JP2021192402A - Thermoelectric conversion material, method of manufacturing the same, and thermoelectric conversion element using the same - Google Patents
Thermoelectric conversion material, method of manufacturing the same, and thermoelectric conversion element using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021192402A JP2021192402A JP2020098363A JP2020098363A JP2021192402A JP 2021192402 A JP2021192402 A JP 2021192402A JP 2020098363 A JP2020098363 A JP 2020098363A JP 2020098363 A JP2020098363 A JP 2020098363A JP 2021192402 A JP2021192402 A JP 2021192402A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion material
- layer
- less
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 166
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 46
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 90
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 60
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 53
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 19
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 17
- 229910005382 FeSn Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 6
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019043 CoSn Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005329 FeSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005540 GaP Inorganic materials 0.000 description 1
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N magnesium silicide Chemical compound [Mg]=[Si]=[Mg] YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000555 poly(dimethylsilanediyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、熱電変換材料、その製造方法およびそれを用いた熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material, a method for producing the same, and a thermoelectric conversion element using the same.
熱電変換素子は、熱エネルギーの有効利用の観点から実用化が期待されている技術である。熱電変換素子には、バルク形態を有する熱電変換材料を用いた素子が知られているが、近年、200℃未満の低温排熱を熱源として活用するために、多様形状を有する熱源への設置を可能とするフレキシブルな熱電変換素子が求められており、薄膜熱電変換材料や有機材料を用いた薄膜型熱電変換素子の研究が盛んである。 The thermoelectric conversion element is a technology that is expected to be put into practical use from the viewpoint of effective utilization of thermal energy. As the thermoelectric conversion element, an element using a thermoelectric conversion material having a bulk form is known, but in recent years, in order to utilize low-temperature waste heat of less than 200 ° C. as a heat source, it has been installed in a heat source having various shapes. There is a demand for flexible thermoelectric conversion elements that enable it, and research on thin-film thermoelectric conversion elements using thin-film thermoelectric conversion materials and organic materials is active.
熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、性能指数ZTの関数であり、ZTが高いほど高くなる。この性能指数ZTは次式のように表されている。
ZT=S2σ/κ
ここで、Sはゼーベック係数であり、σは電気伝導率であり、κは熱伝導率である。
The conversion efficiency from thermal energy to electrical energy is a function of the figure of merit ZT, and the higher the ZT, the higher the efficiency. This figure of merit ZT is expressed by the following equation.
ZT = S 2 σ / κ
Here, S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, and κ is the thermal conductivity.
バルク型、薄膜型のいずれの熱電変換素子においても、熱電変換材料が幅広く使用されるためにはその性能をさらに向上させることが求められている。上記式によれば、熱電変換材料の性能向上には、より高いゼーベック係数S、より高い電気伝導率σ、より低い熱伝導率κが求められる。また、熱電変換材料の性能は、同じ材料であってもバルクと薄膜とでは異なる場合がある。例えば、マグネシウムシリサイド(Mg2Si)のバルクの室温におけるZTは、約0.3であるが、薄膜のそれは、約0.0008であり、バルクと同程度とすることが求められている。このような互いに相反する係数のうちいずれかを改良した材料開発やナノ構造に着目した開発が行われているが、実用的な材料の開発にはいたっていない(例えば、特許文献1〜3を参照)。
In both bulk type and thin film type thermoelectric conversion elements, it is required to further improve the performance in order for the thermoelectric conversion material to be widely used. According to the above equation, a higher Seebeck coefficient S, a higher electric conductivity σ, and a lower thermal conductivity κ are required to improve the performance of the thermoelectric conversion material. Further, the performance of the thermoelectric conversion material may be different between the bulk and the thin film even if the same material is used. For example, the ZT of a bulk of magnesium silicide (Mg 2 Si) at room temperature is about 0.3, but that of a thin film is about 0.0008, which is required to be about the same as that of the bulk. Although materials and nanostructures have been developed by improving any of these mutually contradictory coefficients, practical materials have not been developed (see, for example,
特許文献1によれば、2価を取り得る元素(X)−シリコン(Si)非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させ、析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせるのに十分であり、かつ、シリコン(Si)結晶の析出が起こる一歩手前である熱処理を施すことによって、熱電能および/またはパワーファクターを増加する技術を報告する。 According to Patent Document 1, a large number of XSi 2 crystal grains are uniformly precipitated in a divalent element (X) -silicon (Si) amorphous matrix, and at least each of the precipitated XSi 2 crystal grains is at least. We report a technique for increasing thermoelectric power and / or power factor by performing a heat treatment that is sufficient to percorate a part and is one step before the precipitation of silicon (Si) crystals occurs.
特許文献2によれば、非晶質シリコンからなる母材中にMg2Siからなる熱電材料のナノ粒子が分散されてなるナノコンポジット熱電材料を開示する。
According to
また、特許文献3によれば、0より大きく100nm以下の平均結晶粒径であり、配向した、第1結晶相シリサイドの結晶粒と、第2結晶相シリサイドの結晶粒とを含み、第1結晶相シリサイドの層と第2結晶相シリサイドの層とを含む多層構造を有し、積層周期が10nm以上50nm未満である熱電変換材料を開示する。ここで、第1結晶相シリサイドは、Mn元素、Fe元素、Cr元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Si元素とで構成される、又は、Mn元素、Fe元素、Cr元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Si元素と、Al元素、Ga元素、In元素からなる群から選択された1又は複数の金属元素とで構成されており、第2結晶相シリサイドは、Mn元素、Fe元素、Cr元素からなる群から選択された遷移金属元素と、Si元素と、Al元素、Ga元素、In元素からなる群から選択された1又は複数の金属元素とで構成されている。
Further, according to
しかしながら、いずれの材料においても実用化には至っておらず、薄膜であってもバルクと同程度の性能指数を達成する新規な熱電変換材料の開発が望まれる。 However, none of the materials have been put into practical use, and it is desired to develop a new thermoelectric conversion material that achieves a figure of merit comparable to that of bulk even if it is a thin film.
以上から、本発明の課題は、高い性能指数を有する熱電変換材料、その製造方法、および、それを用いた熱電変換素子を提供することである。 From the above, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material having a high figure of merit, a method for producing the same, and a thermoelectric conversion element using the same.
本発明による熱電変換材料は、少なくとも、M1(ただし、M1は、マグネシウム(Mg)および鉄(Fe)からなる群から選択される少なくとも1種の元素)、ケイ素(Si)、および、M2(ただし、M2は、スズ(Sn)およびアンチモン(Sb)からなる群から選択される少なくとも1種の元素)を含有するアモルファス母体と、前記アモルファス母体中に位置するM1とM2とを含有する結晶粒とを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記アモルファス母体に対する前記結晶粒の体積比は、40以上80以下の範囲であってもよい。
前記体積比は、50以上70以下の範囲であってもよい。
前記結晶粒の平均粒径は、0.5nm以上100nm以下の範囲であってもよい。
前記アモルファス母体中の前記M1、前記Siおよび前記M2は、それぞれ原子百分率(原子%)で、
40≦M1≦70、
20≦Si≦50、および、
1≦M2≦20
を満たしてもよい。
前記M1はMgであり、前記M2はSnであってもよい。
前記結晶粒は、M12M2で表され、立方晶系の結晶構造、空間群Fm3−mの対称性を有してもよい。
前記結晶粒は、前記選択されたM1およびM2とは異なる、銀(Ag)、ビスマス(Bi)、ケイ素(Si)、アンチモン(Sb)、ニッケル(Ni)、硫黄(S)、および、ゲルマニウム(Ge)群から少なくとも1種選択されるM3で表される元素が添加されていてもよい。
前記結晶粒は、Mg2Sn1−aM3aで表され、aは、0.005以上0.05以下の範囲を満たしてもよい。
基板上に位置する薄膜であってもよい。
前記基板は、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から1つ選択されてもよい。
本発明による上記熱電変換材料を製造する方法は、M12Si(ただし、M1は、マグネシウム(Mg)および鉄(Fe)からなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表される第1のターゲットと、M2(ただし、M2は、スズ(Sn)およびアンチモン(Sb)からなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表される第2のターゲットとを用いた物理的気相成長法により、前記第1のターゲットによる第1の層と、前記第2のターゲットによる第2の層とを交互に積層し、前記第1の層と前記第2の層とが交互に積層した積層体を得ることと、前記積層体を熱処理することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理することは、前記積層体を373K以上623K以下の温度範囲で真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することであってもよい。
前記第1の層の厚さは、5nm以上15nm以下の範囲であり、前記第2の層の厚さは、0.5nm以上1.5nm以下の範囲であってもよい。
前記第1の層の厚さに対する前記第2の層の厚さの比は、0.05以上0.5以下の範囲であってもよい。
前記第1の層の厚さに対する前記第2の層の厚さの比は、0.08以上0.15以下の範囲であってもよい。
前記積層体を得ることにおいて、前記第1の層と前記第2の層とをそれぞれ100以上積層してもよい。
前記積層体を得ることにおいて、前記第1の層と前記第2の層とを273K以上323K以下の温度範囲で積層してもよい。
本発明による熱電変換材料を備えた熱電変換素子は、前記熱電変換材料が上記熱電変換材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記熱電変換材料と交互に直列に接続される、前記熱電変換材料とは伝導型が異なる熱電変換材料をさらに備えてもよい。
The thermoelectric conversion material according to the present invention comprises at least M1 (where M1 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg) and iron (Fe)), silicon (Si), and M2 (whereever). , M2 is an amorphous mother body containing at least one element selected from the group consisting of tin (Sn) and antimony (Sb), and crystal grains containing M1 and M2 located in the amorphous mother body. Is contained, thereby solving the above-mentioned problems.
The volume ratio of the crystal grains to the amorphous matrix may be in the range of 40 or more and 80 or less.
The volume ratio may be in the range of 50 or more and 70 or less.
The average particle size of the crystal grains may be in the range of 0.5 nm or more and 100 nm or less.
The M1, the Si, and the M2 in the amorphous mother are each at an atomic percentage (atomic%).
40 ≦ M1 ≦ 70,
20 ≦ Si ≦ 50, and
1 ≦ M2 ≦ 20
May be satisfied.
The M1 may be Mg and the M2 may be Sn.
The crystal grains are represented by M1 2 M2 and may have a cubic crystal structure and symmetry of the space group Fm3-m.
The crystal grains are different from the selected M1 and M2, such as silver (Ag), bismuth (Bi), silicon (Si), antimony (Sb), nickel (Ni), sulfur (S), and germanium (S). An element represented by M3 selected from the Ge) group may be added.
The crystal grains are represented by Mg 2 Sn 1-a M3 a , and a may satisfy the range of 0.005 or more and 0.05 or less.
It may be a thin film located on the substrate.
The substrate may be selected from the group consisting of a flexible polymer substrate, a glass substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, and a semiconductor substrate.
The method for producing the thermoelectric conversion material according to the present invention is the first element represented by M1 2 Si (where M1 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg) and iron (Fe)). And a second target represented by M2 (where M2 is at least one element selected from the group consisting of tin (Sn) and antimony (Sb)). By the method, the first layer by the first target and the second layer by the second target are alternately laminated, and the first layer and the second layer are alternately laminated. It includes obtaining a body and heat-treating the laminated body, thereby solving the above-mentioned problems.
The heat treatment may be to heat the laminate in a temperature range of 373 K or more and 623 K or less in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas.
The thickness of the first layer may be in the range of 5 nm or more and 15 nm or less, and the thickness of the second layer may be in the range of 0.5 nm or more and 1.5 nm or less.
The ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the first layer may be in the range of 0.05 or more and 0.5 or less.
The ratio of the thickness of the second layer to the thickness of the first layer may be in the range of 0.08 or more and 0.15 or less.
In obtaining the laminated body, 100 or more of the first layer and the second layer may be laminated.
In obtaining the laminated body, the first layer and the second layer may be laminated in a temperature range of 273K or more and 323K or less.
In the thermoelectric conversion element provided with the thermoelectric conversion material according to the present invention, the thermoelectric conversion material is the thermoelectric conversion material, thereby solving the above-mentioned problems.
Further, a thermoelectric conversion material having a conduction type different from that of the thermoelectric conversion material, which is connected in series alternately with the thermoelectric conversion material, may be further provided.
本発明による熱電変換材料は、少なくとも、上記M1元素、ケイ素(Si)、および、上記M2元素を含有するアモルファス母体と、そのアモルファス母体中に位置するM1とM2とを含有する結晶粒とを含有する。このような複合体とすることにより、薄膜であってもバルク同様の高い性能指数ZTを達成できる。このような高い性能指数ZTを有する熱電変換材料は、熱電変換素子に有利であり、特に薄膜型熱電変換素子を提供できる。 The thermoelectric conversion material according to the present invention contains at least the above-mentioned M1 element, silicon (Si), and an amorphous mother body containing the above-mentioned M2 element, and crystal grains containing M1 and M2 located in the amorphous mother body. do. By forming such a complex, a high figure of merit ZT similar to that of bulk can be achieved even with a thin film. A thermoelectric conversion material having such a high figure of merit ZT is advantageous for a thermoelectric conversion element, and can particularly provide a thin film type thermoelectric conversion element.
本発明による熱電変換材料は、上記M12Siで表される第1のターゲットと、上記M2で表される第2のターゲットとを用いた物理的気相成長法により、交互に積層し、第1のターゲットによる第1の層と第2のターゲットによる第2の層とが交互に積層した積層体を得ることと、積層体を熱処理することとを包含する。積層体である超格子構造を制御し、熱処理することにより、本発明の熱電変換材料が得られるため、材料設計などに有利である。 The thermoelectric conversion material according to the present invention is alternately laminated by a physical vapor deposition method using the first target represented by the above M1 2 Si and the second target represented by the above M2, and is the first. It includes obtaining a laminated body in which a first layer by a target of 1 and a second layer by a second target are alternately laminated, and heat-treating the laminated body. By controlling the superlattice structure of the laminated body and heat-treating it, the thermoelectric conversion material of the present invention can be obtained, which is advantageous for material design and the like.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are given the same numbers, and the description thereof will be omitted.
(実施の形態1)
実施の形態1では、本発明の熱電変換材料および製造方法を詳述する。
図1は、本発明による熱電変換材料を示す模式図である。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, the thermoelectric conversion material and the manufacturing method of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic view showing a thermoelectric conversion material according to the present invention.
本発明による熱電変換熱材料100は、M1(ただし、M1は、マグネシウム(Mg)および鉄(Fe)からなる群から少なくとも1種選択される元素である)、ケイ素(Si)、および、M2(ただし、M2は、スズ(Sn)およびアンチモン(Sb)からなる群から少なくとも1種選択される元素である)を含有するアモルファス母体110と、そのアモルファス母体110中に位置するM1とM2とを含有する結晶粒とを含有する。本願発明者らは、このような複合体とすることにより、薄膜であってもバルク同様の高い性能指数ZTを達成できることを見出した。
The thermoelectric conversion
アモルファス母体110に対する結晶粒120の体積比(結晶粒/アモルファス母体)は、好ましくは、40以上80以下の範囲を満たす。これにより、本発明の熱電変換材料は、優れた熱電性能を示し得る。さらに好ましくは、体積比は、50以上70以下の範囲を満たす。これにより、本発明の熱電変換材料は、さらに優れた性能を示し得る。なおさらに好ましくは、体積比は、55以上65以下の範囲を満たす。なお、体積比は、透過型電子顕微鏡等の電子顕微鏡によって材料の断面を観察した場合の、アモルファス母体110と結晶粒120との面積比から算出される。
The volume ratio of the
結晶粒120の平均粒径は、好ましくは、0.5nm以上100nm以下の範囲である。この範囲であれば、結晶粒120は、結晶を構成し、熱電性能を有し得る。さらに好ましくは、結晶粒120の平均粒径は、10nm以上30nm以下の範囲である。この範囲であれば、本発明の熱電変換材料は、優れた性能を示し得る。なおさらに好ましくは、結晶粒120の平均粒径は、15nm以上25nm以下の範囲である。なお、結晶粒120の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)によって観察された画像において無作為に選んだ結晶粒100点の粒径を測定し、その平均粒径とする。
The average particle size of the
アモルファス母体110中のM1、SiおよびM2は、それぞれ、好ましくは、原子百分率(原子%)で、
40≦M1≦70、
20≦Si≦50、および、
1≦M2≦20
を満たす。これにより、結晶粒120が安定化し、優れた熱電性能を示し得る。
M1, Si and M2 in the
40 ≦ M1 ≦ 70,
20 ≦ Si ≦ 50, and
1 ≦ M2 ≦ 20
Meet. As a result, the
アモルファス母体110中のM1、SiおよびM2は、それぞれ、より好ましくは、原子百分率(原子%)で、
50≦M1≦60、
30≦Si≦40、および、
5≦M2≦15
を満たす。これにより、結晶粒120がさらに安定化し、優れた熱電性能を示し得る。
M1, Si and M2 in the
50 ≦ M1 ≦ 60,
30 ≤ Si ≤ 40, and
5 ≤ M2 ≤ 15
Meet. As a result, the
アモルファス母体110中のM1、SiおよびM2は、それぞれ、なおさらに好ましくは、原子百分率(原子%)で、
53≦M1≦57、
33≦Si≦37、および、
8≦M2≦12
を満たす。これにより、結晶粒120がさらに安定化し、優れた熱電性能を示し得る。なお、原子百分率は、エネルギー分散型X線分光法による検出深さ100μm程度の元素分析によって求められる。
M1, Si and M2 in the
53 ≦ M1 ≦ 57,
33 ≤ Si ≤ 37, and
8 ≤ M2 ≤ 12
Meet. As a result, the
M1が、Mgであり、M2がSnである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体110は、MgとSiとSnとを含有し、結晶粒120は、MgとSnとを含有する。好ましくは、結晶粒120は、Mg2Snで表される化合物を含有する。Mg2Snは、立方晶系の結晶構造を有し、空間群Fm3−m(International Tables for Crystallographyの225番の空間群)に属する。なお、本願明細書において、「3−」は3のオーバーバーを表す。このような特定の結晶構造を有するMg2Snは、熱電変換材料として知られており、好ましい。ノンドープの場合、本発明の熱電変換材料は、p型として機能し得る。
The case where M1 is Mg and M2 is Sn will be described.
In this case, the
好ましくは、Mg2Snの結晶粒120は、選択されたM1およびM2とは異なる、銀(Ag)、ビスマス(Bi)、ケイ素(Si)、アンチモン(Sb)、ニッケル(Ni)、硫黄(S)、および、ゲルマニウム(Ge)からなる群から少なくとも1種選択される元素(M3元素)が添加されていてもよい。これらの元素は、Mg2Snのドーパントとして知られ、電気伝導率の向上、キャリア密度の向上、n型やp型など伝導型の制御等に有利である。例えば、ドーパントとしてAgを選択すれば、本発明の熱電変換材料の電気伝導率を向上させることができる。あるいは、ドーパントとしてSbを選択すれば、本発明の熱電変換材料は全体としてn型となり得る。なお、ドーパントとしてSbを選択した場合には、後述する、M1がMgであり、M2がSnおよびSbである場合に相当してよい。
Preferably, the Mg 2
添加元素を含有する結晶粒120は、Mg2Sn1−aM3aで表され、M3は上述の添加元素であり、aは、0.005以上0.05以下の範囲である。M3として2以上の添加元素を選択した場合には、合計量がxの範囲を満たせばよい。
The
M1が、Mgであり、M2がSbである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体110は、MgとSiとSbとを含有し、結晶粒120は、MgとSbとを含有する。好ましくは、結晶粒120は、Mg3Sb2で表される化合物を含有する。Mg3Sb2は、La2O3型構造を有し、空間群P3−m1(International Tables for Crystallographyの164番の空間群)に属する。このような特定の結晶構造を有するMg3Sb2は、熱電材料として知られており、好ましい。この場合、本発明の熱電変換材料は、n型として機能し得る。
The case where M1 is Mg and M2 is Sb will be described.
In this case, the
この場合、好ましくは、Mg3Sb2の結晶粒120は、Ag、Bi、Si、Sn、Ni、S、および、Geからなる群から少なくとも1種選択される元素(M4元素)が添加されていてもよい。これらの元素は、Mg3Sb2のドーパントとして知られ、電気伝導率の向上、キャリア密度の向上、n型やp型など伝導型の制御等に有利である。例えば、ドーパントとしてBiを選択すれば、本発明の熱電変換材料の電気伝導率を向上させることができる。あるいは、ドーパントとしてSnを選択すれば、本発明の熱電変換材料は全体としてp型となり得る。 In this case, preferably, the crystal grain 120 of Mg 3 Sb 2 is added with an element (M4 element) selected at least from the group consisting of Ag, Bi, Si, Sn, Ni, S, and Ge. You may. These elements are known as dopants of Mg 3 Sb 2 , and are advantageous for improvement of electric conductivity, improvement of carrier density, control of conduction type such as n-type and p-type, and the like. For example, if Bi is selected as the dopant, the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material of the present invention can be improved. Alternatively, if Sn is selected as the dopant, the thermoelectric conversion material of the present invention can be p-type as a whole.
添加元素を含有する結晶粒120は、Mg3Sb2(1−b)M42bで表され、M4は上述の添加元素であり、bは、0.005以上0.05以下の範囲である。M4として2以上の添加元素を選択した場合には、合計量がxの範囲を満たせばよい。
The
M1が、Mgであり、M2がSnおよびSbである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体110は、MgとSiとSnとSbとを含有し、結晶粒120は、MgとSnとSbとを含有する。好ましくは、結晶粒120は、Mg2Sn1−xSbx(xは、0.005≦x≦0.05)で表される化合物を含有する。Mg2Sn1−xSbxは、CaF2型構造を有し、空間群Fm3−m(International Tables for Crystallographyの225番の空間群)に属する。
The case where M1 is Mg and M2 is Sn and Sb will be described.
In this case, the
M1が、Feであり、M2がSnである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体110は、FeとSiとSnとを含有し、結晶粒120は、FeとSnとを含有する。結晶粒120は、FeとSnとを含有する任意の化合物であってよいが、例示的には、FeSn、FeSn2、Fe3Sn、Fe3Sn2、γ−Fe5Sn3、Fe92Sn8、または、Fe75Sn25で表される金属間化合物である。
The case where M1 is Fe and M2 is Sn will be described.
In this case, the
FeSnは、CoSn型構造を有し、空間群P6/mmm(International Tables for Crystallographyの191番の空間群)に属する。FeSn2は、CuAl2型構造を有し、空間群I4/mcm(International Tables for Crystallographyの140番の空間群)に属する。Fe3Snは、Mg3Cd型構造を有し、空間群P63/mmc(International Tables for Crystallographyの194番の空間群)に属するものであってもよいし、Cu3Au型構造を有し、空間群Pm3−m(International Tables for Crystallographyの221番の空間群)に属してもよい。 FeSn has a CoSn type structure and belongs to the space group P6 / mmm (space group 191 of International Tables for Crystallography). FeSn 2 has a CuAl 2 type structure and belongs to the space group I4 / mcm (space group No. 140 of International Tables for Crystallography). Fe 3 Sn has an Mg 3 Cd type structure and may belong to the space group P6 3 / mmc (space group No. 194 of International Tables for Crystallography) or has a Cu 3 Au type structure. , Space group Pm3-m (space group No. 221 of International Tables for Crystallography) may belong.
Fe3Sn2は、空間群R3−mh(International Tables for Crystallographyの166番の空間群)に属する。γ−Fe5Sn3は、空間群P63/mmc(International Tables for Crystallographyの194番の空間群)に属する。Fe92Sn8は、W型構造を有し、空間群Im3−m(International Tables for Crystallographyの229番の空間群)に属する。Fe75Sn25は、CsCl型構造を有し、空間群Pm3−m(International Tables for Crystallographyの221番の空間群)に属する。 Fe 3 Sn 2 belongs to the space group R3-mh (space group No. 166 of International Tables for Crystallography). γ-Fe 5 Sn 3 belongs to the space group P6 3 / mmc (space group No. 194 of International Tables for Crystallography). Fe 92 Sn 8 has a W-shaped structure and belongs to the space group Im3-m (space group No. 229 of International Tables for Crystallography). Fe 75 Sn 25 has a CsCl type structure and belongs to the space group Pm3-m (space group No. 221 of International Tables for Crystallography).
M1が、Feであり、M2がSbである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体110は、FeとSiとSbとを含有し、結晶粒120は、FeとSbとを含有する。結晶粒120は、FeとSbとを含有する任意の化合物であってよいが、例示的には、FeSb2、Fe55Sb45、FeSb3、または、Fe1−ySby(yは、0<y<0.05)で表される金属間化合物である。
The case where M1 is Fe and M2 is Sb will be described.
In this case, the
FeSb2は、CuAl2型構造を有し、空間群I4/mcm(International Tables for Crystallographyの140番の空間群)に属する。Fe55Sb45は、空間群P63/mmc(International Tables for Crystallographyの194番の空間群)に属する。FeSb3は、CoAs3型構造を有し、空間群Im3−(International Tables for Crystallographyの204番の空間群)に属する。Fe1−ySbyは、W型構造を有し、空間群Im3−m(International Tables for Crystallographyの229番の空間群)に属する。 FeSb 2 has a CuAl 2 type structure and belongs to the space group I4 / mcm (space group No. 140 of International Tables for Crystallography). Fe 55 Sb 45 belongs to the space group P6 3 / mmc (space group No. 194 of International Tables for Crystallography). FeSb 3 has a CoAs 3 type structure and belongs to the space group Im3- (space group No. 204 of the International Tables for Crystallography). Fe 1-y Sb y has a W-shaped structure, belongs to the space group Im3-m (the space group 229 No. International Tables for Crystallography).
M1が、Feであり、M2がSnおよびSbである場合を説明する。
この場合、アモルファス母体110は、FeとSiとSnとSbとを含有し、結晶粒120は、FeとSnとSbとを含有する。結晶粒120は、FeとSnとSbとを含有する任意の化合物であってよいが、例示的には、Fe1.45Sn0.5Sb0.5、FeSn0.2Sb1.8、FeSn0.9Sb0.1または、FeSn1.85Sb0.15で表される金属間化合物である。
The case where M1 is Fe and M2 is Sn and Sb will be described.
In this case, the
Fe1.45Sn0.5Sb0.5は、Co1.75Ge型構造を有し、空間群P63/mmc(International Tables for Crystallographyの194番の空間群)に属する。FeSn0.2Sb1.8は、FeS2型構造を有し、空間群Pnnm(International Tables for Crystallographyの58番の空間群)に属する。FeSn0.9Sb0.1は、CoSn型構造を有し、空間群P6/mmm(International Tables for Crystallographyの191番の空間群)に属する。FeSn1.85Sb0.15は、CuAl2型構造を有し、空間群I4/mcm(International Tables for Crystallographyの140番の空間群)に属する。 Fe 1.45 Sn 0.5 Sb 0.5 has a Co 1.75 Ge type structure and belongs to the space group P6 3 / mmc (space group No. 194 of International Tables for Crystallography). FeSn 0.2 Sb 1.8 has a FeS type 2 structure and belongs to the space group Pnnm (space group No. 58 of the International Tables for Crystallography). FeSn 0.9 Sb 0.1 has a CoSn type structure and belongs to the space group P6 / mmm (space group No. 191 of International Tables for Crystallography). FeSn 1.85 Sb 0.15 has a CuAl 2 type structure and belongs to the space group I4 / mcm (space group No. 140 of International Tables for Crystallography).
本発明の熱電変換材料100は、特に形態は問わず、バルク、粉末、または、薄膜の形態であってもよい。本発明の熱電変換材料100は、アモルファス母体110中に特定の結晶粒120を位置させた複合体であるため、薄膜の形態であっても、高い熱電性能を示すことができる。
The
本発明の熱電変換材料100が薄膜の形態である場合、基板上に位置してよい。このような基板には、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。
When the
フレキシブル高分子基板は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジメチルシラン等のシリコーンゴム、ポリイミド、ポリカーボネート、ポイメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂などであり得る。金属基板は、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅などの基板であってよい。このような基板の上に酸化アルミニウム等の絶縁層を有していてもよい。セラミック基板は、アルミナ(Al2O3)焼結体、窒化アルミニウム(AlN)焼結体、窒化ケイ素(Si3N4)焼結体などであり得る。半導体基板は、シリコン、炭化ケイ素(SiC)、窒化ガリウム(GaN)などであり得る。 The flexible polymer substrate can be a silicone rubber such as polydimethylsiloxane (PDMS) or polydimethylsilane, a polyimide, a polycarbonate, an acrylic resin such as methyl poimethacrylate (PMMA), or the like. The metal substrate may be a substrate such as aluminum, stainless steel, titanium, or copper. An insulating layer such as aluminum oxide may be provided on such a substrate. The ceramic substrate may be an alumina (Al 2 O 3 ) sintered body, an aluminum nitride (AlN) sintered body, a silicon nitride (Si 3 N 4 ) sintered body, or the like. The semiconductor substrate can be silicon, silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), or the like.
特に、フレキシブル高分子基板を用いた場合には、本発明の熱電変換材料100はフレキシブルなシート状となり、フレキシブル熱電変換素子を提供できる。
In particular, when a flexible polymer substrate is used, the
次に、本発明の熱電変換材料100を製造する例示的な製造方法を説明するが、これに限らないことに留意されたい。
図2は、本発明の熱電変換材料を製造する工程を示すフローチャートである。
図3は、本発明の熱電変換材料を製造する工程を示す模式図である。
図4は、本発明の熱電変換材料を製造する装置を示す模式図である。
Next, an exemplary manufacturing method for manufacturing the
FIG. 2 is a flowchart showing a process of manufacturing the thermoelectric conversion material of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a process of manufacturing the thermoelectric conversion material of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an apparatus for manufacturing the thermoelectric conversion material of the present invention.
本発明の熱電変換材料100(図1)は、物理的気相成長法により製造できるが、詳細には、ステップS210およびS220によって得られる。
ステップS210:M12Siで表される第1のターゲット420(図4)と、M2で表される第2のターゲット430(図4)とを用いた物理的気相成長法により、第1のターゲット420によって得られる第1の層310(図3)と、第2のターゲット430によって得られる第2の層320(図3)とを交互に積層し、第1の層310と第2の層320とが交互に積層した積層体300(図3)を得る。
ステップS220:ステップS210で得られた積層体300を熱処理する。
ここで、M1およびM2の元素は、上述した通りであるため、説明を省略する。
The thermoelectric conversion material 100 (FIG. 1) of the present invention can be produced by a physical vapor deposition method, but in detail, it is obtained by steps S210 and S220.
Step S210: The first by a physical vapor deposition method using a first target 420 (FIG. 4) represented by M1 2 Si and a second target 430 (FIG. 4) represented by M2. The first layer 310 (FIG. 3) obtained by the
Step S220: The laminate 300 obtained in step S210 is heat-treated.
Here, since the elements of M1 and M2 are as described above, the description thereof will be omitted.
本発明者らは、驚くべきことに、上述の特定元素からなる積層体300を得、それを熱処理するだけで、アモルファス母体110(図1)中にM1とM2とを含有する結晶粒120が分散した本発明の熱電変換材料100が得られることを見出した。
Surprisingly, the present inventors have obtained a laminate 300 made of the above-mentioned specific element, and by simply heat-treating it,
これは交互に積層する過程、続く熱処理過程において、積層された第1の層310のM1原子が第2の層320へ拡散し、第2の層320のM2原子の一部が第1の層310に拡散し、M1とM2とが凝集し、金属間化合物が形成され、結晶粒120となり得る。一方、M1とSiとM2とはアモルファス母体110となり得る。これにより、M1、SiおよびM2を含有するアモルファス母体110中にM1とM2とを含有する結晶粒120が分散した複合体となる。積層体300の設計を制御するだけで、本発明の熱電変換材料100が得られるため、制御が容易である。
This is because in the process of alternately laminating and the subsequent heat treatment process, the M1 atoms of the laminated
本発明の熱電変換材料100を製造する例示的な装置400(図4)を示す。装置400は、物理的気相成長法の中でもスパッタリング法を採用した場合の装置である。本発明の熱電変換材料100は、スパッタリング法以外にも、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティングなども採用できるが、スパッタリング法であれば、制御が容易であるため、好ましい。
An exemplary device 400 (FIG. 4) for manufacturing the
装置400は、少なくとも、ガス導入口とガス排気口とを備える真空チャンバ410と、M12Siで表される第1のターゲット420と、M2で表される第2のターゲット430と、基板440を取り付ける基板ホルダーとを備え、基板440と第1のターゲット420および第2のターゲット430との間を接続する電源450とを備える。図4では、交互積層が可能なように、第1のターゲット420および第2のターゲット430上にシャッター460を備える。必要に応じて、基板ホルダーを加熱可能な加熱手段を備えてもよい。各ターゲットが基板440の直下にくるよう、基板ホルダーまたはターゲットが回転可能なように構成されてもよい。また、複数の基板を取り付け可能な基板ホルダーを用いてもよい。ターゲットはスパッタソースに取り付けられていてもよい。
装置400の内部は、ガス排気口を介して、ロータリーポンプ(図示せず)やターボ分子ポンプ(図示せず)によって排気され、真空に維持される。装置400のガス導入口を介して、Ar等のスパッタガスが導入されるが、混合ガスとなるようにガス導入口は複数あってもよい。また、電源450は、高圧電源や高周波電源等であり得る。高圧電源の場合、装置400はDCスパッタとして機能する。高周波電源の場合、装置400はRFスパッタとして機能し、さらに装置400が磁石を備える場合には、RFマグネトロンスパッタとして機能する。
The inside of the
装置400には、ターゲットまたは基板ホルダーの回転制御、スパッタガス圧、真空排気システム、基板温度、バイアス電圧、シャッターの開閉等の制御パラメータを外部制御装置で制御するようにしてもよい。これにより、全自動での製造を可能にするだけでなく、再現性に優れる。
In the
ステップS210において、好ましくは、第1の層310の厚さd310は、5nm以上15nm以下の範囲であり、第2の層320の厚さd320は、0.5nm以上1.5nm以下の範囲となるように、積層する。これにより、ステップS220を行うと、アモルファス母体110中に結晶粒120が分散した、本発明の熱電変換材料100が得られる。
In step S210, preferably, the thickness d 310 of the
ステップS210において、さらに好ましくは、第1の層310の厚さd310は、8nm以上12nm以下の範囲であり、第2の層320の厚さd320は、0.8nm以上1.2nm以下の範囲となるように、積層する。これにより、ステップS220を行うと、本発明の熱電変換材料100の生成がさらに促進される。
In step S210, more preferably, the thickness d 310 of the
ステップS210において、好ましくは、第1の層310の厚さに対する第2の層320の厚さの比(d320/d310)は、0.05以上0.5以下となるように積層する。これにより、上述の体積比を満たした熱電変換材料100が得られる。さらに好ましくは、d320/d310は、0.08以上0.15以下となるように積層する。これにより、ステップS220を行うと、上述の体積比を満たした熱電変換材料100の形成が促進される。
In step S210, preferably, the ratio of the thickness of the
ステップS210において、好ましくは、第1の層310と第2の層320とをそれぞれ100以上積層する。これにより、ステップS220を行うと、優れた熱電性能を有する熱電変換材料100を提供できる。なお、上限は特に制限はないが、熱電変換材料100の形態に応じて適宜設定される。薄膜の熱電変換材料100であれば、上限は300以下でよい。一方、バルクの熱電変換材料100であれば、1000以上であってもよい。
In step S210, preferably, 100 or more of the
ステップS210において、好ましくは、273K以上323K以下の温度範囲で積層する。これにより、M1、M2およびSiの望まない拡散を抑制し得る。 In step S210, stacking is preferably performed in a temperature range of 273K or more and 323K or less. This can suppress unwanted diffusion of M1, M2 and Si.
ステップS210において、好ましくは、0.1パスカル(Pa)以上1Pa以下のガス圧で積層する。この範囲であれば、積層体300が得られやすい。より好ましくは、0.2Pa以上0.6Pa以下のガス圧で積層する。これにより、積層体300の形成が促進される。ここでガス圧は、好ましくは、Ar(アルゴン)、He(ヘリウム)、Ne(ネオン)、Kr(クリプトン)およびXe(キセノン)からなる群から選択される不活性ガス(スパッタガス)の圧力である。
In step S210, stacking is preferably performed at a gas pressure of 0.1 pascal (Pa) or more and 1 Pa or less. Within this range, the
例えば、M1がMgであり、M2がSnである場合、第1のターゲットはMg2Siで表されてよく、第2のターゲットがSnで表されてよく、いずれかのターゲットが、上述したドーパント(Ag、Bi、Si、Sb、Ni、S、および、Ge)からなる群から少なくとも1種選択される元素)を含有してもよい。これにより、ドーパントが添加されたMg2Snで表される結晶粒が形成される。ドーピング濃度は、上述したとおりである。 For example, if M1 is Mg and M2 is Sn, the first target may be represented by Mg 2 Si, the second target may be represented by Sn, and either target is the dopant described above. (An element selected from at least one element from the group consisting of Ag, Bi, Si, Sb, Ni, S, and Ge) may be contained. As a result, crystal grains represented by Mg 2 Sn to which a dopant is added are formed. The doping concentration is as described above.
基板440は、上述したように、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。特に、ステップS210において、第1の層310および第2の層320を1000層以上積層した場合には、ステップS220後に基板440から剥離することにより、バルク状の熱電変換材料100が得られ、それを粉砕することにより、粉末状の熱電変換材料100が得られる。
As described above, the
ステップS220において、好ましくは、積層体300を373K以上623K以下の温度範囲で、真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱する。例示的な真空度は、高真空または超高真空の範囲であればよく、1×10−8Pa以上1×10−1Pa以下の範囲であるが、1×10−5Pa以上1×10−1Pa以下の高真空であれば、通常の真空装置を使用できるため好ましい。不活性ガス雰囲気は、上述した不活性ガスを使用できる。これにより、M1、M2が拡散し、M1、M2およびSiを含有するアモルファス母体110が形成し、その中にM1およびM2を含有する結晶粒120が分散した熱電変換材料100が効率的に得られる。さらに好ましくは、積層体300を423K以上523K以下の温度範囲で加熱する。これにより、本発明の熱電変換材料100の製造が促進される。
In step S220, the laminate 300 is preferably heated in a temperature range of 373 K or more and 623 K or less in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas. The exemplary degree of vacuum may be in the range of high vacuum or ultra-high vacuum, and is in the range of 1 × 10 -8 Pa or more and 1 × 10 -1 Pa or less, but 1 × 10 -5 Pa or more and 1 × 10 A high vacuum of -1 Pa or less is preferable because a normal vacuum device can be used. As the inert gas atmosphere, the above-mentioned inert gas can be used. As a result, M1 and M2 are diffused to form an
(実施の形態2)
実施の形態2では、実施の形態1で説明した本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子について説明する。
(Embodiment 2)
In the second embodiment, the thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material of the present invention described in the first embodiment will be described.
図5は、本発明の熱電変換素子を示す模式図である。 FIG. 5 is a schematic view showing the thermoelectric conversion element of the present invention.
図5は、本発明の熱電変換材料が薄膜形態である場合の熱電変換素子500を示す。本発明による熱電変換素子500は、少なくとも本発明の熱電変換材料を備る。ここでは、分かりやすさのために、本発明の熱電変換材料が、M1がMgであり、M2がSnである場合の、Mg、SiおよびSnを含有するアモルファス母体110中にMg2Snで表される結晶粒120が分散した、p型であり、薄膜熱電変換材料であるものとして説明する。
FIG. 5 shows a
詳細には、本発明による熱電発電素子500は、一対のp型熱電変換材料520およびn型熱電変換材料530、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極540を含む。電極540により、p型薄膜熱電変換材料520およびn型薄膜熱電変換材料530は、電気的に直列に接続される。これら、一対のp型薄膜熱電変換材料520およびn型薄膜熱電変換材料530、ならびに、電極540は、基板510上に位置する。基板510は、上述したように、フレキシブル高分子基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板、および、半導体基板からなる群から選択される。基板510がフレキシブル高分子基板であれば、熱電変換素子500は、フレキシブルなシート型熱電変換素子となり得る。
Specifically, the thermoelectric
ここで、p型薄膜熱電変換材料520は、M1がMgであり、M2がSnである場合の本発明の薄膜熱電変換材料である。n型薄膜熱電変換材料530は、特に制限はないが、例示的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、Bi2(Se,Te)3、PbTe、SiGe、GaP、Gd2Se3、FeSi2等が挙げられる。これらの材料は、n型熱電変換材料として知られており、薄膜の形態をとり得る。あるいは、n型薄膜熱電変換材料530として、本発明のn型を示す薄膜熱電変換材料(例えば、M1がMgであり、M2がSnであり、ドーパントしてSbを含む)を用いてもよい。
Here, the p-type thin film
電極540は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Al、Ni、Cu、Pt、酸化インジウムスズ(ITO)等である。
The
電極540の一方が高温側、電極540のもう一方が低温側となるような環境に、本発明の熱電変換素子500を設置して、端部の電極を電気回路等に接続すると、ゼーベック効果によって電圧が発生し、電極540の一方、n型薄膜熱電変換材料530、電極540のもう一方、p型薄膜熱電変換材料520の順で電流が流れる。詳細には、n型熱電変換材料530内の電子が、高温側の電極540から熱エネルギーを得て、低温側の電極540へ移動し、そこで熱エネルギーを放出し、それに対して、p型薄膜熱電変換材料520の正孔が高温側の電極540から熱エネルギーを得て、低温側の電極540へ移動して、そこで熱エネルギーを放出するという原理によって電流が流れる。
When the
本発明では、p型薄膜熱電変換材料520として実施の形態1で説明した本発明の熱電変換材料100のうち、M1がMgであり、M2がSnであるものを用いるので、フレキシブルで素子の曲げにも追随する熱電変換素子500を実現できる。また、本発明の熱電変換材料を用いれば、とりわけ200℃以下の低温領域において高い熱電性能にも優れるため、体温および廃熱を利用したウェアラブルデバイスおよびIoT電源としてフレキシブル熱電変換素子を提供できる。
In the present invention, among the
このように、本発明の熱電変換素子は、好ましくは、本発明の熱電変換材料(図5ではp型熱電変換材料)と、それとは伝導型の異なる熱電変換材料(図5ではn型熱電変換材料)とを備え、交互に直列に接続され得る。 As described above, the thermoelectric conversion element of the present invention preferably has a thermoelectric conversion material of the present invention (p-type thermoelectric conversion material in FIG. 5) and a thermoelectric conversion material having a different conduction type (n-type thermoelectric conversion in FIG. 5). Material) and can be alternately connected in series.
図5では、π型の熱電変換素子を用いて説明したが、本発明の熱電変換材料は、U字型熱電変換素子(図示せず)に用いてもよい。この場合も同様に、本発明の熱電変換材料からなるn型熱電変換材料およびp型熱電変換材料が、交互に電気的に直列に接続されて構成される。 In FIG. 5, a π-type thermoelectric conversion element has been described, but the thermoelectric conversion material of the present invention may be used for a U-shaped thermoelectric conversion element (not shown). Similarly, in this case as well, the n-type thermoelectric conversion material and the p-type thermoelectric conversion material made of the thermoelectric conversion material of the present invention are alternately electrically connected in series.
図5では、n型薄膜熱電変換材料530を用いて説明してきたが、n型薄膜熱電変換材料530に代えて、金属材料や別のp型薄膜熱電変換材料を用いてもよい。例えば、n型薄膜熱電変換材料530に代えて金属材料を用いる場合、金属材料は電極540と同様の材料であってよい。n型薄膜熱電変換材料530に代えてp型薄膜熱電変換材料を用いる場合、p型薄膜熱電変換材料520に用いた本発明の熱電変換材料のゼーベック係数と異なるゼーベック係数、好ましくはより小さなゼーベック係数を有する別の本発明の熱電変換材料を採用できる。このような構成であっても、上述のように熱エネルギーを電気に効率的に変えることができる。
Although the n-type thin film
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
実施例1では、M1がMgであり、Mg2Siで表されるターゲットと、M2がSnであるターゲットを用いて、スパッタリング法により積層体を得、熱処理を行い、本発明の熱電変換材料を製造した(図2のステップS210およびS220)。
[Example 1]
In Example 1, a laminate is obtained by a sputtering method using a target in which M1 is Mg and is represented by Mg 2 Si and a target in which M2 is Sn, and heat treatment is performed to obtain the thermoelectric conversion material of the present invention. Manufactured (steps S210 and S220 in FIG. 2).
コンビナトリアル・スパッタ・コーティング・システム(COSCOS)(例えば、コンバーテック2008.3を参照)を用いた。COSCOSは、外部制御装置を備えており、基板ホルダーの回転制御、真空排気システム、スパッタガス圧、基板温度、バイアス電圧、ターゲット−基板間距離、シャッターの開閉等を自動制御した。 A combinatorial sputter coating system (COSCOS) (see, eg, Convertec 2008.3) was used. The COSCOS is equipped with an external control device, and automatically controls the rotation control of the substrate holder, the vacuum exhaust system, the sputter gas pressure, the substrate temperature, the bias voltage, the distance between the target and the substrate, the opening and closing of the shutter, and the like.
COSCOSの真空チャンバには、Mg2Siからなるターゲット(直径:50mm、厚さ:6mm、高純度化学社製)、および、Snからなるターゲット(直径:50mm、厚さ:6mm、高純度化学社製)を設置した。 The COSCOS vacuum chamber has a target made of Mg 2 Si (diameter: 50 mm, thickness: 6 mm, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) and a target made of Sn (diameter: 50 mm, thickness: 6 mm, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.). Made) was installed.
基板には熱電特性評価(アルミナ(Al2O3)コート)基板(サイズ:10mm×10mm×0.3mm、LINSEIS社製)およびフレキシブル高分子基板としてポリイミドであるカプトンフィルム(登録商標)(サイズ:25mm×16mm×0.5mm)を用い、洗浄し、基板ホルダー(最大14枚設置可能)に設置した。ターゲット−基板間距離は55mmに固定した。真空チャンバにはArガス(純度99.999%以上)が接続され、水晶振動子膜厚計(QCM)により、膜厚をモニタリングした。表1に示す実験条件を外部制御装置に登録し、全自動により積層体を製造した。 The substrate is thermoelectric property evaluation (alumina (Al 2 O 3 ) coated) substrate (size: 10 mm × 10 mm × 0.3 mm, manufactured by LINSEIS) and Kapton film (registered trademark) (registered trademark) which is polyimide as a flexible polymer substrate. It was washed using 25 mm × 16 mm × 0.5 mm) and installed in a substrate holder (up to 14 sheets can be installed). The distance between the target and the substrate was fixed at 55 mm. Ar gas (purity 99.999% or more) was connected to the vacuum chamber, and the film thickness was monitored by a quartz crystal film thickness meter (QCM). The experimental conditions shown in Table 1 were registered in the external control device, and the laminate was manufactured by full automation.
得られた積層体を、表1に示すように、真空中(真空度:1×10−4Pa)で473Kの温度で2時間熱処理した。 As shown in Table 1, the obtained laminate was heat-treated in vacuum (vacuum degree: 1 × 10 -4 Pa) at a temperature of 473 K for 2 hours.
このようにして得られた薄膜試料を観察した。観察結果を図6に示す。薄膜試料の断面の様子を、エネルギー分散型X線分光(EDX)を備えた透過型電子顕微鏡(TEM、JEM−2100F、日本電子株式会社製)を用いて観察し、元素分析を行った。結果を図8〜図11および表2に示す。 The thin film sample thus obtained was observed. The observation results are shown in FIG. The state of the cross section of the thin film sample was observed using a transmission electron microscope (TEM, JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.) equipped with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and elemental analysis was performed. The results are shown in FIGS. 8 to 11 and Table 2.
薄膜試料の熱電特性を一体型熱電性能評価装置(LINSEIS社)により測定した。結果を図12〜図18および表3に示す。 The thermoelectric characteristics of the thin film sample were measured by an integrated thermoelectric performance evaluation device (LINSEIS). The results are shown in FIGS. 12-18 and Table 3.
[比較例1]
比較例1では、表1に示すように、熱処理を行わない以外は、実施例1と同様であった。実施例1と同様に、断面の様子を観察し、熱電特性を測定した。結果を図7、図12〜図18、表2および表3に示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, as shown in Table 1, it was the same as in Example 1 except that the heat treatment was not performed. Similar to Example 1, the state of the cross section was observed and the thermoelectric characteristics were measured. The results are shown in FIGS. 7, 12-18, Tables 2 and 3.
以上の結果をまとめて説明する。
図6は、実施例1の薄膜(基板はカプトンフィルム)の様子を示す図である。
The above results will be described together.
FIG. 6 is a diagram showing a state of the thin film of Example 1 (the substrate is a Kapton film).
図6に示されるように、実施例1で得られた薄膜は、折り曲げても剥離せず、フレキシビリティに優れていることが分かった。 As shown in FIG. 6, it was found that the thin film obtained in Example 1 did not peel off even when bent, and was excellent in flexibility.
図7は、比較例1の薄膜の断面のTEM像を示す図である。
図8は、実施例1の薄膜の断面のTEM像を示す図である。
FIG. 7 is a diagram showing a TEM image of a cross section of the thin film of Comparative Example 1.
FIG. 8 is a diagram showing a TEM image of a cross section of the thin film of Example 1.
図7に示されるように、熱処理をしていない比較例1の薄膜は、積層による層状の様態を示し、積層体(超格子)であることが分かる。比較例1の薄膜は、図2のステップS210後の積層体300(図3)に相当し得る。一方、図8に示されるように、熱処理をした実施例1の薄膜は、層状の様態を示さず、均一であった。このことから、積層体への熱処理により構造変化が生じていることが分かった。 As shown in FIG. 7, the thin film of Comparative Example 1 which has not been heat-treated shows a layered state due to lamination, and it can be seen that it is a laminated body (superlattice). The thin film of Comparative Example 1 may correspond to the laminated body 300 (FIG. 3) after step S210 in FIG. On the other hand, as shown in FIG. 8, the thin film of Example 1 that had been heat-treated did not show a layered appearance and was uniform. From this, it was found that the structural change was caused by the heat treatment of the laminated body.
図9は、実施例1の薄膜の断面の種々の倍率のTEM像を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing TEM images of various magnifications of the cross section of the thin film of Example 1.
図9(A)および(B)によれば、熱処理後の実施例1の薄膜は、全体に均一な構造を示す。図9(C)によれば、縞状を示す部分が分散して示される。図9(D)は、図9(C)の縞状の部分を拡大して示す。縞状の部分は結晶粒であり、結晶粒100点の粒径の平均粒径は、20nmであった。このことから、実施例1の薄膜は、熱処理によって、アモルファス母体と、そこに分散した結晶粒とを含有した複合体であることが分かった。 According to FIGS. 9A and 9B, the thin film of Example 1 after the heat treatment shows a uniform structure as a whole. According to FIG. 9C, the striped portions are shown in a dispersed manner. 9 (D) shows an enlarged portion of the striped portion of FIG. 9 (C). The striped portion was a crystal grain, and the average particle size of the grain size of 100 crystal grains was 20 nm. From this, it was found that the thin film of Example 1 was a complex containing an amorphous mother body and crystal grains dispersed therein by heat treatment.
図10は、実施例1の薄膜のHADDF−STEM像およびEDXマッピングを示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing a HADDF-STEM image and EDX mapping of the thin film of Example 1.
実施例1の薄膜の断面のアモルファス母体100nmにわたって、Mg、SiおよびSnの各元素をカウントした。図10ではグレースケールで示すが、明るく示される部分にMg、SiおよびSnの各元素が存在することを示す。このことから、実施例1の薄膜中のアモルファス母体は、Mg、SiおよびSnを含有することが分かった。 Each element of Mg, Si and Sn was counted over 100 nm of the amorphous mother body of the cross section of the thin film of Example 1. Although shown in gray scale in FIG. 10, it is shown that each element of Mg, Si and Sn is present in the brightly shown portion. From this, it was found that the amorphous mother body in the thin film of Example 1 contained Mg, Si and Sn.
表2に示すように、100nmの抽出方向にわたって、Mg、SiおよびSnの元素が検出され、それぞれの平均原子パーセントは、55原子%(Mg)、35原子%(Si)および10原子%(Sn)であった。すなわち、アモルファス母体中のMg、SiおよびSnは、それぞれ、原子%で、
50≦Mg≦60、
30≦Si≦40、および、
5≦Sn≦15
を満たすことを確認した。
As shown in Table 2, elements of Mg, Si and Sn were detected over the extraction direction of 100 nm, and the average atomic percent of each was 55 atomic% (Mg), 35 atomic% (Si) and 10 atomic% (Sn). )Met. That is, Mg, Si, and Sn in the amorphous mother body are each in atomic%.
50 ≤ Mg ≤ 60,
30 ≤ Si ≤ 40, and
5 ≦ Sn ≦ 15
Confirmed to meet.
図11は、実施例1の薄膜中の異なる4つの結晶粒の極微電子線回折像を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing microelectron diffraction images of four different crystal grains in the thin film of Example 1.
立方晶(空間群Fm3−m)であるMg2SnのPDF#00−007−0247(PDFカード)を用いて、電子線入射方向[−5−6−9]と[112]との場合のd値および面角度を算出した。 Using a PDF # 00-007-0247 (PDF card) of Mg 2 Sn, which is a cubic crystal (space group Fm3-m), in the case of electron beam incident directions [-5-6-9] and [112]. The d value and the surface angle were calculated.
point1−1は、電子線入射方向[−5−6−9]で入射した場合の電子線回折像であり、図中のスポット1〜3についてd値および面角度を求めたところ、PDFカードから算出される値と良好に一致した。
Point1-1 is an electron diffraction image when the electron beam is incident in the electron beam incident direction [-5-6-9], and when the d value and the plane angle are obtained for the
point1−2〜1−4は、電子線入射方向[112]で入射した場合の電子線回折像であり、各図中のスポット1〜3についてd値および面角度を求めたところ、PDFカードから算出される値と良好に一致した。
Points 1-2 to 1-4 are electron diffraction images when the electrons are incident in the electron beam incident direction [112], and when the d value and the plane angle are obtained for the
このことから、実施例1の薄膜中の結晶粒は、Mg2Snで表され、立方晶系の結晶構造を有し、空間群Fm3−mの対称性を有することが分かった。 From this, it was found that the crystal grains in the thin film of Example 1 were represented by Mg 2 Sn, had a cubic crystal structure, and had a symmetry of the space group Fm3-m.
図9等の実施例1の薄膜の断面のTEM像から算出した結晶粒の含有量(体積比)を求めた。結晶粒の体積比は、アモルファス母体の面積に対する結晶粒の面積から算出した。表2に示すように、結晶粒の含有量(体積比)は、60と算出され、50以上70以下の範囲を満たすことを確認した。 The content (volume ratio) of crystal grains calculated from the TEM image of the cross section of the thin film of Example 1 in FIG. 9 and the like was obtained. The volume ratio of the crystal grains was calculated from the area of the crystal grains with respect to the area of the amorphous mother body. As shown in Table 2, the content (volume ratio) of the crystal grains was calculated to be 60, and it was confirmed that the range of 50 or more and 70 or less was satisfied.
図12は、実施例1および比較例1の薄膜のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
図13は、実施例1および比較例1の薄膜の電気伝導率の温度依存性を示す図である。
図14は、実施例1および比較例1の薄膜のキャリア濃度の温度依存性を示す図である。
図15は、実施例1および比較例1の薄膜の移動度の温度依存性を示す図である。
FIG. 12 is a diagram showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 13 is a diagram showing the temperature dependence of the electric conductivity of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 14 is a diagram showing the temperature dependence of the carrier concentration of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 15 is a diagram showing the temperature dependence of the mobility of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
図12によれば、驚くべきことに、実施例1の薄膜のゼーベック係数は、正の値を有し、比較例1のそれに比べて、顕著に増大した。図13によれば、実施例1の薄膜の電気伝導率は、比較例1のそれに比べて、低下した。図14によれば、実施例1の薄膜のキャリア濃度は、比較例1のそれに比べて、低下した。図15によれば、実施例1の薄膜の移動度は、室温近傍では増大したものの、温度の上昇に伴い低下する傾向を示した。実施例1の薄膜のゼーベック係数の増大は、熱処理により、Mg2Snの結晶粒の生成と、キャリア濃度の低下とによるものと考える。 According to FIG. 12, surprisingly, the Seebeck coefficient of the thin film of Example 1 had a positive value and was significantly increased as compared with that of Comparative Example 1. According to FIG. 13, the electric conductivity of the thin film of Example 1 was lower than that of Comparative Example 1. According to FIG. 14, the carrier concentration of the thin film of Example 1 was lower than that of Comparative Example 1. According to FIG. 15, the mobility of the thin film of Example 1 increased near room temperature, but tended to decrease as the temperature increased. It is considered that the increase in the Seebeck coefficient of the thin film of Example 1 is due to the formation of crystal grains of Mg 2 Sn by the heat treatment and the decrease in the carrier concentration.
以上より、本発明のMg、SiおよびSnを含有するアモルファス母体と、その中に分散して位置するMg2Sn結晶粒とを含有する複合体は、p型熱電変換材料として機能することが分かった。周知の熱電変換材料であるMg2Si系バルクでは、温度の上昇にともない、ゼーベック係数は増加し、電気伝導率が低下することが知られているが、本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数も電気伝導率も、温度の上昇にともない増加しており、周知の熱電変換材料とは機構が異なることを示唆する。 From the above, it was found that the composite containing the amorphous mother body containing Mg, Si and Sn of the present invention and the Mg 2 Sn crystal grains dispersed therein functions as a p-type thermoelectric conversion material. rice field. It is known that the Mg 2 Si bulk, which is a well-known thermoelectric conversion material, increases the Seebeck coefficient and decreases the electric conductivity as the temperature rises. However, the thermoelectric conversion material of the present invention has the Seebeck coefficient. The electrical conductivity also increases with increasing temperature, suggesting that the mechanism is different from that of well-known thermoelectric conversion materials.
図16は、実施例1および比較例1の薄膜の比熱の温度依存性を示す図である。
図17は、実施例1および比較例1の薄膜の熱伝導率の温度依存性を示す図である。
図18は、実施例1および比較例1の薄膜の性能指数ZTの温度依存性を示す図である。
FIG. 16 is a diagram showing the temperature dependence of the specific heat of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 17 is a diagram showing the temperature dependence of the thermal conductivity of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 18 is a diagram showing the temperature dependence of the figure of merit ZT of the thin films of Example 1 and Comparative Example 1.
図16によれば、実施例1の薄膜の比熱は、比較例1のそれに比べて、低下した。これは、結晶粒の生成や膜組成の違いによる。図17によれば、実施例1の薄膜の熱伝導率は、比較例1のそれに比べて、増大した。これは、フォノンが支配的に寄与したためと考える。しかしながら、実施例1の薄膜の熱伝導率は、比較例1のそれよりも増大したものの、Mg2Si系に比べて、極めて低いことが分かった。これは、本発明の熱電変換材料が、アモルファス母体と結晶粒との共存の効果による考えられる。 According to FIG. 16, the specific heat of the thin film of Example 1 was lower than that of Comparative Example 1. This is due to the formation of crystal grains and the difference in film composition. According to FIG. 17, the thermal conductivity of the thin film of Example 1 was increased as compared with that of Comparative Example 1. This is thought to be due to the dominant contribution of phonons. However, although the thermal conductivity of the thin film of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1, it was found to be extremely low as compared with the Mg 2 Si system. It is considered that this is because the thermoelectric conversion material of the present invention has the effect of coexistence between the amorphous mother and the crystal grains.
図18によれば、実施例1の薄膜のZTは、比較例1のそれよりも顕著に大きくなっており、323Kにおいて0.022であった。この値は、薄膜の中でもっとも大きな値であり、驚くべきことに、Mg2Si系のバルクの値と同等であった。これらの結果をまとめて表3に示す。 According to FIG. 18, the ZT of the thin film of Example 1 was significantly larger than that of Comparative Example 1, which was 0.022 at 323K. This value was the largest among the thin films and was surprisingly equivalent to the value of the Mg 2 Si bulk. These results are summarized in Table 3.
本発明の熱電変換材料は薄膜であっても高い性能指数ZTを有するため、特に、ウェアラブルデバイスやIoT電源としてフレキシブル熱電変換素子を提供できる。 Since the thermoelectric conversion material of the present invention has a high figure of merit ZT even if it is a thin film, it is possible to provide a flexible thermoelectric conversion element as a wearable device or an IoT power source.
100 熱電変換熱材料
110 アモルファス母体
120 結晶粒
300 積層体
310 第1の層
320 第2の層
400 装置
410 真空チャンバ
420 第1のターゲット
430 第2のターゲット
440、510 基板
450 電源
460 シャッター
500 熱電変換素子
520 p型薄膜熱電変換材料
530 n型薄膜熱電変換材料
540 電極
100 Thermoelectric conversion
Claims (20)
前記アモルファス母体中に位置するM1とM2とを含有する結晶粒と
を含有する、熱電変換材料。 At least M1 (where M1 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg) and iron (Fe)), silicon (Si), and M2 (where M2 is tin (Sn)). And an amorphous matrix containing at least one element selected from the group consisting of antimony (Sb).
A thermoelectric conversion material containing crystal grains containing M1 and M2 located in the amorphous matrix.
40≦M1≦70、
20≦Si≦50、および、
1≦M2≦20
を満たす、請求項1〜4のいずれかに記載の熱電変換材料。 The M1, the Si, and the M2 in the amorphous mother are each at an atomic percentage (atomic%).
40 ≦ M1 ≦ 70,
20 ≦ Si ≦ 50, and
1 ≦ M2 ≦ 20
The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 4, which satisfies the above conditions.
M12Si(ただし、M1は、マグネシウム(Mg)および鉄(Fe)からなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表される第1のターゲットと、M2(ただし、M2は、スズ(Sn)およびアンチモン(Sb)からなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表される第2のターゲットとを用いた物理的気相成長法により、前記第1のターゲットによる第1の層と、前記第2のターゲットによる第2の層とを交互に積層し、前記第1の層と前記第2の層とが交互に積層した積層体を得ることと、
前記積層体を熱処理することと
を包含する、方法。 The method for producing a thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 11.
A first target represented by M1 2 Si (where M1 is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg) and iron (Fe)) and M2 (where M2 is tin (where M2)). The first layer by the first target by a physical gas phase growth method using a second target represented by (at least one element selected from the group consisting of Sn) and antimony (Sb). And the second layer by the second target are alternately laminated to obtain a laminated body in which the first layer and the second layer are alternately laminated.
A method comprising heat treating the laminate.
前記第2の層の厚さは、0.5nm以上1.5nm以下の範囲である、請求項12または13に記載の方法。 The thickness of the first layer is in the range of 5 nm or more and 15 nm or less.
The method according to claim 12 or 13, wherein the thickness of the second layer is in the range of 0.5 nm or more and 1.5 nm or less.
前記熱電変換材料は、請求項1〜11のいずれかに記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element equipped with a thermoelectric conversion material.
The thermoelectric conversion material is the thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 11.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020098363A JP7442806B2 (en) | 2020-06-05 | 2020-06-05 | Thermoelectric conversion material, its manufacturing method, and thermoelectric conversion element using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020098363A JP7442806B2 (en) | 2020-06-05 | 2020-06-05 | Thermoelectric conversion material, its manufacturing method, and thermoelectric conversion element using the same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021192402A true JP2021192402A (en) | 2021-12-16 |
JP2021192402A5 JP2021192402A5 (en) | 2023-03-29 |
JP7442806B2 JP7442806B2 (en) | 2024-03-05 |
Family
ID=78945594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020098363A Active JP7442806B2 (en) | 2020-06-05 | 2020-06-05 | Thermoelectric conversion material, its manufacturing method, and thermoelectric conversion element using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7442806B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115386835A (en) * | 2022-08-11 | 2022-11-25 | 中国科学院电工研究所 | Flexible magnesium antimonide film, preparation method and application thereof, and flexible thermoelectric device |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9181607B2 (en) | 2010-03-17 | 2015-11-10 | Ibaraki University | Apparatus and method for producing Mg(2)Si(1-x)Sn(x) polycrystal |
JP2012244001A (en) | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Toyota Motor Corp | Nano-composite thermoelectric material and production method therefor |
JP2017098461A (en) | 2015-11-26 | 2017-06-01 | トヨタ自動車株式会社 | Thermoelectric material |
US20180346372A1 (en) | 2015-11-30 | 2018-12-06 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Microwave processing of thermoelectric materials and use of glass inclusions for improving the mechanical and thermoelectric properties |
JP6768556B2 (en) | 2017-02-27 | 2020-10-14 | 株式会社日立製作所 | Thermoelectric conversion material and its manufacturing method |
CN111033772B (en) | 2017-08-22 | 2023-12-01 | 株式会社白山 | Thermoelectric material and thermoelectric module |
-
2020
- 2020-06-05 JP JP2020098363A patent/JP7442806B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115386835A (en) * | 2022-08-11 | 2022-11-25 | 中国科学院电工研究所 | Flexible magnesium antimonide film, preparation method and application thereof, and flexible thermoelectric device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7442806B2 (en) | 2024-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Luo et al. | High thermoelectric performance in the new cubic semiconductor AgSnSbSe3 by high-entropy engineering | |
Hong et al. | Establishing the golden range of Seebeck coefficient for maximizing thermoelectric performance | |
Wang et al. | High porosity in nanostructured n-type Bi2Te3 obtaining ultralow lattice thermal conductivity | |
Tan et al. | Codoping in SnTe: enhancement of thermoelectric performance through synergy of resonance levels and band convergence | |
KR20120068386A (en) | Thermoelectric materials comprising coating layer, process for preparing the same, and thermoelectric device comprising same | |
Kurokawa et al. | Influences of substrate types and heat treatment conditions on structural and thermoelectric properties of nanocrystalline Bi2Te3 thin films formed by DC magnetron sputtering | |
Du et al. | Spark plasma sintered bulk nanocomposites of Bi2Te2. 7Se0. 3 nanoplates incorporated Ni nanoparticles with enhanced thermoelectric performance | |
Srinivasan et al. | Effect of the processing route on the thermoelectric performance of nanostructured CuPb18SbTe20 | |
Ming et al. | Improved figure of merit of Cu2SnSe3 via band structure modification and energy-dependent carrier scattering | |
WO2017170914A1 (en) | Compound, thermoelectric conversion material, and method for producing compound | |
Peng et al. | Realizing high thermoelectric performance in p-type Si1-x-yGexSny thin films at ambient temperature by Sn modulation doping | |
Hwang et al. | Thermoelectric transport properties of interface-controlled p-type bismuth antimony telluride composites by reduced graphene oxide | |
Qiu et al. | Enhancing the thermoelectric and mechanical properties of Bi0. 5Sb1. 5Te3 modulated by the texture and dense dislocation networks | |
Norimasa et al. | In-and cross-plane thermoelectric properties of oriented Bi2Te3 thin films electrodeposited on an insulating substrate for thermoelectric applications | |
KR102592148B1 (en) | Thermoelectric composite, and thermoelectric element and device including the same | |
Kimura et al. | Solvothermal synthesis of n-type Bi2 (Se x Te1− x) 3 nanoplates for high-performance thermoelectric thin films on flexible substrates | |
JP7442806B2 (en) | Thermoelectric conversion material, its manufacturing method, and thermoelectric conversion element using the same | |
Xin et al. | Improving the thermoelectric performance of Cu-doped MoS2 film by band structure modification and microstructural regulation | |
KR102571834B1 (en) | Composite nanoparticle compositions and assemblies | |
Yang et al. | Phase Tuning for Enhancing the Thermoelectric Performance of Solution-Synthesized Cu2–x S | |
JP6768556B2 (en) | Thermoelectric conversion material and its manufacturing method | |
CN101969096B (en) | Nanostructured thermoelectric material and device and production method thereof | |
Du et al. | Enhanced Thermoelectric Performance of Mg-Doped AgSbTe2 by Inhibiting the Formation of Ag2Te | |
KR101801787B1 (en) | Thermoelectric materials of high efficiency and method for manufacturing the same | |
Bala et al. | Effect of thermal annealing on thermoelectric properties of BixSb2− xTe3 thin films grown by sputtering |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230320 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230320 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240202 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240214 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7442806 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |