JP2021147614A - Epoxy resin composition, cured product and electric/electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れ、しかも高温時に低弾性となり耐クラック性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化物からなる電気・電子部品に関する。 The present invention comprises an epoxy resin composition capable of obtaining a cured product having a small amount of hydrolyzable chlorine, excellent electrical characteristics, low elasticity at high temperature, and excellent crack resistance, and the epoxy resin composition being cured. Regarding the cured product. The present invention also relates to an electric / electronic component made of the cured epoxy resin.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、半導体封止材用途では、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂が、付加価値の高い封止材を提供できるとして多用されている。 Epoxy resins generally become cured products with excellent mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc. by curing with various curing agents, and therefore, they are used in a wide range of fields such as adhesives, paints, and electrical / electronic materials. It is used in. In particular, in the field of electrical and electronic materials, tetramethylbiphenol type epoxy resins are often used as semiconductor encapsulants because they can provide highly value-added encapsulants.
最近の半導体分野の動向として、高温環境下で半導体を使用することが求められている。このため、半導体封止材の原料として用いるエポキシ樹脂についても、硬化剤と混合して硬化させて得られる硬化物が、高温環境下での使用を想定した耐熱耐久性に優れることが必要とされている。 As a recent trend in the semiconductor field, it is required to use semiconductors in a high temperature environment. For this reason, it is necessary for the epoxy resin used as a raw material for the semiconductor encapsulant to have excellent heat resistance and durability assuming that the cured product obtained by mixing with a curing agent and curing the epoxy resin is used in a high temperature environment. ing.
特許文献１には、４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの反応でテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を製造したことが記載されている。 Patent Document 1 describes that a tetramethylbiphenol type epoxy resin was produced by the reaction of 4,4'-bishydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl and epichlorohydrin.
特許文献１に記載のテトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂では、硬化剤と共に硬化させて半導体封止材として使用した際に、半導体の銅配線の腐食が起こりやすい傾向にある。その理由として、腐食の原因となる加水分解性塩素がエポキシ樹脂中に多く含まれていることが判明した。また、特許文献１に記載のエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、半導体封止材として高温下で使用した際に、封止材にクラックが発生することがあり、高温下での耐クラック性も満足し得るものではなかった。 In the tetramethylbiphenol type epoxy resin described in Patent Document 1, when it is cured together with a curing agent and used as a semiconductor encapsulant, the copper wiring of the semiconductor tends to be corroded. As the reason, it was found that the epoxy resin contains a large amount of hydrolyzable chlorine that causes corrosion. Further, the cured product obtained by using the epoxy resin described in Patent Document 1 may have cracks in the encapsulant when used as a semiconductor encapsulant at a high temperature, and is resistant to cracks at a high temperature. The sex was also unsatisfactory.
本発明の課題は、加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れ、且つ高温耐クラック性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物（Ａ）と、このエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）、及びその硬化物を提供することにある。また、本発明の課題は、該エポキシ樹脂硬化物（Ｂ）からなる電気・電子部品を提供することにある。 The subject of the present invention is an epoxy resin composition (A) capable of obtaining a cured product having a small amount of hydrolyzable chlorine, excellent electrical characteristics, and excellent high-temperature crack resistance, and the epoxy resin composition (A). It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition (B) containing a curing agent and a curing agent thereof, and a cured product thereof. Another object of the present invention is to provide an electric / electronic component made of the cured epoxy resin (B).
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するエポキシ樹脂を特定の割合で含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）、またこのエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of diligent studies by the present inventor to solve the above problems, an epoxy resin composition (A) containing an epoxy resin having a specific structure in a specific ratio, and the epoxy resin composition (A) and a curing agent It was found that the epoxy resin composition (B) containing the above-mentioned problem can be solved, and the present invention has been completed.
即ち本発明の要旨は、次の［１］〜［９］に存する。 That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [9].
［１］ 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び下記式（２）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物（Ａ）。 [1] An epoxy resin composition (A) containing an epoxy resin represented by the following formula (1) and an epoxy resin represented by the following formula (2).
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜６の直鎖の脂肪族炭化水素基を表す。） (In formula (1), R 1 represents a linear aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.)
（式（２）中、ｎは０〜１の整数を示す。） (In equation (2), n represents an integer from 0 to 1.)
［２］ 前記エポキシ樹脂組成物中の前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の存在割合が０．０１〜５．０重量％である［１］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。 [2] The epoxy resin composition (A) according to [1], wherein the epoxy resin represented by the formula (1) is present in the epoxy resin composition in an amount of 0.01 to 5.0% by weight.
［３］ 前記式（２）で表されるエポキシ樹脂において、ｎ＝０のエポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）中の存在割合が８３．０〜９０．０重量％及びｎ＝１のエポキシ樹脂の前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）中の存在割合が２．０〜９．９重量％である［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。 [3] In the epoxy resin represented by the formula (2), the abundance ratio of the epoxy resin having n = 0 in the epoxy resin composition (A) is 83.0 to 90.0% by weight and n = 1. The epoxy resin composition (A) according to [1] or [2], wherein the epoxy resin is present in the epoxy resin composition (A) in an amount of 2.0 to 9.9% by weight.
［４］ 前記エポキシ樹脂組成物中の加水分解性塩素量が３９０重量ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）。 [4] The epoxy resin composition (A) according to any one of [1] to [3], wherein the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin composition is 390 ppm by weight or less.
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。 [5] The epoxy resin composition (B) containing 0.01 to 1000 parts by weight of a curing agent with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition (A) according to any one of [1] to [4].
［６］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である［５］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。 [6] The epoxy resin composition according to [5], wherein the curing agent is at least one selected from the group consisting of a phenol-based curing agent, an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, and an amide-based curing agent. B).
［７］ 前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む請［５］又は［６］に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）。 [7] The epoxy resin composition (B) according to [5] or [6], which further contains an epoxy resin different from the epoxy resin in the epoxy resin composition (A).
［８］ ［５］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる硬化物。 [8] A cured product obtained by curing the epoxy resin composition (B) according to any one of [5] to [7].
［９］ ［５］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させてなる電気・電子部品。 [9] An electrical / electronic component obtained by curing the epoxy resin composition (B) according to any one of [5] to [7].
本発明によれば、従来品に比べて加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れ、且つ高温時に低弾性となり耐クラック性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物（Ａ）と、このエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）、及びその硬化物が提供される。
本発明のエポキシ樹脂硬化物（Ａ），（Ｂ）は、上記の効果を有するため、半導体封止材、積層板等の電気・電子部品に特に有効に適用することができる。
According to the present invention, an epoxy resin composition (A) capable of obtaining a cured product having a smaller amount of hydrolyzable chlorine, excellent electrical properties, low elasticity at high temperatures, and excellent crack resistance as compared with conventional products. , An epoxy resin composition (B) containing the epoxy resin composition (A) and a curing agent, and a cured product thereof are provided.
Since the epoxy resin cured products (A) and (B) of the present invention have the above-mentioned effects, they can be particularly effectively applied to electrical and electronic parts such as semiconductor encapsulants and laminated plates.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following description as long as the gist of the present invention is not exceeded. No. In addition, when the expression "-" is used in this specification, it shall be used as an expression including numerical values or physical property values before and after the expression.
〔エポキシ樹脂組成物（Ａ）〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」と称す場合がある。）及び下記式（２）で表されるエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（２）」と称す場合がある。）を含むことを特徴とするものである。
[Epoxy resin composition (A)]
The epoxy resin composition (A) of the present invention is represented by an epoxy resin represented by the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as “epoxy resin (1)”) and the following formula (2). It is characterized by containing an epoxy resin (hereinafter, may be referred to as "epoxy resin (2)").
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜６の直鎖の脂肪族炭化水素基を表す。） (In formula (1), R 1 represents a linear aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms.)
（式（２）中、ｎは０〜１の整数を示す。） (In equation (2), n represents an integer from 0 to 1.)
好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の存在割合が０．０１〜５．０重量％である。また、好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（２）のうち、式（２）においてｎ＝０のもの（以下、「エポキシ樹脂（２−０）」と称す場合がある。）をエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量％中に８３．０〜９０．０重量％、より好ましくは８３．９〜８８．３重量％、かつ式（２）においてｎ＝１のもの（以下、「エポキシ樹脂（２−１）」と称す場合がある。）をエポキシ樹脂組成物（Ａ）１００重量％中に２．０〜９．９重量％、より好ましくは、４．７〜９．３重量％含むものである。 Preferably, in the epoxy resin composition (A) of the present invention, the abundance ratio of the epoxy resin (1) in the epoxy resin composition (A) is 0.01 to 5.0% by weight. Further, preferably, the epoxy resin composition (A) of the present invention is an epoxy resin (2) having n = 0 in the formula (2) (hereinafter referred to as "epoxy resin (2-0)"). In 100% by weight of the epoxy resin composition (A), 83.0 to 90.0% by weight, more preferably 83.9 to 88.3% by weight, and n = 1 in the formula (2). (Hereinafter, it may be referred to as "epoxy resin (2-1)") is 2.0 to 9.9% by weight, more preferably 4.7 in 100% by weight of the epoxy resin composition (A). It contains ~ 9.3% by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）には、更に、これらエポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）及びエポキシ樹脂（２−１）以外のその他の成分（以下、単に「その他の成分」と称す。）を含み、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のその他の成分の含有量は８．０重量％以下であることが好ましく、その他の成分を含む場合は、エポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とその他の成分の合計が１００重量％となるものである。 The epoxy resin composition (A) of the present invention further includes other components other than the epoxy resin (1), the epoxy resin (2-0) and the epoxy resin (2-1) (hereinafter, simply "other components"). The content of the other component in the epoxy resin composition (A) is preferably 8.0% by weight or less, and when the other component is contained, the epoxy resin (1) is used. The total of the epoxy resin (2) and other components is 100% by weight.
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）等の複数の成分を含むため、「エポキシ樹脂組成物」と規定しているが、エポキシ樹脂の技術分野において、「エポキシ樹脂」は単一成分からなるものではなく、多成分よりなる「組成物」として取得されるものであるため、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、当業界では「エポキシ樹脂」と表現されるものであり、「エポキシ樹脂」として販売されることもある。また、当業界では、「エポキシ化合物（硬化していないもの）」も「エポキシ樹脂」と呼称されているため、前記式（１）で表される化合物も、前記式（２）で表される化合物も「エポキシ樹脂」と呼称する。 Since the epoxy resin composition (A) of the present invention contains a plurality of components such as the epoxy resin (1) and the epoxy resin (2), it is defined as an "epoxy resin composition", but the epoxy resin In the technical field, the "epoxy resin" is not composed of a single component but is acquired as a "composition" composed of multiple components. Therefore, the epoxy resin composition (A) of the present invention is used in the art. It is expressed as "epoxy resin" and is sometimes sold as "epoxy resin". Further, in the art, since the "epoxy compound (non-cured)" is also called "epoxy resin", the compound represented by the formula (1) is also represented by the formula (2). The compound is also referred to as an "epoxy resin".
［メカニズム］
２つのグリシジルエーテル基を含むエポキシ樹脂（２）と、１つのグリシジルエーテル基を含むエポキシ樹脂（１）とを含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）の構造に起因して加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れる。また、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とした際に、高温時に低弾性となり耐クラック性に優れる硬化物を与えるものである。
[mechanism]
The epoxy resin composition (A) of the present invention containing an epoxy resin (2) containing two glycidyl ether groups and an epoxy resin (1) containing one glycidyl ether group is derived from the structure of the epoxy resin (1). As a result, the amount of hydrolyzable chlorine is small and the electrical characteristics are excellent. Further, when the epoxy resin composition (B) containing a curing agent is used, it gives a cured product having low elasticity at high temperature and excellent crack resistance.
［エポキシ樹脂（１）・エポキシ樹脂（２）・その他の成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（１）を０．０１重量％以上、５．０重量％以下含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の加水分解塩素量を低減する観点から、エポキシ樹脂（１）を０．１０重量％以上、４．０重量％以下含むことがより好ましく、０．２０重量％以上、３．０重量％以下含むことが更に好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、硬化剤を含む後述のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）として、高温耐クラック性に優れる硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂（１）を０．５０重量％以上、４．５重量％以下含むことがより好ましく、２．０重量％以上、４．０重量％以下含むことが更に好ましい。エポキシ樹脂（１）の含有量が多くなるほど、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の加水分解塩素量が高くなる傾向にあり、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化物を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を用いた硬化物は高温耐クラック性が向上する傾向にある。一方、エポキシ樹脂（１）の含有量が少なくなるほど、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の加水分解塩素量が低くなる傾向にあり、加えて、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化物を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を用いた硬化物の高温下での弾性率は高くなる傾向にある。エポキシ樹脂（１）の含有量をコントロールすることで、加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れるエポキシ樹脂組成物（Ａ）やエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤を含む後述のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）として、高温耐クラック性に優れる硬化物を得ることができる。
[Epoxy resin (1), epoxy resin (2), other components]
The epoxy resin composition (A) of the present invention preferably contains the epoxy resin (1) in an amount of 0.01% by weight or more and 5.0% by weight or less. Further, from the viewpoint of reducing the amount of hydrolyzed chlorine in the epoxy resin composition (A), it is more preferable to contain the epoxy resin (1) in an amount of 0.10% by weight or more and 4.0% by weight or less, more preferably 0.20% by weight. As mentioned above, it is more preferable to contain 3.0% by weight or less. Further, the epoxy resin composition (A) of the present invention contains the epoxy resin (1) as the epoxy resin composition (B) containing a curing agent, from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent high-temperature crack resistance. It is more preferable to contain 50% by weight or more and 4.5% by weight or less, and further preferably 2.0% by weight or more and 4.0% by weight or less. As the content of the epoxy resin (1) increases, the amount of hydrolyzed chlorine in the epoxy resin composition (A) tends to increase, and the epoxy resin composition (A) containing the epoxy resin composition (A) and the cured product (B) The cured product using the above tends to have improved high temperature crack resistance. On the other hand, as the content of the epoxy resin (1) decreases, the amount of hydrolyzed chlorine in the epoxy resin composition (A) tends to decrease, and in addition, the epoxy resin containing the epoxy resin composition (A) and the cured product The elastic coefficient of the cured product using the composition (B) at high temperature tends to be high. By controlling the content of the epoxy resin (1), the epoxy resin composition (A) or the epoxy resin composition (A) having a small amount of hydrolyzable chlorine and excellent electrical characteristics and the epoxy resin described below containing a curing agent As the composition (B), a cured product having excellent high temperature crack resistance can be obtained.
本発明においてエポキシ樹脂（１）を表す式（１）中のＲ１は、炭素数４〜６の直鎖の脂肪族炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数４〜６のアルキル基であり、具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基である。 In the present invention, R 1 in the formula (1) representing the epoxy resin (1) is a linear aliphatic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms, but is preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. Yes, specifically, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、好ましくは、エポキシ樹脂（２−０）を８３．０重量％以上、９０．０重量％以下、エポキシ樹脂（２−１）を４．０重量％以上、９．９重量％以下含む。
これらのエポキシ樹脂（２）の含有量は、より好ましくは、エポキシ樹脂（２−０）を８３．９重量％以上、８８．３重量％以下、エポキシ樹脂（２−１）を４．７重量％以上、９．３重量％以下である。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（２）の含有量（エポキシ樹脂（２−０）と、エポキシ樹脂（２−１）の合計の含有量）は８７．０重量％以上、９９．９重量％以下が好ましく、８８．６重量％以上、９７．６重量％以下であることが好ましい。
Further, in the epoxy resin composition (A) of the present invention, preferably, the epoxy resin (2-0) is 83.0% by weight or more and 90.0% by weight or less, and the epoxy resin (2-1) is 4.0. Includes% by weight or more and 9.9% by weight or less.
The content of these epoxy resins (2) is more preferably 83.9% by weight or more and 88.3% by weight or less of the epoxy resin (2-0) and 4.7% by weight of the epoxy resin (2-1). % Or more and 9.3% by weight or less.
The content of the epoxy resin (2) in the epoxy resin composition (A) of the present invention (the total content of the epoxy resin (2-0) and the epoxy resin (2-1)) is 87.0% by weight or more. , 99.9% by weight or less, preferably 88.6% by weight or more, and preferably 97.6% by weight or less.
エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）、及びこれらの合計であるエポキシ樹脂（２）の含有量が上記範囲であることにより、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とした際に、高温時に低弾性となり耐クラック性に優れる硬化物を与えるものとなる。 When the content of the epoxy resin (2-0), the epoxy resin (2-1), and the epoxy resin (2) which is the total of these is in the above range, the epoxy resin composition (B) containing the curing agent and the epoxy resin composition (B) At the time of this, it becomes low in elasticity at high temperature and gives a cured product having excellent crack resistance.
その他の成分とは、エポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）以外の成分であり、具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造の過程で生成する前記式（２）において、ｎが２以上のエポキシ樹脂や、反応過程で副生する特定困難な成分（分析不可能な成分）や塩素含有有機成分などである。本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のその他の成分の含有量は８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．１重量％以下である。その他の成分の含有量が多いと、エポキシ樹脂組成物（Ａ）の加水分解性塩素量が多くなり、電気特性が劣り、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）とした際に高温耐クラック性に優れる硬化物を得ることができない場合がある。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）がその他の成分を含む場合、前述の通り、上記のエポキシ樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とその他の成分の合計で１００重量％となる。 The other components are components other than the epoxy resin (1) and the epoxy resin (2), and specifically, the above formula (2) produced in the process of producing the epoxy resin composition (A) of the present invention. In the above, an epoxy resin having n or more, a difficult-to-identify component (a component that cannot be analyzed) produced as a by-product in the reaction process, a chlorine-containing organic component, and the like. The content of the other components in the epoxy resin composition (A) of the present invention is preferably 8% by weight or less, more preferably 7.1% by weight or less. When the content of other components is large, the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin composition (A) is large, the electrical characteristics are inferior, and the epoxy resin composition (B) containing a curing agent is resistant to high temperature cracks. It may not be possible to obtain a cured product having excellent properties. When the epoxy resin composition (A) of the present invention contains other components, the total of the above-mentioned epoxy resin (1), epoxy resin (2), and other components is 100% by weight, as described above.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の各々の構成成分の含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー分析（以後、ＬＣ分析）にて測定することができる。 The content of each component of the epoxy resin composition (A) of the present invention can be measured by, for example, high performance liquid chromatography analysis (hereinafter referred to as LC analysis).
［エポキシ当量］
エポキシ樹脂組成物（Ａ）はエポキシ樹脂としての優れた電気特性、硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物（Ｂ）として高温耐クラック性に優れる硬化物を得る観点から、エポキシ当量が１８０〜１９３ｇ／当量であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物（Ａ）製造時の生産性をより高める観点から、エピクロロヒドリンの使用量を低減した場合、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）のエポキシ当量は１８３〜１９３ｇ／当量であることがより好ましい。エポキシ当量を上記特定の範囲とすることで、優れた上記特性が得られるものと考えられる。
[Epoxy equivalent]
The epoxy resin composition (A) has an epoxy equivalent of 180 to 193 g / equivalent from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent electrical properties as an epoxy resin and excellent high temperature crack resistance as the epoxy resin composition (B) containing a curing agent. Is preferable. When the amount of epichlorohydrin used is reduced from the viewpoint of further increasing the productivity during the production of the epoxy resin composition (A), the epoxy equivalent of the epoxy resin composition (A) of the present invention is 183 to 193 g / equivalent. More preferably. It is considered that excellent above-mentioned characteristics can be obtained by setting the epoxy equivalent within the above-mentioned specific range.
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。 In the present invention, "epoxy equivalent" is defined as "mass of epoxy resin containing 1 equivalent of epoxy group" and can be measured according to JIS K7236.
［加水分解性塩素量］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、加水分解性塩素の含有量（以下、「加水分解性塩素量」と称す場合がある。）が３９０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また電気特性をより良好なものにする観点から、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中の加水分解性塩素量は３７０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加水分解性塩素量の下限値としては特に限定されないが、電気的信頼性の観点から１０重量ｐｐｍが好ましい。
[Amount of hydrolyzable chlorine]
The epoxy resin composition (A) of the present invention preferably has a hydrolyzable chlorine content (hereinafter, may be referred to as “hydrolyzable chlorine content”) of 390 wt ppm or less. Further, from the viewpoint of improving the electrical characteristics, the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin composition (A) is more preferably 370 wt ppm or less. The lower limit of the amount of hydrolyzable chlorine is not particularly limited, but 10 wt ppm is preferable from the viewpoint of electrical reliability.
加水分解性塩素量の測定方法としては、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量する方法が挙げられる。 As a method for measuring the amount of hydrolyzable chlorine, for example, about 0.5 g of epoxy resin is dissolved in 20 ml of dioxane, refluxed with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and then titrated with 0.01N silver nitrate solution. There is a method of quantifying by.
エポキシ樹脂組成物（Ａ）の加水分解性塩素量を低減するには、後述のエポキシ樹脂の製造方法において、製造されたエポキシ樹脂とアルカリとの反応によりエポキシ樹脂を精製すればよい。 In order to reduce the amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin composition (A), the epoxy resin may be purified by the reaction between the produced epoxy resin and the alkali in the method for producing the epoxy resin described later.
［エポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法には特に制限はないが、例えば、下記式（３）で表される４，４’−ビスヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル（以下「テトラメチルビフェノール（３）」と称す場合がある。）と、エピハロヒドリンとを、炭素数４〜６の１級アルコールの存在下で反応させて、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を得、得られたテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）の含有量を制御するために、アルカリと反応させる方法が挙げられる。
[Manufacturing method of epoxy resin composition (A)]
The method for producing the epoxy resin composition (A) of the present invention is not particularly limited, but for example, 4,4'-bishydroxy-3,3', 5,5'-represented by the following formula (3). Tetramethylbiphenyl (hereinafter sometimes referred to as "tetramethylbiphenol (3)") and epihalohydrin are reacted in the presence of a primary alcohol having 4 to 6 carbon atoms to obtain a tetramethylbiphenol type epoxy resin. Examples thereof include a method of reacting the obtained tetramethylbiphenol type epoxy resin with an alkali in order to control the contents of the epoxy resin (1) and the epoxy resin (2) in the epoxy resin composition (A). ..
このような方法でエポキシ樹脂組成物（Ａ）を製造する場合、原料として少なくともテトラメチルビフェノール（３）とエピハロヒドリンとを用いるが、テトラメチルビフェノール（３）以外の多価ヒドロキシ化合物（以下「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を併用してエポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）とその他のエポキシ樹脂との混合物のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点から、テトラメチルビフェノール（３）を単独で使用することが好ましい。 When the epoxy resin composition (A) is produced by such a method, at least tetramethylbiphenol (3) and epihalohydrin are used as raw materials, but a polyvalent hydroxy compound other than tetramethylbiphenol (3) (hereinafter, “other” The epoxy resin composition (A) may be produced in combination with the epoxy resin (1) and a mixture of the epoxy resin (2) and another epoxy resin. However, from the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, it is preferable to use tetramethylbiphenol (3) alone.
ここで「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物の総称である。
その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、テトラメチルビフェノール（３）を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類等が例示される。
Here, the "multivalent hydroxy compound" is a general term for divalent or higher valent phenol compounds.
Other polyhydric hydroxy compounds include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, bisphenol AF, hydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, thiodiphenols, phenol novolac resin, cresol novolac. Various polyhydric phenols such as resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, terpenphenol resin, dicyclopentadienephenol resin, bisphenol A novolac resin, naphthol novolac resin, brominated bisphenol A, brominated phenol novolac resin, etc. Xylene, a polyhydric phenol resin obtained by a condensation reaction between various phenols (excluding tetramethylbiphenol (3)) and various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glioxal. Examples thereof include polyhydric phenol resins obtained by a condensation reaction between resins and phenols, heavy oils or pitches, and various phenol resins such as cocondensation resins of phenols and formaldehydes.
これらの中で好ましいものとしては、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等が挙げられる。 Among these, preferred examples include phenol novolac resin, phenol aralkyl resin, polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction of phenol and hydroxybenzaldehyde, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin and the like.
反応に際しては、原料として用いるテトラメチルビフェノール（３）と、必要に応じて用いられるその他の多価ヒドロキシ化合物を、エピハロヒドリンと炭素数４〜６の１級アルコールに溶解させて均一な溶液とする。 In the reaction, tetramethylbiphenol (3) used as a raw material and other polyvalent hydroxy compounds used as needed are dissolved in epihalohydrin and a primary alcohol having 4 to 6 carbon atoms to prepare a uniform solution.
エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられるが、本発明ではエピクロルヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリンの使用量は、原料として用いるテトラメチルビフェノール（３）と必要に応じて用いられるその他の多価ヒドロキシ化合物の合計である全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量あたり、通常１．０〜１０．０当量、特に２．９〜５．９当量、とりわけ３．０〜５．０当量に相当する量であることが好ましい。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると、高分子量化反応を制御しやすく、得られるエポキシ樹脂を適切なエポキシ当量とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると、生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。
As the epichlorohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin is usually used, but epichlorohydrin is preferable in the present invention.
The amount of epihalohydrin used is usually 1.0 to 10 per equivalent of the hydroxyl group of the total polyvalent hydroxy compound, which is the sum of the tetramethylbiphenol (3) used as a raw material and other polyvalent hydroxy compounds used as needed. It is preferably an amount corresponding to 0 equivalents, particularly 2.9 to 5.9 equivalents, especially 3.0 to 5.0 equivalents. When the amount of epihalohydrin is at least the above lower limit, it is easy to control the high molecular weight reaction, and the obtained epoxy resin can have an appropriate epoxy equivalent, which is preferable. On the other hand, when the amount of epihalohydrin is not more than the above upper limit, the production efficiency tends to be improved, which is preferable.
反応系に存在させる炭素数４〜６の１級アルコールとしては、具体的には、１−ブタノール、１−ペンタノール及び１−ヘキサノールからなる群より選ばれる1以上のアルコールを用いることが好ましい。これらの１級アルコールは、通常、反応に使用するエピハロヒドリンに対して０．１５〜０．７モル倍、好ましくは０．３〜０．６モル倍となるように使用される。１級アルコールの使用量が上記上限以下であると加水分解性塩素量を低減することができる。また、１級アルコールの使用量が上記下限以上であると、高温耐クラック性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。
なお、１級アルコールとして１−ブタノールを用いた場合、前記式（１）のＲ１はｎ−ブチル基となり、１−ペンタノールを用いた場合、前記式（１）のＲ１はｎ−ペンチル基となり、１−ヘキサノールを用いた場合、前記式（１）のＲ１はｎ−ヘキシル基となる。
As the primary alcohol having 4 to 6 carbon atoms present in the reaction system, specifically, it is preferable to use one or more alcohols selected from the group consisting of 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol. These primary alcohols are usually used in an amount of 0.15 to 0.7 mol times, preferably 0.3 to 0.6 mol times, of the epihalohydrin used in the reaction. When the amount of primary alcohol used is not more than the above upper limit, the amount of hydrolyzable chlorine can be reduced. Further, when the amount of the primary alcohol used is not more than the above lower limit, the epoxy resin composition (A) that gives a cured product having excellent high temperature crack resistance can be obtained.
When 1-butanol is used as the primary alcohol, R 1 of the formula (1) becomes an n-butyl group, and when 1-pentanol is used, R 1 of the formula (1) is n-pentyl. When 1-hexanol is used as a group, R 1 of the above formula (1) becomes an n-hexyl group.
次いで、上記溶液を撹拌しながら、原料のテトラメチルビフェノール（３）の水酸基１当量当たり（多価ヒドロキシ化合物を併用する場合は、テトラメチルビフェノール（３）と多価ヒドロキシ化合物の水酸基１当量当たり）通常０．５〜２．０当量、好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の添加量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の添加量が上記上限以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。 Then, while stirring the above solution, per 1 equivalent of the hydroxyl group of the raw material tetramethylbiphenol (3) (in the case of using the polyvalent hydroxy compound in combination, per 1 equivalent of the hydroxyl group of the tetramethylbiphenol (3) and the polyvalent hydroxy compound). The reaction is carried out by adding an alkali metal hydroxide in a solid or aqueous solution in an amount usually corresponding to 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.9 to 1.6 equivalents. When the amount of the alkali metal hydroxide added is not less than the above lower limit, the unreacted hydroxyl group and the generated epoxy resin are less likely to react with each other, and the high molecular weight reaction is easily controlled, which is preferable. Further, when the addition amount of the alkali metal hydroxide is not more than the above upper limit, impurities due to side reactions are less likely to be generated, which is preferable. The alkali metal hydroxide used here usually includes sodium hydroxide or potassium hydroxide.
この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。反応温度が上記下限以上であると、反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると、副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。 This reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, still more preferably 40 to 80 ° C. When the reaction temperature is at least the above lower limit, it is preferable because the reaction can be easily proceeded and the reaction can be easily controlled. Further, when the reaction temperature is not more than the above upper limit, side reactions are less likely to proceed, and chlorine impurities are particularly easy to reduce, which is preferable.
反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記下限以上であると、急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると、塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くことができる。 In the reaction, if necessary, the reaction solution is azeotropically boiled while maintaining a predetermined temperature, the volatilized vapor is cooled, the obtained condensate is separated into oil / water, and the oil content excluding water is returned to the reaction system. It is carried out while dehydrating by the method. The alkali metal hydroxide is added intermittently or continuously in small amounts over 0.1 to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours in order to suppress a rapid reaction. When the addition time of the alkali metal hydroxide is not less than the above lower limit, it is possible to prevent the reaction from progressing rapidly, and it is preferable because the reaction temperature can be easily controlled. When the addition time is not more than the above upper limit, chlorine impurities are less likely to be generated, which is preferable, and also from the viewpoint of economic efficiency. After completion of the reaction, the insoluble by-product salt can be removed by filtration or removed by washing with water, and then unreacted epihalohydrin can be removed by distillation under reduced pressure.
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。 In this reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide, benzyldimethylamine, tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 2-ethyl Catalysts such as imidazoles such as -4-methylimidazole and 2-phenylimidazole, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, and phosphines such as triphenylphosphine may be used.
上記のようにして製造されたエポキシ樹脂を再度、アルカリと反応させて精製することにより、エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）及びその他の成分を前述の含有量で含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。 The epoxy resin produced as described above is purified by reacting it with an alkali again to contain the epoxy resin (1), the epoxy resin (2) and other components in the above-mentioned contents. The composition (A) can be obtained.
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を製造するためのアルカリによる処理条件について記載するが、条件によっては反応時間の長短が生じるため、適切にサンプリングを行い、各構成成分量やエポキシ当量を分析することで所望のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。 The treatment conditions with an alkali for producing the epoxy resin composition (A) of the present invention will be described below, but since the reaction time may be longer or shorter depending on the conditions, appropriate sampling is performed, and the amount of each component and the epoxy equivalent are described. The desired epoxy resin composition (A) can be obtained by analyzing.
エポキシ樹脂とアルカリとの反応には、エポキシ樹脂を溶解させるための有機溶媒を用いてもよい。反応に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、製造効率、取り扱い性、作業性等の面から、ケトン系の有機溶媒を用いることが好ましい。また、より加水分解性塩素量を下げる観点から、非プロトン性極性溶媒を用いても良い。 An organic solvent for dissolving the epoxy resin may be used for the reaction between the epoxy resin and the alkali. The organic solvent used in the reaction is not particularly limited, but it is preferable to use a ketone-based organic solvent from the viewpoints of production efficiency, handleability, workability, and the like. Further, an aprotic polar solvent may be used from the viewpoint of further reducing the amount of hydrolyzable chlorine.
ケトン系の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が挙げられる。効果や後処理の容易さなどから、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの非プロトン性極性溶媒の中では、入手し易く、効果が優れていることから、ジメチルスルホキシドが好ましい。
上記のケトン系有機溶媒と非プロトン性極性溶媒とを混合使用する場合、これらの合計に対して非プロトン性極性溶媒の割合が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
Examples of the ketone-based organic solvent include ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Methyl isobutyl ketone is particularly preferable because of its effect and ease of post-treatment. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Among these aprotic polar solvents, dimethyl sulfoxide is preferable because it is easily available and has excellent effects.
When the above-mentioned ketone-based organic solvent and aprotic polar solvent are mixed and used, the ratio of the aprotic polar solvent to the total thereof is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight. It is preferable to use it.
上記の溶媒の使用量は、アルカリによる処理に供する液中のエポキシ樹脂の濃度が通常３〜７０重量％となる量であり、好ましくは５〜５０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜４０重量％となる量である。 The amount of the above solvent used is such that the concentration of the epoxy resin in the liquid to be treated with alkali is usually 3 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10. The amount is ~ 40% by weight.
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物の固体又は溶液を使用することができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。また、アルカリ金属水酸化物は、有機溶媒や水に溶解したものを使用してもよい。好ましくは、アルカリ金属水酸化物を水溶媒、または有機溶媒に溶解した溶液として用いる。 As the alkali, a solid or a solution of an alkali metal hydroxide can be used. Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferable. Further, as the alkali metal hydroxide, those dissolved in an organic solvent or water may be used. Preferably, the alkali metal hydroxide is used as a solution dissolved in an aqueous solvent or an organic solvent.
使用するアルカリ金属水酸化物の量としては、アルカリ金属水酸化物の固形分換算でエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、６．０重量部以下が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量をこの範囲とすることにより、得られるエポキシ樹脂組成物（Ａ）の各構成成分比率を好適範囲内に容易に調整することが可能となる。アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲外であると、本発明の規定範囲でエポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）及びその他の成分を含むエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができない場合がある。 The amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 0.1 part by weight or more and 6.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin in terms of solid content of the alkali metal hydroxide. By setting the amount of the alkali metal hydroxide used in this range, the ratio of each component of the obtained epoxy resin composition (A) can be easily adjusted within a suitable range. If the amount of the alkali metal hydroxide is out of the above range, the epoxy resin composition (A) containing the epoxy resin (1), the epoxy resin (2) and other components cannot be obtained within the specified range of the present invention. In some cases.
反応温度は好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜９０℃であり、反応時間は好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１０時間である。反応温度が上記範囲外であると、本発明の規定範囲でエポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２）及びその他の成分を含むエポキシ樹脂を得ることができない場合がある。 The reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 30 to 90 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 15 hours, more preferably 0.3 to 10 hours. If the reaction temperature is outside the above range, it may not be possible to obtain an epoxy resin containing the epoxy resin (1), the epoxy resin (2) and other components within the specified range of the present invention.
反応後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留で除去して、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を得ることができる。 After the reaction, excess alkali metal hydroxides and by-products are removed by a method such as washing with water, and the organic solvent is further removed by distillation under reduced pressure and / or steam distillation to remove the epoxy resin composition (A) of the present invention. Can be obtained.
このような本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造方法において、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の含有量を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂組成物（Ａ）を製造する際の炭素数４〜６の１級アルコールの仕込み量を調整する方法が挙げられる。即ち、エピハロヒドリンと共に仕込む1級アルコールの量を増やせば、得られるエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の含有量は増える傾向にあり、逆に1級アルコールの量を減らせば、減少する傾向にある。また、上述した炭素数４〜６の１級アルコールの存在下におけるテトラメチルビフェノール（３）とエピハロヒドリンとの反応において、反応温度を上げるほど、得られるエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の含有量は増える傾向にあり、逆に反応温度を下げるほど減少する傾向にある。また、この反応において使用するアルカリ金属水酸化物の量を多くするほど、得られるエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の含有量は増える傾向にあり、逆に使用するアルカリ金属水酸化物の量を少なくするほど、得られるエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の含有量は増える傾向にある。また、エポキシ樹脂組成物（Ａ）を精製することによって、エポキシ樹脂（１）やエポキシ樹脂（２）、その他の成分の量を制御することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１）の含有量は、主にこれらの条件を組み合わせてコントロールすることで、制御することができる。 In the method for producing the epoxy resin composition (A) of the present invention, the method for controlling the content of the epoxy resin (1) in the epoxy resin composition (A) is not particularly limited, but for example, epoxy. Examples thereof include a method of adjusting the amount of the primary alcohol having 4 to 6 carbon atoms charged in producing the resin composition (A). That is, if the amount of the primary alcohol charged together with epihalohydrin is increased, the content of the epoxy resin (1) in the obtained epoxy resin composition (A) tends to increase, and conversely, if the amount of the primary alcohol is decreased, It tends to decrease. Further, in the reaction between tetramethylbiphenol (3) and epihalohydrin in the presence of the above-mentioned primary alcohol having 4 to 6 carbon atoms, the higher the reaction temperature, the more the epoxy resin (A) in the obtained epoxy resin composition (A). The content of 1) tends to increase, and conversely, it tends to decrease as the reaction temperature is lowered. Further, as the amount of the alkali metal hydroxide used in this reaction is increased, the content of the epoxy resin (1) in the obtained epoxy resin composition (A) tends to increase, and conversely, the alkali metal used. As the amount of hydroxide is reduced, the content of the epoxy resin (1) in the obtained epoxy resin composition (A) tends to increase. Further, by purifying the epoxy resin composition (A), the amount of the epoxy resin (1), the epoxy resin (2), and other components can be controlled. The content of the epoxy resin (1) in the epoxy resin composition (A) of the present invention can be controlled mainly by controlling the combination of these conditions.
［エポキシ樹脂組成物（Ｂ）］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。
[Epoxy resin composition (B)]
The epoxy resin composition (B) of the present invention contains at least the epoxy resin composition (A) of the present invention described above and a curing agent. Further, the epoxy resin composition (B) of the present invention includes, if necessary, an epoxy resin other than the epoxy resin contained in the epoxy resin composition (A) of the present invention (hereinafter, simply "other epoxy". It may be referred to as "resin"), a curing accelerator, an inorganic filler, a coupling agent and the like can be appropriately blended.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、高温時に低弾性となり耐クラック性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。高温耐クラック性に優れた本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化物であれば、高温環境下での用途にも十分に適用することができる。 The epoxy resin composition (B) of the present invention containing the epoxy resin composition (A) of the present invention is a cured product which has low elasticity at high temperature, is excellent in crack resistance, and sufficiently satisfies various physical properties required for various uses. It is something to give. The cured product of the epoxy resin composition (B) of the present invention having excellent high-temperature crack resistance can be sufficiently applied to applications in a high-temperature environment.
［硬化剤］
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。
[Curing agent]
In the present invention, the curing agent refers to a substance that contributes to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy resin. In the present invention, even if it is usually called a "curing accelerator", if it is a substance that contributes to the cross-linking reaction and / or the chain length extension reaction between the epoxy groups of the epoxy resin, it is regarded as a curing agent. do.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂の量に相当し、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物（Ａ）のみを含む場合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）とその他の成分中のエポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２）以外のエポキシ樹脂）の量が該当し、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と他のエポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂の合計に相当する。 In the epoxy resin composition (B) of the present invention, the content of the curing agent is preferably 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy resin component as a solid content. Further, it is more preferably 500 parts by weight or less, and further preferably 300 parts by weight or less. In the present invention, the "solid content" means a component excluding the solvent, and includes not only a solid epoxy resin but also a semi-solid or a viscous liquid substance. The "total epoxy resin component" corresponds to the amount of epoxy resin contained in the epoxy resin composition (B) of the present invention, and the epoxy resin composition (B) of the present invention is the epoxy resin composition (A). When only the epoxy resin is contained, the epoxy resin (epoxy resin (1) and epoxy resin (2) in the epoxy resin composition (A) and the epoxy resin (1) and the epoxy resin other than the epoxy resin (2) in the other components) are contained. ) Corresponds, and when the epoxy resin composition (A) and another epoxy resin are contained, it corresponds to the total of the epoxy resin and the other epoxy resin in the epoxy resin composition (A).
硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール類等が挙げられる。
このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、優れた耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を得ることができるため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
The curing agent is not particularly limited, and any curing agent generally known as an epoxy resin curing agent can be used. For example, amine-based curing agents such as phenol-based curing agents, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines, acid anhydride-based curing agents, amide-based curing agents, tertiary amines, imidazoles, etc. Can be mentioned.
Among these, the epoxy resin composition (B) of the present invention can obtain excellent heat resistance, stress resistance, moisture absorption resistance, flame retardancy, etc. by containing a phenol-based curing agent, and thus the curing agent. It is preferable to contain a phenolic curing agent. Further, from the viewpoint of heat resistance and the like, it is preferable to contain an acid anhydride-based curing agent and an amide-based curing agent. It is also preferable to use imidazoles from the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction and improving heat resistance.
硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤を２種以上併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。 One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of curing agents are used in combination, they may be mixed in advance to prepare a mixed curing agent before use, or when each component of the epoxy resin composition (B) is mixed, each of the curing agents The components may be added separately and mixed at the same time.
＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。
これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
<Phenol-based curing agent>
Specific examples of the phenol-based curing agent include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, hydroquinone, resorcin, methylresorsin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, thiodiphenol, phenol novolac resin, and the like. Cresol novolac resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, terpenphenol resin, dicyclopentadienephenol resin, bisphenol A novolac resin, trisphenol methane type resin, naphthol novolac resin, brominated bisphenol A, brominated phenol novolac Polyvalent phenol resins such as resins, polyphenol resins obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glioxal, and xylene resins and phenols. Polyhydric phenol resins obtained by the condensation reaction of Examples thereof include various phenol resins such as a condensate, a phenol / benzaldehyde / 4,4'-dimethoxyside biphenyl polycondensate, and a phenol / benzaldehyde / 4,4'-dihalidebiphenyl polycondensate.
These phenolic curing agents may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending ratio.
上記フェノール系硬化剤の中でも組成物の硬化後の耐熱性、硬化性等の観点から、フェノールノボラック樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、ナフトールノボラック樹脂（例えば下記式（７）で表される化合物）、ナフトールアラルキル樹脂（例えば下記式（８）で表される化合物）、トリスフェノールメタン型樹脂（例えば下記式（９）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）等が好ましく、特にフェノールノボラック樹脂（例えば下記式（４）で表される化合物）、フェノールアラルキル樹脂（例えば下記式（５）で表される化合物）、ビフェニルアラルキル樹脂（例えば下記式（６）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物（例えば下記式（１０）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物（例えば下記式（１１）で表される化合物）が好ましい。 Among the above phenolic curing agents, from the viewpoint of heat resistance and curability after curing of the composition, a phenol novolac resin (for example, a compound represented by the following formula (4)) and a phenol aralkyl resin (for example, the following formula (5)) (Compound represented by the following formula), biphenyl aralkyl resin (for example, the compound represented by the following formula (6)), naphthol novolak resin (for example, the compound represented by the following formula (7)), naphthol aralkyl resin (for example, the following formula (8)). ), Trisphenol methane type resin (for example, compound represented by the following formula (9)), phenol / benzaldehyde / xylylene dimethoxide polycondensate (for example, compound represented by the following formula (10)). ), Phenol / benzaldehyde / xylylene dihalide polycondensate (for example, a compound represented by the following formula (10)), phenol / benzaldehyde / 4,4'-dimethoxidebiphenyl polycondensate (for example, in the following formula (11)). (Represented compound), phenol, benzaldehyde, 4,4'-dihalidebiphenyl polycondensate (for example, a compound represented by the following formula (11)) and the like are preferable, and phenol novolac resin (for example, the following formula (4)) is particularly preferable. (Represented compound), phenol aralkyl resin (for example, compound represented by the following formula (5)), biphenyl aralkyl resin (for example, compound represented by the following formula (6)), phenol / benzaldehyde / xylylene dimethoxide polycondensation (For example, a compound represented by the following formula (10)), a phenol / benzaldehyde / xylylene dihalide polycondensate (for example, a compound represented by the following formula (10)), a phenol / benzaldehyde / 4,4'-dimethoki. A side biphenyl polycondensate (for example, a compound represented by the following formula (11)) and a phenol / benzaldehyde / 4,4'-dihalide biphenyl polycondensate (for example, a compound represented by the following formula (11)) are preferable.
（ただし、上記式（４）〜（９）において、ｋ１〜ｋ６はそれぞれ０以上の数を示す。） (However, in the above equations (4) to (9), k 1 to k 6 each indicate a number of 0 or more.)
（ただし、上記式（１０）、（１１）においてｋ７、ｋ８、ｌ１、ｌ２はそれぞれ１以上の数を示す。） (However, in the above equations (10) and (11), k 7 , k 8 , l 1 , and l 2 each indicate a number of 1 or more.)
フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０００重量部であり、より好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。 The blending amount of the phenolic curing agent is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 500 parts by weight or less, still more preferably 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total epoxy resin component in the epoxy resin composition (B). Is 300 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight or less.
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。
<Amine-based curing agent>
Examples of amine-based curing agents (excluding tertiary amines) include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, aromatic amines and the like.
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。 Examples of aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis ( Examples thereof include hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, and tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine.
ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。 Examples of polyether amines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene triamines.
脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。 Examples of alicyclic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, and 3,9-bis (3-amino). Examples thereof include propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and norbornene diamine.
芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。 Examples of aromatic amines include tetrachloro-p-xylene diamine, m-xylene diamine, p-xylene diamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisol, 2,4. -Toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl) Examples thereof include ethylamine, diaminodiethyldimethyldiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene and the like.
以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。 The amine-based curing agents listed above may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending ratio.
上記のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。 The above amine-based curing agent has an equivalent ratio of functional groups in the curing agent to the epoxy groups in all the epoxy resin components contained in the epoxy resin composition (B) in the range of 0.8 to 1.5. It is preferable to use it. Within this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent are less likely to remain, which is preferable.
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。 Examples of the tertiary amine include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. ..
以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。 The tertiary amines mentioned above may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending ratio.
上記の第３級アミンは、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。 The above-mentioned tertiary amine is in the range of 0.8 to 1.5 in the equivalent ratio of the functional group in the curing agent to the epoxy group in the total epoxy resin component contained in the epoxy resin composition (B). It is preferable to use it. Within this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent are less likely to remain, which is preferable.
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
<Acid anhydride-based curing agent>
Examples of the acid anhydride-based curing agent include acid anhydrides and modified products of acid anhydrides.
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride include phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, polyazipic acid anhydride, polyazereic acid anhydride, and polysevacinic acid. Anhydride, poly (ethyloctadecanedianhydride) anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride , Methylhymic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimeritate dianhydride, het acid anhydride, nadic acid anhydride, Methylnadic acid anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2, Examples thereof include 3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinate dianhydride, 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic hydride and the like.
酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。 Examples of the modified acid anhydride include those obtained by modifying the above-mentioned acid anhydride with glycol. Here, examples of glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol. Can be mentioned. Furthermore, copolymerized polyether glycols of two or more kinds of these glycols and / or polyether glycols can also be used.
酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。 The modified acid anhydride is preferably modified with 0.4 mol or less of glycol per 1 mol of the acid anhydride. When the amount of modification is not more than the above upper limit, the viscosity of the epoxy resin composition does not become too high, the workability tends to be good, and the speed of the curing reaction with the epoxy resin tends to be good. ..
以上で挙げた酸無水物系硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。 The acid anhydride-based curing agent mentioned above may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending amount.
酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。 When an acid anhydride-based curing agent is used, the equivalent ratio of the functional groups in the curing agent to the epoxy groups in all the epoxy resin components in the epoxy resin composition (B) is in the range of 0.8 to 1.5. It is preferable to use it for. Within this range, unreacted epoxy groups and functional groups of the curing agent are less likely to remain, which is preferable.
＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
アミド系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
<Amide-based curing agent>
Examples of the amide-based curing agent include dicyandiamide and its derivatives, polyamide resins and the like.
The amide-based curing agent may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
When an amide-based curing agent is used, the amide-based curing agent should be used so as to be 0.1 to 20% by weight based on the total of all the epoxy resin components in the epoxy resin composition (B) and the amide-based curing agent. Is preferable.
＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
<Imidazoles>
Examples of imidazoles include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino- 6- [2'-methylimidazolyl- (1')] -ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s -Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5 Examples thereof include −dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and an adduct of an epoxy resin and the above-mentioned imidazoles. Since imidazoles have catalytic ability, they can be generally classified as curing accelerators, but in the present invention, they are classified as curing agents.
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
イミダゾール類を用いる場合、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１〜２０重量％となるように用いることが好ましい。
The above-mentioned imidazoles may be used alone or in admixture of two or more in any combination and ratio.
When imidazoles are used, it is preferable to use imidazoles in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total of all the epoxy resin components in the epoxy resin composition (B) and the imidazoles.
＜他の硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。
これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Other hardeners>
In the epoxy resin composition (B) of the present invention, other curing agents can be used in addition to the curing agent. The other curing agents that can be used in the epoxy resin composition (B) of the present invention are not particularly limited, and all generally known curing agents for epoxy resins can be used.
These other curing agents may be used alone or in combination of two or more.
［他のエポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことができる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）の耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることができる。
[Other epoxy resins]
The epoxy resin composition (B) of the present invention may further contain other epoxy resins in addition to the epoxy resin composition (A). By containing another epoxy resin, the heat resistance, stress resistance, hygroscopicity, flame retardancy, etc. of the epoxy resin composition (B) of the present invention can be improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂組成物（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂（主としてエポキシ樹脂（１）及びエポキシ樹脂（２））以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール変性キシレン樹脂型エポキシ樹脂、ビスフェノールシクロドデシル型エポキシ樹脂、ビスフェノールジイソプロピリデンレゾルシン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１），（２）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。
The other epoxy resins that can be used in the epoxy resin composition (B) of the present invention are other than the epoxy resins (mainly the epoxy resins (1) and the epoxy resins (2)) contained in the epoxy resin composition (A). All epoxy resins are applicable, but specific examples include bisphenol A type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenol-modified xylene resin type epoxy resin, bisphenol cyclododecyl type epoxy resin, and bisphenol diisopropyridene. Resolsin type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, methylhydroquinone type epoxy resin, dibutylhydroquinone type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, methylresorcin type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, Epoxy resin composition (A) other than the epoxy resins (1) and (2), tetramethylbiphenol type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, dihydroxydiphenyl ether type epoxy resin, epoxy derived from thiodiphenols Resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, dihydroxyanthracene type epoxy resin, dihydroxydihydroanthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxy resin derived from dihydroxystilbens, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, terpenphenol type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, phenol / hydroxybenzaldehyde Epoxy resin derived from condensate, epoxy resin derived from phenol / crotonaldehyde condensate, epoxy resin derived from phenol / glioxal condensate, heavy oil or pitches, phenols and formaldehydes Epoxy resin derived from cocondensate resin, epoxy resin derived from diaminodiphenylmethane, epoxy resin derived from aminophenol, epoxy resin derived from xylenediamine, epoxy tree derived from methylhexahydrophthalic acid Examples thereof include fats and epoxy resins derived from dimer acid.
These may be used alone or in any combination and blending ratio of two or more.
これらの中でも組成物の流動性、更には硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物（Ａ）中のエポキシ樹脂（１），（２）以外のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Among these, among the above-mentioned epoxy resins, among the above-mentioned epoxy resins, among the above-mentioned epoxy resins, among the above-mentioned epoxy resins, among the bisphenol A type epoxy resins and the epoxy resin compositions (A) Epoxy resins other than (1) and (2) Tetramethyl biphenol type epoxy resin, 4,4'-biphenol type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, dihydroxyanthracene type epoxy resin, dicyclopentadiene Type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, and trisphenol methane type epoxy resin are particularly preferable.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）が、上記の他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有量は組成物中の、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部であり、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下、一方、より好ましくは１重量部以上である。 When the epoxy resin composition (B) of the present invention contains the other epoxy resin described above, the content thereof is preferably 0.01 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the epoxy resin components in the composition. It is more preferably 40 parts by weight or less, further preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or more.
［硬化促進剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。
[Curing accelerator]
The epoxy resin composition (B) of the present invention preferably contains a curing accelerator. By including the curing accelerator, the curing time can be shortened and the curing temperature can be lowered, so that a desired cured product can be easily obtained.
硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。 The curing accelerator is not particularly limited, and specific examples thereof include organic phosphines, phosphorus compounds such as phosphonium salts, tetraphenylboron salts, organic acid dihydrazides, and boron halide amine complexes.
硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。 Examples of phosphorus compounds that can be used as a curing accelerator include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl alkoxyphenyl) phosphine, and tris (tris). Dialkylphenyl) phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkyl Organic phosphines such as arylphosphine and alkyldiarylphosphine, or complexes of these organic phosphines with organic borons, these organic phosphines and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone. , 2,3-Didimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone Examples thereof include a quinone compound such as, a compound obtained by adding a compound such as diazophenylmethane, and the like.
以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 Among the curing accelerators listed above, organic phosphines and phosphonium salts are preferable, and organic phosphines are most preferable. Further, as the curing accelerator, only one of the above-mentioned ones may be used, or two or more of them may be mixed and used in any combination and ratio.
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができ、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。 The curing accelerator is preferably used in the range of 0.1% by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all the epoxy resin components in the epoxy resin composition (B). It is more preferably 0.5 parts by weight or more, further preferably 1 part by weight or more, and more preferably 15 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less. When the content of the curing accelerator is at least the above lower limit value, a good curing promoting effect can be obtained, while when it is at least the above upper limit value, desired cured physical properties can be easily obtained, which is preferable.
［無機充填材］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。
[Inorganic filler]
An inorganic filler can be blended in the epoxy resin composition (B) of the present invention. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, boron silicate and the like. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending ratio. Of these, crushed and / or spherical, molten and / or crystalline silica powder fillers are preferred when used for semiconductor encapsulation.
無機充填材を使用することにより、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。 By using the inorganic filler, when the epoxy resin composition (B) is used as the semiconductor encapsulant, the coefficient of thermal expansion of the semiconductor encapsulant can be brought close to that of the internal silicon chip or lead frame. Since the amount of moisture absorbed by the entire semiconductor encapsulant can be reduced, the solder crack resistance can be improved.
無機充填材の平均粒子径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１．５〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。 The average particle size of the inorganic filler is usually 1 to 50 μm, preferably 1.5 to 40 μm, and more preferably 2 to 30 μm. When the average particle size is equal to or more than the above lower limit value, the melt viscosity does not become too high and the fluidity does not easily decrease. Therefore, when the average particle size is equal to or less than the above upper limit value, a narrow gap in the mold is formed during molding. This is preferable because the filler is less likely to be clogged and the filling property of the material is easily improved.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％の範囲で配合することが好ましい。 When an inorganic filler is used in the epoxy resin composition (B) of the present invention, the inorganic filler is preferably blended in the range of 60 to 95% by weight of the entire epoxy resin composition.
［離型剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックスや、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類、パラフィン等の炭化水素系離型剤を用いることができる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。
[Release agent]
A mold release agent can be added to the epoxy resin composition (B) of the present invention. As the release agent, for example, a natural wax such as carnauba wax, a synthetic wax such as polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and their metal salts, and a hydrocarbon-based release agent such as paraffin should be used. Can be done. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and blending ratio.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に離型剤を配合する場合、離型剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。離型剤の配合量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。 When the mold release agent is blended in the epoxy resin composition (B) of the present invention, the blending amount of the mold release agent is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of all the epoxy resin components in the epoxy resin composition (B). .1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight. When the blending amount of the release agent is within the above range, it is preferable because good releasability can be exhibited while maintaining the curing characteristics of the epoxy resin composition (B).
［カップリング剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、カップリング剤を配合することが好ましい。カップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。
[Coupling agent]
It is preferable to add a coupling agent to the epoxy resin composition (B) of the present invention. The coupling agent is preferably used in combination with the inorganic filler, and by blending the coupling agent, the adhesiveness between the epoxy resin as a matrix and the inorganic filler can be improved. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-. Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxy Aminosilane such as silane, mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltricrolsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacry Examples thereof include vinyl silanes such as loxypropyltrimethoxysilane, and epoxy-based, amino-based, and vinyl-based polymer-type silanes.
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。 Examples of the titanate coupling agent include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropylbis (dioctylphosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphate) titanate, and tetraoctylbis (dioctylphosphate). Ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, etc. Be done.
これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。 Any of these coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination and ratio.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）にカップリング剤を用いる場合、その配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり、一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。 When a coupling agent is used in the epoxy resin composition (B) of the present invention, the blending amount thereof is preferably 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the epoxy resin components. When the blending amount of the coupling agent is equal to or higher than the above lower limit value, the effect of improving the adhesion between the epoxy resin, which is a matrix, and the inorganic filler due to the blending of the coupling agent tends to be improved, while the coupling When the blending amount of the agent is not more than the above upper limit value, the coupling agent is less likely to bleed out from the obtained cured product, which is preferable.
［その他の配合成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の配合成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の配合成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。
[Other ingredients]
In the epoxy resin composition (B) of the present invention, components other than those described above (may be referred to as "other compounding components" in the present invention) can be blended. Examples of other compounding components include flame retardants, plasticizers, reactive diluents, pigments and the like, which can be appropriately compounded as needed. However, the epoxy resin composition (B) of the present invention does not prevent the blending of components other than those listed above.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。 The flame retardant used in the epoxy resin composition (B) of the present invention includes a halogen-based flame retardant such as a brominated epoxy resin and a brominated phenol resin, an antimony compound such as antimon trioxide, red phosphorus, phosphoric acid esters, and phosphine. Examples thereof include phosphorus-based flame retardants such as melamine derivatives, nitrogen-based flame retardants such as melamine derivatives, and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させることにより、加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れると共に、高温耐クラック性に優れる硬化物を得ることができる。
[Cured product]
By curing the epoxy resin composition (B) of the present invention, it is possible to obtain a cured product having a small amount of hydrolyzable chlorine, excellent electrical characteristics, and excellent high-temperature crack resistance.
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）を硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化温度は通常１３０〜３００℃である。またこれらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。 The method for curing the epoxy resin composition (B) of the present invention is not particularly limited, but usually, a cured product can be obtained by a thermosetting reaction by heating. At the time of the thermosetting reaction, it is preferable to appropriately select the curing temperature depending on the type of the curing agent used. For example, when a phenolic curing agent is used, the curing temperature is usually 130 to 300 ° C. It is also possible to lower the curing temperature by adding a curing accelerator to these curing agents. The reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 18 hours, still more preferably 3 to 15 hours. When the reaction time is at least the above lower limit value, the curing reaction tends to proceed sufficiently, which is preferable. On the other hand, when the reaction time is not more than the above upper limit value, deterioration due to heating and energy loss during heating can be easily reduced, which is preferable.
〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は加水分解性塩素量が少なく、電気特性に優れ、また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）を含む本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）によれば、高温耐クラック性に優れる硬化物を得ることができる。
[Use]
The epoxy resin composition (A) of the present invention has a small amount of hydrolyzable chlorine, is excellent in electrical properties, and is based on the epoxy resin composition (B) of the present invention containing the epoxy resin composition (A) of the present invention. For example, a cured product having excellent high temperature crack resistance can be obtained.
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ａ）、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）及びその硬化物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材・積層板の様な電気・電子用途に有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、前記用途に対し硬化後に使用してもよく、前記用途の製造工程にて硬化させてもよい。
Therefore, the epoxy resin composition (A), the epoxy resin composition (B), and the cured product thereof of the present invention can be effectively used in any application as long as these physical properties are required. For example, paint fields such as electrodeposition paints for automobiles, heavy-duty anticorrosion paints for ships and bridges, paints for inner surface coating of beverage cans; electrical and electronic fields such as laminates, semiconductor encapsulants, insulating powder paints, and coil impregnations. Suitable for use in earthquake-resistant reinforcement of bridges, concrete reinforcement, flooring of buildings, lining of water supply facilities, drainage / water permeable pavement, civil engineering / construction / adhesive field of vehicle / aircraft adhesives, etc. Can be done. Among these, it is particularly useful for electrical and electronic applications such as semiconductor encapsulants and laminated boards.
The epoxy resin composition (B) of the present invention may be used after curing for the above-mentioned application, or may be cured in the manufacturing process of the above-mentioned application.
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit or lower limit value. , The range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples may be used.
〔エポキシ樹脂組成物（Ａ）の製造及び評価〕
［測定・評価方法］
エポキシ樹脂組成物（Ａ）の物性等の測定や評価は以下のように実施した。
[Manufacturing and evaluation of epoxy resin composition (A)]
[Measurement / evaluation method]
The measurement and evaluation of the physical properties of the epoxy resin composition (A) were carried out as follows.
＜エポキシ樹脂組成物（Ａ）の組成＞
エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合については、ＪＩＳ Ｋ０１２４に基づき、以下の装置及び条件によるＬＣ分析を行い、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）その他の成分で表されるＬＣチャートの各Ａｒｅａの面積％を、エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合(重量％)とした。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 高速液体クロマトグラフィー Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ａ（カラム寸法４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
溶離液：アセトニトリル／水＝３０／７０を６０分で１００／０にするグラジエント分析
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
温度：３５℃
試料濃度：０．１％
インジェクション量：１０μｌ
ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ２
<Composition of Epoxy Resin Composition (A)>
Regarding the ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components, LC analysis was performed with the following equipment and conditions based on JIS K0124, and epoxy resin (2). The area% of each area of the LC chart represented by −0), epoxy resin (2-1) and other components is divided into epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and The ratio of other components (% by weight) was used.
Equipment: Waters High Performance Liquid Chromatography Waters 2690
Column: Tosoh TSKgel ODS-120A (column size 4.6 mm ID x 15 cm)
Eluent: Acetonitrile / water = 30/70 to 100/0 in 60 minutes Gradient analysis Flow rate: 1 ml / min
Detector: UV (280 nm)
Temperature: 35 ° C
Sample concentration: 0.1%
Injection amount: 10 μl
Peak area analysis software: Waters Emper2
＜エポキシ当量＞
「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した。
<Epoxy equivalent>
It was defined as "mass of epoxy resin containing 1 equivalent of epoxy group" and measured according to JIS K7236.
＜加水分解性塩素量＞
０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定して定量した。
<Amount of hydrolyzable chlorine>
0.5 g of epoxy resin was dissolved in 20 ml of dioxane, refluxed with 5 ml of 1N KOH / ethanol solution for 30 minutes, and then titrated with 0.01N silver nitrate solution for quantification.
［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの四口フラスコに、テトラメチルビフェノール（三菱ケミカル社製）２００ｇ、エピクロルヒドリン７６５（テトラメチルビフェノールの水酸基１当量に対して５．０当量）ｇ、１−ブタノール１８３ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ブタノールを０．３モル倍）を仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇ（テトラメチルビフェノールの水酸基１当量に対して１．１５当量）を９０分かけて滴下した。滴下と同時に、４０℃から６５℃まで９０分かけて昇温した。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、５Ｌの分液ロートに反応液を移し、６５℃の温水５００ｇを加えて６５℃まで冷却して１時間静置した。静置後、分離した油層と水層から水層を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。その後、１５０℃の減圧下でエピクロルヒドリンを完全に除去した。
[Example 1]
In a 4-neck flask with a content of 5 L equipped with a thermometer, agitator, and a cooling tube, 200 g of tetramethylbiphenol (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and epichlorohydrin 765 (5.0 equivalents per 1 equivalent of hydroxyl groups of tetramethylbiphenol) g. , 183 g of 1-butanol (0.3 mol times 1-butanol with respect to epichlorohydrin) was charged, heated to 40 ° C. and uniformly dissolved, and then 158 g of 48.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution (tetra). 1.15 equivalents per 1 equivalent of the hydroxyl group of methylbiphenol) was added dropwise over 90 minutes. At the same time as the dropping, the temperature was raised from 40 ° C. to 65 ° C. over 90 minutes. Then, the reaction was carried out at 65 ° C. for 30 minutes to complete the reaction, the reaction solution was transferred to a 5 L separatory funnel, 500 g of warm water at 65 ° C. was added, the mixture was cooled to 65 ° C., and allowed to stand for 1 hour. After standing, the aqueous layer was extracted from the separated oil layer and aqueous layer to remove by-product salt and excess sodium hydroxide. Then, epichlorohydrin was completely removed under reduced pressure of 150 ° C.
その後、メチルイソブチルケトン４３４ｇを仕込み（エポキシ樹脂濃度４０重量％）、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇ（エポキシ樹脂に対するＮａＯＨ量は１．０重量％）を仕込み、６０分反応させた後、水４００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例１のエポキシ樹脂組成物(Ａ−１)を得た。 Then, 434 g of methyl isobutyl ketone was charged (epoxy resin concentration 40% by weight), the temperature was raised to 65 ° C. and uniformly dissolved, and then 6.2 g of 48.5% by weight sodium hydroxide aqueous solution (amount of NaOH with respect to the epoxy resin). Was charged (1.0% by weight) and reacted for 60 minutes, and then washed with water using 400 g of water four times. Then, methyl isobutyl ketone was completely removed under a reduced pressure of 150 ° C. to obtain the epoxy resin composition (A-1) of Example 1.
エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。
なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ブチル基のもののみであった。
Composition of epoxy resin composition (A-1) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1.
The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-1) was only one in which R 1 was an n-butyl group in the above formula (1).
［実施例２］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノールの量を２７５ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ブタノールを０．４５モル倍）とした以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−２）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ブチル基のもののみであった。
[Example 2]
In Example 1, the epoxy resin composition (A) was carried out in the same manner except that the amount of 1-butanol charged in the four-necked flask was 275 g (0.45 mol times of 1-butanol with respect to epichlorohydrin). -2) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-2) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-2) was only one in which R 1 was an n-butyl group in the above formula (1).
［実施例３］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノールの量を３６６ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ブタノールを０．６モル倍）とした以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−３）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−３）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ブチル基のもののみであった。
[Example 3]
In Example 1, the epoxy resin composition (A) was carried out in the same manner except that the amount of 1-butanol charged in the four-necked flask was 366 g (0.6 mol times of 1-butanol with respect to epichlorohydrin). -3) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-3) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-3) was only one in which R 1 was an n-butyl group in the above formula (1).
［実施例４］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに１−ペンタノール２１８ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ペンタノールを０．３モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−４）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ペンチル基のもののみであった。
[Example 4]
In Example 1, 218 g of 1-pentanol (0.3 mol times of 1-pentanol with respect to epichlorohydrin) was charged in place of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. , An epoxy resin composition (A-4) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-4) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-4) was only one in which R 1 was an n-pentyl group in the above formula (1).
［実施例５］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに１−ペンタノール３２６ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ペンタノールを０．４５モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−５）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−５）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−５）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ペンチル基のもののみであった。
[Example 5]
In Example 1, 326 g of 1-pentanol (0.45 mol times of 1-pentanol with respect to epichlorohydrin) was charged instead of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. , An epoxy resin composition (A-5) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-5) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-5) was only one in which R 1 was an n-pentyl group in the above formula (1).
［実施例６］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに１−ペンタノール４３５ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ペンタノールを０．６モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−６）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−６）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−６）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ペンチル基のもののみであった。
[Example 6]
In Example 1, 435 g of 1-pentanol (0.6 mol times of 1-pentanol with respect to epichlorohydrin) was charged instead of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. , An epoxy resin composition (A-6) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-6) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-6) was only one in which R 1 was an n-pentyl group in the above formula (1).
［実施例７］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに１−ヘキサノール２５２ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ヘキサノールを０．３モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−７）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−７）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−７）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ヘキシル基のもののみであった。
[Example 7]
In Example 1, 252 g of 1-hexanol (0.3 mol times of 1-hexanol with respect to epichlorohydrin) was charged in place of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. A resin composition (A-7) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-7) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-7) was only one in which R 1 was an n-hexyl group in the above formula (1).
［実施例８］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに１−ヘキサノール３７８ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ヘキサノールを０．４５モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−８）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−８）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−８）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ヘキシル基のもののみであった。
[Example 8]
In Example 1, 378 g of 1-hexanol (0.45 mol times of 1-hexanol with respect to epichlorohydrin) was charged instead of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. A resin composition (A-8) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-8) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-8) was only one in which R 1 was an n-hexyl group in the above formula (1).
［実施例９］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに１−ヘキサノール５０４ｇ（エピクロルヒドリンに対して１−ヘキサノールを０．６モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−９）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−９）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。なお、エポキシ樹脂組成物（Ａ−９）に含まれるエポキシ樹脂（１）は、前記式（１）において、Ｒ１がｎ−ヘキシル基のもののみであった。
[Example 9]
In Example 1, 504 g of 1-hexanol (0.6 mol times of 1-hexanol with respect to epichlorohydrin) was charged in place of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. A resin composition (A-9) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-9) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1. The epoxy resin (1) contained in the epoxy resin composition (A-9) was only one in which R 1 was an n-hexyl group in the above formula (1).
［比較例１］
実施例１において、四口フラスコに１−ブタノールを仕込まなかった以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１０）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−１０）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the epoxy resin composition (A-10) was obtained in the same manner except that 1-butanol was not charged into the four-necked flask.
Composition of epoxy resin composition (A-10) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において、四口フラスコに仕込む１−ブタノール１８３ｇの代わりに２−プロパノール２９８ｇ（エピクロルヒドリンに対して２−プロパノールを０．６モル倍）を仕込んだ以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ−１１）を得た。
エポキシ樹脂組成物（Ａ−１１）の組成（エポキシ樹脂（１）、エポキシ樹脂（２−０）、エポキシ樹脂（２−１）及びその他の成分の割合（重量％））、エポキシ当量（ｇ／当量）、加水分解性塩素量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 1, 298 g of 2-propanol (0.6 mol times of 2-propanol with respect to epichlorohydrin) was charged instead of 183 g of 1-butanol charged in the four-necked flask. A resin composition (A-11) was obtained.
Composition of epoxy resin composition (A-11) (ratio of epoxy resin (1), epoxy resin (2-0), epoxy resin (2-1) and other components (% by weight)), epoxy equivalent (g / g / Equivalent) and hydrolyzable chlorine amount (ppm by weight) are shown in Table 1.
〔エポキシ樹脂組成物（Ｂ）の製造及び弾性率の評価〕
［実施例１０〜１８及び比較例３〜４］
＜弾性率（２５０℃（Ｅ'））の測定＞
表２に示す割合で、実施例１〜９及び比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）と、硬化剤（フェノールアラルキル樹脂（明和化成社製 商品名 ＭＥＨ７８００ＳＳ））及び硬化触媒（トリフェニルホスフィン（北興化学工業社製 商品名 ホクコーＴＰＰ））を配合し、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌して、それぞれエポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）を得た。得られたエポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）を１２０℃で２時間、１７５℃にて６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。得られた硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得、熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製
ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモードで以下の測定条件で分析を行い、１Ｈｚの２５０℃（Ｅ'）を弾性率として求めた。
昇温速度：５℃／分
測定温度範囲：３０℃〜３００℃
結果を表２に示す。なお、表２中の「部」は「重量部」を表す。
[Production of Epoxy Resin Composition (B) and Evaluation of Elastic Modulus]
[Examples 10 to 18 and Comparative Examples 3 to 4]
<Measurement of elastic modulus (250 ° C (E'))>
Epoxy resin compositions (A-1) to (A-11) of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 and a curing agent (phenol aralkyl resin (trade name MEH7800SS manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)) in the ratio shown in Table 2. )) And a curing catalyst (triphenylphosphine (trade name Hokuko TPP manufactured by Hokuko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)) are blended, heated to 100 ° C. and stirred until uniform, and each epoxy resin composition (B-1) ~ (B-11) was obtained. The obtained epoxy resin compositions (B-1) to (B-11) were heated at 120 ° C. for 2 hours and at 175 ° C. for 6 hours to be cured to obtain a cured product. The obtained cured product was cut into a length of 5 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 5 mm to obtain a test piece, and the following measurement conditions were obtained in a 3-point bending mode using a thermomechanical analyzer (DMS: EXSTAR6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The elastic modulus was determined at 250 ° C. (E') at 1 Hz.
Temperature rise rate: 5 ° C / min Measurement temperature range: 30 ° C to 300 ° C
The results are shown in Table 2. In addition, "part" in Table 2 represents "weight part".
〔結果の評価〕
表１より、エポキシ樹脂（１）を含む実施例１〜９のエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、比較例１〜２のエポキシ樹脂組成物（Ａ）に比べて加水分解性塩素量が少ないため、電気特性に優れることが分かる。
また、表２より、実施例１０〜１８のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）は、比較例３〜４のエポキシ樹脂組成物（Ｂ）より、２５０℃という高温における弾性率が低いことから、高温耐クラック性に優れることが分かる。
[Evaluation of results]
From Table 1, the epoxy resin compositions (A) of Examples 1 to 9 containing the epoxy resin (1) have a smaller amount of hydrolyzable chlorine than the epoxy resin compositions (A) of Comparative Examples 1 and 2. , It can be seen that the electrical characteristics are excellent.
Further, from Table 2, the epoxy resin compositions (B) of Examples 10 to 18 have a lower elastic modulus at a high temperature of 250 ° C. than the epoxy resin compositions (B) of Comparative Examples 3 to 4, and thus have a high high temperature resistance. It can be seen that the crack property is excellent.
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