JP2021512194A - Antistatic coating liquid composition and antistatic polyester film using this - Google Patents

Antistatic coating liquid composition and antistatic polyester film using this Download PDF

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Abstract

本発明は、優れた帯電防止性を有する改質された導電性複合体、架橋剤、バインダー及び分散性向上剤を含む帯電防止用塗布液組成物とこれをポリエステルフィルムの少なくとも一面に塗布した塗布層を有する帯電防止ポリエステルフィルムに関し、外観品質が良好で、透明性と平滑性に極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い塗布層を具備して、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムに関する。【選択図】図１In the present invention, an antistatic coating liquid composition containing a modified conductive composite having excellent antistatic properties, a cross-linking agent, a binder and a dispersibility improver, and a coating obtained by applying the same to at least one surface of a polyester film. Regarding the antistatic polyester film having a layer, the appearance quality is good, the transparency and smoothness are extremely excellent, the antistatic performance is stable even under low humidity, and a coating layer that does not easily heat up with time is provided. The present invention relates to an antistatic coating liquid composition capable of effectively removing dust adsorption prevention and static electricity generation in the surroundings, and an antistatic polyester film using the same. [Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムに関し、さらに詳細には、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to an antistatic coating liquid composition and an antistatic polyester film using the same, and more specifically, an antistatic coating liquid composition capable of effectively removing dust adsorption prevention and static electricity generation in the periphery and the like. Regarding antistatic polyester film using.

一般に高分子重合フィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、透明性及び耐薬品性に優れているから、写真用、製図用、ＯＨＰ用、電機電子部品用、一般産業用及び包装用材料などの用途として産業の全分野にわたって広く使用されている。 In general, polymer polymerized films are excellent in mechanical strength, dimensional stability, heat resistance, transparency and chemical resistance, so they are used for photography, drafting, OHP, electrical and electronic parts, general industry and packaging. It is widely used in all fields of industry as a material and other applications.

しかしながら、高分子重合フィルムの優れた物性にもかかわらず、フィルム表面の固有抵抗が極めて大きいから、摩擦が加えられるとフィルム表面が容易に帯電されるという問題点を有しているが、この場合、静電気によりフィルムの表面にほこりなどの異質物が付着されるか、または電気ショックが加えられて製品不良が発生する。 However, despite the excellent physical properties of the polymerized film, the inherent resistance of the film surface is extremely large, so there is a problem that the film surface is easily charged when friction is applied. In this case, , Foreign matter such as dust adheres to the surface of the film due to static electricity, or an electric shock is applied and product defects occur.

また、有機溶剤などの化学物質が使用されるフィルムは、製造工程や加工工程で放電が起きて火災が発生する場合もある。 Further, a film in which a chemical substance such as an organic solvent is used may cause a fire due to an electric discharge in a manufacturing process or a processing process.

このようなフィルムの静電気発生を抑制する公知の技術として、有機スルホン酸塩または有機リン酸塩などをフィルム製造時に混合する内部添加法、金属化合物を表面に蒸着する金属蒸着法、導電性無機粒子を表面に塗布する方法、イオン性単分子化合物または高分子化合物を表面に塗布する方法などがある。 Known techniques for suppressing the generation of static electricity in such films include an internal addition method in which an organic sulfonate or an organic phosphate is mixed at the time of film production, a metal vapor deposition method in which a metal compound is vapor-deposited on the surface, and conductive inorganic particles. Is applied to the surface, an ionic monomolecular compound or a polymer compound is applied to the surface, and the like.

このような方法のうち、内部添加法は、経時変化に対する安定性に優れているが、フィルム固有の優れた物性と帯電防止効果が低減するという問題点があり、金属蒸着法と導電性無機粒子を塗布する方法は、帯電防止性に優れて最近脚光を浴びているが、製造コストがあまり高くて高度な帯電防止性を要する特殊な分野においてのみ利用されている。また、イオン性単分子化合物または高分子化合物塗布法に関する技術として、韓国公開特許公報第２００３−００２２７１３号には、高分子型４級アンモニウムであるポリジアリールジメチルアンモニウムクロリドを帯電防止剤として使用した帯電防止性ポリエステルフィルムに関する技術が開示されており、アメリカ特許第５，９２５，４４７号には、アクリル系アミド末端に４級アンモニウム基がついているアクリル系ポリマーを帯電防止剤として使用した技術が記載されており、韓国公開特許公報第２００２−００１０８７７号には、４級アンモニウム塩化物からなる陽イオン変性ケイ素化合物を含有したケイ素化合物を基材フィルムに塗布し硬化させて低反射層を形成した反射防止フィルムが開示されている。 Of these methods, the internal addition method is excellent in stability against changes over time, but has the problems of reducing the excellent physical characteristics and antistatic effect peculiar to the film, and the metal vapor deposition method and the conductive inorganic particles. Although the method of applying is excellent in antistatic property and has been in the limelight recently, it is used only in a special field where the manufacturing cost is too high and a high degree of antistatic property is required. Further, as a technique for coating an ionic monomolecular compound or a polymer compound, Korean Publication No. 2003-0022713 states that polydiaryldimethylammonium chloride, which is a high molecular weight quaternary ammonium, is used as an antistatic agent. A technique relating to an antistatic polyester film is disclosed, and US Pat. No. 5,925,447 describes a technique using an acrylic polymer having a quaternary ammonium group at the end of an acrylic amide as an antistatic agent. According to Korean Publication No. 2002-0010877, an antistatic layer containing a quaternary ammonium chloride cation-modified silicon compound is applied to a base film and cured to form a low-reflection layer. The film is disclosed.

しかしながら、これらの方式で製造されるすべての帯電防止フィルムは、帯電防止性が湿度によって変化して低い湿度で帯電防止性を正しく具現できないという問題点がある。 However, all the antistatic films produced by these methods have a problem that the antistatic property changes depending on the humidity and the antistatic property cannot be correctly realized at a low humidity.

また、韓国公開特許公報第２００６−００７８７６６号では、導電性高分子、フッ素系シランカップリング剤、硬化剤を混合して含有する塗布液をポリエステルフィルムの片面に塗布して乾燥することによって、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成することが開示されている。 Further, in Korean Patent Publication No. 2006-0078766, polyester is obtained by applying a coating liquid containing a mixture of a conductive polymer, a fluorine-based silane coupling agent, and a curing agent to one side of a polyester film and drying it. It is disclosed to form a coating layer on the film.

しかしながら、韓国公開特許公報第２００６−００７８７６６号に開示されている塗布層は、透明性の低下または白化などの外観不良を発生させる場合があるから、このような塗布層を備えたポリエステルフィルムを光学用途に採用できず、また時間経過による塗布液の安定性低下によって、塗布液の凝集が誘発されて、高速生産に適用し難いという短所がある。 However, since the coating layer disclosed in Korean Patent Publication No. 2006-0078766 may cause appearance defects such as deterioration of transparency or whitening, a polyester film provided with such a coating layer is optically used. It has the disadvantages that it cannot be used for various purposes, and that the stability of the coating liquid deteriorates over time, which induces aggregation of the coating liquid, making it difficult to apply to high-speed production.

本発明は、上記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、外観品質が良好であり、かつ透明性と平滑性に極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い塗布層を提供することによって、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been devised to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is that the appearance quality is good, the transparency and smoothness are extremely excellent, and the present invention is also excellent. By providing a coating layer that has stable antistatic performance even under low humidity and does not easily heat up over time, an antistatic coating liquid composition that can effectively prevent dust adsorption and static electricity generation in the surrounding area and its use. It is an object of the present invention to provide an antistatic polyester film.

本発明の前記及び他の目的と利点は、好ましい実施例を説明した下記の説明からより明らかになるはずである。 The above and other objectives and advantages of the present invention should be more apparent from the following description, which describes preferred embodiments.

上記の目的は、帯電防止用塗布液組成物であって、π共役系導電性高分子と下記の化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体、架橋剤、バインダー樹脂及び分散性向上剤を含むものの、

Figure 2021512194

式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に直鎖または分枝鎖の炭素数２個ないし１２個のアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、アリール基で、Ｂ＋は、陽イオンであることを特徴とする、帯電防止用塗布液組成物により達成される。 The above object is an antistatic coating liquid composition, which is a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a compound having the structure of the following chemical formula 1, a cross-linking agent, a binder resin, and a dispersibility improver. Although it contains
Figure 2021512194
In the formula, R 1 and R 2 are independently linear or branched alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, alkyl groups, alkenyl groups, vinyl groups, allyl groups, phenyl groups, and aryl groups. , B + is achieved by an antistatic coating liquid composition characterized by being a cation.

ここで、前記化学式１の構造を有する化合物は、３−スルホプロピルアクリレートポタシウム塩（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）であることを特徴とする。 Here, the compound having the structure of the chemical formula 1 is characterized in that it is a 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (3-sulfopropyl acrylate potassium salt).

好ましくは、前記導電性複合体は、π共役系導電性高分子１重量部当たりに前記化学式１の構造を有する化合物０．１重量部ないし６重量部の固形分を含むことを特徴とする。 Preferably, the conductive composite is characterized by containing 0.1 part by weight to 6 parts by weight of the solid content of the compound having the structure of the chemical formula 1 per 1 part by weight of the π-conjugated conductive polymer.

好ましくは、前記導電性複合体は、前記化学式１の構造を有する化合物とπ共役系導電性高分子としてポリチオフェンまたはその誘導体が含有された水分散体であることを特徴とする。 Preferably, the conductive composite is an aqueous dispersion containing the compound having the structure of Chemical Formula 1 and polythiophene or a derivative thereof as a π-conjugated conductive polymer.

好ましくは、前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする。 Preferably, the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of carbodiimide-based compounds, isocyanate-based compounds, oxazoline-based compounds, melamine-based compounds, and epoxy-based compounds.

好ましくは、前記架橋剤の分子量は、１，０００以下であることを特徴とする。 Preferably, the cross-linking agent has a molecular weight of 1,000 or less.

好ましくは、前記架橋剤は、前記塗布液組成物全体重量に対して１０〜８５重量％を含有することを特徴とする。 Preferably, the cross-linking agent is characterized by containing 10 to 85% by weight based on the total weight of the coating liquid composition.

好ましくは、前記バインダー樹脂は、親水性基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする。 Preferably, the binder resin is a thermoplastic resin having a hydrophilic group.

好ましくは、前記バインダー樹脂は、前記導電性複合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部を含むことを特徴とする。 Preferably, the binder resin is characterized by containing 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive composite.

好ましくは、前記分散性向上剤は、窒素含有化合物または水酸基含有化合物であることを特徴とする。 Preferably, the dispersibility improver is a nitrogen-containing compound or a hydroxyl group-containing compound.

好ましくは、前記塗布液組成物は、塗布液組成物１００重量に対して固形分として０．００２〜１０重量部の界面活性剤をさらに含むことを特徴とする。 Preferably, the coating liquid composition is characterized by further containing 0.002 to 10 parts by weight of a surfactant as a solid content with respect to 100 weight by weight of the coating liquid composition.

好ましくは、前記界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする。 Preferably, the surfactant is an acetylene diol-based surfactant.

好ましくは、前記塗布液組成物は、下記の式１を満たすものの、

Figure 2021512194

式中、Ｚは、塗布液組成物の水素イオン濃度であることを特徴とする。 Preferably, the coating liquid composition satisfies the following formula 1,
Figure 2021512194
In the formula, Z is a hydrogen ion concentration of the coating liquid composition.

また、上記の目的は、ポリエステルフィルムと前記ポリエステルフィルムの少なくとも一面に上述の帯電防止用塗布液組成物で塗布された塗布層を含むものの、
下記の式２ないし式５を全部満たし、

Figure 2021512194

Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
式中、Ｘ１及びＸ２（Ω／ｓｑ）は、それぞれ温度２３℃相対湿度６５％ＲＨ及び温度２３℃相対湿度３０％ＲＨでの塗布層の表面抵抗で、Ｙは、フィルムの少なくとも一面の３次元中心線平均荒さであることを特徴とする、帯電防止ポリエステルフィルムにより達成される。 Further, although the above object includes a polyester film and a coating layer coated with the above-mentioned antistatic coating liquid composition on at least one surface of the polyester film,
Satisfy all of the following formulas 2 to 5
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
In the formula, X 1 and X 2 (Ω / sq) are the surface resistances of the coating layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% RH, respectively, and Y is the surface resistance of the coating layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 30% RH. Achieved by an antistatic polyester film, characterized by a three-dimensional centerline average roughness.

本発明によれば、外観品質が良好で透明性と平滑性が極めて優れており、かつ低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い塗布層を具備して、周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できる等の効果がある。 According to the present invention, the appearance quality is good, the transparency and smoothness are extremely excellent, the antistatic performance is stable even under low humidity, and a coating layer that does not easily heat up over time is provided, and peripheral dust is provided. It has effects such as prevention of adsorption and effective removal of static electricity generation.

なお、本発明は、フィルム製造過程において作業性及び生産性を向上させることができる等の効果を有する。 The present invention has effects such as being able to improve workability and productivity in the film manufacturing process.

ただし、本発明の効果は、以上言及した効果に制限されず、言及しないさらに他の効果は、以下の記載から当業者に明確に理解されるはずである。 However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned above should be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

本発明の好ましい実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの断面模式図である。It is sectional drawing of the antistatic polyester film by a preferable example of this invention. 本発明の好ましい他の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの断面模式図である。It is sectional drawing of the antistatic polyester film by another preferable Example of this invention.

以下、本発明の実施形態と図面を参照して、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、ただ本発明をより具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないということは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であるはずである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It is common knowledge in the art that these examples are merely exemplary to illustrate the invention and that the scope of the invention is not limited by these examples. Should be self-evident to those who have.

別に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の熟練者により通常に理解されることと同じ意味を有する。相反する場合、定義を含む本明細書が優先するはずである。また、本明細書において説明されることと類似または同等な方法及び材料が本発明の実施または試験に使用されうるが、適合した方法及び材料が本明細書に記載される。 Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs. In case of conflict, the specification, including the definitions, should prevail. Also, methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the invention, but suitable methods and materials are described herein.

本発明を説明し／するか、または請求するにおいて、用語「共重合体」は、二以上の単量体の共重合により形成された重合体を言及するために使用される。そういう共重合体は、二元共重合体、三元共重合体またはより高次の共重合体を含む。 In describing / describing or claiming the present invention, the term "copolymer" is used to refer to a polymer formed by the copolymerization of two or more monomers. Such copolymers include binary copolymers, ternary copolymers or higher order copolymers.

本発明による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムの発明者は、上述した従来の技術の問題点を鋭意研究した結果、優れた帯電防止性を有する改質された導電性複合体、架橋剤、バインダー及び分散性向上剤などを併用して塗布層を形成する場合、外観品質が良好で、帯電防止性能が経時熱化し難く、またその他すべての特性が優れた結果を有するということを発見し、本発明に至るようになったのである。 As a result of diligent research on the problems of the above-mentioned conventional techniques, the inventor of the antistatic coating liquid composition according to the present invention and the antistatic polyester film using the same has been modified to have excellent antistatic properties. When the coating layer is formed by using a sex complex, a cross-linking agent, a binder, a dispersibility improver, etc. in combination, the appearance quality is good, the antistatic performance is hard to heat over time, and all other properties are excellent. It was discovered that it had, and it came to the present invention.

図１と図２は、それぞれ本発明の好ましい実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの断面模式図であって、フィルムとフィルムの少なくとも一面に塗布層が構成されている。すなわち、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムは、図１のようにフィルムの一面に、または図２のようにフィルムの両面に塗布層を形成できることを意味する。 1 and 2 are schematic cross-sectional views of an antistatic polyester film according to a preferred embodiment of the present invention, respectively, and a coating layer is formed on at least one surface of the film and the film. That is, the antistatic polyester film according to the present invention means that a coating layer can be formed on one side of the film as shown in FIG. 1 or on both sides of the film as shown in FIG.

本発明の一様相による帯電防止ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムとポリエステルフィルムの少なくとも一面に後述する帯電防止用塗布液組成物で塗布された塗布層を含む。 The antistatic polyester film having a uniform phase of the present invention includes a coating layer coated on at least one surface of the polyester film and the polyester film with an antistatic coating liquid composition described later.

一実施例によるポリエステルフィルムの種類は、従来の帯電防止塗布層が適用される基材フィルムとして公知された通常の樹脂であれば、特別な制限無しで使用することができ、本発明では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂を中心に説明しているが、これに限定されないことは当然理解されるはずである。 The type of polyester film according to one embodiment can be used without any special limitation as long as it is an ordinary resin known as a base film to which a conventional antistatic coating layer is applied. In the present invention, polyethylene can be used. The explanation focuses on polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, but it should be understood that the explanation is not limited to this.

このようなポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを重縮合させて得たポリエステルのことを指し、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などを使用し、その他、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸等）を使用することができる。また、脂肪族グリコールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどを例に挙げることができ、これらのジカルボン酸成分及びグリコール成分は、それぞれ２種以上を併用しても良い。代表的なポリエステルフィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などがあり、ポリエステルに第３成分を含有した共重合体も可能である。 Such a polyester film refers to a polyester obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol, and the aromatic dicarboxylic acid uses terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc., and others. , Isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid, etc.) can be used as the dicarboxylic acid component of the copolymerized polyester. it can. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, butanediol, and neopentyl glycol, and these dicarboxylic acid components and glycol components are respectively. Two or more types may be used in combination. Typical polyester films include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and copolymers containing a third component in polyester are also possible.

本発明の他の様相による帯電防止用塗布液組成物は、π共役系導電性高分子と下記式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、バインダー樹脂（Ｃ）及び分散性向上剤（Ｄ）を含むことができる。 The antistatic coating liquid composition according to another aspect of the present invention is a conductive composite (A), a cross-linking agent (B), and a binder resin containing a π-conjugated conductive polymer and a compound having the structure of the following formula 1. (C) and dispersibility improver (D) can be included.

Figure 2021512194

前記式１中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に直鎖または分枝鎖の炭素数２個ないし１２個のアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、アリール基で、Ｂ＋は、陽イオンとして解離されながら電荷を出すことができる陽イオンである。
Figure 2021512194
In the above formula 1, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyl group, an alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group, and an aryl. In a group, B + is a cation that can generate a charge while being dissociated as a cation.

本発明によるπ共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であると使用することができる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類及びこれらの共重合体などを例に挙げることができる。重合が容易で空気中における安定性の観点では、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。 The π-conjugated conductive polymer according to the present invention can be used as an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof can be mentioned as examples. From the viewpoint of easy polymerization and stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferable.

このようなπ共役系導電性高分子の具体的な例には、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３―オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル―４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル―４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル―４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル―４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３―ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４―ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル―４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル―４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル―４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル―４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル―４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）などを例に挙げることができる。 Specific examples of such π-conjugated conductive polymers include polypyrrole, poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-n-propylpyrrole). Butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly ( 3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) ), Poly (3-methoxypyrrole), Poly (3-ethoxypyrrole), Poly (3-butoxypyrrole), Poly (3-hexyloxypyrrole), Poly (3-methyl-4-hexyloxypyrrole), Poly ( N-methylpyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene) , Poly (3-heptylthiophene), Poly (3-octylthiophene), Poly (3-decylthiophene), Poly (3-dodecylthiophene), Poly (3-octadecylthiophene), Poly (3-bromothiophene), Poly (3-Chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), Poly (3-methoxythiophene), Poly (3-ethoxythiophene), Poly (3-butoxythiophene), Poly (3-hexyloxythiophene), Poly (3-Heptyloxythiophene) , Poly (3-octyloxythiophene), Poly (3-decyloxythiophene), Poly (3-dodecyloxythiophene), Poly (3-octadecyloxythiophene), Poly (3,4-dihydroxythiophene), Poly (3) , 4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly (3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene) , Poly (3,4-diheptyloxythiophene), Poly (3,4-dioctyloxythiophene), Poly (3) , 4-Didesyloxythiophene), Poly (3,4-Didodecyloxythiophene), Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), Poly (3,4-propylene dioxythiophene), Poly (3,4) -Butendioxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene) , Poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), Polyaniline, Poly (2-methylaniline), Poly (3-isobutylaniline), Poly (2-aniline) Sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid) and the like can be mentioned as examples.

一実施例による導電性複合体（Ａ）は、優れた帯電防止性能を付与するために使用され、好ましくは、化学式１の構造を有する化合物とポリチオフェン及び／またはその誘導体が含有された水分散体を使用することができる。 The conductive complex (A) according to one embodiment is used to impart excellent antistatic performance, and is preferably an aqueous dispersion containing a compound having the structure of Chemical Formula 1 and polythiophene and / or a derivative thereof. Can be used.

一実施例において化学式１の構造を有する化合物（以下、ドーパントとする）の好ましい化合物には、３−スルホプロピルアクリレートポタシウム塩（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）を使用することができるが、これに限定されない。 In one example, 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (3-sulfopropyl acrylate potassium salt) can be used as a preferable compound of the compound having the structure of Chemical Formula 1 (hereinafter referred to as a dopant), but the present invention is limited thereto. Not done.

このようなドーパントの固形分重量比は、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体１重量部当たりに０．１重量部ないし６重量部が好ましく、さらに好ましくは、１重量部ないし５重量部の範囲で使用することができる。ドーパントが上記の範囲に含まれることによって、溶解性を確保しながらも十分なドーピングを形成して、優れた帯電防止性を発現できるためである。 The solid content weight ratio of such a dopant is preferably 0.1 part by weight to 6 parts by weight, and more preferably 1 part by weight to 5 parts by weight per 1 part by weight of the polythiophene or polythiophene derivative. it can. This is because when the dopant is included in the above range, sufficient doping can be formed while ensuring solubility, and excellent antistatic properties can be exhibited.

そのため、以下の実施例では、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量部と３−スルホプロピルアクリレートポタシウム塩１．０重量部を含有する水分散体を使用して説明するが、これに限定されるものではない。 Therefore, in the following examples, an aqueous dispersion containing 0.5 parts by weight of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and 1.0 part by weight of 3-sulfopropyl acrylate potassium salt will be described. , Not limited to this.

本発明による架橋剤（Ｂ）は、架橋密度を調節して帯電防止塗布層とポリエステルフィルムとの耐溶剤性及び塗膜性能を向上するために使用される。このとき、好ましい架橋剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物からなる群より選択された少なくとも一つでありうる。 The cross-linking agent (B) according to the present invention is used to adjust the cross-linking density to improve the solvent resistance and coating film performance of the antistatic coating layer and the polyester film. At this time, the preferred cross-linking agent may be at least one selected from the group consisting of carbodiimide-based compounds, isocyanate-based compounds, oxazoline-based compounds, melamine-based compounds, and epoxy-based compounds.

一実施例において架橋剤は、特に制限されないが、架橋剤の分子量が１０００以下であることが適している。特に架橋剤を水溶性で分子量を１０００以下にすることによって、延伸工程での柔軟性または流動性が発現し、塗布層を形成する混合体の乾燥後の延伸性を向上させ、塗膜のひび割れによる白化現象を抑制し透明性が付与される。しかしながら、架橋剤の分子量が上記の範囲より大きくなると、塗布、乾燥後の延伸時に塗膜にひび割れが入っていく等の現象が発生するから、透明性が低下する傾向がある。また、分子量を８００以下、さらに好ましくは、６００以下にすることで、他の塗布組成物と常用しやすくなるから、透明性が向上することができる。 In one example, the cross-linking agent is not particularly limited, but it is suitable that the cross-linking agent has a molecular weight of 1000 or less. In particular, by making the cross-linking agent water-soluble and having a molecular weight of 1000 or less, flexibility or fluidity in the stretching step is exhibited, the stretchability of the mixture forming the coating layer after drying is improved, and the coating film is cracked. The whitening phenomenon due to the above is suppressed and transparency is imparted. However, if the molecular weight of the cross-linking agent is larger than the above range, a phenomenon such as cracks in the coating film during coating and stretching after drying occurs, so that the transparency tends to decrease. Further, by setting the molecular weight to 800 or less, more preferably 600 or less, it becomes easy to use it regularly with other coating compositions, so that the transparency can be improved.

また、帯電防止塗布液組成物総重量のうち、架橋剤の量は限定されないが、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。架橋剤量の上限をこのように設定することによって、帯電防止塗布層の外観品質及び透明性がより向上する。また、帯電防止塗布液組成物総重量のうち、架橋剤量は、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。架橋剤量の下限をこのように設定することによって、塗布層が耐溶剤性の弱化によって発生する白化現象が低減し、帯電防止性能において経時熱化し難いためである。 The amount of the cross-linking agent is not limited, but is preferably 85% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the antistatic coating liquid composition. By setting the upper limit of the amount of the cross-linking agent in this way, the appearance quality and transparency of the antistatic coating layer are further improved. The amount of the cross-linking agent is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, based on the total weight of the antistatic coating liquid composition. This is because by setting the lower limit of the amount of the cross-linking agent in this way, the whitening phenomenon that occurs due to the weakening of the solvent resistance of the coating layer is reduced, and it is difficult for the coating layer to heat up over time in terms of antistatic performance.

本発明によるバインダー樹脂（Ｃ）は、水溶性または水分散タイプであり、必要によって少なくとも１種の親水性基を有する熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。このようなバインダー樹脂の例には、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、及びアミド樹脂を例に挙げることができる。バインダー樹脂の骨格は、例えば共重合により実質的に複合構造を有していても良い。バインダー樹脂を塗布液組成物の中に含有させることによって、得られる帯電防止塗布層は、強度及び基材フィルムへの密着性が向上する。 The binder resin (C) according to the present invention is a water-soluble or water-dispersed type, and it is preferable to use a thermoplastic resin having at least one hydrophilic group, if necessary. Examples of such binder resins include polyether resins, polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, epoxy resins, and amide resins. The skeleton of the binder resin may have a substantially composite structure, for example, by copolymerization. By including the binder resin in the coating liquid composition, the strength of the obtained antistatic coating layer and the adhesion to the base film are improved.

さらに具体的に、好ましいバインダー樹脂は、ヒドロキシル基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体；アリルアミン、ビニルアミン、エチレンアミン、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート及びこれらの組み合わせからなる群より選択された反復単位の官能基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体；または、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びこれらの組み合わせからなる群より選択された反復単位の官能基を含む陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体を含む。 More specifically, preferred binder resins are the hydroxyl group-containing anionic polyether polyurethane aqueous dispersions; allylamine, vinylamine, ethyleneamine, vinylpyridine, diethylaminoethylmethacrylate, diallyldimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate and A water dispersion of anionic polyether polyurethane containing a functional group of a repeating unit selected from the group consisting of these combinations; or selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and combinations thereof. Contains an aqueous dispersion of anionic polyether polyurethane containing functional groups of repeating units.

また、バインダー樹脂の量は、導電性複合体１００重量部に対して、バインダー樹脂１０〜１０００重量部を添加することが好ましい。このとき、バインダー樹脂の添加量が１０重量部未満であると、塗布層の接着力が低下して使用上問題が発生し、１０００重量部を超えると、塗布欠点が発生して製品の品質に影響を及ぼすためである。 As for the amount of the binder resin, it is preferable to add 10 to 1000 parts by weight of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the conductive composite. At this time, if the amount of the binder resin added is less than 10 parts by weight, the adhesive force of the coating layer is lowered and a problem occurs in use, and if it exceeds 1000 parts by weight, coating defects occur and the quality of the product is improved. This is to influence.

本発明による分散性向上剤（Ｄ）は、窒素含有化合物または水酸基含有化合物を使用することができ、バインダー樹脂と導電性複合体の混和性を向上させ、塗布組成物の凝集を抑制するために使用される。具体的な例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びジメチルアミノヒドロキシプロパン、アンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ソジウムヒドロキシドなどが使用されることができる。これらは、各々単独でまたは混合されて使用されることができる。分散性向上剤の量は限定されないが、好ましくは、最終塗布液組成物の水素イオン濃度が５ないし１２、さらに好ましくは、６ないし１１、さらに好ましくは、７ないし１０でありうる。 As the dispersibility improver (D) according to the present invention, a nitrogen-containing compound or a hydroxyl group-containing compound can be used, in order to improve the miscibility of the binder resin and the conductive composite and suppress the aggregation of the coating composition. used. Specific examples include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tripentylamine, trihexylamine; trimethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine. , Trialcoholamines such as tributanolamines, trypentanolamines, dimethylethanolamines, 2-amino-2-methyl-1-propanol and dimethylaminohydroxypropane, ammonium hydroxides, tetramethylammonium hydroxides, tetraethylammonium hydroxides. , Tetrabutylammonium hydroxide, sodium hydroxide and the like can be used. These can be used alone or in admixture. The amount of the dispersibility improver is not limited, but preferably the hydrogen ion concentration of the final coating liquid composition may be 5 to 12, more preferably 6 to 11, still more preferably 7 to 10.

このような分散性向上剤は、塩基性を示す物質でバインダー樹脂と導電性複合体との混和性を向上させ、塗布組成物の凝集を抑制するために使用され、添加量は、他の塗布液組成物の種類／量により変わり、分散性向上剤の添加量が増加するほど、塗布液組成物の水素イオン濃度が増加する。 Such a dispersibility improver is a substance exhibiting basicity and is used to improve the miscibility of the binder resin and the conductive composite and suppress the aggregation of the coating composition, and the addition amount may be other coatings. It depends on the type / amount of the liquid composition, and as the amount of the dispersibility improver added increases, the hydrogen ion concentration of the coating liquid composition increases.

また、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムの帯電防止塗布層を形成するために使用される塗布液組成物には、ポリエステルフィルムへの塗布性を改善するために界面活性剤を添加できる。使用される界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤の構造を有することが好ましい。このような界面活性剤は、帯電防止塗布層の帯電防止性能を阻害しない。 Further, a surfactant can be added to the coating liquid composition used for forming the antistatic coating layer of the antistatic polyester film according to the present invention in order to improve the coatability on the polyester film. The surfactant used preferably has the structure of an acetylene diol-based surfactant. Such a surfactant does not impair the antistatic performance of the antistatic coating layer.

一実施例においてアセチレンジオール系界面活性剤は、下記の化学式２にて表示される化合物を使用することができる。 In one example, as the acetylene diol-based surfactant, a compound represented by the following chemical formula 2 can be used.

Figure 2021512194

式２中、Ｒ１、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基から選択され、Ｒ２、Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基で、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、０〜２０の整数であることが好ましい。例えば２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデセン−５，８−ジオールエトキシレートでありうる。
Figure 2021512194
In formula 2, R 1 and R 4 are selected from C2 to C10 linear or branched alkyl groups, cyano groups, amino groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, ester groups or carboxyl groups, and R 2 and R 3 are selected. Is hydrogen or a C1-C8 alkyl group, and m, n, p, and q are preferably integers of 0 to 20. For example, it can be 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecene-5,8-diol ethoxylate.

また、アセチレンジオール系界面活性剤の好ましい含有量は、全体帯電防止塗布液組成物１００重量部に対して、固形分として０．００２〜１０重量部の範囲で添加できる。万が一、界面活性剤添加量が０．００２重量部未満であると、塗膜のウェット性が低下し、１０重量部を超えると、塗布組成物内の微細気泡によって塗布外観欠点が誘発されるためである。 The preferable content of the acetylene diol-based surfactant can be added in the range of 0.002 to 10 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the total antistatic coating liquid composition. If the amount of the surfactant added is less than 0.002 parts by weight, the wettability of the coating film is lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, fine bubbles in the coating composition induce defects in the appearance of the coating film. Is.

また、本発明による帯電防止塗布液組成物は、全体塗布液組成物１００重量部に対して、固形分の含有量が０．５ないし１０．０重量部になるように製造されることが好ましく、さらに好ましくは、固形分の含有量が１．０ないし５．０重量部になるように製造できる。固形分の含有量が０．５重量部未満であると、塗布層の皮膜形成及び帯電防止機能を発現するのに充分でなく、１０．０重量部を超えると、フィルムの透明性に影響を与えて好ましくないためである。 Further, the antistatic coating liquid composition according to the present invention is preferably produced so that the solid content is 0.5 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire coating liquid composition. More preferably, it can be produced so that the solid content is 1.0 to 5.0 parts by weight. If the solid content is less than 0.5 parts by weight, it is not sufficient to exhibit the film formation and antistatic function of the coating layer, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the transparency of the film is affected. This is because it is not preferable to give it.

一実施例において本発明による帯電防止塗布液組成物に使用される溶媒は、実質的に水を主媒体とすることができるから、水性塗布液とすることが好ましい。 In one example, the solvent used in the antistatic coating liquid composition according to the present invention is preferably an aqueous coating liquid because water can be substantially used as the main medium.

なお、本発明に使用される塗布液に対する塗布性の向上、透明性の向上などの目的で、本発明の効果を阻害しない程度の適当な有機溶媒を含有でき、好ましい有機溶媒には、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、エタノール、メタノールなどを使用することができる。しかしながら、塗布組成物の中に多量の有機溶媒を含有させると、インライン塗布法に適用する場合に乾燥、延伸及び熱処理工程において爆発の危険性があるから、その含有量は、塗布組成物の中に１０重量％以下、さらに好ましくは、５重量％以下に制御する。 For the purpose of improving the coatability and transparency of the coating liquid used in the present invention, an appropriate organic solvent that does not impair the effects of the present invention can be contained, and isopropyl alcohol is a preferable organic solvent. , Butyl cellosolve, t-butyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, ethanol, methanol and the like can be used. However, if a large amount of organic solvent is contained in the coating composition, there is a risk of explosion in the drying, stretching and heat treatment steps when applied to the in-line coating method. Therefore, the content thereof is determined in the coating composition. It is controlled to 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

本発明の一実施例に塗布液組成物は、下記式１を満たすことが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the coating liquid composition preferably satisfies the following formula 1.

Figure 2021512194

式１中、Ｚは、塗布液組成物の水素イオン濃度である。
Figure 2021512194
In formula 1, Z is the hydrogen ion concentration of the coating liquid composition.

また、本発明の一実施例による帯電防止ポリエステルフィルムは、下記の式２ないし式５を全部満たすことが好ましい。 Further, the antistatic polyester film according to the embodiment of the present invention preferably satisfies all of the following formulas 2 to 5.

Figure 2021512194

Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
ここで、式２ないし４のＸ１及びＸ２（Ω／ｓｑ）は、それぞれ温度２３℃相対湿度６５％ＲＨ及び温度２３℃相対湿度３０％ＲＨでの塗布層の表面抵抗で、式５のＹは、フィルムの少なくとも一面の３次元中心線の平均荒さ（ｎｍ）である。
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Here, X 1 and X 2 (Ω / sq) of the formulas 2 to 4 are the surface resistances of the coating layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% RH and a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 30% RH, respectively. Y is the average roughness (nm) of the three-dimensional centerline on at least one surface of the film.

ポリエステルフィルムの一面に備えられる帯電防止塗布層は、表面固有抵抗が低く、電荷を漏洩できる性質を有する。良好な帯電防止性能を持ってくるためには、帯電防止塗布層の表面固有抵抗は、可能なかぎり低いことが好ましく、具体的には、１Ｘ１０１１Ω／□未満であることが好ましく、さらに好ましくは、１Ｘ１０９Ω／□以下である。 The antistatic coating layer provided on one surface of the polyester film has a low surface intrinsic resistance and has a property of being able to leak electric charges. In order to bring about good antistatic performance, the surface intrinsic resistance of the antistatic coating layer is preferably as low as possible, specifically less than 1X10 11 Ω / □, more preferably less than 1X10 11 Ω / □. Is 1 x 10 9 Ω / □ or less.

また、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムの表面荒さに対して少なくとも一面の３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）が５〜５０ｎｍであることが必要である。これにより、例えば本発明により得たフィルムの一つの用途である偏光板保護用途などに利用する場合に、表面の平滑性が重要なために特に好ましく使用される。また、３次元１０点平均荒さ（ＳＲｚ）は、大きな突起または陥没などを特性化することである。これら値が大きいと、例えば製品欠点検査時等に突起が異物として認識される可能性があるから、本発明においてＳＲａは、さらに好ましくは、１０〜３５ｎｍ、最も好ましくは、１０〜３０ｎｍであり、ＳＲｚは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。 Further, it is necessary that the average roughness (SRa) of at least one surface of the antistatic polyester film according to the present invention is 5 to 50 nm with respect to the surface roughness. As a result, for example, when it is used for polarizing plate protection, which is one of the uses of the film obtained by the present invention, it is particularly preferably used because the smoothness of the surface is important. Also, the three-dimensional 10-point average roughness (SRz) is to characterize large protrusions or depressions. If these values are large, protrusions may be recognized as foreign matter, for example, when inspecting product defects. Therefore, in the present invention, SRa is more preferably 10 to 35 nm, and most preferably 10 to 30 nm. SRz is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less.

また、本発明による帯電防止ポリエステルフィルムのヘイズは、５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、４％以下であり、最も好ましくは、０．９〜３．５％である。５％より大きいと、透過光の散乱が大きくて透明性が低下するから、欠点などの検査性が低下するという傾向がある。一方、極端的に透明性に優れている場合には、フィルム中の異物など、該当用途では、問題にならないレベルの短所まで露出するから、逆効果を招く傾向がある。 The haze of the antistatic polyester film according to the present invention is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and most preferably 0.9 to 3.5%. If it is larger than 5%, the transmitted light is scattered so much that the transparency is lowered, so that the inspectability such as defects tends to be lowered. On the other hand, when the transparency is extremely excellent, foreign matter in the film and the like are exposed to the disadvantages of a level that does not cause a problem in the relevant application, which tends to cause an adverse effect.

次に、本発明の他の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法を説明する。帯電防止ポリエステルフィルムの製造方法は、下記のとおりである。 Next, a method for producing an antistatic polyester film according to another embodiment of the present invention will be described. The method for producing the antistatic polyester film is as follows.

１）ポリエステルフィルムを一軸延伸する１段階と、
２）一軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも一面に導電性複合体が含まれた帯電防止塗布組成物をインライン塗布方式により塗布して帯電防止層を形成する２段階と、
３）帯電防止塗布層が形成されたポリエステルフィルムを一軸延伸方向と直交方向に再延伸して、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する３段階とを含む。 1) One step of uniaxially stretching the polyester film,
2) Two steps of applying an antistatic coating composition containing a conductive composite on at least one surface of a uniaxially stretched polyester film by an in-line coating method to form an antistatic layer.
3) The polyester film on which the antistatic coating layer is formed is re-stretched in a direction orthogonal to the uniaxial stretching direction to produce a biaxially stretched polyester film.

まず、ポリエステルフィルムを一軸延伸する１段階を説明する。 First, one step of uniaxially stretching the polyester film will be described.

上述したポリエステル樹脂を真空乾燥後に押出器で溶融してＴダイ（Ｔ−ＤＩＥ）を介してシート上に押出し、冷却ロールに静電印加法（ｐｉｎｎｉｎｇ）でキャストドラムに密着させ、冷却固化させて未延伸ポリエステルシートを得、これをポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に加熱したロールにおいてロールとロールとの間の周速比差による２〜６倍の一軸延伸を行って、一軸延伸ポリエステルフィルムを製造する。 After vacuum drying, the polyester resin described above is melted by an extruder and extruded onto a sheet via a T-die (T-DIE), and is brought into close contact with a cast drum by an electrostatic application method (pinning) on a cooling roll to be cooled and solidified. An unstretched polyester sheet is obtained, and the roll is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polyester resin and uniaxially stretched 2 to 6 times by the peripheral speed ratio difference between the rolls to produce a uniaxially stretched polyester film. To do.

本発明による製造方法のうち、２段階は、１段階において一軸延伸されたポリエステルフィルムの少なくとも一面に上述した帯電防止塗布液組成物を塗布して、帯電防止塗布層を形成する段階である。さらに具体的には、帯電防止塗布液組成物を塗布する方法には、メイヤーバー（ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）方式、グラビア方式などの方法で行われることができ、塗布前にフィルムの表面に極性基を導入して、塗布層とフィルムとの接着性または塗布性を向上させえるように、コロナ（ｃｏｒｏｎａ）放電処理できる。このとき、本発明の帯電防止塗布液組成物は、上述した一実施例による帯電防止用塗布液組成物において説明した通りであるから、具体的な説明は省略する。 In the production method according to the present invention, the second step is a step of applying the above-mentioned antistatic coating liquid composition to at least one surface of the uniaxially stretched polyester film in one step to form an antistatic coating layer. More specifically, the method of applying the antistatic coating liquid composition can be carried out by a method such as a Mayer bar method or a gravure method, and a polar group is introduced on the surface of the film before coating. Then, the corona discharge treatment can be performed so as to improve the adhesiveness or the coatability between the coating layer and the film. At this time, since the antistatic coating liquid composition of the present invention is as described in the antistatic coating liquid composition according to the above-described embodiment, specific description thereof will be omitted.

本発明による製造方法のうち、３段階は、２段階において帯電防止塗布層が形成されたポリエステルフィルムを再延伸して、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する段階である。 In the production method according to the present invention, the three steps are the steps of re-stretching the polyester film on which the antistatic coating layer is formed in the two steps to manufacture the biaxially stretched polyester film.

このとき、３段階での延伸は、一軸延伸の方向と垂直方向に延伸し、好ましい延伸比は、３．０〜７．０倍である。延伸工程以後、熱固定などを介して帯電防止ポリエステルフィルムを製造できる。本発明の製造方法により製造された二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムの厚さは、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜２５０μｍである。 At this time, the stretching in three stages is stretched in the direction perpendicular to the direction of uniaxial stretching, and the preferable stretching ratio is 3.0 to 7.0 times. After the stretching step, an antistatic polyester film can be produced through heat fixing or the like. The biaxially stretched antistatic polyester film produced by the production method of the present invention has a thickness of 5 to 300 μm, preferably 10 to 250 μm.

上述した本発明による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムは、優れた帯電防止性を有する改質された導電性複合体、架橋剤、バインダー及び分散性向上剤を含む塗布液をポリエステルフィルムの一面に塗布して乾燥することによって得られる帯電防止塗布層を有しており、このような帯電防止塗布層は、外観品質が良好であり、透明性と平滑性が極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い特性を有することによって、光学用フィルムのような帯電防止性能が要求されるディスプレイ用途をはじめとする幅広い用途において利用できるという長所を有するようになることである。 The above-mentioned antistatic coating liquid composition according to the present invention and an antistatic polyester film using the same include a modified conductive composite having excellent antistatic properties, a cross-linking agent, a binder and a dispersibility improver. It has an antistatic coating layer obtained by applying the coating liquid to one surface of a polyester film and drying it. Such an antistatic coating layer has good appearance quality and is extremely transparent and smooth. It is excellent, has stable antistatic performance even under low humidity, and has characteristics that do not easily heat up over time, so it is used in a wide range of applications including display applications that require antistatic performance such as optical films. It has the advantage of being available.

以下、実施例と比較例にて本発明の構成及びそれによる効果をさらに詳細に説明しようとする。しかしながら、本実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the configuration of the present invention and the effects thereof will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present embodiment is for more specific explanation of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
段階１：一軸延伸ポリエステルフィルムの製造
平均粒径が１．５μｍの無定形球状シリカ粒子が０．０２重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を真空ドライヤーを利用して７時間の間に１６０℃で十分に乾燥させた後、溶融して押出Ｔダイを介して冷却ドラムに静電印加法で密着させて、無定形未延伸シートを作り、これをまた加熱して９５℃でフィルム進行方向へ３．５倍延伸を行って、一軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。以後、塗布されるフィルム面にコロナ放電処理を実施して、ポリエステルフィルムを製造した。 <Example 1>
Step 1: Production of uniaxially stretched polyester film Using a vacuum dryer, polyethylene terephthalate pellets (pellet) having an ultimate viscosity of 0.625 dl / g containing 0.02% by weight of amorphous spherical silica particles having an average particle size of 1.5 μm are used. Then, after sufficiently drying at 160 ° C. for 7 hours, the film is melted and brought into close contact with a cooling drum via an extrusion T-die by an electrostatic application method to form an amorphous unstretched sheet, which is heated again. Then, the film was stretched 3.5 times in the film advancing direction at 95 ° C. to produce a uniaxially stretched polyester film. After that, a corona discharge treatment was carried out on the film surface to be coated to produce a polyester film.

段階２：二軸延伸ポリエステルフィルムの製造
コロナ処理された面に、導電性複合体（塗布液Ａ；ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５重量部と３−スルホプロピルアクリレートポタシウム塩１．０重量部を含有する水分散体）、エポキシ架橋剤（塗布液Ｂ；ナガセケムテックス社製、ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−６１４）、ポリウレタン樹脂（塗布液Ｃ；ヒドロキシ基を含有する陰イオンのポリエーテルポリウレタン水分散体）、分散性向上剤（アンモニウムヒドロキシド）及びアセチレンジオール系界面活性剤（塗布液Ｅ；２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデセン−５，８−ジオールエトキシレート）を水に混合して、固形分が全体塗布液に対して４重量％である帯電防止塗布液を塗布した。前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝１５／６０／２０／５で混合したことを塗布液とし、帯電防止塗布液の水素イオン濃度は、７．５になるように分散性向上剤を添加した。 Step 2: Production of biaxially stretched polyester film On the corona-treated surface, a conductive composite (coating liquid A; 0.5 parts by weight of poly 3,4-ethylenedioxythiophene and 3-sulfopropyl acrylate potassium salt 1. 0 part by weight aqueous dispersion), epoxy cross-linking agent (coating liquid B; DENACOL EX-614 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polyurethane resin (coating liquid C; anionic polyether polyurethane water containing a hydroxy group) Dispersion), dispersibility improver (ammonium hydroxide) and acetylene diol-based surfactant (coating liquid E; 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecene-5,8-diol ethoxylate) with water. The antistatic coating liquid having a solid content of 4% by weight based on the total coating liquid was applied. The coating liquid A, the coating liquid B, the coating liquid C, and the coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of the coating liquid A / coating liquid B / coating liquid C / coating liquid E = 15/60/20/5. A dispersibility improver was added so that the hydrogen ion concentration of the antistatic coating solution was 7.5.

帯電防止塗布液をグラビアロールを利用して段階１において製造された一軸ポリエステルフィルムに塗布した後、１０５〜１４０℃テンター区間で塗布された塗布液を乾燥させ、フィルムの進行方向と垂直方向に３．８倍延伸し、２４０℃で４秒間熱処理して３８μｍ厚の二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 After applying the antistatic coating liquid to the uniaxial polyester film produced in step 1 using a gravure roll, the coating liquid applied in the tenter section of 105 to 140 ° C. is dried, and 3 in the direction perpendicular to the traveling direction of the film. It was stretched 8 times and heat-treated at 240 ° C. for 4 seconds to produce a 38 μm-thick biaxially stretched antistatic polyester film.

＜実施例２＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝２０／５５／２０／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Example 2>
The coating liquid A, the coating liquid B, the coating liquid C, and the coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of the coating liquid A / coating liquid B / coating liquid C / coating liquid E = 20/55/20/5. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a biaxially stretched antistatic polyester film.

＜実施例３＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝１５／７０／１０／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Example 3>
The coating liquid A, the coating liquid B, the coating liquid C, and the coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of the coating liquid A / coating liquid B / coating liquid C / coating liquid E = 15/70/10/5. Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a biaxially stretched antistatic polyester film.

＜実施例４＞
平均粒径が１．５μｍの無定形球状シリカ粒子が０．０５重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を使用して一軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝５０／２５／２０／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Example 4>
A uniaxially stretched polyester film was produced using polyethylene terephthalate pellets (pellet) having an ultimate viscosity of 0.625 dl / g containing 0.05% by weight of amorphous spherical silica particles having an average particle size of 1.5 μm, and the coating was applied. Except that liquid A, coating liquid B, coating liquid C and coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of coating liquid A / coating liquid B / coating liquid C / coating liquid E = 50/25/20/5. A biaxially stretched antistatic polyester film was produced in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝２０／４５／３０／５で混合したことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Example 5>
The coating liquid A, the coating liquid B, the coating liquid C, and the coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of the coating liquid A / coating liquid B / coating liquid C / coating liquid E = 20/45/30/5. Except for this, the same procedure as in Example 4 was carried out to produce a biaxially stretched antistatic polyester film.

＜実施例６＞
塗布液の水素イオン濃度を９．５にしたことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Example 6>
A biaxially stretched antistatic polyester film was produced in the same manner as in Example 4 except that the hydrogen ion concentration of the coating liquid was set to 9.5.

＜比較例１＞
塗布液Ａの代りにポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（塗布液Ｆ；重量平均分子量：１０，０００、水に溶解させた水性塗布液）を使用したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Comparative example 1>
Except that a polystyrene sulfonate ammonium salt (coating liquid F; weight average molecular weight: 10,000, aqueous coating liquid dissolved in water) was used instead of the coating liquid A, the same procedure as in Example 1 was carried out. A shaft-stretched antistatic polyester film was produced.

＜比較例２＞
平均粒径が４μｍの無定形球状シリカ粒子が０．５重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を使用して一軸延伸ポリエステルフィルムを製造したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Comparative example 2>
Conducted except that a uniaxially stretched polyester film was produced using polyethylene terephthalate pellets (pellet) having an ultimate viscosity of 0.625 dl / g containing 0.5% by weight of amorphous spherical silica particles having an average particle size of 4 μm. A biaxially stretched antistatic polyester film was produced in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
平均粒径が１．５μｍの無定形球状シリカ粒子が０．２重量％入っている極限粘度０．６２５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を使用して一軸延伸ポリエステルフィルムを製造したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Comparative example 3>
Except for the fact that a uniaxially stretched polyester film was produced using polyethylene terephthalate pellets (pellet) having an ultimate viscosity of 0.625 dl / g containing 0.2% by weight of amorphous spherical silica particles having an average particle size of 1.5 μm. , The same procedure as in Example 1 was carried out to produce a biaxially stretched antistatic polyester film.

＜比較例４＞
塗布液の水素イオン濃度を４.０としたことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。ただ、塗布液に凝集物が多数発生したので、フィルムへの塗布には、フィルタろ過したことを使用した。 <Comparative example 4>
A biaxially stretched antistatic polyester film was produced in the same manner as in Example 4 except that the hydrogen ion concentration of the coating liquid was set to 4.0. However, since a large amount of agglomerates were generated in the coating liquid, filter filtration was used for coating on the film.

＜比較例５＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｃ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｃ／塗布液Ｅ＝８５／１０／５で混合したことを除き、実施例４と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Comparative example 5>
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the coating liquid A, the coating liquid C and the coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of coating liquid A / coating liquid C / coating liquid E = 85/10/5. , A biaxially stretched antistatic polyester film was produced.

＜比較例６＞
前記塗布液Ａ、塗布液Ｂ及び塗布液Ｅを固形分重量比で塗布液Ａ／塗布液Ｂ／塗布液Ｅ＝９０／５／５で混合したことを除き、実施例１と同様に行って、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造した。 <Comparative Example 6>
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the coating liquid A, the coating liquid B and the coating liquid E were mixed in a solid content weight ratio of the coating liquid A / coating liquid B / coating liquid E = 90/5/5. , A biaxially stretched antistatic polyester film was produced.

前記実施例１ないし６及び比較例１ないし６による帯電防止ポリエステルフィルムを使用して、次のような実験例にて物性を測定し、その結果を次の表１に表した。 Using the antistatic polyester films according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the physical properties were measured in the following experimental examples, and the results are shown in Table 1 below.

（実験例）
１．光学物性
ヘイズ測定器（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ、日本電色工業社製）に１０ｃｍＸ１０ｃｍの大きさでサンプリングした塗布フィルムの試料１枚を垂直に置き、垂直に置かれた試料の直角方向に４００〜７００ｎｍの波長を有する光を透過させてヘイズ値を測定した。 (Experimental example)
1. 1. A sample of a coating film sampled in a size of 10 cm x 10 cm was placed vertically on an optical property haze measuring instrument (AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), and 400 to 700 nm in the direction perpendicular to the vertically placed sample. The haze value was measured by transmitting light having a wavelength.

この測定されたヘイズ値を帯電防止塗布層のないポリエチレンテレフタレートフィルムで測定されるヘイズ値と比較することで、帯電防止塗布層があることによってヘイズ値がどれくらい上昇するかを確認した結果を表１の「ヘイズ」欄に表した。ヘイズ値の上昇が小さいほど、帯電防止性塗布層の透明性が高いことを示す。 By comparing this measured haze value with the haze value measured with a polyethylene terephthalate film without an antistatic coating layer, Table 1 shows the results of confirming how much the haze value increases due to the presence of the antistatic coating layer. It is shown in the "Haze" column of. The smaller the increase in the haze value, the higher the transparency of the antistatic coating layer.

２．帯電防止性
帯電防止測定器（三菱（株）；モデル名ＭＣＰ−Ｔ６００またはアドバンテスト（株）；モデル名Ｒ８３４０Ａ）を利用して、温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨの環境で試料を設置した後、ＪＩＳ Ｋ７１９４に基づいて表面抵抗を測定した。一方、表面固有抵抗の値が１Ｘ１０８Ωを超えると、ＭＣＰ−Ｔ６００では測定が不可能であるから、その場合には、Ｒ８３４０Ａを使用した。また、導電性の湿度依存性を測定するために、２３℃、相対湿度３０％の環境に１時間放置した後、測定した。それぞれ３回測定し その平均値を利用した。 2. Antistatic property After placing the sample in an environment with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 65% RH using an antistatic measuring instrument (Mitsubishi Corporation; model name MCP-T600 or Advantest Co., Ltd .; model name R8340A). , The surface resistance was measured based on JIS K7194. On the other hand, when the value of the surface resistivity is more than 1X10 8 Omega, since it is impossible to measure the MCP-T600, in that case, it was used R8340A. Further, in order to measure the humidity dependence of conductivity, the measurement was carried out after being left in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 30% for 1 hour. Each measurement was performed 3 times and the average value was used.

また、製造直後の塗布フィルムを２３℃及び６５％ＲＨの恒温恒湿室内に帯電防止塗布層が上になるように置き、１４日間保管した後、帯電防止性の経時変化特性を下記のように評価した。
Ａ等級：帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０１以内である場合
Ｂ等級：帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０２以内である場合
Ｃ等級：帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０２以上である場合 In addition, the coating film immediately after production was placed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 65% RH with the antistatic coating layer facing up, and after storage for 14 days, the antistatic property with time was changed as follows. evaluated.
A Grade: antistatic aging (0 days, 14 days) 10 1 within the is case B grade: antistatic aging (0 days, 14 days) when is 10 2 within C Grade: charging prevention of aging (0 days, 14 days) if it is 10 2 or more

３．耐水性
フィルムを水道水を使用して流れる水に１分間放置した後、５０℃で１０分間乾燥した後帯電防止性と外観を下記のように評価した。
○：白濁現象がなく、帯電防止性の変化が１０１以内である場合
Ｘ：白濁現象があり、帯電防止性の変化が１０１以上発生する場合 3. 3. The water resistant film was left in flowing water using tap water for 1 minute, dried at 50 ° C. for 10 minutes, and then the antistatic property and appearance were evaluated as follows.
○: no white turbidity, when the change in the antistatic property is 10 1 within X: There are white turbidity, when a change in antistatic property occurs 10 1 or more

４．表面荒さ
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１によって３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）及び３次元１０点平均荒さ（ＳＲｚ）を３次元表面荒さ計ＫＯＳＡＫＡ社のＳＥ−３３００を利用して測定した。５回測定し、その平均値を表１に記載した。 4. The three-dimensional center line average roughness (SRa) and the three-dimensional ten-point average roughness (SRz) were measured by surface roughness JIS-B-0601 using a three-dimensional surface roughness meter KOSAKA SE-3300. The measurement was performed 5 times, and the average value is shown in Table 1.

５．外観
帯電防止ポリエステルフィルムの塗布面を蛍光灯、ハロゲン、白熱灯などの多様な光源を利用して、肉眼で観察して以下の基準で評価した。
◎：外観上の欠陥が全く確認されずに優れた外観品質である場合
○：不均一上の欠陥が僅かに確認されたが、良好な外観品質である場合
△：不均一上の欠陥がある程度確認されたが、許容できる外観品質である場合
Ｘ：不均一上の欠陥がたくさん確認されて外観品質が悪い場合 5. Appearance The coated surface of the antistatic polyester film was observed with the naked eye using various light sources such as fluorescent lamps, halogen lamps, and incandescent lamps, and evaluated according to the following criteria.
⊚: When the appearance quality is excellent without any defects on the appearance ○: When the defects on the non-uniformity are slightly confirmed but the appearance quality is good △: There are some defects on the non-uniformity Confirmed but acceptable appearance quality X: Non-uniformity defects are confirmed and appearance quality is poor

６．テープ剥離力
２３℃±３℃、相対湿度５０％ＲＨ±５％の雰囲気下で剥離力測定器であるＡＲ１０００（Ｃｈｅｍ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）装備を利用して、帯電防止ポリエステルフィルムの塗布面に日東電工社製テープＮＯ．３１Ｂ（厚度：２５ｕｍ、幅：２５ｍｍ）を付けた後、２ｋｇ荷重のゴムローラで１回往復して圧着した直後に剥離速度０．３ＭＰＭで１８０度剥離して、このとき得られた剥離力値を測定した。 6. Nitto Denko Co., Ltd. uses AR1000 (Chem instruments) equipment, which is a peeling force measuring device, to apply antistatic polyester film under an atmosphere of tape peeling force 23 ° C ± 3 ° C and relative humidity 50% RH ± 5%. Tape No. After attaching 31B (thickness: 25um, width: 25mm), the peeling force value obtained at this time was obtained by peeling 180 degrees at a peeling speed of 0.3MPM immediately after reciprocating once with a rubber roller with a load of 2 kg and crimping. It was measured.

Figure 2021512194

表１から分かるように、本発明の実施例による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムは、透明ながらも帯電防止性に優れており、外観品質が良好で、帯電防止層の帯電防止剤が脱落するかまたは溶解されない優れた耐水性を表すことを確認し、特に低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い特性を有するのを確認することができる。
Figure 2021512194
As can be seen from Table 1, the antistatic coating liquid composition according to the embodiment of the present invention and the antistatic polyester film using the same are transparent but have excellent antistatic properties, good appearance quality, and antistatic. It is possible to confirm that the antistatic agent of the layer exhibits excellent water resistance that does not fall off or dissolve, and that it has stable antistatic performance even under low humidity and that it does not easily heat up over time. it can.

また、本発明の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムは、接着力が高いアクリレート系常用テープ（ＮＩＴＴＯ ＃３１Ｂ）と１，０００ｇ／ｉｎ以上の剥離力を充足することがわかる。 Further, it can be seen that the antistatic polyester film according to the embodiment of the present invention satisfies the peeling force of 1,000 g / in or more with the acrylate-based common tape (NITTO # 31B) having high adhesive strength.

なお、本発明の実施例による帯電防止ポリエステルフィルムは、３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）が５０ｎｍ未満で平滑性に優れていることを確認することができる。 It can be confirmed that the antistatic polyester film according to the embodiment of the present invention has excellent smoothness when the three-dimensional center line average roughness (SRa) is less than 50 nm.

しかしながら、比較例１によるフィルムの場合、本発明によるπ共役系導電性高分子と化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体（Ａ）を使用しない結果、湿度依存性が大きく、特に低湿度下では、帯電防止性が非常に悪いから、望みの物性を得ることができない。 However, in the case of the film according to Comparative Example 1, as a result of not using the conductive composite (A) containing the π-conjugated conductive polymer according to the present invention and the compound having the structure of Chemical Formula 1, the humidity dependence is large and particularly low. Under humidity, the antistatic property is very poor, so that the desired physical properties cannot be obtained.

また、比較例２及び比較例３によるフィルムの場合、３次元中心線平均荒さ（ＳＲａ）が５０ｎｍ以上で平滑性が非常によくないのが分かる。 Further, in the case of the films according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it can be seen that the three-dimensional center line average roughness (SRa) is 50 nm or more and the smoothness is not very good.

比較例４によるフィルムの場合、塗布液の水素イオン濃度が５未満であるから、塗布液の安定性低下によって塗布液の凝集が発生することが分かる。 In the case of the film according to Comparative Example 4, since the hydrogen ion concentration of the coating liquid is less than 5, it can be seen that the coating liquid aggregates due to the decrease in the stability of the coating liquid.

また、比較例５によるフィルムの場合、硬化剤を使用しなかったために、帯電防止性の経時変化（０日、１４日）が１０２以上に現れ、耐水性が低下し、不均一上の欠陥がたくさん確認されて、外観品質が悪いことを確認することができる。 Also, if the film according to Comparative Example 5, because it did not use a curing agent, aging of the antistatic (0 days, 14 days) appeared to 10 2 or more, water resistance is lowered and defects on uneven Can be confirmed that the appearance quality is poor.

また、比較例６によるフィルムの場合、硬化剤を１０重量％未満に使用した結果、帯電防止性、表面抵抗経時特性、ヘイズ、耐水性、塗布外観及び付着力など、すべての面においてよくない結果を見せることを確認することができる。 Further, in the case of the film according to Comparative Example 6, as a result of using the curing agent in an amount of less than 10% by weight, the results are not good in all aspects such as antistatic property, surface resistance with time, haze, water resistance, coating appearance and adhesive strength. Can be confirmed to show.

上述したように、本発明による帯電防止用塗布液組成物及びこれを利用した帯電防止ポリエステルフィルムは、外観品質が良好であり、透明性と平滑性に極めて優れており、また低湿度下でも安定した帯電防止性能を有し、経時熱化し難い特性を有して周辺のほこり吸着防止及び静電気発生を効果的に除去できるから、磁気記録材料用、電気絶縁材料用、絶縁テープ用、電気材料用、光学用、グラフィック用、カード用、転写ホイール用、リボン用、蒸着用、包装用、コンデンサ用、各種テープ類などのような帯電防止性が求められる幅広い用途において利用できる。 As described above, the antistatic coating liquid composition according to the present invention and the antistatic polyester film using the same have good appearance quality, are extremely excellent in transparency and smoothness, and are stable even in low humidity. For magnetic recording materials, electrically insulating materials, insulating tapes, and electrical materials because it has antistatic performance and is resistant to heat over time and can effectively prevent dust adsorption and static electricity generation in the surrounding area. It can be used in a wide range of applications that require antistatic properties, such as for optics, graphics, cards, transfer wheels, ribbons, vapor deposition, packaging, capacitors, and various tapes.

本明細書では、本発明者等が行った多様な実施例のうち、いくつの例だけを挙げて説明するが、本発明の技術的思想は、これに限定または制限されず、当業者により変形されて多様に実施されうることはもちろんである。 In the present specification, only a few examples will be described among the various examples performed by the present inventors, but the technical idea of the present invention is not limited to or limited thereto, and is modified by those skilled in the art. Of course, it can be carried out in various ways.

Claims (13)

帯電防止用塗布液組成物であって、
π共役系導電性高分子と下記の化学式１の構造を有する化合物を含む導電性複合体、架橋剤、バインダー樹脂及び分散性向上剤を含むものの、
Figure 2021512194
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立的に直鎖または分枝鎖の炭素数２個ないし１２個のアルキレン基、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、アリール基で、Ｂ＋は、陽イオンであることを特徴とする、帯電防止用塗布液組成物。 An antistatic coating liquid composition
Although it contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a compound having the structure of the following chemical formula 1, a cross-linking agent, a binder resin and a dispersibility improver,
Figure 2021512194
In the formula, R 1 and R 2 are independently linear or branched alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms, alkyl groups, alkenyl groups, vinyl groups, allyl groups, phenyl groups, and aryl groups. , B + is an antistatic coating liquid composition, which is a cation. 前記導電性複合体は、π共役系導電性高分子１重量部当たりに前記化学式１の構造を有する化合物０．１重量部ないし６重量部の固形分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The conductive composite is characterized by containing 0.1 part by weight to 6 parts by weight of the solid content of the compound having the structure of the chemical formula 1 per 1 part by weight of the π-conjugated conductive polymer. The antistatic coating liquid composition according to. 前記導電性複合体は、前記化学式１の構造を有する化合物とπ共役系導電性高分子としてポリチオフェンまたはその誘導体が含有された水分散体であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The charge according to claim 1, wherein the conductive composite is an aqueous dispersion containing the compound having the structure of the chemical formula 1 and polythiophene or a derivative thereof as a π-conjugated conductive polymer. Preventive coating liquid composition. 前記架橋剤は、カルボジイミド系化合物、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物及びエポキシ系化合物からなる群より選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic agent according to claim 1, wherein the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of a carbodiimide-based compound, an isocyanate-based compound, an oxazoline-based compound, a melamine-based compound, and an epoxy-based compound. Coating liquid composition for. 前記架橋剤の分子量は、１，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid composition according to claim 1, wherein the cross-linking agent has a molecular weight of 1,000 or less. 前記架橋剤は、前記塗布液組成物全体重量に対して１０〜８５重量％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid composition according to claim 1, wherein the cross-linking agent contains 10 to 85% by weight based on the total weight of the coating liquid composition. 前記バインダー樹脂は、親水性基を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid composition according to claim 1, wherein the binder resin is a thermoplastic resin having a hydrophilic group. 前記バインダー樹脂は、前記導電性複合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid composition according to claim 1, wherein the binder resin contains 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive composite. 前記分散性向上剤は、窒素含有化合物または水酸基含有化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid composition according to claim 1, wherein the dispersibility improver is a nitrogen-containing compound or a hydroxyl group-containing compound. 前記塗布液組成物は、塗布液組成物１００重量に対して固形分として０．００２〜１０重量部の界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid according to claim 1, wherein the coating liquid composition further contains 0.002 to 10 parts by weight of a surfactant as a solid content with respect to 100 weight by weight of the coating liquid composition. Composition. 前記界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の帯電防止用塗布液組成物。 The antistatic coating liquid composition according to claim 10, wherein the surfactant is an acetylene diol-based surfactant. 前記塗布液組成物は、下記の式１を満たすものの、
Figure 2021512194
式中、Ｚは、塗布液組成物の水素イオン濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の帯電防止用塗布液組成物。 Although the coating liquid composition satisfies the following formula 1,
Figure 2021512194
The antistatic coating liquid composition according to claim 1, wherein Z is the hydrogen ion concentration of the coating liquid composition. ポリエステルフィルムと前記ポリエステルフィルムの少なくとも一面に請求項１ないし１２のうち、何れか１項に記載の帯電防止用塗布液組成物で塗布された塗布層を含むものの、
下記の式２ないし式５を全部満たし、
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
式中、Ｘ１及びＸ２（Ω／ｓｑ）は、それぞれ温度２３℃相対湿度６５％ＲＨ及び温度２３℃相対湿度３０％ＲＨでの塗布層の表面抵抗で、Ｙは、フィルムの少なくとも一面の３次元中心線平均荒さであることを特徴とする、帯電防止ポリエステルフィルム。 Although the polyester film and at least one surface of the polyester film include a coating layer coated with the antistatic coating liquid composition according to any one of claims 1 to 12.
Satisfy all of the following formulas 2 to 5
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
Figure 2021512194
In the formula, X 1 and X 2 (Ω / sq) are the surface resistances of the coating layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% RH, respectively, and Y is the surface resistance of the coating layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 30% RH. An antistatic polyester film characterized by a three-dimensional centerline average roughness.
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