JP2021181388A - Crystallized glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾に好適な高強度の結晶化ガラスに関する。 The present invention relates to high-strength crystallized glass suitable for housing decoration of portable electronic devices, computers and the like.
従来、高強度ガラスとしては、化学強化ガラスが用いられてきた。ガラスを５００℃以下に加熱された溶融塩に浸漬させることにより、ガラス表面においてガラス中のイオン半径の小さいＮａ＋イオンと、溶融塩中のイオン半径の大きいＫ＋イオンとのアルカリイオンの交換反応（その他、Ｋ＋→Ｃｓ＋、Ｌｉ＋→Ｋ＋）が進行し、ガラス表面の容積増加が起こり、ガラス表層中にイオン交換層が形成され圧縮応力が発生し、その結果、ガラスの機械的強度が向上する。このような例として、特許文献１には、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系ガラスをイオン交換処理により化学強化する事例の開示がある。 Conventionally, chemically strengthened glass has been used as high-strength glass. By immersing the glass in a molten salt heated to 500 ° C or lower, the exchange reaction of alkaline ions between Na + ions having a small ionic radius in the glass and K + ions having a large ionic radius in the molten salt on the glass surface. (In addition, K + → Cs + , Li + → K + ) progresses, the volume of the glass surface increases, an ion exchange layer is formed in the glass surface layer, and compressive stress is generated, resulting in mechanical mechanical of the glass. Strength is improved. As such an example, Patent Document 1 discloses a case where SiO 2- Al 2 O 3- Li 2 O-based glass is chemically strengthened by an ion exchange treatment.
しかしながら、特許文献１に記載のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系ガラスは、防火性能を追求した開口部に用いる透明の防火ガラスであり、意匠性を有するガラスではないので、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾には不適当であった。 However, the SiO 2- Al 2 O 3- Li 2 O-based glass described in Patent Document 1 is a transparent fireproof glass used for an opening in pursuit of fireproof performance, and is not a glass having designability. It was unsuitable for decorating the housing of equipment and computers.
本発明の目的は、機械的強度が高く、しかも意匠性に優れた結晶化ガラスを提供することである。 An object of the present invention is to provide a crystallized glass having high mechanical strength and excellent design.
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜６％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有し、結晶化度が１〜５０％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％未満であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＺｎＯ」とは、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量を意味し、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」とは、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を意味し、「Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」とは、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の合量を意味し、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を意味し、「Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３」とは、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ及びＣｒ２Ｏ３の合量を意味する。Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３を０．１質量％以上にすることにより、意匠性に優れた濃色の結晶化ガラスを得ることが可能になる。なお、厚み０．８ｍｍは、透過率を測定する条件であり、本発明の結晶化ガラスの板厚を制限するものではない。 The crystallized glass of the present invention has SiO 2 40 to 70%, Al 2 O 3 5 to 40%, B 2 O 3 2 to 25%, MgO + ZnO 0 to 25%, CaO + SrO + BaO 0 to 20%, P in mass%. 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 0~8%, Na 2 O + K 2 O 1~20%, Li 2 O 0~6%, the Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 0.1~10% containing, crystallized The degree is 1 to 50%, the thickness is 0.8 mm, and the visible light average transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is less than 50%. Here, "MgO + ZnO" means the total amount of MgO and ZnO, and "CaO + SrO + BaO" means, CaO, it means a total content of SrO and BaO, "P 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 " is P 2 O 5, TiO 2 and means the total amount of ZrO 2, the term "Na 2 O + K 2 O" means the total amount of Na 2 O and K 2 O, "Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 "" Means the total amount of Fe 2 O 3 , NiO, CoO and Cr 2 O 3. By setting Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 to 0.1% by mass or more, it becomes possible to obtain dark-colored crystallized glass having excellent design. The thickness of 0.8 mm is a condition for measuring the transmittance, and does not limit the plate thickness of the crystallized glass of the present invention.
本発明の結晶化ガラスは、Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０．２〜８％を含有することが好ましい。 The crystallized glass of the present invention preferably contains P 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 0.2 to 8%.
本発明の結晶化ガラスは、実質的にＡｓ２Ｏ３、ＰｂＯを含有しないことが好ましい。 It is preferable that the crystallized glass of the present invention contains substantially no As 2 O 3 and PbO.
本発明の結晶化ガラスは、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）から選ばれる一種類以上の結晶が析出していることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention includes garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), anausite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile ( TIO 2 ), and the like. And it is preferable that one or more kinds of crystals selected from zirconia (ZrO 2) are precipitated.
本発明の結晶化ガラスは、平均結晶子サイズが１μｍ以下であることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention preferably has an average crystallite size of 1 μm or less.
本発明の結晶化ガラスは、表面にイオン交換層が形成されており、イオン交換層の深さが１μｍ以上であることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention has an ion exchange layer formed on its surface, and the depth of the ion exchange layer is preferably 1 μm or more.
本発明の結晶化ガラスは、破壊靭性値が０．７５ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。ここで、「破壊靭性値」とは、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠したＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ法（ＩＦ法）によって測定した値であり、測定１０回の平均値である。 The crystallized glass of the present invention preferably has a fracture toughness value of 0.75 MPa · m 0.5 or more. Here, the "fracture toughness value" is a value measured by the Indentation Fracture method (IF method) based on JIS R1607, and is an average value of 10 measurements.
本発明の結晶化ガラスは、白色度Ｌ＊値が５０以下であることが好ましい。 The crystallized glass of the present invention preferably has a whiteness L * value of 50 or less.
本発明の結晶化ガラスは、曲げ強度が１００ＭＰａ以上、落下高さが５ｍｍ以上であることが好ましい。ここで、「落下高さ」とは、花崗岩でできた定盤の上に、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板を置き、ガラスの上に先端にビッカース圧子を付けた５３ｇの重りを特定の高さから垂直に落とした際に、割れることなく元の形状を維持する高さの最大値である。 The crystallized glass of the present invention preferably has a bending strength of 100 MPa or more and a drop height of 5 mm or more. Here, the "fall height" means that a glass plate of 50 mm x 50 mm is placed on a surface plate made of granite, and a 53 g weight with a Vickers indenter at the tip is placed on the glass from a specific height. This is the maximum height that maintains the original shape without cracking when dropped vertically.
本発明の結晶化ガラスは、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）から選ばれる一種類以上の結晶が析出しており、結晶化度が１〜５０％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％未満であることを特徴とする。 The crystallized glass of the present invention includes garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), anausite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile ( TIO 2 ), and the like. And one or more kinds of crystals selected from zirconia (ZrO 2 ) are precipitated, the crystallinity is 1 to 50%, the thickness is 0.8 mm, and the visible light average transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm is less than 50%. It is characterized by being.
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０．２〜８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜６％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有し、結晶化度が１〜５０％であることを特徴とする。 The crystallized glass of the present invention has SiO 2 40 to 70%, Al 2 O 3 5 to 40%, B 2 O 3 2 to 25%, MgO + ZnO 0 to 25%, CaO + SrO + BaO 0 to 20%, P in mass%. Contains 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 0.2-8%, Na 2 O + K 2 O 1-20%, Li 2 O 0-6%, Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 0.1-10%. It is characterized by having a crystallinity of 1 to 50%.
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有し、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）から選ばれる一種類以上の結晶が析出していることを特徴とする。 The crystallized glass of the present invention contains Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 0.1 to 10% by mass, and contains garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), and anausite (Mg 2 SiO 4). It is characterized in that one or more kinds of crystals selected from CaAl 2 Si 2 O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile (TiO 2 ), and zirconia (ZrO 2) are precipitated.
本発明によれば、機械的強度が高く、しかも意匠性に優れた結晶化ガラスを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a crystallized glass having high mechanical strength and excellent design.
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜２５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０〜２５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １〜２０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜６％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３ ０．１〜１０％を含有し、結晶化度が１〜５０％であり、厚み０．８ｍｍ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％未満である。なお、以下の説明において、特に断りがない限り「％」は質量％を意味する。 The crystallized glass of the present invention has SiO 2 40 to 70%, Al 2 O 3 5 to 40%, B 2 O 3 2 to 25%, MgO + ZnO 0 to 25%, CaO + SrO + BaO 0 to 20%, P in mass%. 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 0~8%, Na 2 O + K 2 O 1~20%, Li 2 O 0~6%, the Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 0.1~10% containing, crystallized The degree is 1 to 50%, the visible light average transmittance is less than 50% at a thickness of 0.8 mm and a wavelength of 380 to 780 nm. In the following description, "%" means mass% unless otherwise specified.
まず、結晶化ガラスの組成を上記のように限定した理由を説明する。 First, the reason for limiting the composition of the crystallized glass as described above will be described.
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜７０％であり、特に４５〜５５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性が著しく悪くなる傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり易い。 SiO 2 is a component that forms the skeleton of glass. The content of SiO 2 is 40 to 70%, particularly preferably 45 to 55%. If the content of SiO 2 is too small, the weather resistance tends to be significantly deteriorated. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability of the glass tends to deteriorate.
Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能を高める成分である。また、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）の構成成分でもある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５〜４０％であり、６〜３７％、７〜３５％、８〜３０％、９〜２８％、特に１０〜２５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、粗大な結晶が析出し易くなる。また、結晶化し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり易い。 Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance. It is also a constituent of garnite (ZnAl 2 O 4 ) and anorthite (Ca Al 2 Si 2 O 8 ). The content of Al 2 O 3 is 5 to 40%, preferably 6 to 37%, 7 to 35%, 8 to 30%, 9 to 28%, and particularly preferably 10 to 25%. If the content of Al 2 O 3 is too small, coarse crystals are likely to precipitate. In addition, it becomes difficult to crystallize. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability of the glass tends to deteriorate.
Ｂ２Ｏ３はガラスの溶融性を高め、また液相温度を下げる効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は２〜２５％であり、４〜２２％、６〜２０％、特に８〜１８％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの溶融性が劣るだけではなく、液相温度が高くなり、原ガラスの成形時に失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、結晶化し難くなる。また、粗大な結晶が析出し易くなる。 B 2 O 3 has the effect of increasing the meltability of the glass and lowering the liquidus temperature. The content of B 2 O 3 is 2 to 25%, preferably 4 to 22%, 6 to 20%, and particularly preferably 8 to 18%. If the content of B 2 O 3 is too small, not only the meltability of the glass is inferior, but also the liquidus temperature becomes high, and it becomes easy to devitrify during the molding of the raw glass. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is too large, it becomes difficult to crystallize. In addition, coarse crystals are likely to precipitate.
ＭｇＯ、ＺｎＯはガラスの溶融性を高める成分である。ＭｇＯ＋ＺｎＯは０〜２５％であり、０〜２０％、０〜１５％、０．１〜１３％、１〜１２％、２〜１０％、特に２．５〜８％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＺｎＯが少なすぎると、ガラスの溶融性が悪くなり易い。一方、ＭｇＯ＋ＺｎＯが多すぎると、液相温度が上昇し易く、また結晶化度が高くなり過ぎる傾向にある。 MgO and ZnO are components that enhance the meltability of glass. MgO + ZnO is 0 to 25%, preferably 0 to 20%, 0 to 15%, 0.1 to 13%, 1 to 12%, 2 to 10%, and particularly preferably 2.5 to 8%. If the amount of MgO + ZnO is too small, the meltability of the glass tends to deteriorate. On the other hand, if the amount of MgO + ZnO is too large, the liquidus temperature tends to rise and the crystallinity tends to be too high.
ＭｇＯはフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）の構成成分でもある。ＭｇＯの含有量は０〜２０％、１〜１５％、２〜１０％、特に２．５〜８％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、液相温度が上昇し易く、また結晶化度が高くなり過ぎる傾向にある。 MgO is also a constituent of forsterite (Mg 2 SiO 4). The content of MgO is preferably 0 to 20%, 1 to 15%, 2 to 10%, and particularly preferably 2.5 to 8%. If the content of MgO is too large, the liquidus temperature tends to rise and the crystallinity tends to be too high.
ＺｎＯはガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の構成成分でもある。ＺｎＯの含有量は０〜２０％、０．１〜２０％、０．２〜１８％、０．３〜１６％、０．４〜１４％、０．５〜１２％、特に０．６〜１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、液相温度が上昇し易く、また結晶化度が高くなり過ぎる傾向にある。 ZnO is also a constituent of garnite (ZnAl 2 O 4). The ZnO content is 0 to 20%, 0.1 to 20%, 0.2 to 18%, 0.3 to 16%, 0.4 to 14%, 0.5 to 12%, especially 0.6 to. It is preferably 10%. If the ZnO content is too high, the liquidus temperature tends to rise and the crystallinity tends to be too high.
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの溶融性を高める成分である。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは０〜２０％であり、０．１〜１８％、０．２〜１６％、０．３〜１４％、０．４〜１２％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多すぎると、結晶化し難くなる。また、粗大な結晶が析出し易くなる。なお、ＣａＯはアノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）の構成成分でもあり、その含有量は０〜２０％、０．１〜１８％、０．２〜１６％、０．３〜１４％、０．４〜１２％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１８％、０．２〜１６％、０．３〜１４％、０．４〜１２％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１８％、０．２〜１６％、０．３〜１４％、０．４〜１２％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。 CaO, SrO, and BaO are components that enhance the meltability of glass. CaO + SrO + BaO is 0 to 20%, preferably 0.1 to 18%, 0.2 to 16%, 0.3 to 14%, 0.4 to 12%, and particularly preferably 0.5 to 10%. If there is too much CaO + SrO + BaO, it will be difficult to crystallize. In addition, coarse crystals are likely to precipitate. CaO is also a component of anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 ) and zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), and its content is 0 to 20%, 0.1 to 18%, 0.2 to 16%. , 0.3-14%, 0.4-12%, particularly preferably 0.5-10%. The content of SrO is preferably 0 to 20%, 0.1 to 18%, 0.2 to 16%, 0.3 to 14%, 0.4 to 12%, and particularly preferably 0.5 to 10%. .. The BaO content is preferably 0 to 20%, 0.1 to 18%, 0.2 to 16%, 0.3 to 14%, 0.4 to 12%, particularly 0.5 to 10%. ..
Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、核形成剤である。Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２は０〜８％であり、０．１〜８％、０．２〜８％、０．３〜６％、０．４〜５％、特に０．６〜４．５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が少なすぎると、結晶化し難くなる。一方、Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が多すぎると、ガラスの溶融性が悪くなり易い。 P 2 O 5, TiO 2 and ZrO 2 are nucleating agent. P 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 is 0 to 8%, 0.1 to 8%, 0.2 to 8%, 0.3 to 6%, 0.4 to 5%, especially 0.6 to 4 It is preferably 5.5%. If P 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 is too small, it becomes difficult to crystallize. On the other hand, if the amount of P 2 O 5 + TiO 2 + ZrO 2 is too large, the meltability of the glass tends to deteriorate.
Ｐ２Ｏ５は結晶子サイズを小さくする成分でもある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜１０％、０．１〜９％、０．３〜８％、０．５〜６％、０．５〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、失透性が強くなり、ガラスを溶融成形することが困難になる。また、化学耐久性が低下し易くなる。 P 2 O 5 is also a component that reduces the crystallite size. The content of P 2 O 5 may be 0-10%, 0.1-9%, 0.3-8%, 0.5-6%, 0.5-5%, especially 1-4%. preferable. If the content of P 2 O 5 is too large, the devitrification becomes strong and it becomes difficult to melt-mold the glass. In addition, the chemical durability tends to decrease.
ＴｉＯ２はルチル（ＴｉＯ２）の構成成分でもある。ＴｉＯ２の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、結晶成長速度が速くなり、結晶化度のコントロールが困難になり易く、また、失透性が強くなり、ガラスを溶融成形することが困難になる。 TiO 2 is also a constituent of rutile (TIO 2). The content of TiO 2 is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%. If the content of TiO 2 is too large, the crystal growth rate becomes high, the crystallinity tends to be difficult to control, the devitrification becomes strong, and it becomes difficult to melt-mold the glass.
ＺｒＯ２はジルコニア（ＺｒＯ２）の構成成分でもある。ＺｒＯ２の含有量は０〜８％、特に０．１〜５％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透性が強くなり、ガラスを溶融成形することが困難になる。 ZrO 2 is also a component of zirconia (ZrO 2). The content of ZrO 2 is preferably 0 to 8%, particularly preferably 0.1 to 5%. If the content of ZrO 2 is too large, the devitrification becomes strong and it becomes difficult to melt-mold the glass.
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの溶融性を高める成分であり、またイオン交換処理に必須の成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１〜２０％であり、特に２〜１５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが少なすぎると、ガラスの溶融性が劣ったり、イオン交換性が低下したりする。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多すぎると、結晶化し難くなる。なお、Ｎａ２Ｏの含有量は１〜２０％、特に２〜１５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は１〜２０％、特に２〜１５％であることが好ましい。 Na 2 O and K 2 O are components that enhance the meltability of glass and are essential components for ion exchange treatment. Na 2 O + K 2 O is 1 to 20%, particularly preferably 2 to 15%. If the amount of Na 2 O + K 2 O is too small, the meltability of the glass is inferior and the ion exchange property is deteriorated. On the other hand, if the amount of Na 2 O + K 2 O is too large, it becomes difficult to crystallize. The Na 2 O content is preferably 1 to 20%, particularly preferably 2 to 15%. The content of K 2 O 1-20%, particularly preferably 2-15%.
Ｌｉ２Ｏはガラスの溶融性を高める成分であり、またイオン交換処理に関与し得る成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０〜６％であり、０〜５％、０〜４％、０．１〜３．５％、０．２〜３％、０．３〜２．５％、０．４〜２％、特に０．６〜１．５％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、液相温度が上昇し易く、結晶子サイズが大きくなり過ぎる傾向にある。 Li 2 O is a component that enhances the meltability of glass and is a component that can be involved in the ion exchange treatment. The content of Li 2 O is 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0.1 to 3.5%, 0.2 to 3%, 0.3 to 2.5%, 0. It is preferably 4 to 2%, particularly 0.6 to 1.5%. If the content of Li 2 O is too large, the liquidus temperature tends to rise and the crystallite size tends to become too large.
Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ及びＣｒ２Ｏ３は着色成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３は０．１〜１０％であり、０．２〜５％、特に０．３〜３％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３が少なすぎると、意匠性に優れた濃色の結晶化ガラスを得にくくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＣｏＯ＋Ｃｒ２Ｏ３が多すぎると、失透性が強くなり、ガラスを溶融成形することが困難になる。 Fe 2 O 3 , NiO, CoO and Cr 2 O 3 are coloring components. Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 is 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 5%, particularly preferably 0.3 to 3%. If Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain dark-colored crystallized glass having excellent design. On the other hand, if the amount of Fe 2 O 3 + NiO + CoO + Cr 2 O 3 is too large, the devitrification becomes strong and it becomes difficult to melt-mold the glass.
本発明の結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。 In addition to the above components, the crystallized glass of the present invention may contain the following components in the glass composition.
ＳｎＯ２は清澄剤である。ＳｎＯ２の含有量は０〜３％、０．０５〜２％、０．１〜１．５％、特に０．１５〜１．２５％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、失透性が強くなり、ガラスを溶融成形することが困難になる。 SnO 2 is a clarifying agent. The SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.05 to 2%, 0.1 to 1.5%, and particularly preferably 0.15 to 1.25%. If the content of SnO 2 is too large, the devitrification becomes strong and it becomes difficult to melt-mold the glass.
ＳＯ３はボウ硝から導入できる。ＳＯ３の効果は、原ガラスの溶解性を向上させる成分である。ＳＯ３の含有量は０〜０．５％、０．０２〜０．５％、特に０．０５〜０．３％であることが好ましい。ＳＯ３が多すぎると、異種結晶が析出し結晶化ガラスの表面品位を悪くさせる虞がある。 SO 3 can be introduced from Glauber's salt. The effect of SO 3 is a component that improves the solubility of raw glass. The content of SO 3 is preferably 0 to 0.5%, 0.02 to 0.5%, particularly preferably 0.05 to 0.3%. If the amount of SO 3 is too large, different kinds of crystals may precipitate and the surface quality of the crystallized glass may be deteriorated.
Ａｓ２Ｏ３、ＰｂＯは有害であるので実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除するということを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたこれらの成分の含有量が、１０００ｐｐｍ以下であるということを意味する。 Since As 2 O 3 and PbO are harmful, it is preferable that they are not substantially contained. Here, "substantially free" means that these components are not intentionally added to the glass, and does not mean that unavoidable impurities are completely eliminated. More objectively, it means that the content of these components including impurities is 1000 ppm or less.
本発明の結晶化ガラスは、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）から選ばれる一種類以上の結晶を析出していることが好ましい。ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及び／又はジルコニア（ＺｒＯ２）を析出させれば、結晶化ガラスの機械的強度が高くなる。またガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、ルチル（ＴｉＯ２）、及び／又はジルコニア（ＺｒＯ２）を析出させると化学的耐久性が高くなる。なお、本発明においては、ガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）以外の結晶の析出を排除するものではない。またガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）は、主結晶であることが好ましいが必ずしも主結晶であることを要しない。 The crystallized glass of the present invention includes garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), anausite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile ( TIO 2 ), and the like. And it is preferable to precipitate one or more kinds of crystals selected from zirconia (ZrO 2). Garnite (ZnAl 2 O 4 ), Forsterite (Mg 2 SiO 4 ), Anausite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), Zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), Rutile ( TIO 2 ), and / or Zirconia (ZrO 2 ). If the above is deposited, the mechanical strength of the crystallized glass is increased. Precipitation of garnite (ZnAl 2 O 4 ), rutile ( TIO 2 ), and / or zirconia (ZrO 2 ) enhances chemical durability. In the present invention, garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), anausite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile ( TIO 2 ), and It does not exclude the precipitation of crystals other than zirconia (ZrO 2). Garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), anorthite (CaAl 2 Si 2 O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile (TiO 2 ), and zirconia (ZrO 2 ) , It is preferable that it is a main crystal, but it does not necessarily have to be a main crystal.
本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が１〜５０％であり、２〜４０％、３〜３５％、４〜３０％、特に５〜２０％であることが好ましい。結晶化度が小さすぎると、機械的強度が低下する傾向がある。一方、結晶化度が高すぎると、イオン交換する場合、イオン交換処理の対象となるガラス相の比率が少ないので、イオン交換処理により高いイオン交換層を形成することが困難になる。また曲げ加工が困難になる。 The crystallinity of the present invention has a crystallinity of 1 to 50%, preferably 2 to 40%, 3 to 35%, 4 to 30%, and particularly preferably 5 to 20%. If the crystallinity is too small, the mechanical strength tends to decrease. On the other hand, if the crystallinity is too high, in the case of ion exchange, the ratio of the glass phase to be the target of the ion exchange treatment is small, so that it becomes difficult to form a high ion exchange layer by the ion exchange treatment. In addition, bending becomes difficult.
本発明の結晶化ガラスは、結晶子サイズが１μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。結晶子サイズが大きすぎると、機械的強度が低下し易くなる。なお、結晶子サイズの下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上である。 The crystallized glass of the present invention preferably has a crystallite size of 1 μm or less, 0.5 μm or less, and particularly preferably 0.3 μm or less. If the crystallite size is too large, the mechanical strength tends to decrease. The lower limit of the crystallite size is not particularly limited, but is actually 1 nm or more.
本発明の結晶化ガラスは、イオン交換層が形成されていることが好ましく、イオン交換層の深さが１μｍ以上、５μｍ以上、特に１０μｍ以上であることが好ましい。イオン交換層の深さが１μｍ未満であると、携帯電子機器、コンピュータなどの筐体装飾用材料として使用された際の加傷に対して、強度の維持が不十分となりやすい。 The crystallized glass of the present invention preferably has an ion exchange layer formed therein, and the depth of the ion exchange layer is preferably 1 μm or more, 5 μm or more, and particularly preferably 10 μm or more. If the depth of the ion exchange layer is less than 1 μm, the strength is likely to be insufficiently maintained against damage when used as a material for decorating a housing of a portable electronic device, a computer, or the like.
本発明の結晶化ガラスは、厚み０．８ｍｍ、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光平均透過率が５０％未満であり、３０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。透過率が高すぎると、意匠性に優れた濃色の結晶化ガラスを得にくくなる。 The crystallized glass of the present invention has a thickness of 0.8 mm and a visible light average transmittance of less than 50% at a wavelength of 380 to 780 nm, preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less. If the transmittance is too high, it becomes difficult to obtain dark-colored crystallized glass having excellent design.
本発明の結晶化ガラスは、破壊靭性値が０．７５ＭＰａ・ｍ０．５以上、１ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に１．１ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。破壊靭性値が低すぎると、ガラス表面に傷がつき易くなる。なお、破壊靭性値の上限は特に限定されないが、現実的には２０ＭＰａ・ｍ０．５以下である。 Crystallized glass of the present invention, fracture toughness value is 0.75 MPa · m 0.5 or more, 1 MPa · m 0.5 or more, and particularly preferably 1.1 MPa · m 0.5 or more. If the fracture toughness value is too low, the glass surface is easily scratched. The upper limit of the fracture toughness value is not particularly limited, but in reality, it is 20 MPa · m 0.5 or less.
本発明の結晶化ガラスは、白色度Ｌ＊値が５０以下、４０以下、特に３０以下であることが好ましい。白色度が高すぎると、意匠性に優れた濃色の結晶化ガラスを得にくくなる。 The crystallized glass of the present invention preferably has a whiteness L * value of 50 or less, 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If the whiteness is too high, it becomes difficult to obtain dark-colored crystallized glass having excellent design.
本発明の結晶化ガラスは、曲げ強度が１００ＭＰａ以上、１０５ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、特に１２０ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ強度が低すぎると、割れ易くなる。なお、曲げ強度の上限は特に限定されないが、現実的には２０００ＭＰａ以下である。 The crystallized glass of the present invention preferably has a bending strength of 100 MPa or more, 105 MPa or more, 110 MPa or more, and particularly preferably 120 MPa or more. If the bending strength is too low, it will be easily cracked. The upper limit of the bending strength is not particularly limited, but is actually 2000 MPa or less.
本発明の結晶化ガラスは、落下高さが５ｍｍ以上、７ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上であることが好ましい。落下高さが低すぎると、割れ易くなる。 The crystallized glass of the present invention preferably has a drop height of 5 mm or more, 7 mm or more, and particularly preferably 10 mm or more. If the drop height is too low, it will easily crack.
本発明の結晶化ガラスは、歪点が５００℃以上、特に５３０℃以上であることが好ましい。歪点が低すぎると、結晶化工程にてガラスが変形する虞がある。 The crystallized glass of the present invention preferably has a strain point of 500 ° C. or higher, particularly preferably 530 ° C. or higher. If the strain point is too low, the glass may be deformed during the crystallization process.
本発明の結晶化ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が２０〜１２０×１０−７／Ｋ、３０〜１１０×１０−７／Ｋ、特に４０〜１００×１０−７／Ｋであることが好ましい。熱膨張係数が低すぎると、熱膨張係数が周辺部材と整合し難くなる。一方、熱膨張係数が高すぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなる。 The crystallized glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. of 20 to 120 × 10-7 / K, 30 to 110 × 10-7 / K, and particularly 40 to 100 × 10-7 / K. Is preferable. If the coefficient of thermal expansion is too low, it will be difficult for the coefficient of thermal expansion to match the peripheral members. On the other hand, if the coefficient of thermal expansion is too high, the thermal shock resistance tends to decrease.
本発明の結晶化ガラスは、厚みは特に限定されないが、筐体の軽量化を考慮すると、厚みは２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、厚みが小さすぎると機械的強度が低下する傾向にあるため、厚みは０．２ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、特に１ｍｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the crystallized glass of the present invention is not particularly limited, but in consideration of weight reduction of the housing, the thickness is preferably 20 mm or less, 15 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less. Further, if the thickness is too small, the mechanical strength tends to decrease, so that the thickness is preferably 0.2 mm or more, 0.5 mm or more, and particularly preferably 1 mm or more.
次に本発明の結晶化ガラスの製造方法を説明する。 Next, the method for producing the crystallized glass of the present invention will be described.
まず、所望の組成となるようにガラス原料を調合する。次に調合した原料バッチを１４００〜１６００℃で８〜１６時間溶融し、所定の形状に成形し結晶性ガラス体を得る。なお成形は、フロート法、オーバーフロー法、ダウンドロー法、ロールアウト法、モールドプレス法等の周知の成形法を採用することができる。なお、必要に応じて曲げ加工等の処理を施しても構わない。 First, the glass raw material is prepared so as to have a desired composition. Next, the prepared raw material batch is melted at 1400 to 1600 ° C. for 8 to 16 hours and molded into a predetermined shape to obtain a crystalline glass body. For molding, a well-known molding method such as a float method, an overflow method, a downdraw method, a rollout method, and a mold press method can be adopted. It should be noted that processing such as bending may be performed as necessary.
次いで結晶性ガラス体を、７００〜１１００℃で０．１〜１０時間熱処理することにより、析出結晶としてガーナイト（ＺｎＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、アノーサイト（ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）、ジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）、ルチル（ＴｉＯ２）、及び／又はジルコニア（ＺｒＯ２）を析出させ、機械的強度に優れた結晶化ガラスを得る。なお、これら６種以外の結晶が析出しても構わない。なお、熱処理はある特定の温度のみで行って良く、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理しても良く、温度勾配を与えながら加熱しても良い。また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進しても良い。 Next, the crystalline glass body is heat-treated at 700 to 1100 ° C. for 0.1 to 10 hours to obtain precipitated crystals of garnite (ZnAl 2 O 4 ), forsterite (Mg 2 SiO 4 ), and anausite (CaAl 2 Si 2). O 8 ), zirconolite (CaZrTi 2 O 7 ), rutile (TiO 2 ), and / or zirconia (ZrO 2 ) are precipitated to obtain crystallized glass having excellent mechanical strength. Crystals other than these 6 types may precipitate. The heat treatment may be performed only at a specific temperature, may be maintained at a temperature of two levels or more and heat-treated stepwise, or may be heated while giving a temperature gradient. Further, crystallization may be promoted by applying and irradiating sound waves or electromagnetic waves.
その後、さらに機械的強度を高くするために結晶化ガラスをイオン交換しても構わない。イオン交換は、結晶化ガラスの歪点温度付近に調整した溶融塩に、結晶化ガラス体を接触させることにより、表面のガラス相中のアルカリイオン（例えばＮａイオンやＬｉイオン）をそれよりもイオン半径が大きいアルカリイオン（例えばＫイオン）と置換させる。このようにして、深さが１μｍ以上のイオン交換層を結晶化ガラス表面に形成することができる。 After that, the crystallized glass may be ion-exchanged in order to further increase the mechanical strength. Ion exchange involves contacting the crystallized glass body with a molten salt adjusted near the strain point temperature of the crystallized glass to ionize alkaline ions (for example, Na ions and Li ions) in the glass phase on the surface. Substitute with an alkaline ion having a large radius (for example, K ion). In this way, an ion exchange layer having a depth of 1 μm or more can be formed on the surface of the crystallized glass.
なお必要に応じてイオン交換前又は後に、膜付け等の表面加工、切断・穴開け等の機械加工等を施してもよい。 If necessary, surface treatment such as film attachment, machining such as cutting / drilling, etc. may be performed before or after ion exchange.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。表１は、実施例１〜１１及び比較例１２を示すものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. Table 1 shows Examples 1 to 11 and Comparative Example 12.
実施例１〜１１及び比較例１２は以下のようにして作製した。 Examples 1 to 11 and Comparative Example 12 were produced as follows.
まず、表中の組成になるように調合したバッチ原料を溶融窯に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した後、溶融ガラス生地をロール成形し、次いで徐冷して、９００×１２００×７ｍｍの結晶性ガラスを作製した。この結晶性ガラスを表に記載の温度にて２時間熱処理することにより、結晶化ガラスを得た。なお、比較例１２に関しては、熱処理を行わず結晶化させなかった。 First, the batch raw materials prepared to have the composition shown in the table are put into a melting kiln, melted at 1500 to 1600 ° C., then the molten glass dough is rolled and then slowly cooled to have a size of 900 × 1200 × 7 mm. Crystalline glass was made. Crystallized glass was obtained by heat-treating this crystalline glass at the temperatures shown in the table for 2 hours. In Comparative Example 12, no heat treatment was performed and no crystallization was performed.
次に、結晶化ガラスを４３０℃に保持したＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することによってイオン交換処理を行い、化学強化結晶化ガラスを得た。 Next, an ion exchange treatment was carried out by immersing the crystallized glass in a KNO 3 molten salt kept at 430 ° C. for 4 hours to obtain a chemically strengthened crystallized glass.
このようにして作製した結晶化ガラスについて、結晶化度、平均結晶子サイズ、析出結晶、透過率、破壊靭性値、白色度Ｌ＊値、曲げ強度、落下高さ及び熱膨張係数を評価した。また、化学強化結晶化ガラスについて、破壊靭性値、曲げ強度、落下高さ、イオン交換層の深さを評価した。結果を表１に示す。 The crystallinity, average crystallite size, precipitated crystals, transmittance, breaking toughness value, whiteness L * value, bending strength, drop height and coefficient of thermal expansion of the crystallized glass thus produced were evaluated. In addition, the fracture toughness value, bending strength, drop height, and depth of the ion exchange layer were evaluated for the chemically strengthened crystallized glass. The results are shown in Table 1.
結晶化度、平均結晶子サイズ、析出結晶はＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱および発散スリット幅は１°、受光スリット幅は０．２°、測定範囲は１０〜６０°、測定ステップは０．１°、スキャン速度は５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて析出結晶の評価を行った。また、析出結晶の平均結晶子サイズはデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙｅ−Ｓｈｅｒｒｅｒ）法に基づいて、測定したＸ線回折ピークを用いて算出した。なお、平均結晶子サイズ算出用の測定では、スキャン速度は１°／分とした。また、結晶化度は上記方法で得られたＸ線回折プロファイルを基に、（結晶のＸ線回折ピークの積分強度）／（計測されたＸ線回折の全積分強度）×１００［％］によって算出した。 The crystallinity, average crystallite size, and precipitated crystals were evaluated using an X-ray diffractometer (Rigaku's fully automatic multipurpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab). Scan mode is 2θ / θ measurement, scan type is continuous scan, scattering and divergence slit width is 1 °, light receiving slit width is 0.2 °, measurement range is 10 to 60 °, measurement step is 0.1 °, scan speed. Was set to 5 ° / min, and the precipitated crystals were evaluated using the analysis software installed in the same model package. The average crystallite size of the precipitated crystals was calculated using the measured X-ray diffraction peaks based on the Debye-Sheller method. In the measurement for calculating the average crystallite size, the scanning speed was set to 1 ° / min. The crystallinity is determined by (integral intensity of X-ray diffraction peak of crystal) / (total integrated intensity of measured X-ray diffraction) × 100 [%] based on the X-ray diffraction profile obtained by the above method. Calculated.
波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光平均透過率は、厚み０．８ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計（日本分光製 分光光度計 Ｖ−６７０）を用いて測定した。 The visible light average transmittance at a wavelength of 380 to 780 nm was measured using a spectrophotometer (JASCO spectrophotometer V-670) on a crystallized glass plate optically polished on both sides to a thickness of 0.8 mm.
破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準拠したＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ法（ＩＦ法）によって１０回測定し、平均値を算出した。 The fracture toughness value was measured 10 times by the Indentation Fracture method (IF method) based on JIS R1607, and the average value was calculated.
白色度Ｌ＊値は、測色計（ＪＵＫＩ株式会社製 ＪＰ７２００Ｆ）を用いて測定した。 The whiteness L * value was measured using a colorimeter (JP7200F manufactured by JUKI, Inc.).
曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｃ８８０−７８に準じた３点荷重法を用いて測定した。 Bending strength was measured using a three-point load method according to ASTM C880-78.
落下高さは、落下試験により求めた。花崗岩でできた定盤の上に、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板を置き、ガラスの上に先端にビッカース圧子を付けた５３ｇの重りを特定の高さから垂直に落とす落下試験をし、その結果割れることなく元の形状を維持した高さの最大値を落下高さとした。 The drop height was determined by a drop test. A 50 mm x 50 mm glass plate is placed on a surface plate made of granite, and a 53 g weight with a Vickers indenter at the tip is dropped vertically from a specific height on the glass, resulting in cracking. The maximum value of the height that maintained the original shape without any problem was taken as the drop height.
熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製 Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。 The coefficient of thermal expansion was measured in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a crystallized glass sample processed to 20 mm × 3.8 mmφ. A NETZSCH Diratometer was used for the measurement.
イオン交換層の深さは、ＥＰＭＡを用いて測定した。具体的には、ＥＰＭＡによるアルカリイオンのライン分析を行い、アルカリイオンの元素濃度変化からイオン交換層の深さを測定した。 The depth of the ion exchange layer was measured using EPMA. Specifically, line analysis of alkaline ions was performed by EPMA, and the depth of the ion exchange layer was measured from the change in the element concentration of alkaline ions.
本発明の実施例１〜１１は、結晶化度が１０〜２５％の結晶化ガラスであり、透過率が１０％以下、白色度Ｌ＊値が４８以下と低く、意匠性に優れた濃色の結晶化ガラスであった。また、破壊靭性値が１．１ＭＰａ・ｍ０．５以上、曲げ強度が１１０ＭＰａ以上、落下高さが１０ｍｍ以上と高く、機械的強度に優れていた。なお、イオン交換処理により破壊靭性値が２．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、曲げ強度が７００ＭＰａ以上、落下高さが３０ｍｍ以上とさらに高くなった。一方、比較例１２は非晶質ガラスであり、透過率が８７％と高かった。また、破壊靭性値が０．７ＭＰａ・ｍ０．５、曲げ強度が１００ＭＰａ、落下高さが５ｍｍと低かった。 Examples 1 to 11 of the present invention are crystallized glass having a crystallinity of 10 to 25%, a transmittance of 10% or less, a whiteness L * value of 48 or less, and a dark color having excellent design. It was a crystallized glass of. Further, the fracture toughness value was 1.1 MPa · m 0.5 or more, the bending strength was 110 MPa or more, the drop height was 10 mm or more, and the mechanical strength was excellent. The ion exchange treatment further increased the fracture toughness value to 2.8 MPa · m 0.5 or more, the bending strength to 700 MPa or more, and the drop height to 30 mm or more. On the other hand, Comparative Example 12 was amorphous glass and had a high transmittance of 87%. The fracture toughness value was 0.7 MPa · m 0.5 , the bending strength was 100 MPa, and the drop height was as low as 5 mm.
本発明の結晶化ガラスは、携帯電子機器、コンピュータ等の電子機器、或いはその他の筐体部材として好適である。また高強度及び意匠性が求められる筐体以外の各種用途にも好適に使用できる。 The crystallized glass of the present invention is suitable as a portable electronic device, an electronic device such as a computer, or other housing member. Further, it can be suitably used for various applications other than the housing where high strength and designability are required.
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