JP2021138928A - Coating composition containing polymer-type silane coupling agent having alkoxysilyl group and mercapto group on side chain - Google Patents

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Abstract

To provide a coating composition excellent in adhesion of an obtained cured film to a substrate, appearance after a weathering test, adhesion after a weathering test, abrasion resistance, and transparency.SOLUTION: A coating composition includes the following (S) constituent and a (T) constituent, where the S constituent is a silane compound, a hydrolysate thereof, or a mixture thereof, the silane compound includes a polymer-type silane coupling agent as a (S1) constituent, the polymer-type silane coupling agent has an alkoxysilyl group and a mercapto group as side chains on a principal chain of an organic compound, and (mercapto group)/(alkoxysilyl group) which is a mole ratio of mercapto groups and alkoxysilyl groups is 2 to 6, the mercapto group equivalent weight is contained by 150 g/mol to 300 g/mol, the (T) constituent is a colloidal metal oxide particle (T3) having an average particle size of 2 nm to 100 nm, and (S) constituent:(T) constituent is contained by a mass ratio of 100:10 to 500. An optical member has a cured film formed from the coating composition on the surface of an optical substrate.SELECTED DRAWING: None

Description

本願発明は、コーティングによって得られる被膜が硬度、透明性、耐擦傷性、密着性及び耐候性に優れ、メガネレンズなどの光学部材として有用な硬化膜を形成できるコーティング組成物及び光学部材に関する。 The present invention relates to a coating composition and an optical member in which the film obtained by the coating is excellent in hardness, transparency, scratch resistance, adhesion and weather resistance, and can form a cured film useful as an optical member such as a spectacle lens.

プラスチック成形体は、軽量、易加工性、耐衝撃性等の長所を生かして多量に使用されている反面、硬度が不十分で傷が付きやすい、溶媒に侵されやすい、帯電して埃を吸着する、耐熱性が不十分等であるといった短所を有する。そのため、プラスチック成形体を眼鏡レンズ、窓材等として使用するには、無機ガラス成形体に比べて、上述のような実用上の欠点があった。そこでプラスチック成形体に保護コート（保護被膜）を施すことが提案されている。保護コートに使用されるコーティング組成物は、実に多数の種類が提案されている。 Plastic molded products are used in large quantities by taking advantage of their advantages such as light weight, easy workability, and impact resistance, but on the other hand, they have insufficient hardness and are easily scratched, easily attacked by solvents, and are charged and adsorb dust. It has disadvantages such as insufficient heat resistance. Therefore, in using the plastic molded product as a spectacle lens, a window material, or the like, there are practical drawbacks as described above as compared with the inorganic glass molded product. Therefore, it has been proposed to apply a protective coat (protective coating) to the plastic molded product. A large number of types of coating compositions used for protective coatings have been proposed.

無機系に近い硬い被膜を与えるものとして、有機ケイ素化合物又はその加水分解物を主成分（樹脂成分又は塗膜形成成分）とするコーティング組成物が眼鏡レンズ用として使用されている（特許文献１）。 A coating composition containing an organosilicon compound or a hydrolyzate thereof as a main component (resin component or coating film forming component) is used for spectacle lenses to give a hard film close to an inorganic system (Patent Document 1). ..

上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、更にこれにコロイド状に分散した二酸化珪素ゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている（特許文献２）。 Since the above coating composition is still unsatisfactory in scratch resistance, a colloidally dispersed silicon dioxide sol has been proposed and is also put into practical use for spectacle lenses (Patent Document 2). ..

コロイダルシリカにメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、及びイソプロピルアミノ基を有しシリル残基が結合したポリマーグラフトコロイダルシリカ分散体が開示されている（特許文献３）。 A polymer-grafted colloidal silica dispersion having a methylamino group, a dimethylamino group, and an isopropylamino group and having a silyl residue bonded to colloidal silica is disclosed (Patent Document 3).

特開昭５２−１１２６１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-11261 特開昭５３−１１１３３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-11136 特開２００８−１００８９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-100894

本発明は得られた硬化膜の基材との密着性、耐候性試験後の外観、耐候性試験後の密着性、耐擦傷性、透明性に優れたコーティング組成物を提供する。 The present invention provides a coating composition excellent in adhesion of the obtained cured film to a substrate, appearance after a weather resistance test, adhesion after a weather resistance test, scratch resistance, and transparency.

本発明は第１観点として、下記（Ｓ）成分及び（Ｔ）成分を含むコーティング組成物であって、
（Ｓ）成分はシラン化合物、その加水分解物、又はそれらの混合物であり、当該シラン化合物は（Ｓ１）成分としてポリマー型シランカップリング剤を含み、当該ポリマー型シランカップリング剤は、有機化合物の主鎖にアルコキシシリル基とメルカプト基とを側鎖として有し、且つ（メルカプト基）と（アルコキシシリル基）のモル比である、（メルカプト基）／（アルコキシシリル基）が、２乃至６であり、メルカプト基当量を１５０ｇ／モル乃至３００ｇ／モルの割合で含有し、
（Ｔ）成分は２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）であり、
（Ｓ）成分：（Ｔ）成分を質量比で１００：１０乃至５００の割合で含有することを特徴とする、コーティング組成物に関する。
第２観点として、（Ｓ１）成分のポリマー型シランカップリング剤の側鎖のアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であり、（メルカプト基）と（アルコキシシリル基）のモル比である、（メルカプト基）／（アルコキシシリル基）が３乃至５で、メルカプト基当量が２００ｇ／モル乃至２５０ｇ／モルの割合である第１観点に記載のコーティング組成物に関する。
第３観点として、（Ｓ）成分のシラン化合物が更に（Ｓ２）成分として、（Ｓ２−１）：

Figure 2021138928
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で表されるシラン化合物、及び（Ｓ２−２）：
Figure 2021138928
 （式（２）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは０乃至３の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含む第１観点又は第２観点に記載のコーティング組成物に関する。
第４観点として、（Ｓ２）成分が（Ｓ２−１−１）成分として式（１）中、ａが０であるシラン化合物、式（１）中、ａが１でありＲ１がメチル基であるシランカップリング剤、又はそれらの混合物と、（Ｓ２−１−２）として式（１）中、ａが１でありエポキシ基を含有するシランカップリング剤、式（１）中、ａが１であり（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤、又はそれらの混合物とを含んでいて、（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比が１：１乃至１：２５の割合である第３観点に記載のコーティング組成物に関する。
第５観点として、（Ｓ１）：（Ｓ２）を質量比で５：９５乃至３０：７０の割合で含有する第３観点に記載のコーティング組成物に関する。
第６観点として、（Ｔ）成分が、２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ｔ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４ｎｍの平均一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｔ２）で被覆された、２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子で形成されたコロイド粒子（Ｔ３）の有機溶媒分散ゾルである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物に関する。
第７観点として、上記コロイド粒子（Ｔ１）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である第６観点に記載のコーティング組成物に関する。
第８観点として、被覆物（Ｔ２）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群
から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である第６観点に記載のコーティング組成物に関する。
第９観点として、上記コロイド粒子（Ｔ１）が酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物、又は酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物であり、被覆物（Ｔ２）が酸化スズ−二酸化ケイ素からなる金属の酸化物である第６観点に記載のコーティング組成物に関する。
第１０観点として、（Ｔ２）成分の表面が（メタ）アクリロイルオキシトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシプロピルトリアルコキシシランで被覆されている第６観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物に関する。
第１１観点として、（Ｔ）成分が更にアミンを含む第６観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物に関する。
第１２観点として、更に硬化剤として金属キレート又は過塩素酸塩を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物に関する。
第１３観点として、更に界面活性剤を含有する第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物に関する。
第１４観点として、光学基材の表面に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のコーティング組成物により形成された硬化膜を有する光学部材に関する。
第１５観点として、第１４観点に記載の光学部材の表面に更に反射防止膜を有する光学部材に関する。
第１６観点として、（Ｓ）成分としてシラン化合物、その加水分解物、又はそれらの混合物を準備する（ａ）工程、及び
当該（ａ）工程で得られた（Ｓ）成分と（Ｔ）成分として２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）とを混合する（ｂ）工程を含む、コーティング組成物の製造方法に関する。 As a first aspect of the present invention, the present invention is a coating composition containing the following components (S) and (T).
The component (S) is a silane compound, a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof. The silane compound contains a polymer-type silane coupling agent as a component (S1), and the polymer-type silane coupling agent is an organic compound. The main chain has an alkoxysilyl group and a mercapto group as side chains, and the molar ratio of (mercapto group) to (alkoxysilyl group) is (mercapto group) / (alkoxysilyl group) of 2 to 6. Yes, it contains a mercapto group equivalent at a ratio of 150 g / mol to 300 g / mol.
The component (T) is colloidal metal oxide particles (T3) having an average particle size of 2 nm to 100 nm.
The present invention relates to a coating composition, which comprises a component (S): a component (T) in a mass ratio of 100:10 to 500.
As a second aspect, the alkoxysilyl group of the side chain of the polymer-type silane coupling agent of the component (S1) is a trimethoxysilyl group, which is a molar ratio of (mercapto group) to (alkoxysilyl group) (mercapto group). ) / (Alkoxysilyl group) is 3 to 5, and the mercapto group equivalent is 200 g / mol to 250 g / mol.
As a third viewpoint, the silane compound of the component (S) is further used as the component (S2) of (S2-1) :.
Figure 2021138928
 (In the formula (1), R 1 is an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a ureido. It is an organic group having a group or a cyano group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 3. The silane compound represented by) and (S2-2) :.
Figure 2021138928
 (In the formula (2), R 3 is an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and Y is an alkylene group. At least one selected from the group consisting of silane compounds represented by an arylene group, an NH group, or an oxygen atom, where b represents an integer of 0 to 3 and c is an integer of 0 or 1). The coating composition according to the first aspect or the second aspect containing a silane compound.
As a fourth viewpoint, the component (S2) is a silane compound in which a is 0 in the formula (1) as the component (S2-1-1), and in the formula (1), a is 1 and R 1 is a methyl group. A silane coupling agent containing an epoxy group in formula (1) as (S2-1-2) with a certain silane coupling agent or a mixture thereof, a is 1 in formula (1). It contains a silane coupling agent containing a (meth) acryloyl group or a mixture thereof, and the mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 1 to 1: 1. The coating composition according to the third aspect, which is a ratio of 25.
As a fifth aspect, the present invention relates to the coating composition according to the third aspect, which contains (S1): (S2) in a mass ratio of 5:95 to 30:70.
As a sixth aspect, the component (T) is an acidic oxide having a colloidal particle (T1) of a metal oxide having an average particle diameter of 2 nm to 60 nm as a nucleus and a surface thereof having an average primary particle diameter of 1 nm to 4 nm. The first aspect to the first viewpoint, which is an organic solvent-dispersed sol of colloidal particles (T3) formed of modified metal oxide colloidal particles having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm, which is coated with a coating material (T2) composed of colloidal particles. The coating composition according to any one of the five viewpoints.
As a seventh aspect, the colloidal particles (T1) are selected from the group consisting of Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi and Ce. The coating composition according to the sixth aspect, which is an oxide of at least one metal.
As an eighth aspect, the coating composition according to the sixth aspect, wherein the coating (T2) is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Zr, Sn, Mo, Sb and W.
As a ninth aspect, the colloidal particles (T1) are oxides of a metal made of tin oxide-zinc oxide, or titanium oxide-tin oxide-zincoxide of a metal, and the coating (T2) is an oxide of a metal made of tin oxide. -Regarding the coating composition according to the sixth aspect, which is an oxide of a metal composed of silicon dioxide.
As a tenth aspect, any one of the sixth to ninth aspects, wherein the surface of the component (T2) is coated with (meth) acryloyloxytrialkoxysilane, ureidopropyltrialkoxysilane, or glycidoxypropyltrialkoxysilane. The coating composition according to one.
As an eleventh aspect, the present invention relates to the coating composition according to any one of the sixth aspect to the tenth aspect, wherein the component (T) further contains an amine.
The twelfth aspect relates to the coating composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, further comprising a metal chelate or a perchlorate as a curing agent.
As a thirteenth aspect, the present invention relates to the coating composition according to any one of the first aspect to the twelfth aspect, which further contains a surfactant.
As a fourteenth aspect, the present invention relates to an optical member having a cured film formed on the surface of an optical base material by the coating composition according to any one of the first to thirteenth aspects.
As a fifteenth aspect, the present invention relates to an optical member having an antireflection film on the surface of the optical member according to the fourteenth aspect.
From the 16th viewpoint, the silane compound as the component (S), its hydrolyzate, or a mixture thereof is prepared in the step (a), and as the component (S) and the component (T) obtained in the step (a). The present invention relates to a method for producing a coating composition, which comprises the step (b) of mixing with colloidal metal oxide particles (T3) having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm.

本発明は、（Ｓ）成分としてシラン化合物、その加水分解物、又はそれらの混合物と、（Ｔ）成分として２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子とを含むコーティング組成物である。 The present invention is a coating composition containing a silane compound as a component (S), a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof, and colloidal metal oxide particles having an average primary particle size of 2 nm to 100 nm as a component (T). Is.

本発明は、（Ｓ）成分としてポリマー型シランカップリング剤を含有している。ポリマー型シランカップリング剤は主鎖が有機構造を有する有機化合物を有し、側鎖がアルコキシ基と有機官能基（メルカプト基）を複数個有するものである。上記アルコキシ基はコーティング組成物に含まれるバインダー成分（例えば他のシランカップリング剤）や、コロイド状金属酸化物粒子の表面ヒドロキシル基（例えばシラノール基）と結合することが可能である。また、上記メルカプト基は他のバインダー成分中の炭素と炭素の二重結合や、エポキシ基と効率的に反応することが出来る。 The present invention contains a polymer-type silane coupling agent as the component (S). The polymer-type silane coupling agent has an organic compound having an organic structure in the main chain and a plurality of alkoxy groups and organic functional groups (mercapto groups) in the side chains. The alkoxy group can be bonded to a binder component (for example, another silane coupling agent) contained in the coating composition or a surface hydroxyl group (for example, silanol group) of the colloidal metal oxide particles. In addition, the mercapto group can efficiently react with carbon-carbon double bonds and epoxy groups in other binder components.

ポリマー型シランカップリング剤は一分子中に反応点が多く存在し、密着性の向上に期待ができる。また大きな分子であるため加熱硬化時の揮発性も少なく、そして造膜性が高い。コート膜を形成するコーティング組成物中にポリマー型シランカップリング剤を含有することで、ポリマー型シランカップリング剤が起点となって、コロイド状金属酸化物や、他のバインダー成分（そのバインダーが結合するガラスやプラスチック基材）との結合性を向上させるため高い密着性、特に耐候密着性の向上が期待できる。 The polymer-type silane coupling agent has many reaction points in one molecule, and can be expected to improve the adhesion. Moreover, since it is a large molecule, it has low volatility during heat curing and has high film-forming property. By containing the polymer-type silane coupling agent in the coating composition forming the coat film, the polymer-type silane coupling agent serves as a starting point, and colloidal metal oxides and other binder components (the binder is bound to the coating composition). High adhesion, especially weather resistance, can be expected to improve the bondability with the glass or plastic base material.

また、近年プラスチックレンズは薄型とするために高屈折率化が進んでいて、その高屈折率化に硫黄原子が関与しているが、ポリマー型シランカップリング剤は多くのメルカプト基を有していて、メルカプト基やそのメルカプト基が反応した生成物は高屈折率レンズ素材との相性が高く、この点でも密着性の向上に寄与している。また、硫黄を含有するこ
とからコート膜自体の屈折率も高く、高屈折率基材に塗布しても屈折率差から生じる縞模様（干渉縞）の発生を軽減することができる。 Further, in recent years, the refractive index of plastic lenses has been increased in order to make them thinner, and sulfur atoms are involved in the increase in the refractive index. However, polymer-type silane coupling agents have many mercapto groups. Therefore, the mercapto group and the product obtained by the reaction of the mercapto group are highly compatible with the high refractive index lens material, which also contributes to the improvement of the adhesion. Further, since it contains sulfur, the refractive index of the coating film itself is high, and even if it is applied to a high-refractive index substrate, it is possible to reduce the occurrence of fringe patterns (interference fringes) caused by the difference in refractive index.

本発明のコーティング組成物は光学部材に適用可能であるが、メガネレンズ、カメラレンズ、自動車用窓ガラス、コンピューター用ディスプレイ、テレビ用ディスプレイ、携帯端末用ディスプレイ等に適用可能である。 Although the coating composition of the present invention can be applied to an optical member, it can be applied to a spectacle lens, a camera lens, a window glass for an automobile, a computer display, a television display, a display for a mobile terminal, and the like.

本発明は下記（Ｓ）成分及び（Ｔ）成分を含むコーティング組成物であって、
（Ｓ）成分はシラン化合物、その加水分解物、又はそれらの混合物であり、該シラン化合物は（Ｓ１）成分として有機化合物の主鎖にアルコキシシリル基とメルカプト基とを側鎖として有し、且つ（メルカプト基）／（アルコキシシリル基）＝２〜６のモル比、メルカプト基当量１５０〜３００ｇ／モルの割合で含有するポリマー型シランカップリング剤を含み、
（Ｔ）成分は２〜１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）であり、
（Ｓ）成分：（Ｔ）成分＝１００：１０〜５００の質量比で含有する上記コーティング組成物である。 The present invention is a coating composition containing the following components (S) and (T).
The component (S) is a silane compound, a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof, and the silane compound has an alkoxysilyl group and a mercapto group as side chains in the main chain of the organic compound as the component (S1), and A polymer-type silane coupling agent contained in a molar ratio of (mercapto group) / (alkoxysilyl group) = 2 to 6 and a mercapto group equivalent of 150 to 300 g / mol.
The component (T) is colloidal metal oxide particles (T3) having an average particle size of 2 to 100 nm.
The coating composition is contained in a mass ratio of component (S): component (T) = 100: 10 to 500.

本発明のコーティング組成物における固形分濃度は、０．１質量％乃至６０質量％、又は１質量％乃至５０質量％、１０質量％乃至４５質量％である。ここで固形分とはコーティング組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。 The solid content concentration in the coating composition of the present invention is 0.1% by mass to 60% by mass, or 1% by mass to 50% by mass, or 10% by mass to 45% by mass. Here, the solid content is the total component of the coating composition minus the solvent component.

上記（Ｓ１）成分のポリマー型シランカップリング剤は、有機化合物の主鎖にアルコキシシリル基とメルカプト基とを側鎖に有する構造を持つ。アルコキシシリル基は３つのアルコキシ基がケイ素原子に結合し、ケイ素原子が有機化合物に結合している。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基が挙げられるが、特にメトキシ基が好ましい。メトキシ基は加水分解を経てヒドロキシ基に変換されシラノール基を生成する。上記有機化合物は飽和や不飽和で、鎖状や環状で、脂肪族や芳香族の中から選ばれる特性を有する炭化水素であり、エステル基、エーテル基、アミノ基等の連結基を含んでいても良い。エステル基、エーテル基、アミノ基等は分子中に１個又は複数個有していて、繰り返し単位を有することもできる。これらの有機化合物に複数個のアルコキシシリル基とメルカプト基が連結している。
（メルカプト基）／（アルコキシシリル基）のモル比は２乃至６、又は３乃至５であり、典型的には３又は５である。メルカプト基当量は１５０ｇ／モル乃至３００ｇ／モル、又は２００ｇ／モル乃至２５０ｇ／モル、典型的には２４０ｇ／モル、２１０ｇ／モルである。メルカプト基当量はメルカプト基１モル当たりのシランカップリング剤の質量である。粘度は５００ｍｍ２／ｓ乃至１００００ｍｍ２／ｓ、又は１０００ｍｍ２／ｓ乃至８０００ｍｍ２／ｓ、典型的には１５００ｍｍ２／ｓ、５０００ｍｍ２／ｓである。これらのポリマー型シランカップリング剤は信越化学工業株式会社製の商品名Ｘ−１２−１１５４、商品名Ｘ−１２−１１５６を用いることが出来る。 The polymer-type silane coupling agent of the component (S1) has a structure in which the main chain of the organic compound has an alkoxysilyl group and a mercapto group in the side chain. In the alkoxysilyl group, three alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and the silicon atom is bonded to an organic compound. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group is particularly preferable. The methoxy group is hydrolyzed to a hydroxy group to produce a silanol group. The organic compound is a hydrocarbon that is saturated or unsaturated, chain or cyclic, and has properties selected from aliphatic and aromatic groups, and contains linking groups such as an ester group, an ether group, and an amino group. Is also good. The ester group, ether group, amino group, etc. may have one or more in the molecule and may have a repeating unit. A plurality of alkoxysilyl groups and mercapto groups are linked to these organic compounds.
The molar ratio of (mercapto group) / (alkoxysilyl group) is 2 to 6, or 3 to 5, typically 3 or 5. The mercapto group equivalent is 150 g / mol to 300 g / mol, or 200 g / mol to 250 g / mol, typically 240 g / mol, 210 g / mol. The mercapto group equivalent is the mass of the silane coupling agent per mole of the mercapto group. Viscosities are 500 mm 2 / s to 10000 mm 2 / s, or 1000 mm 2 / s to 8000 mm 2 / s, typically 1500 mm 2 / s and 5000 mm 2 / s. As these polymer-type silane coupling agents, trade names X-12-1154 and trade names X-12-1156 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.

信越化学工業株式会社製の商品名Ｘ−１２−１１５４は、（メルカプト基）／（メトキシシリル基）＝３のモル比、粘度１５００ｍｍ２／ｓ、メルカプト基当量２４０ｇ／モルの割合で含有するポリマー型シランカップリング剤である。
信越化学工業株式会社製の商品名Ｘ−１２−１１５６は、（メルカプト基）／（メトキシシリル基）＝５のモル比、粘度５０００ｍｍ２／ｓ、メルカプト基当量２１０ｇ／モルの割合で含有するポリマー型シランカップリング剤である。
上記製品は例えばエタノール溶液中に溶解した約１５質量％濃度の製品で入手することが
可能であり、それらをエタノールで希釈して用いることも、そのままの濃度で使用することもできる。 The trade name X-12-1154 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. is a polymer contained in a molar ratio of (mercapto group) / (methoxysilyl group) = 3, a viscosity of 1500 mm 2 / s, and a mercapto group equivalent of 240 g / mol. A type silane coupling agent.
The trade name X-12-1156 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. is a polymer contained in a molar ratio of (mercapto group) / (methoxysilyl group) = 5, a viscosity of 5000 mm 2 / s, and a mercapto group equivalent of 210 g / mol. A type silane coupling agent.
The above products can be obtained, for example, as products having a concentration of about 15% by mass dissolved in an ethanol solution, and they can be diluted with ethanol or used as they are.

本発明では（Ｓ）成分として、（Ｓ１）成分と共に（Ｓ２）成分を用いることができる。
（Ｓ２）成分として、（Ｓ２−１）及び（Ｓ２−２）からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含むことができる。 In the present invention, the component (S2) can be used together with the component (S1) as the component (S).
As the component (S2), at least one silane compound selected from the group consisting of (S2-1) and (S2-2) can be contained.

（Ｓ２−１）は式（１）で示され、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。 (S2-1) is represented by the formula (1), and R 1 is an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, or a (meth) acryloyl group. It is an organic group having a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond. R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and a. Indicates an integer of 0 to 3.

（Ｓ２−２）は式（２）で示され、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは０乃至３の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。 (S2-2) is represented by the formula (2), R 3 is an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, and R 4 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom. Shown, Y represents an alkylene group, an arylene group, an NH group, or an oxygen atom, b represents an integer of 0 to 3, and c is an integer of 0 or 1.

上記アルキル基は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。 The alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, or an s-. Butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-Methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group , Cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclo Propyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group Group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3- Dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1 , 2,2-Trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2- Methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group 2,2-Dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n -Propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group 2,2,3-trimethyl-Cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropi Examples thereof include a ru group, a 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group and a 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group.

また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げることができる。 Further, the alkylene group can be an alkylene group derived from the above-mentioned alkyl group.

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アリーレン基は上記アリール基から誘導される基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like, and an arylene group is a group derived from the aryl group, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group and an anthrylene group.

上記アルコキシ基は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group and an s-butoxy group. t-butoxy group, n-pentyroxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,1 Examples thereof include 2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group and the like.

上記アシルオキシ基としては、炭素原子数２乃至１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms. For example, a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, and an n-butylcarbonyloxy group. Group, i-butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group Group, 3-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group Groups, 1-ethyl-n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-pentylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-pentylcarbonyloxy group and the like can be mentioned.

上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記（Ｓ２）成分としては、例えば、下記式（３−１）乃至（３−１０）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2021138928
Figure 2021138928
 Examples of the component (S2) include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-10).
Figure 2021138928
Figure 2021138928

上記Ｒ１２は式（１）及び式（２）で示されるＲ２及びＲ４に記載された加水分解性基を示す。 The above R 12 represents the hydrolyzable group described in R 2 and R 4 represented by the formula (1) and the formula (2).

本発明では（Ｓ２）成分が（Ｓ２−１−１）成分として式（１）中、ａが０であるシラン化合物、式（１）中、ａが１でありＲ１がメチル基であるシランカップリング剤、又はそれらの混合物と、（Ｓ２−１−２）として式（１）中、ａが１でありエポキシ基を含有するシランカップリング剤、式（１）中、ａが１であり（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤、又はそれらの混合物とを含んでいて、（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比が１：１乃至１：２５の割合とすることができる。 In the present invention, the component (S2) is a silane compound in which a is 0 in the formula (1) as the component (S2-1-1), and a silane in which a is 1 and R 1 is a methyl group in the formula (1). A silane coupling agent containing an epoxy group and a in formula (1) as (S2-1-2) with a coupling agent or a mixture thereof, a in formula (1) is 1. It contains a silane coupling agent containing a (meth) acryloyl group, or a mixture thereof, and has a mass ratio of (S2-1-1) :( S2-1-2) of 1: 1 to 1:25. Can be a ratio.

上記（Ｓ２−１−１）成分として、式（１）中、ａが０であるシラン化合物は、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。式（１）中、ａが１でありＲ１がメチル基であるシランカップリング剤は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane compound in which a is 0 in the formula (1) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane as the component (S2-1-1). In the formula (1), examples of the silane coupling agent in which a is 1 and R 1 is a methyl group include methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.

上記（Ｓ２−１−２）成分として、式（１）中、ａが１でありエポキシ基を含有するシランカップリング剤は、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。式（１）中、ａが１であり（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤は、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 As the component (S2-1-2), the silane coupling agent in the formula (1) in which a is 1 and contains an epoxy group is, for example, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, or the like. Can be mentioned. In the formula (1), examples of the silane coupling agent in which a is 1 and contains a (meth) acryloyl group include methacryloxypropyltrimethoxysilane and methaloxypropyltriethoxysilane.

加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至１２０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、コーティング組成物中では、モノマーや加水分解物として存在するが、一部は加水分解縮合物を形成していてもよい。そして、塗膜中では加水分解物は加水分解縮合物を形成し、これらシラン化合物はバインダーとして機能し、加水分解縮合物がネットワークを形成して硬化膜となる。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。 The hydrolysis can be carried out using a hydrolysis catalyst, but it can also be carried out without using a hydrolysis catalyst. When a hydrolysis catalyst is used, a hydrolysis catalyst of 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.001 mol to 1 mol, can be used per mol of the hydrolyzable group.
The reaction temperature for hydrolysis is usually 20 ° C to 120 ° C.
The hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, although it exists as a monomer or a hydrolyzate in the coating composition, a part of it may form a hydrolyzed condensate. Then, in the coating film, the hydrolyzate forms a hydrolyzed condensate, these silane compounds function as a binder, and the hydrolyzed condensate forms a network to form a cured film.
A catalyst can be used when hydrolyzing and condensing.

加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を
挙げることができる。 Examples of the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.

加水分解触媒としての金属キレート化合物は後述のキレート化合物が挙げられる。 Examples of the metal chelate compound as a hydrolysis catalyst include the chelate compounds described below.

加水分解触媒としての有機酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。 Organic acids as hydrolysis catalysts include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, Sebasic acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfone Examples thereof include acids, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

加水分解触媒としての無機酸は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 Examples of the inorganic acid as a hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.

加水分解触媒としての有機塩基は、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。 Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrol, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picolin, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples thereof include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like. Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.

上記加水分解に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、アルコール系溶剤が好ましく、この観点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を用いることができる。これら（Ｓ）成分中の有機溶媒は本発明のコーティング組成物中の有機溶媒として用いることができる。 Examples of the organic solvent used for the hydrolysis include aromatic hydrocarbon solvents, monoalcohol solvents, polyhydric alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, and sulfur-containing solvents. And so on. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, alcohol solvents are preferable, and from this viewpoint, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol and the like can be used. The organic solvent in these (S) components can be used as the organic solvent in the coating composition of the present invention.

本発明では上記（Ｓ１）：（Ｓ２）を質量比で５：９５乃至３０：７０の割合で含有することができる。 In the present invention, the above (S1): (S2) can be contained in a mass ratio of 5:95 to 30:70.

本発明において（Ｔ）成分は２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均一次粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）である。
（Ｔ）成分はコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）を含有するゾルの形態で用いることができる。そして、コロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）を含有するゾルは、水性ゾルを有機溶媒で置換することによる有機溶媒ゾルを用いることができる。
上記ゾルは金属の酸化物として０．１質量％乃至４０質量％、１質量％乃至３０質量％、又は１質量％乃至２０質量％濃度で用いることができる。 In the present invention, the component (T) is colloidal metal oxide particles (T3) having an average primary particle size of 2 nm to 100 nm.
The component (T) can be used in the form of a sol containing colloidal metal oxide particles (T3). As the sol containing the colloidal metal oxide particles (T3), an organic solvent sol obtained by substituting the aqueous sol with an organic solvent can be used.
The sol can be used as a metal oxide at a concentration of 0.1% by mass to 40% by mass, 1% by mass to 30% by mass, or 1% by mass to 20% by mass.

このような有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、脂肪族炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒及びアミド化合物系有機溶媒等が挙げられる。 Examples of such organic solvents include alcohol-based organic solvents, ether-based organic solvents, ketone-based organic solvents, ester-based organic solvents, aliphatic hydrocarbon-based organic solvents, aromatic hydrocarbon-based organic solvents, and amide compound-based organic solvents. Examples include a solvent.

前記アルコール系有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。 Examples of the alcohol-based organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, and the like.
Monovalent alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and isobutyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylol propane and hexanetriol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether Examples thereof include monoethers of polyhydric alcohols such as.

前記エーテル系有機溶媒としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。 Examples of the ether-based organic solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl, in addition to the above-mentioned polyhydric alcohol monoethers. Polyhydric alcohol ethers obtained by alkyl etherizing all the hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as ethers, propylene glycol dibutyl ethers, diethylene glycol dimethyl ethers, diethylene glycol methyl ethyl ethers, diethylene glycol diethyl ethers; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and the like. Be done.

前記ケトン系有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。 Examples of the ketone-based organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isoamyl ketone.

前記エステル系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the ester-based organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like.

前記脂肪族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon-based organic solvent include hexane, heptane, octane, nonane, and decane.

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, toluene, xylene and the like.

前記アミド化合物系有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide compound-based organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

以上の溶媒の中でも、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エーテル系有機溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド化合物系有機溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が、水と混合しやすく好ましい。
なお、上記有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Among the above solvents, the alcohol-based organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the ether-based organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and ketone-based organic solvents. As the amide compound-based organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because they are easily mixed with water.
The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

これら（Ｔ）成分中の有機溶媒は本発明のコーティング組成物中の有機溶媒として用いることができる。
本発明のコーティング組成物では（Ｓ）成分と（Ｔ）成分を含有する時に、（Ｔ）成分がコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）の有機溶媒分散ゾルとした場合に、この有機溶媒がコーティング組成物の溶媒として用いることが出来る。 The organic solvent in these (T) components can be used as the organic solvent in the coating composition of the present invention.
In the coating composition of the present invention, when the component (S) and the component (T) are contained, when the component (T) is an organic solvent-dispersed sol of colloidal metal oxide particles (T3), the organic solvent coats the sol. It can be used as a solvent for the composition.

（Ｔ）成分が、２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ｔ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４ｎｍの平均一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｔ２）で被覆された、２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子で形成されたコロイド粒子（Ｔ３）の有機溶媒分散ゾルである。 The component (T) has a metal oxide colloidal particle (T1) having an average particle size of 2 nm to 60 nm as a nucleus, and its surface is coated with an acidic oxide colloidal particle having an average primary particle size of 1 nm to 4 nm. An organic solvent-dispersed sol of colloidal particles (T3) coated with a substance (T2) and formed of modified metal oxide colloidal particles having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm.

上記平均粒子径は動的光散乱法測定装置による動的光散乱による平均粒子径（ｎｍ）を用いることができる。
上記平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径（ｎｍ）を用いることができる。 As the average particle size, the average particle size (nm) obtained by dynamic light scattering by a dynamic light scattering measuring device can be used.
As the average primary particle size, the average primary particle size (nm) observed by a transmission electron microscope can be used.

上記コロイド粒子（Ｔ１）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いることができる。例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３等を単独で用いることが挙げられる。またこれらの金属の酸化物は、２種又は３種又はそれ以上を組み合わせ用いることができる。例えばＺｒＯ２−ＳｎＯ２の組み合わせ、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＺｒＯ２の組み合わせが挙げられる。 The colloidal particles (T1) are at least one metal selected from the group consisting of Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi and Ce. Oxide can be used. For example, TiO 2 , Fe 2 O 3 , CuO, ZnO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , NbO 2 , Nb 2 O 3 , MoO 2 , MoO 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , Sb. 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , W 2 O 3 , WO 2 , WO 3 , PbO, Pb 2 O 4 , PbO 2 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , Ce 2 O 3 etc. alone It can be used in. Further, the oxides of these metals may be used in combination of two or three or more. For example, a combination of ZrO 2 -SnO 2, a combination of TiO 2 -SnO 2 -ZrO 2 and the like.

被覆物（Ｔ２）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を用いることができる。例えば、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５等を単独で用いることが挙げられる。またこれらの金属の酸化物は、２種又は３種又はそれ以上を組み合わせ用いることができる。例えばＳｎＯ２−ＳｉＯ２、ＳｎＯ２−ＳｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５等が挙げられる。 An oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Zr, Sn, Mo, Sb and W can be used as the coating material (T2). For example, SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , MoO 2 , MoO 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5, and the like may be used alone. Further, the oxides of these metals may be used in combination of two or three or more. For example SnO 2 -SiO 2, SnO 2 -SiO 2 -Sb 2 O 5 and the like.

上記コロイド粒子（Ｔ１）が酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物、又は酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物であり、被覆物（Ｔ２）としては、例えば、酸化スズ−二酸化ケイ素からなる金属の酸化物が好ましい。 The colloidal particles (T1) are a metal oxide made of tin oxide-zinc oxide or a metal oxide made of titanium oxide-tin oxide-zincoxide, and the coating (T2) is, for example, tin oxide-. A metal oxide composed of silicon dioxide is preferred.

（Ｔ）成分の２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）は、金属の酸化物粒子の表面をシランカップリング剤等の表面被覆剤で被覆しないで用いることも、被覆して用いることもできる。 The colloidal metal oxide particles (T3) having an average particle size of 2 nm to 100 nm of the component (T) can be used without coating the surface of the metal oxide particles with a surface coating agent such as a silane coupling agent. It can also be coated and used.

（Ｔ１）単独で用いる場合や、（Ｔ１）を核として（Ｔ２）で被覆してコアシェル型構造で用いる場合についてそれぞれシランカップリング剤で被覆することができる。 It can be coated with a silane coupling agent when it is used alone (T1) or when it is coated with (T2) with (T1) as a core and used in a core-shell type structure.

コアシェル型構造で用いる場合は、最外層である（Ｔ２）成分の表面が（メタ）アクリロイルオキシトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシプロピルトリアルコキシシランで被覆することができる。上記アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基が用いられる。 When used in a core-shell type structure, the surface of the outermost (T2) component can be coated with (meth) acryloyloxytrialkoxysilane, ureidopropyltrialkoxysilane, or glycidoxypropyltrialkoxysilane. As the alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are used.

例えば（Ｔ１）が酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物、（Ｔ２）が酸化スズ−二酸化ケイ素からなる金属の酸化物であり、（メタ）アクリロイルオキシトリアルコキシシランで被覆した場合に、粒子表面に（メタ）アクリロイルオキシトリアルコキシシランが０．２個／ｎｍ乃至１．５個／ｎｍの割合で、典型的には１．０個／ｎｍの割合で表面処理することができる。 For example, (T1) is an oxide of a metal composed of tin oxide-zinc oxide, (T2) is an oxide of a metal composed of tin oxide-silicon dioxide, and the particles are coated with (meth) acryloyloxytrialkoxysilane. The surface can be surface-treated with (meth) acryloyloxytrialkoxysilane at a ratio of 0.2 to 1.5 / nm, typically 1.0.

また、（Ｔ１）が酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物、（
Ｔ２）が酸化スズ−二酸化ケイ素からなる金属の酸化物であり、ウレイドプロピルトリアルコキシシランで被覆した場合に、粒子表面にウレイドプロピルトリアルコキシシランが０．２個／ｎｍ乃至１．５個／ｎｍの割合で、典型的には０．５個／ｎｍの割合で表面処理することができる。 Further, (T1) is a metal oxide composed of titanium oxide-tin oxide-zirconium oxide, (
T2) is a metal oxide composed of tin oxide-silicon dioxide, and when coated with ureidopropyltrialkoxysilane, 0.2 to 1.5 ureidopropyltrialkoxysilanes / nm are present on the particle surface. The surface can be surface-treated at a ratio of 0.5 pieces / nm.

（Ｔ）成分の２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）は有機溶剤に分散したゾルとして用いる場合に、アミンを含有することができる。アミンを含有することによってゾルの安定性が向上する。 The colloidal metal oxide particles (T3) having an average particle size of 2 nm to 100 nm of the component (T) can contain amine when used as a sol dispersed in an organic solvent. The inclusion of amine improves the stability of the sol.

アミンとしては、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらは２種以上を混合して含有することができる。これらを全金属の酸化物の合計量に対し約３０質量％以下、例えば０．１質量％乃至３０質量％に含有させることができる。 Examples of amines include alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, and alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. Be done. These can be contained as a mixture of two or more kinds. These can be contained in an amount of about 30% by mass or less, for example, 0.1% by mass to 30% by mass, based on the total amount of oxides of all metals.

本発明のコーティング組成物は、硬化剤として金属キレート、過塩素酸塩、又はそれらの混合物を含有することができる。これらの添加割合は固形分中で０．０１質量％乃至２０質量％の割合で用いることができる。例えば金属キレート化合物の場合は２質量％乃至２０質量％、過塩素酸塩の場合は０．０１質量％乃至２質量％の割合で含有することが出来る。 The coating composition of the present invention can contain a metal chelate, a perchlorate salt, or a mixture thereof as a curing agent. These addition ratios can be used at a ratio of 0.01% by mass to 20% by mass in the solid content. For example, in the case of a metal chelate compound, it can be contained in a proportion of 2% by mass to 20% by mass, and in the case of a perchlorate, it can be contained in a proportion of 0.01% by mass to 2% by mass.

金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン等のチタンキレート化合物、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物が挙げられる。
過塩素酸塩としては、過塩素酸アルミニウム９水和物が挙げられる。 Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-n-propoxymono (acetylacetonate) titanium, tri-i-propoxymono (acetylacetonate) titanium, and tri-n-. Titanium chelate compounds such as butoxy mono (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-n-propoxymono (acetylacetonate) zirconium, tri-i-propoxymono (acetylacetonate) Examples thereof include zirconium chelating compounds such as zirconium and tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, and aluminum chelating compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoneacetate) aluminum.
Examples of the perchlorate include aluminum perchlorate hexahydrate.

本発明のコーティング組成物は、界面活性剤として、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤を含有してもよい。ノニオン系の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤や、アクリル系界面活性剤や、フッ素系界面活性剤が挙げられる。 The coating composition of the present invention may contain a cationic, anionic, or nonionic surfactant as the surfactant. Examples of nonionic surfactants include silicone-based surfactants, acrylic-based surfactants, and fluorine-based surfactants.

フッ素系界面活性剤としては、例えばペルフルオロアルキルスルホン酸やペルフルオロアルキルカルボン酸などのパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が挙げられる。 Examples of the fluorine-based surfactant include surfactants having a perfluoroalkyl group such as perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl carboxylic acid.

シリコーン系界面活性剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等や、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant include polydimethylsiloxane in which the ends of the side chain and main chain are modified with various substituents such as oligomers such as ethylene glycol and propylene glycol, and polyether-modified silicone-based surfactants. ..

アクリル系界面活性剤としては、アクリル系モノマーを共重合体したものが好ましく、共重合可能なものとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、２−ヒドロキシ−４−メタクリルロイルオキシエトキシ−ベンゾフェ
ノン、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル−（メタ）アクリレートなどの芳香族含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキレンオキシドエステル類、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリオキシプロピレンテトラオキシエチレン（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレートなどのモノオール又はジオールのアルキレンオキシド２乃至１０モル付加物の（メタ）アクリル酸アルキルである（メタ）アクリル酸アルキルエーテルエステル類、アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類、(メタ)アクリルアミド、α−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アミド化合物類が挙げられる。 The acrylic surfactant is preferably a copolymer of an acrylic monomer, and examples of the copolymerizable agent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like. (Meta) Alkyl acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Contains aromatics such as naphthyl acrylate, 2-hydroxy-4-methacrylloyloxyethoxy-benzophenone, 3- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenethyl- (meth) acrylate (Meta) Acrylic Acid Alkyl Esters, (Meta) Acrylic Acid 2-Hydroxyethyl, (Meta) Acrylate Hydroxypropyl, (Meta) Acrylic Acid Hydroxybutyl, etc. (Meta) Acrylic Acid alkylene Oxides, Triethylene Glycol Mono Ethyl ether mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol monobutyl ether mono (meth) acrylate, methoxytrioxypropylene tetraoxyethylene (meth) acrylate, ethylene oxide 6 mol of tetrapropylene glycol 2 to 10 molar alkylene oxides of monool or diols such as mono (meth) acrylates of adducts Alkyl (meth) acrylic acids, which are alkyl (meth) acrylic acids, aminoethyl acrylates, diethylaminoethyl methacrylates, etc. (Meta) acrylic acid aminoalkyl esters, (meth) acrylamide, α-phenyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide, Nn-octyl (meth) Acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebis ((meth) acrylamide), N-diacetone (meth) acrylamide, N -(N-Butoxymethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) Examples include (meth) acrylic acid amide compounds such as acryloyl morpholine.

本発明のコーティング組成物は、（Ｓ）成分に由来する有機溶媒、（Ｔ）成分に由来する有機溶媒に加えて、上述の（Ｓ）成分や（Ｔ）成分に使われた有機溶媒を更に含有しても良い。 In the coating composition of the present invention, in addition to the organic solvent derived from the component (S) and the organic solvent derived from the component (T), the above-mentioned organic solvent used for the component (S) and the component (T) is further added. It may be contained.

本発明のコーティング組成物は、基材上に塗布し、硬化膜を形成させることができる。光学用途に適した透明性の基材を用いることにより、硬化膜を有する光学基材を得ることができる。 The coating composition of the present invention can be applied onto a substrate to form a cured film. By using a transparent base material suitable for optical applications, an optical base material having a cured film can be obtained.

コーティング組成物の硬化は、加熱乾燥又は活性エネルギー線照射によって行うことができる。加熱乾燥の硬化条件としては７０℃乃至２００℃が好ましく、８０℃乃至１５０℃がより好ましい。０．５時間乃至５時間、又は１時間乃至３時間の加熱硬化時間を経て硬化膜が得られる。そして加熱乾燥は、熱風中で行うことが好ましい。また、活性エネルギー線としては、赤外線、紫外線、電子線等が挙げられ、特に遠赤外線は熱による損傷を低く抑えることができる。 The coating composition can be cured by heating and drying or irradiation with active energy rays. The curing conditions for heat drying are preferably 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C. A cured film is obtained after a heat curing time of 0.5 hours to 5 hours, or 1 hour to 3 hours. The heat drying is preferably performed in hot air. Further, examples of the active energy ray include infrared rays, ultraviolet rays, electron beams and the like, and in particular, far infrared rays can suppress damage due to heat to a low level.

本発明のコーティング組成物を基材に塗布する方法としては、ディッピング法、スピン法、スプレー法等の通常行われる方法が適用できる。特にディッピング法、スピン法が特に好ましい。 As a method for applying the coating composition of the present invention to a substrate, a commonly used method such as a dipping method, a spin method, or a spray method can be applied. In particular, the dipping method and the spin method are particularly preferable.

また本発明のコーティング組成物を基材に塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶剤又は洗剤による化学的処理、プラズマ、紫外線等による物理的処理により基材と硬化膜との密着性を向上させることができる。更に各種樹脂を用いたプライマー処理を行うことにより基材と硬化膜との密着性をより向上させることができる。 Further, before applying the coating composition of the present invention to the base material, the adhesion between the base material and the cured film is improved by chemical treatment with an acid, alkali, various organic solvents or detergents, and physical treatment with plasma, ultraviolet rays, etc. Can be made to. Further, by performing the primer treatment using various resins, the adhesion between the base material and the cured film can be further improved.

また本発明のコーティング組成物により形成される硬化膜は、高屈折率膜として反射防止膜に使用でき、更に、防曇、フォトクロミック、防汚等の機能を有する成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。 Further, the cured film formed by the coating composition of the present invention can be used as an antireflection film as a high refractive index film, and further, a multifunctional film is added by adding components having functions such as antifogging, photochromic, and antifouling. Can also be used as.

本発明のコーティング組成物により形成される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズ
のほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。 The optical member having a cured film formed by the coating composition of the present invention can be used not only for eyeglass lenses, but also for camera lenses, automobile window glasses, optical filters attached to liquid crystal displays, plasma displays, and the like. ..

本発明の光学部材は、光学基材の表面に本発明のコーティング組成物により形成される硬化膜を有しているが、その硬化膜上に無機酸化物の蒸着膜からなる反射防止膜を形成させることができる。 The optical member of the present invention has a cured film formed by the coating composition of the present invention on the surface of an optical base material, and an antireflection film made of a thin-film film of an inorganic oxide is formed on the cured film. Can be made to.

〔粘度〕
オストワルド粘度計にて求めた（２５℃）。
〔水分〕
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）：単位はｎｍ〕
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製ゼータ−サイザーで測定した。
〔透過型電子顕微鏡による平均一次粒子径：単位はｎｍ〕
ゾルを銅メッシュ上に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−１０２０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察し、１００個の粒子を測定し平均化した値を一次粒子径として求めた。
（１）密着性試験
ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜に１ｍｍ間隔で１００目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
Ａ：全く剥離が無いか、又は１００目中５目未満の剥離が確認できる。
Ｂ：１００目中５目乃至３０目の剥離が確認できる
Ｃ：１００目中３１目乃至６０目の剥離が確認できる
Ｄ：１００目中６１目乃至９０目の剥離が確認できる
Ｅ：１００目中９１目以上の剥離が確認できる
（２）耐候性試験後の外観変化
ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜に対して、キセノンウェザーメーター（照射強度４０ｍＷ／ｍ２）を用いて、１００時間露光を行った。露光後の硬化膜のクラックの有無を目視にて調べた。
（３）耐候性試験後の密着性試験
ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜に対して、キセノンウェザーメーター（照射強度４０ｍＷ／ｍ２）を用いて、１００時間露光を行った。露光後の硬化膜にクロスカットを施し、（１）密着性試験と同様の試験を行ない、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は（１）密着性試験を用いた。
（４）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で、ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜表面を擦り、明室内、蛍光灯下で、硬化膜の傷の有無を目視で調べた。なお耐擦傷性試験の条件は１回／１０秒、荷重１ｋｇ以上とした。判断基準は下記の通りである。
Ａ：全く傷が確認できない
Ｂ：若干の傷が確認できる
Ｃ：目立った傷が確認できる
（５）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で、ウレタン系プラスチック基板上に形成した硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は下記の通りである。
Ａ：曇りの発生がほとんど無いもの
Ｂ：曇りが発生するが透明硬化膜として問題がない程度のもの
Ｃ：白化が顕著に表れるもの
（６）屈折率
反射率測定機（オリンパス（株）製 ＵＳＰＭ−ＲＵ）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の反射率を測定した。測定した反射率から、光学シミュレーションを用いて、硬化膜の屈折率を算出した。 〔viscosity〕
It was determined by an Ostwald viscometer (25 ° C).
〔moisture〕
Obtained by the Karl Fischer titration method.
[Average particle size by dynamic light scattering (dynamic light scattering method particle size): unit is nm]
The sol was diluted with a dispersion solvent and measured with a dynamic light scattering measuring device: Malvern Instruments Ltd. Zeta-Sizar using the solvent parameters.
[Average primary particle size by transmission electron microscope: unit is nm]
The sol was dropped onto a copper mesh, dried, observed with a transmission electron microscope (JEM-1020 manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV, 100 particles were measured, and the averaged value was the primary particle diameter. Asked as.
(1) Adhesion test A cured film formed on a urethane-based plastic lens substrate is cross-cut at 1 mm intervals, and an adhesive tape (cellophane tape, Nichiban Co., Ltd. product) is strongly attached to the cross-cut portion. After that, the adhesive tape was rapidly peeled off, and the presence or absence of peeling of the cured film after the adhesive tape was peeled off was examined. The evaluation criteria are as follows.
A: There is no peeling at all, or peeling of less than 5 out of 100 stitches can be confirmed.
B: Peeling of 5th to 30th eyes out of 100 can be confirmed C: Peeling of 31st to 60th eyes in 100th eyes can be confirmed D: Peeling of 61st to 90th eyes in 100th eyes can be confirmed E: 100th eyes can be confirmed Peeling of 91 stitches or more can be confirmed (2) Appearance change after weather resistance test For the cured film formed on the urethane-based plastic lens substrate, 100 hours using a xenon weather meter (irradiation intensity 40 mW / m 2). Exposure was performed. The presence or absence of cracks in the cured film after exposure was visually inspected.
(3) Adhesion test after weather resistance test The cured film formed on the urethane-based plastic lens substrate was exposed for 100 hours using a xenon weather meter (irradiation intensity 40 mW / m 2). The cured film after exposure was cross-cut, and the same test as in (1) Adhesion test was performed to examine the presence or absence of peeling of the cured film after the adhesive tape was peeled off. The evaluation criteria used were (1) adhesion test.
(4) Scratch resistance test The surface of the cured film formed on the urethane-based plastic lens substrate was rubbed with steel wool # 0000, and the presence or absence of scratches on the cured film was visually inspected in a bright room and under a fluorescent lamp. The conditions for the scratch resistance test were 1 time / 10 seconds and a load of 1 kg or more. The judgment criteria are as follows.
A: No scratches can be confirmed B: Some scratches can be confirmed C: Conspicuous scratches can be confirmed (5) Transparency test Cloudiness of the cured film formed on the urethane plastic substrate in a dark room under fluorescent light The presence or absence was visually inspected. The judgment criteria are as follows.
A: Almost no cloudiness B: Cloudiness but no problem as a transparent cured film C: Whitening is noticeable (6) Refractive index reflectance measuring machine (USPM manufactured by Olympus Corporation) -RU) was used to measure the reflectance of the cured film formed on the glass substrate. From the measured reflectance, the refractive index of the cured film was calculated using an optical simulation.

（参考例１）
核となる酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−１）の調製
炭酸水素テトラメチルアンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム換算で４２．４質量％含有）水溶液２９３．７ｇを、純水１１１．５ｇで希釈し、この水溶液を攪拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２換算で４０．１質量％含有）１６８．４ｇを徐々に添加した。添加終了後、８５℃に加温し、メタスズ酸９．６ｇ（ＳｎＯ２として８６．０質量％含）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行い、更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。次いでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮した。得られたゾルはアルカリ性の酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−１）の水分散ゾルであり、ｐＨ９．４、全金属酸化物濃度（ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２の合計）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１５ｎｍであった。 (Reference example 1)
Preparation of core zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T1-1) 293.7 g of an aqueous solution of tetramethylammonium hydrogen carbonate (containing 42.4% by mass in terms of tetramethylammonium hydroxide) in pure water. It was diluted with 111.5 g, and 168.4 g of zirconium oxycarbonate powder (containing 40.1% by mass in terms of ZrO 2) was gradually added while stirring this aqueous solution. After completion of the addition, the mixture was heated to 85 ° C., 9.6 g of metasuccinic acid ( containing 86.0% by mass as SnO 2 ) was gradually added, and the mixture was heated and aged at 105 ° C. for 5 hours, and further at 145 ° C. Hydrothermal treatment was performed for 5 hours. Next, the sol was washed and concentrated while adding pure water with an ultrafiltration device. The obtained sol is an aqueous dispersion sol of alkaline zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T1-1), pH 9.4, total metal oxide concentration (total of ZrO 2 and SnO 2). The particle size was 5.0% by mass and the average particle size by the dynamic light scattering method (dynamic light scattering method particle size) was 15 nm.

（参考例２）
被覆物となる二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ２−１）の調製
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを７．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ２−１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）１．７質量％、透過型電子顕微鏡による観察で平均一次粒子径は１ｎｍ乃至４ｎｍであった。 (Reference example 2)
Preparation of Silicon Dioxide-Stin Oxide Composite Oxide Colloid Particles (T2-1) as Coating Dissolve 77.2 g of JIS No. 3 sodium silicate (containing 29.8% by mass in terms of SiO 2) in 668.8 g of pure water. , and then was dissolved 20.9 g (55.1 wt% content in terms of SnO 2) sodium stannate NaSnO 3 · H 2 O. The obtained aqueous solution was passed through a column packed with a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR-120B). Then, 7.2 g of diisopropylamine was added to the obtained aqueous dispersion sol. The obtained sol is an aqueous dispersion sol of alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T2-1), pH 8.0, total metal oxide concentration (SnO 2 , and SiO 2 ) 1. The average primary particle size was 1 nm to 4 nm when observed with a transmission electron microscope at 7% by mass.

（参考例３）
核となる酸化第二スズコロイド粒子（Ｔ１−２）の調製
シュウ酸二水和物６４．０ｇ（シュウ酸換算で４５．７ｇ）を純水７２３．３ｇに溶解し、攪拌しながら７０℃まで加温した後、３５％過酸化水素水２９０．３ｇと金属スズ粉末（ＳｎＯ２換算で９９．７％含有）１２８．１ｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交互に１０回分割で行った。始めに３５％過酸化水素水２９．０ｇを、次いで金属スズ１２．８ｇを添加した。反応が終了するのを待って（１０分乃至１５分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２時間で添加終了後、液温を９０℃に保ちながら２時間加熱し反応を終了させた。次いで、３５％過酸化水素水３９４．５ｇを添加し、９０℃で５時間保持した。次いで、イソプロピルアミン５．１ｇを添加し、５０℃で３時間保持した後、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−２）の水分散ゾルであり、ｐＨ１１．０、ＳｎＯ２濃度４．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。 (Reference example 3)
Preparation of stannic oxide colloidal particles (T1-2) as nuclei 64.0 g of oxalic acid dihydrate (45.7 g in terms of oxalic acid) is dissolved in 723.3 g of pure water and added to 70 ° C. with stirring. After warming, 290.3 g of 35% hydrogen peroxide solution and 128.1 g of metallic tin powder (containing 99.7% in terms of SnO 2) were added. The addition of the hydrogen peroxide solution and the metallic tin was alternately carried out in 10 portions. First, 29.0 g of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 12.8 g of metallic tin was added. This operation was repeated after waiting for the reaction to complete (10 to 15 minutes). The time required for the addition was 2 hours, and after the addition was completed, the reaction was completed by heating for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. Then, 394.5 g of 35% hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was kept at 90 ° C. for 5 hours. Then, 5.1 g of isopropylamine was added, and the mixture was kept at 50 ° C. for 3 hours, and then passed through a column packed with 500 ml of an anion exchange resin (Amberlite® IRA-410). The obtained sol is an aqueous dispersion sol of alkaline stannic oxide composite oxide colloidal particles (T1-2), pH 11.0, SnO 2 concentration 4.0% by mass, and average particle diameter by the dynamic light scattering method. (Dynamic light scattering method particle size) was 20 nm.

（参考例４）
核となる酸化チタン−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−３）の調製
２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１９．５ｇを純水９４７．１ｇに溶解し、次いでメタスズ酸１４．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１２．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２３６．６ｇ（ＴｉＯ２換算で６６．６ｇ含有）、及びシュウ酸二水和
物８２．０ｇ（シュウ酸換算で５８．５ｇ）を撹拌下で添加した。該混合溶液を８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、混合溶液を調製した。ガラスライニングされたオートクレーブ容器に、上記混合溶液を投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行い、室温に冷却後、取り出した。得られたゾルは酸性の酸化チタン−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−３）の水分散ゾルであり、ｐＨ３．９、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍであった。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。 (Reference example 4)
Preparation of Nucleus Titanium Oxide-Stannous Oxide Composite Oxide Colloidal Particles (T1-3) 319.5 g of 25 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was dissolved in 947.1 g of pure water, and then 14.8 g of metastinic acid. ( Contains 12.5 g in terms of SnO 2 ), 236.6 g of titanium tetraisopropoxide ( containing 66.6 g in terms of TiO 2 ), and 82.0 g of oxalic acid dihydrate (58.5 g in terms of oxalic acid). It was added with stirring. The mixed solution was held at 80 ° C. for 2 hours, further reduced to 580 Torr and held for 2 hours to prepare a mixed solution. The above mixed solution was put into a glass-lined autoclave container, hydrothermally treated at 140 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and then taken out. The obtained sol is an aqueous dispersion sol of acidic titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T1-3), pH 3.9, total metal oxide concentration (TiO2, and SnO2) 5.0 mass. %, The average particle size by the dynamic light scattering method (dynamic light scattering method particle size) was 16 nm. X-ray diffraction analysis of the obtained sol dried at 110 ° C. was performed, and it was confirmed that it was a rutile type crystal.

（製造例１）
二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−１）の調製
参考例１で得られたアルカリ性の酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−１）の水分散ゾル１４１１．７ｇに、参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ２−１）の水分散ゾル８３０．４ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱して２時間保持した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した後、通液後の水分散ゾルを限外濾過膜法で濃縮した。
次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、ｐＨ５．０、全金属酸化物（ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３８．５質量％、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。 (Manufacturing Example 1)
Preparation of Zirconium Oxide-Stin Oxide Composite Oxide Colloid Particles (T3-1) Modified with Silicon Dioxide-Stin Oxide Composite Oxide The alkaline zirconium oxide-stannic oxide composite obtained in Reference Example 1 In addition to 1411.7 g of the aqueous dispersion sol of the oxide colloidal particles (T1-1), 830.4 g of the aqueous dispersion sol of the alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T2-1) prepared in Reference Example 2 Was added with stirring. Then, after heating to 95 ° C. and holding for 2 hours, the liquid was passed through a column packed with a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR-120B), and then the aqueous dispersion sol after the liquid was passed was ultrafiltered. It was concentrated by the filtration membrane method.
Next, the dispersion medium of the obtained aqueous dispersion sol was replaced with methanol using a rotary evaporator, and zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide (" A methanol-dispersed sol of T3-1) was obtained. This methanol-dispersed sol has a pH of 5.0, a total metal oxide (ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 38.5% by mass, a viscosity of 3.3 mPa · s, and average particles by a dynamic light scattering method (DLS). The diameter (dynamic light scattering particle diameter) was 20 nm.

（製造例２）
表面にアクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−２）の調製
製造例１で得られた、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−１）のメタノール分散ゾル１５５．８ｇに、メタノール４４．２ｇを添加した。次いで、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名ＫＢＭ５１０３）３．８ｇを撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことにより、表面にアクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−２）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度２．４ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は２５ｎｍであった。 (Manufacturing Example 2)
Preparation example of zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-2) modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide in which an organic silicon compound having an acryloxy group is bonded to the surface. 44.2 g of methanol was added to 155.8 g of the methanol-dispersed sol of the zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-1) modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide obtained in 1. Was added. Next, 3.8 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) was added under stirring, and reflux heating was performed at 70 ° C. for 5 hours to have an acryloxy group on the surface. A methanol-dispersed sol of zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-2) modified with a silicon dioxide-stannic oxide composite oxide to which an organic silicon compound was bonded was obtained. This methanol-dispersed sol has a total metal oxide (ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 2.4 mPa · s, and an average particle size (dynamic light) by a dynamic light scattering method (DLS). The scattering method particle size) was 25 nm.

（製造例３）
表面にウレイド基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−３）の調製
製造例１で得られた、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−１）のメタノール分散ゾル１５５．８ｇに、メタノール４４．２ｇを添加した。ウレイドプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液（濃度５０質量％、信越化学工業（株）製：ＫＢＥ５８５）７．３ｇを撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行い、エバポレータを用いた減圧濃縮工程を経て、表面にウレイド基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ
複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−３）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は２４ｎｍであった。 (Manufacturing Example 3)
Preparation Example of Preparation and Production Example of Zirconium Oxide-Stin Oxide Composite Oxide Colloidal Particles (T3-3) Modified with Silicon Dioxide-Stin Oxide Composite Oxide, which is formed by bonding an organic silicon compound having a ureido group on the surface. 44.2 g of methanol was added to 155.8 g of the methanol-dispersed sol of the zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-1) modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide obtained in 1. Was added. 7.3 g of a methanol solution of ureidopropyltriethoxysilane (concentration 50% by mass, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: KBE585) was added under stirring, reflux heating was performed at 70 ° C. for 5 hours, and concentration under reduced pressure using an evaporator was performed. Zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide (T3-3), which is formed by bonding an organic silicon compound having a ureido group on the surface through the steps. Methanol dispersion sol was obtained. This methanol-dispersed sol has a total metal oxide (ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 2.3 mPa · s, and an average particle size (dynamic light) by a dynamic light scattering method (DLS). The scattering method particle size) was 24 nm.

（製造例４）
表面にグリシジル基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−４）の調製
製造例１で得られた、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−１）のメタノール分散ゾル１５５．８ｇに、メタノール４４．２ｇを添加した。３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのメタノール溶液（濃度５０質量％、信越化学工業（株）製：ＫＢＭ４０３）３．９ｇを撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことにより、表面にグリシジル基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−４）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）は２２ｎｍであった。 (Manufacturing Example 4)
Preparation example of zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-4) modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide in which an organic silicon compound having a glycidyl group is bonded to the surface. 44.2 g of methanol was added to 155.8 g of the methanol-dispersed sol of the zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-1) modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide obtained in 1. Was added. 3.9 g of a methanol solution of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (concentration 50% by mass, manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: KBM403) was added under stirring, and reflux heating was performed at 70 ° C. for 5 hours. Methanol-dispersed sol of zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-4) modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide, which is formed by bonding an organic silicon compound having a glycidyl group on the surface. Got This methanol-dispersed sol has a total metal oxide (ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 2.3 mPa · s, and an average particle size (dynamic light) by a dynamic light scattering method (DLS). The scattering method particle size) was 22 nm.

（製造例５）
二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｔ３−５）の調製
参考例３で得られた酸化第二スズコロイド粒子（Ｔ１−２）の水分散ゾル１４５８．８ｇに、参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ２−１）の水分散ゾル５１４．９ｇを攪拌下で添加した。次いで９５℃に加熱して２時間保持した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを限外濾過膜法で濃縮した。
次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｔ３−５）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物（ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１８ｎｍであった。 (Manufacturing Example 5)
Preparation of stannic oxide colloidal particles (T3-5) modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide Water-dispersed sol of stannic oxide colloidal particles (T1-2) obtained in Reference Example 31458.8 g 514.9 g of an aqueous dispersion sol of alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T2-1) prepared in Reference Example 2 was added to the mixture under stirring. Then, after heating to 95 ° C. and holding for 2 hours, the liquid was passed through a column packed with a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR-120B). Then, the aqueous dispersion sol after passing the liquid was concentrated by the ultrafiltration membrane method.
Next, the dispersion medium of the obtained aqueous dispersion sol was replaced with methanol using a rotary evaporator, and methanol dispersion of stannic oxide colloidal particles (T3-5) modified with a silicon dioxide-tin oxide composite oxide. Obtained sol. This methanol dispersion sol has a total metal oxide (SnO 2 and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 1.3 mPa · s, and an average particle size (dynamic light scattering method) by a dynamic light scattering method (DLS). Particle size) was 18 nm.

（製造例６）
二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−６）の調製
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で２１．２質量％含有）８２．７ｇを純水５０１．１ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液５８３．８ｇ（ＺｒＯ２換算で３．０質量％含有）を調製し、参考例４で調製した酸化チタン−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ１−３）の水分散ゾル１５１６．２ｇを撹拌下で添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾル２０４１．２ｇを参考例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ２−１）の水分散ゾル１７６３．３ｇに撹拌下で添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮した。
次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノール
に置換して、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−６）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、ｐＨ５．２、全金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。 (Manufacturing Example 6)
Preparation of Titanium Oxide-Stin Oxide-Zirconium Oxide Composite Oxide Colloidal Particles (T3-6) Modified with Silicon Dioxide-Stin Oxide Composite Oxide Containing 21.2% by Mass of Zirconium Oxychloride (ZrO 2 equivalent) ) 82.7 g is diluted with 501.1 g of pure water to prepare 583.8 g of an aqueous solution of zirconium oxychloride ( containing 3.0% by mass in terms of ZrO 2 ), and the titanium oxide-second oxide prepared in Reference Example 4 is prepared. 1516.2 g of an aqueous dispersion sol of tin composite oxide colloidal particles (T1-3) was added under stirring. Then, hydrolysis was carried out by heating at 95 ° C. to obtain an aqueous dispersion sol of titanium oxide-stannic oxide-zirconium oxide composite oxide colloidal particles having a thin film layer of zirconium oxide formed on the surface. 2041.2 g of the obtained aqueous dispersion sol was added to 1763.3 g of the aqueous dispersion sol of alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T2-1) prepared in Reference Example 2 with stirring, and added in the shade. The solution was passed through a column packed with 500 ml of an ion exchange resin (Amberlite (registered trademark) IRA-410, manufactured by Organo Co., Ltd.). Then, the aqueous dispersion sol after passing the liquid was heated at 95 ° C. for 3 hours and then concentrated by an ultrafiltration membrane method.
Next, the dispersion medium of the obtained aqueous dispersion sol was replaced with methanol using a rotary evaporator, and the titanium oxide-stannic oxide-zinc oxide composite oxide modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide was used. A methanol-dispersed sol of colloidal particles (T3-6) was obtained. This methanol dispersion sol has a pH of 5.2, a total metal oxide (TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 1.8 mPa · s, and a dynamic light scattering method (DLS). The average particle size (dynamic light scattering method particle size) was 20 nm.

実施例１
（コーティング組成物の作製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ４０３）６２．４質量部、テトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）８．１質量部、商品名Ｘ−１２−１１５４（信越化学工業（株）製）３．８質量部、メタノール２６．２質量部を加え、室温（２０℃）で撹拌しながら０．０１規定の塩酸１８．６質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、室温（２０℃）で０．５時間撹拌を行い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、商品名Ｘ−１２−１１５４の部分加水分解物を得た。
次いでメタノール２５．４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．７質量部、製造例１で得た二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−１）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３８．５質量％を含有する）９６．８質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート６．１質量部を、前述した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、商品名Ｘ−１２−１１５４の部分加水分解物１１９．０質量部に加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液（コーティング組成物）を作製した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．７の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は５．１：９４．９の割合である。
（硬化膜の形成及び評価）
ウレタン系のプラスチックレンズ（屈折率ｎＤ＝１．６０）基板とガラス基板を用意し、これらにディップコート法でハードコート用コーティング液（コーティング組成物）を塗布（膜厚３μｍ）し、８０℃で１０分間溶媒を揮発させた後１２０℃で２時間加熱処理して、塗膜を硬化させ、硬化膜を有する光学部材を形成した。
上記（１）乃至（６）に示す試験を実施した。評価結果を表１に示す。 Example 1
(Preparation of coating composition)
In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 62.4 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM403), tetraethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 8.1 parts by mass, trade name X-12-1154 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3.8 parts by mass, methanol 26.2 parts by mass were added, and 0.01 specified while stirring at room temperature (20 ° C). 18.6 parts by mass of hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 0.5 hour to obtain a partial hydrolyzate of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and trade name X-12-1154.
Next, 25.4 parts by mass of methanol, 45.7 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, and zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide obtained in Production Example 1 96.8 parts by mass of the methanol dispersion sol (containing 38.5% by mass in terms of total metal oxide) of (T3-1) and 6.1 parts by mass of aluminum acetylacetonate as a curing agent were described above. Add 119.0 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and a partial hydrolyzate of trade name X-12-1154, and stir well to add a coating solution for hard coating (coating composition). Made. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.7, and the mass ratio of (S1): (S2) is 5.1: 94.9. be.
(Formation and evaluation of cured film)
A urethane-based plastic lens (refractive index n D = 1.60) substrate and a glass substrate are prepared, and a coating liquid for hard coating (coating composition) is applied to these by a dip coating method (thickness: 3 μm), and the temperature is 80 ° C. After volatilizing the solvent for 10 minutes, the coating film was cured by heat treatment at 120 ° C. for 2 hours to form an optical member having a cured film.
The tests shown in (1) to (6) above were carried out. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を５９．０質量部に、商品名Ｘ−１２−１１５４の添加量を７．５質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．２８の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は１０．１：８９．９の割合である。 Example 2
In Example 1, the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added was changed to 59.0 parts by mass, and the amount of trade name X-12-1154 added was changed to 7.5 parts by mass. The coating composition was prepared and the cured film was formed and evaluated in the same manner as in 1. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.28, and the mass ratio of (S1) :( S2) is 10.1: 89.9. be.

実施例３
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を５２．０質量部に、商品名Ｘ−１２−１１５４の添加量を１５．０質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：６．４２の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は２０．０：８０．０の割合である。 Example 3
In Example 1, the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added was changed to 52.0 parts by mass, and the amount of trade name X-12-1154 added was changed to 15.0 parts by mass. The coating composition was prepared and the cured film was formed and evaluated in the same manner as in 1. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 6.42, and the mass ratio of (S1): (S2) is 20.0: 80.0. be.

実施例４
実施例２において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、商品名Ｘ−１２−１１５４の部分加水分解物を得るまでは、実施例２と同様に実施した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．７質量部、製造例２で得た表面にアクリロキシ基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第
二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−２）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．５質量％を含有する）１２２．２質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート６．１質量部を、前述した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、商品名Ｘ−１２−１１５４の部分加水分解物１１９．０質量部に加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液（コーティング組成物）を作製した。硬化膜の形成及び評価は実施例１と同様に実施した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．２８の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は１０．１：８９．９の割合である。 Example 4
In Example 2, the same procedure as in Example 2 was carried out until a partial hydrolyzate of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and trade name X-12-1154 was obtained. Next, 45.7 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, a zirconium oxide modified with a silicon dioxide-stannic oxide composite oxide formed by bonding an organic silicon compound having an acryloxy group to the surface obtained in Production Example 2- 122.2 parts by mass of methanol-dispersed sol (containing 30.5% by mass in terms of total metal oxide) of stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-2), and aluminum acetylacetonate as a curing agent. 6.1 parts by mass was added to 119.0 parts by mass of the above-mentioned 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and a partial hydrolyzate of trade name X-12-1154, and the mixture was thoroughly stirred and hard coated. A coating liquid (coating composition) for use was prepared. The formation and evaluation of the cured film were carried out in the same manner as in Example 1. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.28, and the mass ratio of (S1) :( S2) is 10.1: 89.9. be.

実施例５
実施例４において、製造例２で得たコロイド粒子（Ｔ３−２）の代わりに、製造例３で得た表面にウレイド基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−３）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．５質量％を含有する）を用いた以外は、実施例４と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．２８の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は１０．１：８９．９の割合である。 Example 5
In Example 4, instead of the colloidal particles (T3-2) obtained in Production Example 2, an organic silicon compound having a ureido group is bonded to the surface obtained in Production Example 3 to form silicon dioxide-stannic oxide. Except for using a methanol-dispersed sol of zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-3) modified with a composite oxide (containing 30.5% by mass in terms of total metal oxide). In the same manner as in Example 4, preparation of a coating composition and formation / evaluation of a cured film were carried out. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.28, and the mass ratio of (S1) :( S2) is 10.1: 89.9. be.

実施例６
実施例４において、製造例２で得たコロイド粒子（Ｔ３−２）の代わりに、製造例４で得た表面にグリシジル基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−４）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．５質量％を含有する）を用いた以外は、実施例４と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．２８の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は１０．１：８９．９の割合である。 Example 6
In Example 4, instead of the colloidal particles (T3-2) obtained in Production Example 2, an organic silicon compound having a glycidyl group is bonded to the surface obtained in Production Example 4 to form silicon dioxide-stannic oxide. Except for using a methanol-dispersed sol of zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (T3-4) modified with a composite oxide (containing 30.5% by mass in terms of total metal oxide). In the same manner as in Example 4, preparation of a coating composition and formation / evaluation of a cured film were carried out. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.28, and the mass ratio of (S1) :( S2) is 10.1: 89.9. be.

実施例７
実施例４において、製造例２で得たコロイド粒子（Ｔ３−２）の代わりに、製造例５で得た二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化第二スズコロイド粒子（Ｔ３−５）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．５質量％を含有する）を用いた以外は、実施例４と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．２８の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は１０．１：８９．９の割合である。 Example 7
In Example 4, instead of the colloidal particles (T3-2) obtained in Production Example 2, the stannic oxide colloidal particles (T3-) modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide obtained in Production Example 5 A coating composition was prepared and a cured film was formed and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the methanol-dispersed sol of 5) (containing 30.5% by mass in terms of total metal oxide) was used. bottom. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.28, and the mass ratio of (S1) :( S2) is 10.1: 89.9. be.

実施例８
（コーティング組成物の作製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ４０３）４９．１質量部、テトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）６．７質量部、商品名Ｘ−１２−１１５４（信越化学工業（株）製）６．３質量部、メタノール１７．９質量部を加え、室温（２０℃）で撹拌しながら０．０１規定の塩酸１４．７質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、室温（２０℃）で０．５時間撹拌を行い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、商品名Ｘ−１２−１１５４の部分加水分解物を得た。
次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．７質量部、製造例６で得た二酸化珪素−酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｔ３−６）のメタノール分散ゾル（全金属酸化物に換算して３０．５質量％を含有する）１４７．９質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート４．８質量部を、前述した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、商品名Ｘ−１２−１１５４の部分加水分解物９４．６質量部に
加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液（コーティング組成物）を作製した。（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比は１：７．３３の割合であり、（Ｓ１）：（Ｓ２）の質量比は１０．１：８９．９の割合である。
（硬化膜の形成及び評価）
ウレタン系のプラスチックレンズ（屈折率ｎＤ＝１．６７）を用いた以外は、実施例１と同様に硬化膜の形成・評価を実施した。 Example 8
(Preparation of coating composition)
In a glass container equipped with a magnetic stirrer, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM403) 49.1 parts by mass, tetraethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 6.7 parts by mass, 6.3 parts by mass of trade name X-12-1154 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 17.9 parts by mass of methanol were added, and 0.01 specified while stirring at room temperature (20 ° C). 14.7 parts by mass of hydrochloric acid was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 0.5 hour to obtain a partial hydrolyzate of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and trade name X-12-1154.
Next, 45.7 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, titanium oxide-stannic oxide-zinc oxide composite oxide colloidal particles modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide obtained in Production Example 6 (T3-6). ), 147.9 parts by mass of a methanol-dispersed sol (containing 30.5% by mass in terms of total metal oxide), and 4.8 parts by mass of aluminum acetylacetonate as a curing agent, and the above-mentioned 3-glycid. Xipropyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and 94.6 parts by mass of a partial hydrolyzate of trade name X-12-1154 were added, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a coating liquid (coating composition) for hard coating. The mass ratio of (S2-1-1): (S2-1-2) is 1: 7.33, and the mass ratio of (S1): (S2) is 10.1: 89.9. be.
(Formation and evaluation of cured film)
A cured film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a urethane-based plastic lens (refractive index n D = 1.67) was used.

比較例１
実施例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を６５．９質量部に変更し、商品名Ｘ−１２−１１５４を添加しない以外は、実施例１と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。 Comparative Example 1
In Example 1, the coating composition was the same as in Example 1 except that the amount of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added was changed to 65.9 parts by mass and the trade name X-12-1154 was not added. Preparation and formation / evaluation of a cured film were carried out.

比較例２
実施例２において、商品名Ｘ−１２−１１５４の代わりに、商品名ＫＲ−５１８（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
なお、商品名ＫＲ−５１８はポリシロキサンの主鎖にアルコキシ基（メトキシ基とエトキシ基の組み合わせ）とメルカプト基とを側鎖として有し、且つアルコキシ基量が５０質量％、粘度２０ｍｍ２／ｓ、メルカプト基当量８００ｇ／モルの割合で含有するポリマー型シランカップリング剤であった。 Comparative Example 2
In Example 2, the coating composition was prepared and the cured film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the product name KR-518 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the product name X-12-1154. Was formed and evaluated.
The trade name KR-518 has an alkoxy group (combination of a methoxy group and an ethoxy group) and a mercapto group as side chains in the main chain of polysiloxane, and has an alkoxy group amount of 50% by mass and a viscosity of 20 mm 2 / s. , A polymer-type silane coupling agent containing a mercapto group equivalent of 800 g / mol.

比較例３
実施例２において、商品名Ｘ−１２−１１５４の代わりに、商品名ＫＲ−５１９（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にコーティング組成物の作製及び硬化膜の形成・評価を実施した。
なお、商品名ＫＲ−５１９はポリシロキサンの主鎖にアルコキシ基（メトキシ基）と有機官能基（メルカプト基とメチル基）とを有し、かつアルコキシ基量が３０質量％、粘度５ｍｍ２／ｓ、反応性官能基（メルカプト基）当量４５０ｇ／モルの割合で含有するポリマー型シランカップリング剤であった。 Comparative Example 3
In Example 2, the coating composition was prepared and the cured film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the product name KR-519 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the product name X-12-1154. Was formed and evaluated.
The trade name KR-519 has an alkoxy group (methoxy group) and an organic functional group (mercapto group and methyl group) in the main chain of polysiloxane, has an alkoxy group amount of 30% by mass, and has a viscosity of 5 mm 2 / s. , A polymer-type silane coupling agent containing a reactive functional group (mercapto group) equivalent of 450 g / mol.

Figure 2021138928
なお、比較例３の屈折率測定は反射率が著しく低下したため屈折率の測定ができなかった。
Figure 2021138928
 In the refractive index measurement of Comparative Example 3, the refractive index could not be measured because the reflectance was remarkably lowered.

実施例１乃至実施例８のいずれも、ハードコート用コーティング液調製後に、該液はゲル化や相分離などを生じず、安定性に優れるコーティング組成物であることが確認された。また表１に示すように、実施例１乃至実施例８のいずれも、該ハードコート用コーティング液（コーティング組成物）の硬化物である硬化膜を有する光学部材において、硬化膜の基材との密着性、耐候性試験後の外観、耐候性試験後の密着性、耐擦傷性、透明性に優れるものであった。 After preparing the coating liquid for hard coating, it was confirmed that all of Examples 1 to 8 were coating compositions having excellent stability without causing gelation or phase separation. Further, as shown in Table 1, in each of Examples 1 to 8, in the optical member having a cured film which is a cured product of the coating liquid for hard coating (coating composition), the substrate of the cured film is used. It was excellent in adhesion, appearance after weather resistance test, adhesion after weather resistance test, scratch resistance, and transparency.

一方、比較例１は、実施例と比べて密着性と、耐候性試験後の密着性にも欠けるものとなり、比較例２は、実施例と比べて耐候性試験後の外観変化に劣るものとなり、比較例３は、実施例と比べて透明性に劣るものとなった。 On the other hand, Comparative Example 1 lacks adhesion and adhesion after the weather resistance test as compared with Example, and Comparative Example 2 is inferior in appearance change after the weather resistance test as compared with Example. , Comparative Example 3 was inferior in transparency as compared with Example.

本発明のコーティング組成物は、得られた硬化膜の基材との密着性、耐候性試験後の外観、耐候性試験後の密着性、耐擦傷性、透明性に優れるものであり、メガネレンズ、カメラレンズ、自動車用窓ガラス、コンピューター用ディスプレイ、テレビ用ディスプレイ、携帯端末用ディスプレイ等に適用可能である。
The coating composition of the present invention is excellent in adhesion of the obtained cured film to a substrate, appearance after a weather resistance test, adhesion after a weather resistance test, scratch resistance, and transparency, and is a spectacle lens. , Camera lenses, window glasses for automobiles, displays for computers, displays for televisions, displays for mobile terminals, etc.

Claims (16)

下記（Ｓ）成分及び（Ｔ）成分を含むコーティング組成物であって、
（Ｓ）成分はシラン化合物、その加水分解物、又はそれらの混合物であり、当該シラン化合物は（Ｓ１）成分としてポリマー型シランカップリング剤を含み、当該ポリマー型シランカップリング剤は、有機化合物の主鎖にアルコキシシリル基とメルカプト基とを側鎖として有し、且つ（メルカプト基）と（アルコキシシリル基）のモル比である、（メルカプト基）／（アルコキシシリル基）が、２乃至６であり、メルカプト基当量を１５０ｇ／モル乃至３００ｇ／モルの割合で含有し、
（Ｔ）成分は２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）であり、
（Ｓ）成分：（Ｔ）成分を質量比で１００：１０乃至５００の割合で含有することを特徴とする、コーティング組成物。 A coating composition containing the following components (S) and (T).
The component (S) is a silane compound, a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof. The silane compound contains a polymer-type silane coupling agent as a component (S1), and the polymer-type silane coupling agent is an organic compound. The main chain has an alkoxysilyl group and a mercapto group as side chains, and the molar ratio of (mercapto group) to (alkoxysilyl group) is (mercapto group) / (alkoxysilyl group) of 2 to 6. Yes, it contains a mercapto group equivalent at a ratio of 150 g / mol to 300 g / mol.
The component (T) is colloidal metal oxide particles (T3) having an average particle size of 2 nm to 100 nm.
Component (S): A coating composition comprising the component (T) in a mass ratio of 100:10 to 500. （Ｓ１）成分のポリマー型シランカップリング剤の側鎖のアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基であり、（メルカプト基）と（アルコキシシリル基）のモル比である、（メルカプト基）／（アルコキシシリル基）が３乃至５で、メルカプト基当量が２００ｇ／モル乃至２５０ｇ／モルの割合である請求項１に記載のコーティング組成物。 The alkoxysilyl group of the side chain of the polymer-type silane coupling agent of the component (S1) is a trimethoxysilyl group, which is a molar ratio of (mercapto group) to (alkoxysilyl group), (mercapto group) / (alkoxysilyl group). The coating composition according to claim 1, wherein the group) is 3 to 5, and the mercapto group equivalent is a ratio of 200 g / mol to 250 g / mol. （Ｓ）成分のシラン化合物が更に（Ｓ２）成分として、（Ｓ２−１）：
Figure 2021138928
 （式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で表されるシラン化合物、及び（Ｓ２−２）：
Figure 2021138928
 （式（２）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは０乃至３の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。）で表されるシラン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を含む請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物。 The silane compound of the component (S) is further used as the component of (S2), and (S2-1):
Figure 2021138928
 (In the formula (1), R 1 is an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a ureido. It is an organic group having a group or a cyano group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 3. The silane compound represented by) and (S2-2) :.
Figure 2021138928
 (In the formula (2), R 3 is an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond, R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen atom, and Y is an alkylene group. At least one selected from the group consisting of silane compounds represented by an arylene group, an NH group, or an oxygen atom, where b represents an integer of 0 to 3 and c is an integer of 0 or 1). The coating composition according to claim 1 or 2, which comprises a silane compound. （Ｓ２）成分が（Ｓ２−１−１）成分として式（１）中、ａが０であるシラン化合物、式（１）中、ａが１でありＲ１がメチル基であるシランカップリング剤、又はそれらの混合物と、（Ｓ２−１−２）として式（１）中、ａが１でありエポキシ基を含有するシランカップリング剤、式（１）中、ａが１であり（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング剤、又はそれらの混合物とを含んでいて、（Ｓ２−１−１）：（Ｓ２−１−２）の質量比が１：１乃至１：２５の割合である請求項３に記載のコーティング組成物。 (S2) In the formula (1) as component (S2-1-1) component, a silane compound a is 0 in formula (1), a is 1 R 1 is a silane coupling agent is a methyl group , Or a mixture thereof, and as (S2-1-2), a is 1 in the formula (1) and contains an epoxy group, and a is 1 in the formula (1) (meth). It contains a silane coupling agent containing an acryloyl group or a mixture thereof, and the mass ratio of (S2-1-1) :( S2-1-2) is 1: 1 to 1:25. The coating composition according to claim 3. （Ｓ１）：（Ｓ２）を質量比で５：９５乃至３０：７０の割合で含有する請求項３に記載のコーティング組成物。 The coating composition according to claim 3, which contains (S1): (S2) in a mass ratio of 5:95 to 30:70. （Ｔ）成分が、２ｎｍ乃至６０ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ｔ１）を核として、その表面を１ｎｍ乃至４ｎｍの平均一次粒子径を有する酸性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｔ２）で被覆された、２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子で形成されたコロイド粒子（Ｔ３）の有機溶媒分散ゾルである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。 The component (T) has a metal oxide colloidal particle (T1) having an average particle size of 2 nm to 60 nm as a nucleus, and its surface is coated with an acidic oxide colloidal particle having an average primary particle size of 1 nm to 4 nm. Any of claims 1 to 5, which is an organic solvent-dispersed sol of colloidal particles (T3) coated with a substance (T2) and formed of modified metal oxide colloidal particles having an average particle diameter of 2 nm to 100 nm. The coating composition according to item 1. 上記コロイド粒子（Ｔ１）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である請求項６に記載のコーティング組成物。 The colloidal particles (T1) are at least one metal selected from the group consisting of Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi and Ce. The coating composition according to claim 6, which is an oxide of. 被覆物（Ｔ２）が、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である請求項６に記載のコーティング組成物。 The coating composition according to claim 6, wherein the coating material (T2) is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Si, Zr, Sn, Mo, Sb and W. 上記コロイド粒子（Ｔ１）が酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物、又は酸化チタン−酸化スズ−酸化ジルコニウムからなる金属の酸化物であり、被覆物（Ｔ２）が酸化スズ−二酸化ケイ素からなる金属の酸化物である請求項６に記載のコーティング組成物。 The colloidal particles (T1) are a metal oxide made of tin oxide-zinc oxide or a metal oxide made of titanium oxide-tin oxide-zincoxide, and the coating (T2) is made of tin oxide-silicon dioxide. The coating composition according to claim 6, which is an oxide of a metal. （Ｔ２）成分の表面が（メタ）アクリロイルオキシトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、又はグリシドキシプロピルトリアルコキシシランで被覆されている請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。 The method according to any one of claims 6 to 9, wherein the surface of the component (T2) is coated with (meth) acryloyloxytrialkoxysilane, ureidopropyltrialkoxysilane, or glycidoxypropyltrialkoxysilane. Coating composition. （Ｔ）成分が更にアミンを含む請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。 The coating composition according to any one of claims 6 to 10, wherein the component (T) further contains an amine. 更に硬化剤として金属キレート又は過塩素酸塩を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising a metal chelate or a perchlorate as a curing agent. 更に界面活性剤を含有する請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。 The coating composition according to any one of claims 1 to 12, further containing a surfactant. 光学基材の表面に請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物により形成された硬化膜を有する光学部材。 An optical member having a cured film formed by the coating composition according to any one of claims 1 to 13 on the surface of an optical base material. 請求項１４に記載の光学部材の表面に更に反射防止膜を有する光学部材。 An optical member having an antireflection film on the surface of the optical member according to claim 14. （Ｓ）成分としてシラン化合物、その加水分解物、又はそれらの混合物を準備する（ａ）工程、及び
当該（ａ）工程で得られた（Ｓ）成分と（Ｔ）成分として２ｎｍ乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するコロイド状金属酸化物粒子（Ｔ３）とを混合する（ｂ）工程を含む、コーティング組成物の製造方法。
A silane compound as a component (S), a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof is prepared in the step (a), and the average of 2 nm to 100 nm as the component (S) and the component (T) obtained in the step (a). A method for producing a coating composition, which comprises the step (b) of mixing with colloidal metal oxide particles (T3) having a particle size.
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