JP2021166281A - Organic thin film and organic thin film manufacturing method, organic electroluminescent element, display device, lighting device, organic thin-film solar battery, photoelectric conversion element, thin-film transistor, coating composition, and organic electroluminescent element material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機薄膜及び有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ、塗料組成物、並びに、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。 The present invention relates to an organic thin film, a method for producing an organic thin film, an organic electroluminescence (hereinafter, electroluminescence (electroluminescence) may be referred to as "EL") element, a display device, a lighting device, an organic thin film solar cell, and a photoelectric system. The present invention relates to a conversion element, a thin film, a coating composition, and a material for an organic electroluminescence element.
有機ＥＬ素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置及びプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。
また、有機ＥＬ素子は、照明装置としての利用も期待されている。
Organic EL devices are thin, flexible and flexible. Further, a display device using an organic EL element is capable of high-luminance and high-definition display as compared with the liquid crystal display device and the plasma display device which are currently mainstream. Further, the display device using the organic EL element has a wider viewing angle than the liquid crystal display device. Therefore, display devices using organic EL elements are expected to be widely used as displays for televisions and mobile phones in the future.
Further, the organic EL element is also expected to be used as a lighting device.
有機ＥＬ素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機ＥＬ素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）とのエネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー差と比較して小さい。従って、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機ＥＬ素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。該電子注入層に最も広く使われている材料は、フッ素化リチウム（ＬｉＦ）等のアルカリ金属の塩や、リチウムキノリン（Ｌｉｑ）等のアルカリ金属を含む錯体である（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
また、発光層と電子注入層の間に、更に電子輸送層を設けることも広く行われており、該電子輸送層の材料としては、電子を輸送し易い材料として、ピリジン等の窒素を含む複素環を有する化合物が用いられてきた（例えば、非特許文献３参照）。これら電子を輸送し易い材料中に含まれる複素環中の窒素とＬｉとの間の相互作用が、陰極からの電子注入障壁を下げることが報告されている（非特許文献２参照）。そして、電子を輸送し易い材料におけるＬｉと配位可能な部位に立体障害があると、電子注入がし難くなることが報告されている（非特許文献４参照）
The organic EL element is a stack of a cathode, a light emitting layer, and an anode. In the organic EL element, the energy difference between the work function of the anode and the highest occupied orbital (HOMO) of the light emitting layer is small as compared with the energy difference between the work function of the cathode and the lowest unoccupied orbital (LUMO) of the light emitting layer. Therefore, it is difficult to inject electrons from the cathode as compared to injecting holes into the light emitting layer from the anode. Therefore, in the conventional organic EL element, an electron injection layer is arranged between the cathode and the light emitting layer to promote the injection of electrons from the cathode to the light emitting layer. The most widely used material for the electron injection layer is a complex containing an alkali metal salt such as lithium fluorinated (LiF) or an alkali metal such as lithium quinoline (Liq) (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 1, See Non-Patent Document 2).
Further, it is widely practiced to further provide an electron transport layer between the light emitting layer and the electron injection layer, and the material of the electron transport layer is a complex containing nitrogen such as pyridine as a material that easily transports electrons. Compounds having a ring have been used (see, for example, Non-Patent Document 3). It has been reported that the interaction between nitrogen and Li in a heterocycle contained in a material that easily transports electrons lowers the electron injection barrier from the cathode (see Non-Patent Document 2). It has been reported that if there is a steric hindrance at a site that can coordinate with Li in a material that easily transports electrons, it becomes difficult to inject electrons (see Non-Patent Document 4).
複素環中の窒素とＬｉとの間の相互作用を利用した電子注入手法に対し、近年、リチウム等の不安定なアルカリ金属を用いない、電子注入手法が幾つか提案されている。そのうちの一つが、塩基性材料と有機化合物との間の水素結合を利用した電子注入手法である（例えば、非特許文献５参照）。もう一つの手法として、フェナントロリン誘導体と金属との間の配位結合を利用することで、電極／有機層界面での電子注入障壁を大きく下げることが、非特許文献６及び７に報告されており、電極と電子を輸送する材料との界面に、フェナントロリン誘導体からなる有機薄膜を形成することが広く行われている。
In contrast to the electron injection method that utilizes the interaction between nitrogen and Li in the heterocycle, several electron injection methods that do not use an unstable alkali metal such as lithium have been proposed in recent years. One of them is an electron injection method using a hydrogen bond between a basic material and an organic compound (see, for example, Non-Patent Document 5). As another method, it has been reported in
上記の通り、有機ＥＬ素子において、発光層と陰極との間（電子輸送層）に用いられる材料は、電子を輸送し易い材料として、ピリジン等の窒素を含む複素環を有する化合物に限られており、使える材料の自由度が低かった。ピリジン等の窒素を含む複素環を有する必要がなければ、材料設計の自由度も向上し、デバイスの駆動安定性の向上、駆動電圧の低下、発光効率の向上等が期待できる。 As described above, in the organic EL element, the material used between the light emitting layer and the cathode (electron transport layer) is limited to a compound having a heterocycle containing nitrogen such as pyridine as a material that easily transports electrons. The degree of freedom of usable materials was low. If it is not necessary to have a heterocycle containing nitrogen such as pyridine, the degree of freedom in material design is improved, and it can be expected that the driving stability of the device is improved, the driving voltage is lowered, and the luminous efficiency is improved.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子において発光層と陰極との間に用いる材料の選択肢を広げることが可能な有機薄膜、該有機薄膜の製造方法、該有機薄膜の製造に好適に用いることができる塗料組成物、並びに、これら有機薄膜や塗料組成物の原料となる有機ＥＬ素子用材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子を具えた表示装置及び照明装置、並びに、前記有機薄膜を含む有機薄膜太陽電池、光電変換素子及び有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an organic thin film capable of expanding the choice of materials used between the light emitting layer and the cathode in an organic EL device, a method for producing the organic thin film, and the organic thin film. It is an object of the present invention to provide a coating composition which can be suitably used for the production of the above, and a material for an organic EL device which is a raw material of these organic thin films and coating compositions.
The present invention also provides an organic EL element using the organic thin film, a display device and a lighting device provided with the organic EL element, an organic thin film solar cell including the organic thin film, a photoelectric conversion element, and an organic thin film transistor. That is the issue.
本発明者等は、これまでの有機ＥＬ素子の電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料及び電子注入メカニズムに注目した。陰極からの電子注入障壁を下げる電子注入層として、ＬｉＦに代表されるアルカリ金属塩を用いることが主流となったことにより、電子輸送層は、Ｌｉと効果的に相互作用できるピリジン等の窒素を含む複素環を有する化合物に限られていると考えた。そして、本発明者等は、鋭意検討した結果、陰極に隣接するように、フェナントロリン誘導体を成膜した際の配位結合の形成により、陰極から電子輸送層に電子が入り易い状態を作っておけば、電子輸送層にピリジン等の窒素を含む複素環を有する化合物を用いる必要がなくなり、電子輸送層に使える材料の選択肢が大きく広がることを見出した。
即ち、下記の一般式（１）で表される化合物と陰極間の配位相互作用により、陰極から有機層への電子注入障壁が下がっていれば、電子輸送層に使える材料は、従来のピリジン等の窒素を含む複素環を有する化合物に限定されることがなく、例えば、芳香族炭化水素化合物、窒素−ホウ素結合を有する化合物、π電子過剰系複素芳香族化合物、シロール環を含む化合物、等も有機ＥＬ素子における電子輸送層に用いることができる。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
The present inventors have paid attention to the materials and the electron injection mechanism used for the electron injection layer and the electron transport layer of the organic EL element so far. Since it has become mainstream to use alkali metal salts typified by LiF as the electron injection layer that lowers the electron injection barrier from the cathode, the electron transport layer contains nitrogen such as pyridine that can effectively interact with Li. It was considered that it was limited to compounds having a heterocycle containing it. Then, as a result of diligent studies, the present inventors should create a state in which electrons can easily enter the electron transport layer from the cathode by forming a coordination bond when the phenanthroline derivative is formed so as to be adjacent to the cathode. For example, it has been found that it is no longer necessary to use a compound having a heterocycle containing nitrogen such as pyridine in the electron transport layer, and the choice of materials that can be used in the electron transport layer is greatly expanded.
That is, if the electron injection barrier from the cathode to the organic layer is lowered by the coordination interaction between the compound represented by the following general formula (1) and the cathode, the material that can be used for the electron transport layer is the conventional pyridine. The compound is not limited to a compound having a heterocycle containing nitrogen, for example, an aromatic hydrocarbon compound, a compound having a nitrogen-boron bond, a π-electron-rich heteroaromatic compound, a compound containing a silol ring, and the like. Can also be used as an electron transport layer in an organic EL element.
The present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ 下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む単一の膜、又は、前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜との積層膜であることを特徴とする、有機薄膜。
［２］ 前記第２材料が、構造中に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環を有する化合物である、［１］に記載の有機薄膜。 [2] The organic thin film according to [1], wherein the second material is a compound having an aromatic heterocycle having no carbon-nitrogen double bond in the structure.
［３］ 前記第２材料が、分子中にπ電子不足系芳香族複素環を有しない化合物である、［１］に記載の有機薄膜。 [3] The organic thin film according to [1], wherein the second material is a compound having no π-electron-deficient aromatic heterocycle in the molecule.
［４］ 前記第２材料が、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜。
［５］ 前記第１材料は、一般式（１）におけるｎが０の化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機薄膜。 [5] The organic thin film according to any one of [1] to [4], wherein the first material is a compound in which n in the general formula (1) is 0.
［６］ 前記第２材料は、芳香族炭化水素化合物、窒素−ホウ素結合を有する化合物、π電子過剰系複素芳香族化合物、シロール環を含む化合物、のいずれかもしくは複数である、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機薄膜。 [6] The second material is one or more of an aromatic hydrocarbon compound, a compound having a nitrogen-boron bond, a π-electron excess complex aromatic compound, and a compound containing a silol ring, [1] to The organic thin film according to any one of [5].
［７］ 酸化物層と、該酸化物層上に形成された［１］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜の層と、からなることを特徴とする、積層膜。 [7] A laminated film comprising an oxide layer and a layer of an organic thin film according to any one of [1] to [6] formed on the oxide layer.
［８］ 陰極と陽極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜又は［７］に記載の積層膜を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
[8] An organic electroluminescence device having a light emitting layer between a cathode and an anode.
An organic electroluminescence device comprising the organic thin film according to any one of [1] to [6] or the laminated film according to [7] between the cathode and the light emitting layer.
［９］ 前記陰極と前記有機薄膜との間に、酸化物層を有する、［８］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [9] The organic electroluminescence device according to [8], which has an oxide layer between the cathode and the organic thin film.
［１０］ 前記陰極と前記発光層との間に、前記第１材料と第２材料とを含む膜と、前記第２材料を含む膜と、の積層膜を有する、［８］又は［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [10] [8] or [9] having a laminated film of a film containing the first material and the second material and a film containing the second material between the cathode and the light emitting layer. The organic electroluminescence element described in 1.
［１１］ 前記発光層と、前記第１材料と第２材料とを含む膜との間に、前記第２材料を含む膜を有する、［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [11] The organic electroluminescence device according to [10], which has a film containing the second material between the light emitting layer and the film containing the first material and the second material.
［１２］ 前記陰極と、前記第１材料と第２材料とを含む膜との間に、前記第２材料を含む膜を有する、［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [12] The organic electroluminescence device according to [10], which has a film containing the second material between the cathode and a film containing the first material and the second material.
［１３］ 前記陽極と前記発光層との間に、前記第２材料を含む層を有する、［８］〜［１２］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [13] The organic electroluminescence device according to any one of [8] to [12], which has a layer containing the second material between the anode and the light emitting layer.
［１４］ 前記発光層が、前記第２材料を含む、［８］〜［１３］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [14] The organic electroluminescence device according to any one of [8] to [13], wherein the light emitting layer contains the second material.
［１５］ 下記一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物と、を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１６］ 陰極と陽極との間に、発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記陽極との間に、下記一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物、及び／又は、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む材料層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
A material layer containing a phenanthroline compound having a structure represented by the following general formula (1-1) and / or a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule between the cathode and the anode. An organic electroluminescence element characterized by having.
［１７］ 前記陰極と前記発光層との間に、前記材料層を有する、［１６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [17] The organic electroluminescence device according to [16], which has the material layer between the cathode and the light emitting layer.
［１８］ 前記陰極と前記材料層との間に、酸化物層を有する、［１６］又は［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 [18] The organic electroluminescence device according to [16] or [17], which has an oxide layer between the cathode and the material layer.
［１９］ ［８］〜［１４］、［１６］〜［１８］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、表示装置。 [19] A display device comprising the organic electroluminescence device according to any one of [8] to [14] and [16] to [18].
［２０］ ［８］〜［１４］、［１６］〜［１８］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、照明装置。 [20] A lighting device comprising the organic electroluminescence device according to any one of [8] to [14] and [16] to [18].
［２１］ 下記一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物と、を含むことを特徴とする、有機薄膜太陽電池用材料。
［２２］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜、［７］に記載の積層膜、又は［２１］に記載の有機薄膜太陽電池用材料を含む層のいずれかを含むことを特徴とする、有機薄膜太陽電池。 [22] Includes any of the organic thin film according to any one of [1] to [6], the laminated film according to [7], or the layer containing the organic thin film solar cell material according to [21]. An organic thin-film solar cell characterized by.
［２３］ 下記一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物と、を含むことを特徴とする、光電変換素子用材料。
［２４］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜、［７］に記載の積層膜、又は［２３］に記載の光電変換素子用材料を含む層のいずれかを含むことを特徴とする、光電変換素子。 [24] The inclusion of any of the organic thin film according to any one of [1] to [6], the laminated film according to [7], or the layer containing the material for a photoelectric conversion element according to [23]. A featured photoelectric conversion element.
［２５］ 下記一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物と、を含むことを特徴とする、有機トランジスタ用材料。
［２６］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の有機薄膜、［７］に記載の積層膜、又は［２５］に記載の有機トランジスタ用材料を含む層のいずれかを含むことを特徴とする、薄膜トランジスタ。 [26] It is characterized by including any of the organic thin film according to any one of [1] to [6], the laminated film according to [7], or the layer containing the organic transistor material according to [25]. Thin film transistor.
［２７］ 下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含むことを特徴とする、塗料組成物。
［２８］ 下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む単一の膜を被形成面上に形成する工程、又は、
前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、を被形成面上に順に形成する工程、を含むことを特徴とする、有機薄膜の製造方法。
A method for producing an organic thin film, which comprises a step of sequentially forming a film containing the first material and a film containing the second material on a surface to be formed.
［２９］ 下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料含む膜を、第２材料を含む被形成面上に形成する工程を含むことを特徴とする、有機薄膜の製造方法。
本発明の有機薄膜は、電子供与性の特定の有機材料からなる第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む。このため、本発明の有機薄膜を、例えば、有機ＥＬ素子の電子注入層に用いた場合、従来のアルカリ金属からの電子注入を前提とした電子輸送層に比べ、材料の選択肢が大きく広がる。これにより、優れた電子注入性、電子輸送性が得られ、更に有機ＥＬ素子を長寿命化させる効果も得られる。 The organic thin film of the present invention includes a first material made of a specific electron-donating organic material and a second material which is a compound having no structure of coordinating to an alkali metal in the molecule. Therefore, when the organic thin film of the present invention is used, for example, in the electron injection layer of an organic EL element, the choice of materials is greatly expanded as compared with the conventional electron transport layer premised on electron injection from an alkali metal. As a result, excellent electron injection and electron transport properties can be obtained, and the effect of extending the life of the organic EL device can also be obtained.
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光層との間に本発明の有機薄膜を有するため、有機薄膜によって優れた電子注入性、電子輸送性が得られ、更に有機ＥＬ素子を長寿命化させる効果も得られる。 Further, since the organic EL device of the present invention has the organic thin film of the present invention between the cathode and the light emitting layer, excellent electron injection and electron transport properties can be obtained by the organic thin film, and the organic EL device has a long life. You can also get the effect of making it.
また、電子供与性の窒素原子を複素環内に含む多座配位可能な有機材料である、複数のピリジン環を骨格に含む特定の構造の化合物からなる第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む本発明の有機薄膜は、塗布及び蒸着のいずれの方法によっても形成することが可能であるため、本発明の有機薄膜を含む有機ＥＬ素子を製造する場合のプロセス上の制約が少なく、有機ＥＬ素子を構成する層の材料として使用し易いものである。本発明の有機薄膜の製造方法は、このような本発明の有機薄膜を製造する方法である。 In addition, a first material composed of a compound having a specific structure containing a plurality of pyridine rings in the skeleton, which is an organic material capable of polydentation containing an electron-donating nitrogen atom in the heterocycle, and an alkali metal in the molecule. Since the organic thin film of the present invention containing the second material, which is a compound having no structure for coordinating to, can be formed by either a coating method or a vapor deposition method, the organic thin film of the present invention is included. There are few process restrictions when manufacturing an organic EL element, and it is easy to use as a material for a layer constituting the organic EL element. The method for producing an organic thin film of the present invention is such a method for producing an organic thin film of the present invention.
また、本発明の塗料組成物は、電子供与性の窒素原子を複素環内に含む多座配位可能な特定の有機材料からなる第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む。従って、本発明の塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布することにより、有機ＥＬ素子の電子注入層に好適な有機薄膜が得られる。 Further, the coating composition of the present invention has a first material composed of a specific organic material capable of polydentation, which contains an electron-donating nitrogen atom in a heterocycle, and a structure in which the molecule is coordinated to an alkali metal. Includes a second material, which is a compound that does not have. Therefore, by applying the coating composition of the present invention on the surface to be formed of the organic thin film, an organic thin film suitable for the electron injection layer of the organic EL element can be obtained.
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子等の作製に用いられる本発明の有機薄膜や塗料組成物に用いられる有用な材料である。また、本材料は、単独で電子注入層又は電子輸送層として用いることが可能な点でも有用な材料である。 The material for an organic EL element of the present invention is a useful material used for the organic thin film and the coating composition of the present invention used for producing an organic EL element and the like. In addition, this material is also useful in that it can be used alone as an electron injection layer or an electron transport layer.
本発明の表示装置及び照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具えているため、駆動電圧が低く、優れた特性を有する。
また、本発明の有機薄膜太陽電池、光電変換素子及び有機薄膜トランジスタは、本発明の有機薄膜を含むものであるため、優れた特性を有する。
Since the display device and the lighting device of the present invention include the organic EL element of the present invention, the drive voltage is low and they have excellent characteristics.
Further, since the organic thin film solar cell, the photoelectric conversion element and the organic thin film transistor of the present invention contain the organic thin film of the present invention, they have excellent characteristics.
以下に、本発明の有機薄膜及び有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物、並びに、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。 Hereinafter, the organic thin film and the method for producing the organic thin film of the present invention, the organic electroluminescence element, the display device, the lighting device, the organic thin film solar cell, the thin film transistor, the coating composition, and the material for the organic electroluminescence element are described as embodiments thereof. A detailed example will be given based on the above.
＜有機薄膜、有機ＥＬ素子用材料＞
本発明の有機薄膜は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む。本発明の有機薄膜は、第１材料と第２材料とを含む単一層の膜であってもよく、第１材料を含む層と第２材料を含む層とが積層された積層膜であってもよい。
<Materials for organic thin films and organic EL devices>
The organic thin film of the present invention comprises a first material which is a compound having a structure represented by the following general formula (1) and a second material which is a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule. include. The organic thin film of the present invention may be a single-layer film containing a first material and a second material, or is a laminated film in which a layer containing the first material and a layer containing the second material are laminated. May be good.
本発明の有機薄膜を構成している第１材料は、電子供与性の窒素原子を複素環内に含む多座配位可能な材料であるため、陰極となる金属原子と強い配位結合を形成し、陰極から有機層への電子注入障壁を低減する大きな界面電気二重層を生じさせる能力を有する。第１材料は、電子供与部である窒素部位に大きな負の静電ポテンシャルを有し、金属に多くの電荷を移動できることが好ましい。第１材料は、静電ポテンシャルが大きく金属への電荷移動量が多い材料である程、界面電気二重層を生じさせる能力がより高いものとなる（ウィンファ チョウ（Ｙｉｎｈｕａ Ｚｈｏ）、外２１名、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７参照）。
従って、本発明の有機薄膜は、有機化合物のみから構成される素子だけではなく、特に、有機化合物と無機化合物とで構成される素子に対しても用いることができ、電子注入性や大気安定性を高め、更に素子を長寿命化させる効果を発揮することができる。
Since the first material constituting the organic thin film of the present invention is a multidentate-coordinateable material containing an electron-donating nitrogen atom in a heterocycle, it forms a strong coordination bond with a metal atom serving as a cathode. It has the ability to create a large interfacial electric double layer that reduces the electron injection barrier from the cathode to the organic layer. It is preferable that the first material has a large negative electrostatic potential at the nitrogen moiety, which is an electron donating portion, and can transfer a large amount of electric charge to the metal. As the first material, the larger the electrostatic potential and the larger the amount of charge transfer to the metal, the higher the ability to generate the interfacial electric double layer (Yinhua Zho), 21 outsiders, " See Science, Vol. 336, 2012, p327).
Therefore, the organic thin film of the present invention can be used not only for an element composed of only an organic compound but also for an element composed of an organic compound and an inorganic compound, and has electron injectability and atmospheric stability. It is possible to exert the effect of increasing the life of the element and further extending the life of the element.
本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を第１材料として含むことを特徴の１つとし、本発明の有機薄膜を電子注入層に用いた場合、優れた電子注入性、電子輸送性が得られる。このような上記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子用材料として好適な化合物である。また、上記一般式（１−１）で表されるフェナントロリン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物に含まれ、このような上記一般式（１−１）で表されるフェナントロリン化合物を含む有機ＥＬ素子用材料も、本発明の１つである。 One of the features of the organic thin film of the present invention is that it contains a compound having a structure represented by the above general formula (1) as a first material, and it is excellent when the organic thin film of the present invention is used for an electron injection layer. Excellent electron injectability and electron transportability can be obtained. Such a compound having a structure represented by the general formula (1) is a suitable compound as a material for an organic EL device. Further, the phenanthroline compound represented by the general formula (1-1) is included in the compound represented by the general formula (1), and such a phenanthroline compound represented by the general formula (1-1) is included. A material for an organic EL element containing the above is also one of the present inventions.
なお、本発明において述べる、「静電ポテンシャル」、「金属への電荷移動量」は、例えばＧＡＵＳＳＩＡＮ等の量子化学計算プログラムを用いて計算することができる。計算値の絶対量は、計算に用いる基底関数等に依存して変化するものの、同じ計算手法を用いて計算された大小の相対値を用いて、相関を議論することが可能である。 The "electrostatic potential" and "charge transfer amount to metal" described in the present invention can be calculated using, for example, a quantum chemistry calculation program such as GAUSSIAN. Although the absolute quantity of the calculated value changes depending on the basis function used in the calculation, it is possible to discuss the correlation using the relative values of large and small values calculated using the same calculation method.
本発明の第１の材料の例として、以下の条件で各種第１材料に含まれるフェナントロリン中の窒素部位の静電ポテンシャルを算出した。
−フェナントロリン化合物の最安定化構造・静電ポテンシャルの計算に使用した関数−
Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）
As an example of the first material of the present invention, the electrostatic potential of the nitrogen portion in phenanthroline contained in various first materials was calculated under the following conditions.
-The function used to calculate the most stabilized structure and electrostatic potential of the phenanthroline compound-
B3LYP / 6-31G (d, p)
本発明の第１の材料の例として、以下の条件で各種第１材料と亜鉛原子間で発生する金属への電荷移動量を、フェナントロリン化合物近傍に亜鉛原子を配置し、最安定化構造を計算した後の電荷分布から分かる。
−金属への電荷移動量の計算に使用した関数−
Ｂ３ＬＹＰ／ＬａｎＬ３ＤＺ
As an example of the first material of the present invention, the amount of charge transfer to the metal generated between various first materials and the zinc atom under the following conditions is calculated by arranging the zinc atom in the vicinity of the phenanthroline compound and calculating the most stabilized structure. It can be seen from the charge distribution after this.
-Function used to calculate the amount of charge transfer to metal-
B3LYP / LanL3DZ
具体例として、図１に、構造式（７）で表される化合物と亜鉛原子との最安定化構造における電荷分布を示す。本来は電荷の総和がゼロである構造式（７）の化合物の電荷の総和は０．１１４であり、Ｚｎも−０．１１４の電荷を持つことで、全体の総和がゼロとなっている。従って、この結果より、構造式（７）の化合物の場合には、０．１１４ｅの電荷がＺｎに移動していることが分かる。 As a specific example, FIG. 1 shows the charge distribution in the most stabilized structure of the compound represented by the structural formula (7) and the zinc atom. Originally, the total charge of the compound of the structural formula (7) is zero. The total charge of the compound is 0.114, and Zn also has a charge of −0.114, so that the total charge is zero. Therefore, from this result, it can be seen that in the case of the compound of the structural formula (7), the charge of 0.114e is transferred to Zn.
上記静電ポテンシャル・電荷移動量の計算結果を、下記構造式（３）〜（７）：
図２に示す通り、静電ポテンシャルの値は、フェナントロリンにおいては付与する置換基に大きく依存する。
電子供与性の置換基である、ピロリジノ基を付与した構造式（７）で表される化合物、ジメチルアミン基を付与した構造式（６）で表される化合物、メトキシ基を付与した構造式（５）で表される化合物で、大きい静電ポテンシャルの値が得られており、これらは電子供与性の置換基がフェナントロリン骨格の電子密度を高めることで、窒素原子の水素結合能力及び無機化合物への配位能力を向上させることができるため、特に第１材料として好適である。
図２には、電荷移動量の値も示すが、基本的には静電ポテンシャルが大きい程、電荷移動量も大きくなる傾向があることが分かる。しかしながら、式（６）の化合物と式（７）の化合物については、その大小関係が異なっている。
As shown in FIG. 2, the value of the electrostatic potential largely depends on the substituent to be added in phenanthroline.
A compound represented by the structural formula (7) to which a pyrrolidino group is added, which is an electron-donating substituent, a compound represented by the structural formula (6) to which a dimethylamine group is added, and a structural formula to which a methoxy group is added ( The compounds represented by 5) have large electrostatic potential values, and these have electron-donating substituents that increase the electron density of the phenanthroline skeleton to increase the hydrogen-bonding ability of nitrogen atoms and to inorganic compounds. It is particularly suitable as a first material because it can improve the coordinating ability of hydrogen.
FIG. 2 also shows the value of the charge transfer amount, but it can be seen that basically, the larger the electrostatic potential, the larger the charge transfer amount tends to be. However, the magnitude relationship between the compound of the formula (6) and the compound of the formula (7) is different.
静電ポテンシャル・電荷移動量が電子注入障壁に及ぼす影響を調べるため、ガラス基板上にＩＴＯ／ＺｎＯ電極を成膜した上に、各種フェナントロリン化合物を５ｎｍ真空蒸着により成膜し、紫外光電子分光法により表面の仕事関数の変化を調べた。Ｚｎとの配位反応が強い程、仕事関数が小さくなり、電子注入障壁が小さくなるはずである。得られた紫外光電子分光スペクトルの二次電子のカットオフ領域を図３に示す。
ここでは、一例として、基板であるＩＴＯ／ＺｎＯと、その上に式（７）の化合物を成膜した試料のデータを示す。
In order to investigate the effect of electrostatic potential and charge transfer on the electron injection barrier, an ITO / ZnO electrode was formed on a glass substrate, various phenanthroline compounds were formed by 5 nm vacuum deposition, and ultraviolet photoelectron spectroscopy was performed. We investigated changes in the work function on the surface. The stronger the coordination reaction with Zn, the smaller the work function and the smaller the electron injection barrier should be. The cutoff region of secondary electrons in the obtained ultraviolet photoelectron spectroscopy spectrum is shown in FIG.
Here, as an example, the data of ITO / ZnO, which is a substrate, and a sample in which the compound of the formula (7) is formed on the substrate are shown.
図３に示す通り、二次電子のカットオフより仕事関数（ＷＦ）を求めることができ、式（７）の化合物の成膜により、１．６７ｅＶ仕事関数が小さくなっていることが分かる。他の化合物についても同様の測定を行った結果を図２に示す。 As shown in FIG. 3, the work function (WF) can be obtained from the cutoff of secondary electrons, and it can be seen that the 1.67 eV work function is reduced by the film formation of the compound of the formula (7). The results of similar measurements for other compounds are shown in FIG.
静電ポテンシャル・電荷移動量共に、仕事関数変化との相関が見られるが、式（６）の化合物と式（７）の化合物の結果より、電荷移動量の方が仕事関数変化との相関が高いことが分かる。静電ポテンシャルも電子注入障壁の低減を議論するにあたり有効な指標であるが、電荷移動量を計算することで、より精度良くフェナントロリン化合物が引き起こす電子注入障壁の低減をシミュレートできると考えられる。 Both the electrostatic potential and the charge transfer amount are correlated with the work function change, but the charge transfer amount is more correlated with the work function change than the results of the compound of the formula (6) and the compound of the formula (7). It turns out to be expensive. Although the electrostatic potential is also an effective index for discussing the reduction of the electron injection barrier, it is considered that the reduction of the electron injection barrier caused by the phenanthroline compound can be more accurately simulated by calculating the amount of charge transfer.
図１及び図２に示すフェナントロリンを一つだけ有する化合物に加え、下記構造式（８−１）〜（８−４）に示すようなフェナントロリンを複数個有する化合物も、マイナス電荷の発生に有効であると考えられ、第１材料として好適である。
上記一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい窒素原子、酸素原子、硫黄原子又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、２価の炭化水素基及び炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかのヘテロ原子で置換された基が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１、２、又は６のものがより好ましい。
炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状及びこれらを組み合わせたもののいずれのものであってもよい。
２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であるアルキレン基でもよく、アルケニレン基、アルキニレン基等の不飽和炭化水素基でもよい。
２価の炭化水素基として、具体的には下記式（９−１）〜（９−４）で表されるものが好ましい。下記式における（９−１）〜（９−４）におけるＲは、置換基を表す。（９−１）〜（９−４）におけるＲも含め、Ｘ1、Ｘ2における置換基の具体例としては、後述するＲ1〜Ｒ3の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
X 1 and X 2 in the above general formula (1) represent a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a divalent linking group which may have a substituent, which may be the same or different.
Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group and a group in which a part of carbon atoms of the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
The hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1, 2 or 6 carbon atoms.
The hydrocarbon group may be linear, branched chain, cyclic or a combination thereof.
The divalent hydrocarbon group may be an alkylene group which is a saturated hydrocarbon group, or an unsaturated hydrocarbon group such as an alkenylene group or an alkynylene group.
Specifically, as the divalent hydrocarbon group, those represented by the following formulas (9-1) to (9-4) are preferable. R in (9-1) to (9-4) in the following formula represents a substituent. Specific examples of the substituents in X 1 and X 2 , including R in (9-1) to (9-4), include the same groups as the monovalent substituents in R 1 to R 3 described later. ..
上記一般式（１）におけるＬは、直接結合又はｐ価の連結基を表す。なお、Ｌが直接結合となるのは、ｐが２の場合のみである。
ｐ価の連結基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子の他、炭化水素基や炭化水素基の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかのヘテロ原子で置換された基から水素原子をｐ個除いてできる基が挙げられる。
ｐ価の連結基が炭素原子を有するものである場合、炭素数１〜３０のものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０のものである。
炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状及びこれらを組み合わせたもののいずれのものであってもよい。
炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれのものであってもよい。
L in the above general formula (1) represents a direct bond or a p-valent linking group. It should be noted that L is a direct bond only when p is 2.
As the p-valent linking group, in addition to a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbon atom, a part of the carbon atom of the hydrocarbon group or the hydrocarbon group is a hetero atom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples thereof include groups formed by removing p hydrogen atoms from the groups substituted with.
When the p-valent linking group has a carbon atom, those having 1 to 30 carbon atoms are preferable. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms.
The hydrocarbon group may be linear, branched chain, cyclic or a combination thereof.
The hydrocarbon group may be any of a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。また、ｍ1〜ｍ3は、同一又は異なって、０〜３の数を表す。
１価の置換基としては、フッ素原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の環状アミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数５〜２０のアリール基（アリール基の具体例は、上記芳香族炭化水素基と同様）；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数４〜２０の窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれか１つ以上を含む複素環基（複素環基は、１つの環のみからなるものであってもよく、１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物であってもよく、縮合複素環基であってもよい。複素環基の具体例には、上記芳香族複素環基の具体例が含まれる。）；エステル基、チオエーテル基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
R 1 to R 3 in the above general formula (1) represent the same or different monovalent substituents. Further, m 1 to m 3 represent the same or different numbers from 0 to 3.
The monovalent substituent includes a fluorine atom; a haloalkyl group such as a fluoromethyl group, a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; cyclic alkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy A linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, a butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group; a nitro group; a cyano group. Group; Alkylamino group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group and diethylamino group; cyclic amino group such as pyrrolidino group, piperidino group and morpholino group; diphenylamino group, Diarylamino groups such as carbazolyl groups; acyl groups such as acetyl groups, propionyl groups and butyryl groups; alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as styryl groups; halogen atoms such as fluorine atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group having 5 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group, an amino group or the like (specific examples of the aryl group are the same as the above aromatic hydrocarbon group); a halogen atom such as a fluorine atom or 1 to 1 carbon atoms. A heterocyclic group containing any one or more of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted with 20 alkyl groups, alkoxy groups, amino groups and the like (the heterocyclic group is 1). It may be composed of only one ring, a compound composed of only one aromatic heterocycle may be a compound in which a plurality of carbon atoms are directly bonded to each other, or a fused heterocyclic group may be used. Specific examples of the heterocyclic group include the above-mentioned specific examples of the aromatic heterocyclic group.); Examples thereof include an ester group and a thioether group. These groups may be substituted with a halogen atom, a hetero element, an alkyl group, an aromatic ring or the like.
上記一般式（１−１）におけるＲ4、Ｒ5は、同一又は異なって、ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。また、ｍ4、ｍ5は、同一又は異なって、１又は２の数を表す。
ジアルキルアミノ基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基を有するものである。また、ジアルキルアミノ基が有する２つのアルキル基は、炭素数が同じであってもよく、異なっていてもよい。また、２つのアルキル基が連結したアミノ基、例えばピペリジノ基やピロリジノ基、モルホリノ基のような環状アミノ基も好ましい。
アルコキシ基としては、上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3がアルコキシ基である場合と同様のものが挙げられる。
R 4 and R 5 in the above general formula (1-1) represent the same or different dialkylamino group or alkoxy group. Further, m 4 and m 5 represent the same or different numbers of 1 or 2.
As the dialkylamino group, those having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group are preferable. More preferably, it has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, the two alkyl groups of the dialkylamino group may have the same carbon number or different carbon atoms. Further, an amino group in which two alkyl groups are linked, for example, a cyclic amino group such as a piperidino group, a pyrrolidino group, or a morpholino group is also preferable.
Examples of the alkoxy group include the same as in the case where R 1 to R 3 in the above general formula (1) are alkoxy groups.
上記一般式（１）におけるｐは、１〜４の数を表すが、１〜３の数であることが好ましい。一般式（１）のｐが１である化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（１０−１）〜（１０−９）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（１）におけるｎは、０又は１の数を表すが、上記一般式（１）で表される化合物が、ｎが０の化合物であることは本発明の好適な実施形態の１つである。一般式（１）のｎが０の化合物の具体例としては、例えば、上記式（１０−１）〜（１０−６）で表される化合物が挙げられる。 Although n in the general formula (1) represents 0 or a number of 1, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the compound represented by the general formula (1) is a compound in which n is 0. It is one. Specific examples of the compound in which n of the general formula (1) is 0 include compounds represented by the above formulas (10-1) to (10-6).
本発明の有機薄膜を構成する第２材料は、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である。ここで、前記第２材料としては、構造中に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環を有する化合物や、分子中にπ電子不足系芳香族複素環を有しない化合物が好ましい。また、前記第２材料としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、π電子過剰芳香族複素環、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造を表す。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フルオレン環、クリセン環、ジベンゾクリセン環、等が挙げられる。
π電子過剰芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、等が挙げられる。
ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造としては、シロール環、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン環の一部を窒素−ホウ素置換した環状構造、スピロ−ビフルオレン環の一部を窒素−ホウ素置換した環状構造、等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素環、π電子過剰芳香族複素環、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
In the general formula (2), Y has a π-conjugated cyclic structure containing an aromatic hydrocarbon ring, a π-electron excess aromatic heterocycle, silicon and / or boron as constituent elements, which may have a substituent. show.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, a triphenylene ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, a chrysene ring, a dibenzochrysene ring, and the like.
Examples of the π-electron excess aromatic heterocycle include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a dibenzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a carbazole ring, and the like.
The π-conjugated cyclic structure containing silicon and / or boron as constituent elements includes a silol ring, a cyclic structure in which a part of the dibenzo [g, p] chrysene ring is substituted with nitrogen-boron, and a part of the spiro-bifluorene ring is nitrogen. − Boron-substituted cyclic structure, etc. can be mentioned.
The π-conjugated cyclic structure containing an aromatic hydrocarbon ring, a π-electron excess aromatic heterocycle, silicon and / or boron as constituent elements may have a substituent, and the substituent may be described above. Examples thereof include groups similar to the monovalent substituents of R 1 to R 3 in the general formula (1).
一般式（２）中、Ｗは、連結基又は直接結合を表す。なお、Ｗが連結基の場合、Ｗは、（ｒ＋１）価の連結基となる。
ここで、連結基としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、等が挙げられる。これらの連結基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
In general formula (2), W represents a linking group or a direct bond. When W is a linking group, W is a linking group having a (r + 1) valence.
Here, examples of the linking group include an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group, an ethynylene group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, and the like. These linking groups may have a substituent, and examples of the substituent include groups similar to the monovalent substituents of R 1 to R 3 in the above general formula (1).
一般式（２）中、Ｚは、構造中に炭素−窒素二重結合を含まないアリール基を表す。
ここで、構造中に炭素−窒素二重結合を含まないアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、等が挙げられる。
前記アリール基は、構造中に炭素−窒素二重結合を含まない限り、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ1〜Ｒ3の１価の置換基と同様の基が挙げられる。
In the general formula (2), Z represents an aryl group that does not contain a carbon-nitrogen double bond in the structure.
Here, examples of the aryl group that does not contain a carbon-nitrogen double bond in the structure include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a triphenylenyl group, a fluoranthenyl group, a dibenzothiophenyl group, a dibenzofuranyl group, and a carbazolyl group. And so on.
The aryl group may have a substituent as long as the structure does not contain a carbon-nitrogen double bond, and the substituent may be R 1 to R 3 in the above general formula (1). Examples thereof include groups similar to monovalent substituents.
一般式（２）中、ｒは１〜６の整数であり、ｓは１〜６の整数である。
ここで、ｒが２〜６の整数の場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも、異なってもよい。
また、ｓが２〜６の整数の場合、複数存在するＷは、それぞれ同一でも、異なってもよく、複数存在するＺは、それぞれ同一でも、異なってもよい。
In the general formula (2), r is an integer of 1 to 6, and s is an integer of 1 to 6.
Here, when r is an integer of 2 to 6, a plurality of Zs existing may be the same or different.
Further, when s is an integer of 2 to 6, a plurality of Ws may be the same or different, and a plurality of Zs may be the same or different.
本発明では、金属と第１材料の配位反応により、陰極と有機層間の電子のやりとりがスムーズに行われる。従って、本発明における第２材料は、これまで有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池において発光層や光電変換層と陰極との間に用いられてきた、アルカリ金属との相互作用で電子を注入できる材料である必要はない。
これまでは、第２材料としては、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ2）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３”−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）のようなピリジン誘導体、２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ）のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２”−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等に代表される各種金属錯体が広く用いられてきた。
In the present invention, the coordination reaction between the metal and the first material facilitates the smooth exchange of electrons between the cathode and the organic layer. Therefore, the second material in the present invention is a material capable of injecting electrons by interaction with an alkali metal, which has been used between a light emitting layer or a photoelectric conversion layer and a cathode in an organic EL element or an organic thin film solar cell. It does not have to be.
So far, the second material has been a phosphine oxide derivative such as phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy 2 ), tris-1,3,5- (3'-(pyridine-3 "-yl) phenyl). Pyridine derivatives such as benzene (TmPhPyB), quinoline derivatives such as 2- (3- (9-carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ), 2-phenyl-4,6-bis (3,5-dipyridylphenyl) pyrimidine Pyrimidine derivatives such as (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as vasophenantroline (BPhen), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4'-(2-pyridinyl) -4-biphenyl) -[1,3,5] Triazine derivatives such as triazine (MPT), triazole derivatives such as 3-phenyl-4- (1'-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ) , Oxazole derivatives, oxaziazole derivatives such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD), 2,2', 2 " Represented by imidazole derivatives such as-(1,3,5-ventryyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBI), tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) and the like. Various metal complexes have been widely used.
従って、本発明において第２材料として用いることができる材料は、先述の材料群とは大きく異なり、選択肢が大きく広がる。例えば、芳香族炭化水素化合物、窒素−ホウ素結合を有する化合物、π電子過剰系複素芳香族化合物、シロール環を含む化合物、等がこれに当たる。
なお、π電子過剰系複素芳香環、π電子不足系芳香族複素環とは、講談社サイエンティフィック編、「新編ヘテロ環化合物 基礎編」、ｐ．１〜５に記載されている通り分類される複素芳香環である。
π電子過剰系複素芳香環（π過剰系ヘテロ芳香環）とは、ベンゼンを基準とした場合に比べて、各炭素上のπ電子密度が高い複素芳香環である。例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環等が、π電子過剰系複素芳香環に相当し、該複素芳香環は、環を構成するヘテロ原子が孤立電子対を有するため、６個のπ電子を有し、６個のπ電子が５個の原子上に分布するため、π電子過剰となる。上述の「π電子過剰系複素芳香族化合物」とは、かかるπ電子過剰系複素芳香環を有する化合物である。
一方、π電子不足系芳香族複素環（π不足系ヘテロ芳香環）とは、ベンゼンを基準とした場合に比べて、各炭素上のπ電子密度が低い複素芳香環である。例えば、ピリジン環等が、π電子不足系芳香族複素環に相当し、該複素芳香環は、環内窒素の孤立電子対を利用しなくても、６個のπ電子が存在する一方、環内窒素が電子求引効果を有し、この効果が各炭素に及ぼされるため、π電子不足となる。上述の「分子中にπ電子不足系芳香族複素環を有しない化合物」とは、かかるπ電子不足系芳香族複素環を有しない化合物である。
Therefore, the material that can be used as the second material in the present invention is significantly different from the above-mentioned material group, and the options are greatly expanded. For example, an aromatic hydrocarbon compound, a compound having a nitrogen-boron bond, a π-electron excess heteroaromatic compound, a compound containing a silol ring, and the like correspond to this.
The π-electron-rich heterocyclic ring and the π-electron-deficient aromatic heterocycle are described in Kodansha Scientific, "New Heterocyclic Compound Basics," p. It is a heteroaromatic ring classified as described in 1 to 5.
The π-electron-rich heteroaromatic ring (π-electron-rich heteroaromatic ring) is a heteroaromatic ring having a higher π-electron density on each carbon than when benzene is used as a reference. For example, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, etc. correspond to a π-electron-rich heteroaromatic ring, and the heteroaromatic ring has six π-electrons because the heteroatoms constituting the ring have a lone electron pair. Since 6 π electrons are distributed on 5 atoms, there is an excess of π electrons. The above-mentioned "π-electron-rich heteroaromatic compound" is a compound having such a π-electron-rich heteroaromatic ring.
On the other hand, the π-electron-deficient aromatic heterocycle (π-electron-deficient heteroaromatic ring) is a heteroaromatic ring having a lower π-electron density on each carbon than when benzene is used as a reference. For example, a pyridine ring or the like corresponds to a π-electron-deficient aromatic heterocycle, and the heteroaromatic ring has 6 π electrons while the ring does not utilize the lone electron pair of nitrogen in the ring. Internal nitrogen has an electron attracting effect, and this effect is exerted on each carbon, resulting in a π electron deficiency. The above-mentioned "compound having no π-electron-deficient aromatic heterocycle in the molecule" is a compound having no such π-electron-deficient aromatic heterocycle.
前記芳香族炭化水素化合物としては、特に限定されず、芳香環を有する種々の炭化水素化合物を使用できる。 The aromatic hydrocarbon compound is not particularly limited, and various hydrocarbon compounds having an aromatic ring can be used.
前記窒素−ホウ素結合を有する化合物としては、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの一部を窒素−ホウ素置換した以下の化合物（構造式（１１−１））や、スピロ−ビフルオレンの一部を窒素−ホウ素置換した以下の化合物（構造式（１１−２））、更には、これらの複素環構造を分子中に含む化合物が例として挙げられる。
前記π電子過剰系複素芳香族化合物としては、ジベンゾチオフェン、下記構造式（１１−３）で表される化合物、ジベンゾフラン（構造式（１１−４））、ベンゾ［ｂ］ベンゾ［４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（構造式（１１−５））、更には、これらの複素環構造を分子中に含む化合物等が例として挙げられる。
前記シロール環を含む化合物としては、例えば、１，１，２，３，４，５−ヘキサフェニルシロール等が挙げられる。 Examples of the compound containing a siror ring include 1,1,2,3,4,5-hexaphenyl siror.
本発明の有機薄膜に含まれる第１材料と第２材料との比率は、特に限定されるものではなく、第１材料及び第２材料のそれぞれに使用する化合物の種類に応じて適宜決定できる。第１材料と第２材料との比率は、質量比（第１材料：第２材料）で０．１：９９．９〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは、０．５：９９．５〜１０：１である。上記比率である場合、有機薄膜に第１材料と第２材料とが含まれていることによる電子輸送性及び電子注入性の向上効果が顕著となる。 The ratio of the first material to the second material contained in the organic thin film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the type of the compound used for each of the first material and the second material. The ratio of the first material to the second material is preferably 0.1: 99.9 to 20: 1 in terms of mass ratio (first material: second material). More preferably, it is 0.5: 99.5 to 10: 1. In the case of the above ratio, the effect of improving the electron transport property and the electron injection property due to the inclusion of the first material and the second material in the organic thin film becomes remarkable.
本発明における有機薄膜は、第１材料と第２材料とを含む単一の膜であってもよく、第１材料を少なくとも含む膜と、第２材料を少なくとも含む膜との積層膜であってもよい。積層膜である場合、第１材料のみを含む膜と、第２材料のみを含む膜との積層膜であってもよく、第１材料と第２材料とを含む膜と、第１材料と第２材料のいずれか一方のみを含む膜との積層膜であってもよい。第１材料と第２材料とを含む膜と、第１材料と第２材料のいずれか一方のみを含む膜との積層膜である場合、第１材料と第２材料のいずれか一方のみを含む膜は、第１材料、第２材料のいずれを含むものであってもよいが、第２材料を含むものであることが好ましい。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する層として、このような有機薄膜を使用する場合、第１材料と第２材料とを含む膜と、第１材料と第２材料のいずれか一方のみを含む膜のいずれが陰極側にあってもよいが、第１材料と第２材料のいずれか一方のみを含む膜が陰極側にある方が好ましい。
The organic thin film in the present invention may be a single film containing a first material and a second material, and is a laminated film of a film containing at least the first material and a film containing at least the second material. May be good. In the case of a laminated film, it may be a laminated film of a film containing only the first material and a film containing only the second material, a film containing the first material and the second material, and the first material and the first material. It may be a laminated film with a film containing only one of the two materials. In the case of a laminated film of a film containing the first material and the second material and a film containing only one of the first material and the second material, the film contains only one of the first material and the second material. The film may contain either the first material or the second material, but it is preferable that the film contains the second material.
Further, when such an organic thin film is used as a layer constituting the organic electroluminescence element, a film containing only one of the first material and the second material and a film containing only one of the first material and the second material are used. Either of the above may be on the cathode side, but it is preferable that the film containing only one of the first material and the second material is on the cathode side.
本発明における有機薄膜が、第１材料と第２材料とを含む膜と、第１材料のみを含む膜との積層膜である場合、積層された２つの膜の両方に第１材料が含まれることになるが、２つの膜に含まれる第１材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
同様に、本発明における有機薄膜が、第１材料と第２材料とを含む膜と、第２材料のみを含む膜との積層膜である場合、積層された２つの膜の両方に第２材料が含まれることになるが、２つの膜に含まれる第２材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
When the organic thin film in the present invention is a laminated film of a film containing a first material and a second material and a film containing only the first material, both of the two laminated films contain the first material. However, the first material contained in the two films may be the same or different.
Similarly, when the organic thin film in the present invention is a laminated film of a film containing the first material and the second material and a film containing only the second material, the second material is applied to both of the two laminated films. However, the second material contained in the two films may be the same or different.
＜有機薄膜の製造方法＞
次に、本発明の有機薄膜の製造方法について、例を挙げて説明する。
本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表される構造を有する電子供与性の化合物からなる第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含むものである。第１材料、第２材料ともに分子量が比較的大きいことに起因して、本発明の有機薄膜は、塗布だけでなく、蒸着によっても形成することが可能である。このため、本発明の有機薄膜を含む有機ＥＬ素子を製造する場合のプロセス上の制約が少なく、有機ＥＬ素子を構成する層の材料として使用し易いものである。
有機薄膜を蒸着により製造する場合、有機ＥＬ素子を構成する他の層を蒸着により製造する場合と同様の方法により行うことができ、第１材料、第２材料を同時に蒸着してもよく、順に蒸着してもよい。順に蒸着する場合、第１材料、第２材料のいずれを先に蒸着してもよい。また、いずれか一方を先に蒸着した後に、これら両方を共蒸着してもよく、両方を共蒸着した後に、いずれか一方を蒸着してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
また、第１材料又は第２材料のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にもう一方又は両方の材料を蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法、又は、第１材料と第２材料とを同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後に第１材料又は第２材料のいずれかを有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
<Manufacturing method of organic thin film>
Next, the method for producing an organic thin film of the present invention will be described with an example.
The organic thin film of the present invention is a first material composed of an electron-donating compound having a structure represented by the above general formula (1) and a second compound having no structure coordinating with an alkali metal in the molecule. Including materials. Due to the relatively large molecular weight of both the first material and the second material, the organic thin film of the present invention can be formed not only by coating but also by thin film deposition. Therefore, there are few process restrictions when manufacturing an organic EL device containing the organic thin film of the present invention, and it is easy to use as a material for a layer constituting the organic EL device.
When the organic thin film is manufactured by thin-film deposition, it can be carried out by the same method as when the other layers constituting the organic EL element are manufactured by thin-film deposition, and the first material and the second material may be vapor-deposited at the same time, in order. It may be vapor-deposited. When vapor deposition is performed in order, either the first material or the second material may be vapor-deposited first. Further, either one may be vapor-deposited first and then both may be co-deposited, or both may be co-deposited and then either one may be vapor-deposited. The first material, which is a compound having a structure represented by the general formula (1), and the second material, which is a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule, are simultaneously formed into an organic thin film. The method for producing an organic thin film including the step of depositing on the surface to be formed is one of the preferred embodiments of the method for producing an organic thin film of the present invention.
Further, a method for producing an organic thin film, or a method for producing an organic thin film, which comprises a step of first depositing either the first material or the second material on the surface to be formed of the organic thin film, and then a step of depositing the other or both materials. , A step of simultaneously depositing the first material and the second material on the surface to be formed of the organic thin film, and then a step of depositing either the first material or the second material on the surface to be formed of the organic thin film. The method for producing an organic thin film containing the mixture is also one of the preferred embodiments of the method for producing an organic thin film of the present invention.
また、本発明の有機薄膜は、塗布により製造することも可能であり、この場合も、第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布するか、又は、第１材料を含む塗料組成物、第２材料を含む塗料組成物をそれぞれ作製して、これらを順に塗布することで有機薄膜を製造することができる。順に塗布する場合、第１材料を含む塗料組成物、第２材料を含む塗料組成物のいずれを先に塗布してもよい。また、いずれか一方の材料のみを含む塗料組成物を塗布した後に、これら両方の材料を含む塗料組成物を塗布してもよく、これら両方の材料を含む塗料組成物を塗布した後に、いずれか一方の材料のみを含む塗料組成物を塗布してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
また、第１材料のみを含む塗料組成物又は第２材料のみを含む塗料組成物のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に塗布する工程と、該工程によって形成された塗膜の上にもう一方又は両方の材料を含む塗料組成物を塗布する工程と、を含む有機薄膜の製造方法、又は、第１材料と第２材料の両方の材料を含む塗料組成物を塗布する工程と、該工程によって形成された塗膜の上に第１材料又は第２材料のいずれか一方のみを含む塗料組成物を塗布する工程と、を含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。
以下においては、一般式（１）で表される構造を有する化合物からなる第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布することで有機薄膜を製造する方法について説明する。
Further, the organic thin film of the present invention can also be produced by coating, and in this case as well, the first material and the second material, which is a compound having no structure coordinated to the alkali metal in the molecule, are used. By preparing a coating composition containing the same and applying the coating composition, or by preparing a coating composition containing the first material and a coating composition containing the second material and applying them in order. An organic thin film can be produced. When they are applied in order, either the coating composition containing the first material or the coating composition containing the second material may be applied first. Further, a coating composition containing only one of these materials may be applied, and then a coating composition containing both of these materials may be applied. After applying a coating composition containing both of these materials, either of them may be applied. A coating composition containing only one of the materials may be applied. A coating composition containing such a first material which is a compound having a structure represented by the general formula (1) and a second material which is a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule. The method for producing an organic thin film, which comprises a step of applying a compound onto the surface to be formed of the organic thin film, is one of the preferred embodiments of the method for producing an organic thin film of the present invention.
Further, a step of first applying either a coating composition containing only the first material or a coating composition containing only the second material onto the surface to be formed of the organic thin film, and on the coating film formed by the step. A step of applying a coating composition containing the other or both materials, a method for producing an organic thin film containing the same, or a step of applying a coating composition containing both the first material and the second material. A method for producing an organic thin film, which comprises a step of applying a coating composition containing only one of the first material or the second material on the coating film formed by the step, is also the method for producing the organic thin film of the present invention. It is one of the preferred embodiments of the manufacturing method.
In the following, a coating composition containing a first material composed of a compound having a structure represented by the general formula (1) and a second material which is a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule. Will be described, and a method for producing an organic thin film by applying the coating composition will be described.
塗料組成物は、例えば、容器に入れた溶媒中に第１材料と第２材料をそれぞれ所定量供給して撹拌し、溶解させる方法により得られる。
第１材料及び第２材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、無機溶媒や有機溶媒、又はこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。
無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素等が挙げられる。
The coating composition is obtained, for example, by a method in which a predetermined amount of each of the first material and the second material is supplied to a solvent contained in a container, and the mixture is stirred and dissolved.
As the solvent used for dissolving the first material and the second material, for example, an inorganic solvent, an organic solvent, or a mixed solvent containing these can be used.
Examples of the inorganic solvent include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, carbon disulfide and the like.
有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒等が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン等のケトン系溶媒が好ましい。 Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MICK), diisobutyl ketone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopentanone, and cyclohexanone. Etc., Ketone solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), alcohol solvents such as glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran. Ether-based solvents such as (THF), tetrahydropyran (THP), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (digrim), diethylene glycol ethyl ether (carbitol), cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve, hexane, pentane, heptane. , Aliper hydrocarbon solvents such as cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, aromatic heterocyclic solvents such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene, methylpyrrolidone, N, N -Amid solvents such as dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, ethyl acetate, methyl acetate, etc. Ester solvents such as ethyl formate and ethylene carbonate, sulfur compound solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and acrylonitrile, formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like. Examples thereof include various organic solvents such as organic acid solvents, among which methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MICK), diisobutyl ketone, 3, 5, 5 -Ketone-based solvents such as trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, and cyclopentanone are preferable.
第１材料及び第２材料を含む塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。 Examples of the method for applying the coating composition containing the first material and the second material include a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, and a wire bar coating method. Various coating methods such as a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
このようにして塗料組成物を塗布した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件は、７０〜２００℃で０．１〜５時間、窒素雰囲気又は大気下で行うことが好ましい。このようなアニール処理を施すことにより、溶媒を気化させて有機薄膜を成膜できる。 After applying the coating composition in this way, it is preferable to perform an annealing treatment. The conditions for the annealing treatment are preferably 70 to 200 ° C. for 0.1 to 5 hours in a nitrogen atmosphere or an atmosphere. By performing such an annealing treatment, the solvent can be vaporized to form an organic thin film.
＜有機ＥＬ素子＞
本発明は、また、陰極と陽極との間に発光層を有し、更に本発明の有機薄膜の層、該有機薄膜の層と金属酸化物層との積層膜の層、又は、一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む材料層のいずれかを含む有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子でもある。
上記有機薄膜の層、該有機薄膜の層と金属酸化物層との積層膜の層、一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む材料層は、いずれも本発明の有機ＥＬ素子中において、陰極と発光層との間にあってもよく、陽極と発光層との間にあってもよいが、陰極と発光層との間にあることが好ましい。
また、一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む材料層は、上述した一般式（１−１）で表される構造を有する化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、一般式（１−１）で表される構造を有する化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物のみからなる層であることが好ましい。
<Organic EL element>
The present invention also has a light emitting layer between the cathode and the anode, and further comprises a layer of the organic thin film of the present invention, a layer of a laminated film of the organic thin film layer and a metal oxide layer, or a general formula ( It is also an organic electroluminescence (EL) element containing any of a material layer containing a phenanthroline compound having a structure represented by 1-1) and / or a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule.
The organic thin film layer, the laminated film layer of the organic thin film layer and the metal oxide layer, the phenanthroline compound having the structure represented by the general formula (1-1), and / or the coordination to the alkali metal in the molecule. In the organic EL element of the present invention, the material layer containing the compound having no such structure may be between the cathode and the light emitting layer, or between the anode and the light emitting layer, but the cathode and the light emitting layer may be present. It is preferably between and.
Further, the material layer containing the phenanthroline compound having the structure represented by the general formula (1-1) and / or the compound having no structure coordinated to the alkali metal in the molecule is the above-mentioned general formula (1-1). As long as it contains a compound having a structure represented by and / or a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule, other components may be contained, but it is represented by the general formula (1-1). It is preferable that the layer is composed of only a compound having such a structure and / or a compound having no structure for coordinating to an alkali metal in the molecule.
次に、本発明の有機ＥＬ素子について、例を挙げて詳細に説明する。
図４は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図４に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陽極３と陰極９との間に発光層６を有する。図４に示す有機ＥＬ素子１では、陰極９と発光層６との間に、本発明の有機薄膜、又は、一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物からなる電子注入層８を有している。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９と、がこの順に形成された積層構造を有する。
Next, the organic EL device of the present invention will be described in detail with reference to an example.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the organic EL device of the present invention. The organic EL element 1 of the present embodiment shown in FIG. 4 has a
The organic EL element 1 of the present embodiment has an
図４に示す有機ＥＬ素子１は、基板２側に陽極３を有する典型的な有機ＥＬ素子であるが、図５に示すように、基板２と発光層６との間に、陰極９が配置された逆構造の有機ＥＬ素子１も、本発明の有機ＥＬ素子の好適な実施形態の１つである。
また、陰極９と、本発明の有機薄膜、又は、一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物及び／又は分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物からなる電子注入層８との間に、無機の酸化物層１０を有する態様も、本発明の有機ＥＬ素子の好適な実施形態の１つである。
The organic EL element 1 shown in FIG. 4 is a typical organic EL element having an
Further, an electron composed of the
図４及び図５に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
The organic EL element 1 shown in FIGS. 4 and 5 may be a top emission type that extracts light to the side opposite to the
「基板」
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
"substrate"
Examples of the material of the
Examples of the resin material used for the
Examples of the glass material used for the
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
When the organic EL element 1 is a bottom emission type, a transparent substrate is used as the material of the
When the organic EL element 1 is of the top emission type, not only a transparent substrate but also an opaque substrate may be used as the material of the
基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
The average thickness of the
「陽極」
図４に示す陽極３は、基板２上に直接接触して形成されているが、図５に示すような逆構造の有機ＥＬ素子の場合は、基板２上に直接接触して形成されていなくてもよい。
陽極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ3Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ含有ＳｎＯ2、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陽極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
陽極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
"anode"
The
As the material of the
The average thickness of the
The average thickness of the
「正孔注入層」
正孔注入層４は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブテン（ＭｏＯ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等の低分子材料や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることができる。
"Hole injection layer"
The
The inorganic material is not particularly limited, and for example, one or more metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2) may be used. can.
Organic materials include dipyrazino [2,3-f: 2', 3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN) and 2,3,5. Use low molecular weight materials such as 6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS), etc. be able to.
正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層４の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
The average thickness of the
The average thickness of the
「正孔輸送層」
正孔輸送層５に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層５の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチエニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層５の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層５の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
"Hole transport layer"
As the hole-transporting organic material used for the hole-transporting
Specifically, as the material of the
正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
The average thickness of the
The average thickness of the
「発光層」
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）2）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）とを含むものとすることができる。
また、発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
"Light emitting layer"
As the material for forming the
Further, the material forming the
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジイル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル））のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特開２０１１−１８４４３０号公報、特開２０１２−１５１１４８号公報に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
Examples of the polymer material forming the
発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（４−メチル−８−キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ3）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ2）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報及び特開２０１２−１５１１４９号公報に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
Examples of the low molecular weight material forming the
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
The average thickness of the
The average thickness of the
「電子輸送層」
電子輸送層７としては、電子注入層８の第２材料として用いる、これまで電子輸送層の材料として通常用いられてきた、アルカリ金属を添加すれば陰極からの電子注入が可能な材料とは異なる材料を用いることができる。
具体的には、前記第２材料は、芳香族炭化水素化合物、窒素−ホウ素結合を有する化合物、π電子過剰系複素芳香族化合物、シロール環を含む化合物、等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
一方、有機ＥＬ素子の作製に必要な材料の数は増えるものの、例えば、発光層６と電子輸送層７の間に正孔阻止層として、これまで電子輸送層の材料として通常用いられてきたアルカリ金属からの電子注入が可能な化合物を用いてもよい。
電子輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層７の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
一方、後述するが、本発明の第１材料と第２材料を混合した有機薄膜を電子注入層８兼電子輸送層７として取り扱う場合、電子輸送層はなくても良い。
"Electronic transport layer"
The
Specifically, the second material includes an aromatic hydrocarbon compound, a compound having a nitrogen-boron bond, a π-electron excess heteroaromatic compound, a compound containing a silol ring, and the like, and one of them or Two or more types can be used.
On the other hand, although the number of materials required for producing an organic EL element increases, for example, an alkali which has been usually used as a material for an electron transport layer as a hole blocking layer between a light emitting
The average thickness of the
The average thickness of the
On the other hand, as will be described later, when the organic thin film in which the first material and the second material of the present invention are mixed is treated as the
「電子注入層」
電子注入層８は、陰極９から発光層６への電子の注入の速度・電子輸送性を改善するものである。電子注入層８は、上述の有機薄膜からなる。
電子注入層８の平均厚さは、０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。第１材料と第２材料とを含む塗料組成物を塗布する方法、第１材料を含む塗料組成物と第２材料と含む塗料組成物とを順に塗布する方法のいずれかを用いて、電子注入層８を形成することにより、表面の平滑な電子注入層８が得られる。もしくは、真空蒸着法を用いて共蒸着することにより、第１材料と第２材料からなる電子注入層８が得られる。また、電子注入層８の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層８を設けることによる有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
"Electron injection layer"
The
The average thickness of the
なお、上記第１材料と第２材料とを含む膜を成膜する場合、陰極９と発光層６の間の構造は、図６〜１１に示すいずれの構造であってもよい。例えば、第１材料と第２材料の混合膜を電子注入層８とし、第２材料からなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく（図６）、第１材料のみからなる膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく（図７）、第２材料と第１材料の積層膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく（図８）、陰極９側に第２材料からなる膜を有し、これと第１材料・第２材料の混合膜との積層膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく（図９）、上述の通り、第１材料と第２材料との混合膜を電子注入層８兼電子輸送層７としてもよい（図１０、図１１）。なお、図６、図９又は図１１のように、隣接する２つの膜の両方に第２材料が含まれる場合、これら２つの膜に含まれる第２材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電子注入層８の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
When forming a film containing the first material and the second material, the structure between the
The average thickness of the
有機薄膜に金属を蒸着した場合、また、陰極上に有機薄膜を蒸着した場合のどちらにおいても、有機薄膜側へ金属が数ナノメートルの距離拡散することが報告されている（Lee, J. H., Yi, Y. & Moon, D. W. Direct evidence of Al diffusion into tris-(8-hydroquinoline) aluminum layer: medium energy ion scattering analysis. Applied Physics Letters 93, doi:10.1063/1.3002290 (2008).及びFukagawa, H. et al. Long-Lived Flexible Displays Employing Efficient and Stable Inverted Organic Light-Emitting Diodes. Adv Mater 30, e1706768, doi:10.1002/adma.201706768 (2018).参照）。従って、図８、図９、図１１に示すように、陰極９側に第２材料が存在するような積層構造であっても、金属の拡散により第１材料との配位反応による電子注入の効果を得ることができる。つまり、第１材料を陰極９上に直接形成しなくても、本発明の効果を得ることができる。有機ＥＬ素子が積層構造中に陰極と、陰極下に形成された本発明の有機薄膜の層とを含む場合、該有機ＥＬ素子は、本発明の積層膜を含んで構成されているということができる。このような本発明の積層膜を含んで構成される有機ＥＬ素子もまた、本発明の１つである。
It has been reported that the metal diffuses to the organic thin film side at a distance of several nanometers in both the case where the metal is deposited on the organic thin film and the case where the organic thin film is deposited on the cathode (Lee, JH, Yi). , Y. & Moon, DW Direct evidence of Al diffusion into tris-(8-hydroquinoline) aluminum layer: medium energy ion scattering analysis. Applied Physics Letters 93, doi: 10.1063 / 1.3002290 (2008). And Fukagawa, H. et al Long-Lived Flexible Displays Employing Efficient and Stable Inverted Organic Light-Emitting Diodes. Adv Mater 30, e1706768, doi: 10.1002 / adma. 201706768 (2018).). Therefore, as shown in FIGS. 8, 9, and 11, even in a laminated structure in which the second material is present on the
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入層８として、図６、図９、図１０、図１１のような積層膜を有するものであってもよい。すなわち、陰極９と前記発光層６との間に、前記第１材料と第２材料とを含む膜と、前記第２材料を含む膜との積層膜を有することは、本発明の有機ＥＬ素子の好適な実施形態の１つである。
この場合、発光層６と、第１材料と第２材料とを含む膜との間に、第２材料を含む層を有する有機ＥＬ素子、及び、陰極９と、第１材料と第２材料とを含む膜との間に、第２材料を含む層を有する有機ＥＬ素子のいずれも本発明の有機ＥＬ素子の好適な実施形態の１つである。
The organic EL device of the present invention may have an
In this case, an organic EL device having a layer containing a second material between the light emitting
「陰極」
陰極９に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、又はこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陰極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
陰極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陰極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機ＥＬ素子における透明な陰極として使用できる。
陰極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陰極９の成膜時に測定できる。
"cathode"
Examples of the material used for the
The average thickness of the
The average thickness of the
「電子注入用酸化物層」
図５に示す逆構造有機ＥＬ素子に本発明の有機薄膜を適用する場合、陰極９上に無機の酸化物層１０を有することが好ましい。この酸化物層１０は、電子注入層８としての機能及び／又は陰極９としての機能を備えている。図６〜図１１に示す発光層６と陰極９の間に用いる電子注入層８は、逆構造有機ＥＬ素子にも適用可能であるが、陰極９と有機層の間に酸化物層１０を挿入することとなる。
酸化物層１０は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、酸化物層１０は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
"Oxide layer for electron injection"
When the organic thin film of the present invention is applied to the inverted structure organic EL device shown in FIG. 5, it is preferable to have an
The
酸化物層１０を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
The metal elements constituting the metal oxide forming the
酸化物層１０が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
酸化物層１０が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
When the
When the
酸化物層１０が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方又は両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの等が挙げられる。
The
酸化物層１０は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）及び／又はエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を含むものであってもよい。
酸化物層１０の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
酸化物層１０の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
The
The average thickness of the
The average thickness of the
「封止」
図４及び図５に示す有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図４及び図５に示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機ＥＬ素子１を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂等からなるシール材を充填することにより封止してもよい。
また、例えば、図４に示す有機ＥＬ素子１は、陰極９上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陰極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間及び枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
また、図５に示す有機ＥＬ素子１は、陽極３上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陽極３と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間及び枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
"Sealing"
The organic EL element 1 shown in FIGS. 4 and 5 may be sealed, if necessary.
For example, the organic EL element 1 shown in FIGS. 4 and 5 adheres to a sealing container (not shown) having a concave space for accommodating the organic EL element 1 and an edge of the sealing container and a
Further, for example, the organic EL element 1 shown in FIG. 4 has a plate member (not shown) arranged on the
Further, the organic EL element 1 shown in FIG. 5 has a plate member (not shown) arranged on the
封止容器又は封止部材を用いて有機ＥＬ素子１を封止する場合、封止容器内又は封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器又は封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内又は封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。 When the organic EL element 1 is sealed using the sealing container or the sealing member, a desiccant that absorbs moisture may be arranged in the sealing container or inside the sealing member. Further, a material that absorbs moisture may be used as the sealing container or the sealing member. Further, a space may be formed in the sealed sealing container or inside the sealing member.
図４及び図５に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合に用いる封止容器又は封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器又は封止部材に用いられる樹脂材料及びガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。
As the material of the sealing container or the sealing member used when sealing the organic EL element 1 shown in FIGS. 4 and 5, a resin material, a glass material, or the like can be used. Examples of the resin material and the glass material used for the sealing container or the sealing member include the same materials as those used for the
本実施形態の有機ＥＬ素子１において、有機薄膜として、上記一般式（１）で表される電子供与性の有機材料である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、からなるものを用いて電子注入層８を形成した場合には、例えば、電子注入層８として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。このため、封止容器又は封止部材の水蒸気透過率が１０-3〜１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度であれば、有機ＥＬ素子１の劣化を十分に抑制できる。従って、封止容器又は封止部材の材料として、水蒸気透過率が１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度を超える樹脂材料を用いることが可能であり、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１を実現できる。
The organic EL element 1 of the present embodiment does not have a first material, which is an electron-donating organic material represented by the above general formula (1), and a structure that coordinates to an alkali metal in the molecule as an organic thin film. When the
「有機ＥＬ素子の製造方法」
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図４に示す有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
図４に示す有機ＥＬ素子１を製造するには、まず、基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
"Manufacturing method of organic EL element"
Next, as an example of the method for manufacturing the organic EL element of the present invention, the method for manufacturing the organic EL element 1 shown in FIG. 4 will be described.
In order to manufacture the organic EL element 1 shown in FIG. 4, first, the
The
次に、陽極３上に正孔注入層４を形成する。
正孔注入層４は、上述した有機薄膜の製造方法により形成できる。
Next, the
The
次に、正孔注入層４上に、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、をこの順で形成する。
正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の形成方法は、特に限定されず、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８のそれぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
Next, the
The method for forming the
具体的には、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の各層を形成する方法として、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法等が挙げられる。
Specifically, as a method for forming each of the
塗布法を用いて正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８を形成する場合には、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。
When the
正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。
Examples of the solvent used for dissolving the organic compound to be the
正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御し易いという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。
Examples of the method for applying the organic compound solution containing the organic compound to be the
次に、陰極９を形成する。
陰極９は、例えば、陽極３と同様にして形成できる。
以上の工程により、図４に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
Next, the
The
By the above steps, the organic EL element 1 shown in FIG. 4 is obtained.
「封止方法」
図４に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合には、有機ＥＬ素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
"Seal method"
When the organic EL element 1 shown in FIG. 4 is sealed, it can be sealed by using the usual method used for sealing the organic EL element.
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、上述した電子供与性の有機材料である第１材料と隣接する陰極材料とが配位結合を形成することにより、マイナス電荷が生じ、優れた電子注入性が得られる。従って、陰極９から発光層６への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子１となる。
また、上述したように、上述した電子供与性の有機材料である第１材料と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む有機薄膜が積層膜であって、第２材料によって形成される層が第１材料によって形成される電子注入層とは異なる層である有機ＥＬ素子１も、本発明の有機ＥＬ素子の別の実施形態である。このような実施形態の有機ＥＬ素子においても、陰極９から発光層６への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子１となる。
In the organic EL element 1 of the present embodiment, a negative charge is generated by forming a coordination bond between the first material, which is the above-mentioned electron-donating organic material, and the adjacent cathode material, and excellent electron injection property is obtained. can get. Therefore, the organic EL element 1 has a high electron injection / electron transport speed from the
Further, as described above, the organic thin film containing the above-mentioned first material which is an electron-donating organic material and the second material which is a compound which does not have a structure of coordinating to an alkali metal in the molecule is a laminated film. The organic EL element 1 in which the layer formed by the second material is different from the electron injection layer formed by the first material is also another embodiment of the organic EL element of the present invention. Even in the organic EL element of such an embodiment, the organic EL element 1 has a high speed of electron injection / electron transport from the
「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、有機薄膜が電子注入層として機能する場合を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有していればよい。従って、有機薄膜は、電子注入層に限定されるものではなく、電子注入層と電子輸送層とを兼ねる層として設けられていてもよいし、電子輸送層として設けられていてもよい。
"Other examples"
The organic EL device of the present invention is not limited to the organic EL device described in the above-described embodiment.
Specifically, in the above-described embodiment, the case where the organic thin film functions as an electron injection layer has been described as an example, but the organic EL device of the present invention has an organic thin film between the cathode and the light emitting layer. You just have to have it. Therefore, the organic thin film is not limited to the electron injection layer, and may be provided as a layer that also serves as an electron injection layer and an electron transport layer, or may be provided as an electron transport layer.
また、図４に示す有機ＥＬ素子１においては、電子輸送層７、正孔輸送層５、正孔注入層４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
Further, in the organic EL element 1 shown in FIG. 4, the
Further, each of the
また、図４に示す有機ＥＬ素子１においては、図４に示す各層の間に他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性を更に向上させる等の理由から、必要に応じて、正孔阻止層等を有していてもよい。 Further, in the organic EL element 1 shown in FIG. 4, another layer may be provided between the layers shown in FIG. Specifically, a hole blocking layer or the like may be provided, if necessary, for the purpose of further improving the characteristics of the organic EL element.
図１２及び図１３に、本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の他の例を説明するための概略断面図を示す。 12 and 13 show schematic cross-sectional views for explaining another example of the laminated structure of the organic EL element of the present invention.
上述した通り、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料は、電子注入性に極めて優れているため、該第１材料を電子注入層８に用いた場合には、発光層６に用いる材料に対しても直接電子を注入することが可能である。従って、発光層６に用いる材料を電子輸送層７に用いても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。そのため、図１２に示すように、発光層６に用いる材料を電子輸送層７に用いた単純構造の有機ＥＬ素子１であっても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。この場合、典型的な有機ＥＬ素子に比べると、１つ使用する材料を減らすことが可能となる。
As described above, the first material, which is a compound having the structure represented by the general formula (1), is extremely excellent in electron injection property. Therefore, when the first material is used for the
従って、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料を電子注入層８に用い、電子輸送層７に第２材料を用いた場合、発光層６にも第２材料を用いることができる。換言すれば、発光層６が、前記第２材料を含む態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。
Therefore, when the first material, which is a compound having the structure represented by the general formula (1), is used for the
更に、正孔注入層４から発光層６に用いる材料へは、比較的容易に正孔を注入できるため、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料を電子注入層８に用いた場合には、発光層６に用いる材料を正孔輸送層５に用いても、低い駆動電圧で動作することが可能である。そのため、図１３に示すように、発光層６に用いる材料を電子輸送層７及び正孔輸送層５に用いた単純構造の有機ＥＬ素子１であっても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。この場合、典型的な有機ＥＬ素子に比べると、２つ使用する材料を減らすことが可能となる。
Further, since holes can be relatively easily injected from the
従って、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物である第１材料を電子注入層８に用い、電子輸送層７に第２材料を用いた場合、発光層６及び正孔輸送層５にも第２材料を用いることができる。換言すれば、発光層６が、前記第２材料を含む態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。また、陽極３と発光層６との間に、前記第２材料を含む層（例えば、正孔輸送層５）を有する態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。
Therefore, when the first material, which is a compound having the structure represented by the general formula (1), is used for the
また、上述した実施形態では、基板２上に陽極３、発光層６、陰極９がこの順に配置された通常構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明したが、基板２と発光層６との間に陰極９が配置された逆構造のもの（例えば、図５参照）であってもよい。
また、図５に示す有機ＥＬ素子においては、無機の酸化物層１０、電子輸送層７、正孔輸送層５、正孔注入層４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
Further, in the above-described embodiment, the organic EL element having a normal structure in which the
Further, in the organic EL device shown in FIG. 5, the
＜表示装置、照明装置＞
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層等の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
<Display device, lighting device>
The organic EL device of the present invention can change the emission color by appropriately selecting a material such as a light emitting layer, and can also obtain a desired emission color by using a color filter or the like in combination. Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device.
本発明の表示装置は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有し、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機ＥＬ素子を具える。このため、表示装置として好ましいものである。 The display device of the present invention includes the organic EL element of the present invention, which has an organic thin film between the cathode and the light emitting layer, is excellent in productivity, and has a low driving voltage. Therefore, it is preferable as a display device.
また、本発明の照明装置は、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機ＥＬ素子を具える。このため、照明装置として好ましいものである。 Further, the lighting device of the present invention includes the organic EL element of the present invention, which is excellent in productivity and has a low drive voltage. Therefore, it is preferable as a lighting device.
＜有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ＞
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の有機薄膜は、例えば、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ等のデバイスに用いることができる。
<Organic thin film solar cells, photoelectric conversion elements, thin film transistors>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and the organic thin film of the present invention can be used for devices such as organic thin film solar cells, photoelectric conversion elements, and thin film transistors.
本発明の有機薄膜太陽電池や光電変換素子は、有機薄膜を含む。例えば、有機薄膜を有機薄膜太陽電池や光電変換素子の電子注入層に用いた場合、有機薄膜の第１材料と第２材料の間で水素結合を形成することにより、マイナス電荷が生じるため、電子輸送の速度が速く、高い発電効率が得られる。従って、有機薄膜太陽電池や光電変換素子として好ましいものである。 The organic thin film solar cell and the photoelectric conversion element of the present invention include an organic thin film. For example, when an organic thin film is used for an electron injection layer of an organic thin film solar cell or a photoelectric conversion element, a negative charge is generated by forming a hydrogen bond between the first material and the second material of the organic thin film, so that electrons are generated. The transportation speed is fast and high power generation efficiency can be obtained. Therefore, it is preferable as an organic thin-film solar cell or a photoelectric conversion element.
また、本発明の薄膜トランジスタは、有機薄膜を含む。例えば、薄膜トランジスタのチャネル層を有機薄膜で形成した場合、電子移動度の高いチャネル層が得られる。
また、電極上に該有機薄膜を形成した場合、接触抵抗の低減が期待できる。
Further, the thin film transistor of the present invention includes an organic thin film. For example, when the channel layer of the thin film transistor is formed of an organic thin film, a channel layer having high electron mobility can be obtained.
Further, when the organic thin film is formed on the electrode, reduction of contact resistance can be expected.
このように本発明の有機薄膜は、有機薄膜太陽電池、光電変換素子や薄膜トランジスタの材料として好適なものであり、したがって、該有機薄膜を構成する上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物もまた、これらの材料として好適なものである。このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物と分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む有機薄膜太陽電池用材料、光電変換素子用材料や薄膜トランジスタ用材料もまた、本発明の１つである。 As described above, the organic thin film of the present invention is suitable as a material for an organic thin film solar cell, a photoelectric conversion element, and a thin film, and therefore has a structure represented by the above general formula (1) constituting the organic thin film. Compounds and compounds that do not have a structure that coordinates to alkali metals in the molecule are also suitable as these materials. A material for an organic thin-film solar cell, a material for a photoelectric conversion element, and a thin film containing a compound having a structure represented by the general formula (1) and a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule. The material is also one of the present inventions.
以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, "%" shall mean "mol%".
（合成例１）
構造式（７）で表される化合物を、以下に示す方法により合成した。
The compound represented by the structural formula (7) was synthesized by the method shown below.
１００ｍＬなすフラスコ中、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン（３．００ｇ）とピロリジン（１９．５ｍＬ）の混合物をオイルバス１００℃にて１時間加熱還流した。室温に戻した混合物を減圧濃縮し、水を加えてから超音波処理することで析出した固体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥後、メタノール（１００ｍＬ）に溶解させた。混合物に活性炭を加えて室温にて１時間撹拌後、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮し、得られた固体をメタノール（９ｍＬ）にて再結晶した。得られた固体を少量のメタノールにて洗浄後、減圧乾燥することで、構造式（７）で表される化合物（１．６９ｇ，４４％）を白色固体として得た。 A mixture of 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (3.00 g) and pyrrolidine (19.5 mL) was heated to reflux in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour in a 100 mL flask. The mixture returned to room temperature was concentrated under reduced pressure, water was added, and the solid was collected by sonication. The obtained solid was dried under reduced pressure and then dissolved in methanol (100 mL). Activated carbon was added to the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the insoluble material was filtered off. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was recrystallized from methanol (9 mL). The obtained solid was washed with a small amount of methanol and then dried under reduced pressure to obtain a compound (1.69 g, 44%) represented by the structural formula (7) as a white solid.
第１材料であるフェナントロリン誘導体として、構造式（７）で表される化合物及び下記構造式（５）で表される化合物を用いた。構造式（５）で表される化合物としては、市販品を用いた。
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
以下に示す方法により、図４に示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
［工程１］
基板２として、厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陽極３）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用意した。
そして、陽極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、陽極３を有する基板２を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
(Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2)
The organic EL element 1 shown in FIG. 4 was manufactured and evaluated by the method shown below.
[Step 1]
As the
Then, the
［工程２］
［工程１］において洗浄した陽極３の形成されている基板２を、スピンコーターにセットし、正孔注入層４として、へレウス社製正孔注入材料「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ１．３Ｎ」を膜厚１０ｎｍとなるように成膜した。その後、１８０℃に熱したホットプレート上で一時間加熱した。
[Step 2]
The
［工程３］
次に、正孔注入層４まで形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
また、下記構造式（１２）で示される２，４−ジフェニル−６−ビス（１２−フェニルインドロ）［２，３−ａ］カルバゾール−１１−イル）−１，３，５−トリアジン（ＤＩＣ−ＴＲＺ）と、
下記構造式（１３）で示されるｆａｃ−トリス（３−メチル−２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’−）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）と、
下記構造式（１４）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、
下記構造式（１５）で示されるＮ３，Ｎ３'''−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ３，Ｎ３'''−ジフェニル−［１，１'：２'，１''：２''，１'''−クアテルフェニル］−３，３'''−ジアミン（４ＤＢＴＰ３Ｑ）と、
第１材料となる構造式（７）で表される化合物及び構造式（５）で表される化合物と、
第２材料となる各種材料と、
Ａｌと、をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源としてセットした。
Next, the
In addition, 2,4-diphenyl-6-bis (12-phenylindro) [2,3-a] carbazole-11-yl) -1,3,5-triazine (DIC) represented by the following structural formula (12) -TRZ) and
Fac-tris (3-methyl-2-phenylpyridinato-N, C2'-) iridium (III) (Ir (mppy) 3 ) represented by the following structural formula (13), and
N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (α-NPD) represented by the following structural formula (14), and
N3, N3'''-bis (dibenzo [b, d] thiophene-4-yl) -N3, N3'''-diphenyl- [1,1': 2', 1 represented by the following structural formula (15) '': 2'', 1'''-Quaterphenyl] -3,3'''-diamine (4DBTP3Q),
The compound represented by the structural formula (7) and the compound represented by the structural formula (5), which are the first materials,
Various materials that are the second material,
Al and Al were placed in an alumina crucible and set as a vapor deposition source.
第２材料については、芳香族炭化水素化合物の例として、下記構造式（１６）又は（１７）で示される化合物を、
窒素−ホウ素結合を有する化合物の例として、下記構造式（１８）で示される化合物を、
π電子過剰系複素芳香族化合物の例として、下記構造式（１９）で示される化合物を、
シロール環を含む化合物の例として、下記構造式（２０）で示される化合物を、
また、従来材料であるアルカリ金属からの電子注入が可能な化合物の例として、下記構造式（２１）又は（２２）で示される化合物を用いた。
As an example of a compound having a nitrogen-boron bond, a compound represented by the following structural formula (18) is used.
As an example of the π-electron excess heteroaromatic compound, a compound represented by the following structural formula (19) is used.
As an example of a compound containing a siror ring, a compound represented by the following structural formula (20) is used.
Further, as an example of a compound capable of electron injection from an alkali metal which is a conventional material, a compound represented by the following structural formula (21) or (22) was used.
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０-5Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を連続して形成した。
Then, the inside of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to a pressure of 1 × 10 -5 Pa, and the
具体的には、まず、α−ＮＰＤ ２０ｎｍと４ＤＢＴＰ３Ｑ １０ｎｍからなる厚み３０ｎｍの正孔輸送層５を形成した。
続いて、ＤＩＣ−ＴＲＺをホスト、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3をドーパントとして２５ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3が発光層６全体に対して３質量％となるようにした。
次に、発光層６まで形成した基板２上に、図１４に示す構成Ａ〜Ｆの電子輸送層７、電子注入層８を形成した。
次に、電子注入層８まで形成した基板２上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極９を成膜した。なお、陰極９は、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅３ｍｍの帯状になるように形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を９ｍｍ2とした。
Specifically, first, a
Subsequently, DIC-TRZ was used as a host and Ir (mppy) 3 was used as a dopant for co-depositing at 25 nm to form a
Next, the
Next, a
構成Ａ〜Ｆの詳細は、以下の通りである。
構成Ａ：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、典型的な電子注入材料であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ蒸着した後に、陰極９を形成した。
構成Ｂ：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、典型的な電子注入材料である８−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）を１ｎｍ蒸着した後に、陰極９を形成した。
構成Ｃ：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、第１材料として構造式（７）の化合物を１ｎｍ蒸着した後に、陰極９を形成した。
構成Ｃ−２：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、第１材料として構造式（５）の化合物を１ｎｍ蒸着した後に、陰極９を形成した。
構成Ｄ：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、第１材料（構造式（７）の化合物）と第２材料の混合膜を質量比６：４（第１材料：第２材料）で共蒸着により５ｎｍ蒸着した後に、陰極９を形成した。
構成Ｅ：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、第１材料として構造式（７）の化合物を１ｎｍ蒸着した後に、第２材料となる材料を１ｎｍ成膜後、陰極９を形成した。
構成Ｆ：第２材料となる材料を４０ｎｍ成膜後、電子注入層を成膜せずに、陰極９を形成した。
The details of the configurations A to F are as follows.
Configuration A: A
Configuration B: A material to be a second material was deposited at 40 nm, and then 8-quinolinolatritium (Liq), which is a typical electron-injected material, was vapor-deposited at 1 nm, and then a
Constituent C: A
Structure C-2: A
Composition D: After forming a 40 nm film of the material to be the second material, a mixed film of the first material (compound of structural formula (7)) and the second material has a mass ratio of 6: 4 (first material: second material). The
Structure E: A material to be a second material was deposited at 40 nm, a compound of structural formula (7) was deposited at 1 nm as a first material, and a material to be a second material was deposited at 1 nm to form a
Configuration F: After forming a film of a material to be a second material at 40 nm, a
また、各実施例及び比較例において、第２材料として使用した化合物は、以下のとおりである。
実施例１：第２材料として、構造式（１６）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
実施例２：第２材料として、構造式（１７）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３：第２材料として、構造式（１８）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
実施例４：第２材料として、構造式（１９）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
実施例５：第２材料として、構造式（２０）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１：第２材料として、構造式（２１）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
比較例２：第２材料として、構造式（２２）の化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
In addition, the compounds used as the second material in each Example and Comparative Example are as follows.
Example 1: As a second material, an organic EL device was produced using the compound of the structural formula (16).
Example 2: As a second material, an organic EL device was produced using the compound of the structural formula (17).
Example 3: An organic EL device was produced using the compound of the structural formula (18) as the second material.
Example 4: An organic EL device was produced using the compound of the structural formula (19) as the second material.
Example 5: An organic EL device was produced using the compound of the structural formula (20) as the second material.
Comparative Example 1: An organic EL device was produced using the compound of the structural formula (21) as the second material.
Comparative Example 2: An organic EL device was produced using the compound of the structural formula (22) as the second material.
［工程４］
次に、陰極９までの各層を形成した基板２を、凹状の空間を有するガラスキャップ（封止容器）に収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなるシール材を充填することにより封止し各有機ＥＬ素子を得た。
[Step 4]
Next, the
このようにして得られた実施例１〜５及び比較例１〜２の有機ＥＬ素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係を調べた。得られた結果を表１に示す。
構成Ａ−Ｅでは、多くの素子で１００００ｎｉｔ以上の輝度が得られたため、１００００ｎｉｔ時の印加電圧を示すが、構成Ｆでは、多くの素子で駆動電圧が高いため、１ｎｉｔ時の印加電圧を表１示す。また、代表的なデータとして、実施例１と比較例１の輝度−印加電圧特性を図１５に示す。
A voltage was applied to the organic EL elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained by using a "2400 type source meter" manufactured by Caseley Co., Ltd., and "2400 type source meter" manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. The brightness was measured using "LS-100", and the relationship between the applied voltage and the brightness was investigated. The results obtained are shown in Table 1.
In the configurations A to E, since the brightness of 10000 nits or more was obtained in many elements, the applied voltage at 10000 nits is shown. However, in the configuration F, the applied voltage at 1 nit is shown in Table 1 because the drive voltage is high in many elements. show. Further, as typical data, the luminance-applied voltage characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
図１５に示す実施例１と比較例１の輝度−印加電圧特性より、ほぼ類似の構造を持つ構造式（１６）の化合物と構造式（２１）の化合物について、ピリジン基の有無によって特性が全く異なることが分かる。構造式（２１）の化合物を用いた比較例１に比べ、構造式（１６）の化合物を用いた実施例１は、構成Ｆにおいて、輝度１ｎｉｔ時の印加電圧が大幅に高い。更に、構造式（２１）の化合物を用いた比較例１では、ＬｉＦやＬｉｑを用いた構成ＡやＢで、低い電圧で１００００ｎｉｔが得られているのに対し、ピリジンを持たない芳香族炭化水素化合物である構造式（１６）の化合物を用いた実施例１では、ＬｉＦやＬｉｑを用いた構成ＡやＢでは、電子が入らず、１００００ｎｉｔを得るのに必要な電圧は大幅に高い。ピリジン基が特性に及ぼす影響について、類似の傾向が実施例３と比較例２についても観測された。更に、その他の実施例についても、構成ＡやＢでは、駆動電圧が高い。従って、ピリジン基含有化合物等、これまでの有機ＥＬ素子において電子輸送層として広く用いられてきた化合物は、アルカリ金属を添加すれば陰極からの電子注入が容易な化合物であると言える。これは先述の通り、ピリジン等とＬｉ等アルカリ金属との相互作用に起因する。 From the luminance-applied voltage characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 shown in FIG. 15, the characteristics of the compound of the structural formula (16) and the compound of the structural formula (21) having substantially similar structures are completely different depending on the presence or absence of the pyridine group. You can see that they are different. Compared with Comparative Example 1 using the compound of the structural formula (21), in Example 1 using the compound of the structural formula (16), the applied voltage at the brightness of 1 nit is significantly higher in the configuration F. Further, in Comparative Example 1 using the compound of the structural formula (21), 10000 nits were obtained at a low voltage in the configurations A and B using LiF and Liq, whereas aromatic hydrocarbons having no pyridine were obtained. In Example 1 using the compound of the structural formula (16), which is a compound, in the configurations A and B using LiF and Liq, electrons do not enter and the voltage required to obtain 10000 nits is significantly high. Similar tendencies were observed in Example 3 and Comparative Example 2 regarding the effect of the pyridine group on the properties. Further, also in other embodiments, the drive voltage is high in the configurations A and B. Therefore, it can be said that a compound that has been widely used as an electron transport layer in conventional organic EL devices, such as a pyridine group-containing compound, is a compound in which electrons can be easily injected from the cathode by adding an alkali metal. This is due to the interaction between pyridine and the like and alkali metals such as Li, as described above.
一方、実施例１〜５において、構成ＡやＢでは、駆動電圧が高いことから、芳香族炭化水素化合物（実施例１及び２）、窒素−ホウ素結合を有する化合物（実施例３）、π電子過剰系複素芳香族化合物（実施例４）、シロール環を含む化合物（実施例５）は、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物であると言える。 On the other hand, in Examples 1 to 5, since the driving voltage is high in the configurations A and B, aromatic hydrocarbon compounds (Examples 1 and 2), compounds having a nitrogen-boron bond (Example 3), and π electrons. It can be said that the excess heteroaromatic compound (Example 4) and the compound containing a silol ring (Example 5) are compounds that do not have a structure that coordinates with an alkali metal in the molecule.
これに対し、実施例１の構成Ｃ及び構成Ｄでは、構造式（７）の化合物を使うことで、電子をスムーズに注入でき、大幅に低い駆動電圧で１００００ｎｉｔを得ることができている。これは、構造式（７）の化合物と陰極との強い配位反応の結果、高い電子注入性が得られた結果であると考えられる。
実施例２でも、同様の結果が得られており、構造式（７）の化合物を用いることで、芳香族炭化水素から有機層への電子注入が可能である。
On the other hand, in the configurations C and D of the first embodiment, by using the compound of the structural formula (7), electrons can be smoothly injected, and 10000 nits can be obtained with a significantly low drive voltage. It is considered that this is a result of obtaining high electron injectability as a result of a strong coordination reaction between the compound of structural formula (7) and the cathode.
Similar results were obtained in Example 2, and by using the compound of the structural formula (7), it is possible to inject electrons from the aromatic hydrocarbon into the organic layer.
次に、窒素−ホウ素結合を有する構造式（１８）の化合物と構造式（２２）の化合物を用いた実施例３と比較例２の結果に注目する。先述の通り、ビピリジンを持つ構造式（２２）の化合物を用いた比較例２では、ＬｉＦやＬｉｑを用いた素子で、低い電圧で１００００ｎｉｔが得られているのに対し、ビピリジンを持たない窒素−ホウ素結合を有する化合物である構造式（１８）の化合物を用いた実施例３では、ＬｉＦやＬｉｑを用いた構成ＡやＢでは電子が入らず、１００００ｎｉｔを得るのに必要な電圧は大幅に高い。
従って、Ｌｉ等のアルカリ金属からの電子注入には、ビピリジン等とアルカリ金属の相互作用が必要であり、窒素−ホウ素結合を有する化合物とアルカリ金属の組み合わせでは、素子への電子注入が困難であることが分かる。
これに対し、実施例３の構成Ｃ及び構成Ｅでは、構造式（７）の化合物を使うことで、電子をスムーズに注入でき、大幅に低い駆動電圧で１００００ｎｉｔを得ることができている。これは、構造式（７）の化合物と陰極との強い配位反応の結果、高い電子注入性が得られた結果であると考えられる。このように、構造式（７）の化合物を用いることで、窒素−ホウ素結合を有する化合物から有機層への電子注入が可能である。
Next, attention will be paid to the results of Example 3 and Comparative Example 2 using the compound of structural formula (18) and the compound of structural formula (22) having a nitrogen-boron bond. As described above, in Comparative Example 2 using the compound of the structural formula (22) having bipyridine, 10000 nits were obtained at a low voltage with the element using LiF or Liq, whereas nitrogen- without bipyridine-. In Example 3 using the compound of the structural formula (18), which is a compound having a boron bond, electrons do not enter in the configurations A and B using LiF and Liq, and the voltage required to obtain 10000 nits is significantly high. ..
Therefore, electron injection from an alkali metal such as Li requires an interaction between the alkali metal and bipyridine, and it is difficult to inject electrons into the device with a combination of a compound having a nitrogen-boron bond and an alkali metal. You can see that.
On the other hand, in the configurations C and E of the third embodiment, by using the compound of the structural formula (7), electrons can be smoothly injected, and 10000 nits can be obtained with a significantly low drive voltage. It is considered that this is a result of obtaining high electron injectability as a result of a strong coordination reaction between the compound of structural formula (7) and the cathode. As described above, by using the compound of the structural formula (7), it is possible to inject electrons from the compound having a nitrogen-boron bond into the organic layer.
また、比較例２における、構成Ｃと構成Ｃ−２の結果に注目する。配位反応が強い構造式（７）の化合物では、ＬｉＦやＬｉｑと同等の駆動電圧が得られているものの、構造式（５）の化合物では、やや駆動電圧が高い。従って、本発明に用いる第１材料としては、構造式（５）の化合物よりも配位反応が強い材料を用いることが好ましいといえる。
配位反応の強さは、分子軌道計算から計算される静電ポテンシャルやＺｎへの電子移動量、金属や金属酸化物上にフェナントロリンを成膜した際の真空準位シフト量から相対的に判断することが可能である。
Also, pay attention to the results of configuration C and configuration C-2 in Comparative Example 2. The compound of structural formula (7), which has a strong coordination reaction, has a drive voltage equivalent to that of LiF or Liq, but the compound of structural formula (5) has a slightly higher drive voltage. Therefore, as the first material used in the present invention, it can be said that it is preferable to use a material having a stronger coordination reaction than the compound of the structural formula (5).
The strength of the coordination reaction is relatively judged from the electrostatic potential calculated from the molecular orbital calculation, the amount of electron transfer to Zn, and the amount of vacuum level shift when phenanthroline is formed on a metal or metal oxide. It is possible to do.
次に、π電子過剰系複素芳香族化合物の例として、構造式（１９）の化合物を用いた実施例４に注目する。構造式（１９）の化合物に対しては、極めて電子注入が困難であり、構成Ｆにおいて、１ｎｉｔ時の印加電圧も、他の実施例や比較例に比べ大幅に高い。また、ＬｉＦを用いた構成Ａでは、１５Ｖもの高い電圧でようやく１００００ｎｉｔが得られ、Ｌｉｑを用いた構成Ｂにおいては、得られた最大輝度は２０００ｎｉｔ程度である。
これに対し、構造式（７）の化合物を用いた構成Ｅとすることで、大幅な低電圧化が観測され、他の実施例に比べれば電圧は高いものの、１００００ｎｉｔの輝度を得ることができた。このように、本発明は、電子の注入が極めて困難な、π電子過剰系複素芳香族化合物を、電子輸送層に用いた有機ＥＬ素子に対しても有効である。
Next, as an example of the π-electron excess heteroaromatic compound, attention will be paid to Example 4 using the compound of the structural formula (19). It is extremely difficult to inject electrons into the compound of the structural formula (19), and in the configuration F, the applied voltage at 1 nit is also significantly higher than in other examples and comparative examples. Further, in the configuration A using LiF, 10000 nits can be finally obtained at a voltage as high as 15 V, and in the configuration B using Liq, the maximum brightness obtained is about 2000 nits.
On the other hand, by adopting the configuration E using the compound of the structural formula (7), a significantly reduced voltage was observed, and although the voltage was higher than that of the other examples, a brightness of 10000 nits could be obtained. rice field. As described above, the present invention is also effective for an organic EL device in which a π-electron excess heteroaromatic compound, which is extremely difficult to inject electrons, is used in the electron transport layer.
次に、シロール環を含む化合物の例として、構造式（２０）の化合物を用いた実施例５に注目する。ピリジン等、Ｌｉと相互作用ができる置換基を有していないため、ＬｉＦやＬｉｑを用いた構成ＡやＢでは、電子が入らず、１００００ｎｉｔを得るのに必要な電圧は大幅に高い。
これに対し、実施例５の構成Ｃ及び構成Ｅでは、構造式（７）の化合物を使うことで、電子をスムーズに注入でき、大幅に低い駆動電圧で１００００ｎｉｔを得ることができている。これは、構造式（７）の化合物と陰極との強い配位反応の結果、高い電子注入性が得られた結果であると考えられる。このように、構造式（７）の化合物を用いることで、シロール環を含む化合物から有機層への電子注入が可能である。
Next, as an example of the compound containing a siror ring, attention will be paid to Example 5 using the compound of the structural formula (20). Since it does not have a substituent such as pyridine that can interact with Li, electrons do not enter in the configurations A and B using LiF and Liq, and the voltage required to obtain 10000 nits is significantly high.
On the other hand, in the configurations C and E of the fifth embodiment, by using the compound of the structural formula (7), electrons can be smoothly injected, and 10000 nits can be obtained with a significantly low drive voltage. It is considered that this is a result of obtaining high electron injectability as a result of a strong coordination reaction between the compound of structural formula (7) and the cathode. As described above, by using the compound of the structural formula (7), it is possible to inject electrons from the compound containing the siror ring into the organic layer.
（実施例６及び比較例３）
本発明が図５に示す逆構造の有機ＥＬ素子にも応用可能であることを示すため、フェナントロリン誘導体である構造式（７）の化合物と、芳香族炭化水素である構造式（１６）の化合物を電子注入層に用いた逆構造の有機ＥＬ素子を作製した。
(Example 6 and Comparative Example 3)
In order to show that the present invention can be applied to the organic EL element having the reverse structure shown in FIG. 5, the compound of the structural formula (7) which is a phenanthroline derivative and the compound of the structural formula (16) which is an aromatic hydrocarbon Was used for the electron injection layer to prepare an organic EL element having an inverted structure.
［工程１］
実施例１〜５及び比較例１〜２と同様にして、［工程１］を行い、洗浄した陰極９の形成されている基板２を準備した。
[Step 1]
[Step 1] was carried out in the same manner as in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the
［工程２］
［工程１］において洗浄した陰極９の形成されている基板２を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約１×１０-4Ｐａの圧力となるまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板２の陰極９上に膜厚約３ｎｍの酸化亜鉛層（酸化物層１０）を作製した。なお、酸化亜鉛層を作製する際には、電極取り出しのために、ＩＴＯ電極（陰極９）上の一部に酸化亜鉛が成膜されないようにした。酸化物層１０を成膜した基板２に、大気下で４００℃、１時間のアニールを行った。
[Step 2]
The
［工程３］
次に、酸化物層１０上に電子注入層８として、以下に示す方法により、第１材料と第２材料とを含む有機薄膜を形成した（実施例６）。
まず、構造式（１６）の化合物と構造式（７）の化合物を、質量比１：０．１（構造式（１６）の化合物：構造式（７）の化合物）でシクロペンタノンに溶解し（濃度は１質量％）、塗料組成物を得た。
次に、［工程２］で作製した陰極９および酸化物層１０の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、塗料組成物を酸化物層１０上に滴下しながら、基板２を毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で１５０℃、１時間のアニール処理を施し、電子注入層８を形成した。得られた電子注入層８の平均厚さは２０ｎｍであった。
[Step 3]
Next, an organic thin film containing the first material and the second material was formed on the
First, the compound of structural formula (16) and the compound of structural formula (7) are dissolved in cyclopentanone at a mass ratio of 1: 0.1 (compound of structural formula (16): compound of structural formula (7)). (Concentration is 1% by mass), a coating composition was obtained.
Next, the
比較例として、構造式（７）の化合物を含まない混合溶媒を作製し、その他の工程は同様にして電子注入層８を形成した（比較例３）。
As a comparative example, a mixed solvent containing no compound of the structural formula (7) was prepared, and the
［工程４］
次に、電子注入層８までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
また、下記構造式（２５）で示されるビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）2）と、
下記構造式（２４）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）と、
上記構造式（１４）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、
下記構造式（２３）で示されるＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）と、
下記構造式（２６）で示される１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）と、
Ａｌと、をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源としてセットした。
[Step 4]
Next, the
In addition, bis [2- (2-benzothiazolyl) phenolato] zinc (II) (Zn (BTZ) 2 ) represented by the following structural formula (25) and
Tris [1-phenylisoquinoline] iridium (III) (Ir (piq) 3 ) represented by the following structural formula (24),
N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (α-NPD) represented by the above structural formula (14), and
N4, N4'-bis (dibenzo [b, d] thiophene-4-yl) -N4, N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (DBTPB) represented by the following structural formula (23), and
1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN) represented by the following structural formula (26), and
Al and Al were placed in an alumina crucible and set as a vapor deposition source.
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０-5Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、電子輸送層７、発光層６、正孔輸送層５、正孔注入層４、陽極３を連続して形成した。
Then, the inside of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to a pressure of 1 × 10 -5 Pa, and the
まず、Ｚｎ（ＢＴＺ）2からなる厚み１０ｎｍの電子輸送層７を形成した。
続いて、Ｚｎ（ＢＴＺ）2をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）3をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）3が発光層６全体に対して６質量％となるようにした。
次に、発光層６まで形成した基板２上に、ＤＢＴＰＢを１０ｎｍ、α−ＮＰＤを４０ｎｍ成膜し、正孔輸送層５を形成した。
さらに、ＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍ成膜し、正孔注入層４を形成した。
次に、正孔注入層４まで形成した基板２上に、真空蒸着法によりアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陽極３を成膜した。
これらをガラスキャップにより封止し、実施例６と比較例３の有機ＥＬ素子を得た。
First, an
Subsequently, Zn (BTZ) 2 was used as a host and Ir (piq) 3 was used as a dopant for co-depositing at 20 nm to form a
Next, DBTPB at 10 nm and α-NPD at 40 nm were formed on the
Further, HAT-CN was formed into a 10 nm film to form a
Next, an
These were sealed with a glass cap to obtain the organic EL elements of Example 6 and Comparative Example 3.
実施例６及び比較例３の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を評価した結果を図１６に示す。
図１６に示す通り、フェナントロリン誘導体を電子注入層にドープした実施例６の有機ＥＬ素子では、比較例３の有機ＥＬ素子に比べ、大幅に低い印加電圧で高い輝度が得られている。酸化亜鉛から、芳香族炭化水素である構造式（１６）の化合物への直接の電子注入は困難である一方、フェナントロリン誘導体と亜鉛との配位反応を利用することで、電子を効率的に注入でき、芳香族炭化水素を電子注入層の一部に用いた場合でも低い電圧で駆動可能な逆構造の有機ＥＬ素子が実現できる。
The results of evaluating the luminance-voltage characteristics of the organic EL elements of Example 6 and Comparative Example 3 are shown in FIG.
As shown in FIG. 16, the organic EL device of Example 6 in which the electron injection layer is doped with the phenanthroline derivative obtains high brightness at a significantly lower applied voltage than the organic EL device of Comparative Example 3. While it is difficult to directly inject electrons from zinc oxide into a compound of structural formula (16), which is an aromatic hydrocarbon, electrons are efficiently injected by utilizing the coordination reaction between a phenanthroline derivative and zinc. It is possible to realize an organic EL element having a reverse structure that can be driven with a low voltage even when an aromatic hydrocarbon is used as a part of the electron injection layer.
（実施例７〜１０及び比較例４）
以下に示す方法により、図１２及び図１３に示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
(Examples 7 to 10 and Comparative Example 4)
The organic EL element 1 shown in FIGS. 12 and 13 was manufactured and evaluated by the method shown below.
［工程１］
基板２として、厚さ７０ｎｍのＩＴＯからなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陽極３）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用意した。
そして、陽極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、陽極３を有する基板２を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
[Step 1]
As the
Then, the
［工程２］
［工程１］において洗浄した陽極３の形成されている基板２を、スピンコーターにセットし、正孔注入層４の一部として、へレウス社製正孔注入材料「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ１．３Ｎ」を膜厚１０ｎｍとなるように製膜した。その後、１８０℃に熱したホットプレート上で一時間加熱した。更に、５ｎｍのＨＡＴ−ＣＮ（上記構造式（２６）で示される１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル）を製膜し、合計１５ｎｍの正孔注入層４を形成した。
[Step 2]
The
［工程３］
次に、正孔注入層４まで形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
また、下記構造式（２７）で表される化合物［発光層のホスト材料、９−（ナフタレン−１−イル）−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン］と、
下記構造式（２８）で表される化合物（青色発光材料）と、
メルク社製材料正孔輸送材料「ＨＴＭ−０８１」と、
上記構造式（７）で表される化合物と、
リチウムキノリンと、
Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源としてセットした。
[Step 3]
Next, the
Further, the compound represented by the following structural formula (27) [host material of the light emitting layer, 9- (naphthalene-1-yl) -10- (naphthalene-2-yl) anthracene] and
The compound (blue light emitting material) represented by the following structural formula (28) and
Merck's material hole transport material "HTM-081" and
The compound represented by the above structural formula (7) and
Lithium quinoline and
Al and Al were each placed in an alumina crucible and set as a vapor deposition source.
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０-5Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、３０ｎｍの正孔輸送層５、２５ｎｍの発光層６、２５ｎｍの電子輸送層７、１ｎｍの電子注入層８、陰極９を連続して形成した。
構造式（２７）で表される化合物をホスト、構造式（２８）で表される化合物をドーパントとして２５ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、構造式（２８）で表される化合物が発光層６全体に対して３質量％となるようにした。
実施例７〜１０及び比較例４において各層に用いた材料を表２にまとめた。
Then, the inside of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to a pressure of 1 × 10 -5 Pa, and the hole transport layer at 30 nm, the light emitting layer at 25 nm, and the electrons at 25 nm are transported by the vacuum vapor deposition method by resistance heating. The
The
The materials used for each layer in Examples 7 to 10 and Comparative Example 4 are summarized in Table 2.
実施例７では、電子輸送層７にあたる部分に、発光層ホストである構造式（２７）で表される化合物を用いている。
また、実施例８においては、ホストである構造式（２７）で表される化合物に構造式（２８）で表される化合物をドープした発光層と同じ層を電子輸送層７にあたる部分にも用い、発光層から一貫で蒸着形成している。
実施例７と実施例８は、図１２に相当する構造である。
In Example 7, a compound represented by the structural formula (27), which is a light emitting layer host, is used in the portion corresponding to the
Further, in Example 8, the same layer as the light emitting layer obtained by doping the compound represented by the structural formula (27), which is the host, with the compound represented by the structural formula (28) is also used for the portion corresponding to the
Example 7 and Example 8 have a structure corresponding to FIG.
一方、実施例９では、正孔輸送層５及び電子輸送層７にあたる部分に、発光層ホストである構造式（２７）で表される化合物を用いている。
さらに、実施例１０では、ホストである構造式（２７）で表される化合物に構造式（２８）で表される化合物をドープした発光層と同じ層を正孔輸送層５及び電子輸送層７にあたる部分にも用い、全て一貫で蒸着形成している。
実施例９と実施例１０は、図１３に相当する構造である。
On the other hand, in Example 9, a compound represented by the structural formula (27), which is a light emitting layer host, is used in the portions corresponding to the
Further, in Example 10, the
Example 9 and Example 10 have a structure corresponding to FIG.
比較例４のみ、電子注入層８をリチウムキノリンから構成し、実施例７〜１０は、電子注入層８を構造式（７）で表される化合物から構成した。電子注入層８を蒸着後、陰極９を蒸着により形成した。
In Comparative Example 4, the
実施例７〜１０、比較例４の有機ＥＬ素子に対して、他の実施例、比較例と同様の方法により輝度−電圧特性を測定した結果を図１７に示す。 FIG. 17 shows the results of measuring the luminance-voltage characteristics of the organic EL devices of Examples 7 to 10 and Comparative Example 4 by the same method as in the other Examples and Comparative Examples.
比較例４においては、リチウムキノリンから芳香族炭化水素である構造式（２７）で表される化合物への電子注入が困難であるため、駆動電圧が高いのに対し、実施例７〜１０においては、電子が効率的に注入できており、低い駆動電圧で動作できていることが分かる。
更に、正孔輸送層５が発光層ホスト又は発光層と同じ構成である実施例９及び実施例１０においても、比較例４に比べ、大幅に低い駆動電圧で動作していることが分かる。
このように、電子注入性に優れた材料を用いることで、有機ＥＬ素子の構造を簡素化し、必要な材料の数を減らすことが可能となる。
In Comparative Example 4, since it is difficult to inject electrons from lithium quinoline into the compound represented by the structural formula (27) which is an aromatic hydrocarbon, the driving voltage is high, whereas in Examples 7 to 10, the driving voltage is high. , It can be seen that electrons can be injected efficiently and can operate at a low drive voltage.
Further, it can be seen that even in Examples 9 and 10 in which the
As described above, by using the material having excellent electron injection property, it is possible to simplify the structure of the organic EL element and reduce the number of required materials.
（実施例１１及び比較例５）
実施例１０は、発光層がホストとドーパントの２種類の材料からなる構成であったが、発光層が１種類の材料から構成される有機ＥＬ素子でも、図１３に示す簡易の構造が実現可能であることを実証するため、実施例１１及び比較例５の有機ＥＬ素子を作製した。
(Example 11 and Comparative Example 5)
In the tenth embodiment, the light emitting layer is composed of two kinds of materials, a host and a dopant, but the simple structure shown in FIG. 13 can be realized even with an organic EL device in which the light emitting layer is made of one kind of material. In order to demonstrate that, the organic EL devices of Example 11 and Comparative Example 5 were produced.
［工程１］
基板２として、厚さ７０ｎｍのＩＴＯからなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陽極３）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用意した。
そして、陽極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、陽極３を有する基板２を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
[Step 1]
As the
Then, the
［工程２］
［工程１］において洗浄した陽極３の形成されている基板２を、スピンコーターにセットし、正孔注入層４の一部として、へレウス社製正孔注入材料「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ１．３Ｎ」を膜厚１０ｎｍとなるように製膜した。その後、１８０℃に熱したホットプレート上で一時間加熱した。更に、５ｎｍのＨＡＴ−ＣＮ（上記構造式（２６）で示される１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル）を製膜し、合計１５ｎｍの正孔注入層４を形成した。
[Step 2]
The
［工程３］
次に、正孔注入層４まで形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
また、下記構造式（２９）で表される化合物［発光材料、９−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（ＰＣＡＮ）］と、
上記構造式（７）で表される化合物と、
リチウムキノリンと、
Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源としてセットした。
[Step 3]
Next, the
Further, the compound represented by the following structural formula (29) [light emitting material, 9- (9-phenylcarbazole-3-yl) -10- (naphthalene-1-yl) anthracene (PCAN)] and
The compound represented by the above structural formula (7) and
Lithium quinoline and
Al and Al were each placed in an alumina crucible and set as a vapor deposition source.
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０-5Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、各層を蒸着した。正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７として構造式（２９）で表される化合物のみを８０ｎｍ蒸着し、その後、１ｎｍ膜厚の電子注入層８、陰極９を連続して形成した。
Then, the inside of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus was depressurized to a pressure of 1 × 10 -5 Pa, and each layer was vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method by resistance heating. Only the compound represented by the structural formula (29) was deposited as the
実施例１１では、電子注入層８に構造式（７）で表される化合物を用い、比較例５では、電子注入層８に一般的な電子注入材料であるリチウムキノリンを用いた。
In Example 11, the compound represented by the structural formula (7) was used for the
実施例１１、比較例５の有機ＥＬ素子に対して、他の実施例、比較例と同様の方法により輝度−電圧特性を測定した結果を図１８に示す。 FIG. 18 shows the results of measuring the luminance-voltage characteristics of the organic EL devices of Example 11 and Comparative Example 5 by the same method as in the other Examples and Comparative Examples.
比較例５においては、リチウムキノリンからアルカリ金属と相互作用しない構造式（２９）で表される化合物への電子注入が困難であるため、駆動電圧が高いのに対し、実施例１１においては、電子が効率的に注入できており、低い駆動電圧で動作できていることが分かる。
このように、電子注入性に優れた材料を用いることで、有機ＥＬ素子の構造を簡素化し、必要な材料の数を減らすことが可能となる。
In Comparative Example 5, the driving voltage is high because it is difficult to inject electrons from lithium quinoline into the compound represented by the structural formula (29) that does not interact with the alkali metal, whereas in Example 11, electrons are used. Can be injected efficiently, and it can be seen that it can operate at a low drive voltage.
As described above, by using the material having excellent electron injection property, it is possible to simplify the structure of the organic EL element and reduce the number of required materials.
本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ等に利用できる。 The organic thin film of the present invention can be used for organic electroluminescence elements, display devices, lighting devices, organic thin film solar cells, photoelectric conversion elements, thin film transistors and the like.
１：有機ＥＬ素子
２：基板
３：陽極
４：正孔注入層
５：正孔輸送層
６：発光層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
１０：酸化物層
1: Organic EL element 2: Substrate 3: Anode 4: Hole injection layer 5: Hole transport layer 6: Light emitting layer 7: Electron transport layer 8: Electron injection layer 9: Cathode 10: Oxide layer
Claims (29)
前記陰極と前記発光層との間に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜又は請求項７に記載の積層膜を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device having a light emitting layer between a cathode and an anode.
An organic electroluminescence device comprising the organic thin film according to any one of claims 1 to 6 or the laminated film according to claim 7 between the cathode and the light emitting layer.
前記陰極と前記陽極との間に、下記一般式（１−１）で表される構造を有するフェナントロリン化合物、及び／または、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含む材料層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
A material layer containing a phenanthroline compound having a structure represented by the following general formula (1-1) and / or a compound having no structure coordinated to an alkali metal in the molecule between the cathode and the anode. An organic electroluminescence element characterized by having.
前記第１材料を含む膜と、前記第２材料を含む膜と、を被形成面上に順に形成する工程、を含むことを特徴とする、有機薄膜の製造方法。
A method for producing an organic thin film, which comprises a step of sequentially forming a film containing the first material and a film containing the second material on a surface to be formed.
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