JP2021161211A - Liquid thermosetting resin composition - Google Patents

Abstract

To provide a curable resin composition that is suitably usable as a paste that can be coated to and made to fill a printed wiring board having a high degree of freedom of wiring formation, which enables production of a cured product that enables coated film formation with no variation, and stably has high relative magnetic permeability with time.SOLUTION: A liquid curable resin composition contains a thermosetting resin, a curing agent, magnetic powder, and a volatile component, in which the thermosetting resin is a thermosetting resin having a boiling point of higher than 290°C, and the volatile component is a volatile component having a boiling point of higher than 100°C and 290°C or lower.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液状熱硬化性樹脂組成物に関し、プリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め用充填材として使用できる液状熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid thermosetting resin composition, and relates to a liquid thermosetting resin composition that can be used as a filler for filling through holes such as through holes and recesses of a printed wiring board.

近年の電子機器に対する小型化・高機能化の要求に伴い、配線板の分野においても更なる多層化や高密度化求められている。例えば、一つの基板上に電源回路、高周波回路、デジタル回路等の複数の回路要素を実装した配線板等も提案されている。 With the recent demand for miniaturization and high functionality of electronic devices, further multi-layering and high-density are required in the field of wiring boards. For example, a wiring board or the like in which a plurality of circuit elements such as a power supply circuit, a high frequency circuit, and a digital circuit are mounted on one substrate has also been proposed.

このような複数の回路要素を実装する基板では、各回路要素から発生するノイズが隣接する回路要素に影響を与えるため、各回路要素を一定の間隔を設けて実装するか、あるいは各回路要素間にシールドを設ける必要がある。そのため、複数の回路要素を実装する基板を小型化、高密度化するのが困難である。 In a board on which such a plurality of circuit elements are mounted, noise generated from each circuit element affects adjacent circuit elements. Therefore, the circuit elements are mounted at regular intervals or between the circuit elements. It is necessary to provide a shield on the. Therefore, it is difficult to reduce the size and density of the substrate on which a plurality of circuit elements are mounted.

上記問題に対して、例えば特許文献１には、多層配線基板において各基板の間に磁性体層を設けたり、貫通ビアを磁性材料で充填することで、複数の回路要素を多層基板上に実装した場合であっても、小型かつ低コストでノイズを低減できることが提案されている。また、特許文献２には、多層配線板において、電気的な層間接続のために貫通孔やバイアホールに、磁性フィラーを含む導電性ペーストを用いて穴埋めすることが提案されている。 In response to the above problem, for example, in Patent Document 1, a plurality of circuit elements are mounted on a multilayer substrate by providing a magnetic material layer between the substrates in a multilayer wiring board or filling through vias with a magnetic material. Even in such a case, it has been proposed that noise can be reduced with a small size and low cost. Further, Patent Document 2 proposes to fill through holes and via holes in a multilayer wiring board with a conductive paste containing a magnetic filler for electrical interlayer connection.

一方、プリント配線板の高機能化に伴い、スルーホールやビアホールの壁面のめっき膜のうち、層間の導通に関係のない余剰な部分を除去することで、周波数特性を向上させることが行われている。例えば、特許文献３には、バックドリル工法と呼ばれる手法を用いてスルーホールやビアホールを途中まで掘削した穴部を備えたプリント配線板が提案されている。 On the other hand, as the functionality of printed wiring boards has increased, the frequency characteristics have been improved by removing excess parts of the plating film on the wall surfaces of through holes and via holes that are not related to continuity between layers. There is. For example, Patent Document 3 proposes a printed wiring board having a hole portion in which a through hole or a via hole is excavated halfway by using a method called a back drill method.

特開２０１７−０１７１７５号公報JP-A-2017-017175 特開２００１−２０３４６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-203463 特表２００７−５０９４８７号公報Special Table 2007-509487

高周波帯用インダクタ素子において、特性として高いＱ値が求められる。高周波用インダクタ素子を構成する絶縁層の比透磁率（μ’）を高めることで、Ｑ値を向上させることができる。したがって、絶縁層の比透磁率を高くすることのできる材料が求められている。また、素子の小型化や高密度化に伴い、塗膜の形成、小径や狭ギャップへの充填性が求められており、ペースト状の磁性材料の要求も高まっている。 In the high frequency band inductor element, a high Q value is required as a characteristic. The Q value can be improved by increasing the relative magnetic permeability (μ') of the insulating layer constituting the high-frequency inductor element. Therefore, there is a demand for a material capable of increasing the relative magnetic permeability of the insulating layer. Further, as the device becomes smaller and denser, the formation of a coating film and the filling property into a small diameter or a narrow gap are required, and the demand for a paste-like magnetic material is also increasing.

上記要求に対して、バルク磁性体に近い比透磁率とするためにはペースト状磁性材料中の磁性粉体含有量を増加させればよいと考えられるが、磁性粉体の含有量が高くなるとばらつきのない塗膜を形成しにくくなる。特に、磁性粉体の配合量の多いペースト状磁性材料では、経時的に粘度が変化しやすく、ばらつきのない塗膜を形成することが困難である。また、塗膜形成後も経時的に比透磁率が変化してしまい比透磁率が一定の安定した塗膜を形成することが困難であった。 In response to the above requirements, it is considered that the content of the magnetic powder in the paste-like magnetic material should be increased in order to obtain the relative permeability close to that of the bulk magnetic material, but when the content of the magnetic powder becomes high, it is considered. It becomes difficult to form a coating film without variation. In particular, in a paste-like magnetic material containing a large amount of magnetic powder, the viscosity tends to change with time, and it is difficult to form a coating film having no variation. Further, even after the coating film is formed, the relative magnetic permeability changes with time, and it is difficult to form a stable coating film having a constant relative magnetic permeability.

したがって、本発明の目的は、配線形成の自由度が高いプリント配線板に塗布や充填可能なペーストとして好適に使用できる硬化性樹脂組成物であって、ばらつきのない塗膜形成が可能であり、経時的に安定して高い比透磁率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is a curable resin composition that can be suitably used as a paste that can be applied or filled on a printed wiring board having a high degree of freedom in wiring formation, and can form a coating film without variation. It is an object of the present invention to provide a curable resin composition capable of obtaining a cured product having a high specific magnetic permeability and being stable over time.

本発明者らは、ペースト状磁性材料においてばらつきのない塗膜が形成しにくいことや、経時的に比透磁率が変化してしまう原因を調べたところ、ペースト状磁性材料中の成分が常温でも一定以上に揮発するために経時的に粘度が変化し、ばらつきのない塗膜形成を困難にしているとの知見を得た。また、塗膜形成後においても特定成分の経時的な揮発によって比透磁率が変化してしまうことが判明した。本発明はかかる知見によるものである。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。 The present inventors investigated the reason why it is difficult to form a uniform coating film on the paste-like magnetic material and the reason why the relative magnetic permeability changes with time, and found that the components in the paste-like magnetic material are even at room temperature. It was found that the viscosity changes with time because it volatilizes above a certain level, making it difficult to form a uniform coating film. It was also found that the relative magnetic permeability changes due to the time-dependent volatilization of the specific component even after the coating film is formed. The present invention is based on such findings. That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ 熱硬化性樹脂と、硬化剤と、磁性粉体と、揮発性成分と、を含んでなる液状熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂であり、
前記揮発性成分は、１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分であることを特徴とする、液状熱硬化性樹脂組成物。
［２］ 前記揮発性成分が、組成物全体から前記硬化剤および前記磁性粉体を除いた成分の総量に対して３０質量％以下含まれる、［１］に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記熱硬化性樹脂が液状である、［１］または［２］に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記沸点２９０℃超の熱硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を含んでなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記エポキシ樹脂を、前記２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂全体に対して４５質量％以上含む、［４］に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。
［６］ プリント配線板の貫通孔または凹部の充填材として使用される、［１］〜［５］のいずれかに記載の液状熱硬化性樹脂組成物。 [1] A liquid thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, a magnetic powder, and a volatile component.
The thermosetting resin is a thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C.
A liquid thermosetting resin composition, wherein the volatile component is a volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or lower.
[2] The liquid thermosetting resin composition according to [1], wherein the volatile component is contained in an amount of 30% by mass or less based on the total amount of the components excluding the curing agent and the magnetic powder from the entire composition. ..
[3] The liquid thermosetting resin composition according to [1] or [2], wherein the thermosetting resin is liquid.
[4] The liquid thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C. contains an epoxy resin having a viscosity of 1 Pa · s or less.
[5] The liquid thermosetting resin composition according to [4], which contains the epoxy resin in an amount of 45% by mass or more based on the entire thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C.
[6] The liquid thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5], which is used as a filler for through holes or recesses of a printed wiring board.

本発明によれば、熱硬化性樹脂、硬化剤、および磁性粉体を含む熱硬化性樹脂組成物において、１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分が含まれることにより、ばらつきのない塗膜の形成が可能であり、経時的に安定して高い比透磁率を有する硬化物が得られる液状熱硬化性樹脂組成物とすることができるため、配線形成の自由度が高いプリント配線板に塗布や充填可能なペーストとして好適に使用できる。また、１０ＭＨｚ〜２００ＭＨｚにおいて高い比透磁率が必要とされる高周波用インダクタ素子の絶縁材料として好適に使用することができる。 According to the present invention, the thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a magnetic powder contains a volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or less. Printed wiring with a high degree of freedom in wiring formation because it is possible to form a coating film that does not exist, and it is possible to obtain a liquid thermosetting resin composition that can stably obtain a cured product having a high specific magnetic permeability over time. It can be suitably used as a paste that can be applied or filled on a plate. Further, it can be suitably used as an insulating material for a high frequency inductor element that requires a high relative magnetic permeability at 10 MHz to 200 MHz.

＜液状熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の液状熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、磁性粉体と、揮発性成分とを必須成分として含む。なお、本明細書において「液状」とは、２５℃で流動性を有する液状状態にあることをいい、液体状のほか、半液体状（ペースト状）のものも含まれるものとする。以下、各成分について詳述する。 <Liquid thermosetting resin composition>
The liquid thermosetting resin composition of the present invention contains a thermosetting resin, a curing agent, a magnetic powder, and a volatile component as essential components. In the present specification, "liquid" means a liquid state having fluidity at 25 ° C., and includes not only a liquid state but also a semi-liquid state (paste form). Hereinafter, each component will be described in detail.

［１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分］
本発明による液状熱硬化性樹脂組成物は、１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分を含む。特定の沸点を有する揮発性成分を含むことにより、ばらつきのない塗膜の形成が可能であり、経時的に安定して高い比透磁率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物とすることができる。この理由は必ずしも定かではないが以下のように推測される。すなわち、液状熱硬化性樹脂組成物が、後記する２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂および１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分を含有することによって、塗膜形成時のような室温環境下において、液状熱硬化性樹脂組成物中の成分が揮発しにくいため経時的に粘度が急激に変化することが抑制される。その結果、液状熱硬化性樹脂組成物の塗布性（印刷適性）が向上し、ばらつきのない膜厚の塗膜を形成し易くなる。また、塗膜形成後も、液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させるまでの間の粘度変化が少ないため磁性粉体が凝集したり沈殿することが抑制されるため、経時的に比透磁率が低下することのない安定した比透磁率を有する硬化物が得られるものと考えられる。さらに、熱硬化性樹脂性組成物を硬化させる際に揮発性成分の大部分が揮発して収縮するため、硬化物中の体積あたりの磁性粉体割合が増加し、比透磁率が向上するものと考えられる。しかしながら、上記した作用機序はあくまでも推測の域であって必ずしもこの限りではない。なお、本明細書において、沸点とは標準気圧（１０１．３２ｋＰａ）下での沸点をいうものとする。 [A volatile component having a boiling point of more than 100 ° C and 290 ° C or less]
The liquid thermosetting resin composition according to the present invention contains a volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or lower. By containing a volatile component having a specific boiling point, it is possible to form a coating film without variation, and a curable resin composition capable of obtaining a cured product having a high specific magnetic permeability stably over time is obtained. Can be done. The reason for this is not always clear, but it is presumed as follows. That is, when the liquid thermocurable resin composition contains a thermocurable resin having a boiling point of more than 290 ° C. and a volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or less, which will be described later, at the time of forming a coating film. In such a room temperature environment, since the components in the liquid thermocurable resin composition do not easily volatilize, it is possible to suppress a rapid change in viscosity over time. As a result, the coatability (printability) of the liquid thermosetting resin composition is improved, and it becomes easy to form a coating film having a uniform film thickness. Further, even after the coating film is formed, the viscosity change until the liquid thermosetting resin composition is cured is small, so that the magnetic powder is suppressed from agglomerating or precipitating, so that the relative magnetic permeability increases over time. It is considered that a cured product having a stable relative magnetic permeability that does not decrease can be obtained. Furthermore, when the thermosetting resin composition is cured, most of the volatile components volatilize and shrink, so that the ratio of magnetic powder per volume in the cured product increases and the relative magnetic permeability improves. it is conceivable that. However, the above-mentioned mechanism of action is only a speculation and is not necessarily limited to this. In the present specification, the boiling point means the boiling point under standard atmospheric pressure (101.32 kPa).

揮発性成分の沸点の下限は、１１０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが好ましい。一方、沸点の上限は、液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際の熱処理温度において揮発する温度以下であることが好ましい。 The lower limit of the boiling point of the volatile component is preferably 110 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the boiling point is preferably equal to or lower than the temperature at which the liquid thermosetting resin composition volatilizes at the heat treatment temperature when it is cured.

１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分としては、例えば、ＬＤＯ等の脂環式エポキシ樹脂や、低分子量のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、例えばブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを用いることができる。また、有機溶剤であるケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を用いることもできる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類等の有機溶剤を用いてもよい。これら揮発性成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or lower include alicyclic epoxy resins such as LDO and low molecular weight glycidyl ether type epoxy resins, such as butyl glycidyl ether and ethylhexyl glycidyl ether. Allyl glycidyl ether and the like can be used. In addition, organic solvents such as ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, and petroleum solvents can also be used. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl butyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol and methyl carbitol. , Butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and other glycol ethers; Esters such as butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; 2-methoxypropanol, n-butanol, Organic solvents such as alcohols such as isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol may be used. These volatile components may be used alone or as a mixture of two or more.

上記した揮発性成分は、必ずしも液状熱硬化性樹脂組成物の硬化時に全てが揮発される必要はなく、一部は熱硬化性樹脂とともに硬化反応時の一成分として作用してもよい。例えばＬＤＯ等の脂環式エポキシ樹脂を揮発性成分として使用すると、硬化収縮が大きくなるため、硬化物の比透磁率を顕著に向上させることができる。また、熱硬化性樹脂が有する反応性官能基と同じ官能基を有する化合物を揮発性成分として使用することにより、熱硬化性樹脂との親和性が向上し、液状熱硬化性樹脂組成物の粘度変化を抑制できるため、ばらつきのない塗膜を形成し易くなる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合に、揮発性成分としてＬＤＯや、エタノール、イソプロピルアルコールおよびノルマルプロピルアルコールの混合溶剤等を使用すると樹脂成分と親和性が高く、経時的な塗膜形成性が向上する。 All of the above-mentioned volatile components do not necessarily have to be volatilized during curing of the liquid thermosetting resin composition, and some of them may act together with the thermosetting resin as one component during the curing reaction. For example, when an alicyclic epoxy resin such as an LDO is used as a volatile component, the curing shrinkage becomes large, so that the relative magnetic permeability of the cured product can be remarkably improved. Further, by using a compound having the same functional group as the reactive functional group of the thermosetting resin as a volatile component, the affinity with the thermosetting resin is improved, and the viscosity of the liquid thermosetting resin composition is improved. Since the change can be suppressed, it becomes easy to form a coating film having no variation. For example, when the thermosetting resin is an epoxy resin, if LDO or a mixed solvent of ethanol, isopropyl alcohol and normal propyl alcohol is used as the volatile component, the affinity with the resin component is high and a coating film is formed over time. Improves sex.

上記した揮発性成分の配合量は、組成物全体から前記硬化剤および前記磁性粉体を除いた成分の総量に対して３０質量％以下であることが好ましく、比透磁率の経時的安定性と塗膜形成性との観点から５〜２０質量％であることがより好ましい。 The blending amount of the above-mentioned volatile component is preferably 30% by mass or less with respect to the total amount of the component excluding the curing agent and the magnetic powder from the entire composition, and the stability of the relative magnetic permeability with time. From the viewpoint of coating film formability, it is more preferably 5 to 20% by mass.

［２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂］
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、２９０℃超の沸点を有するものであれば、熱により硬化し得る化合物を特に制限なく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を好適に使用することができる。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば制限なく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記したエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C]
As the thermosetting resin contained in the thermosetting resin composition according to the present invention, a compound that can be cured by heat can be used without particular limitation as long as it has a boiling point of more than 290 ° C. As such a thermosetting resin, an epoxy resin can be preferably used. The epoxy resin can be used without limitation as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A Novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, phosphorus Examples thereof include epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, norbornene-type epoxy resins, adamantan-type epoxy resins, fluorene-type epoxy resins, aminophenol-type epoxy resins, aminocresol-type epoxy resins, and alkylphenol-type epoxy resins. The above-mentioned epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂は、液状熱硬化性樹脂組成物の塗膜形成性、すなわち印刷適性等の塗布性の観点から、固体状よりも液状であることが好ましい。特に、印刷適性と充填性の観点から、熱硬化性樹脂は、２５℃での粘度が３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。 In the present invention, the thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C. may be liquid rather than solid from the viewpoint of coating film forming property of the liquid thermosetting resin composition, that is, coating property such as printability. preferable. In particular, from the viewpoint of printability and filling property, the thermosetting resin preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 Pa · s or less, more preferably 2 Pa · s or less, and further preferably 1 Pa · s or less.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂を含むこともできる。ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は液状、半固形、固形のいずれも用いられるが、なかでも、充填性の観点から液状であることが好ましい。 Further, the curable resin composition of the present invention may also contain an epoxy resin having a bisphenol type skeleton as the thermosetting resin. Examples of the epoxy resin having a bisphenol type skeleton include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E (AD) type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. Among these, bisphenol A type Epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and bisphenol E (AD) type epoxy resins are preferable. Further, the epoxy resin having a bisphenol type skeleton is used in any of liquid, semi-solid and solid, and among them, it is preferable that it is liquid from the viewpoint of filling property.

上記したビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の２種を併用して用いることが好ましい。これらの市販品としては、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＺＸ−１０５９（ビスフェノールＡ型・ビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品）や三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ−８２８、同ｊＥＲ−８３４、同ｊＥＲ−１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、同ｊＥＲ−８０７、同ｊＥＲ−４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エア・ウォーター社製のＲ７１０（ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。 The above-mentioned epoxy resin having a bisphenol type skeleton may be used alone or in combination of two or more, but in particular, two types of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin may be used in combination. It is preferable to use it. These commercially available products include ZX-1059 (mixed product of bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., jER-828 and jER-834 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Examples thereof include jER-1001 (bisphenol A type epoxy resin), jER-807, jER-4004P (bisphenol F type epoxy resin), and R710 (bisphenol E type epoxy resin) manufactured by Air Water.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂を含むこともできる。多官能エポキシ樹脂としては、ヒドロキシベンゾフェノン型液状エポキシ樹脂である株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ−３３００Ｅ等、アミノフェノール型液状エポキシ樹脂（パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂）である三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ−６３０、住友化学株式会社製のＥＬＭ−１００等、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ−６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業株式会社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１等が挙げられる。これら多官能エポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Further, the curable resin composition of the present invention may also contain a polyfunctional epoxy resin as a thermosetting resin. Examples of the polyfunctional epoxy resin include EP-3300E manufactured by ADEKA Co., Ltd., which is a hydroxybenzophenone type liquid epoxy resin, and jER-630 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is an aminophenol type liquid epoxy resin (paraaminophenol type liquid epoxy resin). , ELM-100 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., jER-604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is a glycidylamine type epoxy resin, Epototo YH-434 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples thereof include Sumi-epoxy ELM-120 and DEN-431 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., which is a phenol novolac type epoxy resin. These polyfunctional epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.

上記した熱硬化性樹脂の配合量は、組成物全体に対して３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。 The blending amount of the thermosetting resin described above is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the entire composition.

また、上記した２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂として、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。このような低粘度のエポキシ樹脂を含むことにより、磁性粉体やその他のフィラーを高充填できるとともに、液状熱硬化性樹脂組成物の粘度を低くすることができるため印刷適性が向上し、プリント配線板に適用した場合には配線形成の自由度を高くすることができる。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１の１０「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠して測定した粘度を意味し、具体的には、コーンプレート型粘度計（ＴＶＥ−３３Ｈ、東機産業株式会社製）を用い、粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である液状物では３°×Ｒ１４のコーン・ロータを使用し、粘度が１０〜３００Ｐａ・ｓのペースト状物では３°×Ｒ９．７のコーン・ロータを使用して、２５℃、２．５ｒｐｍ、３０秒の条件にて測定した値をいうものとする。 Further, as the thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C., it is preferable to include an epoxy resin having a viscosity at 25 ° C. of 1 Pa · s or less. By containing such a low-viscosity epoxy resin, magnetic powder and other fillers can be highly filled, and the viscosity of the liquid thermosetting resin composition can be lowered, so that printability is improved and printed wiring is provided. When applied to a board, the degree of freedom in wiring formation can be increased. In the present specification, the viscosity means the viscosity measured in accordance with JIS Z 8803: 2011 10 "Viscosity measurement method using a cone-plate type rotational viscometer", and specifically, a cone plate type viscosity. Use a meter (TVE-33H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and use a cone rotor of 3 ° x R14 for a liquid material with a viscosity of less than 10 Pa · s, and a paste-like product with a viscosity of 10 to 300 Pa · s. Then, it means a value measured under the conditions of 25 ° C., 2.5 rpm, and 30 seconds using a cone rotor of 3 ° × R9.7.

粘度が１Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂の配合量は、２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂全体に対して４５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。上記したエポキシ樹脂の粘度の下限値は特に制限されるものではないが、磁性粉体やその他のフィラーの充填性や印刷適性と硬化物の耐熱性とのバランスを考慮すると、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。 The blending amount of the epoxy resin having a viscosity of 1 Pa · s or less is preferably 45% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the entire thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C. The lower limit of the viscosity of the epoxy resin described above is not particularly limited, but considering the balance between the filling property and printability of the magnetic powder and other fillers and the heat resistance of the cured product, 0.1 Pa · s The above is preferable.

［硬化剤］
本発明による液状熱硬化性樹脂組成物は、上記した熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤を含む。硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に使用されている公知の硬化剤を使用することができ、例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いても良い。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。また、イミダゾール化合物はイミダゾールアダクト体等のイミダゾール潜在性硬化剤であってもよい。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用しても良い。これら硬化剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Curing agent]
The liquid thermosetting resin composition according to the present invention contains a curing agent for curing the above-mentioned thermosetting resin. As the curing agent, a known curing agent generally used for curing a thermosetting resin can be used, for example, amines, imidazoles, polyfunctional phenols, acid anhydrides, isocyanates, etc. , And polymers containing these functional groups, and a plurality of these may be used if necessary. Examples of amines include dicyandiamide and diaminodiphenylmethane. Examples of imidazoles include alkyl-substituted imidazoles and benzimidazoles. Further, the imidazole compound may be an imidazole latent curing agent such as an imidazole adduct. Examples of polyfunctional phenols include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and halogen compounds thereof, and novolak and resor resins which are condensates of aldehydes. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid and the like. Examples of isocyanates include tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and those isocyanates masked with phenols or the like may be used. One type of these curing agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記した硬化剤のなかでも、アミン類やイミダゾール類を導電部および絶縁部との密着性、保存安定性、耐熱性の観点から好適に使用することができる。炭素数２〜６のアルキレンジアミン、炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、炭素数８〜１５である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、またはイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、または上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。 Among the above-mentioned curing agents, amines and imidazoles can be preferably used from the viewpoint of adhesion to the conductive portion and the insulating portion, storage stability, and heat resistance. Adduct compounds of aliphatic polyamines such as alkylenediamines having 2 to 6 carbon atoms, polyalkylene polyamines having 2 to 6 carbon atoms, aromatic ring-containing aliphatic polyamines having 8 to 15 carbon atoms, or isophorone diamines, 1,3-bis. It is preferable that the main component is an adduct compound of an alicyclic polyamine such as (aminomethyl) cyclohexane, or a mixture of the adduct compound of the aliphatic polyamine and the adduct compound of the alicyclic polyamine.

上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテルまたはトリルグリシジルエーテル）またはアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ−ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。 The adduct compound of the aliphatic polyamine is preferably one obtained by adding an aryl glycidyl ether (particularly phenyl glycidyl ether or trill glycidyl ether) or an alkyl glycidyl ether to the aliphatic polyamine. Further, as the alicyclic polyamine adduct compound, those obtained by addition reaction of the alicyclic polyamine with n-butyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and the like are preferable.

脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。変性脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばフジキュアＦＸＥ−１０００またはフジキュアＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０、フジキュアＦＸＲ−１０９０Ｍ２（富士化成工業株式会社製）、アンカミン２０８９Ｋ、サンマイドＰ−１１７、サンマイドＸ−４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ−３０００、サンマイドＡ−１００（エアープロダクツジャパン株式会社製）等が挙げられる。 Aliphatic polyamines include alkylenediamines having 2 to 6 carbon atoms such as ethylenediamine and propylenediamine, polyalkylene polyamines having 2 to 6 carbon atoms such as diethylenetriamine and triethylenetriamine, and aromatic ring-containing fats having 8 to 15 carbon atoms such as xylylenediamine. Examples include group polyamines. Examples of commercially available modified aliphatic polyamines include Fujicure FXE-1000 or Fujicure FXR-1020, Fujicure FXR-1030, Fujicure FXR-1080, Fujicure FXR-1090M2 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Ancamin 2089K, and Sanmide. Examples thereof include P-117, Sanmide X-4150, Ancamin 2422, Surfet R, Sanmide TX-3000, and Sanmide A-100 (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.).

脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。変性脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ−５４４、サンマイドＩ−５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（エアープロダクツジャパン株式会社製）、ダイトクラールＦ−５１９７、ダイトクラールＢ−１６１６（大都産業株式会社製）、フジキュアＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（富士化成工業株式会社製）、ｊＥＲキュア１１３（三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ−２６０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。その他、ポリアミン型硬化剤として、ＥＨ−５０１５Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyamine include isophorone diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, and laromine. Commercially available modified alicyclic polyamines include, for example, Ancamine 1618, Ancamine 2074, Ancamine 2596, Ancamine 2199, Sanmide IM-544, Sanmide I-544, Ancamine 2075, Ancamine 2280, Ancamine 1934, Ancamine 2228 (Air Products Japan Co., Ltd.) (Company), Daitokuraru F-5197, Daitokuraru B-1616 (manufactured by Daito Sangyo Co., Ltd.), Fujicure FXD-821, Fujicure 4233 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), jER Cure 113 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Lalomin C-260 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, as a polyamine type curing agent, EH-5015S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like can be mentioned.

イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等を言う。例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール化合物の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（これらはいずれも四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。イミダゾール型潜在性硬化剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ−０５０５（四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。 Examples of the imidazoles include a reaction product of an epoxy resin and imidazole. For example, 2-methylimidazole, 4-methyl-2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1 Examples thereof include −cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole and the like. Examples of commercially available imidazole compounds include imidazoles such as 2E4MZ, C11Z, C17Z and 2PZ, and imidazole AZINE compounds such as 2MZ-A and 2E4MZ-A, and imidazoles such as 2MZ-OK and 2PZ-OK. Isocyanurate, 2PHZ, 2P4MHZ and other imidazole hydroxymethyl compounds (all of which are manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. Examples of commercially available imidazole-type latent curing agents include Curesol P-0505 (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation).

上記した硬化剤の配合量は、組成物全体に対して固形分換算で０．４質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。 The blending amount of the above-mentioned curing agent is preferably 0.4% by mass or more and 2.5% by mass or less in terms of solid content with respect to the entire composition.

［磁性粉体］
本発明による熱硬化性樹脂組成物は磁性粉体を含む。磁性粉体が含まれることにより、近傍電磁界におけるノイズ電磁波を抑制ないし吸収することができるため、複数の回路要素を実装した場合であってもノイズ抑制等の特性に優れたプリント配線板とすることができる。また、１ＭＨｚ〜２００ＭＨｚにおいて高い比透磁率が必要とされる高周波用インダクタ素子の絶縁材料として好適に使用することができる。 [Magnetic powder]
The thermosetting resin composition according to the present invention contains a magnetic powder. Since the noise electromagnetic wave in the nearby electromagnetic field can be suppressed or absorbed by the inclusion of the magnetic powder, the printed wiring board having excellent characteristics such as noise suppression can be obtained even when a plurality of circuit elements are mounted. be able to. Further, it can be suitably used as an insulating material for a high frequency inductor element that requires a high relative magnetic permeability in 1 MHz to 200 MHz.

磁性粉体としては、特に制限なく使用することができ、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト等のスピネル型フェライト類、Ｂａ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ−Ｍｇ系フェライト、Ｂａ−Ｎｉ系フェライト、Ｂａ−Ｃｏ系フェライト、Ｂａ−Ｎｉ−Ｃｏ系フェライト等の六方晶型フェライト類、Ｙ系フェライト等のガーネット型フェライト類等の非導電性の磁性材料や、純鉄粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉末、Ｎｉ粉末、Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金粉末、あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金粉末などのＦｅ合金類、Ｎｉ合金類、Ｆｅ基アモルファス、Ｃｏ基アモルファスなどのアモルファス合金類等の導電性磁性材料が挙げられる。 The magnetic powder can be used without particular limitation, and can be used without particular limitation. Mg-Zn-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Mn-Mg-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Mg-Mn-Sr-based ferrite, Ni-Zn. Spinel-type ferrites such as based ferrites, Ba-Zn-based ferrites, Ba-Mg-based ferrites, Ba-Ni-based ferrites, Ba-Co-based ferrites, Ba-Ni-Co-based ferrites and other hexagonal ferrites, Y-based Non-conductive magnetic materials such as garnet-type ferrites such as ferrite, pure iron powder, Fe-Si alloy powder, Fe—Si—Al alloy powder, Ni powder, Fe—Ni alloy powder, Fe—Ni -Mo-based alloy powder, Fe-Ni-Mo-Cu-based alloy powder, Fe-Co-based alloy powder, Fe-Ni-Co-based alloy powder, Fe-Cr-based alloy powder, Fe-Cr-Si-based alloy powder, Fe Examples thereof include conductive magnetic materials such as Fe alloys such as −Ni—Cr alloy powder or Fe—Cr—Al alloy powder, Ni alloys, Fe-based amorphous materials, and amorphous alloys such as Co-based amorphous materials.

本発明による液状熱硬化性樹脂組成物の硬化物に絶縁性が要求される場合には、磁性粉体として非導電性の磁性粉体を使用する必要があるが、導電性磁性粉体であっても、配合量を調整したり、その表面を絶縁性の無機材料または有機材料で被覆することで、非導電性磁性粉体を使用することができる。 When the cured product of the liquid thermosetting resin composition according to the present invention is required to have insulating properties, it is necessary to use a non-conductive magnetic powder as the magnetic powder, but it is a conductive magnetic powder. However, the non-conductive magnetic powder can be used by adjusting the blending amount or coating the surface thereof with an insulating inorganic material or an organic material.

また、磁性粉体としては、市販の磁性フィラーを用いることができる。市販の磁性フィラーの具体例としては、山陽特殊製鋼株式会社製「ＰＳＴ−Ｓ」、エプソンアトミックス株式会社製「ＡＷ２−０８ＰＦ２０Ｆ」、「ＡＷ２−０８ＰＦ１０Ｆ」、「ＡＷ２−０８ＰＦ３Ｆ」、「Ｆｅ−３．５Ｓｉ−４．５ＣｒＰＦ２０Ｆ」、「Ｆｅ−５０ＮｉＰＦ２０Ｆ」、「Ｆｅ−８０Ｎｉ−４ＭｏＰＦ２０Ｆ」、ＪＦＥケミカル株式会社製「ＬＤ−Ｍ」、「ＬＤ−ＭＨ」、「ＫＮＩ−１０６」、「ＫＮＩ−１０６ＧＳＭ」、「ＫＮＩ−１０６ＧＳ」、「ＫＮＩ−１０９」、「ＫＮＩ−１０９ＧＳＭ」、「ＫＮＩ−１０９ＧＳ」、戸田工業株式会社製「ＫＮＳ−４１５」、「ＢＳＦ−５４７」、「ＢＳＦ−０２９」、「ＢＳＮ−１２５」、「ＢＳＮ−７１４」、「ＢＳＮ−８２８」、日本重化学工業株式会社製「ＪＲ０９Ｐ２」等が挙げられる。磁性体は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, as the magnetic powder, a commercially available magnetic filler can be used. Specific examples of commercially available magnetic fillers include "PST-S" manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd., "AW2-08PF20F" manufactured by Epson Atmix Co., Ltd., "AW2-08PF10F", "AW2-08PF3F", and "Fe-3". .5Si-4.5CrPF20F "," Fe-50NiPF20F "," Fe-80Ni-4MoPF20F ", JFE Chemical Co., Ltd." LD-M "," LD-MH "," KNI-106 "," KNI-106GSM " , "KNI-106GS", "KNI-109", "KNI-109GSM", "KNI-109GS", "KNS-415", "BSF-547", "BSF-029", "BSN" manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd. -125 ”,“ BSN-714 ”,“ BSN-828 ”,“ JR09P2 ”manufactured by Nippon Heavy Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be mentioned. One type of magnetic material may be used alone, or two or more types may be used in combination.

磁性粉体の形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられる。 The shape of the magnetic powder is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a hollow shape, an indefinite shape, a hexagonal shape, a cubic shape, and a flaky shape.

また、これら磁性粉体の平均粒径は、磁性フィラーの分散性、穴部への充填性、穴埋めした部分に配線層を形成した際の平滑性等を考慮すると、０．１μｍ〜２５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍの範囲が適当である。なお、平均粒径とは平均一次粒径を意味し、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。 The average particle size of these magnetic powders is preferably 0.1 μm to 25 μm in consideration of the dispersibility of the magnetic filler, the filling property in the holes, the smoothness when the wiring layer is formed in the holes filled, and the like. Is suitable in the range of 0.1 μm to 15 μm. The average particle size means the average primary particle size, and the average particle size (D50) can be measured by a laser diffraction / scattering method.

上記した磁性粉体は、液状熱硬化性樹脂組成物全体に対して６０〜９４質量％の割合で含まれることが好ましく、７５〜９４質量％の割合がより好ましく、８５〜９４質量％の割合がさらに好ましい。磁性フィラーの含有量を上記範囲内とすることにより、ノイズ抑制等の特性と硬化性樹脂組成物の充填性とを、より高いレベルで両立することができる。 The above-mentioned magnetic powder is preferably contained in a proportion of 60 to 94% by mass, more preferably 75 to 94% by mass, and a proportion of 85 to 94% by mass with respect to the entire liquid thermosetting resin composition. Is even more preferable. By setting the content of the magnetic filler within the above range, it is possible to achieve both characteristics such as noise suppression and fillability of the curable resin composition at a higher level.

また、液状熱硬化性樹脂組成物中での均一分散性の観点から、分散剤を併用してもよい。分散剤として、酸性基または塩基性基またはその両方を有するリン酸エステルやアクリルコポリマー、ポリアミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートおよびそれらのリン酸塩、アルキルアンモニウム塩等を好適に使用することができる。上記した分散剤は、単独で使用してもよくまた複数を組み合わせて使用してもよい。 Further, from the viewpoint of uniform dispersibility in the liquid thermosetting resin composition, a dispersant may be used in combination. As the dispersant, a phosphoric acid ester having an acidic group and / or a basic group, an acrylic copolymer, a polyamine, a polyurethane, a polyester, a polyacrylate and a phosphate thereof, an alkylammonium salt and the like can be preferably used. The above-mentioned dispersants may be used alone or in combination of two or more.

［その他の成分］
本発明による液状熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と併用して光硬化性樹脂が含まれていてもよい。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性樹脂が挙げられる。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。上記した光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。 [Other ingredients]
The liquid thermosetting resin composition according to the present invention may contain a photocurable resin in combination with the thermosetting resin. Examples of the photocurable resin include curable resins that can be cured by a radical addition polymerization reaction with active energy rays. Specific examples of the radical addition polymerization reactive component having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include, for example, commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and urethane (meth). Examples thereof include acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Specifically, diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide. Aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Or polyvalent acrylates such as these ethireoxyside adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; phenoxy acrylates, bisphenol A diacrylates, and ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols, etc. Polyvalent acrylates; Polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; not limited to the above, polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl groups. Examples thereof include acrylates and melamine acrylates in which polyols such as terminal polybutadiene and polyester polyol are directly acrylated or urethane acrylated via diisocyanate, and at least one of each methacrylate corresponding to the acrylate. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions. The above-mentioned photocurable resin is preferably liquid.

光硬化性樹脂としては、上記した樹脂ないし化合物以外にも、光重合性モノマーを使用してもよい。光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光重合性モノマーとしては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、塗布性（印刷適性）を調整する反応性希釈剤としても用いることができる。 As the photocurable resin, a photopolymerizable monomer may be used in addition to the above-mentioned resin or compound. The photopolymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the photopolymerizable monomer include commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate. Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; N, N-dimethylacrylamide. , N-methylol acrylamide, acrylamides such as N, N-dimethylaminopropyl acrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate; Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as their ethireoxyside adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts; phenoxyacrylates, bisphenol A di. Acrylate and polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; Polyvalent acrylates; Not limited to the above, acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl group-terminated polybutadienes, and polyester polyols, or urethane acrylates via diisocyanates, and the acrylates. Can be appropriately selected and used from at least one of each methacrylate corresponding to the above. Such a photopolymerizable monomer can also be used as a reactive diluent for adjusting the coatability (printability).

光重合性モノマーは、特にエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有非感光性樹脂を使用した場合、組成物を光硬化性とするために光重合性モノマーを併用する必要があるため、有効である。 When a carboxyl group-containing non-photosensitive resin having no ethylenically unsaturated double bond is used as the photopolymerizable monomer, it is necessary to use the photopolymerizable monomer in combination in order to make the composition photocurable. Therefore, it is effective.

また、本発明による液状熱硬化性樹脂組成、プリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め充填材として好適に使用されるものであるが、充填材の硬化収縮による応力緩和や線膨張係数の調整のため、本発明の効果を損なわない範囲でフィラーが含まれていてもよい。フィラーとしては特に制限されるものではなく、従来公知のフィラーを使用することができ、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク等が挙げられる。これらフィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, the liquid thermosetting resin composition according to the present invention is preferably used as a filling material for filling through holes and recesses such as through holes in a printed wiring board, but stress relaxation and linear expansion due to curing shrinkage of the filling material are used. In order to adjust the coefficient, a filler may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired. The filler is not particularly limited, and conventionally known fillers can be used, for example, silica, barium sulfate, calcium carbonate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and the like. Examples include magnesium hydroxide, mica, and talc. One type of these fillers may be used alone, or two or more types may be used in combination.

これらのフィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れる炭酸カルシウムやシリカ、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好適に用いられ、なかでもシリカおよび炭酸カルシウムがより好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。 Among these fillers, calcium carbonate, silica, barium sulfate, and aluminum oxide, which are excellent in low hygroscopicity and low volume expansion, are preferably used, and among them, silica and calcium carbonate are more preferably used. The silica may be amorphous or crystalline, or a mixture thereof. Amorphous (molten) silica is particularly preferable. Further, the calcium carbonate may be either natural heavy calcium carbonate or synthetic precipitated calcium carbonate.

本発明による液状熱硬化性樹脂組成物には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、または有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。 To the liquid thermosetting resin composition according to the present invention, a filler treated with a fatty acid to impart thixotropy, or an amorphous filler such as organic bentonite or talc can be added.

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シラン系カップリング剤が含まれていてもよい。シラン系カップリング剤を配合することにより、上記した磁性粉体やフィラーと熱硬化性樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。 Further, the curable resin composition of the present invention may contain a silane-based coupling agent. By blending a silane-based coupling agent, it is possible to improve the adhesion between the above-mentioned magnetic powder or filler and the thermosetting resin, and to suppress the occurrence of cracks in the cured product.

本発明による液状熱硬化性樹脂組成物には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された硬化性樹脂組成物を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。 If necessary, the liquid thermosetting resin composition according to the present invention may contain an oxazine compound having an oxazine ring obtained by reacting a phenol compound, formalin and a primary amine. By containing the oxazine compound, the curable resin composition filled in the hole of the printed wiring board is cured, and then electroless plating is performed on the formed cured product, which is cured by an aqueous solution of potassium permanganate or the like. It is possible to facilitate roughening of an object and improve the peel strength with plating.

また、本発明による液状熱硬化性樹脂組成物には、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤を添加してもよい。 Further, known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, titanium oxide, carbon black and naphthalene black may be added to the liquid thermosetting resin composition according to the present invention.

また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。特に、有機ベントナイトを用いた場合、穴部表面からはみ出した部分が研磨・除去し易い突出した状態に形成され易く、研磨性に優れたものとなるので好ましい。 In addition, known thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine are used to impart storage stability during storage, and clay, kaolin, etc. are used to adjust the viscosity. Known thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, and thixotropy agents can be added. In addition, known additives such as silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents, leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and adhesion-imparting agents such as silane coupling agents are blended. be able to. In particular, when organic bentonite is used, the portion protruding from the surface of the hole is easily formed in a protruding state that can be easily polished and removed, and the polishability is excellent, which is preferable.

本発明による液状熱硬化性樹脂組成物は、塗布性（印刷適性）を考慮すると粘度は５〜２５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、７〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０〜１５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。液状熱硬化性樹脂組成物の粘度は、上記した１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分の配合量や、２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂の成分の種類やその配合量等によって調整することができる。 The liquid thermosetting resin composition according to the present invention preferably has a viscosity of 5 to 250 Pa · s, more preferably 7 to 200 Pa · s, and more preferably 10 to 150 Pa · s, in consideration of coatability (printability). It is more preferably s. The viscosity of the liquid thermosetting resin composition includes the amount of the volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or less, the type of the component of the thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C., and the combination thereof. It can be adjusted according to the amount and the like.

＜液状熱硬化性樹脂組成物の用途＞
上記した液状熱硬化性樹脂組成物は広く一般的に使用することができるが、プリント配線板の硬化膜の形成用であることが好ましく、永久保護膜の形成用であることがより好ましく、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイまたは穴埋め用の充填（材）として使用することがさらに好ましい。これらの用途のなかでも、穴埋め用充填材、具体的にはプリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め用充填材として使用するのが特に好ましい。 <Use of liquid thermosetting resin composition>
The above-mentioned liquid thermosetting resin composition can be widely and generally used, but it is preferably for forming a cured film of a printed wiring board, more preferably for forming a permanent protective film, and a solder. It is more preferably used as a resist, an interlayer insulating layer, a coverlay or a filling material for filling holes. Among these applications, it is particularly preferable to use it as a filling material for filling holes, specifically, as a filling material for filling holes in through holes such as through holes of printed wiring boards and recesses.

上記した液状熱硬化性樹脂組成物を穴埋め用充填材として使用する場合、充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法など公知のパターニング方法を用いて、例えば多層プリント配線板の貫通孔の穴部や底部を有する凹部に充填することができる。液状熱硬化性樹脂組成物が充填される穴部の内径としては０．０５〜０．８ｍｍ、深さとしては０．４〜１０ｍｍであることが好ましい。また、液状熱硬化性樹脂組成物が充填される凹部の内径としては０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以下であることが好ましい。このとき、液状熱硬化性樹脂組成物を穴部や凹部から少しはみ出るように完全に充填することが好ましい。 When the above-mentioned liquid thermosetting resin composition is used as a filling material for filling holes, the filling material uses a known patterning method such as a screen printing method, a roll coating method, a die coating method, or a vacuum printing method, for example, multi-layer printing. It can be filled in a recess having a hole or a bottom of a through hole of a wiring plate. The inner diameter of the hole filled with the liquid thermosetting resin composition is preferably 0.05 to 0.8 mm, and the depth is preferably 0.4 to 10 mm. Further, it is preferable that the inner diameter of the recess filled with the liquid thermosetting resin composition is 0.1 mm or more and the depth is 0.8 mm or less. At this time, it is preferable to completely fill the liquid thermosetting resin composition so as to slightly protrude from the holes and recesses.

穴部や凹部を液状硬化性樹脂組成物で充填した多層プリント配線板を、例えば８０〜１６０℃で３０〜１８０分程度加熱することにより、液状熱硬化性樹脂組成物が硬化し、硬化物が形成される。硬化物のうち穴埋め後に基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去する観点から、液状熱硬化性樹脂組成物の硬化は２段階で行ってもよい。すなわち、より低い温度で液状熱硬化性樹脂組成物を予備硬化させておき、その後に本硬化（仕上げ硬化）することができる。予備硬化としての条件は、８０〜１１０℃で３０〜１８０分程度の加熱が好ましい。予備硬化した硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、加熱して本硬化させる。本硬化としての条件は、１３０〜１６０℃で３０〜１８０分程度の加熱が好ましい。 By heating a multilayer printed wiring board in which holes and recesses are filled with a liquid thermosetting resin composition at, for example, 80 to 160 ° C. for about 30 to 180 minutes, the liquid thermosetting resin composition is cured and the cured product is formed. It is formed. The liquid thermosetting resin composition may be cured in two steps from the viewpoint of easily removing unnecessary portions of the cured product that protrude from the surface of the substrate after filling the holes by physical polishing. That is, the liquid thermosetting resin composition can be pre-cured at a lower temperature, and then main-cured (finish-cured). The conditions for pre-curing are preferably heating at 80 to 110 ° C. for about 30 to 180 minutes. Since the hardness of the pre-cured cured product is relatively low, unnecessary portions protruding from the surface of the substrate can be easily removed by physical polishing to obtain a flat surface. Then, it is heated and finally cured. The conditions for the main curing are preferably heating at 130 to 160 ° C. for about 30 to 180 minutes.

硬化は、予備硬化および本硬化のいずれにおいても、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより被硬化物に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。この中でも特に、熱風循環式乾燥炉が好ましい。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。なお、予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。 In both pre-curing and main curing, hot air in the dryer is directed by using a hot air circulation type drying oven, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. (using a steam-based air heating type heat source). It can be carried out by using a method of contacting the object and a method of spraying the object to be cured from a nozzle). Of these, a hot air circulation type drying furnace is particularly preferable. At this time, due to the low expansion property, the cured product hardly expands or contracts, and becomes a final cured product having good dimensional stability, low hygroscopicity, adhesiveness, electrical insulation, and the like. The hardness of the pre-cured product can be controlled by changing the heating time and heating temperature of the pre-curing product.

上記のようにして液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化した後、表面の配線層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に配線層を形成してもよい。 After curing the liquid thermosetting resin composition as described above, unnecessary portions of the cured product protruding from the surface of the printed wiring board are removed by a known physical polishing method, flattened, and then surface wiring. The layers are patterned into a predetermined pattern to form a predetermined circuit pattern. If necessary, the surface of the cured product may be roughened with an aqueous solution of potassium permanganate or the like, and then a wiring layer may be formed on the cured product by electroless plating or the like.

次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, "part" and "%" are all based on mass unless otherwise specified.

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す種々の成分を各表に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて混合し、実施例１〜５および比較例１、２の各熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の磁性粉体の配合量は、各熱硬化性樹脂組成物において重量基準で一定となるように調整した。また、表中の揮発性成分含有割合は、組成物全体から硬化剤および磁性粉体を除いた成分の総量に対しての含有割合（質量％）を表し、粘度が１Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂の含有割合は、２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂全体に対しての含有割合（質量％）を表す。また、磁性粉体の含有割合は、組成物全体に対しての含有割合（質量％）を表す。 <Preparation of thermosetting resin composition>
The various components shown in Table 1 below are blended in the proportions (parts by mass) shown in each table and mixed with a stirrer to prepare the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. bottom. The blending amount of the magnetic powder in the table was adjusted so as to be constant on a weight basis in each thermosetting resin composition. The volatile component content ratio in the table represents the content ratio (mass%) with respect to the total amount of the components excluding the curing agent and the magnetic powder from the entire composition, and is an epoxy resin having a viscosity of 1 Pa · s or less. The content ratio of is represented by the content ratio (mass%) with respect to the entire thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C. The content ratio of the magnetic powder represents the content ratio (mass%) with respect to the entire composition.

なお、表１中の＊１〜＊８は、以下の成分を表す。
＊１：脂環式エポキシ樹脂（巴工業株式会社製、ＬＤＯ、沸点２３９℃）
＊２：グリコールエーテル（ダウ・ケミカル日本株式会社製、ダワノールＤＰＭ、沸点１９０℃）
＊３：エタノール、ＩＰＡ、ＮＰＡの混合溶剤（甘糟化学株式会社製、アルコゾールＫ、沸点約８０℃（混合溶剤としての沸点））
＊４：トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ−６３０、粘度：０．５〜１Ｐａ・ｓ、液状エポキシ樹脂、沸点２９０℃）
＊５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の５０：５０混合品（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＺＸ−１０５９、粘度：１．９〜２．６Ｐａ・ｓ、液状エポキシ樹脂、沸点３００℃超）
＊６：アモルファス合金磁性粉体（エプソンアトミックス株式会社製、ＡＷ０２−０８ ＰＦ３Ｆ）
＊７：酸基を含む共重合化合物（ビッグケミージャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）
＊８：イミダゾール型硬化剤（四国化成工業株式会社製、２ＭＺＡ−ＰＷ）
混合品） Note that * 1 to * 8 in Table 1 represent the following components.
* 1: Alicyclic epoxy resin (manufactured by Tomoe Engineering Co., Ltd., LDO, boiling point 239 ° C)
* 2: Glycol ether (Dow Chemical Japan Co., Ltd., Dowanol DPM, boiling point 190 ° C)
* 3: A mixed solvent of ethanol, IPA, and NPA (manufactured by Amakasu Chemical Co., Ltd., alcohol K, boiling point of about 80 ° C (boiling point as a mixed solvent))
* 4: Triglycidyl aminophenol type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER-630, viscosity: 0.5 to 1 Pa · s, liquid epoxy resin, boiling point 290 ° C)
* 5: 50:50 mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin (ZX-1059 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., viscosity: 1.9 to 2.6 Pa · s, liquid epoxy resin, boiling point Over 300 ° C)
* 6: Amorphous alloy magnetic powder (manufactured by Epson Atmix Co., Ltd., AW02-08 PF3F)
* 7: Copolymerized compound containing an acid group (DISPERBYK-111, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
* 8: Imidazole type curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, 2MZA-PW)
Mixed product)

＜印刷適性の評価＞
調製した各熱硬化性樹脂組成物を、粘度調整せずに銅箔基板（１５０ｍｍ×９５ｍｍ、厚さ１８μｍ）表面に８０メッシュで２回スクリーン印刷を行い、硬化後の膜厚が１００μｍとなるように塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃×３０分の熱処理を２回行うことにより硬化塗膜を形成した。
印刷適性は、硬化塗膜の膜厚にばらつきがあるか（膜厚制御）を確認した。膜厚はデジマチックマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて、硬化塗膜内の１５ｍｍ等間隔の５点を測定し、最高値と最低値を確認した。印刷適性の評価基準は以下のとおりとした。
○：最高値と最低値の差が３０μｍ以下。
△：最高値と最低値の差が３０μｍ超、５０μｍ以下。
×：最高値と最低値の差が５０μｍ超。
評価結果は下記の表１に示されるとおりであった。 <Evaluation of printability>
Each of the prepared thermosetting resin compositions was screen-printed twice with 80 mesh on the surface of a copper foil substrate (150 mm × 95 mm, thickness 18 μm) without adjusting the viscosity so that the film thickness after curing was 100 μm. A coating film was formed on the surface. Next, a cured coating film was formed by performing heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes twice in a hot air circulation type drying oven (DF610 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
Regarding printability, it was confirmed whether the film thickness of the cured coating film varied (film thickness control). The film thickness was measured at 5 points at 15 mm equal intervals in the cured coating film using a digital micrometer (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.), and the maximum and minimum values were confirmed. The evaluation criteria for printability are as follows.
◯: The difference between the maximum value and the minimum value is 30 μm or less.
Δ: The difference between the maximum value and the minimum value is more than 30 μm and 50 μm or less.
X: The difference between the maximum value and the minimum value is more than 50 μm.
The evaluation results are as shown in Table 1 below.

＜印刷適性の経時安定性の評価＞
実際の塗膜形成工程を再現するため、調製した各熱硬化性樹脂組成物を一旦、開放系の容器であるハイレジストＢＨＲ−１５０に５０ｇ投入し、２５℃で２０分間静置した後、上記と同様にして、粘度調整せずに銅箔基板表面に塗膜し、硬化させて硬化塗膜を形成した。
得られた硬化塗膜について、上記と同様にして印刷適性の評価を行った。印刷適性の評価基準は以下のとおりとした。
○：最高値と最低値の差が３０μｍ以下。
△：最高値と最低値の差が３０μｍ超、５０μｍ以下。
×：最高値と最低値の差が５０μｍ超。
評価結果は下記の表１に示されるとおりであった。 <Evaluation of printability over time>
In order to reproduce the actual coating film forming process, 50 g of each of the prepared thermosetting resin compositions was once put into a high-resist BHR-150, which is an open container, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then the above. In the same manner as in the above, a coating film was applied to the surface of the copper foil substrate without adjusting the viscosity, and the mixture was cured to form a cured coating film.
The obtained cured coating film was evaluated for printability in the same manner as described above. The evaluation criteria for printability are as follows.
◯: The difference between the maximum value and the minimum value is 30 μm or less.
Δ: The difference between the maximum value and the minimum value is more than 30 μm and 50 μm or less.
X: The difference between the maximum value and the minimum value is more than 50 μm.
The evaluation results are as shown in Table 1 below.

＜磁性特性の評価＞
調製した各熱硬化性樹脂組成物を、粘度調整せずに、エッチアウト板に貼り付けた銅箔表面にスクリーン印刷を行い、硬化後の膜厚が１５０μｍとなるように塗膜を形成した。次いで、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃×４５分間の熱処理により硬化塗膜を形成した。
続いて、硬化塗膜を銅箔から剥離し、剥離した硬化塗膜を外径１．７ｃｍ、内径０．５ｃｍのトロイダル形状に切り出し、評価試験片を作製した。
上記のようにして得られた各評価試験片について、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製インピーダンスアナライザＥ４２９１Ｂを用いて、温度２５℃、１００ＭＨｚでの比透磁率（μ’）を測定した。測定結果は下記表１に示されるとおりであった。 <Evaluation of magnetic properties>
Each of the prepared thermosetting resin compositions was screen-printed on the surface of a copper foil attached to an etchout plate without adjusting the viscosity, and a coating film was formed so that the cured film thickness would be 150 μm. Next, a cured coating film was formed by heat treatment at 150 ° C. for 45 minutes in a hot air circulation type drying oven (DF610 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
Subsequently, the cured coating film was peeled from the copper foil, and the peeled cured coating film was cut into a toroidal shape having an outer diameter of 1.7 cm and an inner diameter of 0.5 cm to prepare an evaluation test piece.
For each evaluation test piece obtained as described above, the relative magnetic permeability (μ') at a temperature of 25 ° C. and 100 MHz was measured using an impedance analyzer E4291B manufactured by Keysight. The measurement results are as shown in Table 1 below.

＜磁性特性の経時安定性の評価＞
実際の塗膜形成工程を再現するため、調製した各熱硬化性樹脂組成物を一旦、開放系の容器であるハイレジストＢＨＲ−１５０に５０ｇ投入し、２５℃で２０分間静置した後、上記と同様にして、粘度調整せずにエッチアウト板に貼り付けた銅箔表面に塗膜し、硬化させて硬化塗膜を形成した。
続いて、硬化塗膜を銅箔から剥離し、剥離した硬化塗膜を外径１．７ｃｍ、内径０．５ｃｍのトロイダル形状に切り出し、評価試験片を作製し、上記と同様にして比透磁率の測定を行った。磁性特性の経時的安定性の評価基準は以下のとおりとした。
〇：比透磁率が、＜磁性特性の評価＞において測定した値より低下していない。
×：比透磁率が、＜磁性特性の評価＞において測定した値より低下している。
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。なお、表中「−」とあるのは、硬化塗膜を形成できず、比透磁率を測定できなかったことを表す。 <Evaluation of magnetic properties over time>
In order to reproduce the actual coating film forming process, 50 g of each of the prepared thermosetting resin compositions was once put into a high-resist BHR-150, which is an open container, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then the above. In the same manner as in the above, a coating film was applied to the surface of the copper foil attached to the etchout plate without adjusting the viscosity, and the mixture was cured to form a cured coating film.
Subsequently, the cured coating film was peeled from the copper foil, and the peeled cured coating film was cut into a toroidal shape having an outer diameter of 1.7 cm and an inner diameter of 0.5 cm to prepare an evaluation test piece. Was measured. The evaluation criteria for the stability of magnetic properties over time are as follows.
〇: The relative magnetic permeability is not lower than the value measured in <Evaluation of magnetic properties>.
X: The relative magnetic permeability is lower than the value measured in <Evaluation of magnetic properties>.
The evaluation results are as shown in Table 1 below. In the table, "-" indicates that the cured coating film could not be formed and the relative magnetic permeability could not be measured.

表１の評価結果からも明らかなように、本発明による液状熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜５）は、印刷適性の経時安定性が優れているとともに、比透磁率の経時安定性も優れていることがわかる。さらに、揮発性成分を含まない比較例２と比較して、比透磁率を向上させており、磁性特性に優れていることがわかる。
一方、沸点が１００℃以下の揮発性成分を含む熱硬化性樹脂組成物（比較例１）では、当該組成物を放置すると室温でも組成物中の成分の一部が揮発し、印刷適性の経時安定性が不十分であることがわかる。
また、揮発性成分を含まない熱硬化性樹脂組成物（比較例２）では、印刷適性が悪く、比透磁率も他と比較して低いことがわかる。 As is clear from the evaluation results in Table 1, the liquid thermosetting resin compositions according to the present invention (Examples 1 to 5) have excellent printability over time and stability over time in relative magnetic permeability. It turns out that is also excellent. Further, it can be seen that the relative magnetic permeability is improved and the magnetic properties are excellent as compared with Comparative Example 2 which does not contain a volatile component.
On the other hand, in a thermosetting resin composition containing a volatile component having a boiling point of 100 ° C. or lower (Comparative Example 1), when the composition is left unattended, some of the components in the composition volatilize even at room temperature, and the printability over time It turns out that the stability is insufficient.
Further, it can be seen that the thermosetting resin composition containing no volatile component (Comparative Example 2) has poor printability and a low relative magnetic permeability as compared with the others.

＜充填性の評価＞
多層プリント配線基板のスルーホール（内径が０．３ｍｍ、深さが３．２ｍｍ）に、実施例１〜５で使用した各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により充填し、ラックに立て掛けて基板が載置面に対して９０°±１０°の角度となるように載置した状態で、熱風循環式乾燥炉（ヤマト科学株式会社製ＤＦ６１０）にて１５０℃×３０分間の熱処理により組成物を硬化させた。
次いで、スルーホールを硬化物で充填した基板を用いて、穴埋めした後のスルーホール断面の光学顕微鏡観察および電子顕微鏡観察を行い、クラック発生の有無およびデラミ（剥離）の有無を確認した。
その結果、いずれの実施例の熱硬化性樹脂組成物を用いた穴埋めもクラック発生およびデラミ（剥離）の発生は確認されなかった。 <Evaluation of filling property>
The through holes (inner diameter: 0.3 mm, depth: 3.2 mm) of the multilayer printed wiring board are filled with the thermosetting resin compositions used in Examples 1 to 5 by a screen printing method and leaned against a rack. The composition is heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace (DF610 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) with the substrate placed at an angle of 90 ° ± 10 ° with respect to the mounting surface. Was cured.
Next, using a substrate in which the through holes were filled with a cured product, the cross sections of the through holes were observed with an optical microscope and an electron microscope to confirm the presence or absence of cracks and the presence or absence of delamination (peeling).
As a result, no cracks or delamination (peeling) were confirmed in the hole filling using the thermosetting resin composition of any of the examples.

Claims (6)

熱硬化性樹脂と、硬化剤と、磁性粉体と、揮発性成分と、を含んでなる液状熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂であり、
前記揮発性成分は、１００℃超、２９０℃以下の沸点を有する揮発性成分であることを特徴とする、液状熱硬化性樹脂組成物。 A liquid thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, a magnetic powder, and a volatile component.
The thermosetting resin is a thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C.
A liquid thermosetting resin composition, wherein the volatile component is a volatile component having a boiling point of more than 100 ° C. and 290 ° C. or lower. 前記揮発性成分が、組成物全体から前記硬化剤および前記磁性粉体を除いた成分の総量に対して３０質量％以下含まれる、請求項１に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。 The liquid thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the volatile component is contained in an amount of 30% by mass or less based on the total amount of the components excluding the curing agent and the magnetic powder from the entire composition. 前記熱硬化性樹脂が液状である、請求項１または２に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。 The liquid thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermosetting resin is liquid. 前記沸点２９０℃超の熱硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。 The liquid thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C. contains an epoxy resin having a viscosity of 1 Pa · s or less. 前記エポキシ樹脂を、前記２９０℃超の沸点を有する熱硬化性樹脂全体に対して４５質量％以上含む、請求項４に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。 The liquid thermosetting resin composition according to claim 4, wherein the epoxy resin is contained in an amount of 45% by mass or more based on the entire thermosetting resin having a boiling point of more than 290 ° C. プリント配線板の貫通孔または凹部の充填材として使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液状熱硬化性樹脂組成物。 The liquid thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used as a filler for through holes or recesses of a printed wiring board.