JP2021147606A - Resin composition and molding of the same - Google Patents

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健次 小椎尾
Kenji Koshiio
健次 小椎尾
家成 何
Jiacheng Hi
家成 何
真弓 清澤
Mayumi Kiyosawa
真弓 清澤
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Takayuki Uekusa
貴行 植草
友哉 中村
Tomoya Nakamura
友哉 中村
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Abstract

SOLUTION: There is provided a resin composition (X) that contains 80.0-99.9 pts.mass of a thermoplastic resin (A) and 0.1-20.0 pts.mass of a carbon-based filler (B) (total of thermoplastic resin (A) and carbon-based filler (B) is 100 pts.mass), and satisfies the following requirements (a) to (c): requirement (a); a temperature in which a loss tangent tanδ obtained by dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 rad/s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150°C becomes a peak value of 0°C or higher and 60°C or lower, requirement (b); a peak value of a loss tangent tanδ obtained by dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 rad/s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150°C of 0.5 or more and 5.0 or less, and requirement (c); surface resistivity of 10^14 Ω or less.EFFECT: A resin composition has a high tanδ peak value at room temperature, has excellent electric characteristics and mechanical properties, and enables formation of a molding which has a high tanδ peak value at room temperature irrespective of a molding method, has excellent electric characteristics and is excellent in mechanical properties.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物および成形体に関し、詳しくは炭素系フィラーを含む樹脂組成物およびこれを用いて成形された成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded product, and more particularly to a resin composition containing a carbon-based filler and a molded product molded using the same.

本発明は、さらに詳しくは、応力吸収性、応力緩和性、電気特性、靭性、機械特性に優れ、成形後の収縮率が抑制された、4−メチル−1−ペンテンとα−オレフィンとの共重合体および炭素系フィラーを含む組成物、およびそれを用いて成形された成形体に関する。 More specifically, the present invention is a combination of 4-methyl-1-pentene and α-olefin, which are excellent in stress absorption, stress relaxation, electrical properties, toughness, and mechanical properties, and whose shrinkage rate after molding is suppressed. The present invention relates to a composition containing a polymer and a carbon-based filler, and a molded product formed by using the composition.

オレフィン系重合体は、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、不織布、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、多方面の用途に供されている。 Olefin-based polymers are excellent in processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so they are processed into extrusion-molded products, injection-molded products, hollow-molded products, films, sheets, fibers, etc. It is used for various purposes such as miscellaneous goods, kitchen utensils, packaging films, non-woven fabrics, home appliances, mechanical parts, electrical parts, and automobile parts.

特許文献1および特許文献2には、4−メチル−1−ペンテン系共重合体を用いてなる、室温で高いtanδピークを有する材料が開示されており、この材料を、制振、防振部材に適応することも開示されている。制振材に求められる制振性は、たとえば、貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’)である損失正接tanδによって評価することができる。そのためその制振材が使用される温度環境下でのtanδが高い材料ほど、粘性が強く発揮されるため、振動による応力を吸収しやすく、より高い制振性を発揮する。なお、tanδは温度によって変化するため、制振材のtanδの最大値(以下「tanδピーク値」ともいう。)、およびtanδの値が最大となる温度(以下、単に「tanδピーク温度」ともいう。)を特定の範囲に調整する技術が開発されている。 Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a material having a high tan δ peak at room temperature, which is made of a 4-methyl-1-pentene copolymer, and uses this material as a vibration damping and vibration damping member. It is also disclosed that it adapts to. The vibration damping property required for the damping material can be evaluated by, for example, the loss tangent tan δ, which is the ratio (G ″ / G ′) of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″). Therefore, the higher the tan δ in the temperature environment in which the damping material is used, the stronger the viscosity is exhibited, so that the stress due to vibration is easily absorbed and the higher damping property is exhibited. Since tan δ changes depending on the temperature, the maximum value of tan δ of the damping material (hereinafter, also referred to as “tan δ peak value”) and the temperature at which the value of tan δ is maximum (hereinafter, also simply referred to as “tan δ peak temperature”). Technology has been developed to adjust) to a specific range.

特開2012−82388号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-82388 特開2017−132920号公報JP-A-2017-132920

前述の特許文献1および2に記載の材料は、室温で高いtanδピーク値を有するものの、電気特性の観点から更なる改良が求められていた。
導電性を付与することで、上記各種用途に使用する際に、静電気を抑制したり、また伸縮性の導電配線や電極、センサなどに適用可能となる。
Although the materials described in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 have a high tan δ peak value at room temperature, further improvement has been required from the viewpoint of electrical characteristics.
By imparting conductivity, static electricity can be suppressed when used in the above-mentioned various applications, and it can be applied to elastic conductive wiring, electrodes, sensors, and the like.

そこで、本発明が目的とするところは、室温で高いtanδピーク値を有し、さらに優れた電気特性および機械物性を有する樹脂組成物及び成形体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition and a molded product having a high tan δ peak value at room temperature and further having excellent electrical characteristics and mechanical characteristics.

本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[11]に関する。
As a result of diligent research in view of the above circumstances, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following [1] to [11].

[1]
炭素数6以上20以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(i)と炭素数2以上5以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)とを含むオレフィン系共重合体である熱可塑性樹脂(A)80.0〜99.9質量部と、炭素系フィラー(B)0.1〜20.0質量部(熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)の合計を100質量部とする)とを含み、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする樹脂組成物(X):
要件(a);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδがピーク値となる温度が、0℃以上60℃以下である。
要件(b);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値が、0.5以上5.0以下である。
要件(c);表面抵抗率が10^14Ω以下である。
[2]
熱可塑性樹脂(A)80.0〜99.9質量部と、炭素系フィラー(B)0.1〜20.0質量部(熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)の合計を100質量部とする)とを含み、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする樹脂組成物(X):
要件(a);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδがピーク値となる温度が、0℃以上60℃以下である。
要件(b);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値が、0.5以上5.0以下である。
要件(c);表面抵抗率が10^14Ω以下である。
[3]
前記熱可塑性樹脂(A)が、前記炭素数6以上20以下のα−オレフィンが4−メチル−1−ペンテンである4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)であることを特徴とする前記[1]に記載の樹脂組成物(X)。
[4]
前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)が、下記要件(d)〜(g)を満たすことを特徴とする前記[3]に記載の樹脂組成物(X):
要件(d);共重合体(A−1)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、炭素数2以上5以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)55〜90モル%と、当該構成単位(ii)10〜45モル%とを含む。
要件(e);共重合体(A−1)は、示差走査熱量計(DSC)によって測定される融点(Tm)が160℃以下であるか、または示差走査熱量計(DSC)によって融点が測定されない。
要件(f);共重合体(A−1)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδがピークとなる温度が、15℃以上45℃以下である。
要件(g);共重合体(A−1)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値が、0.6以上5.0以下である。
[5]
前記炭素系フィラー(B)が、カーボンナノチューブである、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)。
[6]
前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含むからなる成形体。
[7]
前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含むシート。
[8]
前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む玩具。
[9]
前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む日用雑貨。
[10]
前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む自動車材。
[11]
前記[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む電子部品。
[1]
A thermoplastic resin which is an olefin-based copolymer containing a structural unit (i) derived from an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms and a structural unit (ii) derived from an α-olefin having 2 to 5 carbon atoms. (A) 80.0 to 99.9 parts by mass and carbon-based filler (B) 0.1 to 20.0 parts by mass (the total of the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B) is 100 parts by mass. The resin composition (X), which comprises the above and satisfies the following requirements (a) to (c):
Requirement (a); The temperature at which the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C is 0 ° C or higher. It is 60 ° C. or lower.
Requirement (b); The peak value of the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C. is 0.5 or more. It is 0 or less.
Requirement (c); The surface resistivity is 10 ^ 14Ω or less.
[2]
80.0 to 99.9 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and 0.1 to 20.0 parts by mass of the carbon-based filler (B) (the total of the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B) is 100. The resin composition (X), which comprises (part by mass) and satisfies the following requirements (a) to (c):
Requirement (a); The temperature at which the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C is 0 ° C or higher. It is 60 ° C. or lower.
Requirement (b); The peak value of the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C. is 0.5 or more. It is 0 or less.
Requirement (c); The surface resistivity is 10 ^ 14Ω or less.
[3]
The thermoplastic resin (A) is a 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) in which the α-olefin having 6 or more and 20 or less carbon atoms is 4-methyl-1-pentene. The resin composition (X) according to the above [1].
[4]
The resin composition (X) according to the above [3], wherein the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) satisfies the following requirements (d) to (g). ):
Requirement (d); The copolymer (A-1) is a structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene and a structural unit (ii) derived from an α-olefin having 2 or more and 5 or less carbon atoms. Assuming that the total of the above is 100 mol%, the constituent unit (i) 55 to 90 mol% and the constituent unit (ii) 10 to 45 mol% are included.
Requirement (e); The copolymer (A-1) has a melting point (Tm) of 160 ° C. or less as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) or a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Not done.
Requirement (f); The copolymer (A-1) has a loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150 ° C. The peak temperature is 15 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
Requirement (g); The copolymer (A-1) has a loss tangent tan δ obtained by performing a dynamic viscoelastic measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150 ° C. The peak value is 0.6 or more and 5.0 or less.
[5]
The resin composition (X) according to any one of the above [1] to [4], wherein the carbon-based filler (B) is a carbon nanotube.
[6]
A molded product containing the resin composition (X) according to any one of the above [1] to [5].
[7]
A sheet containing the resin composition (X) according to any one of [1] to [5].
[8]
A toy containing the resin composition (X) according to any one of [1] to [5].
[9]
Daily sundries containing the resin composition (X) according to any one of [1] to [5].
[10]
An automobile material containing the resin composition (X) according to any one of the above [1] to [5].
[11]
An electronic component containing the resin composition (X) according to any one of [1] to [5].

本発明の樹脂組成物は、室温で高いtanδピーク値を有し、さらに優れた電気特性および機械物性を有し、成形加工方法によらず、室温で高いtanδピーク値を有し、優れた電気特性を有し、さらに機械物性に優れた成形体を形成することができる。 The resin composition of the present invention has a high tan δ peak value at room temperature, further excellent electrical characteristics and mechanical characteristics, has a high tan δ peak value at room temperature regardless of the molding method, and has excellent electricity. It is possible to form a molded body having characteristics and further having excellent mechanical properties.

以下、本発明の樹脂組成物及び成形体について説明する。
[樹脂組成物(X)]
本発明の樹脂組成物(X)は、熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)とを含む。
本発明の樹脂組成物(X)は、熱可塑性樹脂(A)および炭素系フィラー(B)のみを含むものであっても良く、あるいは、後述するように、熱可塑性樹脂(A)および炭素系フィラー(B)に加えて、熱可塑性樹脂(A)でも上記炭素系フィラー(B)でもないその他の成分をさらに含んでいても良い。 また、本発明の樹脂組成物(X)は、以下の要件(a)〜(c)を満たす。
Hereinafter, the resin composition and the molded product of the present invention will be described.
[Resin composition (X)]
The resin composition (X) of the present invention contains a thermoplastic resin (A) and a carbon-based filler (B).
The resin composition (X) of the present invention may contain only the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B), or as will be described later, the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B). In addition to the filler (B), other components that are neither the thermoplastic resin (A) nor the carbon-based filler (B) may be further contained. Further, the resin composition (X) of the present invention satisfies the following requirements (a) to (c).

要件(a);
本発明の樹脂組成物(X)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/sの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接tanδがピーク値となる温度(以下、「tanδピーク温度」ともいう。)が、0℃以上60℃以下である。
前記tanδピーク温度10℃以上50℃以下であることが伸縮性の観点で好ましく、20℃以上45℃以下であることがより好ましく、25℃以上43℃以下であることが特に好ましい。
Requirement (a);
The resin composition (X) of the present invention has a temperature in which the loss tangent tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s reaches a peak value in the temperature range of -40 to 150 ° C. (hereinafter, “tan δ”). The peak temperature) is 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The tan δ peak temperature is preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower, and particularly preferably 25 ° C. or higher and 43 ° C. or lower.

要件(b);
本発明の樹脂組成物(X)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値(以下「tanδピーク値」ともいう。)が0.5以上5.0以下である。
このtanδピーク値は0.6以上4.5以下であることが柔軟性の観点で好ましく、0.7以上3.5以下であることがより好ましい。 tanδは、動的粘弾性の測定時に得られる貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G”)を用いて、貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)との比(G”/G’:損失正接)として算出することができる。
Requirement (b);
The resin composition (X) of the present invention has a peak value of tangent tan δ (hereinafter referred to as tangent tan δ) obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150 ° C. (Also referred to as “tan δ peak value”) is 0.5 or more and 5.0 or less.
The tan δ peak value is preferably 0.6 or more and 4.5 or less from the viewpoint of flexibility, and more preferably 0.7 or more and 3.5 or less. tan δ is the ratio of the storage elastic modulus (G') to the loss elastic modulus (G ″) using the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ″) obtained when measuring the dynamic viscoelasticity. It can be calculated as G "/ G': loss tangent).

ここで、本発明において、−40〜150℃の範囲でtanδがピーク値(最大値)となる際の温度を、上記tanδがピーク値となる温度とし、その際のtanδの値を上記tanδピーク値とする。なお、上記ピークは、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度に起因すると考えられる。 Here, in the present invention, the temperature at which tan δ reaches the peak value (maximum value) in the range of -40 to 150 ° C. is defined as the temperature at which tan δ reaches the peak value, and the value of tan δ at that time is the tan δ peak. Let it be a value. The peak is considered to be due to the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition.

要件(c);
本発明の樹脂組成物(X)は、表面抵抗率が10^14Ω以下である。
Requirement (c);
The resin composition (X) of the present invention has a surface resistivity of 10 ^ 14Ω or less.

以下、本発明の樹脂組成物(X)を構成する熱可塑性樹脂(A)および炭素系フィラー(B)について説明する。
<熱可塑性樹脂(A)>
本発明の樹脂組成物(X)は、熱可塑性樹脂(A)を含む。
樹脂組成物(X)における熱可塑性樹脂(A)の含有割合は、熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)の合計を100質量部として、80.0〜99.9質量部であり、好ましくは85.0質量部以上、より好ましくは90.0質量部以上、また、好ましくは99.5質量部以下、より好ましくは99.2質量部以下、さらに好ましくは99.0質量部以下である。
Hereinafter, the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B) constituting the resin composition (X) of the present invention will be described.
<Thermoplastic resin (A)>
The resin composition (X) of the present invention contains a thermoplastic resin (A).
The content ratio of the thermoplastic resin (A) in the resin composition (X) is 80.0 to 99.9 parts by mass, where the total of the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B) is 100 parts by mass. , Preferably 85.0 parts by mass or more, more preferably 90.0 parts by mass or more, preferably 99.5 parts by mass or less, more preferably 99.2 parts by mass or less, still more preferably 99.0 parts by mass or less. Is.

ここで、本発明で用いられる熱可塑性樹脂(A)は、本発明の課題を解決できる限り、特に、上記tanδのピーク温度およびピーク値を有する樹脂組成物(X)を与えることができる限り、特に限定されるものではない。ただ、本発明の典型的な態様において、熱可塑性樹脂(A)は、炭素数6以上20以下のα-オレフィンから導かれる構成単位(i)と炭素数2以上5以下のα-オレフィンから導かれる構成単位(ii)とを含むオレフィン系共重合体が耐衝撃性の観点で好ましく、前記オレフィン系共重合体の中でも、前記炭素数6以上20以下のα-オレフィンが4−メチル−1−ペンテンである4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)が特に好ましい。
以下、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)について説明する。
Here, the thermoplastic resin (A) used in the present invention is as long as the problem of the present invention can be solved, and in particular, as long as the resin composition (X) having the peak temperature and peak value of tan δ can be provided. It is not particularly limited. However, in a typical embodiment of the present invention, the thermoplastic resin (A) is derived from a structural unit (i) derived from an α-olefin having 6 or more and 20 or less carbon atoms and an α-olefin having 2 or more and 5 or less carbon atoms. An olefin-based copolymer containing the structural unit (ii) to be obtained is preferable from the viewpoint of impact resistance, and among the olefin-based copolymers, the α-olefin having 6 or more and 20 or less carbon atoms is 4-methyl-1-. A 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1), which is a penten, is particularly preferable.
Hereinafter, the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) will be described.

≪4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)≫
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)(以下、単に「共重合体(A−1)」ともいう。)は、以下の要件(d)〜(g)を全て満たすことが好ましい。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、1種単独で、または2種類以上を組み合せて用いることができる。さらに、本発明のより好ましい態様として、以下の各要件(d)〜要件(k)について以下詳述する。
<< 4-Methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) >>
The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) (hereinafter, also simply referred to as “copolymer (A-1)”) meets the following requirements (d) to (g). It is preferable to satisfy all. The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) can be used alone or in combination of two or more. Further, as a more preferable aspect of the present invention, the following requirements (d) to (k) will be described in detail below.

要件(d);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、炭素数2以上5以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%としたときに、好ましくは構成単位(i)55モル%〜90モル%と、構成単位(ii)10モル%〜45モル%とを含む。
4−メチル−1−ペンテン共重合体(A)中の各構成単位(4−メチル−1−ペンテン及びα−オレフィン)の含有率(モル%)は、13C−NMRにより測定される。
Requirement (d);
The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) is derived from the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene and the α-olefin having 2 or more and 5 or less carbon atoms. When the total of the constituent unit (ii) to be obtained is 100 mol%, the constituent unit (i) is preferably 55 mol% to 90 mol% and the constituent unit (ii) is 10 mol% to 45 mol%.
The content (mol%) of each structural unit (4-methyl-1-pentene and α-olefin) in the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) is measured by 13 C-NMR.

ここで、本発明において、「α−オレフィンから導かれる構造単位」というときは、α−オレフィンに対応する構造単位、すなわち、−CH2−CHR−(Rはアルキル基)で表される構造単位を意味する。「4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位」についても同様に解釈され、4−メチル−1−ペンテンに対応する構造単位(すなわち、−CH2−CH(−CH2CH(CH32)−(Rはアルキル基)で表される構造単位)を意味する。 Here, in the present invention, the term "structural unit derived from α-olefin" refers to a structural unit corresponding to α-olefin, that is, a structural unit represented by -CH 2- CHR- (R is an alkyl group). Means. The same interpretation applies to "a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene", which is a structural unit corresponding to 4-methyl-1-pentene (that is, -CH 2- CH (-CH 2 CH (CH 3 )). 2 )-(R is a structural unit represented by an alkyl group)).

4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)を構成する構成単位(i)の割合の下限値は、好ましくは55モル%であるが、60モル%であることがより好ましく、68モル%であることが特に好ましい。一方、構成単位(i)の割合の上限値は、好ましくは90モル%であるが、86モル%であることがより好ましく、84モル%であることが特に好ましい。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)を構成する構成単位(i)の割合が上記下限値以上であると、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)のtanδがピーク値となる温度が室温付近になるため、樹脂組成物のtanδがピーク値となる温度も上述した範囲に調整しやすい。 The lower limit of the proportion of the structural unit (i) constituting the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) is preferably 55 mol%, but may be 60 mol%. More preferably, it is particularly preferably 68 mol%. On the other hand, the upper limit of the ratio of the constituent unit (i) is preferably 90 mol%, more preferably 86 mol%, and particularly preferably 84 mol%. When the ratio of the structural unit (i) constituting the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) is equal to or higher than the above lower limit, both 4-methyl-1-pentene / α-olefin are present. Since the temperature at which the tan δ of the polymer (A-1) reaches its peak value is near room temperature, the temperature at which the tan δ of the resin composition reaches its peak value can be easily adjusted within the above-mentioned range.

当然ながら、このとき、構成単位(ii)の割合の上限値は、好ましくは45モル%であるが、40モル%であることがより好ましく、32モル%であることが特に好ましい。一方、構成単位(ii)の割合の下限値は、好ましくは10モル%であるが、14モル%であることがより好ましく、16モル%であることが特に好ましい。 As a matter of course, at this time, the upper limit of the ratio of the constituent unit (ii) is preferably 45 mol%, more preferably 40 mol%, and particularly preferably 32 mol%. On the other hand, the lower limit of the ratio of the constituent unit (ii) is preferably 10 mol%, more preferably 14 mol%, and particularly preferably 16 mol%.

ここで、本発明の典型的な態様において、構成単位(ii)を導く炭素数2以上5以下のα−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、1−ブテン、および1−ペンテンなどの直鎖状のα−オレフィン、ならびに、3−メチル−1−ブテンなどの分岐状のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。構成単位(ii)は、これらのうち1つの化合物から導かれてもよいし、2以上の化合物から導かれてもよい。 Here, in a typical embodiment of the present invention, as an example of an α-olefin having 2 or more and 5 or less carbon atoms for deriving the structural unit (ii), a linear chain such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-pentene is used. Α-olefins and branched α-olefins such as 3-methyl-1-butene can be mentioned. Among these, ethylene, propylene, 1-butene and 1-pentene are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable. The structural unit (ii) may be derived from one of these compounds, or may be derived from two or more compounds.

ただし、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、本発明の目的を損なわない程度の少量(たとえば、構成単位(i)と構成単位(ii)との合計を100モル%として10モル%以下)であれば、構成単位(i)および構成単位(ii)のほかに、構成単位(iii)として、4−メチル−1−ペンテンおよび構成単位(ii)を導くα−オレフィンのいずれでもない他のモノマーから導かれる構成単位をさらに含んでいてもよい。このような他のモノマーの好ましい具体例としては、前記共重合体(A−1)が4−メチル−1−ペンテン・プロピレン共重合体の場合であれば、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどが挙げられる。 However, the amount of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) is small enough not to impair the object of the present invention (for example, the sum of the structural unit (i) and the structural unit (ii)). 10 mol% or less, where 100 mol% is defined as), in addition to the constituent unit (i) and the constituent unit (ii), 4-methyl-1-pentene and the constituent unit (ii) are used as the constituent unit (iii). It may further contain structural units derived from other monomers that are neither of the resulting α-olefins. As a preferable specific example of such another monomer, if the copolymer (A-1) is a 4-methyl-1-pentene-propylene copolymer, 5-vinyl-2-norbornene, 5 − Ethylidene-2-Norbornene and the like.

要件(e);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、好ましくは示差走査熱量計(DSC)によって測定される融点(Tm)が160℃以下であるか、または示差走査熱量計(DSC)によって融点(Tm)が測定されない。共重合体(A−1)がこのような要件を満たすことによって、本発明の樹脂組成物において炭素系フィラーとの混錬性がよくなり、振動吸収性や応力緩和性を向上させることが可能となる。
Requirement (e);
The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) preferably has a melting point (Tm) of 160 ° C. or lower or a differential scanning calorimetry as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The melting point (Tm) is not measured by the meter (DSC). When the copolymer (A-1) satisfies such a requirement, the resin composition of the present invention can be easily kneaded with a carbon-based filler, and can improve vibration absorption and stress relaxation. It becomes.

要件(f);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、tanδピーク温度が、好ましくは15℃以上45℃以下である。
前記tanδピーク温度は20℃以上40℃以下であることがより好ましく、25℃以上40℃以下であることが特に好ましい。tanδピーク温度を上記の温度範囲にすることで、室温でのtanδの値をより高めることができる。
Requirement (f);
The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) was subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150 ° C. The obtained tan δ peak temperature is preferably 15 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
The tan δ peak temperature is more preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and particularly preferably 25 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. By setting the tan δ peak temperature in the above temperature range, the value of tan δ at room temperature can be further increased.

要件(g);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる、tanδピーク値が、好ましくは0.6以上5.0以下である。
前記tanδピーク値は1.0以上5.0以下であることがより好ましく、1.5以上5.0以下であることがさらに好ましく、2.0以上4.0以下であることが特に好ましい。tanδピーク値を上記範囲にすることで、引張や変形の速度に応じて振動吸収性、材料の硬さや追従性を変化させることができる。
Requirement (g);
The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) was subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in a temperature range of -40 to 150 ° C. The obtained tan δ peak value is preferably 0.6 or more and 5.0 or less.
The tan δ peak value is more preferably 1.0 or more and 5.0 or less, further preferably 1.5 or more and 5.0 or less, and particularly preferably 2.0 or more and 4.0 or less. By setting the tan δ peak value in the above range, the vibration absorption, the hardness of the material, and the followability can be changed according to the speed of tension and deformation.

4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、上記要件(d)〜(g)に加えて、以下の要件(h)、(i)、(j)および(k)から選ばれる1以上の要件を満たすことがさらに好ましい。 In addition to the above requirements (d) to (g), the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) has the following requirements (h), (i), (j) and ( It is further preferred to meet one or more requirements selected from k).

要件(h);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の、デカリン中135℃で測定した極限粘度[η]は、好ましくは0.1dL/g以上5.0dL/g以下である。前記極限粘度[η]は、0.5dL/g以上4.0dL/g以下であることがより好ましく、0.5dL/g以上3.5dL/g以下であることがさらに好ましい。上記極限粘度[η]が上記範囲である4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、シート状の熱可塑性樹脂組成物への成形が容易である。
Requirement (h);
The ultimate viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) measured at 135 ° C. in decalin is preferably 0.1 dL / g or more and 5.0 dL / g or less. be. The ultimate viscosity [η] is more preferably 0.5 dL / g or more and 4.0 dL / g or less, and further preferably 0.5 dL / g or more and 3.5 dL / g or less. The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) having the above-mentioned ultimate viscosity [η] in the above-mentioned range can be easily formed into a sheet-shaped thermoplastic resin composition.

4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の上記極限粘度[η]は、重合による製造中に水素を添加して分子量や重合活性を制御して、上記範囲に調整することができる。
上記極限粘度[η]は、135℃でデカリン中に異なる量の熱可塑性樹脂組成物を溶解させたときの、それぞれのポリマーの単位濃度cあたりの粘度増加率ηsp(すなわちηsp/c)を求めて還元粘度ηredとし、ηredをポリマーの単位濃度cがゼロになるように外挿して、求めることができる。
The extreme viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) is within the above range by adding hydrogen during production by polymerization to control the molecular weight and polymerization activity. Can be adjusted.
The above-mentioned ultimate viscosity [η] is the viscosity increase rate η sp (that is, η sp / c) per unit concentration c of each polymer when different amounts of thermoplastic resin compositions are dissolved in decalin at 135 ° C. The reduced viscosity is η red, and η red can be extrapolated so that the unit concentration c of the polymer becomes zero.

要件(i);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布:Mw/Mn)は、好ましくは1.0以上3.5以下である。前記Mw/Mnは、1.2以上3.0以下であることがより好ましく、1.5以上2.8以下であることがさらに好ましい。上記Mw/Mnが上記範囲である4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)は、低分子量、低立体規則性ポリマーによる成形性の低下が生じにくく、シート状の熱可塑性樹脂組成物への成形が容易である。
Requirement (i);
The ratio of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) to the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mn). The molecular weight distribution: Mw / Mn) is preferably 1.0 or more and 3.5 or less. The Mw / Mn is more preferably 1.2 or more and 3.0 or less, and further preferably 1.5 or more and 2.8 or less. The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) having Mw / Mn in the above range is in the form of a sheet, which is less likely to be deteriorated in moldability due to a low molecular weight and low stereoregular polymer. It is easy to mold into a thermoplastic resin composition.

また、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算で、500以上10,000,000以下であることが好ましく、1,000以上5,000,000以下であることがより好ましく、1,000以上2,500,000以下であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 500 or more and 10 in terms of polystyrene. It is preferably less than, million, more preferably 1,000 or more and less than 5,000,000, and even more preferably 1,000 or more and less than 2,500,000.

4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)のMw/MnおよびMwは、たとえばメタロセン触媒を使用することで、上記範囲に調整することができる。
上記MwおよびMw/Mnは、たとえば、液体クロマトグラフとしてWaters製ALC/GPC 150−C plus型(示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続し、移動相媒体としてo−ジクロロベンゼンを用い、流速1.0ml/分、140℃で測定して得られるクロマトグラムを、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析して、求めることができる。
The Mw / Mn and Mw of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) can be adjusted to the above range by using, for example, a metallocene catalyst.
For the above Mw and Mw / Mn, for example, Waters ALC / GPC 150-C plus type (integrated with a differential refractometer detector) is used as a liquid chromatograph, and Toso Co., Ltd. GMH6-HT × 2 and GMH6 are used as columns. -HTL x 2 are connected in series, o-dichlorobenzene is used as the mobile phase medium, and the chromatogram obtained by measuring at a flow rate of 1.0 ml / min and 140 ° C. is obtained using a calibration curve using a standard polystyrene sample. Can be analyzed and obtained.

要件(j);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の密度(JIS K7112にて測定)は、好ましくは870〜830kg/m3である。前記密度は、より好ましくは865〜830kg/m3、さらに好ましくは855〜830kg/m3である。なお、測定条件等の詳細は、後述する実施例の欄に記載のとおりである。
密度は共重合体(A−1)のコモノマー組成比によって適宜変えることができ、密度が上記範囲内にある共重合体(A−1)は、軽量なシートを製造する上で有利である。
Requirement (j);
The density of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) (measured by JIS K7112) is preferably 870 to 830 kg / m 3 . The density is more preferably 856 to 830 kg / m 3 , still more preferably 855 to 830 kg / m 3 . The details of the measurement conditions and the like are as described in the column of Examples described later.
The density can be appropriately changed depending on the comonomer composition ratio of the copolymer (A-1), and the copolymer (A-1) having a density within the above range is advantageous for producing a lightweight sheet.

要件(k);
4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)のメルトフローレート(MFR;Melt Flow Rate)(ASTM D1238にて230℃で2.16kgの荷重にて測定)は、好ましくは4.0〜30g/10minである。前記メルトフローレートは、より好ましくは7.0〜15g/10min、さらに好ましくは7.0〜13g/10minである。メルトフローレートが上記範囲内にある共重合体(A−1)は、成形加工時に良好なペレット及びシート、成形体を製造する上で有利である。
Requirement (k);
The melt flow rate (MFR; Melt Flow Rate) of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) (measured at ASTM D1238 at 230 ° C. under a load of 2.16 kg) is preferable. Is 4.0 to 30 g / 10 min. The melt flow rate is more preferably 7.0 to 15 g / 10 min, still more preferably 7.0 to 13 g / 10 min. The copolymer (A-1) having a melt flow rate within the above range is advantageous in producing good pellets, sheets and molded products during molding.

4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の特に好ましい形態は、前記要件(d)〜(g)に加えて、更に上記要件(h)を満たし、とりわけ好ましい態様においては、(d)〜(h)の要件に加えて、更に要件(i)、(j)および(k)から選ばれる1以上、好ましくは2以上、特に好ましくは全てを満たしている。 A particularly preferable form of the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) further satisfies the above requirement (h) in addition to the above requirements (d) to (g), and is a particularly preferable embodiment. In, in addition to the requirements (d) to (h), one or more, preferably two or more, particularly preferably all selected from the requirements (i), (j) and (k) are satisfied.

≪4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の製造方法≫
前記共重合体(A−1)の製造方法は、特に限定されないが例えば、4−メチル−1−ペンテンと上述した「構成単位(ii)を導くα−オレフィン」とをマグネシウム担持型チタン触媒またはメタロセン触媒などの適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
<< Method for producing 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) >>
The method for producing the copolymer (A-1) is not particularly limited, but for example, 4-methyl-1-pentene and the above-mentioned "α-olefin leading to the structural unit (ii)" are combined with a magnesium-supported titanium catalyst or a magnesium-supported titanium catalyst. It can be obtained by polymerizing in the presence of a suitable polymerization catalyst such as a metallocene catalyst.

ここで、本発明で用いることのできる重合触媒として、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号、国際公開第01/27124号、特開平3−193796号公報あるいは特開平2−41303号公報、国際公開第2011/055803号、国際公開第2014/050817号等に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。 Here, as the polymerization catalyst that can be used in the present invention, conventionally known catalysts such as magnesium-supported titanium catalysts, International Publication No. 01/53369, International Publication No. 01/27124, JP-A-3-193996 or The metallocene catalysts described in JP-A-2-41303, International Publication No. 2011/055803, International Publication No. 2014/050817 and the like are preferably used.

重合は、溶解重合および懸濁重合などを含む液相重合法、ならびに気相重合法などから適宜選択して行うことができる。
液相重合法では、液相を構成する溶媒として不活性炭化水素溶媒を用いることができる。上記不活性炭化水素の例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、および灯油などを含む脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、およびメチルシクロヘキサンなどを含む脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどを含む芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、およびテトラクロロメタンなどを含むハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などが含まれる。
The polymerization can be appropriately selected from a liquid phase polymerization method including dissolution polymerization, suspension polymerization and the like, a gas phase polymerization method and the like.
In the liquid phase polymerization method, an inert hydrocarbon solvent can be used as the solvent constituting the liquid phase. Examples of the above inert hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons including propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane and the like. Alicyclic hydrocarbons, including aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons including ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, and tetrachloromethane, and mixtures thereof. included.

また、液相重合法では、上記構成単位(i)〜構成単位(iii)を導くモノマー自身を溶媒とする塊状重合とすることもできる。
なお、上記構成単位(i)〜構成単位(iii)を導くモノマーの共重合を段階的に行うことにより、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)を構成する構成単位(i)〜構成単位(iii)の組成分布を適当に制御することもできる。
重合温度は、−50℃以上200℃以下が好ましく、0℃以上100℃以下がより好ましく、20℃以上100℃以下がさらに好ましい。
Further, in the liquid phase polymerization method, bulk polymerization may be carried out in which the monomer itself that derives the structural unit (i) to the structural unit (iii) is used as a solvent.
The 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) is formed by stepwise copolymerizing the monomers leading from the structural units (i) to the structural units (iii). The composition distribution of the structural unit (i) to the structural unit (iii) can also be appropriately controlled.
The polymerization temperature is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

重合圧力は、常圧以上10MPaゲージ圧であることが好ましく、常圧以上5MPaゲージ圧であることがより好ましい。
重合の際に、生成するポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよい。添加される水素の量は、上記構成単位(i)〜構成単位(iii)を導くモノマーの合計量1kgに対して、0.001NL以上100NL以下程度が適当である。
The polymerization pressure is preferably normal pressure or higher and 10 MPa gauge pressure, and more preferably normal pressure or higher and 5 MPa gauge pressure.
At the time of polymerization, hydrogen may be added for the purpose of controlling the molecular weight and polymerization activity of the polymer to be produced. The amount of hydrogen added is appropriately about 0.001 NL or more and 100 NL or less with respect to 1 kg of the total amount of the monomers leading from the structural unit (i) to the structural unit (iii).

<炭素系フィラー(B)>
炭素系フィラー(B)は、導電性を有する材料である。その一例として、カーボンナノチューブ(CNT)、炭素繊維が挙げられる。炭素系フィラー(B)としては導電性を有するこれらの材料であれば特に制限されないが、これらの中でも、成形体の表面抵抗率を下げる効果に優れていることから、カーボンナノチューブが好ましい。
<Carbon-based filler (B)>
The carbon-based filler (B) is a conductive material. Examples thereof include carbon nanotubes (CNTs) and carbon fibers. The carbon-based filler (B) is not particularly limited as long as it is a conductive material, but among these, carbon nanotubes are preferable because they are excellent in the effect of lowering the surface resistivity of the molded product.

カーボンナノチューブは、炭素からなる円筒状の中空繊維状物質であり、多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブのいずれでもよい。
カーボンナノチューブの平均直径は、好ましくは1nm以上、より好ましくは5nm以上、さらに好ましくは7nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。また、カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.6μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは15μm以下である。平均直径が1nm以上であれば混練時に切れにくくすることができ、20nm以下であれば導電性を高めることができる傾向にある。また、平均長さが0.5μm以上であれば導電性を高めることができ、50μm以下であれば混練時の粘度上昇を抑制し、混練および成形をしやすくすることができる傾向にある。
The carbon nanotube is a cylindrical hollow fibrous material made of carbon, and may be either a multi-walled carbon nanotube or a single-walled carbon nanotube.
The average diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, further preferably 7 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 20 nm or less. The average length of the carbon nanotubes is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.6 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 15 μm or less. If the average diameter is 1 nm or more, it can be made difficult to cut during kneading, and if it is 20 nm or less, the conductivity tends to be improved. Further, if the average length is 0.5 μm or more, the conductivity can be increased, and if it is 50 μm or less, the increase in viscosity during kneading can be suppressed, and kneading and molding tend to be facilitated.

カーボンナノチューブの平均直径および平均長さは、カーボンナノチューブを電子顕微鏡(SEM、TEM)で観察し、算術平均することにより求めることができる。
カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法によって製造することができる。カーボンナノチューブの市販品を用いてもよい。
カーボンナノチューブは、例えばカーボンブラックに比べて、比較的少量で高い導電性を示す傾向にあるが、高価であるためより少量で使用できればコスト面の観点から有利である。
The average diameter and average length of carbon nanotubes can be determined by observing the carbon nanotubes with an electron microscope (SEM, TEM) and arithmetically averaging them.
The carbon nanotubes can be produced by, for example, an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or a laser ablation method. Commercially available carbon nanotubes may be used.
Compared to carbon black, for example, carbon nanotubes tend to exhibit high conductivity in a relatively small amount, but since they are expensive, it is advantageous from the viewpoint of cost if they can be used in a smaller amount.

炭素繊維としては、公知の種々の炭素繊維を使用することができ、例えば、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース系、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、比強度に優れている点で、軽量性と強度とが重視される用途、例えば航空機用において優位にある。 As the carbon fiber, various known carbon fibers can be used, for example, polyacrylic nitrile-based, rayon-based, pitch-based, polyvinyl alcohol-based, regenerated cellulose-based, pitch-based produced from mesophase pitch, and the like. Carbon fiber can be mentioned. Carbon fiber is superior in specific strength in applications where light weight and strength are important, for example, for aircraft.

炭素繊維は汎用繊維でよく、高強度繊維でもよい。また、炭素繊維は、長繊維、短繊維、チョップドファイバー、リサイクル繊維であってもよい。
炭素繊維の集束剤(サイズ剤)としては、例えば、ウレタン系エマルション、エポキシ系エマルション、ナイロン系エマルション、オレフィン系エマルションのいずれの集束剤も使用することができる。
The carbon fiber may be a general-purpose fiber or a high-strength fiber. Further, the carbon fiber may be a long fiber, a short fiber, a chopped fiber, or a recycled fiber.
As the carbon fiber sizing agent (sizing agent), for example, any sizing agent of urethane-based emulsion, epoxy-based emulsion, nylon-based emulsion, and olefin-based emulsion can be used.

炭素繊維の平均長さ、すなわち平均繊維長は、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.3mm以上、さらに好ましくは0.5mm以上であり、好ましくは15.0mm以下、より好ましくは13.0mm以下である。平均繊維長が0.1mm以上である場合には、炭素繊維による機械物性の補強効果が充分発現される傾向にある。平均繊維長が15.0mm以下である場合には、樹脂組成物(X)中の炭素繊維の分散性、よって外観が良好となる傾向にある。 The average length of carbon fibers, that is, the average fiber length is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more, preferably 15.0 mm or less, more preferably 13. It is 0 mm or less. When the average fiber length is 0.1 mm or more, the effect of reinforcing the mechanical properties of the carbon fiber tends to be sufficiently exhibited. When the average fiber length is 15.0 mm or less, the dispersibility of the carbon fibers in the resin composition (X) tends to be good, and thus the appearance tends to be good.

炭素繊維の平均直径は、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは21μm以下、さらに好ましくは19μm以下である。炭素繊維の平均直径が3μm以上である場合には、成形時に炭素繊維が破損し難くなり、また、得られる成形体の衝撃強度が高くなる傾向にある。炭素繊維の平均直径が30μm以下である場合には、成形体の外観が良好となり、また、炭素繊維のアスペクト比が低下せず、成形体の剛性、耐熱性などの機械的物性に十分な補強効果が得られる傾向にある。 The average diameter of the carbon fibers is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 21 μm or less, still more preferably 19 μm or less. When the average diameter of the carbon fibers is 3 μm or more, the carbon fibers are less likely to be damaged during molding, and the impact strength of the obtained molded product tends to be high. When the average diameter of the carbon fibers is 30 μm or less, the appearance of the molded product is good, the aspect ratio of the carbon fibers does not decrease, and the molded product is sufficiently reinforced for mechanical properties such as rigidity and heat resistance. It tends to be effective.

炭素系フィラー(B)は1種または2種以上用いることができる。
上記樹脂組成物(X)における炭素系フィラー(B)の含有割合は、熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)の合計を100質量部として、0.1〜20.0質量部である。炭素系フィラー(B)の含有割合は、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1.0質量部以上であり、また、好ましくは15.0質量部以下、より好ましくは10.0質量部以下である。
One type or two or more types of carbon-based filler (B) can be used.
The content ratio of the carbon-based filler (B) in the resin composition (X) is 0.1 to 20.0 parts by mass, where 100 parts by mass is the total of the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B). be. The content ratio of the carbon-based filler (B) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, further preferably 1.0 part by mass or more, and preferably 15.0 parts by mass. Parts or less, more preferably 10.0 parts by mass or less.

<その他の成分>
上記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)以外の樹脂や、各種樹脂用添加剤をさらに含有することができる。
<Other ingredients>
The resin composition may further contain a resin other than the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B), and additives for various resins.

≪その他の重合体≫
本発明の樹脂組成物(X)は、本発明の効果を損なわない範囲で、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)等の熱可塑性樹脂(A)に該当しないその他の重合体(以下「その他の重合体」)をさらに含んでいてもよい。
≪Other polymers≫
The resin composition (X) of the present invention corresponds to a thermoplastic resin (A) such as 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers that do not (hereinafter referred to as "other polymers") may be further contained.

「その他の重合体」の例として、従来公知である、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン等に代表される樹脂が挙げられる。これらの樹脂は1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of "other polymers" are conventionally known low-density, medium-density, high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, poly 1-butene, and poly 4-methyl. Examples thereof include resins typified by -1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, cyclic olefin copolymers, chlorinated polyolefins, thermoplastic polyurethanes and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

これらの樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0〜25質量部、より好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは0.3〜10質量部である。ここで、樹脂組成物(X)を製造する際には、これらの樹脂は後述する添加剤を含む組成物の形態で用いられてもよいが、その場合の樹脂の配合量は、この組成物の質量から添加剤の質量を差し引いてなる質量が基準となる。 The blending amount of these resins is preferably 0 to 25 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). be. Here, when producing the resin composition (X), these resins may be used in the form of a composition containing an additive described later, and the blending amount of the resin in that case is the composition. The mass obtained by subtracting the mass of the additive from the mass of is used as a reference.

また、「その他の重合体」は、未変性の重合体に限られず、変性重合体であっても良い。このことから、本発明の樹脂組成物(X)は、熱可塑性樹脂(A)に高い含有率の炭素系フィラー(B)を混練するのを容易にする為に変性ポリオレフィン系ワックス(C)を含んでもよい。この変性ポリオレフィン系ワックス(C)を用いることにより、熱可塑性樹脂(A)中での炭素系フィラー(B)の凝集が抑制されるので混練するのが容易になると考えられる。また、熱可塑性樹脂(A)に高い含有率の炭素系フィラー(B)を混練するのが容易になると考えられる。 Further, the "other polymer" is not limited to the unmodified polymer, and may be a modified polymer. From this, the resin composition (X) of the present invention contains a modified polyolefin wax (C) in order to facilitate kneading the carbon-based filler (B) having a high content with the thermoplastic resin (A). It may be included. By using this modified polyolefin wax (C), it is considered that agglomeration of the carbon-based filler (B) in the thermoplastic resin (A) is suppressed, so that kneading becomes easy. Further, it is considered that it becomes easy to knead the carbon-based filler (B) having a high content in the thermoplastic resin (A).

変性ポリオレフィン系ワックス(C)の種類は特に限定されないが、変性ポリエチレン系ワックス、変性ポリプロピレン系ワックスが好ましく変性ポリエチレン系ワックスがより好ましい。
変性ポリオレフィン系ワックス(C)は、公知の方法で製造することが出来る。例えば、無溶剤あるいは溶剤中で低分子量エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル反応で付加する方法や、ルイス酸の存在下で付加する方法や、高温下で付加する方法が挙げられる。反応温度は20℃〜300℃であり、特に120℃〜250℃が好ましい。低分子量エチレン系重合体の融点は120℃程度なので、反応温度を120℃以上とすることが、反応系を均一にする意味で好ましい。
The type of the modified polyolefin wax (C) is not particularly limited, but the modified polyethylene wax and the modified polypropylene wax are preferable, and the modified polyethylene wax is more preferable.
The modified polyolefin wax (C) can be produced by a known method. For example, a method of adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a low molecular weight ethylene polymer in a solvent-free or solvent by a radical reaction, a method of adding in the presence of Lewis acid, and a method of adding at a high temperature can be mentioned. Be done. The reaction temperature is 20 ° C. to 300 ° C., particularly preferably 120 ° C. to 250 ° C. Since the melting point of the low molecular weight ethylene polymer is about 120 ° C., it is preferable to set the reaction temperature to 120 ° C. or higher in order to make the reaction system uniform.

不飽和カルボン酸としては反応性二重結合を有し、かつカルボン酸基を有する化合物であれば特に制限されず、使用可能な化合物として、公知の不飽和カルボン酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては反応性二重結合を有し、かつカルボン酸基から誘導されうる基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、酸ハライド、アミドおよびイミド等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a reactive double bond and a carboxylic acid group, and examples of the usable compound include known unsaturated carboxylic acids. The derivative of the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound having a reactive double bond and a group that can be derived from the carboxylic acid group. For example, an anhydride or an ester of the unsaturated carboxylic acid. , Acid halide, amide and imide and the like.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、およびマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ナジック酸エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸を用いることによって、カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, and maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, norbornenedicarboxylic acid, and nagic. Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acids such as acid endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid). By using an unsaturated carboxylic acid, a modified hydrocarbon resin having a carboxylic acid group can be obtained.

不飽和カルボン酸の無水物としては、上記不飽和ジカルボン酸の無水物が使用可能である。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物)等が挙げられる。不飽和カルボン酸の無水物を用いることによって、無水カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。特に無水マレイン酸が好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid anhydride, the unsaturated dicarboxylic acid anhydride can be used. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and endocis anhydride-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. ) Etc. can be mentioned. By using an anhydride of unsaturated carboxylic acid, a modified hydrocarbon resin having an anhydrous carboxylic acid group can be obtained. Maleic anhydride is particularly preferable.

不飽和カルボン酸のエステルとしては、上記不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルエステルが使用可能である。具体例としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、ヒドロキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルを用いることによって、カルボン酸エステル基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。 As the ester of the unsaturated carboxylic acid, the alkyl ester of the unsaturated carboxylic acid, the hydroxyalkyl ester, and the glycidyl ester can be used. Specific examples include monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, hydroxyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. By using an unsaturated carboxylic acid ester, a modified hydrocarbon resin having a carboxylic acid ester group can be obtained.

不飽和カルボン酸のハライドの具体例としては、塩化マレニル、ジクロロマレイン酸無水物(C4Cl23)等が挙げられる。不飽和カルボン酸のハライドを用いることによって、ハロゲン原子含有カルボン酸基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid halide include malenyl chloride, dichloromaleic anhydride (C 4 Cl 2 O 3 ) and the like. By using an unsaturated carboxylic acid halide, a modified hydrocarbon resin having a halogen atom-containing carboxylic acid group can be obtained.

不飽和カルボン酸のアミドの具体例としては、スルアミド、フタアミド、マレアミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸のアミドを用いることによって、アミド基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid amide include sulamide, phthalamide, maleamide and the like. By using an unsaturated carboxylic acid amide, a modified hydrocarbon resin having an amide group can be obtained.

不飽和カルボン酸のイミドの具体例としては、マレイミド、フタイミド、スルイミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸のイミドを用いることによって、イミド基を有する変性炭化水素樹脂が得られる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid imide include maleimide, phthalimide, and sulfimide. By using the imide of an unsaturated carboxylic acid, a modified hydrocarbon resin having an imide group can be obtained.

変性ポリオレフィン系ワックス(C)の酸価は、好ましくは1〜100mg−KOH/g、より好ましくは10〜90mg−KOH/gである。変性ポリオレフィン系ワックス(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは400〜20000である。
変性ポリオレフィン系ワックス(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0〜20質量部、より好ましくは0.1〜15質量部、特に好ましくは0.3〜10質量部である。
The acid value of the modified polyolefin wax (C) is preferably 1 to 100 mg-KOH / g, more preferably 10 to 90 mg-KOH / g. The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the modified polyolefin wax (C) is preferably 400 to 20000.
The blending amount of the modified polyolefin wax (C) is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). It is 10 parts by mass.

≪添加剤≫
上記樹脂組成物(X)は、必要に応じて、公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、有機充填剤、および軟化剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
≪Additives≫
The resin composition (X) may further contain known additives, if necessary.
Additives include, for example, weathering stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, infrared absorbers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, aging. Examples include, but are not limited to, inhibitors, hydrochloric acid absorbers, antioxidants, crystal nucleating agents, fungicides, antibacterial agents, flame retardants, organic fillers, softeners and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

軟化剤の例には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどを含む石油系物質、コールタールおよびコールタールピッチなどを含むコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などを含む脂肪油、トール油、蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどを含むロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−水酸化ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸およびエルカ酸などを含む脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどを含む合成高分子、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどを含むエステル系可塑剤、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエンまたはその変性物もしくは水添物、ならびに液状チオコールなどを含む公知の軟化剤が含まれる。 Examples of softeners include process oils, lubricating oils, paraffins, liquid paraffins, polyethylene waxes, polypropylene waxes, petroleum-based substances such as petroleum asphalt and vaseline, coal tars including coal tar and coal tar pitch, and castor oil. , Fatty oil including flaxseed oil, rapeseed oil, soybean oil and palm oil, waxes including tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin, ricinolic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-stearate hydroxide, montane Fatty acids or metal salts thereof including acids, oleic acids and erucic acids, synthetic polymers including petroleum resins, kumaron inden resins and tactic polypropylene, and ester-based plasticizers containing dioctylphthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate. , Microcrystalin wax, liquid polybutadiene or modified products or hydrogenated products thereof, and known softeners including liquid thiocol and the like.

軟化剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。 Examples of the softening agent include aromatic carboxylic acid esters (dibutyl phthalate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (methylacetylricinolate, etc.), aliphatic dialbon acid esters (adipic acid-propylene glycol-based polyester, etc.), and aliphatic tricarboxylic acids. Examples thereof include esters (triethyl citrate, etc.), phosphate triesters (triphenyl phosphate, etc.), epoxy fatty acid esters (epoxybutyl stearate, etc.), petroleum resins, and the like.

離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。 Release agents include lower (C1-4) alcohol esters of higher fatty acids (butyl stearate, etc.), polyhydric alcohol esters of fatty acids (C4-30) (hardened castor oil, etc.), glycol esters of fatty acids, liquid paraffin, etc. Can be mentioned.

酸化防止剤としては、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)の酸化防止剤が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, etc.) and polycyclic phenol-based (2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), etc.). , Phosphorus (tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylenediphosphonate, etc.), amine-based (N, N-diisopropyl-p-phenylenediamine, etc.) antioxidants Can be mentioned.

難燃剤の例には、ポリリン酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシド等のリン酸エステル及びその他のリン化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールS、およびテトラブロモジペンタエリスリトール等の臭素系難燃剤、ならびにこれらの混合物が含まれる。 Examples of flame retardants include ammonium polyphosphate, ethylene bistris (2-cyanoethyl) phosphonium chloride, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide and the like. Phosphate and other phosphorus compounds, chlorinated paraffins, chlorinated polyolefins, chlorine-based flame retardants such as perchlorocyclopentadecane, hexabromobenzene, ethylenebisdibromonorbornandicarboxyimide, ethylenebistetrabromophthalimide, tetrabromobisphenol Includes brominated flame retardants such as A derivative, tetrabromobisphenol S, and tetrabromodipentaerythritol, and mixtures thereof.

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole type, benzophenone type, salicylic acid type, acrylate type and the like.

抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the antibacterial agent include a quaternary ammonium salt, a pyridine compound, an organic acid, an organic acid ester, a halogenated phenol, and an organic iodine.

界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, polyethylene oxide, and fatty acid ester of glycerin. , Pentaerythritol fatty acid ester, sorbit or sorbitan fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, polyhydric alcohol type nonionic surfactant such as aliphatic amide of alkanolamine, etc., and examples thereof include anionic surfactants. For example, sulfate ester salts such as alkali metal salts of higher fatty acids, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, paraffin sulfonates, phosphate ester salts such as higher alcohol phosphates, etc. Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts. Examples of the amphoteric tenside include amino acid-type double-sided surfactants such as higher alkylaminopropionate, higher alkyldimethylbetaine, and betaine-type amphoteric surfactants such as hydroxyethyl betaine at the time of higher alkyl.

帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。 Examples of the antistatic agent include the above-mentioned surfactant, fatty acid ester, and polymer type antistatic agent. Examples of the fatty acid ester include esters of stearic acid and oleic acid, and examples of the high molecular weight antistatic agent include polyether ester amides.

顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記共重合体(A)100質量部に対して、合計で、通常5質量部以下、好ましくは0.1〜3質量部である。 Examples of the pigment include an inorganic content (titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, etc.) and an organic pigment (azolake-based, thioindigo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based). Examples of the dye include azo type, anthraquinone type, triphenylmethane type and the like. The amount of these pigments and dyes added is not particularly limited, but is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.1 to 3 parts by mass, in total with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).

スリップ防止剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、講習脂肪酸塩(ステアリン酸カルシウム等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等)等が挙げられる。 Anti-slip agents include wax (carnauba wax, etc.), higher fatty acid (stearic acid, etc.), training fatty acid salt (calcium stearate, etc.), higher alcohol (stearyl alcohol, etc.), higher fatty acid amide (stearic acid amide, erucic acid amide, etc.). ) Etc. can be mentioned.

上記の各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、前記熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、それぞれ、0.01〜30質量部であることが好ましい。 The amount of the above-mentioned various additives added is not particularly limited depending on the intended use within a range not impairing the object of the present invention, but is 0.01 to 0.01 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), respectively. It is preferably 30 parts by mass.

<樹脂組成物(X)の製造>
上記樹脂組成物(X)は、例えば、熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)と任意に加えられる他の成分とをドライブレンドし、続いて一軸または二軸押出機またはバンバリーミキサーまたは加圧ニーダーで溶融混練し、ストランド状に押出しペレットに造粒することにより得ることができる。なお、炭素系フィラー(B)や無機充填剤などの成分は、熱可塑性樹脂(A)等の樹脂成分と予め混合してマスターバッチの形態で用いてもよい。
<Manufacturing of resin composition (X)>
The resin composition (X) is, for example, a dry blend of a thermoplastic resin (A), a carbon-based filler (B) and other components optionally added, followed by a uniaxial or biaxial extruder or a Banbury mixer or. It can be obtained by melt-kneading with a pressure kneader, extruding into strands, and granulating into pellets. The components such as the carbon-based filler (B) and the inorganic filler may be mixed in advance with the resin components such as the thermoplastic resin (A) and used in the form of a masterbatch.

[成形体]
本実施形態の成形体は、上記樹脂組成物(X)を含む。成形方法としては、具体的には、従来公知のポリオレフィンの成形方法、例えば、押出成形、射出成形、フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法が挙げられる。好ましくは射出成形によって、上記樹脂組成物(X)を加工することで、上記樹脂組成物(X)を含む本実施形態の成形体を得ることが可能である。成形体としては、炭素系フィラー(B)としてカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物(X)を含む成形体が好ましい。
[Molded product]
The molded product of this embodiment contains the above resin composition (X). Specific examples of the molding method include conventionally known polyolefin molding methods, such as extrusion molding, injection molding, film molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, and powder. Known thermal molding methods such as slush molding, calendar molding, foam molding and the like can be mentioned. By processing the resin composition (X), preferably by injection molding, it is possible to obtain a molded product of the present embodiment containing the resin composition (X). As the molded product, a molded product containing the resin composition (X) containing carbon nanotubes as the carbon-based filler (B) is preferable.

上記成形体は、上記樹脂組成物(X)から形成された成形体であってもよく、また、上記樹脂組成物から形成された部分、例えば表層、を有する成形体であってもよい。 The molded product may be a molded product formed from the resin composition (X), or may be a molded product having a portion formed from the resin composition, for example, a surface layer.

さらに、本実施形態の成形体は、機械物性にも優れている。
成形体は、日用雑貨やレクリエーション用途などの家庭用品から、一般産業用途、工業用品に至る広い用途で用いられる。例えば、家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品、自動車材、その他の車両の部品、船舶、航空機材料、機械機構部品、建材関連部材、土木部材、農業資材、電動工具部品、食品容器、フィルム、シート、繊維,玩具等が挙げられる。
Further, the molded product of the present embodiment is also excellent in mechanical properties.
Molds are used in a wide range of applications, from household products such as daily necessities and recreational products to general industrial products and industrial products. For example, home appliance material parts, communication equipment parts, electrical parts, electronic parts, automobile materials, other vehicle parts, ships, aircraft materials, mechanical mechanism parts, building material related parts, civil engineering parts, agricultural materials, power tool parts, food containers. , Films, sheets, textiles, toys, etc.

自動車材としては、例えば、フロントドア、バックドア、スライドドア、フロントエンドモジュール、ドアモジュール、フェンダー、ホイルキャップ、ガソリンタンク、座席(詰物、表地など)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、タイヤ、マットレスカバー、エアバック、コネクタ、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材が挙げられる。 Automotive materials include, for example, front doors, back doors, sliding doors, front end modules, door modules, fenders, foil caps, gasoline tanks, seats (stuffing, outer material, etc.), belts, ceiling upholstery, compatible tops, armrests, door trims. , Rear package tray, carpet, mat, sun visor, foil cover, tire, mattress cover, airbag, connector, insulation, hanger, hanger band, wire covering material, electrical insulation, paint, coating material, overlay Materials, flooring, corner walls, deck panels, covers, plywood, ceiling boards, dividers, side walls, carpets, wallpaper, wall coverings, exterior materials, interior materials, roofing materials, soundproof boards, heat insulating boards, window materials Can be mentioned.

家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品としては、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、ヘッドホンステレオ、携帯電話、電話機、ファクシミリ、複写機、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・OA機器;洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器;TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのAV機器;コネクタ、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、センサ、偏向ヨーク、分電盤、時計、ロボット材が挙げられる。 Examples of home appliance material parts, communication equipment parts, electrical parts, and electronic parts include printers, personal computers, word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), headphone stereos, mobile phones, telephones, facsimiles, copying machines, and ECRs (electronics). Office / OA equipment such as formula money registration machines), calculators, electronic notebooks, electronic dictionaries, cards, holders, stationery; home appliances such as washing machines, refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, lighting equipment, game machines, irons, and sardines. AV equipment such as TVs, VTRs, video cameras, radio cassette recorders, tape recorders, mini discs, CD players, speakers, liquid crystal displays; connectors, relays, capacitors, switches, printed boards, coil bobbins, semiconductor encapsulation materials, electric wires, cables, Examples include transformers, sensors, deflection yokes, distribution boards, watches, and robot materials.

日用雑貨としては、例えば、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、自転車、楽器などの生活・スポーツ用品が挙げられる。 Daily miscellaneous goods include, for example, clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, rugs, entrance mats, sheets, buckets, hoses, containers, eyeglasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, bicycles, musical instruments. Life and sports equipment such as.

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各種物性は以下の方法により測定した。
Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.

〔組成〕
4−メチル−1−ペンテン共重合体(A−1)中の各構成単位(4−メチル−1−ペンテン及びα−オレフィン)の含有率(モル%)は、13C−NMRにより測定した。
・測定装置:核磁気共鳴装置(ECP500型、日本電子(株)製)
・観測核:13C(125MHz)
・シーケンス:シングルパルスプロトンデカップリング
・パルス幅:4.7μ秒(45°パルス)
・繰り返し時間:5.5秒
・積算回数:1万回以上
・溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン(容量比:80/20)混合溶媒
・試料濃度:55mg/0.6mL
・測定温度:120℃
・ケミカルシフトの基準値:27.50ppm
〔composition〕
The content (mol%) of each structural unit (4-methyl-1-pentene and α-olefin) in the 4-methyl-1-pentene copolymer (A-1) was measured by 13 C-NMR.
-Measuring device: Nuclear magnetic resonance device (ECP500 type, manufactured by JEOL Ltd.)
・ Observation nucleus: 13 C (125 MHz)
-Sequence: Single pulse proton decoupling-Pulse width: 4.7 μsec (45 ° pulse)
・ Repeat time: 5.5 seconds ・ Cumulative number: 10,000 times or more ・ Solvent: Ortodichlorobenzene / deuterated benzene (volume ratio: 80/20) mixed solvent ・ Sample concentration: 55 mg / 0.6 mL
-Measurement temperature: 120 ° C
-Chemical shift reference value: 27.50 ppm

〔極限粘度[η]〕
共重合体の極限粘度[η]は、測定装置としてウベローデ粘度計を用い、デカリン溶媒中、135℃で測定した。
約20mgの特定4−メチル−1−ペンテン(4MP1)系共重合体をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、上記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記の式1参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)・・・式1
[Ultimate viscosity [η]]
The ultimate viscosity [η] of the copolymer was measured at 135 ° C. in a decalin solvent using an Ubbelohde viscometer as a measuring device.
After dissolving about 20 mg of the specific 4-methyl-1-pentene (4MP1) -based copolymer in 25 ml of decalin, the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. After adding 5 ml of decalin to this decalin solution and diluting it, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner as above. This dilution operation was repeated twice more, and the value of ηsp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the ultimate viscosity [η] (unit: dl / g) (see Equation 1 below).
[Η] = lim (ηsp / C) (C → 0) ・ ・ ・ Equation 1

〔重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)〕
共重合体の重量平均分子量(Mw)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
[Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer and the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC: Gel). It was calculated by a standard polystyrene conversion method using Permeation Chromatography).

−条件−
測定装置:GPC(ALC/GPC 150−C plus型、示差屈折計検出器一体型、Waters製)
カラム:GMH6−HT(東ソー(株)製)2本、及びGMH6−HTL(東ソー(株)製)2本を直列に接続
溶離液:o−ジクロロベンゼン
カラム温度:140℃
流量:1.0mL/min
-Conditions-
Measuring device: GPC (ALC / GPC 150-C plus type, differential refractometer detector integrated type, manufactured by Waters)
Column: Two GMH6-HT (manufactured by Tosoh Corporation) and two GMH6-HTL (manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. Eluent: o-dichlorobenzene Column temperature: 140 ° C.
Flow rate: 1.0 mL / min

〔メルトフローレート(MFR)〕
共重合体のメルトフローレート(MFR:Melt Flow Rate)は、ASTM D1238に準拠し、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。単位は、g/10minである。
[Melt flow rate (MFR)]
The melt flow rate (MFR) of the copolymer was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. The unit is g / 10 min.

〔密度〕
共重合体の密度は、JIS K7112(密度勾配管法)に準拠して、測定した。この密度(kg/m3)を軽量性の指標とした。
〔density〕
The density of the copolymer was measured according to JIS K7112 (density gradient tube method). This density (kg / m 3 ) was used as an index of lightness.

〔融点(Tm)〕
共重合体の融点(Tm)は、測定装置として示差走査熱量計(DSC220C型、セイコーインスツル(株)製)を用いて測定した。約5mgの重合体を、測定用アルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/minで200℃まで加熱する。重合体を完全融解させるために、200℃で5分間保持し、次いで、10℃/minで−50℃まで冷却した。−50℃で5分間置いた後、10℃/minで200℃まで2度目の加熱を行ない、この2度目の加熱でのピーク温度(℃)を重合体の融点(Tm)とした。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用した。
[Melting point (Tm)]
The melting point (Tm) of the copolymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC220C type, manufactured by Seiko Instruments Inc.) as a measuring device. Approximately 5 mg of the polymer is sealed in a measuring aluminum pan and heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min. The polymer was held at 200 ° C. for 5 minutes and then cooled to −50 ° C. at 10 ° C./min to completely melt the polymer. After standing at −50 ° C. for 5 minutes, the polymer was heated to 200 ° C. at 10 ° C./min for the second time, and the peak temperature (° C.) at the second heating was defined as the melting point (Tm) of the polymer. When a plurality of peaks were detected, the peak detected on the highest temperature side was adopted.

〔動的粘弾性〕
動的粘弾性の測定では、測定対象とする共重合体または成形体からなる厚さ2mmのプレスシートを測定試料として用い、さらに動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×2mmの短冊片を切り出した。ANTONPaar社製MCR301を用いて、10rad/sの周波数で−40〜150℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、0〜40℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接(tanδ)がピーク値(最大値)となる際の温度(tanδピーク温度)、およびそのピーク値(tanδピーク値)の値を測定した。
[Dynamic viscoelasticity]
In the measurement of dynamic viscoelasticity, a press sheet having a thickness of 2 mm made of a copolymer or a molded product to be measured is used as a measurement sample, and a strip piece of 45 mm × 10 mm × 2 mm necessary for dynamic viscoelasticity measurement is further used. I cut it out. Using MCR301 manufactured by ANTONPaar, the temperature dependence of dynamic viscoelasticity from -40 to 150 ° C. was measured at a frequency of 10 rad / s, and the loss tangent (tan δ) due to the glass transition temperature was measured in the range of 0 to 40 ° C. ) Is the peak value (maximum value), the temperature (tan δ peak temperature), and the peak value (tan δ peak value) are measured.

[合成例1]
<4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)の合成>
充分に窒素置換した容量1.5Lの攪拌翼付のSUS製オートクレーブに、300mlのn−ヘキサン(乾燥窒素雰囲気下、活性アルミナ上で乾燥したもの)、及び450mlの4−メチル−1−ペンテンを23℃で装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し、攪拌機を回した。
次に、オートクレーブを内温が60℃になるまで加熱し、全圧(ゲージ圧)が0.40MPaとなるようにプロピレンで加圧した。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1)>
300 ml of n-hexane (dried on activated alumina in a dry nitrogen atmosphere) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene were placed in a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 L and sufficiently nitrogen-substituted. It was charged at 23 ° C. 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) was charged into this autoclave, and the stirrer was rotated.
Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure (gauge pressure) was 0.40 MPa.

続いて、予め調製しておいた、Al換算で1mmolのメチルアルミノキサン、及び0.01mmolのジフェニルメチレン(1−エチル−3−t−ブチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを含むトルエン溶液0.34mlを、オートクレーブに窒素で圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中は、オートクレーブの内温が60℃になるように温度調整した。
重合開始から60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し、重合反応を停止させた後、オートクレーブ内を大気圧まで脱圧した。脱圧後、反応溶液に、該反応溶液を攪拌しながらアセトンを添加し、溶媒を含む重合反応生成物を得た。
Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane in terms of Al and 0.01 mmol of diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-) prepared in advance. 0.34 ml of a toluene solution containing butyl-fluorenyl) zirconium dichloride was press-fitted into an autoclave with nitrogen to initiate a polymerization reaction. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C.
60 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was press-fitted into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization reaction, and then the inside of the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. After decompression, acetone was added to the reaction solution while stirring the reaction solution to obtain a polymerization reaction product containing a solvent.

次いで、得られた溶媒を含む重合反応生成物を減圧下、100℃で12時間乾燥させて、36.9gの粉末状の4−メチル−1−ペンテン・α‐オレフィン共重合体(A−1)(以下、「共重合体A−1」という)を得た。得られた共重合体A−1の各種物性の測定結果を表1に示す。ここで、表1中、「4MP1」は4−メチル−1−ペンテンを、「AO」はα−オレフィンをそれぞれ指している。 The resulting polymerization reaction product containing the solvent was then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 12 hours to give 36.9 g of a powdered 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1). ) (Hereinafter referred to as "copolymer A-1"). Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the obtained copolymer A-1. Here, in Table 1, "4MP1" refers to 4-methyl-1-pentene, and "AO" refers to an α-olefin.

共重合体A−1中の4−メチル−1−ペンテンの含有率は72.5mol%であり、プロピレンの含有率は27.5mol%であった。また、共重合体A−1の密度は839kg/m3であった。共重合体A−1の極限粘度[η]は1.5dl/gであり、重量平均分子量(Mw)は337,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、メルトフローレート(MFR)は11g/10minであった。共重合体A−1の融点(Tm)は観測されなかった。 The content of 4-methyl-1-pentene in the copolymer A-1 was 72.5 mol%, and the content of propylene was 27.5 mol%. The density of the copolymer A-1 was 839 kg / m 3 . The limit viscosity [η] of the copolymer A-1 is 1.5 dl / g, the weight average molecular weight (Mw) is 337,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.1, and the melt flow. The rate (MFR) was 11 g / 10 min. The melting point (Tm) of the copolymer A-1 was not observed.

成形体の作製方法
株式会社テクノベル社製kzw15のホッパー部に実施例または比較例に記載の樹脂および炭素系フィラーを投入し、200℃で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを作製した。その後、東芝機械株式会社製の射出成型機 東芝75トンのホッパー部に上記樹脂組成物ペレットを投入し、200℃で溶融させ、40℃の金型に射出圧50MPa、保圧30〜40MPaで射出成形し、130mm×130mm×2mm厚の平板成形体(プレスシート)および、ASTM D638 Type4に準拠したダンベル型成形体試験片を作製した。
Method for producing molded product The resin and carbon-based filler described in Examples or Comparative Examples were put into the hopper portion of kzw15 manufactured by Technobel Co., Ltd. and melt-kneaded at 200 ° C. to prepare resin composition pellets. After that, the above resin composition pellets were put into a hopper of a 75-ton injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., melted at 200 ° C., and injected into a mold at 40 ° C. at an injection pressure of 50 MPa and a holding pressure of 30 to 40 MPa. Molding was performed to prepare a flat plate molded product (press sheet) having a thickness of 130 mm × 130 mm × 2 mm and a dumbbell-shaped molded product test piece conforming to ASTM D638 Type 4.

表面抵抗率の測定
成形体の表面抵抗率は、以下のようにして求めた。
樹脂組成物の前記2.0mm厚のプレスシートについて、株式会社エーディーシー社製デジタル超高抵抗/微少電流計8340A型を用いて、二重リング法により室温、湿度50%、印加電圧10V、印加時間60秒の条件において表面抵抗率を測定した。
Measurement of surface resistivity
The surface resistivity of the molded product was determined as follows.
For the 2.0 mm thick press sheet of the resin composition, room temperature, humidity 50%, applied voltage 10 V, applied by double ring method using a digital ultra-high resistivity / micro ammeter 8340A type manufactured by ADC Co., Ltd. The surface resistivity was measured under the condition of time 60 seconds.

収縮率
収縮率は、前記厚さ2mmのプレスシートを測定試料として用い、射出金型の長さとの差を4辺について測定し、金型の長さに対する寸法変化を用いて算出した。
Shrinkage rate The shrinkage rate was calculated by using the press sheet having a thickness of 2 mm as a measurement sample, measuring the difference from the length of the injection die on four sides, and using the dimensional change with respect to the length of the die.

引張強度、引張伸び
成形体の引張強度および引張弾性率は、前記ダンベル型成形体試験片を用いて引張試験により測定した。引張試験は、株式会社インテスコ製5本掛け引張試験機 2005X-5を用い、ASTM D638に準拠して23℃において、試験速度50mm/分で行った。
The tensile strength, the tensile strength and the tensile elastic modulus of the tensile elongation molded product were measured by a tensile test using the dumbbell-shaped molded product test piece. The tensile test was carried out using a 5-hanging tensile tester 2005X-5 manufactured by Intesco Co., Ltd. at a test speed of 50 mm / min at 23 ° C. in accordance with ASTM D638.

[実施例1〜3]
カーボンナノチューブマスターバッチ(炭素系フィラー(B)であるナノシル社製カーボンナノチューブNC7000を15wt%、および熱可塑性樹脂(A)である4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)85wt%を含むマスターバッチ:炭素系フィラーマスターバッチ)と、熱可塑性樹脂(A)である4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)とを表2に示す「配合比」(質量部)でドライブレンドした。各配合比から、樹脂組成物の各成分の「組成」比率(質量%)は表2に示すとおり計算される。次に、前述の方法にて樹脂組成物ペレットおよび物性測定用試験片を作製した。この試験片を用いて引張試験、表面抵抗率の測定、収縮率の測定および粘弾性測定を実施した。
[Examples 1 to 3]
Carbon nanotube master batch (15 wt% of carbon nanotube NC7000 manufactured by Nanosil Co., Ltd., which is a carbon-based filler (B), and 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1), which is a thermoplastic resin (A). ) A master batch containing 85 wt%: a carbon-based filler master batch) and a 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) which is a thermoplastic resin (A) are shown in Table 2. Dry blended with "blending ratio" (parts by mass). From each compounding ratio, the "composition" ratio (mass%) of each component of the resin composition is calculated as shown in Table 2. Next, a resin composition pellet and a test piece for measuring physical properties were prepared by the above-mentioned method. Tensile test, surface resistivity measurement, shrinkage rate measurement and viscoelasticity measurement were carried out using this test piece.

[比較例1]
前記カーボンナノチューブマスターバッチを用いず、熱可塑性樹脂(A)である4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)のみを用いたこと以外は実施例1と同様の方法にて樹脂組成物ペレットおよび物性測定用試験片を作製し、引張試験、表面抵抗率の測定、収縮率の測定および粘弾性測定を実施した。
[Comparative Example 1]
The same method as in Example 1 except that the thermoplastic resin (A) 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) was used without using the carbon nanotube masterbatch. A resin composition pellet and a test piece for measuring physical properties were prepared in the above, and a tensile test, a surface resistance measurement, a shrinkage rate measurement, and a viscoelasticity measurement were carried out.

[比較例2および3]
実施例1のカーボンナノチューブの炭素系フィラーマスターバッチに替えてカーボンブラック25wt%およびポリプロピレン75wt%を含む炭素系フィラーマスターバッチ(DIC株式会社P−5050)を使用し、各原料を表2に記載の比率とした以外は実施例1と同様に樹脂組成物ペレットおよび物性測定用試験片を作製し、引張試験、表面抵抗率の測定、収縮率の測定および粘弾性測定を実施した。
[Comparative Examples 2 and 3]
Instead of the carbon-based filler master batch of carbon nanotubes of Example 1, a carbon-based filler master batch containing 25 wt% of carbon black and 75 wt% of polypropylene (DIC Co., Ltd. P-5050) was used, and each raw material was shown in Table 2. A resin composition pellet and a test piece for measuring physical properties were prepared in the same manner as in Example 1 except for the ratio, and a tensile test, a surface resistance measurement, a shrinkage rate measurement, and a viscoelasticity measurement were carried out.

実施例1〜3および比較例1〜3で得られた成形体の表面抵抗率、収縮率、tanδピーク値、tanδピーク温度、引張強度および引張弾性率を表2に示す。表2中、「CNT」はカーボンナノチューブを、「CB」はカーボンブラックを意味する。 Table 2 shows the surface resistivity, shrinkage rate, tanδ peak value, tanδ peak temperature, tensile strength and tensile elastic modulus of the molded products obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. In Table 2, "CNT" means carbon nanotubes and "CB" means carbon black.

Figure 2021147606
Figure 2021147606

Figure 2021147606
Figure 2021147606

以下の実施例および比較例については、以下の方法により熱伝導率および熱抵抗を求めた。
(熱伝導率)
熱伝導性組成物の熱伝導率は、定常法熱流計法にて実施した。具体的にはアルバック理工社製測定器GH−1を用い、ASTM E1530に準じて、温度30℃、試料保持用設定空気圧0.3MPa、試験片形状50mmφで測定した。
(熱抵抗)
熱抵抗は以下の式より算出した。
熱抵抗=試験片厚み/熱伝導率
For the following examples and comparative examples, the thermal conductivity and thermal resistance were determined by the following methods.
(Thermal conductivity)
The thermal conductivity of the thermally conductive composition was carried out by the steady-state heat flow metering method. Specifically, the measurement was performed using a measuring instrument GH-1 manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd. at a temperature of 30 ° C., a set air pressure for holding a sample of 0.3 MPa, and a test piece shape of 50 mmφ according to ASTM E1530.
(Thermal resistance)
The thermal resistance was calculated from the following formula.
Thermal resistance = test piece thickness / thermal conductivity

[実施例4]
実施例1記載の樹脂組成物(4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)100質量部およびカーボンナノチューブマスターバッチ25質量部をドライブレンドして得た樹脂組成物)を用いて前述の方法により作製された試験片の、前記方法により求めた熱伝導率測定および熱抵抗の結果を表3に示す。
[Example 4]
The resin composition according to Example 1 (a resin composition obtained by dry-blending 100 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) and 25 parts by mass of a carbon nanotube masterbatch). Table 3 shows the results of the thermal conductivity measurement and the thermal resistance of the test piece prepared by the above-mentioned method using the above-mentioned method.

[実施例5]
実施例2記載の樹脂組成物(4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)100質量部およびカーボンナノチューブマスターバッチ66質量部をドライブレンドして得た樹脂組成物)を用いて前述の方法により作製された試験片の、前記方法により求めた熱伝導率測定および熱抵抗の結果を表3に示す。
[Example 5]
The resin composition according to Example 2 (a resin composition obtained by dry-blending 100 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) and 66 parts by mass of a carbon nanotube masterbatch). Table 3 shows the results of the thermal conductivity measurement and the thermal resistance of the test piece prepared by the above-mentioned method using the above-mentioned method.

[実施例6]
実施例3記載の樹脂組成物(4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)100質量部およびカーボンナノチューブマスターバッチ115質量部をドライブレンドして得た樹脂組成物)を用いて前述の方法により作製された試験片の、前記方法により求めた熱伝導率測定および熱抵抗の結果を表3に示す。
[Example 6]
The resin composition according to Example 3 (a resin composition obtained by dry-blending 100 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) and 115 parts by mass of a carbon nanotube masterbatch). Table 3 shows the results of the thermal conductivity measurement and the thermal resistance of the test piece prepared by the above-mentioned method using the above-mentioned method.

[比較例4]
比較例1記載の樹脂組成物を用いて前述の方法により作製された試験片の、前記方法により求めた熱伝導率測定および熱抵抗の結果を表3に示す。
[Comparative Example 4]
Table 3 shows the results of thermal conductivity measurement and thermal resistance obtained by the above method for the test piece prepared by the above method using the resin composition described in Comparative Example 1.

[比較例5]
比較例2記載の樹脂組成物(4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)100質量部およびカーボンブラックマスターバッチ11質量部をドライブレンドして得た樹脂組成物)を用いて前述の方法により作製された試験片の、前記方法により求めた熱伝導率測定および熱抵抗の結果を表3に示す。
[Comparative Example 5]
The resin composition according to Comparative Example 2 (a resin composition obtained by dry-blending 100 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) and 11 parts by mass of a carbon black masterbatch). Table 3 shows the results of the thermal conductivity measurement and the thermal resistance of the test piece prepared by the above-mentioned method using the above-mentioned method.

[比較例6]
比較例3記載の樹脂組成物(4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)100質量部およびカーボンブラックマスターバッチ43質量部をドライブレンドして得た樹脂組成物)を用いて前述の方法により作製された試験片の、前記方法により求めた熱伝導率測定および熱抵抗の結果を表3に示す。
[Comparative Example 6]
The resin composition according to Comparative Example 3 (a resin composition obtained by dry-blending 100 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) and 43 parts by mass of a carbon black masterbatch). Table 3 shows the results of the thermal conductivity measurement and the thermal resistance of the test piece prepared by the above-mentioned method using the above-mentioned method.

表3中、「CNT」はカーボンナノチューブを、「CB」はカーボンブラックを意味する。 In Table 3, "CNT" means carbon nanotubes and "CB" means carbon black.

Figure 2021147606
Figure 2021147606

Claims (11)

炭素数6以上20以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(i)と炭素数2以上5以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)とを含むオレフィン系共重合体である熱可塑性樹脂(A)80.0〜99.9質量部と、炭素系フィラー(B)0.1〜20.0質量部(熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)の合計を100質量部とする)とを含み、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする樹脂組成物(X):
要件(a);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδがピーク値となる温度が、0℃以上60℃以下である。
要件(b);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値が、0.5以上5.0以下である。
要件(c);表面抵抗率が10^14Ω以下である。
A thermoplastic resin which is an olefin-based copolymer containing a structural unit (i) derived from an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms and a structural unit (ii) derived from an α-olefin having 2 to 5 carbon atoms. (A) 80.0 to 99.9 parts by mass and carbon-based filler (B) 0.1 to 20.0 parts by mass (the total of the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B) is 100 parts by mass. The resin composition (X), which comprises the above and satisfies the following requirements (a) to (c):
Requirement (a); The temperature at which the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C is 0 ° C or higher. It is 60 ° C. or lower.
Requirement (b); The peak value of the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C. is 0.5 or more. It is 0 or less.
Requirement (c); The surface resistivity is 10 ^ 14Ω or less.
熱可塑性樹脂(A)80.0〜99.9質量部と、炭素系フィラー(B)0.1〜20.0質量部(熱可塑性樹脂(A)と炭素系フィラー(B)の合計を100質量部とする)とを含み、下記要件(a)〜(c)を満たすことを特徴とする樹脂組成物(X):
要件(a);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδがピーク値となる温度が、0℃以上60℃以下である。
要件(b);−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値が、0.5以上5.0以下である。
要件(c);表面抵抗率が10^14Ω以下である。
80.0 to 99.9 parts by mass of the thermoplastic resin (A) and 0.1 to 20.0 parts by mass of the carbon-based filler (B) (the total of the thermoplastic resin (A) and the carbon-based filler (B) is 100. The resin composition (X), which comprises (part by mass) and satisfies the following requirements (a) to (c):
Requirement (a); The temperature at which the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C is 0 ° C or higher. It is 60 ° C. or lower.
Requirement (b); The peak value of the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s (1.6 Hz) in the temperature range of -40 to 150 ° C. is 0.5 or more. It is 0 or less.
Requirement (c); The surface resistivity is 10 ^ 14Ω or less.
前記熱可塑性樹脂(A)が、前記炭素数6以上20以下のα−オレフィンが4−メチル−1−ペンテンである4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物(X)。 The thermoplastic resin (A) is a 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) in which the α-olefin having 6 or more and 20 or less carbon atoms is 4-methyl-1-pentene. The resin composition (X) according to claim 1, wherein the resin composition (X) is provided. 前記4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体(A−1)が、下記要件(d)〜(g)を満たすことを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物(X):
要件(d);共重合体(A−1)は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位(i)と、炭素数2以上5以下のα−オレフィンから導かれる構成単位(ii)との合計を100モル%として、当該構成単位(i)55〜90モル%と、当該構成単位(ii)10〜45モル%とを含む。
要件(e);共重合体(A−1)は、示差走査熱量計(DSC)によって測定される融点(Tm)が160℃以下であるか、または示差走査熱量計(DSC)によって融点が測定されない。
要件(f);共重合体(A−1)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s
(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδがピーク値となる温度が、15℃以上45℃以下である。
要件(g);共重合体(A−1)は、−40〜150℃の温度範囲で、10rad/s
(1.6Hz)の周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接tanδのピーク値が、0.6以上5.0以下である。
The resin composition (X) according to claim 3, wherein the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer (A-1) satisfies the following requirements (d) to (g). :
Requirement (d); The copolymer (A-1) is a structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene and a structural unit (ii) derived from an α-olefin having 2 or more and 5 or less carbon atoms. Assuming that the total of the above is 100 mol%, the constituent unit (i) 55 to 90 mol% and the constituent unit (ii) 10 to 45 mol% are included.
Requirement (e); The copolymer (A-1) has a melting point (Tm) of 160 ° C. or less as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) or a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Not done.
Requirement (f); Copolymer (A-1) is 10 rad / s in the temperature range of -40 to 150 ° C.
The temperature at which the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of (1.6 Hz) has a peak value is 15 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
Requirement (g); Copolymer (A-1) is 10 rad / s in the temperature range of -40 to 150 ° C.
The peak value of the loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of (1.6 Hz) is 0.6 or more and 5.0 or less.
前記炭素系フィラー(B)が、カーボンナノチューブである、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物(X)。 The resin composition (X) according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon-based filler (B) is a carbon nanotube. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む成形体。 A molded product containing the resin composition (X) according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含むシート。 A sheet containing the resin composition (X) according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む玩具。 A toy containing the resin composition (X) according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む日用雑貨。 Daily sundries containing the resin composition (X) according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む自動車材。 An automobile material containing the resin composition (X) according to any one of claims 1 to 5. 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物(X)を含む電子部品。 An electronic component containing the resin composition (X) according to any one of claims 1 to 5.
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