JP2021169339A - Laminate having polyolefin resin layer and packaging product having the same - Google Patents
Laminate having polyolefin resin layer and packaging product having the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021169339A JP2021169339A JP2021115936A JP2021115936A JP2021169339A JP 2021169339 A JP2021169339 A JP 2021169339A JP 2021115936 A JP2021115936 A JP 2021115936A JP 2021115936 A JP2021115936 A JP 2021115936A JP 2021169339 A JP2021169339 A JP 2021169339A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biomass
- resin layer
- polyolefin resin
- derived
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims abstract description 151
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 217
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 53
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 49
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 49
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 26
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims description 20
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 74
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 298
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 109
- 239000010408 film Substances 0.000 description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 25
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 16
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 14
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 14
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 13
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 11
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- 229920003298 Nucrel® Polymers 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 6
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002944 cyanoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000007759 kiss coating Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000020124 milk-based beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000015205 orange juice Nutrition 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 235000019992 sake Nutrition 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 235000020083 shōchū Nutrition 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Cartons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備えた積層体に関し、より詳細には、少なくとも、紙基材層と、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層とを備える積層体に関する。さらには、該積層体を備える包装製品および液体用紙容器に関する。 The present invention relates to a laminate having a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, and more specifically, at least a paper base material layer and a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin which is a polymer of a monomer containing ethylene derived from biomass. With respect to a laminate comprising. Furthermore, the present invention relates to a packaging product and a liquid paper container provided with the laminate.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, with the growing demand for the construction of a sound material-cycle society, there is a desire to break away from fossil fuels in the material field as well as energy, and the use of biomass is drawing attention. Biomass is an organic compound photosynthesized from carbon dioxide and water, and by utilizing it, it becomes carbon dioxide and water again, so-called carbon-neutral renewable energy. In recent years, the practical use of biomass plastics made from these biomass raw materials is rapidly advancing, and attempts are being made to produce various resins from the biomass raw materials.
バイオマス由来の樹脂としては、乳酸発酵を経由して製造されるポリ乳酸（ＰＬＡ）が先行して商業生産が始まったが、生分解性であることをはじめ、プラスチックとしての性能が現在の汎用プラスチックとは大きく異なるため、製品用途や製品製造方法に限界があり広く普及するには至っていない。また、ＰＬＡに対しては、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）評価が行われており、ＰＬＡ製造時の消費エネルギーおよび汎用プラスチック代替時の等価性等について議論がなされている。 As a resin derived from biomass, polylactic acid (PLA), which is produced via lactic acid fermentation, started commercial production in advance, but its biodegradability and other plastic performance are currently general-purpose plastics. Because it is very different from the above, there are limits to the product applications and product manufacturing methods, and it has not been widely used. In addition, life cycle assessment (LCA) evaluation is being conducted for PLA, and discussions are being held on energy consumption during PLA manufacturing and equivalence when replacing general-purpose plastics.
ここで、汎用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等、様々な種類が用いられている。特に、ポリエチレンは、フィルム、シート、ボトル等に成形され、包装材等の種々の用途に供されており、世界中での使用量が多い。そのため、従来の化石燃料由来のポリエチレンを用いることは環境負荷が大きい。 Here, as the general-purpose plastic, various types such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene are used. In particular, polyethylene is molded into films, sheets, bottles and the like, and is used for various purposes such as packaging materials, and is widely used all over the world. Therefore, using conventional fossil fuel-derived polyethylene has a large environmental load.
そのため、ポリエチレンの製造にバイオマス由来の原料を用いて、化石燃料の使用量を削減することが望まれている。例えば、現在までに、ポリオレフィン樹脂の原料となるエチレンやブチレンを、再生可能な天然原料から製造することが研究されてきた（例えば、特許文献１を参照）。 Therefore, it is desired to reduce the amount of fossil fuel used by using a raw material derived from biomass in the production of polyethylene. For example, to date, research has been conducted on producing ethylene and butylene, which are raw materials for polyolefin resins, from renewable natural raw materials (see, for example, Patent Document 1).
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂の原料であるエチレンに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンをその原料としたバイオマスポリオレフィン（以下、単に「バイオマスポリオレフィン」ということがある）を含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体は、従来の化石燃料から得られるエチレンを用いて製造されたポリオレフィン（以下、単に「化石燃料由来のポリオレフィン」ということがある）からなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors have focused on ethylene, which is a raw material for polyolefin resins, and instead of ethylene obtained from conventional fossil fuels, biomass polyolefins using ethylene derived from biomass as a raw material (hereinafter, simply referred to as "biomass polyolefin"). The laminate including the polyolefin resin layer containing (there is) is a polyolefin resin layer made of a polyolefin produced using ethylene obtained from a conventional fossil fuel (hereinafter, may be simply referred to as “polyolefin derived from fossil fuel”). It was found that a laminate provided with the above-mentioned material can be obtained in terms of physical properties such as mechanical properties. The present invention is based on such findings.
したがって、本発明の目的は、従来の化石燃料由来のポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂層を備える積層体と機械的特性等の物性面で遜色ない、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備える積層体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminate having a polyolefin resin layer made of a conventional fossil fuel-derived polyolefin and a laminate having a polyolefin resin layer containing a biomass polyolefin, which is comparable in physical properties such as mechanical properties. That is.
本発明の態様においては、
側面を含む四角筒状の胴部と、四角板状の底部と、上部とを有する液体用紙容器であって、
前記液体用紙容器を構成する積層体は、少なくとも、第１のポリオレフィン樹脂層と、紙基材層と、接着樹脂層と、バリア層と、第２のポリオレフィン樹脂層とをこの順に備え、
前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンのみで構成されるか、または、バイオマス由来のポリエチレンと化石燃料由来のポリエチレンとの混合樹脂で構成され、
前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が５％以上であり、
前記バイオマス由来のポリエチレンが、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
前記接着樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはアイオノマー樹脂である、液体用紙容器が提供される。
In aspects of the invention
A liquid paper container having a square cylindrical body including side surfaces, a square plate-shaped bottom, and a top.
The laminate constituting the liquid paper container includes at least a first polyolefin resin layer, a paper base material layer, an adhesive resin layer, a barrier layer, and a second polyolefin resin layer in this order.
The first and second polyolefin resin layers are composed of only biomass-derived polyethylene, or a mixed resin of biomass-derived polyethylene and fossil fuel-derived polyethylene.
The degree of biomass in the first and second polyolefin resin layers is 5% or more, and the degree of biomass is 5% or more.
The biomass-derived polyethylene has a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 minutes.
A liquid paper container is provided in which the adhesive resin layer is an ethylene-methacrylic acid copolymer or an ionomer resin.
本発明の態様においては、前記積層体は、前記接着樹脂層と前記第２のポリオレフィン樹脂層との間に位置するプラスチックフィルムを備えてもよい。 In the aspect of the present invention, the laminate may include a plastic film located between the adhesive resin layer and the second polyolefin resin layer.
本発明の態様においては、前記バリア層は、前記プラスチックフィルムに形成された蒸着膜を含んでもよい。 In the aspect of the present invention, the barrier layer may include a thin-film film formed on the plastic film.
本発明の態様においては、前記バリア層は、アルミニウム箔を含んでもよい。 In the aspect of the present invention, the barrier layer may include an aluminum foil.
本発明の態様においては、前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来の低密度ポリエチレンのみで構成されるか、または、バイオマス由来の低密度ポリエチレンと化石燃料由来の低密度ポリエチレンとの混合樹脂で構成されてもよい。 In the embodiment of the present invention, the first and second polyolefin resin layers are composed of only low-density polyethylene derived from biomass, or low-density polyethylene derived from biomass and low-density polyethylene derived from fossil fuel. It may be composed of a mixed resin.
本発明の態様においては、前記第１または第２のポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマス由来のポリエチレンを５０質量％以上含んでもよい。 In the aspect of the present invention, the first or second polyolefin resin layer may contain 50% by mass or more of the biomass-derived polyethylene.
本発明の態様においては、前記バイオマス由来のポリエチレンの密度は、０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９１８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。 In the aspect of the present invention, the density of the biomass-derived polyethylene may be 0.91 g / cm 3 or more and 0.918 g / cm 3 or less.
本発明の態様においては、前記バイオマス由来のポリエチレンは、８．１ｇ／１０分以上のメルトフローレートを有してもよい。 In the aspect of the present invention, the biomass-derived polyethylene may have a melt flow rate of 8.1 g / 10 minutes or more.
本発明の別の態様においては、上記記載の液体用紙容器に用いられる積層体の製造方法であって、
溶融押出しラミネート法を用いて前記第２のポリオレフィン樹脂層を積層する、積層体の製造方法が提供される。
In another aspect of the present invention, it is a method for producing a laminate used for the liquid paper container described above.
Provided is a method for producing a laminated body, in which the second polyolefin resin layer is laminated by using a melt extrusion laminating method.
本発明による積層体は、少なくとも、紙基材層と、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層とを備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料由来のポリオレフィン樹脂の積層体と比べて機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の化石燃料由来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。 By providing at least a paper base material layer and a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, the laminate according to the present invention can reduce the amount of fossil fuel used and reduce the environmental load as compared with the conventional one. can. Further, since the laminate according to the present invention is not inferior to the conventional fossil fuel-derived polyolefin resin laminate in terms of physical properties such as mechanical properties, it substitutes for the conventional fossil fuel-derived polyolefin resin laminate. be able to.
本発明において、「バイオマスポリオレフィン」および「バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層」とは、原料として少なくとも一部にバイオマス由来の原料を用いたものであって、原料の全てがバイオマス由来のものであることを意味するものではない。 In the present invention, the "biomass polyolefin" and the "polyolefin resin layer containing biomass polyolefin" are those using at least a part of the raw material derived from biomass as the raw material, and all of the raw materials are derived from biomass. Does not mean.
＜積層体＞
本発明による積層体は、バイオマスポリオレフィンを含む第１のポリオレフィン樹脂層と、紙基材層と、バイオマスポリオレフィンを含む第２のポリオレフィン樹脂層とを備えるものである。積層体を用いて液体用紙容器を作製した場合に、液体用紙容器の外側に位置する積層体の層を第１のポリオレフィン樹脂層とし、液体用紙容器の内側に位置する積層体の層を第２のポリオレフィン樹脂層とする。積層体は、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層を備えることで、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明による積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリオレフィン樹脂の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来のポリオレフィン樹脂の積層体を代替することができる。
<Laminated body>
The laminate according to the present invention includes a first polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, a paper base material layer, and a second polyolefin resin layer containing biomass polyolefin. When a liquid paper container is produced using the laminate, the layer of the laminate located outside the liquid paper container is used as the first polyolefin resin layer, and the layer of the laminate located inside the liquid paper container is used as the second layer. The polyolefin resin layer of. By providing the laminate with a polyolefin resin layer containing biomass polyolefin, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the conventional one, and the environmental load can be reduced. Further, the laminate according to the present invention is comparable to the laminate of polyolefin resin produced from the raw material obtained from the conventional fossil fuel in terms of physical properties such as mechanical properties, and therefore the laminate of conventional polyolefin resin. Can be substituted.
本発明による該積層体は、上記の層以外に、熱可塑性樹脂層、印刷層、バリア層、プラスチックフィルム、接着層等の他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 In addition to the above layers, the laminate according to the present invention may further have at least one other layer such as a thermoplastic resin layer, a printing layer, a barrier layer, a plastic film, and an adhesive layer. When two or more other layers are provided, they may have the same composition or different compositions.
本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１〜３に示す。
図１に示される積層体１０は、第１のポリオレフィン樹脂層１１と、紙基材層１２と、第２のポリオレフィン樹脂層１３とをこの順に備えるものである。積層体１０を備える液体用紙容器の場合、第１のポリオレフィン樹脂層１１が液体用紙容器の外側に位置し、第２のポリオレフィン樹脂層１３が液体用紙容器の内側に位置する。
図２に示される積層体２０は、第１のポリオレフィン樹脂層１１と、紙基材層１２と、接着層１４と、バリア層１５と、第２のポリオレフィン樹脂層１３とをこの順に備えるものである。積層体２０を備える液体用紙容器の場合、第１のポリオレフィン樹脂層１１が液体用紙容器の外側に位置し、第２のポリオレフィン樹脂層１３が液体用紙容器の内側に位置する。
図３に示される積層体３０は、第１のポリオレフィン樹脂層１１と、紙基材層１２と、接着層１４と、プラスチックフィルム１６と、接着層１４と、第２のポリオレフィン樹脂層１３とをこの順に備えるものである。積層体３０を備える液体用紙容器の場合、第１のポリオレフィン樹脂層１１が液体用紙容器の外側に位置し、第２のポリオレフィン樹脂層１３が液体用紙容器の内側に位置する。
なお、いずれの積層体においても、印刷層または熱可塑性樹脂層等をさらに積層してもよい。
以下、積層体を構成する各層について説明する。
The laminate according to the present invention will be described with reference to the drawings. Examples of schematic cross-sectional views of the laminated body according to the present invention are shown in FIGS.
The
The
The
In any laminated body, a printing layer, a thermoplastic resin layer, or the like may be further laminated.
Hereinafter, each layer constituting the laminated body will be described.
（紙基材層）
本発明において、紙基材層は、ポリオレフィン樹脂層を保持する基材層としての機能を果たすものであり、積層体に包装製品としての強度を付与できるものが好ましい。紙基材層として用いる紙は、１００ｇ／ｍ２以上７００ｇ／ｍ２以下、好ましくは１５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の坪量を有するものである。紙基材層としては、白板紙全般を対象とするが、特に安全性の観点から天然パルプを用いたアイボリー紙、ミルクカートン原紙、カップ原紙等の使用が好ましい。
(Paper substrate layer)
In the present invention, the paper base material layer functions as a base material layer for holding the polyolefin resin layer, and it is preferable that the laminate can be imparted with strength as a packaged product. The paper used as the paper substrate layer has a basis weight of 100 g / m 2 or more and 700 g / m 2 or less, preferably 150 g / m 2 or more and 600 g / m 2 or less, and more preferably 200 g / m 2 or more and 500 g / m 2 or less. Have. As the paper base material layer, white paperboard in general is targeted, but from the viewpoint of safety, it is particularly preferable to use ivory paper, milk carton base paper, cup base paper, etc. using natural pulp.
また、本発明で使用する板紙は、サイズ剤として、中性ロジンやアルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸を使用してもよく、定着剤としてカチオン性のポリアクリルアミドやカチオン性デンプン等を使用してもよい。また、硫酸バンドを使用してｐＨ６以上ｐＨ９以下の中性領域で抄紙することも可能である。その他、必要に応じて上記のサイズ剤のほか、定着剤の他、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、接着剤を適宜含有していてもよい。 Further, in the paperboard used in the present invention, neutral rosin, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride may be used as the sizing agent, and cationic polyacrylamide, cationic starch or the like is used as the fixing agent. May be good. It is also possible to use a sulfate band to make paper in a neutral region having a pH of 6 or more and a pH of 9 or less. In addition to the above sizing agents, if necessary, in addition to fixing agents, various paper-making fillers, yield improvers, dry paper strength enhancers, wet paper strength enhancers, binders, dispersants, flocculants, and plasticizers. An agent and an adhesive may be appropriately contained.
（ポリオレフィン樹脂層）
本発明において、ポリオレフィン樹脂層は、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含むものであり、化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。第１および第２のポリオレフィン樹脂層は、ポリオレフィン樹脂層全体に対して、５質量％以上１００質量％以下のバイオマスポリオレフィンと０質量％以上９５質量％以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよく、５質量％以上１００質量％未満のバイオマスポリオレフィンと０質量％超過９５質量％以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよく、２５質量％以上７５質量％質量％以下のバイオマスポリオレフィンと２５質量％以上７５質量％質量％以下の化石燃料由来のポリオレフィンとを含んでもよい。第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマスポリオレフィンの濃度はそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ポリオレフィン樹脂層全体として、下記のバイオマス度を実現できればよい。本発明においては、ポリオレフィン樹脂層がバイオマスポリオレフィンを含むことで、従来に比べて化石燃料由来のポリオレフィンの量を削減し環境負荷を減らすことができる。
(Polyolefin resin layer)
In the present invention, the polyolefin resin layer contains biomass polyolefin, which is a polymer of a monomer containing ethylene derived from biomass, and may further contain polyolefin derived from fossil fuel. The first and second polyolefin resin layers may contain 5% by mass or more and 100% by mass or less of biomass polyolefin and 0% by mass or more and 95% by mass or less of the polyolefin derived from fossil fuel with respect to the entire polyolefin resin layer. 5. Biomass polyolefin of 5% by mass or more and less than 100% by mass and polyolefin derived from fossil fuel in excess of 0% by mass and 95% by mass or less may be contained, and 25% by mass or more and 75% by mass or less of biomass polyolefin and 25% by mass. It may contain polyolefins derived from fossil fuels of 75% by mass or more and 75% by mass or less. The concentrations of the biomass polyolefin in the first and second polyolefin resin layers may be the same or different, respectively. It suffices if the following biomass degree can be realized as the entire polyolefin resin layer. In the present invention, since the polyolefin resin layer contains biomass polyolefin, the amount of fossil fuel-derived polyolefin can be reduced and the environmental load can be reduced as compared with the conventional case.
本発明において、ポリオレフィン樹脂層中の「バイオマス度」（バイオマスポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素濃度）は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
In the present invention, the "biomass degree" (biomass-derived carbon concentration in the biomass polyolefin) in the polyolefin resin layer is a value obtained by measuring the content of biomass-derived carbon by measuring radioactive carbon (C14). Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a fixed ratio (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by taking in carbon dioxide in the atmosphere, such as corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuels contain almost no C14. Therefore, the proportion of biomass-derived carbon can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in the total carbon atoms in the polyolefin. In the present invention, in the case where the content of C14 in the polyolefin was P C14, the content P bio Bio carbon from biomass, can be obtained as follows.
P bio (%) = P C14 /105.5×100
本発明においては、理論上、ポリオレフィンの原料として、全てバイオマス由来のエチレンを用いれば、バイオマス度は１００％であり、バイオマス由来のポリオレフィンのバイオマス度は１００％となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来の炭素濃度は０％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０％となる。 In the present invention, theoretically, if all biomass-derived ethylene is used as the raw material for the polyolefin, the biomass degree is 100%, and the biomass degree of the biomass-derived polyolefin is 100%. Further, the carbon concentration derived from biomass in the polyolefin derived from fossil fuel produced only from the raw material derived from fossil fuel is 0%, and the biomass degree of the polyolefin derived from fossil fuel is 0%.
本発明において、第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度は、５％以上であり、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度はそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度は１００％である必要はない。積層体の一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が５％以上であれば、従来に比べて化石燃料由来のポリオレフィンの量を削減し環境負荷を減らすことができる。 In the present invention, the biomass degree in the first and second polyolefin resin layers is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more. .. The degree of biomass in the first and second polyolefin resin layers may be the same or different, respectively. The degree of biomass in the first and second polyolefin resin layers does not have to be 100%. This is because if a raw material derived from biomass is used even in a part of the laminate, the purpose of the present invention is to reduce the amount of fossil fuel used as compared with the conventional case. When the degree of biomass in the first and second polyolefin resin layers is 5% or more, the amount of polyolefin derived from fossil fuel can be reduced and the environmental load can be reduced as compared with the conventional case.
第１および第２のポリオレフィン樹脂層は、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９１１ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものである。第１および第２のポリオレフィン樹脂層の密度はそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１および第２のポリオレフィン樹脂層の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。ポリオレフィン樹脂層の密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下であれば、加工や成形を容易にすることができる。 The first and second polyolefin resin layer, is preferably 0.91 g / cm 3 or more 0.93 g / cm 3 or less, more preferably 0.911 g / cm 3 or more 0.928 g / cm 3 or less, more preferably 0 those having a density of .915g / cm 3 or more 0.925 g / cm 3 or less. The densities of the first and second polyolefin resin layers may be the same or different, respectively. The densities of the first and second polyolefin resin layers are values measured according to the method specified in the method A of JIS K7112-1980 after the annealing described in JIS K6760-1980. If the density of the polyolefin resin layer is 0.91 g / cm 3 or more 0.93 g / cm 3 or less, it is possible to facilitate processing and molding.
第１および第２のポリオレフィン樹脂層は、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有するものである。第１および第２のポリオレフィン樹脂層の厚さはそれぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１および第２のポリオレフィン樹脂層の厚さが上記範囲程度であれば、包装容器のシール層としての機能を十分に果たすことができる。 The first and second polyolefin resin layers preferably have a thickness of 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 60 μm or less, and further preferably 15 μm or more and 40 μm or less. The thicknesses of the first and second polyolefin resin layers may be the same or different, respectively. When the thickness of the first and second polyolefin resin layers is about the above range, the function as a sealing layer of the packaging container can be sufficiently fulfilled.
第１および第２のポリオレフィン樹脂層は、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下、 のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。第１および第２のポリオレフィン樹脂層のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、第１および第２のポリオレフィン樹脂層のＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、第１および第２のポリオレフィン樹脂層の機械的強度を高めることができる。 The first and second polyolefin resin layers are 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, preferably 0.2 g / 10 minutes or more and 9 g / 10 minutes or less, and more preferably 1 g / 10 minutes or more and 8.5 g. It has a melt flow rate (MFR) of / 10 minutes or less, more preferably 3 g / 10 minutes or more and 8.5 g / 10 minutes or less. The melt flow rate is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method specified in JIS K7210-1995. When the MFR of the first and second polyolefin resin layers is 0.1 g / 10 minutes or more, the extrusion load during the molding process can be reduced. Further, when the MFR of the first and second polyolefin resin layers is 10 g / 10 minutes or less, the mechanical strength of the first and second polyolefin resin layers can be increased.
（バイオマスポリオレフィン）
本発明において、バイオマスポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体である。バイオマス由来のエチレンには、後述の製造方法により得られたものを用いることが好ましい。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。なお、ポリオレフィンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを１００質量％含むものでなくてもよい。
(Biomass polyolefin)
In the present invention, the biomass polyolefin is a polymer of a monomer containing ethylene derived from biomass. As the biomass-derived ethylene, it is preferable to use the ethylene obtained by the production method described later. Since ethylene derived from biomass is used as the monomer as a raw material, the polymerized polyolefin is derived from biomass. The raw material monomer of polyolefin does not have to contain 100% by mass of ethylene derived from biomass.
バイオマスポリオレフィンの原料であるモノマーは、化石燃料由来のエチレンのモノマーおよび／または化石燃料由来のα−オレフィンのモノマーをさらに含んでもよいし、バイオマス由来のα−オレフィンのモノマーをさらに含んでもよい。 The monomer that is the raw material of the biomass polyolefin may further contain a fossil fuel-derived ethylene monomer and / or a fossil fuel-derived α-olefin monomer, or may further contain a biomass-derived α-olefin monomer.
上記のα−オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであることが好ましい。ブチレン、ヘキセン、またはオクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα−オレフィンを含むことで、重合されてなるバイオマスポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。 The above-mentioned α-olefin has no particular limitation on the number of carbon atoms, but usually one having 3 to 20 carbon atoms can be used, and it is preferable that the α-olefin is butylene, hexene, or octene. Butylene, hexene, or octene can be produced by polymerization of ethylene, which is a raw material derived from biomass. Further, by including such an α-olefin, the polymerized biomass polyolefin has an alkyl group as a branched structure, so that it can be made more flexible than a simple linear one.
バイオマスポリオレフィンとしては、ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンの共重合体を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。特に、バイオマスポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、理論上１００％バイオマス由来の成分により製造することが可能となるからである。 As the biomass polyolefin, polyethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. In particular, the biomass polyolefin is preferably polyethylene. This is because by using ethylene, which is a raw material derived from biomass, it is theoretically possible to produce with 100% biomass-derived components.
バイオマスポリオレフィンは、異なるバイオマス度のバイオマスポリオレフィンを２種以上含むものであってもよく、ポリオレフィン樹脂層全体として、バイオマス度が、上記範囲内であればよい。 The biomass polyolefin may contain two or more kinds of biomass polyolefins having different biomass degrees, and the biomass degree of the entire polyolefin resin layer may be within the above range.
バイオマスポリオレフィンは、好ましくは０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９１２ｇ／ｃｍ３以上０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するものである。
バイオマスポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値である。バイオマスポリオレフィンの密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以上であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の剛性を高めることができ、包装製品の内層として好適に用いることができる。また、バイオマスポリオレフィンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以下であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の透明性や機械的強度を高めることができ、包装製品の内層として好適に用いることができる。
Biomass polyolefin, preferably 0.91 g / cm 3 or more 0.93 g / cm 3 or less, more preferably 0.912 g / cm 3 or more 0.928 g / cm 3 or less, more preferably 0.915 g / cm 3 or more 0 It has a density of .925 g / cm 3 or less.
The density of the biomass polyolefin is a value measured according to the method specified in the method A of JIS K7112-1980 after the annealing described in JIS K6760-1980. When the density of the biomass polyolefin is 0.91 g / cm 3 or more, the rigidity of the polyolefin resin layer containing the biomass polyolefin can be increased, and it can be suitably used as the inner layer of the packaged product. Further, when the density of the biomass polyolefin is 0.93 g / cm 3 or less, the transparency and mechanical strength of the polyolefin resin layer containing the biomass polyolefin can be enhanced, and it can be suitably used as the inner layer of the packaged product.
バイオマスポリオレフィンは、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上９ｇ／１０分以下、より好ましくは１ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分以下、のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するものである。メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。バイオマスポリオレフィンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、成形加工時の押出負荷を低減することができる。また、バイオマスポリオレフィンのＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、バイオマスポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂層の機械的強度を高めることができる。バイオマスポリオレフィンを含む２種以上のポリオレフィンを混合した混合樹脂を用いる場合、混合樹脂のＭＦＲが上記数値範囲を満たしていればよい。 Biomass polyolefin is 0.1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, preferably 0.2 g / 10 minutes or more and 9 g / 10 minutes or less, more preferably 1 g / 10 minutes or more and 8.5 g / 10 minutes or less, still more preferable. Has a melt flow rate (MFR) of 3 g / 10 minutes or more and 8.5 g / 10 minutes or less. The melt flow rate is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method specified in JIS K7210-1995. When the MFR of the biomass polyolefin is 0.1 g / 10 minutes or more, the extrusion load during the molding process can be reduced. Further, when the MFR of the biomass polyolefin is 10 g / 10 minutes or less, the mechanical strength of the polyolefin resin layer containing the biomass polyolefin can be increased. When a mixed resin in which two or more kinds of polyolefins including biomass polyolefin are mixed is used, it is sufficient that the MFR of the mixed resin satisfies the above numerical range.
本発明において、好適に使用されるバイオマスポリオレフィンとしては、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度９５％）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、バイオマス度９５％）等が挙げられる。 As the biomass polyolefin preferably used in the present invention, low-density polyethylene derived from biomass manufactured by Braskem (trade name: SBC818, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes, biomass degree. 95%), low-density polyethylene derived from biomass manufactured by Braskem (trade name: SPB681, density: 0.922 g / cm 3 , MFR: 3.8 g / 10 minutes, biomass degree 95%) and the like.
（バイオマス由来のエチレンの製造方法）
本発明において、バイオマスポリオレフィンの原料となるバイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。
(Manufacturing method of ethylene derived from biomass)
In the present invention, the method for producing biomass-derived ethylene, which is a raw material for biomass polyolefin, is not particularly limited and can be obtained by a conventionally known method. Hereinafter, an example of a method for producing ethylene-derived ethylene will be described.
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。 Biomass-derived ethylene can be produced using biomass-derived ethanol as a raw material. In particular, it is preferable to use fermented ethanol derived from biomass obtained from plant raw materials. The plant material is not particularly limited, and conventionally known plants can be used. For example, corn, sugar cane, beet, and manioc can be mentioned.
本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。 In the present invention, the fermented ethanol derived from biomass refers to ethanol purified by contacting a culture solution containing a carbon source obtained from a plant raw material with a microorganism producing ethanol or a product derived from a crushed product thereof. Conventionally known methods such as distillation, membrane separation, and extraction can be applied to the purification of ethanol from the culture broth. For example, a method of adding benzene, cyclohexane or the like and azeotropically boiling the mixture, or removing water by membrane separation or the like can be mentioned.
本発明のエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。 In order to obtain the ethylene of the present invention, advanced purification such as reducing the total amount of impurities in ethanol to 1 ppm or less may be further performed at this stage.
エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナ等が好ましい。 A catalyst is usually used when ethylene is obtained by a dehydration reaction of ethanol, but the catalyst is not particularly limited, and a conventionally known catalyst can be used. Advantageous in the process is a fixed bed flow reaction in which the catalyst and the product can be easily separated, and for example, γ-alumina and the like are preferable.
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。 Since this dehydration reaction is an endothermic reaction, it is usually carried out under heating conditions. As long as the reaction proceeds at a commercially useful reaction rate, the heating temperature is not limited, but a temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 300 ° C. or higher is suitable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, from the viewpoint of energy balance and equipment.
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。 The reaction pressure is also not particularly limited, but a pressure equal to or higher than normal pressure is preferable in order to facilitate subsequent gas-liquid separation. Industrially, a fixed bed flow reaction in which the catalyst can be easily separated is preferable, but a liquid phase suspension bed, a fluidized bed, or the like may also be used.
エタノールの脱水反応においては、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。しかしながら、固体触媒を用いたエタノールの脱水反応の場合、水が存在しないと他のオレフィン、特にブテンの生成量が増加する傾向にあることが判明した。恐らく、少量の水が存在しないと脱水後のエチレン二量化を押さえることができないためと推察している。許容される水の含有量の下限は、０．１％以上、好ましくは０．５％以上必要である。上限は特に限定されないが、物質収支上および熱収支の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 In the dehydration reaction of ethanol, the yield of the reaction depends on the amount of water contained in the ethanol supplied as a raw material. Generally, when a dehydration reaction is carried out, it is preferable that there is no water in consideration of the efficiency of removing water. However, in the case of the dehydration reaction of ethanol using a solid catalyst, it was found that the amount of other olefins, especially butene, tends to increase in the absence of water. It is presumed that it is not possible to suppress ethylene dimerization after dehydration without the presence of a small amount of water. The lower limit of the allowable water content should be 0.1% or more, preferably 0.5% or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of mass balance and heat balance, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less.
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水および少量の未反応エタノールの混合部が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合部から気液分離により水やエタノールを除きエチレンを得ることができる。この方法は公知の方法で行えばよい。 By performing the ethanol dehydration reaction in this way, a mixed portion of ethylene, water and a small amount of unreacted ethanol can be obtained. However, since ethylene is a gas at about 5 MPa or less at room temperature, it is separated from these mixed portions by gas-liquid separation. Ethylene can be obtained except for water and ethanol. This method may be performed by a known method.
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。 Ethylene obtained by gas-liquid separation is further distilled, and the distillation method, operating temperature, residence time, and the like are not particularly limited except that the operating pressure at this time is equal to or higher than normal pressure.
原料がバイオマス由来のエタノールの場合、得られたエチレンには、エタノール発酵工程で混入した不純物であるケトン、アルデヒド、およびエステル等のカルボニル化合物ならびにその分解物である炭酸ガスや、酵素の分解物・夾雑物であるアミンおよびアミノ酸等の含窒素化合物ならびにその分解物であるアンモニア等が極微量含まれる。エチレンの用途によっては、これら極微量の不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去しても良い。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法をあげることができる。用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。例えば、高表面積の材料が好ましく、吸着剤の種類としては、バイオマス由来のエタノールの脱水反応により得られるエチレン中の不純物の種類・量に応じて選択される。 When the raw material is ethanol derived from ammonia, the obtained ethylene contains carbonyl compounds such as ketones, aldehydes, and esters, which are impurities mixed in the ethanol fermentation process, carbon dioxide gas, which is a decomposition product thereof, and decomposition products of enzymes. It contains a very small amount of nitrogen-containing compounds such as amines and amino acids, which are impurities, and ammonia, which is a decomposition product thereof. Depending on the use of ethylene, these trace amounts of impurities may cause a problem, so they may be removed by purification. The purification method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method. As a suitable purification operation, for example, an adsorption purification method can be mentioned. The adsorbent used is not particularly limited, and conventionally known adsorbents can be used. For example, a material having a high surface area is preferable, and the type of adsorbent is selected according to the type and amount of impurities in ethylene obtained by the dehydration reaction of ethanol derived from biomass.
なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。 In addition, caustic water treatment may be used in combination as a method for purifying impurities in ethylene. When caustic water treatment is performed, it is desirable to perform it before adsorption purification. In that case, it is necessary to perform a water removal treatment after the caustic treatment and before the adsorption purification.
（バイオマスポリオレフィンの製造方法）
本発明において、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。以下、エチレンを含むモノマーの重合方法の一例を説明する。
(Manufacturing method of biomass polyolefin)
In the present invention, the method for polymerizing a monomer containing ethylene derived from biomass is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The polymerization temperature and the polymerization pressure may be appropriately adjusted according to the polymerization method and the polymerization apparatus. The polymerization apparatus is not particularly limited, and conventionally known apparatus can be used. Hereinafter, an example of a method for polymerizing a monomer containing ethylene will be described.
ポリオレフィン、特に、エチレン重合体やエチレンとα−オレフィンの共重合体の重合方法は、目的とするポリエチレンの種類、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等の密度や分岐の違いにより、適宜選択することができる。
例えば、重合触媒として、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いて、気相重合、スラリー重合、溶液重合、および高圧イオン重合のいずれかの方法により、１段または２段以上の多段で行うことが好ましい。
The method for polymerizing a polyolefin, particularly an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and α-olefin, is a method of polymerizing a target polyethylene type, for example, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE). ), And linear low-density polyethylene (LLDPE) or the like, which can be appropriately selected depending on the difference in density and branching.
For example, a multisite catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst is used as a polymerization catalyst by any of gas phase polymerization, slurry polymerization, solution polymerization, and high pressure ion polymerization. It is preferable to carry out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
上記のシングルサイト触媒とは、均一な活性種を形成しうる触媒であり、通常、メタロセン系遷移金属化合物や非メタロセン系遷移金属化合物と活性化用助触媒とを接触させることにより、調整される。シングルサイト触媒は、マルチサイト触媒に比べて、活性点構造が均一であるため、高分子量かつ均一度の高い構造の重合体を重合することができるため好ましい。シングルサイト触媒としては、特に、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。メタロセン系触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と、助触媒と、必要により有機金属化合物と、担体の各触媒成分とを含む触媒である。 The above-mentioned single-site catalyst is a catalyst capable of forming a uniform active species, and is usually prepared by contacting a metallocene-based transition metal compound or a non-metallocene-based transition metal compound with an activation co-catalyst. .. A single-site catalyst is preferable because it has a uniform active site structure as compared with a multi-site catalyst, and thus a polymer having a high molecular weight and a high uniformity structure can be polymerized. As the single-site catalyst, it is particularly preferable to use a metallocene-based catalyst. The metallocene-based catalyst is a catalyst containing a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a co-catalyst, an organic metal compound if necessary, and each catalyst component of the carrier. be.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するものである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また置換基同士が互いに結合して環を形成し、インデニル環、フルオレニル環、アズレニル環、その水添体等を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに互いに置換基を有していてもよい。 In the transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing the ligand having the cyclopentadienyl skeleton, the cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or the like. .. The substituted cyclopentadienyl group includes a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silyl group, a silyl substituted alkyl group, a silyl substituted aryl group, a cyano group, a cyanoalkyl group, a cyanoaryl group, a halogen group, a haloalkyl group, and a halosilyl. It has at least one substituent selected from groups and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents are bonded to each other to form a ring to form an indenyl ring, a fluorenyl ring, an azulenyl ring, a hydrogenated product thereof, or the like. It may be formed. Rings formed by bonding substituents to each other may further have substituents to each other.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常２個を有し、各々のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は架橋基により互いに結合しているものが好ましい。なお、架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、シリレン基、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基等の置換シリレン基、ジアルキルゲルミレン基、ジアリールゲルミレン基等の置換ゲルミレン基等が挙げられる。好ましくは、置換シリレン基である。 In the transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, examples of the transition metal include zirconium, titanium and hafnium, and zirconium and hafnium are particularly preferable. The transition metal compound usually has two ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligands having each cyclopentadienyl skeleton are preferably bonded to each other by a cross-linking group. Examples of the cross-linking group include a substituted silylene group such as an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a silylene group, a dialkyl silylene group and a diaryl silylene group, and a substituted gel millene group such as a dialkyl gel millene group and a diaryl gel millene group. It is preferably a substituted silylene group.
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基等が挙げられる。 In the transition metal compound of Group IV of the periodic table, typical ligands other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton are hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (alkyl group). , Alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, metaalkyl group, metaaryl group and the like.
上記のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、一種または二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。 The above-mentioned transition metal compound of Group IV of the Periodic Table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton can have one or a mixture of two or more as a catalyst component.
助触媒としては、上記の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、活性水素基含有あるいは非含有のカチオンと非配位性アニオンからなるイオン性化合物、酸化ランタン等のランタノイド塩、酸化スズ、フルオロ基を含有するフェノキシ化合物等が挙げられる。 The co-catalyst is one in which the transition metal compound of Group IV of the periodic table can be effectively used as a polymerization catalyst, or the ionic charge in a catalytically activated state can be equalized. As co-catalysts, benzene-soluble aluminoxane of organic aluminum oxy compounds, benzene-insoluble organic aluminum oxy compounds, ion-exchangeable layered silicates, boron compounds, active hydrogen group-containing or non-active hydrogen group-containing or non-coordinating anions are used. Examples thereof include ionic compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide, and phenoxy compounds containing a fluoro group.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、モンモリロナイト等のイオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。 The transition metal compound of Group IV of the Periodic Table, which contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, may be used by supporting it on a carrier of an inorganic or organic compound. The carrier is preferably an inorganic or organic compound porous oxide, and specifically, ion-exchangeable layered silicate such as montmorillonite, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O. 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2, etc. or a mixture thereof can be mentioned.
また更に必要により使用される有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が例示される。このうち有機アルミニウムが好適に使用される。 Further, examples of the organometallic compound used as necessary include organoaluminum compounds, organomagnesium compounds, and organozinc compounds. Of these, organoaluminum is preferably used.
バイオマスポリオレフィンには、その特性が損なわれない範囲において、主成分であるポリオレフィン以外に、各種の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、バイオマスポリオレフィン全体に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、好ましくは１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加される。 In addition to the polyolefin as the main component, various additives may be added to the biomass polyolefin as long as its properties are not impaired. Additives include, for example, plasticizers, UV stabilizers, color inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, thread friction reducing agents, slip agents, mold release agents, anti-flammable agents. Excipients, ion exchangers, coloring pigments and the like can be added. These additives are preferably added in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total biomass polyolefin.
（熱可塑性樹脂層）
熱可塑性樹脂層は、従来公知の熱可塑性樹脂を用いて形成することができる。積層体が、熱可塑性樹脂層をさらに備えることで、従来の積層体と同様の耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与させることができる。
(Thermoplastic resin layer)
The thermoplastic resin layer can be formed by using a conventionally known thermoplastic resin. By further providing the laminate with a thermoplastic resin layer, the same heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and other physical properties as those of the conventional laminate are imparted. be able to.
熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン等を挙げることができ、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、およびエチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid copolymer. Combined, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methylacrylate copolymer, ethylene-ethylacrylate copolymer, ethylene-methylmethacrylate copolymer, ionomer resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, nylon, etc. Examples thereof include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and ethylene-methacrylic acid copolymers.
熱可塑性樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、ポリオレフィン樹脂層と同様に、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。 The thermoplastic resin layer may contain a material derived from biomass or may contain a material derived from fossil fuel. When the thermoplastic resin layer contains a material derived from biomass, it may contain biomass polyolefin, which is a polymer of a monomer containing ethylene derived from biomass, similarly to the polyolefin resin layer.
（印刷層）
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層側の面や第１のポリオレフィン樹脂層の紙基材層とは反対側の面に設けることができる。印刷層は、紙基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
(Print layer)
The printing layer is used for decoration, display of contents, display of expiration date, display of manufacturers, sellers, etc., and for display of other things and giving aesthetics, such as letters, numbers, patterns, figures, symbols, patterns, etc. A layer that forms any desired print pattern. The printing layer can be provided as needed, and is provided, for example, on the surface of the paper substrate layer on the side opposite to the first polyolefin resin layer or on the surface of the first polyolefin resin layer opposite to the paper substrate layer. Can be done. The printing layer may be provided on the entire surface or a part of the paper base material layer. The printed layer can be formed by using a conventionally known pigment or dye, and the forming method thereof is not particularly limited.
（バリア層）
バリア層は、無機物および／または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、バリア層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、バリア層を２層以上有してもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
(Barrier layer)
The barrier layer is made of an inorganic substance and / or an inorganic oxide, and is preferably made of an inorganic substance or a vapor-deposited film of an inorganic oxide or a metal foil. The vapor-deposited film can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or an inorganic oxide, and the composition and the forming method thereof are not particularly limited. When the laminate further has a barrier layer, it is possible to impart or improve a gas barrier property that blocks the permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and a light-shielding property that blocks the permeation of visible light, ultraviolet rays, and the like. The laminated body may have two or more barrier layers. When two or more barrier layers are provided, they may have the same composition or different compositions.
蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 Examples of the vapor deposition film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other inorganic substances or inorganic oxide vapor deposition films can be used. In particular, as a material suitable for packaging materials (bags) and the like, it is preferable to use an aluminum metal vapor deposition film or a silicon oxide or aluminum metal or aluminum oxide vapor deposition film.
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。 Representation of the inorganic oxide, for example, SiO X, as such AlO X MO X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, varies each of an inorganic element range.) In expressed. The range of the value of X is 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), and 0 to 1 for calcium (Ca). Potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, and titanium (Ti). Can take a value in the range of 0 to 2, lead (Pb) of 0 to 1, zirconium (Zr) of 0 to 2, and yttrium (Y) of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a completely inorganic simple substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are preferably used as the packaging material, with silicon (Si) in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5. You can use the one with the value of.
本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。 In the present invention, the thickness of the thin-film film of the inorganic substance or the inorganic oxide as described above varies depending on the type of the inorganic substance or the inorganic oxide used, and is, for example, 50 Å or more and 2000 Å or less, preferably 100 Å or more and 1000 Å or less. It is desirable to arbitrarily select and form within the range of. More specifically, in the case of a thin-film aluminum film, a film thickness of 50 Å or more and 600 Å or less, more preferably 100 Å or more and 450 Å or less is desirable, and in the case of an aluminum oxide or silicon oxide film. The film thickness is preferably about 50 to 500 Å, more preferably about 100 to 300 Å.
蒸着膜は、ポリエチレンテレフタレートやナイロンなどのプラスチックフィルムに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。 The vapor-deposited film can be formed on a plastic film such as polyethylene terephthalate or nylon by the following forming method. Examples of the method for forming the vapor deposition film include a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method and thermochemistry. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.
また、他の態様によれば、バリア層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。 Further, according to another aspect, the barrier layer may be a metal foil obtained by rolling a metal. As the metal foil, a conventionally known metal foil can be used. Aluminum foil is preferable from the viewpoint of gas barrier property that blocks the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light-shielding property that blocks the transmission of visible light, ultraviolet rays, and the like.
（プラスチックフィルム）
本発明においては、他の層として各種プラスチックフィルムを用いてもよい。例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。なお、プラスチックフィルムには、ポリビニルアルコールなどがコーティングされていてもよい。
(Plastic film)
In the present invention, various plastic films may be used as other layers. For example, either a stretched polyethylene terephthalate film, a stretched nylon film, a stretched polypropylene film, a nylon 6 / metaxylylene diamine nylon 6 co-pressed co-stretched film or a polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer co-pressed co-stretched film, or It may be a composite film in which these two or more films are laminated. The plastic film may be coated with polyvinyl alcohol or the like.
（接着層）
接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合に、積層しようとする層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
(Adhesive layer)
The adhesive layer can be an adhesive layer formed by applying an adhesive to the surface of the layer to be laminated and drying it when the two layers are bonded by the dry laminating method.
Examples of the adhesive include one-component or two-component cured or uncured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, rubber type, and others. Such solvent type, water-based type, or emulsion type adhesives can be used. As a coating method of the above-mentioned adhesive for laminating, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fonten method, a transfer roll coating method, or other methods are used to form a laminate. It can be applied to the coated surface of the layer. The coating amount is preferably 0.1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less (dry state), and more preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less (dry state).
また、接着層は、溶融押出しラミネート法によりポリオレフィン樹脂層や熱可塑性樹脂層などを積層する場合に、積層しようとする層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層であってもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂と、硬化剤としてのイソシアネート化合物とからなるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。 Further, the adhesive layer is formed by applying an anchor coating agent to the surface of the layer to be laminated and drying it when laminating a polyolefin resin layer, a thermoplastic resin layer, or the like by a melt extrusion laminating method. It may be a coat layer. Examples of the anchor coating agent include an anchor coating agent made of any resin having a heat resistant temperature of 135 ° C. or higher, for example, a vinyl-modified resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, or the like. An anchor coating agent composed of a polyacrylic or polymethacrylic resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound as a curing agent can be preferably used. Further, a silane coupling agent may be used in combination with this as an additive, or nitric acid cotton may be used in combination to increase heat resistance.
また、接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合や溶融押出しラミネート法に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用できることは言うまでもない。 Further, the adhesive layer may be an adhesive resin layer used when two layers are bonded by a sand laminating method or a melt extrusion laminating method. Examples of the thermoplastic resin that can be used for the adhesive resin layer include polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, or cyclic polyolefin-based resins, or copolymer resins containing these resins as main components, modified resins, or mixtures (including alloys). ) Can be used. Examples of the polyolefin resin include low-density polyethylene (LDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), linear (linear) low-density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), and metallocene catalyst. Ethylene-α / olefin copolymer polymerized using, random or block copolymer of ethylene / polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / Ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-maleic acid copolymer, ionomer resin, and adhesion between layers. It is possible to use an acid-modified polyolefin-based resin obtained by modifying the above-mentioned polyolefin-based resin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. can. Further, as the polyolefin resin, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid anhydride, a resin obtained by graft-polymerizing or copolymerizing an ester monomer, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination of two or more. As the cyclic polyolefin resin, for example, cyclic polyolefins such as ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polybutene, and polynorbonene can be used. These resins can be used alone or in combination of two or more. Needless to say, as the above-mentioned polyethylene-based resin, one using the above-mentioned biomass-derived ethylene as a monomer unit can be used.
接着樹脂層は、バイオマス由来の材料を含んでいてもよいし、化石燃料由来の材料を含んでいてもよい。接着樹脂層がバイオマス由来の材料を含む場合、ポリオレフィン樹脂層と同様に、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含んでいてもよい。 The adhesive resin layer may contain a material derived from biomass or a material derived from fossil fuel. When the adhesive resin layer contains a biomass-derived material, it may contain biomass polyolefin, which is a polymer of a monomer containing biomass-derived ethylene, similarly to the polyolefin resin layer.
（積層体の製造方法）
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法、溶融押出しラミネート法、サンドラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。本発明においては、溶融押出しラミネート法を用いて、積層しようとする層の表面にポリオレフィン樹脂層を形成することが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂層と、他の層とを、共押し出し法により積層してもよい。
(Manufacturing method of laminated body)
The method for producing the laminate according to the present invention is not particularly limited, and the laminate can be produced by using conventionally known methods such as a dry laminating method, a melt extrusion laminating method, and a sand laminating method. In the present invention, it is preferable to form a polyolefin resin layer on the surface of the layer to be laminated by using the melt extrusion laminating method. Further, the polyolefin resin layer and another layer may be laminated by a co-extrusion method.
例えば、以下の方法によりポリオレフィン樹脂層を形成するための樹脂組成物の融点Ｔｍ以上の温度〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、ポリオレフィン樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶融し、積層しようとする層の表面に例えばＴダイ等のダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラム等で急冷固化することによりポリオレフィン樹脂層を積層することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 For example, the resin composition for forming the polyolefin resin layer by supplying it to a melt extruder heated to a temperature of Tm or higher and Tm + 70 ° C. of the resin composition for forming the polyolefin resin layer by the following method. The polyolefin resin layer is laminated by melting the material, extruding it into a sheet from a die such as a T die, and quenching and solidifying the extruded sheet with a rotating cooling drum or the like on the surface of the layer to be laminated. can do. As the melt extruder, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder and the like can be used depending on the purpose.
上記のようにして得られる積層体の厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上３００μｍ以下である。 The thickness of the laminate obtained as described above is arbitrary depending on the intended use, but is usually 5 μm or more and 500 μm or less, preferably 20 μm or more and 300 μm or less.
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。 The laminate according to the present invention is provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / wear / lubrication functions, optical functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, and the like. It is also possible to perform secondary processing for the purpose. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metallizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.) Coating, etc.) and the like. Further, the laminated body according to the present invention may be subjected to laminating processing (dry laminating or extruded laminating), bag making processing, and other post-treatment processing to produce a molded product.
（用途）
本発明による積層体は、液体紙容器、紙カップ、ラベル材料、蓋材等の包装製品に使用することができる。
(Use)
The laminate according to the present invention can be used for packaging products such as liquid paper containers, paper cups, label materials, and lid materials.
（液体用紙容器）
本発明による液体用紙容器は、バリア性に優れることから、日本酒、焼酎、ワインなどのアルコール類、牛乳などの乳飲料、オレンジジュースやお茶などの清涼飲料などの食品、カーワックス、シャンプーや洗剤などの化学製品など液体全般の包装紙容器として好適に用いることができる。本発明による積層体を用いて紙容器を形成した場合について説明する。例えば、図４に示す液体用紙容器４０は、図１〜３に示す積層体に罫線加工を施した後、形成することができる。
(Liquid paper container)
Since the liquid paper container according to the present invention has excellent barrier properties, alcohols such as sake, shochu and wine, milk drinks such as milk, foods such as soft drinks such as orange juice and tea, car wax, shampoo and detergents, etc. It can be suitably used as a wrapping paper container for all liquids such as chemical products of. A case where a paper container is formed by using the laminate according to the present invention will be described. For example, the
図４に示すように、液体用紙容器４０は、側面を含む四角筒状の胴部４１と、四角板状の底部４２と、上部４３とを有しており、所謂ゲーベルトップ型容器となっている。上部４３は、対向する一対の傾斜板４４と、一対の傾斜板４４間に位置するとともに傾斜板４４間に折込まれる一対の折込部４５とを有している。また、一対の傾斜板４４は各々の上端に設けられたのりしろ４６により互いに接着している。なお、一対の傾斜板４４のうちの一方の傾斜板に注出口を取付け、注出口をキャップで密封するようにしてもよい。また、フラットトップ型容器を形成してもよい。
As shown in FIG. 4, the
（他の態様）
本発明の他の態様においては、
少なくとも、第１のポリオレフィン樹脂層と、紙基材層と、第２のポリオレフィン樹脂層とを備える積層体であって、
前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合体であるバイオマスポリオレフィンを含み、
前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が５％以上であり、
前記バイオマスポリオレフィンが、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、積層体が提供される。
(Other aspects)
In another aspect of the invention
A laminate including at least a first polyolefin resin layer, a paper base material layer, and a second polyolefin resin layer.
The first and second polyolefin resin layers contain biomass polyolefin, which is a polymer of a monomer containing ethylene derived from biomass.
The degree of biomass in the first and second polyolefin resin layers is 5% or more, and the degree of biomass is 5% or more.
A laminate is provided in which the biomass polyolefin has a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min.
本発明の他の態様においては、前記第１または第２のポリオレフィン樹脂層が、化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含むことが好ましい。 In another aspect of the present invention, it is preferable that the first or second polyolefin resin layer further contains a fossil fuel-derived polyolefin.
本発明の他の態様においては、前記第１または第２のポリオレフィン樹脂層が、前記バイオマスポリオレフィンを５質量％以上１００質量％以下、および前記化石燃料由来のポリオレフィンを０質量％以上９５質量％以下含むことが好ましい。 In another aspect of the present invention, the first or second polyolefin resin layer contains 5% by mass or more and 100% by mass or less of the biomass polyolefin and 0% by mass or more and 95% by mass or less of the polyolefin derived from the fossil fuel. It is preferable to include it.
本発明の他の態様においては、前記第１または第２のポリオレフィン樹脂層が、ポリエチレンを含むことが好ましい。 In another aspect of the present invention, it is preferable that the first or second polyolefin resin layer contains polyethylene.
本発明の更なる態様においては、前記積層体を備える包装製品が提供される。 In a further aspect of the present invention, a packaged product comprising the laminate is provided.
本発明の更なる態様においては、前記積層体を備える液体用紙容器であって、
前記液体用紙容器の最内層が前記第２のポリオレフィン樹脂層である、液体用紙容器が提供される。
In a further aspect of the present invention, the liquid paper container provided with the laminate is provided.
A liquid paper container is provided in which the innermost layer of the liquid paper container is the second polyolefin resin layer.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜測定・条件＞
下記の参考例、参考比較例、実施例、および比較例において、バイオマス度とは、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素濃度の値である。
<Measurement / conditions>
In the following Reference Examples, Reference Comparative Examples, Examples, and Comparative Examples, the biomass degree is a value of carbon concentration derived from biomass as measured by radiocarbon (C14).
下記で用いた押出製膜機の条件は、以下のとおりであった。
スクリュー径：９０ｍｍ
スクリュー型式：フルフライト
Ｌ/Ｄ：２８
Ｔダイ：１１Ｓ型ストレートマニホールド
Ｔダイ有効開口長：５６０ｍｍ
The conditions of the extruder used below were as follows.
Screw diameter: 90 mm
Screw model: Full flight L / D: 28
T-die: 11S type straight manifold T-die effective opening length: 560 mm
[実施例１]
＜積層体１の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量３２０ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ１７μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２８μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体１を得た。
[Example 1]
<Preparation of laminated body 1>
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 320 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 min, biomass degree: 95%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a first polyolefin resin layer (biomass degree: 95%, thickness). 17 μm) was formed. Next, low-density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem, SBC818, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes) was placed on the surface of the paper substrate layer opposite to the first polyolefin resin layer. , Biomass degree: 95%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a second polyolefin resin layer (biomass degree: 95%, thickness 28 μm). A laminate 1 in which the polyolefin resin layer, the paper base material layer, and the second polyolefin resin layer were laminated in this order was obtained.
［実施例２］
＜積層体２の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量３２０ｇ／ｍ２）を用意し、にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ１７μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ２８μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体２を得た。
[Example 2]
<Preparation of laminated body 2>
Milk carton base paper (manufactured by Clearwater Co., Ltd., basis weight 320 g / m 2 ) is prepared as a paper base material, and low-density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem Co., Ltd., SBC818, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes, biomass degree: 95%) 50 parts by mass and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene, LC520, density: 0.923 g / cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 minutes, A mixed resin dry-blended with 50 parts by mass of (biomass degree: 0%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a first polyolefin resin layer (biomass degree: 48%, thickness). 17 μm) was formed. Next, low-density polyethylene derived from biomass (manufactured by Braskem, SBC818, density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes) is placed on the surface of the paper substrate layer opposite to the first polyolefin resin layer. , Polyolefin degree: 95%) 50 parts by mass and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene, LC520, density: 0.923 g / cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 minutes, polyolefin degree: 0%) A mixed resin dry-blended with 50 parts by mass is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a second polyolefin resin layer (biomass degree: 48%, thickness 28 μm). , A first polyolefin resin layer, a paper base material layer, and a second polyolefin resin layer were laminated in this order to obtain a laminate 2.
[比較例１]
＜積層体３の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量３２０ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１７μｍ）を形成した。次に、紙基材層の樹脂層と反対側の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で押出成形して、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２８μｍ）を形成して、樹脂層、紙基材層、樹脂層が順に積層された積層体３を得た。
[Comparative Example 1]
<Preparation of laminated body 3>
Milk carton base paper (manufactured by Clearwater Co., Ltd., basis weight 320 g / m 2 ) is prepared as a paper base material layer, and low-density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC520, density: 0.923 g / m 2) is prepared on one side. cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 min, biomass degree: 0%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a resin layer (biomass degree: 0%, thickness 17 μm). Formed. Next, on the surface of the paper substrate layer opposite to the resin layer, low-density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Japan Polyethylene Corporation, LC520, density: 0.923 g / cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 minutes, biomass) Degree: 0%) is extruded at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a resin layer (biomass degree: 0%, thickness 28 μm), and the resin layer, paper substrate layer, and resin are formed. A laminated body 3 in which the layers were laminated in order was obtained.
［実施例３］
＜積層体４の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）と化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ−７０３Ａ／硬化剤ＫＲ−９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのアルミニウム箔面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、接着剤層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体４を得た。
[Example 3]
<Preparation of laminated body 4>
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 400 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 min, biomass degree: 95%) was melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a first polyolefin resin layer (biomass degree: 95%, thickness). 20 μm) was formed. Next, a fossil fuel-derived ethylene-methacrylic acid copolymer (Nucrel N0908C, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used on the surface of the paper substrate layer opposite to the first polyolefin resin layer by a sand laminating method. Through this adhesive resin layer (biomass degree 0%,
［実施例４］
＜積層体５の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）と化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ５５μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ−７０３Ａ／硬化剤ＫＲ−９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのアルミニウム箔面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、接着剤層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体５を得た。
[Example 4]
<Preparation of laminated body 5>
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 400 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes, biomass degree: 95%) 50 parts by mass and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene, LC520, density: 0.923 g / cm 3 , MFR: 3.6 g / A mixed resin dry-blended with 50 parts by mass (10 minutes, biomass degree: 0%) was melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min, and the first polyolefin resin layer (biomass degree: 48) was laminated. %,
［比較例２］
＜積層体６の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、アルミニウム箔（東洋アルミ社製、１Ｎ３０、厚さ７μｍ）と化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製：Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）とを２液硬化型接着剤（ＤＩＣグラフィックス製：主剤ＬＸ−７０３Ａ／硬化剤ＫＲ−９０）を用いてドライラミネートしたドライラミネートフィルムのアルミニウム箔面を貼り合せた。続いて、ドライラミネートフィルムのポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、接着剤層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、樹脂層が順に積層された積層体６を得た。
[Comparative Example 2]
<Preparation of laminated body 6>
Milk carton base paper (manufactured by Clearwater Co., Ltd., basis weight 400 g / m 2 ) is prepared as a paper base material layer, and low-density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC520, density: 0.923 g / m 2) is prepared on one side. cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 min, biomass degree: 0%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min, and a resin layer (biomass degree: 0%,
［実施例５］
＜積層体７の作製＞
アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１として、アルミニウムの蒸着膜が形成された化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（サイチ工業社製、ＭＷＲ７、厚さ１２μｍ）を準備した。
[Example 5]
<Preparation of laminated body 7>
As the aluminum-deposited polyethylene terephthalate film 1, a fossil fuel-derived polyethylene terephthalate film (MWR7,
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１の蒸着面を貼り合せた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体７を得た。
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 400 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 min, biomass degree: 95%) was melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a first polyolefin resin layer (biomass degree: 95%, thickness). 20 μm) was formed. Next, a fossil fuel-derived ethylene-methacrylic acid copolymer (Nucrel N0908C, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used on the surface of the paper substrate layer opposite to the first polyolefin resin layer by a sand laminating method. The vapor-deposited surface of the aluminum-deposited polyethylene terephthalate film 1 was laminated through the adhesive resin layer (biomass degree 0%,
［実施例６］
＜積層体８の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１の蒸着面を貼り合せた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上バイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体８を得た。
[Example 6]
<Preparation of laminated body 8>
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 400 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes, biomass degree: 95%) 50 parts by mass and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene, LC520, density: 0.923 g / cm 3 , MFR: 3.6 g / A mixed resin dry-blended with 50 parts by mass (10 minutes, biomass degree: 0%) was melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min, and the first polyolefin resin layer (biomass degree: 48) was laminated. %,
［比較例３］
＜積層体９の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来のエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０８Ｃ）を押し出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度０％、厚さ２０μｍ）を介して、上記のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１の蒸着面を貼り合せた。続いて、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム１のポリエチレンテレフタレートフィルム面上に、２液硬化型アンカー剤（三井化学社製：Ａ３２１０／Ａ３０７５）をコーティングして、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、バリア層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、樹脂層が順に積層された積層体９を得た。
[Comparative Example 3]
<Preparation of laminated body 9>
Milk carton base paper (manufactured by Clearwater Co., Ltd., basis weight 400 g / m 2 ) is prepared as a paper base material layer, and low-density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC520, density: 0.923 g / m 2) is prepared on one side. cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 min, biomass degree: 0%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min, and a resin layer (biomass degree: 0%,
［実施例７］
＜積層体１０の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｔ４１００、厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。続いて、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２）を塗布乾燥し、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）を３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：９５％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体１０を得た。
[Example 7]
<Preparation of
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 400 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 min, biomass degree: 95%) was melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min to form a first polyolefin resin layer (biomass degree: 95%, thickness). 20 μm) was formed. Next, a fossil fuel-derived low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC520, density: 0.923 g / cm) was used on the surface of the paper substrate layer opposite to the first polyolefin resin layer by using a sand lamination method. 3. While extruding MFR: 3.6 g / 10 minutes, degree of biomass: 0%), a polyethylene terephthalate film derived from fossil fuel (Toyo Boseki Co., Ltd.) is passed through this adhesive resin layer (degree of biomass: 0%,
［実施例８］
＜積層体１１の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第１のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｔ４１００、厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。続いて、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２）を塗布乾燥し、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上にバイオマス由来の低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製、ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分、バイオマス度：９５％）５０質量部と化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）５０質量部とをドライブレンドした混合樹脂を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、第２のポリオレフィン樹脂層（バイオマス度：４８％、厚さ５５μｍ）を形成して、第１のポリオレフィン樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、第２のポリオレフィン樹脂層が順に積層された積層体１１を得た。
[Example 8]
<Preparation of
Paper base layer as a milk carton base paper (Clearwater Inc., basis weight 400 g / m 2) was prepared, low density polyethylene (Braskem manufactured from biomass on one side, SBC818, Density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 8.1 g / 10 minutes, biomass degree: 95%) 50 parts by mass and low density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene, LC520, density: 0.923 g / cm 3 , MFR: 3.6 g / A mixed resin dry-blended with 50 parts by mass (10 minutes, biomass degree: 0%) was melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min, and the first polyolefin resin layer (biomass degree: 48) was laminated. %,
［比較例４］
＜積層体１２の作製＞
紙基材層としてミルクカートン原紙（クリアウォーター社製、坪量４００ｇ／ｍ２）を用意し、一方の面に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ２０μｍ）を形成した。次に、紙基材層の第１のポリオレフィン樹脂層と反対側の面に、サンドラミネート法を用いて、化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を押出しながら、この接着樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ１５μｍ）を介して、化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｔ４１００、厚さ１２μｍ）を貼り合わせた。続いて、該ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアンカーコート剤（東洋モートン社製、ＥＬ５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２）を塗布乾燥し、アンカーコート層を形成した。その後、アンカーコート層上に化石燃料由来の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＣ５２０、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、バイオマス度：０％）を、３２０℃の樹脂温度、ライン速度１００ｍ／分で溶融押出しラミネートして、樹脂層（バイオマス度：０％、厚さ５５μｍ）を形成して、樹脂層、紙基材層、接着樹脂層、プラスチックフィルム、アンカーコート層、樹脂層が順に積層された積層体１２を得た。
[Comparative Example 4]
<Preparation of
Milk carton base paper (manufactured by Clearwater Co., Ltd., basis weight 400 g / m 2 ) is prepared as a paper base material layer, and low-density polyethylene derived from fossil fuel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., LC520, density: 0.923 g / m 2) is prepared on one side. cm 3 , MFR: 3.6 g / 10 min, biomass degree: 0%) is melt-extruded and laminated at a resin temperature of 320 ° C. and a line speed of 100 m / min, and a resin layer (biomass degree: 0%,
［製造例１〜１２］
＜液体用紙容器の作製＞
上記積層体１〜１２を雄型と雌型で押圧することにより、罫線加工を施すとともに、紙容器用のブランクに打ち抜いた。その後、液体紙容器充填機「ＤＲ−１０」にて、シール温度条件の中心値をトップヒーター温度３２０℃、ボトムヒーダー温度３４０℃として、ブランクを製函して図４に示す形態の紙容器１〜１２を作製した。
[Manufacturing Examples 1 to 12]
<Making a liquid paper container>
By pressing the laminates 1 to 12 with a male mold and a female mold, ruled line processing was performed and a blank for a paper container was punched out. After that, in the liquid paper container filling machine "DR-10", the center value of the sealing temperature condition is set to the top heater temperature of 320 ° C. and the bottom heeder temperature of 340 ° C. 12 was prepared.
（液漏れおよびピンホール試験）
上記で作製した液体用紙容器１〜１２の頂部と底部を切り取った後、頂部および底部に試験液（ミクロチェック浸透液（タイホーコーザイ製））を注入し、室温で３０分間放置した後、ミクロチェック洗浄液（タイホーコーザイ製）にて洗浄を行った。その後ホットエアーで加熱し頂部および底部を平板状に開封し、液漏れ及びピンホールを下記の評価基準にて目視で評価した。評価結果を表１に示した。
（液漏れの評価基準）
○：トップシール部およびボトムシール部からの液漏れが無く、液体用紙容器としての性能が良好であった。
×：トップシール部およびボトムシール部からの液漏れが有り、液体用紙容器としての性能が不良であった。
（ピンホールの評価基準）
○：頂部および底部にピンホールが無く、液体用紙容器としての性能が良好であった。
×：頂部および底部にピンホールが有り、液体用紙容器としての性能が不良であった。
(Leakage and pinhole test)
After cutting off the top and bottom of the liquid paper containers 1 to 12 prepared above, a test solution (Microcheck penetrant (manufactured by Taiho Kozai)) is injected into the top and bottom, left at room temperature for 30 minutes, and then microchecked. Cleaning was performed with a cleaning solution (manufactured by Taiho Kozai). After that, it was heated with hot air and the top and bottom were opened in a flat plate shape, and liquid leakage and pinholes were visually evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria for liquid leakage)
◯: There was no liquid leakage from the top seal part and the bottom seal part, and the performance as a liquid paper container was good.
X: There was liquid leakage from the top seal portion and the bottom seal portion, and the performance as a liquid paper container was poor.
(Pinhole evaluation criteria)
◯: There were no pinholes on the top and bottom, and the performance as a liquid paper container was good.
X: There were pinholes on the top and bottom, and the performance as a liquid paper container was poor.
１０、２０、３０ 積層体
１１ 第１のポリオレフィン樹脂層
１２ 紙基材層
１３ 第２のポリオレフィン樹脂層
１４ 接着層
１５ バリア層
１６ プラスチックフィルム
４０ 液体紙容器
４１ 胴部
４２ 底部
４３ 上部
４４ 傾斜板
４５ 折込部
４６ のりしろ
10, 20, 30
Claims (9)
前記液体用紙容器を構成する積層体は、少なくとも、第１のポリオレフィン樹脂層と、紙基材層と、接着樹脂層と、バリア層と、第２のポリオレフィン樹脂層とをこの順に備え、
前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層が、バイオマス由来のポリエチレンのみで構成されるか、または、バイオマス由来のポリエチレンと化石燃料由来のポリエチレンとの混合樹脂で構成され、
前記第１および第２のポリオレフィン樹脂層中のバイオマス度が５％以上であり、
前記バイオマス由来のポリエチレンが、０．１〜１０ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、
前記接着樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはアイオノマー樹脂である、液体用紙容器。 A liquid paper container having a square cylindrical body including side surfaces, a square plate-shaped bottom, and a top.
The laminate constituting the liquid paper container includes at least a first polyolefin resin layer, a paper base material layer, an adhesive resin layer, a barrier layer, and a second polyolefin resin layer in this order.
The first and second polyolefin resin layers are composed of only biomass-derived polyethylene, or a mixed resin of biomass-derived polyethylene and fossil fuel-derived polyethylene.
The degree of biomass in the first and second polyolefin resin layers is 5% or more, and the degree of biomass is 5% or more.
The biomass-derived polyethylene has a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 minutes.
A liquid paper container in which the adhesive resin layer is an ethylene-methacrylic acid copolymer or an ionomer resin.
溶融押出しラミネート法を用いて前記第２のポリオレフィン樹脂層を積層する、積層体の製造方法。 A method for producing a laminate used for a liquid paper container according to any one of claims 1 to 8.
A method for producing a laminate, in which the second polyolefin resin layer is laminated using a melt extrusion laminating method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021115936A JP7261397B2 (en) | 2016-07-01 | 2021-07-13 | Laminate provided with polyolefin resin layer and packaging product provided with the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016131845A JP6924394B2 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them |
| JP2021115936A JP7261397B2 (en) | 2016-07-01 | 2021-07-13 | Laminate provided with polyolefin resin layer and packaging product provided with the same |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016131845A Division JP6924394B2 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021169339A true JP2021169339A (en) | 2021-10-28 |
| JP7261397B2 JP7261397B2 (en) | 2023-04-20 |
Family
ID=60945205
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016131845A Active JP6924394B2 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them |
| JP2021115936A Active JP7261397B2 (en) | 2016-07-01 | 2021-07-13 | Laminate provided with polyolefin resin layer and packaging product provided with the same |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016131845A Active JP6924394B2 (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6924394B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021200625A1 (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 日本製紙株式会社 | Laminate having biomass-derived resin layer, and liquid-use paper container and packaging product in which said laminate is used |
| JP2021160112A (en) * | 2020-03-30 | 2021-10-11 | 日本製紙株式会社 | Laminate having biomass-derived resin layer, and paper container for liquid and packaging product using the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059187A (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Surface-roughened metallic foil |
| JP2001150615A (en) * | 1999-11-22 | 2001-06-05 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate for paper container, method of manufacturing the same, and paper container |
| JP2007210640A (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Pull-tab, paper container having pull-tub, and beverage in paper container |
| JP2014133337A (en) * | 2013-01-09 | 2014-07-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Laminated body provided with resin layer derived from biomass |
| JP2015205719A (en) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 凸版印刷株式会社 | Paper container for liquid |
| JP2015214365A (en) * | 2014-05-13 | 2015-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Paper cup |
-
2016
- 2016-07-01 JP JP2016131845A patent/JP6924394B2/en active Active
-
2021
- 2021-07-13 JP JP2021115936A patent/JP7261397B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001059187A (en) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Surface-roughened metallic foil |
| JP2001150615A (en) * | 1999-11-22 | 2001-06-05 | Toppan Printing Co Ltd | Laminate for paper container, method of manufacturing the same, and paper container |
| JP2007210640A (en) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Pull-tab, paper container having pull-tub, and beverage in paper container |
| JP2014133337A (en) * | 2013-01-09 | 2014-07-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Laminated body provided with resin layer derived from biomass |
| JP2015205719A (en) * | 2014-04-22 | 2015-11-19 | 凸版印刷株式会社 | Paper container for liquid |
| JP2015214365A (en) * | 2014-05-13 | 2015-12-03 | 凸版印刷株式会社 | Paper cup |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6924394B2 (en) | 2021-08-25 |
| JP2018001609A (en) | 2018-01-11 |
| JP7261397B2 (en) | 2023-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6136272B2 (en) | Laminate with a resin layer derived from biomass | |
| JP6957838B2 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP6635355B2 (en) | Laminate for packaging products with biomass-derived resin layer | |
| JP6909419B2 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP6818245B2 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP6443768B2 (en) | Packaging product comprising a laminate having a biomass-derived resin layer | |
| JP7261397B2 (en) | Laminate provided with polyolefin resin layer and packaging product provided with the same | |
| JP7015460B2 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP2019043145A (en) | Laminate for packaging product having biomass-derived resin layer | |
| JP2018001612A (en) | Laminate equipped with polyolefin resin layer and packing product equipped with the same | |
| JP2023090733A (en) | Paper container for liquid | |
| JP6948603B2 (en) | Liquid paper container | |
| JP6770700B2 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP2021062632A (en) | Laminate equipped with polyolefin resin layer and packing product equipped with the same | |
| JP7037774B2 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP6773249B1 (en) | Laminates with a polyolefin resin layer and packaging products with them | |
| JP7243775B2 (en) | Packaging product comprising a laminate having a biomass-derived resin layer | |
| JP6743990B2 (en) | Laminated body including polyolefin resin layer and packaged product including the same | |
| JP2021008120A (en) | Laminate including polyolefin resin layer, and packaging product including the same | |
| JP7240646B2 (en) | Laminate provided with polyolefin resin layer and packaging product provided with the same | |
| JP2021046261A (en) | Laminate having polyolefin resin layer and packaged product having the same | |
| JP2020175673A (en) | Packaging product equipped with laminate having resin layer derived from biomass | |
| JP2019043146A (en) | Laminate for packaging product having biomass-derived resin layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220802 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230310 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230323 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7261397 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |