JP2021143314A - Cellulose nonaqueous dispersion, thermosetting composition, and thermosetting resin composition - Google Patents

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寛史 阿部
Hiroshi Abe
寛史 阿部
良介 松島
Ryosuke Matsushima
良介 松島
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Abstract

To provide a cellulose nonaqueous dispersion that can be suitably used as raw material for a thermosetting composition, which is used in a polyimide film, a coverlay film including the same, and electronic component material such as flexible printed wiring boards, and a thermosetting composition including the cellulose nonaqueous dispersion, and the like.SOLUTION: A cellulose nonaqueous dispersion contains cellulose having not undergone TEMPO catalytic oxidation treatment of 1 mass% or more and less than 50 mass% and has an average particle size of less than 10000 nm by kinetic scattering.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板などの電子部品材料に使用される熱硬化性組成物の原料素材として好適に用いることができるセルロース非水系分散体及びこのセルロース非水系分散体を用いた熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention is a cellulose non-aqueous dispersion that can be suitably used as a raw material for a thermosetting composition used for an electronic component material such as a polyimide film, a coverlay film using the same, and a flexible printed wiring board, and the like. The present invention relates to a thermosetting composition and a thermosetting resin composition using a non-aqueous cellulose dispersion.

従来、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムは、熱性、寸法安定性、力学特性、耐環境特性、難燃性などの各種物性に優れ、電子材料や光学材料のカバーレイフィルムやフレキシブルプリント配線板などに用いられている。近年では、カバーレイフィルムは、薄膜化、及び低コスト化などが進められているほかに、そのカバーレイフィルムが保護する電子部品や実装部品における隠蔽性、光学特性についても要求が高まっている。 Conventionally, polyimide films with electrical insulation are excellent in various physical properties such as thermal properties, dimensional stability, mechanical properties, environmental resistance properties, and flame retardancy, and can be used as coverlay films for electronic materials and optical materials, flexible printed wiring boards, etc. It is used. In recent years, coverlay films have been made thinner and less costly, and there are increasing demands for concealment and optical characteristics in electronic components and mounting components protected by the coverlay film.

フレキシブルプリント配線板は、ベース素材にポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等を用い、これらの長尺シートに導電性を有する銅箔などの金属箔層を接着し、パターンエッチングし、カバーレイフィルムを接着したものが一般的に用いられている。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、あるいはコネクター機能を付与した複合部品としての用途が拡大している。特に、近年では、電子光学機器に使用されることが多くなり、フレキシブルプリント配線板表面の反射光や透過光がこれらの装置の機能を妨害する場合があり、ポリイミドフィルムの遮光性が重要となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、携帯電話やパソコンにも欠かすことのできない電子部品であり、その需要は年々増加している。携帯電話やパソコンにおいては、機能とともに意匠性も重要となってきている。 The flexible printed wiring board uses a polyimide film, polyester film, etc. as the base material, and a metal foil layer such as copper foil having conductivity is adhered to these long sheets, pattern etching is performed, and a coverlay film is adhered. Is commonly used. Since the flexible printed wiring board is flexible and can withstand repeated bending, it can be mounted in a narrow space with three-dimensional high density, and as a composite component with wiring to electronic devices, cables, or connector functions. Applications are expanding. In particular, in recent years, it is often used in electro-optical equipment, and the reflected light and transmitted light on the surface of the flexible printed wiring board may interfere with the functions of these devices, and the light-shielding property of the polyimide film becomes important. ing. In addition, flexible printed wiring boards are electronic components that are indispensable for mobile phones and personal computers, and their demand is increasing year by year. In mobile phones and personal computers, design is becoming important as well as function.

一方、近年、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Sustainable Development Goals）が国連で採択されるなど、持続可能な社会実現に向けた世界的な動きが注目されてきている。特に、大気中ＣＯ２濃度の増加は深刻であり、海水の酸性化や温暖化による生態系への影響、永久凍土の氷解によるメタンガスの放出などの問題は後戻りできない程に進行しており、持続可能な社会実現への足枷となっている。
今後、世界的にＣＯ２の排出量に対して課税されるなど、ＣＯ２排出量がビジネスへ与える影響は大きくなっていくと予測され、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料の石油化学製品に対する価値は相対的に高くなっていくと推測される。近年、植物由来材料である植物繊維を解繊してフィブリル化したセルロース繊維を活用した提案が数多くなされている。 On the other hand, in recent years, the United Nations has adopted Sustainable Development Goals (SDGs), and global movements toward the realization of a sustainable society have been attracting attention. In particular, the increase in atmospheric CO 2 concentration is serious, and problems such as the effects of seawater acidification and warming on the ecosystem and the release of methane gas due to the thawing of permafrost are irreversibly advanced and sustainable. It is a shackle to the realization of a possible society.
In the future, it is predicted that the impact of CO 2 emissions on business will increase, such as taxation on CO 2 emissions worldwide, and high-performance materials using plant-derived materials from the viewpoint of carbon neutrality. It is estimated that the value of CO2 for petrochemical products will increase relatively. In recent years, many proposals have been made to utilize cellulose fibers that have been fibrillated by defibrating plant fibers, which are plant-derived materials.

特許文献１には、黒色着色剤としてカーボンブラックを使うことによる、絶縁性の低下を回避するため、アニリンブラックなどの有機顔料を用いた黒色ポリイミドフィルムが提案されている。 Patent Document 1 proposes a black polyimide film using an organic pigment such as aniline black in order to avoid deterioration of insulating property due to the use of carbon black as a black colorant.

しかしながら、上記特許文献１における有機顔料は、分散が難しく、樹脂溶液と顔料の比重差による分離を抑制することが困難であり、安定させるために多量の分散剤を添加する必要があり、フィルム特性に悪影響を及ぼすため黒色着色剤としては課題が多い。また、カーボンブラックと比較してコストが高くなるデメリットを有する。さらには、顔料の製造において多量のエネルギーを消費するため、ＣＯ２排出の面においても好ましくない。 However, the organic pigment in Patent Document 1 is difficult to disperse, it is difficult to suppress the separation due to the difference in specific gravity between the resin solution and the pigment, and it is necessary to add a large amount of dispersant for stabilization, and the film characteristics. There are many problems as a black colorant because it has an adverse effect on. In addition, it has the disadvantage that the cost is higher than that of carbon black. Furthermore, since a large amount of energy is consumed in the production of the pigment, it is not preferable in terms of CO 2 emission.

また、特許文献２には、多量の界面活性剤を使うことで、非水系溶媒中に親水性のセルロースを分散させ、各種用途においてセルロースの特性が得られるセルロース分散体が提案されている。 Further, Patent Document 2 proposes a cellulose dispersion in which hydrophilic cellulose is dispersed in a non-aqueous solvent by using a large amount of a surfactant, and the characteristics of cellulose can be obtained in various applications.

しかしながら、特許文献２の技術では、フィルム特性に悪影響を及ぼす恐れのある界面活性剤をセルロース濃度に対して２０重量％以上を配合する必要があり、最終用途におけるセルロース濃度が高くなると、その量に応じた界面活性剤が含まれてしまうなどの課題があった。 However, in the technique of Patent Document 2, it is necessary to add 20% by weight or more of a surfactant which may adversely affect the film characteristics with respect to the cellulose concentration, and when the cellulose concentration in the final use becomes high, the amount thereof is increased. There was a problem that a suitable surfactant was included.

特許文献３には、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と疎水性粉体を混合することで、低粘度なＣＮＦ水性分散体が得られることが提案されている。 Patent Document 3 proposes that a low-viscosity CNF aqueous dispersion can be obtained by mixing cellulose nanofibers (CNF) and hydrophobic powder.

しかしながら、上記特許文献３においては、ＣＮＦ濃度は従来の水準より変わらない２質量％程度となっており、ＣＮＦ以外の成分が混合されたものとなっている。そのため、先の界面活性剤同様に最終用途においた特性に悪影響を及ぼす可能性があるのが現状である。 However, in Patent Document 3, the CNF concentration is about 2% by mass, which is the same as the conventional level, and is a mixture of components other than CNF. Therefore, the current situation is that there is a possibility of adversely affecting the properties of the final use as in the case of the above-mentioned surfactant.

上記特許文献１〜３以外にも、セルロースを樹脂マトリクス中へ分散させる多くの技術が提案されている。これらの技術は、何れもセルロースの繊維形状を活かした特性付与が目的とされており、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板用途などにおいては、セルロースの線膨張係数の低さを活かした低線膨張性付与や、機械強度向上のために用いることを主としているものであり、本発明とは技術思想が相違するものである。 In addition to the above Patent Documents 1 to 3, many techniques for dispersing cellulose in a resin matrix have been proposed. All of these technologies are aimed at imparting characteristics that utilize the fiber shape of cellulose, and in applications such as coverlay films and flexible printed wiring boards, low linear expansion that utilizes the low coefficient of linear expansion of cellulose is used. It is mainly used for imparting sex and improving mechanical strength, and its technical concept is different from that of the present invention.

特開２０１６−４７８６３号公報（特許請求の範囲、実施例等）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-47863 (Claims, Examples, etc.) 特開２０１０−１３６０４号公報（特許請求の範囲、実施例等）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-13604 (Claims, Examples, etc.) 特開２０１８−３９８９７号公報（特許請求の範囲、実施例等）JP-A-2018-39897 (Claims, Examples, etc.)

本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、非水系溶媒中にＣＯ２ニュートラルな原料であるセルロースが均一に分散された、環境負荷の小さい低粘度なセルロース非水系分散体、及びこのセルロース非水系分散体を用いてセルロースを混合した意匠性に優れたカバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板材料などの電子部品材料等に好適な熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art and the current situation, and is intended to solve the problems. Cellulose, which is a CO 2- neutral raw material, is uniformly dispersed in a non-aqueous solvent, and has a low viscosity with a small environmental load. Cellulose non-aqueous dispersion, and a thermosetting composition suitable for electronic component materials such as a coverlay film having excellent designability and a flexible printed wiring board material in which cellulose is mixed using this cellulose non-aqueous dispersion. An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition.

本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、特定物性のセルロースを所定量含むセルロース非水系分散体を用いることにより、上記目的のセルロース非水系分散体及び熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of diligent studies on the above-mentioned conventional problems and the like, the present inventors have obtained the above-mentioned target cellulose non-aqueous dispersion and thermosetting composition by using a cellulose non-aqueous dispersion containing a predetermined amount of cellulose having specific physical characteristics. They have found that a thermosetting resin composition can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本第１発明は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経ていないセルロースを１質量％以上５０質量％未満含み、動的散乱法における平均粒子径が１００００ｎｍ未満を示すことを特徴とするセルロース非水系分散体である。
本第２発明は、粘性指数が０．３以上１．０未満であることを特徴とする本第１発明に記載のセルロース非水系分散体である。
本第３発明は、セルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３．８３ｓ−１での粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする本第１発明又は本第２発明に記載のセルロース非水系分散体である。
本第４発明は、セルロースが変性されており、セルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３．８３ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする本第１発明〜本第３発明の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体である。
本第５発明は、分散剤を前記セルロースの質量に対して５０質量％未満含むことを特徴とする本第１発明〜本第４発明の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体である。
本第６発明は、フッ素系樹脂粒子を含むことを特徴とする本第１発明〜本第５発明の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体である。 That is, the present invention is a cellulose non-aqueous dispersion characterized in that it contains 1% by mass or more and less than 50% by mass of cellulose that has not undergone TEMPO-catalyzed oxidation treatment, and has an average particle size of less than 10000 nm in the dynamic scattering method. Is.
The second invention is the cellulose non-aqueous dispersion according to the first invention, which has a viscosity index of 0.3 or more and less than 1.0.
The first invention or the present invention is characterized in that, at a cellulose concentration of 10% by mass, the viscosity of a cone plate type viscometer at a shear rate of 3.83 s- 1 at 25 ° C. is less than 30 Pa · s. The cellulose non-aqueous dispersion according to the second invention.
The fourth invention is characterized in that cellulose is modified and the viscosity of a cone plate viscometer at a shear rate of 3.83 s- 1 at 25 ° C. is less than 10 Pa · s at a cellulose concentration of 10% by mass. The cellulose non-aqueous dispersion according to any one of the first invention to the third invention.
The fifth invention is the cellulose non-aqueous dispersion according to any one of the first invention to the fourth invention, wherein the dispersant is contained in an amount of less than 50% by mass based on the mass of the cellulose. ..
The sixth invention is the cellulose non-aqueous dispersion according to any one of the first invention to the fifth invention, which is characterized by containing fluorine-based resin particles.

本第７発明は、セルロースの含有量が熱硬化性組成物の固形分量に対して、１質量％以上５０質量％未満含み、本第１発明〜本第６発明の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体を混合して作製することを特徴とする熱硬化性組成物である。
本第８発明は、前記熱硬化性組成物がポリイミド樹脂組成物であることを特徴とする本第７発明に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
本第９発明は、絶縁破壊電圧が２００Ｖ／μｍ以上であることを特徴とする本第７発明又は本第８発明に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
本第１０発明は、光沢度が５０未満であることを特徴とする本第７発明〜本第９発明の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
本第１１発明は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値がそれぞれ２５以上４０未満、−２以上２未満、−５以上５未満であることを特徴とする本第７発明〜本第１０発明の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
本第１２発明は、比誘電率が４．０未満、誘電正接が０．０４未満であることを特徴とする本第７発明〜本第１１発明の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
本第１３発明は、フッ素系樹脂粒子を含むことを特徴とする本第７発明〜本第１２発明の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
本第１４発明は、カーボンブラックを含むことを特徴とする本第７発明〜本第１３発明の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物である。 The seventh invention is described in any one of the first invention to the sixth invention, wherein the content of cellulose is 1% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the solid content of the thermosetting composition. It is a thermosetting composition characterized by being prepared by mixing a non-aqueous cellulose dispersion.
The eighth invention is the thermosetting resin composition according to the seventh invention, wherein the thermosetting composition is a polyimide resin composition.
The ninth invention is the thermosetting resin composition according to the seventh invention or the eighth invention, wherein the dielectric breakdown voltage is 200 V / μm or more.
The tenth invention is the thermosetting resin composition according to any one of the seventh invention to the ninth invention, which is characterized by having a glossiness of less than 50.
The eleventh invention is any one of the seventh invention to the tenth invention, wherein the L * a * b * value is 25 or more and less than 40, -2 or more and less than 2, and -5 or more and less than 5, respectively. The thermosetting resin composition according to item 1.
The thermosetting resin according to any one of the seventh invention to the eleventh invention, wherein the twelfth invention has a relative permittivity of less than 4.0 and a dielectric loss tangent of less than 0.04. It is a composition.
The thirteenth invention is the thermosetting resin composition according to any one of the seventh invention to the twelfth invention, which comprises fluorine-based resin particles.
The 14th invention is the thermosetting resin composition according to any one of the 7th to 13th inventions, which comprises carbon black.

本発明によれば、非水系溶媒中にＣＯ２ニュートラルな原料であるセルロースが均一に分散された、環境負荷の小さい低粘度なセルロース非水系分散体、及びこのセルロース非水系分散体を用いてセルロースを混合した意匠性に優れたカバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板材料などの電子部品材料等に好適な熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a low-viscosity cellulose non-aqueous dispersion having a small environmental load in which cellulose, which is a CO 2-neutral raw material, is uniformly dispersed in a non-aqueous solvent, and cellulose using this cellulose non-aqueous dispersion. Provided are a thermosetting composition and a thermosetting resin composition suitable for a coverlay film having excellent designability and a material for electronic parts such as a flexible printed wiring board material.

以下に、本発明の実施形態を発明毎に詳述する。
本発明のセルロース非水系分散体は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経ていないセルロースを１質量％以上５０質量％未満含み、動的散乱法における平均粒子径が１００００ｎｍ未満を示すことを特徴とするものである。以下、「質量％」を単に「％」という。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail for each invention.
The non-aqueous cellulose dispersion of the present invention is characterized by containing 1% by mass or more and less than 50% by mass of cellulose that has not undergone TEMPO-catalyzed oxidation treatment, and exhibits an average particle size of less than 10000 nm in the dynamic scattering method. .. Hereinafter, "mass%" is simply referred to as "%".

本発明に用いるセルロースは、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、以下同様）酸化処理を経ていないセルロースであれば、特に限定されず、種々のセルロースを用いることができる。
本発明において、「ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経ていないセルロース」とは、セルロース〔（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ：多数のβグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子〕を構成するβグルコースなどの構成成分の官能基などにＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を行わずに、物理的な処理などにより、微細化したものをいう。
一般に、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経たセルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然物由来のセルロース固体原料を表面酸化、具体的には、セルロースを構成するβグルコースの水酸基（−ＯＨ基）の一部をアルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）の少なくとも一つの官能基で変性したものであるが、本発明では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を施すことなく、ミクロフィブリルと呼ばれる植物性のファイバーが多束化して高次構造を取っているセルロースを所定のサイズに微細化したものである。
本発明のセルロースは、例えば、木材、竹等から精製されたセルロース、並びに、結晶セルロースや水不溶性のカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などのセルロース基材から得られる植物性のセルロースを高圧分散等の処理によって得られるものである。一般に、原料となる、上記天然物由来のセルロースは、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるファイバーが多束化して高次構造を取っているため、そのままでは容易には所定のサイズにまで微細化して分散させることができないものである。本発明のセルロースでは、ミクロフィブリル間の強い凝集力を高圧分散等の処理によって弱めて、あるいは、機械的な力によりミクロフィブリルを破断して、分散処理し、所定のサイズの繊維にまで微細化したものである。
本発明では、後述するように、セルロース非水系分散体におけるセルロースは、動的散乱法における平均粒子径が１００００ｎｍ未満を示すものであり、この範囲の粒子径を用いることにより、本発明の効果が発揮できるものとなる。 The cellulose used in the present invention is not particularly limited as long as it has not undergone TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl, the same applies hereinafter) oxidation treatment, and various types of cellulose can be used. ..
In the present invention, the term "cellulose without via TEMPO catalyzed oxidation process", Cellulose: configure the [(C 6 H 10 O 5) n natural polymer that many β-glucose molecules are polymerized to linear by a glycosidic bond] The functional groups of constituents such as β-glucose are refined by physical treatment without TEMPO-catalyzed oxidation treatment.
In general, cellulose that has undergone TEMPO-catalyzed oxidation treatment surface-oxidizes a solid cellulose raw material derived from a natural product having an I-type crystal structure, specifically, a part of the hydroxyl group (-OH group) of β-glucose constituting cellulose. It is modified with at least one functional group of an aldehyde group (-CHO) and a carboxyl group (-COOH group). Cellulose that is multi-bundle and has a higher-order structure is micronized to a predetermined size.
The cellulose of the present invention is a treatment such as high-pressure dispersion of cellulose obtained from a cellulose substrate such as cellulose purified from wood, bamboo, etc., and a cellulose derivative such as crystalline cellulose or water-insoluble carboxymethyl cellulose. Is obtained by. In general, cellulose derived from the above-mentioned natural product, which is a raw material, has a high-order structure in which fibers called microfibrils are multi-bundled almost without exception, so that it can be easily finely dispersed to a predetermined size as it is. It is something that cannot be made to do. In the cellulose of the present invention, the strong cohesive force between microfibrils is weakened by a treatment such as high-pressure dispersion, or the microfibrils are broken by a mechanical force and dispersed, and the fibers are refined to a predetermined size. It was done.
In the present invention, as will be described later, cellulose in a cellulose non-aqueous dispersion exhibits an average particle size of less than 10,000 nm in the dynamic scattering method, and by using a particle size in this range, the effect of the present invention can be achieved. It will be something that can be demonstrated.

用いることができるセルロースとしては、例えば、木材パルプ、竹パルプ、セルロース粉末、また、リン酸エステル化セルロース、亜リン酸エステル化セルロース、スルホン化セルロース、カルボキシメチル化セルロース、ザンテート化セルロース等の変性セルロースも含むものが挙げられ、上記の市販品があればそれらも用いることができる。
本発明では、熱硬化樹脂の硬化温度において、熱硬化樹脂中において良好な分散性を維持できず、良好な意匠性を有する樹脂組成物を得られないため、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経たセルロースを用いないものである。 Examples of the cellulose that can be used include wood pulp, bamboo pulp, cellulose powder, and modified cellulose such as phosphoric acid esterified cellulose, phosphite esterified cellulose, sulfonated cellulose, carboxymethylated cellulose, and zantateized cellulose. If there is the above-mentioned commercially available product, they can also be used.
In the present invention, at the curing temperature of the thermosetting resin, good dispersibility cannot be maintained in the thermosetting resin, and a resin composition having good design properties cannot be obtained. Therefore, cellulose subjected to TEMPO-catalyzed oxidation treatment is used. It is not.

用いる上記特性のセルロースの含有量は、分散体全量に対して、１％以上５０％未満、好ましくは、２％以上３０％以下、更に好ましくは、３％以上２５％以下とすることが望ましい。
このセルロースの含有量が１％未満であると、所望の量を熱硬化性樹脂へ配合する際、添加する分散体量が多くなり、輸送や製造の面において不経済であるため、好ましくない。一方、５０％以上であると、分散体の粘度が高くなりすぎ、製造が困難となり、好ましくない。 The content of cellulose having the above characteristics to be used is preferably 1% or more and less than 50%, preferably 2% or more and 30% or less, and more preferably 3% or more and 25% or less with respect to the total amount of the dispersion.
If the content of this cellulose is less than 1%, the amount of the dispersion to be added increases when a desired amount is blended with the thermosetting resin, which is uneconomical in terms of transportation and production, which is not preferable. On the other hand, if it is 50% or more, the viscosity of the dispersion becomes too high, which makes production difficult, which is not preferable.

本発明のセルロース非水系分散体に用いる非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ブチルモノグリシジルエーテル、フェニルモノグリシジルエーテル、メチルジグリシジルエーテル、エチルジグリシジルエーテル、ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、メチルフェノールモノグリシジルエーテル、エチルフェノールモノグリシジルエーテル、ブチルフェノールモノグリシジルエーテル、ミネラルスピリット、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、各種シリコーンオイル、からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。
これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる樹脂種等により変動するものであるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられる。 Examples of the non-aqueous solvent used for the cellulose non-aqueous dispersion of the present invention include γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, heptane, octane, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like. Methyl-n-pentyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopentyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, Diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dioxane, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, anisole, ethylbenzyl ether, cresylmethyl ether, diphenyl ether, diphenyl Benzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, simene, mesitylene, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, methylmonoglycidyl ether, ethylmonoglycidyl ether, butyl monoglycidyl Ether, phenylmonoglycidyl ether, methyldiglycidyl ether, ethyldiglycidyl ether, butyldiglycidyl ether, phenyldiglycidyl ether, methylphenol monoglycidyl ether, ethylphenol monoglycidyl ether, butylphenol monoglycidyl ether, mineral spirit, 2-hydroxy Ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-vinylpyridine, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Propylene methacrylate, glycidyl methacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropan triacrylate, methacrylate, methyl methacrylate, styrene, perfluorocarbon, hydrofluoroether, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, perfluoropolyether, N. , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxolane, cyclohexanol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4- One type of solvent selected from the group consisting of butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, and various silicone oils, or one containing two or more of these solvents. Can be mentioned.
Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, although it preferably varies depending on the resin type used and the like. , N, N-dimethylacetamide, dioxolane and the like.

用いる非水系溶媒の含有量は、上記特性のセルロース成分、後述する必要に応じて好ましく用いる分散剤などの各成分の合計量に対して、残部（分散体全量１００％）となるものであり、好ましくは、分散体全量に対して、５０％以上９９％以下であるが、セルロース非水系分散体の用途等により変動する。 The content of the non-aqueous solvent used is the balance (100% of the total amount of the dispersion) with respect to the total amount of each component such as the cellulose component having the above characteristics and the dispersant preferably used as needed, which will be described later. Preferably, it is 50% or more and 99% or less with respect to the total amount of the dispersion, but it varies depending on the use of the cellulose non-aqueous dispersion and the like.

本発明のセルロース非水系分散体には、更なる分散性の向上の点、ポリアミック酸などの熱硬化性樹脂溶液等と混合した際の分散状態維持の点などから、分散剤を含有してもよい。
用いることができる分散剤としては、後述するポリアミック酸等の熱硬化性樹脂溶液中等で、セルロースを均一且つ安定的に分散させることができるものであれば、特に限定されず、各種の分散剤を用いることができる。
好ましい分散剤としては、フッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ポリエステル系共重合物、アセチレン系共重合物、シリコーン系共重合物などが挙げられ、特に好ましくは、アクリル系共重合物、アセチレン系共重合物が望ましい。 The cellulose non-aqueous dispersion of the present invention may contain a dispersant from the viewpoint of further improving dispersibility and maintaining the dispersed state when mixed with a thermosetting resin solution such as polyamic acid. good.
The dispersant that can be used is not particularly limited as long as it can uniformly and stably disperse cellulose in a thermosetting resin solution such as polyamic acid, which will be described later, and various dispersants can be used. Can be used.
Preferred dispersants include fluorine-based copolymers, acrylic-based copolymers, polyester-based copolymers, acetylene-based copolymers, silicone-based copolymers, and the like, and acrylic-based copolymers are particularly preferable. An acetylene-based copolymer is desirable.

用いることができる分散剤として、市販品では、ＤＩＣ社製のメガファックＦ−２５１、２５３、２８１、４３０、４７７、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６１、５６２、５６３、５６５、５６８、５６９、５７０、５７２、５７４、５７５、５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０、ＤＳ−２１、ネオス社製のフタージェント２５１、２０８Ｍ、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、２１８ＧＬ、２４０Ｇ、２１２Ｐ、２２０Ｐ、２２８Ｐ、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ、６１０ＦＭ、６８３、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、６５０ＡＣ、６８１、ＡＧＣセイミケミカル製のサーフロンＳ−２１１、２２１、２３１、２３２、２３３、２４１、２４２、２４３、４２０、３８６、６１１、６５１、大塚化学社製のＴＥＲＰＬＵＳ Ｄ１１８０、Ｄ１３３０、ＭＤ１０００、ＤＩＳＰＥＲ−ＡＷ１００、ＡＷ３００、ＡＷ３０１、ビックケミー社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、Ｕ１００、２０４、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１８、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６７、１６８、１７０、１７４、１８０、１８２、１８４、１８５、２０００、２００１、２００８、２００９、２０１３、２０２２、２０２５、２０２６、２０５０、２０５５、２０９６、２１５０、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、２２００、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７、２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４Ｎ、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０６０、２０６１、２０８１、ＢＹＫ−１５４、ＢＡＳＦ社製のＤｉｓｐｅｘ ＡＡ４０３０、４０４０、４１４０、ＣＸ４２３０、４２３１、４２３４、４２４０、４３２０、Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＦＡ４４０４、４４１６、４４２５、４４３１、４４３７、４４８０、４４８３、Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＰＡ４５５０、４５６０、Ｄｉｓｐｅｘ Ｕｌｔｒａ ＰＸ４５７５、４５８５、Ｅｆｋａ ＦＡ４６００、４６０１、４６０８、４６２０、４６４４、４６５４、４６６３、４６６５、４６６６、４６７２、４６７３、Ｅｆｋａ ＰＡ４４００、４４０１、４４０３、４４５０、Ｅｆｋａ ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ ＰＸ４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４７００、４７０１、４７３１、４７３２、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、ＪＤＸ−Ｃ３０００、Ｃ３０２０、Ｃ３０８０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、６６３９、ＰＤＸ−６１０２Ｂ、６１２４、５０４、５０７、５０８、５１０、５１２、５５０、５５２、５５６、５５８、５８０、５８１、５８７、５８７−ＡＣ、５８８、８０４、９０１、９０２、９０６、９０６−ＡＣ、９３５、９３９、９４８、９０９、９１０、９１４、９１８、９１１、９３４、９２０、９２２、９２４、９４２、９４５、ＡＤＲ−４３００Ｓ、ＡＤＲ−４３７０Ｓ、ＡＤＲ−４３６８、ＡＤＰ−１２００、ＡＤＦ−１３００、積水化学工業（株）製のエスレックＢＭ−１、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−１０、ＫＳ−１０、クラレ（株）製のモビタールＢ１４５、Ｂ１６Ｈ、ＣＯＡＴＥＸ社製のＢＲ３、Ａ１２２、１２３Ｋ、Ｐ３０、Ｐ９０、Ｄｅｎｋａ社製のＫ−０５、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｈ−２４、Ｂ−０５、Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２４、Ｂ−３３、Ｋ−１７７、ＮＰ−０５Ｆ、ＥＰ−１３０、Ｕ−１２、ＰＣ−１０００、ＰＣ−２０００、ＰＣ−５０００Ｆ、ＰＣ−５５００、Ｗ−１００、Ｄ−１００、Ｆ−３００Ｓ、Ｂ−２４Ｎ、Ｗ−２０Ｎ、Ｗ−２４Ｎ、ＭＰ−１０、ＭＰ−１０Ｒ、イーストマンケミカル社製のＢｕｔｖａｒ Ｂ−７２、Ｂ−７４、Ｂ−７６、Ｂ−７９、Ｂ−９０、Ｂ−９８、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８８１、６１０、ＳＲ１００、ＰＮ４１１、１１１、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、６１０Ｓ、６２８、６３０、６６３Ｃ、６７０、６８５、６９０、７００、７１０、７１５Ｗ、７４０Ｗ、７４１Ｗ、７５０Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ、７６１Ｗ、７６５Ｗ、日信化学工業社製のオルフィンＥ１００４、Ｅ１００６、Ｅ１０１０、Ｅ１０３０Ｗ、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１０ＰＧ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、日油社製のエスリームＡＤ−３１７２Ｍ、ＡＤ−３７４Ｍ、ＡＤ−５０８Ｅ、２２１Ｐ、２２１Ｊ、ＤＰ−２、ＤＪ−２、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＳＣ−０５０５Ｋ、ＳＣ−１０１５Ｆ、ＳＣ−０７０８Ａ、マープルーフＭＨ−０５９、０５９Ａ、０５５４１、１２５４１、ナイミーンＬ−２０１、２０２、２０７、７０３、Ｆ−２０２、２１５、Ｔ２−２０２、２１０、２３０、Ｓ−２０２、２０４、２１０、２１５、２２０、Ｏ−２０５、ＤＴ−２０３、２０８、ポリスターＯＭＰ、ＯＭ、ＯＭＲ、Ａ−１０６０、ＯＭＡ、フェラノールＰＡ−０７５Ｆ、０８５Ｃ、１０７Ｐ、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、１５０Ａ、ＡＫＭ−１５１１−６０、０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＳＣ−０５０５Ｋ、１０１５Ｆ、０７０８Ａなどを用いることができる。 As a dispersant that can be used, commercially available products include Megafuck F-251, 253, 281, 430, 477, 551, 552, 552, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, manufactured by DIC. 561, 562, 563, 565, 568, 569, 570, 527, 574, 575, 576, R-40, R-40-LM, R-41, R-94, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90, DS-21, Neos Futergent 251, 208M, 212M, 215M, 250, 209F, 222F, 245F, 208G, 218GL, 240G, 212P, 220P, 228P, FTX-218, DFX-18, 710FL, 710FM, 710FS, 730FL, 730LM, 610FM, 683, 601AD, 601ADH2, 602A, 650AC, 681, AGC Seimi Chemical's Surflon S-211,221,231,232,233,241,242,243,420,386,611,651, TERPLUS D1180, D1330, MD1000, DISPER-AW100, AW300, AW301, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. ANTI-TERRA-U, U100, 204, disperbyk-102, 103, 106, 108, 109, 110, 111, 118, 140, 142, 145, 161, 162, 163, 164, 167, 168, 170, 174, 180, 182, 184, 185, 2000, 2001, 2008, 2009, 2013, 2022, 2025, 2026, 2050, 2055, 2096, 2150, 2152, 2155, 2163, 2164, 2200, BYK-P104, P104S, P105, 9076, 9077, 220S, ANTI-TERRA-250, DISPERBYK, DISPERBYK-187, 190, 191, 192, 193, 194N, 199, 2010, 2012, 2015, 2060, 2061, 2081, BYK-154, manufactured by BASF. Dispex AA4030, 4040, 4140, CX4230, 4231, 4234, 4240, 4320, Dispex Ultra FA4404, 4416, 4425, 4431, 4437, 4480, 4843, Dispex Ultra PA4550, 4 560, Dispex Ultra PX4575, 4585, Efka FA4600, 4601, 4608, 4620, 4644, 4654, 4663, 4665, 4666, 4672, 4673, Efka PA4400, 4401, 4403, 4450, Efka PU4063, Efka PX4300, Efka 4330, 4340, 4700, 4701, 4731, 4732, Joncryl 67, 678, 586, 611, 680, 682, 690, 819, JDX-C3000, C3020, C3080, 52J, 57J, 60J, 63J, 70J, JDX-6180 , HPD-196, 96J, PDX-6137A, 6610, JDX-6500, 6639, PDX-6102B, 6124, 504, 507, 508, 510, 512, 550, 552, 556, 558, 580, 581, 587, 587. -AC, 588, 804, 901, 902, 906, 906-AC, 935, 939, 948, 909, 910, 914, 918, 911, 934, 920, 922, 924, 942, 945, ADR-4300S, ADR -4370S, ADR-4368, ADP-1200, ADF-1300, Eslek BM-1, BH-3, BH-6, BX-1, BX-5, BM-2, BM- manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. 5, BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-10, KS-10, Mobital B145, B16H manufactured by Kuraray Co., Ltd., BR3, A122, 123K, P30, P90 manufactured by COATEX. , Denka K-05, K-17E, K-17C, H-12, H-17, H-24, B-05, B-17, B-20, B-24, B-33, K -177, NP-05F, EP-130, U-12, PC-1000, PC-2000, PC-5000F, PC-5500, W-100, D-100, F-300S, B-24N, W-20N , W-24N, MP-10, MP-10R, Butvar B-72, B-74, B-76, B-79, B-90, B-98 manufactured by Eastman Chemical Company, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Azisper PB821, 822, 824, 881, 610, SR100, PN411, 111, TEGO Dispers 610, 610S, 628, 630, 663C, 670, 685, 690, 700, 7 manufactured by EVONIK. 10,715W, 740W, 741W, 750W, 755W, 760W, 761W, 765W, Orfin E1004, E1006, E1010, E1030W, D-10A, D-10PG, PD-001, PD-002W, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. PD-004, PD-005, EXP. 4001, EXP. 4200, EXP. 4123, EXP. 4300, WE-001, WE-002, WE-003, NOF Corporation Esleem AD-3172M, AD-374M, AD-508E, 221P, 221J, DP-2, DJ-2, AKM-0531, AFB- 1521, AAB-0851, SC-0505K, SC-1015F, SC-0708A, Marproof MH-059, 059A, 05541, 12541, NOF L-201, 202, 207, 703, F-202, 215, T2-202 , 210, 230, S-202, 204, 210, 215, 220, O-205, DT-203, 208, Polystar OMP, OM, OMR, A-1060, OMA, Ferranol PA-075F, 085C, 107P, Marialim HKM-50A, 150A, AKM-151-60, 0531, AFB-1521, AAB-0851, AWS-0851, SC-0505K, 1015F, 0708A and the like can be used.

これらの分散剤の含有量は、前記セルロースの質量に対して５０質量％未満含むことが好ましく、更に好ましくは、０．１％以上５０％未満、特に好ましくは、０．１％以上２０％以下とすることが望ましい。
この分散剤の含有量が５０％以上であると、熱硬化性組成物の用途に用いた場合に比誘電率と誘電正接が大きく上昇するため、５Ｇなどの高周波通信用途において不利となる。また、ポリアミック酸等の熱硬化性樹脂液等が硬化する際に硬化不良等の原因となり、好ましくない。一方、分散剤の含有量が０．１％未満であると、分散剤を含有するメリットが生じないものとなる。 The content of these dispersants is preferably less than 50% by mass with respect to the mass of the cellulose, more preferably 0.1% or more and less than 50%, and particularly preferably 0.1% or more and 20% or less. Is desirable.
If the content of this dispersant is 50% or more, the relative permittivity and the dielectric loss tangent increase significantly when used in a thermosetting composition, which is disadvantageous in high-frequency communication applications such as 5G. Further, when a thermosetting resin liquid such as polyamic acid is cured, it may cause curing failure, which is not preferable. On the other hand, if the content of the dispersant is less than 0.1%, the merit of containing the dispersant does not occur.

本発明のセルロース非水系分散体には、上記各成分の他、低比誘電率、低比誘電正接の点から、フッ素系樹脂粒子を含むことが好ましい。
用いることができるフッ素系樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ重合体（ＰＦＡ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系樹脂粒子が挙げられ、これらは一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂粒子の中でも、特に、低比誘電率、低誘電正接の材料として、樹脂材料の中で最も優れた特性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、比誘電率２．１、誘電正接０．０００２）の使用が望ましい。
このようなフッ素系樹脂粒子は、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（黒川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたフッ素系樹脂粒子は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。また、懸濁重合法や、粉砕によっても得ることができる。 In addition to the above components, the cellulose non-aqueous dispersion of the present invention preferably contains fluorine-based resin particles from the viewpoint of low relative permittivity and low specific dielectric loss tangent.
Examples of the fluororesin particles that can be used include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene fluoride-propylene copolymer (FEP), perfluoroalkoxypolymer (PFA), and chlorotrifluoroethylene (CTFE). At least one fluorine-based material selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE). Examples thereof include resin particles, which preferably have a primary particle diameter of 1 μm or less.
Among the above-mentioned fluorine-based resin particles, polytetrafluoroethylene (PTFE, relative permittivity 2.1, dielectric loss tangent 0) having the best characteristics among resin materials as a material having a low relative permittivity and low dielectric loss tangent. .0002) is desirable.
Such fluororesin particles are obtained by an emulsification polymerization method, and are obtained by a commonly used method such as the method described in the fluororesin handbook (edited by Takaomi Kurokawa, Nikkan Kogyo Shimbun). be able to. The fluororesin particles obtained by the emulsion polymerization are agglomerated and dried, and are recovered as fine powders as secondary particles having agglomerated primary particle diameters. A method for producing fine powder can be used. It can also be obtained by a suspension polymerization method or pulverization.

フッ素系樹脂粒子の粒子径としては、一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましく、非水系分散体中でも１μｍ以下の平均粒子径となっていることが好ましい。
非水系溶媒中に安定に分散する上では、好ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．３μｍ以下の一次粒子径とすることにより、より均一な分散体となる。
また、非水系分散体中でのフッ素系樹脂粒子の平均粒子径が１μｍを超えるものであると沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなるため、好ましくない。好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。 The particle size of the fluorine-based resin particles is preferably one having a primary particle size of 1 μm or less, and preferably an average particle size of 1 μm or less even in a non-aqueous dispersion.
For stable dispersion in a non-aqueous solvent, a more uniform dispersion can be obtained by setting the primary particle size to preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.
Further, if the average particle size of the fluororesin particles in the non-aqueous dispersion exceeds 1 μm, it tends to settle and it becomes difficult to disperse stably, which is not preferable. It is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.

本発明において、一次粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができるが、乾燥して粉体状態となったフッ素系樹脂粒子は一次粒子同士の凝集力が強く、容易に一次粒子径をレーザー回折・散乱法や動的光散乱法などによって測定することが難しいことがある。この場合には、画像イメージング法によって得られた値を指し示すものであってもよい。
一方で、非水系分散体中のフッ素系樹脂粒子の粒子径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法、画像イメージング法などによって測定される体積基準の平均粒子径（５０％体積径、メジアン径）を用いることができる。
上記粒子径の測定装置としては、例えばＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）による動的光散乱法や、マイクロトラック（日機装株式会社製）によるレーザー回折・散乱法や、マックビュー（株式会社マウンテック社製）による画像イメージング法などを挙げることができる。 In the present invention, as a method for measuring the primary particle size, a volume-based average particle size (50% volume size, median size) measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, an image imaging method, or the like is used. However, the fluororesin particles that have been dried into a powder state have a strong cohesive force between the primary particles, and the primary particle size can be easily measured by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method. Can be difficult. In this case, it may indicate a value obtained by an image imaging method.
On the other hand, as a method for measuring the particle size of fluorine-based resin particles in a non-aqueous dispersion, a volume-based average particle size (50) measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, an image imaging method, or the like. % Volume diameter, median diameter) can be used.
Examples of the particle size measuring device include a dynamic light scattering method using FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a laser diffraction / scattering method using Microtrack (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and MacView (manufactured by Mountec Co., Ltd.). The image imaging method by (manufactured by the company) can be mentioned.

これらのフッ素系樹脂粒子の含有量は、経済性の点、粘度や安定性の点から、分散体全量に対して、好ましくは、１％以上７０％以下、特に好ましくは、５％以上５０％以下とすることが望ましい。
また、各フッ素系樹脂粒子は、セルロース非水系分散体を調製する際に上記セルロースと、非水系溶媒と共に各成分を配合して調製するものであるが、予め上述の非水系溶媒に所定量分散させたフッ素系樹脂粒子分散体として用いてセルロース非水系分散体を調製してもよいものである。 The content of these fluororesin particles is preferably 1% or more and 70% or less, particularly preferably 5% or more and 50%, based on the total amount of the dispersion from the viewpoint of economy, viscosity and stability. It is desirable to do the following.
Further, each fluororesin particle is prepared by blending each component together with the above-mentioned cellulose and the non-aqueous solvent when preparing the cellulose non-aqueous dispersion, and is previously dispersed in a predetermined amount in the above-mentioned non-aqueous solvent. A cellulose non-aqueous dispersion may be prepared by using it as a fluorinated resin particle dispersion.

本発明のセルロース非水系分散体におけるセルロースの平均粒子径は、動的散乱法における平均粒子径が１００００ｎｍ未満であることが必要であり、好ましくは、５０ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが望ましい。
このセルロースの平均粒子径が１００００ｎｍ以上であると、分散体の保存安定性の低下や、熱硬化樹脂組成物中において異物の原因となり、好ましくない。
上記所定の平均粒子径となるセルロースの調整は、高圧ホモジナイザーや、ビーズミルなどによる高解繊分散やこの分散の際の分散時間の調整、分散圧力、周速、メディアのサイズや充填率の調整などにより行うことができる。 The average particle size of cellulose in the non-aqueous cellulose dispersion of the present invention needs to be less than 10,000 nm in the dynamic scattering method, preferably 50 nm or more and 8000 nm or less, and more preferably 500 nm or more and 5000 nm. It is desirable that it is as follows.
If the average particle size of the cellulose is 10,000 nm or more, the storage stability of the dispersion is lowered and foreign substances are caused in the thermosetting resin composition, which is not preferable.
The adjustment of cellulose having the above-mentioned predetermined average particle size includes high-defibration dispersion using a high-pressure homogenizer, a bead mill, etc., adjustment of the dispersion time at the time of this dispersion, dispersion pressure, peripheral speed, adjustment of media size and filling rate, etc. Can be done by

本発明のセルロース非水系分散体は、熱硬化性樹脂溶液との混合の点、製造時のハンドリングの点から、粘性指数が０．３以上１．０未満であることが好ましく、更に好ましくは、０．４以上０．９以下であることが望ましい。
本発明（後述する実施例等も含む）で規定する「粘性指数」は、擬塑性を表す指標をいい、ニュートン・オストワルドの粘度式におけるずり速度と見かけ粘度の関係から算出した値（ｎ値）である。
また、本発明のセルロース非水系分散体において、熱硬化性樹脂溶液との混合の点、製造時のハンドリングの点から、セルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３．８３ｓ−１での粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、更に好ましくは、１Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。 The cellulose non-aqueous dispersion of the present invention preferably has a viscosity index of 0.3 or more and less than 1.0 from the viewpoint of mixing with a thermosetting resin solution and handling during production, and more preferably. It is desirable that it is 0.4 or more and 0.9 or less.
The "viscosity index" defined in the present invention (including Examples described later) refers to an index representing pseudoplasticity, and is a value (n value) calculated from the relationship between the shear rate and the apparent viscosity in the Newton-Ostwald viscosity formula. Is.
Further, in the non-aqueous cellulose dispersion of the present invention, the shear rate of the cone plate type viscometer at 25 ° C. 3 at a cellulose concentration of 10% by mass from the viewpoint of mixing with the thermosetting resin solution and handling during production. The viscosity at .83s- 1 is preferably less than 30 Pa · s, more preferably 1 Pa · s or more and 25 Pa · s or less.

また、本発明のセルロース非水系分散体において、分散性の点、保存安定性の点から、セルロースは変性セルロースを用いることが好ましく、このセルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３．８３ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、更に好ましくは、１Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
更に、本発明のセルロース非水系分散体において、熱硬化性樹脂溶液との混合の点、製造時のハンドリングの点から、このセルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３８．３ｓ−１での粘度が５Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、更に好ましくは、０．１Ｐａ・ｓ以上４．５Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
これらの粘性指数、剪断速度における上記粘度値の範囲の調整等は、用いるセルロース種、その平均粒子径、その量、非水系溶媒種、分散方法等を好適に組み合わせることにより調整することができる。 Further, in the non-aqueous cellulose dispersion of the present invention, it is preferable to use modified cellulose as the cellulose from the viewpoint of dispersibility and storage stability, and at this cellulose concentration of 10% by mass, a cone plate type viscometer at 25 ° C. The viscosity at a shear rate of 3.83 s- 1 is preferably less than 10 Pa · s, and more preferably 1 Pa · s or more and 8 Pa · s or less.
Further, in the non-aqueous cellulose dispersion of the present invention, the shear rate of the cone plate type viscometer at 25 ° C. at this cellulose concentration of 10% by mass from the viewpoint of mixing with the thermosetting resin solution and handling during production. The viscosity at 38.3s -1 is preferably less than 5 Pa · s, more preferably 0.1 Pa · s or more and 4.5 Pa · s or less.
The adjustment of the range of the viscosity values in the viscosity index and the shear rate can be adjusted by preferably combining the cellulose type to be used, the average particle size thereof, the amount thereof, the non-aqueous solvent type, the dispersion method and the like.

このように構成される本発明のセルロース非水系分散体は、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経ていないセルロースを１質量％以上５０質量％未満含み、動的散乱法における平均粒子径が１００００ｎｍ未満を示すことにより、非水系溶媒中にＣＯ２ニュートラルな原料であるセルロースが均一に分散された、環境負荷の小さい低粘度なセルロース非水系分散体が得られることとなり、ポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板などの電子部品材料に使用される熱硬化性組成物の原料素材として好適に用いることができるセルロース非水系分散体が得られることとなる。 The cellulose non-aqueous dispersion of the present invention thus constructed contains 1% by mass or more and less than 50% by mass of cellulose that has not undergone the TEMPO-catalyzed oxidation treatment, and has an average particle size of less than 10000 nm in the dynamic scattering method. A low-viscosity cellulose non-aqueous dispersion with a small environmental load, in which cellulose, which is a CO 2- neutral raw material, is uniformly dispersed in a non-aqueous solvent, can be obtained. A cellulose non-aqueous dispersion that can be suitably used as a raw material for a thermosetting composition used for an electronic component material such as a flexible printed wiring board can be obtained.

〈熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物〉
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも、上記構成のセルロース非水系分散体を混合して調製することを特徴とするものであり、好ましくは、上記構成のセルロース非水系分散体と熱硬化性の化合物とを少なくとも混合して調製されるものであることが望ましい。
用いる熱硬化性の化合物としては、熱硬化性の化合物であれば、特に限定されないが、電子材料などの用途では、耐熱性と導電性のバランスの点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、架橋型アクリル樹脂（例えば、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂）、架橋型ポリスチレン樹脂、ポリアミック酸樹脂〔加熱によりイミド化させポリイミド構造をつくる樹脂（ポリイミド前駆体溶液等）〕、及びこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも混合して用いてもよい。
これらの熱硬化性樹脂の内で硬化剤を必要とするものについては、所望の特性に適合したものを適宜選択すればよく、またその他の添加剤についても配合することは任意であり、所望の特性に適合したものを適宜選択すればよい。 <Thermosetting composition, thermosetting resin composition>
The thermosetting composition of the present invention is characterized in that it is prepared by mixing at least the cellulose non-aqueous dispersion having the above constitution, and is preferably thermosetting with the cellulose non-aqueous dispersion having the above constitution. It is desirable that it is prepared by mixing at least the above compounds.
The thermosetting compound to be used is not particularly limited as long as it is a thermosetting compound, but in applications such as electronic materials, it is preferable to use a thermosetting resin from the viewpoint of the balance between heat resistance and conductivity. For example, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, silicone modified resin, formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, diallyl phthalate resin, polyurethane resin, polyimide resin, crosslinked Type acrylic resin (for example, crosslinked polymethylmethacrylate resin), crosslinked polystyrene resin, polyamic acid resin [resin that is imidized by heating to form a polyimide structure (polyimide precursor solution, etc.)], and two or more of these Examples include polymers. These resins may be used alone or in combination.
Among these thermosetting resins, those requiring a curing agent may be appropriately selected from those suitable for the desired properties, and other additives may be optionally blended, which is desired. The one suitable for the characteristics may be appropriately selected.

本発明の熱硬化性組成物において、電子材料などの用途では、耐湿性、耐熱性、耐熱衝撃性から、中でも好ましいものはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂及びその変性樹脂であり、更に好ましくは、ポリイミド樹脂（上記ポリアミック酸樹脂を含む）であり、特に、上記構成のセルロース非水系分散体と、ポリアミック酸溶液等とを少なくとも混合することで、熱硬化性樹脂組成物となるセルロース含有ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。上記熱硬化性の樹脂溶液であれば、ポリアミック酸溶液に限定されない。
また、用いるポリアミック酸は、熱硬化によりイミド結合を生成し得るもの全てを指し、フッ素化ポリイミドなどの変性ポリイミド等を含むものである。
本発明に用いることができるポリアミック酸としては、市販品では、宇部興産社製ユピアシリーズなどを用いることができる。具体的には、ユピア−ＡＴ、ユピア−ＳＴ、ユピア−ＮＦ、ユピア−ＬＢなどが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
用いることができるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化剤にはさらに、硬化促進剤として、三級アミン、三級アミン塩、イミダゾール、ホスフォン、ホスホニウム塩を含んでもよい。芳香族アミンとしては、フェニレンジアミン、アニリン等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 In the thermocurable composition of the present invention, in applications such as electronic materials, epoxy resin, polyimide resin, silicone resin and modified resin thereof are particularly preferable from the viewpoint of moisture resistance, heat resistance and heat impact resistance, and more preferably. , A polyimide resin (including the above polyamic acid resin), and in particular, a cellulose-containing polyimide resin obtained by mixing at least a non-aqueous cellulose dispersion having the above composition with a polyamic acid solution or the like to obtain a thermostable resin composition. The composition can be obtained. The thermosetting resin solution is not limited to the polyamic acid solution.
Further, the polyamic acid used refers to all those capable of forming an imide bond by thermosetting, and includes modified polyimide such as fluorinated polyimide.
As the polyamic acid that can be used in the present invention, a commercially available product such as the Yupia series manufactured by Ube Industries, Ltd. can be used. Specific examples thereof include Yupia-AT, Yupia-ST, Yupia-NF, and Yupia-LB, which may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the epoxy resin that can be used include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. Examples of the curing agent include aliphatic polyamines, polyaminoamides, polyethercaptans, aromatic polyamines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol novolac resins, dicyandiamides and the like. The curing agent may further contain a tertiary amine, a tertiary amine salt, an imidazole, a phosphon, and a phosphonium salt as a curing accelerator. Examples of the aromatic amine include phenylenediamine and aniline. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物には、上記セルロース非水系分散体で例示した各非水系溶媒からなる群から選ばれる１種類の溶媒、またはこれらの溶媒を２種以上含んでいるものが挙げられる。これらの溶媒の中で、好ましくは、用いる樹脂種等により変動するものであるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキソランが挙げられ、これらは所定の好適な量を含有させることができる。 The thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention include one kind of solvent selected from the group consisting of each non-aqueous solvent exemplified in the above-mentioned non-aqueous cellulose dispersion, or two or more kinds of these solvents. Some include. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, although it preferably varies depending on the resin type used and the like. , N, N-dimethylacetamide, dioxolane, which can contain a predetermined suitable amount.

また、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物には、意匠性の点、遮光性等光学特性の点から、着色材料を含有することができる。
用いることができる着色材料としては、無機顔料、有機顔料、染料の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
用いることができる無機顔料、有機顔料、染料としては、熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物の用途、例えば、ポリイミドフィルム、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板などのポリイミド材料などの電子材料部材を着色し、隠蔽性、光学特性、遮光性や光反射性、意匠性などの機能を施すために用いられているものであれば、特に限定されないが、好ましくは、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性などの性能を損なうことなく、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、無機顔料、有機顔料では、炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料、白色顔料の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention may contain a coloring material from the viewpoint of designability, light-shielding property and other optical properties.
Examples of the coloring material that can be used include at least one selected from inorganic pigments, organic pigments, and dyes.
Examples of the inorganic pigments, organic pigments, and dyes that can be used include heat-curable compositions and heat-curable resin compositions, such as electronic materials such as polyimide materials such as polyimide films, coverlay films, and flexible printed wiring boards. The member is not particularly limited as long as it is used for coloring a member and performing functions such as concealing property, optical property, light shielding property, light reflecting property, and design property, but is preferably insulating property and low dielectric constant. In the case of inorganic pigments and organic pigments, carbon-based black pigments and oxide-based black pigments, At least one selected from white pigments can be mentioned.

炭素系黒色顔料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒雲母、黒鉛粉末、グラファイト粉末として市販されているものなどが例示される。
酸化物系黒色顔料としては、例えば、酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化第一鉄、酸化マンガン、チタンブラック、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化第一錫、酸化第二銅又は銅−鉄−マンガン、アニリンブラック、ペリレンブラック、鉄マンガンビスマスブラック、コバルト鉄クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、鉄クロムブラック、マンガンビスマスブラック、マンガンイットリウムブラック、鉄マンガン酸化物スピネルブラック、銅クロマイトスピネルブラック、ヘマタイト、マグネタイト、雲母状酸化鉄、チタンブラック及び鉄を含む金属酸化物、複合金属酸化物などからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
これらの黒色顔料の中で、遮光性に優れるカーボンブラック、市販品では、三菱化学社製の＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５２、＃８５、＃９５、ＣＦ９、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０など、エボニック インダストリーズ社製のＰｒｉｎｔｅｘ２５、３５、４０、４５、５５、１５０Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｐ、Ｌ６などのＰｒｉｎｔｅｘシリーズなどを用いることが好ましく、また、電気的信頼性が向上するペリレンブラック顔料、市販品では、ＢＡＳＦ社製ルモゲンブラックシリーズ、パリオゲンブラックシリーズなどを用いることが好ましい。また、遮熱特性に優れるアルミニウムフレーク顔料（黒色干渉アルミニウム顔料）も用いることができる。 Examples of the carbon-based black pigment include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, thermal black, and channel black, black mica, graphite powder, and those commercially available as graphite powder.
Examples of the oxide-based black pigment include cobalt oxide, iron tetraoxide, ferrous oxide, manganese oxide, titanium black, chromium oxide, bismuth oxide, stannous oxide, cupric oxide or copper-iron-manganese. , Aniline Black, Perylene Black, Iron Manganese Bismus Black, Cobalt Iron Chrome Black, Copper Chrome Manganese Black, Iron Chrome Black, Manganese Bismus Black, Manganese Ittrium Black, Iron Manganese Oxide Spinel Black, Copper Chromite Spinel Black, Hematite, Magnetite, At least one selected from the group consisting of mica-like iron oxide, titanium black and metal oxides containing iron, composite metal oxides and the like can be mentioned.
Among these black pigments, carbon black, which has excellent light-shielding properties, and commercially available products, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , # 45, # 47, # 52, # 85, # 95, CF9, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230, etc., Printex 25, 35, 40, 45, 55, 150T, U, manufactured by Ebonic Industries. It is preferable to use the Printex series such as V, P, and L6, and perylene black pigments that improve electrical reliability. For commercial products, BASF's Lumogen Black series, Paliogen Black series, etc. may be used. preferable. Further, an aluminum flake pigment (black interference aluminum pigment) having excellent heat shielding properties can also be used.

白色顔料としては、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、マグネシア、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素（六方晶立方晶）、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデンホワイト、カオリン、シリカ、タルク、粉末マイカ、粉末ガラス、粉末アルミニウム、粉末ニッケル、炭酸カルシウム等を用いることができる。
これらの白色顔料の中でも、遮蔽力の大きい酸化チタン、及び絶縁性の高い微粉末シリカがより好ましく、これらを併用することができ、両者を併用することで、絶縁性と反射性とを共に向上することができる。上記酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンやルチル型酸化チタンが挙げられる。これらの中でもＬＥＤ用に用いる場合には、近紫外ＬＥＤ及び青色ＬＥＤの波長を反射するアナターゼ型酸化チタンがより好ましい。また、上記微粉末シリカとしては、結晶性シリカ、溶融性シリカ、及び煙霧性シリカが挙げられる。
なお、酸化チタン表面をアルミナ、シリカ処理等、また、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理して、酸化チタンと光触媒との組合せによる有機質の酸化分解反応を抑制することができるため、ポリイミドフィルム、カバーレイフィルムなどの寿命を更に延ばすことができる。 White pigments include titanium oxide, alumina, barium sulfate, magnesia, aluminum nitrate, boron titanate (hexagonal cubic crystal), barium titanate, zirconium oxide, calcium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, calcium sulfate, basic Zinc molybdate, basic calcium molybdate zinc, molybdenum white, kaolin, silica, talc, powdered mica, powdered glass, powdered aluminum, powdered nickel, calcium carbonate and the like can be used.
Among these white pigments, titanium oxide having a large shielding power and fine powder silica having a high insulating property are more preferable, and these can be used in combination, and by using both in combination, both the insulating property and the reflectivity are improved. can do. Examples of the titanium oxide include anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide. Among these, when used for LEDs, anatase-type titanium oxide that reflects the wavelengths of near-ultraviolet LEDs and blue LEDs is more preferable. Examples of the fine powder silica include crystalline silica, meltable silica, and fuzzy silica.
Since the surface of titanium oxide can be treated with alumina, silica, etc., or with a silane-based coupling agent or a polyimide-based coupling agent, the organic oxidative decomposition reaction due to the combination of titanium oxide and the photocatalyst can be suppressed. The life of the polyimide film, silica film, etc. can be further extended.

上記炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料、白色顔料以外の無機顔料、有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、アントロン顔料、キサンテン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン（アントロン）顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴチン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、及びアゾメチン顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンなどの赤色系、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムなどの青色系、ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンなどの黄色系、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムなどの緑色系、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムなどの桃色系などが挙げられる。 Examples of carbon-based black pigments, oxide-based black pigments, inorganic pigments other than white pigments, and organic pigments include azo pigments, disazo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, isoindolin pigments, anthraquinone pigments, and antron pigments. Examples thereof include xanthene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone (anthron) pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, indigotin pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, and azomethine pigments. Examples of inorganic pigments include reddish substances such as manganese oxide / alumina, chromium / tin oxide, iron oxide, cadmium / selenium sulfide, cobalt oxide, zirconia / vanadium oxide, and chromium / divanadium pentoxide. Blue, zirconium / silicon / placeodium, vanadium / tin, yellow such as chromium / titanium / antimon, green such as chromium oxide, cobalt / chromium, alumina / chromium, pink such as aluminum / manganese, iron / silicon / zirconium System etc. can be mentioned.

これらの炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料、白色顔料等を含む無機顔料、有機顔料は、加工性などの性能を損なうことなく、隠蔽性、光学特性、遮光性や光反射性、意匠性な
どのその他の機能を効果的に発揮せしめる点から、一次粒子径が１μｍ以下となるものが好ましい。
また、これらの炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料、白色顔料等を含む無機顔料、有機顔料は、予め上述の非水系溶媒に所定量分散させた各顔料粒子分散体として用いてよいものである。上記炭素系黒色顔料を用いる場合は、好ましくは、カーボンブラックが使用が望ましく、この場合も上記と同様に非水系溶媒に所定量分散させたカーボンブラック分散体として用いてよいものである。 Inorganic pigments and organic pigments containing these carbon-based black pigments, oxide-based black pigments, white pigments, etc., have concealing properties, optical properties, light-shielding properties, light reflecting properties, and design properties without impairing performance such as processability. It is preferable that the primary particle size is 1 μm or less from the viewpoint of effectively exerting other functions such as.
Further, these carbon-based black pigments, oxide-based black pigments, inorganic pigments containing white pigments, and organic pigments may be used as pigment particle dispersions in which a predetermined amount is dispersed in the above-mentioned non-aqueous solvent in advance. be. When the above carbon-based black pigment is used, it is preferable to use carbon black, and in this case as well, it may be used as a carbon black dispersion dispersed in a non-aqueous solvent in a predetermined amount.

用いることができる染料としては、例えば、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料、媒染染料、又は酸性媒染染料等の各種染料のいずれかの形態を有するものが挙げられる。また、前記染料をレーキ化して用いる場合や、染料と含窒素化合物との造塩化合物等の形態であっても良い。
用いる染料としては、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸などに用いる芳香族ジアミンなどのジアミン化合物に対して反応性のある置換基をもつものが望ましく、分子内にスルホン酸基あるいはカルボン酸基をもつものが好適である。例えば、酸性染料（ジアミンが塩基性の物質であるので、酸性染料でも塩基に弱いものは除く）などを好適に用いることができる。通常、染料はポリイミド分子の中に単に溶解し分散された状態であるのに対し、芳香族ジアミンなどのジアミン化合物がある場合、染料は熱処理によって、ポリイミド化した高分子マトリックスと一部結合するために、染料はポリイミドの中を動きにくくなり、耐溶剤性などを更に向上することができる。
本発明では、用いる着色材料である、無機顔料、有機顔料、染料の中からポリイミド材料（ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁膜、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板等）の用途、着色材料の含有により目的の遮蔽性、遮光性や反射特性を発揮せしめる点などを勘案して、上述の如く、最適な好ましい着色材料が選択されるであり、好ましくは、カーボンブラック（カーボンブラック分散体を含む）が望ましい。 Examples of dyes that can be used include those having any form of various dyes such as oil-soluble dyes, acid dyes, direct dyes, basic dyes, medium dyes, and acid medium dyes. Further, the dye may be raked and used, or may be in the form of a salt-forming compound of the dye and a nitrogen-containing compound.
The dye to be used is preferably one having a substituent that is reactive with a diamine compound such as an aromatic diamine used for polyamic acid which is a polyimide precursor solution, and has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in the molecule. Those are suitable. For example, acid dyes (since diamine is a basic substance, acid dyes that are sensitive to bases are excluded) and the like can be preferably used. Normally, the dye is simply dissolved and dispersed in the polyimide molecule, but when there is a diamine compound such as aromatic diamine, the dye is partially bonded to the polyimideized polymer matrix by heat treatment. In addition, the dye becomes difficult to move in the polyimide, and the solvent resistance and the like can be further improved.
In the present invention, the purpose of the present invention is to use a polyimide material (polyimide film, polyimide insulating film, coverlay film, flexible printed wiring board, etc.) from among inorganic pigments, organic pigments, and dyes, which are coloring materials to be used, and to include the coloring material. As described above, the optimum preferable coloring material is selected in consideration of the shielding property, the light-shielding property, the point of exhibiting the reflection property, and the like, and carbon black (including a carbon black dispersion) is preferable.

本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物においては、用いる着色材料は、ポリイミド材料（ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁膜、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板等）などの用途、隠蔽性、光学特性、遮光性や光反射性、意匠性などのその他の機能などを勘案して好適な量が定まるものであり、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性などの性能を損なうことなく、着色材料の含有により更に隠蔽性、光学特性、遮光性や光反射性、意匠性などのその他の機能を発揮せしめる点から、熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物（ポリイミド前駆体溶液組成物）の固形分全量に対して、下限は０．１％以上、より好ましくは、１％以上であり、一方、最終的なポリイミドなどの機械的強度などの特性を損なわない点から、上限は３０％以下、より好ましくは、２０％以下とすることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物には、上記セルロース非水系分散体で例示した各フッ素系樹脂粒子を含有することができる。これらのフッ素系樹脂粒子は、所定量を含有させることができる。 In the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention, the coloring material used is an application such as a polyimide material (polyimide film, polyimide insulating film, coverlay film, flexible printed wiring board, etc.), concealing property, and the like. The appropriate amount is determined in consideration of other functions such as optical characteristics, light-shielding properties, light reflectivity, and design properties, and electrical characteristics such as insulation, low dielectric constant, and low polyimide direct contact, and workability. Thermosetting compositions, thermosetting resins, etc., from the viewpoint that the inclusion of the coloring material further exerts other functions such as hiding property, optical property, light-shielding property, light reflectivity, and design property without impairing the performance such as. The lower limit is 0.1% or more, more preferably 1% or more with respect to the total solid content of the composition (polyimide precursor solution composition), while the properties such as the mechanical strength of the final polyimide or the like. The upper limit is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, from the viewpoint of not impairing the above.
Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention can contain each of the fluorine-based resin particles exemplified in the above-mentioned non-cellulose dispersion. These fluorine-based resin particles can contain a predetermined amount.

本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも、上記構成のセルロース非水系分散体と熱硬化性の化合物とを含むものであり、例えば、非水系溶媒に上記ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸液中に、上記構成のセルロース非水系分散体や、必要に応じてフッ素系樹脂粒子、上記着色材料とを所定量を添加、混合して調製される。
この熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物では、非水系溶媒に、セルロース非水系分散体と熱硬化性の化合物などを所定量を添加、混合することにより、セルロースが均一に分散等することができ、更に組成物中にフッ素系樹脂粒子や、着色材料を混合しても凝集や沈降することなく均一に微粒子分散等することができるものとなる。
本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物の調製は、公知の方法や所定の条件などを好適に採用することができ、例えば、非水系溶媒に、セルロース非水系分散体と熱硬化性の化合物などを所定量を添加、混合撹拌することなどにより調製することができる。
本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物中のセルロースの含有量は、熱硬化性組成物等の固形分量に対して、１質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは、１．５％以上４５％以下、特に好ましくは、２％以上４０％以下とすることが望ましい。
このセルロースの含有量が１質量％未満であると、意匠性等に寄与しないため、好ましくない。一方、５０質量％以上であると、熱硬化性組成物の機械的強度が損なわれる等の影響が顕在化することとなり、好ましくない。
また、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ディスパー、ホモミキサーなどのミキサー類や、超音波分散機、３本ロール、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどの分散機などを用いて撹拌、混合、分散することにより、作製することができるものである。 The thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention contain at least the cellulose non-aqueous dispersion having the above constitution and the thermosetting compound, and for example, the polyimide precursor in a non-aqueous solvent. It is prepared by adding and mixing a predetermined amount of a cellulosic non-aqueous dispersion having the above composition, a fluorine-based resin particle, and the coloring material, if necessary, in a polyimide acid solution which is a solution.
In this thermosetting composition and thermosetting resin composition, cellulose is uniformly dispersed by adding and mixing a predetermined amount of a cellulose non-aqueous dispersion and a thermosetting compound to a non-aqueous solvent. Further, even if a cellulosic resin particle or a coloring material is mixed in the composition, the fine particles can be uniformly dispersed without agglomeration or precipitation.
For the preparation of the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention, known methods, predetermined conditions and the like can be preferably adopted. For example, a cellulose non-aqueous dispersion and heat are used in a non-aqueous solvent. It can be prepared by adding a predetermined amount of a curable compound or the like, mixing and stirring.
The content of cellulose in the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention is 1% by mass or more and less than 50% by mass, preferably 1% by mass or more and less than 50% by mass, based on the solid content of the thermosetting composition or the like. It is preferably 1.5% or more and 45% or less, particularly preferably 2% or more and 40% or less.
If the content of this cellulose is less than 1% by mass, it does not contribute to designability and the like, which is not preferable. On the other hand, if it is 50% by mass or more, the influence of impairing the mechanical strength of the thermosetting composition becomes apparent, which is not preferable.
Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention include, for example, mixers such as a disper and a homomixer, an ultrasonic disperser, three rolls, a wet ball mill, a bead mill, a wet jet mill and the like. It can be produced by stirring, mixing, and dispersing using a disperser or the like.

また、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤や分散剤、消泡剤等の各種添加剤、シリカ粒子やアクリル粒子などのフィラー材料やエラストマーなどを用いることができるものである。 Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention are various additives such as surfactants, dispersants and antifoaming agents, silica particles and acrylic particles as long as the effects of the present invention are not impaired. It is possible to use a filler material such as, an elastomer, or the like.

本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、基板材料としての信頼性の点から、絶縁破壊電圧が２００Ｖ／μｍ以上であることが好ましい。
本発明において、「絶縁破壊電圧」は、ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠し、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験器製）により測定した絶縁破壊電圧を膜厚で除することで算出するものである。
また、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、意匠性の点、基板材料における影響、特に光学機器向けの基板材料における影響の点から、光沢度が５０未満であることが望ましい。
本発明（後述する実施例等を含む）において、「光沢度」とは、入射角６０度、受光角６０度における光沢度をいい、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５（スガ試験機製）等により、測定することができる。 The thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention preferably have an dielectric breakdown voltage of 200 V / μm or more from the viewpoint of reliability as a substrate material.
In the present invention, the "dielectric breakdown voltage" is calculated by dividing the dielectric breakdown voltage measured by an insulation breakdown tester (manufactured by Yamayo Tester) by the film thickness in accordance with ASTM D149.
Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention have a glossiness of less than 50 from the viewpoint of designability and influence on the substrate material, particularly on the substrate material for optical instruments. Is desirable.
In the present invention (including examples described later), "glossiness" refers to glossiness at an incident angle of 60 degrees and a light receiving angle of 60 degrees, and is measured by a digital variable angle gloss meter UGV-5 (manufactured by Suga Testing Machine) or the like. , Can be measured.

更に、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、意匠性の点から、Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）表色系での明度（Ｌ＊値）、色度（ａ＊値）（ｂ＊値）がそれぞれ２５以上４０未満、−２以上２未満、−５以上５未満であること（黒色）が好ましい。
上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）表色系は、色相評価を行うための色調を表す方法の一つであり、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定した、目で見える色を色空間として表現するものである。この明度（Ｌ＊値）は、黒色度の傾向を示す一指標であり、（ａ＊値，ｂ＊値）は色相と彩度を示すものである。
上記Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）表色系での明度（Ｌ＊値）、色度（ａ＊値）（ｂ＊値）がそれぞれ２５以上４０未満、−２以上２未満、−５以上５未満とするためには、熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、着色材料としてカーボンブラックのような炭素系黒色顔料、鉄酸化物（例えば、マグネタイト型四酸化三鉄）や、銅とクロムからなる複合酸化物、銅、クロム、亜鉛からなる複合体、チタン系酸化物などの酸化物系黒色顔料、黒色染料などを用いることにより、調整することができる。
また、本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、高周波帯域における通信速度の点、高周波帯域における低損失性の点から、電気特性である比誘電率が４．０未満、誘電正接が０．０４未満であることが好ましい。
この比誘電率が４．０未満、誘電正接が０．０４未満とするためには、熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物を調製する際に、好ましくは、上述のフッ素系樹脂粒子などを用いることにより、調整することができる。 Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention have a lightness (L * value) and a chromaticity (L * value) in the L * a * b * (CIE LAB) color system from the viewpoint of designability. It is preferable that the a * value and the b * value are 25 or more and less than 40, -2 or more and less than 2, and -5 or more and less than 5 (black).
The above L * a * b * (CIE LAB) color system is one of the methods for expressing the color tone for performing hue evaluation, and the color space is the color that can be seen by the eyes, which was formulated by the International Commission on Illumination (CIE). It is expressed as. This lightness (L * value) is an index showing the tendency of blackness, and (a * value, b * value) shows the hue and saturation.
The brightness (L * value) and chromaticity (a * value) (b * value) in the above L * a * b * (CIE LAB) color system are 25 or more and less than 40, -2 or more and less than 2, and -5, respectively. In order to make the above 5 or less, when preparing a thermosetting composition or a thermosetting resin composition, a carbon-based black pigment such as carbon black or an iron oxide (for example, magnetite type tetraoxide) is used as a coloring material. It can be adjusted by using (three irons), a composite oxide composed of copper and chromium, a composite composed of copper, chromium and zinc, an oxide-based black pigment such as a titanium-based oxide, and a black dye.
Further, the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention have a relative permittivity of less than 4.0, which is an electrical characteristic, from the viewpoint of communication speed in the high frequency band and low loss in the high frequency band. The dielectric loss tangent is preferably less than 0.04.
In order to make the relative permittivity less than 4.0 and the dielectric loss tangent less than 0.04, when preparing the thermosetting composition and the thermosetting resin composition, the above-mentioned fluororesin particles are preferably used. It can be adjusted by using or the like.

本発明の本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁膜などに好適に用いることができ、上記で調製した熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物中の、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化することにより、上記特性のセルロースが均一に分散、更にフッ素系樹脂粒子や、カーボンブラック等の着色材料を含有しても均一に微粒子分散等され、顔料や染料によって着色されて、隠蔽性、光学特性、遮光性や光反射性、意匠性などの機能が付与されていても、高絶縁性で、耐熱性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、加工性などに優れる着色されたポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁膜、カバーレイフィルム、フレキシブル配線板などが得られることとなる。
着色材料を用いた場合には、例えば、所定の着色、例えば、黒色又は白色のポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料を作製する場合、ポリイミド用基材、ポリイミドフィルム用基材の表面に上記で得られたポリイミド前駆体溶液組成物となる熱硬化性樹脂組成物を塗布して膜状物（塗膜）を形成させ、該膜状物を加熱処理して、溶媒を除去、硬化処理（イミド化反応）を行うことにより硬化物を得ることができる。
用いることができる基材としては、例えば、液体や気体を実質的に透過させない程度の緻密構造を有していれば、形状や材質で特に限定されるものではなく、通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、ロール、ドラムなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を絶縁保護膜として形成する回路基板などの電子部品や電線、表面に皮膜が形成される摺動部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。
また、これらの基材に、ポリイミド前駆体溶液組成物となる熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法、ダイコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
この基材に塗布されて形成されたポリイミド前駆体溶液組成物となる熱硬化性樹脂組成物からなる膜状物、フィルム、絶縁材料等は、例えば、減圧下又は常圧下で室温以下など比較的低温で加熱する方法で脱泡しても構わない。 The thermosetting composition and the thermocurable resin composition of the present invention of the present invention can be suitably used for, for example, a polyimide resin composition, a polyimide film, a polyimide insulating film, and the like, and the thermocurable composition prepared above can be used. By imidizing the polyamic acid, which is a polyimide precursor, in the product and the thermosetting resin composition, the cellulose having the above characteristics is uniformly dispersed, and further contains fluorine-based resin particles and a coloring material such as carbon black. Even if it is uniformly dispersed in fine particles, colored with a pigment or dye, and has functions such as hiding property, optical properties, light-shielding property, light reflectivity, and design property, it has high insulation and heat resistance. Colored polyimides, polyimide films, polyimide insulating films, coverlay films, flexible wiring boards, etc., which are excellent in electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric tangent), workability, and the like can be obtained.
When a coloring material is used, for example, when a predetermined coloring, for example, a black or white polyimide, a polyimide film, or a polyimide insulating material is produced, the surface of the polyimide base material or the polyimide film base material is obtained as described above. A thermosetting resin composition to be the obtained polyimide precursor solution composition is applied to form a film-like substance (coating film), and the film-like substance is heat-treated to remove a solvent and cure (imidization). A cured product can be obtained by carrying out the reaction).
The base material that can be used is not particularly limited in shape and material as long as it has a dense structure that does not substantially allow liquids and gases to permeate, and is not particularly limited in shape and material, and is used when producing a normal film. Film-forming substrates such as belts, molds, rolls, and drums that are known for themselves, electronic components such as circuit boards that form a polyimide film as an insulating protective film on the surface, electric wires, and films are formed on the surface. Sliding parts and products, and one film and copper foil for forming a multilayer film and a copper-clad laminate by forming a polyimide film can be preferably mentioned.
Further, as a method of applying the thermosetting resin composition to be the polyimide precursor solution composition to these base materials, for example, a spray method, a roll coating method, a rotary coating method, a bar coating method, an inkjet method, and screen printing. A method known per se, such as a method, a slit coating method, and a die coating method, can be appropriately adopted.
A film, a film, an insulating material, etc. made of a thermosetting resin composition, which is a polyimide precursor solution composition formed by being applied to this base material, is relatively, for example, at room temperature or lower under reduced pressure or normal pressure. Defoaming may be performed by heating at a low temperature.

基材上に形成されたポリイミド前駆体溶液組成物などの熱硬化性樹脂組成物からなる膜状物などは、加熱処理することによって、溶媒を除去し、かつ硬化処理（イミド化）されてポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料などが形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１００〜１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する加熱処理が好適である。最高加熱処理温度は２００〜６００℃の温度範囲が採用できるが、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは２５０〜５００℃の温度範囲で加熱処理することができる。また、加熱処理の代わりに、あるいは加熱処理と併用してアミン系化合物などの触媒を用いてイミド化反応を進めることもできる。さらにまた、イミド化の過程において発生した水を速やかに除去するための脱水剤としてカルボン酸無水物などを用いることもできるものである。
ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド絶縁材料は用途に応じて、その厚さが適宜調整され、例えば、厚みが０．１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１３０μｍのポリイミド膜、フィルムが好適に用いられる。加熱温度が２５０℃よりも低い場合イミド化が十分に進行せず、４５０℃を超えると熱分解などにより機械特性の低下などの問題が生じてくる。また、膜厚が２００μｍを超えると溶媒を十分に揮発させることができずに機械特性の低下、あるいは熱処理中に発泡を生じるなどの問題が起こる場合がある。 A film-like material made of a thermosetting resin composition such as a polyimide precursor solution composition formed on a base material is heat-treated to remove a solvent and is cured (imidized) to be polyimide. , Polyimide film, polyimide insulating material, etc. are formed. The heat treatment is preferably a heat treatment in which the solvent is first removed at a relatively low temperature of 100 to 140 ° C. or lower, and then the temperature is raised to the maximum heat treatment temperature for imidization, rather than the heat treatment at a high temperature suddenly. The maximum heat treatment temperature can be in the temperature range of 200 to 600 ° C., but the heat treatment can be preferably performed in the temperature range of 300 to 500 ° C., more preferably 250 to 500 ° C. Further, the imidization reaction can be promoted by using a catalyst such as an amine compound instead of the heat treatment or in combination with the heat treatment. Furthermore, a carboxylic acid anhydride or the like can be used as a dehydrating agent for rapidly removing water generated in the process of imidization.
The thickness of the polyimide, the polyimide film, and the polyimide insulating material is appropriately adjusted according to the application. For example, a polyimide film or film having a thickness of 0.1 to 200 μm, preferably 3 to 150 μm, more preferably 5 to 130 μm can be used. It is preferably used. If the heating temperature is lower than 250 ° C., imidization does not proceed sufficiently, and if it exceeds 450 ° C., problems such as deterioration of mechanical properties due to thermal decomposition or the like occur. Further, if the film thickness exceeds 200 μm, the solvent cannot be sufficiently volatilized, which may cause problems such as deterioration of mechanical properties or foaming during heat treatment.

本発明の熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂組成物から得られる着色ポリイミドフィルム、例えば、顔料として酸化チタンなどの白色顔料を用いて得られた白色のポリイミドフィルム等の白色系ポリイミド材料では、耐熱軽量白色材料、具体的には、ＬＥＤ（発光ダイオード）、有機ＥＬ発光の反射材や、金属層白色フィルムの基材として使用でき、また、ＬＥＤや有機ＥＬや、他の発光素子を実装するフレキシブルなプリント配線基板などに好適に利用することができる。
また、上記発明の各熱硬化性樹脂組成物において、カーボンブラック等を用いたものから得られる黒色ポリイミドフィルムなどの黒色ポリイミド材料では、保護する電子部品や実装部品における遮蔽性、光学特性、遮光性に優れるものとなる。 The colored polyimide film obtained from the thermosetting composition and the thermosetting resin composition of the present invention, for example, a white polyimide material such as a white polyimide film obtained by using a white pigment such as titanium oxide as a pigment, is used. It can be used as a heat-resistant and lightweight white material, specifically, an LED (light emitting diode), a reflective material for organic EL light emission, or a base material for a metal layer white film, and also mounts an LED, an organic EL, or another light emitting element. It can be suitably used for a flexible printed wiring board or the like.
Further, in each thermosetting resin composition of the above invention, in the black polyimide material such as the black polyimide film obtained from the one using carbon black or the like, the shielding property, the optical property, and the light-shielding property in the electronic component or the mounting component to be protected. Will be excellent.

本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる回路基板を含むフレキシブルプリント配線板は、熱硬化性樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムや着色ポリイミドフィルムを用いて構成することができる。
この回路基板を含むフレキシブルプリント配線板は、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）では、上記ポリイミド前駆体溶液組成物などの熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁性のポリイミドフィルムと金属箔をエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などの接着剤組成物で貼り合わせて金属箔積層板（ＣＣＬ）を作製し、その金属箔に回路を施すことで製造することができる。
前記絶縁性のフィルムとなるポリイミドフィルムなどの厚さは、十分な電気絶縁性と金属箔積層板の厚さ、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜５０μｍ、より好ましくは、５〜４５μｍが望ましい。
前記接着剤組成物の厚さは、ポリイミドフィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。 The flexible printed wiring board including the circuit board obtained from the thermosetting resin composition of the present invention can be constructed by using the polyimide film or the colored polyimide film obtained from the thermosetting resin composition.
The flexible printed wiring board including this circuit board is, for example, in a flexible printed circuit board (FPC), an insulating polyimide film obtained from a heat-curable resin composition such as the above-mentioned polyimide precursor solution composition and a metal foil are made of an epoxy resin. , A metal foil laminated board (CCL) is produced by laminating with an adhesive composition such as a cyanate ester resin, and the metal foil can be manufactured by applying a circuit to the metal foil.
The thickness of the polyimide film or the like to be the insulating film can be selected in a suitable range in consideration of sufficient electrical insulation, the thickness of the metal foil laminated plate, flexibility, and the like, and is preferable. 5 to 50 μm, more preferably 5 to 45 μm.
The thickness of the adhesive composition is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm, from the viewpoint of interfacial adhesion with the polyimide film, flexibility of the laminated board, adhesive strength and the like.

前記金属箔としては、導電性を有する金属箔を有するものが挙げられ、例えば、金、銀、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、これらの合金などが例示される。導電性、取扱いの容易性、価格等の観点から、銅箔やステンレス箔が好適に用いられる。銅箔としては、圧延法や電解法によって製造されるいずれのものでも使用することができる。
金属箔の厚さは、電気伝導性、絶縁性フィルムとの界面密着性、積層板の柔軟性、耐折り曲げ性の向上や、回路加工においてファインパターンを形成しやすいという点、配線間の導通性の点などを勘案して好適な範囲が設定でき、例えば、１〜３５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは８〜２０μｍの範囲内である。
また、使用する金属箔は、マット面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が０．１〜４μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲内がより好ましく、特に、０．２〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
上記で得られる回路基板を含むフレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルムとして、上記熱硬化性樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムなどのフィルムを用いることにより、光学特性、意匠性などの機能が付与されていても、高絶縁性で、耐熱性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、加工性などに優れる回路基板を含むフレキシブルプリント配線板が得られ、更にカーボンブラック等の着色材料を用いた場合には、更に遮光性や光反射性に優れたものとなる。 Examples of the metal foil include those having a conductive metal foil, and examples thereof include gold, silver, copper, stainless steel, nickel, aluminum, and alloys thereof. Copper foil or stainless steel foil is preferably used from the viewpoint of conductivity, ease of handling, price and the like. As the copper foil, any one produced by a rolling method or an electrolytic method can be used.
The thickness of the metal leaf is such that it has electrical conductivity, interfacial adhesion with an insulating film, flexibility of laminated plates, improvement of bending resistance, easy formation of fine patterns in circuit processing, and conductivity between wirings. A suitable range can be set in consideration of the above points, for example, it is preferably in the range of 1 to 35 μm, more preferably in the range of 5 to 25 μm, and particularly preferably in the range of 8 to 20 μm.
Further, the metal foil to be used preferably has a matte surface roughness Rz (ten-point average roughness) in the range of 0.1 to 4 μm, more preferably in the range of 0.1 to 2.5 μm. In particular, it is preferably in the range of 0.2 to 2.0 μm.
The flexible printed wiring board including the circuit board obtained above is provided with functions such as optical properties and design by using a film such as a polyimide film obtained from the thermosetting resin composition as an insulating film. Even if it is, a flexible printed wiring board including a circuit board with high insulation, heat resistance, electrical characteristics (low dielectric constant, low polyimide direct contact), workability, etc. can be obtained, and a colored material such as carbon black is used. If so, the light-shielding property and the light-reflecting property will be further improved.

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られるカバーレイフィルムは、上記熱硬化性樹脂組成物により得られた絶縁性のポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤層が形成されたものである。
用いる接着剤層としては、前記回路基板に用いたエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂などの接着剤組成物が使用される。このカバーレイフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用などの表面保護フィルム等として用いるものであり、得られるポリイミドフィルム上に、接着剤層が形成されたものであり、接着剤層上に保護層となる紙やＰＥＴフィルムなどのセパレーター（剥離フィルム）が接合されたものである。なお、このセパレーター（剥離フィルム）は、作業性、保存安定性などを勘案して、必要に応じて、設けられるものである。
前記ポリイミドフィルムの厚さは、十分な電気絶縁性と保護性、および柔軟性などを勘案して、好適な範囲で選択可能であり、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、７〜１００μｍが望ましい。前記接着剤組成物の厚さは、絶縁性フィルムとの界面密着性、接着強度などの点から、好ましくは、１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜３０μｍが望ましい。
このカバーレイフィルムは、上記熱硬化性樹脂組成物より得られるポリイミドフィルムなどのフィルム上に、コンマロールコーター、リバースロールコーターなどを用いて塗布により接着剤組成物からなる接着剤層を形成させ、乾燥して半硬化状態（組成物が乾燥した状態またはその一部で硬化反応が進行している状態）にし、次に、上述の保護層となるセパレーター（剥離フィルム）を積層することにより、比誘電率と誘電正接が低く、耐熱性、寸法安定性、電気特性などにも優れた特性を有するカバーレイフィルムを製造することができる。 Next, the coverlay film obtained from the thermosetting resin composition of the present invention is the insulating polyimide film obtained by the thermosetting resin composition and an adhesive layer on at least one surface of the polyimide film. Is formed.
As the adhesive layer to be used, an adhesive composition such as an epoxy resin or a cyanate ester resin used for the circuit board is used. This coverlay film is used as a surface protective film for a flexible printed wiring board (FPC), etc., and an adhesive layer is formed on the obtained polyimide film, and is protected on the adhesive layer. A separator (release film) such as a layer of paper or PET film is bonded. The separator (release film) is provided as needed in consideration of workability, storage stability, and the like.
The thickness of the polyimide film can be selected in a suitable range in consideration of sufficient electrical insulation, protection, flexibility, etc., preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 100 μm. desirable. The thickness of the adhesive composition is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm, from the viewpoint of interfacial adhesion to the insulating film, adhesive strength, and the like.
In this coverlay film, an adhesive layer made of an adhesive composition is formed by coating on a film such as a polyimide film obtained from the above thermosetting resin composition using a comma roll coater, a reverse roll coater, or the like. The ratio is obtained by drying to a semi-cured state (a state in which the composition is dried or a state in which the curing reaction is proceeding in a part thereof), and then laminating a separator (release film) serving as the above-mentioned protective layer. It is possible to produce a coverlay film having low dielectric constant and dielectric tangent, and excellent properties such as heat resistance, dimensional stability, and electrical characteristics.

本発明では、更に、上記熱硬化性樹脂組成物より得られるポリイミドなどの絶縁材料を用いることにより、例えば、優れた電気特性（低比誘電率、低誘電正接）、電気絶縁性が要求される各種電子機器、例えば、薄型携帯電話、ゲーム機、ルーター装置、ＷＤＭ装置、パソコン、テレビ、ホーム・サーバー、薄型ディスプレー、ハードディスク、プリンター、ＤＶＤ装置をはじめ、各種電子機器の本体や部品などの絶縁材料などに用いることができる。
本発明では、上述の熱硬化性樹脂組成物において、顔料や染料などの着色材料を用いた場合には所定の色で着色されて、隠蔽性、光学特性、遮光性や光反射性、意匠性などの機能が付与されていても、耐熱性、機械特性、摺動性、絶縁性、低誘電率化、低誘電正接化などの電気特性、加工性に優れるポリイミド樹脂等やポリイミドフィルム等、ポリイミド絶縁材料等を用いた上記回路基板を含むフレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム、電子機器以外にも、これらのポリイミド樹脂等やポリイミドフィルム等、ポリイミド絶縁材料等を用いて、絶縁膜、配線基板用層間絶縁膜、表面保護層、摺動層、剥離層、繊維、フィルター材料、電線被覆材、ベアリング、塗料、断熱軸、トレー、シームレスベルトなどの各種ベルト、テープ、チューブなどの用途に好適に用いることができる。 In the present invention, by using an insulating material such as polyimide obtained from the thermosetting resin composition, for example, excellent electrical characteristics (low relative permittivity, low dielectric loss tangent) and electrical insulating properties are required. Insulating materials for various electronic devices such as thin mobile phones, game machines, router devices, WDM devices, personal computers, televisions, home servers, thin displays, hard disks, printers, DVD devices, and the main body and parts of various electronic devices. It can be used for such purposes.
In the present invention, in the above-mentioned heat-curable resin composition, when a coloring material such as a pigment or a dye is used, it is colored with a predetermined color, and has concealing property, optical property, light-shielding property, light reflectivity, and design property. Even if such functions are given, polyimide resin, etc., polyimide film, etc., which are excellent in electrical characteristics such as heat resistance, mechanical properties, slidability, insulation, low dielectric constant, low dielectric adjacency, and workability, are polyimide. In addition to flexible printed wiring boards including the above circuit boards using insulating materials, coverlay films, and electronic devices, these polyimide resins, polyimide films, and other polyimide insulating materials can be used for insulating films and wiring boards. Suitable for various belts such as interlayer insulating film, surface protective layer, sliding layer, peeling layer, fiber, filter material, wire coating material, bearing, paint, heat insulating shaft, tray, seamless belt, tape, tube, etc. be able to.

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.

〔実施例１〜６及び比較例１〜３〕
〈セルロース非水系分散体の調製〉
（実施例１）
ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理をしていないセルロース（ＫＣフロックＷ−４００Ｇ、日本製紙社製）２０質量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０質量％とを調合した後、十分に撹拌混合を行った。その後得られたセルロース非水系分散液を分散機（ダイノーミル マルチラボ型、ＷＡＢ社製）を用いて下記分散条件で分散させてセルロース非水系分散体Ａを調製した。
分散条件：ジルコニアビーズφ０．３ｍｍ、充填率８０％、周速１０ｍ／ｓの条件で１時間のバッチ処理の後、ビーズを分離してセルロース分散体を回収した。 [Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
<Preparation of non-cellulose dispersion>
(Example 1)
20% by mass of cellulose (KC floc W-400G, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) that had not been subjected to TEMPO-catalyzed oxidation treatment and 80% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed, and then sufficiently stirred and mixed. After that, the obtained cellulose non-aqueous dispersion liquid was dispersed under the following dispersion conditions using a disperser (Dynomill Multilab type, manufactured by WAB) to prepare a cellulose non-aqueous dispersion A.
Dispersion conditions: After batch treatment for 1 hour under the conditions of zirconia beads φ0.3 mm, filling rate 80%, and peripheral speed 10 m / s, the beads were separated and the cellulose dispersion was recovered.

（実施例２）
上記実施例１のセルロースの代わりに、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理をしていない変性セルロース（ＤＮ−４００Ｈ、ダイセルファインケム社製）２０質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｂを調製した。 (Example 2)
Cellulose non-aqueous system in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass of modified cellulose (DN-400H, manufactured by Daicel FineChem) not subjected to TEMPO-catalyzed oxidation treatment was used instead of the cellulose of Example 1. Dispersion B was prepared.

（実施例３）
上記実施例１に、分散剤となるポリビニルブチラール（エスレックＢＬ−１０、積水化学工業社製）２質量％（セルロースに対して１０質量％）を更に含有させると共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７８質量％とした以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｃを調製した。 (Example 3)
In the above-mentioned Example 1, 2% by mass (10% by mass with respect to cellulose) of polyvinyl butyral (Eslek BL-10, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) as a dispersant is further contained, and N-methyl-2-pyrrolidone 78 is added. Cellulose non-aqueous dispersion C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass was set to%.

（実施例４）
上記実施例１に、分散剤となるエスリームＡＤ−２２１Ｐ（日油社製）１２質量％（セルロースに対して６０質量％）を更に含有させると共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８質量％とした以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｄを調製した。 (Example 4)
In Example 1 above, 12% by mass (60% by mass with respect to cellulose) of Eslim AD-221P (manufactured by NOF CORPORATION) as a dispersant was further contained, and N-methyl-2-pyrrolidone was 68% by mass. A cellulose non-aqueous dispersion D was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.

（実施例５）
上記実施例１において、分散条件の分散機を高圧ホモジナイザー（スターバースト、スギノマシン社製）を用いて下記分散条件とした以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｅを調製した。
分散条件：２００ＭＰａの圧力で２パスさせ、セルロース分散体を回収した。 (Example 5)
In Example 1, a cellulose non-aqueous dispersion E was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion conditions were as follows using a high-pressure homogenizer (Starburst, manufactured by Sugino Machine Limited). bottom.
Dispersion conditions: Cellulose dispersion was recovered by two passes at a pressure of 200 MPa.

（実施例６）
上記実施例１において、分散条件のジルコニアビーズをφ０．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｆを調製した。 (Example 6)
A cellulose non-aqueous dispersion F was prepared in the same manner as in Example 1 except that the zirconia beads under the dispersion conditions were φ0.1 mm in Example 1.

（比較例１）
上記実施例１のセルロースの代わりに、ＴＥＭＰＯ触媒酸化型変性セルロースナノファイバー（レオクリスタＩ２−ＳＸ、第一工業製薬社製）５質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｇを調製した。 (Comparative Example 1)
Non-cellulose in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of TEMPO-catalyzed oxidation-modified cellulose nanofibers (Leocrysta I2-SX, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of the cellulose of Example 1. An aqueous dispersion G was prepared.

（比較例２）
上記実施例１のセルロースの代わりに、ＴＥＭＰＯ触媒酸化型疎水変性セルロースナノファイバー（Ｎ−０３、第一工業製薬社製）５質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｈを調製した。 (Comparative Example 2)
Non-cellulose in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of TEMPO-catalyzed oxidation-type hydrophobically modified cellulose nanofibers (N-03, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of the cellulose of Example 1. An aqueous dispersion H was prepared.

（比較例３）
上記実施例１において、分散時間（１時間のバッチ処理）を３０分間のバッチ処理とした以外は、実施例１と同様にして、セルロース非水系分散体Ｉを調製した。 (Comparative Example 3)
Cellulose non-aqueous dispersion I was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion time (1 hour batch treatment) was set to 30 minutes in Example 1.

上記で得られたセルロース非水系分散体Ａ〜Ｈについて、下記各測定方法にて、セルロース１０質量％時の１ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ−１）と１０ｒｐｍ（剪断速度３８．３ｓ−１）の各粘度（Ｐａ・ｓ）、粘性指数、セルロース非水系分散体のセルロースの平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。 The cellulose non-aqueous dispersions A to H obtained above were measured at 1 rpm (shear rate 3.83 s -1 ) and 10 rpm (shear rate 38.3 s -1 ) at 10% by mass of cellulose by the following measuring methods. The viscosity (Pa · s), viscosity index, and average particle size (nm) of cellulose in the non-aqueous cellulose dispersion were measured.
These results are shown in Table 1 below.

〈１ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ−１）と１０ｒｐｍ（剪断速度３８．３ｓ−１）の各粘度（Ｐａ・ｓ）の測定方法〉
ＥＭＤ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業社製）を用いて２５℃での１ｒｐｍ（剪断速度３．８３ｓ−１）と１０ｒｐｍ（剪断速度３８．３ｓ−１）の各粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。 <Measuring method of each viscosity (Pa · s) of 1 rpm (shear rate 3.83 s -1 ) and 10 rpm (shear rate 38.3 s -1)>
Using an EMD type viscometer (TVE-20H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), each viscosity (Pa · s) at 1 rpm (shear rate 3.83 s -1) and 10 rpm (shear rate 38.3 s -1) at 25 ° C. ) Was measured.

〈粘性指数の算出法〉
粘性指数ｎ値は、ニュートン・オストワルドの粘度式における剪断速度と見かけ粘度の関係、すなわち、ｓ＝μＤｎ
ｎ：粘性指数、ｓ：剪断応力、μ：非ニュートン粘性係数、Ｄ：剪断速度
から算出した。具体的には、粘度方程式：
剪断速度３８．３ｓ−１における粘度（みかけ粘度）＝
剪断速度３．８３ｓ−１における粘度×（３８．３ｓ−１）ｎ−１
を満たすｎ値をそれぞれの粘性から計算した。 <Calculation method of viscosity index>
The viscosity index n value is the relationship between the shear rate and the apparent viscosity in the Newton-Ostwald viscosity formula, that is, s = μD n.
It was calculated from n: viscosity index, s: shear stress, μ: non-Newtonian viscosity coefficient, and D: shear rate. Specifically, the viscosity equation:
Viscosity at shear rate 38.3s -1 (apparent viscosity) =
Viscosity at shear rate 3.83s -1 x (38.3s -1 ) n-1
The n values satisfying were calculated from the respective viscosities.

〈セルロースの平均粒子径（ｎｍ）の測定方法〉
平均粒子径は、動的光散乱法（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用い、キュムラント解析法によりＤ５０の値を算出して測定した。 <Measurement method of average particle size (nm) of cellulose>
The average particle size was measured by calculating the value of D50 by the cumulant analysis method using a dynamic light scattering method (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

Figure 2021143314
Figure 2021143314

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６の各セルロース非水系分散体Ａ〜Ｆは、粘度、セルロースの分散性に優れるものであった。これに対して、本発明の範囲外となる比較例を見ると、比較例１，２のセルロース非水系分散体Ｇ、Ｈは、非常に粘度が高くハンドリングが困難となり、熱硬化性樹脂溶液等への添加に適したセルロース非水系分散体を調製することができず、比較例３のセルロース非水系分散体Ｉは、平均粒子径が１００００ｎｍを超えるものとなり、所定の平均粒子径を充足しないものであった。 As is clear from the results in Table 1 above, each of the cellulose non-aqueous dispersions A to F of Examples 1 to 6 within the scope of the present invention was excellent in viscosity and cellulose dispersibility. On the other hand, looking at the comparative examples outside the scope of the present invention, the cellulose non-aqueous dispersions G and H of Comparative Examples 1 and 2 have very high viscosity and are difficult to handle, and the thermosetting resin solution and the like are used. A cellulose non-aqueous dispersion suitable for addition to is not prepared, and the cellulose non-aqueous dispersion I of Comparative Example 3 has an average particle size of more than 10,000 nm and does not satisfy a predetermined average particle size. Met.

〔実施例７〜１７及び比較例４〜１０〕
〈熱硬化性組成物の調製〉
次に、上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたセルロース非水系分散体Ａ〜Ｉを用いて下記表２に示す配合組成により、各原材料を配合後、ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０、シンキー社製）を用いて均一に混合し、２ｍｉｌの厚さで銅箔の上に塗布した後、１４０℃・１０分で乾燥した。その後、３５０℃・３０分で硬化処理をし、銅箔を塩化第二鉄溶液により溶解除去し、熱硬化性組成物となる各ポリイミドフィルムを作製した。
得られた各ポリイミドフィルムについて、下記各方法により、成膜性、耐熱性（３５０℃、３０分）、膜厚（μｍ）、絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）、６０度光沢度、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、比誘電率（９ＧＨｚ）、誘電正接（９ＧＨｚ）を測定した。
これらの結果を下記表２に示す。 [Examples 7 to 17 and Comparative Examples 4 to 10]
<Preparation of thermosetting composition>
Next, using the cellulose non-aqueous dispersions A to I obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, each raw material was blended according to the blending composition shown in Table 2 below, and then a mixer (awatori kneading) was used. It was uniformly mixed using Taro ARE-310 (manufactured by Shinky Co., Ltd.), applied on a copper foil to a thickness of 2 mil, and then dried at 140 ° C. for 10 minutes. Then, it was cured at 350 ° C. for 30 minutes, and the copper foil was dissolved and removed with a ferric chloride solution to prepare each polyimide film to be a thermosetting composition.
For each of the obtained polyimide films, film forming property, heat resistance (350 ° C., 30 minutes), film thickness (μm), dielectric breakdown voltage (V / μm), 60 degree glossiness, L * a were obtained by the following methods. * B *, relative permittivity (9 GHz), and dielectric loss tangent (9 GHz) were measured.
These results are shown in Table 2 below.

〈成膜性の評価方法〉
得られた各ポリイミドフィルムについて、目視により下記評価基準にて成膜性を官能評価した。
評価基準：
〇：良好。
△：膜厚に若干のバラつきがある。
×：凹凸があり均一でない。 <Evaluation method for film formation>
The film-forming property of each of the obtained polyimide films was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
〇: Good.
Δ: There is some variation in the film thickness.
X: Uneven and uneven.

〈耐熱性の評価方法〉
得られた各ポリイミドフィルムについて、３５０℃３０分硬化処理後の状態を目視し、３５０℃、３０分間の耐熱性を下記評価基準にて官能評価した。
評価基準：
〇：良好。
△：上記〇（良好）と下記×（部分的に炭化した部分が不均一に見られる）との中間等。
×：部分的に炭化した部分が不均一に見られる。 <Evaluation method of heat resistance>
Each of the obtained polyimide films was visually evaluated for a state after being cured at 350 ° C. for 30 minutes, and the heat resistance at 350 ° C. for 30 minutes was sensory-evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
〇: Good.
Δ: Intermediate between 〇 (good) above and × below (partially carbonized parts are seen unevenly).
X: Partially carbonized parts are seen unevenly.

〈膜厚の測定方法〉
得られた各ポリイミドフィルムについて、デジタル膜厚計（デジマイクロＭＦ−５０１、ニコン社製）を用いて膜厚（μｍ）を測定した。 <Measurement method of film thickness>
The film thickness (μm) of each of the obtained polyimide films was measured using a digital film thickness meter (Digimicro MF-501, manufactured by Nikon Corporation).

〈絶縁破壊電圧の測定方法〉
得られた各ポリイミドフィルムを用い、米国規格ＡＳＴＭＤ１４９に準拠して、絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験器製）により測定した絶縁破壊電圧を膜厚で除することで絶縁破壊電圧（Ｖ／μｍ）を算出した。 <Measurement method of dielectric breakdown voltage>
Using each of the obtained polyimide films, the dielectric breakdown voltage (V / μm) is obtained by dividing the dielectric breakdown voltage measured by an insulation breakdown tester (manufactured by Yamayo Tester) by the film thickness in accordance with the US standard ASTMD149. Calculated.

〈６０度光沢度の測定方法〉
得られた各ポリイミドフィルムを用い、スガ試験機製のデジタル変角光沢計、ＵＧＶ−５を用いて、入射角６０度、受光角６０度での光沢度（％）測定することにより求めた。 <Measurement method of 60 degree glossiness>
Using each of the obtained polyimide films, the glossiness (%) was measured at an incident angle of 60 degrees and a light receiving angle of 60 degrees using a digital variable angle gloss meter manufactured by Suga Testing Machine, UGV-5.

〈Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定方法〉
得られた各ポリイミドフィルムを用い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）表色系での明度Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を日本電色工業社製、微小面分光色差計ＶＳＳ７７００を用いて測定した。 <Measurement method of L * a * b *>
Using each of the obtained polyimide films, the brightness L * value, a * value, and b * value in the L * a * b * (CIELAB) color system are measured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., Microplane spectroscopic color difference meter VSS7700. Was measured using.

〔ポリイミドフィルムの電気特性：比誘電率（９ＧＨｚ）、誘電正接（９ＧＨｚ）の測定方法〕
得られた各ポリイミドフィルムをベクトルネットワークアナライザーとＳＰＤＲ誘電体共振器（キーサイト社製）を用いて、２５℃６５％、９ＧＨｚの周波数で、比誘電率、誘電正接を測定した。 [Electrical characteristics of polyimide film: Relative permittivity (9 GHz), dielectric loss tangent (9 GHz) measurement method]
The relative permittivity and dielectric loss tangent of each of the obtained polyimide films were measured at a frequency of 25 ° C., 65% and 9 GHz using a vector network analyzer and an SPDR dielectric resonator (manufactured by KeySight).

Figure 2021143314
Figure 2021143314

上記表２中の＊１〜＊２、並びに、「―」は、下記のとおりである。
＊１：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、一次粒子径０．２５μｍ）４０質量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５９質量％とを含有する非水系ＰＴＦＥ分散体〔三菱鉛筆社製、商品名ＭＰＴ−Ｎ８〕
＊２：カーボンブラック（一次粒子径３０ｎｍ）２０質量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７９質量％とを含有する非水系カーボンブラック分散体〔三菱鉛筆社製、商品名ＭＢＫ−Ｐ５〕
「―」は、用いるセルロース非水系分散体の粘度が高くハンドリングが困難のもの、または、サンプルの作製が困難となり、共に測定できなかったものを表す。 * 1 to * 2 and "-" in Table 2 above are as follows.
* 1: Non-aqueous PTFE dispersion containing 40% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE, primary particle size 0.25 μm) and 59% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone [manufactured by Mitsubishi Pencil, trade name MPT] −N8]
* 2: Non-aqueous carbon black dispersion containing 20% by mass of carbon black (primary particle size 30 nm) and 79% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate [manufactured by Mitsubishi Pencil, trade name MBK-P5]
“-” Indicates that the non-aqueous cellulose dispersion used has a high viscosity and is difficult to handle, or it is difficult to prepare a sample and both cannot be measured.

上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例７〜１７の各熱硬化性樹脂組成物は、成膜性、耐熱性、膜厚、絶縁破壊電圧、６０度光沢度、Ｌ＊ａ＊ｂ＊、比誘電率（９ＧＨｚ）、誘電正接（９ＧＨｚ）に優れるものであった。これに対して、本発明の範囲外となる比較例４〜１０を見ると、比較例４及び５は、セルロース非水系分散体を用いないものであり、比較例６及び７はセルロース非水系分散体Ａを用いたものであっても、セルロース含有濃度が本発明の範囲外となり適切ではないため、本発明の効果を発揮できず、比較例８〜１０では、分散体が所望の特性を有さないため所望のフィルムを得られず目的を達成できないものとなった。 As is clear from the results in Table 2 above, each thermosetting resin composition of Examples 7 to 17 within the scope of the present invention has film forming property, heat resistance, film thickness, dielectric breakdown voltage, 60 degree glossiness, and so on. It was excellent in L * a * b *, relative permittivity (9 GHz), and dielectric loss tangent (9 GHz). On the other hand, looking at Comparative Examples 4 to 10 which are outside the scope of the present invention, Comparative Examples 4 and 5 do not use a cellulose non-aqueous dispersion, and Comparative Examples 6 and 7 are cellulose non-aqueous dispersions. Even when the body A is used, the cellulose content is out of the range of the present invention and is not appropriate, so that the effect of the present invention cannot be exhibited. In Comparative Examples 8 to 10, the dispersion has desired characteristics. Therefore, the desired film could not be obtained and the purpose could not be achieved.

ポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板などの電子部品材料に使用される熱硬化性組成物等の原料素材として好適に用いることができるセルロース非水系分散体及びこのセルロース非水系分散体を用いたポリイミドフィルム、それを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板などの熱硬化性組成物が得られる。 A non-aqueous cellulose dispersion that can be suitably used as a raw material for a thermosetting composition used for a polyimide film, a coverlay film using the same, and a material for electronic parts such as a flexible printed wiring board, and a non-aqueous cellulose dispersion. A thermosetting composition such as a polyimide film using a dispersion, a coverlay film using the dispersion, and a flexible printed wiring board can be obtained.

Claims (14)

ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理を経ていないセルロースを１質量％以上５０質量％未満含み、動的散乱法における平均粒子径が１００００ｎｍ未満を示すことを特徴とするセルロース非水系分散体。 A cellulose non-aqueous dispersion containing 1% by mass or more and less than 50% by mass of cellulose that has not undergone TEMPO-catalyzed oxidation treatment, and having an average particle size of less than 10,000 nm in the dynamic scattering method. 粘性指数が０．３以上１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース非水系分散体。 The cellulose non-aqueous dispersion according to claim 1, wherein the viscosity index is 0.3 or more and less than 1.0. セルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３．８３ｓ−１での粘度が３０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１〜２の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体。 In the cellulose concentration of 10% by weight, according to any one of claims 1-2, wherein the viscosity at a shear rate 3.83S -1 cone plate type viscometer at 25 ° C. of less than 30 Pa · s Cellulose non-aqueous dispersion. セルロースが変性されており、セルロース濃度１０質量％において、２５℃におけるコーンプレート型粘度計の剪断速度３．８３ｓ−１での粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のセルロース非水系分散体。 Claims 1 to 3 are characterized in that cellulose is modified and the viscosity of a cone plate viscometer at a shear rate of 3.83 s- 1 at 25 ° C. is less than 10 Pa · s at a cellulose concentration of 10% by mass. The cellulose non-aqueous dispersion according to any one item. 分散剤を前記セルロースの重量に対して５０質量％未満含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体。 The cellulose non-aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersant is contained in an amount of less than 50% by mass based on the weight of the cellulose. フッ素系樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体。 The cellulose non-aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, which comprises fluorine-based resin particles. セルロースの含有量が熱硬化性組成物の固形分量に対して、１質量％以上５０質量％未満含み、請求項１〜６の何れか一項に記載のセルロース非水系分散体を混合して作製することを特徴とする熱硬化性組成物。 Prepared by mixing the non-aqueous cellulose dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of cellulose is 1% by mass or more and less than 50% by mass with respect to the solid content of the thermosetting composition. A thermosetting composition characterized by 前記熱硬化性組成物がポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 7, wherein the thermosetting composition is a polyimide resin. 絶縁破壊電圧が２００Ｖ／μｍ以上であることを特徴とする請求項７〜８の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 8, wherein the dielectric breakdown voltage is 200 V / μm or more. 光沢度が５０未満であることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the glossiness is less than 50. Ｌ＊ａ＊ｂ＊値がそれぞれ２５以上４０未満、−２以上２未満、−５以上５未満であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the L * a * b * values are 25 or more and less than 40, -2 or more and less than 2, and -5 or more and less than 5, respectively. thing. 比誘電率が４．０未満、誘電正接が０．０４未満であることを特徴とする請求項７〜１１の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 11, wherein the relative permittivity is less than 4.0 and the dielectric loss tangent is less than 0.04. フッ素系樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項７〜１２の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 12, wherein the thermosetting resin composition contains fluorine-based resin particles. カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項７〜１３の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 7 to 13, which comprises carbon black.
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