JP2021161240A - Polyimide, polyimide composition, adhesive film, laminate, coverlay film, copper foil with resin, metal-clad laminate, circuit board and multilayer circuit board - Google Patents

Polyimide, polyimide composition, adhesive film, laminate, coverlay film, copper foil with resin, metal-clad laminate, circuit board and multilayer circuit board Download PDF

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Abstract

To provide a polyimide that is made from a dimer diamine and can effectively reduce transmission loss of high frequency signals while being capable of suppressing the weakening of a resin film.SOLUTION: A polyimide contains a tetracarboxylic acid residue induced from a tetracarboxylic acid anhydride component and a diamine residue induced from a diamine component. The polyimide a) contains a diamine residue derived from a dimer diamine composition predominantly composed of a dimer diamine with two terminal carboxylic acid groups of a dimer acid substituted by a primary aminomethyl group or amino group of 40 mol% or more relative to all diamine residues; b) has a weight average molecular weight (Mw) of 25,000-100,000; c) has a number average molecular weight (Mn) of 15,000-32,000; and d) has the ratio between Mw and Mn (Mw/Mn) of 1.8-3.4.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子部品の材料として有用なポリイミド、それを用いるポリイミド組成物、接着剤フィルム、積層体、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板に関する。 The present invention relates to a polyimide useful as a material for electronic components, a polyimide composition using the polyimide composition, an adhesive film, a laminate, a coverlay film, a copper foil with a resin, a metal-clad laminate, a circuit board, and a multilayer circuit board.

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。 In recent years, with the progress of miniaturization, weight reduction, and space saving of electronic devices, a flexible printed wiring board (FPC) that is thin and lightweight, has flexibility, and has excellent durability even after repeated bending. The demand for Circuits) is increasing. Since FPC can be mounted three-dimensionally and at high density even in a limited space, its application is expanding to, for example, wiring of electronic devices such as HDDs, DVDs, and smartphones, and parts such as cables and connectors. ..

ところで、高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、伝送経路における伝送損失が大きい場合、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなるなどの不都合が生じる。そのため、今後はＦＰＣにおいても、高周波信号の伝送損失のさらなる低減が重要となる。 By the way, in addition to the high density, the high performance of the equipment has advanced, so that it is necessary to cope with the high frequency of the transmission signal. When transmitting a high-frequency signal, if the transmission loss in the transmission path is large, inconveniences such as loss of an electric signal and a long delay time of the signal occur. Therefore, in the future, it will be important to further reduce the transmission loss of high-frequency signals even in FPC.

ＦＰＣの一態様として、耐熱性、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンを形成し、その表面に接着剤層を有するカバーレイフィルムが貼り合された構造のものが知られている。このような構造のカバーレイフィルムの接着剤層の材質として、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸由来のジアミンを原料とするポリイミドを適用することが提案されている（例えば、特許文献１）。 As one aspect of FPC, a structure is known in which a circuit pattern is formed on a polyimide film having excellent heat resistance and flexibility, and a coverlay film having an adhesive layer is bonded to the surface thereof. As the material of the adhesive layer of the coverlay film having such a structure, a polyimide made from a diamine derived from dimer acid in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group. It has been proposed to apply (for example, Patent Document 1).

また、接着剤層によって２つの片面金属張積層板を貼り合わせた構造を有する両面金属張積層板において、接着剤層にダイマー酸由来のジアミンから誘導されるジアミン残基を所定量以上含有するポリイミドを適用することが提案されている（例えば、特許文献２）。 Further, in a double-sided metal-clad laminate having a structure in which two single-sided metal-clad laminates are bonded by an adhesive layer, a polyimide containing a predetermined amount or more of a diamine residue derived from a diamine derived from dimer acid in the adhesive layer. It has been proposed to apply (for example, Patent Document 2).

特許第６４８８１７０号公報Japanese Patent No. 6488170 特開２０１８−１７０４１７号公報JP-A-2018-170417

特許文献１、２で用いられているダイマー酸由来のジアミンを原料とするポリイミドフィルムは、優れた接着性と、低い比誘電率及び誘電正接を示すものである。しかし、ダイマー酸由来のジアミンは、ダイマー成分以外のトリマー成分やモノマー成分を含有する混合物であることから、これを原料とするポリイミドの分子量制御が難しくなる、という側面を有している。ポリイミドの分子量制御が不十分であると、例えばフィラーを配合した場合に、樹脂フィルムが脆弱化しやすくなるという問題があり、その改善が望まれていた。 The polyimide film made from diamine derived from dimer acid used in Patent Documents 1 and 2 exhibits excellent adhesiveness, low relative permittivity and dielectric loss tangent. However, since the diamine derived from dimer acid is a mixture containing a trimmer component and a monomer component other than the dimer component, it has an aspect that it is difficult to control the molecular weight of the polyimide using the diamine as a raw material. Insufficient control of the molecular weight of polyimide causes a problem that the resin film tends to be fragile when, for example, a filler is blended, and improvement thereof has been desired.

従って、本発明の目的は、ダイマー酸由来のジアミンを原料とし、高周波信号の伝送損失を効果的に低減することを可能としながら、樹脂フィルムの脆弱化を抑制できるポリイミドを提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a polyimide using a diamine derived from dimer acid as a raw material, which can effectively reduce the transmission loss of a high frequency signal and suppress the weakening of a resin film.

本発明者らは鋭意研究の結果、ダイマー酸由来のジアミンとして精製されているダイマージアミン組成物を用い、ポリイミドの重量平均分子量及び数平均分子量を所定の範囲内に制御することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research, the present inventors have solved the above problems by using a diamine diamine composition purified as a diamine derived from dimer acid and controlling the weight average molecular weight and the number average molecular weight of polyimide within a predetermined range. We found that it could be solved and completed the present invention.

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、下記の条件ａ〜ｄを満たすことを特徴とする。
ａ）全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること。
ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること。
ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること。
ｄ）前記Ｍｗと前記Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること。 The polyimide of the present invention is a polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine residue derived from a diamine component, and is characterized by satisfying the following conditions a to d. And.
a) For all diamine residues, diamine residues derived from a diamine diamine composition containing a diamine diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group are used. Contains 40 mol% or more.
b) The weight average molecular weight (Mw) is in the range of 25,000 to 100,000.
c) The number average molecular weight (Mn) is in the range of 15,000 to 32,000.
d) The ratio of the Mw to the Mn (Mw / Mn) is in the range of 1.8 to 3.4.

本発明のポリイミド組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）上記ポリイミド、
及び
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である。 The polyimide composition of the present invention has the following components (A) and (B);
(A) The above polyimide,
And (B) metal salts of organic phosphinic acid,
The weight ratio of the component (B) to the component (A) is in the range of 10 to 70% by weight.

本発明のポリイミド組成物は、前記成分（Ａ）のポリイミドが分子中にケトン基を有するポリイミドであり、さらに、下記成分（Ｃ）；
（Ｃ）前記ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤、
を含有するものであってもよい。 The polyimide composition of the present invention is a polyimide in which the polyimide of the component (A) has a ketone group in the molecule, and further, the following component (C);
(C) A cross-linking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction with the ketone group.
May be contained.

本発明の接着剤フィルムは、上記ポリイミドを含有することを特徴とする。 The adhesive film of the present invention is characterized by containing the above-mentioned polyimide.

本発明の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）上記ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である。 The adhesive film of the present invention has the following components (A) and (B);
(A) The above polyimide,
as well as,
(B) Metallic salt of organic phosphinic acid,
The weight ratio of the component (B) to the component (A) is in the range of 10 to 70% by weight.

本発明の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ’）及び（Ｂ）；
（Ａ’）上記ポリイミドであって分子中にケトン基を有するものと、該ケトン基に対し求核付加反応する官能基を有する架橋剤と、の反応により架橋構造を形成している架橋ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ’）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である。 The adhesive film of the present invention has the following components (A') and (B);
(A') A crosslinked polyimide having a crosslinked structure formed by a reaction between the above-mentioned polyimide having a ketone group in the molecule and a crosslinking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction with the ketone group.
as well as,
(B) Metallic salt of organic phosphinic acid,
The weight ratio of the component (B) to the component (A') is in the range of 10 to 70% by weight.

本発明の積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The laminate of the present invention is a laminate having a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, and the adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明のカバーレイフィルムは、カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The coverlay film of the present invention is a coverlay film having a coverlay film material layer and an adhesive layer laminated on the coverlay film material layer, and the adhesive layer is the adhesive film. Consists of.

本発明の樹脂付き銅箔は、接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The copper foil with resin of the present invention is a copper foil with resin in which an adhesive layer and a copper foil are laminated, and the adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなる。 The metal-clad laminate of the present invention is a metal-clad laminate having an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and at least one layer of the insulating resin layer is , Consists of the above adhesive film.

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The metal-clad laminate of the present invention includes an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. The adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明の金属張積層板は、第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The metal-clad laminate of the present invention includes a first single-sided metal-clad laminate having a first metal layer and a first insulating resin layer laminated on at least one surface of the first metal layer. ,
A second single-sided metal-clad laminate having a second metal layer and a second insulating resin layer laminated on at least one surface of the second metal layer.
It was arranged so as to be in contact with the first insulating resin layer and the second insulating resin layer, and was laminated between the first single-sided metal-clad laminate and the second single-sided metal-clad laminate. A metal-clad laminate with an adhesive layer,
The adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が上記接着剤フィルムからなる。 The metal-clad laminate of the present invention has a single-sided metal-clad laminate having an insulating resin layer and a metal layer laminated on one surface of the insulating resin layer, and is laminated on the other surface of the insulating resin layer. The adhesive layer is provided with the above-mentioned adhesive layer, and the adhesive layer is made of the above-mentioned adhesive film.

本発明の回路基板は、上記金属張積層板の前記金属層を配線加工してなるものである。 The circuit board of the present invention is formed by wiring the metal layer of the metal-clad laminate.

本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The circuit board of the present invention includes a first base material, a wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the wiring layer on the surface of the first base material on the side of the wiring layer. A circuit board including an adhesive layer laminated so as to cover the above, and the adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The circuit board of the present invention includes a first base material, a wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the wiring layer on the surface of the first base material on the side of the wiring layer. A circuit board comprising an adhesive layer laminated so as to cover the adhesive layer and a second base material laminated on a surface of the adhesive layer opposite to the first base material. The adhesive layer comprises the above adhesive film.

本発明の回路基板は、第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The circuit board of the present invention has a first base material, an adhesive layer laminated on at least one surface of the first base material, and an adhesive layer on the opposite side of the first base material. A circuit board including a second base material laminated on a surface and a wiring layer laminated on a surface of the first base material and the second base material opposite to the adhesive layer. The adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明の多層回路基板は、積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、前記接着剤層が、上記接着剤フィルムからなる。 The multilayer circuit board of the present invention is a multilayer circuit board including a laminate including a plurality of laminated insulating resin layers and at least one or more wiring layers embedded inside the laminate. At least one layer or more of the plurality of insulating resin layers is formed of an adhesive layer having adhesiveness and covering the wiring layer, and the adhesive layer is made of the adhesive film.

本発明のポリイミドは、ダイマージアミン組成物を原料とし、重量平均分子量と数平均分子量とが制御されていることによって、優れた誘電特性を有するとともに、樹脂フィルムの脆弱化を抑制できる。従って、本発明のポリイミドを用いて形成した接着剤フィルムは、周波数がＧＨｚ帯域である高周波信号を伝送する回路基板等へ適用した場合に、伝送損失を効果的に低減できるとともに、優れた強度と耐久性を有するものとなり、電子機器の信頼性向上に寄与するものである。 The polyimide of the present invention uses a dimer diamine composition as a raw material, and by controlling the weight average molecular weight and the number average molecular weight, it has excellent dielectric properties and can suppress the weakening of the resin film. Therefore, the adhesive film formed by using the polyimide of the present invention can effectively reduce the transmission loss and has excellent strength when applied to a circuit board or the like that transmits a high frequency signal having a frequency in the GHz band. It has durability and contributes to improving the reliability of electronic devices.

本発明の実施の形態に係る積層体の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the laminated body which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the metal-clad laminate which concerns on embodiment of this invention. 本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the metal-clad laminate which concerns on another Embodiment of this invention. 本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the metal-clad laminate which concerns on still another Embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the circuit board which concerns on embodiment of this invention. 本発明の別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the circuit board which concerns on another Embodiment of this invention. 本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the circuit board which concerns on still another Embodiment of this invention. 本発明の実施の形態に係る多層回路基板の断面の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the cross section of the multilayer circuit board which concerns on embodiment of this invention.

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.

［ポリイミド］
本発明の一実施の形態に係るポリイミドは、接着性を有し、後述する条件ａ〜ｄを満たすものである。以下、本実施の形態のポリイミドを「接着性ポリイミド」と記すことがある。接着性ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有する。本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。原料であるテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物をほぼ等モルで反応させた場合には、原料の種類とモル比に対して、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類とモル比をほぼ対応させることができる。
なお、本発明で「ポリイミド」という場合、ポリイミドの他、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなど、分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂を意味する。 [Polyimide]
The polyimide according to the embodiment of the present invention has adhesiveness and satisfies the conditions a to d described later. Hereinafter, the polyimide of the present embodiment may be referred to as "adhesive polyimide". The adhesive polyimide contains a tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic dianhydride component and a diamine residue derived from the diamine component. In the present invention, the "tetracarboxylic acid residue" represents a tetravalent group derived from a tetracarboxylic dianhydride, and the "diamine residue" is a divalent group derived from a diamine compound. Represents a group. When the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound, which are the raw materials, are reacted in approximately equimolar amounts, the types of tetracarboxylic acid residues and diamine residues contained in the polyimide are determined with respect to the type and molar ratio of the raw materials. The molar ratio can be made almost compatible.
The term "polyimide" in the present invention means a resin composed of a polymer having an imide group in its molecular structure, such as polyamideimide, polyetherimide, polyesterimide, polysiloxaneimide, and polybenzimidazolimide, in addition to polyimide. ..

（酸無水物）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるテトラカルボン酸無水物を特に制限なく使用できるが、全テトラカルボン酸無水物成分に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物を合計で９０モル％以上含有する原料を用いることが好ましい。換言すれば、接着性ポリイミドは、全テトラカルボン酸残基に対して、下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、合計で９０モル％以上含有することが好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を、全テトラカルボン酸残基に対して合計で９０モル％以上含有させることによって、接着性ポリイミドの柔軟性と耐熱性の両立が図りやすく好ましい。下記の一般式（１）及び／又は（２）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基の合計が９０モル％未満では、接着性ポリイミドの溶剤溶解性が低下する傾向になる。 (Acid anhydride)
As the adhesive polyimide, tetracarboxylic acid anhydride generally used for thermoplastic polyimide can be used as a raw material without particular limitation, but the following general formula (1) and / or (for all tetracarboxylic acid anhydride components) It is preferable to use a raw material containing 90 mol% or more of the tetracarboxylic acid anhydride represented by 2) in total. In other words, the adhesive polyimide has a tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) with respect to all the tetracarboxylic acid residues. Is preferably contained in an amount of 90 mol% or more in total. A total of 90 mol% or more of tetracarboxylic acid residues derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) is contained in the total tetracarboxylic acid residues. This is preferable because it is easy to achieve both the flexibility and heat resistance of the adhesive polyimide. If the total of the tetracarboxylic acid residues derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (1) and / or (2) is less than 90 mol%, the solvent solubility of the adhesive polyimide is lowered. It becomes a tendency.

Figure 2021161240
Figure 2021161240

一般式（１）中、Ｘは、単結合、または、下式から選ばれる２価の基を示し、一般式（２）中、Ｙで表される環状部分は、４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環から選ばれる環状飽和炭化水素基を形成していることを示す。 In the general formula (1), X represents a single bond or a divalent group selected from the following formula, and in the general formula (2), the cyclic portion represented by Y is a 4-membered ring or a 5-membered ring. , 6-membered ring, 7-membered ring or 8-membered ring.

Figure 2021161240
Figure 2021161240

上記式において、Ｚは−Ｃ６Ｈ４−、−(ＣＨ２)ｎ−又は−ＣＨ２−ＣＨ(−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ３)−ＣＨ２−を示すが、ｎは１〜２０の整数を示す。 In the above formula, Z is -C 6 H 4 -, - ( CH 2) n- or -CH 2 -CH (-O-C ( = O) -CH 3) -CH 2 - are illustrated, n represents 1 Indicates an integer of ~ 20.

上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）などを挙げることができる。これらの中でも特に３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましい。ＢＴＤＡを使用する場合は、カルボニル基（ケトン基）が接着性に寄与するため、接着性ポリイミドの接着性を向上させることができる。また、ＢＴＤＡは分子骨格に存在するケトン基と、後述する架橋形成のためのアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成する場合があり、耐熱性を向上させる効果を発現しやすい。このような観点から、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるテトラカルボン酸残基を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有することがよい。 Examples of the tetracarboxylic acid anhydride represented by the general formula (1) include 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'. -Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid anhydride (DSDA), 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride (ODPA), 4,4 '-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), p-phenylenebis (trimerit) Acid monoesteric anhydride) (TAHQ), ethylene glycol bisamhydrotrimeritate (TMEG) and the like can be mentioned. Of these, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) is particularly preferable. When BTDA is used, the carbonyl group (ketone group) contributes to the adhesiveness, so that the adhesiveness of the adhesive polyimide can be improved. Further, in BTDA, a ketone group existing in the molecular skeleton may react with an amino group of an amino compound for forming a crosslink, which will be described later, to form a C = N bond, and the effect of improving heat resistance is likely to be exhibited. .. From such a viewpoint, it is preferable to contain BTDA-derived tetracarboxylic acid residue in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on the total tetracarboxylic acid residue.

また、一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 Examples of the tetracarboxylic acid anhydride represented by the general formula (2) include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cycloheptanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-cyclooctanetetracarboxylic acid Bianhydrides and the like can be mentioned.

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるテトラカルボン酸無水物以外の酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を含有することができる。そのようなテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-又は２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。 The adhesive polyimide contains tetracarboxylic acid residues derived from acid anhydrides other than the tetracarboxylic acid anhydrides represented by the general formulas (1) and (2) above, as long as the effects of the invention are not impaired. Can be contained. Such tetracarboxylic acid residues are not particularly limited, but for example, pyromellitic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3 , 3'-or 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3', 3,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Ether dianhydride, 3,3'', 4,4''-, 2,3,3'', 4''-or 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfonate dianhydride, 1,1-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,7, 8-1,2,6,7- or 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-Dicarboxyphenyl) Tetrafluoropropane dianhydride 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 2, 3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride 2,6-or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-(or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene -1,4,5,8-(or 2,3,6,7-) tetracarboxylic dianhydride 2,3,8,9-,3,4,9,10-4,5,10 , 11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylmethane dianhydride. Examples include tetracarboxylic acid residues derived from the substance.

（ジアミン）
接着性ポリイミドは、原料として一般に熱可塑性ポリイミドに使用されるジアミン化合物を特に制限なく使用できるが、全ジアミン成分に対して、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物を４０モル％以上含有する原料を用いる。換言すれば、接着性ポリイミドは、後述する条件ａにおいて説明するように、全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有する。 (Diamine)
As the adhesive polyimide, a diamine compound generally used for thermoplastic polyimide can be used as a raw material without particular limitation, but the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are primary aminomethyl groups or amino groups with respect to the total diamine component. A raw material containing 40 mol% or more of a diamine diamine composition containing a diamine diamine as a main component substituted with is used. In other words, the adhesive polyimide is a dimer in which the two terminal carboxylic acid groups of the diamine acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group for all diamine residues, as described in the condition a described later. It contains 40 mol% or more of diamine residues derived from a diamine diamine composition containing diamine as a main component.

ダイマージアミン組成物は、下記の成分（ａ）を主成分として含有するとともに、成分（ｂ）及び（ｃ）の量が制御されている精製物である。 The diamine diamine composition is a purified product containing the following component (a) as a main component and in which the amounts of the components (b) and (c) are controlled.

（ａ）ダイマージアミン；
（ａ）成分のダイマージアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ２−ＮＨ２）又はアミノ基（−ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸、リノレン酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本発明では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。（ａ）成分のダイマージアミンは、炭素数１８〜５４の範囲内、好ましくは２２〜４４の範囲内にある二塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるジアミン化合物、と定義することができる。 (A) Dimer diamine;
In the diamine diamine of the component (a), the two terminal carboxylic acid groups (-COOH) of the dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group (-CH 2- NH 2 ) or an amino group (-NH 2). It means diamine. Dimeric acid is a known dibasic acid obtained by the intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids, and its industrial production process is almost standardized in the industry, and unsaturated fatty acids having 11 to 22 carbon atoms are clay-catalyzed. It is obtained by quantifying it with or the like. The industrially obtained dimer acid is mainly composed of a dibasic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid, linolenic acid and linolenic acid. Depending on the degree, it contains an arbitrary amount of monomeric acid (18 carbon atoms), trimeric acid (54 carbon atoms), and other polymerized fatty acids having 20 to 54 carbon atoms. Further, although the double bond remains after the dimerization reaction, in the present invention, the dimer acid is also included in which the degree of unsaturation is lowered by the hydrogenation reaction. The dimer diamine of the component (a) is prepared by substituting a primary aminomethyl group or an amino group for the terminal carboxylic acid group of the dibasic acid compound in the range of 18 to 54 carbon atoms, preferably 22 to 44 carbon atoms. It can be defined as the resulting diamine compound.

ダイマージアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマージアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマージアミンの特徴は、接着性ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、比誘電率と誘電正接を小さくして誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。 As a characteristic of dimer diamine, it is possible to impart properties derived from the skeleton of dimer acid. That is, since dimer diamine is an aliphatic of macromolecules having a molecular weight of about 560 to 620, the molar volume of the molecule can be increased and the polar groups of polyimide can be relatively reduced. It is considered that such a feature of the dimer diamine contributes to improving the dielectric property by reducing the relative permittivity and the dielectric loss tangent while suppressing the decrease in the heat resistance of the adhesive polyimide. Further, since it has two free-moving hydrophobic chains having 7 to 9 carbon atoms and two chain-like aliphatic amino groups having a length close to 18 carbon atoms, it not only gives flexibility to the polyimide, but also gives the polyimide flexibility. Since the polyimide can have an asymmetrical chemical structure or a non-planar chemical structure, it is considered that the polyimide can have a low dielectric constant.

ダイマージアミン組成物は、分子蒸留等の精製方法によって（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９８重量％以上にまで高めたものを使用することがよい。（ａ）成分のダイマージアミン含有量を９６重量％以上とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。なお、技術的に可能であれば、ダイマージアミン組成物のすべて（１００重量％）が、（ａ）成分のダイマージアミンによって構成されていることが最もよい。 The diamine diamine composition used is such that the diamine diamine content of the component (a) is increased to 96% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 98% by weight or more by a purification method such as molecular distillation. That is good. By setting the diamine diamine content of the component (a) to 96% by weight or more, it is possible to suppress the spread of the molecular weight distribution of polyimide. If technically possible, it is best that all (100% by weight) of the diamine diamine composition is composed of the diamine diamine of the component (a).

（ｂ）炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるモノアミン化合物；
炭素数１０〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物は、ダイマー酸の原料に由来する炭素数１０〜２０の範囲内にある一塩基性不飽和脂肪酸、及びダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数２１〜４０の範囲内にある一塩基酸化合物の混合物である。モノアミン化合物は、これらの一塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。 (B) A monoamine compound obtained by substituting a terminal carboxylic acid group of a monobasic acid compound having 10 to 40 carbon atoms with a primary aminomethyl group or an amino group;
The monobasic acid compound in the range of 10 to 40 carbon atoms is a monobasic unsaturated fatty acid in the range of 10 to 20 carbon atoms derived from the raw material of dimer acid, and a by-product during the production of dimer acid. It is a mixture of monobasic acid compounds in the range of 21 to 40 carbon atoms. The monoamine compound is obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these monobasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.

（ｂ）成分のモノアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を抑制する成分である。ポリアミド酸又はポリイミドの重合時に、該モノアミン化合物の単官能のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応することで末端酸無水物基が封止され、ポリアミド酸又はポリイミドの分子量増加を抑制する。 The monoamine compound of the component (b) is a component that suppresses an increase in the molecular weight of polyimide. During the polymerization of polyamic acid or polyimide, the monofunctional amino group of the monoamine compound reacts with the terminal acid anhydride group of the polyamic acid or polyimide to seal the terminal acid anhydride group, and the molecular weight of the polyamic acid or polyimide is sealed. Suppress the increase.

（ｃ）炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるアミン化合物（但し、前記ダイマージアミンを除く）；
炭素数４１〜８０の範囲内にある炭化水素基を有する多塩基酸化合物は、ダイマー酸の製造時の副生成物である炭素数４１〜８０の範囲内にある三塩基酸化合物を主成分とする多塩基酸化合物である。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸を含んでいてもよい。アミン化合物は、これらの多塩基酸化合物の末端カルボン酸基を１級アミノメチル基又はアミノ基に置換して得られるものである。 (C) An amine compound obtained by substituting a primary aminomethyl group or an amino group for a terminal carboxylic acid group of a polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of 41 to 80 carbon atoms (however, the dimerdiamine). except for);
The polybasic acid compound having a hydrocarbon group in the range of 41 to 80 carbon atoms is mainly composed of a tribasic acid compound in the range of 41 to 80 carbon atoms, which is a by-product during the production of dimer acid. It is a polybasic acid compound. Further, it may contain a polymerized fatty acid other than dimer acid having 41 to 80 carbon atoms. The amine compound is obtained by substituting the terminal carboxylic acid group of these polybasic acid compounds with a primary aminomethyl group or an amino group.

（ｃ）成分のアミン化合物は、ポリイミドの分子量増加を助長する成分である。トリマー酸を由来とするトリアミン体を主成分とする三官能以上のアミノ基が、ポリアミド酸又はポリイミドの末端酸無水物基と反応し、ポリイミドの分子量を急激に増加させる。また、炭素数４１〜８０のダイマー酸以外の重合脂肪酸から誘導されるアミン化合物も、ポリイミドの分子量を増加させ、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化の原因となる。 The amine compound of the component (c) is a component that promotes an increase in the molecular weight of polyimide. A trifunctional or higher amino group containing a triamine derived from trimeric acid as a main component reacts with a polyamic acid or a terminal acid anhydride group of polyimide to rapidly increase the molecular weight of polyimide. Further, an amine compound derived from a polymerized fatty acid other than dimer acid having 41 to 80 carbon atoms also increases the molecular weight of the polyimide and causes gelation of the polyamic acid or the polyimide.

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定によって各成分の定量を行う場合、ダイマージアミン組成物の各成分のピークスタート、ピークトップ及びピークエンドの確認を容易にするために、ダイマージアミン組成物を無水酢酸及びピリジンで処理したサンプルを使用し、また内部標準物質としてシクロヘキサノンを使用する。このように調製したサンプルを用いて、ＧＰＣのクロマトグラムの面積パーセントで各成分を定量する。各成分のピークスタート及びピークエンドは、各ピーク曲線の極小値とし、これを基準にクロマトグラムの面積パーセントの算出を行うことができる。 When quantifying each component by measurement using gel permeation chromatography (GPC), diamine diamine composition is used to facilitate confirmation of peak start, peak top and peak end of each component of the diamine diamine composition. Samples treated with acetic anhydride and pyridine are used and cyclohexanone is used as an internal standard. Using the sample prepared in this way, each component is quantified by the area percentage of the GPC chromatogram. The peak start and peak end of each component are set to the minimum value of each peak curve, and the area percentage of the chromatogram can be calculated based on this.

また、ダイマージアミン組成物は、ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムの面積パーセントで、成分（ｂ）及び（ｃ）の合計が４％以下、好ましくは４％未満がよい。成分（ｂ）及び（ｃ）の合計を４％以下とすることで、ポリイミドの分子量分布の拡がりを抑制することができる。 Further, the diamine diamine composition is preferably an area percentage of the chromatogram obtained by GPC measurement, and the total of the components (b) and (c) is 4% or less, preferably less than 4%. By setting the total of the components (b) and (c) to 4% or less, it is possible to suppress the spread of the molecular weight distribution of the polyimide.

また、（ｂ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の低下を抑制することができ、更にテトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分の仕込みのモル比の範囲を広げることができる。なお、（ｂ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。 The area percentage of the chromatogram of the component (b) is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less. By setting the range to such a range, it is possible to suppress a decrease in the molecular weight of the polyimide, and further expand the range of the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component to be charged. The component (b) does not have to be contained in the diamine diamine composition.

また、（ｃ）成分のクロマトグラムの面積パーセントは、２％以下であり、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下がよい。このような範囲にすることで、ポリイミドの分子量の急激な増加を抑制することができ、更に樹脂フィルムの広域の周波数での誘電正接の上昇を抑えることができる。なお、（ｃ）成分は、ダイマージアミン組成物中に含まれていなくてもよい。 The area percentage of the chromatogram of the component (c) is 2% or less, preferably 1.8% or less, and more preferably 1.5% or less. Within such a range, a rapid increase in the molecular weight of the polyimide can be suppressed, and an increase in the dielectric loss tangent of the resin film at a wide frequency range can be suppressed. The component (c) does not have to be contained in the diamine diamine composition.

また、成分（ｂ）及び（ｃ）のクロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１以上である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．０未満とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。 When the area-percentage ratio (b / c) of the chromatograms of the components (b) and (c) is 1 or more, the molar ratio of the tetracarboxylic acid anhydride component and the diamine component (tetracarboxylic acid anhydride component / The diamine component) is preferably 0.97 or more and less than 1.0, and such a molar ratio makes it easier to control the molecular weight of the polyimide.

また、成分（ｂ）及び（ｃ）の前記クロマトグラムの面積パーセントの比率（ｂ／ｃ）が１未満である場合、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分のモル比（テトラカルボン酸無水物成分／ジアミン成分）は、好ましくは０．９７以上１．１以下とすることがよく、このようなモル比にすることで、ポリイミドの分子量の制御がより容易となる。 When the area-percentage ratio (b / c) of the components (b) and (c) of the chromatogram is less than 1, the molar ratio of the tetracarboxylic acid anhydride component and the diamine component (tetracarboxylic acid anhydride component). The / diamine component) is preferably 0.97 or more and 1.1 or less, and such a molar ratio makes it easier to control the molecular weight of the polyimide.

ダイマージアミン組成物は、市販品が利用可能であり、（ａ）成分のダイマージアミン以外の成分を低減する目的で精製することが好ましく、例えば（ａ）成分を９６重量％以上とすることが好ましい。精製方法としては、特に制限されないが、蒸留法や沈殿精製等の公知の方法が好適である。市販品としては、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（商品名）等が挙げられる。 As the diamine diamine composition, a commercially available product can be used, and it is preferable to purify the diamine diamine composition for the purpose of reducing the components other than the diamine diamine of the component (a), for example, the component (a) is preferably 96% by weight or more. .. The purification method is not particularly limited, but a known method such as a distillation method or precipitation purification is preferable. Examples of commercially available products include PRIAMINE 1073 (trade name), PRIAMINE 1074 (trade name), and PRIAMINE 1075 (trade name) manufactured by Croda Japan.

接着性ポリイミドは、上記以外のジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン残基としては、例えば、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ７）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。 The adhesive polyimide may contain a diamine residue derived from a diamine component other than the above. As such a diamine residue, for example, a diamine residue derived from a diamine compound represented by the general formulas (B1) to (B7) is preferable.

Figure 2021161240
Figure 2021161240

式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。ただし、式（Ｂ３）中から式（Ｂ２）と重複するものは除き、式（Ｂ５）中から式（Ｂ４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ７）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。 In the formulas (B1) to (B7), R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the linking group A independently represents -O-, -S-, and -CO-. , -SO-, -SO 2- , -COO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -NH- or -CONH-, indicating a divalent group, n 1 being independent. Indicates an integer from 0 to 4. However, the formula (B3) that overlaps with the formula (B2) is excluded, and the formula (B5) that overlaps with the formula (B4) is excluded. Here, "independently", in one of the above formulas (B1) ~ (B7), or in two or more, a plurality of linking groups A, a plurality of R 1 or a plurality of n 1, the same However, it means that it may be different. In the above formulas (B1) to (B7), the hydrogen atom in the two terminal amino groups may be substituted, for example, -NR 2 R 3 (where R 2 and R 3 are independent. It may mean any substituent such as an alkyl group).

式（Ｂ１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B1) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B1)") is an aromatic diamine having two benzene rings. This diamine (B1) has a high degree of flexibility due to an increase in the degree of freedom of the polyimide molecular chain by having an amino group directly linked to at least one benzene ring and a divalent linking group A at the meta position. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B1) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CO-, -SO 2- , -S- are preferable.

ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B1) include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and 3,3'-diamino. Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylpropane, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, (3,3'- Bisamino) diphenylamine and the like can be mentioned.

式（Ｂ２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B2) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B2)") is an aromatic diamine having three benzene rings. This diamine (B2) has a high degree of flexibility due to an increase in the degree of freedom of the polyimide molecular chain by having an amino group directly linked to at least one benzene ring and a divalent linking group A at the meta position. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B2) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン（Ｂ２）としては、例えば1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3-[4-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、3-[3-（4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B2) include 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] benzeneamine, and 3- [3- (4-aminophenoxy) phenoxy]. Benzene amine and the like can be mentioned.

式（Ｂ３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B3) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B3)") is an aromatic diamine having three benzene rings. This diamine (B3) has two divalent linking groups A directly linked to one benzene ring at the meta position of each other, so that the degree of freedom of the polyimide molecular chain is increased and the diamine has high flexibility. Therefore, it is considered that it contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B3) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン（Ｂ３）としては、例えば1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B3) include 1,3-bis (4-aminophenyloxy) benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), and 4,4'-[2-]. Methyl- (1,3-phenylene) bisoxy] bisaniline, 4,4'-[4-methyl- (1,3-phenylene) bisoxy] bisaniline, 4,4'-[5-methyl- (1,3-phenylene) ) Benzene] Bisaniline and the like can be mentioned.

式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B4) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B4)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B4) has high flexibility because the amino group directly linked to at least one benzene ring and the divalent linking group A are in the meta position, which improves the flexibility of the polyimide molecular chain. It is thought to contribute. Therefore, the use of diamine (B4) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -CO-, and -CONH- are preferable.

ジアミン（Ｂ４）としては、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。 Diamines (B4) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, and bis. Examples thereof include [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy)] benzophenone, and bis [4,4'-(3-aminophenoxy)] benzanilide.

式（Ｂ５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B5) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B5)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B5) has two divalent linking groups A directly linked to at least one benzene ring at the meta position of each other, so that the degree of freedom of the polyimide molecular chain is increased and the diamine has high flexibility. It is considered that this contributes to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B5) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン（Ｂ５）としては、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B5) include 4- [3- [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] phenoxy] aniline and 4,4'-[oxybis (3,1-phenyleneoxy)] bisaniline. ..

式（Ｂ６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B6) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B6)") is an aromatic diamine having four benzene rings. This diamine (B6) has high flexibility by having at least two ether bonds, and is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B6) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, -C (CH 3 ) 2- , -O-, -SO 2- , and -CO- are preferable.

ジアミン（Ｂ６）としては、例えば、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B6) include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether (BAPE), and bis [4). -(4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone (BAPK) and the like can be mentioned.

式（Ｂ７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（Ｂ７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−が好ましい。 The diamine represented by the formula (B7) (hereinafter, may be referred to as "diamine (B7)") is an aromatic diamine having four benzene rings. Since this diamine (B7) has highly flexible divalent linking groups A on both sides of the diphenyl skeleton, it is considered to contribute to the improvement of the flexibility of the polyimide molecular chain. Therefore, the use of diamine (B7) enhances the thermoplasticity of the polyimide. Here, as the linking group A, —O— is preferable.

ジアミン（Ｂ７）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。 Examples of the diamine (B7) include bis [4- (3-aminophenoxy)] biphenyl and bis [4- (4-aminophenoxy)] biphenyl.

接着性ポリイミドは、全ジアミン残基に対して、ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１モル％以上４０モル％以下の範囲内、より好ましくは５モル％以上３５モル％以下の範囲内で含有することがよい。ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ７）は、屈曲性を有する分子構造を持つため、これらから選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物を上記範囲内の量で使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。 The adhesive polyimide contains a diamine residue derived from at least one diamine compound selected from diamine (B1) to diamine (B7), preferably 1 mol% or more and 40 mol% or less, based on all diamine residues. It is preferably contained within the range, more preferably within the range of 5 mol% or more and 35 mol% or less. Since diamines (B1) to diamines (B7) have a flexible molecular structure, the flexibility of the polyimide molecular chain is improved by using at least one diamine compound selected from these in an amount within the above range. And can impart thermoplasticity.

接着性ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、さらに上記以外のジアミン残基を含むことができる。 The adhesive polyimide can further contain diamine residues other than the above as long as the effects of the invention are not impaired.

接着性ポリイミドは、上記の酸無水物成分とジアミン成分を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜５０重量％の範囲内、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜５０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。 The adhesive polyimide can be produced by reacting the above-mentioned acid anhydride component and diamine component in a solvent to generate polyamic acid, and then heat-closing the ring. For example, the acid anhydride component and the diamine component are dissolved in an organic solvent in approximately equimolar amounts, and the mixture is stirred at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a polyimide precursor. Polyamic acid is obtained. In the reaction, the reaction components are dissolved in the organic solvent so that the precursor produced is in the range of 5 to 50% by weight, preferably in the range of 10 to 40% by weight. Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2 -Butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglime, triglime, methanol, ethanol, benzyl alcohol, cresol and the like can be mentioned. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination. The amount of such an organic solvent used is not particularly limited, but it should be adjusted so that the concentration of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is about 5 to 50% by weight. Is preferable.

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 The synthesized polyamic acid is usually advantageous to be used as a reaction solvent solution, but can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent if necessary. In addition, polyamic acid is generally excellent in solvent solubility, and is therefore advantageously used. The viscosity of the polyamic acid solution is preferably in the range of 500 mPa · s to 100,000 mPa · s. If it is out of this range, defects such as thickness unevenness and streaks are likely to occur in the film during coating work by a coater or the like.

ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを形成させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。また、温度は一定の温度条件で加熱しても良いし、工程の途中で温度を変えることもできる。 The method of imidizing the polyamic acid to form the polyimide is not particularly limited, and for example, a heat treatment such as heating in the solvent under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is preferably adopted. Will be done. Further, the temperature may be heated under a constant temperature condition, or the temperature may be changed in the middle of the process.

接着性ポリイミドにおいて、上記酸無水物成分及びジアミン成分の種類や、２種以上の酸無水物成分又はジアミン成分を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、誘電特性、熱膨張係数、引張弾性率、ガラス転移温度等の物性を制御することができる。また、接着性ポリイミドが構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。 In the adhesive polyimide, the dielectric properties, the coefficient of thermal expansion, and the coefficient of thermal expansion can be determined by selecting the types of the acid anhydride component and the diamine component and the molar ratio of each when two or more kinds of the acid anhydride component or the diamine component are applied. Physical properties such as tensile elastic modulus and glass transition temperature can be controlled. When the adhesive polyimide has a plurality of structural units, it may exist as a block or randomly, but it is preferable that the adhesive polyimide exists randomly.

本実施の形態の接着性ポリイミドは、下記の条件ａ〜ｄを満たすものである。 The adhesive polyimide of the present embodiment satisfies the following conditions a to d.

条件ａ）
全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること：
全ジアミン残基に対し、ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の含有量を４０モル％以上とすることによって、接着性ポリイミドを溶剤可溶性にすることができる。ダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基の好ましい含有量は、全ジアミン残基に対し６０モル％以上であり、より好ましくは６０〜１００モル％である。６０モル％未満では、相対的に接着性ポリイミド中に含まれる極性基が増加することによって比誘電率及び誘電正接が上昇しやすくなるが、６０モル％以上の含有量とすることによって接着性ポリイミドの比誘電率及び誘電正接を低下させることができる。 Condition a)
For all diamine residues, 40 mol of diamine residues derived from a diamine diamine composition containing diamine diamine as a main component, in which the two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with primary aminomethyl groups or amino groups. % Or more:
By setting the content of the diamine residue derived from the diamine diamine composition to 40 mol% or more with respect to the total diamine residue, the adhesive polyimide can be made solvent-soluble. The preferable content of the diamine residue derived from the diamine diamine composition is 60 mol% or more, more preferably 60 to 100 mol%, based on the total diamine residue. If it is less than 60 mol%, the relative permittivity and the dielectric loss tangent tend to increase due to the relative increase in the polar groups contained in the adhesive polyimide, but if the content is 60 mol% or more, the adhesive polyimide is likely to increase. Relative permittivity and dielectric loss tangent can be reduced.

条件ｂ）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること：
Ｍｗを２５，０００以上とすることによって、フィルムにしたときの引き裂き強度及び接着強度を向上させ得るとともに、ワニスの保存安定性を高くすることができる。Ｍｗが２５，０００未満では、フィルムが脆くなり、フィラー（例えば、難燃剤である有機ホスフィン酸の金属塩）などを添加したフィルムにおいて、曲げや引張時に、フィラーと樹脂の界面にストレスが生じるため、破断が生じたり、フィラーと樹脂の界面に空隙が生じたりする原因となる。
一方、Ｍｗが１００，０００を超える場合、ワニスの粘度が上昇し、ハンドリング性が低下しやすい。
上記範囲内でＭｗが低分子量になるほど、分子量分布が狭くなる傾向があるため、Ｍｗの好ましい範囲は５０，０００〜１００，０００の範囲内であり、より好ましくは５０，０００〜７０，０００以下の範囲内である。 Condition b)
The weight average molecular weight (Mw) is in the range of 25,000 to 100,000:
By setting Mw to 25,000 or more, the tear strength and the adhesive strength of the film can be improved, and the storage stability of the varnish can be improved. If the Mw is less than 25,000, the film becomes brittle, and in a film to which a filler (for example, a metal salt of an organic phosphinic acid which is a flame retardant) is added, stress is generated at the interface between the filler and the resin during bending or tensioning. , It may cause breakage or voids at the interface between the filler and the resin.
On the other hand, when Mw exceeds 100,000, the viscosity of the varnish increases and the handleability tends to decrease.
The lower the molecular weight of Mw in the above range, the narrower the molecular weight distribution tends to be. Therefore, the preferable range of Mw is in the range of 50,000 to 100,000, and more preferably 50,000 to 70,000 or less. Is within the range of.

条件ｃ）
数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること：
Ｍｎは、Ｍｗよりも直接的にポリイミド鎖の末端数を表すため、Ｍｎを１５，０００以上、好ましくは２４，０００以上とすることによって、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。Ｍｎの制御は、ダイマージアミン組成物中のダイマージアミンの含有量を高めること（つまり、トリマー成分及びモノマー成分を低減すること）によって可能であり、これにより接着性ポリイミドの分子量の拡がりを抑制することができる。 Condition c)
The number average molecular weight (Mn) is in the range of 15,000 to 32,000:
Since Mn directly represents the number of terminals of the polyimide chain than Mw, by setting Mn to 15,000 or more, preferably 24,000 or more, the increase of highly polar terminals in the polyimide molecular chain is suppressed and the ratio is reduced. It is possible to suppress an increase in the dielectric constant and the dielectric loss tangent. The control of Mn is possible by increasing the content of diamine diamine in the diamine diamine composition (that is, reducing the trimmer component and the monomer component), thereby suppressing the spread of the molecular weight of the adhesive polyimide. Can be done.

条件ｄ）
前記Ｍｗと前記Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること：
比Ｍｗ／Ｍｎは多分散度を表しており、本実施の形態の接着性ポリイミドでは比Ｍｗ／Ｍｎを１．８以上とする。Ｍｎが同程度であっても、分散度が高いほど高分子量体の頻度が多くなることから、分子の絡み合いによる運動抑制が高まり、低誘電正接化、引き裂き強度の向上などが図られる。また、比Ｍｗ／Ｍｎを３．４以下とし、ある程度の分散度を確保しつつＭｎとのバランスを図ることにより、ポリイミド分子鎖における高極性の末端の増加を抑え、比誘電率及び誘電正接の上昇を抑制することができる。 Condition d)
The ratio of the Mw to the Mn (Mw / Mn) is in the range of 1.8 to 3.4:
The ratio Mw / Mn represents the degree of polydispersity, and the adhesive polyimide of the present embodiment has a ratio Mw / Mn of 1.8 or more. Even if the Mn is about the same, the higher the dispersity, the higher the frequency of the high molecular weight body, so that the motion suppression due to the entanglement of the molecules is enhanced, the dielectric loss tangent is lowered, and the tear strength is improved. In addition, by setting the ratio Mw / Mn to 3.4 or less and balancing with Mn while ensuring a certain degree of dispersion, the increase of highly polar ends in the polyimide molecular chain is suppressed, and the relative permittivity and dielectric loss tangent are reduced. The rise can be suppressed.

接着性ポリイミドのイミド基濃度は、好ましくは２２重量％以下、より好ましくは２０重量％以下がよい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が２２重量％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなるとともに、極性基の増加によって低吸湿性も悪化し、Ｔｇ及び弾性率が上昇する。 The imide group concentration of the adhesive polyimide is preferably 22% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Here, the "imide group concentration" means a value obtained by dividing the molecular weight of the imide base portion (-(CO) 2 -N-) in the polyimide by the molecular weight of the entire structure of the polyimide. When the imide group concentration exceeds 22% by weight, the molecular weight of the resin itself becomes small, the low hygroscopicity deteriorates due to the increase in polar groups, and the Tg and elastic modulus increase.

接着性ポリイミドは、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出することができる。 The adhesive polyimide is most preferably a completely imidized structure. However, a part of the polyimide may be amic acid. The imidization rate is around 1015 cm -1 by measuring the infrared absorption spectrum of the polyimide thin film by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available: FT / IR620 manufactured by Nippon Spectroscopy). It can be calculated from the absorbance of C = O expansion and contraction derived from the imide group of 1780 cm -1 based on the benzene ring absorber of.

（接着性ポリイミドの架橋形成）
接着性ポリイミドがケトン基を有する場合に、該ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤を反応させることによって、架橋構造を形成することができる。架橋構造の形成によって、耐熱性を向上させることができる。このような架橋構造を形成したポリイミド（以下「架橋ポリイミド」と記すことがある）は、接着性ポリイミドの応用例であり、好ましい形態となる。なお、架橋形成によって重量平均分子量が大きく変動するため、架橋形成前の接着性ポリイミドが条件ａ〜ｄを満たしていればよく、架橋ポリイミドは、これらの条件を満たさなくてもよい。 (Crosslink formation of adhesive polyimide)
When the adhesive polyimide has a ketone group, a crosslinked structure can be formed by reacting the ketone group with a crosslinking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction. Heat resistance can be improved by forming a crosslinked structure. A polyimide having such a crosslinked structure (hereinafter, may be referred to as “crosslinked polyimide”) is an application example of an adhesive polyimide, and is in a preferable form. Since the weight average molecular weight fluctuates greatly depending on the formation of the crosslink, it is sufficient that the adhesive polyimide before the formation of the crosslink satisfies the conditions a to d, and the crosslinked polyimide does not have to satisfy these conditions.

架橋剤としては、例えば、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物（以下、「架橋形成用アミノ化合物」と記すことがある）を用いることが好ましい。接着性ポリイミドのケトン基と架橋形成用アミノ化合物のアミノ基を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることによって、架橋構造を形成することができる。つまり、アミノ化合物における２つの第１級のアミノ基は、ケトン基と求核付加反応する官能基として機能する。第１級のアミノ基は、誘電特性を悪化させる水酸基（−ＯＨ）の生成を伴わないので特に有利である。 As the cross-linking agent, for example, it is preferable to use an amino compound having at least two primary amino groups as a functional group (hereinafter, may be referred to as “cross-linking amino compound”). A crosslinked structure can be formed by reacting the ketone group of the adhesive polyimide with the amino group of the crosslink-forming amino compound to form a C = N bond. That is, the two primary amino groups in the amino compound function as functional groups that undergo a nucleophilic addition reaction with the ketone group. The primary amino group is particularly advantageous because it does not involve the formation of a hydroxyl group (-OH) that deteriorates the dielectric properties.

ケトン基を有する接着性ポリイミドを形成するために好ましいテトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を、ジアミン化合物としては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等の芳香族ジアミンを挙げることができる。架橋構造を形成させる目的において、特に、全テトラカルボン酸残基に対して、ＢＴＤＡから誘導されるＢＴＤＡ残基を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上含有する上記の接着性ポリイミドに対し、架橋形成用アミノ化合物を作用させることが好ましい。なお、本発明において、「ＢＴＤＡ残基」とは、ＢＴＤＡから誘導された４価の基のことを意味する。 Preferred tetracarboxylic acid anhydrides for forming an adhesive polyimide having a ketone group include, for example, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA), and diamine compounds include, for example. Aromatic diamines such as 4,4'-bis (3-aminophenoxy) benzophenone (BABP) and 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene (BABB) can be mentioned. For the purpose of forming a crosslinked structure, particularly, the above-mentioned adhesiveness containing BTDA residue derived from BTDA in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, based on all tetracarboxylic acid residues. It is preferable to allow the crosslink-forming amino compound to act on the polyimide. In the present invention, the "BTDA residue" means a tetravalent group derived from BTDA.

架橋形成用アミノ化合物としては、（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等を例示することができる。これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物以外の脂肪族アミンは、室温でも架橋構造を形成しやすく、ワニスの保存安定性の懸念があり、一方、芳香族ジアミンは、架橋構造の形成のために高温にする必要がある。このように、ジヒドラジド化合物を使用した場合は、ワニスの保存安定性と硬化時間の短縮化を両立させることができる。ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジン二酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が好ましい。以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。 Examples of the crosslink-forming amino compound include (I) a dihydrazide compound, (II) an aromatic diamine, and (III) an aliphatic amine. Among these, a dihydrazide compound is preferable. Aliphatic amines other than dihydrazide compounds tend to form crosslinked structures even at room temperature, and there is a concern about storage stability of varnishes, while aromatic diamines need to be heated to a high temperature in order to form crosslinked structures. As described above, when the dihydrazide compound is used, both the storage stability of the varnish and the shortening of the curing time can be achieved at the same time. Examples of the dihydrazide compound include dihydrazide oxalic acid, dihydrazide malonate, dihydrazide succinic acid, dihydrazide glutalide, adipic acid dihydrazide, dihydrazide dihydric acid, dihydrazide dihydranoate, dihydrazide azelaide, dihydrazide sebacic acid, and dihydrazide sevacinate. Dihydrazide, dihydrazide fumarate, diglycolic acid dihydrazide, tartrate dihydrazide, malic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoediic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzenedihydrazide, 1,4 Dihydrazide compounds such as −naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinediic acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide are preferred. The above dihydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、上記（I）ジヒドラジド化合物、（II）芳香族ジアミン、（III）脂肪族アミン等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。 Further, the amino compounds such as (I) dihydrazide compound, (II) aromatic diamine, and (III) aliphatic amine are, for example, a combination of (I) and (II), a combination of (I) and (III), and the like. It is also possible to use two or more types in combination across categories, such as the combination of (I), (II) and (III).

また、架橋形成用アミノ化合物による架橋によって形成される網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用する架橋形成用アミノ化合物は、その分子量（架橋形成用アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつ架橋形成用アミノ化合物が特に好ましい。架橋形成用アミノ化合物の分子量が９０未満になると、架橋形成用アミノ化合物の１つのアミノ基が接着性ポリイミドのケトン基とＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合を形成しにくい傾向となる。 Further, from the viewpoint of making the network structure formed by cross-linking with the cross-linking amino compound more dense, the cross-linking amino compound used in the present invention has a molecular weight (when the cross-linking amino compound is an oligomer). The weight average molecular weight) is preferably 5,000 or less, more preferably 90 to 2,000, and even more preferably 100 to 1,500. Among these, an amino compound for cross-linking having a molecular weight of 100 to 1,000 is particularly preferable. When the molecular weight of the cross-linking amino compound is less than 90, only one amino group of the cross-linking amino compound forms a C = N bond with the ketone group of the adhesive polyimide, and the periphery of the remaining amino groups is steric. Since it becomes bulky, the remaining amino groups tend to be difficult to form a C = N bond.

接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物とを架橋形成させる場合は、接着性ポリイミドを含む樹脂溶液に、上記架橋形成用アミノ化合物を加えて、接着性ポリイミド中のケトン基と架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させる。この縮合反応により、樹脂溶液は硬化して硬化物となる。 When cross-linking a ketone group in an adhesive polyimide and an amino compound for forming a bridge, the above amino compound for cross-linking is added to a resin solution containing the adhesive polyimide to form a cross-linking with the ketone group in the adhesive polyimide. Condensation reaction with the primary amino group of the amino compound for use. By this condensation reaction, the resin solution is cured to become a cured product.

接着性ポリイミド中のケトン基と架橋剤の官能基とを求核付加反応させることによって架橋形成し、硬化物である架橋ポリイミドとなる。架橋形成のための求核付加反応の条件は特に制限されず、架橋剤の種類に応じて選択できる。例えば、架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基を接着性ポリイミドにおけるケトン基と反応させる場合は、加熱による縮合反応によってイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）が生成し、架橋構造が形成される。架橋形成のための縮合反応の条件は、接着性ポリイミドにおけるケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級アミノ基がイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又は接着性ポリイミドの合成後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度が好ましい。反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ−１付近のポリイミド樹脂におけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。 The ketone group in the adhesive polyimide and the functional group of the cross-linking agent are subjected to a nucleophilic addition reaction to form a cross-link, and the cross-linked polyimide is obtained as a cured product. The conditions of the nucleophilic addition reaction for cross-linking are not particularly limited and can be selected according to the type of cross-linking agent. For example, when the primary amino group of the cross-linking amino compound is reacted with the ketone group in the adhesive polyimide, an imine bond (C = N bond) is formed by a condensation reaction by heating to form a cross-linked structure. The conditions of the condensation reaction for crosslink formation are not particularly limited as long as the ketone group in the adhesive polyimide and the primary amino group of the crosslink forming amino compound form an imine bond (C = N bond). .. The temperature of the heat condensation is, for example, 120 for the purpose of releasing the water generated by the condensation to the outside of the system, or for simplifying the condensation step when the heat condensation reaction is subsequently carried out after the synthesis of the adhesive polyimide. The range of about 220 ° C. is preferable, and the range of 140 to 200 ° C. is more preferable. The reaction time is preferably about 30 minutes to 24 hours. The end point of the reaction is the absorption derived from the ketone group in the polyimide resin near 1670 cm-1 by measuring the infrared absorption spectrum using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer (commercially available product: FT / IR620 manufactured by JASCO Corporation). It can be confirmed by the decrease or disappearance of the peak and the appearance of the absorption peak derived from the imine group near 1635 cm-1.

接着性ポリイミドのケトン基と上記架橋形成用アミノ化合物の第１級のアミノ基との加熱縮合は、例えば、
（１）接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、架橋形成用アミノ化合物を添加して加熱する方法、
（２）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、接着性ポリイミドの合成（イミド化）に引き続き、イミド化若しくはアミド化に関与しない残りのアミノ化合物を架橋形成用アミノ化合物として利用して接着性ポリイミドとともに加熱する方法、
又は、
（３）上記の架橋形成用アミノ化合物を添加した接着性ポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱する方法、
等によって行うことができる。 The thermal condensation of the ketone group of the adhesive polyimide and the primary amino group of the above-mentioned cross-linking amino compound is, for example,
(1) A method of adding an amino compound for cross-linking and heating following the synthesis (imidization) of adhesive polyimide.
(2) An excess amount of an amino compound is charged in advance as a diamine component, and following the synthesis (imidization) of the adhesive polyimide, the remaining amino compound that is not involved in imidization or amidization is used as an amino compound for cross-linking formation. And heating with adhesive polyimide,
Or
(3) A method of heating an adhesive polyimide composition to which the above-mentioned crosslink-forming amino compound is added after processing it into a predetermined shape (for example, after applying it to an arbitrary substrate or forming it into a film).
It can be done by such as.

接着性ポリイミドの耐熱性付与のため、イミン結合の形成によって架橋構造とした架橋ポリイミドの例を挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、ポリイミドの硬化方法として、例えばエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、マレイミド、活性化エステル樹脂、スチレン骨格を有する樹脂等の不飽和結合を有する化合物等を配合し硬化することも可能である。 In order to impart heat resistance to the adhesive polyimide, an example of a crosslinked polyimide having a crosslinked structure by forming an imine bond has been described, but the present invention is not limited to this, and examples of the polyimide curing method include epoxy resin and epoxy. It is also possible to blend and cure a compound having an unsaturated bond such as a resin curing agent, maleimide, an activated ester resin, or a resin having a styrene skeleton.

［ポリイミド組成物］
本発明の一実施の形態に係るポリイミド組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）接着性ポリイミド、
及び
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有する。ポリイミド組成物は、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として接着性ポリイミドを含有する。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。 [Polyimide composition]
The polyimide composition according to the embodiment of the present invention contains the following components (A) and (B);
(A) Adhesive polyimide,
And (B) metal salts of organic phosphinic acid,
Contains. The polyimide composition contains, as the main component of the resin component, preferably 70% by weight or more of the resin component, more preferably 90% by weight or more of the resin component, and most preferably the adhesive polyimide as all of the resin components. The main component of the resin component means a component contained in an amount of more than 50% by weight based on the total resin component.

成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩は、ポリイミドの誘電特性を低下させない難燃剤である。成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩としては、例えば下記の一般式（３）で表される有機ホスフィン酸のアルミニウム塩が好ましい。 The metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B) is a flame retardant that does not deteriorate the dielectric property of polyimide. As the metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B), for example, an aluminum salt of the organic phosphinic acid represented by the following general formula (3) is preferable.

Figure 2021161240
Figure 2021161240

一般式（３）中、二つのＲは互いに独立してアルキル基を示す。Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基であることが好ましい。 In the general formula (3), the two Rs represent alkyl groups independently of each other. R is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩としては、市販品を利用可能であり、例えばＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５（商品名、クラリアント社製）などを挙げることができる。 As the metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B), a commercially available product can be used, and examples thereof include Exolit OP935 (trade name, manufactured by Clariant AG).

本実施の形態に係るポリイミド組成物は、成分（Ａ）の接着性ポリイミドが分子中にケトン基を有するポリイミドである場合に、任意成分として、さらに、成分（Ｃ）；
（Ｃ）前記ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤、
を含有することが好ましい。ここで、分子中にケトン基を有するポリイミド及び成分（Ｃ）架橋剤の内容は上述のとおりである。 In the polyimide composition according to the present embodiment, when the adhesive polyimide of the component (A) is a polyimide having a ketone group in the molecule, as an optional component, the component (C);
(C) A cross-linking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction with the ketone group.
Is preferably contained. Here, the contents of the polyimide having a ketone group in the molecule and the component (C) cross-linking agent are as described above.

［組成比］
ポリイミド組成物は、成分（Ａ）の接着性ポリイミドに対する成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の重量比が、１０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量比が１０重量％未満では、成分（Ｂ）による難燃効果が十分に発揮されず、７０重量％を超えるとポリイミド組成物によって形成される樹脂フィルム（接着剤フィルム）が脆くなる。例えば、成分（Ａ）の接着性ポリイミドに対する成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の重量比が２５重量％のときのフィルム伸度は１６８％であるのに対し、７０重量％のときのフィルム伸度は１２％程度である。 [Composition ratio]
In the polyimide composition, the weight ratio of the metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B) to the adhesive polyimide of the component (A) is preferably in the range of 10 to 70% by weight. If the weight ratio of the component (B) to the component (A) is less than 10% by weight, the flame retardant effect of the component (B) is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 70% by weight, the resin film formed by the polyimide composition ( Adhesive film) becomes brittle. For example, when the weight ratio of the metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B) to the adhesive polyimide of the component (A) is 25% by weight, the film elongation is 168%, whereas the film elongation is 70% by weight. The film elongation is about 12%.

また、ポリイミド組成物は、成分（Ａ）中の接着性ポリイミド中に含まれるケトン基１モルに対し、成分（Ｃ）の架橋剤の官能基が合計で０．０４〜０．５０モルの範囲内、好ましくは０．０６〜０．４０モルの範囲内となるように成分（Ｃ）を含有することが好ましい。例えば、成分（Ｃ）として架橋形成用アミノ化合物を用いる場合、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．０４〜０．５０モルの範囲内、好ましくは０．０６〜０．４０モルの範囲内とすることができる。
ケトン基１モルに対して架橋剤の官能基が合計で０．０４モル未満では、架橋形成が十分に進行しないため、硬化後の耐熱性が発現しにくい傾向となる。一方で、０．５モルを超えると、誘電正接を増加させる傾向がある。これは、過剰な架橋剤によってポリイミド分子鎖の運動性が制限されて、硬化時に誘電正接の抑制に有効な分子鎖の規則構造の形成が阻害されるためと推測される。また、架橋剤の量が多すぎると、未反応の架橋剤が熱可塑剤として作用し、接着剤層としての耐熱性を低下させる傾向がある。 Further, in the polyimide composition, the functional groups of the cross-linking agent of the component (C) are in the range of 0.04 to 0.50 mol in total with respect to 1 mol of the ketone groups contained in the adhesive polyimide in the component (A). Of these, the component (C) is preferably contained so as to be in the range of 0.06 to 0.40 mol. For example, when an amino compound for cross-linking is used as the component (C), the total number of primary amino groups is in the range of 0.04 to 0.50 mol, preferably 0.06 to 0, based on 1 mol of the ketone group. It can be in the range of .40 mol.
If the total number of functional groups of the cross-linking agent is less than 0.04 mol with respect to 1 mol of the ketone group, the cross-linking formation does not proceed sufficiently, so that the heat resistance after curing tends to be difficult to develop. On the other hand, if it exceeds 0.5 mol, the dielectric loss tangent tends to increase. It is presumed that this is because the motility of the polyimide molecular chain is restricted by the excess cross-linking agent, and the formation of a regular structure of the molecular chain effective for suppressing dielectric loss tangent during curing is hindered. On the other hand, if the amount of the cross-linking agent is too large, the unreacted cross-linking agent acts as a thermoplastic agent and tends to reduce the heat resistance of the adhesive layer.

また、接着性ポリイミドは、溶剤可溶性であるため、溶剤を含む組成物の形態で用いることができる。すなわち、ポリイミド組成物は、任意成分として、接着性ポリイミドを溶解可能な溶剤を含有することが好ましい。 Further, since the adhesive polyimide is solvent-soluble, it can be used in the form of a composition containing a solvent. That is, the polyimide composition preferably contains a solvent capable of dissolving the adhesive polyimide as an optional component.

溶剤としては、接着性ポリイミドを溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、クレゾール、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve adhesive polyimide. For example, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N- Methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethylsulfate, cyclohexanone, methylcyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, diglime, triglime, methanol, ethanol, Benzyl alcohol, cresol, acetone and the like can be mentioned. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination.

ポリイミド組成物において、接着性ポリイミドと溶剤との配合比は、組成物を塗工可能な程度の粘度に維持できれば特に制限はない。ポリイミド組成物の粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、塗工作業の際に樹脂フィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。 In the polyimide composition, the compounding ratio of the adhesive polyimide and the solvent is not particularly limited as long as the composition can be maintained at a viscosity that allows coating. The viscosity of the polyimide composition is preferably in the range of, for example, 500 mPa · s to 100,000 mPa · s. If it is out of this range, defects such as uneven thickness and streaks are likely to occur in the resin film during the coating operation.

ポリイミド組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、溶剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 The polyimide composition may contain other curing resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, an inorganic filler, a coupling agent, and a solvent as optional components as long as the effects of the invention are not impaired. , Flame retardant and the like can be appropriately blended.

［接着剤フィルム］
本発明の一実施の形態に係る接着剤フィルムは、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドをフィルム状に加工した樹脂フィルムである。接着剤フィルムは、樹脂成分の主成分として、好ましくは樹脂成分の７０重量％以上、より好ましくは樹脂成分の９０重量％以上、最も好ましくは樹脂成分の全部として、上記接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含有するフィルムであればよい。なお、樹脂成分の主成分とは、全樹脂成分に対して５０重量％を超えて含まれる成分を意味する。接着剤フィルムは、接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドからなるフィルム（シート）であってもよいし、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂基材に積層された状態であってもよい。接着剤フィルムは、任意成分として、例えば可塑剤、エポキシ樹脂などの他の硬化樹脂成分、硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、カップリング剤、難燃剤などを適宜配合することができる。 [Adhesive film]
The adhesive film according to the embodiment of the present invention is a resin film obtained by processing the adhesive polyimide or the crosslinked polyimide into a film. The adhesive film contains the above-mentioned adhesive polyimide or crosslinked polyimide as the main component of the resin component, preferably 70% by weight or more of the resin component, more preferably 90% by weight or more of the resin component, and most preferably all of the resin components. Any film may be contained. The main component of the resin component means a component contained in an amount of more than 50% by weight based on the total resin component. The adhesive film may be a film (sheet) made of adhesive polyimide or crosslinked polyimide, and for example, a base material of an inorganic material such as a copper foil or a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film. It may be in a state of being laminated on a resin base material such as a film. As an optional component, the adhesive film may appropriately contain other curing resin components such as a plasticizer and an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an organic filler, an inorganic filler, a coupling agent, a flame retardant, and the like. ..

本発明の好ましい形態の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）接着性ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有する。ここで、成分（Ａ）の接着性ポリイミド及び成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の内容は上述のとおりである。 The adhesive film of the preferred form of the present invention has the following components (A) and (B);
(A) Adhesive polyimide,
as well as,
(B) Metallic salt of organic phosphinic acid,
Contains. Here, the contents of the adhesive polyimide of the component (A) and the metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B) are as described above.

また、本発明の別の好ましい形態の接着剤フィルムは、下記の成分（Ａ’）及び（Ｂ）；
（Ａ’）接着性ポリイミドであって分子中にケトン基を有するポリイミドと、該ケトン基に対し求核付加反応する官能基を有する架橋剤と、の反応により架橋構造を形成している架橋ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有する。ここで、成分（Ａ’）の架橋ポリイミド及び成分（Ｂ）の有機ホスフィン酸の金属塩の内容は上述のとおりである。 In addition, another preferable form of the adhesive film of the present invention includes the following components (A') and (B);
(A') Crosslinked polyimide that forms a crosslinked structure by the reaction of an adhesive polyimide having a ketone group in the molecule and a crosslinking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction with the ketone group. ,
as well as,
(B) Metallic salt of organic phosphinic acid,
Contains. Here, the contents of the crosslinked polyimide of the component (A') and the metal salt of the organic phosphinic acid of the component (B) are as described above.

接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１０）が好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２５以下がよく、比誘電率（Ｅ１０）が３．０以下であることが好ましい。誘電正接（Ｔａｎδ１０）及び比誘電率（Ｅ１０）が上記数値以下であると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大が抑えられ、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合の発生を抑制できる。 The adhesive film has a dielectric loss tangent (Tanδ 10 ) at 10 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under constant temperature and humidity conditions (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. It is preferably 0.003 or less, more preferably 0.0025 or less, and the relative permittivity (E 10 ) is preferably 3.0 or less. When the dielectric loss tangent (Tan δ 10 ) and the relative permittivity (E 10 ) are equal to or less than the above values, the increase in dielectric loss is suppressed when applied to a circuit board, and the loss of electrical signals on the high-frequency signal transmission path, etc. The occurrence of inconvenience can be suppressed.

また、接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２０）が好ましくは０．００３以下、より好ましくは０．００２５以下がよく、比誘電率（Ｅ２０）が３．０以下であることが好ましい。誘電正接（Ｔａｎδ２０）及び比誘電率（Ｅ２０）が上記数値以下であると、回路基板に適用した際に、誘電損失の増大が抑えられ、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合の発生を抑制できる。 Further, the adhesive film has a dielectric loss tangent (Tanδ 20 ) at 20 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal state) of 23 ° C. and 50% RH. ) Is preferably 0.003 or less, more preferably 0.0025 or less, and the relative permittivity (E 20 ) is preferably 3.0 or less. When the dielectric loss tangent (Tanδ 20 ) and the relative permittivity (E 20 ) are equal to or less than the above values, an increase in dielectric loss is suppressed when applied to a circuit board, and an electric signal loss or the like is suppressed on a high-frequency signal transmission path. The occurrence of inconvenience can be suppressed.

さらに、接着剤フィルムは、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿条件（常態）のもと２４時間調湿後に、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により測定される２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ２０）と１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ１０）との差（Ｔａｎδ２０―Ｔａｎδ１０）が０以下であることが好ましい。差（Ｔａｎδ２０―Ｔａｎδ１０）が０以下であることは、１０〜２０ＧＨｚでの伝送損失が増加せず、同じか、むしろ減少することを意味する。 Further, the adhesive film has a dielectric loss tangent (Tanδ 20 ) at 20 GHz measured by a split post dielectric resonator (SPDR) after humidity control for 24 hours under a constant temperature and humidity condition (normal condition) of 23 ° C. and 50% RH. ) and it is preferred that a difference between the dielectric loss tangent (Tan? 10) in the 10GHz (Tanδ 20 -Tanδ 10) is less than or equal to zero. When the difference (Tanδ 20- Tanδ 10) is 0 or less, it means that the transmission loss at 10 to 20 GHz does not increase, but is the same or rather decreases.

接着剤フィルムの引張弾性率は、３０００ＭＰａ以下がよく、好ましくは１００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲内である。引張弾性率が１００ＭＰａ未満の場合、フィルムに皴が入りやすい、また、積層時の空気噛みこみの発生などハンドリング性が悪くなることがある。また、引張弾性率が３０００ＭＰａを超えると基材と接着剤フィルムを積層したとき、反りの発生や寸法安定性が低下したりする。上記の引張弾性率にすることで、ハンドリング性が良好で、反りを抑制し寸法安定性に優れる積層体を得ることができる。 The tensile elastic modulus of the adhesive film is preferably 3000 MPa or less, preferably 100 MPa or more and 2500 MPa or less, and more preferably 200 MPa or more and 2000 MPa or less. When the tensile elastic modulus is less than 100 MPa, the film is likely to be wrinkled, and the handleability may be deteriorated due to the occurrence of air biting during lamination. Further, if the tensile elastic modulus exceeds 3000 MPa, warpage occurs and dimensional stability is lowered when the base material and the adhesive film are laminated. By setting the tensile elastic modulus as described above, it is possible to obtain a laminate having good handleability, suppressing warpage, and excellent dimensional stability.

接着剤フィルムの伸度は、５０％以上がよく、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上の範囲内である。伸度が５０％未満の場合、回路基板などの積層体とした際の屈曲性が低下し、積層体を曲げた際に破断の原因となることがある。また、ハンドリングの際に伸度が小さいとフィラーと接着剤の間にボイドが発生し、フィルム全体が白濁し、外観上や特性上の不良の原因となり得る。上記の伸度にすることで、ハンドリング性が良好で、多層ＦＰＣ化した後に十分な曲げ耐性を有する積層体を得ることができる。 The elongation of the adhesive film is preferably 50% or more, preferably 100% or more, and more preferably 150% or more. If the elongation is less than 50%, the flexibility of the laminated body such as a circuit board is lowered, which may cause breakage when the laminated body is bent. Further, if the elongation is small during handling, voids are generated between the filler and the adhesive, and the entire film becomes cloudy, which may cause defects in appearance and characteristics. By setting the elongation as described above, it is possible to obtain a laminate having good handleability and sufficient bending resistance after forming into a multilayer FPC.

本実施の形態の接着剤フィルムの製造方法については特に限定されないが、以下の［１］〜［３］の方法を例示できる。
［１］任意の基材に、接着性ポリイミドを溶液の状態（例えば、ポリイミド組成物の状態）で塗布して塗布膜を形成し、これを例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させてフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［２］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してフィルム化した後、必要に応じて基材から剥離する方法。
［３］任意の基材に、接着性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを基材から剥がし、イミド化して接着剤フィルムとする方法。
接着性ポリイミドの溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。 The method for producing the adhesive film of the present embodiment is not particularly limited, and the following methods [1] to [3] can be exemplified.
[1] Adhesive polyimide is applied to an arbitrary substrate in a solution state (for example, in the state of a polyimide composition) to form a coating film, which is dried at a temperature of, for example, 80 to 180 ° C. to form a film. After that, a method of peeling from the base material as needed.
[2] A method in which a solution of polyamic acid, which is a precursor of adhesive polyimide, is applied to an arbitrary base material, dried, imidized to form a film, and then peeled off from the base material as necessary.
[3] A method in which a solution of polyamic acid, which is a precursor of adhesive polyimide, is applied to an arbitrary base material, dried, and then the gel film of polyamic acid is peeled off from the base material and imidized to obtain an adhesive film.
The method of applying the adhesive polyimide solution (or polyamic acid solution) on the substrate is not particularly limited, and for example, it can be applied with a coater such as a comma, a die, a knife, or a lip.

次に、樹脂フィルムを適用した好ましい実施の形態である積層体、金属張積層板、回路基板及び多層回路基板について、具体例を挙げて説明する。 Next, a laminate, a metal-clad laminate, a circuit board, and a multilayer circuit board, which are preferred embodiments to which a resin film is applied, will be described with specific examples.

［積層体］
本発明の一実施の形態に係る積層体１００は、例えば図１に示すように、基材１０と、この基材１０の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、を有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、積層体１００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。積層体１００における基材１０としては、例えば、銅箔、ガラス板などの無機材料の基材や、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂材料の基材を挙げることができる。積層体１００は、基材１０から剥離しない点を除き、上記接着剤フィルムの製造方法の［１］〜［３］のいずれかに準じて製造できる。また、基材１０と接着剤フィルムを別々に準備し、貼り合わせることによって積層体１００を製造してもよい。
積層体１００の好ましい態様として、カバーレイフィルム、樹脂付き銅箔などを挙げることができる。 [Laminate]
The laminated body 100 according to the embodiment of the present invention has, for example, as shown in FIG. 1, a base material 10 and an adhesive layer 20 laminated on at least one surface of the base material 10. The adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The laminated body 100 may include any layer other than the above. Examples of the base material 10 in the laminate 100 include a base material of an inorganic material such as a copper foil and a glass plate, and a base material of a resin material such as a polyimide film, a polyamide film, and a polyester film. The laminate 100 can be manufactured according to any one of [1] to [3] of the above-mentioned method for manufacturing an adhesive film, except that it does not peel off from the base material 10. Further, the laminate 100 may be manufactured by separately preparing the base material 10 and the adhesive film and bonding them together.
Preferred embodiments of the laminate 100 include a coverlay film, a copper foil with a resin, and the like.

（カバーレイフィルム）
積層体１００の一態様であるカバーレイフィルムは、回路基板における配線層の保護に用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としてのカバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層の片側の面に積層された接着剤層２０とを有し、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、カバーレイフィルムは、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。 (Coverlay film)
The coverlay film, which is one aspect of the laminate 100, is used to protect the wiring layer in the circuit board, and although not shown, the coverlay film material layer as the base material 10 and the coverlay film are used. It has an adhesive layer 20 laminated on one side of a film material layer, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The coverlay film may contain any layer other than the above.

カバーレイ用フィルム材層の材質は、特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。また、カバーレイ用フィルム材は、遮光性、隠蔽性、意匠性等を効果的に発現させるために、黒色顔料を含有することもでき、また誘電特性の改善効果を損なわない範囲で、表面の光沢を抑制するつや消し顔料などの任意成分を含むことができる。 The material of the coverlay film material layer is not particularly limited, and for example, a polyimide-based film such as a polyimide resin, a polyetherimide resin, or a polyamideimide resin, a polyamide-based film, or a polyester-based film can be used. Among these, it is preferable to use a polyimide-based film having excellent heat resistance. In addition, the coverlay film material can contain a black pigment in order to effectively exhibit light-shielding property, hiding property, design property, etc., and the surface surface is within a range that does not impair the effect of improving the dielectric property. It can contain any component such as a matte pigment that suppresses gloss.

カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましい。
また、接着剤層２０の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲内が好ましい。 The thickness of the coverlay film material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 5 μm or more and 100 μm or less.
The thickness of the adhesive layer 20 is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 10 μm or more and 75 μm or less.

本実施の形態のカバーレイフィルムは、以下に例示する方法で製造できる。
まず、第１の方法として、カバーレイ用のフィルム材層の片面に接着剤層２０となるポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくはポリイミド組成物がよい）で塗布した後、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させて接着剤層２０を形成することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層２０を有するカバーレイフィルムを形成できる。 The coverlay film of the present embodiment can be produced by the method exemplified below.
First, as a first method, a polyimide to be an adhesive layer 20 is put on one side of a film material layer for a coverlay in a solution state (for example, a varnish containing a solvent is preferable, and a polyimide composition is preferable). After coating, the adhesive layer 20 can be formed by, for example, drying at a temperature of 80 to 180 ° C. to form a coverlay film having a coverlay film material layer and an adhesive layer 20.

また、第２の方法として、任意の基材上に、接着剤層２０用のポリイミドを溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状がよく、好ましくはポリイミド組成物がよい）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤層２０用の樹脂フィルムを形成し、この樹脂フィルムを、カバーレイ用のフィルム材層と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによってカバーレイフィルムを形成できる。 Further, as a second method, the polyimide for the adhesive layer 20 is applied on an arbitrary base material in a solution state (for example, a varnish containing a solvent is preferable, and a polyimide composition is preferable). For example, it is dried at a temperature of 80 to 180 ° C. and then peeled off to form a resin film for the adhesive layer 20, and this resin film is used with a film material layer for coverlay at a temperature of, for example, 60 to 220 ° C. A coverlay film can be formed by heat-bonding.

（樹脂付き銅箔）
積層体１００の別の態様である樹脂付き銅箔は、回路基板材料として用いられるものであり、図示は省略するが、基材１０としての銅箔の少なくとも片側に接着剤層２０を積層したものであり、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の樹脂付き銅箔は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。 (Copper foil with resin)
The resin-attached copper foil, which is another aspect of the laminated body 100, is used as a circuit board material, and although not shown, the adhesive layer 20 is laminated on at least one side of the copper foil as the base material 10. The adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The resin-attached copper foil of the present embodiment may contain any layer other than the above.

樹脂付き銅箔における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜１００μｍの範囲内がより好ましい。接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みを３μｍ以上とすることが好ましい。 The thickness of the adhesive layer 20 in the resin-attached copper foil is preferably in the range of 0.1 to 125 μm, more preferably in the range of 0.3 to 100 μm, for example. If the thickness of the adhesive layer 20 does not reach the above lower limit value, problems such as insufficient adhesiveness cannot be ensured may occur. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer 20 exceeds the above upper limit value, problems such as deterioration of dimensional stability occur. Further, from the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, the thickness of the adhesive layer 20 is preferably 3 μm or more.

樹脂付き銅箔における銅箔の材質は、銅又は銅合金を主成分とするものが好ましい。銅箔の厚みは、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、銅箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。 The material of the copper foil in the copper foil with resin is preferably one containing copper or a copper alloy as a main component. The thickness of the copper foil is preferably 35 μm or less, more preferably in the range of 5 to 25 μm. From the viewpoint of production stability and handleability, the lower limit of the thickness of the copper foil is preferably 5 μm. The copper foil may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. Further, as the copper foil, a commercially available copper foil can be used.

樹脂付き銅箔は、例えば、接着剤フィルムに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えば銅メッキによって銅層を形成することによって調製してもよく、あるいは、接着剤フィルムと銅箔とを熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。さらに、樹脂付き銅箔は、銅箔の上に接着剤層２０を形成するため、接着性ポリイミド又はその前駆体の塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、必要な熱処理を行って調製してもよい。 The copper foil with resin may be prepared, for example, by sputtering a metal on an adhesive film to form a seed layer and then forming a copper layer by, for example, copper plating, or the adhesive film and the copper foil. May be prepared by laminating by a method such as thermocompression bonding. Further, in the copper foil with resin, in order to form the adhesive layer 20 on the copper foil, a coating liquid of adhesive polyimide or its precursor is cast and dried to form a coating film, and then necessary heat treatment is performed. May be prepared.

［金属張積層板］
（第１の態様）
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、回路基板材料として用いられるものであり、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備え、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の金属張積層板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。 [Metal-clad laminate]
(First aspect)
The metal-clad laminate according to the embodiment of the present invention is used as a circuit board material, and includes an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer. At least one layer of the insulating resin layer is made of the above-mentioned adhesive film. The metal-clad laminate of the present embodiment may include any layer other than the above.

（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図２に示すように、絶縁樹脂層３０と、絶縁樹脂層３０の少なくとも片側の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０に積層された金属層Ｍと、を備えた、いわゆる３層金属張積層板１０１であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、３層金属張積層板１０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。３層金属張積層板１０１は、接着剤層２０が、絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよく、金属層Ｍは、接着剤層２０を介して絶縁樹脂層３０の片面又は両面に設けられていればよい。つまり、３層金属張積層板１０１は、片面金属張積層板でもよいし、両面金属張積層板でもよい。３層金属張積層板１０１の金属層Ｍをエッチングするなどして配線回路加工することによって、片面ＦＰＣ又は両面ＦＰＣを製造することができる。 (Second aspect)
The metal-clad laminate according to another embodiment of the present invention includes, for example, as shown in FIG. 2, an insulating resin layer 30, an adhesive layer 20 laminated on at least one surface of the insulating resin layer 30, and the adhesive layer 20. It is a so-called three-layer metal-clad laminate 101 including a metal layer M laminated on the insulating resin layer 30 via an adhesive layer 20, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. .. The three-layer metal-clad laminate 101 may include any layer other than the above. In the three-layer metal-clad laminate 101, the adhesive layer 20 may be provided on one side or both sides of the insulating resin layer 30, and the metal layer M may be provided on one side or one side of the insulating resin layer 30 via the adhesive layer 20. It suffices if it is provided on both sides. That is, the three-layer metal-clad laminate 101 may be a single-sided metal-clad laminate or a double-sided metal-clad laminate. A single-sided FPC or a double-sided FPC can be manufactured by processing a wiring circuit by etching the metal layer M of the three-layer metal-clad laminate 101 or the like.

３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０としては、電気的絶縁性を有する樹脂により構成されるものであれば特に限定はなく、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、ＥＴＦＥなどを挙げることができるが、ポリイミドによって構成されることが好ましい。絶縁樹脂層３０を構成するポリイミド層は、単層でも複数層でもよいが、非熱可塑性ポリイミド層を含むことが好ましい。 The insulating resin layer 30 in the three-layer metal-clad laminate 101 is not particularly limited as long as it is made of a resin having electrical insulating properties, and is, for example, polyimide, epoxy resin, phenol resin, polyethylene, polypropylene, or polytetra. Fluoroethylene, silicone, ETFE and the like can be mentioned, but it is preferably composed of polyimide. The polyimide layer constituting the insulating resin layer 30 may be a single layer or a plurality of layers, but preferably includes a non-thermoplastic polyimide layer.

３層金属張積層板１０１における絶縁樹脂層３０の厚みは、例えば１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１００μｍの範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層３０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な電気絶縁性が担保出来ないなどの問題が生じることがある。一方、絶縁樹脂層３０の厚みが上記上限値を超えると、金属張積層板の反りが生じやすくなるなどの不具合が生じる。 The thickness of the insulating resin layer 30 in the three-layer metal-clad laminate 101 is preferably in the range of, for example, 1 to 125 μm, and more preferably in the range of 5 to 100 μm. If the thickness of the insulating resin layer 30 does not reach the above lower limit value, problems such as insufficient electrical insulation cannot be ensured may occur. On the other hand, if the thickness of the insulating resin layer 30 exceeds the above upper limit value, problems such as warpage of the metal-clad laminate are likely to occur.

３層金属張積層板１０１における接着剤層２０の厚みは、例えば０．１〜１２５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３〜１００μｍの範囲内がより好ましい。本実施の形態の３層金属張積層板１０１において、接着剤層２０の厚みが上記下限値に満たないと、十分な接着性が担保出来なかったりするなどの問題が生じることがある。一方、接着剤層２０の厚みが上記上限値を超えると、寸法安定性が低下するなどの不具合が生じる。また、絶縁樹脂層３０と接着剤層２０との積層体である絶縁層全体の低誘電率化及び低誘電正接化の観点から、接着剤層２０の厚みは、３μｍ以上とすることが好ましい。 The thickness of the adhesive layer 20 in the three-layer metal-clad laminate 101 is preferably in the range of 0.1 to 125 μm, more preferably in the range of 0.3 to 100 μm. In the three-layer metal-clad laminate 101 of the present embodiment, if the thickness of the adhesive layer 20 does not reach the above lower limit value, there may be a problem that sufficient adhesiveness cannot be guaranteed. On the other hand, if the thickness of the adhesive layer 20 exceeds the above upper limit value, problems such as deterioration of dimensional stability occur. Further, from the viewpoint of reducing the dielectric constant and the low dielectric loss tangent of the entire insulating layer, which is a laminate of the insulating resin layer 30 and the adhesive layer 20, the thickness of the adhesive layer 20 is preferably 3 μm or more.

また、絶縁樹脂層３０の厚みと接着剤層２０との厚みの比（絶縁樹脂層３０の厚み／接着剤層２０の厚み）は、例えば０．１〜３．０の範囲内が好ましく、０．１５〜２．０の範囲内がより好ましい。このような比率にすることで、３層金属張積層板１０１の反りを抑制することができる。また、絶縁樹脂層３０は、必要に応じて、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、有機ホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。 The ratio of the thickness of the insulating resin layer 30 to the thickness of the adhesive layer 20 (thickness of the insulating resin layer 30 / thickness of the adhesive layer 20) is preferably in the range of, for example, 0.1 to 3.0, and is 0. The range of .15 to 2.0 is more preferable. With such a ratio, the warp of the three-layer metal-clad laminate 101 can be suppressed. Further, the insulating resin layer 30 may contain a filler, if necessary. Examples of the filler include silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, aluminum fluoride, calcium fluoride, and metal salts of organic phosphinic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.

（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図３に示すように、少なくとも２つの片面金属張積層板を、接着剤層２０を介して貼合せてなる貼合せ型金属張積層板１０２である。貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と、第２の片面金属張積層板４２と、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２との間に積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。
ここで、第１の片面金属張積層板４１は、第１の金属層Ｍ１と、この第１の金属層Ｍ１の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層３１と、を有している。第２の片面金属張積層板４２は、第２の金属層Ｍ２と、この第２の金属層Ｍ２の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層３２と、を有している。接着剤層２０は、第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２に当接するように配置されている。なお、貼合せ型金属張積層板１０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。 (Third aspect)
The metal-clad laminate according to still another embodiment of the present invention is, for example, as shown in FIG. 3, a laminated metal formed by laminating at least two single-sided metal-clad laminates via an adhesive layer 20. It is a tension laminated board 102. The bonding type metal-clad laminate 102 includes a first single-sided metal-clad laminate 41, a second single-sided metal-clad laminate 42, a first single-sided metal-clad laminate 41, and a second single-sided metal-clad laminate. An adhesive layer 20 laminated between the 42 and the adhesive layer 20 is provided, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film.
Here, the first single-sided metal-clad laminate 41 has a first metal layer M1 and a first insulating resin layer 31 laminated on at least one surface of the first metal layer M1. ing. The second single-sided metal-clad laminate 42 has a second metal layer M2 and a second insulating resin layer 32 laminated on at least one surface of the second metal layer M2. The adhesive layer 20 is arranged so as to abut the first insulating resin layer 31 and the second insulating resin layer 32. The bonded metal-clad laminate 102 may include any layer other than the above.

貼合せ型金属張積層板１０２における第１の絶縁樹脂層３１及び第２の絶縁樹脂層３２は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
貼合せ型金属張積層板１０２は、第１の片面金属張積層板４１と第２の片面金属張積層板４２をそれぞれ準備し、第１の絶縁樹脂層３１と第２の絶縁樹脂層３２との間に接着剤フィルムを配置して貼り合わせることによって製造できる。 The first insulating resin layer 31 and the second insulating resin layer 32 in the laminated metal-clad laminate 102 have the same configuration as the insulating resin layer 30 of the three-layer metal-clad laminate 101 of the second aspect. good.
In the bonding type metal-clad laminate 102, a first single-sided metal-clad laminate 41 and a second single-sided metal-clad laminate 42 are prepared, respectively, and the first insulating resin layer 31 and the second insulating resin layer 32 are formed. It can be manufactured by arranging and adhering an adhesive film between the two.

（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る金属張積層板は、例えば図４に示すように、絶縁樹脂層３３と、この絶縁樹脂層３３の一方の面に積層された金属層Ｍと、を有する片面金属張積層板と、絶縁樹脂層３３のもう一方の面に積層された接着剤層２０と、を備えた接着剤層付き金属張積層板１０３であり、接着剤層２０が、上記接着剤フィルムからなるものである。なお、接着剤層付き金属張積層板１０３は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３における絶縁樹脂層３３は、第２の態様の３層金属張積層板１０１の絶縁樹脂層３０と同様の構成であってよい。
接着剤層付き金属張積層板１０３は、絶縁樹脂層３３と金属層Ｍとを有する片面金属張積層板を準備し、その絶縁樹脂層３３の側に接着剤フィルムを貼り合わせることによって製造できる。 (Fourth aspect)
In the metal-clad laminate according to still another embodiment of the present invention, for example, as shown in FIG. 4, the insulating resin layer 33 and the metal layer M laminated on one surface of the insulating resin layer 33 are provided. It is a metal-clad laminate 103 with an adhesive layer including a single-sided metal-clad laminate and an adhesive layer 20 laminated on the other surface of the insulating resin layer 33, and the adhesive layer 20 is the above-mentioned adhesive. It consists of an agent film. The metal-clad laminate 103 with an adhesive layer may include any layer other than the above.
The insulating resin layer 33 in the metal-clad laminate 103 with an adhesive layer may have the same configuration as the insulating resin layer 30 in the three-layer metal-clad laminate 101 of the second aspect.
The metal-clad laminate 103 with an adhesive layer can be manufactured by preparing a single-sided metal-clad laminate having an insulating resin layer 33 and a metal layer M, and adhering an adhesive film to the side of the insulating resin layer 33.

上記例示の第１〜第４の態様のいずれかの金属張積層板において、金属層Ｍ（第１の金属層Ｍ１及び第２の金属層Ｍ２を含む。以下同様である）の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層Ｍと同様である。 In any of the first to fourth aspects of the above-exemplified metal-clad laminate, the material of the metal layer M (including the first metal layer M1 and the second metal layer M2; the same applies hereinafter) is used. The present invention is not particularly limited, and examples thereof include copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese, and alloys thereof. Of these, copper or copper alloys are particularly preferable. The material of the wiring layer in the circuit board described later is also the same as that of the metal layer M.

金属層Ｍの厚みは特に限定されるものではないが、例えば銅箔等の金属箔を用いる場合、好ましくは３５μｍ以下であり、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から金属箔の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。なお、銅箔を用いる場合は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、銅箔としては、市販されている銅箔を用いることができる。また、金属箔は、例えば、防錆処理や、接着力の向上を目的として、例えばサイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等による表面処理を施してもよい。 The thickness of the metal layer M is not particularly limited, but when a metal foil such as a copper foil is used, it is preferably 35 μm or less, and more preferably 5 to 25 μm. From the viewpoint of production stability and handleability, the lower limit of the thickness of the metal foil is preferably 5 μm. When a copper foil is used, it may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. Further, as the copper foil, a commercially available copper foil can be used. Further, the metal foil may be subjected to surface treatment with, for example, siding, aluminum alcoholate, aluminum chelate, silane coupling agent or the like for the purpose of rust prevention treatment or improvement of adhesive strength.

［回路基板］
（第１の態様）
本発明の実施の形態に係る回路基板は、上記いずれかの実施の形態の金属張積層板の金属層を配線加工してなるものである。金属張積層板の一つ以上の金属層を、常法によってパターン状に加工して配線層（導体回路層）を形成することによって、ＦＰＣなどの回路基板を製造できる。なお、回路基板は、配線層を被覆するカバーレイフィルムを備えていてもよい。 [Circuit board]
(First aspect)
The circuit board according to the embodiment of the present invention is formed by wiring the metal layer of the metal-clad laminate according to any one of the above embodiments. A circuit board such as an FPC can be manufactured by processing one or more metal layers of a metal-clad laminate into a pattern by a conventional method to form a wiring layer (conductor circuit layer). The circuit board may include a coverlay film that covers the wiring layer.

（第２の態様）
本発明の別の実施の形態に係る回路基板２００は、例えば図５に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２００は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
回路基板２００における第１の基材１１は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。回路基板２００は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを貼合せることによって製造できる。 (Second aspect)
The circuit board 200 according to another embodiment of the present invention includes, for example, as shown in FIG. 5, a first base material 11 and a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11. The adhesive layer 20 is laminated so as to cover the wiring layer 50 on the surface of the first base material 11 on the wiring layer 50 side, and the adhesive layer 20 is made of the adhesive film. .. The circuit board 200 may include any layer other than the above.
The first base material 11 in the circuit board 200 may have the same structure as the insulating resin layer of the metal-clad laminate. In the circuit board 200, an adhesive film is attached to the wiring layer 50 side of the circuit board including the first base material 11 and the wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11. Can be manufactured by

（第３の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０１は、例えば図６に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０と、第１の基材１１の配線層５０側の面において配線層５０を覆うように積層された接着剤層２０と、接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０１は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０１における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０１は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた回路基板の配線層５０側に接着剤フィルムを介して第２の基材１２を貼合せることによって製造できる。 (Third aspect)
The circuit board 201 according to still another embodiment of the present invention has a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11 and the first base material 11, as shown in FIG. 6, for example. And, on the surface of the first base material 11 on the side of the wiring layer 50, the adhesive layer 20 laminated so as to cover the wiring layer 50, and on the surface of the adhesive layer 20 opposite to the first base material 11. The second base material 12 and the laminated second base material 12 are provided, and the adhesive layer 20 is made of the above-mentioned adhesive film. The circuit board 201 may include any layer other than the above. The first base material 11 and the second base material 12 in the circuit board 201 may have the same configuration as the insulating resin layer of the metal-clad laminate.
The circuit board 201 is provided with an adhesive film on the wiring layer 50 side of the circuit board including the first base material 11 and the wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11. It can be manufactured by laminating the second base material 12.

（第４の態様）
本発明のさらに別の実施の形態に係る回路基板２０２は、例えば図７に示すように、第１の基材１１と、第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された接着剤層２０と、この接着剤層２０の第１の基材１１とは反対側の面に積層された第２の基材１２と、第１の基材１１及び第２の基材１２の接着剤層２０とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層５０，５０と、を備えており、接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、回路基板２０２は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。回路基板２０２における第１の基材１１及び第２の基材１２は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。
回路基板２０２は、第１の基材１１と、この第１の基材１１の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第１の回路基板と、第２の基材１２と、この第２の基材１２の少なくとも一方の面に積層された配線層５０とを備えた第２の回路基板を、それぞれ準備し、第１の回路基板の第１の基材１１と、第２の回路基板の第２の基材１２との間に接着剤フィルムを配置して貼合せることによって製造できる。 (Fourth aspect)
The circuit board 202 according to still another embodiment of the present invention has an adhesive layer laminated on at least one surface of the first base material 11 and the first base material 11, as shown in FIG. 7, for example. 20 and the second base material 12 laminated on the surface of the adhesive layer 20 opposite to the first base material 11, and the adhesive layer of the first base material 11 and the second base material 12. The wiring layers 50 and 50 laminated on the surface opposite to the 20 are provided, and the adhesive layer 20 is made of the adhesive film. The circuit board 202 may include any layer other than the above. The first base material 11 and the second base material 12 in the circuit board 202 may have the same configuration as the insulating resin layer of the metal-clad laminate.
The circuit board 202 includes a first circuit board including a first base material 11, a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the first base material 11, and a second base material 12. A second circuit board having a wiring layer 50 laminated on at least one surface of the second base material 12 is prepared, and the first base material 11 of the first circuit board and the first base material 12 are prepared. It can be manufactured by arranging and adhering an adhesive film between the second base material 12 of the circuit board 2 and the second base material 12.

［多層回路基板］
本発明の一実施の形態に係る多層回路基板は、複数の絶縁樹脂層が積層された積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた１層以上の配線層と、を備え、複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに配線層を被覆する接着剤層２０により形成されており、該接着剤層２０が上記接着剤フィルムからなるものである。なお、本実施の形態の多層回路基板は、上記以外の任意の層を含んでいてもよい。
例えば図８に示すように、本実施の形態の多層回路基板２０３は、少なくとも２層以上の絶縁樹脂層３４及び少なくも２層以上の配線層５０を有するものであり、配線層５０の少なくとも１層は接着剤層２０で被覆されている。配線層５０を被覆する接着剤層２０は、配線層５０の表面を部分的に被覆するものでもよいし、配線層５０の全表面に亘って被覆するものでもよい。また、多層回路基板２０３は、任意に多層回路基板２０３の表面に露出する配線層５０を有してもよい。また、配線層５０に接する層間接続電極（ビア電極）を有しても良い。配線層５０は、絶縁樹脂層３４の片面又は両面において、所定のパターンで導体回路が形成されたものである。導体回路は、絶縁樹脂層３４の表面においてパターン形成されたものでもよいし、ダマシン（埋め込み）式にパターン形成されたものでもよい。多層回路基板２０３における絶縁樹脂層３４は、上記金属張積層板の絶縁樹脂層と同様の構成であってよい。 [Multilayer circuit board]
The multilayer circuit board according to the embodiment of the present invention includes a laminate in which a plurality of insulating resin layers are laminated, and one or more wiring layers embedded in the laminate, and has a plurality of insulation layers. At least one or more of the resin layers are formed of an adhesive layer 20 that has adhesiveness and covers the wiring layer, and the adhesive layer 20 is made of the adhesive film. The multilayer circuit board of the present embodiment may include any layer other than the above.
For example, as shown in FIG. 8, the multilayer circuit board 203 of the present embodiment has at least two or more insulating resin layers 34 and at least two or more wiring layers 50, and at least one of the wiring layers 50. The layer is covered with an adhesive layer 20. The adhesive layer 20 that covers the wiring layer 50 may partially cover the surface of the wiring layer 50, or may cover the entire surface of the wiring layer 50. Further, the multilayer circuit board 203 may optionally have a wiring layer 50 exposed on the surface of the multilayer circuit board 203. Further, it may have an interlayer connection electrode (via electrode) in contact with the wiring layer 50. The wiring layer 50 has a conductor circuit formed in a predetermined pattern on one side or both sides of the insulating resin layer 34. The conductor circuit may be patterned on the surface of the insulating resin layer 34, or may be patterned in a damascene (embedded) manner. The insulating resin layer 34 in the multilayer circuit board 203 may have the same configuration as the insulating resin layer of the metal-clad laminate.

上記各実施の形態の回路基板及び多層回路基板は、Ｍｗ及びＭｎが制御された接着性ポリイミド又は架橋ポリイミドを含む接着剤層２０を備えているため、優れた接着性を有するとともに、フィラーを含有しても機械的強度の低下が抑制され、かつ、高周波信号の伝送において伝送損失の低減が可能である。 Since the circuit board and the multilayer circuit board of each of the above embodiments include the adhesive layer 20 containing the adhesive polyimide or the crosslinked polyimide in which Mw and Mn are controlled, they have excellent adhesiveness and contain a filler. Even so, the decrease in mechanical strength is suppressed, and the transmission loss can be reduced in the transmission of high-frequency signals.

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 Examples will be shown below, and the features of the present invention will be described in more detail. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

[アミン価の測定方法]
約２ｇのダイマージアミン組成物を２００〜２５０ｍＬの三角フラスコに秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液が薄いピンク色を呈するまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を滴下し、中和を行ったブタノール約１００ｍＬに溶解させる。そこに３〜７滴のフェノールフタレイン溶液を加え、サンプルの溶液が薄いピンク色に変わるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で攪拌しながら滴定する。そこへブロモフェノールブルー溶液を５滴加え、サンプル溶液が黄色に変わるまで、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液で攪拌しながら滴定する。
アミン価は、次の式（１）により算出する。
アミン価＝｛（Ｖ２×Ｃ２）−（Ｖ１×Ｃ１）｝×ＭＫＯＨ／ｍ ・・・（１）
ここで、アミン価はｍｇ−ＫＯＨ／ｇで表される値であり、ＭＫＯＨは水酸化カリウムの分子量５６．１である。また、Ｖ、Ｃはそれぞれ滴定に用いた溶液の体積と濃度であり、添え字の１、２はそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸／イソプロパノール溶液を表す。さらに、ｍはグラムで表されるサンプル重量である。 [Measuring method of amine value]
Approximately 2 g of the dimerdiamine composition is weighed in a 200-250 mL Erlenmeyer flask, using phenolphthalein as an indicator, and 0.1 mol / L potassium hydroxide solution is added dropwise until the solution turns pale pink. , Dissolve in about 100 mL of neutralized butanol. Add 3 to 7 drops of phenolphthalein solution to it, and titrate with stirring with 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution until the sample solution turns pale pink. Add 5 drops of bromophenol blue solution to it, and titrate with stirring with 0.2 mol / L hydrochloric acid / isopropanol solution until the sample solution turns yellow.
The amine value is calculated by the following formula (1).
Amine value = {(V 2 x C 2 )-(V 1 x C 1 )} x M KOH / m ... (1)
Here, the amine value is a value represented by mg-KOH / g, and M KOH has a molecular weight of potassium hydroxide of 56.1. V and C are the volumes and concentrations of the solutions used for titration, respectively, and the subscripts 1 and 2 are 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution and 0.2 mol / L hydrochloric acid / isopropanol solution, respectively. show. Further, m is the sample weight expressed in grams.

[ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定]
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。 [Measurement of Weight Average Molecular Weight (Mw) and Number Average Molecular Weight (Mn) of Polyimide]
It was measured by a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, trade name; HLC-8220GPC). Polystyrene was used as the standard substance, and tetrahydrofuran (THF) was used as the developing solvent.

［ＧＰＣ及びクロマトグラムの面積パーセントの算出］
ＧＰＣは、２０ｍｇのダイマージアミン組成物を２００μＬの無水酢酸、２００μＬのピリジン及び２ｍＬのＴＨＦで前処理した１００ｍｇの溶液を、１０ｍＬのＴＨＦ（１０００ｐｐｍのシクロヘキサノンを含有）で希釈し、サンプルを調製した。調製したサンプルを東ソー株式会社製、商品名；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００ＨＸＬ、フロー量：１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム（オーブン）温度：４０℃、注入量：５０μＬの条件で測定した。なお、シクロヘキサノンは流出時間の補正のために標準物質として扱った。 [Calculation of area percentage of GPC and chromatogram]
GPC prepared a sample by diluting a 100 mg solution of a 20 mg diamine diamine composition pretreated with 200 μL acetic anhydride, 200 μL pyridine and 2 mL THF with 10 mL THF (containing 1000 ppm cyclohexanone). The prepared sample was manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220GPC, column: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, flow volume: 1 mL / min, column (oven) temperature: 40 ° C., injection volume: 50 μL. Measured in. Cyclohexanone was treated as a standard substance to correct the outflow time.

このとき、シクロヘキサノンのメインピークのピークトップがリテンションタイム２７分から３１分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのメインピークのピークスタートからピークエンドが２分になるように調整し、シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークトップが１８分から１９分になるように、且つ、前記シクロヘキサノンのピークを除くメインピークのピークスタートからピークエンドまでが２分から４分３０秒となる条件で、各成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）メインピークで表される成分；
（ｂ）メインピークにおけるリテンションタイムが遅い時間側の極小値を基準にし、それよりも遅い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
（ｃ）メインピークにおけるリテンションタイムが早い時間側の極小値を基準にし、それよりも早い時間に検出されるＧＰＣピークで表される成分；
を検出した。 At this time, the peak top of the main peak of cyclohexanone is adjusted so that the retention time is 27 minutes to 31 minutes, and the peak end is 2 minutes from the peak start of the main peak of cyclohexanone, and the peak of cyclohexanone is excluded. Each component (a) ~ (C);
(A) Component represented by the main peak;
(B) A component represented by a GPC peak detected at a time later than the minimum value on the time side where the retention time at the main peak is late;
(C) A component represented by a GPC peak detected earlier than the minimum value on the time side where the retention time at the main peak is earlier;
Was detected.

[誘電特性評価]
ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｃ）およびスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）を用いて、北川精機製小型精密プレス機で、温度；１６０℃、圧力；２ＭＰａ、１．０時間の条件で熱処理した樹脂シートを温度；２３℃、湿度；５０％の条件下で、２４時間放置した後、周波数が５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ及び２０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。 [Dielectric characterization]
Using a vector network analyzer (trade name; Vector Network Analyzer E8633C) and a split post dielectric resonator (SPDR), a small precision press machine manufactured by Kitagawa Seiki, temperature; 160 ° C., pressure; 2 MPa, 1. The resin sheet heat-treated under the condition of 0 hour is left to stand for 24 hours under the conditions of temperature; 23 ° C. and humidity; 50%, and then the relative permittivity (Dk) and dielectric loss tangent (Df) at frequencies of 5 GHz, 10 GHz and 20 GHz. Was measured.

［引張り弾性率、強度、伸度の測定］
テンションテスター（オリエンテック社製、商品名テンシロン）を用いて、幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍの試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り弾性率、強度及び伸度を測定した。 [Measurement of tensile modulus, strength, and elongation]
Using a tension tester (manufactured by Orientec, trade name Tencilon), a tensile test was performed at 50 mm / min using a test piece with a width of 12.7 mm and a length of 127 mm, and the tensile elastic modulus, strength, and elongation were measured. ..

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＤＡ１：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４を精製したもの（ａ成分；９７．９重量％、ｂ成分：０．３％、ｃ成分；１．８％、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物）
ＤＤＡ２：クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５を精製したもの（ａ成分；９８．３重量％、ｂ成分：０％、ｃ成分；１．７％、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、環状構造及び鎖状構造のダイマージアミンの混合物）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＰ９３５：ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアント社製、商品名；Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量；２３質量％、粒子径Ｄ５０；２μｍ）
なお、上記ＤＤＡ１及びＤＤＡ２において、ｂ成分、ｃ成分の「％」は、ＧＰＣ測定におけるクロマトグラムの面積パーセントを意味する。また、ＤＤＡ１及びＤＤＡ２の分子量は下記式（１）により算出した。
分子量＝５６．１×２×１０００／アミン価・・・（１） The abbreviations used in this example indicate the following compounds.
BTDA: 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride DDA1: manufactured by Crowder Japan Co., Ltd., trade name: purified PRIAMINE 1074 (component a; 97.9% by weight, component b: 0. 3%, c component; 1.8%, amine value; 210 mgKOH / g, mixture of cyclic and chain diamine diamines)
DDA2: manufactured by Croda Japan Co., Ltd., trade name: purified PRIAMINE 1075 (a component; 98.3% by weight, b component: 0%, c component; 1.7%, amine value; 210 mgKOH / g, cyclic structure and A mixture of chain-structured dimer diamines)
N-12: Dihydrazide dodecane diate NMP: N-methyl-2-pyrrolidone OP935: Aluminum salt of phosphinic acid (manufactured by Clariant, trade name; Exolit OP935, aluminum diethylphosphinate, phosphorus content; 23% by mass, particle size D 50 ; 2 μm)
In DDA1 and DDA2, the "%" of the b component and the c component means the area percentage of the chromatogram in the GPC measurement. The molecular weights of DDA1 and DDA2 were calculated by the following formula (1).
Molecular weight = 56.1 x 2 x 1000 / amine value ... (1)

（参考例１）
＜ポリイミド溶液の調製＞
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３４．９４ｇのＢＴＤＡ（０．１０８モル）、５５．０６ｇのＤＤＡ１（０．１０３モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、６４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液１（固形分；３０重量％、Ｍｗ；２０，１６５、Ｍｎ；１２，２５９、Ｍｗ／Ｍｎ；１．６４）を調製した。 (Reference example 1)
<Preparation of polyimide solution>
A 1000 ml separable flask was charged with 34.94 g of BTDA (0.108 mol), 55.06 g of DDA1 (0.103 mol), 126 g of NMP and 84 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 64 g of xylene was added to complete imidization of polyimide solution 1 (solid content; 30% by weight, Mw; 20,165, Mn; 12). , 259, Mw / Mn; 1.64).

＜ポリイミド組成物の調製＞
１５０ｇのポリイミド溶液１に、１．５７５ｇのＮ−１２（ＢＴＤＡのケトン基１モルに対して第１級のアミン基が０．３５モルに相当）を配合し、５．０ｇのＮＭＰを加えて希釈し、さらに１１．２５ｇのＯＰ９３５（ポリイミドの固形分に対し２５重量％、リン含有量として、ダイマージアミン１モルに対して０．０９モルに相当）を配合し、さらに１時間攪拌してポリイミド組成物１を調製した。 <Preparation of polyimide composition>
To 150 g of polyimide solution 1, 1.575 g of N-12 (corresponding to 0.35 mol of primary amine group with respect to 1 mol of BTDA ketone group) was added, and 5.0 g of NMP was added. After diluting, 11.25 g of OP935 (25% by weight based on the solid content of the polyimide, equivalent to 0.09 mol with respect to 1 mol of dimerdiamine as a phosphorus content) was further added, and the polyimide was further stirred for 1 hour. Composition 1 was prepared.

＜樹脂シートの調製＞
ポリイミド組成物１を離型ＰＥＴフィルム（東山フィルム社製、商品名；ＨＹ−Ｓ０５、縦×横×暑さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行って離型ＰＥＴフィルムから剥離することによって、厚さが２５μｍの樹脂シート１を調製した。 <Preparation of resin sheet>
Polyimide composition 1 is applied to one side of a release PET film (manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd., trade name; HY-S05, length x width x heat = 200 mm x 300 mm x 25 μm) and dried at 80 ° C. for 15 minutes. A resin sheet 1 having a thickness of 25 μm was prepared by peeling from the release PET film.

樹脂シート１の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００３１
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２７
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２０
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２１ＭＰａ、伸度；２２２％ Various characteristics of the resin sheet 1 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0031
Relative permittivity at 10 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0027
Relative permittivity at 20 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0020
Tension modulus; 0.6 GPa, strength: 21 MPa, elongation: 222%

（参考例２）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３４．５３ｇのＢＴＤＡ（０．１０６モル）、５５．４７ｇのＤＤＡ１（０．１０４モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、６４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液２（固形分；３０重量％、Ｍｗ；２５，７７９、Ｍｎ；１４，８５３、Ｍｗ／Ｍｎ；１．７４）を調製した。 (Reference example 2)
A 1000 ml separable flask was charged with 34.53 g BTDA (0.106 mol), 55.47 g DDA1 (0.104 mol), 126 g NMP and 84 g xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. The polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 64 g of xylene was added to complete imidization of the polyimide solution 2 (solid content; 30% by weight, Mw; 25,779, Mn; 14). , 853, Mw / Mn; 1.74).

Ｎ−１２の配合量を１．５４６ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物２及び樹脂シート２を調製した。 The polyimide composition 2 and the resin sheet 2 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 1.546 g.

樹脂シート２の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００３０
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２５
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１９
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２３ＭＰａ、伸度；２１５％ Various characteristics of the resin sheet 2 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0030
Relative permittivity at 10 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0025
Relative permittivity at 20 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0019
Tensile modulus; 0.6 GPa, strength: 23 MPa, elongation: 215%

［実施例１］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．９４ｇのＢＴＤＡ（０．１０５モル）、５５．０６ｇのＤＤＡ２（０．１０５モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液３（固形分；３０重量％、Ｍｗ；３８，８１８、Ｍｎ；２０，５６９、Ｍｗ／Ｍｎ；１．８９）を調製した。 [Example 1]
A 1000 ml separable flask was charged with 33.94 g of BTDA (0.105 mol), 55.06 g of DDA2 (0.105 mol), 126 g of NMP and 84 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 84 g of xylene was added to complete imidization of polyimide solution 3 (solid content; 30% by weight, Mw; 38,818, Mn; 20). , 569, Mw / Mn; 1.89).

Ｎ−１２の配合量を１．５３１ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物３及び樹脂シート３を調製した。 The polyimide composition 3 and the resin sheet 3 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 1.531 g.

樹脂シート３の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２６
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２２
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．４ＧＰａ、強度；１６ＭＰａ、伸度；２３５％ Various characteristics of the resin sheet 3 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0026
Relative permittivity at 10 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0022
Relative permittivity at 20 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0016
Tensile modulus; 0.4 GPa, strength: 16 MPa, elongation: 235%

［実施例２］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、２８．０５ｇのＢＴＤＡ（０．０８７モル）、４６．９５ｇのＤＤＡ２（０．８６モル）、１０５ｇのＮＭＰ及び７０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、７０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液４（固形分；３０重量％、Ｍｗ；４８，４５２、Ｍｎ；２３，３９９、Ｍｗ／Ｍｎ；２．０７）を調製した。 [Example 2]
A 1000 ml separable flask was charged with 28.05 g of BTDA (0.087 mol), 46.95 g of DDA2 (0.86 mol), 105 g of NMP and 70 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 70 g of xylene was added to complete imidization of polyimide solution 4 (solid content; 30% by weight, Mw; 48,452, Mn; 23). , 399, Mw / Mn; 2.07).

Ｎ−１２の配合量を１．２６９ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物４及び樹脂シート４を調製した。 The polyimide composition 4 and the resin sheet 4 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 1.269 g.

樹脂シート４の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．８、誘電正接；０．００２８
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２４
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１５
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２４ＭＰａ、伸度；１９１％ Various characteristics of the resin sheet 4 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.8, dielectric loss tangent; 0.0028
Relative permittivity at 10 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0024
Relative permittivity at 20 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0015
Tensile modulus; 0.6 GPa, strength: 24 MPa, elongation: 191%

［実施例３］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．７３ｇのＢＴＤＡ（０．１０４モル）、５６．２７ｇのＤＤＡ２（０．１０５モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液５（固形分；３０重量％、Ｍｗ；６３，３３８、Ｍｎ；２９，２０７、Ｍｗ／Ｍｎ；２．１７）を調製した。 [Example 3]
A 1000 ml separable flask was charged with 33.73 g of BTDA (0.104 mol), 56.27 g of DDA2 (0.105 mol), 126 g of NMP and 84 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 84 g of xylene was added to complete imidization of the polyimide solution 5 (solid content; 30% by weight, Mw; 63,338, Mn; 29). , 207, Mw / Mn; 2.17).

Ｎ−１２の配合量を１．５１７ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物５及び樹脂シート５を調製した。 The polyimide composition 5 and the resin sheet 5 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 1.517 g.

樹脂シート５の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２１
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．４ＧＰａ、強度；２０ＭＰａ、伸度；２１０％ Various characteristics of the resin sheet 5 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0025
Relative permittivity at 10 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0021
Relative permittivity at 20 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0016
Tensile modulus; 0.4 GPa, strength: 20 MPa, elongation: 210%

［実施例４］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．６３ｇのＢＴＤＡ（０．１０４モル）、５６．３７ｇのＤＤＡ２（０．１０６モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液６（固形分；３０重量％、Ｍｗ；８５，４５４、Ｍｎ；３０，７９７、Ｍｗ／Ｍｎ；２．７７）を調製した。 [Example 4]
A 1000 ml separable flask was charged with 33.63 g of BTDA (0.104 mol), 56.37 g of DDA2 (0.106 mol), 126 g of NMP and 84 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 84 g of xylene was added to complete imidization of the polyimide solution 6 (solid content; 30% by weight, Mw; 85,454, Mn; 30). , 797, Mw / Mn; 2.77).

Ｎ−１２の配合量を１．５１７ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物６及び樹脂シート６を調製した。 The polyimide composition 6 and the resin sheet 6 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 1.517 g.

樹脂シート６の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２１
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．４ＧＰａ、強度；１５ＭＰａ、伸度；２２４％ Various characteristics of the resin sheet 6 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0025
Relative permittivity at 10 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0021
Relative permittivity at 20 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0016
Tensile modulus; 0.4 GPa, strength: 15 MPa, elongation: 224%

［実施例５］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５５．８８ｇのＢＴＤＡ（０．１７３モル）、９４．１２ｇのＤＤＡ１（０．１７５モル）、２１０ｇのＮＭＰ及び１４０ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、１２０ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液７（固形分；３０重量％、Ｍｗ；９５，５１９、Ｍｎ；３０，５４４、Ｍｗ／Ｍｎ；３．１３）を調製した。 [Example 5]
A 1000 ml separable flask was charged with 55.88 g of BTDA (0.173 mol), 94.12 g of DDA1 (0.175 mol), 210 g of NMP and 140 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 120 g of xylene was added to complete imidization of the polyimide solution 7 (solid content; 30% by weight, Mw; 95,519, Mn; 30). , 544, Mw / Mn; 3.13).

Ｎ−１２の配合量を２．５２３ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物７及び樹脂シート７を調製した。 The polyimide composition 7 and the resin sheet 7 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 2.523 g.

樹脂シート７の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２２
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００１８
引張り弾性率；０．６ＧＰａ、強度；２４ＭＰａ、伸度；２２９％ Various characteristics of the resin sheet 7 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0025
Relative permittivity at 10 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0022
Relative permittivity at 20 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0018
Tensile modulus; 0.6 GPa, strength: 24 MPa, elongation: 229%

［実施例６］
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．４８ｇのＢＴＤＡ（０．１０４モル）、５６．５２ｇのＤＤＡ２（０．１０６モル）、１２６ｇのＮＭＰ及び８４ｇのキシレンを装入し、４０℃で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、４時間加熱、攪拌し、８４ｇのキシレンを加えてイミド化を完結したポリイミド溶液８（固形分；３０重量％、Ｍｗ；１１０，１１４、Ｍｎ；３２，６９２、Ｍｗ／Ｍｎ；３．３７）を調製した。 [Example 6]
A 1000 ml separable flask was charged with 33.48 g of BTDA (0.104 mol), 56.52 g of DDA2 (0.106 mol), 126 g of NMP and 84 g of xylene and mixed well at 40 ° C. for 1 hour. Then, a polyamic acid solution was prepared. This polyamic acid solution was heated to 190 ° C., heated for 4 hours, stirred, and 84 g of xylene was added to complete imidization of the polyimide solution 8 (solid content; 30% by weight, Mw; 110, 114, Mn; 32). , 692, Mw / Mn; 3.37).

Ｎ−１２の配合量を１．５１７ｇとしたこと以外、参考例１と同様にして、ポリイミド組成物８及び樹脂シート８を調製した。 The polyimide composition 8 and the resin sheet 8 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending amount of N-12 was 1.517 g.

樹脂シート８の各種特性は以下のとおりである。
５ＧＨｚにおける比誘電率；２．７、誘電正接；０．００２５
１０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００２２
２０ＧＨｚにおける比誘電率；２．６、誘電正接；０．００１６
引張り弾性率；０．５ＧＰａ、強度；２２ＭＰａ、伸度；２１３％ Various characteristics of the resin sheet 8 are as follows.
Relative permittivity at 5 GHz; 2.7, dielectric loss tangent; 0.0025
Relative permittivity at 10 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0022
Relative permittivity at 20 GHz; 2.6, dielectric loss tangent; 0.0016
Tensile modulus; 0.5 GPa, strength: 22 MPa, elongation: 213%

以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。 The above results are summarized in Tables 1 and 2.

Figure 2021161240
Figure 2021161240

Figure 2021161240
Figure 2021161240

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail for the purpose of exemplification, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways.

１０…基材、１１…第１の基材、１２…第２の基材、２０…接着剤層、３０，３３，３４…絶縁樹脂層、３１…第１の絶縁樹脂層、３２…第２の絶縁樹脂層、４１…第１の片面金属張積層板、４２…第２の片面金属張積層板、５０…配線層、Ｍ…金属層、Ｍ１…第１の金属層、Ｍ２…第２の金属層、１００…積層体、１０１…３層金属張積層板、１０２…貼合せ型金属張積層板、１０３…接着剤層付き金属張積層板、２００，２０１，２０２…回路基板、２０３…多層回路基板

10 ... base material, 11 ... first base material, 12 ... second base material, 20 ... adhesive layer, 30, 33, 34 ... insulating resin layer, 31 ... first insulating resin layer, 32 ... second Insulating resin layer, 41 ... 1st single-sided metal-clad laminate, 42 ... 2nd single-sided metal-clad laminate, 50 ... wiring layer, M ... metal layer, M1 ... first metal layer, M2 ... second Metal layer, 100 ... Laminated body, 101 ... Three-layer metal-clad laminate, 102 ... Laminated metal-clad laminate, 103 ... Metal-clad laminate with adhesive layer, 200, 201, 202 ... Circuit board, 203 ... Multilayer Circuit board

Claims (18)

テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含有するポリイミドであって、下記の条件ａ〜ｄ；
ａ）全ジアミン残基に対し、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級アミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマージアミンを主成分とするダイマージアミン組成物に由来するジアミン残基を４０モル％以上含有すること；
ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１００，０００の範囲内であること；
ｃ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００〜３２，０００の範囲内であること；
ｄ）前記Ｍｗと前記Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．４の範囲内にあること；
を満たすことを特徴とするポリイミド。 A polyimide containing a tetracarboxylic acid residue derived from the tetracarboxylic dianhydride component and a diamine residue derived from the diamine component, and the following conditions a to d;
a) For all diamine residues, diamine residues derived from a diamine diamine composition containing a diamine diamine in which two terminal carboxylic acid groups of dimer acid are replaced with a primary aminomethyl group or an amino group are used. Contains 40 mol% or more;
b) The weight average molecular weight (Mw) is in the range of 25,000 to 100,000;
c) The number average molecular weight (Mn) is in the range of 15,000 to 32,000;
d) The ratio of the Mw to the Mn (Mw / Mn) is in the range of 1.8 to 3.4;
A polyimide characterized by satisfying. 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）請求項１に記載のポリイミド、及び
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内であるポリイミド組成物。 The following components (A) and (B);
(A) The polyimide according to claim 1, and (B) a metal salt of organic phosphinic acid.
A polyimide composition containing the above component (A) and having a weight ratio of the component (B) to the component (A) in the range of 10 to 70% by weight. 前記成分（Ａ）のポリイミドが分子中にケトン基を有するポリイミドであり、さらに、下記成分（Ｃ）；
（Ｃ）前記ケトン基と求核付加反応する官能基を有する架橋剤、
を含有する請求項２に記載のポリイミド組成物。 The polyimide of the component (A) is a polyimide having a ketone group in the molecule, and further, the following component (C);
(C) A cross-linking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction with the ketone group.
The polyimide composition according to claim 2. 請求項１に記載のポリイミドを含有することを特徴とする接着剤フィルム。 An adhesive film containing the polyimide according to claim 1. 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）請求項１に記載のポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である接着剤フィルム。 The following components (A) and (B);
(A) The polyimide according to claim 1.
as well as,
(B) Metallic salt of organic phosphinic acid,
An adhesive film containing the above component (A) and having a weight ratio of the component (B) to the component (A) in the range of 10 to 70% by weight. 下記の成分（Ａ’）及び（Ｂ）；
（Ａ’）請求項１に記載のポリイミドであって分子中にケトン基を有するものと、該ケトン基に対し求核付加反応する官能基を有する架橋剤と、の反応により架橋構造を形成している架橋ポリイミド、
及び、
（Ｂ）有機ホスフィン酸の金属塩、
を含有するとともに、前記（Ａ’）成分に対する前記（Ｂ）成分の重量比が１０〜７０重量％の範囲内である接着剤フィルム。 The following components (A') and (B);
(A') The crosslinked structure is formed by the reaction of the polyimide according to claim 1 having a ketone group in the molecule and a crosslinking agent having a functional group that undergoes a nucleophilic addition reaction with the ketone group. Crosslinked polyimide,
as well as,
(B) Metallic salt of organic phosphinic acid,
An adhesive film containing the above component (A') and having a weight ratio of the component (B) to the component (A') in the range of 10 to 70% by weight. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、を有する積層体であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする積層体。 A laminate having a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material.
A laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. カバーレイ用フィルム材層と、該カバーレイ用フィルム材層に積層された接着剤層とを有するカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とするカバーレイフィルム。 A coverlay film having a coverlay film material layer and an adhesive layer laminated on the coverlay film material layer.
A coverlay film, wherein the adhesive layer comprises the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 接着剤層と銅箔とを積層した樹脂付き銅箔であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする樹脂付き銅箔。 A copper foil with a resin in which an adhesive layer and a copper foil are laminated.
A copper foil with a resin, wherein the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも１層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 A metal-clad laminate having an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
A metal-clad laminate characterized in that at least one layer of the insulating resin layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層を介して前記絶縁樹脂層に積層された金属層と、を有する金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 A metal-clad laminate having an insulating resin layer, an adhesive layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and a metal layer laminated on the insulating resin layer via the adhesive layer. hand,
A metal-clad laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 第１の金属層と、前記第１の金属層の少なくとも片側の面に積層された第１の絶縁樹脂層と、を有する第１の片面金属張積層板と、
第２の金属層と、前記第２の金属層の少なくとも片側の面に積層された第２の絶縁樹脂層と、を有する第２の片面金属張積層板と、
前記第１の絶縁樹脂層及び前記第２の絶縁樹脂層に当接するように配置されて、前記第１の片面金属張積層板と前記第２の片面金属張積層板との間に積層された接着剤層と、を備えた金属張積層板であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 A first single-sided metal-clad laminate having a first metal layer and a first insulating resin layer laminated on at least one surface of the first metal layer.
A second single-sided metal-clad laminate having a second metal layer and a second insulating resin layer laminated on at least one surface of the second metal layer.
It was arranged so as to be in contact with the first insulating resin layer and the second insulating resin layer, and was laminated between the first single-sided metal-clad laminate and the second single-sided metal-clad laminate. A metal-clad laminate with an adhesive layer,
A metal-clad laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の一方の面に積層された金属層と、を有する片面金属張積層板と、前記絶縁樹脂層のもう一方の面に積層された接着剤層と、を備え、前記接着剤層が請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする金属張積層板。 A single-sided metal-clad laminate having an insulating resin layer, a metal layer laminated on one surface of the insulating resin layer, and an adhesive layer laminated on the other surface of the insulating resin layer are provided. , A metal-clad laminate characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 請求項１０から１３のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層を配線加工してなる回路基板。 A circuit board obtained by wiring processing the metal layer of the metal-clad laminate according to any one of claims 10 to 13. 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 The first base material, the wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the surface of the first base material on the side of the wiring layer were laminated so as to cover the wiring layer. A circuit board with an adhesive layer.
A circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された配線層と、前記第１の基材の前記配線層側の面において前記配線層を覆うように積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 The first base material, the wiring layer laminated on at least one surface of the first base material, and the surface of the first base material on the side of the wiring layer were laminated so as to cover the wiring layer. A circuit board comprising an adhesive layer and a second base material laminated on a surface of the adhesive layer opposite to the first base material.
A circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 第１の基材と、前記第１の基材の少なくとも一方の面に積層された接着剤層と、前記接着剤層の前記第１の基材とは反対側の面に積層された第２の基材と、前記第１の基材及び前記第２の基材の前記接着剤層とは反対側の面にそれぞれ積層された配線層と、を備えた回路基板であって、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする回路基板。 A first base material, an adhesive layer laminated on at least one surface of the first base material, and a second base material laminated on the surface of the adhesive layer opposite to the first base material. A circuit board comprising the first base material and a wiring layer laminated on the surfaces of the first base material and the second base material opposite to the adhesive layer.
A circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6. 積層された複数の絶縁樹脂層を含む積層体と、該積層体の内部に埋め込まれた少なくとも１層以上の配線層と、を備えた多層回路基板であって、
前記複数の絶縁樹脂層のうちの少なくとも一層以上が、接着性を有するとともに前記配線層を被覆する接着剤層により形成されており、
前記接着剤層が、請求項４から６のいずれか１項に記載の接着剤フィルムからなることを特徴とする多層回路基板。
A multilayer circuit board including a laminate including a plurality of laminated insulating resin layers and at least one or more wiring layers embedded inside the laminate.
At least one layer or more of the plurality of insulating resin layers is formed of an adhesive layer having adhesiveness and covering the wiring layer.
A multilayer circuit board characterized in that the adhesive layer is made of the adhesive film according to any one of claims 4 to 6.
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