JP2021501829A - 金属表面をニッケル非含有でリン酸塩処理するための改善された方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属表面を実質的にニッケル非含有でリン酸塩処理する方法であって、金属表面を次々に以下の組成物：ｉ）少なくとも１種の水溶性シリケートを含むアルカリ性の水性洗浄剤組成物、ｉｉ）亜鉛イオン、マンガンイオン、及びリン酸イオンを含む、酸性で水性の、実質的にニッケル非含有のリン酸塩処理組成物、で処理する方法に関する。本発明はまた、上記の洗浄剤組成物それ自体、及び上記の方法によりリン酸塩コーティングされた金属表面、及び上記表面の使用にも関する。

Description

本発明は、特有の洗浄剤組成物を使用して金属表面を実質的にニッケル非含有でリン酸塩処理する方法、本洗浄剤組成物それ自体、及び本方法によりリン酸塩コーティングされた金属表面、及び前記表面の使用に関する。

金属表面上のリン酸塩コーティングは、先行技術から既知である。このようなコーティングは、金属表面の腐食を防ぐように働き、さらに、後続のコーティングフィルムの付着促進剤としても働く。

このようなリン酸塩コーティングは、特に自動車産業及び一般産業の分野で用いられている。

後続のコーティングフィルム、及び粉末コーテイング及び濡れ塗装（wet paint）は、特に、カソード的堆積電着コーティング（cathodically deposited electrocoat）（ＣＥＣ）材料である。ＣＥＣの堆積は、金属表面と処理浴との間で通電する必要があるため、効率的で一様な堆積を確実に行うために、リン酸塩コーティングに或る規定の導電性を設定することが重要である。

従ってリン酸塩コーティングは、慣例的に、ニッケル含有のリン酸塩処理溶液を使用して施与される。このプロセスで堆積されたニッケルは、元素として又は合金構成成分、例えばＺｎ／Ｎｉとして、後続の電着コーティング手順の間に、コーティングに適切な導電性をもたらす。

しかしながら、高い有毒性及び環境への有害性のため、ニッケルイオンは、もはや望ましい処理溶液構成成分ではなく、従って、可能な限り回避すべきであり、又は少なくともその量を低減するべきである。

原則として、ニッケル非含有の又は低ニッケルのリン酸塩処理溶液の使用は、確かに既知である。しかしながら、それは鋼などの特定の基材に限定されている。

さらに、前述のニッケル非含有系又は低ニッケル系は、非理想的な基材表面が原因で、優勢を占めるＣＥＣ堆積条件下において、不十分な腐食保護値及びコーティング付着値となるおそれがある。

従って本発明の目的は、前述の先行技術の不利な点が回避される、金属表面を実質的にニッケル非含有のリン酸塩処理に供することができる方法を提供することである。

本目的は、請求項１に記載の方法、請求項１２に記載のリン酸塩処理組成物、及び請求項１４に記載のリン酸塩コーティングされた金属表面によって達成される。

金属表面を実質的にニッケル非含有でリン酸塩処理するための本発明の方法により、金属表面を、次の組成物で次々に処理する。

ｉ）少なくとも１種の水溶性シリケートを含むアルカリ性の水性洗浄剤組成物、及び次いで、
ｉｉ）亜鉛イオン、マンガンイオン、及びリン酸イオンを含む、酸性で水性の、実質的にニッケル非含有のリン酸塩処理組成物。

定義：
本発明の方法は、コーティングされていない金属表面、又は既に化成コーティングされている金属表面のいずれかの処理に使用することができる。従って、以下の「金属表面」への言及は、既に化成コーティングされている金属表面も含むと常にみなすものとする。しかしながら、好ましくは、当該金属表面は、コーティングされていない。

本発明の目的のための「水性組成物」とは、少なくとも部分的に、好ましくは主に、すなわち５０質量％を超える程度まで、その溶媒／分散媒として水を含む組成物である。その組成物は、溶解した構成成分に加え、粗く分散した構成成分も含み得る。従ってその組成物は、例えばエマルジョンであってよい。しかしながら好ましくは、その組成物は溶液、言い換えれば、粗く分散した構成成分を含まない組成物である。

以下の「水溶性シリケート」への言及は、２５℃での水溶解度（完全脱塩水中）が、少なくとも１ｍｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｍｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも少なくとも３００ｇ／ｌ、及び非常に好ましくは少なくとも３５０ｇ／ｌである、シリケートを指す。シリケートはコロイド溶液の形態でもよい。

組成物が０．３ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含む場合、本発明の目的において「実質的にニッケル非含有」とみなされる。リン酸塩処理組成物は、好ましくは０．１ｇ／ｌ未満、及びより好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含む。

本発明の目的において、「リン酸イオン」は、リン酸水素、リン酸二水素及びリン酸を指す。さらに、ピロリン酸及びポリリン酸、及びそれらの部分的及び完全に脱プロトン化された形態のすべてを含めることが意図される。

本発明の目的における「金属イオン」は、あるいは金属カチオン、複合金属カチオン又は複合金属アニオンである。

金属表面は、好ましくは、鋼、鋼合金、溶融亜鉛めっき系、電解亜鉛めっき系、Ｚｎ／Ｆｅ又はＺｎ／Ｍｇなどの亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金を含む。溶融亜鉛めっき及び電解亜鉛めっきの系の場合、それらは各場合、とりわけ、鋼上のこの種の系である。金属表面はとりわけ、少なくとも部分的に亜鉛めっきされている。

本発明の方法は、多金属施与に、特に、鋼上の亜鉛めっき系、好ましくは溶融亜鉛めっき系及び電解亜鉛めっき系と同様にアルミニウム及び／又はアルミニウム合金、好ましくはアルミニウム合金を含む金属表面に、特に適している。

酸性で水性の、実質的にニッケル非含有のリン酸塩処理組成物での処理（工程ｉｉ）の前に、本発明の金属表面を、まずアルカリ性の水性洗浄剤組成物で洗浄し（工程ｉ）、とりわけ脱脂する。この目的のために、任意に、酸性又は中性の酸洗い組成物をさらに使用することも可能である。

この場合の洗浄剤組成物は、濃縮物を適した溶媒、好ましくは水で、好ましくは１．５〜１０００倍、より好ましくは５０〜２００倍に希釈し、及び必要な場合は、ｐＨ変更物質を添加することにより、得られ得る。

洗浄剤組成物中の少なくとも１種の水溶性シリケートの効果は、洗浄効果を改善し、洗浄浴における酸洗い浸食（attack）を低減することである（抑制作用）。

ここで、少なくとも１種の水溶性シリケートは、好ましくは少なくとも１種の水ガラス、とりわけリチウム水ガラス、ナトリウム水ガラス及び／又はカリウム水ガラス、より好ましくはナトリウム水ガラス及び／又はカリウム水ガラス、及び／又は少なくとも１種のメタシリケート、例えば二ナトリウムメタシリケート（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を含む。

特に好ましくは、少なくとも１種の水溶性シリケートは、ナトリウム水ガラス又はカリウム水ガラスを含む。

ナトリウム水ガラスは、好ましくは、１〜４の範囲のモルＮａ_２Ｏ：ＳｉＯ_２比を有するものである。カリウム水ガラスは同様に、好ましくは、１〜４の範囲のモルＫ_２Ｏ：ＳｉＯ_２比を有するものである。

少なくとも１種の水溶性シリケートは、好ましくは０．０１〜１５ｇ／ｌ、より好ましくは０．２〜１３ｇ／ｌ、及び非常に好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの範囲の総濃度で存在する。

洗浄剤組成物は、少なくとも１種の水溶性シリケートに加えて、少なくとも１種のカチオン性、非イオン性及び／又はアニオン性界面活性剤及び／又は他の添加物、特に錯化剤、酸化剤、油及び／又は助剤、例えば可溶化剤、ホウ酸塩及び／又は炭酸塩などを含んでよい。

少なくとも１種の錯化剤及び／又は少なくとも１種の酸化剤の添加は、達成される腐食保護及びコーティング付着値に関して有利であることが証明されており、従って好ましい。

洗浄剤組成物中の錯化剤の効果は、酸洗い浸食の結果、溶液中に存在する、又は洗浄剤浴の溶液に入る、水硬度と溶解カチオンの錯化をもたらすことである。

ここで好ましい錯化剤は、一方で、リン含有錯化剤である。

これらは、とりわけ、ホスフェートベースの錯化剤であり、好ましくは縮合ホスフェート、例えば、ピロホスフェート、トリポリホスフェート及び他のポリホスフェートなどであり、また、ホスホン酸、例えば、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）（ＨＥＤＰ）及びその塩などである。

リン含有、特にホスフェートベースの錯化剤は、０．０１〜１５ｇ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１３ｇ／ｌ、及び非常に好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの範囲の総濃度で好ましくは存在する（四カリウムピロホスフェートとして計算）。

他方で、好ましい錯化剤は、少なくとも１個のヒドロキシル基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、及びその塩、特に糖酸及びその塩、より好ましくはヘプトネート及びグルコネートである。グルコネートが非常に特に好ましい。このような錯化剤は、０．０１〜６ｇ／ｌ、より好ましくは０．０５〜５ｇ／ｌ、及び非常に好ましくは０．１〜４ｇ／ｌ（ナトリウムグルコネートとして計算）の範囲の総濃度で好ましくは存在する。

特に好ましい一実施形態によれば、洗浄剤組成物は、少なくとも１種のリン含有錯化剤、とりわけピロホスフェート及び／又はトリポリホスフェート、及び少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸又はその塩、とりわけグルコネートを含む。ここで特に好ましい組み合わせは次のとおりである。

ｉ）四カリウムピロホスフェート及びグルコネート、
ｉｉ）五ナトリウムトリポリホスフェート及びグルコネート。

好ましい酸化剤は亜硝酸塩である。酸化剤は、１０〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは２０〜５０ｍｇ／ｌ（亜硝酸塩として計算）の範囲の総濃度で好ましくは存在する。

洗浄剤組成物に鉄イオン、とりわけ鉄（ＩＩＩ）イオンを添加しないことが好ましい。この場合、洗浄浴中に存在する鉄イオンは、処理された金属表面のみに由来する。

洗浄剤組成物のアルカリ度を調整するために、一方では、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、苛性ソーダ又は苛性カリを、他方では、特にリン酸を使用することが可能である。

この場合の洗浄剤組成物のｐＨは、好ましくは９．５〜１３の範囲、とりわけ１０．５〜１２の範囲、より好ましくは１０．７〜１２．０の範囲、より好ましくは１１．０〜１２．０、より好ましくは１１．３〜１２．０、及び非常に好ましくは１１．５〜１２．０の範囲にある。

洗浄剤組成物は、３５〜７０℃、より好ましくは４０〜６５℃、及び非常に好ましくは４５〜６０℃の範囲の温度を好ましくは有する。金属表面は洗浄剤組成物で、好ましくは３０〜６００秒間、より好ましくは６０〜４８０秒間、及び非常に好ましくは９０〜３６０秒間、好ましくは浸漬又は噴霧、又は両方の組み合わせによって、処理する。

好ましい一実施形態によれば、金属表面にまず、洗浄剤組成物を３０〜９０秒間噴霧し、後続してその中に１００〜３００秒間浸漬する。

洗浄／酸洗い後及びリン酸塩処理組成物で金属表面を処理する前に、金属表面を水で少なくともすすぐのが有利であり、この場合、水は、水に溶解した添加剤、例えば亜硝酸塩又は界面活性剤などと任意に混合しておいてもよい。

リン酸塩処理組成物で金属表面を処理する前に、さらに、金属表面を活性化組成物でさらに処理することが有利である。活性化組成物の目的は、多数の超微細なリン酸塩粒子を種結晶として金属表面に堆積させることである。これらの結晶は、リン酸塩層、とりわけ、密に配置された微細なリン酸塩結晶を極めて多数有する結晶性リン酸塩層、又は大部分が不浸透性のリン酸塩層を、後続の方法工程において、リン酸塩処理組成物と接触させて（好ましくは中間すすぎなしで）、形成するのに役立つ。

この場合に考えられる活性化組成物には、特に、チタンホスフェート又は亜鉛ホスフェートをベースとするアルカリ組成物が含まれる。

しかしながら、活性化剤、特にチタンホスフェート又は亜鉛ホスフェートを洗浄剤組成物自体に添加すること、言い換えれば、洗浄と活性化を一工程で実行することも有利であり得る。

酸性で水性の、実質的にニッケル非含有のリン酸塩処理組成物は、亜鉛イオン、マンガンイオン及びリン酸塩イオンを含む。

ここで、リン酸塩処理組成物は、濃縮物を適した溶媒、好ましくは水で、１．５〜１００倍、好ましくは５〜５０倍に希釈し、及び必要な場合は、ｐＨ変更物質を添加することにより、得られ得る。

リン酸塩処理組成物は好ましくは、以下の成分を、以下の好ましい及びより好ましい濃度範囲で含む。

しかしながら、マンガンイオンに関しては、０．３〜２．５ｇ／ｌの範囲の濃度が有利であると既に実証されており、及び遊離フッ化物に関しては、１０〜２５０ｍｇ／ｌの範囲の濃度が有利であると既に実証されている。

フッ化物錯塩は好ましくは、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）及び／又はヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ_６ ^２−）である。

特にアルミニウム及び／又は亜鉛めっき材料の処理において、リン酸塩処理組成物中にフッ化物錯塩及び単純フッ化物、例えばフッ化ナトリウムが存在することが有利である。

リン酸塩処理系のＡｌ^３＋は浴毒（bath poison）であり、フッ化物と例えば氷晶石の形態の錯体を形成することにより、系から除去し得る。フッ化物錯塩は、「フッ化物緩衝剤」として浴に添加する。そうでなければ、フッ化物含有量が急速に低下し、コーティングが行われなくなるからである。フッ化物は、次いでリン酸塩層の形成を支持し、その結果、間接的にコーティングの付着性及び腐食保護の改善にもつながる。さらに、亜鉛めっきした材料では、フッ化物錯塩が小さな点などの欠陥を防ぐのに役立つ。

特にアルミニウムの処理の場合、リン酸塩処理組成物が鉄（ＩＩＩ）イオンの含有量を有すると、さらに有利である。鉄（ＩＩＩ）イオンは、好ましくはリン酸塩処理組成物に添加する。この場合、鉄（ＩＩＩ）イオンの添加量は、０．００１〜０．２ｇ／ｌ、より好ましくは０．００１〜０．１ｇ／ｌ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｌ、非常に好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｌ、及び特に好ましくは０．００５〜０．０２ｇ／ｌの範囲が好ましい。

リン酸塩処理組成物は、さらに好ましくは、次の好ましい濃度範囲及びより好ましい濃度範囲の次の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の促進剤を含む。

しかしながら、ニトログアニジンに関しては、０．１〜３．０ｇ／ｌの範囲の濃度が有利であると既に実証されており、Ｈ_２Ｏ_２に関しては、５〜２００ｍｇ／ｌの範囲の濃度が有利であると既に実証されている。

非常に好ましくは、少なくとも１種の促進剤は、Ｈ_２Ｏ_２である。

しかしながら、リン酸塩処理組成物は、１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．５ｇ／ｌ未満、非常に好ましくは０．２ｇ／ｌ未満、及び特に好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の硝酸塩を好ましくは含む。

この理由は、亜鉛めっきされた表面の場合、特に、リン酸塩処理組成物中の硝酸塩がコーティング形成反応中さらなる加速を引き起こし、その結果、コーティング質量が低下するが、特に結晶中へのマンガンの取り込みが低減されるからである。しかしながら、リン酸塩コーティングのマンガン含有量が低すぎると、その耐アルカリ性が損なわれる。

耐アルカリ性は、後続のカソード電着コーティング堆積の間に重要な役割を果たす。このプロセスでは、水の電気分解が基材表面で起こり、水酸化物イオンが形成される。その結果、基材界面のｐＨが上昇する。それは確かに、この方式によってのみ電着コーティング材料が凝集及び堆積できるということである。しかしながら、上昇したｐＨにより、結晶性リン酸塩層が損傷するおそれもある。

リン酸塩処理組成物は、３０〜５５℃の範囲の温度を好ましくは有する。

リン酸塩処理組成物は、さらに、以下の好ましい及びより好ましいパラメータ範囲によって特徴付け得る。

しかしながら、ＦＡパラメータに関しては、０．２〜２．５の範囲の値が有利であると既に実証されており、温度に関しては、３０〜５５℃の範囲の値が有利であると既に実証されている。

この一覧において、「ＦＡ」は遊離酸を表し、「ＦＡ（ｄｉｌ．）」は遊離酸（希釈酸）を表し、「ＴＡＦ」はＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸を表し、「ＴＡ」は総酸を表し、「Ａ値」は酸価を表す。

これらのパラメータの確認は、リン酸塩処理化学物質の分析チェックの一部として実行され、作業中のリン酸塩浴の継続的な監視の働きをする（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ「Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ」、Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００５年、第８章、第３３２頁以降参照）：
遊離酸（ＦＡ）：
（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ「Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ」、Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００５年、セクション８．１、第３３３〜３３４頁参照）
遊離酸の測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理組成物を、３００ｍｌの三角フラスコなどの適した容器にピペットを使って入れる。リン酸塩処理組成物がフッ化物錯塩を含有する場合、さらなる２〜３ｇの塩化カリウムを試料に添加する。次いで、ｐＨ計及び電極を使用して、０．１Ｍ ＮａＯＨによって３．６のｐＨになるまで滴定を実施する。リン酸塩処理組成物１０ｍｌ当たりのｍｌとしてのこの滴定において消費された０．１Ｍ ＮａＯＨの量により、遊離酸（ＦＡ）の値が段階的に得られる。

遊離酸（希釈酸）（ＦＡ（ｄｉｌ．））
（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ「Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ」、Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００５年、セクション８．１、第３３３〜３３４頁参照）
遊離酸（希釈酸）の測定のために、１０ｍｌのリン酸塩処理組成物を、３００ｍｌの三角フラスコなどの適した容器にピペットを使って入れる。次いで、１５０ｍｌの完全脱塩水を添加する。ｐＨ計及び電極を使用して、４．７のｐＨになるまで０．１Ｍ ＮａＯＨによる滴定を実施する。希釈したリン酸塩処理組成物１０ｍｌ当たりのｍｌとしてのこの滴定において消費された０．１Ｍ ＮａＯＨの量により、遊離酸（希釈酸）（ＦＡ（ｄｉｌ．））の値が段階的に得られる。遊離酸（ＦＡ）との差から、フッ化物錯塩の量を確認することが可能である。この差を０．３６倍にすると、その結果は、フッ化物錯塩のＳｉＦ_６ ^２−としてのｇ／ｌでの量である。

Ｆｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）
（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ「Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ」、Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００５年、セクション８．２、第３３４〜３３６頁参照）
遊離酸（希釈酸）の測定に続き、希釈したリン酸塩処理組成物をシュウ酸カリウム溶液に添加した後、ｐＨ計及び電極を使用して、８．９のｐＨになるまで０．１Ｍ ＮａＯＨによって滴定する。この手順において、希釈したリン酸塩処理組成物１０ｍｌ当たりのｍｌとしての０．１Ｍ ＮａＯＨの消費により、Ｆｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）が段階的に得られる。この値に０．７１をかけると、その結果は、Ｐ_２Ｏ_５として算出されたリン酸イオンの総量である。

総酸（ＴＡ）
（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ「Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ」、Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００５年、セクション８．３、第３３６〜３３８頁参照）
総酸（ＴＡ）は、存在する二価カチオン、及び遊離したリン酸及び結合したリン酸（後者はホスフェートである）の合計である。総酸は、ｐＨ計及び電極を使用して、０．１Ｍ ＮａＯＨの消費によって測定される。この目的のために、１０ｍｌのリン酸塩処理組成物を、３００ｍｌの三角フラスコなどの適した容器にピペットを使って入れ、２５ｍｌの完全脱塩水によって希釈する。これに続いて、９のｐＨになるように０．１Ｍ ＮａＯＨによる滴定を実施する。この手順の間の、希釈したリン酸塩処理組成物１０ｍｌ当たりのｍｌとしての消費が、段階的な総酸（ＴＡ）の数値に対応する。

酸価（Ａ値）
（Ｗ．Ｒａｕｓｃｈ「Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｅｔａｌｌｅｎ」、Ｅｕｇｅｎ Ｇ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、２００５年、セクション８．４、第３３８頁参照）
酸価（Ａ値）は、ＦＡ：ＴＡＦの比を表し、遊離酸（ＦＡ）の数値をＦｉｓｃｈｅｒ法による総酸（ＴＡＦ）の値で割ることによって得られる。

コーティング付着性のさらなる改善は、特に溶融亜鉛めっき表面において、０．０３〜０．０６５の範囲、とりわけ０．０４〜０．０６の範囲の酸価の設定の驚くべき結果であった。

驚くべきことに、特に金属表面としての鋼又は溶融亜鉛めっき系の場合、４５℃未満、好ましくは３５〜４５℃の範囲のリン酸塩処理組成物温度が、さらに改善された腐食及びコーティング付着値をもたらすことが明らかとなった。

金属表面はリン酸塩処理組成物で、好ましくは３０〜４８０秒間、より好ましくは６０〜３００秒間、及び非常に好ましくは９０〜２４０秒間、好ましくは浸漬又は噴霧によって、処理する。

リン酸塩処理組成物での金属表面処理は、処理する表面に応じて、金属表面に以下の好ましい及びより好ましい亜鉛ホスフェートコーティング質量を生成する（Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）により測定する）：

リン酸塩処理組成物での処理後、金属表面は、好ましくはすすぎ、より好ましくは完全脱塩水又は水道水ですすぐ。

リン酸塩処理組成物で既に処理され、従ってリン酸塩コーティングされた金属表面は、有利には、水性の後すすぎ組成物でさらに処理する。その場合、金属表面は任意に、後すすぎ組成物で処理する前に乾燥させる。

ここで後すすぎ組成物は、適した溶媒、好ましくは水で、１．５〜１０００倍、好ましくは５〜７００倍に希釈し、及び必要な場合は、ｐＨ変更物質を添加することにより、濃縮物から得られ得る。

後すすぎ組成物で処理することで、リン酸塩コーティングされた金属表面の導電率を目標とする手段で、リン酸塩層に明確な細孔を生成することにより、調整できる。その場合、導電率は、ニッケル含有リン酸塩コーティングが施された対応する金属表面の導電率より大きい、同じ又は小さくてよい。

リン酸塩コーティングされた金属表面の調整された導電率は、ここで、後すすぎ組成物中の所定の金属イオン及び／又はポリマーの濃度の変動を介して影響を受け得る。

一実施形態によれば、後すすぎ処理組成物は、以下の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲及び非常に好ましい濃度範囲の以下の金属のイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオンを含む（すべて対応する金属として計算する）。

後すすぎ組成物に含まれる金属イオンは、対応する金属カチオン（例えば、モリブデン又はスズ）を含む塩の形態で、好ましくは少なくとも２の酸化状態で、とりわけオキシ水酸化物、水酸化物、スピネル、又は欠陥スピネルの形態で、又は処理される表面上に元素（例えば、銅、銀、金又はパラジウム）で、堆積する。

好ましい一実施形態によれば、金属イオンはモリブデンイオンである。それらは、好ましくはモリブデート、より好ましくはアンモニウムヘプタモリブデート、及び非常に好ましくはアンモニウムヘプタモリブデートｘ７Ｈ_２Ｏの形態で、後すすぎ組成物に添加する。モリブデンイオンは、モリブデン酸ナトリウムの形態で添加してもよい。

あるいはモリブデンイオンを、例えば、塩化モリブデンなどのモリブデンカチオンを含む少なくとも１種の塩の形態で後すすぎ組成物に添加し、次いで、適した酸化剤、例えば上記の前述の促進剤によってモリブデン酸塩に酸化してもよい。このような場合、後すすぎ組成物自体が、対応する酸化剤を含む。

さらに好ましくは、後すすぎ組成物は、銅イオン、スズイオン又はジルコニウムイオンと組み合わされたモリブデンイオンを含む。

特に好ましくは、後すすぎ組成物は、ジルコニウムイオンと組み合わされたモリブデンイオンを含み、ポリマー又はコポリマー、とりわけ、ポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェン及びポリピロール及びこれらの混合物及びこれらのコポリマー、及びポリアクリル酸のポリマー種からなる群より選択されるポリマー又はコポリマーを任意にさらに含み、モリブデンイオン及びジルコニウムイオンの含有量が、各場合（金属として計算して）１０〜５００ｍｇ／ｌの範囲にある。

ここで、モリブデンイオンの含有量は、好ましくは２０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲、より好ましくは２５〜１００ｍｇ／ｌの範囲、及び非常に好ましくは３０〜７５ｍｇ／ｌの範囲であり、ジルコニウムイオンの含有量は、好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｌの範囲、より好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲である。

さらなる好ましい実施形態によれば、金属イオンは銅イオンである。この場合それらは、好ましくは、後すすぎ溶液中に１００〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５０〜２２５ｍｇ／ｌの濃度で存在する。

さらなる実施形態によれば、本発明の後すすぎ組成物は、ポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェン及びポリピロール及びこれらの混合物及びこれらのコポリマーのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む。

ここで少なくとも１種のポリマーは、（純粋なポリマーとして計算して）好ましくは０．１〜５ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｌの範囲、より好ましくは０．３〜２ｇ／ｌの範囲、及び非常に好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｌの範囲の濃度で含まれる。

使用するポリマーは好ましくは、カチオン性ポリマー、特にポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリイミン及び／又はポリエチレンイミンである。使用するのに特に好ましいのは、ポリアミン及び／又はポリイミン、非常に好ましくはポリアミンである。

第３の実施形態によれば、本発明の後すすぎ組成物は、モリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオン、アンチモンイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオン及びハフニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種類の金属イオン、及びポリアミン、ポリエチレンアミン、ポリアニリン、ポリイミン、ポリエチレンイミン、ポリチオフェン及びポリピロール及びこれらの混合物及びこれらのコポリマーのポリマー種からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを、各場合以下の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲及び非常に好ましい濃度範囲で含む（ポリマーは純粋なポリマーとして計算し、金属イオンは対応する金蔵として計算する）。

好ましい一実施形態によれば、少なくとも１種のポリマーはカチオン性ポリマーであり、とりわけポリアミン及び／又はポリイミンであり、及び金属イオンは銅イオン、モリブデンイオン及び／又はジルコニウムイオンであり、各場合以下の好ましい濃度範囲、より好ましい濃度範囲及び非常に好ましい濃度範囲である（ポリマーは純粋なポリマーとして計算し、金属イオンは対応する金蔵として計算する）。

特に金属表面がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、後すすぎ組成物は好ましくは、（金属として計算して）２０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｌ、及び非常に好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｌの錯化した形態のＴｉ、Ｚｒ及び／又はＨｆをさらに含む。当該錯体は好ましくは、フルオロ錯体である。さらに、後すすぎ組成物は、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは１５〜１００ｍｇ／ｌ、非常に好ましくは１５〜５０ｍｇ／ｌの遊離フッ化物である。

特に好ましくは、後すすぎ組成物は、錯化した形態のＺｒ（金属として計算する）及びモリブデンイオン、銅イオン、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、スズイオン及びアンチモンイオンからなる群より選択される、好ましくはモリブデンイオンである少なくとも１種類の金属イオンを含む。

後すすぎ組成物のｐＨは、好ましくは酸性範囲であり、より好ましくは３〜５の範囲、非常に好ましくは３．５〜５の範囲である。

驚くべきことに、ｐＨを下げると、リン酸塩コーティングされた金属表面へのモリブデンイオンの堆積が促進されることが見出された。従って、モリブデンイオンを含む後すすぎ溶液の場合、ｐＨは３．５〜４．５が好ましく、３．５〜４．０がより好ましい。

後すすぎ組成物は、実質的にニッケル非含有である。後すすぎ組成物は好ましくは、０．１ｇ／ｌ未満、及びより好ましくは０．０１ｇ／ｌ未満のニッケルイオンを含む。

後すすぎ組成物は、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度を有する。金属表面は、好ましくは１０〜１８０秒間、より好ましくは２０〜１５０秒間、及び非常に好ましくは３０〜１２０秒間、好ましくは浸漬又は噴霧により、後すすぎ組成物で処理する。

次いで、カソード的に、電着コーティング材料をリン酸塩コーティングされた金属表面（任意に後すすぎ組成物で処理されている）上に堆積させ、コーティング系を施与してよい。

この場合の金属表面は、後すすぎ組成物での処理後、任意にまず、好ましくは完全脱塩水ですすぎ、任意に乾燥させる。

本発明はさらに、上記の少なくとも１種の水溶性シリケートを含むアルカリ性の水性洗浄剤組成物、及びこの洗浄剤組成物を得ることができる、対応する点で記載した濃縮物に関する。

本発明は、さらに、本発明の方法によって得ることができるリン酸塩コーティングされた金属表面に関する。

最後に、本発明は、自動車、自動車部品供給業者又は一般産業の分野における、本発明の方法でコーティングされた金属表面の使用にも関する。

下記の記載の意図は、いかなる制約も課さないものとして理解されるべき実施例及び比較例によって、本発明を説明することである。

ｉ） 洗浄浴及びリン酸塩処理浴の生成
成分を完全脱塩水中で混合し、ｐＨを任意にリン酸で調整し（洗浄浴Ａ）、次いで混合物を５０〜７０倍に希釈して、以下の洗浄浴を生成した。

さらに、洗浄浴Ｆ及び洗浄浴Ｇを用意した。洗浄浴ＦはｐＨ１０．５であることを除いて洗浄浴Ｂと同一であり、一方洗浄浴ＧはｐＨ１０．５であることを除いて洗浄浴Ｅと同一であった。洗浄浴Ｆ及び洗浄浴Ｇの両方の場合、リン酸を使用してｐＨを調整した。

成分を完全脱塩水中で混合し（亜鉛、ニッケル及びマンガンは亜硝酸塩及び／又はリン酸塩として添加）、Ａ値は遊離酸（ＦＡ）を水酸化ナトリウムで下げて調整して、以下のニッケル非含有リン酸塩浴を生成した。

Ｈ_２ＺｒＦ_６及びアンモニウムヘプタモリブデートを完全脱塩水中で混合し、希釈したアンモニア溶液を使用してｐＨを調製して、以下の後すすぎ浴を生成した。

ｉｉ）試験パネルの処理：
溶融亜鉛めっき鋼（ＥＡ）、電解亜鉛めっき鋼（Ｇ）、及びアルミニウム合金ＡＡ６０１４（Ａｌ）の試験パネルを、洗浄浴ＡからＤのうちの１つに６０℃で３００秒間浸漬し、その後０．６ｇ／ｌの亜鉛ホスフェートを含有する活性化浴に２５℃で３０秒間浸漬した。次いで試験パネルを、リン酸塩浴Ａ’からＣ’のうちの１つに４５℃で１８０秒間浸漬し、その後上記の後すすぎ浴に２５℃で３０秒間浸漬した。完全脱塩水で徹底的にすすいだ後、試験パネルをさらにカソード電着コーティング及び標準の自動車コーティング系（フィラー、ベースコート、クリアコート）でコーティングした。

ｉｉｉ）腐食保護及びコーティング付着性試験：
このように前処理及びコーティングした試験パネルを後続してＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９クロスカット試験に供した。各場合、凝縮水への２４０時間の曝露前後の３枚のパネルを試験した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０−２ＣＨ）。対応する結果（平均値）は、表１に見出される。これらの結果において、０のクロスカット結果が最も良く、５の結果が最も悪い結果である。ここで０及び１の結果は、同等の品質である。

さらに、電解亜鉛めっき及び溶融亜鉛めっき鋼の試験プレートをＶＤＡ試験（ＶＤＡ６２１−４１５；１０ラウンド）に供し、フィルムの損傷（Ｕ）をｍｍで測定し、石による衝撃後のフィルムの剥離（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２０５６７−１、方法Ｃ）を測定した。石による衝撃後、ここでは０の結果が最も良く、５の結果が最も悪い。１．５までの結果は、良いとみなされる。結果（３枚のパネルの平均値）を同様に表にまとめる。

対照的に、アルミニウム合金製の試験プレートは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７に準拠した２４０時間のＣＡＳＳ試験及びＤＩＮ ＥＮ３６６５に準拠した糸状試験に供した。結果（３枚のパネルの平均値）を表３にまとめる。

ｉｖ）結果及び考察：
表１のクロスカットの結果は、溶融亜鉛めっき鋼及び電解亜鉛めっき鋼の両方において、ニッケル含有リン酸塩よりもニッケル非含有の場合の方でコーティング付着性の低下を明確に示す（ＶＢ２対ＶＢ１、ＶＢ４対ＶＢ３を参照）。本発明の洗浄浴の使用により、ニッケル非含有変種の場合、ニッケル含有の変種のそれにほぼ対応するコーティング付着性を達成することが可能である（Ｂ１対ＶＢ１及びＢ２対ＶＢ３を参照）。

表２の結果に関しても、同様のコメントが適用される。ここでも、ニッケル非含有リン酸塩処理における本発明の洗浄浴の使用は、腐食保護値の著しい改善を達成する。グルコネート及び亜硝酸塩を洗浄浴に追加すると、さらに改善される（Ｂ１対Ｂ４参照）。

表３のＣＡＳＳ及び糸状の結果は、アルミニウム合金のニッケル非含有リン酸塩処理における本発明の洗浄浴の使用が、腐食保護値の著しい改善をもたらすことを示す（Ｂ３対ＶＢ５及びＶＢ６を参照）。ＣＡＳＳ及び糸状の平均の場合、達成された防食がニッケル含有の変種に対して実際により良好であることを意味する。

実施例Ｂ６及びＢ７の比較（表１及び表２を参照）は、ｐＨ１０．５（Ｂ７）の代わりにｐＨ１１．６（Ｂ６）を選択することにより、各場合で達成された結果のさらなる改善を示す。

実施例Ｂ８及びＢ９の比較（表１及び表２を参照）は、ｐＨ１０．５（Ｂ９）の代わりにｐＨ１１．３（Ｂ８）を選択することにより、各場合で達成された結果のさらなる改善を示す。

Claims (15)

1. 金属表面を実質的にニッケル非含有でリン酸塩処理する方法であって、金属表面を次々に以下の組成物：
   ｉ）少なくとも１種の水溶性シリケートを含むアルカリ性の水性洗浄剤組成物、及び次いで、
   ｉｉ）亜鉛イオン、マンガンイオン、及びリン酸イオンを含む、酸性で水性の、実質的にニッケル非含有のリン酸塩処理組成物、
   で処理することを含む方法。
2. 前記洗浄剤組成物のｐＨが、１０．７〜１２．０の範囲、好ましくは１１．０〜１２．０、より好ましくは１１．３〜１２．０、及び非常に好ましくは１１．５〜１２．０の範囲にある、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属表面が少なくとも部分的に亜鉛めっきされている、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１種の水溶性シリケートが、少なくとも１種の水ガラス、及び／又は少なくとも１種のメタシリケートを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種の水溶性シリケートが、少なくとも１種のナトリウム水ガラス及び／又はカリウム水ガラスを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の水溶性シリケートが、０．０１〜１５ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜１３ｇ／ｌ、及びより好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌの範囲の総濃度で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記洗浄剤組成物が、少なくとも１種のリン含有錯化剤、及び／又は少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１種のリン含有錯化剤が、ピロホスフェート及び／又はトリポリホスフェートを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸又はその塩がグルコネートを含む、請求項７又は８に記載の方法。
10. 前記洗浄剤組成物が亜硝酸塩を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記リン酸塩処理組成物で既に処理された金属表面を、モリブデンイオン及びジルコニウムイオンを含む水性の後すすぎ組成物でさらに処理する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種の水溶性シリケートを含むアルカリ性の水性洗浄剤組成物。
13. 濃縮物であって、適した溶媒で希釈し、及び必要な場合は、ｐＨ変更物質を添加することによって、請求項１２に記載の洗浄剤組成物を得ることができる、濃縮物。
14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、リン酸塩コーティングされた金属表面。
15. 自動車、自動車部品供給業者又は一般産業の分野における、請求項１４に記載の金属表面を使用する方法。