JP2021138952A - Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, substrate, and tetracarboxylic acid dianhydride used for producing polyimide - Google Patents

Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, substrate, and tetracarboxylic acid dianhydride used for producing polyimide Download PDF

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Abstract

To provide a polyimide having excellent properties such as transparency, bending resistance, high heat resistance, low linear thermal expansion coefficients, and a precursor thereof.SOLUTION: The present invention pertains to a polyimide precursor, and a polyimide, in which a structure derived from a tetracarboxylic acid component contains at least one repeating unit of a structure represented by one of chemical formulas (A-3) and (A-4).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有するポリイミド、及びその前駆体、並びにこれらの製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物に関する。 The present invention relates to polyimides having excellent properties such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and low coefficient of linear thermal expansion, precursors thereof, and tetracarboxylic acid dianhydrides used in their production.

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。 In recent years, with the advent of the advanced information society, the development of optical materials such as optical fibers and optical waveguides in the field of optical communication, liquid crystal alignment films in the field of display devices, and protective films for color filters has been progressing. Especially in the field of display devices, a lightweight and highly flexible plastic substrate is being studied as an alternative to a glass substrate, and a display that can be bent or rolled is being actively developed. Therefore, there is a demand for a higher performance optical material that can be used for such applications.

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。 Aromatic polyimides are essentially yellowish brown due to intramolecular conjugation and formation of charge transfer complexes. Therefore, as a means for suppressing coloring, for example, by introducing a fluorine atom into the molecule, imparting flexibility to the main chain, or introducing a bulky group as a side chain, the formation of intramolecular conjugation or charge transfer complex is inhibited. Then, a method for expressing transparency has been proposed.

また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。 Further, a method of expressing transparency by using a semi-alicyclic or full alicyclic polyimide that does not form a charge transfer complex in principle has also been proposed. In particular, a highly transparent semi-alicyclic polyimide using an aromatic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and an alicyclic diamine as a diamine component, and an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid component. Many highly transparent semi-lipid ring-type polyimides using aromatic diamine as an anhydride and diamine components have been proposed.

例えば、特許文献１には、化学構造中に少なくとも一つの脂肪族６員環を有し芳香族環を有さない脂環式テトラカルボン酸成分と、化学構造中に少なくとも一つのアミド結合と芳香族環とを有する芳香族ジアミン成分から得られる半脂環式ポリイミド前駆体、及びポリイミドが開示されている。具体的には、特許文献１の実施例において、脂環式テトラカルボン酸成分として、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物等が用いられており、アミド結合と芳香族環とを有する芳香族ジアミン成分として、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が用いられている。また、特許文献１の実施例において、その他のジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−オキシジアニリン等が用いられている。 For example, Patent Document 1 describes an alicyclic tetracarboxylic acid component having at least one aliphatic 6-membered ring in the chemical structure and no aromatic ring, and at least one amide bond and aromatic in the chemical structure. A semi-aliphatic polyimide precursor obtained from an aromatic diamine component having a group ring and a polyimide are disclosed. Specifically, in the examples of Patent Document 1, as the alicyclic tetracarboxylic acid component, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, decahydro-1 , 4: 5,8-Dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride and the like are used, and 4,4 as an aromatic diamine component having an amide bond and an aromatic ring. '-Diaminobenzanilide and the like are used. Further, in the examples of Patent Document 1, p-phenylenediamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-oxydianiline and the like are used as other diamine components.

また、特許文献２には、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを、触媒としての無機塩類の存在下で反応させることを特徴とするポリアミド酸の製造方法が開示されている。そして、特許文献２の実施例８においては、触媒としての塩化カルシウムの存在下で、脂環式テトラカルボン酸二無水物であるヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４，５，１１，１３−テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させてポリアミド酸を合成し、イミド化して、ポリイミドを得ている。しかしながら、特許文献２の比較例５においては、触媒である塩化カルシウムを添加せずにヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４，５，１１，１３−テトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させてポリアミド酸を合成し、イミド化して得られたポリイミドは、ηｉｎｈが低く、フィルム化することができなかったことが示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a method for producing a polyamic acid, which comprises reacting a specific alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine in the presence of an inorganic salt as a catalyst. There is. Then, in Example 8 of Patent Document 2, in the presence of calcium chloride as a catalyst, hexacyclo [6.6.1.1 3,6 .] Which is an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. 1 10, 13 . 0 2,7 . 0 9,14] heptadec -4,5,11,13- tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and are reacted to synthesize a polyamic acid, and imidized, to obtain a polyimide .. However, in Comparative Example 5 of Patent Document 2, hexacyclo [6.6.1.1 3,6 . 1 10, 13 . 0 2,7 . 0 9,14] heptadec -4,5,11,13- tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and reacting the synthesized polyamic acid, polyimide obtained by imidation It is shown that the η inh was low and could not be formed into a film.

半脂環式ポリイミドについて、さらに、非特許文献１には、トリシクロデセンテトラカルボン酸二無水物（ベンゼンと無水マレイン酸の付加生成物）とジアミノジフェニルエーテルとから得られる可溶性脂環式ポリイミドにおける緩和転移と強度特性の相互関係について開示されている。 Regarding the semi-alicyclic polyimide, Non-Patent Document 1 further describes relaxation in a soluble alicyclic polyimide obtained from tricyclodecenetetracarboxylic dianhydride (addition product of benzene and maleic anhydride) and diaminodiphenyl ether. The interrelationship between transition and intensity properties is disclosed.

国際公開第２０１２／１２４６６４号International Publication No. 2012/124666 特開平５−２７１４０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-271409

Izvestiya Akademii Nauk Kazakhskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1987, No.5, p.40Izvestiya Akademii Nauk Kazakhskoi SSR, Seriya Khimicheskaya, 1987, No.5, p.40

本発明は、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有する新規なポリイミド、及びその前駆体を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミドの製造に使用される、新規なテトラカルボン酸二無水物、及びその製造方法を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel polyimide having excellent properties such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and a low coefficient of linear thermal expansion, and a precursor thereof. Another object of the present invention is to provide a novel tetracarboxylic dianhydride used for producing polyimide and a method for producing the same.

本発明は、以下の各項に関する。
１． 下記化学式（１−１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
化学式（１−１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。 The present invention relates to the following items.
1. 1. It contains at least one repeating unit represented by the following chemical formula (1-1).
A polyimide precursor characterized in that the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-1) is 50 mol% or more with respect to all the repeating units.

Figure 2021138952
（式中、Ａ１１は、下記化学式（Ａ−１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、Ｂ１１は、下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, A 11 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-1) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2), and B 11 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2). It is a divalent group represented by B-1) or a divalent group represented by the following chemical formula (B-2), and X 1 and X 2 are independently hydrogen and 1 to 6 carbon atoms, respectively. Alkyl group of, or alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 (In the equation, R 1 , R 2 , and R 3 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 (In the equation, R 4 is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , or -CH = CH-.)

Figure 2021138952
（式中、ｎ１は０〜３の整数を示し、ｎ２は０〜３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
Figure 2021138952
 (In the equation, n 1 represents an integer of 0 to 3, n 2 represents an integer of 0 to 3. Y 1 , Y 2 , and Y 3 are independent hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups, respectively. Indicates one species selected from the group consisting of, Q 1 and Q 2 are independently bound directly, or from the groups represented by the formulas: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-. Indicates one species selected from the group.)

Figure 2021138952
（式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Figure 2021138952
 (In the formula, Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

２． 下記化学式（１−２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド前駆体。 2. A polyimide precursor containing at least one repeating unit represented by the following chemical formula (1-2).

Figure 2021138952
（式中、Ａ１２は、下記化学式（Ａ−３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−４）で表される４価の基であり、Ｂ１２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, A 12 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-3) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-4), and B 12 is an aromatic ring. Alternatively, it is a divalent group having an alicyclic structure, and X 3 and X 4 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 (In the equation, R 5 and R 6 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
３． 前記化学式（１−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項２に記載のポリイミド前駆体。
Figure 2021138952
 (In the equation, R 7 is -CH 2 CH 2- or -CH = CH-.)
3. 3. Item 2. The polyimide precursor according to Item 2, wherein the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-2) is 50 mol% or more based on all the repeating units.

４． 下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
化学式（２−１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド。 4. It contains at least one repeating unit represented by the following chemical formula (2-1).
A polyimide having a total content of repeating units represented by the chemical formula (2-1) of 50 mol% or more based on all repeating units.

Figure 2021138952
（式中、Ａ２１は、下記化学式（Ａ−１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、Ｂ２１は、下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, A 21 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-1) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2), and B 21 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2). It is a divalent group represented by B-1) or a divalent group represented by the following chemical formula (B-2).)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 (In the equation, R 1 , R 2 , and R 3 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 (In the equation, R 4 is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , or -CH = CH-.)

Figure 2021138952
（式中、ｎ１は０〜３の整数を示し、ｎ２は０〜３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
Figure 2021138952
 (In the equation, n 1 represents an integer of 0 to 3, n 2 represents an integer of 0 to 3. Y 1 , Y 2 , and Y 3 are independent hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups, respectively. Indicates one species selected from the group consisting of, Q 1 and Q 2 are independently bound directly, or from the groups represented by the formulas: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-. Indicates one species selected from the group.)

Figure 2021138952
（式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Figure 2021138952
 (In the formula, Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

５． 下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド。 5. A polyimide containing at least one repeating unit represented by the following chemical formula (2-2).

Figure 2021138952
（式中、Ａ２２は、下記化学式（Ａ−３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−４）で表される４価の基であり、Ｂ２２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, A 22 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-3) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-4), and B 22 is an aromatic ring. Or it is a divalent group having an alicyclic structure.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 (In the equation, R 5 and R 6 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
６． 前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする前記項５に記載のポリイミド。
Figure 2021138952
 (In the equation, R 7 is -CH 2 CH 2- or -CH = CH-.)
6. Item 5. The polyimide according to Item 5, wherein the total content of the repeating units represented by the chemical formula (2-2) is 50 mol% or more based on all the repeating units.

７． 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
８． 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または前記項４〜６のいずれかに記載のポリイミドから主としてなるフィルム。
９． 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または前記項４〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。
１０． 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または前記項４〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
１１． 前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または前記項４〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。 7. A polyimide obtained from the polyimide precursor according to any one of Items 1 to 3.
8. A film mainly composed of the polyimide obtained from the polyimide precursor according to any one of Items 1 to 3 or the polyimide according to any one of Items 4 to 6.
9. A varnish containing the polyimide precursor according to any one of Items 1 to 3 or the polyimide according to any one of Items 4 to 6.
10. A polyimide film obtained by using the polyimide precursor according to any one of Items 1 to 3 or a varnish containing the polyimide according to any one of Items 4 to 6.
11. For a display, a touch panel, or a solar cell, which comprises the polyimide obtained from the polyimide precursor according to any one of Items 1 to 3 or the polyimide according to any one of Items 4 to 6. substrate.

１２． 下記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。 12. A tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-1).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である。）
１３． 下記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物。
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - in which.)
13. A tetraester compound represented by the following chemical formula (M-2).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
１４． 下記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物。
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - is, R 11, R 12, R 13, R 14 are each independently, carbon Alkyl groups of numbers 1-10.)
14. A tetraester compound represented by the following chemical formula (M-3).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - is, R 11, R 12, R 13, R 14 are each independently, carbon Alkyl groups of numbers 1-10.)

１５． （Ａ）塩基存在下、下記化学式（Ｍ−Ａ−１）で表されるオレフィン化合物 15. (A) An olefin compound represented by the following chemical formula (MA-1) in the presence of a base.

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である。）
と脂肪族スルホン酸クロリドまたは芳香族スルホン酸クロリドとを反応させて、下記化学式（Ｍ−Ａ−２）で表されるオレフィン化合物
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - in which.)
Is reacted with an aliphatic sulfonic acid chloride or an aromatic sulfonic acid chloride to form an olefin compound represented by the following chemical formula (MA-2).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義であり、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。）
を得る工程、
（Ｂ）前記化学式（Ｍ−Ａ−２）で表されるオレフィン化合物を、パラジウム触媒と銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ−Ａ−３）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' is are the same as defined above, R is an optionally substituted alkyl group or an aryl group.)
The process of getting
(B) The olefin compound represented by the chemical formula (MA-2) is reacted with an alcohol compound and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst and a copper compound, and represented by the following chemical formula (MA-3). Tetraester compound to be

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒは、前記と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を得る工程、
（Ｃ）前記化学式（Ｍ−Ａ−３）で表されるテトラエステル化合物より、下記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 5 ', R 6 ', and R have the same meanings as described above, and R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
The process of getting
(C) The tetraester compound represented by the following chemical formula (M-3) is more than the tetraester compound represented by the chemical formula (MA-3).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｄ）前記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 5 ', R 6 ', R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are synonymous with the above.)
The process of getting
(D) The tetraester compound represented by the following chemical formula (M-2) is produced by the oxidation reaction of the tetraester compound represented by the chemical formula (M-3).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｅ）前記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 5 ', R 6 ', R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are synonymous with the above.)
The process of getting
(E) The tetraester compound represented by the chemical formula (M-2) is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst to form a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following chemical formula (M-1).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義である。）
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' has the same meaning as defined above.)
The process of getting
A method for producing a tetracarboxylic dianhydride, which comprises.

１６． 下記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。 16. A tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-4).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
１７． 下記化学式（Ｍ−５）で表されるテトラエステル化合物。
Figure 2021138952
 (In the equation, R 7 is -CH 2 CH 2- or -CH = CH-.)
17. A tetraester compound represented by the following chemical formula (M-5).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
１８． 下記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物。
Figure 2021138952
 (In the formula, R 7 is −CH 2 CH 2 − or −CH = CH −, and R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. be.)
18. A dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-6).

Figure 2021138952
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉのいずれかを示す。）
１９． 下記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物。
Figure 2021138952
 (In the formula, X 11 and X 12 independently indicate either -F, -Cl, -Br, or -I.)
19. A dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-7).

Figure 2021138952
Figure 2021138952

２０． （Ａ）下記化学式（Ｍ−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物 20. (A) Dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (MB)

Figure 2021138952
と１，３−ブタジエンとを反応させて、下記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物
Figure 2021138952
 And 1,3-butadiene are reacted to form a dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-7).

Figure 2021138952
を得る工程、
（Ｂ）前記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物とジハロゲン化剤とを反応させて、下記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物
Figure 2021138952
 The process of getting
(B) A dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-6) by reacting the dicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (M-7) with a dihalogenating agent.

Figure 2021138952
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉのいずれかを示す。）
を得る工程、
（Ｃ）前記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物を無水マレイン酸と反応させて、下記化学式（Ｍ−４−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 (In the formula, X 11 and X 12 independently indicate either -F, -Cl, -Br, or -I.)
The process of getting
(C) The dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (M-6) is reacted with maleic anhydride to form a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-4-1).

Figure 2021138952
を得る工程、
（Ｄ）前記化学式（Ｍ−４−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、酸の存在下、アルコール化合物と反応させて、下記化学式（Ｍ−５−１）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 The process of getting
(D) The tetracarboxylic acid dianhydride represented by the chemical formula (M-4-1) is reacted with an alcohol compound in the presence of an acid to form a tetra represented by the following chemical formula (M-5-1). Ester compound

Figure 2021138952
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を得る工程、
（Ｅ）前記化学式（Ｍ−５−１）で表されるテトラエステル化合物を金属触媒存在下、水素と反応させて、下記化学式（Ｍ−５−２）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
The process of getting
(E) The tetraester compound represented by the chemical formula (M-5-1) is reacted with hydrogen in the presence of a metal catalyst, and the tetraester compound represented by the following chemical formula (M-5-2) is reacted.

Figure 2021138952
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｆ）前記化学式（Ｍ−５−２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ−４−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are synonymous with the above.)
The process of getting
(F) The tetraester compound represented by the chemical formula (M-5-2) is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, and the tetracarboxylic acid represented by the following chemical formula (M-4-2) is reacted. Dianhydride

Figure 2021138952
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
Figure 2021138952
 The process of getting
A method for producing a tetracarboxylic dianhydride, which comprises.

２１． （Ａ）下記化学式（Ｍ−Ｃ−１）で表されるジエン化合物 21. (A) A diene compound represented by the following chemical formula (MC-1)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
と下記化学式（Ｍ−Ｃ−２）で表されるアセチレン化合物
Figure 2021138952
 (In the equation, R 4 is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , or -CH = CH-.)
And the acetylene compound represented by the following chemical formula (MC-2)

Figure 2021138952
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である。）
とを反応させて、下記化学式（Ｍ−Ｃ−３）で表されるジエステル化合物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 31 and R 32 are independently alkyl groups or phenyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
Is reacted with the diester compound represented by the following chemical formula (MC-3).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｂ）前記化学式（Ｍ−Ｃ−３）で表されるジエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ−Ｃ−４）で表されるジエステル化合物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 , R 31 , and R 32 have the same meanings as described above.)
The process of getting
(B) The diester compound represented by the following chemical formula (MC-4) is produced by the oxidation reaction of the diester compound represented by the chemical formula (MC-3).

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｃ）前記化学式（Ｍ−Ｃ−４）で表されるジエステル化合物を、パラジウム触媒及び銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ−Ｃ−５）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 , R 31 , and R 32 have the same meanings as described above.)
The process of getting
(C) The diester compound represented by the chemical formula (MC-4) is reacted with an alcohol compound and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst and a copper compound, and represented by the following chemical formula (MC-5). Tetraester compound to be

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義であり、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を得る工程、
（Ｄ）前記化学式（Ｍ−Ｃ−５）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 , R 31 , and R 32 have the same meanings as described above, and R 33 and R 34 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
The process of getting
(D) The tetraester compound represented by the chemical formula (MC-5) is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, and the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following chemical formula (M-9) is dianhydride. Stuff

Figure 2021138952
（式中、Ｒ４は、前記と同義である。）
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 has the same meaning as described above.)
The process of getting
A method for producing a tetracarboxylic dianhydride, which comprises.

本発明によって、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有する新規なポリイミド、及びその前駆体、並びにこれらの製造に使用される、新規なテトラカルボン酸二無水物、及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a novel polyimide having excellent properties such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and a low coefficient of linear thermal expansion, a precursor thereof, and a novel tetracarboxylic acid dianhydride used in the production thereof. Anhydrous and a method for producing the same can be provided.

この本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。 The polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention can easily form fine circuits and can be suitably used for forming a substrate for display applications and the like. Further, the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention can be suitably used for forming a substrate for a touch panel and a solar cell.

本発明の第１の態様のポリイミド前駆体（以下、「ポリイミド前駆体（１−１）」と言うこともある。）は、前記化学式（１−１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その化学式（１−１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミド前駆体である。ただし、前記化学式（１−１）は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基であるＡ１１の４つの結合手のうち、１つが−ＣＯＮＨ−に結合し、１つが−ＣＯＮＨ−Ｂ１１−に結合し、１つが−ＣＯＯＸ１に結合し、１つが−ＣＯＯＸ２に結合していることを示し、前記化学式（１−１）には、その構造異性体のすべてが含まれる。 The polyimide precursor of the first aspect of the present invention (hereinafter, may also be referred to as “polyimide precursor (1-1)”) has at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-1). It is a polyimide precursor in which the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-1) is 50 mol% or more with respect to all the repeating units. However, the formula (1-1), four binding hands of A 11 is a tetravalent group derived from a tetracarboxylic acid component, one is bound to -CONH-, one is -CONH-B 11 It is shown that it is bound to −, one is bound to −COOX 1, and one is bound to −COOX 2 , and the chemical formula (1-1) includes all of its structural isomers.

本発明のポリイミド前駆体（１−１）は、前記化学式（１−１）で表される繰り返し単位１種以上を全繰り返し単位中に、合計で、５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上含むことが好ましい。 The polyimide precursor (1-1) of the present invention contains one or more repeating units represented by the chemical formula (1-1) in all repeating units in a total of 50 mol% or more, more preferably 60 mol%. As mentioned above, it is more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.

なお、本発明のポリイミド前駆体（１−１）は、Ａ１１および／またはＢ１１が異なる前記化学式（１−１）の繰り返し単位２種以上を含むものであってもよい。また、本発明のポリイミド前駆体（１−１）は、Ａ１１が前記化学式（Ａ−１）で表される４価の基である前記化学式（１−１）の繰り返し単位の１種または２種以上と、Ａ１１が前記化学式（Ａ−２）で表される４価の基である前記化学式（１−１）の繰り返し単位の１種または２種以上とを含むものであってもよい。 The polyimide precursor (1-1) of the present invention may contain two or more repeating units of the chemical formula (1-1) having different A 11 and / or B 11. Further, the polyimide precursor of the present invention (1-1) is one repeating unit of the formula A 11 is a tetravalent group represented by formula (A-1) (1-1) or 2 It may contain one or more species and one or more of the repeating units of the chemical formula (1-1) in which A 11 is a tetravalent group represented by the chemical formula (A-2). ..

換言すれば、本発明のポリイミド前駆体（１−１）は、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および／または前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分および／または前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体である。 In other words, the polyimide precursor (1-1) of the present invention has a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-1) and / or a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-2). It is a polyimide precursor obtained from a tetracarboxylic acid component containing ..

前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分、および前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分である。前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２−エタノ−５，１１：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１−ジエタノ−６，１０−メタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリエタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−５，１１−エタノ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２−エテノ−５，１１：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１−ジエテノ−６，１０−メタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリエテノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−５，１１−エテノ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられ、前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エテノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。ここで、テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す。 The tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the chemical formula (1-1) is a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) and a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2). Is. Examples of the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) include tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-trimethanoanthra [2,3-c:: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-4,12-Etano-5,11: 6,10-Dimethanoanthra [2,3-c: 6 , 7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11-Dietano-6,10-Metanoanthra [2,3-c: 6, 7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-Trietanoanthra [2,3-c: 6,7 -C'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-5,11-Etano-4,12: 6,10-Dimethanoanthra [2,3-c: 6,7- c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-4,12-Etheno-5,11: 6,10-Dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c '] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11-Dieteno-6,10-Metanoanthra [2,3-c: 6,7-c' ] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-Trietenoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, Tetradecahydro-1H, 3H-5,11-Etheno-4,12: 6,10-Dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran Examples thereof include -1,3,7,9-tetraone, the corresponding tetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acid derivatives other than tetracarboxylic acid dianhydride, and tetracarboxylic acids having the structure of the chemical formula (A-2). Examples of the components include 3a, 4,10,10a-tetrahydro-1H, 3H-4,10-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] difuran-1,3,6,8-tetraone. , 3a, 4,10,10a-Tetrahydro-1H, 3H-4,10-Ethanonaft [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-Tetraone, 3a,4 10,10a-Tetrahydro-1H, 3H-4,10-Ethenonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-Tetraone, and the corresponding Examples thereof include tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives other than tetracarboxylic dianhydrides. One of these tetracarboxylic acid components (tetracarboxylic acids and the like) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Here, the tetracarboxylic acids and the like represent tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic acid dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester and tetracarboxylic acid chloride.

前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分、および前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分である。 The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) is a diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-1) and a diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-2).

前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ−１）で表される基において、芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、Ａ１１に結合するアミド基（−ＣＯＮＨ−）もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することが好ましい。このように結合することで、得られるポリイミドが直線的な構造となり、低線熱膨張になることがある。前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分が芳香環を一つ有する場合は、ｐ−フェニレン構造を有することが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ−１）で表される基が芳香環を一つ有する場合（ｎ１及びｎ２が０である場合）、前記化学式（Ｂ−１）で表される基は、置換基（Ｙ１）を有していてもよいｐ−フェニレン、好ましくは無置換のｐ−フェニレンであることが好ましい。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。 The diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) has an aromatic ring, and when it has a plurality of aromatic rings, the aromatic rings are independently linked by a direct bond, an amide bond, or an ester bond. be. The linking position between the aromatic rings is not particularly limited, but it is preferable to bond the aromatic rings at the 4-position with respect to the amino group or the linking group between the aromatic rings. That is, in the group represented by the chemical formula (B-1), the connecting position between the aromatic ring is not particularly limited, with respect to the connection group of the amide group (-CONH-) or aromatic rings which binds to the A 11 It is preferable to bond at the 4-position. By bonding in this way, the obtained polyimide has a linear structure, which may cause low linear thermal expansion. When the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) has one aromatic ring, it preferably has a p-phenylene structure. That is, when the group represented by the chemical formula (B-1) has one aromatic ring (when n 1 and n 2 are 0), the group represented by the chemical formula (B-1) is substituted. It is preferably p-phenylene which may have a group (Y 1), preferably unsubstituted p-phenylene. Further, the aromatic ring may be substituted with a methyl group or a trifluoromethyl group. The replacement position is not particularly limited.

前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分は、脂肪族６員環を有するものであり、脂肪族６員環にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が置換されていてもよいが、得られるポリイミドの耐熱性および線熱膨張係数の点からは、無置換の脂肪族６員環であることが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ−２）で表される基において、Ｙ４は水素原子であることが好ましい。なお、置換位置は特に限定されない。また、前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分は、脂肪族６員環として１，４−シクロヘキサン構造を有することが好ましい。すなわち、前記化学式（Ｂ−２）で表される基は、置換基（Ｙ４）を有していてもよい１，４−シクロヘキシレン、好ましくは無置換の１，４−シクロヘキシレンであることが好ましい。 The diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2) has an aliphatic 6-membered ring, and the aliphatic 6-membered ring has a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and other alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms may be substituted, but in terms of the heat resistance and linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide, no substitution is made. It is preferably an aliphatic 6-membered ring. That is, in the group represented by formula (B-2), it is preferred that Y 4 is a hydrogen atom. The replacement position is not particularly limited. Further, the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2) preferably has a 1,4-cyclohexane structure as an aliphatic 6-membered ring. I.e., a group represented by the formula (B-2) may have a substituent (Y 4) 1,4-cyclohexylene, preferably an unsubstituted 1,4-cyclohexylene Is preferable.

前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分としては、得られるポリイミドの熱線膨張係数が低いことから、１，４−ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。また、上記の１，４−シクロヘキサン構造を有するジアミンの１，４位の立体構造は、特に限定されないが、トランス構造であることが好ましい。トランス構造である場合、シス構造の場合と比較して、得られるポリイミドの着色がより抑制されることがある。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。 The diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-1) is not particularly limited, but is, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 2,2. '-Bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, m-trizine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide, N, N'- Bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-p-phenylenebis (p-aminobenzamide), 4-aminophenoxy-4-diaminobenzoate, bis (4-aminophenyl) terephthalate, biphenyl-4,4 '-Dicarboxylic acid bis (4-aminophenyl) ester, p-phenylene bis (p-aminobenzoate), bis (4-aminophenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-dicarboxylate, [1,1'-biphenyl] -4,4'-diylbis (4-aminobenzoate) and the like can be mentioned. Examples of the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2) include 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, and 1,4-diamino. -2-n-propylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2 Examples thereof include −sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane and 1,2-diaminocyclohexane. As the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2), 1,4-diaminocyclohexane is more preferable because the obtained polyimide has a low coefficient of linear thermal expansion. The three-dimensional structure of the diamine having the above 1,4-cyclohexane structure at the 1st and 4th positions is not particularly limited, but is preferably a trans structure. In the case of the transformer structure, the coloring of the obtained polyimide may be further suppressed as compared with the case of the cis structure. One of these diamine components may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

前記化学式（１−１）中のＢ１１、すなわち前記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、および前記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基としては、下記化学式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−６）、（Ｂ−２−１）のいずれかで表される基が好ましい。 B 11 in the chemical formula (1-1), that is, the divalent group represented by the chemical formula (B-1) and the divalent group represented by the chemical formula (B-2) are as follows. The group represented by any of (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1) is preferable.

Figure 2021138952
Figure 2021138952

なお、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ−１−１）または（Ｂ−１−２）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’−ジアミノベンズアニリドであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ−１−３）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はビス（４−アミノフェニル）テレフタレートであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ−１−４）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ−１−５）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ−１−６）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分はｍ−トリジンであり、Ｂ１１が前記化学式（Ｂ−２−１）で表されるものである前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は１，４−ジアミノシクロヘキサンである。 The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) in which B 11 is represented by the chemical formula (B-1-1) or (B-1-2) is 4,4'-diamino. The diamine component which is benzanilide and which gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) in which B 11 is represented by the chemical formula (B-1-3) is bis (4-aminophenyl) terephthalate. diamine component B 11 gives a repeating unit of formula formula is represented by (B-1-4) (1-1) is a p- phenylenediamine, B 11 is the chemical formula (B-1 The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) represented by -5) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, and B 11 is the chemical formula (B-1-). The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-1) represented by 6) is m-trizine, and B 11 is represented by the chemical formula (B-2-1). The diamine component that gives the repeating unit of formula (1-1) is 1,4-diaminocyclohexane.

前記化学式（１−１）中のＢ１１中、前記化学式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−６）、（Ｂ−２−１）のいずれかで表される基の割合は、合計で、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。 Among B 11 in the formula (1-1), the formula (B-1-1) ~ (B -1-6), the proportion of the group represented by any one of (B-2-1) is, In total, it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 70 mol% or more.

本発明のポリイミド前駆体（１−１）は、前記化学式（１−１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。ある実施態様においては、前記化学式（１−１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位、例えば、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基が前記化学式（Ａ−１）で表される４価の基または前記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、ジアミン成分に由来する２価の基が複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているものである繰り返し単位を、全繰り返し単位中、例えば、３０モル％以下、あるいは２５モル％以下、あるいは２０モル％以下、あるいは１０モル％以下で含むことが好ましいことがある。ある実施態様においては、求められる特性、用途により、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基が前記化学式（Ａ−１）で表される４価の基または前記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、ジアミン成分に由来する２価の基が複数の芳香環を有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているものである繰り返し単位を、全繰り返し単位中、例えば、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下で含むことが好ましいことがある。 The polyimide precursor (1-1) of the present invention may contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-1). In certain embodiments, other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-1), for example, a tetravalent group derived from the tetracarboxylic acid component, are represented by the chemical formula (A-1). The tetravalent group to be used or the tetravalent group represented by the chemical formula (A-2), the divalent group derived from the diamine component has a plurality of aromatic rings, and the aromatic rings are ether-bonded (the aromatic rings are bonded to each other). It is preferable that the repeating units linked by −O−) are contained in all the repeating units in, for example, 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol% or less. Sometimes. In certain embodiments, depending on the properties and applications required, the tetravalent group derived from the tetracarboxylic acid component is represented by the tetravalent group represented by the chemical formula (A-1) or the chemical formula (A-2). A repeating unit in which the divalent group derived from the diamine component has a plurality of aromatic rings, and the aromatic rings are linked by an ether bond (-O-). It may be preferably contained in, for example, 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less, in all the repeating units.

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が好ましい。 Other aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids can be used as the tetracarboxylic acid component that gives the other repeating unit. Although not particularly limited, for example, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane and 4- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3 4-Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3. 3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, m-terphenyl-3,4,3', 4'-tetra Carboic acid dianhydride, p-terphenyl-3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, biscarboxyphenyldimethylsilane, bisdicarboxyphenoxydiphenylsulfide, sulfonyldiphthalic acid, 1,2, 3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid, isopropyridene diphenoxybisphthalic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-3,3', 4, 4'-Tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-2,3,3', 4'-tetracarboxylic acid, [1,1'-bi (cyclohexane)]-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid, 4,4'-methylenebis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-(propane-2,2-diyl) bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) ), 4,4'-Oxybis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-thiobis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-sulfonylbis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) Dicarboxylic acid), 4,4'-(dimethylsilanediyl) bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid), 4,4'-(tetrafluoropropane-2,2-diyl) bis (cyclohexane-1,2-diyl) Dicarboxylic acid), octahydropentalene-1,3,4,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 6- (carboxymethyl) bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5-tricarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octa- 5-en-2,3,7,8-tetracarboxylic acid, tricyclo [4.2.2.02,5] decane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, Tricyclo [4.2.2.02,5] Deca-7-ene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, 9-oxatricyclo [4.2.1.02,5] Nonan-3, 4,7,8-Tetracarboxylic acid, Decahydro-1,4: 5,8-Dimethanonaphthalene-2,3,6,7-Tetracarboxylic acid, Norbornan-2-spiro-α-cyclopentanone-α' Examples thereof include derivatives such as −spiro-2 ″ -norbornan-5,5 ″, 6,6 ″ -tetracarboxylic acid, and acid dianhydrides thereof. One of these tetracarboxylic acid components (tetracarboxylic acids and the like) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Among these, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, decahydro -1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5, Derivatives such as 5'', 6,6''-tetracarboxylic acid and their acid dianhydrides are preferred.

また、組み合わせるジアミン成分が、前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分以外の、他のジアミンである場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分の１種または２種以上を使用することもできる。 Further, when the diamine component to be combined is a diamine component other than the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-1) and the diamine component giving the structure of the chemical formula (B-2), another repeating unit is given. As the tetracarboxylic acid component, one or more of the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) and the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2) can also be used. ..

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等や、これらの誘導体が挙げられる。これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。 Other aromatic or aliphatic diamines can be used as the diamine component that gives the other repeating unit. Although not particularly limited, for example, 4,4'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, bis (4-aminophenyl) sulfide, p-methylenebis ( Phenylene diamine), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,3-bis ((aminophenoxy) phenyl) propane , 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4- (4-aminophenoxy) diphenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) diphenyl) sulfone, octafluoro Benzene, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 9,9 Examples thereof include −bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and derivatives thereof. One of these diamine components may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分以外の、他のテトラカルボン酸類等である場合、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として、前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分の１種または２種以上を使用することもできる。 Further, the tetracarboxylic acid component to be combined is another tetracarboxylic acid other than the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-1) and the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2). In some cases, as the diamine component that gives the other repeating unit, one or more diamine components that give the structure of the chemical formula (B-1) and the diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-2) are used. You can also do it.

ある実施態様においては、例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の、芳香環を複数有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているジアミン成分を、ジアミン成分１００モル％中、例えば、３０モル％以下、あるいは２５モル％以下、あるいは２０モル％以下、あるいは１０モル％以下で使用することが好ましいことがある。また、ある実施態様においては、求められる特性、用途により、芳香環を複数有し、芳香環同士がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されているジアミン成分を、ジアミン成分１００モル％中、例えば、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下で使用することが好ましいことがある。 In some embodiments, it has a plurality of aromatic rings, such as 4,4'-oxydianiline, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, etc., and the aromatic rings are ether-bonded (-O-). ) May be preferably used in 100 mol% of the diamine component, for example, 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol% or less. .. Further, in a certain embodiment, a diamine component having a plurality of aromatic rings and in which the aromatic rings are linked by an ether bond (−O−) is provided in 100 mol% of the diamine component, for example, depending on the required properties and applications. , 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less.

本発明の第２の態様のポリイミド前駆体（以下、「ポリイミド前駆体（１−２）」と言うこともある。）は、前記化学式（１−２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリイミド前駆体である。ただし、前記化学式（１−２）は、テトラカルボン酸成分に由来する４価の基であるＡ１２の４つの結合手のうち、１つが−ＣＯＮＨ−に結合し、１つが−ＣＯＮＨ−Ｂ１２−に結合し、１つが−ＣＯＯＸ３に結合し、１つが−ＣＯＯＸ４に結合していることを示し、前記化学式（１−２）には、その構造異性体のすべてが含まれる。 The polyimide precursor of the second aspect of the present invention (hereinafter, may also be referred to as “polyimide precursor (1-2)”) has at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-2). It is a polyimide precursor containing. However, the formula (1-2), four binding hands of A 12 is a tetravalent group derived from a tetracarboxylic acid component, one is bound to -CONH-, one is -CONH-B 12 It is shown that one is bound to −COOX 3 and one is bound to −COOX 4 , and the chemical formula (1-2) includes all of its structural isomers.

化学式（１−２）で表される繰り返し単位の合計含有量は、特に限定されないが、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体（１−２）は、前記化学式（１−２）で表される繰り返し単位１種以上を全繰り返し単位中に、合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むことが好ましい。 The total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-2) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more with respect to all the repeating units. That is, the polyimide precursor (1-2) of the present invention preferably contains at least one repeating unit represented by the chemical formula (1-2) in a total of 50 mol% or more in all the repeating units. It is more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

なお、本発明のポリイミド前駆体（１−２）は、Ａ１２および／またはＢ１２が異なる前記化学式（１−２）の繰り返し単位２種以上を含むものであってもよい。また、本発明のポリイミド前駆体（１−２）は、Ａ１２が前記化学式（Ａ−３）で表される４価の基である前記化学式（１−２）の繰り返し単位の１種または２種以上と、Ａ１２が前記化学式（Ａ−４）で表される４価の基である前記化学式（１−２）の繰り返し単位とを含むものであってもよい。 The polyimide precursor (1-2) of the present invention may contain two or more repeating units of the chemical formula (1-2) having different A 12 and / or B 12. Further, the polyimide precursor of the present invention (1-2), one of the repeating units of the formula A 12 is a tetravalent group represented by formula (A-3) (1-2) or 2 It may contain a species or more and a repeating unit of the chemical formula (1-2) in which A 12 is a tetravalent group represented by the chemical formula (A-4).

換言すれば、本発明のポリイミド前駆体（１−２）は、前記化学式（Ａ−３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および／または前記化学式（Ａ−４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分を含むテトラカルボン酸成分と、芳香族環または脂環構造を有するジアミン成分（すなわち、芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミン）を含むジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体である。 In other words, the polyimide precursor (1-2) of the present invention has a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-3) and / or a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-4). It is a polyimide precursor obtained from a tetracarboxylic acid component containing the above and a diamine component containing a diamine component having an aromatic ring or an alicyclic structure (that is, an aromatic diamine or an alicyclic diamine).

前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、前記化学式（Ａ−３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分、および前記化学式（Ａ−４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分である。前記化学式（Ａ−３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２−エタノ−６，１０−メタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジエタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２−エテノ−６，１０−メタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジエテノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられ、前記化学式（Ａ−４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、及び対応するテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸類等）は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。ここで、テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す。 The tetracarboxylic acid component giving the repeating unit of the chemical formula (1-2) is a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-3) and a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-4). Is. Examples of the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-3) include 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-. Dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-Octahydro-1H, 3H-4 , 12-Etano-6,10-Metanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12, 12a-Octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-Dietanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone, 3a, 4,6,6a , 9a, 10, 12, 12a-Octahydro-1H, 3H-4,12-Etheno-6,10-Metanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9- Tetraone, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-Octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-Dietenoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1 , 3, 7, 9-Tetraone, the corresponding tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid derivatives other than tetracarboxylic acid dianhydride, etc., and examples of the tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-4). For example, decahydro-1H, 3H-4,10-ethano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] difuran-1,3,6,8-tetraone, and the corresponding Examples thereof include tetracarboxylic acid and tetracarboxylic acid derivatives other than tetracarboxylic acid dianhydride. One of these tetracarboxylic acid components (tetracarboxylic acids and the like) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Here, the tetracarboxylic acids and the like represent tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic acid dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester and tetracarboxylic acid chloride.

前記化学式（１−２）中のＢ１２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、得られるポリイミドの耐熱性の点から、芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。化学式（１−２）中のＢ１２、すなわち、ジアミン成分は、特に限定されず、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。 B 12 in the chemical formula (1-2) is a divalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure, and is a divalent group having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance of the obtained polyimide. Is preferable. B 12 in the chemical formula (1-2), that is, the diamine component is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the required properties and applications.

前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、前記ポリイミド前駆体（１−１）の前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分として挙げたもの、さらに、前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分および前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分以外の、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として挙げたものと同じものが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。ポリイミド前駆体（１−２）においても、これらのジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。 Examples of the diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) include the diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-1) of the polyimide precursor (1-1) and the chemical formula (B-2). In addition to the diamine components that give the structure of the above chemical formula (B-1) and the diamine components that give the structure of the chemical formula (B-2), diamines that give other repeating units. The same components as those listed can be mentioned, and any of them can be preferably used. In the polyimide precursor (1-2), one of these diamine components may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

前記化学式（１−２）中のＢ１２としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、前記ポリイミド前駆体（１−１）において例示した前記化学式（Ｂ−１）で表される基がより好ましい。また、前記ポリイミド前駆体（１−１）において例示した前記化学式（Ｂ−２）で表される基も好ましい。前記化学式（１−２）中のＢ１２としては、中でも、前記化学式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−６）、（Ｂ−２−１）のいずれかで表される基が特に好ましい。 As B 12 in the chemical formula (1-2), a divalent group having an aromatic ring having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and the chemical formula (B-) exemplified in the polyimide precursor (1-1) is used. The group represented by 1) is more preferable. Further, the group represented by the chemical formula (B-2) exemplified in the polyimide precursor (1-1) is also preferable. As B 12 in the chemical formula (1-2), among them, the group represented by any of the chemical formulas (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1) is used. Especially preferable.

前記化学式（１−２）中のＢ１２としては、複数の芳香環を有し、芳香環同士の一部または全部がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されている２価の基も好ましく、下記化学式（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−４）のいずれかで表される基も特に好ましい。 As B 12 in the chemical formula (1-2), a divalent group having a plurality of aromatic rings and having a part or all of the aromatic rings linked by an ether bond (−O−) is also preferable. Groups represented by any of the following chemical formulas (B-3-1) to (B-3-4) are also particularly preferable.

Figure 2021138952
Figure 2021138952

なお、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ−３−１）で表されるものである前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’−オキシジアニリンであり、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ−３−２）で表されるものである前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ−３−３）で表されるものである前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、Ｂ１２が前記化学式（Ｂ−３−４）で表されるものである前記化学式（１−２）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。 Incidentally, the diamine component B 12 gives a repeating unit of Formula Formula is represented in (B-3-1) (1-2) is 4,4'-oxydianiline, B 12 is The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2), which is represented by the chemical formula (B-3-2), is 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and B 12 is the above. The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) represented by the chemical formula (B-3-3) is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and B 12 is the chemical formula. The diamine component that gives the repeating unit of the chemical formula (1-2) represented by (B-3-4) is 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl.

前記のように、化学式（１−２）中のＢ１２、すなわち、ジアミン成分は、求められる特性、用途に応じて適宜選択することができる。ある実施態様においては、前記化学式（１−２）中のＢ１２中、前記化学式（Ｂ−１）で表される基および／または前記化学式（Ｂ−２）で表される基、より好ましくは前記化学式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−６）、（Ｂ−２−１）のいずれかで表される基の割合が、合計で、例えば、５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、あるいは７５モル％以上であることが好ましい。ある実施態様においては、前記化学式（１−２）中のＢ１２中、複数の芳香環を有し、芳香環同士の一部または全部がエーテル結合（−Ｏ−）で連結されている２価の基、より好ましくは前記化学式（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−４）のいずれかで表される基の割合が、合計で、例えば、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であることが好ましい。ある実施態様においては、前記化学式（１−２）中のＢ１２中、前記化学式（Ｂ−１）で表される基および／または前記化学式（Ｂ−２）で表される基の割合が、合計で、６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、あるいは７０モル％以上、あるいは７５モル％以上であり、前記化学式（Ｂ−３−１）〜（Ｂ−３−４）のいずれかで表される基の割合が、合計で、４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下、あるいは３０モル％以下、あるいは２５モル％以下であることが好ましい。 As described above, B 12 in the chemical formula (1-2), that is, the diamine component, can be appropriately selected according to the required properties and applications. In certain embodiments, in B 12 in the chemical formula (1-2), a group represented by the chemical formula (B-1) and / or a group represented by the chemical formula (B-2) is more preferable. The total proportion of groups represented by any of the chemical formulas (B-1-1) to (B-1-6) and (B-2-1) is, for example, 50 mol% or more, more preferably. It is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, or 75 mol% or more. In one embodiment, B 12 in the chemical formula (1-2) has a plurality of aromatic rings, and a part or all of the aromatic rings are linked by an ether bond (-O-). The proportion of the groups represented by any of the above chemical formulas (B-3-1) to (B-3-4) is, for example, 30 mol% or more, more preferably 50 mol in total. % Or more is preferable. In certain embodiments, the proportion of the group represented by the chemical formula (B-1) and / or the group represented by the chemical formula (B-2) in B 12 in the chemical formula (1-2) is determined. In total, it is 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, 70 mol% or more, or 75 mol% or more, and any of the above chemical formulas (B-3-1) to (B-3-4). The total proportion of the represented groups is preferably 40 mol% or less, preferably 35 mol% or less, or 30 mol% or less, or 25 mol% or less.

本発明のポリイミド前駆体（１−２）は、前記化学式（１−２）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。 The polyimide precursor (1-2) of the present invention may contain other repeating units other than the repeating unit represented by the chemical formula (1-2).

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができ、例えば、前記ポリイミド前駆体（１−１）において他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として挙げたものと同じものが挙げられる。また、前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分（すなわち、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるテトラカルボン酸成分、および前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分）として挙げたものも使用することができる。ポリイミド前駆体（１−２）においても、これらの他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。 As the tetracarboxylic acid component that gives another repeating unit, other aromatic or aliphatic tetracarboxylic acids can be used, for example, the tetracarboxylic acid that gives another repeating unit in the polyimide precursor (1-1). The same as those mentioned as the acid component can be mentioned. Further, a tetracarboxylic acid component that gives a repeating unit of the chemical formula (1-1) (that is, a tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-1), and a tetra that gives the structure of the chemical formula (A-2). Those listed as (carboxylic acid component) can also be used. In the polyimide precursor (1-2), one type of the tetracarboxylic acid component giving these other repeating units may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

また、組み合わせるジアミン成分が、芳香族環および脂環構造を有さないジアミンである場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、前記化学式（Ａ−３）の構造を与えるテトラカルボン酸成分および前記化学式（Ａ−４）の構造を与えるテトラカルボン酸成分の１種または２種以上を使用することもできる。 When the diamine component to be combined is a diamine that does not have an aromatic ring and an alicyclic structure, the tetracarboxylic acid component that gives the structure of the chemical formula (A-3) as the tetracarboxylic acid component that gives another repeating unit. And one or more of the tetracarboxylic acid components giving the structure of the chemical formula (A-4) can also be used.

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができ、例えば、前記ポリイミド前駆体（１−１）において他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として挙げたものと同じものが挙げられる。また、前記化学式（１−１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン成分、および前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン成分）として挙げたものも使用することができる。ポリイミド前駆体（１−２）においても、これらの他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。 As the diamine component that gives another repeating unit, other aromatic or aliphatic diamines can be used, and for example, the diamine component that gives another repeating unit in the polyimide precursor (1-1) is mentioned. The same thing can be mentioned. Further, it is listed as a diamine component that gives a repeating unit of the chemical formula (1-1) (that is, a diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-1) and a diamine component that gives the structure of the chemical formula (B-2)). Can also be used. In the polyimide precursor (1-2), one type of diamine component giving these other repeating units may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.

本発明のポリイミド前駆体〔ポリイミド前駆体（１−１）、ポリイミド前駆体（１−２）〕において、前記化学式（１−１）中のＸ１、Ｘ２、及び前記化学式（１−２）中のＸ３、Ｘ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び官能基の導入率を変化させることができる。 In the polyimide precursor of the present invention [polypolymer precursor (1-1), polyimide precursor (1-2)], X 1 , X 2 in the chemical formula (1-1), and the chemical formula (1-2). Each of X 3 and X 4 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms. The type of functional group and the introduction rate of the functional group of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 can be changed by the production method described later.

Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。 When X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen, the polyimide tends to be easy to produce.

Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。 When X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, the storage stability of the polyimide precursor tends to be excellent. In this case, it is more preferable that X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are methyl groups or ethyl groups.

Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。 When X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are alkylsilyl groups having 3 to 9 carbon atoms, the solubility of the polyimide precursor tends to be excellent. In this case, it is more preferable that X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are a trimethylsilyl group or a t-butyldimethylsilyl group.

官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｘ１及びＸ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。 The introduction rate of the functional group is not particularly limited, but when an alkyl group or an alkylsilyl group is introduced, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 are 25% or more, preferably 50% or more, more preferably, respectively. 75% or more can be an alkyl group or an alkylsilyl group.

本発明のポリイミド前駆体は、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｘ１とＸ２の少なくとも一部がアルキル基、Ｘ３とＸ４の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｘ１とＸ２の少なくとも一部がアルキルシリル基、Ｘ３とＸ４の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。 Polyimide precursors of the present invention, the chemical structure X 1 and X 2, X 3 and X 4 is taken, 1) a polyamic acid (X 1 and X 2, X 3 and X 4 is hydrogen), 2) a polyamic acid ester (At least a part of X 1 and X 2 is an alkyl group, at least a part of X 3 and X 4 is an alkyl group) 3) 4) Polyamic acid silyl ester (At least a part of X 1 and X 2 is an alkyl silyl group) , X 3 and X 4 can be classified into (alkylsilyl groups). The polyimide precursor of the present invention can be easily produced by the following production methods for each of these categories. However, the method for producing the polyimide precursor of the present invention is not limited to the following production method.

１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。 1) Polyamic acid In the polyimide precursor of the present invention, tetracarboxylic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component are substantially equimolar, preferably the molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [diamine]. Number of moles of component / number of moles of tetracarboxylic acid component] is preferably imidized at a ratio of 0.99 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, for example, at a relatively low temperature of 120 ° C. or lower. By reacting while suppressing the above, a polyimide precursor solution composition can be suitably obtained.

本発明のポリイミド前駆体の合成方法は、限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。 The method for synthesizing the polyimide precursor of the present invention is not limited, but more specifically, diamine is dissolved in an organic solvent, and tetracarboxylic dianhydride is gradually added while stirring the solution. , 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours to obtain a polyimide precursor. When the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced. The order of adding diamine and tetracarboxylic dianhydride in the above production method is preferable because the molecular weight of the polyimide precursor tends to increase. It is also possible to reverse the order of addition of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride in the above production method, which is preferable because the precipitates are reduced.

また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。 When the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component is excessive, a carboxylic acid derivative in an amount substantially corresponding to the excess molar number of the diamine component is added as necessary, and the tetracarboxylic acid component and the diamine are added. The molar ratio of the components can be brought close to the equivalent amount. The carboxylic acid derivative here is a tetracarboxylic acid that does not substantially increase the viscosity of the polyimide precursor solution, that is, does not substantially participate in the extension of the molecular chain, or a tricarboxylic acid and its anhydride that function as a terminal terminator. Dicarboxylic acids and their anhydrides are suitable.

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。 2) Polyamic acid ester Tetracarboxylic acid dianhydride is reacted with an arbitrary alcohol to obtain a diester dicarboxylic acid, which is then reacted with a chlorination reagent (thionyl chloride, oxalyl chloride, etc.) to obtain a diester dicarboxylic acid chloride. A polyimide precursor can be obtained by stirring the diester dicarboxylic acid chloride and diamine at −20 to 120 ° C., preferably −5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours. When the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced. A polyimide precursor can also be easily obtained by dehydrating and condensing a diesterdicarboxylic acid and a diamine using a phosphorus-based condensing agent, a carbodiimide condensing agent, or the like.

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。 Since the polyimide precursor obtained by this method is stable, purification such as reprecipitation can be performed by adding a solvent such as water or alcohol.

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。 3) Polyamic acid silyl ester (indirect method)
A diamine is reacted with a silylating agent in advance to obtain a silylated diamine. If necessary, the silylated diamine is purified by distillation or the like. Then, the silylated diamine is dissolved in the dehydrated solvent, and the tetracarboxylic dianhydride is gradually added while stirring, and the temperature is in the range of 0 to 120 ° C, preferably 5 to 80 ° C. A polyimide precursor can be obtained by stirring for ~ 72 hours. When the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced.

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。 As the silylating agent used here, it is preferable to use a silylating agent that does not contain chlorine because it is not necessary to purify the silylated diamine. Examples of the chlorine atom-free silylating agent include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane. N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferable because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.

また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。 Further, in the silylation reaction of diamine, an amine-based catalyst such as pyridine, piperidine, or triethylamine can be used to accelerate the reaction. This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst for the polyimide precursor.

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。 4) Polyamic acid silyl ester (direct method)
A polyimide precursor is obtained by mixing the polyamic acid solution obtained by the method 1) with a silylating agent and stirring in the range of 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours. When the reaction is carried out at 80 ° C. or higher, the molecular weight fluctuates depending on the temperature history at the time of polymerization, and imidization proceeds due to heat, so that the polyimide precursor may not be stably produced.

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。 As the silylating agent used here, it is preferable to use a silylating agent that does not contain chlorine because it is not necessary to purify the silylated polyamic acid or the obtained polyimide. Examples of the chlorine atom-free silylating agent include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane. N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferable because they do not contain fluorine atoms and are low in cost.

前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体のワニスを容易に得ることができる。 Since all of the above-mentioned production methods can be preferably carried out in an organic solvent, as a result, the varnish of the polyimide precursor of the present invention can be easily obtained.

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。 Solvents used in preparing the polyimide precursor are, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide. Such an aprotonic solvent is preferable, and N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable, but any kind of solvent can be used as long as the raw material monomer component and the resulting polyimide precursor are dissolved. Since it can be used without problems, it is not particularly limited to its structure. As the solvent, an amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, α- Cyclic ester solvents such as methyl-γ-butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol. System solvents, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethylsulfoxide and the like are preferably used. In addition, other common organic solvents such as phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methylcellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran. , Dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methylisobutylketone, diisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylethylketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorbenzene, tarpen, mineral spirit, petroleum naphtha Solvents and the like can also be used. A plurality of types of solvents can be used in combination.

本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。 In the present invention, the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0. It is preferably 3 dL / g or more. When the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the obtained polyimide are excellent.

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスは、少なくとも本発明のポリイミド前駆体〔ポリイミド前駆体（１−１）および／またはポリイミド前駆体（１−２）〕と溶媒とを含む。溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。 In the present invention, the varnish of the polyimide precursor contains at least the polyimide precursor of the present invention [polyimide precursor (1-1) and / or polyimide precursor (1-2)] and a solvent. The ratio of the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component to 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more with respect to the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component and the diamine component. Is preferable. Usually, the total amount of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the solvent, the tetracarboxylic acid component and the diamine component. Is. This concentration is a concentration that is approximately close to the solid content concentration due to the polyimide precursor, but if this concentration is too low, it becomes difficult to control the thickness of the polyimide film obtained, for example, when producing a polyimide film. Sometimes.

本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体のワニスの溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。 As the solvent used for the varnish of the polyimide precursor of the present invention, there is no problem as long as the polyimide precursor is dissolved, and the structure thereof is not particularly limited. As the solvent, an amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone , Cyclic ester solvent such as α-methyl-γ-butyrolactone, carbonate solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvent such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol Such as phenolic solvent, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethylsulfoxide and the like are preferably adopted. In addition, other common organic solvents such as phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methylcellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, tetrahydrofuran. , Dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methylisobutylketone, diisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylethylketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorbenzene, tarpen, mineral spirit, petroleum naphtha Solvents and the like can also be used. In addition, a plurality of types of these can be used in combination. As the solvent for the varnish of the polyimide precursor, the solvent used when preparing the polyimide precursor can be used as it is.

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。 In the present invention, the viscosity (rotational viscosity) of the varnish of the polyimide precursor is not particularly limited, but the rotational viscosity measured with an E-type rotational viscometer at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec -1 is 0.01 to. 1000 Pa · sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa · sec is more preferable. Moreover, thixotropic property can be imparted as needed. When the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, repelling is suppressed, and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.

本発明のポリイミド前駆体のワニスは、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。 The polyimide precursor varnish of the present invention contains, if necessary, a chemical imidizing agent (acid anhydride such as acetic anhydride, an amine compound such as pyridine and isoquinolin), an antioxidant, a filler (inorganic particles such as silica, etc.). ), Dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardant materials, antifoaming agents, leveling agents, polyimide control agents (fluid aids), release agents and the like can be added.

本発明の第１の態様のポリイミド（以下、「ポリイミド（２−１）」と言うこともある。）は、前記化学式（２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、その化学式（２−１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であるポリイミドである。すなわち、本発明のポリイミド（２−１）は、本発明のポリイミド前駆体（１−１）を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得ることができ、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明のポリイミド前駆体（１−１）と同様である。 The polyimide of the first aspect of the present invention (hereinafter, may also be referred to as “polyimide (2-1)”) contains at least one repeating unit represented by the chemical formula (2-1), and the chemical formula thereof. The polyimide has a total content of the repeating units represented by (2-1) of 50 mol% or more with respect to all the repeating units. That is, the polyimide (2-1) of the present invention can be obtained by using the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component used for obtaining the polyimide precursor (1-1) of the present invention, which is preferable. The tetracarboxylic acid component and the diamine component are also the same as those of the polyimide precursor (1-1) of the present invention.

なお、前記化学式（２−１）は、ポリイミド前駆体（１−１）の前記化学式（１−１）に対応し、前記化学式（２−１）中のＡ２１、Ｂ２１は、それぞれ、前記化学式（１−１）中のＡ１１、Ｂ１１に対応する。 The chemical formula (2-1) corresponds to the chemical formula (1-1) of the polyimide precursor (1-1), and A 21 and B 21 in the chemical formula (2-1) are described above, respectively. Corresponds to A 11 and B 11 in the chemical formula (1-1).

本発明の第２の態様のポリイミド（以下、「ポリイミド（２−２）」と言うこともある。）は、前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むポリイミドである。化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量は、特に限定されないが、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、本発明のポリイミド（２−２）は、本発明のポリイミド前駆体（１−２）を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得ることができ、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明のポリイミド前駆体（１−２）と同様である。 The polyimide of the second aspect of the present invention (hereinafter, also referred to as "polyimide (2-2)") is a polyimide containing at least one repeating unit represented by the chemical formula (2-2). .. The total content of the repeating units represented by the chemical formula (2-2) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more with respect to all the repeating units. That is, the polyimide (2-2) of the present invention can be obtained by using the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component used for obtaining the polyimide precursor (1-2) of the present invention, which is preferable. The tetracarboxylic acid component and the diamine component are also the same as those of the polyimide precursor (1-2) of the present invention.

なお、前記化学式（２−２）は、ポリイミド前駆体（１−２）の前記化学式（１−２）に対応し、前記化学式（２−２）中のＡ２２、Ｂ２２は、それぞれ、前記化学式（１−２）中のＡ１２、Ｂ１２に対応する。 The chemical formula (2-2) corresponds to the chemical formula (1-2) of the polyimide precursor (1-2), and A 22 and B 22 in the chemical formula (2-2) are described above, respectively. Corresponds to A 12 and B 12 in the chemical formula (1-2).

本発明のポリイミド（２−１）は、前記のような本発明のポリイミド前駆体（１−１）を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。本発明のポリイミド（２−２）は、前記のような本発明のポリイミド前駆体（１−２）を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。 The polyimide (2-1) of the present invention can be suitably produced by subjecting the polyimide precursor (1-1) of the present invention as described above to a dehydration ring closure reaction (imidization reaction). The polyimide (2-2) of the present invention can be suitably produced by subjecting the polyimide precursor (1-2) of the present invention as described above to a dehydration ring closure reaction (imidization reaction). The imidization method is not particularly limited, and a known thermal imidization or chemical imidization method can be preferably applied.

得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体、およびワニスなどを好適に挙げることができる。 Suitable examples of the form of the obtained polyimide include a film, a laminate of a polyimide film and another base material, a coating film, a powder, beads, a molded body, a foam, and a varnish.

本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。 In the present invention, the logarithmic viscosity of polyimide is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0.4 dL. / G or more, particularly preferably 0.5 dL / g or more. When the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the obtained polyimide is excellent in mechanical strength and heat resistance.

本発明において、ポリイミドのワニスは、少なくとも本発明のポリイミドと溶媒とを含み、溶媒とポリイミドの合計量に対して、ポリイミドが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上の割合であることが好適である。この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。 In the present invention, the polyimide varnish contains at least the polyimide and the solvent of the present invention, and the polyimide is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass, based on the total amount of the solvent and the polyimide. As mentioned above, it is particularly preferable that the ratio is 20% by mass or more. If this concentration is too low, it may be difficult to control the film thickness of the polyimide film obtained, for example, when manufacturing the polyimide film.

本発明のポリイミドのワニスに用いる溶媒としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒としては、前記の本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒を同様に用いることができる。 As the solvent used for the polyimide varnish of the present invention, there is no problem as long as the polyimide is dissolved, and the structure thereof is not particularly limited. As the solvent, the solvent used for the varnish of the polyimide precursor of the present invention can be similarly used.

本発明において、ポリイミドのワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。 In the present invention, the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide varnish is not particularly limited, but the rotational viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec -1 using an E-type rotational viscometer is 0.01 to 1000 Pa. sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa · sec is more preferable. Moreover, thixotropic property can be imparted as needed. When the viscosity is in the above range, it is easy to handle when coating or forming a film, repelling is suppressed, and the leveling property is excellent, so that a good film can be obtained.

本発明のポリイミドのワニスは、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。 The polyimide varnish of the present invention can be used as an antioxidant, a filler (inorganic particles such as silica), a dye, a pigment, a coupling agent such as a silane coupling agent, a primer, a flame retardant, and an antifoaming agent, if necessary. , Leveling agent, rheology control agent (fluid aid), release agent and the like can be added.

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、フィルムにしたときの１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。 The polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are not particularly limited, but the linear thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 250 ° C. when formed into a film is preferably 45 ppm / K or less, more preferably 45 ppm / K or less. It can be 40 ppm / K or less. If the coefficient of linear thermal expansion is large, the difference in coefficient of linear thermal expansion from that of a conductor such as metal is large, which may cause problems such as increased warpage when forming a circuit board.

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。 The polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are not particularly limited, but the total light transmittance (average light transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm) in a film having a thickness of 10 μm is preferably 70%. As mentioned above, it can be more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more. When used for display applications, etc., if the total light transmittance is low, it is necessary to strengthen the light source, which may cause problems such as energy consumption.

なお、本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。 The film made of polyimide of the present invention has a film thickness of preferably 1 μm to 250 μm, more preferably 1 μm to 150 μm, further preferably 1 μm to 50 μm, and particularly preferably 1 μm to 30 μm, although it depends on the application. be. When the polyimide film is used for light transmission applications such as display applications, if the polyimide film is too thick, the light transmittance may decrease.

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、ポリイミドの耐熱性の指標である５％重量減少温度が、好ましくは４２０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であることができる。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解等に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。 The polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are not particularly limited, but the 5% weight loss temperature, which is an index of the heat resistance of the polyimide, is preferably 420 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher. There can be. When a gas barrier membrane or the like is formed on the polyimide by forming a transistor on the polyimide, if the heat resistance is low, swelling may occur between the polyimide and the barrier membrane due to outgas due to decomposition of the polyimide or the like. ..

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、例えば、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、または太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。 The polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention can be suitably used in, for example, a transparent substrate for a display, a transparent substrate for a touch panel, or a substrate for a solar cell.

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。 Hereinafter, an example of a polyimide film / base material laminate or a method for producing a polyimide film using the polyimide precursor of the present invention will be described. However, the method is not limited to the following.

例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のポリイミド前駆体のワニスを流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４６０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。 For example, the varnish of the polyimide precursor of the present invention is cast on a substrate such as ceramic (glass, silicon, alumina, etc.), metal (copper, aluminum, stainless steel, etc.), heat-resistant plastic film (polyimide film, etc.) and placed in a vacuum. , In an inert gas such as nitrogen, or in the air, using hot air or infrared rays, the film is dried in a temperature range of 20 to 180 ° C., preferably 20 to 150 ° C. Next, the obtained polyimide precursor film was peeled off from the substrate or the polyimide precursor film was peeled off from the substrate, and the end portion of the film was fixed in a vacuum or in an inert gas such as nitrogen. Alternatively, a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be produced by heating imidizing in air at a temperature of, for example, 200 to 500 ° C, more preferably 250 to 460 ° C using hot air or infrared rays. can. In order to prevent the obtained polyimide film from being oxidatively deteriorated, it is desirable that the heating imidization is performed in vacuum or in an inert gas. If the temperature of heating imidization is not too high, it may be performed in air.

また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体のワニス中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。 Further, in the imidization reaction of the polyimide precursor, instead of the heat imidization by the heat treatment as described above, the polyimide precursor contains a dehydration cyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine. It is also possible to carry out by a chemical treatment such as immersing in a solution. Further, these dehydration cyclization reagents are put into the varnish of the polyimide precursor in advance and stirred, and then cast and dried on the substrate to prepare a partially imidized polyimide precursor. Also, the obtained partially imidized polyimide precursor film is peeled off from the substrate, or the polyimide precursor film is peeled off from the substrate, and the end portion of the film is fixed, as described above. A polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be obtained by various heat treatments.

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。 A flexible conductive substrate can be obtained by forming a conductive layer on one side or both sides of the polyimide film / base material laminate or the polyimide film thus obtained.

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。 The flexible conductive substrate can be obtained by, for example, the following method. That is, as a first method, a conductive substance (metal or metal oxidation) is applied to the surface of the polyimide film by sputtering, vapor deposition, printing, etc., without peeling the polyimide film from the base material of the polyimide film / base material laminate. A conductive layer of an object, a conductive organic substance, a conductive carbon, etc.) is formed to produce a conductive laminate of a conductive layer / polyimide film / base material. Then, if necessary, the conductive layer / polyimide film laminate is peeled off from the base material to obtain a transparent and flexible conductive substrate composed of the conductive layer / polyimide film laminate.

第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。 The second method is to peel the polyimide film from the base material of the polyimide film / base material laminate to obtain a polyimide film, and on the surface of the polyimide film, a conductive substance (metal or metal oxide, conductive organic substance, A conductive layer (such as conductive carbon) is formed in the same manner as in the first method, and is a transparent and flexible conductive layer composed of a conductive layer / polyimide film laminate or a conductive layer / polyimide film / conductive layer laminate. A sex substrate can be obtained.

なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリア層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。 In the first and second methods, if necessary, before forming a conductive layer on the surface of the polyimide film, a gas barrier layer such as water vapor or oxygen and light adjustment are performed by sputtering, vapor deposition, a gel-sol method, or the like. An inorganic layer such as a layer may be formed.

また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。 Further, the conductive layer is preferably formed with a circuit by a method such as a photolithography method, various printing methods, or an inkjet method.

このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリア層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。 The substrate of the present invention thus obtained has a circuit of a conductive layer on the surface of a polyimide film made of the polyimide of the present invention, if necessary, via a gas barrier layer or an inorganic layer. This substrate is flexible and it is easy to form fine circuits. Therefore, this substrate can be suitably used as a substrate for a display, a touch panel, or a solar cell.

すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。 That is, transistors (inorganic transistors, organic transistors) are further formed on this substrate by vapor deposition, various printing methods, inkjet methods, etc. to manufacture flexible thin film transistors, and liquid crystal elements, EL elements, and photoelectric devices for display devices. It is preferably used as an element.

本発明のポリイミド前駆体（１−２）及び本発明のポリイミド（２−２）の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物である前記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、及び前記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は新規な化合物である。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-1), which is a tetracarboxylic dianhydride used in the production of the polyimide precursor (1-2) of the present invention and the polyimide (2-2) of the present invention. The anhydride and the tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) are novel compounds.

以下、前記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について述べる。 Hereinafter, a method for producing a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-1) will be described.

前記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特開２０１０−１８４８９８号公報、Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９８，４５，７９９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９８，５４，７０１３、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ． ２００３，８６，４３９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８９，２８，１０３７等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。ここでは、Ｒ５’、Ｒ６’が−ＣＨ２−である化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン（ＤＭＡＤＡ）を例に説明するが、他のテトラカルボン酸二無水物も同様にして製造することができる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-1) is described in JP-A-2010-184898, J. Am. Chin. Chem. Soc. 1998, 45, 799, Tetrahedron 1998, 54, 7013, Helvetica. Chim. Acta. 2003,86,439, Agew. Chem. Int. Ed. Engl. With reference to 1989, 28, 1037, etc., for example, it can be synthesized according to the reaction scheme shown below. Here, R 5 ', R 6' is -CH 2 - tetracarboxylic acid dianhydride represented by a is chemical formula (M-1), i.e. 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a -Octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-tetraone (DMADA) will be described as an example. , Other tetracarboxylic dianhydrides can be produced in the same manner.

Figure 2021138952
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, R is an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. be.)

（第１工程）
第１工程では、Ｒ５’、Ｒ６’が−ＣＨ２−である化学式（Ｍ−１）のテトラカルボン酸二無水物（ＤＭＡＤＡ）を合成する場合、ｐ−ベンゾキノン（ＢＱ）とシクロペンタジエン（ＣＰ）とを反応させて、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン（ＤＮＢＱ）を合成する。Ｒ５’、Ｒ６’が−ＣＨ２ＣＨ２−である化学式（Ｍ−１）のテトラカルボン酸二無水物を合成する場合、ここで、シクロペンタジエン（ＣＰ）に代えて、１，３−シクロヘキサジエンをＢＱと反応させればよい。 (First step)
In the first step, R 5 ', R 6' is -CH 2 - In the case of synthesizing a is tetracarboxylic dianhydride of the formula (M-1) to (DMADA), p-benzoquinone (BQ) and cyclopentadiene ( By reacting with CP), 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-1,4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione (DNBQ) is synthesized. R 5 ', R 6' is -CH 2 CH 2 - In the case of synthesizing the tetracarboxylic dianhydride of a is chemical formula (M-1), wherein, in place of cyclopentadiene (CP), 1,3 Cyclohexadiene may be reacted with BQ.

前記シクロペンタジエン（あるいは１，３−シクロヘキサジエン等）の使用量は、ｐ−ベンゾキノン（ＢＱ）１モルに対して、好ましくは１．０〜２０モル、更に好ましくは１．５〜１０．０モルである。 The amount of the cyclopentadiene (or 1,3-cyclohexadiene, etc.) used is preferably 1.0 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10.0 mol, based on 1 mol of p-benzoquinone (BQ). Is.

本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylimidazole. Ureas such as lysinone; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol. Classes; ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopropylmethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane; methylene chloride, chloroform , 1,2-Dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, but alcohols and aromatic hydrocarbons are preferable. Is used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＢＱ１ｇに対して、好ましくは１〜５０ｇ、更に好ましくは２〜３０ｇである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 50 g, more preferably 2 to 30 g, based on 1 g of BQ.

本反応は、例えば、有機溶媒中でＢＱとＣＰを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１５〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out by, for example, mixing BQ and CP in an organic solvent and stirring them. The reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 15 to 60 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られたＤＮＢＱと水素化ホウ素ナトリウムとを反応させて、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオール（ＤＮＨＱ）を合成する。 (Second step)
In the second step, the DNBQ obtained in the first step is reacted with sodium borohydride to cause 1,4,4a, 5,8,8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1,4: 5,8-Dimethanoanthracene-9,10-diol (DNHQ) is synthesized.

前記水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、ＤＮＢＱ１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、更に好ましくは１．５〜５．０モルである。 The amount of sodium borohydride used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 1.5 to 5.0 mol, based on 1 mol of DNBQ.

本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはアルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylimidazole. Ureas such as lysinone; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol. Classes; ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopropylmethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane; ethyl acetate, acetic acid Esters such as butyl; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be mentioned, but alcohols, ethers and aromatic hydrocarbons are preferably used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＢＱ１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, based on 1 g of DNBQ.

本反応は、例えば、有機溶媒中でＤＮＢＱと水素化ホウ素ナトリウムを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは０〜５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing DNBQ and sodium borohydride in an organic solvent and stirring them. The reaction temperature at that time is preferably -20 to 150 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

（第３工程）
第３工程では、塩基存在下で、第２工程で得られたＤＮＨＱとメタンスルホン酸クロリドとを反応させて、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジイル ジメタンスルホネート（ＤＮＣＭＳ；この場合、Ｒは−ＣＨ３〔−ＳＯ２Ｒはメシル基（−ＳＯ２ＣＨ３）〕）を合成する。メタンスルホン酸クロリドに代えて、その他の脂肪族スルホン酸クロリドまたは芳香族スルホン酸クロリドを使用することもできる。 (Third step)
In the third step, the DNHQ obtained in the second step is reacted with methanesulfonic acid chloride in the presence of a base to cause 1,4,4a, 5,8,8a, 9,9a, 10,10a-decahydro. -1,4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-diyldimethanesulfonate (DNCMS; in this case, R is -CH 3 [-SO 2 R is a mesyl group (-SO 2 CH 3 )]) Synthesize. Other aliphatic sulfonic acid chlorides or aromatic sulfonic acid chlorides can be used in place of the methanesulfonic acid chloride.

本反応では塩基を使用する。本反応において使用する塩基としては、例えば、ジブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは三級アミン類、ピリジン類、キノリン類、アルカリ金属炭酸塩が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 A base is used in this reaction. Examples of the base used in this reaction include secondary amines such as dibutylamine, piperidine and 2-pipecholine; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; pyridines such as pyridine, methylpyridine and dimethylaminopyridine; Kinolins such as quinoline, isoquinoline, methylquinolin; alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxydo, sodium ethoxydo, sodium isopropoxide, potassium t-butoxide; sodium carbonate , Alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, but tertiary amines are preferable. , Ppyridines, quinolines, alkali metal carbonates are used. In addition, these bases may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記塩基の使用量は、ＤＮＨＱ１モルに対して、好ましくは０．０１〜２００モル、更に好ましくは０．１〜１００モルである。 The amount of the base used is preferably 0.01 to 200 mol, more preferably 0.1 to 100 mol, based on 1 mol of DNHQ.

本反応ではスルホン酸クロリドを使用する。本反応において使用するスルホン酸クロリドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロリド、エタンスルホン酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドなどの脂肪族スルホン酸クロリド類；ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンスルホン酸クロリド、ニトロベンゼンスルホン酸クロリドなどの芳香族スルホン酸クロリド類が挙げられるが、好ましくは脂肪族スルホン酸クロリドが使用される。なお、これらのスルホン酸クロリドは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Sulfonate chloride is used in this reaction. Examples of the sulfonic acid chloride used in this reaction include aliphatic sulfonic acid chlorides such as methanesulfonic acid chloride, ethanesulfonic acid chloride, and trifluoromethanesulfonic acid chloride; benzenesulfonic acid chloride, toluenesulfonic acid chloride, and nitrobenzenesulfonic acid. Examples thereof include aromatic sulfonic acid chlorides such as chloride, but aliphatic sulfonic acid chloride is preferably used. These sulfonic acid chlorides may be used alone or in combination of two or more.

前記スルホン酸クロリドの使用量は、ＤＮＨＱ１モルに対して、好ましくは１．５〜１０モル、更に好ましくは１．８〜５モルである。 The amount of the sulfonic acid chloride used is preferably 1.5 to 10 mol, more preferably 1.8 to 5 mol, based on 1 mol of DNHQ.

本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはピリジン類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; N, N-dimethylimidazole. Ureas such as lysinone; pyridines such as pyridine, methylpyridine and dimethylaminopyridine; quinoline such as quinoline, isoquinoline and methylquinolin; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopropylmethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane and octane; ethyl acetate, butyl acetate and the like Esters; Examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, but pyridines are preferably used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＨＱ１ｇに対して、好ましくは１〜２００ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｇである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 200 g, more preferably 10 to 100 g, based on 1 g of DNHQ.

本反応は、例えば、有機溶媒中でＤＮＨＱ、塩基、スルホン酸クロリドを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは０〜５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing DNHQ, a base and a sulfonic acid chloride in an organic solvent and stirring them. The reaction temperature at that time is preferably -20 to 150 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

（第４工程）
第４工程では、パラジウム触媒と銅化合物存在下、メタノール類と一酸化炭素を、第３工程で得られたＤＮＣＭＳとを反応させて、テトラメチル−９，１０−ビス（（メチルスルホニル）オキシ）テトラデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＤＮＭＴＥ；この場合、Ｒ１１〜Ｒ１４はメチル基）を合成する。メタノールに代えて、所望のエステル化合物に対応するその他のアルコール化合物を使用することもできる。 (4th step)
In the fourth step, methanol and carbon monoxide are reacted with the DNCMS obtained in the third step in the presence of a palladium catalyst and a copper compound to form tetramethyl-9,10-bis ((methylsulfonyl) oxy). Tetradecahydro-1,4: 5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate (DNMTE; in this case, R 11 to R 14 are methyl groups) are synthesized. Instead of methanol, other alcohol compounds corresponding to the desired ester compound can also be used.

本反応で使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが使用される。なお、これらのアルコール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the alcohol compound used in this reaction include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol and ethylene glycol. , Triethylene glycol and the like, preferably methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and more preferably methanol, ethanol and isopropyl alcohol are used. In addition, these alcohol compounds may be used individually or in mixture of 2 or more types.

アルコール化合物の使用量は、ＤＮＣＭＳ１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。 The amount of the alcohol compound used is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, based on 1 g of DNCMS.

本反応ではパラジウム触媒を使用する。本反応において使用するパラジウム触媒としては、パラジウムを含むものであれば特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；パラジウムを炭素やアルミナなどの担体に担持させたパラジウム炭素やパラジウムアルミナ等が挙げられるが、好ましくは塩化パラジウムやパラジウム炭素が使用される。 A palladium catalyst is used in this reaction. The palladium catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it contains palladium, but for example, palladium halide such as palladium chloride and palladium bromide; palladium organic acid salts such as palladium acetate and palladium oxalate; nitrate. Palladium inorganic acid salts such as palladium and palladium sulfate; examples thereof include palladium carbon and palladium alumina in which palladium is supported on a carrier such as carbon and alumina, but palladium chloride and palladium carbon are preferably used.

前記パラジウム触媒の使用量は、ＤＮＣＭＳ１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．５モルである。 The amount of the palladium catalyst used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, based on 1 mol of DNCMS.

本反応では銅化合物を使用する。本反応において使用する銅化合物としては、例えば、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等の一価の銅化合物、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）等の二価の銅化合物等が挙げられるが、好ましくは二価の銅化合物が使用され、更に好ましくは塩化銅（ＩＩ）が使用される。なお、これらの銅化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 A copper compound is used in this reaction. Examples of the copper compound used in this reaction include monovalent copper compounds such as copper (I) oxide, copper (I) chloride and copper (I) bromide, copper (II) oxide and copper (II) chloride. Examples thereof include a divalent copper compound such as copper (II) bromide, but a divalent copper compound is preferably used, and more preferably copper (II) chloride is used. In addition, these copper compounds may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記銅化合物の使用量は、ＤＮＣＭＳ１モルに対して、好ましくは１．０〜５０モル、更に好ましくは４．０〜２０モルである。 The amount of the copper compound used is preferably 1.0 to 50 mol, more preferably 4.0 to 20 mol, based on 1 mol of DNCMS.

本反応では、前記アルコール化合物以外の有機溶媒を用いてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an organic solvent other than the alcohol compound may be used. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, aliphatic carboxylic acids (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.), organic sulfonic acids (for example, methanesulfonic acid). , Trifluoromethanesulfonic acid, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, n-pentane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.) N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) , 1,2-Methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3) -Dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.) ), Sulfonic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, dimethylsulfoxide, etc.) , Sulfolane, etc.) and the like. Preferably, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and halogenated aromatic hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＣＭＳ１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, based on 1 g of DNCMS.

本反応は、例えば、有機溶媒中でＤＮＣＭＳ及びアルコール化合物、パラジウム触媒と銅化合物を混合して、一酸化炭素の雰囲気下で攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing DNCMS and an alcohol compound, a palladium catalyst and a copper compound in an organic solvent, and stirring the mixture in an atmosphere of carbon monoxide. The reaction temperature at that time is preferably -20 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

（第５工程）
第５工程では、第４工程で得られたＤＮＭＴＥの脱メタンスルホニル化反応により、テトラメチル−１，２，３，４，４ａ，５，６，７，８，９ａ−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＤＭＨＡＥ）を合成する。この第５工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。 (Fifth step)
In the fifth step, tetramethyl-1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,9a-decahydro-1,4: by the demethanesulfonylation reaction of DNMTE obtained in the fourth step: 5,8-Dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate (DMHAE) is synthesized. The compound obtained in this fifth step is a tetraester compound represented by the chemical formula (M-3), which is a novel compound.

本反応は、例えば、ＤＮＭＴＥを有機溶媒中で、必要に応じて加熱しながら、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜２００℃であり、更に好ましくは２５〜１８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by a method such as stirring DNMTE in an organic solvent while heating it as necessary. The reaction temperature at that time is preferably -20 to 200 ° C., more preferably 25 to 180 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応は、反応液に塩基を添加しなくても加熱して撹拌することで進行するが、副生する強酸性のメタンスルホン酸を捕捉するために塩基を使用することが望ましい。使用する塩基としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ジブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは三級アミン類、ピリジン類、キノリン類、アルカリ金属炭酸塩が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction proceeds by heating and stirring without adding a base to the reaction solution, but it is desirable to use a base to capture the by-produced strongly acidic methanesulfonic acid. The base used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, secondary amines such as dibutylamine, piperidine and 2-pipecholine; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; pyridine and methylpyridine. , Pyridines such as dimethylaminopyridine; quinolines such as quinoline, isoquinolin, methylquinolin; alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride; sodium methoxydo, sodium ethoxydo, sodium isopropoxide, potassium t- Alkali metal alkoxides such as butoxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate; Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Examples thereof include, but preferably tertiary amines, pyridines, quinolines, and alkali metal carbonates are used. In addition, these bases may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記塩基の使用量は、ＤＮＭＴＥ１モルに対して、好ましくは１．５〜５モル、更に好ましくは１．８〜３モルである。 The amount of the base used is preferably 1.5 to 5 mol, more preferably 1.8 to 3 mol, based on 1 mol of DNMTE.

本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくはアミド類、尿素類、ニトリル類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, an amide such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide. Classes; ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; nitriles such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol. , T-butyl alcohol and other alcohols; ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopropylmethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic such as hexane, cyclohexane, heptane and octane. Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and the like; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferable. Amides, ureas and nitriles are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＮＭＴＥ１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは２〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 50 g, based on 1 g of DNMTE.

（第６工程）
第６工程では、第５工程で得られたＤＭＨＡＥの芳香族化反応（酸化反応）により、テトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＤＭＡＭＥ）を合成する。この第６工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。 (6th step)
In the sixth step, tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4: 5 by the aromaticization reaction (oxidation reaction) of DMHAE obtained in the fifth step. , 8-Dimethanoanthracene-2,3,6,7-Tetracarboxylate (DMAME) is synthesized. The compound obtained in this sixth step is a tetraester compound represented by the chemical formula (M-2), which is a novel compound.

本反応は、例えば、ＤＭＨＡＥと芳香族化のための酸化剤を溶媒中で、必要に応じて加熱しながら、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは２５〜１５０℃であり、更に好ましくは４０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out by, for example, stirring DMHAE and an oxidizing agent for aromatization in a solvent while heating as necessary. The reaction temperature at that time is preferably 25 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では、芳香族化するために酸化剤を使用する。使用する酸化剤としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンやクロラニル等のベンゾキノン類が用いられる。 In this reaction, an oxidizing agent is used for aromatization. The oxidizing agent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, benzoquinones such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and chloranil are used.

前記酸化剤の使用量は、ＤＭＨＡＥ１モルに対して、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜３モルである。 The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, based on 1 mol of DMHAE.

本反応は、通常、溶媒中で行う。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い This reaction is usually carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, water; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide and the like. Amides; ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol Classes; ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopropylmethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane; methylene chloride, chloroform , 1,2-Dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, but aromatic hydrocarbons and halogenated compounds are preferable. Hydrocarbons, ethers, alcohols and water are used. In addition, these solvents may be used alone or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＭＨＡＥ１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは２〜５０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 50 g, based on 1 g of DMHAE.

（第７工程）
第７工程では、第６工程で得られたＤＭＡＭＥの無水化反応により、３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン（ＤＭＡＤＡ）を合成する。この第７工程で得られる化合物が、前記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。 (7th step)
In the 7th step, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-dimethanoanthra by the anhydrous reaction of DMAME obtained in the 6th step. [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-tetraone (DMADA) is synthesized. The compound obtained in this seventh step is a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-1).

本反応は、例えば、ＤＭＡＭＥを酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱しながら撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by a method such as stirring DMAME while heating it in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. The reaction temperature at that time is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では酸触媒を使用する。本反応において使用する酸触媒としては、酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 An acid catalyst is used in this reaction. The acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it is an acid, but for example, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfate, and nitrate; methanesulfonic acid and benzenesulfon. Organic sulfonic acids such as acid and p-toluene sulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resin, silica gel sulfate, zeolite, acidic alumina and the like, but mineral acids and organic sulfone are preferable. Acids, more preferably organic sulfonic acids, are used. In addition, these acids may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記酸触媒の使用量は、ＤＭＡＭＥ１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モルである。 The amount of the acid catalyst used is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.05 mol, based on 1 mol of DMAME.

本反応は溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is preferably carried out in a solvent. As the solvent to be used, an organic acid solvent such as formic acid, acetic acid and propionic acid is preferable. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＭＡＭＥ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g, based on 1 g of DMAME.

各反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、各反応の終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、反応生成物の単離・精製等を行ってもよい。 The details of each reaction will be described with reference to Examples, but those skilled in the art can change the solvent, the amount charged, the reaction conditions, etc., and after the completion of each reaction, for example, filtration, extraction, distillation, etc. The reaction product may be isolated and purified by a general method such as sublimation, recrystallization, or column chromatography.

以下、前記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について述べる。 Hereinafter, a method for producing a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) will be described.

前記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９７５，５８，１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３，２６，３４９０等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) is described in Helv. Chim. Acta. It can be synthesized according to the reaction scheme shown below, for example, with reference to 1975, 58, 160, Macromolecules 1993, 26, 3490 and the like.

Figure 2021138952
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, X 11 and X 12 are independently -F, -Cl, -Br, or -I, and R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are each independently having 1 carbon atom. It is an alkyl group of 10 to 10.)

（第１工程）
第１工程では、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＡ）と１，３−ブタジエンとを反応させて、３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＯＭＮＡ）を合成する。この第１工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物であり、新規な化合物である。 (First step)
In the first step, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (NA) is reacted with 1,3-butadiene, and 3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro- 4,9-Metanonaphtho [2,3-c] furan-1,3-dione (OMNA) is synthesized. The compound obtained in this first step is a dicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (M-7), which is a novel compound.

本反応は、例えば、オートクレーブなどの耐圧容器にＮＡを入れて、１，３−ブタジエンを導入し、加熱して撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは８０〜２２０℃であり、更に好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out by, for example, putting NA in a pressure-resistant container such as an autoclave, introducing 1,3-butadiene, heating and stirring. The reaction temperature at that time is preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 180 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

前記１，３−ブタジエンの使用量は、ＮＡ１モルに対し、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜３モルである。 The amount of 1,3-butadiene used is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 3 mol, based on 1 mol of NA.

本反応では、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an organic solvent may or may not be used. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, ketones (for example, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, n-pentane, n-hexane, etc.). n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide, etc.), ureas (N, N'- Dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogens Phenolic aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated Hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propio, etc.) Examples thereof include nitriles (eg, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), phenols (phenol, methylphenol, parachlorophenol, etc.), and the like. Preferably, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

有機溶媒を使用する場合、前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＮＡ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇである。 When an organic solvent is used, the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, but is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g, based on 1 g of NA. ..

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られたＯＭＮＡと、ジハロゲン化剤としての臭素とを反応させて、６，７−ジブロモデカヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＤＢＤＮＡ；この場合、Ｘ１１、Ｘ１２は−Ｂｒ）を合成する。臭素に代えて、後述する、その他のジハロゲン化剤を使用することもできる。この第２工程で得られる化合物は、前記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物であり、新規な化合物である。 (Second step)
In the second step, OMNA obtained in the first step is reacted with bromine as a dihalogenating agent to cause 6,7-dibromodecahydro-4,9-methanonaphtho [2,3-c] furan-1. , 3-Dione (DBDNA; in this case, X 11 and X 12 are -Br) are synthesized. Instead of bromine, other dihalogenating agents described below can also be used. The compound obtained in this second step is a dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (M-6), which is a novel compound.

本反応は、例えば、ＯＭＮＡとジハロゲン化剤とを有機溶媒中で混合し、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜５０℃であり、更に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing OMNA and a dihalogenating agent in an organic solvent and stirring the mixture. The reaction temperature at that time is preferably -100 to 50 ° C, more preferably -80 to 30 ° C, and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では、臭素などのジハロゲン化剤を使用する。本反応において使用するジハロゲン化剤としては、オレフィンをジハロゲン化できるものであれば特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類、およびそのピリジニウム塩やアンモニウム塩、ピリジニウムトリブロミドやベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドなどのトリブロミド塩、フッ化塩素、塩化臭素、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、三臭化ヨウ素などのハロゲン化合物、およびそのピリジニウム塩やアンモニウム塩等が挙げられるが、好ましくはハロゲン類、特に好ましくは臭素が使用される。 In this reaction, a dihalogenating agent such as bromine is used. The dihalogen agent used in this reaction is not particularly limited as long as it can dihalogenize the olefin, and halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and their pyridinium salts and ammonium salts, pyridinium tribromid and benzyl. Examples thereof include tribromid salts such as trimethylammonium tribromid, halogen compounds such as chlorine fluoride, bromine chloride, iodine chloride, iodine bromide and iodine tribromide, and pyridinium salts and ammonium salts thereof, but halogens are preferable. Particularly preferably, bromine is used.

前記ジハロゲン化剤の使用量は、ＯＭＮＡ１モルに対し、好ましくは０．５〜５モル、更に好ましくは０．８〜２モルである。 The amount of the dihalogenating agent used is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 0.8 to 2 mol, based on 1 mol of OMNA.

本反応は、通常、有機溶媒中で行う。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually carried out in an organic solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, ketones (for example, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, n-pentane, n-hexane, etc.). n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide, etc.), ureas (N, N'- Dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogens Phenolic aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated Hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propio, etc.) Examples thereof include nitriles (eg, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), phenols (phenol, methylphenol, parachlorophenol, etc.). Preferably, aliphatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＯＭＮＡ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g, based on 1 g of OMNA.

（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られたＤＢＤＮＡと無水マレイン酸とを反応させて、３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＥＭＤＡ）を合成する。この第３工程で得られる化合物は、Ｒ７が−ＣＨ＝ＣＨ−である前記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、新規な化合物である。 (Third step)
In the third step, the DBDNA obtained in the second step is reacted with maleic anhydride to cause 3a, 4,4a, 5,5a, 8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1H, 3H-4. , 10-Etano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-tetraone (EEMDA) is synthesized. The compound obtained in this third step is a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) in which R 7 is −CH = CH−, and is a novel compound.

本反応は、例えば、ＤＢＤＮＡとマレイン酸無水物と混合し、加熱して撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、更に好ましくは１２０〜２３０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out by, for example, mixing DBDNA and maleic anhydride, heating and stirring. The reaction temperature at that time is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 230 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

前記マレイン酸無水物の使用量は、ＤＢＤＮＡ１モルに対し、通常、１モル以上、好ましくは２モル以上、更に好ましくは４モル以上である。 The amount of the maleic anhydride used is usually 1 mol or more, preferably 2 mol or more, and more preferably 4 mol or more with respect to 1 mol of DBDNA.

本反応では、固体であるＤＢＤＮＡとマレイン酸無水物を混合して反応を行なう。ＤＢＤＮＡに対してマレイン酸無水物の理論的な必要量は１モルであるが、１モル程度を使用した場合、反応終了後の反応物が反応容器内で固化して取出しが困難になることがある。一方、マレイン酸無水物（融点５２−５６℃）を等モルを超える量で使用した場合、マレイン酸無水物の融点よりも反応温度が高いため、過剰量のマレイン酸無水物は液体であり、溶媒としての役割を果たし、反応系は懸濁液となる。反応終了後、反応温度から作業に適した温度（例えば、１００℃程度）まで冷却した後、有機溶媒を系に添加して濾過すると、高い純度のＥＥＭＤＡを取得できる。 In this reaction, solid DBDNA and maleic anhydride are mixed and reacted. The theoretical requirement for maleic anhydride is 1 mol with respect to DBDNA, but when about 1 mol is used, the reactant after completion of the reaction may solidify in the reaction vessel, making it difficult to remove. be. On the other hand, when maleic anhydride (melting point 52-56 ° C.) is used in an amount exceeding equimolar, the reaction temperature is higher than the melting point of maleic anhydride, so that the excess amount of maleic anhydride is a liquid. It acts as a solvent and the reaction system becomes a suspension. After completion of the reaction, the reaction temperature is cooled to a temperature suitable for the work (for example, about 100 ° C.), and then an organic solvent is added to the system and filtered to obtain high-purity EEMDA.

反応後に添加する有機溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the organic solvent added after the reaction include ketones (for example, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), and amides. (For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.) For example, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, etc.) , 1,2-Dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), Nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), Halogenized hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, etc.) , Carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.) For example, dimethylsulfoxide and the like), sulfones (for example, sulfolane and the like) and the like can be mentioned. Preferably, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記有機溶媒の使用量は、調製される溶液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＢＤＮＡ１ｇに対して、好ましくは０．１〜３０ｍＬ、更に好ましくは０．５〜２０ｍＬである。 The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and agitation of the prepared solution, and is preferably 0.1 to 30 mL, more preferably 0.5 to 20 mL with respect to 1 g of DBDNA.

（第４工程）
第４工程では、第３工程で得られたＥＥＭＤＡとメタノール類とを反応させて、テトラメチル−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−６，７，１０，１１−テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥ；この場合、Ｒ２１〜Ｒ２４はメチル基）を合成する。メタノールに代えて、所望のエステル化合物に対応するその他のアルコール化合物を使用することもできる。この第４工程で得られる化合物は、Ｒ７が−ＣＨ＝ＣＨ−である前記化学式（Ｍ−５）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。 (4th step)
In the fourth step, the EEMDA obtained in the third step is reacted with methanol to tetramethyl-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-ethano-5. , 8-Methanolnaphthalene-6,7,10,11-tetracarboxylate (EEMD; in this case, R 21 to R 24 are methyl groups) are synthesized. Instead of methanol, other alcohol compounds corresponding to the desired ester compound can also be used. The compound obtained in this fourth step is a tetraester compound represented by the chemical formula (M-5) in which R 7 is −CH = CH−, and is a novel compound.

本反応は、例えば、酸の存在下、ＥＥＭＤＡ、オルトエステル類、及びアルコール類を混合して、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは５０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing EEMDA, orthoesters, and alcohols in the presence of an acid and stirring the mixture. The reaction temperature at that time is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では、酸を使用する。本反応において使用する酸としては、特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは鉱酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 An acid is used in this reaction. The acid used in this reaction is not particularly limited, and is, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfate, and nitrate; methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluene. Organic sulfonic acids such as sulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resin, silica gel sulfate, zeolite, acidic alumina and the like can be mentioned, with mineral acids and organic sulfonic acids being more preferable. Mineral acids are used. In addition, these acids may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記酸の使用量は、ＥＥＭＤＡ１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜３モルである。 The amount of the acid used is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 3 mol, based on 1 mol of EEMDA.

本反応では、アルコール化合物を使用する。本反応において使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノールが使用される。なお、これらのアルコール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an alcohol compound is used. Examples of the alcohol compound used in this reaction include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol and ethylene glycol. , Triethylene glycol and the like, preferably methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, more preferably methanol and ethanol are used. In addition, these alcohol compounds may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記アルコール化合物の使用量は、ＥＥＭＤＡ１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。 The amount of the alcohol compound used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of EEMDA.

本反応では、前記アルコール類以外の有機溶媒を用いてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an organic solvent other than the alcohols may be used. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, aliphatic carboxylic acids (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.), organic sulfonic acids (for example, methanesulfonic acid). , Trifluoromethanesulfonic acid, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, n-pentane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.) N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.) , 1,2-Methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3) -Dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.) ), Sulfonic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, dimethylsulfoxide, etc.) , Sulfolane, etc.) and the like. Preferably, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and halogenated aromatic hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記アルコール類以外の有機溶媒の使用量は、ＥＥＭＤＡ１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。 The amount of the organic solvent other than the alcohols used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of EEMDA.

本反応では、オルトエステル類が使用される。使用するオルトエステル類としては、下記式で示される化合物、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルが挙げられるが、好ましくはオルトギ酸トリメチルが使用される。 Orthoesters are used in this reaction. Examples of the orthoesters to be used include compounds represented by the following formulas, for example, trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate, and trimethyl orthoformate is preferably used.

Figure 2021138952
Figure 2021138952

式中、Ｒｆは水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、より好ましくは水素原子である。また、Ｒｅは炭素数１〜５のアルキル基を示し、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはメチル基を示す。３つのＲｅは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 In the formula, R f represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. Also, R e represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, more preferably a methyl group. Three R e may be different even in the same, but are preferably the same.

前記オルトエステル類の使用量は、ＥＥＭＤＡ１ｇに対して、好ましくは０．５ｇ以上、更に好ましくは１〜５ｇである。 The amount of the orthoesters used is preferably 0.5 g or more, more preferably 1 to 5 g, based on 1 g of EEMDA.

（第５工程）
第５工程では、第４工程で得られたＥＥＭＤＥを水素と反応させて、テトラメチル−デカヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥ）を合成する。この第５工程で得られる化合物は、Ｒ７が−ＣＨ２ＣＨ２−である前記化学式（Ｍ−５）で表されるテトラエステル化合物であり、新規な化合物である。 (Fifth step)
In the fifth step, the EEMDE obtained in the fourth step is reacted with hydrogen to tetramethyl-decahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate (. EMDE) is synthesized. The compound obtained in this fifth step is a tetraester compound represented by the chemical formula (M-5) in which R 7 is −CH 2 CH 2 −, and is a novel compound.

本反応は、例えば、ＥＥＭＤＥと金属触媒とを溶媒中で混合して、水素雰囲気下、必要に応じて加熱しながら、撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは１０〜１２０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜５ＭＰａである。 This reaction is carried out, for example, by mixing EEMDE and a metal catalyst in a solvent and stirring the mixture in a hydrogen atmosphere while heating as necessary. The reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 120 ° C. The reaction pressure is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa.

本反応では水素を使用する。使用する水素の量は、ＥＥＭＤＥ１モルに対して、好ましくは０．８〜１００モル、更に好ましくは１〜５０モルである。 Hydrogen is used in this reaction. The amount of hydrogen used is preferably 0.8 to 100 mol, more preferably 1 to 50 mol, relative to 1 mol of EEMDE.

本反応では金属触媒を使用する。使用する金属触媒としては、ＥＥＭＤＥの構造中のオレフィン部分が水添できるものであれば、特に限定されず、例えば、ロジウム系触媒（ロジウム炭素、ウィルキンソン錯体など）パラジウム系触媒（パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカゲルなど）、白金系触媒（白金炭素、白金アルミナなど）、ニッケル系触媒（ラネーニッケル触媒、スポンジニッケル触媒など）が挙げられる。好ましくはロジウム系触媒、パラジウム系触媒であり、更に好ましくはロジウム系触媒である。 A metal catalyst is used in this reaction. The metal catalyst used is not particularly limited as long as the olefin portion in the structure of EEMDE can be hydrogenated, and is not particularly limited. For example, a rhodium-based catalyst (lodium carbon, Wilkinson complex, etc.) and a palladium-based catalyst (palladium carbon, palladium alumina) , Palladium silica gel, etc.), platinum-based catalysts (platinum carbon, platinum alumina, etc.), nickel-based catalysts (lane nickel catalyst, sponge nickel catalyst, etc.). A rhodium-based catalyst and a palladium-based catalyst are preferable, and a rhodium-based catalyst is more preferable.

前記金属触媒の使用量は、金属原子換算で、ＥＥＭＤＥ１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、更に好ましくは０．００１〜０．８モルである。 The amount of the metal catalyst used is preferably 0.0001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.8 mol, based on 1 mol of EEMDE in terms of metal atoms.

本反応では溶媒を使用することが好ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール）等が挙げられる。好ましくはアルコール類、アミド類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 It is preferable to use a solvent in this reaction. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, water and alcohols (methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t- Butyl alcohols, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl, etc.) Ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-di, etc.) Chlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), 1 , 2-Dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.) , Sulfones (eg, sulfolanes, etc.), phenols (phenols, methylphenols, parachlorophenols) and the like. Alcohols, amides, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are preferably used. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＥＥＭＤＥ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜５０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 50 g, based on 1 g of EEMDE.

（第６工程）
第６工程では、第５工程で得られたＥＭＤＥの無水化反応により、デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＭＤＡ）を合成する。この第６工程で得られる化合物が、Ｒ７が−ＣＨ２ＣＨ２−である前記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。 (6th step)
In the sixth step, decahydro-1H, 3H-4,10-etano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] was obtained by the anhydrous reaction of EMDE obtained in the fifth step. Difran-1,3,6,8-tetraone (EMDA) is synthesized. The compound obtained in this sixth step is a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-4) in which R 7 is −CH 2 CH 2 −.

本反応は、例えば、ＥＭＤＥを酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱しながら撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by a method such as stirring EMDE while heating it in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. The reaction temperature at that time is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では酸触媒を使用する。本反応において使用する酸触媒としては、酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 An acid catalyst is used in this reaction. The acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it is an acid, but for example, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfate, and nitrate; methanesulfonic acid and benzenesulfon. Organic sulfonic acids such as acid and p-toluene sulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resin, silica gel sulfate, zeolite, acidic alumina and the like, but mineral acids and organic sulfone are preferable. Acids, more preferably organic sulfonic acids, are used. In addition, these acids may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記酸触媒の使用量は、ＥＭＤＥ１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モルである。 The amount of the acid catalyst used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol, based on 1 mol of EMDE.

本反応は溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is preferably carried out in a solvent. As the solvent to be used, an organic acid solvent such as formic acid, acetic acid and propionic acid is preferable. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＥＭＤＥ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g, based on 1 g of EMDE.

各反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、各反応の終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、反応生成物の単離・精製等を行ってもよい。 The details of each reaction will be described with reference to Examples, but those skilled in the art can change the solvent, the amount charged, the reaction conditions, etc., and after the completion of each reaction, for example, filtration, extraction, distillation, etc. The reaction product may be isolated and purified by a general method such as sublimation, recrystallization, or column chromatography.

本発明により、前記化学式（Ａ−２）の構造を与えるテトラカルボン酸成分である前記化学式（Ｍ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の新規な製造方法を提供することもできる。以下、その製造方法について述べる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is also possible to provide a novel method for producing a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-9), which is a tetracarboxylic acid component giving the structure of the chemical formula (A-2). The manufacturing method will be described below.

前記化学式（Ｍ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７５，５３，２５６、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００３，４４，５６１等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。ここでは、Ｒ４が−ＣＨ２−である化学式（Ｍ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＢＮＤＡ）を例に説明するが、他のテトラカルボン酸二無水物も同様にして製造することができる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-9) is described in Can. J. Chem. 1975, 53, 256, Tetrahedron Lett. With reference to 2003, 44, 561, etc., for example, it can be synthesized according to the reaction scheme shown below. Here, R 4 is -CH 2 - tetracarboxylic acid dianhydride represented by a is the formula (M-9), i.e. 3a, 4,10,10a- tetrahydro-1H, 3H-4,10-Metanonafuto [ 2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-tetraone (BNDA) will be described as an example, but other tetracarboxylic dianhydrides can be produced in the same manner. can.

Figure 2021138952
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基であり、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
Figure 2021138952
 (In the formula, R 31 and R 32 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or phenyl groups, and R 33 and R 34 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. be.)

（第１工程）
第１工程では、Ｒ４が−ＣＨ２−である化学式（Ｍ−９）のテトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を合成する場合、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン（ＤＣＢ）とシクロペンタジエン（ＣＰ）とを反応させて、５，６−ビス（クロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢＣＭＮ）を合成する。Ｒ４が−ＣＨ２ＣＨ２−である化学式（Ｍ−９）のテトラカルボン酸二無水物を合成する場合、ここで、シクロペンタジエン（ＣＰ）に代えて、１，３−シクロヘキサジエンをＤＣＢと反応させればよい。 (First step)
In the first step, R 4 is -CH 2 - In the case of synthesizing a is tetracarboxylic dianhydride of the formula (M-9) to (BNDA), and cis-1,4-dichloro-2-butene (DCB) It is reacted with cyclopentadiene (CP) to synthesize 5,6-bis (chloromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (BCMN). When synthesizing a tetracarboxylic dianhydride of the chemical formula (M-9) in which R 4 is −CH 2 CH 2 −, here, 1,3-cyclohexadiene is used as DCB instead of cyclopentadiene (CP). You just have to react.

本反応は、例えば、ＤＣＢとＣＰを混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing DCB and CP and stirring them. The reaction temperature at that time is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 150 to 220 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

ＣＰはジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）の単量体であり、ＤＣＰを１６０〜２００℃で加熱することにより定量的にＣＰを取得できる。この第１工程において使用するＣＰは、ＤＣＰの熱分解により系中で発生させて使用することもできる。ＤＣＰはスキーム中に示される化合物である。 CP is a monomer of dicyclopentadiene (DCP), and CP can be obtained quantitatively by heating DCP at 160 to 200 ° C. The CP used in this first step can also be generated and used in the system by thermal decomposition of DCP. DCP is a compound shown in the scheme.

前記ＣＰの使用量は、ＤＣＢ１モルに対して、好ましくは０．２〜１０モル、更に好ましくは０．５〜５モルである。 The amount of CP used is preferably 0.2 to 10 mol, more preferably 0.5 to 5 mol, based on 1 mol of DCB.

本反応では、有機溶媒を使用しても使用しなくてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、脂肪族カルボン酸類（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an organic solvent may or may not be used. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, aliphatic carboxylic acids (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.), organic sulfonic acids (for example, methanesulfonic acid). , Trifluoromethanesulfonic acid, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), ketones (eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic carbonization Hydrogens (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (eg, N-methylpyrrolidone, etc.) N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.) Xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene) Etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.) , Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), phenols (phenol, methylphenol, parachlorophenol, etc.) and the like. Preferably, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

有機溶媒を使用する場合、前記有機溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＤＣＢ１ｇに対して、好ましくは０．２〜１０ｇ、更に好ましくは０．３〜５ｇである。 When an organic solvent is used, the amount of the organic solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, but is preferably 0.2 to 10 g, more preferably 0.3 to 5 g, based on 1 g of DCB. Is.

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られたＢＣＭＮと塩基との反応により脱塩化水素化させて、５，６−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＣＹＤＥ）を合成する。 (Second step)
In the second step, 5,6-dimethylenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene (CYDE) is synthesized by dehydrochlorination by the reaction of BCMN obtained in the first step with a base. do.

本反応は、例えば、ＢＣＭＮと塩基を溶媒中で混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing BCMN and a base in a solvent and stirring the mixture. The reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では塩基を使用する。本反応において使用する塩基としては、例えば、ジブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；キノリン、イソキノリン、メチルキノリン等のキノリン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくは三級アミン類、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 A base is used in this reaction. Examples of the base used in this reaction include secondary amines such as dibutylamine, piperidine and 2-pipecholine; tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; pyridines such as pyridine, methylpyridine and dimethylaminopyridine; Kinolins such as quinoline, isoquinoline, methylquinolin; alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride; alkali metal alkoxides such as sodium methoxydo, sodium ethoxydo, sodium isopropoxide, potassium t-butoxide; sodium carbonate , Alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, but tertiary amines are preferable. , Alkali metal alkoxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides are used. In addition, these bases may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記塩基の使用量は、ＢＣＭＮ１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは１．５〜１０モルである。 The amount of the base used is preferably 1 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, based on 1 mol of BCMN.

本反応は、通常、溶媒中で行うことが望ましい。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは水、アルコール類、エーテル類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually desirable to be carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, water, alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic. Hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.) , Xylene, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.) and the like. Water, alcohols and ethers are preferably used. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＢＣＭＮ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは０．２〜５０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 0.2 to 50 g, based on 1 g of BCMN.

（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られたＣＹＤＥとアセチレンジカルボン酸ジメチル（ＤＭＡＤ）とを反応させて、ジメチル１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６，７−ジカルボキシレート（ＣＹＭＥ；この場合、Ｒ３１、Ｒ３２はメチル基）を合成する。アセチレンジカルボン酸ジメチルに代えて、後述する、その他のアセチレンジカルボン酸ジエステルを使用することもできる。 (Third step)
In the third step, the CYDE obtained in the second step is reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMD) to dimethyl 1,4,5,8-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-di. Carboxylates (CYME; in this case, R 31 and R 32 are methyl groups) are synthesized. Instead of dimethyl acetylenedicarboxylic acid, other acetylenedicarboxylic acid diesters described later can also be used.

本反応は、例えば、ＣＹＤＥとＤＭＡＤとを溶媒中で混合して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing CYDE and DMD in a solvent and stirring the mixture. The reaction temperature at that time is preferably 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では、ＤＭＡＤのようなアセチレンジカルボン酸ジエステルを使用する。使用するアセチレンジカルボン酸ジエステルは、所望のエステル化合物に対応するものが選択される。本反応に使用するアセチレンジカルボン酸ジエステルとしては、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピルなどが挙げられるが、好ましくはアセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチルが使用される。また、アセチレンジカルボン酸ジフェニルを使用することもできる。アセチレンに結合している２つの置換基は同じでも異なっていてもよい。 In this reaction, an acetylenedicarboxylic acid diester such as DMD is used. As the acetylenedicarboxylic acid diester to be used, one corresponding to the desired ester compound is selected. Examples of the acetylenedicarboxylic acid diester used in this reaction include dimethyl acetylenedicarboxylic acid, diethyl acetylenedicarboxylic acid, and dipropyl acetylenedicarboxylic acid, and dimethyl acetylenedicarboxylic acid and diethyl acetylenedicarboxylic acid are preferably used. In addition, diphenyl acetylenedicarboxylic acid can also be used. The two substituents attached to acetylene may be the same or different.

前記ＤＭＡＤ等のアセチレンジカルボン酸ジエステルの使用量は、ＣＹＤＥ１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、更に好ましくは１〜１０モルである。 The amount of the acetylenedicarboxylic acid diester used, such as DMD, is preferably 0.8 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, based on 1 mol of CYDE.

本反応は、通常、溶媒中で行うことが望ましい。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、フェノール類（フェノール、メチルフェノール、パラクロロフェノール等）等が挙げられる。好ましくは水、アルコール類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually desirable to be carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, water, alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, etc.), ketones, etc. (Eg, acetone, butanone, cyclohexanone, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.) ), Aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), Halogenized aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene) Etc.), nitrated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, acetic acid) Ethyl, propyl acetate, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.), phenols (phenol, Methylphenol, parachlorophenol, etc.) and the like. Preferably, water, alcohols, ethers, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＣＹＭＥ１ｇに対して、好ましくは０．２〜２００ｇ、更に好ましくは０．３〜１００ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.2 to 200 g, more preferably 0.3 to 100 g, based on 1 g of CYME.

（第４工程）
第４工程では、第３工程で得られたＣＹＭＥの芳香族化反応（酸化反応）により、ジメチル１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６，７−ジカルボキシレート（ＣＹＰＤＭ）を合成する。 (4th step)
In the fourth step, dimethyl 1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-dicarboxylate (CYPDM) is synthesized by the aromatization reaction (oxidation reaction) of CYME obtained in the third step. do.

本反応は、例えば、ＣＹＭＥと芳香族化のための酸化剤とを溶媒中で撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out by, for example, stirring CYME and an oxidizing agent for aromatization in a solvent. The reaction temperature at that time is preferably -20 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では、芳香族化するために酸化剤を使用する。使用する酸化剤としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンやクロラニル等のベンゾキノン類が用いられる。 In this reaction, an oxidizing agent is used for aromatization. The oxidizing agent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, benzoquinones such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and chloranil are used.

前記酸化剤の使用量は、ＣＹＭＥ１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、更に好ましくは０．８〜５モルである。 The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, based on 1 mol of CYME.

本反応は、通常、溶媒中で行う。使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロプロピルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is usually carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and for example, water; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylisobutylamide and the like. Amides; ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol Classes; ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopropylmethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane; methylene chloride, chloroform , 1,2-Dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like, but aromatic hydrocarbons and halogenated compounds are preferable. Hydrocarbons, ethers, alcohols and water are used. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＣＹＭＥ１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは２〜５０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 1 to 100 g, more preferably 2 to 50 g, based on 1 g of CYME.

（第５工程）
第５工程では、パラジウム触媒及び銅化合物存在下、第４工程で得られたＣＹＰＤＭとメタノール類と一酸化炭素とを反応させて、テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＢＮＭＥ；この場合、Ｒ３１〜Ｒ３４はメチル基）を合成する。メタノールに代えて、所望のエステル化合物に対応するその他のアルコール化合物を使用することもできる。 (Fifth step)
In the fifth step, in the presence of a palladium catalyst and a copper compound, the CYPDM obtained in the fourth step was reacted with methanol and carbon monoxide to form tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,4. -Metanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate (BNME; in this case, R 31 to R 34 are methyl groups) is synthesized. Instead of methanol, other alcohol compounds corresponding to the desired ester compound can also be used.

本反応は、例えば、有機溶媒中でＣＹＰＤＭ及び所望のエステル化合物に対応するアルコール類、パラジウム触媒と銅化合物を混合して、一酸化炭素の雰囲気下で撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃であり、更に好ましくは−１０〜７０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by mixing CYPDM and alcohols corresponding to the desired ester compound, a palladium catalyst and a copper compound in an organic solvent, and stirring the mixture in an atmosphere of carbon monoxide. The reaction temperature at that time is preferably −10 to 100 ° C., more preferably −10 to 70 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では、アルコール化合物を使用する。本反応で使用するアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが使用される。なお、これらのアルコール化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an alcohol compound is used. Examples of the alcohol compound used in this reaction include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol and ethylene glycol. , Triethylene glycol and the like, preferably methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and more preferably methanol, ethanol and isopropyl alcohol are used. In addition, these alcohol compounds may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記アルコール化合物の使用量は、ＣＹＰＤＭ１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。 The amount of the alcohol compound used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of CYPDM.

本反応では、前記アルコール類以外の有機溶媒を用いてもよい。使用する有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、有機スルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−メチレンジオキシベンゼン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等）、ニトロ化芳香族炭化水素類（例えば、ニトロベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げられる。好ましくは脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 In this reaction, an organic solvent other than the alcohols may be used. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is, for example, formic acid, aliphatic carboxylic acids (for example, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, etc.), organic sulfonic acids (for example, methanesulfonic acid). , Trifluoromethanesulfonic acid, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) , N-Methylpyrrolidone, etc.), ureas (N, N'-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-methylenedioxybenzene, etc.), fragrance Group hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, etc.), Nitrolated aromatic hydrocarbons (eg, nitrobenzene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc.), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate, acetate, etc.) Examples thereof include propyls (eg, butyl acetate, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (eg, sulfolane, etc.) and the like. Preferably, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and halogenated aromatic hydrocarbons are used. In addition, these organic solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記アルコール類以外の有機溶媒の使用量は、ＣＹＰＤＭ１ｇに対して、好ましくは０．１〜２００ｇ、更に好ましくは１〜１００ｇである。 The amount of the organic solvent other than the alcohols used is preferably 0.1 to 200 g, more preferably 1 to 100 g, based on 1 g of CYPDM.

本反応において使用するパラジウム触媒としては、パラジウムを含むものであれば特に限定されないが、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウム有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム無機酸塩；ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウム等のようなパラジウム錯体；パラジウムを炭素やアルミナなどの担体に担持させたパラジウム炭素やパラジウムアルミナ等が挙げられるが、好ましくは塩化パラジウムやパラジウム炭素が使用される。 The palladium catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it contains palladium, but for example, palladium halide such as palladium chloride and palladium bromide; palladium organic acid salts such as palladium acetate and palladium oxalate; nitrate. Palladium inorganic acid salts such as palladium and palladium sulfate; palladium complexes such as bis (acetylacetonato) palladium and bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) palladium; , Palladium carbon or palladium alumina carried on a carrier such as alumina, and the like, but palladium chloride and palladium carbon are preferably used.

前記パラジウム触媒の使用量は、ＣＹＰＤＭ１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．２モル、更に好ましくは０．００１〜０．１モルである。 The amount of the palladium catalyst used is preferably 0.0001 to 0.2 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol, based on 1 mol of CYPDM.

本反応において使用する銅化合物としては、前記パラジウム触媒中のＰｄ（ＩＩ）がＰｄ（０）に還元された場合に、Ｐｄ（０）をＰｄ（ＩＩ）に酸化できるものであれば、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられ、好ましくは銅化合物である。本反応において使用する銅化合物として、具体的には、銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等が挙げられる。また、鉄化合物として、具体的には、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。好ましくは二価の銅化合物が使用され、更に好ましくは塩化銅（ＩＩ）が使用される。ここで、「銅化合物」とは、いわゆる化合物に加え、銅単体も含む意味で用いるものとする。なお、これらの銅化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 The copper compound used in this reaction is particularly limited as long as it can oxidize Pd (0) to Pd (II) when Pd (II) in the palladium catalyst is reduced to Pd (0). However, for example, a copper compound, an iron compound and the like can be mentioned, and a copper compound is preferable. Specific examples of the copper compound used in this reaction include copper, copper acetate, copper propionate, copper normal butylate, copper 2-methylpropionate, copper pivalate, copper lactate, copper butyrate, copper benzoate, and tri. Fluoroacetate copper, bis (acetylacetonato) copper, bis (1,1,1-5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) copper, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper nitrate, nitrite Examples thereof include copper, copper sulfate, copper phosphate, copper oxide, copper hydroxide, copper trifluoromethanesulfonate, copper paratoluenesulfonate, copper cyanide and the like. Specific examples of the iron compound include ferric chloride, ferric nitrate, ferric sulfate, ferric acetate and the like. A divalent copper compound is preferably used, and more preferably copper (II) chloride is used. Here, the term "copper compound" is used in the sense that it includes a simple substance of copper in addition to the so-called compound. In addition, these copper compounds may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記銅化合物の使用量は、ＣＹＰＤＭ１モルに対して、好ましくは４〜５０モル、更に好ましくは５〜２０モルである。 The amount of the copper compound used is preferably 4 to 50 mol, more preferably 5 to 20 mol, based on 1 mol of CYPDM.

（第６工程）
第６工程では、第５工程で得られたＢＮＭＥの無水化反応により、３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＢＮＤＡ）を合成する。この第６工程で得られる化合物が、前記化学式（Ｍ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。 (6th step)
In the sixth step, 3a, 4,10,10a-tetrahydro-1H, 3H-4,10-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c] was obtained by the anhydrous reaction of BNME obtained in the fifth step. '] Difran-1,3,6,8-tetraone (BNDA) is synthesized. The compound obtained in this sixth step is a tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (M-9).

本反応は、例えば、ＢＮＭＥを酸触媒の存在下、有機溶媒中で加熱しながら撹拌する等の方法によって行なわれる。その際の反応温度は、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃であり、反応圧力は特に制限されない。 This reaction is carried out, for example, by a method such as stirring BNME while heating it in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. The reaction temperature at that time is preferably 50 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.

本反応では酸触媒を使用する。本反応において使用する酸触媒としては、酸であれば特に制限されないが、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、クロロ硫酸、硝酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、イオン交換樹脂、硫酸シリカゲル、ゼオライト、酸性アルミナ等が挙げられるが、好ましくは鉱酸類、有機スルホン酸類、更に好ましくは有機スルホン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 An acid catalyst is used in this reaction. The acid catalyst used in this reaction is not particularly limited as long as it is an acid, but for example, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, chlorosulfate, and nitrate; methanesulfonic acid and benzenesulfon. Organic sulfonic acids such as acid and p-toluene sulfonic acid; halogenated carboxylic acids such as chloroacetic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resin, silica gel sulfate, zeolite, acidic alumina and the like, but mineral acids and organic sulfone are preferable. Acids, more preferably organic sulfonic acids, are used. In addition, these acids may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記酸触媒の使用量は、ＢＮＭＥ１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モルである。 The amount of the acid catalyst used is preferably 0.001 to 0.5 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol, based on 1 mol of BNME.

本反応は溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸溶媒が好ましい。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 This reaction is preferably carried out in a solvent. As the solvent to be used, an organic acid solvent such as formic acid, acetic acid and propionic acid is preferable. In addition, these solvents may be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ＢＮＭＥ１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。 The amount of the solvent used is appropriately adjusted depending on the uniformity and stirring property of the reaction solution, and is preferably 0.1 to 100 g, more preferably 1 to 10 g, based on 1 g of BNME.

各反応の詳細は、実施例により説明するが、当業者は、溶媒、仕込み量、反応条件等を変更することが可能であり、また、各反応の終了後、例えば、濾過、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、反応生成物の単離・精製等を行ってもよい。 The details of each reaction will be described with reference to Examples, but those skilled in the art can change the solvent, the amount charged, the reaction conditions, etc., and after the completion of each reaction, for example, filtration, extraction, distillation, etc. The reaction product may be isolated and purified by a general method such as sublimation, recrystallization, or column chromatography.

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.

以下の各例において評価は次の方法で行った。 In each of the following examples, the evaluation was performed by the following method.

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［全光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムの全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。 <Evaluation of polyimide film>
[Total light transmittance]
The total light transmittance (average transmittance at 380 nm to 780 nm) of a polyimide film having a thickness of 10 μm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer / V-650DS (manufactured by JASCO Corporation).

［引張弾性率、破断伸度、破断強度］
ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断強度を測定した。 [Tension modulus, elongation at break, strength at break]
The polyimide film was punched into a dumbbell shape of IEC-540 (S) standard to make a test piece (width: 4 mm), and using TENSILON manufactured by ORIENTEC, the chuck length was 30 mm, the tensile speed was 2 mm / min, and the initial tensile elastic modulus. , Break point elongation and breaking strength were measured.

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）、Ｔｇ］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。また、ＴＭＡ曲線の変曲点をＴｇ（ガラス転移温度）とした。 [Coefficient of linear thermal expansion (CTE), Tg]
A polyimide film with a thickness of 10 μm is cut into strips with a width of 4 mm to make test pieces, and using TMA / SS6100 (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the chuck length is 15 mm, the load is 2 g, and the heating rate is 20 ° C./min. The temperature was raised to 500 ° C. From the obtained TMA curve, the coefficient of linear thermal expansion from 100 ° C. to 250 ° C. was determined. The inflection point of the TMA curve was defined as Tg (glass transition temperature).

［５％重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。 [5% weight loss temperature]
Using a polyimide film having a thickness of 10 μm as a test piece, the temperature was raised from 25 ° C. to 600 ° C. in a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C./min using a thermogravimetric analyzer (Q5000IR) manufactured by TA Instruments. From the obtained weight curve, the 5% weight loss temperature was determined.

以下の各例で使用した原材料の略称は、次のとおりである。 The abbreviations for the raw materials used in each of the following examples are as follows.

［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ： ４，４’−ジアミノベンズアニリド
ＰＰＤ： ｐ−フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ： ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
４，４’−ＯＤＡ： ４，４’−オキシジアニリン
ＴＰＥ−Ｒ： １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＢ： ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｔｒａ−ＤＡＣＨ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン
［テトラカルボン酸成分］
ＴＮＤＡ：テトラデカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：５，１１：６，１０−トリメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン
ＢＮＤＡ：３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン
ＤＭＡＤＡ：３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン
ＥＭＤＡｄｘ：（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン
ＥＭＤＡｘｘ：（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン [Diamine component]
DABAN: 4,4'-diaminobenzanilide PPD: p-phenylenediamine TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 4,4'-ODA: 4,4'-oxydianiline TPE-R: 1 , 3-Bis (4-Aminophenoxy) Benzene BABP: 4,4'-Bis (4-Aminophenoxy) Biphenyltra-DACH: Trans-1,4-diaminocyclohexane [Tetracarboxylic Acid Component]
TNDA: Tetradecahydro-1H, 3H-4,12: 5,11: 6,10-Trimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-Tetraone BNDA: 3a, 4,10,10a-Tetrahydro-1H, 3H-4,10-Metanonaft [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-Tetraon DMADA: 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-Octahydro-1H, 3H-4,12: 6,10-dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7 , 9-Tetraon EMDAdx: (3aR, 4R, 5S, 5aR, 8aS, 9R, 10S, 10aS) -decahydro-1H, 3H-4,10-ethano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6, 7-c'] Difran-1,3,6,8-Tetraone EMDAxx: (3aR, 4R, 5S, 5aS, 8aR, 9R, 10S, 10aS) -Decahydro-1H, 3H-4,10-Etano-5, 9-Metanonaft [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-Tetraone

［溶媒］
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド [solvent]
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DMAc: N, N-dimethylacetamide

表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。 Table 1 shows the structural formulas of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in Examples and Comparative Examples.

Figure 2021138952
Figure 2021138952

〔実施例Ｓ−１（ＤＭＡＤＡの合成）〕 [Example S-1 (Synthesis of DMADA)]

Figure 2021138952
容量２Ｌの反応容器に、トルエン１５００ｍＬとｐ−ベンゾキノン（ＢＱ）１５３．３ｇ（１．３９ｍｏｌ）を入れた。そして、温度２５−３０℃を保ちながら、シクロペンタジエン１８３．５ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した後、２５℃で２０時間反応させた。反応液を濃縮乾固し、得られた濃縮物にエタノール１４９０ｇを加え、終夜撹拌を行った。その後、固体をろ過し、エタノールで洗浄後、６０℃で真空乾燥して、薄赤色固体２２７ｇを得た。得られた薄赤色固体２２７ｇにエタノール１３５０ｇを加え、８０℃で１時間撹拌し、固体をろ過した。ろ物をクロロホルム１０８０ｇで溶解させ、活性炭１０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、ろ過を行い、ろ液を濃縮乾固し、得られた固体を６０℃で真空乾燥して、白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９ａ，１０ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオン（ＤＮＢＱ）１８４ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率５５．３％）。
Figure 2021138952
 1500 mL of toluene and 153.3 g (1.39 mol) of p-benzoquinone (BQ) were placed in a reaction vessel having a capacity of 2 L. Then, while maintaining the temperature at 25-30 ° C., 183.5 g (2.78 mmol) of cyclopentadiene was added dropwise over 2 hours, and then the reaction was carried out at 25 ° C. for 20 hours. The reaction mixture was concentrated to dryness, 1490 g of ethanol was added to the obtained concentrate, and the mixture was stirred overnight. Then, the solid was filtered, washed with ethanol, and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 227 g of a light red solid. 1350 g of ethanol was added to 227 g of the obtained light red solid, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and the solid was filtered. The filter was dissolved in 1080 g of chloroform, 10 g of activated carbon was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, filtration is performed, the filtrate is concentrated to dryness, and the obtained solid is vacuum dried at 60 ° C. to obtain 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-1, as a white solid. 184 g of 4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-dione (DNBQ) was obtained ( 1 purity 100% by 1 H-NMR analysis, yield 55.3%).

ＤＮＢＱの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DNBQ were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．２９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２４１（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.29 (d, J = 8.5Hz, 2H), 1.46 (d, J = 8.5Hz, 2H), 2.87 (s, 2H), 3.36 (s, 2H), 6.19 (t, J = 1.8Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 241 (M + 1)

容量５Ｌの反応容器に、ＤＮＢＱ１００．５ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、メタノール１．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．５Ｌを加えた。そして、温度５℃で水素化ホウ素ナトリウム３０．０ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した後、温度５〜１０℃で７時間反応させた。次いで、温度５℃で飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを滴下した後、温度２５℃まで昇温させた。反応液中に析出した白色固体をろ過し、溶媒を減圧留去させた。析出した白色固体をろ過し、得られた白色固体にイオン交換水１．５Ｌを加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、白色固体をろ過し、イオン交換水２００ｍＬで洗浄を２回行った後、酢酸エチル１００ｍＬで洗浄を２回行い、真空乾燥して白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジオール（ＤＮＨＱ）８４．２ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率８２％）。 To a reaction vessel having a capacity of 5 L, 100.5 g (31.7 mmol) of DNBQ, 1.5 L of methanol and 1.5 L of tetrahydrofuran were added. Then, 30.0 g (60.3 mmol) of sodium borohydride was added at a temperature of 5 ° C. over 1 hour, and then the reaction was carried out at a temperature of 5 to 10 ° C. for 7 hours. Then, 1 L of saturated aqueous ammonium chloride solution was added dropwise at a temperature of 5 ° C., and then the temperature was raised to 25 ° C. The white solid precipitated in the reaction solution was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The precipitated white solid was filtered, 1.5 L of ion-exchanged water was added to the obtained white solid, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then, the white solid is filtered, washed twice with 200 mL of ion-exchanged water, washed twice with 100 mL of ethyl acetate, and vacuum dried to form a white solid 1,4,4a, 5,8,8a, 84.2 g of 9,9a, 10,10a-decahydro-1,4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-diol (DNHQ) was obtained ( 1 100% purity by 1 H-NMR analysis, yield 82). %).

ＤＮＨＱの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DNHQ were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））； ０．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２６−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．６２（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．４２（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，２Ｈ），２．９１（ｂｒｓ，２Ｈ），４．２６（ｓ，１Ｈ），４．２８（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．０９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２４５（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (DMSO-d 6, σ (ppm)); 0.99 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 1.16 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 1.26- 1.34 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 2H), 2.34-2.42 (m, 2H), 2.77 (s, 2H), 2.85 (s, 2H), 2.91 (brs, 2H), 4.26 (s, 1H), 4.28 (s, 1H), 6.04 (t, J = 1.8Hz, 2H), 6.09 (t) , J = 1.8Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 245 (M + 1)

容量５Ｌの反応容器に、ＤＮＨＱ８７．０ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４．３ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、ピリジン１７４０ｇを加え、温度５℃まで冷却した。そして、メシルクロリド８７．０ｇ（７６０ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下した後、温度２５℃まで昇温させ、同温度で９時間反応させた。続いて、イオン交換水２５００ｇを滴下し、析出した白色固体をろ過した。得られた白色固体を１０％塩酸２００ｍＬ、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、さらにイオン交換水２００ｍＬで５回洗浄を行い、真空乾燥した。得られた白色固体１２８．９ｇを酢酸エチル２８００ｇに溶解させ、無水硫酸マグネシウム３５ｇで乾燥（脱水）させた。続いて、この酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、溶媒をエバポレーターにて留去して、白色固体として１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−９，１０−ジイル ジメタンスルホネート（ＤＮＣＭＳ）１２４．５ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９９％、収率８７．４％）。 To a reaction vessel having a capacity of 5 L, 87.0 g (356 mmol) of DNHQ, 4.3 g (35.2 mmol) of N, N-dimethylaminopyridine, and 1740 g of pyridine were added, and the mixture was cooled to a temperature of 5 ° C. Then, 87.0 g (760 mmol) of mesyl lolide was added dropwise over 20 minutes, the temperature was raised to 25 ° C., and the reaction was carried out at the same temperature for 9 hours. Subsequently, 2500 g of ion-exchanged water was added dropwise, and the precipitated white solid was filtered. The obtained white solid was washed 5 times with 200 mL of 10% hydrochloric acid, 200 mL of a 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and 200 mL of ion-exchanged water, and vacuum dried. 128.9 g of the obtained white solid was dissolved in 2800 g of ethyl acetate, and dried (dehydrated) with 35 g of anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, this ethyl acetate solution was passed through a silica gel column, and the solvent was distilled off by an evaporator to form a white solid of 1,4,4a, 5,8,8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1, 124.5 g of 4: 5,8-dimethanoanthracene-9,10-diyldimethanesulfonate (DNCMS) was obtained ( 1 H-NMR analysis revealed a purity of 99% and a yield of 87.4%).

ＤＮＣＭＳの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DNCMS were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））； １．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３９−１．４２（ｍ，２Ｈ），２．００−２．１５（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｓ，２Ｈ），２．８５−２．９０（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，６Ｈ），４．１０−４．２０（ｍ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），６．２７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４０１（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (DMSO-d 6, σ (ppm)); 1.18 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.32 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 1.39- 1.42 (m, 2H), 2.00-2.15 (m, 2H), 2.81 (s, 2H), 2.85-2.90 (m, 2H), 2.97 (s, 2H), 3.22 (s, 6H), 4.10-4.20 (m, 2H), 6.23 (s, 2H), 6.27 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 401 (M + 1)

容量１Ｌの反応容器に、メタノール３６４ｇ、クロロホルム６２ｇ、塩化銅（ＩＩ）１３６ｇ（１０１１ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム６ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）を入れて、撹拌した。系内の雰囲気を一酸化炭素にガス置換した後、クロロホルム１７８ｇに溶解したＤＮＣＭＳ２７ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）の溶液を３時間かけて滴下し、２０−２５℃で４時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム６２１ｇを添加した。同様の操作をさらに２回繰り返した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３２４ｇで３回洗浄し、さらに精製水３２４ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム２．７ｇ、活性炭２．７ｇを入れて撹拌した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、白色固体５１ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容量比））による精製を行い、白色固体として９，１０−ビス（（メチルスルホニル）オキシ）テトラデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＤＮＭＴＥ）２７ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９７．１ｐａ％、収率６４．４％）。 364 g of methanol, 62 g of chloroform, 136 g (1011 mmol) of copper (II) chloride, and 6 g (33.7 mmol) of palladium chloride were placed in a reaction vessel having a capacity of 1 L and stirred. After gas-replacement of the atmosphere in the system with carbon monoxide, a solution of 27 g (67.3 mmol) of DNCMS dissolved in 178 g of chloroform was added dropwise over 3 hours, and the mixture was reacted at 20-25 ° C. for 4 hours. Then, after replacing the atmosphere in the system with carbon monoxide to argon, the solvent was distilled off from the reaction mixture, and 621 g of chloroform was added. The same operation was repeated twice more. Then, the insoluble matter was removed by filtration from the obtained brown-green suspension. The obtained solution was washed 3 times with 324 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and further washed 3 times with 324 g of purified water, and then 2.7 g of anhydrous magnesium sulfate and 2.7 g of activated charcoal were added to the organic layer and stirred. Then, the solution was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain 51 g of a white solid. Then, purification by silica gel chromatography (developing solvent; hexane: ethyl acetate = 10: 1 (volume ratio)) was performed, and 9,10-bis ((methylsulfonyl) oxy) tetradecahydro-1,4: as a white solid. 27 g of 5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate (DNMTE) was obtained (purity 97.1 pa% by HPLC analysis, yield 64.4%).

ＤＮＭＴＥの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DNMTE were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．４９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），２．６２−２．６７（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｓ，４Ｈ），３．０６（ｓ，６Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），３．６６（ｓ，６Ｈ），４．９８−５．１２（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ６３７（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.49 (d, J = 10Hz, 2H), 2.31 (d, J = 10Hz, 2H), 2.62-2.67 (m, 2H), 2.69 (s, 2H), 2.87 (s, 4H), 3.06 (s, 6H), 3.19 (s, 2H), 3.32 (s, 2H), 3. 64 (s, 6H), 3.66 (s, 6H), 4.98-5.12 (m, 2H)
CI-MS (m / z); 637 (M + 1)

容量５００ｍＬの反応容器に、炭酸リチウム６．４ｇ（８６．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１３０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。続いて、ＤＮＭＴＥ２７．６ｇ（４２．１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１３０ｇの混合液を１時間かけて滴下し、同温度で１５時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、白色固体２２．４ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１（容量比））による精製、続いて再結晶（溶媒比；トルエン／ヘプタン＝２：３）による精製を行い、白色固体としてテトラメチル１，２，３，４，４ａ，５，６，７，８，９ａ−デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＤＭＨＡＥ）１３．９ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９５．１ｐａ％、収率７２．２％）。 6.4 g (86.8 mmol) of lithium carbonate and 130 g of N, N'-dimethylformamide were charged in a reaction vessel having a capacity of 500 mL, and the temperature was raised to 150 ° C. Subsequently, a mixed solution of 27.6 g (42.1 mol) of DNMTE and 130 g of N, N'-dimethylformamide was added dropwise over 1 hour, and the mixture was reacted at the same temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 22.4 g of a white solid. Then, purification by silica gel chromatography (developing solvent; hexane: ethyl acetate = 10: 1 (volume ratio)) and then purification by recrystallization (solvent ratio; toluene / heptane = 2: 3) were carried out to obtain tetra as a white solid. Methyl 1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,9a-Decahydro-1,4: 5,8-Dimethanoanthracene-2,3,6,7-Tetracarboxylate (DMHAE) 13 9.9 g was obtained (purity 95.1 pa% by HPLC analysis, yield 72.2%).

ＤＭＨＡＥの物性値は以下であった。 The physical characteristics of DMHAE were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．３６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．０５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．５６（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｓ，２Ｈ），３．０７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４４５（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.36 (d, J = 10Hz, 1H), 1.56 (d, J = 10Hz, 1H), 2.05 (d, J = 10Hz, 1H), 2.29 (d, J = 10Hz, 1H), 2.56 (s, 2H), 2.83 (s, 2H), 2.90 (d, J = 1.6Hz, 2H), 3 0.05 (s, 2H), 3.07 (d, J = 1.6Hz, 2H), 3.61 (s, 6H), 3.65 (s, 6H), 5.10 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 445 (M + 1)

３００ｍＬの反応容器に、トルエン６８ｍＬ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン７．３ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで昇温した。トルエン２００ｍＬに溶解したＤＭＨＡＥ１３．５ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）の溶液を滴下し、８時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物にクロロホルム１３０ｍＬを添加して、赤茶色懸濁液を得た。次いで、ろ過を行い、濃赤黒色のろ物とろ液に分離した。ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄した後、取得した有機層に無水硫酸マグネシウム１２ｇを添加して脱水を行った。次いで、ろ過を行い、ろ液を濃縮乾固し、赤褐色固体５．６ｇを得た。また、前述の濃赤黒色のろ物にクロロホルム１００ｍＬを添加して、同様の操作を行ない、赤褐色固体４．０ｇを得た。得られた赤褐色固体９．６ｇに対して、再結晶（溶媒比；トルエン：ヘプタン＝１：７）による精製を行い、乳白色固体としてテトラメチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＤＭＡＭＥ）７．４ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９９．９ｐａ％、収率５６．６％）。 Toluene (68 mL) and 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (7.3 g (31.9 mmol)) were charged in a 300 mL reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. A solution of 13.5 g (30.4 mmol) of DMHAE dissolved in 200 mL of toluene was added dropwise, and the mixture was reacted for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated, and 130 mL of chloroform was added to the concentrate to obtain a reddish brown suspension. Then, it was filtered and separated into a dark red-black filter medium and a filtrate. The filtrate was washed 3 times with 100 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and then dehydrated by adding 12 g of anhydrous magnesium sulfate to the obtained organic layer. Then, filtration was performed, and the filtrate was concentrated to dryness to obtain 5.6 g of a reddish brown solid. Further, 100 mL of chloroform was added to the above-mentioned dark reddish black filter medium, and the same operation was carried out to obtain 4.0 g of a reddish brown solid. 9.6 g of the obtained reddish brown solid was purified by recrystallization (solvent ratio; toluene: heptane = 1: 7) to obtain tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7 as a milky white solid. , 8-Octahydro-1,4: 5,8-dimethanoanthracene-2,3,6,7-tetracarboxylate (DMAME) 7.4 g was obtained (purity 99.9 pa% by HPLC analysis, yield 56). .6%).

ＤＭＡＭＥの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DMAME were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．８０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），３．５３（ｓ，４Ｈ），３．６７（ｓ，１２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４４２（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.80 (d, J = 9.6Hz, 2H), 2.43 (d, J = 9.6Hz, 2H), 2.68 (d, J = 1.6Hz, 4H), 3.53 (s, 4H), 3.67 (s, 12H), 7.06 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 442 (M + 1)

容量１００ｍＬの反応容器に、ＤＭＡＭＥ５．２７ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ギ酸２６．３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を仕込み、温度９８℃で３０時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン３０ｇを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン３０ｇで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、乳白色固体４．０ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドによる再結晶を行い、白色固体として３ａ，４，６，６ａ，９ａ，１０，１２，１２ａ−オクタヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１２：６，１０−ジメタノアントラ［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，７，９−テトラオン（ＤＭＡＤＡ）３．２８ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９８．３％、収率７７．３％）。 5.27 g (11.9 mmol) of DMAME, 26.3 g of formic acid, and 47 mg (0.24 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were charged in a reaction vessel having a capacity of 100 mL, and the mixture was reacted at a temperature of 98 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 30 g of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 6 times to distill off formic acid almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 30 g of toluene and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain 4.0 g of a milky white solid. Then, recrystallization with acetic anhydride and further recrystallization with N, N'-dimethylacetamide were performed, and as a white solid, 3a, 4,6,6a, 9a, 10,12,12a-octahydro-1H, 3H-4,12 : 6,10-Dimethanoanthra [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,7,9-tetraone (DMADA) 3.28 g was obtained ( 1. Purity by 1 H-NMR analysis 98. 3%, yield 77.3%).

ＤＭＡＤＡの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DMADA were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））； １．６１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，４Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３５１（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (DMSO-d 6, σ (ppm)); 1.61 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.81 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 3.04 ( s, 2H), 3.04 (s, 2H), 3.76 (s, 4H), 7.39 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 351 (M + 1)

〔実施例Ｓ−２−１（ＥＭＤＡｄｘの合成）〕 [Example S-2-1 (Synthesis of EMDAdx)]

Figure 2021138952
容量３Ｌのオートクレーブに、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｎｄｏ−ＮＡ）６００ｇ（３．６６ｍｏｌ）を入れ、次に、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン１．２０ｇを入れた。系内を窒素置換した後、温度−２５℃で１，３−ブタジエン２２１ｇ（４．０９ｍｏｌ）を添加し、温度１５０−１６０℃で一晩反応させて、白色固体７６０ｇを得た。以上の操作をさらに２回繰り返し、白色固体２２５８ｇを得た（収率３６％）。そして、得られた白色固体２２５８ｇにトルエン９．７Ｌを加え、温度１０２℃で加熱撹拌し、固体を溶解させた。同温度で１０分間撹拌した後、ヘプタン２．６Ｌを加え、室温まで冷却して一晩撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をヘプタン２．６Ｌで洗浄した後、４０℃で５時間、真空乾燥して白色固体６９１ｇを得た。
Figure 2021138952
 In an autoclave having a capacity of 3 L, 600 g (3.66 mol) of cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid anhydride (endo-NA) was placed, and then 1.20 g of 2,6-dibutylhydroxytoluene was added. I put it in. After nitrogen substitution in the system, 221 g (4.09 mol) of 1,3-butadiene was added at a temperature of -25 ° C. and the reaction was carried out overnight at a temperature of 150-160 ° C. to obtain 760 g of a white solid. The above operation was repeated twice more to obtain 2258 g of a white solid (yield 36%). Then, 9.7 L of toluene was added to 2258 g of the obtained white solid, and the mixture was heated and stirred at a temperature of 102 ° C. to dissolve the solid. After stirring at the same temperature for 10 minutes, 2.6 L of heptane was added, the mixture was cooled to room temperature, stirred overnight, and the precipitated solid was filtered. The obtained solid was washed with 2.6 L of heptane and then vacuum dried at 40 ° C. for 5 hours to obtain 691 g of a white solid.

容量５Ｌの反応容器に、得られた白色固体６９１ｇとトルエン２．１Ｌを入れた。温度９８℃で加熱撹拌した後、ヘプタン１．１Ｌを添加して室温まで冷却し、さらに一晩撹拌した。析出した固体をろ過し、ヘプタン１．１Ｌで洗浄した後、４０℃で３時間、真空乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｓ，９Ｒ，９ａＳ）−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＯＭＮＡｄｘ）６３４ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９９．１％、収率２６％）。 691 g of the obtained white solid and 2.1 L of toluene were placed in a reaction vessel having a capacity of 5 L. After heating and stirring at a temperature of 98 ° C., 1.1 L of heptane was added to cool the mixture to room temperature, and the mixture was further stirred overnight. The precipitated solid is filtered, washed with 1.1 L of heptane, and then vacuum dried at 40 ° C. for 3 hours to form a white solid (3aR, 4S, 9R, 9aS) -3a, 4, 4a, 5, 8, 634 g of 8a, 9,9a-octahydro-4,9-methanonaphtho [2,3-c] furan-1,3-dione (OMNAdx) was obtained ( 1 H-NMR analysis purified 99.1%, yield 26). %).

ＯＭＮＡｄｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of OMNAdx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．５０（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．５２−１．６３（ｍ，３Ｈ），１．７８−１．８７（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．２４−２．３５（ｍ，２Ｈ），２．５４−２．５９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８３−５．９１（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２１９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.50 (d, J = 11Hz, 1H), 1.52-1.63 (m, 3H), 1.78-1.87 (m, 2H), 2.12 (d, J = 11Hz, 1H), 2.24-2.35 (m, 2H), 2.54-2.59 (m, 2H), 3.42 (dd, J = 2.1Hz, J = 3.5Hz, 2H), 5.83-5.91 (m, 2H)
CI-MS (m / z); 219 (M + 1)

容量２０Ｌの反応容器に、ＯＭＮＡｄｘ５６０ｇ（２．５４ｍｏｌ）、ジクロロメタン９．５Ｌを加えた。温度−５５〜−４３℃に冷却しながら、ジクロロメタン４．９Ｌに溶解した臭素４９６ｇ（３．１ｍｏｌ）の溶液を滴下し、１時間反応させた。反応終了後、溶媒をエバポレーターにて除去し、得られた固体にヘプタン６００ｍＬを加え、撹拌した。そして、白色固体をろ過し、ヘプタン４．５Ｌで洗浄した後、４０℃で減圧乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｓ，９Ｒ，９ａＳ）−６，７−ジブロモデカヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＤＢＤＮＡｄｘ）８０５ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７８％）。 560 g (2.54 mol) of OMNAdx and 9.5 L of dichloromethane were added to a reaction vessel having a capacity of 20 L. A solution of 496 g (3.1 mol) of bromine dissolved in 4.9 L of dichloromethane was added dropwise while cooling to a temperature of −55 to −43 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was removed by an evaporator, 600 mL of heptane was added to the obtained solid, and the mixture was stirred. Then, the white solid is filtered, washed with 4.5 L of heptane, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to form a white solid (3aR, 4S, 9R, 9aS) -6,7-dibromodecahydro-4,9-. 805 g of methanonaphtho [2,3-c] furan-1,3-dione (DBDNAdx) was obtained ( 1 100% purity by 1 H-NMR analysis, 78% yield).

ＤＢＤＮＡｄｘの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DBDNAdx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．５２−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．８８−２．０５（ｍ，４Ｈ），２．０５−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｂｒｓ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｄｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３７９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.52-1.76 (m, 2H), 1.88-2.05 (m, 4H), 2.05-2.24 (m, 2H), 2.57 (brs, 2H), 3.48 (t, J = 2.5Hz, 2H), 4.30 (ddd, J = 3.6Hz, J = 5.4Hz, J = 12.5Hz , 1H), 4.68 (dt, J = 3.3Hz, J = 3.5Hz, 1H)
CI-MS (m / z); 379 (M + 1)

容量２Ｌの反応容器に、マレイン酸無水物１３０ｇ（１．３３ｍｏｌ）、ＤＢＤＮＡｄｘ１００ｇ（２６４．５ｍｍｏｌ）を加え、温度１８７℃で２時間反応させた。反応終了後、温度１００℃まで冷却し、トルエン４００ｍＬを添加した。室温付近まで冷却し、析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄した後、６０℃で真空乾燥して、灰色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＥＭＤＡｄｘ）７５ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９８．４％、収率８９％）。 130 g (1.33 mol) of maleic anhydride and 100 g (264.5 mmol) of DBDNAdx were added to a reaction vessel having a capacity of 2 L, and the mixture was reacted at a temperature of 187 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to a temperature of 100 ° C. and 400 mL of toluene was added. The solid is cooled to around room temperature, the precipitated solid is filtered, washed with toluene, and then vacuum dried at 60 ° C. as a gray solid (3aR, 4R, 5S, 5aR, 8aS, 9R, 10S, 10aS) -3a, 4,4a, 5,5a, 8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1H, 3H-4,10-etano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] difuran 75 g of -1,3,6,8-tetraone (EEMDAdx) was obtained ( 1 H-NMR analysis revealed a purity of 98.4% and a yield of 89%).

ＥＥＭＤＡｄｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of EEMDAdx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．０４（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），１．８２（ｓ，２Ｈ），２．３０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｓ，２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３１４（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.04 (d, J = 10.8Hz, 1H), 1.82 (s, 2H), 2.30 (d, J = 10.8Hz, 1H), 2.62 (s, 2H), 3.20 (s, 2H), 3.39 (m, 2H), 3.42 (d, J = 2.1Hz, J = 3.4Hz, 2H) , 6.20 (dd, J = 3.2Hz, J = 4.5Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 314 (M + 1)

容量２Ｌの反応容器に、ＥＥＭＤＡｄｘ７５ｇ（２３９ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル１５２ｇ、メタノール１５００ｇ、濃硫酸２２．５ｇを加え、温度６３℃で２３時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６００ｇを添加し、クロロホルム５００ｇで抽出した。有機層を水２００ｇで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥（脱水）させた後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮して、固体８０．７ｇを得た。そして、トルエン１５０ｇとヘプタン４５０ｇによる晶析を行い、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｓ，１０Ｓ，１１Ｒ）−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−６，７，１０，１１−テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥｄｘ）７５ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７７％）。 75 g (239 mmol) of EEMDAdx, 152 g of trimethyl orthoformate, 1500 g of methanol, and 22.5 g of concentrated sulfuric acid were added to a reaction vessel having a capacity of 2 L, and the mixture was reacted at a temperature of 63 ° C. for 23 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, 600 g of a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the concentrated residue, and the mixture was extracted with 500 g of chloroform. The organic layer was washed twice with 200 g of water , dried (dehydrated) with anhydrous magnesium sulfate (sulfonyl 4 ), filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 80.7 g of a solid. Then, crystallization was performed with 150 g of toluene and 450 g of heptane, and tetramethyl (1R, 4S, 5R, 6S, 7R, 8S, 10S, 11R) -1,4,4a, 5,6,7,8, 75 g of 8a-octahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-6,7,10,11-tetracarboxylate (EEMDEdx) was obtained ( 1 100% purity by 1 H-NMR analysis, 77% yield). ).

ＥＥＭＤＥｄｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of EEMDEdx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； ０．８１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｓ，２Ｈ），２．４３（ｓ，２Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｂｒｓ，２Ｈ），３．０５（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｓ，６Ｈ），６．２８（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４０７（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 0.81 (d, J = 11Hz, 1H), 2.29 (s, 2H), 2.43 (s, 2H), 2.58 (d) , J = 11Hz, 1H), 2.86 (t, J = 2.0Hz, 2H), 3.00 (brs, 2H), 3.05 (s, 2H), 3.57 (s, 6H), 3.65 (s, 6H), 6.28 (dd, J = 3.3Hz, J = 4.6Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 407 (M + 1)

容量２００ｍＬの反応容器に、ＥＥＭＤＥｄｘ６ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、メタノール１２０ｇ、１０％ロジウム−炭素触媒（エヌイーケムキャット製、５０ｗｔ％含水品）３ｇを加えた。系内を水素置換した後、水素を０．９ＭＰａまで加圧し、内温８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応物をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１００ｍＬで洗浄して取り出した。得られた反応懸濁液のセライトろ過を行った後、減圧濃縮して、白色固体を得た。この操作を７回繰り返し、白色固体４１．２ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．９％、収率９７％）。次いで、シリカゲルカラムで精製を行い（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（ｖ／ｖ））、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｓ，７Ｒ，８Ｓ）−デカヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥｄｘ）３５ｇを得た（ＧＣ分析による純度１００％、収率８３％）。 To a reaction vessel having a capacity of 200 mL, 6 g (14.8 mmol) of EEMDEdx, 120 g of methanol, and 3 g of a 10% rhodium-carbon catalyst (manufactured by NE Chemcat, 50 wt% hydrous product) were added. After hydrogen substitution in the system, hydrogen was pressurized to 0.9 MPa and reacted at an internal temperature of 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction product was washed with 100 mL of N, N'-dimethylformamide and taken out. The obtained reaction suspension was filtered through Celite and then concentrated under reduced pressure to give a white solid. This operation was repeated 7 times to obtain 41.2 g of a white solid (purity 99.9% by GC analysis, yield 97%). Then, purification is performed on a silica gel column (developing solvent; hexane / ethyl acetate = 3/1 (v / v)), and tetramethyl (1R, 2R, 3S, 4S, 5R, 6S, 7R, 8S)-as a white solid. 35 g of decahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate (EMDEdx) was obtained (purity 100% by GC analysis, yield 83%).

ＥＭＤＥｄｘの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．２５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｓ，２Ｈ），２．１４（ｓ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４０９（Ｍ＋１） The physical property values of EMDEdx were as follows.
1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.25 (d, J = 11Hz, 1H), 1.49 (d, J = 9.0Hz, 2H), 1.79 (d, J = 9.0Hz, 2H), 2.00 (s, 2H), 2.14 (s, 2H), 2.24 (d, J = 11Hz, 1H), 2.51 (s, 2H), 2.90 (S, 2H), 3.02 (t, J = 2.0Hz, 2H), 3.63 (s, 6H), 3.64 (s, 6H)
CI-MS (m / z); 409 (M + 1)

容量３００ｍＬの反応容器に、ＥＭＤＥｄｘ３０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、ギ酸１５０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２８０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を加え、温度９５℃〜９９℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン７２ｍＬを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン３５ｍＬで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、灰色固体２３．４ｇを得た。その後、無水酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドによる再結晶を繰り返し、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＲ，８ａＳ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＭＤＡｄｘ）１８．９ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９８．５％、収率８０％）。 To a reaction vessel having a capacity of 300 mL, 30 g (73.4 mmol) of EMDEdx, 150 g of formic acid, and 280 mg (1.47 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added, and the mixture was reacted at a temperature of 95 ° C. to 99 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and 72 mL of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 6 times to distill off formic acid almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 35 mL of toluene and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain 23.4 g of a gray solid. After that, recrystallization with acetic anhydride and N, N'-dimethylacetamide was repeated to form a white solid (3aR, 4R, 5S, 5aR, 8aS, 9R, 10S, 10aS) -decahydro-1H, 3H-4,10-ethano. -5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] difuran-1,3,6,8-tetraone (EMDAdx) 18.9 g was obtained ( 1. Purity by 1 H-NMR analysis 98. 5%, yield 80%).

ＥＭＤＡｄｘの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of EMDAdx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６， σ（ｐｐｍ））； １．１７（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．４５−１．６８（ｍ，４Ｈ），２．０４−２．１４（ｍ，３Ｈ），２．６９（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓ，２Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝１.２Ｈｚ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３１７（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (DMSO-d 6, σ (ppm)); 1.17 (d, J = 9.9 Hz, 2H), 1.48 (d, J = 12 Hz, 1H), 1.45-1. 68 (m, 4H), 2.04-2.14 (m, 3H), 2.69 (s, 2H), 3.29 (s, 2H), 3.55 (dd, J = 1.2Hz, J = 2.1Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 317 (M + 1)

〔実施例Ｓ−２−２（ＥＭＤＡｘｘの合成）〕 [Example S-2-2 (Synthesis of EMDAxx)]

Figure 2021138952
３Ｌのオートクレーブに、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ＮＡ）６００ｇ（３．６６ｍｏｌ）、２，６−ジブチルヒドロキシトルエン３００ｍｇを入れた。系内を窒素置換した後、内温−２５℃で１，３−ブタジエン３１９ｇ（５．９１ｍｏｌ）を添加し、反応温度１４０〜１６６℃で３５時間撹拌して、白色固体８６６．２ｇを得た（収率５８％）。そして、得られた白色固体８６６．２ｇをトルエンで再結晶して、白色結晶として（３ａＲ，４Ｒ，９Ｓ，９ａＳ）−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＯＭＮＡｘｘ）３５９ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率４５％）。
Figure 2021138952
 600 g (3.66 mol) of cis-5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic acid anhydride (exo-NA) and 300 mg of 2,6-dibutylhydroxytoluene were placed in a 3 L autoclave. After replacing the inside of the system with nitrogen, 319 g (5.91 mol) of 1,3-butadiene was added at an internal temperature of -25 ° C., and the mixture was stirred at a reaction temperature of 140 to 166 ° C. for 35 hours to obtain 866.2 g of a white solid. (Yield 58%). Then, 866.2 g of the obtained white solid was recrystallized from toluene to obtain white crystals (3aR, 4R, 9S, 9aS) -3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-4. , 9-Metanonaphtho [2,3-c] furan-1,3-dione (OMNAxx) was obtained ( 1 ) 100% purity by 1 H-NMR analysis, 45% yield).

ＯＭＮＡｘｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of OMNAxx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．１９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．５２−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７３−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．２７−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８０−５．９２（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２１９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.19 (d, J = 12Hz, 1H), 1.52-1.63 (m, 2H), 1.73-1.82 (m, 2H), 1.89 (d, J = 12Hz, 1H), 2.27-2.40 (m, 2H), 2.56 (t, J = 1.2Hz, 2H), 2.98 (d, J = 1.2Hz, 2H), 5.80-5.92 (m, 2H)
CI-MS (m / z); 219 (M + 1)

容量３Ｌの反応容器に、ＯＭＮＡｘｘ１２０ｇ（５５０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２．２Ｌを加えた。温度−６５〜−６０℃に冷却しながら、ジクロロメタン２００ｍＬに溶解した臭素１０５．４ｇ（６６０ｍｍｏｌ）の溶液を２時間かけて滴下し、１時間反応させた。この操作を２回行なった。そして、２回分の反応液を集めてエバポレーターで濃縮して、薄茶色固体を得た。得られた薄茶色固体にヘプタン１．５Ｌを加え、ろ過を行った。そして、ろ取した固体をヘプタン５００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥して、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，９Ｓ，９ａＳ）−６，７−ジブロモデカヒドロ−４，９−メタノナフト［２，３−ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＤＢＤＮＡｘｘ）３１３ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率７５％）。また、ろ液を減圧濃縮し、ヘプタン５００ｍＬで洗浄した後、真空乾燥して、白色固体としてＤＢＤＮＡｘｘ７８．１ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、収率１９％）。 120 g (550 mmol) of OMNAxx and 2.2 L of dichloromethane were added to a reaction vessel having a capacity of 3 L. A solution of 105.4 g (660 mmol) of bromine dissolved in 200 mL of dichloromethane was added dropwise over 2 hours while cooling to a temperature of −65 to −60 ° C., and the mixture was reacted for 1 hour. This operation was performed twice. Then, the reaction solutions for two times were collected and concentrated with an evaporator to obtain a light brown solid. 1.5 L of heptane was added to the obtained light brown solid, and filtration was performed. Then, the collected solid was washed with 500 mL of heptane and then vacuum dried to form a white solid (3aR, 4R, 9S, 9aS) -6,7-dibromodecahydro-4,9-methanonaphtho [2,3- c] 313 g of furan-1,3-dione (DBDNAxx) was obtained ( 1 purity 100% by 1 H-NMR analysis, yield 75%). The filtrate was concentrated under reduced pressure, washed with 500 mL of heptane, and then vacuum dried to obtain 78.1 g of DBDNAxx as a white solid ( 1 H-NMR analysis, purity 100%, yield 19%).

ＤＢＤＮＡｘｘの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of DBDNAxx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．２８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．６２（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），１．８４−２．２４（ｍ，５Ｈ），２．５９（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｊ＝２３Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３７９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.28 (d, J = 12Hz, 1H), 1.62 (q, J = 12Hz, 1H), 1.84-2.24 (m, 5H), 2.59 (s, 2H), 3.03 (dd, J = 7.3Hz, J = 23Hz, 2H), 4.32 (ddd, J = 3.3Hz, J = 5.5Hz, J = 12Hz, 1H), 4.73 (dd, J = 3.0Hz, J = 7.0Hz, 1H)
CI-MS (m / z); 379 (M + 1)

容量２Ｌの反応容器に、マレイン酸無水物２５９ｇ（２．６４ｍｏｌ）、ＤＢＤＮＡｘｘ２００ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、温度１００℃まで冷却し、トルエン９００ｍＬを添加した。室温付近まで冷却し、析出した固体をろ別した。得られた固体をトルエン９００ｍＬで洗浄した後、６０℃、３時間の条件で減圧乾燥を行ない、薄茶色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＥＭＤＡｘｘ）１４０．２ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９７．２％、収率８２％）。 259 g (2.64 mol) of maleic anhydride and 200 g (529 mmol) of DBDNAxx were added to a reaction vessel having a capacity of 2 L, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to a temperature of 100 ° C. and 900 mL of toluene was added. The mixture was cooled to around room temperature, and the precipitated solid was filtered off. The obtained solid was washed with 900 mL of toluene and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to prepare a light brown solid (3aR, 4R, 5S, 5aS, 8aR, 9R, 10S, 10aS) -3a, 4 , 4a, 5,5a, 8a, 9,9a, 10,10a-decahydro-1H, 3H-4,10-etano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] difuran- 140.2 g of 1,3,6,8-tetraone (EEMDAX) was obtained ( 1: purity by 1 H-NMR analysis: 97.2%, yield: 82%).

また、ＤＢＤＮＡｘｘ１８０ｇ（４７６ｍｍｏｌ）に対して同様の操作を行い、薄茶色固体としてＥＥＭＤＡｘｘ１３９．２ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ純度９８．９％、収率９２％）。 Further, the same operation was carried out on 180 g (476 mmol) of DBDNA to obtain 139.2 g of EEMDAxx as a light brown solid ( 1 1 H-NMR purity 98.9%, yield 92%).

ＥＥＭＤＡｘｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of EEMDAxx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； ０．５９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（ｓ，２Ｈ），２．１２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２０−３．３０（ｍ，４Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３１４（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 0.59 (d, J = 12Hz, 1H), 2.01 (s, 2H), 2.12 (d, J = 12Hz, 1H), 2 .55 (s, 2H), 2.98 (d, J = 1.4Hz, 2H), 3.20-3.30 (m, 4H), 6.20 (dd, J = 3.1Hz, J = 4.4Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 314 (M + 1)

容量２０Ｌの反応容器に、ＥＥＭＤＡｘｘ２５４．９ｇ（７９４．８ｍｍｏｌ）、メタノール１０Ｌ、オルトギ酸トリメチル５３３ｇ、濃硫酸６３ｇを加え、温度６１〜６７℃で７９時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、灰色固体５１３ｇを得た。得られた固体をクロロホルム３２５６ｇに溶解し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１７００ｇに滴下した。分液した有機層に無水硫酸マグネシウム３１．６ｇおよび活性炭２６．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、ろ過を行い、ろ液をクロロホルム３２２ｇで洗浄し、減圧濃縮して、灰色固体３２５．３ｇを得た。そして、得られた灰色固体をメタノールで再結晶して、白色固体としてテトラメチル（１Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ，１０Ｓ，１１Ｒ）−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−６，７，１０，１１−テトラカルボキシレート（ＥＥＭＤＥｘｘ）２９４．９ｇを得た（ＧＣ分析による純度１００％、収率９１％）。 254.9 g (794.8 mmol) of EEMDAxx, 10 L of methanol, 533 g of trimethyl orthoformate, and 63 g of concentrated sulfuric acid were added to a reaction vessel having a capacity of 20 L, and the mixture was stirred at a temperature of 61 to 67 ° C. for 79 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 513 g of a gray solid. The obtained solid was dissolved in 3256 g of chloroform and added dropwise to 1700 g of a 7 wt% sodium hydrogen carbonate aqueous solution. 31.6 g of anhydrous magnesium sulfate and 26.8 g of activated carbon are added to the separated organic layer, and the mixture is stirred at room temperature for 1 hour, filtered, the filtrate is washed with 322 g of chloroform, concentrated under reduced pressure, and gray solid 325. 0.3 g was obtained. Then, the obtained gray solid was recrystallized from methanol to obtain tetramethyl (1R, 4S, 5R, 6R, 7S, 8S, 10S, 11R) -1,4,4a, 5,6,7, as a white solid. 294.9 g of 8,8a-octahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-6,7,10,11-tetracarboxylate (EEMDExx) was obtained (purity 100% by GC analysis, yield 91). %).

ＥＥＭＤＥｘｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of EEMDExx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．５５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），１．６１（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｓ，６Ｈ），３．６０（ｓ，６Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４０７（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.55 (d, J = 11Hz, 1H), 1.61 (s, 2H), 2.29 (d, J = 11Hz, 1H), 2 .43 (s, 2H), 2.62 (d, J = 1.9Hz, 2H), 2.97 (s, 2H), 3.03 (s, 2H), 3.58 (s, 6H), 3.60 (s, 6H), 6.23 (dd, J = 3.2Hz, J = 4.6Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 407 (M + 1)

容量３Ｌのオートクレーブに、ＥＥＭＤＥｘｘ９８．２ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、メタノール１７２０ｇを仕込み、１０％ロジウム−炭素触媒（エヌイーケムキャット製、５０％含水品）４９．１ｇを添加した。系内を水素置換した後、水素を０．９ＭＰａまで加圧し、内温８０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出した固体をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３２３５ｇで溶解させながら、反応物を取り出し、セライトろ過を行い、触媒を除去した。この操作を、ＥＥＭＤＥｘｘ９７．３ｇ（２３９ｍｍｏｌ）に対して、さらに２回行った。そして、すべてのろ液をあわせ、減圧濃縮して、灰色固体２８９．１ｇを得た。得られた灰色固体をクロロホルム７００ｇとヘプタン４３７３ｇで再結晶して、微灰色固体としてテトラメチル（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ，７Ｓ，８Ｓ）−デカヒドロ−１，４−エタノ−５，８−メタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＥＭＤＥｘｘ）２８３．０ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．９ｐａ％、収率９６％）。 EEMDExx 98.2 g (242 mmol) and 1720 g of methanol were charged into an autoclave having a capacity of 3 L, and 49.1 g of a 10% rhodium-carbon catalyst (manufactured by NE Chemcat, 50% hydrous product) was added. After hydrogen substitution in the system, hydrogen was pressurized to 0.9 MPa and reacted at an internal temperature of 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction product was taken out while dissolving the precipitated solid with 3235 g of N, N'-dimethylformamide, and Celite filtration was performed to remove the catalyst. This operation was performed twice more on EEMDExx 97.3 g (239 mmol). Then, all the filtrates were combined and concentrated under reduced pressure to obtain 289.1 g of a gray solid. The obtained gray solid was recrystallized from 700 g of chloroform and 4373 g of heptane to obtain tetramethyl (1R, 2R, 3S, 4S, 5R, 6R, 7S, 8S) -decahydro-1,4-ethano-5 as a slightly gray solid. , 8-Metanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate (EMDExx) (283.0 g) was obtained (purity 99.9 pa% by GC analysis, yield 96%).

ＥＭＤＥｘｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of EMDExx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｓ，２Ｈ），１．７６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９５−２．１０（ｍ，４Ｈ），２．５２（ｓ，２Ｈ），２．７１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８４（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ４０９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.52 (d, J = 9.0Hz, 2H), 1.58 (s, 2H), 1.76 (d, J = 9.0Hz, 2H), 1.95-2.10 (m, 4H), 2.52 (s, 2H), 2.71 (d, J = 1.6Hz, 2H), 2.84 (s, 2H), 3 .63 (s, 6H), 3.64 (s, 6H)
CI-MS (m / z); 409 (M + 1)

容量３Ｌの反応容器に、ＥＭＤＥｘｘ２８２．０ｇ（６８９．７ｍｍｏｌ）、ギ酸１４１０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物３．２８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を加え、温度９５℃〜９７℃で１９時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン７００ｍＬを添加した。この操作を６回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン４９０ｍＬで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、灰色固体２１９．６ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドによる再結晶を行い、白色固体として（３ａＲ，４Ｒ，５Ｓ，５ａＳ，８ａＲ，９Ｒ，１０Ｓ，１０ａＳ）−デカヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−エタノ−５，９−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＥＭＤＡｘｘ）１７５．９ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９９．４％、収率９６％）。 282.0 g (689.7 mmol) of EMDExx, 1410 g of formic acid, and 3.28 g (17 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to a reaction vessel having a capacity of 3 L, and the mixture was reacted at a temperature of 95 ° C. to 97 ° C. for 19 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and 700 mL of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 6 times to distill off formic acid almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 490 mL of toluene and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain 219.6 g of a gray solid. Then, recrystallization with acetic anhydride and further recrystallization with N, N'-dimethylformamide were performed to form a white solid (3aR, 4R, 5S, 5aS, 8aR, 9R, 10S, 10aS) -decahydro-1H, 3H-4. , 10-Etano-5,9-methanonaphtho [2,3-c: 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-tetraone (EMDAxx) 175.9 g was obtained ( 1 1 H-NMR analysis). Purity 99.4%, yield 96%).

さらに、得られたＥＭＤＡｘｘ１５０ｇを使用し、２５０〜２９０℃／５Ｐａの昇華条件で精製を行い、白色固体としてＥＭＤＡｘｘ１４６ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、回収率９７．６％）。 Further, 150 g of the obtained EMDAxx was used for purification under sublimation conditions of 250 to 290 ° C./5 Pa to obtain 146 g of EMDAxx as a white solid ( 1 H-NMR analysis: purity 100%, recovery rate 97.6%).

ＥＭＤＡｘｘの物性値は以下であった。 The physical characteristics of EMDAxx were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））； ０．９８（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｓ，２Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｓ，２Ｈ），２．６３（ｓ，２Ｈ），３．０４（ｓ，２Ｈ），３．１９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３１７（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (DMSO-d 6, σ (ppm)); 0.98 (d, J = 13Hz, 1H), 1.15 (d, J = 9.4Hz, 2H), 1.57 (d, J = 9.4Hz, 2H), 1.81 (s, 2H), 1.91 (d, J = 13Hz, 1H), 2.17 (s, 2H), 2.63 (s, 2H), 3 .04 (s, 2H), 3.19 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 317 (M + 1)

〔実施例Ｓ−３（ＢＮＤＡの合成）〕 [Example S-3 (synthesis of BNDA)]

Figure 2021138952
容量１Ｌのオートクレーブに、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン２３３ｇ（１．７６ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン２４５ｇ（１．９６ｍｏｌ）、トルエン１７６ｍＬを入れた。系内を窒素置換した後、温度１８０℃で５時間反応させた。オートクレーブを開けて、反応物を取り出し、濃縮した。
Figure 2021138952
 In an autoclave having a capacity of 1 L, 233 g (1.76 mol) of cis-1,4-dichloro-2-butene, 245 g (1.96 mol) of dicyclopentadiene, and 176 mL of toluene were placed. After substituting nitrogen in the system, the reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. for 5 hours. The autoclave was opened, the reaction was removed and concentrated.

続いて、容量１Ｌのオートクレーブに、シス−１，４−ジクロロ−２−ブテン１４９ｇ（１．１３ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１５６ｇ（１．２５ｍｏｌ）、トルエン１１２ｍＬを入れた。系内を窒素置換した後、温度１８０℃で５時間反応させた。オートクレーブを開けて、反応物を取り出し、濃縮した。 Subsequently, 149 g (1.13 mol) of cis-1,4-dichloro-2-butene, 156 g (1.25 mol) of dicyclopentadiene, and 112 mL of toluene were placed in an autoclave having a volume of 1 L. After substituting nitrogen in the system, the reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. for 5 hours. The autoclave was opened, the reaction was removed and concentrated.

計２回の反応で得られた反応物（濃縮残渣）を合わせて（計９４２ｇ）、減圧蒸留を行ない、薄茶色液体として５，６−ビス（クロロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢＣＭＮ）３９６．８ｇを得た（ＧＣ分析による純度７４．７％、収率６５％）。 The reactants (concentrated residue) obtained in a total of two reactions were combined (total 942 g) and distilled under reduced pressure to obtain a light brown liquid of 5,6-bis (chloromethyl) bicyclo [2.2.1] hept. 396.8 g of -2-ene (BCMN) was obtained (purity 74.7% by GC analysis, yield 65%).

ＢＣＭＮの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of BCMN were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５５−２．６７（ｍ，２Ｈ），３．０６−３．１７（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｄｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｊ＝１０Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； １９１（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.56 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.55-2. 67 (m, 2H), 3.06-3.17 (m, 4H), 3.47 (dd, J = 5.8Hz, J = 10Hz, 2H), 6.25 (t, J = 2.0Hz) , 2H)
CI-MS (m / z); 191 (M + 1)

容量５Ｌの反応容器に、８５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（４．６５ｍｏｌ）、エタノール２．３Ｌ、ＢＣＭＮ３９６．８ｇ（１．５５ｍｏｌ）を加えて、反応温度７８℃で４１時間、加熱撹拌した。反応終了後、得られた懸濁液をろ過した。そして、ろ液を温度１０℃に冷却し、温度１０〜２０℃に冷却しながら濃硫酸１２０ｇを滴下し、懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過して、ろ液を５５−５８℃／２９０−３００ｍｍＨｇで減圧蒸留して、５，６−ジメチレンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＣＹＤＥ）のエタノール溶液２４２４ｇを得た。 307 g (4.65 mol) of an 85 wt% sodium hydroxide aqueous solution, 2.3 L of ethanol, and 396.8 g (1.55 mol) of BCMN were added to a reaction vessel having a capacity of 5 L, and the mixture was heated and stirred at a reaction temperature of 78 ° C. for 41 hours. After completion of the reaction, the obtained suspension was filtered. Then, the filtrate was cooled to a temperature of 10 ° C., and 120 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise while cooling to a temperature of 10 to 20 ° C. to obtain a suspension. The resulting suspension is filtered and the filtrate is distilled under reduced pressure at 55-58 ° C./290-300 mmHg to 5,6-dimethylene bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (CYDE). 2424 g of the ethanol solution of the above was obtained.

ＣＹＤＥの物性値は以下であった。 The physical characteristics of CYDE were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．５７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； １１９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 1.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.30 (d, J = 1.8Hz, 2H), 4.95 (s, 2H), 5.16 (s, 2H), 6.19 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 119 (M + 1)

容量１０Ｌの反応容器に、得られたＣＹＤＥのエタノール溶液２４２４ｇ、アセチレンジカルボン酸ジメチル２６４．３ｇ（１．８６ｍｏｌ）を加えて、反応温度７０〜７８℃で１７時間反応させた。反応終了後、エタノールを減圧留去して、茶色液体３６９．３ｇを得た。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比））で精製し、茶色液体としてジメチル１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６，７−ジカルボキシレート（ＣＹＭＥ）を含む留分（１）１２６ｇ（ＧＣ分析による純度８５．６ｐａ％）と、留分（２）１７７ｇ（ＧＣ分析による純度５０．９ｐａ％）の２留分を得た［合計収率（ＢＣＭＮ基準の収率）４９％］。 2424 g of the obtained ethanol solution of CYDE and 264.3 g (1.86 mol) of dimethyl acetylenedicarboxylate were added to a reaction vessel having a capacity of 10 L, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 70 to 78 ° C. for 17 hours. After completion of the reaction, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain 369.3 g of a brown liquid. Then, it was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; hexane: ethyl acetate = 15: 1 (volume ratio)), and dimethyl 1,4,5,8-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene-6, as a brown liquid. Two fractions were obtained: a fraction containing 7-dicarboxylate (CYME) (1) 126 g (purity 85.6 pa% by GC analysis) and a fraction (2) 177 g (purity 50.9 pa% by GC analysis). [Total yield (BCMN standard yield) 49%].

ＣＹＭＥの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of CYME were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．９８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８５−３．０２（ｍ，２Ｈ），３．２１−３．４０（ｍ，４Ｈ），３．７６（ｓ，６Ｈ），６．７６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２６１（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.98 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 2.85-3.02 (m, 2H), 3.21-3.40 ( m, 4H), 3.76 (s, 6H), 6.76 (t, J = 1.8Hz, 2H)
CI-MS (m / z); 261 (M + 1)

容量３Ｌの反応容器に、Ａｒ雰囲気下、ＣＹＭＥを含む留分（１）１２６ｇ（純度８５．６ｐａ％；４１４．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１．３Ｌ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン１３８ｇ（６０７．９ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で７時間反応させた。 In a reaction vessel having a capacity of 3 L, in an Ar atmosphere, a fraction containing CYME (1) 126 g (purity 85.6 pa%; 414.4 mmol), methylene chloride 1.3 L, 2,3-dichloro-5,6-dicyano- 138 g (607.9 mmol) of p-benzoquinone was added, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 7 hours.

また、容量３Ｌの反応容器に、Ａｒ雰囲気下、ＣＹＭＥを含む留分（２）１７７ｇ（純度５０．９ｐａ％；３４６．１ｍｍｏｌ）、塩化メチレン８９０ｍＬ、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン９７．７ｇ（４３０．４ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で７時間反応させた。 Further, in a reaction vessel having a capacity of 3 L, under an Ar atmosphere, 177 g of a fraction (2) containing CYME (purity 50.9 pa%; 346.1 mmol), 890 mL of methylene chloride, 2,3-dichloro-5,6-dicyano- 97.7 g (430.4 mmol) of p-benzoquinone was added, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 7 hours.

２回の反応で得られた反応物を合わせて減圧濃縮して、茶色液体４５７．４ｇを得た。続いて、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比））で精製し、赤色油状物質２４８．９ｇを得た。この油状物質を酢酸エチル２Ｌに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬで３回洗浄し、さらに飽和食塩水５００ｍＬで洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、ろ過した後に、ろ液を減圧濃縮して、赤色油状物質としてジメチル１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６，７−ジカルボキシレート（ＣＹＰＤＭ）１４６ｇを得た（ＧＣ分析による純度９９．１ｐａ％、収率７４％）。 The reactants obtained in the two reactions were combined and concentrated under reduced pressure to give 457.4 g of a brown liquid. Subsequently, the product was purified by silica gel chromatography (developing solvent; hexane: ethyl acetate = 15: 1 (volume ratio)) to obtain 248.9 g of a red oily substance. This oily substance is dissolved in 2 L of ethyl acetate, washed 3 times with 500 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed with 500 mL of saturated saline, dehydrated and dried with sodium sulfate, filtered, and then the filtrate is concentrated under reduced pressure. As a red oily substance, 146 g of dimethyl 1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalene-6,7-dicarboxylate (CYPDM) was obtained (purity 99.1 pa% by GC analysis, yield 74%).

ＣＹＰＤＭの物性値は以下であった。 The physical characteristics of CYPDM were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； ２．２６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２５９（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 2.26 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 2.36 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.85 (s, 6H), 3.94 (t, J = 1.8Hz, 2H), 6.77 (t, J = 1.8Hz, 2H), 7.56 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 259 (M + 1)

容量５００ｍＬの反応容器に、メタノール１３５ｇ、クロロホルム４１ｇ、塩化銅（ＩＩ）５２ｇ（３８７ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム１４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を入れた。系内の雰囲気を一酸化炭素にガス置換した後、クロロホルム６６ｇに溶解したＣＹＰＤＭ２０ｇ（７６．７ｍｍｏｌ）の溶液を６時間かけて滴下し、室温で３時間反応させた。次いで、系内の雰囲気を一酸化炭素からアルゴンに置換した後、反応混合物から溶媒を留去し、クロロホルム３００ｇを添加した。さらに減圧濃縮して溶媒を留去し、クロロホルム３００ｇを添加した。そして、得られた茶緑色の懸濁液から不溶物をろ過で除去した。得られた溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２４０ｇで３回洗浄し、さらに精製水２４０ｇで３回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウム４ｇ、活性炭２ｇを入れて撹拌した。そして、溶液をろ過した後に減圧濃縮し、薄茶色固体２６．７ｇを得た。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１（容量比））による精製、続いて再結晶（溶媒比；トルエン／ヘプタン＝２．５：１（容量比））による精製を行い、白色固体としてテトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボキシレート（ＢＮＭＥ）２２．４ｇを得た（ＨＰＬＣ分析による純度９４．８ｐａ％、収率６７．５％）。 135 g of methanol, 41 g of chloroform, 52 g (387 mmol) of copper (II) chloride, and 14 mg (0.08 mmol) of palladium chloride were placed in a reaction vessel having a capacity of 500 mL. After gas-replacement of the atmosphere in the system with carbon monoxide, a solution of 20 g (76.7 mmol) of CYPDM dissolved in 66 g of chloroform was added dropwise over 6 hours, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours. Then, after replacing the atmosphere in the system with carbon monoxide to argon, the solvent was distilled off from the reaction mixture, and 300 g of chloroform was added. Further, the mixture was concentrated under reduced pressure, the solvent was distilled off, and 300 g of chloroform was added. Then, the insoluble matter was removed by filtration from the obtained brown-green suspension. The obtained solution was washed 3 times with 240 g of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, further washed 3 times with 240 g of purified water, and then 4 g of anhydrous magnesium sulfate and 2 g of activated charcoal were added to the organic layer and stirred. Then, the solution was filtered and then concentrated under reduced pressure to obtain 26.7 g of a light brown solid. Then, purification by silica gel chromatography (solvent; hexane: ethyl acetate = 15: 1 (volume ratio)) is followed by purification by recrystallization (solvent ratio; toluene / heptane = 2.5: 1 (volume ratio)). As a white solid, 22.4 g of tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylate (BNME) was obtained (purity by HPLC analysis). 94.8 pa%, yield 67.5%).

ＢＮＭＥの物性値は以下であった。 The physical characteristic values of BNME were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，σ（ｐｐｍ））； １．８９（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），３．８９（ｓ，６Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ３７７（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (CDCl 3, σ (ppm)); 1.89 (d, J = 10Hz, 1H), 2.54 (d, J = 10Hz, 1H), 2.74 (d, J = 2. 0Hz, 2H), 3.67 (t, J = 2.0Hz, 2H), 3.70 (s, 6H), 3.89 (s, 6H), 7.57 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 377 (M + 1)

容量２００ｍＬの反応容器に、ＢＮＭＥ２０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）、ギ酸６０ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１９４．２ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌ）を加え、内温９５℃〜９９℃で５７時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、濃縮物にトルエン４２ｇを添加した。この操作を７回繰り返して、ギ酸をほぼ完全に留去した。得られた懸濁液をろ過し、得られた固体をトルエン２１ｇで洗浄した後、８０℃で真空乾燥し、乳白色固体１６．１ｇを得た。その後、無水酢酸による再結晶、さらにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドによる再結晶を行い、白色固体として３ａ，４，１０，１０ａ−テトラヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−４，１０−メタノナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ’］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン（ＢＮＤＡ）８．３９ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度９８．８％、収率５７．９％）。 To a reaction vessel having a capacity of 200 mL, 20 g (50.4 mmol) of BNME, 60 g of formic acid, and 194.2 mg (1.02 mmol) of paratoluenesulfonic acid monohydrate were added, and the mixture was reacted at an internal temperature of 95 ° C. to 99 ° C. for 57 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and 42 g of toluene was added to the concentrate. This operation was repeated 7 times to distill off formic acid almost completely. The obtained suspension was filtered, and the obtained solid was washed with 21 g of toluene and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain 16.1 g of a milky white solid. Then, recrystallization with acetic anhydride and further recrystallization with N, N'-dimethylacetamide were performed, and as a white solid, 3a, 4,10,10a-tetrahydro-1H, 3H-4,10-methanonaphtho [2,3-c] : 6,7-c'] Difran-1,3,6,8-tetraone (BNDA) 8.39 g was obtained ( 1 H-NMR analysis revealed a purity of 98.8% and a yield of 57.9%).

さらに、得られたＢＮＤＡ１５ｇを使用し、２２０〜２３０℃／５Ｐａの昇華条件で精製を行い、白色固体としてＢＮＤＡ１１．６ｇを得た（１Ｈ−ＮＭＲ分析による純度１００％、回収率７６．４％）。 Further, using 15 g of the obtained BNDA, purification was carried out under sublimation conditions of 220 to 230 ° C./5 Pa to obtain 11.6 g of BNDA as a white solid ( 1 H-NMR analysis: purity 100%, recovery rate 76.4%). ).

ＢＮＤＡの物性値は以下であった。 The physical characteristics of BNDA were as follows.

１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，σ（ｐｐｍ））； １．７９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）； ２８５（Ｍ＋１） 1 1 H-NMR (DMSO-d 6, σ (ppm)); 1.79 (d, J = 15Hz, 1H), 1.93 (d, J = 15Hz, 1H), 3.21 (s, 2H) , 4.05 (s, 2H), 8.07 (s, 2H)
CI-MS (m / z); 285 (M + 1)

〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ ０．６０ｇ（２．６ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の６．２９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ １．１２ｇ（２．６ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 1]
Place 0.60 g (2.6 mmol) of DABAN in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add NMP to 6.29 g in an amount that makes the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) 20% by mass. Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 1.12 g (2.6 mmol) of TNDA. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４４０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), it is heated from room temperature to 440 ° C. on the glass substrate as it is to thermally imidize it, and it is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ １．００ｇ（４．４ミリモル）とＰＰＤ ０．０７ｇ（０．６ミリモル）とＢＡＰＢ ０．４６ｇ（１．３ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２５質量％となる量の１１．５４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ ２．３２ｇ（６．３ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 2]
DABAN 1.00 g (4.4 mmol), PPD 0.07 g (0.6 mmol) and BABP 0.46 g (1.3 mmol) were placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and NMP was added to the total monomer. 11.54 g of an amount having a mass (total of diamine component and carboxylic acid component) of 25% by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 2.32 g (6.3 mmol) of TNDA was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), the glass substrate is heated from room temperature to 460 ° C. for thermal imidization and is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＢＡＰＢ １．００ｇ（２．７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２５質量％となる量の６．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ １．００ｇ（２．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Comparative Example 1]
1.00 g (2.7 mmol) of BABP was placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and NMP was added to 6.00 g in an amount such that the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) was 25% by mass. Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.00 g (2.7 mmol) of TNDA was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate and heated from room temperature to 430 ° C. on the glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to thermally imidize the glass substrate to make it colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔比較例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ ０．７０ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の７．９５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＴＮＤＡ １．２９ｇ（３．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Comparative Example 2]
Put 0.70 g (3.5 mmol) of 4,4'-ODA in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add DMAc to 20% by mass of the total mass of the charged monomer (total of diamine component and carboxylic acid component). An amount of 7.95 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.29 g (3.5 mmol) of TNDA was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate and heated from room temperature to 430 ° C. on the glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to thermally imidize the glass substrate to make it colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ ０．２３ｇ（１．０ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２．７０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−３で得られたＢＮＤＡ ０．２９ｇ（１．０ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 3]
0.23 g (1.0 mmol) of DABAN was placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and NMP was added to 2.70 g in an amount such that the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) was 16% by mass. Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.29 g (1.0 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), it is heated from room temperature to 320 ° C. on the glass substrate as it is to thermally imidize it, and it is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＰＰＤ ０．４０ｇ（３．７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の５．８１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−３で得られたＢＮＤＡ １．０５ｇ（３．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 4]
0.40 g (3.7 mmol) of PPD was placed in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and NMP was added to 5.81 g in an amount such that the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) was 20% by mass. Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.05 g (3.7 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), the glass substrate is heated from room temperature to 350 ° C. for thermal imidization and is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ １．５２ｇ（４．７ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の１１．４１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−３で得られたＢＮＤＡ １．３５ｇ（４．７ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 5]
Put 1.52 g (4.7 mmol) of TFMB in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add NMP to 11.41 g in an amount that makes the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) 20% by mass. Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.35 g (4.7 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), it is heated from room temperature to 320 ° C. on the glass substrate as it is to thermally imidize it, and it is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ ０．４０ｇ（１．８ミリモル）とＴＦＭＢ ０．７０ｇ（２．２ミリモル）とＢＡＰＢ ０．１６ｇ（０．４ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の１０．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−３で得られたＢＮＤＡ １．２４ｇ（４．４ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 6]
In a reaction vessel replaced with nitrogen gas, 0.40 g (1.8 mmol) of DABAN, 0.70 g (2.2 mmol) of TFMB, and 0.16 g (0.4 mmol) of BABP were placed, and NMP was added to the total monomer. 10.00 g of an amount having a mass (total of diamine component and carboxylic acid component) of 20% by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 1.24 g (4.4 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), the glass substrate is heated from room temperature to 350 ° C. for thermal imidization and is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｔｒａ−ＤＡＣＨ ０．３９ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １１質量％となる量の１１．１４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−３で得られたＢＮＤＡ ０．９８ｇ（３．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 7]
Put 0.39 g (3.5 mmol) of tra-DACH in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add NMP to the amount of NMP so that the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) is 11% by mass. .14 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. 0.98 g (3.5 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), it is heated from room temperature to 320 ° C. on the glass substrate as it is to thermally imidize it, and it is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔比較例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ ０．６０ｇ（３．０ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １０質量％となる量の１３．０６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−３で得られたＢＮＤＡ ０．８５ｇ（３．０ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Comparative Example 3]
Put 0.60 g (3.0 mmol) of 4,4'-ODA in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add NMP to make the total mass of the charged monomer (total of diamine component and carboxylic acid component) 10% by mass. An amount of 13.06 g was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.85 g (3.0 mmol) of BNDA obtained in Example S-3 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), it is heated from room temperature to 320 ° C. on the glass substrate as it is to thermally imidize it, and it is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ ０．７０ｇ（３．５ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ７質量％となる量の２５．５７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−１で得られたＤＭＡＤＡ １．２２ｇ（３．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 8]
Put 0.70 g (3.5 mmol) of 4,4'-ODA in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add NMP to make the total mass of the charged monomer (total of diamine component and carboxylic acid component) 7% by mass. An amount of 25.57 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. 1.22 g (3.5 mmol) of DMADA obtained in Example S-1 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), the glass substrate is heated from room temperature to 350 ° C. for thermal imidization and is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

〔実施例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＰＥ−Ｒ １．２０ｇ（４．１ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２５質量％となる量の１１．３９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に実施例Ｓ−２−２で得られたＥＭＤＡｘｘ １．３２ｇ（４．１ミリモル）を徐々に加えた。室温で４８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。 [Example 9]
Put 1.20 g (4.1 mmol) of TPE-R in a reaction vessel replaced with nitrogen gas, and add NMP to the amount of NMP so that the total mass of the charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) is 25% by mass. .39 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. 1.32 g (4.1 mmol) of EMDAxx obtained in Example S-2-2 was gradually added to this solution. Stirring at room temperature for 48 hours gave a uniform and viscous polyimide precursor solution.

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。 A polyimide precursor solution filtered through a PTFE membrane filter is applied to a glass substrate, and under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less), the glass substrate is heated from room temperature to 450 ° C. for thermal imidization and is colorless. A transparent polyimide film / glass laminate was obtained. Next, the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled off, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 μm.

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the characteristics of this polyimide film.

Figure 2021138952
Figure 2021138952

表２−１に示した結果から、テトラカルボン酸成分としてＴＮＤＡを用いる場合、ジアミン成分として、エーテル結合（−Ｏ−）を有するジアミン（４，４’−ＯＤＡ、ＢＡＰＢ）のみを用いた場合と比較して、エーテル結合（−Ｏ−）を有さない前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン（ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ）を用いた場合、十分な透明性、機械的特性を保ちつつ、得られるポリイミドの耐熱性が高く、線熱膨張係数が低くなることが分かる（実施例１、２と比較例１、２）。テトラカルボン酸成分としてＢＮＤＡを用いる場合、ジアミン成分として、エーテル結合（−Ｏ−）を有するジアミン（４，４’−ＯＤＡ）のみを用いた場合と比較して、エーテル結合（−Ｏ−）を有さない前記化学式（Ｂ−１）の構造を与えるジアミン（ＤＡＢＡＮ、ＰＰＤ、ＴＦＭＢ）、前記化学式（Ｂ−２）の構造を与えるジアミン（ｔｒａ−ＤＡＣＨ）を用いた場合、十分な透明性、機械的特性を保ちつつ、得られるポリイミドの線熱膨張係数が極めて低くなり、耐熱性も同等以上であることが分かる（実施例３〜７と比較例３）。 From the results shown in Table 2-1, when TNDA is used as the tetracarboxylic acid component, when only diamine (4,4'-ODA, BABP) having an ether bond (-O-) is used as the diamine component, and when it is used. In comparison, when a diamine (DABAN, PPPD) having the structure of the chemical formula (B-1) having no ether bond (-O-) is used, it is obtained while maintaining sufficient transparency and mechanical properties. It can be seen that the heat resistance of the polyimide to be obtained is high and the coefficient of linear thermal expansion is low (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2). When BNDA is used as the tetracarboxylic acid component, the ether bond (-O-) is formed as compared with the case where only the diamine (4,4'-ODA) having an ether bond (-O-) is used as the diamine component. Sufficient transparency when using a diamine (DABAN, PPPD, TFMB) that gives the structure of the chemical formula (B-1) that does not exist, or a diamine (tra-DACH) that gives the structure of the chemical formula (B-2). It can be seen that the linear thermal expansion coefficient of the obtained polyimide is extremely low and the heat resistance is equal to or higher than that of the obtained polyimide while maintaining the mechanical properties (Examples 3 to 7 and Comparative Example 3).

また、組み合わせるジアミン成分が同一のものである場合、テトラカルボン酸成分としてＤＭＡＤＡを用いた場合、ＢＮＤＡを用いた場合と比較して、得られるポリイミドの線熱膨張係数が低くなることが分かる（実施例８と比較例３）。 Further, it can be seen that when the diamine components to be combined are the same, when DMADA is used as the tetracarboxylic acid component, the coefficient of linear thermal expansion of the obtained polyimide is lower than that when BNDA is used (implementation). Example 8 and Comparative Example 3).

また、テトラカルボン酸成分としてＥＭＤＡを用いた場合も、線熱膨張係数が低く、耐熱性が高く、十分な特性を有するポリイミドが得られる（実施例９）。 Further, when EMDA is used as the tetracarboxylic acid component, a polyimide having a low coefficient of linear thermal expansion, high heat resistance, and sufficient characteristics can be obtained (Example 9).

本発明によって、透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性、低線熱膨張係数などの優れた特性を有するポリイミド、及びその前駆体、並びにこれらの製造に使用される、新規なテトラカルボン酸二無水物を提供することができる。この本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、耐溶剤性も併せ有するので、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。 According to the present invention, polyimides having excellent properties such as transparency, bending resistance, high heat resistance, and low coefficient of linear thermal expansion, precursors thereof, and novel tetracarboxylic acid dianhydrides used in the production thereof. Can be provided. Since the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention have high transparency, a low coefficient of linear thermal expansion, easy formation of fine circuits, and solvent resistance. In particular, it can be suitably used for forming a substrate for display applications and the like.

Claims (21)

下記化学式（１−１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
化学式（１−１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。
Figure 2021138952
 （式中、Ａ１１は、下記化学式（Ａ−１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、Ｂ１１は、下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基であり、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 （式中、ｎ１は０〜３の整数を示し、ｎ２は０〜３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。） It contains at least one repeating unit represented by the following chemical formula (1-1).
A polyimide precursor characterized in that the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-1) is 50 mol% or more with respect to all the repeating units.
Figure 2021138952
 (In the formula, A 11 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-1) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2), and B 11 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2). It is a divalent group represented by B-1) or a divalent group represented by the following chemical formula (B-2), and X 1 and X 2 are independently hydrogen and 1 to 6 carbon atoms, respectively. Alkyl group of, or alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 1 , R 2 , and R 3 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 4 is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , or -CH = CH-.)
Figure 2021138952
 (In the equation, n 1 represents an integer of 0 to 3, n 2 represents an integer of 0 to 3. Y 1 , Y 2 , and Y 3 are independent hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups, respectively. Indicates one species selected from the group consisting of, Q 1 and Q 2 are independently bound directly, or from the groups represented by the formulas: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-. Indicates one species selected from the group.)
Figure 2021138952
 (In the formula, Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 下記化学式（１−２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
Figure 2021138952
 （式中、Ａ１２は、下記化学式（Ａ−３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−４）で表される４価の基であり、Ｂ１２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。） A polyimide precursor containing at least one repeating unit represented by the following chemical formula (1-2).
Figure 2021138952
 (In the formula, A 12 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-3) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-4), and B 12 is an aromatic ring. Alternatively, it is a divalent group having an alicyclic structure, and X 3 and X 4 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 5 and R 6 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 7 is -CH 2 CH 2- or -CH = CH-.) 前記化学式（１−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリイミド前駆体。 The polyimide precursor according to claim 2, wherein the total content of the repeating units represented by the chemical formula (1-2) is 50 mol% or more with respect to all the repeating units. 下記化学式（２−１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
化学式（２−１）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド。
Figure 2021138952
 （式中、Ａ２１は、下記化学式（Ａ−１）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−２）で表される４価の基であり、Ｂ２１は、下記化学式（Ｂ−１）で表される２価の基、または下記化学式（Ｂ−２）で表される２価の基である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 （式中、ｎ１は０〜３の整数を示し、ｎ２は０〜３の整数を示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立に、直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｙ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。） It contains at least one repeating unit represented by the following chemical formula (2-1).
A polyimide having a total content of repeating units represented by the chemical formula (2-1) of 50 mol% or more based on all repeating units.
Figure 2021138952
 (In the formula, A 21 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-1) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2), and B 21 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-2). It is a divalent group represented by B-1) or a divalent group represented by the following chemical formula (B-2).)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 1 , R 2 , and R 3 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 4 is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , or -CH = CH-.)
Figure 2021138952
 (In the equation, n 1 represents an integer of 0 to 3, n 2 represents an integer of 0 to 3. Y 1 , Y 2 , and Y 3 are independent hydrogen atoms, methyl groups, and trifluoromethyl groups, respectively. Indicates one species selected from the group consisting of, Q 1 and Q 2 are independently bound directly, or from the groups represented by the formulas: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-. Indicates one species selected from the group.)
Figure 2021138952
 (In the formula, Y 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 下記化学式（２−２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド。
Figure 2021138952
 （式中、Ａ２２は、下記化学式（Ａ−３）で表される４価の基、または下記化学式（Ａ−４）で表される４価の基であり、Ｂ２２は、芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。） A polyimide containing at least one repeating unit represented by the following chemical formula (2-2).
Figure 2021138952
 (In the formula, A 22 is a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-3) or a tetravalent group represented by the following chemical formula (A-4), and B 22 is an aromatic ring. Or it is a divalent group having an alicyclic structure.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 5 and R 6 are independently −CH 2 −, −CH 2 CH 2 −, or −CH = CH −.)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 7 is -CH 2 CH 2- or -CH = CH-.) 前記化学式（２−２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。 The polyimide according to claim 5, wherein the total content of the repeating units represented by the chemical formula (2-2) is 50 mol% or more with respect to all the repeating units. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。 A polyimide obtained from the polyimide precursor according to any one of claims 1 to 3. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミドから主としてなるフィルム。 A film mainly composed of the polyimide obtained from the polyimide precursor according to any one of claims 1 to 3 or the polyimide according to any one of claims 4 to 6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。 A varnish containing the polyimide precursor according to any one of claims 1 to 3 or the polyimide according to any one of claims 4 to 6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、または請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。 A polyimide film obtained by using the polyimide precursor according to any one of claims 1 to 3 or a varnish containing the polyimide according to any one of claims 4 to 6. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、または請求項４〜６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。 For a display, a touch panel, or a solar cell, which comprises the polyimide obtained from the polyimide precursor according to any one of claims 1 to 3 or the polyimide according to any one of claims 4 to 6. substrate. 下記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である。） A tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-1).
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - in which.) 下記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物。
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。） A tetraester compound represented by the following chemical formula (M-2).
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - is, R 11, R 12, R 13, R 14 are each independently, carbon Alkyl groups of numbers 1-10.) 下記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物。
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。） A tetraester compound represented by the following chemical formula (M-3).
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - is, R 11, R 12, R 13, R 14 are each independently, carbon Alkyl groups of numbers 1-10.) （Ａ）塩基存在下、下記化学式（Ｍ−Ａ−１）で表されるオレフィン化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２−である。）
と脂肪族スルホン酸クロリドまたは芳香族スルホン酸クロリドとを反応させて、下記化学式（Ｍ−Ａ−２）で表されるオレフィン化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義であり、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基である。）
を得る工程、
（Ｂ）前記化学式（Ｍ−Ａ−２）で表されるオレフィン化合物を、パラジウム触媒と銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ−Ａ−３）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒは、前記と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を得る工程、
（Ｃ）前記化学式（Ｍ−Ａ−３）で表されるテトラエステル化合物より、下記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｄ）前記化学式（Ｍ−３）で表されるテトラエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｅ）前記化学式（Ｍ−２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ５’、Ｒ６’は、前記と同義である。）
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 (A) An olefin compound represented by the following chemical formula (MA-1) in the presence of a base.
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' are each independently, -CH 2 -, or -CH 2 CH 2 - in which.)
Is reacted with an aliphatic sulfonic acid chloride or an aromatic sulfonic acid chloride to form an olefin compound represented by the following chemical formula (MA-2).
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' is are the same as defined above, R is an optionally substituted alkyl group or an aryl group.)
The process of getting
(B) The olefin compound represented by the chemical formula (MA-2) is reacted with an alcohol compound and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst and a copper compound, and represented by the following chemical formula (MA-3). Tetraester compound to be
Figure 2021138952
 (In the formula, R 5 ', R 6 ', and R have the same meanings as described above, and R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
The process of getting
(C) The tetraester compound represented by the following chemical formula (M-3) is more than the tetraester compound represented by the chemical formula (MA-3).
Figure 2021138952
 (In the formula, R 5 ', R 6 ', R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are synonymous with the above.)
The process of getting
(D) The tetraester compound represented by the following chemical formula (M-2) is produced by the oxidation reaction of the tetraester compound represented by the chemical formula (M-3).
Figure 2021138952
 (In the formula, R 5 ', R 6 ', R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are synonymous with the above.)
The process of getting
(E) The tetraester compound represented by the chemical formula (M-2) is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst to form a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following chemical formula (M-1).
Figure 2021138952
 (Wherein, R 5 ', R 6' has the same meaning as defined above.)
The process of getting
A method for producing a tetracarboxylic dianhydride, which comprises. 下記化学式（Ｍ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。） A tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-4).
Figure 2021138952
 (In the equation, R 7 is -CH 2 CH 2- or -CH = CH-.) 下記化学式（Ｍ−５）で表されるテトラエステル化合物。
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ７は、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。） A tetraester compound represented by the following chemical formula (M-5).
Figure 2021138952
 (In the formula, R 7 is −CH 2 CH 2 − or −CH = CH −, and R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. be.) 下記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物。
Figure 2021138952
 （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉのいずれかを示す。） A dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-6).
Figure 2021138952
 (In the formula, X 11 and X 12 independently indicate either -F, -Cl, -Br, or -I.) 下記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物。
Figure 2021138952
 A dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-7).
Figure 2021138952
 （Ａ）下記化学式（Ｍ−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物
Figure 2021138952
 と１，３−ブタジエンとを反応させて、下記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物
Figure 2021138952
 を得る工程、
（Ｂ）前記化学式（Ｍ−７）で表されるジカルボン酸無水物とジハロゲン化剤とを反応させて、下記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物
Figure 2021138952
 （式中、Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉのいずれかを示す。）
を得る工程、
（Ｃ）前記化学式（Ｍ−６）で表されるジハロゲノジカルボン酸無水物を無水マレイン酸と反応させて、下記化学式（Ｍ−４−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 を得る工程、
（Ｄ）前記化学式（Ｍ−４−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、酸の存在下、アルコール化合物と反応させて、下記化学式（Ｍ−５−１）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を得る工程、
（Ｅ）前記化学式（Ｍ−５−１）で表されるテトラエステル化合物を金属触媒存在下、水素と反応させて、下記化学式（Ｍ−５−２）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｆ）前記化学式（Ｍ−５−２）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ−４−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 (A) Dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (MB)
Figure 2021138952
 And 1,3-butadiene are reacted to form a dicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-7).
Figure 2021138952
 The process of getting
(B) A dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the following chemical formula (M-6) by reacting the dicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (M-7) with a dihalogenating agent.
Figure 2021138952
 (In the formula, X 11 and X 12 independently indicate either -F, -Cl, -Br, or -I.)
The process of getting
(C) The dihalogenodicarboxylic acid anhydride represented by the chemical formula (M-6) is reacted with maleic anhydride to form a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (M-4-1).
Figure 2021138952
 The process of getting
(D) The tetracarboxylic acid dianhydride represented by the chemical formula (M-4-1) is reacted with an alcohol compound in the presence of an acid to form a tetra represented by the following chemical formula (M-5-1). Ester compound
Figure 2021138952
 (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
The process of getting
(E) The tetraester compound represented by the chemical formula (M-5-1) is reacted with hydrogen in the presence of a metal catalyst, and the tetraester compound represented by the following chemical formula (M-5-2) is reacted.
Figure 2021138952
 (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are synonymous with the above.)
The process of getting
(F) The tetraester compound represented by the chemical formula (M-5-2) is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, and the tetracarboxylic acid represented by the following chemical formula (M-4-2) is reacted. Dianhydride
Figure 2021138952
 The process of getting
A method for producing a tetracarboxylic dianhydride, which comprises. （Ａ）下記化学式（Ｍ−Ｃ−１）で表されるジエン化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である。）
と下記化学式（Ｍ−Ｃ−２）で表されるアセチレン化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である。）
とを反応させて、下記化学式（Ｍ−Ｃ−３）で表されるジエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｂ）前記化学式（Ｍ−Ｃ−３）で表されるジエステル化合物の酸化反応により、下記化学式（Ｍ−Ｃ−４）で表されるジエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義である。）
を得る工程、
（Ｃ）前記化学式（Ｍ−Ｃ−４）で表されるジエステル化合物を、パラジウム触媒及び銅化合物存在下、アルコール化合物と一酸化炭素と反応させて、下記化学式（Ｍ−Ｃ−５）で表されるテトラエステル化合物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４、Ｒ３１、Ｒ３２は、前記と同義であり、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。）
を得る工程、
（Ｄ）前記化学式（Ｍ−Ｃ−５）で表されるテトラエステル化合物を酸触媒の存在下、有機溶媒中で反応させて、下記化学式（Ｍ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 2021138952
 （式中、Ｒ４は、前記と同義である。）
を得る工程、
を含むことを特徴とするテトラカルボン酸二無水物の製造方法。 (A) A diene compound represented by the following chemical formula (MC-1)
Figure 2021138952
 (In the equation, R 4 is -CH 2- , -CH 2 CH 2- , or -CH = CH-.)
And the acetylene compound represented by the following chemical formula (MC-2)
Figure 2021138952
 (In the formula, R 31 and R 32 are independently alkyl groups or phenyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
Is reacted with the diester compound represented by the following chemical formula (MC-3).
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 , R 31 , and R 32 have the same meanings as described above.)
The process of getting
(B) The diester compound represented by the following chemical formula (MC-4) is produced by the oxidation reaction of the diester compound represented by the chemical formula (MC-3).
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 , R 31 , and R 32 have the same meanings as described above.)
The process of getting
(C) The diester compound represented by the chemical formula (MC-4) is reacted with an alcohol compound and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst and a copper compound, and represented by the following chemical formula (MC-5). Tetraester compound to be
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 , R 31 , and R 32 have the same meanings as described above, and R 33 and R 34 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.)
The process of getting
(D) The tetraester compound represented by the chemical formula (MC-5) is reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, and the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following chemical formula (M-9) is dianhydride. Stuff
Figure 2021138952
 (In the formula, R 4 has the same meaning as described above.)
The process of getting
A method for producing a tetracarboxylic dianhydride, which comprises.
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