JP2021195576A - Production method and production apparatus of metal nanoparticle - Google Patents

Abstract

To provide a production method of metal nanoparticle for preparing metal nanoparticles in high efficiency.SOLUTION: A production method of metal nanoparticle includes a step for supplying primary particles of a metal composition into a first solvent and a step for forming metal nanoparticles by irradiating the primary particles with an ultrasonic wave. The step for forming metal nanoparticles includes a step for controlling pressure in a first tank, a step for detecting dissolved gas concentration in the first solvent during ultrasonic wave irradiation, and a step for controlling so that the dissolved gas concentration in the first solvent detected in the step for detecting is within a dissolved gas concentration control range shown by a table prepared in advance that shows the relation between the dissolved gas concentration and an amount of formed metal nanoparticles.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、液相法で合成される金属ナノ粒子の製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing metal nanoparticles synthesized by a liquid phase method.

金属組成物からなる粒子であって、平均粒径が０．５μｍ未満である粒子は、金属ナノ粒子と呼ばれている。金属ナノ粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料、はんだ材料、電子回路基板の用途の様々な工業材料に利用されている。例えば、金属ナノ粒子は、微細な粒子径からもたらされる高い焼結性を有し、この金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりもはるかに低い５００℃以下といった比較的に低温度で粒子間が焼結することが確認されている。また、得られる焼結体の構造的強度は、その金属の融点付近まで保たれることが期待される。金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｇが代表であり、その他にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。 Particles made of a metal composition having an average particle size of less than 0.5 μm are called metal nanoparticles. Since metal nanoparticles have different physical and chemical properties from bulk metals, for example, electrode materials such as conductive pastes and transparent conductive films, high-density recording materials, catalyst materials, ink materials for inkjet, and solder materials. , Used in various industrial materials for electronic circuit board applications. For example, metal nanoparticles have a high sinterability resulting from a fine particle size, and the particles are separated from each other at a relatively low temperature such as 500 ° C. or lower, which is much lower than the melting point of the metal constituting the metal nanoparticles. It has been confirmed that it sinters. Further, it is expected that the structural strength of the obtained sintered body is maintained up to near the melting point of the metal. As the metal constituting the metal nanoparticles, Ag is a typical example, and Au, Cu, Ni and the like can be mentioned (see, for example, Patent Document 1).

金属ナノ粒子は、一般に、有機物質で覆われている。室温下においては、粒子を被覆している有機物質が金属ナノ粒子の自己凝集を防止し、金属ナノ粒子は独立分散した形態を維持している。また、この金属ナノ粒子は、有機−金属複合ナノ粒子として被接合部材表面に供給され、所定の温度に加熱されて焼成されると、有機物質が分解・除去され、金属ナノ粒子の活性な表面が露出して低温焼結機能が発現し、金属ナノ粒子同士が互いに接合すると同時に被接合部材の表面とも接合する。 Metal nanoparticles are generally covered with an organic substance. At room temperature, the organic material covering the particles prevents the self-aggregation of the metal nanoparticles, and the metal nanoparticles maintain their independently dispersed morphology. Further, these metal nanoparticles are supplied to the surface of the member to be joined as organic-metal composite nanoparticles, and when they are heated to a predetermined temperature and fired, the organic substances are decomposed and removed, and the active surface of the metal nanoparticles is obtained. Is exposed and the low-temperature sintering function is exhibited, and the metal nanoparticles are bonded to each other and at the same time bonded to the surface of the member to be bonded.

金属ナノ粒子の合成法には、熱ＣＶＤ（化学気相成長）法やアーク放電などにより合成する気相法と金属塩水溶液と還元補助剤とを混合して金属塩水溶液を還元する還元法など液中で合成する液相法とがある。前述のアーク放電を用いた方法では少なくともわずかな酸素が金属ナノ粒子表面に接し、金属ナノ粒子表面が酸化して焼結が阻害されるという問題がある。一方、液相法の場合には、周辺の酸素との接触を避けることができ、表面の酸化を抑制することができ、金属塊に対して超音波キャビテーションによって破砕してなる金属ナノ粒子が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。 The methods for synthesizing metal nanoparticles include a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, a vapor phase method for synthesizing by arc discharge, and a reduction method in which a metal salt aqueous solution and a reduction aid are mixed to reduce the metal salt aqueous solution. There is a liquid phase method that synthesizes in liquid. The above-mentioned method using an arc discharge has a problem that at least a small amount of oxygen comes into contact with the surface of the metal nanoparticles, and the surface of the metal nanoparticles is oxidized to inhibit sintering. On the other hand, in the case of the liquid phase method, metal nanoparticles that can avoid contact with surrounding oxygen, suppress surface oxidation, and crush metal lumps by ultrasonic cavitation are described. (See, for example, Patent Document 2).

この超音波キャビテーションの工業活用としては、半導体ウェハや基板等の表面からパーティクルを除去する超音波洗浄装置が多い（例えば、特許文献３参照。）。
すなわち、超音波処理槽に処理液と基板を投入し、処理液に超音波振動を与えることで処理液中に微小な気泡を発生させ、気泡が崩壊するときの衝撃力により基板表面のパーティクルを除去する。超音波キャビテーションで金属ナノ粒子を作製するためには、キャビテーションの数を増加させながら、キャビテーションの衝撃力を増加させる必要がある。 As an industrial use of this ultrasonic cavitation, there are many ultrasonic cleaning devices that remove particles from the surface of semiconductor wafers, substrates, etc. (see, for example, Patent Document 3).
That is, the treatment liquid and the substrate are put into the ultrasonic treatment tank, and ultrasonic vibration is applied to the treatment liquid to generate minute bubbles in the treatment liquid, and the particles on the surface of the substrate are generated by the impact force when the bubbles collapse. Remove. In order to produce metal nanoparticles by ultrasonic cavitation, it is necessary to increase the impact force of cavitation while increasing the number of cavitation.

特開２０１３−０１２６９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-012693 特開２０１１−０８９１５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-0891566 特開２００９−０５４９１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-054919

しかしながら、従来の超音波処理装置では、超音波処理槽の圧力を高圧状態とすることでキャビテーションの衝撃力を増加させることは可能であるが、微小な気泡が圧力により消失してしまい、キャビテーションの数が減少し、金属ナノ粒子の作製効率が低いという問題がある。 However, in the conventional ultrasonic processing device, although it is possible to increase the impact force of cavitation by setting the pressure of the ultrasonic processing tank to a high pressure state, minute bubbles disappear due to the pressure, and cavitation occurs. There is a problem that the number is reduced and the production efficiency of metal nanoparticles is low.

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高効率に金属ナノ粒子を作製する金属ナノ粒子の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing metal nanoparticles for producing metal nanoparticles with high efficiency.

本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、
金属組成物の一次粒子を第一の槽に収容された第一の溶媒中に供給する工程と、
前記一次粒子に超音波を照射して金属ナノ粒子を生成する工程と、
を含み、
前記一次粒子に超音波を照射して金属ナノ粒子を生成する工程は、
前記第一の槽の圧力を制御する工程と、
超音波を照射している間の前記第一の溶媒の溶存気体濃度を検知する工程と、
予め作成した溶存気体濃度と金属ナノ粒子の生成量との関係を示すテーブルを使用し、前記検知する工程によって検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲に制御する工程と、
を含み、
前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲に制御する工程は、
ｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲内である場合には、引き続き超音波を照射し、
ｉｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲の下限値よりも低い場合には、ファインバブルを供給し前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲にし、
ｉｉｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲の上限値よりも高い場合には、脱気することで前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲にする。 The method for producing metal nanoparticles according to the present invention is as follows.
The step of supplying the primary particles of the metal composition into the first solvent contained in the first tank, and
The process of irradiating the primary particles with ultrasonic waves to generate metal nanoparticles, and
Including
The step of irradiating the primary particles with ultrasonic waves to generate metal nanoparticles is
The process of controlling the pressure in the first tank and
The step of detecting the dissolved gas concentration of the first solvent while irradiating with ultrasonic waves, and
Using a table showing the relationship between the dissolved gas concentration prepared in advance and the amount of metal nanoparticles produced, the dissolved gas concentration of the first solvent detected by the detection step is within the dissolved gas concentration control range shown in the table. The process to control and
Including
The step of controlling the dissolved gas concentration of the first solvent within the dissolved gas concentration control range shown in the table is
i) If the detected dissolved gas concentration of the first solvent is within the dissolved gas concentration control range shown in the table, continue to irradiate ultrasonic waves.
ii) When the detected dissolved gas concentration of the first solvent is lower than the lower limit of the dissolved gas concentration control range shown in the table, a fine bubble is supplied and the dissolved gas concentration of the first solvent is determined in the table. Set the dissolved gas concentration control range as shown in
iii) When the detected dissolved gas concentration of the first solvent is higher than the upper limit of the dissolved gas concentration control range shown in the table, the dissolved gas concentration of the first solvent is determined by degassing in the table. Set to the dissolved gas concentration control range shown in.

本発明に係る金属ナノ粒子の製造装置は、
金属組成物の一次粒子と第一の溶媒とを収容するための第一の槽と、
前記第一の槽が収容され、第二の溶媒を前記第一の槽の周囲に収容するための第二の槽と、
前記第二の溶媒を介して前記第一の溶媒に超音波を伝搬させるための超音波振動子と、
前記第一の槽内の圧力を制御するための圧力制御部と、
前記第一の溶媒の溶存気体濃度を検知し、制御するための溶存気体濃度制御部と、
前記第一の溶媒にファインバブルを供給するためのファインバブル生成装置と、
を備える。 The apparatus for producing metal nanoparticles according to the present invention is
A first tank for accommodating the primary particles of the metal composition and the first solvent,
A second tank for accommodating the first tank and accommodating the second solvent around the first tank,
An ultrasonic transducer for propagating ultrasonic waves to the first solvent via the second solvent, and
A pressure control unit for controlling the pressure in the first tank,
A dissolved gas concentration control unit for detecting and controlling the dissolved gas concentration of the first solvent, and
A fine bubble generator for supplying fine bubbles to the first solvent, and
To prepare for.

以上のように、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法および製造装置によれば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子を優れた生産効率で得ることが可能である。 As described above, according to the method and apparatus for producing metal nanoparticles according to the present invention, it is possible to obtain metal nanoparticles having a particle size of 10 nm to 500 nm with excellent production efficiency.

実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造装置の構成を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the metal nanoparticle manufacturing apparatus which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the metal nanoparticles which concerns on Embodiment 1. FIG. 第一の溶媒中の溶存気体濃度と金属ナノ粒子生成量との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the dissolved gas concentration in a 1st solvent, and the amount of metal nanoparticles produced. 実施の形態２に係る金属ナノ粒子の製造装置の構成を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the metal nanoparticle manufacturing apparatus which concerns on Embodiment 2.

第１の態様に係る金属ナノ粒子の製造方法は、
金属組成物の一次粒子を第一の槽に収容された第一の溶媒中に供給する工程と、
前記一次粒子に超音波を照射して金属ナノ粒子を生成する工程と、
を含み、
前記一次粒子に超音波を照射して金属ナノ粒子を生成する工程は、
前記第一の槽の圧力を制御する工程と、
超音波を照射している間の前記第一の溶媒の溶存気体濃度を検知する工程と、
予め作成した溶存気体濃度と金属ナノ粒子の生成量との関係を示すテーブルを使用し、前記検知する工程によって検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲に制御する工程と、
を含み、
前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲に制御する工程は、
ｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲内である場合には、引き続き超音波を照射し、
ｉｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲の下限値よりも低い場合には、ファインバブルを供給し前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲にし、
ｉｉｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲の上限値よりも高い場合には、脱気することで前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲にする。 The method for producing metal nanoparticles according to the first aspect is
The step of supplying the primary particles of the metal composition into the first solvent contained in the first tank, and
The process of irradiating the primary particles with ultrasonic waves to generate metal nanoparticles, and
Including
The step of irradiating the primary particles with ultrasonic waves to generate metal nanoparticles is
The process of controlling the pressure in the first tank and
The step of detecting the dissolved gas concentration of the first solvent while irradiating with ultrasonic waves, and
Using a table showing the relationship between the dissolved gas concentration prepared in advance and the amount of metal nanoparticles produced, the dissolved gas concentration of the first solvent detected by the detection step is within the dissolved gas concentration control range shown in the table. The process to control and
Including
The step of controlling the dissolved gas concentration of the first solvent within the dissolved gas concentration control range shown in the table is
i) If the detected dissolved gas concentration of the first solvent is within the dissolved gas concentration control range shown in the table, continue to irradiate ultrasonic waves.
ii) When the detected dissolved gas concentration of the first solvent is lower than the lower limit of the dissolved gas concentration control range shown in the table, a fine bubble is supplied and the dissolved gas concentration of the first solvent is determined in the table. Set the dissolved gas concentration control range as shown in
iii) When the detected dissolved gas concentration of the first solvent is higher than the upper limit of the dissolved gas concentration control range shown in the table, the dissolved gas concentration of the first solvent is determined by degassing in the table. Set to the dissolved gas concentration control range shown in.

第２の態様に係る金属ナノ粒子の製造方法は、上記第１の態様において、供給する前記ファインバブルのサイズが１０ｎｍから１００μｍであってもよい。 In the method for producing metal nanoparticles according to the second aspect, the size of the fine bubbles supplied may be 10 nm to 100 μm in the first aspect.

第３の態様に係る金属ナノ粒子の製造方法は、上記第１の態様において、供給する前記ファインバブルのサイズが２０ｎｍ〜１μｍであってもよい。 In the method for producing metal nanoparticles according to the third aspect, the size of the fine bubbles supplied may be 20 nm to 1 μm in the first aspect.

第４の態様に係る金属ナノ粒子の製造装置は、金属組成物の一次粒子と第一の溶媒とを収容するための第一の槽と、
前記第一の槽が収容され、第二の溶媒を前記第一の槽の周囲に収容するための第二の槽と、
前記第二の溶媒を介して前記第一の溶媒に超音波を伝搬させるための超音波振動子と、
前記第一の槽内の圧力を制御するための圧力制御部と、
前記第一の溶媒の溶存気体濃度を検知し、制御するための溶存気体濃度制御部と、
前記第一の溶媒にファインバブルを供給するためのファインバブル供給部と、
を備える。 The apparatus for producing metal nanoparticles according to the fourth aspect includes a first tank for accommodating the primary particles of the metal composition and the first solvent.
A second tank for accommodating the first tank and accommodating the second solvent around the first tank,
An ultrasonic transducer for propagating ultrasonic waves to the first solvent via the second solvent, and
A pressure control unit for controlling the pressure in the first tank,
A dissolved gas concentration control unit for detecting and controlling the dissolved gas concentration of the first solvent, and
A fine bubble supply unit for supplying fine bubbles to the first solvent, and
To prepare for.

以下、実施の形態に係る金属ナノ粒子の製造方法及び製造装置について、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれら実施の形態に限定されない。また、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。 Hereinafter, the method and apparatus for producing metal nanoparticles according to the embodiment will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments. Further, in the drawings, substantially the same members are designated by the same reference numerals.

（実施の形態１）
＜金属ナノ粒子の製造装置＞
図１は、実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造装置の構成を示す概略図である。
金属ナノ粒子の製造装置１００は、第一の槽１０１と、第二の槽１０３と、超音波振動子１０５と、圧力制御部１０６と、溶存気体濃度制御部１０７と、ファインバブル供給部１０８と、を備える。第一の槽１０１において、金属組成物の一次粒子１１０と第一の溶媒１０２を収容する。第二の槽１０３において、第一の槽１０１が収容され、第二の溶媒１０４を第一の槽１０１の周囲にて収容する。超音波振動子１０５によって第二の溶媒１０４を介して第一の溶媒１０２に超音波を伝搬させる。圧力制御部１０６によって、第一の槽１０１内の圧力を制御する。溶存気体濃度制御部１０７によって第一の溶媒１０２の溶存気体濃度を検知し、制御する。ファインバブル供給部１０８によって第一の溶媒１０２のファインバブル化した気体を供給する。 (Embodiment 1)
<Metal nanoparticles manufacturing equipment>
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a metal nanoparticles manufacturing apparatus according to the first embodiment.
The metal nanoparticles manufacturing apparatus 100 includes a first tank 101, a second tank 103, an ultrasonic vibrator 105, a pressure control unit 106, a dissolved gas concentration control unit 107, and a fine bubble supply unit 108. , Equipped with. In the first tank 101, the primary particles 110 of the metal composition and the first solvent 102 are housed. In the second tank 103, the first tank 101 is housed and the second solvent 104 is housed around the first tank 101. The ultrasonic vibrator 105 propagates ultrasonic waves to the first solvent 102 via the second solvent 104. The pressure control unit 106 controls the pressure in the first tank 101. The dissolved gas concentration control unit 107 detects and controls the dissolved gas concentration of the first solvent 102. The fine bubble supply unit 108 supplies the fine bubble gas of the first solvent 102.

この金属ナノ粒子の製造装置１００において、超音波振動子から印加された超音波が第二の槽内の第二の溶媒から第一の槽に伝搬し、第一の溶媒中で発生する超音波キャビテーションとして第一の溶媒中の一次粒子に作用することで金属ナノ粒子を生成することができる。
この金属ナノ粒子の製造装置によれば、超音波振動子は、第二の槽内の第二の溶媒に超音波振動を与えるように設置される。超音波振動は第二の溶媒を通して、第一の槽から第一の溶媒に伝搬し、第一の溶媒中で超音波キャビテーションを発生させる。
第一の溶媒中の溶存気体濃度は溶存気体制御装置によって一定の濃度範囲に制御される。適切な濃度範囲は予め作成した金属ナノ粒子生成量と溶存気体濃度の関係から導出され、溶存気体濃度が減少した場合には、予めファインバブル化した微小気泡を第一の溶媒中に供給することで、高圧環境下の超音波処理チャンバ内においても超音波キャビテーションの数を減少させることなく、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍの金属ナノ粒子を優れた生産効率で得ることができる。 In the metal nanoparticles manufacturing apparatus 100, ultrasonic waves applied from an ultrasonic transducer propagate from a second solvent in a second tank to a first tank, and ultrasonic waves are generated in the first solvent. Metal nanoparticles can be produced by acting on the primary particles in the first solvent as cavitation.
According to this metal nanoparticle manufacturing apparatus, the ultrasonic transducer is installed so as to apply ultrasonic vibration to the second solvent in the second tank. The ultrasonic vibration propagates from the first tank to the first solvent through the second solvent, causing ultrasonic cavitation in the first solvent.
The concentration of the dissolved gas in the first solvent is controlled within a certain concentration range by the dissolved gas controller. The appropriate concentration range is derived from the relationship between the amount of metal nanoparticles produced in advance and the concentration of dissolved gas, and when the concentration of dissolved gas decreases, fine-bubbled microbubbles are supplied into the first solvent. Therefore, metal nanoparticles having a diameter of 10 nm to 500 nm can be obtained with excellent production efficiency without reducing the number of ultrasonic cavitations even in an ultrasonic treatment chamber under a high pressure environment.

＜金属ナノ粒子の製造方法＞
図２は、実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造方法を示すフローチャートである。図２を用いて、製造方法を説明する。
本実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造方法は、以下の各工程を含む。
（１）超音波キャビテーションにより製造する金属ナノ粒子１１１の生成量と溶存気体濃度との関係を示すテーブルを作成し、溶存気体濃度の制御範囲の下限値と上限値を決定する。
（２）第一の槽１０１に第一の溶媒１０２と原料となる金属組成物の一次粒子１１０を供給する。
（３）第二の槽１０３に第一の槽１０１を収容し、第二の溶媒１０４を供給する。
（４）超音波キャビテーションを一次粒子１１０の表面に作用させる。
（５）以上の結果、一次粒子１１０から金属ナノ粒子１１１が生成される。 <Manufacturing method of metal nanoparticles>
FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing metal nanoparticles according to the first embodiment. The manufacturing method will be described with reference to FIG.
The method for producing metal nanoparticles according to the first embodiment includes the following steps.
(1) Create a table showing the relationship between the amount of metal nanoparticles 111 produced by ultrasonic cavitation and the concentration of dissolved gas, and determine the lower and upper limits of the control range of the concentration of dissolved gas.
(2) The first solvent 102 and the primary particles 110 of the metal composition as a raw material are supplied to the first tank 101.
(3) The first tank 101 is housed in the second tank 103, and the second solvent 104 is supplied.
(4) Ultrasonic cavitation is applied to the surface of the primary particles 110.
(5) As a result of the above, metal nanoparticles 111 are generated from the primary particles 110.

この際、つまり、上述の（３）、（４）のフロー中に、溶存気体濃度制御部１０７により第一の溶媒１０２中の溶存気体濃度を検知し、常に上述の（１）で決定した溶存気体濃度の下限値と上限値との範囲内に溶存気体濃度を制御する。溶存気体濃度が制御範囲の上限を超える場合には、溶存気体濃度制御部１０７の脱気機能によって溶存気体濃度を低下させる。また、溶存気体濃度が下限を超える場合には、ファインバブル１１２を供給することで、溶存気体濃度を上昇させる。このように第一の溶媒１０２中の溶存気体濃度を常に一定の濃度範囲に制御することで、超音波キャビテーションが過不足なく、強度が最大化され、優れた生産効率を実現することができる。さらに好ましい条件下では常に一定の生産効率を実現できる場合がある。
以下、より詳細に説明する。 At this time, that is, during the flow of the above-mentioned (3) and (4), the dissolved gas concentration control unit 107 detects the dissolved gas concentration in the first solvent 102 and always determines the dissolution in the above-mentioned (1). The dissolved gas concentration is controlled within the range between the lower limit and the upper limit of the gas concentration. When the dissolved gas concentration exceeds the upper limit of the control range, the dissolved gas concentration is lowered by the degassing function of the dissolved gas concentration control unit 107. When the dissolved gas concentration exceeds the lower limit, the fine bubble 112 is supplied to increase the dissolved gas concentration. By controlling the concentration of the dissolved gas in the first solvent 102 to a constant concentration range in this way, ultrasonic cavitation is not excessive or insufficient, the strength is maximized, and excellent production efficiency can be realized. Further, under favorable conditions, it may always be possible to achieve a constant production efficiency.
Hereinafter, a more detailed description will be given.

＜金属ナノ粒子の製造方法の詳細＞
（１）第一の槽に第一の溶媒と原料となる金属組成物の一次粒子を供給する。
まず、金属ナノ粒子１１１の原料となる金属組成物の一次粒子１１０を準備する。一次粒子１１０は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種類の元素を含む金属であればよく、さらにそれら金属からなる金属酸化物でもよい。また、金属ナノ粒子１１１を効率よく発生させるためには、一次粒子１１０は１０μｍ〜１０００μｍ程度の寸法が最も好ましい。１０μｍ未満の粒子径では、超音波キャビテーションの衝撃波によって弾かれてしまい、金属ナノ粒子１１１の生成効率が低くなる。また、１０００μｍを超える粒子径では一次粒子１１０の体積当たりの表面積が小さくなり、超音波キャビテーションによって作用される確率が低くなり、結果として生成効率が低くなる。 <Details of manufacturing method of metal nanoparticles>
(1) The first solvent and the primary particles of the metal composition as a raw material are supplied to the first tank.
First, the primary particles 110 of the metal composition as a raw material for the metal nanoparticles 111 are prepared. The primary particle 110 may be a metal containing at least one element selected from Sn, Ag, Cu, Sb, Bi, In, and Au, and may be a metal oxide composed of these metals. Further, in order to efficiently generate the metal nanoparticles 111, the size of the primary particles 110 is most preferably about 10 μm to 1000 μm. If the particle size is less than 10 μm, it will be repelled by the shock wave of ultrasonic cavitation, and the production efficiency of the metal nanoparticles 111 will be low. Further, when the particle diameter exceeds 1000 μm, the surface area per volume of the primary particles 110 becomes small, the probability of being acted by ultrasonic cavitation becomes low, and as a result, the production efficiency becomes low.

第一の溶媒１０２としては、後述する超音波振動子１０５から発生する超音波の媒体として機能し、効率よくキャビテーションを発生させることができる方が望ましい。例えば、水や有機溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール）などが挙げられる。また酸性やアルカリ性の溶媒を用いることで、化学的作用により金属ナノ粒子１１１に機能を付与することも可能である。 It is desirable that the first solvent 102 functions as a medium for ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibrator 105, which will be described later, and can efficiently generate cavitation. For example, water and organic solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol) and the like can be mentioned. Further, by using an acidic or alkaline solvent, it is possible to impart a function to the metal nanoparticles 111 by a chemical action.

第一の槽１０１は、超音波振動子１０５からの超音波振動を第二の溶媒１０４から第一の溶媒１０２へ効率的に伝搬しうるように、厚さおよび材質が選択される。第一の槽１０１の材質は、ガラス、石英、セラミクス、金属（ＳＵＳ、チタン、銅）、樹脂（ＰＰ、ＰＥＴ、テフロン（登録商標）系樹脂）などが挙げられる。第一の槽１０１の厚さは、例えば１．０ｍｍ以下、代表的には０．３ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下である。
第一の槽１０１は、第一の溶媒１０２と一次粒子１１０とを収容した後、圧力制御のために密閉される。
第一の槽１０１には、圧力制御部１０６、溶存気体濃度制御部１０７、ファインバブル供給部１０８につながる経路が設けられている。 The thickness and material of the first tank 101 are selected so that the ultrasonic vibration from the ultrasonic transducer 105 can be efficiently propagated from the second solvent 104 to the first solvent 102. Examples of the material of the first tank 101 include glass, quartz, ceramics, metal (SUS, titanium, copper), resin (PP, PET, Teflon (registered trademark) resin) and the like. The thickness of the first tank 101 is, for example, 1.0 mm or less, typically 0.3 mm or more, 0.7 mm or less.
The first tank 101 contains the first solvent 102 and the primary particles 110 and is then sealed for pressure control.
The first tank 101 is provided with a path leading to the pressure control unit 106, the dissolved gas concentration control unit 107, and the fine bubble supply unit 108.

（２）第二の槽に第一の槽を収容し、第二の溶媒を供給する。
次に、第二の槽１０３に第一の槽１０１を収容し、第二の溶媒１０４を供給する。第二の溶媒１０４は、超音波振動を第一の溶媒１０２に高効率で伝搬することが望ましい。例えば水や有機溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール）などが挙げられる。
また、第一の溶媒１０２に超音波振動を高効率で伝搬するために、第二の溶媒１０４の溶存気体濃度が低いことが望ましく、脱気処理を行うことが望ましい。
また、第一の溶媒１０２に超音波振動を高効率で伝搬し、超音波振動による発熱によって振動子の特性を劣化させないために、第二の溶媒１０４の温度は低い方が望ましく、２０℃以下が望ましい。より望ましくは１０℃以下である。 (2) The first tank is housed in the second tank, and the second solvent is supplied.
Next, the first tank 101 is housed in the second tank 103, and the second solvent 104 is supplied. It is desirable that the second solvent 104 propagate ultrasonic vibrations to the first solvent 102 with high efficiency. For example, water and organic solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol) and the like can be mentioned.
Further, in order to propagate the ultrasonic vibration to the first solvent 102 with high efficiency, it is desirable that the concentration of the dissolved gas in the second solvent 104 is low, and it is desirable to perform the degassing treatment.
Further, in order to propagate the ultrasonic vibration to the first solvent 102 with high efficiency and not to deteriorate the characteristics of the vibrator due to the heat generated by the ultrasonic vibration, it is desirable that the temperature of the second solvent 104 is low, and the temperature is 20 ° C. or lower. Is desirable. More preferably, it is 10 ° C. or lower.

超音波振動子１０５は、一般的に超音波発振器からの高周波電力を受けて振動し、かかる振動により超音波を発生する部材を言う。本実施の形態において、超音波振動子１０５には、第２の液状媒体中で適切な周波数の超音波を発生させ得る限り、任意のものを使用でき、フランジ型や投込み型等を含み得る市販の超音波振動子１０５を利用してよい。例えば、図１ではフランジ型としている。
第二の槽１０３の材質、厚みは超音波振動が第一の溶媒１０２に効率よく伝搬することを考慮する必要があるが、著しい減衰や反射が無い場合は特に限定されず、任意の適切な厚さおよび材質等で構成されうる。
なお、図１に記載はないが、第二の溶媒１０４の溶存気体濃度を下げる脱気装置や第二の溶媒１０４の温度を制御する温度制御循環装置が第二の槽１０３に付与されている方が望ましい。 The ultrasonic vibrator 105 generally refers to a member that vibrates by receiving high-frequency power from an ultrasonic oscillator and generates ultrasonic waves by such vibration. In the present embodiment, the ultrasonic transducer 105 can be any one as long as it can generate ultrasonic waves of an appropriate frequency in the second liquid medium, and may include a flange type, an immersion type, and the like. A commercially available ultrasonic transducer 105 may be used. For example, in FIG. 1, the flange type is used.
It is necessary to consider that the ultrasonic vibration efficiently propagates to the first solvent 102 in the material and thickness of the second tank 103, but it is not particularly limited when there is no significant attenuation or reflection, and any suitable one is used. It may be composed of thickness, material, etc.
Although not shown in FIG. 1, a degassing device for lowering the dissolved gas concentration of the second solvent 104 and a temperature control circulation device for controlling the temperature of the second solvent 104 are provided in the second tank 103. Is preferable.

（３）超音波キャビテーションを一次粒子表面に作用させる。
次に、超音波振動子１０５を動作させ、超音波キャビテーションを一次粒子１１０の表面に作用させる。
超音波振動子１０５の振動により発生した縦波は、上述した各媒体の内部を伝搬し第一の溶媒１０２の内部にその部分と密の部分を短時間で交互に発生させる。疎の部分では圧力が低下し、圧力が飽和水蒸気圧より低くなると、第一の溶媒１０２の液中に微小な気泡が発生する。密な部分では、第一の溶媒１０２の圧力が高くなるため、気泡が収縮し、再び疎の周囲の溶存気体が気泡内に流れ込み気泡が膨張する。このように気泡が膨張と収縮とを繰り返した後の収縮時に気泡は内圧に耐えきれなくなり崩壊する。このような超音波による気泡の生成と崩壊とが超音波キャビテーションであり、超音波キャビテーションによる衝撃波、より詳細には気泡が崩壊する瞬間の衝撃波が、一次粒子１１０の表面に作用して、金属ナノ粒子１１１を生成させる。 (3) Ultrasonic cavitation is applied to the surface of the primary particle.
Next, the ultrasonic transducer 105 is operated to apply ultrasonic cavitation to the surface of the primary particle 110.
The longitudinal wave generated by the vibration of the ultrasonic vibrator 105 propagates inside each of the above-mentioned media, and alternately generates the portion and the dense portion inside the first solvent 102 in a short time. When the pressure drops in the sparse portion and the pressure becomes lower than the saturated water vapor pressure, minute bubbles are generated in the liquid of the first solvent 102. In the dense portion, the pressure of the first solvent 102 becomes high, so that the bubbles contract, the dissolved gas around the sparse again flows into the bubbles, and the bubbles expand. In this way, when the bubbles shrink after repeating expansion and contraction, the bubbles cannot withstand the internal pressure and collapse. Such generation and collapse of bubbles by ultrasonic waves is ultrasonic cavitation, and a shock wave due to ultrasonic cavitation, more specifically, a shock wave at the moment when a bubble collapses acts on the surface of the primary particle 110 to form a metal nano. Generate particles 111.

超音波振動子１０５の周波数は、低周波の方が超音波キャビテーションの衝撃波が大きくなるため、金属ナノ粒子１１１を効率よく発生させることができる。このため、周波数としては、１５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚが好ましく、２０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚが最も好ましい。１００ｋＨｚを超える高周波では、衝撃波が小さくなり金属ナノ粒子１１１の発生が乏しくなる。 As for the frequency of the ultrasonic vibrator 105, the shock wave of ultrasonic cavitation becomes larger at a lower frequency, so that the metal nanoparticles 111 can be efficiently generated. Therefore, the frequency is preferably 15 kHz to 100 kHz, most preferably 20 kHz to 30 kHz. At high frequencies exceeding 100 kHz, the shock wave becomes small and the generation of metal nanoparticles 111 becomes scarce.

金属ナノ粒子１１１に照射する超音波は高出力の方が振動波の振幅を大きくすることができ、気泡を成長させる作用が強くなり、気泡崩壊時の衝撃波が大きくなる。このため、超音波出力は３００Ｗ〜１２００Ｗが最も好ましく、２００Ｗ〜２０００Ｗが好ましい。２００Ｗ未満の低出力では、衝撃波が小さくなり金属ナノ粒子１１１の発生が乏しくなる。また、１２００Ｗを超える高出力については、超音波振動装置の価格が急激に高くなるため、金属ナノ粒子の製造装置における超音波出力の上限は１２００Ｗが望ましい。 When the ultrasonic wave irradiating the metal nanoparticles 111 has a higher output, the amplitude of the vibration wave can be increased, the action of growing bubbles becomes stronger, and the shock wave at the time of bubble collapse becomes larger. Therefore, the ultrasonic output is most preferably 300 W to 1200 W, and preferably 200 W to 2000 W. At a low output of less than 200 W, the shock wave becomes small and the generation of metal nanoparticles 111 becomes scarce. Further, for a high output exceeding 1200 W, the price of the ultrasonic vibration device increases sharply, so that the upper limit of the ultrasonic output in the metal nanoparticles manufacturing device is preferably 1200 W.

ここで、溶存気体濃度の制御範囲の下限値、上限値について説明する。
金属ナノ粒子１１１の生成量は、一次粒子１１０に作用する超音波キャビテーションの数と超音波キャビテーションの衝撃力とにより決定される。溶存気体濃度が高い第一の溶媒１０２に超音波を照射した場合、超音波キャビテーションで生成される微小な気泡の数が多くなる。しかし、微小な気泡の数が多すぎる場合には気泡同士が同一化し、サイズの大きな気泡となり、超音波の伝搬が阻害され、衝撃波の強度が低下してしまう。よって、溶存気体濃度が高すぎる場合には、金属ナノ粒子１１１の生成量が目標値よりも低下する。また、溶存気体濃度が低い第一の溶媒１０２に超音波を照射した場合、超音波キャビテーションで生成される微小な気泡の数が少なくなるため、溶存気体濃度が低すぎる場合には、金属ナノ粒子１１１の生成量が目標値よりも低下する。よって、金属ナノ粒子１１１の生成目標値に対して第一の溶媒１０２の溶存気体濃度の制御範囲を下限値と上限値とで制御することが金属ナノ粒子１１１を効率よく生成するために重要となる。 Here, the lower limit value and the upper limit value of the control range of the dissolved gas concentration will be described.
The amount of metal nanoparticles 111 produced is determined by the number of ultrasonic cavitations acting on the primary particles 110 and the impact force of the ultrasonic cavitation. When the first solvent 102 having a high dissolved gas concentration is irradiated with ultrasonic waves, the number of minute bubbles generated by ultrasonic cavitation increases. However, if the number of minute bubbles is too large, the bubbles become the same, and the bubbles become large in size, the propagation of ultrasonic waves is hindered, and the intensity of the shock wave is lowered. Therefore, if the concentration of the dissolved gas is too high, the amount of metal nanoparticles 111 produced is lower than the target value. Further, when the first solvent 102 having a low dissolved gas concentration is irradiated with ultrasonic waves, the number of minute bubbles generated by ultrasonic cavitation is reduced. Therefore, if the dissolved gas concentration is too low, the metal nanoparticles The amount of 111 produced is lower than the target value. Therefore, it is important to control the control range of the dissolved gas concentration of the first solvent 102 with the lower limit value and the upper limit value with respect to the production target value of the metal nanoparticles 111 in order to efficiently generate the metal nanoparticles 111. Become.

図３は、第一の溶媒１０２の溶存気体濃度と金属ナノ粒子１１１の生成量との関係を示す図である。図３は、Ｓｎ−５８ｍａｓｓ％Ｂｉの金属ナノ粒子１１１を得た際の実験結果であり、目標の金属ナノ粒子１１１の生成量を５００ｇ／ｈとしている。通常、大気中で保管されている第一の溶媒１０２における溶存気体濃度は約５ｍｇ／Ｌであるが、この状態に超音波を照射した場合、目標の生成量に到達しない。そこで、溶存気体濃度制御部１０７の脱気機能により第一の溶媒１０２における溶存気体濃度を下げ、溶存気体濃度の制御範囲の上限値（Ｌ２）以下に制御することが必要となる。実験では溶存気体濃度を４．２ｍｇ／Ｌまで下げることで目標の金属ナノ粒子１１１の生成量に到達する。実験を継続すると、超音波の照射による超音波キャビテーションによって第一の溶媒１０２の溶存気体濃度が低下する。第一の溶媒１０２の溶存気体濃度が減少し、１．８ｍｇ／Ｌを超えると、目標の生成量に到達しない。そこで、ファインバブル１１２を第一の溶媒１０２に供給することで、溶存気体濃度を上昇させることで、目標とする金属ナノ粒子１１１の生成量に達する。このように目標とする金属ナノ粒子１１１の生成量を安定的に実現するには、第一の溶媒１０２の溶存気体濃度の下限値（Ｌ１）、上限値（Ｌ２）を決定し、
下限値（Ｌ１）＜第一の溶媒１０２の溶存気体濃度＜上限値（Ｌ２）
となるように制御することが重要である。
なお、上記溶存気体濃度の具体的な数値は事例であり、用いる溶媒、圧力、温度によって異なる。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the dissolved gas concentration of the first solvent 102 and the amount of metal nanoparticles 111 produced. FIG. 3 shows the experimental results when the metal nanoparticles 111 of Sn-58 mass% Bi were obtained, and the target amount of the metal nanoparticles 111 produced was set to 500 g / h. Normally, the concentration of the dissolved gas in the first solvent 102 stored in the atmosphere is about 5 mg / L, but when this state is irradiated with ultrasonic waves, the target production amount is not reached. Therefore, it is necessary to lower the dissolved gas concentration in the first solvent 102 by the degassing function of the dissolved gas concentration control unit 107 and control it to the upper limit value (L2) or less of the control range of the dissolved gas concentration. In the experiment, the target amount of metal nanoparticles 111 produced is reached by lowering the dissolved gas concentration to 4.2 mg / L. When the experiment is continued, the concentration of the dissolved gas of the first solvent 102 decreases due to ultrasonic cavitation by irradiation with ultrasonic waves. When the concentration of the dissolved gas of the first solvent 102 decreases and exceeds 1.8 mg / L, the target production amount is not reached. Therefore, by supplying the fine bubble 112 to the first solvent 102 to increase the concentration of the dissolved gas, the target amount of metal nanoparticles 111 produced is reached. In order to stably realize the target amount of metal nanoparticles 111 produced in this way, the lower limit value (L1) and the upper limit value (L2) of the dissolved gas concentration of the first solvent 102 are determined.
Lower limit value (L1) <Dissolved gas concentration of first solvent 102 <Upper limit value (L2)
It is important to control so that.
The specific numerical value of the dissolved gas concentration is an example and varies depending on the solvent, pressure and temperature used.

また、前述の通り、超音波キャビテーションの衝撃力は金属ナノ粒子１１１の生成量に相関がある。超音波キャビテーションの崩壊時の圧力は、周囲の圧力に相関があるので、第一の槽１０１の圧力が高くなると、超音波キャビテーションの気泡の崩壊時の衝撃力が高くなり、金属ナノ粒子１１１の生成量が上昇する。このため、第一の槽１０１の内部の圧力を圧力制御部１０６により高圧下にすることで、超音波キャビテーションの崩壊時の圧力すなわち衝撃力を大きくすることができる。圧力は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａが最も好ましい。高圧下の方がキャビテーションの崩壊時の衝撃力を大きくすることが可能であるが、高圧に耐えうる装置構成とする必要があり、金属ナノ粒子の製造装置における第一の槽１０１の圧力の上限は１ＭＰａが望ましい。 Further, as described above, the impact force of ultrasonic cavitation has a correlation with the amount of metal nanoparticles 111 produced. Since the pressure at the time of collapse of ultrasonic cavitation correlates with the ambient pressure, when the pressure of the first tank 101 becomes high, the impact force at the time of collapse of the bubbles of ultrasonic cavitation becomes high, and the metal nanoparticles 111 The amount of production increases. Therefore, by lowering the pressure inside the first tank 101 under high pressure by the pressure control unit 106, the pressure at the time of collapse of ultrasonic cavitation, that is, the impact force can be increased. The pressure is preferably 0.1 MPa to 100 MPa, most preferably 0.1 MPa to 1 MPa. It is possible to increase the impact force at the time of cavitation collapse under high pressure, but it is necessary to have a device configuration that can withstand high pressure, and the upper limit of the pressure of the first tank 101 in the metal nanoparticles manufacturing device. Is preferably 1 MPa.

第一の槽１０１の圧力を高圧下とした場合に、超音波キャビテーションで発生する気泡は大気圧下より減少する。このため、超音波キャビテーション崩壊時の衝撃力が大きくなっても、キャビテーションの数が減少し、結果として金属ナノ粒子１１１の生成効率が向上しない。そのため、本実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造装置１００では、溶存気体濃度制御部１０７およびファインバブル供給部１０８を設けている。すなわち、超音波振動子１０５を動作させ、金属ナノ粒子１１１を生成させている間の第一の溶媒１０２の溶存気体濃度を測定する。測定した溶存気体濃度が上限値を超える場合には、溶存気体濃度制御部１０７の脱気機能にて、溶存気体濃度を下げる。また、測定した溶存気体濃度が下限値を超える場合には、ファインバブル供給部１０８からファインバブル化した気体を供給する。これにより溶存気体濃度を上昇させることができる。予めファインバブル化した気体を供給することにより、高圧下で気泡の生成が困難な状況においても、超音波によるキャビテーションの崩壊の数を増加させることが可能となる。ファインバブル供給部１０８から供給されるバブルの寸法は１０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、数十ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。
なお、ファインバブル１１２の生成方法は特に限定せず、旋回液流式や加圧溶解式、微細孔式など、どの方式であっても同様の効果を得ることができる。 When the pressure of the first tank 101 is set to high pressure, the bubbles generated by ultrasonic cavitation are reduced from those under atmospheric pressure. Therefore, even if the impact force at the time of ultrasonic cavitation collapse increases, the number of cavitations decreases, and as a result, the production efficiency of the metal nanoparticles 111 does not improve. Therefore, in the metal nanoparticles manufacturing apparatus 100 according to the first embodiment, the dissolved gas concentration control unit 107 and the fine bubble supply unit 108 are provided. That is, the ultrasonic transducer 105 is operated, and the concentration of the dissolved gas of the first solvent 102 is measured while the metal nanoparticles 111 are being generated. When the measured dissolved gas concentration exceeds the upper limit value, the dissolved gas concentration is lowered by the degassing function of the dissolved gas concentration control unit 107. When the measured dissolved gas concentration exceeds the lower limit, the fine bubble supply unit 108 supplies the fine bubble gas. This makes it possible to increase the concentration of dissolved gas. By supplying a gas that has been made into fine bubbles in advance, it is possible to increase the number of cavitation decays due to ultrasonic waves even in a situation where it is difficult to generate bubbles under high pressure. The size of the bubble supplied from the fine bubble supply unit 108 is preferably 10 nm to 100 μm, most preferably several tens of nm to 1 μm.
The method for generating the fine bubble 112 is not particularly limited, and the same effect can be obtained by any method such as a swirling liquid flow type, a pressure melting type, and a micropore type.

なお、図１において超音波振動子１０５は一台であるが、金属ナノ粒子１１１の生成量を多くするために複数台設置しても構わない。また、図１において超音波振動子１０５は第二の槽１０３の下部に設置されているが、金属ナノ粒子１１１の生成量を多くするため、横方向に設置して超音波を照射しても構わない。 Although one ultrasonic vibrator 105 is used in FIG. 1, a plurality of ultrasonic vibrators 105 may be installed in order to increase the amount of metal nanoparticles 111 produced. Further, although the ultrasonic vibrator 105 is installed in the lower part of the second tank 103 in FIG. 1, it may be installed laterally and irradiated with ultrasonic waves in order to increase the amount of metal nanoparticles 111 produced. I do not care.

（４）金属ナノ粒子が形成される。
上述までの超音波キャビテーションによって得られる金属ナノ粒子１１１は、例えば直径１０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、１０ｎｍ〜５００ｎｍが最も好ましい。なお、ここで、金属ナノ粒子１１１の粒径は個々の粒子の粒径をいうものであり、金属ナノ粒子１１１の粒径および特定の範囲の粒径を有する金属ナノ粒子１１１の体積割合は、金属ナノ粒子１１１の粒子径分布をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置あるいは動的光散乱粒子径分布測定装置で測定することにより求めることができる。 (4) Metal nanoparticles are formed.
The metal nanoparticles 111 obtained by the above-mentioned ultrasonic cavitation have a diameter of, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm, and most preferably 10 nm to 500 nm. Here, the particle size of the metal nanoparticles 111 refers to the particle size of each particle, and the particle size of the metal nanoparticles 111 and the volume ratio of the metal nanoparticles 111 having a particle size in a specific range are defined as. The particle size distribution of the metal nanoparticles 111 can be obtained by measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device or a dynamic light scattering particle size distribution measuring device.

＜効果＞
実施の形態１に係る金属ナノ粒子製造方法および金属ナノ粒子製造装置によれば、第一の溶媒中の溶存気体濃度は溶存気体制御装置によって一定の濃度範囲に制御される。適切な濃度範囲は予め作成した金属ナノ粒子生成量と溶存気体濃度の関係から導出され、溶存気体濃度が減少した場合には、予めファインバブル化した微小気泡を第一の溶媒中に供給することで、高圧環境下の超音波処理チャンバ内においても超音波キャビテーションの数を減少させることなく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子を、優れた生産効率で得ることができる。さらに好ましい条件下では常に一定の生産効率を実現できる場合がある。 <Effect>
According to the metal nanoparticle production method and the metal nanoparticle production apparatus according to the first embodiment, the concentration of the dissolved gas in the first solvent is controlled within a certain concentration range by the dissolved gas control apparatus. The appropriate concentration range is derived from the relationship between the amount of metal nanoparticles produced in advance and the concentration of dissolved gas, and when the concentration of dissolved gas decreases, fine-bubbled microbubbles are supplied into the first solvent. Therefore, metal nanoparticles having a particle size of 10 nm to 500 nm can be obtained with excellent production efficiency without reducing the number of ultrasonic cavitations even in an ultrasonic treatment chamber under a high pressure environment. Further, under favorable conditions, it may always be possible to achieve a constant production efficiency.

（実施の形態２）
＜金属ナノ粒子の製造装置＞
図４は、実施の形態２に係る金属ナノ粒子の製造装置２００の構成を示す概略図である。本実施の形態２においては、金属ナノ粒子を連続式で製造することができる。金属ナノ粒子の製造方法および製造装置に関し、特段説明のない限り、上述した実施の形態１と同様の説明が当てはまる。
この金属ナノ粒子製造装置２００においては、原料となる金属組成物の一次粒子の供給部２２０および第一の溶媒の供給部２２１と、第一の槽２０１に収容されている第一の溶媒２０２の量の検出部と、生成された金属ナノ粒子２１１を第一の溶媒２０２とともに回収するためのポンプ２２２と、生成された金属ナノ粒子２１１を分級する分級部２２３と、生成された金属ナノ粒子２１１の粒度分布を測定する測定部２２４と、生成された金属ナノ粒子２１１を回収する回収部２２５と、金属ナノ粒子２１１とともに回収された溶媒を再利用するための循環部と、をさらに備える。 (Embodiment 2)
<Metal nanoparticles manufacturing equipment>
FIG. 4 is a schematic view showing the configuration of the metal nanoparticles manufacturing apparatus 200 according to the second embodiment. In the second embodiment, the metal nanoparticles can be continuously produced. Unless otherwise specified, the same description as in the first embodiment described above applies to the method and apparatus for manufacturing metal nanoparticles.
In the metal nanoparticles manufacturing apparatus 200, the supply unit 220 of the primary particles of the metal composition as a raw material, the supply unit 221 of the first solvent, and the first solvent 202 housed in the first tank 201 An amount detection unit, a pump 222 for recovering the generated metal nanoparticles 211 together with the first solvent 202, a classification unit 223 for classifying the generated metal nanoparticles 211, and the generated metal nanoparticles 211. It further includes a measuring unit 224 for measuring the particle size distribution, a recovery unit 225 for collecting the generated metal nanoparticles 211, and a circulation unit for reusing the solvent recovered together with the metal nanoparticles 211.

＜金属ナノ粒子の製造方法＞
実施の形態２では、実施の形態１に係る金属ナノ粒子の製造方法を連続式に行うものである。すなわち、以下の各工程を行う。
（１）第一の槽２０１に、原料となる金属組成物の一次粒子２１０と、第一の溶媒２０２とを自動で供給する。
（２）所定の圧力、超音波出力で超音波キャビテーションを一次粒子２１０の表面に作用させる。
（３）生成された金属ナノ粒子２１１を第一の槽２０１から回収し、金属ナノ粒子２１１を所定の粒径となるように分級し、粒度分布測定を行い回収する。
（４）生成された金属ナノ粒子２１１とともに回収された溶媒を循環させ、再度第一の槽２０１に戻す。
この際、上述の（２）においては、実施の形態１と同様の説明が当てはまる。また上述の（２）〜（４）において、第一の槽２０１に収容された第一の溶媒２０２は、第一の溶媒２０２の検出部により常に検知され、第一の溶媒の量が不足した場合は、第一の溶媒の供給部２２１から供給される。また上述の（２）〜（４）において、第一の槽２０１に収容された一次粒子２１０から生成された金属ナノ粒子２１１は、粒度分布を測定する測定部２２４により減少量が算出され、必要量を一次粒子の供給部２２０から供給される。 <Manufacturing method of metal nanoparticles>
In the second embodiment, the method for producing the metal nanoparticles according to the first embodiment is continuously performed. That is, each of the following steps is performed.
(1) The primary particles 210 of the metal composition as a raw material and the first solvent 202 are automatically supplied to the first tank 201.
(2) Ultrasonic cavitation is applied to the surface of the primary particles 210 at a predetermined pressure and ultrasonic output.
(3) The generated metal nanoparticles 211 are recovered from the first tank 201, the metal nanoparticles 211 are classified so as to have a predetermined particle size, and the particle size distribution is measured and recovered.
(4) The recovered solvent is circulated together with the generated metal nanoparticles 211, and the solvent is returned to the first tank 201 again.
At this time, in the above-mentioned (2), the same description as in the first embodiment applies. Further, in the above-mentioned (2) to (4), the first solvent 202 contained in the first tank 201 is always detected by the detection unit of the first solvent 202, and the amount of the first solvent is insufficient. In the case, it is supplied from the supply unit 221 of the first solvent. Further, in the above-mentioned (2) to (4), the amount of reduction of the metal nanoparticles 211 generated from the primary particles 210 housed in the first tank 201 is calculated by the measuring unit 224 for measuring the particle size distribution, and is necessary. The amount is supplied from the supply unit 220 of the primary particles.

＜金属ナノ粒子の製造方法の詳細＞
（１）第一の槽に、原料となる金属組成物の一次粒子と、第一の溶媒を自動で供給する。
まず、金属ナノ粒子２１１の原料となる金属組成物の一次粒子２１０を準備する。一次粒子２１０は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕから選ばれた少なくとも１種類の元素を含む金属であればよく、さらにそれら金属からなる金属酸化物でもよい。また、金属ナノ粒子２１１を効率よく発生させるためには、一次粒子２１０は、１０μｍ〜１０００μｍ程度の粒子径が最も好ましい。１０μｍ未満の粒子径では、超音波キャビテーションの衝撃波によって弾かれてしまい、金属ナノ粒子２１１の生成効率が低くなる。また、１０００μｍを超える粒子径では一次粒子２１０の体積当たりの表面積が小さくなり、超音波キャビテーションによって作用される確率が低くなり、結果として生成効率が低くなる。 <Details of manufacturing method of metal nanoparticles>
(1) The primary particles of the metal composition as a raw material and the first solvent are automatically supplied to the first tank.
First, the primary particles 210 of the metal composition which is the raw material of the metal nanoparticles 211 are prepared. The primary particle 210 may be a metal containing at least one element selected from Sn, Ag, Cu, Sb, Bi, In, and Au, and may be a metal oxide composed of these metals. Further, in order to efficiently generate the metal nanoparticles 211, the primary particles 210 are most preferably having a particle size of about 10 μm to 1000 μm. If the particle size is less than 10 μm, it will be repelled by the shock wave of ultrasonic cavitation, and the production efficiency of the metal nanoparticles 211 will be low. Further, when the particle diameter exceeds 1000 μm, the surface area per volume of the primary particles 210 becomes small, the probability of being acted by ultrasonic cavitation becomes low, and as a result, the production efficiency becomes low.

第一の溶媒２０２としては、後述する超音波振動子２０５から発生する超音波の媒体として機能し、効率よくキャビテーションを発生させることができる方が望ましい。例えば、水や有機溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール）などが挙げられる。また酸性やアルカリ性の溶媒を用いることで、化学的作用により金属ナノ粒子２１１に機能を付与することも可能である。
一次粒子の供給部２２０は任意の方式でよく、特に限定するものではない。例えば、乾燥した状態の一次粒子２１０を供給するためのホッパー等で同様な効果が得られる。
第一の溶媒の供給部２２１は任意の方式でよく、特に限定するものではない。例えば、第一の溶媒２０２を保管したタンクから、任意の量を供給できるポンプで同様な効果が得られる。 It is desirable that the first solvent 202 functions as a medium for ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibrator 205, which will be described later, and can efficiently generate cavitation. For example, water and organic solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol) and the like can be mentioned. Further, by using an acidic or alkaline solvent, it is possible to impart a function to the metal nanoparticles 211 by a chemical action.
The supply unit 220 of the primary particles may be of any method and is not particularly limited. For example, a similar effect can be obtained with a hopper or the like for supplying the primary particles 210 in a dry state.
The supply unit 221 of the first solvent may be of any method and is not particularly limited. For example, a similar effect can be obtained with a pump capable of supplying an arbitrary amount from a tank in which the first solvent 202 is stored.

（２）所定の圧力、超音波出力で超音波キャビテーションを一次粒子の表面に作用させる
次に、第一の槽２０１に供給された一次粒子２１０の表面に所定の条件で超音波キャビテーションを作用させるが、実施の形態１と同様であり、説明を省略する。 (2) Applying ultrasonic cavitation to the surface of the primary particles at a predetermined pressure and ultrasonic output Next, ultrasonic cavitation is applied to the surface of the primary particles 210 supplied to the first tank 201 under predetermined conditions. However, it is the same as the first embodiment, and the description thereof will be omitted.

（３）生成された金属ナノ粒子を第一の槽から回収し、金属ナノ粒子を所定の粒径となるように分級し、粒度分布を測定し回収する。
生成された金属ナノ粒子２１１は、例えば直径１０ｎｍから１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、２０ｎｍ〜５００ｎｍが最も好ましい。生成された金属ナノ粒子２１１は第一の溶媒２０２の中で浮遊しているため、第一の槽２０１の第一の溶媒２０２の中に設置された配管からポンプ等により抽出することが可能である。 (3) The generated metal nanoparticles are collected from the first tank, the metal nanoparticles are classified so as to have a predetermined particle size, and the particle size distribution is measured and collected.
The generated metal nanoparticles 211 have a diameter of, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm, and most preferably 20 nm to 500 nm. Since the generated metal nanoparticles 211 are suspended in the first solvent 202, they can be extracted from the pipe installed in the first solvent 202 in the first tank 201 by a pump or the like. be.

抽出された金属ナノ粒子２１１は、まず分級部２２３に搬送されて所定の粒径に分けられる。分級部２２３に必要な粒径のみが、次の粒度分布を測定する測定部２２４に搬送され、さらに金属ナノ粒子回収部２２５にて回収される。 The extracted metal nanoparticles 211 are first conveyed to the classification unit 223 and divided into predetermined particle sizes. Only the particle size required for the classification unit 223 is transferred to the measuring unit 224 for measuring the next particle size distribution, and further collected by the metal nanoparticle collecting unit 225.

なお、分級部２２３の分級方式は、任意の方式でよく、特に限定するものではない。例えば、遠心力方式や磁力を用いる方式などによって同様の効果を得ることができる。
なお、金属ナノ粒子２１１の粒度分布を測定する測定部２２４は、特に方式を限定するものではなく、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定部あるいは動的光散乱粒子径分布測定部を用いることで同様の効果を得ることができる。
なお、金属ナノ粒子２１１の回収部２２５は、任意の方式でよく、特に限定するものではない。例えば回収容器として樹脂製のタンク等を用意することで、同様の効果を得ることができる。 The classification method of the classification unit 223 may be any method and is not particularly limited. For example, the same effect can be obtained by a centrifugal force method or a method using a magnetic force.
The measuring unit 224 for measuring the particle size distribution of the metal nanoparticles 211 is not particularly limited in method, and a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring unit or a dynamic light scattering particle size distribution measuring unit can be used. A similar effect can be obtained.
The recovery unit 225 of the metal nanoparticles 211 may be of any method and is not particularly limited. For example, the same effect can be obtained by preparing a resin tank or the like as a collection container.

（４）生成された金属ナノ粒子とともに回収された第一の溶媒を循環させ、再度第一の槽に戻す。
生成された金属ナノ粒子２１１とともに分級部２２３にて分けられた第一の溶媒２０２は、循環用の配管を通して、供給側の配管に到達し、再び第一の槽２０１に供給される。このとき、分級部２２３から供給配管までの間にろ過装置等により、分級機にて回収されなかった金属ナノ粒子２１１と第一の溶媒２０２とを分離することにより、第一の溶媒２０２のみを供給配管に到達させることが可能となる。なお、ろ過の方式は任意の方式でよく、限定するものでない。例えば多孔質のフィルターを介したろ過装置等により同様の効果を得ることができる。 (4) The recovered first solvent is circulated together with the generated metal nanoparticles and returned to the first tank again.
The first solvent 202 separated by the classification unit 223 together with the generated metal nanoparticles 211 reaches the supply-side pipe through the circulation pipe and is supplied to the first tank 201 again. At this time, only the first solvent 202 is separated by separating the metal nanoparticles 211 and the first solvent 202 that were not recovered by the classifier by a filtration device or the like between the classifying section 223 and the supply pipe. It is possible to reach the supply pipe. The filtration method may be any method and is not limited. For example, the same effect can be obtained by a filtration device or the like via a porous filter.

＜効果＞
実施の形態２における金属ナノ粒子製造方法および金属ナノ粒子製造装置によれば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子を、常に一定の優れた生産効率で連続して得ることができる。 <Effect>
According to the method for producing metal nanoparticles and the apparatus for producing metal nanoparticles according to the second embodiment, metal nanoparticles having a particle size of 10 nm to 500 nm can be continuously continuously obtained with a constant excellent production efficiency.

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。 It should be noted that the present disclosure includes appropriately combining any of the various embodiments and / or embodiments described above, and the respective embodiments and / or embodiments. The effects of the examples can be achieved.

本発明に係る金属ナノ粒子製造方法および金属ナノ粒子製造装置によれば、１０ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子を、常に一定の優れた生産効率で連続して得ることができる。得られた金属ナノ粒子は、電子回路基板に電子部品を実装（はんだ付け）するために用いられているソルダーペーストに含まれるはんだ粒子として利用可能であるが、これに限定されない。 According to the method for producing metal nanoparticles and the apparatus for producing metal nanoparticles according to the present invention, metal nanoparticles having a particle size of 10 nm to 500 nm can be continuously continuously obtained with a constant excellent production efficiency. The obtained metal nanoparticles can be used as solder particles contained in the solder paste used for mounting (soldering) electronic components on an electronic circuit board, but the particles are not limited thereto.

１００ 金属ナノ粒子の製造装置
１０１ 第一の槽
１０２ 第一の溶媒
１０３ 第二の槽
１０４ 第二の溶媒
１０５ 超音波振動子
１０６ 圧力制御部
１０７ 溶存気体濃度制御部
１０８ ファインバブル供給部
１１０ 一次粒子
１１１ 金属ナノ粒子
１１２ ファインバブル
２００ 金属ナノ粒子の製造装置
２０１ 第一の槽
２０２ 第一の溶媒
２０５ 超音波振動子
２１０ 金属生成物の一次粒子
２１１ 金属ナノ粒子
２２０ 一次粒子の供給部
２２１ 第一の溶媒の供給部
２２２ ポンプ
２２３ 分級部
２２４ 粒度分布を測定する測定部
２２５ 回収部 100 Equipment for producing metal nanoparticles 101 First tank 102 First solvent 103 Second tank 104 Second solvent 105 Ultrasonic transducer 106 Pressure control unit 107 Dissolved gas concentration control unit 108 Fine bubble supply unit 110 Primary particles 111 Metal Nanoparticles 112 Fine Bubbles 200 Metal Nanoparticles Manufacturing Equipment 201 First Tank 202 First Solvent 205 Ultrasonic Transducer 210 Metal Product Primary Particles 211 Metal Nanoparticles 220 Primary Particle Supply Unit 221 First Gas supply unit 222 Pump 223 Classification unit 224 Measuring unit for measuring particle size distribution 225 Recovery unit

Claims (4)

金属組成物の一次粒子を第一の槽に収容された第一の溶媒中に供給する工程と、
前記一次粒子に超音波を照射して金属ナノ粒子を生成する工程と、
を含み、
前記一次粒子に超音波を照射して金属ナノ粒子を生成する工程は、
前記第一の槽の圧力を制御する工程と、
超音波を照射している間の前記第一の溶媒の溶存気体濃度を検知する工程と、
予め作成した溶存気体濃度と金属ナノ粒子の生成量との関係を示すテーブルを使用し、前記検知する工程によって検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲に制御する工程と、
を含み、
前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲に制御する工程は、
ｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲内である場合には、引き続き超音波を照射し、
ｉｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲の下限値よりも低い場合には、ファインバブルを供給し前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲にし、
ｉｉｉ）検知した前記第一の溶媒の溶存気体濃度が前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲の上限値よりも高い場合には、脱気することで前記第一の溶媒の溶存気体濃度を前記テーブルに示す溶存気体濃度制御範囲にする、
金属ナノ粒子の製造方法。 The step of supplying the primary particles of the metal composition into the first solvent contained in the first tank, and
The process of irradiating the primary particles with ultrasonic waves to generate metal nanoparticles, and
Including
The step of irradiating the primary particles with ultrasonic waves to generate metal nanoparticles is
The process of controlling the pressure in the first tank and
The step of detecting the dissolved gas concentration of the first solvent while irradiating with ultrasonic waves, and
Using a table showing the relationship between the dissolved gas concentration prepared in advance and the amount of metal nanoparticles produced, the dissolved gas concentration of the first solvent detected by the detection step is within the dissolved gas concentration control range shown in the table. The process to control and
Including
The step of controlling the dissolved gas concentration of the first solvent within the dissolved gas concentration control range shown in the table is
i) If the detected dissolved gas concentration of the first solvent is within the dissolved gas concentration control range shown in the table, continue to irradiate ultrasonic waves.
ii) When the detected dissolved gas concentration of the first solvent is lower than the lower limit of the dissolved gas concentration control range shown in the table, a fine bubble is supplied and the dissolved gas concentration of the first solvent is determined in the table. Set the dissolved gas concentration control range as shown in
iii) When the detected dissolved gas concentration of the first solvent is higher than the upper limit of the dissolved gas concentration control range shown in the table, the dissolved gas concentration of the first solvent is determined by degassing in the table. Set to the dissolved gas concentration control range shown in
Method for manufacturing metal nanoparticles. 供給する前記ファインバブルのサイズが１０ｎｍから１００μｍである、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the size of the supplied fine bubbles is 10 nm to 100 μm. 供給する前記ファインバブルのサイズが２０ｎｍ〜１μｍである、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。 The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the size of the supplied fine bubbles is 20 nm to 1 μm. 金属組成物の一次粒子と第一の溶媒とを収容するための第一の槽と、
前記第一の槽が収容され、第二の溶媒を前記第一の槽の周囲に収容するための第二の槽と、
前記第二の溶媒を介して前記第一の溶媒に超音波を伝搬させるための超音波振動子と、
前記第一の槽内の圧力を制御するための圧力制御部と、
前記第一の溶媒の溶存気体濃度を検知し、制御するための溶存気体濃度制御部と、
前記第一の溶媒にファインバブルを供給するためのファインバブル供給部と、
を備える、金属ナノ粒子の製造装置。 A first tank for accommodating the primary particles of the metal composition and the first solvent,
A second tank for accommodating the first tank and accommodating the second solvent around the first tank,
An ultrasonic transducer for propagating ultrasonic waves to the first solvent via the second solvent, and
A pressure control unit for controlling the pressure in the first tank,
A dissolved gas concentration control unit for detecting and controlling the dissolved gas concentration of the first solvent, and
A fine bubble supply unit for supplying fine bubbles to the first solvent, and
A device for producing metal nanoparticles.

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