JP2021162561A - 検出装置、測定装置及び測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象物の特性を検出する際に電極表面に生じる電気化学反応の影響を抑制する。【解決手段】複数の電極を用いて物質の特性を検出する検出装置としての電気化学センサ２は、測定対象物に交流信号を印加するための一対の印加電極２１と、測定対象物に生じる応答信号を検出するための一対の検出電極２２と、を含む。そして一対の印加電極２１は、一対の検出電極２２間に配置される。【選択図】図１

Description

本発明は、複数の電極を用いて物質の特性を検出する検出装置、測定装置及び測定方法に関する。

特許文献１には、二電極法による導電率測定として、被測定液に接触する二本の電極を配置し、これらの電極間に交流電源から交流の定電圧を印加したときに流れる電流を測ることにより導電率を測定する手法が開示されている。

特開２００７−３２７９５０号公報

上述のような二電極法では、二本の電極によって検出される応答信号には、測定対象物の特性に加え、二本の電極間に印加された交流信号によって電極表面に形成される電気二重層の成分が含まれてしまう。このため、二電極法では、電極表面に生じる電気化学反応が測定結果に影響を与えてしまうという問題がある。

本発明は、このような問題点に着目してなされたものであり、測定対象物の特性を検出する際に電極表面に生じる電気化学反応の影響を抑制することを目的とする。

本発明のある態様によれば、複数の電極を用いて物質の電気化学反応を検出する検出装置は、測定対象物に交流信号を印加するための一対の印加電極と、前記測定対象物に生じる応答信号を検出するための一対の検出電極とを含む。前記一対の印加電極は、前記一対の検出電極間に配置される。

この態様によれば、一対の印加電極が一対の検出電極の間に配置されているので、検出電極から出力される信号には、印加電極の表面に生じる電気化学反応の信号成分が表れにくくなる。このため、検出電極の出力信号を用いて測定対象物の電気化学反応を検出する際に、電極表面に生じる電気化学反応の影響を抑制することができる。

図１は、本発明の第１実施形態における測定装置の構成を示す図である。 図２は、測定装置に備えられた電気化学センサの構成例を示す図である。 図３は、第２実施形態における電気化学センサの形状を示す斜視図である。 図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。 図５Ａは、本実施形態における電気化学センサの構成を示す回路図である。 図５Ｂは、図５Ａに示した電気化学センサを用いた測定結果を示す図である。 図６Ａは、二電極法を適用した電気化学センサの構成を示す回路図である。 図６Ｂは、図６Ａに示した電気化学センサを用いた測定結果を示す図である。 図７Ａは、一般的な四電極法を適用した電気化学センサの構成を示す回路図である。 図７Ｂは、図７Ｂに示した電気化学センサを用いた測定結果を示す図である。 図８は、第３実施形態における測定方法を示すフローチャートである。 図９は、測定方法に含まれるインピーダンス測定処理の一例を示すフローチャートである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の各実施形態について説明する。

図１は、第１実施形態における測定装置１の基本構成を示す概念図である。

測定装置１は、複数の電極を用いて物質の特性を測定する装置であり、特に物質の電気化学反応を測定するための電気化学測定装置である。測定装置１は、少なくとも四つの電極を測定対象物に接触させた状態で測定対象物に対して交流電流又は交流電圧などの交流信号を印加するとともに、これに伴って測定対象物に生じる応答信号を検出することにより、測定対象物の電気化学反応を測定する。

測定装置１の測定対象物は、電気信号が印加されることによって電気化学反応が生じる物質であり、液体及び気体などの流体、固体、並びに、これらが混合された媒体などが測定対象物として含まれる。

本実施形態では、測定装置１は、測定対象物を収容する容器Ｘに満たされた液体Ｘａの電気化学反応を測定する。液体Ｘａとしては、例えば、一般的な導電率計で測定可能である液体、又は、液体に不溶性の固体物質を含む混合液などが挙げられる。この混合液の具体例としては、有機溶媒に固体物質を含有した電子部品の出発原料であるスラリーなどが挙げられる。

測定装置１は、測定対象物に接触させられる電気化学センサ２と、電気化学センサ２が無線又は有線を介して接続される測定部３と、を備える。電気化学センサ２及び測定部３は、一体として構成されてもよく、別体として構成されてもよい。

電気化学センサ２は、測定装置１のうち、測定対象物の特性を検出する検出部を構成する検出装置である。本実施形態の電気化学センサ２は、液体Ｘａの電気化学反応を検出するために用いられる電極プローブであり、可搬型でもよく、固定型であってもよい。本実施形態の電気化学センサ２は、ケーブル４を介して測定部３に電気的に接続されている。

電気化学センサ２は、測定回路２０と、一対の印加電極２１と、一対の検出電極２２と、を備える。電気化学センサ２は、容器Ｘと共に一体として構成されてもよく、本実施形態のように別体として構成されてもよい。

測定回路２０は、一対の印加電極２１間の測定対象物に交流信号を印加して一対の検出電極２２間の測定対象物に生じる応答信号を検出する。測定回路２０は、一対の検出電極２２間に生じる応答信号の周波数特性を測定するために、一対の印加電極２１間に印加される交流信号の周波数を制御する。測定回路２０は、応答信号を検出した値を示す検出信号を測定部３に出力する。

一対の印加電極２１は、液体Ｘａに交流信号を印加するための二つの電極である。本実施形態では、一対の印加電極２１のうち一方の電極を印加電極２１ａとし、他方の電極を印加電極２１ｂとする。

一対の検出電極２２は、液体Ｘａに交流信号が印加された状態において液体Ｘａに生じる応答信号を検出するための電極である。本実施形態では、一対の検出電極２２のうち一方の電極を検出電極２２ａとし、他方の電極を検出電極２２ｂとする。

電気化学センサ２において、一対の印加電極２１及び一対の検出電極２２は、検出電極２２ａ、印加電極２１ａ、印加電極２１ｂ、検出電極２２ｂの順に配置されている。すなわち、一対の印加電極２１は、一対の検出電極２２の間に配置される。

また、電気化学センサ２において、一対の印加電極２１及び一対の検出電極２２の基端部及び底面の少なくとも一方は、同一平面上に並ぶように配置されている。すなわち、一対の印加電極２１間の線分が一対の検出電極２２間の線分に対して平行となる又は交差するように、一対の印加電極２１及び一対の検出電極２２が配置される。

例えば、一対の検出電極２２間の線分と一対の印加電極２１間の線分とが同一線上に重なるよう、一対の検出電極２２間に一対の印加電極２１の各電極が配置される。または、各電極が延在する延在方向（軸方向）に直交する面において、隣接する電極同士を結ぶ一本の線がジグザグとなるように各電極が配置されてもよい。このように、一対の印加電極２１と一対の検出電極２２とは基端部又は底面が同一平面上に並ぶように配置されることが好ましい。

あるいは、互いに平行な検出電極２２間の線分と印加電極２１間の線分との間隔が、検出電極２２を介して液体Ｘａに生じる応答信号を検出できる所定の距離範囲内に収まるよう、一対の検出電極２２間に一対の印加電極２１が配置されてもよい。または、互いに交差する検出電極２２間の線分と印加電極２１間の線分との成す角が、液体Ｘａの応答信号を検出電極２２にて検出できる所定の角度範囲内に収まるよう、一対の検出電極２２間に一対の印加電極２１が配置されてもよい。

測定部３は、電気化学センサ２から出力される検出信号に基づいて、液体Ｘａの電気化学反応を示すインピーダンス又はアドミッタンスを測定するための測定装置本体である。すなわち、測定部３は、測定対象物の電気化学反応を測定する。

さらに測定部３は、インピーダンス又はアドミッタンスの測定結果を用いて、液体Ｘａの種類又は状態を判定してもよい。例えば、測定部３は、液体Ｘａの導電率及び誘電率などの物性値、液体Ｘａの濃度、液体Ｘａの劣化度、又は、液体Ｘａに含まれる粒子の分散度などを演算する。このように、測定部３は、液体Ｘａの電気化学反応の結果を用いて液体Ｘａの特性を測定する。

本実施形態における測定部３は、記憶部３１と、操作部３２と、表示部３３と、処理部３４と、を備える。

記憶部３１は、ＲＡＭ及びＲＯＭによって構成される。記憶部３１には、処理部３４の動作を制御するためのプログラムが記憶されている。すなわち、記憶部３１は、本実施形態における測定装置１の機能を実現するためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体である。

操作部３２は、液体Ｘａの測定条件、測定の開始又は停止、及び、測定結果の表示などを指示する各種の操作スイッチを備える。操作部３２は、これらの操作に応じて指示内容を示す操作信号を生成し、生成した操作信号を処理部３４に出力する。

表示部３３は、例えば液晶ディスプレイなどの表示装置によって構成される。表示部３３は、処理部３４からの指示に従って、測定条件の設定内容又は測定結果などを表示する。

処理部３４は、プロセッサ、入出力インターフェース、及び、これらを相互に接続するバスによって構成される。プロセッサは、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＭＰＵ（Micro Processing Unit）又はＤＳＰ（digital signal processor）などである。処理部３４は、記憶部３１からプログラムを読み出してＣＰＵに実行させることにより、入出力インターフェースを介して測定装置１を総括的に制御する。

処理部３４は、操作部３２から液体Ｘａの測定開始を指示する操作信号を受け付けると、その操作信号に従って、液体Ｘａの電気化学反応を測定するための測定処理を実行する。

上述の測定処理では、処理部３４が、液体Ｘａに交流信号を印加するための制御信号を電気化学センサ２に送信することによって電気化学センサ２の動作を制御するとともに、電気化学センサ２から検出信号を取得してその検出信号を記憶部３１に記録する。そして処理部３４は、記憶部３１に記録された検出信号を解析することにより一又は複数の周波数での液体Ｘａのインピーダンス又はアドミッタンスを測定する。

例えば、液体Ｘａのインピーダンスの周波数特性を測定する場合、処理部３４は、電気化学センサ２から液体Ｘａに印加される交流信号の周波数を変更しながら電気化学センサ２から交流信号の周波数ごとに検出信号を取得する。そして処理部３４は、交流信号の周波数ごとに、交流信号の指令値又は検出値と応答信号の検出値とに基づいて液体Ｘａのインピーダンスを演算する。処理部３４は、演算した各周波数のインピーダンスを実部及び虚部に分解して、例えばナイキスト線図又はボード線図を生成する。

本実施形態では、処理部３４は、測定したインピーダンスの結果に基づいて液体Ｘａの種類を特定する。この場合、記憶部３１には、同じような環境下であらかじめ測定された液体Ｘａのインピーダンスを示す既知情報が液体Ｘａの種類ごとに記憶されている。そして処理部３４が、インピーダンスの測定結果を取得すると、記憶部３１を参照して、取得した測定結果に対応する液体Ｘａの種類を算出する。

あるいは、液体Ｘａの物性値と液体Ｘａの参照情報とが互いに対応付けられた物性テーブルを記憶部３１にあらかじめ記憶しておき、処理部３４が、物性テーブルを参照して、インピーダンスの測定結果に対応する液体Ｘａの物性値を算出してもよい。または、インピーダンスの測定結果から液体Ｘａの物性値を演算する演算式を記憶部３１にあらかじめ記憶しておき、処理部３４が、記憶部３１から読み出した演算式を用いて、インピーダンスの測定結果から液体Ｘａの物性値を算出してもよい。

次に、図２を参照して、電気化学センサ２の回路構成について説明する。

図２は、電気化学センサ２に備えられた測定回路２０の構成例を示す回路図である。測定回路２０は、スイッチ２００ａ，２００ｂと、電気信号印加部２１０と、印加信号検出部２１１と、応答信号検出部２２０とを備える。

スイッチ２００ａ，２００ｂは、図１に示した処理部３４からの指示に従って、測定対象物の測定手法を「四電極法」と「二電極法」との間で切り替えるための接続切替器である。

例えば、スイッチ２００ａ，２００ｂは、処理部３４から「四電極法」を指示する制御信号を受信すると、一対の印加電極２１間の外側に配置された一対の検出電極２２を応答信号検出部２２０に接続する。一方、スイッチ２００ａ，２００ｂは、処理部３４から「二電極法」を指示する制御信号を受信すると、一対の検出電極２２間の内側に配置された一対の印加電極２１を応答信号検出部２２０に接続する。

本実施形態では、スイッチ２００ａ，２００ｂは、「四電極法」を用いて液体Ｘａの電気化学反応を検出するために、一対の検出電極２２を応答信号検出部２２０に接続している。具体的には、応答信号検出部２２０のうち、第一入力端子が一方の検出電極２２ａに接続され、第二入力端子が他方の検出電極２２ｂに接続されている。

電気信号印加部２１０は、図１に示した処理部３４からケーブル４介して測定対象物に交流信号を印加するための制御信号を受信する。そして電気信号印加部２１０は、受信した制御信号によって指定された周波数の交流信号を、指定された振幅で発生させる。電気信号印加部２１０は、例えば交流の電圧又は電流を発生させることにより、一対の印加電極２１間に交流信号を印加する。

例えば、電気信号印加部２１０は、所定の周波数の交流電流を発生させる発振回路を備える交流源によって構成され、他方の印加電極２１ｂが接地された状態で交流源から一方の印加電極２１ａに交流電流が供給される。交流電流の振幅は、例えば０．２［μＡ］に設定される。

本実施形態では、電気信号印加部２１０は、処理部３４から上述の制御信号を受信すると、図１に示した液体Ｘａにおいて一方の印加電極２１ａから他方の印加電極２１ｂに向かって交流電流を印加する。これにより、次のような現象が生じているものと推察される。その詳細は明らかではないが、一対の検出電極２２間に配置された一対の印加電極２１間に交流電流が印加されることにより、液体Ｘａにおいて印加電極２１ａに供給される交流電流の振動に追随するように印加電極２１ａ周辺の電位が変動する。これに伴い、印加電極２１ａから検出電極２２ａの方向にも交流電流が流れるため、検出電極２２ａと検出電極２２ｂとの電位差も交流電流の振動に追随するように変動するという現象を発明者は知見した。

一対の印加電極２１から液体Ｘａに印加される交流電流の周波数は、液体Ｘａのインピーダンス又はアドミッタンスを示す実験データ、理論データ、若しくはシミュレーション結果などに基づいてあらかじめ定められる。例えば、交流電流の周波数は１ｋＨｚに設定される。

また、液体Ｘａのインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を測定する場合は、電気信号印加部２１０は、処理部３４からの指示に従って、数［Ｈｚ］から数百万［Ｈｚ］までの所定の周波数範囲で交流電流の周波数を掃引する。例えば、所定の周波数範囲は、交流電流の周波数が１［Ｈｚ］から１［ＭＨｚ］までの範囲に設定される。

印加信号検出部２１１は、電気信号印加部２１０から出力される交流の電流又は電圧などの交流信号を検出する。印加信号検出部２１１は、検出した交流信号の大きさを示す印加検出信号を、ケーブル４を介して図１に示した処理部３４に送信する。印加信号検出部２１１は、例えば電流センサによって構成され、印加電極２１ａに接続される配線上に配置される。

応答信号検出部２２０は、電気信号印加部２１０により一対の印加電極２１間の液体Ｘａに交流信号が印加されることによって一対の検出電極２２間の液体Ｘａに生じる応答信号を検出する。印加信号検出部２１１は、例えば電圧センサなどによって構成され、一方の検出電極２２ａと他方の検出電極２２ｂとの間に接続される。

本実施形態では、応答信号検出部２２０は、検出電極２２ａと検出電極２２ｂとの間の液体Ｘａに生じる交流の電位差、すなわち交流電圧を応答信号として検出する。印加信号検出部２１１は、検出した交流電圧の大きさを示す応答検出信号を、ケーブル４を介して処理部３４に送信する。

処理部３４は、測定回路２０から、交流信号の一又は複数の周波数についての印加検出信号及び応答検出信号を受信すると、受信した印加検出信号及び応答検出信号を用いて一又は複数の周波数でのインピーダンス又はアドミッタンスを演算する。

このように、本実施形態の電気化学センサ２では、一対の印加電極２１が電気信号印加部２１０に接続されるとともに、一対の印加電極２１の外側に配置された一対の検出電極２２が応答信号検出部２２０に接続される。これにより、測定回路２０は、一対の検出電極２２間に配置された一対の印加電極２１を用いて測定対象物に交流信号を印加し、これによって測定対象物に生じる応答信号を、一対の検出電極２２を用いて検出することができる。

これに対し、二電極法では、一対の印加電極２１から測定対象物に交流信号が印加されるとともに、測定対象物に生じる応答信号についても一対の印加電極２１から検出される。そのため、印加電極２１から測定回路２０に出力される信号には、印加電極２１の電極表面に形成される電気二重層に起因する信号成分が含まれてしまう。

この対策として、本実施形態の電気化学センサ２においては、一対の検出電極２２の間に一対の印加電極２１が配置されている。これにより、交流信号が供給される印加電極２１のうち測定対象物が接触する電極表面には、電気化学反応によって電気二重層が形成されるものの、検出電極２２には交流信号が供給されないため、検出電極２２の電極表面には電気二重層は形成されない。

これに加え、検出電極２２は、表面に電気二重層が形成される印加電極２１から離間して配置されていることから、印加電極２１近傍の電気二重層が検出電極２２間の応答信号に与える影響を抑えることができる。それゆえ、検出電極２２から応答信号検出部２２０に伝達される信号においては、印加電極２１の電極表面に形成される電気二重層の信号成分を抑制することができる。

なお、本実施形態では印加信号検出部２１１を用いることにより液体Ｘａのインピーダンスを演算する際に必要となる交流信号の検出値を取得したが、処理部３４から電気信号印加部２１０への制御信号に示される交流信号の振幅指令値を用いてもよい。あるいは、交流信号の振幅が一定である場合には、あらかじめ実測した値を用いてもよい。このような場合には、測定回路２０における印加信号検出部２１１を省略することができる。

次に、第１実施形態によって奏する作用効果について説明する。

本実施形態では、測定対象物としての液体Ｘａの特性を検出するための検出装置を構成する電気化学センサ２は、液体Ｘａに交流信号を印加するための一対の印加電極２１と、液体Ｘａに生じる応答信号を検出するための一対の検出電極２２とを含む。そして一対の印加電極２１は、一対の検出電極２２間に配置される。

この構成によれば、一対の印加電極２１が一対の検出電極２２間に配置されているので、検出電極２２から出力される信号には、印加電極２１の電極表面での電気化学反応に起因する信号成分が表れにくくなる。このため、測定対象物の電気化学反応を検出する際に、電極表面に生じる電気化学反応、特に電気二重層の影響を抑制することができる。

また、本実施形態では、測定装置１は、電気化学センサ２を用いて物質の電気化学反応を測定する。これにより、液体Ｘａへの交流信号の印加に伴う電極表面の電気二重層の影響が測定結果に表われにくくなる。それゆえ、測定装置１は、液体Ｘａの電気化学反応を精度よく測定することができる。

また、本実施形態の電気化学センサ２では、一対の検出電極２２間に一対の印加電極２１が配置される際に、一対の印加電極２１と一対の検出電極２２との各基端部は、同一直線上に並べて配置される。

この構成によれば、印加電極２１間の線分と検出電極２２間の線分とが互いに交差するように印加電極２１及び検出電極２２を配置した場合に比べて、一対の印加電極２１によって生じる液体Ｘａの電気化学反応が検出電極２２の双方に伝わりやすくなる。それゆえ、検出電極２２からの出力信号における信号対雑音比（signal-to-noise ratio）が向上する。

また、本実施形態では、測定装置１は、電気化学センサ２の検出電極２２から出力される信号に基づいて液体Ｘａのインピーダンス又はアドミッタンスを測定する測定手段として測定部３をさらに含む。この構成によれば、検出電極２２の出力信号は印加電極２１表面の電気二重層の信号成分が抑えられているので、液体Ｘａに交流信号を印加した印加電極２１から液体Ｘａの応答信号を検出するような二電極法に比べて、測定結果の誤差を小さくすることができる。

また、本実施形態では、測定部３は、測定した液体Ｘａのインピーダンス又はアドミッタンスに基づいて液体Ｘａの電気特性を演算する。これにより、二電極法のように印加電極２１表面の電気二重層の影響を取り除くための補正処理を行う必要性が低くなるので、簡易な処理により、液体Ｘａの導電率、誘電率及び静電容量などの電気特性を測定することができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態における電気化学センサの構成について図３及び図４を参照して説明する。

図３は、第２実施形態における電気化学センサ２Ａの構成を示す図である。図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図である。

本実施形態では、測定対象物を収容する容器２００が電気化学センサ２Ａに備えられており、この点において電気化学センサ２Ａは、図１に示した電気化学センサ２の構成とは異なる。また、電気化学センサ２Ａは、第１実施形態と同様、図２に示した測定回路２０と一対の印加電極２１と一対の検出電極２２とを備えている。

図３には、容器２００の具体的な形状が斜視図によって例示されている。以下では、容器２００の長手方向をＸ方向とし、容器２００に配置される印加電極２１及び検出電極２２の各電極の延在方向をＹ方向とし、Ｘ方向及びＹ方向の双方に直交する方向をＺ方向とする。

図３に示す例では、容器２００は筒状に形成されている。この形状に代えて容器２００は、例えば、楕円柱状、多角柱状、椀状、又は球状であってもよい。

容器２００の空間２０１は、図４に示すように一方の印加電極２１ａと他方の印加電極２１ｂとの間に形成される電流経路に沿って形成されている。また、空間２０１の中心軸Ｃに直交する断面は、一対の印加電極２１間に形成される電流経路が中心軸Ｃから径方向に拡大するのを抑えるように狭く設計されている。

このような構成により、容器２００よりも大きな空間を有する容器に測定対象物を収容した場合に比べて、一対の印加電極２１間の測定対象物に生じる電位分布の変化が大きくなるので、一対の検出電極２２の出力信号についての信号対雑音比が向上する。このように、容器２００は、一対の印加電極２１及び検出電極２２の各電極の配列方向に対して長尺状に形成されるのが好ましい。

容器２００を構成する材料としては、測定対象物に対して耐腐食性に優れた材料を用いることが好ましい。測定対象物が純水である場合は、容器２００の材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリスチレンなどの合成樹脂、又は金属などが用いられる。

また、印加電極２１及び検出電極２２の各電極は、図３及び図４に示すように、同一の棒状に形成されている。この形状に代えて各電極は、例えば、楕円状、多角柱状、板状、又は格子状であってもよい。あるいは、各電極は、外周が絶縁層で包まれており、そのうちの一部のみ、例えば容器２００のＸ方向の中心軸Ｃに対して直交する特定の部分のみが測定対象物と接触するように露出したものであってもよい。また、各電極は、互いに異なる形状でもよく、あるいは、少なくとも一対の電極同士が同一形状であってもよい。

印加電極２１及び検出電極２２を構成する電極材料としては、測定対象物に対して耐腐食性に優れた材料を用いることが好ましい。電極材料としては、例えば、白金、プラチナ、ステンレス、金メッキ、又はニッケルメッキなどが挙げられる。

容器２００には、第１実施形態と同様、一対の検出電極２２間に一対の印加電極２１が配置されており、これらは、検出電極２２ｂ、印加電極２１ａ、印加電極２１ｂ、検出電極２２ｂの順に等間隔で配列されている。

一対の印加電極２１と一対の検出電極２２とは、容器２００の長手方向に対して直交する方向に延在する。図３及び図４に示す例では、一対の印加電極２１と一対の検出電極２２との各電極は、Ｘ方向に対して直交する面のうち、それぞれ同一のＹ方向に延在する。また、一対の印加電極２１と一対の検出電極２２との各電極の基端部及び底面は、同一線上に並べて配置されている。

このように、各電極は等間隔で平行に配列されているので、各電極をバラバラに配置した場合に比べて、一対の印加電極２１間の電流経路に生じる測定対象物の応答信号をバランスよく検出することが可能となる。

容器２００の寸法については、例えば、Ｙ方向の外径Ｄ及び内径Ｄｉがそれぞれ１０［ｍｍ］及び８［ｍｍ］であり、Ｘ方向の長さＬが２５［ｍｍ］である。印加電極２１及び検出電極２２の各々の寸法については、例えば、Ｘ方向の直径ｄが１［ｍｍ］であり、Ｙ方向の長さが２５［ｍｍ］である。また、印加電極２１及び検出電極２２のうち互いに隣接する電極の間隔Ｓは、５［ｍｍ］である。この容器２００の寸法及び電極間隔は一例に過ぎず、これに限られるものではない。

なお、本実施形態の電気化学センサ２Ａにおいて一対の印加電極２１は一対の検出電極２２間の線分と一対の印加電極２１間の線分とが互いに重なるように配置されたが、これに限られるものではない。例えば、一対の検出電極２２間の線分と一対の印加電極２１間の線分とが互い交差するように一対の印加電極２１が配置されてもよい。

あるいは、一対の検出電極２２間の線分と一対の印加電極２１間の線分とが重ならないように一対の印加電極２１が配置されてもよい。例えば、一対の印加電極２１は、一対の印加電極２１の中間点を基準とし、中間点から一対の検出電極２２間の線分までの最短距離が一方の印加電極２１からその中間点までの距離よりも短くなるように配置されてもよい。すなわち、互いに平行する検出電極２２間の線分と印加電極２１間の線分との間の距離が、印加電極２１間の線分の半分の長さよりも短くなるように一対の印加電極２１が配置されてもよい。この場合、測定対象物の電気化学反応を検出する精度が低下することを抑制することができる。

次に、電気化学センサ２Ａを用いて測定対象物の電気化学反応を測定した結果の一例について図面を参照して説明する。この例では、電気化学センサ２Ａは、容器２００の測定対象物に交流信号を印加しつつ、交流信号の周波数を変更するたびに測定対象物に生じる応答信号を検出する。また、測定対象物としては純水が用いられている。

まず、図５Ａ及び図５Ｂを参照して、本実施形態の電気化学センサ２Ａによる四電極法での測定結果について説明する。

図５Ａは、四電極法を用いて純水の電気化学反応を測定した際の電気化学センサ２Ａの接続構成を示す図である。

電気化学センサ２Ａは、図２に示した測定回路２０に対応する測定回路２０Ａを備えている。測定回路２０Ａは、交流電流を発生させる交流源２１０ａと、交流源２１０ａから出力された交流電流を検出する電流センサ２１１ａと、交流電圧を検出する電圧センサ２２０ａと、を備えている。

交流源２１０ａ、電流センサ２１１ａ及び電圧センサ２２０ａは、それぞれ、図２に示した電気信号印加部２１０、印加信号検出部２１１及び応答信号検出部２２０に対応する。交流源２１０ａから一対の印加電極２１に供給される交流電流の振幅は０．２［μＡ］であり、交流信号の周波数は下限値である１［Ｈｚ］から上限値である１［ＭＨｚ］まで徐々に変更される。

図５Ａでは、図１に示した処理部３４から「四電極法」を指示する制御信号が測定回路２０Ａに送信され、電圧センサ２２０ａには、図２に示したスイッチ２００ａ及び２００ｂによって一対の検出電極２２が接続されている。

図５Ｂは、図５Ａに示した電気化学センサ２Ａから出力される検出信号に基づいて作成されたナイキスト線図を示す図である。図５Ｂの横軸はインピーダンスの実部であり、縦軸はインピーダンスの虚部である。図５Ｂに示すように、純水の電気的特性を示す典型的な半円が描かれている。

続いて、図５Ａ及び図５Ｂを参照して、本実施形態の電気化学センサ２Ａによる二電極法での測定結果について説明する。

図６Ａは、二電極法を用いて純水の電気化学反応を測定した際の電気化学センサ２Ａの接続構成を示す図である。

図６Ａでは、図１に示した処理部３４から「二電極法」を指示する制御信号が測定回路２０Ａに送信され、電圧センサ２２０ａには、図２に示したスイッチ２００ａ及び２００ｂによって一対の印加電極２１が接続されている。その他の構成については、図５Ａに示した構成と同じである。

図６Ｂは、図６Ａに示した電気化学センサ２Ａから出力される検出信号に基づいて作成されたナイキスト線図を示す図である。図６Ｂには、図５Ｂに示したように純水の電気特性を示す半円が描けれている。これに加え、印加電極２１に形成される電気二重層を示す曲線が半円の右側（高域側）に描かれている。

このように、二電極法では、図６Ｂに示したように、半円の右側に曲線が描かれていることから、印加電極２１の表面に形成される電気二重層の信号成分が電気化学センサ２Ａの検出信号に含まれていると考えられる。これに対し、本実施形態の四電極法では、図５Ｂに示したように、図６Ｂに描かれた曲線が描かれていないため、印加電極２１の表面に形成される電気二重層の成分が電気化学センサ２Ａの検出信号にはほとんど含まれていない。

したがって、本実施形態のように一対の印加電極２１が一対の検出電極２２の間に配置されることにより、測定対象物の電気化学反応の検出において、印加電極２１の表面に生じる電気化学反応が与える影響を抑制することができる。

ここで、図５Ｂ及び図６Ｂに示した測定結果の比較例として、一対の印加電極の間に一対の検出電極を配置した一般的な電気化学センサによる四電極法での測定結果について図７Ａ及び図７Ｂを参照して説明する。

図７Ａは、一般的な四電極法を用いて純水の電気化学反応を測定したときの電気化学センサ９の接続構成を示す図である。

図７Ａでは、一対の印加電極９１が交流源２１０ａに接続され、一対の印加電極９１の間に配置された一対の検出電極９２が電圧センサ２２０ａに接続されている。そして電流センサ２１１ａが印加電極９１の一方と交流源２１０ａとの間に接続されている。

図７Ｂは、図７Ａに示した電気化学センサ９の検出信号に基づいて作成されたナイキスト線図を示す図である。図７Ｂに示すように、図５Ｂ及び図６Ｂに示された半円が描かれることなく、半円とは別の大きな円が描かれている。これは、一対の検出電極９２間の応答信号よりも外乱の影響を強く受けたものと考えられる。

このように、一対の印加電極９１間に一対の検出電極９２を配置した電気化学センサ９を用いて純水を測定した場合は、測定対象物の特性を正しく測定することが困難であることがわかる。

以上のことから、印加電極２１の表面に生じる電気化学反応の影響を抑制しつつ測定対象物の電気化学反応を測定するには、一対の検出電極２２の間に一対の印加電極２１を配置することが重要であることを発明者は知見した。

このような理由から、上記実施形態の電気化学センサ２，２Ａにおいては、測定対象物に交流信号を印加するための一対の印加電極２１が、測定対象物に生じる応答信号を検出するための一対の検出電極２２の間に配置されている。

次に、第２実施形態によって奏する作用効果について説明する。

本実施形態では、測定装置１の検出部を構成する電気化学センサ２Ａは、測定対象物を収容する容器２００をさらに含み、容器２００に一対の印加電極２１と一対の検出電極２２とが配置される。容器２００を備えることにより、一方の検出電極２２ａと他方の検出電極２２ｂとの間を流れる交流信号の流路断面が広がり過ぎるのを抑制することが可能になる。それゆえ、一対の検出電極からの出力信号について信号対雑音比を向上させることができる。

また、本実施形態では、容器２００は、長尺状であり、一対の印加電極２１と一対の検出電極２２とは、容器２００の長手方向（延在方向）に対して直交する方向にそれぞれ延在する。このように、各電極が互いに平行に配列されることにより、一対の検出電極２２間における長手方向の電流経路の歪が抑えられるので、電気化学反応の検出精度を高めることができる。

（第３実施形態）
次に、第３実施形態における測定対象物の電気化学反応を測定する手法について図８及び図９を参照して説明する。本実施形態における測定装置の構成は、図１及び図２に示した第１実施形態における測定装置１の構成と同じである。以下では、第１実施形態と同じ構成については第１実施形態と同一符号を付して本実施形態の構成を説明する。

図８は、第３実施形態における処理部３４による測定方法の処理手順例を示すフローチャートである。

ステップＳ１において処理部３４は、操作部３２から測定開始を示す操作信号を受け付けると、測定装置１に適用可能な四電極法及び二電極法の中から四電極法を選択し、選択した四電極法を測定装置１の測定方法として設定する。具体的には、処理部３４は、四電極法を指示する制御信号を電気化学センサ２の測定回路２０に送信する。これにより、測定回路２０のスイッチ２００ａ，２００ｂは、一対の検出電極２２を応答信号検出部２２０に接続する。

ステップＳ１０において処理部３４は、電気化学センサ２から出力される検出信号に基づいて測定対象物のインピーダンスを測定するためのインピーダンス測定処理を実行する。この処理を実行することにより、処理部３４は、検出電極２２から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンスの周波数特性を示す第一測定データを生成する。このインピーダンス測定処理の詳細については図９を参照して後述する。四電極法でのインピーダンス測定処理が終了すると、処理部３４はステップＳ２の処理に進む。

ステップＳ２において処理部３４は、測定装置１の測定方法を二電極法に設定する。具体的には、処理部３４は、二電極法を指示する制御信号を新たに電気化学センサ２の測定回路２０に送信する。これにより、測定回路２０のスイッチ２００ａ，２００ｂは、応答信号検出部２２０に接続すべき一対の電極を、一対の検出電極２２から一対の印加電極２１に切り替える。

ステップＳ２０において処理部３４は、電気化学センサ２から出力される検出信号に基づいて測定対象物のインピーダンスを測定するためのインピーダンス測定処理を実行する。この処理を実行することにより、処理部３４は、印加電極２１から交流信号が測定対象物に印加された状態で印加電極２１から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンスの周波数特性を示す第二測定データを生成する。ステップＳ２０のインピーダンス測定処理の詳細についても図９を参照して後述する。二電極法でのインピーダンス測定処理が終了すると、処理部３４はステップＳ３の処理に進む。

ステップＳ３において処理部３４は、ステップＳ１０で生成された第一測定データとステップＳ２０で生成された第二測定データとに基づいて、印加電極２１の電極表面に形成された電気二重層のインピーダンス成分を特定する。このように、処理部３４は、四電極法での測定データと二電極法での測定データとを用いて印加電極２１表面に生じる電気化学反応に起因する電極表面の測定成分を特定する。

具体例として、処理部３４は、図６Ｂに示された各周波数のインピーダンスの実部及び虚部を示す二電極法での測定データの中から、図５Ｂに示された四電極法での測定データに相当するデータを、測定対象物の特性を示す測定対象物データとして特定する。そして処理部３４は、二電極法での測定データの中から、特定した測定対象物データを除いた部分のデータを、電極表面の特性を示す電極表面データとして抽出する。

ステップＳ４において処理部３４は、特定した電極表面の測定成分に基づいて測定対象物の電気化学反応を演算する。

具体例として、処理部３４は、ステップＳ２０で生成された二電極法での測定データの中から電極表面データを除いた測定対象物データを抽出し、測定対象物データを用いて測定対象物の導電率又は誘電率などの物性値を演算する。これに代えて処理部３４は、二電極法での測定対象物データと四電極法での測定データとを用いて両者の平均値又は中央値などの代表値を示す代表データを算出し、代表データに基づいて測定対象物の物性値を演算してもよい。

このように本実施形態では、ステップＳ１及びＳ１０の処理の実行後にステップＳ２及びＳ２０の処理を実行する。これにより、四電極法でのインピーダンス測定処理の実行中は、印加電極２１の電極表面に生じる電気化学反応の影響が、二電極法でのインピーダンス測定処理の実行時に比べて小さくなるので、電極表面の電気化学反応の影響を精度よく特定することができる。

続いて、ステップＳ１０，Ｓ２０での処理部３４の動作の一例について図９を参照して説明する。

図９は、ステップＳ１０，Ｓ２０で実行されるインピーダンス測定処理の処理手順例を示すフローチャートである。この例では、測定対象物におけるインピーダンスの周波数特性を測定するための処理手順が示されている。

ステップＳ１１において処理部３４は、測定対象物に印加される交流信号の周波数を所定の値に設定する。本実施形態では、処理部３４は、交流信号の周波数が段階的に高くなるように交流信号の周波数を変更する。交流信号に関する周波数の初期値は、測定対象物の特性が表われる所定の周波数範囲の下限値であって例えば１［Ｈｚ］である。具体例として処理部３４は、交流信号について１［Ｈｚ］の測定周波数と０．２［μＡ］の振幅とを示す制御信号を電気化学センサ２に供給する。

ステップＳ１２において処理部３４は、電気化学センサ２の電気信号印加部２１０を用いて測定対象物に交流信号を印加する。本実施形態では、始めに１［Ｈｚ］の交流電流が電気信号印加部２１０から印加電極２１を介して測定対象物に印加される。これに伴って印加電極２１から測定対象物に応答信号が発生する。このとき、印加信号検出部２１１は、電気信号印加部２１０から印加電極２１ａに供給される交流信号の振幅を検出し、検出した値を処理部３４に出力する。

ステップＳ１３において処理部３４は、電気化学センサ２の応答信号検出部２２０を用いて測定対象物に生じる応答信号を検出する。応答信号検出部２２０は、二電極法が指示された場合には、一対の印加電極２１間の電圧を検出し、四電極法が指示された場合には、一対の検出電極２２間の電圧を検出する。応答信号検出部２２０は、応答信号を検出した値を処理部３４に出力する。

ステップＳ１４において処理部３４は、測定対象物の電気化学反応を測定するために、ステップＳ１２で測定対象物に印加される交流信号の検出値と、ステップＳ１３で取得される応答信号の検出値とに基づいて測定対象物のインピーダンスを演算する。例えば、処理部３４は、ボード線図又はナイキスト線図を作成するために、演算したインピーダンスを実部と虚部とに分解する。

ステップＳ１５において処理部３４は、測定周波数の設定値が所定の周波数範囲の上限値に達したか否かを判断する。例えば、上限値は１［ＭＨｚ］である。

このとき、処理部３４は、設定値が所定の周波数範囲の上限値に達していないと判断した場合には、ステップＳ１１の処理に戻って測定周波数を変更し、設定値が所定の周波数範囲の上限値に達するまでステップＳ１１乃至Ｓ１４の各処理を実行する。一方、処理部３４は、設定値が所定の周波数範囲の上限値に達したと判断した場合には、ステップＳ１６の処理に進む。

ステップＳ１６において処理部３４は、演算した各周波数のインピーダンスを測定データとして記憶部３１に記録する。本実施形態では、処理部３４は、測定周波数ごとにインピーダンスの実部及び虚部を関連付け、関連付けた測定データを記憶部３１に記録する。

具体例として、処理部３４は、ステップＳ１０において、図５Ｂに示したように四電極法を用いて測定された各周波数のインピーダンスの実部及び虚部を示す第一測定データを生成して記憶部３１に記録する。これに加えて処理部３４は、ステップＳ２０において、図６Ｂに示したように二電極法を用いて測定された各周波数のインピーダンスの実部及び虚部を示す第二測定データを生成して記憶部３１に記録する。

ステップＳ１６の処理が終了すると、処理部３４は、図８に示したステップＳ１０又はＳ２０の処理を終了してステップＳ２又はＳ３の処理に進む。そしてステップＳ４の処理が終了すると、処理部３４は、本実施形態の測定方法についての一連の処理手順（Ｓ１、Ｓ１０、２、Ｓ２０、Ｓ３、Ｓ４）を終了する。

このように本実施形態では、処理部３４は、ステップＳ１０において、検出電極２２から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンスの周波数特性を示す第一測定データを生成する。さらに処理部３４は、ステップＳ２０において、印加電極２１から交流信号が測定対象物に印加された状態で印加電極２１から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンスの周波数特性を示す第二測定データを生成する。そして処理部３４は、ステップＳ３において、生成した第一測定データ及び第二測定データに基づいて印加電極２１の表面に生じる電気化学反応を示す電極表面データを特定する。

なお、本実施形態では交流信号の周波数を所定の周波数範囲の下限値から上限値に向かって段階的に高くしたが、これに代えて、交流信号の周波数を上限値から下限値に向かって段階的に低くしてもよく、周波数の設定値が重複しないようにランダムに変更してもよい。

また、図８に示した処理手順例ではステップＳ１及びＳ１０の処理の実行後にステップＳ２及びＳ２０の処理を実行したが、ステップＳ２及びＳ２０の処理の実行後にステップＳ１及びＳ１０の処理を実行してもよく、双方を並行して実行してもよい。また、図８に示した処理手順例においてステップＳ４の処理を省略してもよい。

また、本実施形態では図８及び図９に示した測定方法を第１実施形態の電気化学センサ２を備える測定装置１に適用したが、電気化学センサ２に代えて第２実施形態の電気化学センサ２Ａを備える測定装置１に適用してもよい。この場合であっても、測定データのうち、印加電極２１の電極表面に生じる電気化学反応のインピーダンス成分を特定することができる。

また、本実施形態では交流信号と応答信号の検出値に基づいて測定対象物のインピーダンスを演算したが、測定対象物のアドミッタンスを演算してもよい。この場合であっても、測定対象物の物性値を測定することができる。なお、測定対象物は、液体に限らず、気体、固体の物質であってもよい。

次に、第３実施形態によって奏する作用効果について説明する。

本実施形態では、処理部３４を構成する測定部３は、検出電極２２から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第一測定データを生成する。さらに測定部３は、印加電極２１から交流信号が測定対象物に印加された状態で印加電極２１から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第二測定データを生成する。そして測定部３は、生成した第一測定データと第二測定データとに基づいて印加電極２１と測定対象物の表面で生じる電気化学反応を示す電極表面データを特定する。

また、本実施形態における測定対象物の電気化学反応を測定する測定方法には、測定対象物に交流信号を印加するための一対の印加電極２１と測定対象物に生じる応答信号を検出するための一対の検出電極２２とを含む電気化学センサ２，２Ａが用いられる。この電気化学センサ２，２Ａは、一対の印加電極２１が一対の検出電極２２間に配置される検出装置を構成する。

上述の測定方法は、検出電極２２から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第一測定データを生成する第一生成ステップ（Ｓ１０）を含む。さらに測定方法は、印加電極２１から上記交流信号が測定対象物に印加された状態で印加電極２１から出力される信号に基づいて測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第二測定データを生成する第二生成ステップ（Ｓ２０）を含む。そして測定方法は、第一測定データと第二測定データとに基づいて印加電極２１の表面に生じる電気化学反応の成分を特定する特定ステップ（Ｓ３）を含む。

これらの構成によれば、四電極法での第一測定データと二電極法での第二測定データとを比較することによって第二測定データの中から印加電極２１の電極表面の特性を示す電極表面データが特定される。この電極表面データを測定対象物の特性を測定する際に用いることで、電極表面に生じる電気化学反応の影響が小さくなるように測定データを補正することが可能となる。

また、ナイキスト線図において多数の半円が描かれるような測定対象物の特性を測定するような場合は、四電極法での第一測定データと二電極法での第二測定データとを重ね合わせることにより、多数の半円の中から電極表面の特性を特定することが可能となる。よって、測定対象物の測定データを解析する際に、電極表面に形成される電気二重層の影響を加味することが可能となり、測定対象物の測定精度を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

第１及び第２実施形態では測定対象物として液体Ｘａが用いられているが、測定対象物は、気体又は固体であってもよい。例えば、測定対象物として全固体電池や血液などが用いられてもよい。

また、第１及び第２実施形態では図１に示した測定回路２０が電気化学センサ２，２Ａに備えられているが、測定回路２０は測定部３に備えられてもよく、あるいは、電気化学センサ２，２Ａ及び測定部３とは別体として構成されてもよい。また、図１に示した操作部３２及び表示部３３のうち少なくとも一方は測定部３の外部に設けてもよい。

１ 測定装置
２ 電気化学センサ（検出装置）
３ 測定部（測定手段）
２１、２１ａ、２１ｂ 印加電極
２２、２２ａ、２２ｂ 検出電極
２００ 容器
Ｓ３、Ｓ１０、Ｓ２０（特定ステップ、第一生成ステップ、第二生成ステップ）

Claims (8)

1. 複数の電極を用いて物質の特性を検出する検出装置であって、
   測定対象物に交流信号を印加するための一対の印加電極と、
   前記測定対象物に生じる応答信号を検出するための一対の検出電極と、を含み、
   前記一対の印加電極は、前記一対の検出電極間に配置される、
   検出装置。
2. 請求項１に記載の検出装置であって、
   前記測定対象物を収容する容器をさらに含み、
   前記容器に前記一対の印加電極と前記一対の検出電極とが配置される、
   検出装置。
3. 請求項２に記載の検出装置であって、
   前記容器は、長尺状であり、
   前記一対の印加電極と前記一対の検出電極とは、前記容器の長手方向に対して直交する方向に延在する、
   検出装置。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の検出装置であって、
   前記一対の印加電極と前記一対の検出電極との各基端部は、同一直線上に並べて配置される、
   検出装置。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の検出装置と、
   前記検出電極から出力される信号に基づいて前記測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスを測定する測定手段と、
   を含む測定装置。
6. 請求項５に記載の測定装置であって、
   前記測定手段は、前記測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスに基づいて前記測定対象物の電気特性を演算する、
   測定装置。
7. 請求項５又は請求項６に記載の測定装置であって、
   前記測定手段は、
   前記検出電極から出力される信号に基づいて前記測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第一測定データを生成し、
   前記印加電極から前記交流信号が前記測定対象物に印加された状態で前記印加電極から出力される信号に基づいて前記測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第二測定データを生成し、
   前記第一測定データと前記第二測定データとに基づいて前記印加電極と前記測定対象物の表面で生じる電気化学反応を示す電極表面データを特定する、
   測定装置。
8. 測定対象物に交流信号を印加するための一対の印加電極と前記測定対象物に生じる応答信号を検出するための一対の検出電極とを含み、前記一対の印加電極は、前記一対の検出電極間に配置される検出装置を用いて前記測定対象物の電気化学反応を測定する測定方法であって、
   前記検出電極から出力される信号に基づいて前記測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第一測定データを生成する第一生成ステップと、
   前記印加電極から前記交流信号が前記測定対象物に印加された状態で前記印加電極から出力される信号に基づいて前記測定対象物のインピーダンス又はアドミッタンスの周波数特性を示す第二測定データを生成する第二生成ステップと、
   前記第一測定データと前記第二測定データとに基づいて前記印加電極の表面に生じる電気化学反応の成分を特定する特定ステップと、
   を含む測定方法。

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