JP2021178304A

JP2021178304A - Ion-permeable membrane

Info

Publication number: JP2021178304A
Application number: JP2020086220A
Authority: JP
Inventors: 俊文名木野; Toshibumi Nagino; 省吾内海; Shogo Uchiumi
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-11-18
Anticipated expiration: 2040-05-15
Also published as: JP7417940B2

Abstract

To provide an ion-permeable membrane capable of exhibiting a sufficient ion-permeable function of selectively permeating ions with high efficiency.SOLUTION: An ion-permeable membrane contains ion conductor particles and a fiber base material and a part of the ion conductor particles and a part of the fiber base material form an aggregate. The ion conductor particles not forming the aggregate have a part embedded inside the fiber base material and a part exposed to the surface of the fiber base material, and have a continuous connection part from an upper surface to a lower surface in a thickness direction of the ion-permeable membrane by the exposed part and/or the aggregate.SELECTED DRAWING: Figure 2B

Description

本発明はイオン透過膜に関する。 The present invention relates to an ion permeable membrane.

レアメタルは、携帯電話・スマートフォン、家電品、および自動車部品など数多くのハイテク機器において必要不可欠であるものの、安定的な資源確保が難しいことから、レアメタル回収技術に注目が集まりつつある。また、今まで産業廃棄していた廃液に処理工程を加えることで、廃棄することなく再利用する技術も重要視されている。レアメタル回収技術および廃液の再利用技術には、イオン交換樹脂または吸着剤を用いることが主流であるが、近年、循環型社会構築のために環境に配慮した回収・再利用プロセスとして様々な機能膜を用いる分離技術活用が有効的と考えられつつある。 Although rare metals are indispensable for many high-tech devices such as mobile phones / smartphones, home appliances, and automobile parts, it is difficult to secure stable resources, so rare metal recovery technology is attracting attention. In addition, a technology for reusing waste liquid without discarding it by adding a treatment process to the waste liquid that has been industrially discarded until now is also regarded as important. Ion exchange resins or adsorbents are the mainstream for rare metal recovery technology and waste liquid reuse technology, but in recent years, various functional films have been used as an environment-friendly recovery / reuse process for building a sound-cycle society. It is becoming more and more effective to utilize the separation technology using.

近年、リチウムイオン電池の原材料として、リチウム（Ｌｉ）の産業上における重要性が高まっている。特に電気自動車（ＥＶ）用途でＬｉイオン電池が採用されるようになり、その原材料として大量のＬｉが必要とされつつある。Ｌｉは鉱石、または水分蒸発量の多い乾燥した地域の塩湖などから採取することも可能であるが、海水中に非常に多く含まれていることも知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は、地上埋蔵量よりはるかに多いことが知られている。また、他のレアメタルと同様に、安定的な資源確保の目的で、産業廃棄していたＬｉイオン電池からＬｉを回収する検討も進められつつある。 In recent years, lithium (Li) has become increasingly important in the industry as a raw material for lithium-ion batteries. In particular, Li-ion batteries have come to be adopted in electric vehicle (EV) applications, and a large amount of Li is being required as a raw material thereof. Li can be collected from ore or salt lakes in dry areas where water evaporation is high, but it is also known that it is contained in a large amount in seawater, and it is known that it is contained in a large amount in seawater. It is known that the total amount of Li contained in the above-ground reserve is much higher than the above-ground reserve. In addition, as with other rare metals, studies are underway to recover Li from industrially discarded Li-ion batteries for the purpose of securing stable resources.

しかしながら、Ｌｉは、海水１リットル当たり約０．２ｍｇしか含まれていない。また、産業廃棄していたＬｉイオン電池には、Ｌｉ以外にニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）などの化合物も多く含まれている。そのため、Ｌｉは、海水およびＬｉイオン電池から効率よく回収することが難しい金属材料といえる。 However, Li is contained in only about 0.2 mg per liter of seawater. In addition to Li, the Li-ion battery, which has been industrially discarded, also contains a large amount of compounds such as nickel (Ni) and cobalt (Co). Therefore, it can be said that Li is a metal material that is difficult to efficiently recover from seawater and Li-ion batteries.

こうした背景の下、特許文献１では、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜を用いて、Ｌｉイオンを含む原液から効率的にＬｉのみ回収することを試みている。特許文献１では、Ｌｉイオンを選択的に透過させる選択透過膜が、Ｌｉを含む無機化合物の焼結体であり、焼結体の大きさとして５ｃｍ角程度のものを面内方向で接合して一体化し、実質的に大面積とした選択透過膜が開示されている。 Against this background, Patent Document 1 attempts to efficiently recover only Li from a stock solution containing Li ions by using a selective permeation membrane that selectively permeates Li. In Patent Document 1, the selective permeation membrane that selectively permeates Li ions is a sintered body of an inorganic compound containing Li, and a sintered body having a size of about 5 cm square is bonded in the in-plane direction. A selective permeable membrane that is integrated and has a substantially large area is disclosed.

ＷＯ２０１５／０２０１２１WO2015 / 022121

しかしながら、このようなイオン透過膜では、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できない場合があることがわかった。 However, it has been found that such an ion permeation membrane may not exhibit a sufficient ion permeation function for selectively and highly efficiently permeating ions.

本発明は、上記問題を解決するものであって、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide an ion permeation membrane capable of exhibiting a sufficient ion permeation function for selectively and highly efficiently permeating ions.

本発明の態様１は、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、且つ前記イオン伝導体粒子の一部と前記繊維基材の一部とが凝集体を形成しているイオン透過膜であって、
前記凝集体を形成していない前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、前記露出した部分および／または前記凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有するイオン透過膜である。 Aspect 1 of the present invention is an ion permeable membrane containing ion conductor particles and a fiber base material, and a part of the ion conductor particles and a part of the fiber base material form an aggregate. hand,
The ion conductor particles that do not form the aggregate have a portion embedded inside the fiber base material and a portion exposed on the surface of the fiber base material.
It is an ion permeable membrane having a continuous connection portion from the upper surface to the lower surface due to the exposed portion and / or the aggregate in the thickness direction of the ion permeable membrane.

本発明の態様２は、前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である態様１に記載のイオン透過膜である。 Aspect 2 of the present invention is the ion permeable membrane according to Aspect 1, wherein the ion conductor particles are an inorganic compound containing lithium (Li).

本発明の態様３は、前記繊維基材が疎水性である態様１または２に記載のイオン透過膜である。 Aspect 3 of the present invention is the ion permeable membrane according to Aspect 1 or 2, wherein the fiber substrate is hydrophobic.

本発明の態様４は、前記凝集体が親水性である態様１〜３のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。 Aspect 4 of the present invention is the ion permeable membrane according to any one of aspects 1 to 3 in which the aggregate is hydrophilic.

本発明の態様５は、前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、態様１〜４のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。 In aspect 5 of the present invention, the fiber substrate is selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymers and copolymers, tetrafluoroethylene homopolymers and copolymers, and chlorotrifluoroethylene homopolymers and copolymers. The ion-permeable membrane according to any one of aspects 1 to 4, which comprises one.

本発明の態様６は、下記式（１）および（２）を満たす態様１〜５のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。
Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ・・・（１）
Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００・・・（２）

Ａは前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）であり、Ｃは、前記凝集体の平均径（ｎｍ）である。 Aspect 6 of the present invention is the ion permeable membrane according to any one of aspects 1 to 5 satisfying the following formulas (1) and (2).
B x 0.2 <A <B ... (1)
A × 50 <C <A × 1000 ・・・ (2)

A is the average fiber diameter (nm) of the fiber base material, B is the average particle diameter (nm) of the ion conductor particles, and C is the average diameter (nm) of the aggregate.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮することができる。 The ion permeation membrane according to the embodiment of the present invention can exhibit a sufficient ion permeation function for selectively and highly efficiently permeating ions.

図１Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の模式図である。FIG. 1A is a schematic diagram of an ion permeable membrane according to an embodiment of the present invention. 図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図である。FIG. 1B is an enlarged view of a portion A of FIG. 1A surrounded by a broken line. 図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ−ＩＣ線断面図である。FIG. 1C is a cross-sectional view taken along the line IC-IC shown in FIG. 1B. 図１Ｄは、図１Ａのうち、破線で囲ったＢ部分の拡大図である。FIG. 1D is an enlarged view of a portion B of FIG. 1A surrounded by a broken line. 図２Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。FIG. 2A is a scanning electron micrograph of the surface of the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention. 図２Ｂは図２Ａの破線で囲まれた部分を拡大したものである。FIG. 2B is an enlargement of the portion surrounded by the broken line in FIG. 2A. 図３Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．８倍である場合の、繊維１本を拡大した模式図である。FIG. 3A is an enlarged schematic view of one fiber in the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention when the average fiber diameter of the fiber substrate is 0.8 times the average particle diameter of the ion conductor particles. Is. 図３Ｂは、図３Ａに示すＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線断面図である。FIG. 3B is a sectional view taken along line IIIB-IIIB shown in FIG. 3A. 図３Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きい場合の、繊維１本を拡大した模式図である。FIG. 3C is an enlarged schematic view of one fiber in the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention when the average fiber diameter of the fiber base material is larger than the average particle size of the ion conductor particles. 図３Ｄは、図３Ｃに示すＩＩＩＤ−ＩＩＩＤ線断面図である。FIG. 3D is a sectional view taken along line IIID-IIID shown in FIG. 3C. 図３Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、繊維基材の繊維１本を拡大した模式図である。FIG. 3E shows one fiber of the fiber base material in the ion permeable film according to the embodiment of the present invention when the average fiber diameter of the fiber base material is 0.2 times or less the average particle size of the ion conductor particles. It is an enlarged schematic diagram. 図３Ｆは、図３Ｅに示すＩＩＩＦ−ＩＩＩＦ線断面図である。FIG. 3F is a sectional view taken along line IIIF-IIIF shown in FIG. 3E. 図４Ａは、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たすイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。FIG. 4A is a side image obtained by measuring the water contact angle of the ion permeable membrane satisfying A × 50 <C <A × 1000. 図４Ｂは、Ａ×５０≧Ｃであるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。FIG. 4B is a side image obtained by measuring the water contact angle of the ion permeable membrane in which A × 50 ≧ C. 図４Ｃは、Ｃ≧Ａ×１０００であるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。FIG. 4C is a side image obtained by measuring the water contact angle of the ion permeable membrane in which C ≧ A × 1000. 図５Ａは、イオン透過機能の評価方法を示す模式図である。FIG. 5A is a schematic diagram showing a method for evaluating an ion permeation function. 図５Ｂは、イオン透過機能の評価方法を示す模式図である。FIG. 5B is a schematic diagram showing a method for evaluating an ion permeation function. 図６Ａは、従来のイオン透過膜の模式図である。FIG. 6A is a schematic diagram of a conventional ion permeable membrane. 図６Ｂは、図６Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図である。FIG. 6B is an enlarged view of a portion A of FIG. 6A surrounded by a broken line. 図７は、実施例の結果をまとめた表である。FIG. 7 is a table summarizing the results of the examples.

以下本発明の実施形態に係るイオン透過膜について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。また、本明細書において、「平均繊維径」、「平均粒子径」および「平均径」は、それぞれメジアン径を意味する。 Hereinafter, the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the same components are designated by the same reference numerals, and the description thereof is omitted as appropriate. Further, in the present specification, "average fiber diameter", "average particle diameter" and "average diameter" mean median diameters, respectively.

図１Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の模式図を示しており、図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＡ部分の拡大図を示しており、図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ−ＩＣ線断面図を示しており、図１Ｄは、図１Ａのうち、破線で囲ったＢ部分の拡大図を示している。 1A shows a schematic view of an ion permeable membrane according to an embodiment of the present invention, FIG. 1B shows an enlarged view of a portion A of FIG. 1A surrounded by a broken line, and FIG. 1C is a diagram. The IC-IC line sectional view shown in 1B is shown, and FIG. 1D shows an enlarged view of the portion B of FIG. 1A surrounded by a broken line.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２と繊維基材３（ドットパターンで示される）とを含む。これにより、イオン伝導体粒子２のみで構成されたイオン透過膜よりも空隙率を高めることができ、イオン透過膜１表面に凹凸を効果的に形成できる。その結果、イオン透過膜で処理する対象との接触面積を大きくすることができ、選択的なイオンの透過を促進することができる。
さらに、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の一部が凝集体２ｃを形成している。ここで、本明細書における凝集体２ｃとは、繊維基材３の平均繊維径の２５倍よりも大きいサイズ（円相当直径）のものをいう。凝集体２ｃは、凝集していないイオン伝導体粒子２および繊維基材３よりも親水性が強く、水を保持しやすいため、イオン伝導の起点となりやすい。したがって、イオン伝導体粒子２および繊維基材３に加え、凝集体２ｃを含むことにより、選択的なイオンの透過をより促進することが可能となる。 As shown in FIG. 1B, the ion permeable membrane 1 according to the embodiment of the present invention includes the ion conductor particles 2 and the fiber base material 3 (indicated by a dot pattern). As a result, the porosity can be increased as compared with the ion permeable membrane composed of only the ion conductor particles 2, and unevenness can be effectively formed on the surface of the ion permeable membrane 1. As a result, the contact area with the object to be treated by the ion permeable membrane can be increased, and selective ion permeation can be promoted.
Further, as shown in FIG. 1B, a part of the ionic conductor particles 2 and the fiber base material 3 forms an aggregate 2c. Here, the aggregate 2c in the present specification means a size (diameter equivalent to a circle) larger than 25 times the average fiber diameter of the fiber base material 3. The agglomerate 2c is more hydrophilic than the non-aggregated ionic conductor particles 2 and the fiber base material 3 and easily retains water, so that it is likely to be a starting point for ionic conduction. Therefore, by including the aggregate 2c in addition to the ionic conductor particles 2 and the fiber base material 3, it is possible to further promote the permeation of selective ions.

図１Ｃに示すように、凝集体２ｃを形成していないイオン伝導体粒子２は、繊維基材３の内部に埋め込まれた部分（以下、「埋込部」と称することがある）２ａ（図１Ｃの破線で囲った部分）と、表面に露出した部分（以下、「露出部」と称することがある）２ｂとを有する。凝集体２ｃ以外の部分において、露出部２ｂによりイオン透過膜１のイオン透過機能を付与しつつ、埋込部２ａによりイオン伝導体粒子２を繊維基材３に固定することができる。 As shown in FIG. 1C, the ionic conductor particles 2 that do not form the aggregate 2c are the portions embedded inside the fiber base material 3 (hereinafter, may be referred to as “embedded portions”) 2a (FIG. 1C). It has a portion surrounded by a broken line of 1C) and a portion exposed on the surface (hereinafter, may be referred to as an “exposed portion”) 2b. In the portion other than the aggregate 2c, the ion conductor particles 2 can be fixed to the fiber base material 3 by the embedded portion 2a while imparting the ion permeation function of the ion permeation membrane 1 by the exposed portion 2b.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、図１Ｄに示すように、イオン透過膜１の厚み方向Ｚにおいて、イオン透過膜１の上面１ａから下面１ｂまで、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが互いに接触しながら連続した接続部２ｄを有する。この接続部２ｄによりイオン伝導パス（破線の矢印）が形成されて、イオン透過膜１がイオン透過機能を有するようになる。なお、図１Ｄでは、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが互いに接触しながら連続した接続部２ｄを有する例を示したが、露出部２ｂのみによって、または凝集体２ｃのみによって互いに接触しながら連続した接続部２ｄを有していてもよい。好ましくは、接続部２ｄに凝集体２ｃが含まれることであり、より好ましくは、凝集体２ｃのみにより接続部２ｄが形成されることである。これにより、選択的なイオンの透過をより促進することができる。 As shown in FIG. 1D, the ion permeable membrane 1 according to the embodiment of the present invention comprises a plurality of ion conductor particles 2 from the upper surface 1a to the lower surface 1b of the ion permeable membrane 1 in the thickness direction Z of the ion permeable membrane 1. The exposed portion 2b and the aggregate 2c have a continuous connecting portion 2d while being in contact with each other. An ion conduction path (dashed line arrow) is formed by the connection portion 2d, and the ion transmission membrane 1 has an ion transmission function. Note that FIG. 1D shows an example in which the exposed portions 2b and the aggregates 2c of the plurality of ion conductor particles 2 have continuous connecting portions 2d while being in contact with each other, but only by the exposed portions 2b or only by the aggregates 2c. May have continuous connecting portions 2d while in contact with each other. It is preferable that the connecting portion 2d contains the agglomerate 2c, and more preferably, the connecting portion 2d is formed only by the agglomerate 2c. This can further promote selective ion permeation.

さらに図１Ｄで示すように、凝集体２ｃにより表面（図１Ｄでは上面１ａ）に比較的大きな凹凸を形成できる。その結果、イオン透過膜１で処理する対象との接触面積を向上させることができ、その結果、選択的なイオンの透過を促進することができる。 Further, as shown in FIG. 1D, the aggregate 2c can form relatively large irregularities on the surface (upper surface 1a in FIG. 1D). As a result, the contact area with the object to be treated by the ion permeable membrane 1 can be improved, and as a result, selective ion permeation can be promoted.

図２Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図２Ａの破線で囲まれた部分に示すように、イオン透過膜１には凝集体２ｃが形成されている。破線で囲まれた部分以外にも凝集体２ｃが複数確認される。
図２Ｂは図２Ａの破線で囲まれた部分を拡大したものである。図２Ｂの四角破線で囲まれた部分に示すように、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の内部に少なくとも部分的に埋め込まれてしっかりと固定されている。また、楕円破線で囲まれた部分には、複数のイオン伝導体粒子２および繊維基材３が略球状に凝集した、凝集体２ｃが観察される。 FIG. 2A is a scanning electron micrograph of the surface of the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention. As shown in the portion surrounded by the broken line in FIG. 2A, the aggregate 2c is formed on the ion permeable membrane 1. A plurality of aggregates 2c are confirmed in addition to the portion surrounded by the broken line.
FIG. 2B is an enlargement of the portion surrounded by the broken line in FIG. 2A. As shown in the portion surrounded by the square broken line in FIG. 2B, the ionic conductor particles 2 are at least partially embedded inside the fiber substrate 3 and firmly fixed. Further, in the portion surrounded by the elliptical broken line, an aggregate 2c in which a plurality of ion conductor particles 2 and the fiber base material 3 are aggregated in a substantially spherical shape is observed.

比較のために、図６Ａおよび６Ｂに、従来のイオン透過膜の模式図を示す。図６Ａに示すように、上述された従来のイオン透過膜１０１に関しては、焼結体１０４を接着部１０５で接合した構造であり、図６Ｂに示すようにイオン伝導体粒子１０２が、非常に密な構造となっており、表面含め空隙が非常に少なくなっている。そのため、イオン透過膜で処理する対象との接触面積が小さくなり、十分なイオン透過機能が得られない。また硬度は高い反面、非常にもろいために割れやすく、接着部１０５においても接合が離れやすくなっている。 For comparison, FIGS. 6A and 6B show schematic views of conventional ion permeable membranes. As shown in FIG. 6A, the conventional ion permeable membrane 101 described above has a structure in which the sintered body 104 is bonded at the adhesive portion 105, and the ion conductor particles 102 are very dense as shown in FIG. 6B. The structure is very small, including the surface. Therefore, the contact area with the object to be treated with the ion permeation membrane becomes small, and a sufficient ion permeation function cannot be obtained. In addition, although the hardness is high, it is very brittle and easily cracked, and the bonded portion 105 is also easily separated.

イオン伝導体粒子２としては、例えば、リチウムイオン伝導体である窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、（Ｌａ_ｘ,Ｌｉ_ｙ）ＴｉＯ_ｚ、（ここで、ｘ＝２／３−ａ、ｙ＝３ａ―２ｂ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒＩｏｎｉｃＣｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）などＬｉを含む無機化合物が好適に使用され得る。これらの材料は、いずれも１０^−４〜１０^−３Ｓｃｍ^−１以上の高いＬｉイオン伝導率を示す。なお、イオン伝導体粒子２は、イオン伝導性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。なお、イオン伝導率が１０^−７Ｓｃｍ^−１以上の場合、イオン伝導性を有すると判断する。 Examples of the ion conductor particles 2 include lithium nitride (Li ₃ N), _{which is a lithium ion conductor, Li 10} GeP ₂ S ₁₂ , (La _x , Li _y ) TiO _z , (here, x = 2/3). −A, y = 3a-2b, z = 3-b, 0 <a ≦ 1/6, 0 ≦ b ≦ 0.06, y> 0), Li-substituted NASICON (Na Super Ionic Controller) type crystal. Li _{1 + x + y} Al _x (Ti, Ge) _2-x Si _y P _3-y O ₁₂ (here, 0 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.6) and other inorganic compounds containing Li are preferably used. Can be done. All of these materials exhibit high Li ion conductivity of ^{10 -4} to ^-3 Scm- ^{1 or higher.} The ionic conductor particles 2 are not limited to the above materials as long as they have ionic conductivity. When the ionic conductivity is ^10-7 Scm- ¹ or more, it is judged to have ionic conductivity.

イオン伝導体粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００μｍ以下とすることが、イオン伝導体粒子２が埋込部２ａと露出部２ｂとを有する構成を実現する上で好ましい。 The average particle size of the ionic conductor particles 2 is preferably 50 nm or more and 500 μm or less in order to realize a configuration in which the ionic conductor particles 2 have an embedded portion 2a and an exposed portion 2b.

イオン伝導体粒子２の、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対する割合は、３０体積％以上にしておくことが好ましい。この範囲にしておくことで、イオン透過膜において、イオン伝導体粒子２が互いに接触しやすくなり、接続部２ｄが形成されやすくなる。より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは４０体積％以上である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材３が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保できるとともに、イオン伝導体粒子の埋込部２ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。 The ratio of the ionic conductor particles 2 to the total volume of the ionic conductor particles 2 and the fiber base material 3 is preferably 30% by volume or more. By keeping this range, the ion conductor particles 2 are likely to come into contact with each other in the ion permeable membrane, and the connecting portion 2d is easily formed. It is more preferably 35% by volume or more, and further preferably 40% by volume or more.
Further, the above ratio is preferably 95% by volume or less. As a result, the fiber base material 3 occupies a certain volume or more, a sufficient elongation at break can be secured, and it becomes easy to secure the embedded portion 2a of the ion conductor particles, so that the ion conductor particles 2 can be prevented from falling off. Can be suppressed. It is more preferably 90% by volume or less, still more preferably 85% by volume or less.

繊維基材３は、疎水性および柔軟性を有してもよい。例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含むことが好ましい。疎水性を有することで、イオン透過膜による処理の対象、例えば海水などが、そのままイオン透過膜を透過してしまう現象（以下、「クロスオーバー現象」ともいう）を効果的に抑制することができる。柔軟性を有することで、イオン透過膜に高い耐久性を付与することができる。例えば、ＡＳＴＭＤ−５７０の試験方法により測定される吸水率が０．１％以下の場合、材料が疎水性を有すると判断し、ＪＩＳＫ７１６１の試験方法により測定される破断伸び率が１％以上の場合、材料が柔軟性を有すると判断する。 The fiber substrate 3 may have hydrophobicity and flexibility. For example, it preferably comprises any one selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride, homopolymers and copolymers of tetrafluoroethylene, and homopolymers and copolymers of chlorotrifluoroethylene. By having hydrophobicity, it is possible to effectively suppress the phenomenon that the object of treatment by the ion permeable membrane, for example, seawater, permeates the ion permeable membrane as it is (hereinafter, also referred to as “crossover phenomenon”). .. By having flexibility, high durability can be imparted to the ion permeable membrane. For example, when the water absorption rate measured by the test method of ASTM D-570 is 0.1% or less, it is judged that the material has hydrophobicity, and the elongation at break measured by the test method of JIS K7161 is 1% or more. In the case of, it is judged that the material has flexibility.

複数の繊維基材３は、繊維基材３同士互いに接触していることが好ましく、この接触部分において、繊維基材３同士が融着していることがより好ましい。これにより、イオン透過膜１の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。 It is preferable that the plurality of fiber base materials 3 are in contact with each other, and it is more preferable that the fiber base materials 3 are fused to each other at the contact portion. This improves the mechanical strength of the ion permeable membrane 1, especially the elongation at break.

凝集体２ｃの大部分はイオン伝導体粒子２で構成されていてもよく、凝集体２ｃは少なくとも８０体積％のイオン伝導体粒子２を含み得る。 The majority of the agglomerates 2c may be composed of the ionic conductor particles 2, and the agglomerates 2c may contain at least 80% by volume of the ionic conductor particles 2.

凝集体２ｃは親水性を有していてもよい。例えば、水接触角が８０°未満の場合、凝集体２ｃが親水性であると判断する。なお、凝集体２ｃの水接触角を測定する方法としては、イオン透過膜１から凝集体２ｃのみを取り出して、隙間なく平面に配置して、凝集体２ｃからなる平面体上の水接触角を測定することで、測定可能である。また、繊維基材およびイオン伝導体粒子を含むイオン透過膜において、繊維基材が疎水性で且つ凝集体が形成されていない場合は、当該イオン透過膜の水接触角は１００°以上となる傾向がある。そこで、繊維基材３が疎水性である場合、凝集体２ｃが形成されているイオン透過膜１の水接触角が１００°未満であることを確認することにより、間接的に凝集体２ｃが親水性であることを確認することもできる。 The aggregate 2c may have hydrophilicity. For example, when the water contact angle is less than 80 °, it is determined that the aggregate 2c is hydrophilic. As a method of measuring the water contact angle of the agglomerates 2c, only the agglomerates 2c are taken out from the ion permeable film 1 and arranged on a flat surface without gaps, and the water contact angle on the plane body made of the agglomerates 2c is determined. It is possible to measure by measuring. Further, in the ion permeable membrane containing the fiber substrate and the ion conductor particles, when the fiber substrate is hydrophobic and no aggregate is formed, the water contact angle of the ion permeable membrane tends to be 100 ° or more. There is. Therefore, when the fiber base material 3 is hydrophobic, the aggregate 2c is indirectly hydrophilic by confirming that the water contact angle of the ion permeable membrane 1 on which the aggregate 2c is formed is less than 100 °. It can also be confirmed that it is sex.

凝集体２ｃが親水性であり、且つ繊維基材３が疎水性である場合、図１Ｄに示すように、上面１ａに親水部分／疎水部分の分布を形成することができ、例えばイオンを含む大量の液を通した際に乱流が形成されて、イオン透過膜１と液との接触回数を増加させることができ、その結果選択的なイオンの透過を促進することができるため好ましい。 When the aggregate 2c is hydrophilic and the fiber substrate 3 is hydrophobic, a distribution of hydrophilic / hydrophobic portions can be formed on the upper surface 1a as shown in FIG. 1D, for example, a large amount containing ions. A turbulent flow is formed when the liquid is passed through, and the number of contacts between the ion permeable film 1 and the liquid can be increased, and as a result, selective ion permeation can be promoted, which is preferable.

図３Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．８倍である場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｂは、図３Ａに示す繊維のＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線断面図である。図３Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、かつ、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂも十分に大きく確保できている。そのことから、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の表面にも十分露出した状態で担持できているため、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制しつつ、イオン透過機能を十分に発揮することができる。なお、イオン伝導体粒子２のうち埋込部２ａが体積比で５％以上であれば、埋込部２ａが十分に確保できているといえる。また、イオン伝導体粒子２のうち露出部が体積比で５０％以上であれば、露出部２ｂが十分に確保できているといえる。 FIG. 3A shows the ion permeable film according to the embodiment of the present invention (in the non-aggregated portion) when the average fiber diameter of the fiber base material is 0.8 times the average particle size of the ion conductor particles. It is an enlarged schematic diagram of one fiber, and FIG. 3B is a sectional view taken along line IIIB-IIIB of the fiber shown in FIG. 3A. As shown in FIG. 3B, since the embedded portion 2a of the ionic conductor particles 2 is sufficiently secured, the ionic conductor particles 2 can be firmly fixed to the fiber base material 3 and the ionic conductor particles 2 can be firmly fixed. The exposed portion 2b is also secured sufficiently large. Therefore, since the ion conductor particles 2 can be supported on the surface of the fiber base material 3 in a sufficiently exposed state, the ion conductor particles 2 can be sufficiently exposed while suppressing the falling off of the ion conductor particles 2. Can be done. If the embedded portion 2a of the ionic conductor particles 2 has a volume ratio of 5% or more, it can be said that the embedded portion 2a is sufficiently secured. Further, if the exposed portion of the ionic conductor particles 2 is 50% or more by volume, it can be said that the exposed portion 2b is sufficiently secured.

図３Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径よりも大きい場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｄは、図３Ｃに示す繊維のＩＩＩＤ−ＩＩＩＤ線断面図である。図３Ｄに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、その結果イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。しかしながら、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂがほとんどなく、つまりイオン伝導体粒子２が繊維基材３の表面にほとんど露出できていないため、イオン透過機能としては図３Ａおよび図３Ｂの場合と比較して劣る。 FIG. 3C shows one fiber (in the non-aggregated portion) in the ion permeable film according to the embodiment of the present invention when the average fiber diameter of the fiber base material is larger than the average particle size of the ion conductor particles. It is an enlarged schematic diagram, and FIG. 3D is a sectional view taken along line IIID-IIID of the fiber shown in FIG. 3C. As shown in FIG. 3D, since the embedded portion 2a of the ion conductor particles 2 is sufficiently secured, the ion conductor particles 2 can be firmly fixed to the fiber base material 3, and as a result, the ion conductor particles 2 Dropping can be suppressed. However, since there is almost no exposed portion 2b of the ion conductor particles 2, that is, the ion conductor particles 2 are hardly exposed on the surface of the fiber substrate 3, the ion transmission function is compared with that of FIGS. 3A and 3B. And inferior.

図３Ｅは、図３Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、繊維基材の平均繊維径がイオン伝導体粒子の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、（凝集していない部分の）繊維１本を拡大した模式図であり、図３Ｆは、図３Ｅに示す繊維のＩＩＩＦ−ＩＩＩＦ線断面図である。図３Ｆに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが、ほとんど確保できていないため、図３Ａ〜図３Ｄの場合と比較してイオン伝導体粒子２が脱落しやすくなる。 FIG. 3E shows (aggregate) in the ion permeable film according to the embodiment of the present invention, when the average fiber diameter of the fiber substrate is 0.2 times or less the average particle size of the ion conductor particles. It is an enlarged schematic diagram of one fiber (of the non-existing portion), and FIG. 3F is a sectional view taken along line IIIF-IIIF of the fiber shown in FIG. 3E. As shown in FIG. 3F, since the embedded portion 2a of the ion conductor particles 2 is hardly secured, the ion conductor particles 2 are more likely to fall off as compared with the cases of FIGS. 3A to 3D.

以上より、本発明の実施形態に係る繊維基材３の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、イオン伝導体粒子２の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、さらに好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．５を満たすことである。 Based on the above, when the average fiber diameter of the fiber substrate 3 according to the embodiment of the present invention is A nanometer (nm) and the average particle diameter of the ionic conductor particles 2 is B nanometer (nm), B × 0. It is preferable to satisfy 2 <A <B. More preferably, it satisfies B × 0.2 <A <B × 0.75, and more preferably B × 0.2 <A <B × 0.5.

繊維基材３の平均長さは、繊維基材３の平均繊維径の１００倍以上であることが好ましい。これにより、イオン透過膜の機械的強度、特に破断伸び率が向上する。 The average length of the fiber base material 3 is preferably 100 times or more the average fiber diameter of the fiber base material 3. This improves the mechanical strength of the ion permeable membrane, particularly the elongation at break.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜において、水接触角を８０°未満とすることが好ましい。このような範囲にすることで、疎水性を有し得、且つ少なくとも１４０°の水接触角を有し得る繊維基材３と、親水性を有し得る凝集体２ｃとの水接触角差を十分に確保した状態にすることができ、その結果、イオン凝集体２ｃが水を保持しやすくなり、且つ親水性／疎水性分布を効果的に形成することが可能となり、イオン透過膜１と液との接触回数をより増加させることができる。一方で、水接触角を６０°超とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制できる。 In the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention, the water contact angle is preferably less than 80 °. By setting it in such a range, the difference in water contact angle between the fiber base material 3 which can have hydrophobicity and can have a water contact angle of at least 140 ° and the aggregate 2c which can have hydrophilicity can be set. A sufficiently secured state can be obtained, and as a result, the ion aggregate 2c can easily retain water and can effectively form a hydrophilic / hydrophobic distribution, so that the ion permeable film 1 and the liquid can be sufficiently secured. The number of contacts with can be further increased. On the other hand, by setting the water contact angle to more than 60 °, the crossover phenomenon can be effectively suppressed.

繊維基材３および凝集体２ｃの大きさを適切に制御することにより、水接触角を制御できる。水接触角を６０°超８０°未満とするためには、繊維基材３の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）とし、凝集体２ｃの平均径をＣナノメートル（ｎｍ）としたときに、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たすことが好ましい。 The water contact angle can be controlled by appropriately controlling the sizes of the fiber base material 3 and the aggregate 2c. In order to make the water contact angle more than 60 ° and less than 80 °, when the average fiber diameter of the fiber base material 3 is A nanometer (nm) and the average diameter of the aggregate 2c is C nanometer (nm). , A × 50 <C <A × 1000 is preferable.

図４Ａは、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たすイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ａに示すように、水接触角は７０°と、６０°超８０°未満を満たすことが分かる。すなわち、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００を満たす場合、水接触角を６０°超８０°未満にすることができる。
図４Ｂは、Ａ×５０≧Ｃであるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ｂに示すように、水接触角は８５°と、８０°以上になっていることが分かる。
図４Ｃは、Ｃ≧Ａ×１０００であるイオン透過膜の水接触角を測定した側面画像である。図４Ｃに示すように、水接触角は５５°と、６０°以下になっていることが分かる。 FIG. 4A is a side image obtained by measuring the water contact angle of the ion permeable membrane satisfying A × 50 <C <A × 1000. As shown in FIG. 4A, it can be seen that the water contact angle satisfies 70 °, which is more than 60 ° and less than 80 °. That is, when A × 50 <C <A × 1000 is satisfied, the water contact angle can be more than 60 ° and less than 80 °.
FIG. 4B is a side image obtained by measuring the water contact angle of the ion permeable membrane in which A × 50 ≧ C. As shown in FIG. 4B, it can be seen that the water contact angle is 85 °, which is 80 ° or more.
FIG. 4C is a side image obtained by measuring the water contact angle of the ion permeable membrane in which C ≧ A × 1000. As shown in FIG. 4C, it can be seen that the water contact angle is 55 °, which is 60 ° or less.

また、イオン伝導体粒子２の総量に対して、凝集体２ｃが占める割合としては、５体積％以上、２０体積％以下とすることが望ましい。５体積％以上にすることにより、凝集体２ｃが水を保持しやすくなり、且つ親水性／疎水性分布を効果的に形成することができ、イオン透過膜１と液との接触回数をより増加させることができる。一方で、２０体積％以下にすることにより、クロスオーバー現象を効果的に抑制できる。 Further, it is desirable that the ratio of the aggregate 2c to the total amount of the ionic conductor particles 2 is 5% by volume or more and 20% by volume or less. By making it 5% by volume or more, the aggregate 2c can easily retain water, and a hydrophilic / hydrophobic distribution can be effectively formed, and the number of contacts between the ion permeable membrane 1 and the liquid can be further increased. Can be made to. On the other hand, by making it 20% by volume or less, the crossover phenomenon can be effectively suppressed.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、本発明の目的が達成される範囲内で、イオン伝導体粒子２および繊維基材３以外の他の部材を含んでいてもよい。 The ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention may contain members other than the ion conductor particles 2 and the fiber base material 3 within the range in which the object of the present invention is achieved.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜の膜厚は、薄い程、イオン透過機能が向上するが、一方で耐久性は低下するため、使用条件によって最適な範囲に設計され得る。 The thinner the film thickness of the ion permeation membrane according to the embodiment of the present invention, the better the ion permeation function, but the lower the durability, so that the film can be designed in an optimum range depending on the usage conditions.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜の空隙率は、１０％以上３０％以下が好ましい。１０％以上とすることで、イオン透過膜の上面１ａおよび下面１ｂに凹凸を効果的に形成でき、イオン透過膜で処理する対象との接触面積を向上させることができる。また３０％以下とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制することができ、さらに、接続部２ｄが形成されやすくなる。なお、空隙率は、イオン透過膜がイオン伝導体粒子および繊維基材からなる場合、以下の式（３）により算出できる。

空隙率（％）＝１−Ｗ／（Ｖ×（Ｄ_ｉ×ｒ_ｉ＋Ｄ_ｆ×ｒ_ｆ））×１００・・・（３）

ここで、Ｗは、イオン透過膜の重量（ｇ）であり、Ｖはイオン透過膜の体積（ｃｍ^３）であり、Ｄ_ｉはイオン伝導体粒子の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｒ_ｉはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対するイオン伝導体粒子の体積比（％）であり、Ｄ_ｆは繊維基材の密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ｒ_ｆはイオン伝導体粒子と繊維基材との合計体積に対する繊維基材の体積比（％）である。 The porosity of the ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention is preferably 10% or more and 30% or less. When it is set to 10% or more, unevenness can be effectively formed on the upper surface 1a and the lower surface 1b of the ion permeable membrane, and the contact area with the object to be treated by the ion permeable membrane can be improved. Further, when it is set to 30% or less, the crossover phenomenon can be effectively suppressed, and further, the connecting portion 2d is easily formed. The porosity can be calculated by the following formula (3) when the ion permeable membrane is composed of ion conductor particles and a fiber base material.

Porosity (%) = 1-W / (V × ( _Di × r _i + D _f × r _f )) × 100 ・・・ (3)

Here, W is the weight (g) of the ion permeable film, V is the volume of the ion permeable film (cm ³ ), _Di is the density of the ion conductor particles (g / cm ³ ), and r. _i is the volume ratio (%) of the ionic conductor particles to the total volume of the ionic conductor particles and the fiber substrate, D _f is the density of the fiber substrate (g / cm ³ ), and r _f is the ionic conduction. The volume ratio (%) of the fiber base material to the total volume of the body particles and the fiber base material.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、単体でイオン透過に使用されてもよいし、電気透析装置などのイオン透過装置に組み込まれても良い。
イオン透過膜がイオン透過装置に組み込まれていると、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されにくく、かつ、イオン伝導体粒子２の脱落が大幅に抑制された、イオン透過装置およびイオン透過方法を実現することができる。 The ion permeation membrane according to the embodiment of the present invention may be used alone for ion permeation, or may be incorporated into an ion permeation device such as an electrodialysis device.
When the ion permeation membrane is incorporated in the ion permeation device, it is difficult to be destroyed even when a high pressure is applied when a large amount of undiluted solution is processed at high speed, and the detachment of the ion conductor particles 2 is significantly suppressed. , Ion permeation device and ion permeation method can be realized.

イオン透過方法については、所望のイオンを含む水などの溶媒、土壌、および、産業廃棄物などにイオン透過膜を接触させることができればよい。 As for the ion permeation method, it is sufficient that the ion permeation membrane can be brought into contact with a solvent such as water containing desired ions, soil, industrial waste and the like.

イオン透過膜が接触させられる土壌および産業廃棄物などは、水などの溶媒で濡れていることが望ましい。イオン透過膜が水などの溶媒を介して接触させられると、イオン透過が効率的に行われる。そして、水などの溶媒、土壌、および産業廃棄物などに含まれる所望のイオンを脱離するために、超音波処理、またはマイクロ／ナノバブル発生装置によるバブリング処理などが必要に応じて併用されると、イオン透過がより効率的に行われる。 It is desirable that the soil and industrial waste with which the ion permeable membrane comes into contact are wet with a solvent such as water. When the ion permeable membrane is brought into contact with a solvent such as water, ion permeation is efficiently performed. Then, in order to desorb desired ions contained in a solvent such as water, soil, industrial waste, etc., ultrasonic treatment or bubbling treatment with a micro / nano bubble generator is used in combination as necessary. , Ion permeation is performed more efficiently.

次に、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、原料を作製するステップと、作製した原料を紡糸するステップと、を含む。 Next, a method for producing an ion permeable membrane according to an embodiment of the present invention will be described.
The method for producing an ion permeable membrane according to an embodiment of the present invention includes a step of producing a raw material and a step of spinning the produced raw material.

原料を作製するステップにおいては、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の材料である樹脂を混合する。この際、混錬機を用いて溶媒に分散することもできるが、熱可塑性樹脂の場合には、粉体混合機によるドライブレンドを行うこともできる。 In the step of producing the raw material, the ionic conductor particles 2 and the resin which is the material of the fiber base material 3 are mixed. At this time, it can be dispersed in a solvent using a kneader, but in the case of a thermoplastic resin, dry blending with a powder mixer can also be performed.

紡糸するステップにおいては、作製した原料が液体の場合には、通常の電界紡糸法のような湿式紡糸法によって紡糸することができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、原料液に含まれる繊維基材３の原料の重量固形分濃度により、繊維基材３の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材３の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材３の繊維径を太くすることができ、繊維基材３の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材３の繊維径を細くすることができる。
本発明の実施形態においては、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａおよび露出部２ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子２の平均粒子径との関係において、繊維基材３の原料の重量固形分率により繊維基材３の繊維径を適宜調整すればよい。
また、作製した原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって紡糸することができる。 In the spinning step, when the produced raw material is a liquid, it can be spun by a wet spinning method such as a normal electric field spinning method.
When spinning by the electric field spinning method, the fiber diameter of the fiber base material 3 can be adjusted by the weight solid content concentration of the raw material of the fiber base material 3 contained in the raw material liquid. That is, the fiber diameter of the fiber base material 3 can be increased by increasing the weight solid content ratio of the raw material of the fiber base material 3, and the fiber can be increased by reducing the weight solid content ratio of the raw material of the fiber base material 3. The fiber diameter of the base material 3 can be reduced.
In the embodiment of the present invention, in order to sufficiently secure the embedded portion 2a and the exposed portion 2b of the ionic conductor particles 2, the raw material of the fiber base material 3 is related to the average particle size of the ionic conductor particles 2. The fiber diameter of the fiber base material 3 may be appropriately adjusted according to the weight solid content ratio of the above.
When the produced raw material is a dry blend of powders, it can be spun by a normal melt spinning method or a spinning method combining a melt spinning method and an electrospinning method.

凝集体２ｃの形成方法としては、電界紡糸法により紡糸する場合には、紡糸が安定する印加電圧と原料液の時間当たり吐出量から印加電圧を下げる、または、原料液の時間当たり吐出量を増加する、または、その両方の処方により、不定期または周期的な繊維状ではない液滴を発生させることができる（以下、「スプラッシュ現象」と称することがある）。この液滴が膜に着弾し、溶媒が乾燥することによって、凝集体２ｃを有するイオン透過膜１を製造できる。それ以外の紡糸方法においても、スプラッシュ現象が発生する条件に調整することで同様の凝集体２ｃを有するイオン透過膜１を製造できる。また、スプラッシュ現象が発生しない条件で製造した膜に対し、後処理にて、一般的なディスペンサーまたはインクジェット装置を用いて液滴を膜に着弾し、溶媒を乾燥させることによって、不定期または周期的に凝集体２ｃを配置したイオン透過膜１を製造することもできる。 As a method for forming the agglomerate 2c, when spinning by the electric field spinning method, the applied voltage is lowered from the applied voltage at which the spinning is stable and the hourly discharge amount of the raw material liquid, or the applied discharge amount of the raw material liquid is increased. With, or both formulations, irregular or periodic non-fibrous droplets can be generated (hereinafter sometimes referred to as "splash phenomenon"). When the droplets land on the membrane and the solvent dries, the ion-permeable membrane 1 having the aggregate 2c can be produced. Also in other spinning methods, the ion permeation membrane 1 having the same aggregate 2c can be produced by adjusting the conditions under which the splash phenomenon occurs. In addition, for a film manufactured under conditions where the splash phenomenon does not occur, in the post-treatment, droplets are landed on the film using a general dispenser or an inkjet device, and the solvent is dried, so that the film is irregular or periodic. It is also possible to manufacture the ion permeable membrane 1 in which the aggregate 2c is arranged.

接続部２ｄの形成方法について、例えば、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対するイオン伝導体粒子２の割合を３０体積％以上として紡糸した膜を、通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレスして、空隙率を３０％以下にすることで、少なくとも露出部２ｂを含む接続部２ｄを形成することができる。さらに、イオン伝導体粒子２の総量に対して、凝集体２ｃが占める割合を５体積％以上とすることにより、露出部２ｂに加え、凝集体２ｃを含む接続部２ｄを形成することが可能となる。その他の接続部２ｄの方法としては、紡糸と、一般的なディスペンサーまたはインクジェット装置を用いた液滴塗布とを交互に行うことにより、イオン透過膜１の厚み方向において上面から下面まで、凝集体２ｃのみで接続部２ｄを形成させることもできる。 Regarding the method of forming the connecting portion 2d, for example, a film spun with the ratio of the ion conductor particles 2 to the total volume of the ion conductor particles 2 and the fiber base material 3 being 30% by volume or more is formed by a normal flat plate press or a roll press device. By pressing with a blank ratio of 30% or less, a connecting portion 2d including at least the exposed portion 2b can be formed. Further, by setting the ratio of the aggregate 2c to 5% by volume or more with respect to the total amount of the ionic conductor particles 2, it is possible to form the connecting portion 2d containing the aggregate 2c in addition to the exposed portion 2b. Become. As another method of the connecting portion 2d, spinning and droplet coating using a general dispenser or an inkjet device are alternately performed, so that the aggregate 2c is formed from the upper surface to the lower surface in the thickness direction of the ion permeable membrane 1. It is also possible to form the connection portion 2d only by itself.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜の製造方法は、さらにプレスするステップを含んでもよい。プレスするステップにおいては、紡糸した後に通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレスすることができる。この際、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の材料である樹脂が溶融、変質しない温度をかけて熱プレスすることもできる。このプレスするステップにより、空隙率を調整することができる。
また、このプレスするステップにより、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂおよび凝集体２ｃが、より確実に互いに接触するようになり、より多くの接続部２ｄが形成されることで、イオン透過膜のイオン透過機能がより向上する。また、複数の繊維基材３は、繊維基材３同士が、より確実に互いに接触するようになり、イオン透過膜の機械的強度が向上する。 The method for producing an ion permeable membrane according to an embodiment of the present invention may further include a step of pressing. In the step of pressing, after spinning, it can be pressed by a normal flat plate press or a roll press device. At this time, the resin which is the material of the ionic conductor particles 2 and the fiber base material 3 can be hot-pressed at a temperature at which the resin does not melt or deteriorate. The porosity can be adjusted by this pressing step.
Further, by this pressing step, the exposed portions 2b and the aggregates 2c of the plurality of ion conductor particles 2 come into contact with each other more reliably, and more connecting portions 2d are formed, whereby ion permeation occurs. The ion permeation function of the membrane is further improved. Further, in the plurality of fiber base materials 3, the fiber base materials 3 come into contact with each other more reliably, and the mechanical strength of the ion permeable membrane is improved.

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The embodiments of the present invention are not limited by the following examples, and can be appropriately modified and carried out within the range that can meet the above-mentioned and later-described intent, and all of them may be carried out by the present invention. It is included in the technical scope of the embodiment.

（実施例１）
以下の製造方法によってイオン透過膜を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、ポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマー）との合計に対して重量比で９１％（体積比で８５％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が４０％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２３ｋＶの高電圧を印加し、送液圧力３０ｋＰａ、紡糸距離３０ｃｍとして電界紡糸法によって紡糸した。この条件では、小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。そして、紡糸した後にロールプレス装置によってプレスを行うことで空隙率を調整し、５０ｍｍ角サイズに切り出してイオン透過膜を作製した。 (Example 1)
An ion permeable membrane was manufactured by the following manufacturing method.
As ion conductor particles, lithium ion conductive glass ceramic powder (LICGC powder material manufactured by O'Hara) is 91% by weight (weight ratio) with the total of polyvinylidene fluoride resin (Dynion fluoropolymer manufactured by 3M). Weighed so that the volume ratio is 85%), and disperse the ion conductor particles while dissolving polyvinylidene fluoride in dimethylacetamide (DMA) using a homomixer so that the weight solid content ratio is 40%. I let you. The dispersion liquid thus prepared is subjected to a high voltage of 23 kV to a metal needle nozzle having an inner diameter of φ720 μm under a constant temperature and humidity of 23 ° C. and a humidity of 50%, and an electric field spinning method is performed with a liquid feeding pressure of 30 kPa and a spinning distance of 30 cm. Spinned by. Under this condition, a splash phenomenon with a small particle size occurs, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. Then, after spinning, the porosity was adjusted by pressing with a roll press device, and the film was cut into a 50 mm square size to prepare an ion permeable membrane.

次に、様々な評価項目について具体的に説明する。 Next, various evaluation items will be specifically described.

（イオン伝導体粒子の平均粒子径）
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、平均粒子径を測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳＺ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、実施例１のイオン伝導体粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。 (Average particle size of ionic conductor particles)
The average particle size of the ion conductor particles (lithium ion conductive glass-ceramic powder) dispersed in water was measured. Specifically, the volume obtained by measuring the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method in accordance with JIS Z8825 (2013) using a particle size distribution measuring device (MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell). The 50% particle size (D50) at the reference integrated fraction was measured. As a result, the average particle size of the ionic conductor particles of Example 1 was 400 nm.

（繊維基材の平均繊維径および平均長さ）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ−Ｗｏｒｌｄ社製走査型電子顕微鏡ＰｈｅｎｏｍＧ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径および繊維長さを測定した。計測した繊維径から繊維基材の平均繊維径（メジアン繊維径）を算出し、８２ｎｍであった。また、計測した繊維長さから繊維基材の平均長さを算出し、平均繊維径の１００倍以上であった。 (Average fiber diameter and average length of fiber substrate)
Using SEM (Scanning Electron Microscope Phenom G2Pro manufactured by PHENOM-World), 10 surface images of the produced ion permeable membrane were obtained at a magnification of displaying several tens of fibers. Ten fibers are randomly selected from one SEM image, and the fiber diameter and fiber length of the portion where the ion conductor particles are not embedded are measured for a total of 100 fibers selected from the ten SEM images. bottom. The average fiber diameter (median fiber diameter) of the fiber base material was calculated from the measured fiber diameter, and the diameter was 82 nm. Further, the average length of the fiber base material was calculated from the measured fiber length, and it was 100 times or more the average fiber diameter.

（凝集体の平均径）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ−Ｗｏｒｌｄ社製走査型電子顕微鏡ＰｈｅｎｏｍＧ２Ｐｒｏ）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、凝集体が複数個表示される程度の倍率で複数枚取得した。複数枚のＳＥＭ像から合計１００個の凝集体について最大寸法を測定した。計測した結果から凝集体の平均径を算出し、４．３μｍという結果を得た。 (Average diameter of aggregate)
Using SEM (Scanning Electron Microscope Phenom G2Pro manufactured by PHENOM-World), a plurality of surface images of the produced ion permeable membrane were obtained at a magnification of such that a plurality of aggregates were displayed. The maximum dimensions were measured for a total of 100 aggregates from a plurality of SEM images. The average diameter of the agglomerates was calculated from the measurement results, and a result of 4.3 μm was obtained.

（イオン透過膜の膜厚、空隙率）
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（３）から空隙率を算出した。測定の結果、膜厚１８２μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ３および１．７８ｇ／ｃｍ３であり、イオン透過膜の重量は０．９７ｇであった。よって、空隙率２５．４％という結果を得た。 (Film thickness and porosity of ion permeable membrane)
After measuring the film thickness with a digital micrometer without crushing the density and internal structure of the ion permeable membrane cut into a 50 mm square size and determining the weight and density of the raw materials, the porosity is calculated from the above formula (3). Was calculated. As a result of the measurement, the film thickness was 182 μm, the densities of the lithium ion conductive glass ceramic powder and the polyvinylidene fluoride resin were 3.05 g / cm3 and 1.78 g / cm3, respectively, and the weight of the ion permeable film was 0.97 g. Met. Therefore, the result that the porosity was 25.4% was obtained.

（イオン透過膜の水接触角）
接触角計ＣＡ−Ｘ（協和界面化学製）を用いてθ／２法にて水接触角を測定し、７７°という結果を得た。 (Water contact angle of ion permeable membrane)
The water contact angle was measured by the θ / 2 method using a contact angle meter CA-X (manufactured by Kyowa Surface Chemistry), and a result of 77 ° was obtained.

（イオン回収率、イオン移動速度、クロスオーバー率）
図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜の、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図であり、図５Ａはイオン透過前の模式図であり、図５Ｂはイオン透過後の模式図である。図５Ａに示すような貯留槽４を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜１で原液側４ａと回収側４ｂに間仕切りし、原液側４ａには、イオン５を投入し、回収側４ｂには、純水のみを投入した。イオン５として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。原液側４ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、５時間後まで１時間毎に、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製ｉＣＡＰ７４００）にて、図５Ｂに示すように回収側４ｂに移動したイオン５の移動量（ｍｇ）を測定した。５時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比（百分率）を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した各イオン移動量（ｍｇ）のうち最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）とした。クロスオーバー率は、全イオン（Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ）回収率の和に対するＮｉイオン回収率およびＣｏイオン回収率の和の比（百分率）として計算した。Ｌｉイオン回収率は９．５％、Ｌｉイオン移動速度は２．７ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．０％であったため、クロスオーバー率は０．０％と算出された。 (Ion recovery rate, ion transfer rate, crossover rate)
5A and 5B are schematic views illustrating a method for evaluating an ion permeation function of the ion permeation membrane according to the embodiment of the present invention, FIG. 5A is a schematic diagram before ion permeation, and FIG. 5B is an ion permeation. It is a later schematic diagram. The storage tank 4 as shown in FIG. 5A is partitioned between the undiluted solution side 4a and the recovery side 4b by the prepared 50 mm square ion permeable membrane 1, ion 5 is charged into the undiluted solution side 4a, and ions 5 are charged into the undiluted solution side 4b. Only pure water was added. As the ion 5, Li ion, Ni ion and Co ion were each added at a concentration of 100 ppm with respect to pure water. While stirring the undiluted solution side 4a with a magnetic stirrer, use an inductively coupled plasma emission spectrometer (iCAP7400 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) every hour until 5 hours later, on the recovery side 4b as shown in FIG. 5B. The amount (mg) of the transferred ion 5 was measured. The ratio (percentage) obtained by dividing each ion transfer amount (mg) after 5 hours by each ion amount (mg) on the stock solution side at the initial stage was calculated as each ion recovery rate (%). As for the ion transfer rate, the maximum value of each ion transfer amount (mg) measured every hour was adopted and divided by 1 hour to obtain a value (mg / hr). The crossover rate was calculated as the ratio (percentage) of the sum of the Ni ion recovery rate and the Co ion recovery rate to the sum of the total ion recovery rates (Li, Ni and Co). The results showed that the Li ion recovery rate was 9.5% and the Li ion transfer rate was 2.7 mg / hr. On the other hand, for Ni ion and Co ion, the ion recovery rate was 0.0%, so the crossover rate was calculated to be 0.0%.

（実施例２）
電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を４０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。 (Example 2)
An ion permeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid feeding pressure when spinning by the electric field spinning method was set to 40 kPa. Under this condition, a splash phenomenon with a large particle size occurred, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles was adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out.

（実施例３）
実施例３では、イオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が６０％となるようにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例１と同様に小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。一般的に電界紡糸法による紡糸においては、原料液に含まれる樹脂の重量固形分濃度が高いほど繊維径を太くでき、低いほど繊維径を細くできることが知られており、実施例３においては、この効果で繊維基材の平均繊維径を実施例１および２よりも太くできている。 (Example 3)
In Example 3, an ion permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sum of the weight solid content of the ion conductor particles and the polyvinylidene fluoride resin was 60%. Under this condition, a splash phenomenon having a small particle size occurs as in Example 1, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out. Generally, in spinning by the electrospinning method, it is known that the higher the weight solid content concentration of the resin contained in the raw material liquid, the larger the fiber diameter, and the lower the weight solid content concentration, the smaller the fiber diameter. Due to this effect, the average fiber diameter of the fiber base material is made thicker than in Examples 1 and 2.

（実施例４）
実施例４では、実施例３と同様にイオン伝導体粒子とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量固形分率の和が６０％となるようにした以外の条件は実施例２と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例２と同様に大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。実施例４においても、実施例３と同様の効果で、繊維基材の平均繊維径を実施例１および２よりも太くできている。 (Example 4)
In Example 4, an ion permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the sum of the weight solid content of the ion conductor particles and the polyvinylidene fluoride resin was 60% as in Example 3. bottom. Under this condition, a splash phenomenon having a large particle size occurs as in Example 2, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out. In Example 4, the average fiber diameter of the fiber base material is made larger than that of Examples 1 and 2 with the same effect as in Example 3.

（実施例５）
実施例５では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を２０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例１よりも小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。 (Example 5)
In Example 5, an ion permeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid feeding pressure when spinning by the electric field spinning method was set to 20 kPa. Under this condition, a splash phenomenon having a smaller particle size than in Example 1 occurs, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out.

（実施例６）
実施例６では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を５０ｋＰａにした以外の条件は実施例１と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例２よりも大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。 (Example 6)
In Example 6, an ion permeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid feeding pressure when spinning by the electric field spinning method was set to 50 kPa. Under this condition, a splash phenomenon having a larger particle size than in Example 2 occurs, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out.

（実施例７）
実施例７では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を２０ｋＰａにした以外の条件は実施例３と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例３よりも小粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。 (Example 7)
In Example 7, an ion permeable membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid feeding pressure when spinning by the electric field spinning method was set to 20 kPa. Under this condition, a splash phenomenon having a smaller particle size than in Example 3 occurs, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out.

（実施例８）
実施例８では、電界紡糸法によって紡糸を行う際の送液圧力を５０ｋＰａにした以外の条件は実施例３と同様にイオン透過膜を作製した。この条件では、実施例３よりも大粒径のスプラッシュ現象が発生し、イオン伝導体粒子の総量に対して凝集体が占める割合として約１０体積％程度となるように調整している。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。 (Example 8)
In Example 8, an ion permeable membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid feeding pressure when spinning by the electric field spinning method was set to 50 kPa. Under this condition, a splash phenomenon having a larger particle size than in Example 3 occurs, and the ratio of the aggregates to the total amount of the ionic conductor particles is adjusted to be about 10% by volume. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out.

（比較例１）
比較例１では、イオン透過膜として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用いた。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a lithium ion conductive glass-ceramic sintered body (manufactured by OHARA, LICGC sintered body, 50 mm square size) was used as the ion permeable film. As for the evaluation, the same evaluation as in Example 1 was carried out.

各実施例１〜８および比較例１における測定結果を図７の表に示す。なお、表に示していないが、実施例２〜８の繊維基材の平均長さは、平均繊維径の１００倍以上であった。イオン透過機能の判定としては、以下のようにした。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、８．０％以上をＡＡ、５．０％以上８．０％未満をＡ、１．０％以上５．０％未満をＢ、１．０％未満をＣとした。
Ｌｉイオンのイオン移動速度について、２．０ｍｇ／ｈｒ以上をＡＡ、１．５ｍｇ／ｈｒ以上２．０ｍｇ／ｈｒ未満をＡ、０．３ｍｇ／ｈｒ以上１．５ｍｇ／ｈｒ未満をＢ、０．３ｍｇ／ｈｒ未満をＣとした。
クロスオーバー率について、０．０％以上０．２％未満をＡＡ、０．２％以上０．４％未満をＡ、０．４％以上１．５％未満をＢ、１．５％以上をＣとした。
Ｂ以上を良好な結果とし、そのうち、Ａがより良好な結果であり、ＡＡが最も良好な結果であるとした。Ｃは不良な結果であるとした。
総合判定については、３性能（すなわち、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度およびクロスオーバー率）のうち、最も悪い判定を記載した。 The measurement results in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 are shown in the table of FIG. Although not shown in the table, the average length of the fiber base materials of Examples 2 to 8 was 100 times or more the average fiber diameter. The judgment of the ion permeation function was as follows.
Regarding the ion recovery rate of Li ions, 8.0% or more is AA, 5.0% or more and less than 8.0% is A, 1.0% or more and less than 5.0% is B, and less than 1.0% is C. bottom.
Regarding the ion transfer rate of Li ions, AA for 2.0 mg / hr or more, A for 1.5 mg / hr or more and less than 2.0 mg / hr, B, 0.3 mg for 0.3 mg / hr or more and less than 1.5 mg / hr. Less than / hr was defined as C.
Regarding the crossover rate, AA is 0.0% or more and less than 0.2%, A is 0.2% or more and less than 0.4%, B is 0.4% or more and less than 1.5%, and 1.5% or more. It was designated as C.
B and above were considered to be good results, of which A was the better result and AA was the best result. C was considered to be a bad result.
As for the comprehensive judgment, the worst judgment among the three performances (that is, Li ion recovery rate, Li ion transfer rate and crossover rate) is described.

図７の表に示すように、実施例１〜８は、総合判定がＢ以上であり、良好なイオン透過機能を示した。また、良好なイオン透過機能を示すことから、実施例１〜８において接続部２ｄが形成されている（すなわちイオン伝導パスを有する）ことが判断できる。中でも実施例１〜４は総合判定がＡ以上であり、より良好なイオン透過機能を示し、そのうち、実施例１は総合判定がＡＡであり、最も良好なイオン透過機能を示した。
一方、比較例１は総合判定がＣであり、イオン透過機能が不良であった。比較例１では、空隙率が７．１％と低く、イオン透過膜表面の接液面積が小さいため、Ｌｉイオン回収率が０．３％、Ｌｉイオン移動速度が０．１１ｍｇ／ｈｒと低い結果であった。 As shown in the table of FIG. 7, in Examples 1 to 8, the overall judgment was B or higher, and the ion permeation function was good. Further, since it exhibits a good ion permeation function, it can be determined that the connection portion 2d is formed (that is, has an ion conduction path) in Examples 1 to 8. Among them, Examples 1 to 4 had a comprehensive judgment of A or higher and showed a better ion permeation function, and among them, Example 1 had a comprehensive judgment of AA and showed the best ion permeation function.
On the other hand, in Comparative Example 1, the overall judgment was C, and the ion permeation function was poor. In Comparative Example 1, since the void ratio is as low as 7.1% and the wetted area on the surface of the ion permeable membrane is small, the Li ion recovery rate is as low as 0.3% and the Li ion transfer rate is as low as 0.11 mg / hr. Met.

以下、実施例１〜８のイオン透過膜の性能の違いについて考察する。
実施例１〜４は、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ、かつ、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００という好ましい条件を満たしている。また、実施例１〜４は、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００という好ましい条件を満たしたために、水接触角が６０°超８０°未満という好ましい条件と満たしている。そのため実施例１〜４では、実施例５〜８と比較してイオン透過機能が向上した。さらに、実施例１は、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、かつ、Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×７５０というより好ましい条件を満たしたため、実施例２〜４と比較してイオン透過機能がさらに向上した。 Hereinafter, the difference in the performance of the ion permeable membranes of Examples 1 to 8 will be considered.
Examples 1 to 4 satisfy the preferable conditions of B × 0.2 <A <B and A × 50 <C <A × 1000. Further, Examples 1 to 4 satisfy the preferable condition that the water contact angle is more than 60 ° and less than 80 ° because the preferable condition of A × 50 <C <A × 1000 is satisfied. Therefore, in Examples 1 to 4, the ion permeation function was improved as compared with Examples 5 to 8. Further, since Example 1 satisfied the more preferable conditions of B × 0.2 <A <B × 0.75 and A × 50 <C <A × 750, the ions were compared with Examples 2 to 4. The transparency function has been further improved.

以上の評価から、本発明の実施形態によれば、イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、且つ前記イオン伝導体粒子の一部と前記繊維基材の一部とが凝集体を形成しているイオン透過膜であって、凝集体を形成していないイオン伝導体粒子は、繊維基材内部に埋め込まれた部分と、繊維基材表面に露出した部分とを有し、イオン透過膜の厚み方向において、露出した部分および／または凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有することにより、イオンを選択的かつ高効率に透過させる十分なイオン透過機能を発揮できるイオン透過膜を提供できることが分かった。 From the above evaluation, according to the embodiment of the present invention, the ion conductor particles and the fiber base material are contained, and a part of the ion conductor particles and a part of the fiber base material form an aggregate. Ion conductor particles that are ion-permeable films and do not form aggregates have a portion embedded inside the fiber substrate and a portion exposed on the surface of the fiber substrate, and are formed of the ion-permeable film. Provided is an ion permeation film capable of exhibiting a sufficient ion permeation function for selectively and highly efficiently permeating ions by having a continuous connection portion from the upper surface to the lower surface due to exposed portions and / or aggregates in the thickness direction. I found that I could do it.

本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、従来の焼結体によるイオン透過膜よりも柔軟性が高く、高い比表面積を実現できるため、レアメタル、特にリチウムを廃液、廃材、および低濃度原液などから選択的にイオン透過させて効率的に回収することに利用することができる。 The ion permeable membrane according to the embodiment of the present invention has higher flexibility than the ion permeable membrane made of a conventional sintered body and can realize a high specific surface area. It can be used for efficiently recovering by selectively permeating ions from the above.

１イオン透過膜
１ａイオン透過膜の上面
１ｂイオン透過膜の下面
２イオン伝導体粒子
２ａイオン伝導体粒子の埋込部
２ｂイオン伝導体粒子の露出部
２ｃ凝集体
２ｄ接続部
３繊維基材
４貯留槽
４ａ貯蓄層の原液側
４ｂ貯蓄層の回収側
５イオン
１０１従来のイオン透過膜
１０２イオン伝導体粒子
１０４焼結体
１０５接着部 1 Ion transmission film 1a Upper surface of ion transmission film 1b Lower surface of ion transmission film 2 Ion conductor particles 2a Embedded part of ion conductor particles 2b Exposed part of ion conductor particles 2c Aggregates 2d Connection part 3 Fiber base material 4 Storage Tank 4a Stock solution side of storage layer 4b Recovery side of storage layer 5 Ion 101 Conventional ion transmission film 102 Ion conductor particles 104 Sintered body 105 Adhesive part

Claims

イオン伝導体粒子と繊維基材とを含み、且つ前記イオン伝導体粒子の一部と前記繊維基材の一部とが凝集体を形成しているイオン透過膜であって、
前記凝集体を形成していない前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分とを有し、
前記イオン透過膜の厚み方向において、前記露出した部分および／または前記凝集体によって、上面から下面まで連続した接続部を有するイオン透過膜。 An ion permeable membrane containing ion conductor particles and a fiber base material, and a part of the ion conductor particles and a part of the fiber base material forming an aggregate.
The ion conductor particles that do not form the aggregate have a portion embedded inside the fiber base material and a portion exposed on the surface of the fiber base material.
An ion permeable membrane having a continuous connection portion from the upper surface to the lower surface by the exposed portion and / or the aggregate in the thickness direction of the ion permeable membrane.

前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である請求項１に記載のイオン透過膜。 The ion permeable membrane according to claim 1, wherein the ion conductor particles are an inorganic compound containing lithium (Li).

前記繊維基材が疎水性である請求項１または２に記載のイオン透過膜。 The ion permeable membrane according to claim 1 or 2, wherein the fiber substrate is hydrophobic.

前記凝集体が親水性である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン透過膜。 The ion permeable membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the aggregate is hydrophilic.

前記繊維基材が、フッ化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ならびにクロロトリフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマーからなる群より選択されるいずれか１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン透過膜。 The fiber substrate comprises any one selected from the group consisting of homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride, homopolymers and copolymers of tetrafluoroethylene, and homopolymers and copolymers of chlorotrifluoroethylene. The ion-permeable membrane according to any one of 1 to 4.

下記式（１）および（２）を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン透過膜。

Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ・・・（１）
Ａ×５０＜Ｃ＜Ａ×１０００・・・（２）

Ａは前記繊維基材の平均繊維径（ｎｍ）であり、Ｂは、前記イオン伝導体粒子の平均粒子径（ｎｍ）であり、Ｃは、前記凝集体の平均径（ｎｍ）である。 The ion permeable membrane according to any one of claims 1 to 5, which satisfies the following formulas (1) and (2).

B x 0.2 <A <B ... (1)
A × 50 <C <A × 1000 ・・・ (2)

A is the average fiber diameter (nm) of the fiber base material, B is the average particle diameter (nm) of the ion conductor particles, and C is the average diameter (nm) of the aggregate.