JP2021181551A - Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate - Google Patents

Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate Download PDF

Info

Publication number
JP2021181551A
JP2021181551A JP2020088367A JP2020088367A JP2021181551A JP 2021181551 A JP2021181551 A JP 2021181551A JP 2020088367 A JP2020088367 A JP 2020088367A JP 2020088367 A JP2020088367 A JP 2020088367A JP 2021181551 A JP2021181551 A JP 2021181551A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
coating film
water
group
carbonyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020088367A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
雄 印南
Takeshi Inami
祐一 三輪
Yuichi Miwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2020088367A priority Critical patent/JP2021181551A/en
Publication of JP2021181551A publication Critical patent/JP2021181551A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

To provide an aqueous coating composition that gives a coating layer excellent solvent resistance and tenacity, and a coating layer including the aqueous coating composition and a coating layer laminate having a high elastic modulus.SOLUTION: An aqueous coating composition contains a semicarbazide compound (A), a block isocyanate (B), a carbonyl group-containing resin (C), and a hydroxy group-containing resin (D). A coating layer is prepared by curing the aqueous coating composition. A coating layer laminate is prepared by the lamination of the coating layer and at least one coating layer (X) having a different composition from that of the coating layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水系塗料組成物、塗膜、複層塗膜積層体及び複層塗膜積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a water-based paint composition, a coating film, a multi-layer coating film laminate, and a method for producing a multi-layer coating film laminate.

近年、環境規制や労働者への衛生面の配慮から有機溶剤を使用した塗料やコーティングを、主な溶媒が水である水系塗料へ置き換える動きが盛んに行われている。特に自動車外板用の塗料において、従来の有機溶剤系塗料の一部を水系塗料へ代替する開発が行われており、製品化もしている。 In recent years, in consideration of environmental regulations and hygiene for workers, there has been a lot of movement to replace paints and coatings using organic solvents with water-based paints whose main solvent is water. In particular, in paints for automobile outer panels, some of the conventional organic solvent-based paints are being developed to replace water-based paints, and they are also being commercialized.

水系塗料は有機溶剤系塗料に比べ揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できる一方、塗料の乾燥においては有機溶剤に比べエネルギー消費量が増え、結果としてＣＯ２排出量が増加してしまう。そのため、水系塗料のＣＯ２排出量を減らす取り組みとして、乾燥や養生時のエネルギーを減らす、即ち加熱温度の低温化を図る試みがなされている。しかし、加熱温度の低温化は水系塗料中の硬化剤と樹脂との硬化反応が不十分となり、塗膜物性が低くなりやすい課題が生じている。 While water-based paints can reduce volatile organic compounds (VOCs) compared to organic solvent-based paints, they consume more energy than organic solvents when drying paints, resulting in higher CO 2 emissions. Therefore, as an effort to reduce the CO 2 emissions of water-based paints, attempts have been made to reduce the energy during drying and curing, that is, to lower the heating temperature. However, lowering the heating temperature causes a problem that the curing reaction between the curing agent in the water-based paint and the resin becomes insufficient, and the physical characteristics of the coating film tend to be lowered.

低温や常温でも素早く硬化させる技術として、ヒドラジン誘導体から得られる硬化剤とカルボニル基を有する樹脂との脱水縮合反応を利用したヒドラゾン架橋が注目されている。例えば、イソシアネートとヒドラジンとの反応生成物であるセミカルバジド化合物を硬化剤として用いて、カルボニル基含有樹脂と架橋反応させる水系塗料も提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
また、セミカルバジド化合物とメラミン樹脂を併用した水系塗料や、硬化した塗膜に他の塗膜を積層させて複層塗膜積層体を得る技術も提案されている（例えば、特許文献２、３等参照）。 Hydrazone cross-linking using a dehydration condensation reaction between a curing agent obtained from a hydrazine derivative and a resin having a carbonyl group is attracting attention as a technique for quickly curing even at low temperature or room temperature. For example, a water-based coating material in which a semicarbazide compound, which is a reaction product of isocyanate and hydrazine, is used as a curing agent to carry out a cross-linking reaction with a carbonyl group-containing resin has also been proposed (see, for example, Patent Document 1 and the like).
Further, a water-based paint using a semicarbazide compound and a melamine resin in combination, and a technique of laminating another paint film on a cured paint film to obtain a multi-layer paint film laminate have been proposed (for example, Patent Documents 2, 3 and the like). reference).

特許第５９９０２７７号公報Japanese Patent No. 5990277 特開２００１−３２３１２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-323123 特許第４４３４５０７号公報Japanese Patent No. 4434507

しかしながら、特許文献１に開示されているセミカルバジド化合物を用いた水系塗料は、乾燥して水が無くなる工程において、エマルジョン樹脂の融着や拡散が不十分なまま素早くセミカルバジド化合物の硬化反応が進行するため、エマルジョン樹脂同士の界面付近に架橋が集中してしまい、得られる塗膜は脆くなりやすい。その結果として成膜性や柔軟性と、架橋度向上による緻密な塗膜という物性の両立が困難である。 However, in the water-based paint using the semicarbazide compound disclosed in Patent Document 1, the curing reaction of the semicarbazide compound proceeds quickly in the step of drying and running out of water, while the fusion and diffusion of the emulsion resin are insufficient. , Crosslinks are concentrated near the interface between the emulsion resins, and the obtained coating film tends to be brittle. As a result, it is difficult to achieve both the film-forming property and flexibility and the physical properties of a dense coating film by improving the degree of cross-linking.

また、特許文献２や３に開示されているメラミン樹脂とセミカルバジド化合物の併用は、メラミン樹脂自身の硬化反応に大きな熱エネルギーが必要となるため、硬化温度の低温化は困難である。さらに、加熱中にメラミン樹脂から放出されるホルマリンとセミカルバジドが反応してしまうため、セミカルバジドの架橋が阻害され塗膜物性が低下する。 Further, the combined use of the melamine resin and the semicarbazide compound disclosed in Patent Documents 2 and 3 requires a large amount of heat energy for the curing reaction of the melamine resin itself, so that it is difficult to lower the curing temperature. Further, since the formalin released from the melamine resin reacts with the semicarbazide during heating, the cross-linking of the semicarbazide is inhibited and the physical characteristics of the coating film are deteriorated.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの耐溶剤性及び強靭性に優れる水系塗料組成物、並びに、前記水系塗料組成物を用いた塗膜、弾性率が良好な複層塗膜積層体及び前記複層塗膜積層体の製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a water-based coating composition having excellent solvent resistance and toughness when used as a coating film, and a coating film using the water-based coating composition, elastic modulus. Provides a good multi-layer coating film laminate and a method for producing the multi-layer coating film laminate.

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１） セミカルバジド化合物（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）と、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）と、を含む、水系塗料組成物。
（２） 前記セミカルバジド化合物（Ａ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物とヒドラジンとから誘導される化合物である、（１）に記載の水系塗料組成物。
（３） 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が、重合性単量体単位の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、（１）又は（２）に記載の水系塗料組成物。
（４） 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水系塗料組成物。
（５） 前記水酸基を含有する樹脂（Ｄ）の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水系塗料組成物。
（６） 前記水酸基を含有する樹脂（Ｄ）に対する前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が、９０／１０以上２０／８０以下である、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水系塗料組成物。
（７） 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）が更に水酸基を含む、（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水系塗料組成物。
（８） 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１５０００以上である、（１）〜（７）のいずれか一つに記載の水系塗料組成物。
（９） （１）〜（８）のいずれか一つに記載の水系塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
（１０） （９）に記載の塗膜と、前記塗膜と異なる組成からなる１層以上の塗膜（Ｘ）と、を積層させてなる、複層塗膜積層体。
（１１） 前記塗膜（Ｘ）がウレタン結合を含む、（１０）に記載の複層塗膜積層体。
（１２） 前記ウレタン結合が、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂とにより形成された結合であり、
前記イソシアネート化合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である、（１１）に記載の複層塗膜積層体。
（１３） 複層塗膜積層体の製造方法であって、
（１）〜（８）のいずれか一項に記載の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、加熱硬化させて第１の塗膜を形成する工程と、
前記第１の塗膜上に前記水系塗料組成物と組成が異なる第２の塗料組成物を塗装し、加熱硬化させて第２の塗膜を形成する工程と、
を含み、
前記第２の塗料組成物は、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂とを含み、
前記第２の塗膜は、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と前記水酸基を含有する樹脂の水酸基との反応により形成されたウレタン結合を含み、
前記イソシアネート化合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である、製造方法。 That is, the present invention includes the following aspects.
(1) A water-based coating composition comprising a semicarbazide compound (A), a blocked isocyanate (B), a resin (C) containing a carbonyl group, and a resin (D) containing a hydroxyl group.
(2) The aqueous system according to (1), wherein the semicarbazide compound (A) is a compound derived from at least one isocyanate compound selected from the group consisting of an aliphatic isocyanate and an alicyclic isocyanate and hydrazine. Paint composition.
(3) The content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit in the carbonyl group-containing resin (C) is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the polymerizable monomer unit. The water-based paint composition according to (1) or (2).
(4) The water-based coating composition according to any one of (1) to (3), wherein the acid value of the resin (C) containing the carbonyl group is 1 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
(5) The water-based paint composition according to any one of (1) to (4), wherein the hydroxyl value of the resin (D) containing a hydroxyl group is 10 mgKOH / g or more and 170 mgKOH / g or less.
(6) The mass ratio (C) / (D) of the resin (C) containing the carbonyl group to the resin (D) containing the hydroxyl group is 90/10 or more and 20/80 or less, (1) to The water-based paint composition according to any one of (5).
(7) The water-based coating composition according to any one of (1) to (6), wherein the resin (C) containing a carbonyl group further contains a hydroxyl group.
(8) The water-based coating composition according to any one of (1) to (7), wherein the resin (C) containing the carbonyl group has a number average molecular weight of 15,000 or more.
(9) A coating film obtained by curing the water-based paint composition according to any one of (1) to (8).
(10) A multi-layer coating film laminate obtained by laminating the coating film according to (9) and one or more layers of the coating film (X) having a composition different from that of the coating film.
(11) The multilayer coating film laminate according to (10), wherein the coating film (X) contains a urethane bond.
(12) The urethane bond is a bond formed by an isocyanate compound and a resin containing a hydroxyl group.
The multilayer coating film laminate according to (11), wherein the isocyanate compound has a viscosity at 25 ° C. of 1500 mPa · s or less.
(13) A method for manufacturing a multi-layer coating film laminate.
A step of applying the water-based coating composition according to any one of (1) to (8) on the surface of an object to be coated and heat-curing to form a first coating film.
A step of coating a second coating film having a composition different from that of the water-based coating composition on the first coating film and heat-curing it to form a second coating film.
Including
The second coating composition contains an isocyanate compound and a resin containing a hydroxyl group, and contains the isocyanate compound.
The second coating film contains a urethane bond formed by a reaction between the isocyanate group of the isocyanate compound and the hydroxyl group of the resin containing the hydroxyl group.
A production method in which the viscosity of the isocyanate compound at 25 ° C. is 1500 mPa · s or less.

上記態様の水系塗料組成物によれば、塗膜としたときの耐溶剤性及び強靭性に優れる水系塗料組成物を提供することができる。上記態様の塗膜は、前記水系塗料組成物を硬化させてなり、耐溶剤性及び強靭性に優れる。上記態様の複層塗膜積層体及びその製造方法は、前記塗膜を備え、弾性率が良好である。 According to the water-based coating composition of the above aspect, it is possible to provide a water-based coating composition having excellent solvent resistance and toughness when formed into a coating film. The coating film of the above aspect is obtained by curing the water-based coating composition, and is excellent in solvent resistance and toughness. The multi-layer coating film laminate of the above aspect and the method for producing the same include the coating film and have a good elastic modulus.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.

≪水系塗料組成物≫
本実施形態の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」と略記する場合がある）と、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）（以下、単に「樹脂（Ｄ）」と略記する場合がある）を含む。 ≪Water-based paint composition≫
The water-based coating composition of the present embodiment contains a semicarbazide compound (A), a blocked isocyanate (B), and a carbonyl group-containing resin (C) (hereinafter, may be simply abbreviated as "resin (C)"). And a resin (D) containing a hydroxyl group (hereinafter, may be simply abbreviated as "resin (D)").

本実施形態の水系塗料組成物においては、セミカルバジド化合物（Ａ）は主に前記樹脂（Ｃ）に含まれるカルボニル基と、ブロックイソシアネート（Ｂ）は主に前記樹脂（Ｄ）の水酸基と反応することで架橋構造を形成することができる。 In the aqueous coating composition of the present embodiment, the semicarbazide compound (A) mainly reacts with the carbonyl group contained in the resin (C), and the blocked isocyanate (B) mainly reacts with the hydroxyl group of the resin (D). A crosslinked structure can be formed with.

本実施形態の水系塗料組成物は、セミカルバジド化合物（Ａ）を含むことで、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性を良好に保ちながら、耐温水性及び硬度に優れ、更に、ブロックイソシアネート（Ｂ）を含むことで、架橋度を向上させることに加えて、柔軟性及び硬度を兼ね備えた強靭な塗膜が得られ、擦過性や耐溶剤性も良好なものとすることができる。 Since the water-based coating composition of the present embodiment contains the semicarbazide compound (A), it has excellent heat resistance and hardness while maintaining good curability at a low temperature of about 80 ° C. when made into a coating film, and further. By containing the blocked isocyanate (B), a tough coating film having both flexibility and hardness can be obtained in addition to improving the degree of cross-linking, and scratch resistance and solvent resistance can be improved. can.

本実施形態の水系塗料組成物において、セミカルバジド化合物（Ａ）の含有量は、樹脂（Ｃ）のカルボニル基のモル数に対して、セミカルバジド基のモル数が０．１倍以上２．０倍以下の範囲となるような量とすることができる。
本実施形態の水系塗料組成物において、ブロックイソシアネート（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ｄ）の水酸基のモル数に対して、イソシアネート基のモル数が０．１倍以上２．０倍以下の範囲となるような量とすることができる。 In the water-based coating composition of the present embodiment, the content of the semicarbazide compound (A) is 0.1 times or more and 2.0 times or less the number of moles of the semicarbazide group with respect to the number of moles of the carbonyl group of the resin (C). The amount can be within the range of.
In the water-based coating composition of the present embodiment, the content of the blocked isocyanate (B) is such that the number of moles of the isocyanate group is 0.1 times or more and 2.0 times or less with respect to the number of moles of the hydroxyl group of the resin (D). The amount can be in the range.

本実施形態の水系塗料組成物において、ブロックイソシアネート（Ｂ）に対するセミカルバジド化合物（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、任意の値とすることができるが、例えば、１／９９以上９９／１以下とすることができ、２／９８以上９０／１０以下とすることができ、３／９７以上７０／３０以下とすることができる。 In the water-based coating composition of the present embodiment, the mass ratio (A) / (B) of the semicarbazide compound (A) to the blocked isocyanate (B) can be any value, and is, for example, 1/99 or more and 99. It can be 1/1 or less, 2/98 or more and 90/10 or less, and 3/97 or more and 70/30 or less.

本実施形態の水系塗料組成物は、カルボニル基及び水酸基を含有する樹脂１種類ではなく、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）と、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）と、を含む２種以上の樹脂を含むことにより、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性を良好に保ちながら、強靭な塗膜を得ることができる。その理由は定かではないが、セミカルバジド化合物（Ａ）と樹脂（Ｃ）のカルボニル基との架橋が樹脂表面に過度に集中することが抑制されて、塗膜全体に均一に近い状態で架橋構造が分散するため、塗膜の脆さを解消できているものと推察される。 The water-based paint composition of the present embodiment is not one kind of resin containing a carbonyl group and a hydroxyl group, but two or more kinds including a resin (C) containing a carbonyl group and a resin (D) containing a hydroxyl group. By containing the resin, it is possible to obtain a tough coating film while maintaining good curability at a low temperature of about 80 ° C. when the coating film is formed. Although the reason is not clear, the cross-linking between the semicarbazide compound (A) and the carbonyl group of the resin (C) is suppressed from being excessively concentrated on the resin surface, and the cross-linked structure is formed in a state close to uniform over the entire coating film. Since it is dispersed, it is presumed that the brittleness of the coating film can be eliminated.

樹脂（Ｄ）に対する樹脂（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）は、任意の値とすることができるが、２０／８０以上９０／１０以下が好ましく、２５／７５以上８５／１５以下がより好ましく、３０／７０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
質量比（Ｃ）／（Ｄ）が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの８０℃程度の低温での硬化性を良好に保ちながら、得られる塗膜の耐温水性がより良好となる。一方で、質量比（Ｃ）／（Ｄ）が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の耐溶剤性及び強靭性により優れる。 The mass ratio (C) / (D) of the resin (C) to the resin (D) can be any value, but is preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and 25/75 or more and 85/15 or less. Is more preferable, and 30/70 or more and 80/20 or less are further preferable.
When the mass ratio (C) / (D) is equal to or higher than the above lower limit, the temperature and water resistance of the obtained coating film becomes higher while maintaining good curability at a low temperature of about 80 ° C. when the coating film is formed. It will be good. On the other hand, when the mass ratio (C) / (D) is not more than the above upper limit value, the obtained coating film is more excellent in solvent resistance and toughness.

本実施形態の水系塗料組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。 The details of each component contained in the water-based paint composition of the present embodiment will be described below.

＜セミカルバジド化合物（Ａ）＞
一般に、「セミカルバジド化合物」は、イソシアネート化合物及びヒドラジンから誘導される化合物、すなわち、イソシアネート化合物及びヒドラジンの反応物である。
セミカルバジド化合物（Ａ）はその異性体であってもよい。また、セミカルバジド化合物（Ａ）は、分子末端の官能基の少なくとも１つがセミカルバジド基であればよく、セミカルバジド基に加えて、セミカルバジド基以外の官能基を有するものであってもよい。 <Semicarbazide compound (A)>
Generally, a "semicarbazide compound" is a compound derived from an isocyanate compound and hydrazine, that is, a reaction product of an isocyanate compound and hydrazine.
The semicarbazide compound (A) may be an isomer thereof. Further, the semicarbazide compound (A) may have a semicarbazide group as long as at least one of the functional groups at the molecular terminal is a semicarbazide group, and may have a functional group other than the semicarbazide group in addition to the semicarbazide group.

［イソシアネート化合物（ａ）］
セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるイソシアネート化合物（以下、「イソシアネート化合物（ａ）」と称する場合がある）は、分子内にイソシアネート基を１つ以上有する公知の化合物であればよく、イソシアネート化合物（ａ）のモノマーから誘導される化合物、例えばイソシアヌレート環、ビウレット結合、ウレトジオン結合、アロファネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等を有するポリイソシアネート等を使用することもできる。 [Isocyanate compound (a)]
The isocyanate compound used for producing the semi-carbazide compound (A) (hereinafter, may be referred to as "isocyanate compound (a)") may be a known compound having one or more isocyanate groups in the molecule, and is an isocyanate compound. A compound derived from the monomer (a), for example, a polyisocyanate having an isocyanurate ring, a biuret bond, a uretdione bond, an allophanate bond, a urethane bond, a urea bond, or the like can also be used.

好ましいイソシアネート化合物（ａ）としては、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートが挙げられる。セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるイソシアネート化合物が脂肪族イソシアネート又は脂環式イソシアネートであることで、得られる塗膜の耐候性に優れる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（ＴＴＩ）、リジンエステルトリイソシアネート（ＬＴＩ）、及びこれらの脂肪族イソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
脂環式イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、及びこれらの脂環式イソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、イソシアネート化合物（ａ）は、一部のイソシアネート基がブロック剤で保護されていてもよく、アルコール化合物やアミン化合物等で変性されていてもよい。 Preferred isocyanate compounds (a) include, for example, aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates. Since the isocyanate compound used for producing the semicarbazide compound (A) is an aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate, the weather resistance of the obtained coating film is excellent.
Examples of the aliphatic isocyanate include butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (TTI), and lysine ester triis. Examples thereof include isocyanate (LTI) and polyisocyanates derived from these aliphatic isocyanates.
Examples of the alicyclic isocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis (isocyanatemethyl) -cyclohexane (hydrogenated XDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and fats thereof. Examples thereof include polyisocyanates derived from cyclic isocyanates. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Further, in the isocyanate compound (a), a part of the isocyanate group may be protected with a blocking agent, or may be modified with an alcohol compound, an amine compound or the like.

中でも、セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるイソシアネート化合物（ａ）としては、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＴＩ、又はこれらから誘導されるポリイソシアネートであることが好ましい。 Among them, the isocyanate compound (a) used for producing the semicarbazide compound (A) is preferably HDI, IPDI, TTI, or a polyisocyanate derived from these.

［ヒドラジン］
セミカルバジド化合物（Ａ）の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。 [Hydrazine]
Examples of the hydrazine used for producing the semicarbazide compound (A) include hydrazine (NH 2 NH 2 ); monoalkyl-substituted hydrazine compounds such as monomethylhydrazine, monoethylhydrazine and monobutylhydrazine; ethylene-1,2-dihydrazine. , Propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine and the like. Of these, hydrazine is preferable from the viewpoint of excellent reactivity between the semicarbazide group produced and the carbonyl group of the resin. Although both anhydrous and monohydrate can be used as hydrazine, it is preferable to use hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 · H 2 O) from the viewpoint of manufacturing safety.

［セミカルバジド化合物（Ａ）の製造方法］
セミカルバジド化合物（Ａ）は公知の技術を用いて製造できる。セミカルバジド化合物（Ａ）は、例えば、特許第３０７３２０１号公報（参考文献１）や、特許第５９９０２７７号公報（参考文献２）等に記載の方法で製造できる。 [Method for producing semicarbazide compound (A)]
The semicarbazide compound (A) can be produced by using a known technique. The semicarbazide compound (A) can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 30732201 (Reference 1), Japanese Patent No. 5990277 (Reference 2), and the like.

＜ブロックイソシアネート（Ｂ）＞
ブロックイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート化合物（ｂ）中の少なくとも一部のイソシアネート基がブロック剤でブロック化されている。また、任意でイソシアネート化合物（ｂ）中の少なくとも一部のイソシアネート基が親水性化合物により変性されている、すなわち、イソシアネート化合物（ｂ）は親水性化合物に由来する構造単位（親水性基）が導入されていてもよい。
また、ブロックイソシアネート（Ｂ）は、界面活性能を有する化合物と混合した状態で用いられてもよい。 <Blocked isocyanate (B)>
In the blocked isocyanate (B), at least a part of the isocyanate groups in the isocyanate compound (b) are blocked with a blocking agent. Further, at least a part of the isocyanate groups in the isocyanate compound (b) are optionally modified with the hydrophilic compound, that is, the isocyanate compound (b) is introduced with a structural unit (hydrophilic group) derived from the hydrophilic compound. It may have been done.
Further, the blocked isocyanate (B) may be used in a state of being mixed with a compound having a surface-active ability.

ブロックイソシアネート（Ｂ）は以下に詳細を記載するがこれらに限定されるものではなく、市販品としては、例えば、旭化成（株）製のデュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＦ−７０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ等；三井化学（株）製のタケネートＢ−８８２Ｎ、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ等；Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製の７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、７９５０、７９５１、７９９０、７９９２等；大榮産業（株）製のブロネートＰＭＤ−ＯＡ０１、ＰＭＤ−ＭＡ０１等；東ソー（株）製のコロネートＢＩ−３０１、２５０７、２５５４等が挙げられる。 The blocked isocyanate (B) is described in detail below, but is not limited thereto, and examples of commercially available products include Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, and TPA-manufactured by Asahi Kasei Corporation. B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF-K60B, WM44-L70G, etc .; Takenate B-882N, B-830, B-815N, B-846N, etc. manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; Baxenden Co., Ltd. 7960, 7961, 7982, 7991, 7950, 7951, 7990, 7992, etc .; Bronate PMD-OA01, PMD-MA01, etc. manufactured by Daiei Sangyo Co., Ltd .; Coronate BI-301, 2507, manufactured by Tosoh Co., Ltd. 2554 and the like.

［イソシアネート化合物（ｂ）］
ブロックイソシアネート（Ｂ）の製造に用いられるイソシアネート化合物（ｂ）は、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選択される１種類以上のジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、トリイソシアネート、該トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。中でも、黄変しにくい傾向にあることから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又はこれらから誘導されるポリイソシアネートが好ましく、ＨＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、又はこれらから誘導されるポリイソシアネートがより好ましい。 [Isocyanate compound (b)]
The isocyanate compound (b) used for producing the blocked isocyanate (B) is not limited to the following, but is, for example, one or more selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates. Examples thereof include diisocyanate, polyisocyanate derived from the diisocyanate, triisocyanate, and polyisocyanate derived from the triisocyanate. Of these, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, or polyisocyanates derived from these are preferable because they tend to be less likely to yellow, and HDI, hydrogenated XDI, IPDI, hydrogenated MDI, or derived from these are preferable. Polyisocyanates are more preferred.

上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして具体的には、特に限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート等が挙げられる。 The polyisocyanate derived from the above diisocyanate is not particularly limited, but for example, a polyisocyanate having a uretdione group obtained by cyclization dimerization of two isocyanate groups and cyclization triquantification of three isocyanate groups. Polyisocyanate having an isocyanurate group obtained in the above process, polyisocyanate having an iminooxadiazinedione group obtained by cyclizing and triquantizing three isocyanate groups, and reacting three isocyanate groups with one water molecule. The obtained polyisocyanate having a biuret group, the polyisocyanate having a plurality of urethane groups obtained by reacting one isocyanate group with one hydroxylate, and the allophanate group obtained by reacting two isocyanate groups with one hydroxylate. Polyisocyanate having, Polyisocyanate having an acylurea group obtained by reacting one isocyanate group with one carboxy group, and a urea group obtained by reacting one isocyanate group with one primary or secondary amine. Examples thereof include polyisocyanates having.

これらのポリイソシアネートは、本実施形態の水系塗料組成物中において分散安定性等を向上させる目的に、親水性基である水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって一部のイソシアネート基が変性されていてもよい。 These polyisocyanates are a sulfonic acid amine salt having a hydroxyl group as a hydrophilic group, and a vinyl polymer having a hydroxyl group and a nonionic hydrophilic group for the purpose of improving dispersion stability and the like in the aqueous coating composition of the present embodiment. Some isocyanate groups may be modified by the above.

これらのポリイソシアネートは、公知の技術により製造することができ、例えば特開２０１９−１３７７５７号公報（参考文献３）等に記載の方法が挙げられる。 These polyisocyanates can be produced by a known technique, and examples thereof include the methods described in JP-A-2019-137757 (Reference 3).

また、イソシアネート化合物（ｂ）は、有機溶剤と混合した状態であってもよく、界面活性能を有する化合物と混合した状態であってもよい。界面活性能を有する化合物としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 Further, the isocyanate compound (b) may be in a state of being mixed with an organic solvent or may be in a state of being mixed with a compound having a surface-active ability. Examples of the compound having a surface-active ability include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and the like.

イソシアネート化合物（ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The isocyanate compound (b) may be used alone or in combination of two or more.

［ブロック剤］
ブロック剤とは、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、具体的には、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物等が挙げられる。これらのブロック剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Blocking agent]
The blocking agent is a compound having one active hydrogen in the molecule, and specifically, for example, an alcohol compound, an alkylphenol compound, a phenol compound, an active methylene compound, a mercaptan compound, an acid amide compound. , Acidimide-based compounds, imidazole-based compounds, urea-based compounds, oxime-based compounds, amine-based compounds, imide-based compounds, pyrazole-based compounds and the like. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more.

［ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の製造方法］
ブロックポリイソシアネート（Ｂ）は公知の技術により製造することができ、例えば特開２０１９−１３７７５７号公報（参考文献３）等に記載の方法が挙げられる。 [Method for producing blocked isocyanate compound (B)]
The blocked polyisocyanate (B) can be produced by a known technique, and examples thereof include the methods described in JP-A-2019-137757 (Reference 3).

＜カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、カルボニル基を１つの分子骨格内に２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。ここでいう樹脂（Ｃ）に含まれる「カルボニル基」は、セミカルバジド化合物（Ａ）との架橋反応に寄与する官能基を指し、例えばアルデヒド基やケト基等が挙げられる。 <Resin (C) containing a carbonyl group>
The resin (C) is a water-soluble or water-dispersible resin having two or more carbonyl groups in one molecular skeleton. The "carbonyl group" contained in the resin (C) here refers to a functional group that contributes to the cross-linking reaction with the semicarbazide compound (A), and examples thereof include an aldehyde group and a keto group.

樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、フッ素系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのアルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリカルボニル化合物等が挙げられる。これらポリカルボニル化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂（Ｃ）は、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する重合性単量体を、他の重合性単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。 Examples of the resin (C) include a polyurethane polymer, a polyester polymer, a poly (meth) acrylate polymer, a polyvinyl acetate polymer, a polybutadiene polymer, a polyvinyl chloride polymer, and a chlorinated polypropylene polymer. Polymers, polyethylene-based polymers, fluorine-based polymers, polystyrene-based polymers, polystyrene- (meth) acrylate-based copolymers, rosin-based derivatives, styrene-maleic anhydride copolymers and their alcohol adducts, cellulose-based resins Examples thereof include conventionally known polycarbonyl compounds such as. These polycarbonyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
Further, the resin (C) can be obtained by copolymerizing or addition-polymerizing a polymerizable monomer having at least one carbonyl group in the molecule with another polymerizable monomer.

樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量は、重合性単量体単位の総質量に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜の架橋度がより向上し、耐温水性や耐溶剤性等の塗膜物性がより良好となる。一方、上記上限値であることで、塗膜の脆さがより抑えられ、強靭性や成膜性等がより向上する。
樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の製造時における重合性単量体の総質量に対するカルボニル基含有重合性単量体の配合量から算出することができる。 The content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit in the resin (C) is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 2% by mass, based on the total mass of the polymerizable monomer unit. It is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less. When the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit in the resin (C) is at least the above lower limit value, the degree of cross-linking of the coating film is further improved, and the physical properties of the coating film such as temperature resistance and solvent resistance are further improved. Becomes better. On the other hand, when it is the above upper limit value, the brittleness of the coating film is further suppressed, and the toughness, the film forming property and the like are further improved.
The content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit in the resin (C) is calculated from the blending amount of the carbonyl group-containing polymerizable monomer with respect to the total mass of the polymerizable monomer at the time of producing the resin (C). can do.

分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有する重合性単量体として具体的には、例えば、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、ジヒドロキシベンズアルデヒド等、分子中に少なくとも１つのアルデヒド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これら重合性単量体を１種単独で又は２種以上組み合わせて付加重合することで、樹脂（Ｃ）を得ることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer having at least one carbonyl group in the molecule include at least one aldehyde group or keto group in the molecule, such as acetone dicarboxylic acid, dihydroxyacetone, monohydroxyacetone, and dihydroxybenzaldehyde. Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers having. The resin (C) can be obtained by addition polymerization of these polymerizable monomers alone or in combination of two or more.

また、分子中に少なくとも１つのカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等、アルデヒド基又はケト基を含む化合物が挙げられる。これら単量体を１種又は２種以上と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を共重合することにより、樹脂（Ｃ）、すなわちポリカルボニル化合物を得ることができる。 In addition, ethylenically unsaturated monomers having at least one carbonyl group in the molecule and other examples include acrolein, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylate, formylstyrene, vinylmethylketone, vinylethylketone, vinylisobutyl. Ketones, acrylic oxyalkylpropanals, methacrylicoxyalkylpropanals, diacetone acrylates, diacetone methacrylates, acetonyl acrylates, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetates, butanediol 1,4-acrylate acetyl acetates, etc. Alternatively, a compound containing a keto group can be mentioned. The resin (C), that is, a polycarbonyl compound, is obtained by copolymerizing one or more of these monomers with an ethylenically unsaturated monomer mixture containing other ethylenically unsaturated monomers. Can be obtained.

樹脂（Ｃ）の酸価は任意の値に調整ができるが、樹脂固形分あたりの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂（Ｃ）の酸価が上記下限値以上であることで、塗料中における分散安定性や機械的安定性等がより向上する。一方、上記上限値以下であることで、得られる塗膜の耐温水性や強靭性がより良好なものとなる。塗膜の強靭性が向上するメカニズムは定かではないが、推定として樹脂の酸性基が加熱乾燥工程においてセミカルバジド化合物（Ａ）やブロックイソシアネート（Ｂ）の架橋反応を促進する触媒として作用しており、酸価を上限値以下に抑えることで樹脂界面における架橋が集中せず、より塗膜全体に均一に架橋が分布しやすいためと考えられる。
樹脂（Ｃ）の酸価は、例えば、酸性基を有する重合性単量体の含有量を調整することで、任意の値とすることが可能である。
樹脂（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 The acid value of the resin (C) can be adjusted to any value, but the acid value per resin solid content is preferably 1 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less, and 2 mgKOH / g or more and 27 mgKOH / g or less. Is more preferable, and it is more preferable that it is 4 mgKOH / g or more and 25 mgKOH / g or less. When the acid value of the resin (C) is at least the above lower limit value, the dispersion stability and the mechanical stability in the coating material are further improved. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, the temperature and water resistance and toughness of the obtained coating film become better. The mechanism by which the toughness of the coating film is improved is not clear, but it is presumed that the acidic group of the resin acts as a catalyst to promote the cross-linking reaction of the semicarbazide compound (A) and the blocked isocyanate (B) in the heat-drying step. It is considered that by keeping the acid value below the upper limit, the crosslinks at the resin interface are not concentrated and the crosslinks are more easily distributed over the entire coating film.
The acid value of the resin (C) can be set to an arbitrary value by adjusting the content of the polymerizable monomer having an acidic group, for example.
The acid value of the resin (C) can be measured according to JIS K1557. Specifically, for example, it can be measured by using the method described in Examples described later.

さらに、樹脂（Ｃ）は、セミカルバジド基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基含有していてもよく、或いは、架橋を形成していてもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、水酸基とイソシアネート基とによるウレタン架橋、水酸基とメラミンとによる架橋、オキサゾリンとカルボキシ基とによるアミドエステル架橋、カルボキシ基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシ基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。
中でも、ブロックイソシアネート（Ｂ）や、複層塗膜積層体における他塗膜から拡散したイソシアネート化合物等と架橋を形成できることから、水酸基が好ましい。水酸基の含有量は任意の値とすることができるが、得られる塗膜の耐温水性や強靭性等のバランスが良好となることから、樹脂固形分中の水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 Further, the resin (C) may contain a functional group that exhibits a cross-linking reaction with another functional group, or may form a cross-link, in addition to the bond that undergoes a cross-linking reaction with the semicarbazide group. The crosslinked structure formed by such a crosslinking reaction includes, for example, siloxane crosslinking by silanol condensation, urethane crosslinking by a hydroxyl group and an isocyanate group, crosslinking by a hydroxyl group and melamine, amide ester crosslinking by an oxazoline and a carboxy group, and a carboxy group. Examples thereof include acylurea cross-linking with a carbodiimide group and cross-linking with a carboxy group or an amino group and an epoxy group.
Of these, a hydroxyl group is preferable because it can form a crosslink with the blocked isocyanate (B) or an isocyanate compound diffused from another coating film in the multi-layer coating film laminate. The hydroxyl group content can be any value, but the hydroxyl group value in the resin solid content is 1 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / because the balance between the temperature resistance and toughness of the obtained coating film is good. It is preferably g or less.

架橋性官能基を有する重合性単量体として具体的には、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。これら重合性単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group include γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, and vinyldimethylmethoxy. Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, ( Diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (poly) oxypropylene (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate , Methoxy (meth) propylene glycol acrylate, (meth) dipropylene glycol acrylate, methoxy (meth) dipropylene glycol acrylate, (meth) tetrapropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, (meth) ) 2-Hydroxycyclohexyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, (meth) glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl silicate, glycidyl crotonate, glycidyl itaconate, glycidyl norbornenyl ester, glycidyl norborne Nyl ether and the like can be mentioned. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

樹脂（Ｃ）の数平均分子量は任意の値とすることができるが、１５０００以上であることが好ましく、１６０００以上であることがより好ましく、１７０００以上であることがさらに好ましい。樹脂（Ｃ）の数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗膜の強靭性や耐溶剤性がより向上する。なお、数平均分子量の上限は特に定めはないが、塗膜の成膜性と強靭性や耐溶剤性等のバランスが良いことから、３０００００以下であること好ましい。
数平均分子量は、公知の技術を用いて調整ができ、例えば、樹脂（Ｃ）を重合する時の温度、開始剤や重合禁止剤の濃度、連鎖移動剤等の分子量調整剤の添加等が挙げられる。
数平均分子量は公知の測定方法で分析でき、具体的には例えば、樹脂を有機溶剤に溶解させ、溶出分をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定する方法等が挙げられる。 The number average molecular weight of the resin (C) can be any value, but it is preferably 15,000 or more, more preferably 16,000 or more, and further preferably 17,000 or more. When the number average molecular weight of the resin (C) is at least the above lower limit value, the toughness and solvent resistance of the coating film are further improved. Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly set, it is preferably 300,000 or less because the film forming property of the coating film has a good balance between toughness and solvent resistance.
The number average molecular weight can be adjusted by using a known technique, and examples thereof include the temperature at which the resin (C) is polymerized, the concentration of the initiator and the polymerization inhibitor, the addition of a molecular weight adjusting agent such as a chain transfer agent, and the like. Be done.
The number average molecular weight can be analyzed by a known measuring method, and specific examples thereof include a method in which a resin is dissolved in an organic solvent and the eluate is measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like.

［カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の製造方法］
樹脂（Ｃ）は、公知の技術で製造することが可能だが、粒子径や分子量等の各種物性を制御しやすいことから、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合により製造することが好ましい。 [Method for producing resin (C) containing carbonyl group]
Although the resin (C) can be produced by a known technique, it is preferably produced by emulsion polymerization, miniemulsion polymerization or solution polymerization because it is easy to control various physical properties such as particle size and molecular weight.

＜水酸基を含有する樹脂（Ｄ）＞
本実施形態における樹脂（Ｄ）は水酸基を１つの分子骨格内に２つ以上有する、水溶性又は水分散性の樹脂である。樹脂（Ｄ）中の水酸基は、上記ブロックイソシアネート（Ｂ）や、複層塗膜積層体の場合には他塗膜から拡散したイソシアネート化合物等と反応し、架橋を形成し得る。 <Resin (D) containing a hydroxyl group>
The resin (D) in the present embodiment is a water-soluble or water-dispersible resin having two or more hydroxyl groups in one molecular skeleton. The hydroxyl group in the resin (D) can react with the blocked isocyanate (B) or, in the case of a multi-layer coating film laminate, an isocyanate compound diffused from another coating film to form a crosslink.

樹脂（Ｄ）としては、例えば、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリカーボネートジオール系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、フッ素系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのアルコール付加物、セルロース系樹脂等の従来公知のポリオール化合物等が挙げられる。これらポリオール化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂（Ｄ）は、分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性単量体を、他の重合性単量体と共重合する、又は、付加重合することにより得ることができる。 Examples of the resin (D) include a polyurethane polymer, a polyester polymer, a poly (meth) acrylate polymer, a polyvinyl alcohol polymer, a polycarbonate diol polymer, a polybutadiene polymer, and a polyvinyl chloride polymer. Combined, chlorinated polypropylene-based polymer, polyethylene-based polymer, fluorine-based polymer, polystyrene-based polymer, polystyrene- (meth) acrylate-based copolymer, rosin-based derivative, styrene-maleic anhydride copolymer and its alcohol Examples thereof include additives, conventionally known polyol compounds such as cellulose-based resins, and the like. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
Further, the resin (D) can be obtained by copolymerizing or addition-polymerizing a polymerizable monomer having at least one hydroxyl group in the molecule with another polymerizable monomer.

分子中に少なくとも１つの水酸基を有する重合性単量体として体的には、例えば、ポリエステルポリオール類に用いられるエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；アクリルポリオール類に用いられるアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ポリカーボネートジオール類に用いられるジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これら重合性単量体を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Physically, as a polymerizable monomer having at least one hydroxyl group in the molecule, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and glycerin used for polyester polyols. Kind; (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate used in acrylic polyols; polycarbonate diols Examples thereof include carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diphenyl carbonate used in the above. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

樹脂（Ｄ）としては、市販品を用いてもよい。水系塗料組成物に好適な水酸基を含有する樹脂（Ｄ）の具体的な例としては、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ−１０３、ＸＫ−１１１、ＸＫ−５５５、ＡＦ−１０等；ＤＩＣ（株）製のバーノックＷＤ−５５１、ＷＥ−３００、ＷＥ−３０１、ＷＥ−３１４、ＷＥ−３１７等；旭化成（株）製のポリトロンＲ５０００、Ｒ５００７、Ｒ５１１８、Ｒ５１５１、Ｒ５２００等；ダイセル・オルネクス社製のＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ ６４６２／３６ＷＡ、ＴＷ ６４６４/３６ＷＡ、ＤＰＵ ２０３５ｂａ、ＭＡＣＲＹＮＡＬＶＳＭ ２５２１ｗ/４２ＷＡＢ、ＳＭ ６８１０ｗ/４２ＷＡ、ＶＩＡＣＲＹＬ ＶＳＣ ６２５４ｗ/４０ＷＡ等；Ａｌｌｎｅｘ社製のＳＥＴＡＱＵＡ ６５１０、６５１１、６５１３、６５１５、６５２２等が挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 As the resin (D), a commercially available product may be used. Specific examples of the resin (D) containing a hydroxyl group suitable for the water-based coating composition include NeoCryl XK-103, XK-111, XK-555, AF-10 and the like manufactured by DSM Coating Resins; DIC Corporation. ) Barnock WD-551, WE-300, WE-301, WE-314, WE-317, etc .; Polytron R5000, R5007, R5118, R5151, R5200, etc. manufactured by Asahi Kasei Corporation; DAOTAN manufactured by Dicel Ornex Co., Ltd. VTW 6462/36WA, TW 6464 / 36WA, DPU 2035ba, MACRYNALVSM 2521w / 42WA, SM 6810w / 42WA, VIACRYL VSC 6254w / 40WA, etc .; SETAQUA 6510, 6511, 6511, 6511, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

樹脂（Ｄ）の樹脂固形分あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂（Ｄ）の水酸基価が上記下限値以上であることで、塗膜の架橋度がより向上し、強靭性や耐溶剤性等の塗膜物性がより良好となる。一方、上記上限値以下であることで、未反応の水酸基量がより抑えられ、塗膜の耐温水性等の物性がより良好となる。
樹脂（Ｄ）の水酸基価は、例えば、樹脂（Ｄ）の製造時に用いられる水酸基含有単量体の含有量により、任意の値に調整ができる。
樹脂（Ｄ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 The hydroxyl value per resin solid content of the resin (D) is preferably 10 mgKOH / g or more and 170 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and 30 mgKOH / g or more and 145 mgKOH / g. The following is more preferable. When the hydroxyl value of the resin (D) is at least the above lower limit value, the degree of cross-linking of the coating film is further improved, and the physical properties of the coating film such as toughness and solvent resistance are further improved. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, the amount of unreacted hydroxyl groups is further suppressed, and the physical properties such as temperature resistance and water resistance of the coating film are improved.
The hydroxyl value of the resin (D) can be adjusted to an arbitrary value depending on, for example, the content of the hydroxyl group-containing monomer used in the production of the resin (D).
The hydroxyl value of the resin (D) can be measured according to JIS K1557. Specifically, for example, it can be measured by using the method described in Examples described later.

また、樹脂（Ｄ）は前記樹脂（Ｃ）のようにセミカルバジド化合物（Ａ）と架橋し得るカルボニル基を含有していてもよい。カルボニル基の含有量は任意の値とすることができるが、カルボニル基含有重合性単量体単位の含有量は、重合性単量体単位の総質量に対して０質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。カルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が上記範囲内にあることで、ブロックイソシアネート（Ｂ）の架橋を阻害せず、より均一な架橋塗膜を形成することができる。 Further, the resin (D) may contain a carbonyl group capable of cross-linking with the semicarbazide compound (A) like the resin (C). The content of the carbonyl group can be any value, but the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit is 0% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the polymerizable monomer unit. It is preferably 0% by mass or more, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 0% by mass. When the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit is within the above range, it is possible to form a more uniform crosslinked coating film without inhibiting the crosslinking of the blocked isocyanate (B).

さらに、樹脂（Ｄ）は、イソシアネート基と架橋反応する結合の他にも、他の官能基と架橋反応を示す官能基含有していてもよく、或いは、架橋を形成していてもよい。このような架橋反応により形成される架橋構造としては、例えば、シラノール縮合によるシロキサン架橋、オキサゾリンとカルボキシ基とによるアミドエステル架橋、カルボキシ基とカルボジイミド基とによるアシルウレア架橋、カルボキシ基やアミノ基とエポキシ基とによる架橋等が挙げられる。 Further, the resin (D) may contain a functional group that exhibits a cross-linking reaction with another functional group, or may form a cross-link, in addition to the bond that undergoes a cross-linking reaction with the isocyanate group. The cross-linked structure formed by such a cross-linking reaction includes, for example, siloxane cross-linking by silanol condensation, amide ester cross-linking with oxazoline and carboxy group, acylurea cross-linking with carboxy group and carbodiimide group, and carboxy group, amino group and epoxy group. Cross-linking with and the like can be mentioned.

架橋性官能基を有する重合性単量体としては、上記「樹脂（Ｃ）」において例示されたものと同様のものが挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a crosslinkable functional group include those similar to those exemplified in the above-mentioned "resin (C)".

［水酸基を含有する樹脂（Ｄ）の製造方法］
樹脂（Ｄ）は、公知の技術で製造することが可能であり、乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、又は溶液重合後に水中へ再分散させる手法等が挙げられ、いずれの手法も用いることができる。 [Manufacturing method of resin (D) containing a hydroxyl group]
The resin (D) can be produced by a known technique, and examples thereof include a method of emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, suspension polymerization, and redispersion in water after solution polymerization, and any of these methods can be used. Can be done.

＜その他構成成分＞
本実施形態の水系塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物（Ａ）、上記ブロックイソシアネート（Ｂ）、上記樹脂（Ｃ）及び上記樹脂（Ｄ）に加えて、その効果を逸しない範囲で、セミカルバジド基やイソシアネート基以外の官能基を有する硬化剤や、それらと架橋する合成樹脂やエマルジョン粒子、消泡剤、着色剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤、水、水溶性有機溶剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
セミカルバジド化合物やイソシアネート基以外の官能基を有する硬化剤としては、例えば、カルボジイミド、オキサゾリン、シランカップリング剤等が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体等が挙げられる。 <Other components>
In addition to the semicarbazine compound (A), the blocked isocyanate (B), the resin (C) and the resin (D), the aqueous coating composition of the present embodiment contains a semicarbazide group and a semicarbazide group as long as the effects are not lost. Curing agents with functional groups other than isocyanate groups, synthetic resins and emulsion particles that crosslink with them, defoaming agents, colorants, thickeners, tinxing agents, freeze stabilizers, matting agents, cross-linking reaction catalysts, pigments. , Curing catalyst, cross-linking agent, filler, anti-skinning agent, dispersant, wetting agent, light stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, rhology control agent, defoaming agent, film forming aid, rust preventive, Contains other ingredients such as dyes, plastics, lubricants, reducing agents, preservatives, anti-crosslinking agents, deodorants, anti-yellowing agents, anti-static agents or anti-static agents, water, water-soluble organic solvents, etc. May be.
Examples of the curing agent having a functional group other than the semicarbazide compound and the isocyanate group include carbodiimide, oxazoline, and a silane coupling agent.
Examples of the water-soluble organic solvent include glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.

＜水系塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、上記セミカルバジド化合物（Ａ）、上記ブロックイソシアネート（Ｂ）、上記樹脂（Ｃ）及び上記樹脂（Ｄ）、並びに、必要に応じて、上記その他の成分を添加し、攪拌等により混合することで得られる。また、本実施形態の水系塗料組成物は、水溶性有機溶剤や水を更に添加して、所望の固形分となるように、調整することができる。 <Manufacturing method of water-based paint composition>
The water-based coating composition of the present embodiment contains, for example, the semicarbazide compound (A), the blocked isocyanate (B), the resin (C) and the resin (D), and, if necessary, the other components. It is obtained by adding and mixing by stirring or the like. Further, the water-based coating composition of the present embodiment can be adjusted so as to have a desired solid content by further adding a water-soluble organic solvent or water.

＜使用用途＞
本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、建築外装用塗料、内装材、自動車用塗料、接着剤、インク、電子材料用バインダー等の硬化剤等として好適である。 <Usage>
The water-based paint composition of the present embodiment is suitable as, for example, a curing agent for building exterior paints, interior materials, automobile paints, adhesives, inks, binders for electronic materials, and the like.

≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記水系塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、耐溶剤性、耐温水性及び強靭性に優れる。 ≪Coating film≫
The coating film of the present embodiment is obtained by curing the above-mentioned water-based paint composition.
The coating film of the present embodiment is excellent in solvent resistance, temperature and water resistance, and toughness.

本実施形態の塗膜は、被塗物の表面上に上記水系塗料組成物を塗布し、乾燥させることで得られる。 The coating film of the present embodiment is obtained by applying the above-mentioned water-based coating composition on the surface of an object to be coated and drying it.

被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
被塗物の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼、軟鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
被塗物は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された被塗物としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
被塗物は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。
また、被塗物は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。 The object to be coated is not particularly limited, and for example, the outer panel of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part such as a bumper; Examples thereof include a plate portion, and among them, an outer plate portion of an automobile body or an automobile part is preferable.
The material of the object to be coated is not particularly limited, and is, for example, iron, aluminum, brass, copper, tin, stainless steel, zinc-plated steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.). Metallic materials such as plated steel and mild steel; polyethylene resin, polystyrene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyurethane resin , Resins such as epoxy resin, plastic materials such as various FRP; inorganic materials such as glass, cement and concrete; wood; fiber materials such as paper and cloth, and the like, among which metal materials or plastic materials are preferable.
The object to be coated is a surface of the above-mentioned metal material or a metal surface of a vehicle body formed from the above-mentioned metal material, which has been subjected to surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, and composite oxide treatment. Further, a coating film may be formed on the coating film.
The object to be coated on which the coating film is formed is a vehicle body in which a surface treatment is applied as necessary and an undercoat coating film is formed on the surface treatment, for example, a vehicle body in which an undercoat coating film is formed by an electrodeposition paint. May be good.
The object to be coated may be a surface of the plastic material or a plastic surface of an automobile part molded from the metal material, if desired, subjected to surface treatment.
Further, the object to be coated may be a combination of a plastic material and a metal material.

塗布方法としては、公知の技術を用いることができ、例えばスプレー塗装、ディップコート等種々の方法が挙げられる。 As the coating method, a known technique can be used, and examples thereof include various methods such as spray coating and dip coating.

本実施形態の塗膜の製造方法において、前記ブロックポリイソシアネート（Ｂ）の効果を促進させる観点から、上記水系塗料組成物を塗布後、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は上記水系塗料組成物を塗布後に１回だけ行ってもよく、２回以上に分けて行ってもよい。加熱乾燥の温度は任意の値に調整ができるが、温度としては５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、加熱乾燥の時間は任意の値とすることができる。 In the method for producing a coating film of the present embodiment, from the viewpoint of promoting the effect of the blocked polyisocyanate (B), it is preferable to apply the water-based coating composition and then heat-dry it. The heat-drying may be performed only once after the above-mentioned water-based paint composition is applied, or may be performed in two or more times. The temperature for heating and drying can be adjusted to any value, but the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 70 ° C. or higher. Further, the heating and drying time can be set to any value.

また、水系塗料組成物を塗布後、加熱乾燥前に室温（２３℃以上２５℃以下程度）にて一定時間乾燥させてもよい。室温にて乾燥させることで被塗物に塗着した塗料がレベリングし、より塗膜の外観が良くなる。室温での乾燥の時間は任意の値で調製が可能であり、１分以上設けることが好ましい。
さらに、水系塗料組成物を加熱乾燥する際、及び、室温での一定時間の乾燥の際に温度だけでなく、湿度も制御することが好ましい。湿度も制御することで適切な乾燥速度に制御でき、セミカルバジド化合物（Ａ）の架橋速度も制御できるため、塗膜の外観や強靭性が向上し、安定した塗膜の品質となる。湿度は任意の値に調整ができるが、３０％以上９９％以下が好ましく、４０％以上９０％以下がより好ましく、５０％以上８０％以下がさらに好ましい。 Further, after applying the water-based paint composition and before heating and drying, it may be dried at room temperature (about 23 ° C. or higher and 25 ° C. or lower) for a certain period of time. By drying at room temperature, the paint applied to the object to be coated is leveled, and the appearance of the coating film is improved. The drying time at room temperature can be adjusted to any value, and it is preferably provided for 1 minute or more.
Further, it is preferable to control not only the temperature but also the humidity when the water-based coating composition is heated and dried and when it is dried at room temperature for a certain period of time. By controlling the humidity, the drying rate can be controlled to an appropriate level, and the cross-linking rate of the semicarbazide compound (A) can also be controlled, so that the appearance and toughness of the coating film are improved, and the quality of the coating film is stable. Humidity can be adjusted to any value, but is preferably 30% or more and 99% or less, more preferably 40% or more and 90% or less, and further preferably 50% or more and 80% or less.

≪複層塗膜積層体≫
本実施形態の複層塗膜積層体は、上記塗膜と、前記塗膜と異なる組成からなる１層以上の塗膜（Ｘ）と、を積層させてなる。本実施形態の複層塗膜積層体は、弾性率が良好である。 ≪Multi-layer coating film laminate≫
The multi-layer coating film laminate of the present embodiment is formed by laminating the coating film and one or more layers of the coating film (X) having a composition different from that of the coating film. The multi-layer coating film laminate of the present embodiment has a good elastic modulus.

本実施形態の複層塗膜積層体は、複層の塗膜から構成されていることで、様々な塗膜の物性の調整が可能であり、被塗物の表層等の界面の制御も可能のため、１層の塗膜では達成が困難な機能性の付与が実現できる。向上できる物性としては、例えば、耐水性、耐溶剤性、接着性、粘着性、剥離性、強靭性、耐屈曲性、光沢、彩度、隠蔽性、耐候性、耐擦過性、耐摩耗性、硬度、耐衝撃性等が挙げられる。 Since the multi-layer coating film laminate of the present embodiment is composed of the multi-layer coating film, it is possible to adjust the physical properties of various coating films and control the interface of the surface layer of the object to be coated. Therefore, it is possible to impart functionality that is difficult to achieve with a single-layer coating film. Physical properties that can be improved include, for example, water resistance, solvent resistance, adhesiveness, adhesiveness, peelability, toughness, bending resistance, gloss, saturation, hiding resistance, weather resistance, scratch resistance, and abrasion resistance. Hardness, impact resistance, etc. can be mentioned.

本実施形態の複層塗膜積層体において、上記水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜は、いずれの層に形成されていてもよく、上記水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜の上や下に構成される他の塗膜や基材は、特に限定されない。 In the multi-layer coating film laminate of the present embodiment, the coating film formed by curing the water-based coating composition may be formed in any layer, and the coating film formed by curing the water-based coating composition may be formed on any layer. The other coating film or base material formed above or below is not particularly limited.

＜塗膜（Ｘ）＞
塗膜（Ｘ）は、下記式（１）に示されるウレタン結合を含むことが好ましい。 <Coating film (X)>
The coating film (X) preferably contains a urethane bond represented by the following formula (1).

Figure 2021181551
Figure 2021181551

ウレタン結合を含むことで、塗膜（Ｘ）の凝集力が向上し、接着性や強靭性、光沢や肉もち感等の塗膜外観も向上する。ウレタン結合の形成方法としては、例えば、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂を含む塗料組成物を乾燥硬化させる方法や、ポリウレタンディスパージョンのように、ウレタン結合を分子骨格内に含む樹脂を配合し乾燥させる方法等が挙げられる。中でも、ウレタン結合は塗膜（Ｘ）全体に均一な架橋を形成していることが好ましいことから、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂を含む塗料組成物を乾燥硬化させて得ることが好ましい。 By including the urethane bond, the cohesive force of the coating film (X) is improved, and the appearance of the coating film such as adhesiveness, toughness, gloss and stickiness is also improved. As a method for forming a urethane bond, for example, a method of drying and curing a coating composition containing a resin containing an isocyanate compound and a hydroxyl group, or a method of blending and drying a resin containing a urethane bond in a molecular skeleton such as polyurethane dispersion. There is a method of making it. Above all, since the urethane bond preferably forms a uniform crosslink over the entire coating film (X), it is preferably obtained by drying and curing a coating composition containing a resin containing an isocyanate compound and a hydroxyl group.

このとき、イソシアネート化合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう粘度とは、イソシアネート化合物全体における不揮発分が９９質量％以上における粘度であり、溶剤等で希釈した粘度は含まれない。 At this time, the viscosity of the isocyanate compound at 25 ° C. is preferably 1500 mPa · s or less, and more preferably 1000 mPa · s or less. The viscosity referred to here is the viscosity when the non-volatile content of the entire isocyanate compound is 99% by mass or more, and does not include the viscosity diluted with a solvent or the like.

粘度が上記上限値以下であることで、塗料全体の粘度調整がより容易であり、さらに、イソシアネート化合物が他の塗膜に拡散して水酸基と反応することで、複層塗膜積層体の硬度や弾性率等がより向上する。
イソシアネート化合物は１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。イソシアネート化合物を２種類以上併用する場合は、２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であるイソシアネート化合物を１種類以上用いることが好ましい。 When the viscosity is equal to or less than the above upper limit, it is easier to adjust the viscosity of the entire coating film, and further, the isocyanate compound diffuses into other coating films and reacts with the hydroxyl group to react with the hydroxyl group to make the hardness of the multi-layer coating film laminate. And elastic modulus are further improved.
One type of isocyanate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of isocyanate compounds are used in combination, it is preferable to use one or more kinds of isocyanate compounds having a viscosity at 25 ° C. of 1500 mPa · s or less.

２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であるイソシアネート化合物としては、例えば、ＨＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤＩ、ＬＴＩ、ＴＴＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の低分子量イソシアネート；旭化成（株）製の、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＵＬ−１００等のポリイソシアネート；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製のＮ３６００、Ｎ３９００、Ｎ３４００等のポリイソシアネート；Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社製のＨＤＴ−ＬＶ、ＨＤＴ−ＬＶ２のポリイソシアネート；ＢＡＳＦ社製のＨＩ−２０００等のポリイソシアネートが挙げられる。
中でも、作業性や毒性、得られる塗膜物性等の観点から、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＵＬ−１００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｎ３４００、又は、ＨＤＴ−ＬＶ２が好ましく、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＴＬＡ−１００、ＴＵＬ−１００、Ｎ３９００、Ｎ３４００、又は、ＨＤＴ−ＬＶ２がより好ましい。イソシアネート化合物は上記において例示したものに限定されることなく、同様の性能を有する化合物であれば好適に用いることができる。 Examples of the isocyanate compound having a viscosity at 25 ° C. of 1500 mPa · s or less include low molecular weight isocyanates such as HDI, PDI, IPDI, LTI, TTI, hydrogenated MDI, and hydrogenated XDI; TPA-manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Polyisocyanates such as 100, TLA-100 and TUL-100; polyisocyanates such as N3600, N3900 and N3400 manufactured by Covestro; polyisocyanates of HDT-LV and HDT-LV2 manufactured by Vencorex; HI-2000 manufactured by BASF. Such as polyisocyanate.
Among them, LTI, TTI, TPA-100, TLA-100, TUL-100, N3600, N3900, N3400, or HDT-LV2 are preferable, and LTI and TTI are preferable from the viewpoints of workability, toxicity, and physical characteristics of the coating film obtained. , TLA-100, TUL-100, N3900, N3400, or HDT-LV2 is more preferred. The isocyanate compound is not limited to those exemplified above, and any compound having similar performance can be preferably used.

イソシアネート化合物と水酸基含有樹脂を含む塗料組成物において、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数は、水酸基を含有する樹脂の水酸基のモル数に対して、１．０１倍以上３．００倍以下が好ましく、１．０５倍以上２．５０倍以下がより好ましく、１．１０倍以上２．００倍以下がさらに好ましい。水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記下限値以上であることで、イソシアネート化合物がイソシアネート化合物と水酸基含有樹脂を含む塗料組成中の水酸基だけでなく、イソシアネート化合物が拡散した他塗膜中の水酸基とも反応して、複層塗膜積層体の強靭性や弾性をより一層向上させることができる。一方、上記上限値以下であることで、余剰のイソシアネート基を抑制でき、塗膜外観や耐候性をより向上させることができる。 In a coating composition containing an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing resin, the number of moles of isocyanate groups of the isocyanate compound is preferably 1.01 times or more and 3.00 times or less with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing resin. It is more preferably 1.05 times or more and 2.50 times or less, and further preferably 1.10 times or more and 2.00 times or less. When the number of moles of isocyanate groups (NCO / OH) with respect to the number of moles of hydroxyl groups is equal to or higher than the above lower limit, not only the hydroxyl groups in the coating composition containing the isocyanate compound and the hydroxyl group-containing resin but also the isocyanate compounds are diffused. It can also react with hydroxyl groups in other coatings to further improve the toughness and elasticity of the multi-layer coating laminate. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, excess isocyanate groups can be suppressed, and the appearance and weather resistance of the coating film can be further improved.

＜複層塗膜積層体の製造方法＞
本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法としては、基材上に上記水系塗料組成物を塗布し、加熱硬化して塗膜を形成後、さらに別の塗料組成物を塗り重ねて加熱硬化して塗膜を形成させる方法であってもよく、上記水系塗料組成物を塗布後に乾燥しない状態でさらに別の塗料組成物を塗り重ねる方法であってもよく、上記水系塗料組成物を塗布し、加熱硬化して塗膜を形成後に、別に形成された塗膜を張り合わせる方法であってもよい。 <Manufacturing method of multi-layer coating film laminate>
As a method for producing the multi-layer coating film laminate of the present embodiment, the above-mentioned water-based coating composition is applied onto a base material and cured by heating to form a coating film, and then another coating composition is further applied and heated. It may be a method of curing to form a coating film, or a method of applying another coating composition in a state where it is not dried after applying the above-mentioned water-based coating composition, or applying the above-mentioned water-based coating composition. Then, a method may be used in which the coating film is formed by heating and curing to form a coating film, and then the separately formed coating film is laminated.

好ましい本実施形態の複層塗膜積層体の製造方法としては、上記水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、加熱硬化させて第１の塗膜を形成する工程と、前記第１の塗膜上に前記水系塗料組成物と組成が異なる第２の塗料組成物を塗装し、加熱硬化させて第２の塗膜を形成する工程と、を含む。 Preferred methods for producing the multi-layer coating film laminate of the present embodiment include a step of coating the water-based coating composition on the surface of an object to be coated and heat-curing it to form a first coating film. It comprises a step of coating a second coating film having a composition different from that of the water-based coating composition on the coating film of No. 1 and heat-curing it to form a second coating film.

第２の塗料組成物は、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂とを含む。 The second coating composition contains an isocyanate compound and a resin containing a hydroxyl group.

第２の塗膜は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基を含有する樹脂の水酸基との反応により形成されたウレタン結合を含む。 The second coating film contains a urethane bond formed by the reaction between the isocyanate group of the isocyanate compound and the hydroxyl group of the resin containing a hydroxyl group.

イソシアネート化合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このようなイソシアネート化合物としては、上記「塗膜（Ｘ）」において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、作業性や毒性、得られる塗膜物性等の観点から、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＵＬ−１００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｎ３４００、又は、ＨＤＴ−ＬＶ２が好ましく、ＬＴＩ、ＴＴＩ、ＴＬＡ−１００、ＴＵＬ−１００、Ｎ３９００、Ｎ３４００、又は、ＨＤＴ−ＬＶ２がより好ましい。 The viscosity of the isocyanate compound at 25 ° C. is 1500 mPa · s or less, preferably 1000 mPa · s or less. Examples of such an isocyanate compound include the same as those exemplified in the above-mentioned "coating film (X)". Among them, LTI, TTI, TPA-100, TLA-100, TUL-100, N3600, N3900, N3400, or HDT-LV2 are preferable, and LTI and TTI are preferable from the viewpoints of workability, toxicity, and physical characteristics of the coating film obtained. , TLA-100, TUL-100, N3900, N3400, or HDT-LV2 is more preferred.

第２の塗料組成物において、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数は、水酸基を含有する樹脂の水酸基のモル数に対して、１．０１倍以上３．００倍以下が好ましく、１．０５倍以上２．５０倍以下がより好ましく、１．１０倍以上２．００倍以下がさらに好ましい。水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記下限値以上であることで、イソシアネート化合物がイソシアネート化合物と水酸基含有樹脂を含む塗料組成中の水酸基だけでなく、イソシアネート化合物が拡散した他塗膜中の水酸基とも反応して、複層塗膜積層体の強靭性や弾性をより一層向上させることができる。一方、上記上限値以下であることで、余剰のイソシアネート基を抑制でき、塗膜外観や耐候性をより向上させることができる。 In the second coating composition, the number of moles of the isocyanate group of the isocyanate compound is preferably 1.01 times or more and 3.00 times or less, preferably 1.05 times or more, with respect to the number of moles of the hydroxyl groups of the resin containing a hydroxyl group. 2.50 times or less is more preferable, and 1.10 times or more and 2.00 times or less is further preferable. When the number of moles of isocyanate groups (NCO / OH) with respect to the number of moles of hydroxyl groups is equal to or higher than the above lower limit, not only the hydroxyl groups in the coating composition containing the isocyanate compound and the hydroxyl group-containing resin but also the isocyanate compounds are diffused. It can also react with hydroxyl groups in other coatings to further improve the toughness and elasticity of the multi-layer coating laminate. On the other hand, when it is not more than the above upper limit value, excess isocyanate groups can be suppressed, and the appearance and weather resistance of the coating film can be further improved.

水酸基を含有する樹脂としては、上記「水酸基を含有する樹脂（Ｄ）」において例示されたものと同様のものが挙げられる。水酸基を含有する樹脂の他の例としては、アクリルポリオールであるＡｌｌｎｅｘ社製のＳｅｔａｌｕｘ９１７６７ ＶＸ−６０等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing resin include the same as those exemplified in the above-mentioned “hydroxyl group-containing resin (D)”. Other examples of the resin containing a hydroxyl group include Setalux 91767 VX-60 manufactured by Allnex, which is an acrylic polyol.

各塗膜を加熱硬化させる方法としては、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の通常の塗膜の焼付け手段等が挙げられる。
加熱硬化は上記水系塗料組成物又は上記第２の塗料組成物を塗布後に１回だけ行ってもよく、２回以上に分けて行ってもよい。加熱乾燥の温度は任意の値に調整ができるが、温度としては５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、加熱乾燥の時間は任意の値とすることができる。 Examples of the method for heating and curing each coating film include ordinary baking means for baking a coating film such as hot air heating, infrared heating, and high frequency heating.
The heat curing may be performed only once after the above-mentioned water-based coating composition or the above-mentioned second coating composition is applied, or may be performed in two or more times. The temperature for heating and drying can be adjusted to any value, but the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 70 ° C. or higher. Further, the heating and drying time can be set to any value.

また、上記水系塗料組成物又は上記第２の塗料組成物を塗布後、加熱硬化の前に、プレヒート、エアブロー、室温（２３℃以上２５℃以下程度）での一定時間の乾燥等を行ってもよい。中でも、室温での一定時間の乾燥が好ましい。室温にて乾燥させることで被塗物に塗着した塗料がレベリングし、より塗膜の外観が良くなる。室温での乾燥の時間は任意の値で調製が可能であり、１分以上設けることが好ましい。
さらに、上記水系塗料組成物又は上記第２の塗料組成物を加熱硬化する際、及び、室温での一定時間の乾燥の際に温度だけでなく、湿度も制御することが好ましい。湿度も制御することで適切な乾燥速度に制御でき、セミカルバジド化合物（Ａ）の架橋速度も制御できるため、塗膜の外観や強靭性が向上し、安定した塗膜の品質となる。湿度は任意の値に調整ができるが、３０％以上９９％以下が好ましく、４０％以上９０％以下がより好ましく、５０％以上８０％以下がさらに好ましい。
プレヒートの温度は、約４０℃以上約１００℃以下が好ましく、約５０℃以上約９０℃以下がより好ましく、約６０℃℃以上約８０℃以下がさらに好ましい。プレヒートの時間は、約３０秒間以上約１５分間以下が好ましく、約１分間以上約１０分間以下がより好ましく、約２分間以上約５分間以下がさらに好ましい。
エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、室温（２３℃以上２５℃以下程度）又は約２５℃以上約８０℃以下の温度に加熱された空気を、約３０秒間以上約１５分間以下程度の時間、吹き付けることにより行うことができる。 Further, after applying the water-based paint composition or the second paint composition, preheating, air blowing, drying at room temperature (about 23 ° C. or higher and 25 ° C. or lower) for a certain period of time, etc. may be performed before heat curing. good. Above all, drying at room temperature for a certain period of time is preferable. By drying at room temperature, the paint applied to the object to be coated is leveled, and the appearance of the coating film is improved. The drying time at room temperature can be adjusted to any value, and it is preferably provided for 1 minute or more.
Further, it is preferable to control not only the temperature but also the humidity when the water-based paint composition or the second paint composition is heat-cured and when it is dried at room temperature for a certain period of time. By controlling the humidity, the drying rate can be controlled to an appropriate level, and the cross-linking rate of the semicarbazide compound (A) can also be controlled, so that the appearance and toughness of the coating film are improved, and the quality of the coating film is stable. Humidity can be adjusted to any value, but is preferably 30% or more and 99% or less, more preferably 40% or more and 90% or less, and further preferably 50% or more and 80% or less.
The preheat temperature is preferably about 40 ° C. or higher and about 100 ° C. or lower, more preferably about 50 ° C. or higher and about 90 ° C. or lower, and even more preferably about 60 ° C. or higher and about 80 ° C. or lower. The preheating time is preferably about 30 seconds or more and about 15 minutes or less, more preferably about 1 minute or more and about 10 minutes or less, and further preferably about 2 minutes or more and about 5 minutes or less.
In the air blow, air heated to room temperature (23 ° C. or higher and 25 ° C. or lower) or about 25 ° C. or higher and about 80 ° C. or lower is usually applied to the coated surface of the object to be coated for about 30 seconds or longer and about 15 minutes or shorter. It can be done by spraying for the time of.

以下の、製造例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の製造例や実施例で用いられる各原料の秤量値は、特に記載の無いものは全て質量部を表す。 The present invention will be specifically described below with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but these do not limit the scope of the present invention. The weighing values of each raw material used in the following production examples and examples represent parts by mass unless otherwise specified.

＜物性の測定方法＞
製造例で得られた樹脂、実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物について、以下に示す測定方法により物性を測定した。 <Measurement method of physical properties>
The physical properties of the resin obtained in the production example and the water-based paint composition obtained in the examples and comparative examples were measured by the measurement methods shown below.

［物性１］
（カルボニル基含有重合性単量体単位の含有量）
製造に使用したカルボニル基含有重合性単量体の質量を製造に使用した重合性単量体の総質量で除した百分率を、樹脂中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量として算出した。 [Physical characteristics 1]
(Content of carbonyl group-containing polymerizable monomer unit)
The percentage obtained by dividing the mass of the carbonyl group-containing polymerizable monomer used in the production by the total mass of the polymerizable monomer used in the production is calculated as the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit in the resin. bottom.

［物性２］
（固形分）
各セミカルバジド化合物及び各樹脂の固形分の含有量（質量％）は、以下の方法を用いて算出した。
まず、各セミカルバジド化合物及び各樹脂を試料として、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で１時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式から試料中の乾燥残分の質量％を固形分の含有量（質量％）として算出した。 [Physical characteristics 2]
(Solid content)
The solid content (mass%) of each semicarbazide compound and each resin was calculated using the following method.
First, the mass of the aluminum cup was precisely weighed using each semicarbazide compound and each resin as a sample (W0 g). About 1 g of the sample was put in and the cup mass before heating and drying was precisely weighed (W1 g). The cup containing the above sample was heated in a dryer at 105 ° C. for 1 hour. After cooling the heated cup to room temperature, the mass of the cup was weighed again (W2 g). Using each of the precisely weighed masses, the mass% of the dry residue in the sample was calculated as the solid content (mass%) from the following formula.

固形分の含有量（質量％）＝(Ｗ２−Ｗ０)／(Ｗ１−Ｗ０)×１００ Solid content (% by mass) = (W2-W0) / (W1-W0) × 100

［物性３］
（平均粒子径）
レーザー回折式の粒度分布計ＵＰＡ ＥＸ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）にて測定した体積平均粒子径を平均粒子径とした。 [Physical characteristics 3]
(Average particle size)
The volume average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution meter UPA EX-150 (manufactured by Microtrac Bell) was taken as the average particle size.

［物性４］
（酸価及び水酸基価）
ポリオールの酸価及び水酸基価は、電位差滴定法により測定し算出した。また、水酸基価はポリオール中の固形分に対する値である。 [Physical characteristics 4]
(Acid value and hydroxyl value)
The acid value and hydroxyl value of the polyol were measured and calculated by the potentiometric titration method. The hydroxyl value is a value with respect to the solid content in the polyol.

［物性５］
（樹脂の数平均分子量）
製造例で得られ各樹脂の数平均分子量は以下の方法を用いて求めた。
まず、製造例で得られた樹脂０．１ｇを秤量し、そこへテトラヒドロフラン５ｍＬを添加した。十分に攪拌し、次いで０．２μｍのフィルターでろ過して調製液を得た。調製液を以下の構成のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン標品検量線により、樹脂の数平均分子量を求めた。 [Physical characteristics 5]
(Number average molecular weight of resin)
The number average molecular weight of each resin obtained in the production example was determined by the following method.
First, 0.1 g of the resin obtained in the production example was weighed, and 5 mL of tetrahydrofuran was added thereto. The mixture was sufficiently stirred and then filtered through a 0.2 μm filter to obtain a preparation solution. The prepared solution was measured by gel permeation chromatography (GPC) having the following composition, and the number average molecular weight of the resin was determined by a polystyrene standard calibration curve.

（使用機器）
・液クロ装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ
・データ処理装置：東ソー（株）製 ＳＣ８０１０
・キャリヤ：テトラヒドロフラン (Used equipment)
-Liquid chromatograph: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
-Column: TSKgel G-5000 HXL manufactured by Tosoh Corporation
TSKgel G-4000 HXL
TSKgel G-2000 HXL
-Data processing device: SC8010 manufactured by Tosoh Corporation
-Carrier: Tetrahydrofuran

［物性６］
（イソシアネート化合物の粘度）
溶剤を含まない不揮発分９９質量％以上のイソシアネート化合物の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。 [Physical characteristics 6]
(Viscosity of isocyanate compound)
The viscosity of the isocyanate compound having a non-volatile content of 99% by mass or more without containing a solvent was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). A standard rotor (1 ° 34'x R24) was used for the measurement. The rotation speed is as follows.

（回転数）
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒｐｍ（２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合） (Rotation speed)
100 rpm (when less than 128 mPa · s)
50 rpm (when 128 mPa · s or more and less than 256 mPa · s)
20 rpm (when 256 mPa · s or more and less than 640 mPa · s)
10 rpm (when 640 mPa · s or more and less than 1280 mPa · s)
5 rpm (when 1280 mPa · s or more and less than 256 mPa · s)
2.5 rpm (when it is 2560 mPa · s or more and less than 5120 mPa · s)

＜評価方法＞
水系塗料組成物を硬化してなる塗膜、並びに水系塗料組成物を硬化してなる塗膜を積層させた複層塗膜積層体について、以下に示す評価方法により評価を行った。 <Evaluation method>
The coating film obtained by curing the water-based coating composition and the multi-layer coating film laminate obtained by laminating the coating film obtained by curing the water-based coating composition were evaluated by the following evaluation methods.

［評価１］
（塗膜の耐溶剤性）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をガラス板に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のガラス板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで９０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を室温まで冷却し、次いで綿棒にキシレンを染み込ませ、塗膜表面を軽く１００回擦った。擦った後の塗膜外観を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。 [Evaluation 1]
(Solvent resistance of coating film)
The water-based coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a glass plate with an applicator so as to have a resin film thickness of 40 μm. The coated glass plate was pre-dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 minutes, and then placed in an oven at 90 ° C. and dried for 30 minutes to obtain a coating film. The obtained coating film was cooled to room temperature, then a cotton swab was impregnated with xylene, and the surface of the coating film was lightly rubbed 100 times. The appearance of the coating film after rubbing was visually observed and evaluated according to the following criteria.

（評価基準）
〇：塗膜に擦過跡がない
△：塗膜に若干の擦過跡が見られる
×：塗膜に顕著な擦過跡が見られる (Evaluation criteria)
〇: No scratch marks on the coating film △: Some scratch marks are seen on the coating film ×: Significant scratch marks are seen on the coating film

［評価２］
（塗膜の耐温水性）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をカチオン電着塗膜が塗装された市販の軟鋼試験板上に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後の試験板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで９０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させて塗膜を備える試験板を得た。得られた試験板を室温まで冷却し、次いで４０℃のイオン交換水中に１０日間浸漬させた。１０日経過後、温水より試験板を取り出し、表面の水滴を軽くキムタオルで押さえつけて除去後、温度２３℃、湿度５０％で１時間乾燥させた。次いで塗膜表面にカッターでゴバン目（１×１ｍｍ１００個）の切れ込みを入れ、テープ剥離試験を行い、塗膜残存数を数えた。塗膜残存数が２５以上のものを耐温水性が良好であると評価した。 [Evaluation 2]
(The temperature and water resistance of the coating film)
The water-based coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated with an applicator on a commercially available mild steel test plate coated with a cationic electrodeposition coating film so as to have a resin film thickness of 40 μm. The coated test plate was pre-dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 minutes, and then placed in an oven at 90 ° C. and dried for 30 minutes to obtain a test plate having a coating film. The obtained test plate was cooled to room temperature and then immersed in ion-exchanged water at 40 ° C. for 10 days. After 10 days, the test plate was taken out from warm water, and the water droplets on the surface were lightly pressed with a Kim towel to remove them, and then dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 1 hour. Next, a cutter was used to make notches on the surface of the coating film (100 pieces of 1 × 1 mm), a tape peeling test was performed, and the number of remaining coating films was counted. Those having a remaining number of coating films of 25 or more were evaluated as having good temperature and water resistance.

［評価３］
（塗膜の強靭性）
実施例及び比較例で得られた水系塗料組成物をポリプロピレン板（ＰＰ板）上に樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで９０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を室温まで冷却し、次いでＰＰ板から幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの塗膜片を切り出した。塗膜片を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断するまでの応力と伸度を測定した。測定された応力と伸度のうち、降伏点応力（ＭＰａ）と降伏点伸度（％）を求め、下記式から得られる値を強靭性とした。値が８０以上のものを塗膜の強靭性が良好であると評価した。 [Evaluation 3]
(Toughness of the coating film)
The water-based coating composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a polypropylene plate (PP plate) with an applicator so as to have a resin film thickness of 40 μm. The coated PP plate was pre-dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 minutes, and then placed in an oven at 90 ° C. and dried for 30 minutes to obtain a coating film. The obtained coating film was cooled to room temperature, and then a coating film piece having a width of 1 cm and a length of 4 cm was cut out from the PP plate. The coating film piece was pulled at a speed of 20 mm / min in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the stress and elongation until breaking were measured. Of the measured stresses and elongations, the yield point stress (MPa) and the yield point elongation (%) were obtained, and the values obtained from the following formulas were taken as toughness. Those having a value of 80 or more were evaluated as having good toughness of the coating film.

強靭性 ＝ （降伏点応力（ＭＰａ））×（降伏点伸度（％）） Toughness = (yield point stress (MPa)) x (yield point elongation (%))

［評価４］
（複層塗膜積層体の強靭性）
実施例及び比較例で得られた複層塗膜積層体を室温まで冷却し、次いでＰＰ板から幅１ｃｍ、長さ４ｃｍ、厚み６０μｍの第１層及び第２層からなる塗膜積層体の試験片を切り出した。試験片を温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断するまでの応力と伸度を測定した。測定された応力と伸度のうち、５％伸びた時点の応力（ＭＰａ）を求め、下記式から得られる値を弾性率とした。弾性率が４５０ＭＰａ以上であるものを複層塗膜積層体の強靭性が良好であると評価した。 [Evaluation 4]
(Toughness of multi-layer coating film laminate)
The multi-layer coating film laminates obtained in Examples and Comparative Examples were cooled to room temperature, and then a test of a coating film laminate composed of a first layer and a second layer having a width of 1 cm, a length of 4 cm, and a thickness of 60 μm from a PP plate was tested. I cut out a piece. The test piece was pulled at a speed of 20 mm / min in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and the stress and elongation until breaking were measured. Of the measured stress and elongation, the stress (MPa) at the time of 5% elongation was determined, and the value obtained from the following formula was taken as the elastic modulus. Those having an elastic modulus of 450 MPa or more were evaluated as having good toughness of the multi-layer coating film laminate.

弾性率（ＭＰａ） ＝ （５％伸度における応力（ＭＰａ））÷０．０５ Elastic modulus (MPa) = (stress at 5% elongation (MPa)) ÷ 0.05

＜セミカルバジド化合物（Ａ）の製造＞
［製造例１］
（セミカルバジド化合物Ａ−１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら攪拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間攪拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ−１を含有する溶液を得た。 <Manufacturing of semicarbazide compound (A)>
[Manufacturing Example 1]
(Production of Semicarbazide Compound A-1)
While flowing nitrogen at 1 L / min into a 2 L reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, ion-exchanged water: 128.8 g and hydrazine monohydrate: 42.7 g were added. The mixture was stirred while keeping the temperature in the reaction vessel at 10 ° C. Then, a mixture of cyclohexane: 381 g and isophorone diisocyanate: 100 g was added dropwise over 3 hours with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes while keeping the temperature at 10 ° C. Then, a mixture of cyclohexane: 14.4 g and 1,6-hexamethylene diisocyanate: 3.8 g was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred for 20 minutes after the addition was completed. Then, the obtained solution was transferred to a separating funnel, and the aqueous solution of the lower phase was taken out from the two phases separated after standing overnight to obtain a solution containing the semicarbazide compound A-1 having a solid content of 50% by mass. ..

［製造例２］
（セミカルバジド化合物Ａ−２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する２Ｌの反応器に、窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１０５ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：２６．９ｇを投入し、反応容器中の温度を２０℃に保ちながら攪拌した。その後、トルエン：３８１ｇとビウレット型ＨＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成製、商品名：デュラネート２４Ａ−１００）：１００ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後は温度を２０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、トルエン：１０ｇとＨＤＩ：１．４ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間攪拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、イオン交換水：３０ｇを加えて抽出操作を行った。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、固形分５０質量％のセミカルバジド化合物Ａ−２を含有する溶液を得た。 [Manufacturing Example 2]
(Production of Semicarbazide Compound A-2)
Ion-exchanged water: 105 g and hydrazine monohydrate: 26.9 g were charged into a 2 L reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer while flowing nitrogen at 1 L / min. The mixture was stirred while keeping the temperature in the reaction vessel at 20 ° C. Then, a mixture of toluene: 381 g and biuret-type HDI-based polyisocyanate (Asahi Kasei, trade name: Duranate 24A-100): 100 g was added dropwise over 3 hours, and after the addition was completed, the temperature was maintained at 20 ° C. for 30 minutes. Stirred. Then, a mixture of toluene: 10 g and HDI: 1.4 g was added dropwise over 10 minutes, and after the addition was completed, the mixture was stirred for 20 minutes. Then, the obtained solution was transferred to a separating funnel, ion-exchanged water (30 g) was added, and an extraction operation was performed. Then, the obtained solution was transferred to a separating funnel, and the aqueous solution of the lower phase was taken out from the two phases separated after standing overnight to obtain a solution containing the semicarbazide compound A-2 having a solid content of 50% by mass. ..

＜カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）（樹脂（Ｃ））＞
［製造例３］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇと界面活性剤（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製、アニオン性界面活性剤、固形分３０質量％）を３０質量％含有する水溶液：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：４２３ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム（株）製、商品名：スピノマー（登録商標）Ｎａｓｓ）：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：６．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１０ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１９０００であった。 <Resin (C) containing a carbonyl group (resin (C))>
[Manufacturing Example 3]
(Manufacturing of resin C-1 containing a carbonyl group)
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, ion-exchanged water: 514.5 g and a surfactant (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sodium sulfate, trade name: Newcol707SF, Nippon Emulsifier Co., Ltd.) , 12.0 g of an aqueous solution containing 30% by mass of anionic surfactant, solid content (30% by mass) was added. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 12.6 g, acrylic acid: 5.4 g, butyl acrylate: 334.8 g, diacetone acrylamide: 54.0 g, methyl methacrylate: 423 g. , Butyl methacrylate: 70.2 g, Dodecyl mercaptan: 9.0 g, Ion-exchanged water: 456 g, Newcol 707SF: 30 g, Sodium p-styrene sulfonate (manufactured by Toso Finechem Co., Ltd., trade name: Spinomer (registered trademark) Nass ): A mixed solution of 4.5 g and ammonium persulfate: 1.2 g was poured into the reaction vessel from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-1 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-1, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 6.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 110 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 19000.

［製造例４］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：４４７．３ｇ、ジアセトンアクリルアミド：１０８．０ｇ、メタクリル酸メチル：２７０ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、Ｎａｓｓ：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−２を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−２において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：１２．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１０６ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２００００であった。 [Manufacturing Example 4]
(Manufacturing of resin C-2 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 514.5 g and Newcol707SF: 12.0 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 12.6 g, acrylic acid: 5.4 g, butyl acrylate: 447.3 g, diacetone acrylamide: 108.0 g, methyl methacrylate: 270 g. , Butyl methacrylate: 70.2 g, dodecyl mercaptan: 9.0 g, ion-exchanged water: 456 g, Newcol707SF: 30 g, Nass: 4.5 g, and ammonium persulfate: 1.2 g. It took more 3 hours to inflow. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-2 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-2, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 12.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 106 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 20000.

［製造例５］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−３の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５０３．１ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１１．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．３ｇ、アクリル酸：５．３ｇ、アクリル酸ブチル：４８５．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：１５８．４ｇ、メタクリル酸メチル：１４９．６ｇ、メタクリル酸ブチル：６８．６ｇ、ドデシルメルカプタン：８．８ｇ、イオン交換水：３６３．２ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：２９．３ｇ、Ｎａｓｓ：４．４ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−３を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−３において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：１８．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１０９ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１７０００であった。 [Manufacturing Example 5]
(Manufacturing of resin C-3 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 503.1 g and Newcol707SF: 11.7 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 12.3 g, acrylic acid: 5.3 g, butyl acrylate: 485.8 g, diacetone acrylamide: 158.4 g, methyl methacrylate: 149. .6 g, butyl methacrylate: 68.6 g, dodecyl mercaptan: 8.8 g, ion-exchanged water: 363.2 g, Newcol707SF: 29.3 g, Nass: 4.4 g, and ammonium persulfate: 1.2 g. It was poured into the reaction vessel from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-3 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-3, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 18.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 109 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 17,000.

［製造例６］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−４の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５０３．１ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１１．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．３ｇ、アクリル酸：５．３ｇ、アクリル酸ブチル：５５０ｇ、ジアセトンアクリルアミド：２２０ｇ、メタクリル酸メチル：２３．８ｇ、メタクリル酸ブチル：６８．６ｇ、ドデシルメルカプタン：８．８ｇ、イオン交換水：３６３．２ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：２９．３ｇ、Ｎａｓｓ：４．４ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−４を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−４において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：２５．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１５ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１８０００であった。 [Manufacturing Example 6]
(Manufacturing of resin C-4 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 503.1 g and Newcol707SF: 11.7 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 12.3 g, acrylic acid: 5.3 g, butyl acrylate: 550 g, diacetone acrylamide: 220 g, methyl methacrylate: 23.8 g, methacrylic acid. A mixture of butyl acid acid: 68.6 g, dodecyl mercaptan: 8.8 g, ion-exchanged water: 363.2 g, Newcol 707SF: 29.3 g, Nass: 4.4 g, and ammonium persulfate: 1.2 g into the reaction vessel. It was poured from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-4 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-4, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 25.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 115 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 18,000.

［製造例７］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−５の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５０３．１ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１１．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．３ｇ、アクリル酸：５．３ｇ、アクリル酸ブチル：５６６．７ｇ、ジアセトンアクリルアミド：２８１．６ｇ、メタクリル酸メチル：７ｇ、メタクリル酸ブチル：７ｇ、ドデシルメルカプタン：８．８ｇ、イオン交換水：３６３．２ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：２９．３ｇ、Ｎａｓｓ：４．４ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−５を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−５において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：３２．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１３ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１７０００であった。 [Manufacturing Example 7]
(Manufacturing of resin C-5 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 503.1 g and Newcol707SF: 11.7 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 12.3 g, acrylic acid: 5.3 g, butyl acrylate: 566.7 g, diacetone acrylamide: 281.6 g, methyl methacrylate: 7 g. , Butyl methacrylate: 7 g, dodecyl mercaptan: 8.8 g, ion-exchanged water: 363.2 g, Newcol707SF: 29.3 g, Nass: 4.4 g, and ammonium persulfate: 1.2 g into a reaction vessel. It was poured from the dropping tank over 3 hours. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-5 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-5, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 32.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 113 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 17,000.

［製造例８］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−６の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：４５７．３ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１０．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：４ｇ、アクリル酸ブチル：３２．１ｇ、ジアセトンアクリルアミド：３６ｇ、メタクリル酸メチル：２５．９ｇ、メタクリル酸ブチル：６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル：２０１．６ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル：９４．４ｇ、ドデシルメルカプタン：０．５ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。その後、メタクリル酸：１２ｇ、アクリル酸ブチル：１６７．２ｇ、ジアセトンアクリルアミド：３６ｇ、メタクリル酸メチル：１５３．６ｇ、メタクリル酸ブチル：３１．２ｇ、ドデシルメルカプタン：０．５ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．４ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−６を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−６において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：９．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１１ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：６４０００であった。 [Manufacturing Example 8]
(Manufacturing of resin C-6 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 457.3 g and Newcol707SF: 10.7 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Next, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 4 g, butyl acrylate: 32.1 g, diacetone acrylamide: 36 g, methyl methacrylate: 25.9 g, butyl methacrylate: 6 g, methacrylic acid. Reaction of cyclohexyl: 201.6 g, 2-ethylhexyl acrylate: 94.4 g, dodecyl mercaptan: 0.5 g, ion-exchanged water: 267.1 g, Newcol 707SF: 13.3 g, and ammonium persulfate: 0.6 g. It was allowed to flow into the container from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 30 minutes. Then, methacrylic acid: 12 g, butyl acrylate: 167.2 g, diacetone acrylamide: 36 g, methyl methacrylate: 153.6 g, butyl methacrylate: 31.2 g, dodecyl mercaptan: 0.5 g, ion-exchanged water: 267. A mixed solution of 1 g, Newcol 707SF: 13.3 g, and ammonium persulfate: 0.4 g was flowed into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 60 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-6 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-6, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 9.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 111 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 64000.

［製造例９］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−７の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：４５７．３ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１０．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：４ｇ、アクリル酸ブチル：３６．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：３６ｇ、メタクリル酸メチル：２０．８ｇ、メタクリル酸ブチル：５．６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル：１９２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル：９６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：８．８ｇ、ドデシルメルカプタン：０．５ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。その後、メタクリル酸：１２ｇ、アクリル酸ブチル：１５９．２ｇ、ジアセトンアクリルアミド：３６ｇ、メタクリル酸メチル：１２４．８ｇ、メタクリル酸ブチル：３１．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：３６．８ｇ、ドデシルメルカプタン：０．５ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．４ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−７を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−７において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：９．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１５ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分あたりの水酸基価：２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：７００００であった。 [Manufacturing Example 9]
(Manufacturing of resin C-7 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 457.3 g and Newcol707SF: 10.7 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 4 g, butyl acrylate: 36.8 g, diacetone acrylamide: 36 g, methyl methacrylate: 20.8 g, butyl methacrylate: 5.6 g, Cyclohexyl methacrylate: 192 g, 2-ethylhexyl acrylate: 96 g, 2-hydroxyethyl methacrylate: 8.8 g, dodecyl mercaptan: 0.5 g, ion-exchanged water: 267.1 g, Newcol 707SF: 13.3 g, and ammonium persulfate. : 0.6 g of the mixed solution was poured into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 30 minutes. Then, methacrylic acid: 12 g, butyl acrylate: 159.2 g, diacetone acrylamide: 36 g, methyl methacrylate: 124.8 g, butyl methacrylate: 31.2 g, 2-hydroxyethyl methacrylate: 36.8 g, dodecyl mercaptan. A mixed solution of 0.5 g, ion-exchanged water: 267.1 g, Newcol707SF: 13.3 g, and ammonium persulfate: 0.4 g was flowed into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 60 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-7 containing a carbonyl group. In the obtained resin C-7 containing a carbonyl group, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 9.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 115 nm, the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, the hydroxyl value per resin solid content was 20.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 70,000.

［製造例１０］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−８の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：４５７．３ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１０．７ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：４ｇ、アクリル酸ブチル：３６．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：４８ｇ、メタクリル酸メチル：２０．８ｇ、メタクリル酸ブチル：５．６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル：１７１．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル：９２．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：８．８ｇ、ドデシルメルカプタン：１．０ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。その後、メタクリル酸：１２ｇ、アクリル酸ブチル：１６０ｇ、ジアセトンアクリルアミド：４８ｇ、メタクリル酸メチル：１１２ｇ、メタクリル酸ブチル：３１．２ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：３６．８ｇ、ドデシルメルカプタン：１．０ｇ、イオン交換水：２６７．１ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１３．３ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：０．４ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より１時間３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−ａ８を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−８において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：１２．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１０ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分あたりの水酸基価：２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５００００であった。 [Manufacturing Example 10]
(Manufacturing of resin C-8 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 457.3 g and Newcol707SF: 10.7 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 4 g, butyl acrylate: 36.8 g, diacetone acrylamide: 48 g, methyl methacrylate: 20.8 g, butyl methacrylate: 5.6 g, Cyclohexyl methacrylate: 171.2 g, 2-ethylhexyl acrylate: 92.8 g, 2-hydroxyethyl methacrylate: 8.8 g, dodecyl mercaptan: 1.0 g, ion-exchanged water: 267.1 g, Newcol 707SF: 13.3 g, A mixed solution of ammonium persulfate: 0.6 g was poured into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 30 minutes. Then, methacrylic acid: 12 g, butyl acrylate: 160 g, diacetone acrylamide: 48 g, methyl methacrylate: 112 g, butyl methacrylate: 31.2 g, 2-hydroxyethyl methacrylate: 36.8 g, dodecyl mercaptan: 1.0 g. , Ion-exchanged water: 267.1 g, Newcol 707SF: 13.3 g, and ammonium persulfate: 0.4 g were poured into the reaction vessel from the dropping tank over 1 hour and 30 minutes. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 60 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Next, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-a8 containing a carbonyl group. In the obtained resin C-8 containing a carbonyl group, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 12.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 110 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, the hydroxyl value per resin solid content was 20.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 50,000.

［製造例１１］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−９の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１８．９ｇ、アクリル酸：８．１ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：４１４ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、Ｎａｓｓ：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−９を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−９において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：６．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１０６ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１８０００であった。 [Manufacturing Example 11]
(Manufacturing of resin C-9 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 514.5 g and Newcol707SF: 12.0 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 18.9 g, acrylic acid: 8.1 g, butyl acrylate: 334.8 g, diacetone acrylamide: 54.0 g, methyl methacrylate: 414 g. , Butyl methacrylate: 70.2 g, dodecyl mercaptan: 9.0 g, ion-exchanged water: 456 g, Newcol707SF: 30 g, Nass: 4.5 g, and ammonium persulfate: 1.2 g. It took more 3 hours to inflow. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-9 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-9, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 6.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 106 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 19.5 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 18,000.

［製造例１２］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１０の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：２５．２ｇ、アクリル酸：１０．８ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：４０５ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、Ｎａｓｓ：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１０を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１０において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：６．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１０８ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２１０００であった。 [Manufacturing Example 12]
(Manufacturing of resin C-10 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 514.5 g and Newcol707SF: 12.0 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 25.2 g, acrylic acid: 10.8 g, butyl acrylate: 334.8 g, diacetone acrylamide: 54.0 g, methyl methacrylate: 405 g. , Butyl methacrylate: 70.2 g, dodecyl mercaptan: 9.0 g, ion-exchanged water: 456 g, Newcol707SF: 30 g, Nass: 4.5 g, and ammonium persulfate: 1.2 g. It took more 3 hours to inflow. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-10 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-10, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 6.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 108 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 26.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 21000.

［製造例１３］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１１の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：３１．５ｇ、アクリル酸：１３．５ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：３９６ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：９．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、Ｎａｓｓ：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１１を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１１において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：６．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１０８ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：３２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１９０００であった。 [Manufacturing Example 13]
(Manufacturing of resin C-11 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 514.5 g and Newcol707SF: 12.0 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 31.5 g, acrylic acid: 13.5 g, butyl acrylate: 334.8 g, diacetone acrylamide: 54.0 g, methyl methacrylate: 396 g. , Butyl methacrylate: 70.2 g, dodecyl mercaptan: 9.0 g, ion-exchanged water: 456 g, Newcol707SF: 30 g, Nass: 4.5 g, and ammonium persulfate: 1.2 g. It took more 3 hours to inflow. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-11 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-11, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 6.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 108 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 32.5 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 19000.

［製造例１４］
（カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１２の製造）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水：５１４．５ｇとＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：１２．０ｇとを投入した。次いで、反応容器中の温度を８０℃に上げた後、メタクリル酸：１２．６ｇ、アクリル酸：５．４ｇ、アクリル酸ブチル：３３４．８ｇ、ジアセトンアクリルアミド：５４．０ｇ、メタクリル酸メチル：４２３ｇ、メタクリル酸ブチル：７０．２ｇ、ドデシルメルカプタン：１８．０ｇ、イオン交換水：４５６ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ：３０ｇ、Ｎａｓｓ：４．５ｇ、及び、過硫酸アンモニウム：１．２ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間３０分保った。その後、反応液を室温まで冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調整した。次いで、ｐＨ調整後の溶液を１００メッシュの金網で濾過し、イオン交換水を適量添加して、カルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１２を得た。得られたカルボニル基を含有する樹脂Ｃ−１２において、カルボニル基含有重合性単量体の含有量：６．０質量％、固形分：４０．０質量％、平均粒子径：１１５ｎｍ、樹脂固形分あたりの酸価：１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１３０００であった。 [Manufacturing Example 14]
(Manufacturing of resin C-12 containing a carbonyl group)
Ion-exchanged water: 514.5 g and Newcol707SF: 12.0 g were charged into a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Then, after raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C., methacrylic acid: 12.6 g, acrylic acid: 5.4 g, butyl acrylate: 334.8 g, diacetone acrylamide: 54.0 g, methyl methacrylate: 423 g. , Butyl methacrylate: 70.2 g, dodecyl mercaptan: 18.0 g, ion-exchanged water: 456 g, Newcol707SF: 30 g, Nass: 4.5 g, and ammonium persulfate: 1.2 g. It took more 3 hours to inflow. During the inflow, the temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. After the inflow was completed, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. and maintained for 1 hour and 30 minutes. Then, the reaction solution was cooled to room temperature, and a 25% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 9.0. Then, the pH-adjusted solution was filtered through a 100-mesh wire mesh, and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain a resin C-12 containing a carbonyl group. In the obtained carbonyl group-containing resin C-12, the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer: 6.0% by mass, the solid content: 40.0% by mass, the average particle size: 115 nm, and the resin solid content. The acid value per unit was 13.0 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 13000.

＜有機溶剤系塗料組成物の製造＞
［製造例１５］
（有機溶剤系塗料組成物Ｔ−ｃ１の製造）
容器にアクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名：Ｓｅｔａｌｕｘ９１７６７ ＶＸ−６０、固形分：６０質量％、樹脂あたりの水酸基価：１４９）：１５ｇ、ＨＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成（株）製、商品名：デュラネートＴＫＡ−１００、粘度：２７００ｍＰａ・ｓ）：４．６ｇ、酢酸ブチル：１０．３ｇを秤量し、１０分間攪拌して有機溶剤系塗料組成物Ｔ−ｃ１を得た。得られたＴ−ｃ１は攪拌後１時間以内に下記実施例に使用した。 <Manufacturing of organic solvent-based paint composition>
[Manufacturing Example 15]
(Manufacturing of Organic Solvent-based Paint Composition T-c1)
Acrylic polyol (manufactured by Allnex, trade name: Setalux 91767 VX-60, solid content: 60% by mass, hydroxyl value per resin: 149): 15 g, HDI-based polyisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: Duranate) TKA-100, viscosity: 2700 mPa · s): 4.6 g, butyl acetate: 10.3 g were weighed and stirred for 10 minutes to obtain an organic solvent-based paint composition T-c1. The obtained T-c1 was used in the following examples within 1 hour after stirring.

［製造例１６］
（有機溶剤系塗料組成物Ｔ−ｃ２の製造）
容器にアクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名：Ｓｅｔａｌｕｘ９１７６７ ＶＸ−６０、固形分：６０質量％、樹脂あたりの水酸基価：１４９）：１５ｇ、ＨＤＩ系ポリイソシアネート（旭化成（株）製、商品名：デュラネートＴＫＡ−１００、粘度：２７００ｍＰａ・ｓ）：４．６ｇ、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（トリマートリイソシアネートともいう、以下、「ＴＴＩ」と略記する場合がある）：０．４ｇ、酢酸ブチル：１０ｇを秤量し、１０分間攪拌して有機溶剤系塗料組成物Ｔ−ｃ２を得た。得られたＴ−ｃ２は攪拌後１時間以内に下記実施例に使用した。 [Manufacturing Example 16]
(Manufacturing of Organic Solvent-based Paint Composition T-c2)
Acrylic polyol (manufactured by Allnex, trade name: Setalux 91767 VX-60, solid content: 60% by mass, hydroxyl value per resin: 149): 15 g, HDI-based polyisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: Duranate) TKA-100, Viscosity: 2700 mPa · s): 4.6 g, 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (also referred to as trimertriisocyanate, hereinafter abbreviated as "TTI"): 0. 4 g and 10 g of butyl acetate were weighed and stirred for 10 minutes to obtain an organic solvent-based paint composition T-c2. The obtained T-c2 was used in the following examples within 1 hour after stirring.

＜水系塗料組成物の製造及び評価＞
［実施例１］
（水系塗料組成物Ｔ−ａ１の製造）
製造例１で製造したセミカルバジド化合物Ａ−１：２．２ｇと、ＨＤＩ系ブロックポリイソシアネート（旭化成（株）製、商品名：デュラネートＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ、有効ＮＣＯ％：５．３質量％）（以下、「ブロックイソシアネート化合物Ｂ−１」又は単に「Ｂ−１」と称する場合がある）：１０．９ｇ、製造例３で製造したカルボニル基含有樹脂Ｃ−１：５０ｇ、水酸基を含有する樹脂Ｄ−１（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０、固形分：４２質量％、樹脂固形分あたりの水酸基価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２０．４ｇ、ブチルセロソルブ：２．９ｇをそれぞれ秤量し、１０分間攪拌しながら混合し、水系塗料組成物Ｔ−ａ１を得た。 <Manufacturing and evaluation of water-based paint composition>
[Example 1]
(Manufacturing of water-based paint composition T-a1)
Semicarbazide compound A-1: 2.2 g produced in Production Example 1 and HDI-based block polyisocyanate (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: Duranate WM44-L70G, effective NCO%: 5.3% by mass) (hereinafter, "Blocked isocyanate compound B-1" or simply "B-1"): 10.9 g, carbonyl group-containing resin C-1 produced in Production Example 3, 50 g, hydroxyl group-containing resin D-1 (Manufactured by Allnex, trade name: Setaqua6510, solid content: 42% by mass, hydroxyl value per resin solid content: 129 mgKOH / g): 20.4 g, butyl cellosolve: 2.9 g, respectively, weighed and mixed with stirring for 10 minutes. Then, a water-based coating composition T-a1 was obtained.

［実施例２〜２１及び比較例１〜３］
（水系塗料組成物Ｔ−ａ２〜Ｔ−ａ２１及びＴ−ｂ１〜Ｔ−ｂ３の製造）
表１〜表４に示すとおりの組成とした以外は実施例１と同様の方法を用いて、各水系塗料組成物を得た。 [Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3]
(Manufacturing of water-based paint compositions T-a2-T-a21 and T-b1-T-b3)
Each water-based paint composition was obtained by using the same method as in Example 1 except that the compositions were as shown in Tables 1 to 4.

得られた各水系塗料組成物を用いて、上記評価方法に記載の方法を用いて各水系塗料組成物を硬化させてなる塗膜の評価を行った。結果を表１〜表４に示す。 Using each of the obtained water-based paint compositions, the coating film obtained by curing each of the water-based paint compositions was evaluated by using the method described in the above evaluation method. The results are shown in Tables 1 to 4.

なお、表１〜表４において、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）（樹脂（Ｄ））の種類は以下のとおりである。 In Tables 1 to 4, the types of the resin (D) (resin (D)) containing a hydroxyl group are as follows.

（樹脂（Ｄ））
Ｄ−１：Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（Ａｌｌｎｅｘ社製、固形分：４２質量％、樹脂固形分あたりの水酸基価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ−２：Ｓｅｔａｑｕａ６５１１（Ａｌｌｎｅｘ社製、固形分：４７質量％、樹脂固形分あたりの水酸基価：１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ−３：ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ−５５５（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製、固形分：４０質量％、樹脂固形分あたりの水酸基価：１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ） (Resin (D))
D-1: Setaqua6510 (manufactured by Allnex, solid content: 42% by mass, hydroxyl value per resin solid content: 129 mgKOH / g)
D-2: Setaqua6511 (manufactured by Allnex, solid content: 47% by mass, hydroxyl value per resin solid content: 145 mgKOH / g)
D-3: NeoCryl XK-555 (manufactured by DSM Coating Resins, solid content: 40% by mass, hydroxyl value per resin solid content: 165 mgKOH / g)

Figure 2021181551
Figure 2021181551

Figure 2021181551
Figure 2021181551

Figure 2021181551
Figure 2021181551

Figure 2021181551
Figure 2021181551

表１〜表４から、水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ２１（実施例１〜２１）では、塗膜としたときの耐溶剤性、耐温水性及び強靭性が全て良好であった。
また、セミカルバジド化合物（Ａ）の含有量が異なり、且つ、カルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が異なる樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ５（実施例１〜５）の比較において、セミカルバジド化合物（Ａ）の含有量が２．２質量部以上９．３質量部以下であり、カルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が６質量％以上２５質量％以下である水系塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ３（実施例１〜３）では塗膜としたときの耐温水性及び強靭性が特に良好であった。
また、酸価が異なる樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ９〜Ｔ−ａ１１（実施例１及び９〜１１）の比較において、酸価が小さくなるほど塗膜としたときの耐温水性及び強靭性がより良好になる傾向がみられた。
また、水酸基価が異なる（水酸基の含有有無が異なる）樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ６及びＴ−ａ７（実施例６及び７）の比較、並びに、Ｔ−ａ１４及びＴ−ａ１５（実施例１４及び１５）の比較において、水酸基を含む樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ７及びＴ−ａ１５（実施例７及び１５）では、塗膜としたときの耐温水性及び強靭性が特に良好であった。
また、数平均分子量が異なる樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ１２（実施例１及び１２）の比較において、数平均分子量が１９０００である樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ１では、塗膜としたときの耐溶剤性、耐温水性及び強靭性が全て特に良好であった。
また、セミカルバジド化合物（Ａ）の種類が異なる水系塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ１３（実施例１及び１３）の比較、Ｔ−ａ６及びＴ−ａ１４（実施例６及び１４）の比較、並びに、Ｔ−ａ７及びＴ−ａ１５（実施例７及び１５）の比較において、ＩＰＤＩ及びＨＤＩとヒドラジン一水和物とから誘導されたセミカルバジド化合物Ａ−１を含む水系塗料組成物Ｔ−ａ１、Ｔ−ａ６及びＴ−ａ７（実施例１、６及び７）では、塗膜としたときの強靭性が特に良好であった。
樹脂（Ｄ）に対する樹脂（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が異なる水系塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ１６の比較、並びに、水系塗料組成物Ｔ−ａ８及びＴ−ａ１７〜１９の比較において、質量比（Ｃ）／（Ｄ）が１８／８２以上７０／３０以下である水系塗料組成物Ｔ−ａ１、Ｔ−ａ８、Ｔ−ａ１７〜Ｔ−ａ１９では、塗膜としたときの耐溶剤性及び強靭性が特に良好であり、質量比（Ｃ）／（Ｄ）が２５／７５以上７０／３０以下である水系塗料組成物Ｔ−ａ１、Ｔ−ａ８、Ｔ−ａ１７〜Ｔ−ａ１９では、塗膜としたときの耐温水性が特に良好であった。
また、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が異なる水系塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ２０〜Ｔ−ａ２１（実施例１及び２０〜２１）の比較において、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量が少なくなるほど塗膜としたときの耐温水性及び強靭性がより良好になる傾向がみられた。 From Tables 1 to 4, the water-based paint compositions T-a1 to T-a21 (Examples 1 to 21) had good solvent resistance, temperature and water resistance, and toughness when used as a coating film.
Further, the water-based coating compositions T-a1 to T-a5 (Example 1) containing the resin (C) having a different content of the semicarbazide compound (A) and a different content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit. In the comparison of -5), the content of the semicarbazide compound (A) is 2.2 parts by mass or more and 9.3 parts by mass or less, and the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit is 6% by mass or more and 25% by mass. % Or less of the water-based coating composition T-a1 to T-a3 (Examples 1 to 3) had particularly good temperature and water resistance and toughness when used as a coating film.
Further, in the comparison of the water-based paint compositions T-a1 and T-a9 to T-a11 (Examples 1 and 9 to 11) containing the resins (C) having different acid values, the smaller the acid value, the more the coating film is formed. There was a tendency for the temperature resistance and toughness of the water to become better.
Further, a comparison of the water-based paint compositions T-a6 and T-a7 (Examples 6 and 7) containing the resin (C) having a different hydroxyl value (the presence or absence of a hydroxyl group is different), and T-a14 and T-a15. In the comparison of (Examples 14 and 15), in the water-based paint compositions T-a7 and T-a15 (Examples 7 and 15) containing the resin (C) containing a hydroxyl group, the temperature and water resistance and the water resistance when used as a coating film The toughness was particularly good.
Further, in the comparison of the water-based coating compositions T-a1 and T-a12 (Examples 1 and 12) containing the resins (C) having different number average molecular weights, the water-based paint containing the resin (C) having a number average molecular weight of 19000. In the composition T-a1, the solvent resistance, the temperature and water resistance, and the toughness of the coating film were all particularly good.
Further, a comparison of the water-based coating compositions T-a1 and T-a13 (Examples 1 and 13) having different types of the semicarbazide compound (A), a comparison of T-a6 and T-a14 (Examples 6 and 14), and a comparison of T-a6 and T-a14 (Examples 6 and 14). , T-a7 and T-a15 (Examples 7 and 15), water-based coating compositions containing semicarbazide compound A-1 derived from IPDI and HDI and hydrazine monohydrate. In a6 and T-a7 (Examples 1, 6 and 7), the toughness of the coating film was particularly good.
Comparison of water-based paint compositions T-a1 and T-a16 having different mass ratios (C) / (D) of the resin (C) to the resin (D), and water-based paint compositions T-a8 and T-a17-19. In the comparison, the water-based paint compositions T-a1, T-a8, and T-a17 to T-a19 having a mass ratio (C) / (D) of 18/82 or more and 70/30 or less are used as a coating film. Water-based coating compositions T-a1, T-a8, T-a17 to T having a particularly good solvent resistance and toughness, and a mass ratio (C) / (D) of 25/75 or more and 70/30 or less. In −a19, the temperature and water resistance when used as a coating film was particularly good.
Further, in the comparison of the water-based coating compositions T-a1 and T-a20 to T-a21 (Examples 1 and 20 to 21) having different contents of the blocked isocyanate compound (B), the content of the blocked isocyanate compound (B). The smaller the amount, the better the temperature and water resistance and toughness of the coating film tended to be.

一方、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）を含まない水系塗料組成物Ｔ−ｂ１（比較例１）では、塗膜としたときの耐温水性は良好であったが、耐溶剤性及び強靭性が劣っていた。
セミカルバジド化合物（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含まない水系塗料組成物Ｔ−ｂ２（比較例２）では、塗膜としたときの耐溶剤性は良好であったが、耐温水性及び強靭性が劣っていた。
樹脂（Ｄ）を含まない水系塗料組成物Ｔ−ｂ３（比較例３）では、塗膜としたときの耐溶剤性、耐温水性及び強靭性が全て劣っていた。 On the other hand, in the water-based coating composition T-b1 (Comparative Example 1) containing no blocked isocyanate compound (B) and resin (D), the temperature and water resistance when used as a coating film was good, but the solvent resistance and solvent resistance and It was inferior in toughness.
The water-based paint composition T-b2 (Comparative Example 2) containing no semicarbazide compound (A) and resin (C) had good solvent resistance when used as a coating film, but had high temperature water resistance and toughness. It was inferior.
In the water-based paint composition T-b3 (Comparative Example 3) containing no resin (D), the solvent resistance, the temperature and water resistance, and the toughness of the coating film were all inferior.

［実施例２２］
（複層塗膜積層体Ｍ−ａ１の製造）
実施例１で得られた水系塗料組成物Ｔ−ａ１をポリプロピレン板（ＰＰ板）上に樹脂膜厚２５μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで９０℃のオーブンに入れ５分間乾燥させ、ＰＰ板上に第１の塗膜（第１層）を積層させた。次いで室温まで冷却した後、得られた第１の塗膜（第１層）上に製造例で得られたウレタン塗料組成物Ｔ−ｃ１を樹脂膜厚３５μｍになるようにアプリケーター塗装した。塗装後のＰＰ板を温度２３℃、湿度５０％にて５分間予備乾燥させ、次いで９０℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させることで第１の塗膜（第１層）上に第２の塗膜（第２層）を積層させて、複層塗膜積層体Ｍ−ａ１を得た。 [Example 22]
(Manufacturing of multi-layer coating film laminate M-a1)
The water-based paint composition T-a1 obtained in Example 1 was coated on a polypropylene plate (PP plate) with an applicator so as to have a resin film thickness of 25 μm. The coated PP plate is pre-dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 minutes, then placed in an oven at 90 ° C. and dried for 5 minutes, and the first coating film (first layer) is laminated on the PP plate. rice field. Then, after cooling to room temperature, the urethane coating composition T-c1 obtained in the production example was coated on the obtained first coating film (first layer) with an applicator so as to have a resin film thickness of 35 μm. The PP plate after coating is pre-dried at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 5 minutes, and then placed in an oven at 90 ° C. and dried for 30 minutes to apply a second coating film on the first coating film (first layer). The film (second layer) was laminated to obtain a multi-layer coating film laminate M-a1.

［実施例２３〜３３及び比較例４〜６］
（複層塗膜積層体Ｍ−ａ２〜Ｍ−ａ１２及びＭ−ｂ１〜Ｍ−ｂ３の製造）
表５〜表６に示す水系塗料組成物及び有機溶剤系塗料組成物の組み合わせとした以外は、実施例２２と同様の方法を用いて、各複層塗膜積層体を製造した。 [Examples 23 to 33 and Comparative Examples 4 to 6]
(Manufacturing of multi-layer coating film laminates M-a2 to M-a12 and M-b1 to M-b3)
Each multi-layer coating film laminate was produced by the same method as in Example 22 except that the water-based coating composition and the organic solvent-based coating composition shown in Tables 5 to 6 were combined.

得られた各複層塗膜積層体を用いて、上記評価方法に記載の方法を用いて各複層塗膜積層体の評価を行った。結果を表５〜表６に示す。 Using each of the obtained multi-layer coating film laminates, each multi-layer coating film laminate was evaluated by the method described in the above evaluation method. The results are shown in Tables 5 and 6.

Figure 2021181551
Figure 2021181551

Figure 2021181551
Figure 2021181551

表５〜表６から、複層塗膜積層体Ｍ−ａ１〜Ｍ−ａ１２（実施例２２〜３３）では、弾性率が４５０ＭＰａ以上であり、強靭性が良好であった。
また、第２層（第２の塗膜）の形成に用いた有機溶剤系塗料組成物の種類が異なる複層塗膜積層体Ｍ−ａ１〜Ｍ−ａ６（実施例２２〜２７）及びＭ−ａ７〜Ｍ−ａ１２（実施例２８〜３３）それぞれの比較において、有機溶剤系塗料組成物Ｔ−ｃ２を硬化させてなる第２の塗膜（第２層）を備える複層塗膜積層体Ｍ−ａ７〜Ｍ−ａ１２では、弾性率が６６０ＭＰａ以上であり、強靭性が特に良好であった。
水酸基価が異なる（水酸基の含有有無が異なる）樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ａ２及びＭ−ａ３（実施例２３及び２４）の比較、並びに、Ｍ−ａ８及びＭ−ａ９（実施例２９及び３０）の比較において、水酸基を含む樹脂（Ｃ）を含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ａ３及びＭ−ａ９（実施例２４及び３０）では、強靭性が特に良好であった。
セミカルバジド化合物（Ａ）の種類が異なる水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ａ３及びＭ−ａ４（実施例２４及び２５）の比較、並びに、Ｍ−ａ９及びＭ−ａ１０（実施例３０及び３１）の比較において、ＩＰＤＩ及びＨＤＩとヒドラジン一水和物とから誘導されたセミカルバジド化合物Ａ−１を含む水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ａ３及びＭ−ａ９（実施例２４及び３０）では、塗膜としたときの強靭性が特に良好であった。
樹脂（Ｄ）に対する樹脂（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が異なる水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ａ５及びＭ−ａ６（実施例２６及び２７）の比較、Ｍ−ａ１１及びＭ−ａ１２（実施例３２及び３３）の比較において、質量比（Ｃ）／（Ｄ）が５０／５０である水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ａ５及びＭ−ａ１１（実施例２６及び３２）では、塗膜としたときの強靭性が特に良好であった。 From Tables 5 to 6, the multi-layer coating film laminates M-a1 to M-a12 (Examples 22 to 33) had an elastic modulus of 450 MPa or more and good toughness.
Further, the multi-layer coating film laminates M-a1 to M-a6 (Examples 22 to 27) and M-, which are different types of the organic solvent-based coating composition used for forming the second layer (second coating film). In each comparison of a7 to M-a12 (Examples 28 to 33), the multi-layer coating film laminate M provided with a second coating film (second layer) formed by curing the organic solvent-based coating composition T-c2. In −a7 to M—a12, the elastic modulus was 660 MPa or more, and the toughness was particularly good.
Comparison of multi-layer coating laminates M-a2 and M-a3 (Examples 23 and 24) using an aqueous coating composition containing a resin (C) having a different hydroxyl value (different inclusion or absence of a hydroxyl group), and In the comparison of M-a8 and M-a9 (Examples 29 and 30), the multi-layer coating film laminates M-a3 and M-a9 (Examples) using the water-based coating composition containing the resin (C) containing a hydroxyl group. In 24 and 30), the toughness was particularly good.
Comparison of multi-layer coating laminates M-a3 and M-a4 (Examples 24 and 25) using water-based coating compositions having different types of semicarbazide compound (A), and M-a9 and M-a10 (implementation). In the comparison of Examples 30 and 31), the multi-layer coating laminates M-a3 and M-a9 using the water-based coating composition containing the semicarbazide compound A-1 derived from IPDI and HDI and the hydrazine monohydrate. In (Examples 24 and 30), the toughness of the coating film was particularly good.
Comparison of Multilayer Coating Laminates M-a5 and M-a6 (Examples 26 and 27) using water-based coating compositions having different mass ratios (C) / (D) of the resin (C) to the resin (D). , M-a11 and M-a12 (Examples 32 and 33), a multi-layer coating laminate M-a5 using a water-based coating composition having a mass ratio (C) / (D) of 50/50. And M-a11 (Examples 26 and 32), the toughness when made into a coating film was particularly good.

一方、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）を含まない水系塗料組成物、セミカルバジド化合物（Ａ）及び樹脂（Ｃ）を含まない水系塗料組成物、又は、樹脂（Ｄ）を含まない水系塗料組成物を用いた複層塗膜積層体Ｍ−ｂ１〜Ｍ−ｂ３（比較例４〜６）では、いずれも弾性率が４５０ＭＰａ未満であり、強靭性が劣っていた。 On the other hand, a water-based paint composition that does not contain the blocked isocyanate compound (B) and the resin (D), a water-based paint composition that does not contain the semicarbazide compound (A) and the resin (C), or a water-based paint that does not contain the resin (D). In the multi-layer coating laminates M-b1 to M-b3 (Comparative Examples 4 to 6) using the composition, the elastic coefficient was less than 450 MPa, and the toughness was inferior.

本実施形態の水系塗料組成物によれば、塗膜としたときの耐溶剤性及び強靭性に優れる水系塗料組成物を提供することができる。本実施形態の塗膜は、前記水系塗料組成物を硬化させてなり、耐溶剤性及び強靭性に優れる。本実施形態の複層塗膜積層体及びその製造方法は、前記塗膜を備え、弾性率が良好である。本実施形態の水系塗料組成物は、例えば、建築外装用塗料、内装材、自動車用塗料、接着剤、インク、電子材料用バインダー等の硬化剤等として好適である。 According to the water-based coating composition of the present embodiment, it is possible to provide a water-based coating composition having excellent solvent resistance and toughness when formed into a coating film. The coating film of the present embodiment is obtained by curing the water-based coating composition, and is excellent in solvent resistance and toughness. The multi-layer coating film laminate of the present embodiment and the method for producing the same include the coating film and have a good elastic modulus. The water-based paint composition of the present embodiment is suitable as, for example, a curing agent for building exterior paints, interior materials, automobile paints, adhesives, inks, binders for electronic materials, and the like.

Claims (13)

セミカルバジド化合物（Ａ）と、ブロックイソシアネート（Ｂ）と、カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）と、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）と、を含む、水系塗料組成物。 A water-based coating composition comprising a semicarbazide compound (A), a blocked isocyanate (B), a resin (C) containing a carbonyl group, and a resin (D) containing a hydroxyl group. 前記セミカルバジド化合物（Ａ）が、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物とヒドラジンとから誘導される化合物である、請求項１に記載の水系塗料組成物。 The water-based coating composition according to claim 1, wherein the semicarbazide compound (A) is a compound derived from at least one isocyanate compound selected from the group consisting of an aliphatic isocyanate and an alicyclic isocyanate and hydrazine. .. 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）中のカルボニル基含有重合性単量体単位の含有量が、重合性単量体単位の総質量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の水系塗料組成物。 Claimed that the content of the carbonyl group-containing polymerizable monomer unit in the carbonyl group-containing resin (C) is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the polymerizable monomer unit. Item 2. The water-based coating composition according to Item 1 or 2. 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。 The water-based coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the acid value of the resin (C) containing a carbonyl group is 1 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. 前記水酸基を含有する樹脂（Ｄ）の水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。 The water-based coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxyl value of the resin (D) containing a hydroxyl group is 10 mgKOH / g or more and 170 mgKOH / g or less. 前記水酸基を含有する樹脂（Ｄ）に対する前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の質量比（Ｃ）／（Ｄ）が、９０／１０以上２０／８０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。 Any of claims 1 to 5, wherein the mass ratio (C) / (D) of the carbonyl group-containing resin (C) to the hydroxyl group-containing resin (D) is 90/10 or more and 20/80 or less. The water-based paint composition according to item 1. 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）が更に水酸基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。 The water-based coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin (C) containing a carbonyl group further contains a hydroxyl group. 前記カルボニル基を含有する樹脂（Ｃ）の数平均分子量が１５０００以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系塗料組成物。 The water-based coating composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin (C) containing a carbonyl group has a number average molecular weight of 15,000 or more. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の水系塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。 A coating film obtained by curing the water-based coating composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項９に記載の塗膜と、前記塗膜と異なる組成からなる１層以上の塗膜（Ｘ）と、を積層させてなる、複層塗膜積層体。 A multi-layer coating film laminate obtained by laminating the coating film according to claim 9 and one or more layers of the coating film (X) having a composition different from that of the coating film. 前記塗膜（Ｘ）がウレタン結合を含む、請求項１０に記載の複層塗膜積層体。 The multilayer coating film laminate according to claim 10, wherein the coating film (X) contains a urethane bond. 前記ウレタン結合が、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂とにより形成された結合であり、
前記イソシアネート化合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１１に記載の複層塗膜積層体。 The urethane bond is a bond formed by an isocyanate compound and a resin containing a hydroxyl group.
The multilayer coating film laminate according to claim 11, wherein the isocyanate compound has a viscosity at 25 ° C. of 1500 mPa · s or less. 複層塗膜積層体の製造方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水系塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、加熱硬化させて第１の塗膜を形成する工程と、
前記第１の塗膜上に前記水系塗料組成物と組成が異なる第２の塗料組成物を塗装し、加熱硬化させて第２の塗膜を形成する工程と、
を含み、
前記第２の塗料組成物は、イソシアネート化合物と水酸基を含有する樹脂とを含み、
前記第２の塗膜は、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と前記水酸基を含有する樹脂の水酸基との反応により形成されたウレタン結合を含み、
前記イソシアネート化合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である、製造方法。 It is a method for manufacturing a multi-layer coating film laminate,
A step of coating the water-based coating composition according to any one of claims 1 to 8 on the surface of an object to be coated and heat-curing it to form a first coating film.
A step of coating a second coating film having a composition different from that of the water-based coating composition on the first coating film and heat-curing it to form a second coating film.
Including
The second coating composition contains an isocyanate compound and a resin containing a hydroxyl group, and contains the isocyanate compound.
The second coating film contains a urethane bond formed by a reaction between the isocyanate group of the isocyanate compound and the hydroxyl group of the resin containing the hydroxyl group.
A production method in which the viscosity of the isocyanate compound at 25 ° C. is 1500 mPa · s or less.
JP2020088367A 2020-05-20 2020-05-20 Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate Pending JP2021181551A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020088367A JP2021181551A (en) 2020-05-20 2020-05-20 Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020088367A JP2021181551A (en) 2020-05-20 2020-05-20 Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021181551A true JP2021181551A (en) 2021-11-25

Family

ID=78606050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020088367A Pending JP2021181551A (en) 2020-05-20 2020-05-20 Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021181551A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5261089B2 (en) Aqueous primer for recoating and coating film forming method
EP3733797B1 (en) Coating material composition
JP2008248237A (en) Water-based one-package coating and method for forming multilayer coating film
US11292936B2 (en) Coating composition
US20090247711A1 (en) Coating compositions
JP2002180001A (en) Cross-linker for heat-curable coating and heat-curable coating comprising the same cross-linker
JP2002537112A (en) Multi-layer lacquer coating with high scratch resistance, its production method and its use
CA2490583A1 (en) Acrylic resin composition dispersed in water
US7291666B2 (en) Emulsion polymer resin composition
JP7085019B2 (en) A method for producing a curing agent composition, a water-based coating composition, a coating film, an article, and a curing agent composition.
JP7413287B2 (en) Viscosity modifiers and coating compositions
JP2002080781A (en) Thermosetting coating material composition
WO2020194928A1 (en) Coating composition
JP2021181551A (en) Aqueous coating composition, coating layer, coating layer laminate and method for producing coating layer laminate
JP6762209B2 (en) Topcoat paint composition mainly composed of acrylic resin and melamine resin
EP3771720B1 (en) Blocked polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminate
US20240034827A1 (en) Aqueous dispersion comprising alpha effect based nucleophile
US7368499B2 (en) Aqueous acrylic coating composition
JP7315468B2 (en) Coating composition and method for forming multi-layer coating film
EP2647679B1 (en) Clear coating composition and method for forming multilayer coating film that uses same
JP7408586B2 (en) paint composition
CA3238723A1 (en) Carbazate-functional compound
KR102358215B1 (en) Coating kit, muti-layered protective film using the same
JP2021095518A (en) Semicarbazide composition, aqueous coating composition and coating film
JP2017189763A (en) Method for formation of bilayer coating film