JP2021160856A - Fluorine resin film and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a film of a tetrafluoroethylene polymer and a method for producing the same.
近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）には、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が強く要求されている。かかる要求に対し、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来、ポリイミド（ＰＩ）、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などから構成される基材フィルムが提案されている。 In recent years, as the speed of transmission signals on printed wiring boards has increased, the frequency of signals has been increasing. Along with this, especially flexible printed wiring boards (FPCs) are strongly required to have low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region. In response to this demand, as a base film used for FPC, a base film composed of polyimide (PI), a liquid crystal polymer having a low dielectric property (LCP), polyphenylene sulfide (PPS), or the like has been conventionally proposed. ..
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐候性、耐汚染性、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性に優れるとともに、ＰＩ、ＬＣＰ、ＰＰＳといった材料と比べても低誘電率、低誘電正接であり、また透明性にも優れるため、透明なＦＰＣの基材フィルムとして使用し得る。特に、表面粗さが小さいフィルムはヘイズが低く寸法安定性にも優れ、前記基材として好まれる傾向にある。
テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルムの表面荒れや発泡などの外観を改善する観点から、特許文献１には、それぞれが特定の溶融流れ速度比を有する、２種のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムが提案されている。
Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are excellent in weather resistance, stain resistance, chemical resistance, water and oil repellency, and heat resistance, and are lower than materials such as PI, LCP, and PPS. Since it has a dielectric constant, low dielectric loss tangent, and excellent transparency, it can be used as a transparent FPC base film. In particular, a film having a small surface roughness has a low haze and excellent dimensional stability, and tends to be preferred as the base material.
From the viewpoint of improving the appearance of the tetrafluoroethylene polymer film such as surface roughness and foaming, Patent Document 1 describes a film containing two types of tetrafluoroethylene polymers, each of which has a specific melt flow rate ratio. Proposed.
テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルムは、一般にその表面摩擦係数が小さく滑り性が大きいので、フィルムの製造にて巻き取る際に巻きずれが起こりやすい。巻きずれが生じると、その保管や使用に際して皺、曲がり、変形等の不良が起こりやすい。
特に、テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルムは柔らかいため、引っ張ったような皺が生じやすいほか、巻取張力を高めると、ロール状に巻き取られたフィルムを保管している間にフィルムの収縮が起こりロールに皺が入る「フレア」と呼ばれる不良現象を生じる傾向がある。また、フィルムに厚みムラがあった場合に、ロール状にフィルムが巻かれて積層されると凸凹形状になったり皺が発生したりする「ゲージバンド」と呼ばれる不具合が起きやすく、フィルムの品質が損なわれやすい。
Since a film of a tetrafluoroethylene polymer generally has a small surface friction coefficient and a large slipperiness, it is liable to be unwound when it is wound in the production of the film. When unwinding occurs, defects such as wrinkles, bends, and deformation are likely to occur during storage and use.
In particular, since the film of tetrafluoroethylene polymer is soft, wrinkles like pulling are likely to occur, and when the winding tension is increased, the film shrinks while the film wound in a roll shape is stored. It tends to cause a defective phenomenon called "flare" in which the roll is wrinkled. In addition, when the film has uneven thickness, when the film is rolled into a roll and laminated, a defect called "gauge band" that causes uneven shape or wrinkles is likely to occur, and the quality of the film is improved. Easy to be damaged.
本発明者は、鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレン系ポリマーのフィルムにおいて、巻きずれ、フレア、ゲージバンドのいずれもが低減されたロールフィルム、及びその製造方法を見出した。
本発明の目的は、上記特性を備えたロールフィルム及びその製造方法の提供である。
As a result of diligent studies, the present inventor has found a roll film in which all of winding, flare, and gauge band are reduced in a tetrafluoroethylene polymer film, and a method for producing the same.
An object of the present invention is to provide a roll film having the above characteristics and a method for producing the same.
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーで構成される、幅が１０００ｍｍ以下であり両面の算術平均表面粗さが０．１μｍ以下であるロールフィルムであって、巻取り芯の軸方向に対する巻きずれが５ｍｍ以下である、ロールフィルム。
＜２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞のロールフィルム。
＜３＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０〜５．０モル％含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、＜１＞のロールフィルム。
＜４＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度が２６０〜３２０℃である、＜１＞〜＜３＞のいずれかのロールフィルム。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかのロールフィルムを製造する方法であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをダイから溶融状態で吐出し押出成形してフィルムを形成し、巻取り芯に接圧ロールでフィルムを接圧し、フィルムの厚さを巻取張力で除した値が０．５〜１．０（μｍ・ｓ２／ｋｇ・ｍ）を満たすようにフィルムを引張りながら巻取る、製造方法。
＜６＞前記接圧ロールの接圧が５〜３０Ｎ／ｍである、＜５＞の製造方法。
＜７＞押出成形してフィルムを形成し、巻取って原反ロールを得、前記原反ロールから、原反の繰り出し部を、巻取り芯の軸方向に揺動させつつフィルムを巻取る、＜５＞又は＜６＞の製造方法。
＜８＞前記原反の繰り出し部の揺動幅が５〜５０ｍｍである、＜５＞〜＜７＞のいずれかの製造方法。
＜９＞前記巻取張力が１０〜１００Ｎ／ｍである、＜５＞〜＜８＞のいずれかの製造方法。
The present invention has the following aspects.
<1> A roll film composed of a tetrafluoroethylene polymer having a width of 1000 mm or less and an arithmetic average surface roughness of both sides of 0.1 μm or less, and a winding misalignment in the axial direction of the take-up core of 5 mm. Below is a roll film.
<2> The roll film of <1>, wherein the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having a polar functional group.
<3> The tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing 2.0 to 5.0 mol% of units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) with respect to all units and having no polar functional group. , <1> roll film.
<4> The roll film according to any one of <1> to <3>, wherein the melting temperature of the tetrafluoroethylene polymer is 260 to 320 ° C.
<5> A method for producing a roll film according to any one of <1> to <4>, wherein the tetrafluoroethylene polymer is discharged from a die in a molten state and extruded to form a film, and a winding core is formed. The film is contacted with a pressure-contact roll, and the film is wound while being pulled so that the value obtained by dividing the thickness of the film by the winding tension satisfies 0.5 to 1.0 (μm · s 2 / kg · m). ,Production method.
<6> The manufacturing method of <5>, wherein the contact pressure of the contact pressure roll is 5 to 30 N / m.
<7> A film is formed by extrusion molding and wound to obtain a raw fabric roll, and the film is wound from the raw fabric roll while swinging the feeding portion of the raw fabric in the axial direction of the winding core. The manufacturing method of <5> or <6>.
<8> The manufacturing method according to any one of <5> to <7>, wherein the swing width of the feeding portion of the original fabric is 5 to 50 mm.
<9> The production method according to any one of <5> to <8>, wherein the winding tension is 10 to 100 N / m.
本発明によれば、巻きずれ、フレア、ゲージバンドの発生がいずれも低減されたロールフィルム、及びその製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a roll film in which unwinding, flare, and gauge band generation are all reduced, and a method for producing the same.
以下の用語は、以下の意味を有する。
「フィルムの厚さ」は、接触式厚み計ＤＧ−５２５Ｈ（小野測器社製）にて、測定子ＡＡ−０２６（Φ１０ｍｍ、ＳＲ７）を使用して、フィルムの厚さを、幅方向に距離が等しくなるように１０点測定した測定値の平均値である。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「ポリマーのガラス転移点」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマーを分析して測定される値である。
「溶融流れ速度（ＭＦＲ）」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９（ＩＳＯ １１３３：１９９７）に規定される、ポリマーのメルトマスフローレートを意味する。
ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
The following terms have the following meanings.
"Film thickness" is determined by using a contact type thickness gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) and using a stylus AA-026 (Φ10 mm, SR7) to measure the film thickness in the width direction. It is an average value of the measured values measured at 10 points so that is equal.
The "polymer melting temperature" is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
The "glass transition point of a polymer" is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
"Melting flow rate (MFR)" means the melt mass flow rate of a polymer as defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
The "unit" in a polymer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer. The unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by processing a polymer. Hereinafter, the unit based on the monomer a is also simply referred to as “monomer a unit”.
本発明のロールフィルムは、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）で構成される、幅が１０００ｍｍ以下であり、両面の算術平均表面粗さ（以下、「Ｒａ」とも記す。）が０．１μｍ以下であるロールフィルムであって、巻取り芯の軸方向に対する巻きずれが５ｍｍ以下である。
本発明のロールフィルムから引き出されるフィルムと金属箔又は基材層を積層してなる積層体は、所定の長さに切断するとともに、金属箔を伝送回路（ビアを含む。）に加工すれば、プリント配線板として好適に使用できる。
The roll film of the present invention is composed of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as "F polymer"), has a width of 1000 mm or less, and has an arithmetic mean surface roughness on both sides (hereinafter, also referred to as "Ra"). ) Is 0.1 μm or less, and the winding deviation of the winding core in the axial direction is 5 mm or less.
The laminate formed by laminating the film drawn from the roll film of the present invention and the metal foil or the base material layer can be cut to a predetermined length and processed into a transmission circuit (including vias) by processing the metal foil. It can be suitably used as a printed wiring board.
巻取り芯の軸方向に対する巻きずれが５ｍｍ以下である本発明のロールフィルムは、その製造において影響しうる物理的要素が均一化されていると言え、寸法安定性に優れる。また、積層体においても、充分に均一化されていると考えられるため、かかる積層体は、その製造や加工における寸法安定性に優れ、変形（例えば皺の発生など）が抑制されたと考えられる。例えば、金属箔を基板とする本発明の積層体は、それをプリント配線板に加工するに際してスルーホール又はビアを形成する際の熱衝撃耐性が高く、結果として断線が生じにくいプリント配線板が得られやすい。 It can be said that the roll film of the present invention having a winding misalignment of the winding core in the axial direction of 5 mm or less has uniform physical elements that can affect its production, and is excellent in dimensional stability. Further, it is considered that the laminated body is also sufficiently uniform, so that the laminated body is excellent in dimensional stability in its manufacture and processing, and it is considered that deformation (for example, generation of wrinkles) is suppressed. For example, the laminate of the present invention using a metal foil as a substrate has high thermal shock resistance when forming through holes or vias when processing it into a printed wiring board, and as a result, a printed wiring board that is less likely to break is obtained. Easy to get.
なお、ロールフィルムの巻取り芯の軸方向に対する巻きずれは、ロールフィルム端部の、巻き幅方向の最大ずれを、定規を用いて測定した値である。かかる巻きずれは、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。巻きずれが上記範囲であれば、フィルムの歪みに起因する皺がより生じにくくなる。巻きずれは、０ｍｍ以上であるのが好ましい。 The winding deviation of the winding core of the roll film with respect to the axial direction is a value obtained by measuring the maximum deviation of the end of the roll film in the winding width direction using a ruler. The winding deviation is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. When the unwinding is in the above range, wrinkles due to distortion of the film are less likely to occur. The winding deviation is preferably 0 mm or more.
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。本発明におけるＦポリマーは熱溶融性であり、その溶融温度は２６０〜３２０℃が好ましく、２７５〜３１５℃がより好ましく、２９０〜３１０℃がさらに好ましい。かかる場合、Ｆポリマーの成形加工性と、本発明のロールフィルムの機械強度がバランスしやすい。
Ｆポリマーのガラス転移点は７５〜１２５℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。また、ＦポリマーのＭＦＲは５〜４０ｇ／１０分が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
The F polymer in the present invention is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE). The F polymer in the present invention is thermally meltable, and its melting temperature is preferably 260 to 320 ° C., more preferably 275 to 315 ° C., and even more preferably 290 to 310 ° C. In such a case, the moldability of the F polymer and the mechanical strength of the roll film of the present invention are easily balanced.
The glass transition point of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. The MFR of the F polymer is preferably 5 to 40 g / 10 minutes, more preferably 10 to 30 g / 10 minutes.
Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）を含むポリマー（ＰＦＡ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）に基づく単位を含むポリマー（ＦＥＰ）が挙げられ、ＰＦＡであるのが好ましい。ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。 F-polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polymers containing TFE units and units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) (PAVE units), polymers containing units based on hexafluoropropene (HFP), and polymers containing units based on hexafluoropropene (HFP). (FEP) is mentioned, and PFA is preferable. As the PAVE, CF 2 = CFOCF 3 , CF 2 = CFOCF 2 CF 3 and CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 3 (PPVE) are preferable, and PPVE is more preferable.
Ｆポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。極性官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、Ｆポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる極性官能基を有するＦポリマーが挙げられる。極性官能基は、水酸基含有基又はカルボニル基含有基が好ましい。
水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ又は−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、イミド残基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）−等）又はカーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
The F polymer preferably has a polar functional group. The polar functional group may be contained in a unit in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the F polymer. Examples of the latter aspect include an F polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer having a polar functional group obtained by plasma-treating or ionizing the F polymer. Be done. The polar functional group is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group.
The hydroxyl group-containing group is preferably an alcoholic hydroxyl group-containing group, more preferably -CF 2 CH 2 OH or -C (CF 3 ) 2 OH.
The carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (> C (O)), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), and an acid anhydride residue. A group (-C (O) OC (O)-), an imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.) or a carbonate group (-OC (O) O-) is preferred, and an acid anhydride residue. Is more preferable.
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、極性官能基を有するポリマー（１）、又は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（２）が好ましい。
これらのＦポリマーは、成形物中において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。その結果、表面平滑性、接着性と電気特性に優れた成形物をより得られやすい。
The F polymer comprises a polymer having a polar functional group (1) containing TFE units and PAVE units, or 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all units including TFE units and PAVE units. The polymer (2) having no polar functional group is preferable.
These F polymers tend to form microspherulites in the molded product and tend to increase the adhesion to other components. As a result, it is easier to obtain a molded product having excellent surface smoothness, adhesiveness and electrical properties.
ポリマー（１）は、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのが好ましく、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０〜９９モル％、０．５〜９．９７モル％、０．０１〜３モル％、含むポリマーであるのがより好ましい。また、極性官能基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又は５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。 The polymer (1) is preferably a polymer containing TFE units, PAVE units and units based on a monomer having a polar functional group, and 90 to 99 mol% of these units are added to all units in this order, 0. More preferably, the polymer contains .5 to 9.97 mol% and 0.01 to 3 mol%. The monomer having a polar functional group is preferably itaconic anhydride, citraconic anhydride or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter, also referred to as “NAH”). Specific examples of the polymer (1) include the polymers described in WO 2018/16644.
ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０〜９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０〜５．０モル％含有するのが好ましい。ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたりに対して、ポリマーが有する極性官能基の数が５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９−１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
The polymer (2) consists of only TFE units and PAVE units, and contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. preferable. The content of PAVE units in the polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
The fact that the polymer (2) does not have polar functional groups means that the number of polar functional groups of the polymer is less than 500 with respect to 1 × 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. It means that there is. The number of the polar functional groups is preferably 100 or less, more preferably less than 50. The lower limit of the number of polar functional groups is usually 0.
The polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like that does not generate a polar functional group as the terminal group of the polymer chain, and is an F polymer having a polar functional group (derived from the polymerization initiator). An F polymer or the like having a polar functional group at the terminal group of the main chain of the polymer) may be fluorinated to produce the polymer. Examples of the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314, etc.).
本発明のロールフィルムは、Ｆポリマー以外の他の樹脂を含んでいてもよい。但し、フィルムに含まれるＦポリマーの含有量は８０質量％以上が好ましく、１００質量％がさらに好ましい。Ｆポリマー以外の他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。 The roll film of the present invention may contain a resin other than the F polymer. However, the content of the F polymer contained in the film is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass. Examples of resins other than F polymer include epoxy resin, polyimide resin, polyamic acid which is a polyimide precursor, acrylic resin, phenol resin, liquid crystal polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, and polyfunctional cyanate ester resin. Polyfunctional maleimide-cyanic acid ester resin, polyfunctional maleimide resin, vinyl ester resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, melamine-urea cocondensation resin, styrene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polysulfone , Polyallylsulfone, aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, polyphenylene ether and the like.
本発明のロールフィルムは、例えば無機フィラー、有機フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等をさらに含んでいてもよい。 The roll film of the present invention is, for example, an inorganic filler, an organic filler, a thioxogenic agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weather resistant agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent. , Whitening agent, colorant, conductive agent, mold release agent, surface treatment agent, viscosity modifier, flame retardant and the like may be further contained.
無機フィラーは、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー）、又は金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーが好ましい。また、無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が表面処理されていてもよい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、多価アルコール、飽和脂肪酸、そのエステル、アミン、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
無機フィラーの形状は、粒状、針状（繊維状）、板状などのいずれでもよく、具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
粒状の無機フィラーの平均粒子径は０．０１〜１μｍが好ましい。針状（繊維状）の無機フィラーは、繊維長が１〜１０μｍであり、繊維径が０．０１〜１μｍであるのが好ましい。本発明のロールフィルムにおいて、フィルムが無機フィラーを含む場合、その含有量は低線膨張性の観点から、Ｆポリマーに対して１〜１００質量％が好ましい。
Inorganic fillers include boron nitride fillers, beryllia fillers (berylium oxide fillers), silicate fillers (silica fillers, wollastonite fillers, talc fillers), or metal oxides (cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide). , Zinc oxide, titanium oxide, etc.) Fillers are preferable. Further, at least a part of the surface of the inorganic filler may be surface-treated. Examples of the surface treatment agent used for such surface treatment include polyhydric alcohols, saturated fatty acids, esters thereof, amines, paraffin waxes, silane coupling agents, silicones, and polysiloxanes.
The shape of the inorganic filler may be granular, needle-like (fibrous), plate-like, etc., and specific shapes include spherical, scaly, layered, leaf-like, apricot kernel, columnar, chicken crown, etc. Shaft-shaped, leaf-shaped, mica-shaped, block-shaped, flat plate-shaped, wedge-shaped, rosette-shaped, mesh-shaped, and prismatic-shaped.
The average particle size of the granular inorganic filler is preferably 0.01 to 1 μm. The needle-shaped (fibrous) inorganic filler preferably has a fiber length of 1 to 10 μm and a fiber diameter of 0.01 to 1 μm. In the roll film of the present invention, when the film contains an inorganic filler, the content thereof is preferably 1 to 100% by mass with respect to the F polymer from the viewpoint of low linear expansion.
本発明のロールフィルムにおいて、フィルム表面のＲａは、フィルムの両面ともに０．１μｍ以下であり、０．０５μｍ以下が好ましい。また、フィルム表面のＲａは、フィルムの両面ともに、０μｍ以上が好ましい。なお、Ｒａは、後述する実施例に示す方法により測定される。 In the roll film of the present invention, the Ra on the film surface is 0.1 μm or less on both sides of the film, preferably 0.05 μm or less. The Ra on the surface of the film is preferably 0 μm or more on both sides of the film. Ra is measured by the method shown in Examples described later.
続いて、本発明のロールフィルムの製造方法（以下、本法１と称する）について説明する。本発明のロールフィルムは、好適にはダイコート法（Ｔダイによる溶融押出法）により製造でき、Ｆポリマーをダイから溶融状態で吐出して押し出し成形してフィルムを形成し、巻取り芯に接圧ロールでフィルムを接圧し、フィルムの厚さを巻取張力で除した値が０．５〜１．０（μｍ・ｓ２／ｋｇ・ｍ）を満たすようにフィルムを引張りながら巻取る操作を含む。
あるいは、Ｆポリマーフィルムの原反ロールを、フィルム製膜における通常の方法で一旦製造した後、該原反ロールからフィルムを繰り出して所望の幅にスリットして巻き取る際に、巻取りロールの手前にスリッターを配置し、接圧ロールでフィルムを接圧し、さらに好適には原反の繰り出し部を巻取り芯の軸方向に揺動させつつ、フィルムの厚さを巻取張力で除した値が０．５〜１．０（μｍ・ｓ２／ｋｇ・ｍ）を満たすようにフィルムを引張りながら巻取って、本発明のロールフィルムを得てもよい。
Subsequently, the method for producing the roll film of the present invention (hereinafter referred to as the present method 1) will be described. The roll film of the present invention can be preferably produced by a die coating method (melt extrusion method using a T-die), in which an F polymer is discharged from a die in a molten state and extruded to form a film, and pressure is applied to a take-up core. Includes the operation of contacting the film with a roll and winding the film while pulling it so that the value obtained by dividing the thickness of the film by the take-up tension satisfies 0.5 to 1.0 (μm · s 2 / kg · m). ..
Alternatively, when the raw fabric roll of the F polymer film is once produced by the usual method in film forming, and then the film is unwound from the raw fabric roll, slit to a desired width and wound, the front of the winding roll. A slitter is placed in the film, the film is contacted with a pressure contact roll, and more preferably, the thickness of the film is divided by the winding tension while swinging the feeding portion of the original fabric in the axial direction of the winding core. The roll film of the present invention may be obtained by winding the film while pulling it so as to satisfy 0.5 to 1.0 (μm · s 2 / kg · m).
ロールフィルムの製造に際し、上記Ｆポリマーのフィルムの厚さを巻取張力で除した値が上記範囲を満たすようにフィルムの厚さ及び巻取張力を制御して、さらに接圧ロールによる接圧をかけつつ、好適には原反の繰り出し部を巻取り芯の軸方向に揺動させながら巻き取れば、得られるロールフィルムの巻きずれ、フレア、ゲージバンドを低減できる点を、本発明者は知見した。 In the production of roll film, the film thickness and winding tension are controlled so that the value obtained by dividing the film thickness of the F polymer by the winding tension satisfies the above range, and the contact pressure by the contact pressure roll is further applied. The present inventor has found that the unwinding, flare, and gauge band of the obtained roll film can be reduced by winding the original roll film while swinging it in the axial direction of the winding core. bottom.
図１及び図２は、本法１に使用される、ロールフィルムの製造装置の一実施形態を示す概略図である。
図１に示す製造装置１０は、Ｔダイ２０と、Ｔダイ２０の鉛直下方に配置された第１冷却ロール３０と、第１冷却ロール３０に併設された第２冷却ロール４０と、フィルム１を巻き取る巻取りロール５０と、巻取りロール５０と第２冷却ロール４０との間に配置された搬送ロール６１、６２を有している。
図２に示す製造装置１１は、原反ロール１００と、巻き取られたロールフィルムである１０１ａ及び１０１ｂと、フィルムを所望の幅にスリットするためのスリッター２０１と、巻取り芯３０１ａ及び３０１ｂと、接圧ロール４０１ａ及び４０１ｂと、搬送ローラ５０１、６０１ａ及び６０１ｂを有している。
1 and 2 are schematic views showing an embodiment of a roll film manufacturing apparatus used in the first method.
The
The
Ｆポリマーは、Ｔダイ２０に接続された押出機（図示せず）内で加熱により溶融され、Ｔダイ２０内に供給される。溶融状態のＦポリマーは、Ｔダイ２０のリップ２１から、第１冷却ロール３０に向かって吐出される。次いで、吐出された溶融状態のＦポリマーは、第１冷却ロール３０に接触して冷却される。さらに、Ｆポリマーは、第２冷却ロール４０に接触して冷却された後、搬送ローラ６１、６２で搬送される。その後、ロールフィルムとして巻取りロール５０に巻き取られる。
巻き取られたロールフィルムは、原反として原反ロール１００から引き出され、搬送ローラ５０１で搬送され、必要に応じ所望の幅にスリッター２０１でスリットされた後、搬送ローラ６０１ａ、６０１ｂで搬送され、接圧ロール４０１ａ、４０１ｂで巻取り芯３０１ａ及び３０１ｂに接圧（押圧）されながら、ロールフィルム１０１ａ、１０１ｂとして巻き取られる。ここで、原反ロールの繰り出し部は、巻取り芯の軸方向に搖動させることができる。
The F polymer is melted by heating in an extruder (not shown) connected to the T die 20 and supplied into the T die 20. The melted F polymer is discharged from the
The wound roll film is drawn out from the
得られるフィルム表面のＲａを小さくする観点から、特に、第１冷却ロール３０及び第２冷却ロール４０のロール表面が共に鏡面仕上げであると好ましい。
得られるフィルムの幅を調整する観点から、原反ロールは必要に応じてスリッターでスリットされるのが好ましい。図２では、スリット部を１つ備え、２つのロールフィルムが巻き取られる態様を示しているが、必要に応じ、スリット部の刃数及び巻き取られるロールフィルムの数を変更できる。
From the viewpoint of reducing Ra on the surface of the obtained film, it is particularly preferable that the roll surfaces of the
From the viewpoint of adjusting the width of the obtained film, it is preferable that the raw fabric roll is slit with a slitter if necessary. FIG. 2 shows a mode in which one slit portion is provided and two roll films are wound, but the number of blades of the slit portion and the number of roll films to be wound can be changed as needed.
接圧ロールとして作用するロール４０１ａ及び４０１ｂには、金属ロールやゴムロールを使用でき、熱媒を通過させる機構を有し温度制御が可能な金属冷却ロールや、金属弾性ロールを用いてもよい。
接圧ロールの接圧は３〜３０Ｎ／ｍが好ましく、５〜２０Ｎ／ｍがより好ましい。
フィルムを巻き取る際に、接圧ロールでフィルムを巻取りロールに接圧することで、フィルムの位置ずれを低減できるとともに、膜厚ムラを低減でき、また膜厚ムラがたとえ生じていてもゲージバンドやフレアを低減でき、ロールフィルムの縦じま発生を抑制できる。接圧が低すぎると、巻取り中に蛇行しやすく、巻きずれしたロールフィルムとなりやすい。一方、接圧が高すぎると、巻取り中に巻きが強くなり、フィルムの僅かな厚みムラでも偏肉や弛みが生じやすい。また、ロールフィルムが硬くなり、保管中にフィルムのブロッキングが発生し、積層体を製造する際のラミネートのため巻き出す際にフィルムがばたつく不具合が発生する場合がある。
As the
The contact pressure of the contact pressure roll is preferably 3 to 30 N / m, more preferably 5 to 20 N / m.
When winding the film, the film is brought into contact with the take-up roll with a pressure contact roll, so that the position shift of the film can be reduced, the film thickness unevenness can be reduced, and even if the film thickness unevenness occurs, the gauge band can be reduced. And flare can be reduced, and the occurrence of vertical stripes on the roll film can be suppressed. If the contact pressure is too low, it tends to meander during winding, resulting in an unwound roll film. On the other hand, if the contact pressure is too high, the winding becomes strong during winding, and even a slight uneven thickness of the film tends to cause uneven thickness or slack. In addition, the roll film becomes hard, blocking of the film occurs during storage, and the film may flutter when unwound due to the lamination when manufacturing the laminate.
また、本法１では、フィルムの厚さを巻取張力で除した値が０．５〜１．０（μｍ・ｓ２／ｋｇ・ｍ）を満たすようにフィルムを引張りながら巻き取ることが重要である。
フィルム厚さは、フィルム巻取り時の巻取張力を調節することにより制御できる。
巻取張力はフィルム巻取り時の巻取張力であり、巻取り速度と巻き径を調整することにより制御できる。
Further, in this method 1, it is important to wind the film while pulling it so that the value obtained by dividing the thickness of the film by the winding tension satisfies 0.5 to 1.0 (μm · s 2 / kg · m). Is.
The film thickness can be controlled by adjusting the winding tension at the time of film winding.
The take-up tension is the take-up tension at the time of film take-up, and can be controlled by adjusting the take-up speed and the take-up diameter.
第１冷却ロール３０に接触する前の溶融状態のＦポリマーの厚さ（図１中、厚さｔ）は、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。また、第１冷却ロール３０の周速（図１中、周速Ｓ）も、１〜２５ｍ／分が好ましく、２〜２０ｍ／分がより好ましい。なお、第２冷却ロール４０の温度は５０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
The thickness of the melted F polymer (thickness t in FIG. 1) before contacting the
巻取張力、及び巻き取る際の接圧ロールの接圧は、ロールフィルムの巻きずれの幅に影響を及ぼす。ロールフィルムの巻きずれ幅を本発明の規定範囲とするには、巻取張力は２０〜１００Ｎ／ｍが好ましく、２５〜５０Ｎ／ｍがより好ましい。
かかる巻取張力が低すぎると巻きが弱くなり、ロールフィルムに僅かな振動を与えただけで巻きずれが発生しやすくなる傾向がある。一方、巻取張力が高すぎると巻きが硬くなり、ラミネートして積層体を得る際にフィルム蛇行の要因となる場合がある。
The take-up tension and the contact pressure of the contact pressure roll at the time of winding affect the width of the unwinding of the roll film. In order to keep the unwinding width of the roll film within the specified range of the present invention, the winding tension is preferably 20 to 100 N / m, more preferably 25 to 50 N / m.
If the winding tension is too low, the winding becomes weak, and even if a slight vibration is applied to the roll film, winding misalignment tends to occur easily. On the other hand, if the winding tension is too high, the winding becomes hard, which may cause film meandering when laminating to obtain a laminated body.
また、ロールフィルムの巻きずれを本発明の規定範囲とする観点から、スリット後に巻き取る際の、巻き始めから巻き終わりまでの巻取張力を、ロールフィルムの巻き径に準じて変更してもよい。例えば、巻き径が大きくなるに伴い巻取張力を減少させる場合、巻き始めの巻取張力に対する巻き終わりでの巻取張力の比（以下、「張力制御率」という。）は４０〜６０％が好ましい。張力制御率が低すぎると、得られるロールフィルムの巻きずれが本発明の規定範囲より大きくなりやすい。また、保管と共にフィルムの巻き硬さの柔らかい部分（フィルムとフィルムの間）に空気が入り込み、ロールを輸送する際に上巻き部分にずれが生じる場合がある。一方、張力制御率が高すぎると、巻締まり発生により、下巻きフィルム上に皺が生じやすい。 Further, from the viewpoint that the unwinding of the roll film is within the specified range of the present invention, the winding tension from the start to the end of winding when winding after the slit may be changed according to the winding diameter of the roll film. .. For example, when the winding tension is reduced as the winding diameter increases, the ratio of the winding tension at the winding end to the winding tension at the beginning of winding (hereinafter referred to as "tension control rate") is 40 to 60%. preferable. If the tension control rate is too low, the unwinding of the obtained roll film tends to be larger than the specified range of the present invention. In addition, air may enter the soft winding hardness portion (between the films) during storage, and the upper winding portion may shift when the roll is transported. On the other hand, if the tension control rate is too high, wrinkles are likely to occur on the lower wound film due to the occurrence of winding tightening.
また、ロールフィルムの巻きずれを本発明の規定範囲とする観点から、スリット後に巻き取る際の、巻き始めから巻き終わりまでの接圧ロールによる接圧を、ロールフィルムの巻き径に準じて変更してもよい。例えば、巻き径が大きくなるに伴い、接圧を増加させる場合、巻き始めの接圧に対する巻き終わりでの接圧の比（以下において「接圧制御率」という。）は１５０〜２５０％が好ましい。接圧制御率が低すぎると、ロールフィルムに巻き込まれた空気が保管や輸送に際して抜けていき、巻きずれが発生しやすくなる。一方、接圧制御率が高すぎると、保管後及び輸送後のロールフィルムのブロッキングが発生しやすくなり、ラミネートのため巻き出す際にフィルムがばたつく不具合が発生しやすい。 Further, from the viewpoint that the unwinding of the roll film is within the specified range of the present invention, the contact pressure by the contact roll from the start to the end of winding when winding after the slit is changed according to the winding diameter of the roll film. You may. For example, when the contact pressure is increased as the winding diameter increases, the ratio of the contact pressure at the end of winding to the contact pressure at the beginning of winding (hereinafter referred to as "contact pressure control rate") is preferably 150 to 250%. .. If the contact pressure control rate is too low, the air entrained in the roll film will escape during storage and transportation, and winding misalignment is likely to occur. On the other hand, if the contact pressure control rate is too high, blocking of the roll film after storage and transportation tends to occur, and a problem that the film flutters when unwinding due to lamination tends to occur.
フィルムの巻き取りは、接圧ロールで接圧し、かつ原反ロールの繰り出し部を巻取り芯の軸方向、すなわちフィルムの幅方向に揺動させながら行うのが極めて好ましい。幅方向に厚みムラがあるフィルムをロール状に巻き取ると、僅かな厚みムラであっても巻き重ねられることでロール外周表面に凹凸が生じる。しかしながら、幅方向に厚みムラがある樹脂フィルムの場合でも、接圧ロールで接圧し、かつ好適には原反ロールの繰り出し部を巻取り芯の軸方向に揺動させながら巻取ると、厚みムラがほぼ均一になるようにフィルムを巻取ることができ、得られるロールフィルム外周の表面凹凸をより小さくできる。巻取り芯の軸方向での前記揺動幅は１０〜５０ｍｍとすることが好ましく、２０〜５０ｍｍがより好ましい。また、前記原反ロールの繰り出し部を前記揺動幅で揺動させる場合、その速度は、好適には１０〜５０ｍｍ／分である。 It is extremely preferable that the film is wound by contacting with a pressure-contact roll and swinging the feeding portion of the original roll in the axial direction of the winding core, that is, in the width direction of the film. When a film having uneven thickness in the width direction is wound into a roll, even a slight uneven thickness is rolled up to cause unevenness on the outer peripheral surface of the roll. However, even in the case of a resin film having uneven thickness in the width direction, if pressure is applied with a pressure contact roll and the unwound portion of the original roll is preferably wound while swinging in the axial direction of the winding core, the thickness unevenness The film can be wound so that the thickness is substantially uniform, and the surface unevenness on the outer periphery of the obtained roll film can be made smaller. The swing width of the winding core in the axial direction is preferably 10 to 50 mm, more preferably 20 to 50 mm. Further, when the feeding portion of the original roll is swung by the swing width, the speed is preferably 10 to 50 mm / min.
第１冷却ロール３０から離脱した後のＦポリマー（フィルム１）には、その表面に接着性官能基を導入し得る表面処理を施してもよい。かかる表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等の放電処理、プラズマグラフト重合処理、電子線照射、エキシマＵＶ光照射等の光線照射処理、火炎を使用したイトロ処理、金属ナトリウムを用いた湿式エッチング処理が挙げられる。
この表面処理により、フィルム１の表面には、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基等の極性性官能基が導入され、その結果、他の表面との接着性がより高まる。
また、フィルム１は、巻き取られるまでの過程で、必要に応じ熱処理（アニール）を施してもよい。
The F polymer (film 1) after being separated from the
By this surface treatment, polar functional groups such as a hydroxy group, a carbonyl group, and a carboxy group are introduced into the surface of the film 1, and as a result, the adhesiveness with other surfaces is further enhanced.
Further, the film 1 may be heat-treated (annealed) if necessary in the process of being wound up.
本フィルムにおけるフィッシュアイの数は、フィルム１ｍ２あたり０．０５個未満であるのが好ましい。フィッシュアイの数の下限は、０個である。 The number of fish eyes in this film is preferably less than 0.05 per 1 m 2 of the film. The lower limit of the number of fish eyes is 0.
本発明の積層体の製造方法（以下、「本法２」とも記す。）では、本発明のロールフィルムと基材層とを、ロール・ツー・ロール方式で、例えばＦポリマーの溶融温度以上の温度〜４００℃でラミネートする方法や、重ね合わせてからＦポリマーの溶融温度以上の温度〜４００℃で熱プレスする方法を適用でき、本フィルムによる層（以下、「ポリマー層」とも記す。）と基材層とが、この順で積層された積層体を得る。 In the method for producing a laminate of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present method 2”), the roll film and the base material layer of the present invention are rolled to roll by a roll-to-roll method, for example, at a temperature equal to or higher than the melting temperature of an F polymer. A method of laminating at a temperature of ~ 400 ° C. or a method of heat pressing at a temperature of ~ 400 ° C. higher than the melting temperature of the F polymer after stacking can be applied, and the layer made of this film (hereinafter, also referred to as “polymer layer”) can be applied. A laminated body in which the base material layers are laminated in this order is obtained.
本法２における基材層は、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
本法２における基材層が金属箔である場合、金属箔の表面の十点平均粗さは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。この場合、ポリマー層と金属箔とがより強固に密着しやすい。このため、膜厚精度が高い本フィルムを有する積層体又はそれを加工して得られるプリント基板において、電気特性が顕著に発現しやすい。
具体的には、本法２における基材層が金属箔である場合、積層体の周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は０．０００１〜０．００２０が好ましい。
The base material layer in this method 2 is preferably a metal foil or a heat-resistant resin film.
When the base material layer in this method 2 is a metal foil, the ten-point average roughness of the surface of the metal foil is preferably 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. In this case, the polymer layer and the metal foil tend to adhere more firmly. Therefore, the electrical characteristics are likely to be remarkably exhibited in the laminate having the present film having high film thickness accuracy or the printed circuit board obtained by processing the laminate.
Specifically, when the base material layer in the present method 2 is a metal foil, the dielectric loss tangent of the laminate at a frequency of 10 GHz is preferably 0.0001 to 0.0020.
金属箔の材質としては、鉄、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、これらの合金（ステンレス、ニッケル４２合金等）が挙げられる。金属箔は、圧延銅箔又は電解銅箔が好ましい。
金属箔の表面は、防錆処理（クロメート等の酸化物皮膜等の形成）がされていてもよい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。その際の処理範囲は、金属箔の表面の一部であってもよく、表面の全部であってもよい。
金属箔の厚さは０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
Examples of the material of the metal foil include iron, copper, nickel, titanium, aluminum, and alloys thereof (stainless steel, nickel 42 alloy, etc.). The metal foil is preferably rolled copper foil or electrolytic copper foil.
The surface of the metal foil may be rust-proofed (formation of an oxide film such as chromate). Further, the surface of the metal foil may be treated with a silane coupling agent. The processing range at that time may be a part of the surface of the metal foil or the entire surface.
The thickness of the metal foil is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
また、金属箔として、２層以上の金属箔を含むキャリア付金属箔を使用してもよい。キャリア付金属箔としては、キャリア銅箔（厚さ：１０〜３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ：２〜５μｍ）とからなるキャリア付銅箔が挙げられる。かかるキャリア付銅箔を使用すれば、ＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブ）プロセスによるファインパターンの形成が可能である。上記剥離層としては、ニッケル又はクロムを含む金属層、又はこの金属層を積層した多層金属層が好ましい。
キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ−５ＤＡＦ−２」が挙げられる。
Further, as the metal foil, a metal foil with a carrier containing two or more layers of metal foil may be used. The metal foil with a carrier includes a carrier copper foil (thickness: 10 to 35 μm) and an ultrathin copper foil (thickness: 2 to 5 μm) laminated on the carrier copper foil via a release layer. Copper foil can be mentioned. By using such a copper foil with a carrier, it is possible to form a fine pattern by an MSAP (modified semi-additive) process. As the release layer, a metal layer containing nickel or chromium or a multilayer metal layer in which the metal layers are laminated is preferable.
Specific examples of the metal foil with a carrier include the trade name "FUTF-5DAF-2" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.
本法２における基材層が耐熱性樹脂フィルムである場合、かかるフィルムは耐熱性樹脂の１種以上を含んでおり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。耐熱性樹脂フィルムには、ガラス繊維又は炭素繊維等が埋設されていてもよい。
基材層が耐熱性樹脂フィルムである場合は、基材層の両面に本フィルムを積層するのが好ましい。この場合、本フィルムが耐熱性樹脂フィルム層の両面に積層されるため、積層体の線膨張係数が顕著に低下し、反りが生じにくい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、ポリイミド（特に、芳香族性ポリイミド）が好ましい。
When the base material layer in the present method 2 is a heat-resistant resin film, the film contains one or more heat-resistant resins, and may be a single-layer film or a multilayer film. Glass fiber, carbon fiber, or the like may be embedded in the heat-resistant resin film.
When the base material layer is a heat-resistant resin film, it is preferable to laminate the present film on both sides of the base material layer. In this case, since the present film is laminated on both sides of the heat-resistant resin film layer, the coefficient of linear expansion of the laminated body is remarkably lowered, and warpage is unlikely to occur.
Examples of the heat-resistant resin include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and liquid crystal polyester amide. Polyimide (particularly aromatic polyimide) is preferred.
両面に本フィルムを有する耐熱性樹脂フィルムである積層体において、その厚さ（総厚）は２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。上記厚さは、１５０μｍ以下が好ましい。かかる構成において、耐熱性樹脂フィルムの厚さに対する２つのポリマー層の合計での厚さの比は０．８以上が好ましい。上記比は、５以下が好ましい。
この場合、耐熱性樹脂フィルムの特性（高い降伏強度、難塑性変形性）とポリマー層の特性（低い吸水性）とがバランスよく発揮される。
The thickness (total thickness) of the laminate, which is a heat-resistant resin film having the present film on both sides, is preferably 25 μm or more, more preferably 50 μm or more. The thickness is preferably 150 μm or less. In such a configuration, the ratio of the total thickness of the two polymer layers to the thickness of the heat-resistant resin film is preferably 0.8 or more. The above ratio is preferably 5 or less.
In this case, the characteristics of the heat-resistant resin film (high yield strength, resistance to plastic deformation) and the characteristics of the polymer layer (low water absorption) are exhibited in a well-balanced manner.
本法２で得られる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にポリマー層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にポリマー層を有する多層フィルムが挙げられる。
本法２による積層体であって、基材層が耐熱性樹脂フィルムである積層体の好適な態様としては、耐熱性樹脂フィルムが厚さ２０〜１００μｍのポリイミドフィルムであり、本フィルム、ポリイミドフィルム、本フィルムがこの順に直接接触して積層された３層フィルムが挙げられる。かかる態様における、２つの本フィルムの厚さは、同じであり、１５〜５０μｍであるのが好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚さに対する２つの本フィルムの合計での厚さの比は、０．５〜５が好ましい。かかる態様の積層体が、上述した積層体の効果を最も発現しやすい。
Specific examples of the laminate obtained by the present method 2 include a metal foil, a metal-clad laminate having a polymer layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a polymer layer on both surfaces of the polyimide film. A multilayer film having the above can be mentioned.
A preferred embodiment of the laminate according to the method 2 in which the base material layer is a heat-resistant resin film is a polyimide film having a heat-resistant resin film having a thickness of 20 to 100 μm, and the present film and the polyimide film. , A three-layer film in which the present films are directly contacted and laminated in this order can be mentioned. In such an embodiment, the thicknesses of the two films are the same, preferably 15 to 50 μm. The ratio of the total thickness of the two films to the thickness of the polyimide film is preferably 0.5 to 5. The laminated body of such an embodiment is most likely to exhibit the effect of the above-mentioned laminated body.
ここで、本法２で得られる積層体の最表面（ポリマー層の基材層と反対側の表面）は、その線膨張性や接着性を一層向上させるために、さらに表面処理されてもよい。
表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
アニール処理における条件は、温度を１２０〜１８０℃とし、圧力を０．００５〜０．０１５ＭＰａとし、時間を３０〜１２０分間とするのが好ましい。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガス、酢酸ビニルが挙げられる。これらのガスは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Here, the outermost surface of the laminate obtained by the present method 2 (the surface of the polymer layer opposite to the base material layer) may be further surface-treated in order to further improve its linear expansion property and adhesiveness. ..
Examples of the surface treatment method include annealing treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, excimer treatment, and silane coupling treatment.
The conditions for the annealing treatment are preferably 120 to 180 ° C., a pressure of 0.005 to 0.015 MPa, and a time of 30 to 120 minutes.
Examples of the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (argon and the like), hydrogen gas, ammonia gas and vinyl acetate. One type of these gases may be used, or two or more types may be used in combination.
基材層が金属箔である積層体（ポリマー層付金属箔）の金属箔をエッチング加工し、伝送回路を形成してプリント基板が得られる。具体的には、金属箔をエッチング処理して所定の伝送回路に加工する方法によって、プリント基板を製造できる。
ポリマー層付金属箔から製造されたプリント基板は、金属箔から形成された伝送回路とポリマー層とをこの順に有する。プリント基板の構成の具体例としては、伝送回路／ポリマー層／プリプレグ層、伝送回路／ポリマー層／プリプレグ層／ポリマー層／伝送回路が挙げられる。
かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜及びカバーレイフィルムは、本発明のフィルムで形成してもよい。
A printed circuit board is obtained by etching a metal foil of a laminate (metal foil with a polymer layer) in which the base material layer is a metal foil to form a transmission circuit. Specifically, a printed circuit board can be manufactured by a method of etching a metal foil and processing it into a predetermined transmission circuit.
A printed circuit board manufactured from a metal foil with a polymer layer has a transmission circuit formed from the metal foil and a polymer layer in this order. Specific examples of the configuration of the printed circuit board include a transmission circuit / polymer layer / prepreg layer, and a transmission circuit / polymer layer / prepreg layer / polymer layer / transmission circuit.
In the manufacture of such a printed circuit board, an interlayer insulating film may be formed on the transmission circuit, or a coverlay film may be laminated on the transmission circuit. These interlayer insulating films and coverlay films may be formed of the film of the present invention.
以上、本発明のロールフィルム及びその製造方法について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本発明のロールフィルムの製造方法は、上記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。 Although the roll film of the present invention and the method for producing the same have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment. For example, the method for producing a roll film of the present invention may additionally have any other step in the configuration of the above embodiment, or may be replaced with any step that produces the same action.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各成分の詳細を以下に示す。
［Ｆポリマー］
ＰＦＡ１：Ｐ−６３Ｐ ＡＧＣ株式会社製
（ＭＦＲ １５ｇ／１０分、溶融温度３００℃）
ＰＦＡ２：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含む、酸無水物基を有するポリマー（ＭＦＲ ２０ｇ／１０分、溶融温度３０２℃）
［ベースフィルム］
ポリイミドフィルム１：厚さ５０μｍ、ガラス転移点２４５℃、３２０℃における引張弾性率が０．３ＧＰａの、芳香族性ポリイミドフィルム
［評価方法］
［フィルムの算術平均表面粗さ（Ｒａ）］
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４「表面粗さ 定義」に規定されている算術平均表面粗さ（Ｒａ）の算出法に従って求めた。
［ロールフィルム製造におけるフィルムの厚さ］
フィルムの厚さは、接触式厚み計ＤＧ−５２５Ｈ（小野測器社製）にて、測定子ＡＡ−０２６（Φ１０ｍｍ、ＳＲ７）を使用して、フィルムの厚さを、幅方向に距離が等しくなるように１０点測定した測定値を平均して求めた。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Details of each component are shown below.
[F polymer]
PFA1: P-63P AGC Co., Ltd.
(MFR 15 g / 10 minutes, melting temperature 300 ° C)
PFA2: Polymer having an acid anhydride group containing 98.0 mol%, 0.1 mol%, and 1.9 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order (MFR 20 g / 10 minutes, melting temperature 302). ℃)
[Base film]
Polyimide film 1: Aromatic polyimide film having a thickness of 50 μm, a glass transition point of 245 ° C., and a tensile elastic modulus of 0.3 GPa at 320 ° C. [Evaluation method]
[Arithmetic Mean Surface Roughness (Ra) of Film]
It was obtained according to the calculation method of arithmetic mean surface roughness (Ra) specified in JIS B 0601-1994 "Surface Roughness Definition".
[Film thickness in roll film production]
The film thickness is measured by using a contact type thickness gauge DG-525H (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd.) and using a stylus AA-026 (Φ10 mm, SR7) to measure the film thickness at equal distances in the width direction. The measured values measured at 10 points were averaged and obtained.
［例１］
（１）ＰＦＡ１のペレットを３５０℃の押出機に投入し、１６００ｍｍ幅のＴダイから押出して金属冷却ロールに引き取り、さらに巻取り芯に巻取り、１２００ｍｍ幅、２５μｍ厚みのロールフィルム（原反）を製膜した。原反ロールの下流にスリッター（ゴードーキコー社製ＭＯＤＥＬ５３６Ａ）を設置して、５２０ｍｍ幅の２本にスリットしながら巻取り芯に巻き取った。その際、接圧ロールを設け、ロールフィルムとして巻取られるフィルムへの接圧を１０Ｎ／ｍとした。また、巻取りにおける巻取張力は４０Ｎ、巻取り速度は２０ｍ／分とした。２６０ｍ巻取り後、得られたロールフィルム（ロールフィルム１）の巻きずれを定規で、巻き外観を目視で確認した。また、得られたフィルムの両面の表面粗さＲａは０．０５μｍであった。
＜巻き外観の評価基準＞
〇：ロールフィルムにゲージバンド、フレアは観察されない
△：ロールフィルムにゲージバンド、フレアが見られるものの、巻き出してフィルムに張力を掛ければたるみは消える
×：ロールフィルムに強いゲージバンド、フレアが見られる。
また、巻き出してフィルムに張力を掛けてもたるみが消えない
[Example 1]
(1) PFA1 pellets are put into an extruder at 350 ° C., extruded from a T-die having a width of 1600 mm, taken up by a metal cooling roll, wound on a winding core, and rolled into a roll film having a width of 1200 mm and a thickness of 25 μm (raw film). Was formed. A slitter (MODEL 536A manufactured by Gordo Kiko Co., Ltd.) was installed downstream of the original roll, and was wound around a winding core while slitting into two 520 mm wide rolls. At that time, a pressure contact roll was provided, and the contact pressure on the film wound as the roll film was set to 10 N / m. The take-up tension in take-up was 40 N, and the take-up speed was 20 m / min. After winding 260 m, the winding appearance of the obtained roll film (roll film 1) was visually confirmed with a ruler. The surface roughness Ra on both sides of the obtained film was 0.05 μm.
<Evaluation criteria for winding appearance>
〇: Gauge band and flare are not observed on the roll film △: Gauge band and flare are seen on the roll film, but the slack disappears when unrolled and tension is applied to the film ×: Strong gauge band and flare are seen on the roll film Be done.
Also, the slack does not disappear even if it is unwound and tension is applied to the film.
（２）ロールプレスにて、銅箔、ロールフィルム１、ポリイミドフィルム１、ロールフィルム１、銅箔の順にロール・ツー・ロール方式で、３３０℃でラミネートし、積層体を得た。繰り出し張力はスリット巻取り時の半分とした。
得られた積層体について、皺の有無を目視で確認し、以下の評価とした。
〇：皺が見られない
×：皺がある。
(2) By a roll press, a copper foil, a roll film 1, a polyimide film 1, a roll film 1, and a copper foil were laminated in this order at 330 ° C. in a roll-to-roll manner to obtain a laminate. The feeding tension was set to half that of the slit winding.
The obtained laminate was visually confirmed for the presence or absence of wrinkles and evaluated as follows.
〇: No wrinkles can be seen ×: There are wrinkles.
［例２〜９］
Ｆポリマー種、製膜時のフィルム厚み、接圧ロールの接圧、巻取り時の巻取張力を表１に示すとおり変更した以外は、例１と同様にしてロールフィルムを得て巻きずれ及び巻き外観（ゲージバンド、フレア）を評価し、併せてフィルムの表面粗さを測定した。ここで、例４においては、原反ロールの繰り出し部を巻取り芯の軸方向に揺動幅５０ｍｍで揺動させた。
次いで、得られたロールフィルムを用いて例１と同様にして積層体を製造し、皺の有無を評価した。製膜条件及び評価結果を表１に示す。
なお、ロールフィルムに巻きずれが生じた例６及び例９については、積層体を作成しなかった。
[Examples 2-9]
A roll film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the F polymer type, the film thickness at the time of film formation, the contact pressure of the contact pressure roll, and the take-up tension at the time of winding were changed as shown in Table 1. The winding appearance (gauge band, flare) was evaluated, and the surface roughness of the film was also measured. Here, in Example 4, the feeding portion of the original roll was swung in the axial direction of the take-up core with a swing width of 50 mm.
Next, using the obtained roll film, a laminate was produced in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of wrinkles was evaluated. Table 1 shows the film forming conditions and the evaluation results.
No laminated body was prepared for Examples 6 and 9 in which the roll film was unwound.
巻き外観（ゲージバンド、フレア）の評価が×であったロールフィルムは、ラミネートの際にフィルムを繰り出してもたるみがなお残留するため、得られた積層体に皺が生じたと考えられる。 It is probable that the roll film having a roll appearance (gauge band, flare) of x was wrinkled in the obtained laminate because the slack still remained even when the film was unwound during laminating.
本発明のフィルムは、金属積層板（樹脂付金属箔）に容易に加工でき、得られる加工物品はフレキシブルプリント基板として、アンテナ部品、プリント基板、スポーツ用具、食品工業用品等の、フレキシブルデバイス機器をはじめとし、デザイン性を重視するウェアラブル機器、医療機器等、様々な分野への適用が可能である。 The film of the present invention can be easily processed into a metal laminated plate (metal foil with resin), and the obtained processed article can be used as a flexible printed circuit board for flexible device devices such as antenna parts, printed circuit boards, sports equipment, and food industry products. It can be applied to various fields such as wearable devices and medical devices that emphasize design.
１…フィルム、１０…製造装置、２０…Ｔダイ、２１…リップ、３０…第１冷却ロール、４０…第２冷却ロール、５０…巻取りロール、６１、６２…搬送ロール、ｔ…厚さ、Ｓ…周速
１００…原反ロール、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ…フィルム、１１…巻取り装置、２０１…スリッター、３０１ａ，３０１ｂ…巻取り芯、４０１ａ，４０１ｂ…接圧ロール、５０１，６０１ａ，６０１ｂ…搬送ロール、１０１ａ，１０１ｂ…ロールフィルム
1 ... film, 10 ... manufacturing equipment, 20 ... T die, 21 ... lip, 30 ... first cooling roll, 40 ... second cooling roll, 50 ... take-up roll, 61, 62 ... transport roll, t ... thickness, S ...
Claims (9)
The production method according to any one of claims 5 to 8, wherein the winding tension is 10 to 100 N / m.
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