JP2021195277A - ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の強度を得ることができるとともに、表面に形成される被膜との密着性が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣ繊維を含む骨材と、角部１１ａを有するＳｉＣ粉砕粒子１１と、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａと、を有し、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下である。また、骨材、ＳｉＣ粉砕粒子１１及びＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａを除く領域に空隙部１４が形成されており、空隙部１４にＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出している。【選択図】図２

Description

本発明は、ＳｉＣ繊維により強化されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法に関する。

ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、強度、靱性を備えているので、高温炉、原子炉、ガスタービンの部材など、様々な分野で利用が期待されている。
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣからなる母材（マトリックス）と、ＳｉＣ繊維を含む骨材とを組み合わせた部材である。母材として使用されるＳｉＣは、耐熱性、強度を備えているものの、弾性率が高いという特徴を有しているため、脆い素材である。そこで、セラミックよりなる母材（マトリックス）に、骨材としてセラミック繊維を複合させることにより、セラミックの母材の弱点である脆性を改良した種々のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が提案されている。

このようなＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の１つとして、ポリマー含浸法（ＰＩＰ法：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）がある。ＰＩＰ法とは、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、ＳｉＣ前駆体を含浸し、焼成する方法である。ＰＩＰ法によると、液状のＳｉＣ前駆体を骨材に含浸させるため、厚さがある骨材であっても液状のＳｉＣ前駆体を内部まで浸透させることができ、所望の厚さを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。

例えば、特許文献１には、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、水とＳｉＣ粒子とからなるスラリーを含浸し、乾燥する第１含浸工程と、前記第１含浸工程の後に、ＳｉＣ前駆体と有機溶媒とからなるＳｉＣ前駆体溶液を含浸し、乾燥、焼成する第２含浸工程と、を有することを特徴とするＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法が提案されている。上記特許文献１によると、簡単な方法で緻密なＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材）を得ることができることが記載されている。

特開２０１９−１７２５０３号公報

ところで、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が有する高い耐熱性は、ＳｉＣ自体が有する耐熱性と、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される薄い酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の作用によるものである。このため、希薄な酸素雰囲気等のように、ＳｉＯ_２膜を形成させることができない環境下で製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材については、耐酸化性を向上させるために、ＳｉＯ_２膜とは異なる耐環境性被膜を形成することにより性能の向上が図られている。

しかしながら、上記特許文献１に記載された技術は、簡単な方法で緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が得られるものの、緻密性を向上させているため、その表面が滑らかとなっており、耐環境性被膜を形成した場合に、被膜とＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面との間で十分な密着性を得ることができない。

本発明は、上記課題を鑑み、所望の強度を得ることができるとともに、表面に形成される被膜との密着性が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明に係る下記（１）のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材により達成される。

（１） ＳｉＣ繊維を含む骨材と、角部を有するＳｉＣ粉砕粒子と、隣り合う前記ＳｉＣ粉砕粒子同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体と、を有し、
かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記骨材、前記ＳｉＣ粉砕粒子及び前記ＳｉＣ前駆体の焼成体を除く領域に空隙部が形成されており、前記空隙部に前記ＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出していることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材によれば、空隙部にＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出しており、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られるため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を高めることができる。
また、かさ密度を適切に設定しているため、所望の強度を得ることができるとともに、空隙部の量も確保することができ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を確保することができる。

また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、下記（２）であることが好ましい。

（２） 前記空隙部は、断面視で鋭角に窪んだ凹部を有することを特徴とする（１）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。

空隙部が、断面視で鋭角に窪んだ凹部を有していると、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に耐環境性被膜を形成した際に、耐環境性被膜の材料が凹部に浸透するため、アンカー効果が得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面と耐環境性被膜との接合力をより一層向上させることができる。

上記の目的は、本発明に係る下記（３）のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法により達成される。

（３） ＳｉＣ繊維を含む骨材を、水と、角部を有するＳｉＣ粉砕粒子と、ポリカルボシラン粒子と、を含有するスラリーに含浸させて含浸体を得る含浸工程と、
前記含浸体を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
前記乾燥体を加熱し、焼成する焼成工程と、を有し、
前記焼成工程は、前記ポリカルボシラン粒子を溶融させるとともに重合させた後、隣り合う前記ＳｉＣ粉砕粒子同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体を得る工程であることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシラン粒子がスラリーに溶解されていないため、含浸工程において、粒子の形態のまま、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士が近接する接点において選択的に保持される。その後、焼成工程において、ポリカルボシラン粒子は粒子状のまま溶融し、重合してセラミック化する。そして、焼成後のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士をＳｉＣ前駆体の焼成体が強固に結合し、表面及び内部には複数の空隙部が生成される。また、空隙部には、ポリカルボシラン粒子によって覆われていないＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出している。したがって、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られるため、耐環境性被膜との接合力が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造することができる。

また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、下記（４）〜（８）であることが好ましい。

（４） 前記ポリカルボシラン粒子を構成するポリカルボシランの数平均分子量は、８００以上３５００以下であることを特徴とする（３）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

ポリカルボシランの数平均分子量が上記範囲に調整されていると、流動性を制御することができるため、ＳｉＣ前駆体の歩留まりを高められるとともに、ＳｉＣの粉砕粒子との接点部分を選択的に接合することができ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の強度を高めることができる。

（５） 前記ポリカルボシラン粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

ポリカルボシラン粒子の平均粒子径が上記範囲に調整されていると、水に分散させやすくすることができ、均一なスラリーを容易に得ることができるとともに、含浸工程において、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができる。

（６） 前記ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

スラリーに含有されるＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径が上記範囲に調整されていると、少量の水で、骨材に含浸させやすい粘度のスラリーを得ることができ、焼成工程後の歩留まりを高めることができるとともに、含浸工程において、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができる。

（７） 前記スラリーの質量に対する前記ポリカルボシラン粒子の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（３）〜（６）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

スラリーの質量に対するポリカルボシラン粒子の含有量が上記範囲に調整されていると、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士を充分な接合力で結合することができるとともに、ＳｉＣの粉砕粒子の角部を確実に露出させることができ、空隙部に向けて突出した角部が形成されやすくすることができる。

（８） 前記スラリーの質量に対する前記ＳｉＣ粉砕粒子の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする（３）〜（７）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

スラリーの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子の含有量が上記範囲に調整されていると、スラリーの粘度を下げることができ、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができるとともに、相対的にポリカルボシラン粒子の含有量を調整することができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができるとともに、空隙部に突出する角部を十分に形成することができる。

本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材によれば、空隙部にＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出しており、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られるため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を高めることができる。
また、かさ密度を適切に設定しているため、所望の強度を得ることができるとともに、空隙部の量も確保することができ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を確保することができる。
また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、ポリカルボシラン粒子が、粒子の形態のまま焼成され、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子同士を強固に結合し、表面及び内部には複数の空隙部が生成される。また、空隙部には、ポリカルボシラン粒子によって覆われていないＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出しているため、空隙部の表面積が増えるとともに、角部によるアンカー効果が得られ、耐環境性被膜との接合力が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。 図２は、図１の骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。 図３は、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。 図４は、実施例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。 図５は、比較例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。 図６は、比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。 図７は、比較例２に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。

本発明者は、所望の強度を得ることができるとともに、表面に形成される被膜との密着性が優れたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材及びその製造方法を得るために鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の骨材を除くマトリックスの領域に空隙部を有し、この空隙部にＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出していると、表面に被膜を形成した際に角部によりアンカー効果が得られ、被膜とＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面との密着性を向上させることができることを見出した。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、かさ密度を適切に設定することにより、所望の強度を得ることができることを見出した。

本発明はこのような知見に基づくものであり、以下において、まず、本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。また、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

〔ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法〕
図１は、本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。図２は図１の骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。なお、図２（ａ）〜図２（ｄ）に示す模式図は、それぞれ図１（ａ）〜図１（ｄ）における骨材を除く領域に対応している。

＜骨材の準備＞
図１（ａ）に示すように、骨材２を準備する。骨材２は、複数本のＳｉＣ繊維４を束ねたストランド５を、縦糸及び横糸として織り込むことにより織布６を形成し、得られた織布６を複数枚積層することにより構成されている。なお、図２（ａ）に示すように、骨材２の内部には隙間２ａを有する。

＜含浸工程＞
次に、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、骨材２をスラリー１ａに含浸させ、隙間２ａにスラリー１ａが充填された含浸体３を得る。スラリー１ａは、ＳｉＣ粉砕粒子１１と、粉末状のポリカルボシラン粒子１２と、を水１３に分散させてスラリー状にしたものである。なお、ＳｉＣ粉砕粒子１１はＳｉＣ粒子を粉砕することにより得られるものであり、粉砕によって角部１１ａが形成されている。また、ポリカルボシラン粒子１２は、ポリカルボシランを主成分とし、アルミナ、ＳｉＯ_２等を含有する粒子でも、ポリカルボシランのみからなる粒子でもよい。
本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量は、例えば６０質量％とし、その平均粒子径は、例えば０．６μｍである。また、スラリー１ａの質量に対するポリカルボシラン粒子１２の含有量は、例えば２０質量％とし、その平均粒子径は、例えば１０μｍであり、ポリカルボシランの数平均分子量は、例えば３５００である。

スラリー１ａを骨材２の内部まで含浸させる方法としては、骨材２を真空雰囲気下に配置し、骨材２の内部のガスを除いた後、加圧によりスラリー１ａを骨材２の内部まで浸透させる減圧加圧含浸法を使用することが好ましい。減圧加圧含浸法を適用することにより、骨材２の内部に容易に隙間なくスラリー１ａを含浸させることができる。

＜乾燥工程＞
次に、図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、得られた含浸体３を、例えば１℃／分の昇温速度で昇温した後、８０℃の温度で３時間加熱することにより、骨材２に含浸されたスラリー１ａ中の水１３を蒸発させて乾燥体７を得る。乾燥体７における骨材２を除く領域は、ＳｉＣ粉砕粒子１１とポリカルボシラン粒子１２の混合体１ｂが存在し、その他の領域には空隙部１４となっている。
乾燥工程における加熱条件としては、水１３を蒸発させることができる温度であれば特に限定されず、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜１０時間の加熱温度とすることできる。

＜焼成工程＞
次に、図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、乾燥体７を、例えば２００℃／時間の昇温速度で１２００℃まで昇温させた後、１時間保持し、ポリカルボシラン粒子１２を焼成することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８を製造することができる。この焼成工程により、ポリカルボシラン粒子１２は溶融するとともに重合し、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａとなって、空隙部１４を有するＳｉＣマトリックス１ｃが形成される。また、この焼成工程により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８には、空隙部１４が形成される。更に、空隙部１４においては、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが露出して突出しており、断面視で鋭角に窪んだ凹部１４ａが形成されている。

続いて、本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法による効果をより詳細に説明するため、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について、図３を参照して以下に説明する。なお、図３は、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法において、骨材における隙間の様子を工程順に拡大して示す模式図である。図３において、上記図２に示す実施形態と同一又は同等部分については、図面に同一符号を付してその説明を省略又は簡略化する。

＜骨材の準備＞
骨材を準備する。骨材の構成については、上記実施形態と同様であり、図３（ａ）に示すように、隙間２ａを有している。

＜含浸工程＞
次に、図３（ｂ）に示すように、真空加圧含浸によって、スラリーを骨材に含浸させて、含浸体を得る。なお、スラリーとしては、キシレンにポリカルボシランを溶解させた溶解液２３と、ＳｉＣ粉砕粒子１１とを混合させたものを使用する。上記実施形態と同様に、ＳｉＣ粉砕粒子１１は角部１１ａを有している。

＜乾燥工程＞
次に、図３（ｃ）に示すように、含浸体を上記実施形態と同様の方法にて乾燥させる。この乾燥工程において、骨材の内部からキシレンガスからなる気泡２４が発生し、これに伴って高粘度の溶解液２３ａが生成され、これが骨材の外部に噴出する。

＜硬化工程＞
次に、図３（ｄ）に示すように、骨材内部に含浸された溶解液２３中のポリカルボシランを硬化させ、硬化体を得る。これにより、ポリカルボシランは硬化したＳｉＣ前駆体２３ｂとなる。

＜焼成工程＞
次に、図３（ｅ）に示すように、上記実施形態における焼成工程と同様にして、硬化体を焼成する。これにより、ＳｉＣ前駆体２３ｂはセラミック化し、ＳｉＣマトリックス２５が形成され、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得る。

このように、従来の製造方法では、スラリーとしてキシレンにポリカルボシランを溶解させた溶解液２３と、ＳｉＣ粉砕粒子１１とを混合させたものを使用している。そして、この溶解液２３はＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａを覆った状態で、硬化工程においてゲル化するため、得られるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａは、ＳｉＣマトリックス２５に覆われている。
また、乾燥工程において発生した気泡２４は、その後の硬化工程及び焼成工程において残存した状態でマトリックス化するため、得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において、気泡２４は略球面になっている。

その結果、得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面はほぼ平滑になっており、この表面に耐環境性被膜を形成した際に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との密着性は悪く、被膜が剥離しやすい状態となっている。
本発明において、耐環境性被膜とは、耐熱性を有する被膜や、耐酸化性を有する被膜など、種々の機能を有する被膜をいい、その機能は特に限定されない。

これに対し、本実施形態では、水１３と、角部１１ａを有するＳｉＣ粉砕粒子１１と、ポリカルボシラン粒子１２と、を含有するスラリー１ａを使用しており、ポリカルボシラン粒子１２はスラリー１ａに溶解されていない。したがって、ＳｉＣマトリックスの前駆体であるポリカルボシラン粒子１２は、粒子の形態のまま骨材２の隙間２ａに含浸された後、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士が近接する接点において選択的に保持される。
すなわち、従来の製造方法によると、ポリカルボシランがキシレンに溶解された状態で骨材に含浸されるので、ポリカルボシランがＳｉＣ粉砕粒子１１の表面全体を覆うが、本実施形態では、ポリカルボシラン粒子１２がＳｉＣ粉砕粒子１１の表面全体を濡らすことがない。

そして、乾燥工程後の焼成工程において、ＳｉＣ粉砕粒子１１同士が近接する接点で保持された粒子状のポリカルボシラン粒子１２は、粒子状のまま溶融し、重合してセラミック化することにより、ＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａとなる。その結果、焼成後のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８においては、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士をＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａが強固に結合し、表面及び内部には複数の空隙部１４が生成される。また、空隙部１４には、ポリカルボシラン粒子１２によって覆われていないＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出しており、表面積が広くなっている。

このように構成されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８においては、その表面に耐環境性被膜を形成した際に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面及び表面近傍における空隙部１４に耐環境性被膜の材料が侵入する。このとき、空隙部１４の内表面と耐環境性被膜との間で広い接触面積を得ることができるとともに、空隙部１４の内部における角部１１ａによるアンカー効果が得られる。したがって、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面と耐環境性被膜との密着性を向上させることができる。

また、本実施形態では、空隙部１４において、断面視で鋭角に窪んだ凹部１４ａが形成される。
このような凹部１４ａが形成されていると、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面に耐環境性被膜を形成した際に、耐環境性被膜の材料が空隙部１４の凹部１４ａに浸透するため、角部１１ａと同様に、凹部１４ａによるアンカー効果が得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面と耐環境性被膜との接合力を向上させることができる。

続いて、本実施形態の製造方法において使用することができるスラリー１ａ、スラリー１ａ中のＳｉＣ粉砕粒子１１及びポリカルボシラン粒子１２、骨材２を構成するＳｉＣ繊維４並びに骨材２の形態について、以下に詳細に説明する。

（スラリー１ａ）
スラリー１ａは、水１３と、ＳｉＣ粉砕粒子１１と、ポリカルボシラン粒子１２と、を混合し、分散させることによって得られるものである。ポリカルボシラン粒子１２を水に分散させスラリー状にしているため、分子量の大きなポリカルボシランを使用してもスラリー１ａの粘度が上がりにくいうえに、温度や濃度による粘度への影響が小さく、骨材２にスラリー１ａを安定して含浸させることができる。

本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量は特に限定されないが、例えば１０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量を７０質量％以下とすることにより、スラリー１ａの粘度を下げることができ、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。一方、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量を１０質量％以上とすることにより、焼成により重量が減少するポリカルボシラン粒子１２の含有量を減らすことができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができるとともに、空隙部１４に突出する角部１１ａを十分に形成することができる。

また、本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するポリカルボシラン粒子１２の含有量は特に限定されないが、例えば５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
スラリー１ａの質量に対するポリカルボシラン粒子１２の含有量を５質量％以上とすることにより、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を充分な接合力で結合することができる。一方、スラリー１ａの質量に対するポリカルボシランの含有量が３０質量％以下であると、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａを確実に露出させることができ、空隙部１４に向けて突出した角部１１ａが形成されやすくすることができる。

（ＳｉＣ粉砕粒子１１）
スラリー１ａに含有されるＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の平均粒子径を有するＳｉＣ粉砕粒子１１を使用することが好ましい。ＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、その比表面積を小さくすることができるため、少量の水１３で、骨材２に含浸させやすい粘度のスラリー１ａを得ることができ、焼成工程後の歩留まりを高めることができる。
一方、ＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径が１０．０μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維４にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
なお、ＳｉＣ粉砕粒子１１の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。

（ポリカルボシラン粒子１２）
スラリー１ａ中のポリカルボシラン粒子１２を構成するポリカルボシランの数平均分子量は特に限定されないが、例えば８００以上３５００以下の数平均分子量を有するポリカルボシランを使用することが好ましい。ポリカルボシランの数平均分子量が８００以上であると、加熱してポリカルボシランが流動し始めても、骨材２の外部に流出するほど流動性が発現しないので、ＳｉＣ前駆体の歩留まりを高められるとともに、ＳｉＣ粉砕粒子１１との接点部分を選択的に接合することができる。
一方、ポリカルボシランの数平均分子量が３５００以下であると、加熱して溶融した際に、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１を接合するのに十分な流動性を確保できるため、ＳｉＣ粉砕粒子１１同士を強固に接合し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の強度を高めることができる。
なお、数平均分子量は、キシレンを溶媒としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析することができる。

また、本実施形態において、ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径は特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒子径を有するポリカルボシラン粒子１２を使用することが好ましい。ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径が１μｍ以上であると、水１３に分散させやすくすることができ、均一なスラリー１ａを容易に得ることができる。一方、ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径が１００μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維４にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
なお、ポリカルボシラン粒子１２の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。

なお、本発明において使用することができるスラリー１ａは、ＳｉＣ粉砕粒子１１とポリカルボシラン粒子１２と水１３のみによって構成されていてもよいが、更に分散剤を含有していてもよい。スラリー１ａが分散剤を含有することにより、ＳｉＣ粉砕粒子１１及びポリカルボシラン粒子１２を水１３に混合したときに、均一に分散させることができる。
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリリン酸アミノアルコール、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム、ポリエチレングリコール等のほかポリウレタン系、アクリル系分散剤等が挙げられる。

また、スラリー１ａには、水１３以外の液体が含有されていてもよいが、本発明においては、空隙部１４にＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａを突出させることが重要であり、角部１１ａがＳｉＣマトリックスによって覆われないようにするため、ポリカルボシラン粒子１２を溶解させない液体を選択することができる。

（ＳｉＣ繊維）
ＳｉＣ繊維４の太さは、特に限定されないが、例えば平均径が７．５〜１５μｍのものを使用することができる。ＳｉＣ繊維４の太さが７．５μｍ以上であると、表面に傷又は欠陥等があっても、強度の低下を防止することができ、高い強度のＳｉＣ繊維４が得られる。一方、ＳｉＣ繊維４の太さが１５μｍ以下であると、曲げたときに表面に発生する引張応力を小さくすることができるため、高い強度のＳｉＣ繊維４を得ることができる。

さらに、本発明においては、骨材２を形成する繊維として、上記ＳｉＣ繊維４だけでなく、表面にコーティング層を有するＳｉＣ繊維を使用してもよい。コーティング層としては、炭素層、ＢＮ層などのように、ＳｉＣと異なる成分からなるコーティング層のほか、ＳｉＣと異なる成分からなるコーティング層の上に更にＳｉＣからなるコーティング層がＳｉＣ繊維の表面に形成されていてもよい。

これらのコーティング層は、どのような方法で形成されていてもよく、特に限定されないが、例えばＣＶＩ（気相成長含浸）法や、ＳｉＣ繊維を溶媒で薄められた希薄な前駆体に含浸させた後、乾燥、硬化、焼成する方法により形成することができる。コーティング層を形成するために前駆体を用いる場合は、マトリックスを形成するほどの含浸量を確保する必要はない。このようなコーティング層を用いると、骨材の形状をあらかじめ固定することができる。また、異なる成分のコーティング層を形成すると、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの一体化を防止することができる。

（骨材）
本実施形態において使用することができる骨材２の形態としては特に限定されず、種々の形態の骨材２を用いることができる。例えば、ＳｉＣ繊維４を複数本束ねて形成されたストランドを織り込むことにより得られるクロス（織布６）、上記ストランドをマンドレルに巻回することにより得られるフィラメントワインディング体、及び上記ストランドを組紐状に編んだブレーディング体等の連続繊維を使用した骨材のほか、短繊維を積層させることにより得られる抄造体、不織布及びマット等を骨材として利用することができる。
織布６は、どのような織り方であってもよく、平織、綾織、朱子織、３Ｄ織など特に限定されない。

ストランド１本あたりのＳｉＣ繊維４の本数は特に限定されないが、例えば１００〜１００００本とすることができる。上記範囲であると、適度なストランドの太さとなるので、これを使用して、例えば織布６を形成した場合に、所望の厚さにすることができる。

〔ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材〕
本発明は、上記実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法により得られるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材にも関する。
上述の通り、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８は、ＳｉＣ繊維を含む骨材２と、角部１１ａを有するＳｉＣ粉砕粒子１１と、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａと、を有する。また、ＳｉＣ粉砕粒子１１及びＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａを除く領域に空隙部１４が形成されており、この空隙部１４にＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出している。

上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の構成により得られる効果については、上記ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の製造方法において記載した効果と同様である。すなわち、空隙部１４に角部１１ａが露出しており、空隙部１４に向かって角部１１ａが突出していることにより、空隙部１４の表面積が増えるとともに、角部１１ａによるアンカー効果が得られるため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面に形成される耐環境性被膜との接合力を高めることができる。

また、本発明においては、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度を適切に設定することが重要である。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度とＳｉＣの真密度との差は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の空隙部１４の量に相当する。すなわち、かさ密度が大きいほど、緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることを表す。
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、緻密性が低下することによって強度が低下し、高温用の炉部材、構造材料として使用することが困難となる。一方、かさ密度が２．８ｇ／ｃｍ^３を超えると、空隙部１４の量が減少し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の表面への耐環境性被膜の接合力を高める効果が得られなくなる。
したがって、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下とする。

なお、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８のかさ密度を上記範囲に調整する方法としては、スラリー１ａ中におけるＳｉＣ粉砕粒子１１の含有量、及びポリカルボシランの含有量を調整する方法等を利用することができる。

更に、本実施形態において、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８に形成された空隙部１４は、断面視で鋭角に窪んだ凹部１４ａを有していることが好ましい。凹部１４ａにより得られる効果は上述の通りであり、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面に耐環境性被膜を形成した際に、耐環境性被膜の材料が凹部１４ａに浸透するため、アンカー効果が得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材８の表面と耐環境性被膜との接合力を向上させることができる。

上述した本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造する方法としては、上述の本実施形態に係る製造方法を利用することができるが、所望の構造を得ることができれば、製造条件は特に限定されない。

以下に、本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図１及び図２に示す実施形態に係る製造方法により実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造するとともに、従来の製造方法により比較例１及び比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造した。実施例１、比較例１及び比較例２の製造方法及び製造条件を下記表１に示す。
なお、下記表１において、乾燥工程、硬化工程及び焼成工程の欄には、それぞれの工程の条件と、その工程後に得られる部材の構成を示している。

＜実施例１＞
（骨材の準備）
図１（ａ）に示すように、ＳｉＣ繊維４を束ねたストランド５を織り込むことにより織布６を作製し、得られた織布６を８枚積層して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍである骨材２を形成した。ＳｉＣ繊維４としては、平均径が１０μｍのものを使用し、１本のストランド５は８００本のＳｉＣ繊維４を束ねることにより作製した。
なお、ＳｉＣ繊維４の表面には、ＳｉＣからなるコーティング層をＣＶＩ法により形成した。これらのコーティング層は、積層した後に形成されているため、織布６は８枚重なった状態でバラバラにならないように接合され、板状の形状が保持されている。

（含浸工程）
図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、真空加圧含浸法を使用し、得られた骨材２に、表１に示すスラリーＡを含浸させ、骨材２の隙間に充填し、含浸体を得た。分散剤としては、アニオン系分散剤を使用した。また、ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は０．６μｍであり、ポリカルボシラン粒子の平均粒子径は１０μｍ、数平均分子量は３５００であった。更に、真空加圧含浸法における加圧力は０．９ＭＰａとした。

（乾燥工程）
図１（ｃ）及び図２（ｃ）に示すように、得られた含浸体を乾燥器に入れ、上記表１に示す条件で乾燥させることにより、骨材の内部にＳｉＣ粉砕粒子と、ポリカルボシラン粒子とが充填された乾燥体を得た。なお、このとき、骨材内部からの吹き出しは確認されなかった。

（焼成工程）
図１（ｄ）及び図２（ｄ）に示すように、得られた乾燥体を上記表１に示す条件で焼成した後、室温まで自然放冷し、かさ密度が２．３２ｇ／ｃｍ^３であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。

図４は、実施例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真であり、スケールの１０目盛りが５μｍである。図４に示すように、実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、隣り合うＳｉＣ粉砕粒子１１同士をＳｉＣ前駆体の焼成体１２ａが結合し、空隙部１４が形成されており、空隙部１４にはＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａが突出していた。また、空隙部１４には、鋭角に窪んだ凹部１４ａも形成されていた。
これは、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシラン粒子が粉状であり、溶媒などで希釈されていないため、ＳｉＣ前駆体が焼成された際に、その焼成体がＳｉＣ粉砕粒子１１の表面を覆うように形成されなかったからであると考えられる。
実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、上記のような構成を有しているため、表面に耐環境性被膜等を形成した場合に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との間に強固な接合力を得ることができると考えられる。

＜比較例１＞
比較例１では、実施例１の水に代えて、キシレンを使用し、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランを溶液の形態で骨材内部に含浸させている。また、実施例１の乾燥工程と焼成工程との間に、ポリカルボシランの流動性を低下させ、ゲル化させる硬化工程を実施している。以下、実施例１との相違点を中心に、比較例１の製造条件について図３を参照して説明する。

（含浸工程）
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、実施例１と同じ骨材２に、上記表１に示す含浸液Ａを含浸させ、含浸体を得た。なお、含浸液はポリカルボシランがキシレンに溶解しており、ＳｉＣ粉砕粒子が分散したものを使用した。ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。

（乾燥工程）
次に、図３（ｃ）に示すように、含浸体を実施例１と同様の方法で乾燥させ、乾燥体を得た。乾燥の際に、骨材２の内部から発生したキシレンのガスからなる気泡２４が生成されるとともに、気泡２４に押し出されて、吹き出しが確認された。これは、乾燥に伴ってキシレン溶液中のポリカルボシランの濃度が上昇し、粘度が上がることによって気泡２４が壊れにくくなり、ガスの圧力で押し出されやすくなったと考えられる。また、この乾燥工程により、高濃度の溶解液２３ａが生成され、ポリカルボシランがバインダ状となった。

（硬化工程）
次に、図３（ｄ）に示すように、上記表１に示す条件で骨材内部に含浸されたポリカルボシランを硬化させ、硬化体を得た。硬化工程では、ゲル化の進行と軟化が拮抗して起こるプロセスであるが、最終的にはゲル化が進行し、硬化したＳｉＣ前駆体２３ｂが生成されることにより完結する。軟化の方が先に進んでしまうと、溶媒から発生するガスの圧力で骨材内部から押し出されてしまうので、軟化とゲル化のバランスを見ながらゆっくり加熱し、吹き出さないように硬化させた。

（焼成工程）
次に、図３（ｅ）に示すように、得られた硬化体を実施例１と同様の条件で焼成することにより、ＳｉＣマトリックス２５を形成した後、室温まで自然放冷し、かさ密度が２．２５ｇ／ｃｍ^３であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。

図５は、比較例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。図５に示すように、比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においては、乾燥工程において発生した気泡２４は、その後の硬化工程及び焼成工程において残存した状態でマトリックス化するため、得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材において、略球面状の気泡２４が形成された。また、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａはＳｉＣマトリックス２５で覆われており、気泡２４において、実施例１に示すような角部１１ａは突出していない。
これは、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランがキシレンに溶解された溶液として骨材に含浸されており、溶液がＳｉＣ粉砕粒子の表面を覆った状態を経て、焼成されたからであると考えられる。
そして、このようにして得られた比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、表面が滑らかであるため、表面に耐環境性被膜等を形成した場合に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との間で十分な接着性を得ることができない。

＜比較例２＞
比較例２では、含浸工程を２回に分けて行った点で、実施例１と異なる。１回目の含浸工程では、骨材に水とＳｉＣの粉砕粒子とを含むスラリーを含浸させ、２回目の含浸工程では、乾燥体に、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランを有機溶媒に溶解させた含浸液を含浸させている。また、比較例２は、２回目の乾燥工程と焼成工程との間に、ポリカルボシランの流動性を低下させ、ゲル化させる硬化工程を実施している。以下、実施例１との相違点を中心に、比較例２の製造条件について、図６を参照して説明する。

（含浸工程）
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、実施例１と同じ骨材２を準備し、骨材２の隙間２ａに、上記表１に示す比率で水１３とＳｉＣ粉砕粒子１１とが混合されたスラリーＢを含浸させ、含浸体を得た。分散剤としてはアニオン系分散剤を使用した。また、ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。

（乾燥工程）
次に、図６（ｃ）に示すように、含浸体を実施例１と同様の方法で乾燥させ、乾燥体を得た。乾燥の際に、骨材２に含浸されたスラリーＢ中の水分だけを取り除くことができ、骨材からスラリーが噴き出すことはなかった。なお、ＳｉＣ粉砕粒子１１を除く領域に空隙部１４が形成された。

（含浸工程（２回目））
次に、図６（ｄ）に示すように、上記乾燥体に、上記表１に示す含浸液Ｂ（溶解液２３）を含浸させ、含浸体を得た。

（乾燥工程（２回目））
次に、図６（ｅ）に示すように、２回目の含浸工程により得られた含浸体を実施例１と同様の条件で乾燥させ、乾燥体を得た。このとき、溶解液２３中のキシレンがガスとなり、気泡２４が生成されるとともに、高濃度の溶解液２３ａが生成され、ポリカルボシランがバインダ状となった。また、骨材２に含浸された含浸液Ｂの吹き出しが少量発生した。

（硬化工程）
次に、図６（ｆ）に示すように、上記表１に示す条件で骨材内部に含浸されたポリカルボシランを硬化させ、硬化体を得た。硬化工程では、ゲル化の進行と軟化が拮抗して起こるプロセスであるが、最終的にはゲル化が進行し、硬化したＳｉＣ前駆体２３ｂが生成されることにより完結する。軟化の方が先に進んでしまうと、溶媒から発生するガスの圧力で骨材内部から押し出されてしまうので、軟化とゲル化のバランスを見ながらゆっくり加熱し、吹き出さないように硬化させた。

（焼成工程）
次に、図６（ｇ）に示すように、得られた硬化体を実施例１と同様の条件で焼成することにより、ＳｉＣマトリックス２５を形成した後、室温まで自然放冷し、かさ密度が２．３１ｇ／ｃｍ^３であるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。

図７は、比較例２に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。図７に示すように、比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材においても、比較例１と同様に、略球面状の気泡２４が形成された。また、ＳｉＣ粉砕粒子１１の角部１１ａはＳｉＣマトリックス２５で覆われており、気泡２４において、実施例１に示すような角部１１ａは突出していない。
これは、ＳｉＣ前駆体であるポリカルボシランがキシレンに溶解された溶液として骨材に含浸されており、溶液がＳｉＣ粉砕粒子１１の表面を覆った状態を経て、焼成されたからであると考えられる。
そして、このようにして得られた比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材についても、表面が滑らかであるため、表面に耐環境性被膜等を形成した場合に、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と耐環境性被膜との間で十分な接着性を得ることができない。

なお、実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度は２．３２ｇ／ｃｍ^３であり、比較例１及び比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度とほとんど変わらない値となった。このことから、本発明の製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と同様に緻密性が高く、優れた強度を有していることがわかった。

１ａ スラリー
２ 骨材
３ 含浸体
４ ＳｉＣ繊維
５ ストランド
６ 織布
７ 乾燥体
８ ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材
９，２４ 気泡
１１ ＳｉＣ粉砕粒子
１１ａ 角部
１２ ポリカルボシラン粒子
１２ａ ＳｉＣ前駆体の焼成体
１３ 水
１４ 空隙部
１４ａ 凹部
２５ ＳｉＣマトリックス

Claims (8)

1. ＳｉＣ繊維を含む骨材と、角部を有するＳｉＣ粉砕粒子と、隣り合う前記ＳｉＣ粉砕粒子同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体と、を有し、
   かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   前記骨材、前記ＳｉＣ粉砕粒子及び前記ＳｉＣ前駆体の焼成体を除く領域に空隙部が形成されており、前記空隙部に前記ＳｉＣ粉砕粒子の角部が突出していることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。
2. 前記空隙部は、断面視で鋭角に窪んだ凹部を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。
3. ＳｉＣ繊維を含む骨材を、水と、角部を有するＳｉＣ粉砕粒子と、ポリカルボシラン粒子と、を含有するスラリーに含浸させて含浸体を得る含浸工程と、
   前記含浸体を乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、
   前記乾燥体を加熱し、焼成する焼成工程と、を有し、
   前記焼成工程は、前記ポリカルボシラン粒子を溶融させるとともに重合させた後、隣り合う前記ＳｉＣ粉砕粒子同士を結合するＳｉＣ前駆体の焼成体を得る工程であることを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
4. 前記ポリカルボシラン粒子を構成するポリカルボシランの数平均分子量は、８００以上３５００以下であることを特徴とする請求項３に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
5. 前記ポリカルボシラン粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
6. 前記ＳｉＣ粉砕粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
7. 前記スラリーの質量に対する前記ポリカルボシラン粒子の含有量は、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
8. 前記スラリーの質量に対する前記ＳｉＣ粉砕粒子の含有量は、１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。

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