は２族元素を含むタングステン酸化合物、例えばタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）又はタングステン酸カリウム（Ｋ_２ＷＯ_４）が好ましい。最も好ましくは、均一系触媒は、タングステン化合物又はタングステン化合物に由来するタングステンを含有し、そのようなタングステン化合物は、タングステン酸ナトリウム及び／又はタングステン酸及び／又はタングステンブロンズである。

タングステン又は適切にはタングステン化合物が溶解されると、タングステン又はタングステン化合物の触媒活性が有利に増加することが見出された。好ましくは、均一系触媒を、連続的又は定期的に反応器に添加する。好ましくは、連続的又は周期的に添加するそのような均一系触媒は、少なくとも＋２、より好ましくは少なくとも＋４の酸化状態を有するタングステンを含有する。好ましくは、均一系触媒は、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステンブロンズ（Ｈ_ｘＷＯ_３）、タングステン酸ナトリウム、溶解したタングステン酸イオン、溶解したメタタングステン酸イオン、及び溶解したパラタングステン酸イオンからなる群から選択される。

タングステンは非常に多くの形態で存在し得るため、タングステン及び／又はタングステン化合物は、本明細書においてタングステン種とも呼ぶ。タングステン種とは、本明細書では、任意の種類の形態又は酸化状態のタングステン元素を含有する任意の化合物、又は任意の種類の形態又は酸化状態のタングステン元素からなる任意の化合物であると理解される。

（部分的に）酸化される場合、タングステン種を、本明細書ではタングステン酸塩種とも呼ぶ。タングステン酸塩種とは、本明細書では、タングステンの酸化結合を含む任意の化合物であると理解される。タングステン酸塩種の例には、二酸化タングステン、三酸化タングステン、及びタングステンブロンズが含まれる。

好ましくは、均一系触媒を溶媒に溶解する。そのような溶媒は、上述したとおりの任意の溶媒であり得る。溶媒の組成は、方法の間に変化する場合がある。反応は反応器内で行われるところ、溶媒は反応混合物自体によって形成され得る。

反応器に供給するタングステンの量は、好ましくは、反応器内のその濃度が実質的に一定に維持されるような量である。本明細書では、実質的に一定であるとは、タングステンの最高量と最低量との間の差が、反応器内のタングステンの平均量から１０％を超えて変化しないことであると理解される。好ましくは、本発明による方法は、連続的又は半連続的方法である。好ましくは、タングステン化合物は、連続的又は定期的に反応器に添加される。同時に、タングステン化合物の一部は、適切には反応器の生成物流を介して、反応器から連続的又は定期的に抜き出すことができる。タングステンを定期的に添加することは実行可能であるが、反応器へのタングステンの連続的な添加を提供することが好ましい。より好ましくは、タングステン化合物を、溶媒中のタングステン化合物の溶液として反応器に添加する。

好ましくは、反応の間の反応混合物中のタングステン化合物の濃度は、反応混合物の総質量に基づいて、０．０１質量％以上（１００質量百万分率（ｐｐｍｗ）に相当）から１０．０質量％タングステン（タングステン金属として計算）の範囲である。より好ましくは、反応の間の反応混合物中のタングステン化合物の濃度は、反応混合物の総質量に基づいて、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上から、５．０質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下のタングステン（タングステン金属として計算）の範囲である。

不均一系触媒は、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有する。遷移金属は、広範囲の遷移金属から選択することができる。好ましくは、１つ以上の遷移金属は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、１つ以上の遷移金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。これらの金属は良好な収率を与えることが見出された。遷移金属は、その金属形態で、又はその水素化物若しくは酸化物として、又は別の化合物として適切に存在することができる。以下に説明するように、遷移金属が部分的にタングステン酸塩化された形態で存在することも可能である。

不均一系触媒は、好ましくは、元素の周期表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含み、担体に担持されている。担体は、広範囲の既知の担体材料から選択することができる。適切な担体には、活性炭、シリカ、ジルコニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ニオビア、酸化鉄、酸化スズ、酸化亜鉛、シリカ−ジルコニア、ゼオライト性アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、マグネシア、炭化ケイ素、粘土及びそれらの組み合わせが含まれる。活性炭とは、本明細書では、少なくとも８００ｍ^２／ｇの表面積を有するアモルファス形態の炭素と理解される。このような活性炭は、適切には多孔質構造を有する。最も好ましい担体は、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ及びアルミナである。より好ましくは、不均一系触媒は、遷移金属としてルテニウム及び／又はニッケルを含み、担体として活性炭を含む。最も好ましくは、不均一系触媒は、活性炭に担持されたルテニウム及び／又はニッケルを含有する。最も好ましくは、不均一系触媒は、ルテニウムを含有し、好ましくは活性炭に担持されている。

好ましくは、不均一系触媒は、遷移金属及び担体の総質量に基づいて、１．０質量％以上から５０．０質量％以下の範囲の遷移金属、より好ましくは、２．０質量％以上から２０．０質量％以下の範囲の遷移金属を含む。

不均一系触媒が２つ以上の金属を含むことが可能である。適切には、不均一系触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１つの貴金属を、元素の周期表の第８、９、及び１０族からの遷移金属の群から選択される第二の遷移金属と組み合わせて含むことができる。不均一系触媒は、例えば、金属の組み合わせ、例えば、Ｎｉ／ｌｒ、Ｎｉ／Ｐｔ、Ｎｉ／Ｐｄ、Ｎｉ／Ｒｕ、Ｒｕ／ｌｒ、Ｒｕ／Ｐｔ又はＲｕ／Ｐｄの組み合わせを含むことができる。

好ましくは、追加の不均一系触媒の、例えば溶媒と一緒の状態のスラリーを、定期的又は連続的に反応器に供給することができる。好ましくは、不均一系触媒のそのようなスラリーは、そのスラリーの総質量に基づいて、１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは５質量％以上から９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下の範囲の不均一系触媒を含む。好ましくは、そのようなスラリーは、水及び／又はアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール及び／又はグリセリン中の不均一系触媒のスラリーである。

追加の不均一系触媒を固体として準備し、スクリュー供給装置又はオーガー装置によって添加することも可能である。

任意の時点で反応器内に存在する遷移金属（金属ベースで計算）に対する反応器中に存在するタングステン化合物（金属ベースで計算）の合計量の質量比は、広い範囲で変動し得る。タングステンの遷移金属の合計質量に対する質量比は、全て金属ベースで計算して、好ましくは、１：３０００以上から５０：１以下の範囲である（タングステン金属：遷移金属の質量比（質量／質量））。より好ましくは、第１の反応器に供給するタングステンの遷移金属の総質量に対する質量比は、全て金属ベースで計算して、好ましくは１：２００以上から５０：１以下範囲である（タングステン金属：遷移金属の質量比（質量／質量）。

より好ましくは、タングステンのモル数の遷移金属の合計モル数に対するモル比は、全て反応器内に存在する金属ベースで計算して、好ましくは、１：１以上から２５：１以下の範囲であり、より好ましくは、２：１以上から２０：１以下の範囲である（タングステン金属：遷移金属のモル比（モル／モル））。

第１の反応器に導入された炭水化物源の質量に基づいてタングステン金属として計算されるタングステン化合物の濃度は、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上から３５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上、さらにより好ましくは２質量％以上から２５％以下の範囲である。

第１の反応器に１時間当たりに導入する金属の濃度は、第１の反応器に１時間当たりに導入する炭水化物源の質量に基づいて、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらにより好ましくは、０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．２質量％以上から２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下の範囲である。

反応器は、炭水化物源からのエチレングリコールの製造に適していることが知られている任意のタイプの反応器であり得る。好ましくは、反応器は、攪拌又は混合反応器である。反応器は、例えば、スラリー反応器、エブレート床反応器、流動床反応器、気泡反応器、外部リサイクルループ反応器、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）又は別のタイプの機械的攪拌反応器であり得る。最も好ましくは、反応器は連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）である。ＣＳＴＲの使用は、ＣＳＴＲがＣＳＴＲ内の炭水化物の最終的な濃度を希釈するための優れた手段を備えているところ、供給流が高濃度の炭水化物を含み得るため、本方法にとって非常に有利である。同時に、炭水化物の反応によって生成されるアルキレングリコールは、タングステン化合物をその中に溶解し得る媒体を提供し、それにより、タングステン触媒成分の触媒活性に利益をもたらす。

反応器内の滞留時間は変動し得る。好ましくは、反応器内の炭水化物源の平均滞留時間は少なくとも１分である。（平均滞留時間とは、本明細書において、A. Kayode Cokerによるハンドブック「Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design」著、Butterworth Heinemannから2001年に発行でさらに説明されているように、体積流量「ｕ」で体積「Ｖ」を流れる材料が費やす平均時間を意味する）。好ましくは、炭水化物源の平均滞留時間は、１分以上から６時間以下、より好ましくは３分以上から２時間、最も好ましくは、５分以上から４５分以下の範囲である。しかし、炭水化物源が迅速に反応する場合、平均滞留時間も５分未満、さらには３分未満になる可能性がある。

炭水化物源及び溶媒の総質量に基づいて２０．０質量％以上の範囲の炭水化物源を含有する第１の反応器への供給流を使用する場合、第１の反応器内の炭水化物源の平均滞留時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、及び好ましくは２時間以下、より好ましくは４５分以下である。そのようなより長い平均滞留時間は、供給流をより高濃度の炭水化物源に転換することを有利に助けることができると考えられる。

好ましくは、本方法を、１時間当たりの金属として表される遷移金属の１質量当たりの炭水化物源の質量として表される質量時空間速度（ＷＨＳＶ）が、０．０１〜１００時間^−１、好ましくは、０．０５〜１０時間^−１である範囲で操作する。実用的な目的では、０．５〜２．０時間^−１の範囲のＷＨＳＶＢを使用することができる。

上で説明したとおり、いかなる種類の理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、本方法が長期化された時間操作されると、増加した量のタングステン種が不均一系触媒、特にその遷移金属上の表面に堆積するようになると考える。そのようなタングステン種は、吸着されるか、錯化されるか、又は別の態様で遷移金属の表面に堆積され得る。堆積したタングステン種又はタングステン酸塩種で（部分的に）覆われているそのような遷移金属を、本明細書では、（部分的）タングステン酸塩化遷移金属とも呼ぶ。堆積したタングステン種又はタングステン酸塩種で（部分的に）覆われているそのような不均一系触媒を、本明細書では、（部分的）タングステン酸塩化不均一系触媒とも呼ぶ。この堆積したタングステン種又はタングステン酸塩種の結果として、不均一系触媒が、上述したアルキレングリコール前駆体（例えばグリコールアルデヒド等）のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール等）への水素化を触媒することがますます妨げられると考えられる。これにより、エチレングリコールへの選択性が低下する。

本発明による方法において、追加の不均一系触媒を、連続的又は周期的に反応器に供給する。この追加の不均一系触媒により、バランスを回復させ、上述したアルキレングリコール前駆体を水素化するための非タングステン酸塩化遷移金属を適切に供給することが可能になる。

反応器内に存在する部分的又は完全にタングステン酸塩化された不均一系触媒と、タングステン酸塩の少ない又はタングステン酸塩化されていない、反応器に新たに供給し得る不均一系触媒とは、そのタングステンのモル数の遷移金属の合計モル数に対するモル比が適切に異なり得る。したがって、反応器内に存在し、適切に（部分的に）タングステン酸塩化されている場合がある不均一系触媒を、第一の不均一系触媒とも呼び、一方、追加の不均一系触媒を、第二の不均一系触媒とも呼ぶ。

そのような第一の不均一系触媒及びそのような第一の不均一系触媒の両方について好ましい態様は、不均一系触媒について上で適切に記述したとおりである。遷移金属は異なっていてもよいが、第二の不均一系触媒中の１つ以上の遷移金属は、好ましくは、第一の不均一系触媒中の１つ以上の遷移金属と同じである。

上で示したとおり、第一の不均一系触媒は、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属に加えて、タングステンを含有する。第二の不均一系触媒は、タングステンを全く含有しないか、又は、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、全て金属ベースで計算して、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する。第二の不均一系触媒内にタングステンが存在する場合、第二の不均一系触媒中のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比は、好ましくは、第一の不均一系触媒中のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比の、最大で３／４まで、より好ましくは最大で１／２まで、最も好ましくは最大で１／４までである。

したがって、本明細書では、第一の不均一系触媒を「タングステンリッチ」触媒と呼ぶことがあり、第二の不均一系触媒を「タングステンリーン」触媒と呼ぶこともある。

したがって、最も好ましくは、炭水化物を、以下：
ａ）好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒；
ｂ）好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒；及び
ｃ）好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む触媒系の存在下で反応させ、第二の不均一系触媒を、継続的又は定期的に前記反応器に添加する。好ましくは、エチレングリコールへの選択性を、第二の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって維持する。

そのようなバランスがとれた３成分触媒系は、それ自体新規であり、進歩性を有すると考えられる。したがって、本発明は、さらに、以下：
ａ）好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒；
ｂ）好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒；及び
ｃ）好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む触媒系を提供する。

第二の不均一系触媒は、好ましくは、タングステンを全く含まないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１０：１未満、好ましくは５：１未満、より好ましくは２：１未満である量のタングステンを含有していてよい。最も好ましくは、第二の不均一系触媒は、タングステンを全く含まないか、又はタングステンのモル比の遷移金属のモル数に対するモル比が１：１未満、さらにより好ましくは０．５：１未満である量のタングステンを含有する。

対応して、第一の不均一系触媒は、好ましくは、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１０：１以上、５：１以上、又は２：１以上である量のタングステンを含有していてよい。最も好ましくは、第一の不均一系触媒は、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１：１以上である量のタングステンを含有する。

より好ましくは、触媒系は、以下：
ａ）好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒；
ｂ）好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、タングステンを、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１：１以上である量で更に含有する、第一の不均一系触媒；及び
ｃ）好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有しており、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１：１未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む。

好ましくは、第二の不均一系触媒は、担体上に担持された元素の周期表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、第二の不均一系触媒（すなわち、遷移金属及び担体）の全表面の８０％以下、より好ましくは６０以下、さらにより好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、さらにより好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下が、タングステン種、又はより好ましくはタングステン酸塩種で覆われている。

より好ましくは、第二の不均一系触媒は、担体上に担持された元素の周期表の第８、９及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、その遷移金属の利用可能な表面の８０％以下、より好ましくは６０％以下、さらにより好ましくは４０％以下、さらにより好ましくは２０％以下、さらにより好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下が、タングステン種、又はより好ましくはタングステン種で覆われている。

好ましくは、第一及び／又は第二の不均一系触媒中のタングステンの少なくとも一部、及び好ましくは本質的に全てが、１つ以上の堆積した（例えば、吸着、錯化、又は他の態様で堆積した）タングステン種の形態で存在する。より好ましくは、第一及び／又は第二の不均一系触媒中のタングステンの少なくとも一部、及び好ましくは本質的に全てが、１つ以上の堆積した（例えば、吸着、錯化又は他の態様で堆積した）タングステン酸塩種の形態で存在する。

最も適切には、第一の不均一系触媒及び／又は第二の不均一系触媒は、遷移金属及び／又は担体上に堆積された１つ以上のタングステン酸塩化合物、好ましくは二酸化タングステン及び／又は三酸化タングステンを含む。

そのような触媒系として好ましいものは、上述したとおりである。好都合には、第一の不均一系触媒及び／又は第二の不均一系触媒は、遷移金属及び／又は担体上に堆積された１つ以上のタングステン酸塩化合物、好ましくは二酸化タングステン及び／又は三酸化タングステンを含む。さらに、第一の不均一系触媒及び／又は第二の不均一系触媒は、そのタングステンが＋４の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物；及び／又はそのタングステンが＋５の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物；及び／又はそのタングステンが＋６の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物を適切に含み得る。

好都合なことに、添加後、第二の不均一系触媒は、反応器内で徐々にタングステン酸塩化されるか、又はさらにタングステン酸塩化されて、さらなる第一の不均一系触媒を生成し得る。すなわち、反応器において、タングステン種、適切にはタングステン酸塩種は、添加された第二の不均一系触媒上に都合よく堆積することができ、第二の不均一系触媒は、第一の不均一系触媒に変換される。第二の不均一系触媒の第一の不均一系触媒への変換は、その場で、すなわち反応の間に適切に実施され得る。

したがって、新規かつ進歩性を有する本発明の触媒系は、好ましくは、反応器内に存在する、好ましい態様を上で挙げた第一の不均一系触媒と、好ましい態様を上で挙げた追加の第二の不均一系触媒であって、連続的又は定期的に提供されるもの、すなわちその反応器に継続的又は定期的に追加される第二の不均一系触媒とを含有する。

追加又は第二の不均一系触媒は、そのような目的に適していることが知られている任意の方法で反応器に添加することができる。好ましくは、追加の又は第二の不均一系触媒を、溶媒中のスラリーとして反応器に供給する、すなわち添加する。そのような溶媒として好ましいものは上述した通りである。最も好ましくは、そのような溶媒は、グリセリン又はアルキレングリコール、又は水とグリセリンの混合物、又は水とアルキレングリコールの混合物を含む。追加又は第二の不均一系触媒を、例えばスクリュー供給装置又はオーガー装置を使用して、固体として反応器に添加することも可能である。

本発明による方法において、好ましくは、連続的又は周期的に、第一の不均一系触媒の一部を反応器から引き抜く。そのような回収した第一の不均一系触媒は、追加する第二の不均一系触媒によって適切に置き換えることができる。

したがって、有利には、炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続的又は半連続的な方法であって、
（ｉ）反応器内で、１７０℃以上から２７０℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含む工程であって、
前記触媒系が、
− タングステンを含有する均一系触媒；及び
− 担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、特定の量のタングステンをさらに含有する、第一の不均一系触媒
を含む、工程と、
（ｉｉ）第一の不均一系触媒の一部を、継続的又は定期的に反応器から引き抜き、かつ、継続的又は定期的に前記反応器に第二の不均一系触媒を添加する工程であって、ここで、第二の不均一系触媒が、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、工程と、
（ｉｉｉ）第二の不均一系触媒を連続的に変換して第一の不均一系触媒を得る工程と
を含む方法を提供する。
工程（ｉ）のために、第一及び第二の不均一系触媒は、本明細書で上述したもの及び以下に記述するものであることが好ましい。
工程（ｉｉ）は、上述したとおりに実施することが好ましい。好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上から１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下の、反応器内に存在する第一の不均一系触媒を、定期的又は連続的に引き抜き、第二の不均一系触媒と交換する。
工程（ｉｉｉ）は、好ましくは、第二の不均一系触媒を連続的にタングステン酸塩化することを含む。すなわち、工程（ｉｉｉ）は、好ましくは、第二の不均一系触媒上へのタングステン種、好ましくはタングステン酸塩種の連続的な堆積を含む。結果として、第二の不均一系触媒のモルのタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒がもたらされように増加する。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）を、反応器内で実施する。すなわち、好ましくは、第二の不均一系触媒を、反応器内で、徐々にタングステン酸塩化するか又はさらにタングステン酸塩化して、さらなる第一の不均一系触媒がもたらされる。

いかなる種類の理論にも拘束されることを望まないが、第一の不均一系触媒及び第二の不均一系触媒は両方とも機能を有すると考えられる。最初の不均一系触媒なしでは、主としてソルビトールが形成され、エチレングリコールの選択性が低下することが分かった。 第二の不均一系触媒なしでは、フミン類が得られることが分かった。

本発明者らは、請求項に記載の方法、それぞれ請求項に記載した触媒系を用いることによって、バランスを維持できることを驚くべきことに発見した。エチレングリコールの選択性は、触媒バランスの指標として便利に使用することができる。

好ましくは、エチレングリコール選択性を、追加の不均一系触媒を反応器に連続的又は定期的に添加することによって、閾値未満に維持する。反応器に追加の不均一系触媒を連続的又は定期的に添加することによって、エチレングリコールの選択性を特定の閾値未満に維持することによって、本方法を有利に所望の長い実行時間に向けて舵を取ることができる。

好ましくは、エチレングリコール選択性を、連続的又は定期的に測定する。より好ましくは、エチレングリコール選択性を、インライン装置で監視する。

測定したエチレングリコール選択性を、事前に設定した閾値と、例えばコンピュータを介して都合よく比較することができる。最も好ましくは、エチレングリコール選択性を、連続的又は定期的に測定し、１つ以上の事前に設定した閾値と比較し、そのような閾値に到達又は超過した場合には、追加の不均一系触媒を反応器に供給する。

エチレングリコール選択性が閾値を超える脅威に晒されるときにはいつでも、いくらかの量の追加の又は第二の不均一系触媒を反応器に供給して、エチレングリコール選択性を低下させることができる。

好ましくは、閾値は上限閾値である。より好ましくは、閾値は８５％であり、さらにより好ましくは、閾値は８０％であり、さらにより好ましくは、閾値は７５％であり、さらにより好ましくは、閾値は７０％であり、さらにより好ましくは、閾値は６５％であり、最も好ましくは、閾値は６０％である。

より好ましくは、エチレングリコール選択性を、特定の範囲内に維持する。例えば、エチレングリコール選択性を、有利には、３５％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは４５％以上から、８５％以下、より好ましくは８０％以下、さらにより好ましくは７５％以下、最も好ましくは７０％以下の範囲内に維持することができる。

炭水化物源を反応器に連続的又は定期的に添加する場合、好ましくは、連続的又は定期的に提供する追加又は第二の不均一系触媒の、連続的又は定期的に添加する炭水化物源に対する質量比を、常に０．５：１００〜１．０の範囲内に保つ。

炭水化物源の少なくとも一部を反応させた後、反応生成物流を反応器から抜き出すことができる。この反応生成物流は、反応によって生成されたエチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）を適切に含有する。さらに、反応生成物流は、他の化合物、例えば未反応の炭水化物源等、及び１つ以上の副生成物、例えば、ジエチレングリコール（２，２’−オキシジ（エタン−１−オール））、プロピレングリコール（プロパン−１，２−ジオール）、グリセリン（プロパン−１，２，３−トリオール）、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ソルビトール（ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキソール）、及び／又はエリスリトール（ブタン−１，２，３，４−テトラオール）等を含み得る。

本発明を、以下の非限定的な例によってさらに説明する。

［比較実施例Ａ］
ハステロイＣ２７６の３００ミリリットルの連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）は、約７５０ｒｐｍで作動するガス分散インペラを備えていた。

ＣＳＴＲを、ある量の不均一な、超純水／グリセリン溶液中の炭素上５質量％ルテニウム触媒（すなわち、５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒）で満たした。表１に示すように、反応中に追加の不均一系触媒を供給しなかった。

続いて、超純水中に約１０．８質量％のグルコースを含有する連続的な炭水化物供流、及び、０．４４質量％のタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_３）を超純水とグリセリンとの混合物（水及びグリセリンの総質量に基づいて、約５０質量％の水と約５０質量％のグリセリンを含む混合物）中に含有する連続的な均一系触媒供給流を、別々にＣＳＴＲに連続的にポンプで送った。さらに、水酸化ナトリウムを、８．３のタングステン酸の水酸化ナトリウムに対するモル比で加えた。水素は、先端にフィルターを備えたディップレッグ（dip leg）を介して、８グラム／時の連続速度で反応器に供給した。反応温度を平均約２２０℃に保ち、反応圧力を平均約６５バールゲージ（barg）（約６．６の絶対メガパスカルに相当する）に保った。触媒系を、約２４分の平均滞留時間で操作した。

反応条件の概要を表１に示す。

反応の開始後、エチレングリコール（ＥＧ）選択性は、１８時間で約７６％のＥＧ選択性に達するまで増加し続け、その後、ＥＧ選択性は、１８時間から２２時間の間に急速に低下し始めた。２２時間では、ＥＧ選択性は約５９％であった。フミン類の形成も、急速な選択性低下の間に収集した試料で顕著であった。

比較例実施例Ａは、低いＥＧ選択性及びフミン類の形成のため、３１時間の操作後に終了した。３１時間でのＥＧ選択性は約１５％であった。

［実施例１］
実施例１は、比較実施例Ａと同じＣＳＴＲ内で、比較実施例Ａと同様の条件下で実施した。

不均一系触媒のスラリーを、９０グラムのグリセリン、９０グラムの超純水、及び、１０グラムの、不均一な、炭素上の５質量％ルテニウム触媒（すなわち、５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒）を混合することによって調製した。

反応の開始時に、この混合物の一部をＣＳＴＲに、９．１９グラムのＲｕ／ＣがＣＳＴＲにロードされるように注いだ。さらに、いくつかのカートリッジであって、各カートリッジが、４．５グラムのグリセリンと４．５グラムの超純水との混合物を、０．５グラムの５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒と共に含有するものを準備した。

続いて、超純水中に約１０．８質量％のグルコースを含有する連続的均一系触媒供給流と、超純水とグリセリンとの混合物（水及びグリセリンの総質量に基づいて、約５０質量％の水と約５０質量％のグリセリンとの混合物）中の０．４３質量％のタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_３）を含有する連続的炭水化物供給流とを、別々にＣＳＴＲに連続的にポンプで送った。さらに、水酸化ナトリウムを、タングステン酸の水酸化ナトリウムに対するモル比６．４で添加した。水素は、先端にフィルターを備えたディップレッグを介して、８グラム／時の連続速度で反応器に供給した。

反応温度を、平均約２２０℃に保ち、反応圧力を、平均約６３バールゲージ（約６．４の絶対メガパスカルに対応）に保った。この反応系を、約２４分の平均滞留時間で操作した。反応条件の概要を表２に示す。

反応の開始後、初期のエチレングリコール（ＥＧ）選択性は徐々に増加した。２４時間の操作後、ＥＧ選択性が約５８％に達したとき、上述したカートリッジの１つを使用して、４．５グラムのグリセリン及び４．５グラムの超純水の溶液に溶解した約０．５ｇの新鮮なＲｕ／Ｃ触媒を反応器に注入した。ソルビトール選択性の即時の増加、及びＥＧ選択性の減少が観察された。数時間後、ＥＧ選択性及びソルビトール選択性は、それぞれ回復と低下を始めた。ＥＧ選択性が再び約５８％に達したら（約３１時間）、別のカートリッジを使用して、約０．５ｇの新鮮なＲｕ／Ｃ触媒を反応器に注入した。この手順を残りの実行時間内に繰り返した。その際、注入の間隔は、３〜１０時間の範囲であった。全体として、実施例１の反応の間に（液体状態（wet）で）約５．５グラムの追加のＲｕ／Ｃ触媒を加えた。スラリー触媒混合物を周囲温度で調製したので、５０／５０（ｗ／ｗ）のグリセリン及び水を含み、各Ｒｕ／Ｃスラリー注入により、反応器の温度が一時的に低下し、流出液の組成に一時的な乱れが生じた。

この反応系を、合計９０時間の実行時間の間操作した。９０時間では、ＥＧ選択性は約６３％であり、ソルビトール選択性は約６％であった。最初の２４時間後の期間では、約４９％のエチレングリコールに対する平均選択性を達成した。

使用済みのＲｕ／Ｃ触媒を反応系から単離し、乾燥及び保存し、続いて分析した。ルテニウム及び炭素に加えて、使用済みの触媒は、堆積したタングステン種も含有得していることが分かった。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による分析により、使用済みの触媒が、約４．２質量％のルテニウム及び約５．６質量％のタングステン（タングステンのモル数のルテニウムモルのモル数に対するモル比約０．７３に相当）を含有していたことが示された。しかし、後処理工程で何らかのタングステン種が洗い流されたか否かについては不明である。乾燥した使用済みの触媒のＸ線吸収分光法（ＸＡＮＥＳ／ＸＥＳ）により、７９質量％のＷＯ_３及び２１質量％のＷＯ_２の存在が示された。

［実施例２］
実施例２を、供給流としてわずかに低い濃度（すなわち、９．１質量％）のグルコースを使用し、わずかに低い濃度のタングステン酸（すなわち、０．４０質量％）を使用したことを除いて、実施例１と同様に実施した。

再び、不均一系触媒のスラリーを、９０グラムのグリセリン、９０グラムの超純水、及び、１０グラムの、炭素上の５質量％不均一ルテニウム触媒（すなわち、５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒）を混合することによって調製した。

反応の開始時に、この混合物の一部をＣＳＴＲに、９．１９グラムのＲｕ／ＣがＣＳＴＲにロードされるように注いだ。さらに、いくつかのカートリッジであって、各カートリッジが、４．５グラムのグリセリンと４．５グラムの超純水との混合物を、０．５グラムの５質量％Ｒｕ／Ｃ触媒と共に含有するものを準備した。

実施例２の反応条件の概要を表３に示す。

実施例２のグルコース変換結果、エチレングリコール（ＥＧ）選択性結果、及びソルビトール選択性結果を、表４及び図１に示す。触媒を注入した時間に、その触媒注入の前に試料を採取した。

反応の開始後、初期ＥＧ選択性は、実施例１よりも速い上昇を示し、ＥＧ選択性は、１４時間で約５７％の選択性に達した。これは部分的にグルコース供給濃度がわずかに低いことに起因する。

実施例１よりも、エチレングリコール選択性が少なく振れ、より速く回復したため、触媒注入を平均２〜５時間で行った。ＥＧ選択性が実施例１よりも高い傾向にあったため、ＥＧ選択性が５５％を超えるのを防ぐために、場合によっては触媒をかなり頻繁に注入した。全部で約１４回、Ｒｕ／Ｃ触媒を実施例２の反応器に添加した。

反応系を、合計１０２時間の実行時間の間操作した。１０２時間の時点で、ＥＧ選択性は約５６％であり、ソルビトール選択性は約１０％であった。１４時間の初期期間の後の期間において、約６１％のエチレングリコールへの平均選択性が達成された。

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による分析により、使用済みの触媒が１．５質量％のルテニウム及び４８質量％のタングステンを含むことが示された。タングステンとルテニウムとのモル比は約１７．６であると算出される。

Claims (16)

1. 炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続的又は半連続的な方法であって、
   反応器内で、１７０℃以上から２７０℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含み、
   前記触媒系は、
   − タングステンを含有する均一系触媒；及び
   − 担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒
   を含み、
   追加の不均一系触媒を、継続的又は定期的に前記反応器に添加する、方法。
2. エチレングリコールへの選択性（以下、「エチレングリコール選択性」という。）を、前記追加の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって維持する、請求項１に記載の方法。
3. エチレングリコール選択性を、前記追加の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって、８５％の閾値未満に維持する、請求項２に記載の方法。
4. エチレングリコール選択性を、前記追加の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって、３５％以上から８５％以下の範囲に維持する、請求項２に記載の方法。
5. エチレングリコール選択性を継続的又は定期的に測定し、１つ以上の予め設定した閾値と比較し、その予め設定した閾値に達しているか又は超えている場合には追加の不均一系触媒を前記反応器に供給する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒系が、
   ａ）反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒；
   ｂ）前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒；及び
   ｃ）継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
   を含む触媒系であり、
   第二の不均一系触媒を前記反応器に連続的又は定期的に供給し、好ましくは、エチレングリコール選択性を、第二の不均一系触媒を前記反応器に連続的又は定期的に供給することによって維持する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 第二の不均一系触媒が、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１０：１未満、５：１未満、より好ましくは１：１未満である量のタングステンを含有する、請求項６に記載の方法。
8. 反応器内に、タングステン種が、供給した第二の不均一系触媒上に堆積し、第二の不均一系触媒が、第一の不均一系触媒に変換される、請求項６又は７に記載の方法。
9. 継続的又は定期的に、第一の不均一系触媒の一部を反応器から引き抜く、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 炭水化物源を、継続的又は定期的に反応器に更に添加し、かつ、継続的又は定期的に添加する第二の不均一系触媒の、継続的又は定期的に添加する炭水化物源に対する質量比を、０．５：１００〜１．０：１００の範囲に定常的に保持する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 第一の不均一系触媒及び／又は第二の不均一系触媒が、前記遷移金属及び／又は前記担体上に堆積された１種以上のタングステン酸塩化合物、好ましくは二酸化タングステン及び／又は三酸化タングステンを含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記反応器が、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ａ）好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒；
    ｂ）好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒；及び
    ｃ）好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第８、９、及び１０族からの１つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
    を含む、触媒系。
14. 第一の不均一系触媒が、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１：１以上である量のタングステンを含有し、
    第二の不均一系触媒が、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が１：１未満である量のタングステンを含有する、請求項１３に記載の触媒系。
15. 第一の不均一系触媒及び／又は第二の不均一系触媒が、前記遷移金属及び／又は前記担体上に堆積された１種以上のタングステン化合物、好ましくは二酸化タングステン及び／又は三酸化タングステンを含む、請求項１３又は１４に記載の触媒系。
16. 第一の不均一系触媒及び／又は第二の不均一系触媒が、
    − タングステンが＋４の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物；及び／又は
    − タングステンが＋５の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物；及び／又は
    − タングステンが＋６の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物
    を含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の触媒系。

Images