JP2021165315A - フッ化メタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
従来知られている、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解することによりフッ化メタンを製造する方法において、触媒の寿命を延長させる。
【解決手段】
触媒の存在下において、一般式(1)で表される含フッ素メチルエーテルを気相熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることを特徴とする方法
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基;水素原子又はハロゲン原子である)。
【選択図】なし
Description
項1. 触媒の存在下において、一般式(1)で表される含フッ素メチルエーテルを気相熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることを特徴とする方法
項2. 前記含フッ素メチルエーテル1に対して容量比で0.03以上の前記ガスの存在下で熱分解させる、項1に記載の方法。
項3. 熱分解の前又は同時に反応系にフッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスを添加する工程を含む、項1又は2に記載の方法。項4. 前記工程が、前記含フッ素メチルエーテル1に対して容量比で0.03以上の前
記ガスを添加する工程である、項3に記載の方法。
項5. 触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
項6. 触媒が、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化されたアルミナ、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、AlF3、TiF4、CrF3及びZnF2からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
項7. 触媒が、アルミナである、項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
項8. アルミナが、γ-アルミナである、項6又は項7に記載の方法。
項9. 触媒の細孔容積が0.5ml/g以上である、項5〜8のいずれか一項に記載の方法。
項10. 熱分解反応の反応温度が100〜400℃である、項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
項11. 熱分解反応時の圧力が、0.05〜1MPaである、項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
項12. 前記熱分解を、水分濃度100ppm以下で行う、項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
項13. 前記熱分解の前又は同時に反応系の水分を除去する工程を含む、項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
本発明では、原料としては、一般式(1)で表される含フッ素メチルエーテルを用いる。
れていたが、これをメタノールと反応させることによって1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得ることができ、これを本発明方法の原料として用いることによって、廃棄物の有効利用を図ることができ、低コストの原料を用いて、安価に目的物を得ることが可能となる。なお、本発明において、原料とする1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、「パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである」というときは、その1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、かかる反応により得られたものに限定され、他の反応により得られたものではないことを意味する。パーフルオロイソブチレンとメタノールとを反応させて1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る方法は、公知の方法であり、公知の反応条件に従えばよい。例えば、特表20011−506261号公報に記載の方法に従って反応を行えばよい。
2. 熱分解反応方法
本発明の方法は、上記した含フッ素メチルエーテルを原料として、触媒の存在下で、気相において熱分解反応を行う方法である。
触媒としては、気相における熱分解反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
できる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ及びθ-アルミナなどが使用される。これらの中でもγ-アルミナ及びη-アルミナが好ましく、γ-アルミナが特に好ましい。また、
複合酸化物としてシリカアルミナ(SiO2/Al2O3)も触媒として用いることがで
きる。シリカアルミナのシリカSiO2の組成は、20重量%〜90重量%が好ましく、50重量%〜80重量%がより好ましい。
いが、通常、5ml/g以下であり、反応速度および触媒強度の点で、好ましくは2ml/g以下である。細孔容積は、ガス吸着法、水銀圧入法などで測定できる。
フロンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどがあげられる。
不十分であるために触媒の効果が小さく、処理温度が高すぎると耐熱材料が特別に必要になるために実用的でない。
含フッ素メチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、含フッ素メチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる含フッ素メチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
:cc/sec)に対する触媒の充填量W (g)の比率:W/F (g・sec/cc)で表さ
れる接触時間を、1〜100g・sec/cc程度とすることが好ましく、1〜50g・
sec/cc程度とすることがより好ましく、5〜30g・sec/cc程度とすることが更に好ましい。接触時間が長すぎると、生成物を得るのに長時間を要するので、生産量を上げるためには接触時間を短くすることが好ましいが、接触時間が短すぎると、転化率が下がる傾向がある。このため、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、原料の転化率と目的物の選択率の点から最も生産性が高くなる接触時間を選べばよい。通常は、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、転化率が100%になる接触時間を選択して反応を行うことが望ましい。
本発明の効果を得るためには、フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることが必要である。
05以上、さらに好ましくは0.10以上の前記ガスを添加する工程である。
(4)水分濃度又は水分除去工程
本発明においてはさらに、水分濃度が低い条件、具体的には水分濃度100ppm以下で、熱分解させてもよい。これによっても、触媒の寿命を延長させることができる。
本発明方法では、反応時間が経過すると、触媒活性が低下することがある。この場合には、原料の有機物が触媒表面で炭素化している可能性がある。触媒活性が低下した場合には、触媒を加熱した状態で反応管に酸素を含む気体を流通させて、触媒表面に付着した炭素と酸素とを反応させて、二酸化炭素や一酸化炭素などのガス状にして除去することによって触媒を再生することができる。触媒再生時の反応管内の温度は、200℃〜500℃程度とすることが好ましく、300℃〜400℃程度とすることがより好ましい。酸素を含む気体としては、純度が高い気体を用いることが効率的であるが、酸素を含んでいれば同様の効果を得ることができるので、経済的には空気を用いることが好ましい。
3. 生成物
上記した方法によって、上記含フッ素メチルエーテルの熱分解反応が生じて、目的とするフッ化メタン及び含フッ素化合物を得ることができる。
分には、不純物として、プロペン(沸点−47.7℃)、五フッ化プロペン(沸点−21.
1℃)、プロパン(沸点−1.4℃)などが含まれることがあるが、フッ化メタンとは沸点
差が大きいため、蒸留によってこれらの不純物を容易に分離できる。
<実施例1>
触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ(Al2O3)を用い、これを
金属製管状反応器に充填した。この反応管を150℃に加熱して、原料である1,1,3,
3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル(OIME)
を15ccm/minの流速で、フッ化水素を3.9ccm/minの流速で反応管に供給した(OIME/HFモル比=0.26)。
CH3F:フッ化メタン:
C3H6:プロペン
HFC-1225zc:CF2=CHCF
HFC-236fa:CF3CH2CF3
OIME:1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル
fluoride:3,3,3-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロパノイルフルオライド
表1において分析結果はCH3Fを含む低沸点成分とfluorideを含む高沸点成分を別々に分析し、これらの全成分に対する割合を百分率で表したものである。また、表1においてg−OIME/g−cat.は触媒1グラムあたりが処理したOIME量を、
conv.は転化率をそれぞれ表す。
実施例1と同じ方法で、原料である1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを15ccm/minの流速で、フッ化水素を1.04ccm/minの流速で反応管に供給した(OIME/HFモル比=0.07)。実施例1と同じ方法で、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表2に示す。
実施例1と同じ方法で、原料である1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを15ccm/minの流速で、フッ化水素を反応管に供せずに、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルのみを反応管に供した。実施例1と同じ方法で、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表3に示す。
<実施例3>
1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル(OIME)にモレキュラーシーブ4Aを500g加え攪拌して脱水を行った。適宜、OIME中の水分をカールフィッシャーにて測定し、水分量が100ppmまで減少するまで脱水を行った。
を金属製管状反応器に充填した。この反応管を150℃に加熱して、100ppmまで脱水をしたOIMEを反応管に供給した。表1に、触媒1gあたりのOIMEの処理量と転化率の推移を示す。
v.」は転化率をそれぞれ表す。
実施例3と同じ方法でOIMEを5ppmまで脱水した。この脱水したOIMEを用いて実施例3と同じ方法で反応管に供給した。
実施例3と同じ方法でOIMEを500ppmまで脱水した。この脱水したOIMEを用いて実施例3と同じ方法で反応管に供給した。
Claims (11)
- 前記含フッ素メチルエーテル1に対して容量比で0.03以上の前記ガスの存在下で熱分解させる、請求項1に記載の方法。
- 熱分解の前又は同時に反応系にフッ化水素を添加する工程を含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記工程が、前記含フッ素メチルエーテル1に対して容量比で0.03以上の前記ガスを添加する工程である、請求項3に記載の方法。
- 触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、AlF3、TiF4、CrF3及びZnF2からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒の細孔容積が0.5ml/g以上である、請求項5又は6に記載の方法。
- 熱分解反応の反応温度が100〜400℃である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 熱分解反応時の圧力が、0.05〜1MPaである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解を、水分濃度100ppm以下で行う、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱分解の前又は同時に反応系の水分を除去する工程を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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