JP2021517571A - エチレングリコールの製造のための連続的又は半連続的な方法、及びそれに使用するための触媒系 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明は、炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続的又は半連続的な方法であって、
反応器内で、170℃以上から270℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含み、
前記触媒系は、
− タングステンを含有する均一系触媒;及び
− 担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒
を含み、
追加の不均一系触媒を、継続的又は定期的に前記反応器に添加する、方法を提供する。
不均一系触媒の連続的又は定期的な添加により、エチレングリコールの選択性を維持することができる。
a)好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒;
b)好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒;及び
c)好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む、触媒系を提供する。
タングステンを含む均一系触媒;及び
担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒
を含む。
a)好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒;
b)好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒;及び
c)好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む触媒系の存在下で反応させ、第二の不均一系触媒を、継続的又は定期的に前記反応器に添加する。好ましくは、エチレングリコールへの選択性を、第二の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって維持する。
a)好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒;
b)好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒;及び
c)好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む触媒系を提供する。
a)好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒;
b)好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、タングステンを、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が1:1以上である量で更に含有する、第一の不均一系触媒;及び
c)好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有しており、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が1:1未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む。
(i)反応器内で、170℃以上から270℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含む工程であって、
前記触媒系が、
− タングステンを含有する均一系触媒;及び
− 担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、特定の量のタングステンをさらに含有する、第一の不均一系触媒
を含む、工程と、
(ii)第一の不均一系触媒の一部を、継続的又は定期的に反応器から引き抜き、かつ、継続的又は定期的に前記反応器に第二の不均一系触媒を添加する工程であって、ここで、第二の不均一系触媒が、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、工程と、
(iii)第二の不均一系触媒を連続的に変換して第一の不均一系触媒を得る工程と
を含む方法を提供する。
工程(i)のために、第一及び第二の不均一系触媒は、本明細書で上述したもの及び以下に記述するものであることが好ましい。
工程(ii)は、上述したとおりに実施することが好ましい。好ましくは、0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらにより好ましくは0.5質量%以上から10.0質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下の、反応器内に存在する第一の不均一系触媒を、定期的又は連続的に引き抜き、第二の不均一系触媒と交換する。
工程(iii)は、好ましくは、第二の不均一系触媒を連続的にタングステン酸塩化することを含む。すなわち、工程(iii)は、好ましくは、第二の不均一系触媒上へのタングステン種、好ましくはタングステン酸塩種の連続的な堆積を含む。結果として、第二の不均一系触媒のモルのタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒がもたらされように増加する。
ハステロイC276の300ミリリットルの連続撹拌槽型反応器(CSTR)は、約750rpmで作動するガス分散インペラを備えていた。
実施例1は、比較実施例Aと同じCSTR内で、比較実施例Aと同様の条件下で実施した。
実施例2を、供給流としてわずかに低い濃度(すなわち、9.1質量%)のグルコースを使用し、わずかに低い濃度のタングステン酸(すなわち、0.40質量%)を使用したことを除いて、実施例1と同様に実施した。
Claims (16)
- 炭水化物源からエチレングリコールを製造するための連続的又は半連続的な方法であって、
反応器内で、170℃以上から270℃以下の範囲の温度で、炭水化物源の少なくとも一部を、水素、溶媒、及び触媒系の存在下で反応させてエチレングリコールを得ることを含み、
前記触媒系は、
− タングステンを含有する均一系触媒;及び
− 担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有する不均一系触媒
を含み、
追加の不均一系触媒を、継続的又は定期的に前記反応器に添加する、方法。 - エチレングリコールへの選択性(以下、「エチレングリコール選択性」という。)を、前記追加の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって維持する、請求項1に記載の方法。
- エチレングリコール選択性を、前記追加の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって、85%の閾値未満に維持する、請求項2に記載の方法。
- エチレングリコール選択性を、前記追加の不均一系触媒を継続的又は定期的に前記反応器に添加することによって、35%以上から85%以下の範囲に維持する、請求項2に記載の方法。
- エチレングリコール選択性を継続的又は定期的に測定し、1つ以上の予め設定した閾値と比較し、その予め設定した閾値に達しているか又は超えている場合には追加の不均一系触媒を前記反応器に供給する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒系が、
a)反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒;
b)前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒;及び
c)継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む触媒系であり、
第二の不均一系触媒を前記反応器に連続的又は定期的に供給し、好ましくは、エチレングリコール選択性を、第二の不均一系触媒を前記反応器に連続的又は定期的に供給することによって維持する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 第二の不均一系触媒が、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が10:1未満、5:1未満、より好ましくは1:1未満である量のタングステンを含有する、請求項6に記載の方法。
- 反応器内に、タングステン種が、供給した第二の不均一系触媒上に堆積し、第二の不均一系触媒が、第一の不均一系触媒に変換される、請求項6又は7に記載の方法。
- 継続的又は定期的に、第一の不均一系触媒の一部を反応器から引き抜く、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 炭水化物源を、継続的又は定期的に反応器に更に添加し、かつ、継続的又は定期的に添加する第二の不均一系触媒の、継続的又は定期的に添加する炭水化物源に対する質量比を、0.5:100〜1.0:100の範囲に定常的に保持する、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 第一の不均一系触媒及び/又は第二の不均一系触媒が、前記遷移金属及び/又は前記担体上に堆積された1種以上のタングステン酸塩化合物、好ましくは二酸化タングステン及び/又は三酸化タングステンを含む、請求項6〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器が、連続撹拌槽型反応器(CSTR)である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- a)好ましくは反応器内に存在する、タングステンを含有する均一系触媒;
b)好ましくは前記反応器内に存在する第一の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、特定の量のタングステンを更に含有する、第一の不均一系触媒;及び
c)好ましくは継続的又は定期的に前記反応器に添加される第二の不均一系触媒であって、担体上に担持された、元素の周期律表の第8、9、及び10族からの1つ以上の遷移金属を含有し、かつ、タングステンを全く含有しないか、又はタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が、第一の不均一系触媒のタングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比未満である量のタングステンを含有する、第二の不均一系触媒
を含む、触媒系。 - 第一の不均一系触媒が、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が1:1以上である量のタングステンを含有し、
第二の不均一系触媒が、タングステンのモル数の遷移金属のモル数に対するモル比が1:1未満である量のタングステンを含有する、請求項13に記載の触媒系。 - 第一の不均一系触媒及び/又は第二の不均一系触媒が、前記遷移金属及び/又は前記担体上に堆積された1種以上のタングステン化合物、好ましくは二酸化タングステン及び/又は三酸化タングステンを含む、請求項13又は14に記載の触媒系。
- 第一の不均一系触媒及び/又は第二の不均一系触媒が、
− タングステンが+4の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物;及び/又は
− タングステンが+5の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物;及び/又は
− タングステンが+6の酸化状態を有するタングステン酸塩化合物
を含む、請求項13〜15のいずれか一項に記載の触媒系。
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