JP2021152528A - Gas sensing material and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は気体感知材及びその製造方法に関する。
〔関連技術〕
本願は、特願２０２０−０３０３１５号〔出願日：２０２０年（令和２年）２月２６日〕に基づく日本国特許法第４１条に規定する国内優先権主張を伴ったものであり、本発明は当該特許出願に開示された内容に基づくものである。参考のために、当該特許出願の明細書及び図面に記載された内容は本願明細書の一部に包摂されるものである。
The present invention relates to a gas sensing material and a method for producing the same.
[Related technology]
This application is accompanied by the domestic priority claim stipulated in Article 41 of the Japanese Patent Law based on Japanese Patent Application No. 2020-03315 [Filing date: February 26, 2020 (Ordinance 2)]. The invention is based on the content disclosed in the patent application. For reference, the contents described in the specification and drawings of the patent application are included in a part of the specification of the present application.
気体感知材は、生産環境、住生活環境、医療保健環境、公害又は薬物等、様々な分野において利用されている。取り分け、気体感知材は、動植物に対する有害ガスの検出及びモニタリング、住生活環境（室内環境）、医療保健環境、家電製品における保存環境（冷蔵庫／空気清浄機等）におけるＶＯＣＧ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｇａｓ）の感知及び検出、並びに健康モニタリング技術として関心が高まっている。 Gas sensing materials are used in various fields such as production environment, living environment, medical health environment, pollution or drugs. In particular, gas sensing materials are used for VOCG (Volatile Organic Compounds Gas) in the detection and monitoring of harmful gases for animals and plants, living environment (indoor environment), medical health environment, storage environment for home appliances (refrigerator / air purifier, etc.). There is growing interest as a sensing and detection, as well as health monitoring technology.
近年、気体感知材は、様々な分野及び環境に合致させたものが提案されている。例えば、１）半導体金属酸化物、例えば、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2等は、最も応用化されている感知材であり、動作温度が高温（３００℃以上）領域で使用されるものである。２）導電性高分子、例えば、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン（ＰＴＨ）等は、室温（約２５℃）近傍で使用可能であり、感知材設計容易性、加工容易性を有するものである。例えば、非特許文献１「Fabrication of polypyrrole-phenylalanine nano-films with NH3 gas sensitivity」では、アンモニア感受性を示す、フェニルアラニンと複合体化したポリピロール（ＰＰｙ）フィルム及びその合成方法が開示されている。３）有機半導体（例えば、フタロシアニン）は、半導体材料としても知られている。
In recent years, gas sensing materials have been proposed that are suitable for various fields and environments. For example, 1) semiconductor metal oxides, such as SnO 2 , TiO 2, etc., are the most applied sensing materials and are used in a high operating temperature (300 ° C. or higher) region. 2) Conductive polymers such as polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polythiophene (PTH), etc. can be used near room temperature (about 25 ° C.), and have ease of designing and processing a sensing material. It is a thing. For example,
近年、気体感知分野にあっては、高感度、高選択性、低温度から常温、水分存在、及び多湿下での使用稼働性が要求され、かつ、可撓性、薄膜化、小型化、簡便性、安価性を兼ね備えた気体感知材及びその製造方法が要求されている。 In recent years, in the field of gas sensing, high sensitivity, high selectivity, low temperature to normal temperature, presence of moisture, and operability under high humidity are required, and flexibility, thin film, miniaturization, and convenience are required. There is a demand for a gas sensing material having both properties and low cost and a method for producing the same.
従って、今尚、優れた多種多様な機能性を備えた気体感知材及び簡易及び低廉な気体感知材の製造方法の開発が要求されている。 Therefore, there is still a demand for the development of gas sensing materials having excellent and various functionalities and simple and inexpensive methods for producing gas sensing materials.
本発明は、高感度、高選択性、広範な使用可動性を有する気体感知材及びその製造方法を提案する。 The present invention proposes a gas sensing material having high sensitivity, high selectivity, and wide range of mobility for use, and a method for producing the same.
〔本発明の一の態様〕
本発明は、その一の態様として以下のものを提案する。
〔１〕 気体感知材であって、
下記〔化学式Ｉ〕で表されるポリピロール誘導体と、炭素材料とを備えてなる、気体感知材。
〔前記化学式Ｉ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。〕
〔２〕 気体感知材であって、
第１層と、第２層とを少なくとも備えてなり、
前記第１層又は前記第２層の何れか一方が下記〔化学式Ｉ〕で表されるポリピロール誘導体を含んでなり、
前記第１層又は前記第２層の何れか他方が炭素材料を含んでなる、気体感知材。
〔前記化学式Ｉ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。〕
〔３〕 前記炭素材料が、天然又は合成の（立方晶系）ダイヤモン、ロンズデーライト、グラファイト、無定形炭素、ガラス状炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、カーボンナノファイバー、カーボンナノフォーム、及びカルビンからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせである、〔１〕又は〔２〕に記載の気体感知材。
〔４〕 前記〔化学式Ｉ〕で表される化合物と、前記炭素材料とが直接又は結合基を介して結合したものである、〔１〕〜〔３〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔５〕 前記結合基が、二価の結合基であり、−（Ｃ2）ｍ（ｍは１以上１０以下）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ2−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組み合わせである、〔５〕に記載の気体感知材。
〔６〕 気体感知材であって、
下記〔化学式ＩＩ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなる、気体感知材。
〔前記化学式ＩＩ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。〕
〔７〕 気体が、窒素系化合物、アルコール、ケトン、又はアルデヒドである、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔８〕 気体が、チオール化合物である、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔９〕 気体感知材であって、
気体が、アンモニアであり、
前記〔化学式Ｉ〕及び前記〔化学式ＩＩ〕中、
Ａは、フェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、窒素原子又は窒素原子含有官能基であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔１０〕 気体感知材であって、
気体がアセトンであり、
前記〔化学式Ｉ〕及び〔化学式ＩＩ〕中、
Ａは、メチル基又は酸素原子であり、
Ｂは、水素原子、又は硫黄原子であり、
Ｓは、-ＯＨ2+、-ＯＨ又は−ＣＯＯＨであり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００〜１００、０００である、〔１〕〜〔６〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔１１〕 １気圧、１０％以上１００％以下の相対湿度で感知する、〔１〕〜〔１０〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔１２〕 気体感知材であって、
下記〔化学式ＩＩＩ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなり、
気体が、アセトン、アンモニア、ホルムアルデヒド、又はメチルメルカプタンである、気体感知材。
〔１３〕 気体感知材であって、
下記〔化学式ＩＶ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなり、
気体が、アセトンである、気体感知材。
〔１４〕 １気圧、−５０℃以上１００℃以下の温度で感知する、〔１〕〜〔１３〕の何れか一項に記載の気体感知材。
〔１５〕 気体センサーであって、
正極と、負極と、気体感知材とを備えてなり、
前記気体感知材が、〔１〕〜〔１４〕の何れか一項に記載されたものである、気体センサー。
〔１６〕 気体感知材の製造方法であって、
（Ｓ１）共役系高分子単量体と、炭素材料と、遷移金属塩触媒と、乳化剤及び／又は分散剤と、機能性有機物質とを用意し、
（Ｓ２）炭素材料と、遷移金属塩と、乳化剤及び／又は分散剤とを混合して分散液を得てなり、
（Ｓ３）前記分散液に、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを添加し乳化重合させ、
（Ｓ４）重合生成物を精製分離し、前記気体感知材を得ることを含んでなる、製造方法。
〔１７〕 〔１〕〜〔１４〕の何れか一項に記載の気体感知材であって、
前記気体感知材が、
（Ｓ１）共役系高分子単量体と、炭素材料と、遷移金属塩触媒と、乳化剤及び／又は分散剤と、機能性有機物質とを用意し、
（Ｓ２）炭素材料と、遷移金属塩と、乳化剤及び／又は分散剤とを混合して分散液を得てなり、
（Ｓ３）前記分散液に、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを添加し乳化重合させ、
（Ｓ４）重合生成物を精製分離する、ことによって得られるものである、気体感知材。
[One aspect of the present invention]
The present invention proposes the following as one aspect thereof.
[1] A gas sensing material
A gas sensing material comprising a polypyrrole derivative represented by the following [Chemical Formula I] and a carbon material.
[In the chemical formula I,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less. ]
[2] A gas sensing material
It has at least a first layer and a second layer,
Either the first layer or the second layer contains a polypyrrole derivative represented by the following [Chemical Formula I].
A gas sensing material in which either the first layer or the second layer contains a carbon material.
[In the chemical formula I,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less. ]
[3] The carbon material is natural or synthetic (cubic) diamond, Ronsdayite, graphite, amorphous carbon, glassy carbon, graphene, fullerene, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanobud, carbon nanofiber. The gas sensing material according to [1] or [2], which is one or a combination of two or more selected from the group consisting of carbon nanoforms and carbon nanoforms.
[4] The gas sensing according to any one of [1] to [3], wherein the compound represented by the above [Chemical Formula I] and the carbon material are bonded directly or via a bonding group. Material.
[5] The binding group is a divalent binding group, − (C 2 ) m (m is 1 or more and 10 or less) −, −O−, −S−, −OCH 2- , −CH 2 O−. , -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH 2- , -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 S-, -SCF 2- , -CH = CH-COO-, -CH = CH-OCO-, -COO-CH = CH -, -OCO-CH = CH-, -COO-CH 2 CH 2- , -OCO-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 -COO-, -CH 2 CH 2 -OCO-, -COO-CH 2- , -OCO-CH2-, -CH 2 -COO-, -CH 2 -OCO-, -CH = CH-, -N = N-, -CH = N-N = CH-, -CF = CF- The gas sensing material according to [5], which is one kind or a combination of two or more kinds selected from the group consisting of, and -C≡C-.
[6] A gas sensing material
A gas sensing material comprising a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula II].
[In the chemical formula II,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less. ]
[7] The gas sensing material according to any one of [1] to [6], wherein the gas is a nitrogen compound, an alcohol, a ketone, or an aldehyde.
[8] The gas sensing material according to any one of [1] to [6], wherein the gas is a thiol compound.
[9] A gas sensing material
The gas is ammonia,
In the above [Chemical Formula I] and the above [Chemical Formula II],
A is a phenyl group
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a nitrogen atom or a nitrogen atom-containing functional group.
A, B, and S are different substances from each other.
The gas sensing material according to any one of [1] to [6], wherein n is 100 or more and 100,000 or less.
[10] A gas sensing material
The gas is acetone
In the above [Chemical Formula I] and [Chemical Formula II],
A is a methyl group or an oxygen atom,
B is a hydrogen atom or a sulfur atom,
S is -OH 2+ , -OH or -COOH,
A, B, and S are different substances from each other.
The gas sensing material according to any one of [1] to [6], wherein n is 100 to 100,000.
[11] The gas sensing material according to any one of [1] to [10], which senses at 1 atm and a relative humidity of 10% or more and 100% or less.
[12] A gas sensing material
It is provided with a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula III].
A gas sensing material in which the gas is acetone, ammonia, formaldehyde, or methyl mercaptan.
[13] A gas sensing material
It is provided with a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula IV].
A gas sensing material in which the gas is acetone.
[14] The gas sensing material according to any one of [1] to [13], which senses at 1 atm and a temperature of −50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
[15] A gas sensor
It is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and a gas sensing material.
The gas sensor according to any one of [1] to [14].
[16] A method for manufacturing a gas sensing material.
(S1) A conjugated polymer monomer, a carbon material, a transition metal salt catalyst, an emulsifier and / or a dispersant, and a functional organic substance are prepared.
(S2) A carbon material, a transition metal salt, an emulsifier and / or a dispersant are mixed to obtain a dispersion liquid.
(S3) The conjugated polymer monomer and the functional organic substance are added to the dispersion liquid and emulsion-polymerized.
(S4) A production method comprising purifying and separating a polymerization product to obtain the gas sensing material.
[17] The gas sensing material according to any one of [1] to [14].
The gas sensing material
(S1) A conjugated polymer monomer, a carbon material, a transition metal salt catalyst, an emulsifier and / or a dispersant, and a functional organic substance are prepared.
(S2) A carbon material, a transition metal salt, an emulsifier and / or a dispersant are mixed to obtain a dispersion liquid.
(S3) The conjugated polymer monomer and the functional organic substance are added to the dispersion liquid and emulsion-polymerized.
(S4) A gas sensing material obtained by purifying and separating a polymerization product.
本発明による気体感知材によれば、高感度、高選択性、広範な使用可動性、小型化、及び小電力化を実現することができる。 According to the gas sensing material according to the present invention, high sensitivity, high selectivity, wide range of mobility, miniaturization, and low power consumption can be realized.
特に、本発明による気体感知材によれば、ナノサイズの粒子体又は棒状体として構成され、特定の気体を高い選択性をもって感知する。また、下記化学式Ｉにおける官能基Ａ、Ｂ、及びＳ（気体感知機能基とも云う）が炭素材料に結合して存在することから、特定気体の感知性を向上させることが可能となる。 In particular, according to the gas sensing material according to the present invention, it is composed of nano-sized particles or rods, and senses a specific gas with high selectivity. Further, since the functional groups A, B, and S (also referred to as gas sensing functional groups) in the following chemical formula I are present in bond with the carbon material, it is possible to improve the sensitivity of the specific gas.
また、本発明による気体感知材は薄膜（フィルム）化が容易であり、気体感知薄膜材として、十分な導電性で有し、数μＡ程度の微細な電流の抵抗でも十分に微量の気体成分を感知することができる鋭敏性をも兼ね備えている。 Further, the gas sensing material according to the present invention can be easily formed into a thin film (film), has sufficient conductivity as a gas sensing thin film material, and has a sufficiently small amount of gas component even with a resistance of a minute current of about several μA. It also has a sensitive sensitivity that can be sensed.
さらに、前記気体感知機能基の存在により、特定気体成分に対する高い選択性を付与し、１ＰＰＭ以下の極微量の気体成分でも感知することができるという機能を有する。そして、本発明による気体感知材は、低温度から高温度領域、例えば、−５０℃以上１５０℃以下、取り分け、一般的な使用時の温度（０℃以上４０℃以下、特に、室温約２５℃近傍）において、気体感知性を発揮することができる。そして、本発明による気体感知材は、高い湿度条件（相対湿度１０％以上１００％以下）でも安定的な感知性能を維持するということができるとの効果を発揮させることができる。また、これらナノセンシング構造物は水溶液又はアルコール等のような有機溶剤に分散した状態で存在するため、基材上に簡単にキャスティングすることができ、薄い薄膜を容易に生成できるという加工工程での便利性を有する。 Further, the presence of the gas sensing functional group imparts high selectivity to a specific gas component, and has a function of being able to detect even a very small amount of gas component of 1 PPM or less. The gas sensing material according to the present invention has a low to high temperature range, for example, −50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, especially a temperature during general use (0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, particularly room temperature of about 25 ° C.). Gas sensitivity can be exhibited in the vicinity). The gas sensing material according to the present invention can exhibit the effect that stable sensing performance can be maintained even under high humidity conditions (relative humidity of 10% or more and 100% or less). Further, since these nanosensing structures exist in a state of being dispersed in an organic solvent such as an aqueous solution or alcohol, they can be easily cast on a base material and a thin thin film can be easily formed in a processing process. Has convenience.
本発明による製造方法によれば、簡便性、小型化、安価性を兼ね備えた気体感知材を得ることができる。特に、本発明による製造方法によれば、共役系高分子に、官能基（気体感知機能基）Ａ、Ｂ、及びＳを容易に導入させ、かつ、炭素材料（主として導電性を発揮する）と組み合わせることにより、電子移動チャンネルを確立し、外部から接触される気体成分に対して十分に接触反応（感知）を実現させることができる。特に、特定気体成分（窒素系物質、例えば、アンモニア）の接触により、電流密度を変化させることで特定気体成分に対する鋭敏性を実現させることが可能となる。 According to the manufacturing method according to the present invention, a gas sensing material having convenience, miniaturization, and low cost can be obtained. In particular, according to the production method according to the present invention, functional groups (gas sensing functional groups) A, B, and S can be easily introduced into a conjugated polymer, and a carbon material (mainly exhibiting conductivity) can be used. By combining them, an electron transfer channel can be established, and a sufficient contact reaction (sensing) can be realized with respect to a gas component contacted from the outside. In particular, it is possible to realize sensitivity to a specific gas component by changing the current density by contact with a specific gas component (nitrogen-based substance, for example, ammonia).
〔気体感知材〕
気体感知材は、その名称「感知」に拘泥することなく、気体を感知、検知、検出、確認等する材、例えば、気体感知材、気体検知材、気体検出材、気体確認材等の全ての範疇のものを包含する概念である。
[Gas sensing material]
The gas sensing material is a material that senses, detects, detects, and confirms a gas without being bound by the name "sensing", for example, a gas sensing material, a gas detecting material, a gas detecting material, a gas confirming material, and the like. It is a concept that includes things in the category.
本発明の一の態様では、気体感知材であって、下記〔化学式Ｉ〕で表されるポリピロールと、炭素材料とを備えてなるものである。
本発明による気体感知材は、高感度、高選択性、広範な使用可動性、薄膜化、可撓性を備えたものであり、感知デバイスとした際に、小型化、及び小電力化等を図ることも可能である。
In one aspect of the present invention, the gas sensing material comprises polypyrrole represented by the following [Chemical Formula I] and a carbon material.
The gas sensing material according to the present invention has high sensitivity, high selectivity, wide range of mobility, thinning, and flexibility, and when used as a sensing device, it can be miniaturized, reduced in power consumption, and the like. It is also possible to plan.
本発明の一の態様では、気体感知材であって、
第１層と、第２層とを少なくとも備えてなり、
前記第１層又は前記第２層の何れか一方が下記〔化学式Ｉ〕で表される化合物を含んでなり、
前記第１層又は前記第２層の何れか他方が炭素材料を含んでなるものを提案することができる。
In one aspect of the present invention, the gas sensing material is
It has at least a first layer and a second layer,
Either the first layer or the second layer contains a compound represented by the following [Chemical Formula I].
It is possible to propose a layer in which either the first layer or the second layer contains a carbon material.
〔化学式Ｉ〕で表される化合物
本発明にあっては、下記〔化学式Ｉ〕で表されるポリピロール誘導体、即ち、官能基（気体感知機能基）Ａ、Ｂ、Ｓを有するポリピロール誘導体を用いる。この化合物は、気体感知材材料として、高感度、高選択性、及び広範な使用可動性を付与するものである。
Compounds Represented by [Chemical Formula I] In the present invention, polypyrrole derivatives represented by the following [Chemical Formula I], that is, polypyrrole derivatives having functional groups (gas sensing functional groups) A, B, and S are used. This compound imparts high sensitivity, high selectivity, and wide range of mobility as a gas sensing material.
前記化学式Ｉ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。
In the chemical formula I,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less.
前記Ａにおいて、炭素数１〜１０個のアルキル基は、例えば、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、又はこれらの組み合せが挙げられる。また、前記フェニル基としては、Ｃ6Ｈ5−、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−、又はこれらの組み合せが挙げられる。 In A, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes, for example, CH 3- , CH 3 CH 2- , or a combination thereof. Examples of the phenyl group include C 6 H 5- , C 6 H 5 CH 2- , or a combination thereof.
前記Ｂにおいて、ハロゲン原子は、周期表の１７族に属する、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、及びアスタチン原子（Ａｔ）からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくは、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、及び臭素原子（Ｂｒ）からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 In B, the halogen atom consists of a group consisting of a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), an iodine atom (I), and an astatin atom (At), which belong to Group 17 of the periodic table. One or a combination of two or more selected may be mentioned, preferably one or a combination of two or more selected from the group consisting of a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), and a bromine atom (Br). Can be mentioned.
前記Ｂにおいて、ハロゲン化合物は、例えば、Ｈ−、Ｃｌ−、及びＦ−からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくは、前記Ａの機能と相違させるために、光学異性体の構造を有する異種の化合物で構成し、分子構造の配列又は方向性を付与する。 In B, for example, the halogen compound may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of H-, Cl-, and F-, and preferably, in order to make it different from the function of A. It is composed of dissimilar compounds having an optical isomer structure, and imparts the arrangement or directionality of the molecular structure.
前記Ｓにおいて、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子から構成される極性化合物としては、例えば、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ3、−ＯＨ2+、−ＯＨ、及び−ＣＯＯＨからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの基からなる前記Ｓの分子構造に基づいて、気体成分の選択性を区別するとの特徴を有する。例えば−ＮＨ3はアンモニアガス成分から選択的に感度があり、−Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＯＨはアセトン又はアルデヒド（好ましくは、フォルムアルデヒド）等のガス成分に高い感度を持つことができる。無論、これらの記述は例示的であって、本発明にあっては、特定気体に対する前記Ｓの選択性又は官能性に限定して解釈されるものではない。 In the above S, examples of the polar compound composed of a sulfur atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom include -O-, -OCH 2- , -CO-, -COO-, CO-NH-, and -CH = CH. Included is one or a combination of two or more selected from the group consisting of −COO−, −OCO−CH 2− , −C = O, −NH 3 , −OH 2+, −OH, and −COOH. It has a feature of distinguishing the selectivity of gas components based on the molecular structure of S composed of these groups. For example, -NH 3 is selectively sensitive to ammonia gas components, and -C = O, -CH = CH-COO-, or -COOH is highly sensitive to gas components such as acetone or aldehydes (preferably formaldehydes). Can have Of course, these descriptions are exemplary and are not construed in the present invention by limiting the selectivity or functionality of S to a particular gas.
特に、気体感知材は図３に示すように、ナノ物質の表面構造における官能基ＳとＡの構造は、検出するガスの選択性を決定するものとして機能する。そして、官能基ＳとＡの基本構造は、カルボキシ基、アルコール基、ケトン基、アミン基、フェニル、及びＣ1−Ｃ6化合物を含むことができる。官能基ＳとＡは互いに異なる物質で光学異性体としての構造的特性を持つことで構成されることが好ましい。 In particular, as shown in FIG. 3, the gas sensing material functions as the structure of the functional groups S and A in the surface structure of the nanomaterial as determining the selectivity of the gas to be detected. The basic structure of the functional groups S and A is a carboxy group, an alcohol group, a ketone group, an amine group may include phenyl, and C 1 -C 6 compounds. It is preferable that the functional groups S and A are substances different from each other and have structural properties as optical isomers.
ｎは１００以上１００,０００以下であり、好ましくは１,０００以上１０,０００以下である。 n is 100 or more and 100,000 or less, preferably 1,000 or more and 10,000 or less.
（炭素材料）
炭素材料は、炭素原子により構成されてなるものであり、主として、炭素の同素体が用いられる。炭素材料は、気体感知材材料として、高導電性を付与し、高感知性を実現させるものである。
(Carbon material)
The carbon material is composed of carbon atoms, and carbon allotropes are mainly used. The carbon material imparts high conductivity and realizes high sensitivity as a gas sensing material.
炭素材料は、例えば、天然又は合成の（立方晶系）ダイヤモン、ロンズデーライト（天然又は合成の六方晶ダイヤモンド）、グラファイト（板状のグラフェン積層体；例えば、黒鉛、石墨）、無定形炭素（木炭、活性炭、カーボンブラック又はアセチレンブラック等の炭素粉体）、ガラス状炭素、グラフェン、フラーレン（球状のグラフェン構造体）、カーボンナノチューブ（円筒状のグラフェン構造体）、カーボンナノホーン（円筒状のグラフェン構造体）、カーボンナノバッド、カーボンナノファイバー、カーボンナノフォーム、及びカルビンからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 Carbon materials include, for example, natural or synthetic (cubic) diamonds, lons delight (natural or synthetic hexagonal diamonds), graphite (plate-like graphene laminates; eg graphite, graphite), amorphous carbon (formal carbon). Charcoal, activated charcoal, carbon powder such as carbon black or acetylene black), graphite carbon, graphene, fullerene (spherical graphene structure), carbon nanotubes (cylindrical graphene structure), carbon nanohorn (cylindrical graphene structure) Body), carbon nanobuds, carbon nanofibers, carbon nanoforms, and one or more combinations selected from the group consisting of calvin.
本発明にあっては、炭素材料は、グラファイト、無定形炭素、ガラス状炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノフォーム等からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、炭素材料は、グラファイト、無定形炭素、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ（好ましくは、単一壁カーボンナノチューブ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノフォームからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。より好ましくは、炭素材料は、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ（好ましくは、単一壁カーボンナノチューブ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノフォームからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 In the present invention, the carbon material is selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, glassy carbon, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanobuds, carbon nanofibers, carbon nanofoams and the like. One type or a combination of two or more types can be mentioned. Preferably, the carbon material is selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, graphene, fullerene, carbon nanotubes (preferably single-walled carbon nanotubes), carbon nanohorns, carbon nanobuds, carbon nanofibers, and carbon nanofoams. Included is one or a combination of two or more. More preferably, the carbon material is one or two selected from the group consisting of graphene, fullerene, carbon nanotubes (preferably single-walled carbon nanotubes), carbon nanohorns, carbon nanobuds, carbon nanofibers, and carbon nanofoams. There are more than a variety of combinations.
（化学結合）
本発明の一の態様によれば、前記〔化学式Ｉ〕で表される化合物と、前記炭素材料とが直接又は結合基を介して結合（化学結合、物理結合又はこれらの混合結合、好ましくは化学結合）したものが好ましい。
(Chemical bond)
According to one aspect of the present invention, the compound represented by the above [Chemical Formula I] and the carbon material are bonded directly or via a bonding group (chemical bond, physical bond or mixed bond thereof, preferably chemical bond). Combined) is preferable.
前記結合基は、二価の結合基であり、−（Ｃ2）ｍ〔ｍは１以上１０以下〕−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｓ−、−ＳＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ2−、−ＯＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、及び−Ｃ≡Ｃ−からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 The binding group is a divalent binding group, and-(C 2 ) m [m is 1 or more and 10 or less]-, -O-, -S-, -OCH 2- , -CH 2 O-, -CO. -, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH 2- , -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -CF 2 S-, -SCF 2- , -CH = CH-COO-, -CH = CH-OCO-, -COO-CH = CH-,- OCO-CH = CH-, -COO-CH 2 CH 2- , -OCO-CH 2 CH 2- , -CH 2 CH 2- COO-, -CH 2 CH 2- OCO-, -COO-CH 2- , -OCO-CH 2- , -CH 2- COO-, -CH 2 -OCO-, -CH = CH-, -N = N-, -CH = N-N = CH-, -CF = CF-, and One or a combination of two or more selected from the group consisting of −C≡C− can be mentioned.
（感知条件）
本発明による気体感知材は、気圧は１気圧以上５気圧以下であり、好ましくは１気圧、常圧である。相対湿度は好ましくは１０％以上１００％以下であり、２０％以上６０％以下である。温度は好ましくは−５０℃以上１００℃以下の温度であり、１０℃以上４０℃以下である。また、これらの感知条件の組み合わせにおいて、気体を感知し検出する。特に、本発明にあっては、生体内呼吸排出気体の検出に使用される。
(Sensing condition)
The gas sensing material according to the present invention has a pressure of 1 atm or more and 5 atm or less, preferably 1 atm and normal pressure. The relative humidity is preferably 10% or more and 100% or less, and 20% or more and 60% or less. The temperature is preferably −50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Further, in the combination of these sensing conditions, the gas is sensed and detected. In particular, in the present invention, it is used for detecting in vivo respiratory excretion gas.
（気体：Ｘ群）
感知する気体（ガス）は、窒素系化合物、アルコール、ケトン、又は、アルデヒドが挙げられ、好ましくは、アンモニア、ウレア、アセトン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又は炭素数１〜５のアルコールである。
(Gas: Group X)
Examples of the gas to be sensed include nitrogen-based compounds, alcohols, ketones, and aldehydes, and preferred are ammonia, urea, acetone, formaldehyde, acetaldehyde, and alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
（他の気体：Ｙ群）
本発明にあっては、感知する気体（ガス）は、チオール化合物（メルカプタン化合物）が挙げられ、具体的には、炭素数１〜５のアルキルメルカプタンであり、好ましくはメチルメルカプタン、エチルメルカプタンである。
(Other gases: Group Y)
In the present invention, the gas to be sensed includes a thiol compound (mercaptan compound), specifically, an alkyl mercaptan having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl mercaptan or an ethyl mercaptan. ..
本発明による気体感知材は、前記広範な感知条件下において、１ＰＰＭ以下レベルでの気体感知が可能であり優れた高感度性を達成でき、−５０℃以上１００℃以下、特に室温で気体感知することができ、相対湿度は１０％以上１００％以下で高感度性を実現し、５００ｎｍオーダー以下程度の薄膜化と低抵抗性を実現することが可能となる。 The gas sensing material according to the present invention can sense gas at a level of 1 PPM or less under the above-mentioned wide range of sensing conditions and can achieve excellent high sensitivity, and senses gas at -50 ° C or higher and 100 ° C or lower, especially at room temperature. It is possible to realize high sensitivity when the relative humidity is 10% or more and 100% or less, and it is possible to realize thinning and low resistance on the order of 500 nm or less.
（製造例）
本発明の第１の態様によれば、気体感知材は、前記〔化学式Ｉ〕で表される化合物と、炭素材料とを混合することにより得られる。本発明の第２の態様によれば、気体感知材は、前記〔化学式Ｉ〕で表される化合物を含んでなる第１層又は第２層と、炭素材料を含んでなる第１層又は第２層と、をそれぞれ形成し、その後に形成させることにより得られる。また、本発明の第３の態様によれば、気体感知材は、前記〔化学式Ｉ〕で表される化合物と、炭素材料とを用意し、前記〔化学式Ｉ〕で表される化合物と、前記炭素材料とを直接又は結合基を介して化学結合させた複合体として得られる。製造方法の詳細は後記する。
(Manufacturing example)
According to the first aspect of the present invention, the gas sensing material is obtained by mixing the compound represented by the above [Chemical Formula I] with a carbon material. According to the second aspect of the present invention, the gas sensing material includes a first layer or a second layer containing the compound represented by the above [Chemical Formula I], and a first layer or a second layer containing a carbon material. It is obtained by forming two layers and each, and then forming them. Further, according to the third aspect of the present invention, as the gas sensing material, the compound represented by the above [Chemical Formula I] and the carbon material are prepared, and the compound represented by the above [Chemical Formula I] and the said It is obtained as a composite obtained by chemically bonding a carbon material directly or via a bonding group. Details of the manufacturing method will be described later.
〔気体感知材の態様：Ｘ群〕
本発明の一の態様によれば、気体感知材は、下記〔化学式ＩＩ〕で表されるポリピロール誘導体（〔化学式Ｉ〕で表されたものである）とカーボンナノチューブとにより構成されてなるものが提案される。
According to one aspect of the present invention, the gas sensing material is composed of a polypyrrole derivative represented by the following [Chemical Formula II] (which is represented by [Chemical Formula I]) and carbon nanotubes. Proposed.
前記化学式ＩＩ中、
Ａ、Ｂ、Ｓ、及び、ｎは、化学式Ｉで定義されたのと同様である。
In the chemical formula II,
A, B, S, and n are similar to those defined in Chemical Formula I.
前記化学式ＩＩによる気体感知材は、前記化学式Ｉで表されたポリピロール誘導体と、カーボンナノチューブ（好ましくは、単一壁カーボンナノチューブ）とがカルボニル基を介して結合してなるものである。 The gas sensing material according to the chemical formula II is formed by bonding the polypyrrole derivative represented by the chemical formula I and carbon nanotubes (preferably single-walled carbon nanotubes) via a carbonyl group.
〔アンモニア気体感知材〕
本発明の一の態様によれば、（アンモニア）気体感知材であって、
気体がアンモニアであり、
前記化学式Ｉ及び化学式ＩＩ中、
Ａは、フェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、窒素原子又は窒素原子含有官能基であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００〜１００、０００である、気体感知材を提案する。
[Ammonia gas sensing material]
According to one aspect of the present invention, it is a (ammonia) gas sensing material.
The gas is ammonia,
In the chemical formula I and the chemical formula II,
A is a phenyl group
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a nitrogen atom or a nitrogen atom-containing functional group.
A, B, and S are different substances from each other.
We propose a gas sensing material in which n is 100 to 100,000.
前記Ｂにおいて、ハロゲン原子又はハロゲン化合物及び前記ｎは前記化学式Ｉにおいて定義したのと同様である。
前記Ｓにおいて、窒素原子含有官能基は、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、及びシアノ基からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくは、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、及びシアノ基からなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
In B, the halogen atom or halogen compound and n are the same as defined in Chemical Formula I.
In the above S, the nitrogen atom-containing functional group is one or a combination of two or more selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a nitro group, a nitroso group, an azo group, a hydrazo group, a diazo group, and a cyano group. , And preferably, one or a combination of two or more selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a nitro group, a nitroso group, an azo group, a hydrazo group, a diazo group, and a cyano group.
（感知条件）
本発明による気体感知材は、気圧は１気圧以上５気圧以下であり、好ましくは常圧である。相対湿度は０％以上（良くは１０％以上）１００％以下であり、好ましくは２０％以上６０％以下である。温度は−３０℃以上１００℃以下の温度であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また、これらの組み合わせにおいて、アンモニア気体を感知し検出する。特に、本発明にあっては、生体内呼吸排出気体の感知に使用される。
(Sensing condition)
The gas sensing material according to the present invention has a pressure of 1 atm or more and 5 atm or less, preferably normal pressure. The relative humidity is 0% or more (preferably 10% or more) and 100% or less, preferably 20% or more and 60% or less. The temperature is −30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Moreover, in these combinations, ammonia gas is sensed and detected. In particular, in the present invention, it is used for sensing in vivo respiratory excretion gas.
〔アセトン気体感知材〕
本発明の一の態様によれば、（アセトン）気体感知材であって、
気体がアセトンであり、
前記化学式Ｉ及び化学式ＩＩ中、
Ａは、メチル基又は酸素原子であり、
Ｂは、水素原子、又は硫黄原子であり、
Ｓは、-ＯＨ2+、-ＯＨ又は−ＣＯＯＨであり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００〜１００、０００である、気体感知材を提案する。
[Acetone gas sensing material]
According to one aspect of the present invention, it is a (acetone) gas sensing material.
The gas is acetone
In the chemical formula I and the chemical formula II,
A is a methyl group or an oxygen atom,
B is a hydrogen atom or a sulfur atom,
S is -OH 2+ , -OH or -COOH,
A, B, and S are different substances from each other.
We propose a gas sensing material in which n is 100 to 100,000.
（感知条件）
前記気体感知材は、気圧は１気圧以上５気圧以下であり、好ましくは常圧である。相対湿度は０％以上（良くは１０％以上）１００％以下であり、好ましくは２０％以上６０％以下である。温度は−３０℃以上１００℃以下の温度であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また、これらの組み合わせにおいて、アンモニア気体を感知し検出する。特に、本発明にあっては、生体内呼吸排出気体の感知に使用される。
(Sensing condition)
The gas sensing material has an atmospheric pressure of 1 atm or more and 5 atm or less, preferably normal pressure. The relative humidity is 0% or more (preferably 10% or more) and 100% or less, preferably 20% or more and 60% or less. The temperature is −30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Moreover, in these combinations, ammonia gas is sensed and detected. In particular, in the present invention, it is used for sensing in vivo respiratory excretion gas.
〔気体感知材の一の態様：Ｙ群〕
〔気体感知材〕
本発明の一の態様によれば、気体感知材であって、
下記〔化学式ＩＩＩ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなり、
気体が、アセトン、アンモニア、ホルムアルデヒド、又はメチルメルカプタンである、気体感知材を提案する。
[Gas sensing material]
According to one aspect of the present invention, it is a gas sensing material.
It is provided with a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula III].
We propose a gas sensing material in which the gas is acetone, ammonia, formaldehyde, or methyl mercaptan.
（感知条件）
本発明による気体感知材は、気圧は１気圧以上５気圧以下であり、好ましくは常圧である。温度は−３０℃以上１００℃以下の温度であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また、これらの組み合わせにおいて、アセトン、アンモニア、ホルムアルデヒド、又はメチルメルカプタンの各気体を感知し検出する。
(Sensing condition)
The gas sensing material according to the present invention has a pressure of 1 atm or more and 5 atm or less, preferably normal pressure. The temperature is −30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. In addition, in these combinations, each gas of acetone, ammonia, formaldehyde, or methyl mercaptan is sensed and detected.
〔（アセトン）気体感知材〕
本発明の一の態様によれば、（アセトン）気体感知材であって、
下記〔化学式ＩＶ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなり、
気体が、アセトンである、気体感知材を提案する。
According to one aspect of the present invention, it is a (acetone) gas sensing material.
It is provided with a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula IV].
We propose a gas sensing material in which the gas is acetone.
（感知条件）
本発明による気体感知材は、気圧は１気圧以上５気圧以下であり、好ましくは常圧である。温度は−３０℃以上１００℃以下の温度であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また、これらの組み合わせにおいて、アセトンを感知し検出する。
(Sensing condition)
The gas sensing material according to the present invention has a pressure of 1 atm or more and 5 atm or less, preferably normal pressure. The temperature is −30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Moreover, in these combinations, acetone is sensed and detected.
〔気体センサー：気体感知素子〕
本発明にあっては、電極と、本発明による気体感知材とを備えてなる、気体センサー（気体感知素子）を提案することができる。
本発明による気体センサーは、図１に示す通り、本発明による気体感知材を透明薄膜（フィルム）として構成し、透明電極に挟持して、構成することができる。
本発明による気体センサーは気体感知装置を構成する主たる構成材となる。特に、本発明にあっては、ガス、圧力、接触、及び温度等の多機能の感知センサーの一つとして採用され、活用されるものである。
[Gas sensor: gas sensing element]
In the present invention, it is possible to propose a gas sensor (gas sensing element) including an electrode and a gas sensing material according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the gas sensor according to the present invention can be configured by forming the gas sensing material according to the present invention as a transparent thin film (film) and sandwiching it between transparent electrodes.
The gas sensor according to the present invention is a main constituent material constituting the gas sensing device. In particular, in the present invention, it is adopted and utilized as one of the multifunctional sensing sensors for gas, pressure, contact, temperature and the like.
〔気体感知材の製造方法〕
本発明の一の態様では、本発明による気体感知材の製造方法であって、
（Ｓ１）共役系高分子単量体と、炭素材料と、遷移金属塩触媒と、乳化剤及び／又は分散剤と、機能性有機物質とを用意し、
（Ｓ２）炭素材料と、遷移金属塩と、乳化剤及び／又は分散剤とを混合して分散液を得てなり、
（Ｓ３）前記分散液に、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを添加し乳化重合させ、
（Ｓ４）重合生成物を精製分離し、前記気体感知材を得ることを含んでなる、製造方法を提案する。
[Manufacturing method of gas sensing material]
In one aspect of the present invention, there is a method for producing a gas sensing material according to the present invention.
(S1) A conjugated polymer monomer, a carbon material, a transition metal salt catalyst, an emulsifier and / or a dispersant, and a functional organic substance are prepared.
(S2) A carbon material, a transition metal salt, an emulsifier and / or a dispersant are mixed to obtain a dispersion liquid.
(S3) The conjugated polymer monomer and the functional organic substance are added to the dispersion liquid and emulsion-polymerized.
(S4) We propose a production method comprising purifying and separating the polymerization product to obtain the gas sensing material.
（Ｓ１）
（Ｓ１）では、共役系高分子単量体と、炭素材料と、遷移金属塩触媒と、乳化剤及び／又は分散剤と、機能性有機物質とを用意する。
(S1)
In (S1), a conjugated polymer monomer, a carbon material, a transition metal salt catalyst, an emulsifier and / or a dispersant, and a functional organic substance are prepared.
〈共役系高分子の単量体〉
共役系高分子の単量体は、乳化重合により合成される共役系高分子を構成するモノマーである。共役系高分子の単量体は、ピロール、アニリン、チオフェン、３、４−エチレンジオキシチオフェン、及びチオフェンからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくはピロールである。共役系高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ−３、４−エチレンジオキシチオフェン、及びポリチオフェンからなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられ、好ましくはポリピロールである。
<Monomer of conjugated polymer>
The monomer of the conjugated polymer is a monomer constituting the conjugated polymer synthesized by emulsion polymerization. The monomer of the conjugated polymer includes one or a combination of two or more selected from the group consisting of pyrrole, aniline, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and thiophene, and pyrrole is preferable. .. The conjugated polymer includes one or a combination of two or more selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, poly-3,4-ethylenedioxythiophene, and polythiophene, and polypyrrole is preferable.
〈炭素材料〉
炭素材料は、〔気体感知材〕の項で説明したのと同様であってよい。本発明にあっては、好ましくは、カーボンナノチューブ、より好ましくは単一壁カーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブの長さは、１μm以上が好ましく、１０μｍ以上の長さを有するものがより好ましい。
<Carbon material>
The carbon material may be the same as described in the section [Gas Sensing Material]. In the present invention, carbon nanotubes are preferably used, and more preferably single-walled carbon nanotubes are used. The length of the carbon nanotubes is preferably 1 μm or more, and more preferably 10 μm or more.
〈遷移金属塩触媒〉
遷移金属塩触媒は、ピロール単量体の乳化重合を促進する触媒である。遷移金属塩触媒の具体例としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆａｔｅ，及びＦｅ（ＩＩＩ） ｔｏｓｙｌａｔｅからなる群から選択される一種を使用することができる。
<Transition metal salt catalyst>
The transition metal salt catalyst is a catalyst that promotes emulsion polymerization of pyrrole monomers. As a specific example of the transition metal salt catalyst, one selected from the group consisting of iron chloride (FeCl 3 ), ammonium persulfate, and Fe (III) tosylate can be used.
〈機能性有機物質：気体感知機能基導入有機化合物〉
機能性有機物質は、気体感知材における気体感知機能基を導入する物質である。機能性有機物質としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ドデシルスルホン酸塩、カンファースルホン酸、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
<Functional organic substances: organic compounds with gas-sensing functional groups introduced>
A functional organic substance is a substance that introduces a gas-sensing functional group in a gas-sensing material. As the functional organic substance, one or two selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), dodecylsulfonate, camphorsulfonic acid, and hexadecyltrimethylammonium salt. There are more than a variety of combinations.
機能性有機物質が特定の官能基として共役高分子に導入されることにより、例えば、前記化学式Ｉにおける官能基Ａ、Ｂ、Ｓ（気体感知機能基）を実現することが可能となる。 By introducing the functional organic substance into the conjugated polymer as a specific functional group, for example, the functional groups A, B, S (gas sensing functional group) in the chemical formula I can be realized.
（Ｓ２）
（Ｓ２）では、炭素材料と、遷移金属塩と、乳化剤及び／又は分散剤とを混合して分散液を得る。
(S2)
In (S2), a carbon material, a transition metal salt, an emulsifier and / or a dispersant are mixed to obtain a dispersion liquid.
〈分散液〉
分散液は、各材料を水、極性溶媒に溶解及び／又は分散させることで得ることができ。分散は様々な条件下で実行可能であり、実際、大気雰囲気下、室温（約２５℃）程度で行ってよい。
<Dispersion liquid>
The dispersion can be obtained by dissolving and / or dispersing each material in water or a polar solvent. The dispersion can be carried out under various conditions, and in fact, it may be carried out in an atmospheric atmosphere at about room temperature (about 25 ° C.).
（Ｓ３）
（Ｓ３）では、前記分散液に、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを添加し乳化重合させる。
(S3)
In (S3), the conjugated polymer monomer and the functional organic substance are added to the dispersion liquid and emulsion-polymerized.
（Ｓ３）
（Ｓ３）においては、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを乳化重合することにより、共役系高分子の表面に、官能基（気体感知機能基）Ａ、Ｂ及び／又はＳ（例えば、カルボキシ基、アルコール基、ケトン基、又はアミン基等）を包含し、共役系高分子のナノ粒子又はナノ棒を構成する。共役系高分子のナノ粒子又はナノ棒の表面には、正電荷と気体感知機能基との間で、化学的結合関係を維持しながら連結（キャッピング）した形態の構造を有した気体感知材を生成することができる。気体感知材は、直径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子形状、直径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、長さが５ｎｍ以上１００μｍ以下の円筒型、棒状として生成される。
(S3)
In (S3), functional groups (gas sensing functional groups) A, B and / are formed on the surface of the conjugated polymer by emulsifying and polymerizing the conjugated polymer monomer and the functional organic substance. Alternatively, S (for example, a carboxy group, an alcohol group, a ketone group, an amine group, etc.) is included to constitute nanoparticles or nanorods of a conjugated polymer. On the surface of the nanoparticles or nanorods of the conjugated polymer, a gas-sensing material having a structure in which the positive charge and the gas-sensing functional group are linked (capped) while maintaining a chemical bond relationship is applied. Can be generated. The gas sensing material is produced in a particle shape having a diameter of 30 nm or more and 100 nm or less, a cylindrical shape having a diameter of 30 nm or more and 100 nm or less, and a length of 5 nm or more and 100 μm or less, or a rod shape.
（Ｓ３）において、生成される気体感知材は、図２及び図３に示した通りである。図２に示された通り、ナノ粒子の表面構造には気体感知機能基Ｓ及びＡの構造によって特定ガスの選択性が決まり、気体感知機能基は、例えば、カルボキシ基、アルコール基、ケトン基、アミン基、フェニル、及びＣ1-6化合物の基であってよく、ＳとＡは互いに異なる物質で光学異性体としての構造的特性を持つことを特徴とする。また、図３に示された気体感知基材（ナノ棒）の表面構造にある気体感知機能基Ｓ及びＡの構造によって気体の選択性が決定される。 The gas sensing material produced in (S3) is as shown in FIGS. 2 and 3. As shown in FIG. 2, in the surface structure of the nanoparticles, the selectivity of a specific gas is determined by the structures of the gas sensing functional groups S and A, and the gas sensing functional groups include, for example, a carboxy group, an alcohol group, and a ketone group. It may be an amine group, a phenyl group, and a group of a C 1-6 compound, and S and A are different substances and are characterized by having structural properties as optical isomers. Further, the gas selectivity is determined by the structures of the gas sensing functional groups S and A in the surface structure of the gas sensing base material (nano bar) shown in FIG.
（Ｓ３）においては、乳化重合反応は、室温以下の低温であり、好ましくは０℃以下で行う。重合温度を制御することにより、ナノサイズの粒子又は棒状を形成し、かつ、導電性を向上させることが容易に行うことができる。 In (S3), the emulsion polymerization reaction is carried out at a low temperature of room temperature or lower, preferably 0 ° C. or lower. By controlling the polymerization temperature, it is possible to easily form nano-sized particles or rods and improve the conductivity.
（Ｓ４）
（Ｓ４）では、重合生成物を精製分離し、前記気体感知材を得る。
（Ｓ４）においては、（Ｓ３）で得られたナノ構造である気体感知材は、例えば遠心分離法で精製及び分離して、原料残部、副生成物等を分離する。また、好ましくは、得られたナノ構造である気体感知材を溶媒（例えば、テトラヒドロフラン水溶液）に分散させて固液分離させて、未反応物質等の不純物をとり除く過程を２〜３回繰り返すことによって行ってもよい。実際、テトラヒドロフランス溶液において分散させる、未反応物質等が個別に上層で分離され、ナノ構造のである気体感知材は比重差により下層で分離することが可能である。また、好ましい態様によれば、クロロホルム溶剤を利用しることで、未反応高分子を追加的に除去することができ、純粋なナノ構造である気体感知材を得ることができる。
得られた気体感知材は、直径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球形粒子、直径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、長さが５ｎｍ以上１００μｍ以下の棒状構造体として生産される。
(S4)
In (S4), the polymerization product is purified and separated to obtain the gas sensing material.
In (S4), the gas sensing material having the nanostructure obtained in (S3) is purified and separated by, for example, a centrifugal separation method to separate the raw material residue, by-products, and the like. Further, preferably, the gas sensing material having the obtained nanostructure is dispersed in a solvent (for example, an aqueous tetrahydrofuran solution), solid-liquid separated, and the process of removing impurities such as unreacted substances is repeated 2-3 times. You may go. In fact, unreacted substances and the like to be dispersed in the tetrahydrofuran solution are individually separated in the upper layer, and the gas sensing material having a nanostructure can be separated in the lower layer due to the difference in specific gravity. Further, according to a preferred embodiment, by using a chloroform solvent, the unreacted polymer can be additionally removed, and a gas sensing material having a pure nanostructure can be obtained.
The obtained gas sensing material is produced as a rod-shaped structure having a diameter of 30 nm or more and 100 nm or less, a diameter of 30 nm or more and 100 nm or less, and a length of 5 nm or more and 100 μm or less.
（任意・追加工程）
得られた気体感知材は、水又はメタノール、ブタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に二次分散させた分散液として調製し、その後、基材へコーティングして、気体感知薄膜（フィルム）材として得ることもできる。
(Optional / Additional process)
The obtained gas-sensing material is prepared as a dispersion liquid secondarily dispersed in water or an organic solvent such as methanol, butanol, or isopropanol, and then coated on a substrate to obtain a gas-sensing thin film (film) material. You can also.
〔気体感知材の製造方法によって得られた気体感知材〕
本発明の一の態様では、本発明による気体感知材の製造方法によって得られた気体感知材（気体感知センサー）が提案される。提案される本発明は、
（Ｓ１）共役系高分子単量体と、炭素材料と、遷移金属塩触媒と、乳化剤及び／又は分散剤と、機能性有機物質とを用意し、
（Ｓ２）炭素材料と、遷移金属塩と、乳化剤及び／又は分散剤とを混合して分散液を得てなり、
（Ｓ３）前記分散液に、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを添加し乳化重合させ、
（Ｓ４）重合生成物を精製分離することで得られる、気体感知材（気体感知センサー）である。
従って、気体感知材（気体感知センサー）の製造方法は、〔気体感知材の製造方法〕の項で説明したのと同様である。
[Gas sensing material obtained by the manufacturing method of gas sensing material]
In one aspect of the present invention, a gas sensing material (gas sensing sensor) obtained by the method for producing a gas sensing material according to the present invention is proposed. The proposed invention
(S1) A conjugated polymer monomer, a carbon material, a transition metal salt catalyst, an emulsifier and / or a dispersant, and a functional organic substance are prepared.
(S2) A carbon material, a transition metal salt, an emulsifier and / or a dispersant are mixed to obtain a dispersion liquid.
(S3) The conjugated polymer monomer and the functional organic substance are added to the dispersion liquid and emulsion-polymerized.
(S4) A gas sensing material (gas sensing sensor) obtained by purifying and separating a polymerization product.
Therefore, the method for manufacturing the gas sensing material (gas sensing sensor) is the same as that described in the section [Manufacturing method for the gas sensing material].
本発明の内容を以下の実施例を用いて説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。また、本明細書に開示された様々な本発明の態様は本実施例から当業者が容易に実施することができるものである。 The contents of the present invention will be described with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not construed as being limited to these examples. Moreover, various aspects of the present invention disclosed in the present specification can be easily carried out by those skilled in the art from the present examples.
〔実施態様：Ｘ群〕
〔気体感知材の製造〕
（気体感知材１）
反応器に分散剤として１重量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン：分子量１，３００，０００）を脱イオン水に溶解分散させた後に、２．７ｇの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を添加した。
次に、ピロール単量体に対するモル比として０．３モル比のＰＡ（フェニルアラニン）を入れて、６０μｍサイズのミセルを形成させた。２重量％のピロールモノマーを入れた後、０℃で５時間、乳化重合法により反応させた。反応が終わった後に、反応溶液とほぼ同量のメタノールを入れて分離収去した後、反応生成物の粒子を収去した。
合成されたナノ構造のセンシング物質を遠心分離法で２次精製及び分離し、球形のナノ粒子構造体（気体感知材１）を得た。
このナノ粒子構造体（気体感知材１）は図４に示す通り、フェニルアラニン官能基が表面に結合された導電性高分子ポリピロールのナノ粒子で平均直径は５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度であった。
[Embodiment: Group X]
[Manufacturing of gas sensing material]
(Gas sensing material 1)
After 1% by weight of PVP (polyvinylpyrrolidone: molecular weight 1,300,000) was dissolved and dispersed in deionized water as a dispersant in the reactor, 2.7 g of iron chloride (FeCl 3 ) was added.
Next, PA (phenylalanine) having a molar ratio of 0.3 molar ratio to the pyrrole monomer was added to form micelles having a size of 60 μm. After adding 2% by weight of pyrrole monomer, the reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours by an emulsion polymerization method. After the reaction was completed, approximately the same amount of methanol as the reaction solution was added and separated and removed, and then the particles of the reaction product were removed.
The synthesized nanostructured sensing substance was secondarily purified and separated by a centrifugation method to obtain a spherical nanoparticle structure (gas sensing material 1).
As shown in FIG. 4, this nanoparticles structure (gas sensing material 1) was nanoparticles of a conductive polymer polypyrrole having a phenylalanine functional group bonded to the surface, and had an average diameter of about 50 nm or more and 80 nm or less.
（気体感知材２）
気体感知材１において、０．００３重量％の単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、分散剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩（ＨＤＴＭＡ）を使用し、約１０００ｒｐｍに攪拌しながら重合を行った以外は、同様にして、気体感知材２を得た。
気体感知材２は、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の棒状体であった。気体感知材２は、フェニルアラニン官能基が表面に結合した導電性高分子ポリピロールが単一壁炭素ナノチューブの表面を覆っている構造の共役系炭素ナノ物質であり、これらの電子顕微鏡写真は図５に示した通りである。
(Gas sensing material 2)
The same applies to the
The
〔気体感知センサーの製造〕
（気体感知センサー１）
炭素材として、前記気体感知材２の製造に用いた単一層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を利用した。金属のくし形電極をガラス基板上に形成したくし形電極基板上へＳＷＣＮＴと前記気体感知材１をスピンコート法で、室温（２５℃）で成膜した。回転速度５００−７０００ｒｐｍで調整することで抵抗値１０Ω以上１ＭΩ以下まで調整し、気体感知センサー１を得た。
[Manufacturing of gas sensor]
(Gas sensor 1)
As the carbon material, the single-walled carbon nanotube (SWCNT) used in the production of the
（気体感知センサー２）
気体感知材２の分散液を、前記気体感知センサー１の製造と同様にして、スピンコート法で、室温（２５℃）で成膜した。回転速度５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍで調整することで抵抗値１０Ω以上１ＭΩ以下まで調整し、気体感知センサー２を得た。
(Gas sensor 2)
The dispersion liquid of the
（気体感知センサー（比較例１））
比較例１として、気体感知センサー１から、炭素材のみを除外したものを用いた。
(Gas sensor (Comparative example 1))
As Comparative Example 1, a
実施例１〔気体感知センサーの評価試験（アンモニア）〕
（試験）
気体感知センサー１を、ガス導入容器内に取り付けて、アンモニアガスの応答を室温（２５℃）で測定した。純空気で希釈したアンモニアガス１００ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化が図６である。
他方、比較の為、前記気体感知材１において炭素材を除外した気体感知センサー（比較例１）用いて、上記と同一条件において、同一濃度のアンモニアガスの応答を評価した。その結果を図７に示す。
Example 1 [Evaluation test of gas sensing sensor (ammonia)]
(test)
The
On the other hand, for comparison, a gas sensing sensor (Comparative Example 1) excluding the carbon material in the
（結果）
図６に示された通り、アンモニアによって抵抗が上昇し、純空気によって抵抗が戻る現象が確認できた。また、この時見られる抵抗の変化（ΔＲ）が十分に大きいことが確認できた。
他方、図７に示された通り、本発明の気体感知センサーの特性に比べ、ノイズが上昇し感度が低いことが確認できた。ここで、感度S（％）＝ΔR（抵抗変化値）/R0（初期抵抗値）×１００で表すが、R0が高いため感度の低下が見られた。
(result)
As shown in FIG. 6, it was confirmed that the resistance was increased by ammonia and the resistance was returned by pure air. In addition, it was confirmed that the change in resistance (ΔR) observed at this time was sufficiently large.
On the other hand, as shown in FIG. 7, it was confirmed that the noise increased and the sensitivity was low as compared with the characteristics of the gas sensing sensor of the present invention. Here, the sensitivity is expressed as S (%) = ΔR (resistance change value) / R0 (initial resistance value) × 100, but since R0 is high, a decrease in sensitivity was observed.
実施例２〔気体感知センサーの評価試験（アンモニア）〕
（試験）
気体感知センサー１を使用し、アンモニアガスの感知性能を評価した。
アンモニア濃度として、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍの抵抗変化を確認し、その変化量をＳという指標として濃度に対してプロットした。その結果を図８に示す。
Example 2 [Evaluation test of gas sensing sensor (ammonia)]
(test)
The
As the ammonia concentration, a resistance change of 100 ppb, 500 ppb, and 1 ppm was confirmed, and the amount of the change was plotted against the concentration as an index of S. The result is shown in FIG.
（結果）
図８において、外挿のＳがノイズレベル（Ｎｏｉｓｅ ｌｅｖｅｌ）より高い位置の濃度が、感知限度（ＬＯＤ）と呼ばれるものである。本発明では、２０ｐｐｂの感知感度が得られた。
(result)
In FIG. 8, the density at a position where the extrapolation S is higher than the noise level (Noise level) is called the sensing limit (LOD). In the present invention, a sensing sensitivity of 20 ppb was obtained.
実施例３〔気体感知センサーの評価試験（アンモニア）〕
（試験）
気体感知センサー２を使用し、アンモニアガスの感知性能を評価した。アンモニア濃度５００ｐｐｂでの評価結果を図９に示す。また、アンモニア濃度として、１００ｐｐｂ、５００ｐｐｂ、１ｐｐｍの抵抗変化を確認し、その変化量をＳという指標として濃度に対してプロットした。その結果を図１０に示す。
Example 3 [Evaluation test of gas sensing sensor (ammonia)]
(test)
The
（結果）
図１０において、外挿のＳがノイズレベル（Ｎｏｉｓｅ ｌｅｖｅｌ）より高い位置の濃度が、感知限度（ＬＯＤ）と呼ばれるものである。本発明では、２０ｐｐｂの感知感度が得られた。
気体感知センサー１および気体感知材センサー２ともにアンモニアガスの感知限度が約２０ｐｐｂの高感度特性が得られた。アンモニアガスは窒素原子を中心に３つの水素と１つのローンペアが存在する。比較例１の気体感知センサーを用いた場合、前記フェニルアラニン官能基における正電荷にアンモニアガスが吸着反応し、その結果、ドーピングされたポリピロールのポーラロン構造の導電性が低下することにより電気信号の変化として感知するものと思われる。
(result)
In FIG. 10, the density at a position where the extrapolation S is higher than the noise level is called the sensing limit (LOD). In the present invention, a sensing sensitivity of 20 ppb was obtained.
Both the
他方、本発明による気体感知センサー１（気体感知材１及び炭素材からなる）及び気体感知センサー２（気体感知材２からなる）では、アンモニアガスへ特異的反応を示すフェニルアラニン官能基を有する導電性高分子ポリピロールと高い導電性を示す炭素材とが電気的パスを形成する複合体を形成することから、含官能基導電性高分子ポリピロールに起こるガス吸着による微弱な電流変化が高伝導・低ノイズ性の炭素材によって、電気信号として敏感に読み取れることによって、感度が向上するものと思われる。
On the other hand, the gas sensing sensor 1 (consisting of the
実施例４〔気体感知センサーの評価試験（アンモニア）〕
（試験）
気体感知センサー１を使用し、加湿下でアンモニアガスの応答を測定した。気体感知センサー１をガスを導入する容器内に取り付けて、アンモニアガスの応答を室温で測定した。純空気で希釈したアンモニアガス５００ｐｐｂと、純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍである。湿度は、相対湿度５０％と７０％で測定した。その結果は、図１１に示した通りであった。アンモニアによって抵抗が上昇し、空気によって抵抗が戻る現象を確認した。
本発明にあっては、湿度がＲＨ５０％及び７０％であっても、ＲＨ０％同等以上の感知感度が得られた。
Example 4 [Evaluation test of gas sensing sensor (ammonia)]
(test)
The
In the present invention, even when the humidity is
（結果）
前記気体感知センサー１を用いた結果と、フェニルアラニン官能基を有する導電性ポリピロールのみの気体感知センサー（比較例１）として用いた結果とを図１２に示す。図１２において、破線は、フェニルアラニン官能基を有する導電性ポリピロールのみの気体感知センサー（比較例１）を用いた測定値を示す。本発明による気体感知センサーによれば、導電性ポリピロール単独（比較例１）と比較して、より湿度抵抗性により優れていることが確認できた。
(result)
FIG. 12 shows the result of using the
実施例５〔気体感知センサーの評価試験（アセトン）〕
（試験）
気体感知センサー１について、アセトンガスの感知性能を評価した。気体感知センサー１を、ガスを導入する容器内に取り付けて、アセトンガスの応答を室温で測定した。純空気で希釈したアセトンガス１００ｐｐｍと、純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍである。湿度は、相対湿度０％で測定した。Ａｃｅｔｏｎｅ感度は約１００ｐｐｍを確認できた。これより薄いアセトンガス濃度では応答を確認するのが困難であった。この結果よりアセトンに対して選択性があることがわかる。
Example 5 [Evaluation test of gas sensing sensor (acetone)]
(test)
The
（結果）
前記実施例の結果から、本発明によるガスセンサー製造法によって製造された製造物を利用する場合、４０℃以下の室温条件でもアンモニアガスの感知特性を大幅に向上させた気体感知センサー（フィルム）を製造できることが分かる。また、本発明によれば、８０％以上の高い湿度条件でも感度の変化がなく、これは商用化で求められる、非常に有効な効果を示すものであった。
(result)
From the results of the above examples, when the product manufactured by the gas sensor manufacturing method according to the present invention is used, a gas sensing sensor (film) having significantly improved ammonia gas sensing characteristics even under room temperature conditions of 40 ° C. or lower can be obtained. It turns out that it can be manufactured. Further, according to the present invention, there is no change in sensitivity even under a high humidity condition of 80% or more, which shows a very effective effect required for commercialization.
〔実施態様：Ｙ群〕
〔気体感知材の製造〕
（気体感知材３）
反応器に分散剤として１重量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン：分子量１，３００，０００）を脱イオン水に溶解分散させた後に、２．７ｇの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を添加した。
次に、ピロール単量体に対するモル比として０．３モル比のＬＡ（ラクティクアシッド）を入れて、６０μｍサイズのミセルを形成させた。２重量％のピロールモノマーを入れた後、０℃で５時間、乳化重合法により反応させた。反応が終わった後に、反応溶液とほぼ同量のメタノールを入れて分離収去した後、反応生成物の粒子を収去した。
合成されたナノ構造のセンシング物質を遠心分離法で２次精製及び分離し、球形のナノ粒子構造体（気体感知材３）を得た。
[Embodiment: Group Y]
[Manufacturing of gas sensing material]
(Gas sensing material 3)
After 1% by weight of PVP (polyvinylpyrrolidone: molecular weight 1,300,000) was dissolved and dispersed in deionized water as a dispersant in the reactor, 2.7 g of iron chloride (FeCl 3 ) was added.
Next, LA (lactic acid) having a molar ratio of 0.3 molar ratio to the pyrrole monomer was added to form micelles having a size of 60 μm. After adding 2% by weight of pyrrole monomer, the reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours by an emulsion polymerization method. After the reaction was completed, approximately the same amount of methanol as the reaction solution was added and separated and removed, and then the particles of the reaction product were removed.
The synthesized nanostructured sensing substance was secondarily purified and separated by a centrifugation method to obtain a spherical nanoparticle structure (gas sensing material 3).
（気体感知材４）
気体感知材３において、０．００３重量％の単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、分散剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩（ＨＤＴＭＡ）を使用し、約１０００ｒｐｍに攪拌しながら重合を行った以外は、同様にして、気体感知材４（〔化学式ＩＩＩ〕で表された構造体）を得た。
気体感知材４は、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の棒状体であった。気体感知材４は、ラクティクアシッド官能基が表面に結合した導電性高分子ポリピロールが単一壁炭素ナノチューブの表面を覆っている構造の共役系炭素ナノ物質として得られた。
(Gas sensing material 4)
The same applies to the
The
（気体感知材５）
反応器に分散剤として１重量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン：分子量１，３００，０００）を脱イオン水に溶解分散させた後に、２．７ｇの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を添加した。
次に、ピロール単量体に対するモル比として０．３モル比のＰＬＡ（フェニルラクティクアシッド）を入れて、６０μｍサイズのミセルを形成させた。２重量％のピロールモノマーを入れた後、０℃で５時間、乳化重合法により反応させた。反応が終わった後に、反応溶液とほぼ同量のメタノールを入れて分離収去した後、反応生成物の粒子を収去した。
合成されたナノ構造のセンシング物質を遠心分離法で２次精製及び分離し、球形のナノ粒子構造体（気体感知材５）を得た。
(Gas sensing material 5)
After 1% by weight of PVP (polyvinylpyrrolidone: molecular weight 1,300,000) was dissolved and dispersed in deionized water as a dispersant in the reactor, 2.7 g of iron chloride (FeCl 3 ) was added.
Next, PLA (phenyllactic acid) having a molar ratio of 0.3 molar ratio to the pyrrole monomer was added to form micelles having a size of 60 μm. After adding 2% by weight of pyrrole monomer, the reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours by an emulsion polymerization method. After the reaction was completed, approximately the same amount of methanol as the reaction solution was added and separated and removed, and then the particles of the reaction product were removed.
The synthesized nanostructured sensing substance was secondarily purified and separated by a centrifugation method to obtain a spherical nanoparticle structure (gas sensing material 5).
（気体感知材６）
気体感知材５において、０．００３重量％の単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、分散剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩（ＨＤＴＭＡ）を使用し、約１０００ｒｐｍに攪拌しながら重合を行った以外は、同様にして、気体感知材６（〔化学式ＩＶ〕で表された構造体）を得た。
気体感知材６は、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の棒状体であった。気体感知材４は、フェニルラクティクアシッド官能基が表面に結合した導電性高分子ポリピロールが単一壁炭素ナノチューブの表面を覆っている構造の共役系炭素ナノ物質として得られた。
(Gas sensing material 6)
The same applies to the
The
〔気体感知センサーの製造〕
（気体感知センサー３）
金属のくし形電極をガラス基板上に形成したくし形電極基板上へで、前記気体感知材４の分散液をドロップキャストし、室温（２５℃）で成膜した。ドロップキャストの回数を調整することで抵抗値１０Ω以上１００ＭΩ以下まで調整し、気体感知センサー３を得た。
[Manufacturing of gas sensor]
(Gas sensor 3)
The dispersion liquid of the
（気体感知センサー４）
金属のくし形電極をガラス基板上に形成したくし形電極基板上へで、前記気体感知材６の分散液をドロップキャストし、室温（２５℃）で成膜した。ドロップキャストの回数を調整することで抵抗値１０Ω以上１００ＭΩ以下まで調整し、気体感知センサー４を得た。
(Gas sensor 4)
The dispersion liquid of the
実施例６〔気体感知センサーの評価試験（アセトン）〕
（試験）
気体感知センサー３を、ガス導入容器内に取り付けて、アセトンガスの応答を室温（２５℃）で測定した。純空気で希釈したアセトンガス５０ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は６００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化は図１３に示した通りであった。
Example 6 [Evaluation test of gas sensing sensor (acetone)]
(test)
The
（結果）
図１３に示された通り、アセトンによって抵抗が低下し、純空気によって抵抗が戻る現象が確認できた。この信号は数サイクルに渡って再現性が見られ、信号／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比は５以上であった。
(result)
As shown in FIG. 13, it was confirmed that the resistance was lowered by acetone and the resistance was returned by pure air. This signal was reproducible over several cycles and had a signal / noise (S / N) ratio of 5 or greater.
実施例７〔気体感知センサーの評価試験（アセトン）〕
（試験）
気体感知センサー４を、ガス導入容器内に取り付けて、アセトンガスの応答を室温（２５℃）で測定した。純空気で希釈したアセトンガス５０ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は６００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化は図１４に示した通りであった。
Example 7 [Evaluation test of gas sensing sensor (acetone)]
(test)
The
（結果）
図１４に示された通り、アセトンによって抵抗が低下し、純空気によって抵抗が戻る現象が確認できた。この信号は数サイクルに渡って再現性が見られ、信号／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比は１０以上であった。
(result)
As shown in FIG. 14, it was confirmed that the resistance was lowered by acetone and the resistance was returned by pure air. This signal was reproducible over several cycles and had a signal-to-noise (S / N) ratio of 10 or greater.
実施例８〔気体感知センサーの評価試験（アンモニア）〕
（試験）
気体感知センサー３を、ガス導入容器内に取り付けて、アンモニアガスの応答を室温（２５℃）で測定した。純空気で希釈したアンモニアガス１ｐｐｍと純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化は図１５に示した通りであった。
同じく純空気で希釈したアンモニアガス１００ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化は図１６に示した通りであった。
Example 8 [Evaluation test of gas sensing sensor (ammonia)]
(test)
The
Similarly, 100 ppb of ammonia gas diluted with pure air and pure air were alternately flowed. In each case, the flow rate was 300 sccm and the relative humidity was 0%. The gas response was monitored by applying a voltage to the sensor using an electrometer, measuring the current, and monitoring the resistance value. The resistance change was as shown in FIG.
（結果）
図１５、１６に示された通り、アンモニアによって抵抗が増加し、純空気によって抵抗が戻る現象が確認できた。この信号は数サイクルに渡って再現性が見られ、アンモニア１ｐｐｍの信号／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比は６０以上、１００ｐｐｂの信号／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比は１０以上であった。
(result)
As shown in FIGS. 15 and 16, it was confirmed that the resistance was increased by ammonia and the resistance was returned by pure air. This signal was reproducible over several cycles, with a signal / noise (S / N) ratio of 1 ppm ammonia of 60 or more and a signal / noise (S / N) ratio of 100 ppb of 10 or more.
実施例９〔気体感知センサーの評価試験（ホルムアルデヒド）〕
（試験）
気体感知センサー３を、ガス導入容器内に取り付けて、ホルムアルデヒドガスの応答を室温（２５℃）で測定した。純空気で希釈したホルムアルデヒド１００ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化が図１７である。
同じく純空気で希釈したホルムアルデヒド５０ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化は図１８に示した通りであった。
Example 9 [Evaluation test of gas sensing sensor (formaldehyde)]
(test)
The
（結果）
図１７、１８に示された通り、ホルムアルデヒドによって抵抗が低下し、純空気によって抵抗が戻る現象が確認できた。この信号は数サイクルに渡って再現性が見られ、５０ｐｐｂの濃度に対して感度Ｓ（％）＝ΔＲ（抵抗変化値）／Ｒ０（初期抵抗値）×１００が０．２以上、信号／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比は１０以上の高い性能が確認できた。
(result)
As shown in FIGS. 17 and 18, it was confirmed that the resistance was lowered by formaldehyde and the resistance was returned by pure air. This signal is reproducible over several cycles, with a sensitivity S (%) = ΔR (resistance change value) / R0 (initial resistance value) x 100 of 0.2 or more for a concentration of 50 ppb, and a signal / noise. High performance with an (S / N) ratio of 10 or more was confirmed.
実施例１０〔気体感知センサーの評価試験（メチルメルカプタン）〕
（試験）
気体感知センサー３を、ガス導入容器内に取り付けて、メチルメルカプタンガスの応答を室温（２５℃）で測定した。純空気で希釈したメチルメルカプタン２００ｐｐｂと純空気を交互に流した。いずれも流量は３００ｓｃｃｍで、相対湿度０％であった。ガス応答は、エレクトロメータを用いてセンサーへ電圧を印加し電流を測定し、抵抗値でモニターした。その抵抗変化は図１９に示した通りであった。
Example 10 [Evaluation test of gas sensing sensor (methyl mercaptan)]
(test)
The
（結果）
図１９に示された通り、メチルメルカプタンによって抵抗が低下し、純空気によって抵抗が戻る現象が確認できた。この信号は数サイクルに渡って再現性が見られ、２００ｐｐｂの濃度に対して感度Ｓ（％）＝ΔＲ（抵抗変化値）／Ｒ０（初期抵抗値）×１００が０．３以上、信号／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比は２０以上の高い性能が確認できた。
(result)
As shown in FIG. 19, it was confirmed that the resistance was lowered by methyl mercaptan and the resistance was returned by pure air. This signal is reproducible over several cycles, with a sensitivity S (%) = ΔR (resistance change value) / R0 (initial resistance value) x 100 of 0.3 or more for a concentration of 200 ppb, and a signal / noise. High performance with an (S / N) ratio of 20 or more was confirmed.
本発明による気体感知材は、高感度、高選択性、広範な使用可動性、小型化、及び小電力化を実現することができる。本発明による製造方法によれば、簡便性、小型化、安価性を兼ね備えた気体感知材を得ることができる。その結果、本発明による気体感知材は多種多様な用途に用いることが可能である。 The gas sensing material according to the present invention can realize high sensitivity, high selectivity, wide range of mobility, miniaturization, and low power consumption. According to the manufacturing method according to the present invention, a gas sensing material having convenience, miniaturization, and low cost can be obtained. As a result, the gas sensing material according to the present invention can be used in a wide variety of applications.
Claims (16)
下記〔化学式Ｉ〕で表されるポリピロール誘導体と、炭素材料とを備えてなる、気体感知材。
〔前記化学式Ｉ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。〕 It is a gas sensing material
A gas sensing material comprising a polypyrrole derivative represented by the following [Chemical Formula I] and a carbon material.
[In the chemical formula I,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less. ]
第１層と、第２層とを少なくとも備えてなり、
前記第１層又は前記第２層の何れか一方が下記〔化学式Ｉ〕で表されるポリピロール誘導体を含んでなり、
前記第１層又は前記第２層の何れか他方が炭素材料を含んでなる、気体感知材。
〔前記化学式Ｉ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。〕 It is a gas sensing material
It has at least a first layer and a second layer,
Either the first layer or the second layer contains a polypyrrole derivative represented by the following [Chemical Formula I].
A gas sensing material in which either the first layer or the second layer contains a carbon material.
[In the chemical formula I,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less. ]
下記〔化学式ＩＩ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなる、気体感知材。
〔前記化学式ＩＩ中、
Ａは、炭素数１〜１０個のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、又はこれら原子から構成される極性化合物であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である。〕 It is a gas sensing material
A gas sensing material comprising a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula II].
[In the chemical formula II,
A is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a polar compound composed of these atoms.
A, B, and S are different substances from each other.
n is 100 or more and 100,000 or less. ]
前記化学式Ｉ及び前記化学式ＩＩ中、
Ａは、フェニル基であり、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化合物であり、
Ｓは、窒素原子又は窒素原子含有官能基であり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００以上１００、０００以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の気体感知材。 The gas is ammonia,
In the chemical formula I and the chemical formula II,
A is a phenyl group
B is a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen compound,
S is a nitrogen atom or a nitrogen atom-containing functional group.
A, B, and S are different substances from each other.
The gas sensing material according to any one of claims 1 to 6, wherein n is 100 or more and 100,000 or less.
前記化学式Ｉ及び化学式ＩＩ中、
Ａは、メチル基又は酸素原子であり、
Ｂは、水素原子、又は硫黄原子であり、
Ｓは、-ＯＨ2+、-ＯＨ又は−ＣＯＯＨであり、
Ａ、Ｂ、及びＳは、互いに異なる物質であり、
ｎは１００〜１００、０００である、請求項１〜６の何れか一項に記載の気体感知材。 The gas is acetone
In the chemical formula I and the chemical formula II,
A is a methyl group or an oxygen atom,
B is a hydrogen atom or a sulfur atom,
S is -OH 2+ , -OH or -COOH,
A, B, and S are different substances from each other.
The gas sensing material according to any one of claims 1 to 6, wherein n is 100 to 100,000.
下記〔化学式ＩＩＩ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなり、
気体が、アセトン、アンモニア、ホルムアルデヒド、又はメチルメルカプタンである、気体感知材。
It is provided with a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula III].
A gas sensing material in which the gas is acetone, ammonia, formaldehyde, or methyl mercaptan.
下記〔化学式ＩＶ〕で表される、ポリピロール誘導体とカーボンナノチューブとによる構造体を備えてなり、
気体が、アセトンである、気体感知材。
It is provided with a structure composed of a polypyrrole derivative and carbon nanotubes represented by the following [Chemical Formula IV].
A gas sensing material in which the gas is acetone.
正極と、負極と、気体感知材とを備えてなり、
前記気体感知材が、請求項１〜１４の何れか一項に記載されたものである、気体センサー。 It ’s a gas sensor,
It is equipped with a positive electrode, a negative electrode, and a gas sensing material.
The gas sensor according to any one of claims 1 to 14, wherein the gas sensor is the one according to any one of claims.
（Ｓ１）共役系高分子単量体と、炭素材料と、遷移金属塩触媒と、乳化剤及び／又は分散剤と、機能性有機物質とを用意し、
（Ｓ２）炭素材料と、遷移金属塩と、乳化剤及び／又は分散剤とを混合して分散液を得てなり、
（Ｓ３）前記分散液に、前記共役系高分子単量体と、前記機能性有機物質とを添加し乳化重合させ、
（Ｓ４）重合生成物を精製分離し、前記気体感知材を得ることを含んでなる、製造方法。 It is a manufacturing method of gas sensing material.
(S1) A conjugated polymer monomer, a carbon material, a transition metal salt catalyst, an emulsifier and / or a dispersant, and a functional organic substance are prepared.
(S2) A carbon material, a transition metal salt, an emulsifier and / or a dispersant are mixed to obtain a dispersion liquid.
(S3) The conjugated polymer monomer and the functional organic substance are added to the dispersion liquid and emulsion-polymerized.
(S4) A production method comprising purifying and separating a polymerization product to obtain the gas sensing material.
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|---|---|---|---|---|
| CN114199952A (en) * | 2021-12-03 | 2022-03-18 | 西南交通大学 | Ternary composite gas sensor and preparation method thereof |
| KR102394466B1 (en) * | 2021-11-17 | 2022-05-03 | 부산대학교 산학협력단 | Partially reduced graphene oxide manufacturing method using hydrogen iodide vapor exposure and temperature and humidity sensor device using same |
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2021
- 2021-02-01 JP JP2021014314A patent/JP2021152528A/en active Pending
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