JP2021134257A - コート液、コート液セット及び親水性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性を有し長時間紫外光を受けても基材の樹脂成分を劣化させにくく高い透明性を有する膜を形成可能なコート液、及びそのコート液を用いて形成された膜を有する親水性部材を提供する。【解決手段】酸化亜鉛粒子４と、二酸化ケイ素粒子５と、バインダー材料３と、溶剤と、を含有するコート液。前記バインダー材料は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含み、溶剤は、アルコールを含み、溶剤のうち、アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下である、前記コート液。【選択図】図１

Description

本発明は、コート液、コート液セット及び親水性部材に関する。

野外の風雨に曝される樹脂基材、建築物外壁等は、付着した水滴が乾燥すると、斑点状の汚れが付着する。これを防止するためには、その表面を親水化することにより、水滴を水膜化し、汚れが可能な限り流れ落ちるように、また、汚れが局所的に付着しないようにする手段が考えられている。

また、直射日光を受けると、樹脂基材は、直射日光に含まれる紫外光によって、表面の分子が分解し、表面が劣化する問題がある。建築物の外壁に顔料を含有する樹脂膜がコートされている場合も、樹脂膜が紫外光により次第に劣化する問題がある。

特許文献１には、酸化亜鉛粒子とシリカ粒子を含む紫外線防止層が、樹脂板などの基材の表面に形成された建材、及び、その製作方法として、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、界面活性剤、アルコールおよび水を混合して生成した塗料を用いることが開示されている。

特開２０１６−２６８１号公報

特許文献１には、酸化亜鉛は光励起してラジカル（光ラジカル）を発生させ、このラジカルによって有機塗膜を分解するという性質を有していること、有機物バインダーを使用することなく、基材もしくは中間樹脂層の表面に酸化亜鉛粒子を固定することが記載されている。また、特許文献１においては、シリカ粒子がバインダーとして紫外線防止層を構成するものとされている。

しかし、長年風雨に曝される部材の表面にバインダー無しで長期に亘って膜を維持することは容易なことではない。このことは、樹脂で形成されている基材の表面に設けた膜の場合、特に顕著である。したがって、膜の維持の観点からは、やはりバインダーを用いることが得策と考えられる。

本発明の目的は、親水性を有し長時間紫外光を受けても基材の樹脂成分を劣化させにくく高い透明性を有する膜を形成可能なコート液、及びそのコート液を用いて形成された膜を有する親水性部材を提供することにある。

本発明のコート液は、酸化亜鉛粒子と、二酸化ケイ素粒子と、バインダー材料と、溶剤と、を含有し、バインダー材料は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含み、溶剤は、アルコールを含み、溶剤のうち、アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下である。

本発明によれば、親水性を有し長時間紫外光を受けても基材の樹脂成分を劣化させにくく高い透明性を有する膜を形成可能なコート液、及びそのコート液を用いて形成された膜を有する親水性部材を提供することができる。

本発明の親水性部材を示す模式断面図である。

親水性を有する部材は、小さな水滴がわずかに付着しても水膜が形成しやすいため、汚れを表面全体に広げることにより局所的な汚れが付着しないようにすることが可能である。この特性を利用して、親水性を有する部材を屋外に長期間設置する場合も多い。この場合に、当該部材を構成する基材に含まれる樹脂成分が紫外光により劣化しにくいようにすることが望まれている。また、このような部材については、意匠性が損なわれないことも重要である。このため、可視領域で高い透明性を有する膜を基材に形成することが求められている。そのような膜を形成するためのコート液も望まれている。

我々は、鋭意検討を行った結果、基材の最外表面に、二酸化ケイ素粒子、酸化亜鉛粒子、及びこれらを固定する二酸化ケイ素を含む膜を設けた部材が、親水性及び紫外光耐性を有することを見出した。そして、このような膜を形成するためのコート液についても、検討を行った。

コート液の塗布対象としては、鏡、窓ガラス、レンズ、自動車の車体やセンサ、内装建材等が一般的であり、本発明に係るコート液もこれらに塗布することができる。

本発明に係るコート液を塗布する対象となる基材は、特に、屋外で使用される製品、屋外に設けられる構造物に用いることが好適である。屋外で使用される製品や屋外に設けられる構造物の具体例としては、パラボラアンテナ、電線皮膜、建築物外壁、自動車のヘッドランプ等がある。これらの基材は、樹脂で形成されているものであってもよく、樹脂を含むものであってもよい。

パラボラアンテナの筐体には、主にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合体）が用いられている。ＡＢＳ樹脂は、屋外に放置すると、紫外線の曝露によって化学結合の切断、或いは酸化等の反応を引き起こし、筐体が脆くなり、強風や、雹、霰の衝突等の物理的衝撃を受けて破損するおそれがある。また、受信する波長がミリ波の場合は、降雨時、アンテナ表面に厚さがサブミリメートル乃至ミリメートルの水滴が付着すると、受信感度を著しく低下させるおそれがある。

以上の点で、パラボラアンテナには、紫外光に直接曝露しないよう、また、水滴を薄い水膜化することによりミリ波の受信感度を低下させないよう、コート膜を設けることが望まれている。

電線皮膜は、銅を中心とする金属線の表面にコートされる樹脂であり、材質はポリ塩化ビニル、ポリエチレン等が用いられている。これらの樹脂も、屋外に放置すると、ＡＢＳ樹脂と同様に、紫外線の曝露によって化学結合の切断、酸化等の反応を引き起こし、皮膜が脆くなり、破損する場合がある。また、降雨時に付着した水滴が冬期に凍って氷柱が成長し落下したり、降雨時に電線表面に付着した水滴から生じるコロナ放電に起因して、コロナ騒音が発生することがある。そのため、紫外光に直接曝露しないよう、また、水滴を薄い水膜化することにより雨水が短時間で乾燥するよう、コート膜を設けることが望まれている。

建築物外壁は、主にアクリル樹脂をバインダーとする塗料がコートされている。アクリル樹脂も、屋外に放置すると、ＡＢＳ樹脂と同様に、紫外線の曝露によって化学結合の切断、酸化等の反応を引き起こし、塗膜が脆くなる。また、樹脂が黄変することで、外壁が黄ばんでくる等の課題もある。さらに、降雨時に付着した水滴が残っているときに汚れが付着し、汚れ跡で外観が悪化したり、外壁が結露し、乾きにくいとカビやコケが生えて外観が悪化したりする場合がある。そのため、紫外光に直接曝露しないよう、また、水滴を薄い水膜化することにより雨水が短時間で乾燥するよう、コート膜を設けることが望まれている。

自動車のヘッドランプは、主にポリカーボネート樹脂が用いられている。ポリカーボネート等の自動車のヘッドランプに用いられる樹脂も、屋外に放置すると、ＡＢＳ樹脂と同様に、紫外線の曝露によって化学結合の切断、或いは酸化等の反応を引き起こし、皮膜が脆くなる。また、樹脂が黄変することで、黄ばみが生じる等の課題もある。さらに、温度或いは湿度の変化に伴い表面が結露し、生じた水滴がランプから発せられた光を散乱してしまい、前方を照らす光量を低下させ、視認性を低下させてしまう課題もある。そのため、紫外光に直接曝露しないよう、また、水滴を薄い水膜化することにより結露水が短時間で乾燥するよう、コート膜を設けることが望まれている。

本発明は、樹脂製の基材の表面に、親水性を有しかつ紫外光を吸収する機能を有する膜を設けることにより、紫外光によって基材が劣化しないように、且つ表面を親水性にするために好適なものである。

なお、基材は、樹脂を含まないガラス、セラミックス、金属等であってもよい。

以下、本発明の実施形態について、図面等を用いて説明する。

図１は、本発明の親水性部材を示す模式断面図である。

本図においては、親水性部材１０は、基材１の表面に膜２を形成したものである。膜２は、バインダー３に酸化亜鉛粒子４及び二酸化ケイ素粒子５が分散された構成を有する。バインダー３は、二酸化ケイ素である。

以下、膜２の形成に用いるコート液について説明する。

１．コート液
コート液は、二酸化ケイ素粒子、酸化亜鉛粒子、バインダー材料及びアルコールを含む。

ｉ）バインダー材料
バインダー材料としては、バインダーである二酸化ケイ素を形成可能で、且つ、アルコール系の溶剤に溶解可能な加水分解性のケイ素化合物であるシリカゾルが好適である。このシリカゾルは、アルコキシシランの重合体が溶剤に溶解・懸濁した状態となっている。アルコキシシラン以外では、クロルシランを使ってもアルコール系の溶剤に溶解可能な加水分解性ケイ素化合物を調製でき、本発明のバインダーとして使用することも可能である。但し、膜中に塩素原子を含むため、膜を形成する基材の近傍に金属部材があると、その部材の腐食を誘発する可能性もあるため、バインダーを調製する際はアルコキシシランの方が好適である。

バインダー材料としては、シリカゾル以外に、種々の置換基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが可能である。

具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ｉｉ）酸化亜鉛粒子
親水性部材の意匠性を損ねないよう形成される膜は、可視光をかなりの程度透過する必要のあると考えている。我々の検討では、実用性を考えると、可視領域である波長４００〜７００ｎｍの光は、８５％以上透過することが望ましい。特に、可視領域の真ん中の波長である５５０ｎｍにおいては、透過率が９０％以上であることが望ましい。膜中にある酸化亜鉛粒子のサイズが大きいと、可視光が酸化亜鉛粒子により散乱され、実質的な透過率が低下する。特に、平均粒子径が８０ｎｍ以上になると、膜が白濁してしまう。

そのため、コート液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、６０ｎｍ以下にすることが望ましい。

酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上が望ましいが、２０ｎｍ以上が更に望ましい。これは、平均粒子径が２０ｎｍ以上とすることにより、後述する膜の作製工程において、秤量等で酸化亜鉛粒子を扱う際、酸化亜鉛粒子が飛散しにくくなるためである。なお、酸化亜鉛粒子が凝集したとしても、基材が不透明である場合は、膜の光透過性は問題とならない場合が多い。

以上より、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好適であり、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が更に好適である。

ｉｉｉ）二酸化ケイ素粒子
上述の酸化亜鉛粒子の場合と同様、実用性の観点から、可視領域である波長４００〜７００ｎｍの領域は、８５％以上透過することが望ましい。特に、可視領域の真ん中の波長である５５０ｎｍにおいては、透過率が９０％以上であることが望ましい。膜中にある二酸化ケイ素粒子のサイズが大きいと、可視光が二酸化ケイ素粒子により散乱され、実質的な透過率が低下する。特に、平均粒子径が１００ｎｍ未満とすることにより、膜の白濁を抑制できる。

そのため、コート液中の二酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下にすることが更に望ましい。また、後述する膜の作製工程において、秤量等で二酸化ケイ素粒子を扱う際に、二酸化ケイ素粒子を飛散しにくくするため、平均粒子径は１０ｎｍ以上が望ましい。

以上より、二酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好適である。

ｉｖ）酸化亜鉛粒子、二酸化ケイ素粒子及び二酸化ケイ素バインダーの割合
酸化亜鉛粒子の割合が高いほど、紫外光吸収割合が高まる。また、二酸化ケイ素粒子の割合が高いほど、膜表面の親水性が高まる。さらに、二酸化ケイ素バインダーの割合が高いほど、耐擦性等の物理的強度が高まる。よって、それぞれの材料の割合を適切にすることにより、実用的な膜を形成するコート液が調整可能となる。

我々の検討から、実用に耐える膜の強度を維持するには、コート液中の溶剤を除いた成分のうち、二酸化ケイ素バインダーの割合は、最低５質量％は必要と考えられる。また、親水性を付与するため、二酸化ケイ素粒子の割合は、最低５質量％は必要と考えられる。

よって、酸化亜鉛粒子の上限値は９０質量％となる。

また、膜が厚くなると、物理的強度が低下する。我々の検討の結果、実用的強度を確保するには、膜の厚さが約１０００ｎｍが上限と判断された。仮に膜厚が１０００ｎｍの場合、３７０ｎｍ付近の近紫外光を７０％程度吸収する酸化亜鉛粒子の割合は、６０質量％程度必要となる。よって、コート液中の溶剤を除いた成分のうち、酸化亜鉛粒子の割合は、６０質量％以上９０質量％以下になると考えられる。

ｖ）分散剤
二酸化ケイ素粒子は、酸化亜鉛粒子に比べて比重が２．４以上２．６以下と小さいため、分散剤を添加しなくとも分散する場合がある。一方、酸化亜鉛粒子は、比重が約５．６であり、沈殿しやすいため、分散剤を加えることが望ましい。

分散剤としては、非イオン性の界面活性剤が好適である。

具体的には、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのジアルキルエステル、ポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのモノアルキルエステル等が挙げられる。添加率は、酸化亜鉛粒子に対して０．１質量％以上１．０質量％以下程度が好ましい。

分散剤を加えない場合は、酸化亜鉛粒子の表面に疎水性の層を形成させることが好ましい。具体的には、末端が疎水性の炭化水素鎖又は芳香環のアルコキシシラン化合物を酸化亜鉛粒子の表面にコートし、加熱することにより、酸化亜鉛粒子の表面に疎水基を形成する。これにより、アルコール溶剤中での分散性が向上する。

それ以外の方法としては、ジクロロジメチルシランをコートした後、加水分解することにより、酸化亜鉛粒子の表面にポリジメチルシロキサンからなる層を形成する。これにより、アルコール溶剤中での分散性が向上する。

ｖｉ）溶剤
コート液を塗布する基材としては、紫外光により劣化しやすい樹脂を用いることができる。この場合、溶剤としては、樹脂の溶解又は膨潤が発生するケトン系、エステル系又はエーテル系のものは好ましくない。この観点から、溶剤としては、アルコールが好ましい。

アルコールは、汎用のものでかまわない。但し、塗布後に速やかに乾燥する方が大量の製品に塗布する際は有利と考えられる。このため、溶剤の沸点は、低い方が好ましい。ただ、沸点が低すぎると、高湿環境下で塗布する際に表面に結露が発生し、膜が濁る可能性がある。よって、沸点が７８℃以上１１８℃以下（１気圧）の溶剤が望ましい。

具体的には、沸点が７８℃のエタノール、９７℃の１−プロパノール、８２℃の２−プロパノール（イソプロパノール）、１１８℃の１−ブタノール、９９℃の２−ブタノール、８２℃の２−メチル−２−プロパノール等が挙げられる。

なお、溶剤には、水が含まれていてもよい。溶剤のうち、アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下であることが望ましい。二成分の溶媒の場合、溶剤のうち、水の含有量は、０質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。水の含有量が２０質量％を超えると、膜の凹凸が大きくなるおそれがあり、望ましくない。水の含有量は、更に少ない方がよく、５質量％以下であることが更に望ましい。

２．膜の形成
基材の表面への膜の形成は、無機酸化物粒子として、酸化亜鉛粒子及び二酸化ケイ素粒子の両方を含むコート液を用いる。

それ以外の方法としては、無機酸化物粒子のうち、酸化亜鉛粒子を含み二酸化ケイ素粒子を含まないコート液と、二酸化ケイ素粒子を含み酸化亜鉛粒子を含まないコート液とを別々に調製し、これらのコート液のうちの一方のコート液を塗布・熱硬化し、その後、他方のコート液を塗布・熱硬化することによっても形成可能である。

このような二度の塗布・熱硬化を行う場合は、酸化亜鉛粒子を含むコート液を始めに塗布・熱硬化し、その後、二酸化ケイ素粒子を含むコート液を塗布・熱硬化することが望ましい。これは、親水機能は、膜の表面で発揮されるため、親水性発現の源である二酸化ケイ素粒子は、最外表面側にあることが望ましいためである。酸化亜鉛は、紫外光の吸収を目的とするものであるため、酸化亜鉛粒子を含む膜は、最外表面側、基材との界面側のどちらにあってもかまわない。

ｉ）前処理
基材がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の場合は、アルコール系溶剤との親和性が比較的高いため、コート液の塗布はしやすい。

しかし、基材がポリテトラフルオロエチレン等の場合、コート液の濡れ性が低い。このため、塗布前に、酸素プラズマの照射、オゾンガスへの曝露、火炎による炙りなどの方法により、基材の表面の濡れ性を向上させることが望ましい。

また、梅雨時や夏季は、湿度が高いため、コート後に空気中の水分が塗布直後のコート液に混入し、製膜後の膜が濁る場合がある。この場合は、基材をあらかじめ加熱した後に塗布することにより、コート液中のアルコールの揮発によるコート面の冷却に伴う結露が生じにくくなり、膜の白濁化が抑制可能となる。但し、加熱の際は、基材が変形しない程度の温度に調整する。

ｉｉ）コート方法
コート方法は、基材の形状等を考慮して、適宜、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート等を選択して用いることができる。

なお、酸化亜鉛粒子等の分散性を高めた上で塗布することが望ましいため、塗布直前に遊星ボールミルやホモジナイザー等で攪拌し、直後に塗布することが望ましい。

ｉｉｉ）膜の厚さ、表面粗さ、各組成の割合等
膜の厚さは、用いる酸化亜鉛粒子、二酸化ケイ素粒子のサイズにより多少変わるが、概ね１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好適である。酸化亜鉛が紫外光を吸収するため、単位面積当たりの酸化亜鉛は、ある程度の割合で混合する必要がある。平均粒子径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の場合、酸化亜鉛は２ｇ／ｍ^２以上４ｇ／ｍ^２以下程度が必要となる。これにより、近紫外領域の３７０ｎｍでの透過率が１．５％以上４０％以下程度となる。

なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。平均粒子径については、一方向の最大寸法と最小寸法を含む粒子の直径を複数測定し、その平均をとった値である。

膜厚が１００ｎｍであって、用いる粒子のサイズが５０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の場合は、表面の粗さは、１０ｎｍ程度になる。ここでは、粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で表す。

膜が厚くなるほど、Ｒａは小さくなる傾向がある。また、用いる粒子のサイズが小さくなるほど、具体的には１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度になると、Ｒａは２ｎｍ程度まで小さくなる。

Ｒａが大きいと、とがったものが表面の凹凸に引っかかりやすくなるため、膜が剥離しやすくなる問題がある。また、表面の凹凸に野外の汚れ、具体的には粉塵、スス等が入り込み、雨に当たっても除去されにくくなる。よって、Ｒａが小さいほど、耐擦性及び防汚性に優れることになる。このため、膜は厚めに、また、用いる粒子は、小さめのものを用いることが望ましい。

まとめると、膜の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。

本発明の膜の断面写真では、基材の表面に形成された膜の断面には、酸化亜鉛粒子及び二酸化ケイ素粒子とともに、所々に空隙が観察された。その形状は不定形であり、短辺の長さは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度、長辺の長さは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度であった。

なお、酸化亜鉛粒子を膜の表面側ではなく、基材との界面側に多く分布させてもよい。

３．基材
基材は、アクリルやポリカーボネート等の有機樹脂を想定している。形状としては、樹脂板、樹脂フィルム等が該当するが、これ以外では、金属やガラスといった無機基材の表面に形成された樹脂をバインダーとするコート膜等も含まれる。

以下、実施例について説明する。

実施例１は、コート液（塗料）の調製、及び基材への製膜の例を示す。

（１）酸化亜鉛粒子の表面処理
容量が１０００ｍｌのナスフラスコに平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛粒子（５０ｇ）、ドデシルトリメトキシシランの１０質量％エタノール溶液（２５０ｇ）を投入した。６０℃で１時間攪拌後、このナスフラスコをエバポレータに取り付け、加熱温度６０℃で若干減圧することにより、エタノールを揮発させた。これにより、表面に疎水性の炭化水素鎖の一種であるドデシル基を有する平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子Ａが得られた。

（２）コート液の調製
酸化亜鉛粒子Ａ（０．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液１を調製した。

ここで、シリカゾル液の作製方法について更に説明する。

テトラエトキシシラン（７０質量部）をイソプロパノール（９３０質量部）に溶解し、極微量の硝酸を加え、５０℃で約１時間加温した。この過程を経ることで、ケイ素濃度で約１質量％、溶媒を揮発させ、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（１０００質量部）を得た。この液が二酸化珪素構造とアルコキシシラン部位とを有する化合物を含む液である。

このようにして作製したシリカゾル液に、酸化亜鉛粒子、及び二酸化ケイ素粒子の分散液を混合してコート液１を調製した。

（３）製膜
コート液１をスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ、回転時間：３０秒間）で厚さ２ｍｍのアクリル板からなるスライドガラスに塗布した。その後、７０℃で３０分間加熱することにより、アクリル板の表面にコート膜１を形成した。

（４）評価
ａ）接触角
コート膜表面の水との接触角を測定した。

ｂ）光透過率
紫外可視分光光度計を用いて、波長３７０ｎｍ及び５５０ｎｍの光の透過率を測定した。３７０ｎｍの透過率が低いほど、紫外光の吸収率が高いことを示す。５５０ｎｍの透過率が高いほど、可視領域での透過率、すなわち透明性が高いことになる。

ｃ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に則り、加重７５０ｇ、摺動速度１ｍｍ／秒で、コート膜の鉛筆硬度を測定した。

（５）結果
コートする前のアクリル板の水との接触角は、約９０°であった。光の透過率は、３７０ｎｍで９１％、５５０ｎｍで９２％であった。鉛筆硬度はＨ〜２Ｈであった。

これに対して、コート膜１を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は、３７０ｎｍで４０％であり、約５０％紫外光を吸収することが判った。また、５５０ｎｍでは９２％透過しており、膜の透明性が高いことが判った。鉛筆硬度は、Ｈであり、基材とほぼ同レベルであった。

膜の粗さを示す指標の一つである算術平均粗さ（Ｒａ）は２ｎｍと小さく、表面での光の乱反射を起こしにくいと考えられ、このことが波長５５０ｎｍにおける光透過率が９２％と高い結果につながったと考えられる。

本実施例では、酸化亜鉛の平均粒子径を変えることによる可視領域での光透過性の変化を調べた。

（１）製膜プロセス
平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛粒子（５０ｇ）の代わりに、平均粒子径が５７ｎｍの酸化亜鉛粒子（５０ｇ）を使う以外は、実施例１と同様の方法で、ドデシル基を有する平均粒子径が５７ｎｍの酸化亜鉛粒子Ｂを得た。

酸化亜鉛粒子Ｂ（０．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径４８ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液２を調製した。

この液を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜２を形成した。

（２）結果
コート膜２を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は、波長３７０ｎｍで４０％であり、約５０％紫外光を吸収することが判った。

また、波長５５０ｎｍでは９０％透過しており、膜の透明性が高いことが判った。鉛筆硬度はＨであり、基材とほぼ同レベルであった。

Ｒａは１０ｎｍであり、実施例１の膜に比べると大きいが、これは、用いた酸化亜鉛粒子及び二酸化ケイ素粒子のサイズが実施例１の場合に比べて大きいためと判断する。ただ、５５０ｎｍの光透過性が高かったことから、実用上問題になる粗さとは言えないと判断した。

（比較例１）
本比較例では、酸化亜鉛の平均粒子径を変えることによる可視領域での光透過性の変化を調べた。

（１）製膜プロセス
平均粒子径が３０ｎｍの酸化亜鉛粒子（５０ｇ）の代わりに、平均粒子径が６４ｎｍの酸化亜鉛粒子（５０ｇ）を使う以外は、実施例１と同様の方法で、ドデシル基を有する平均粒子径が６４ｎｍの酸化亜鉛粒子Ｃを得た。

酸化亜鉛粒子Ｃ（０．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液３を調製した。

この液を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜３を形成した。

（２）結果
コート膜３を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は３７０ｎｍで４０％であり、約５０％紫外光を吸収することが判った。

しかし、５５０ｎｍでは透過率が７２％まで低下し、膜の透明性の低いことが判った。膜も白っぽく曇っていて目視でも透過率が低いことが確認された。

Ｒａは２０ｎｍであり、実施例１及び２で形成した膜に比べて大きい。平均粒子径の大きい酸化亜鉛粒子を用いたことにより、膜の表面が粗くなり、それが表面の光散乱の影響を強め、結果的に５５０ｎｍでの光透過性を低下させたものと判断した。

鉛筆硬度はＨであり、基材とほぼ同レベルであった。

本比較例及び実施例２の結果より、酸化亜鉛粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下にすることにより、可視領域での透過性を高めることが可能となることが示された。

（比較例２）
本比較例では、二酸化ケイ素の平均粒子径を変えることによる可視領域での光透過性の変化を調べた。

（１）製膜プロセス
平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子Ａ（０．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径５４ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液４を調製した。

この液を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜４を形成した。

（２）結果
コート膜４を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は、波長３７０ｎｍで４２％であり、約５０％紫外光を吸収することが判った。

しかし、５５０ｎｍでは透過率が７８％まで低下し、膜の透明性が低いことが判った。膜も白っぽく曇っていて目視でも透過率が低いことが確認された。

Ｒａは１６ｎｍであり、実施例１及び２で形成した膜に比べて大きい。平均粒子径の大きい二酸化ケイ素粒子を用いることにより、膜の表面が粗くなり、それが表面の光散乱の影響を強め、結果的に５５０ｎｍでの光透過性を低下させたものと判断した。

鉛筆硬度はＨであり、基材とほぼ同レベルであった。

本比較例及び実施例２の結果より、二酸化ケイ素の平均粒子径を５０ｎｍ以下にすることにより、可視領域での透過性を高めることが可能となることが示された。

本実施例では、二酸化ケイ素の形状を変えることによる性能への影響を調べた。

（１）製膜プロセス
平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子Ａ（０．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、短辺が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、長辺が４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の棒状の二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液５を調製した。

ここで、二酸化ケイ素粒子の短辺及び長辺の長さについては、ＳＥＭにより測定した。長辺は、各粒子の最大寸法を採用した。短辺は、各粒子の長辺の方向に直交する方向における最大寸法を採用した。短辺及び長辺の長さの範囲は、個数基準の粒度分布において、メジアン径（Ｄ_５０）を中心として９０％の粒子が含まれる粒径の範囲で区切ったものである。言い換えると、粒度分布の両端各５％を除いた粒径の範囲である。

コート液５を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜５を形成した。

（２）結果
コート膜５を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は、波長３７０ｎｍで４４％であり、約５０％紫外光を吸収することが判った。

また、波長５５０ｎｍでは９３％透過しており、膜の透明性が高いことが判った。鉛筆硬度はＨであり、基材とほぼ同レベルであった。

Ｒａは５ｎｍと小さく、膜の表面での光散乱の程度が低かった。このため、５５０ｎｍでの光透過性をほとんど低下させなかったものと判断した。

よって、用いる二酸化ケイ素粒子が球状ではなく不定形であっても、可視領域での透過性の高い膜が形成可能であることが示された。

本実施例では、膜のバインダーとして添加されるシリカゾルの割合を変えることによる性能への影響を調べた。

（１）製膜プロセス
平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子Ａ（２．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液６を調製した。

この液を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜６を形成した。

このコート膜の質量組成は、酸化亜鉛が８９．９％、二酸化ケイ素粒子が５．１％、二酸化ケイ素バインダーが５．０％であった。

（２）結果
コート膜６を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は、波長３７０ｎｍで１．５％であり、約９０％紫外光を吸収することが判った。

酸化亜鉛粒子の割合が高くても、Ｒａは５ｎｍと小さく、膜の表面での光散乱の程度が低かった。このため、５５０ｎｍでの光透過性をほとんど低下させなかったものと判断した。

また、波長５５０ｎｍでは９１％透過しており、膜の透明性が高いことが判った。鉛筆硬度はＨであり、基材とほぼ同レベルであった。

（比較例３）
本比較例では、膜のバインダーとして添加されるシリカゾルの割合を変えることによる性能への影響を調べた。

（１）製膜プロセス
平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子Ａ（２．８ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液７を調製した。

この液を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜７を形成した。

このコート膜の質量組成は、酸化亜鉛が９１．２％、二酸化ケイ素粒子が４．４％、二酸化ケイ素バインダーが４．４％であった。

（２）結果
コート膜７を形成したアクリル板は、水との接触角は２０°であった。これは、親水性を付与する二酸化ケイ素粒子の割合が低いためと考えられる。

光の透過率は、波長３７０ｎｍで１．１％であり、約９０％紫外光を吸収することが判った。また、波長５５０ｎｍでは９１％透過しており、膜の透明性が高いことが判った。

酸化亜鉛粒子の割合が高くても、Ｒａは５ｎｍと小さく、膜の表面での光散乱の程度が低かった。このため、５５０ｎｍでの光透過性をほとんど低下させなかったものと判断した。

しかし、鉛筆硬度は２Ｂと低かった。これは、二酸化ケイ素バインダーの割合が低いためと考えられる。

本コート膜は、酸化亜鉛の割合が９０％以上であるため、相対的に親水性を付与する二酸化ケイ素粒子、バインダーである二酸化ケイ素の割合が低下したため、親水性が低下し、且つ膜の物理的強度も低下したものと考えられる。

よって、コート液中の溶剤を除いた成分中の酸化亜鉛の割合は、９０％以下にすることが好適といえる。また、コート膜中の酸化亜鉛の割合も、９０％以下にすることが好適といえる。

本実施例では、酸化亜鉛粒子を含む膜と、二酸化ケイ素粒子を含む膜とを重ねた多層膜の形成プロセス及び結果を示す。すなわち、本実施例は、二液型のコート液セットに関するものであり、酸化亜鉛粒子を含む液と、二酸化ケイ素粒子を含む液とを分けて保存し、これらを別々に塗布する例である。

当該コート液セットは、第一のコート液と、第二のコート液と、を含む。

第一のコート液は、酸化亜鉛粒子と、第一のバインダー材料と、第一の溶剤と、を含有する。第二のコート液は、二酸化ケイ素粒子と、第二のバインダー材料と、第二の溶剤と、を含有する。第一のバインダー材料及び第二のバインダー材料は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含み、第一の溶剤及び第二の溶剤は、アルコールを含み、第一の溶剤のうち、アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下であり、第二の溶剤のうち、アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下である。加水分解性の有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物が好ましい。

（１）製膜プロセス
平均粒子径３０ｎｍの酸化亜鉛粒子Ａ（２．４ｇ）、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（１３．４ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、半透明のコート液８を調製した。

この液を用いて、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、アクリル板の表面にコート膜８を形成した。コート膜８は、第一のコート液の一例である。

次に、熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２質量％のシリカゾル液（溶剤はイソプロパノール）（６．７ｇ）、平均粒子径１０ｎｍの二酸化ケイ素粒子の１５質量％分散液（溶剤はイソプロパノール）（０．９ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザーを使って分散性を向上させることにより、ほぼ透明のコート液９を調製した。

この液を用いてコート膜８を形成した表面に、実施例１と同様のスピンコート及び加熱により、コート膜９を形成した。すなわち、アクリル板の上にコート膜８、更にその上にコート膜９を形成した。コート膜９は、第二のコート液の一例である。

（２）結果
上記２層のコート膜を形成したアクリル板は、水との接触角は１０°以下であった。光の透過率は、３７０ｎｍで１．５％であり、約９０％紫外光を吸収することが判った。

また、５５０ｎｍでは９１％透過しており、膜の透明性が高いことが判った。鉛筆硬度はＨであり、基材とほぼ同レベルであった。

２層重ねた膜ではあるが、Ｒａは５ｎｍと小さく、膜表面での光散乱の程度が低かった。このため、５５０ｎｍでの光透過性をほとんど低下させなかったものと判断した。

よって、酸化亜鉛粒子を含有する膜と、二酸化ケイ素粒子を含有する膜とを重ねることによっても、所望の効果を有する膜を形成することができることが示された。

１：基材、２：膜、３：バインダー、４：酸化亜鉛粒子、５：二酸化ケイ素粒子、１０：親水性部材。

Claims (16)

1. 酸化亜鉛粒子と、
   二酸化ケイ素粒子と、
   バインダー材料と、
   溶剤と、を含有し、
   前記バインダー材料は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含み、
   前記溶剤は、アルコールを含み、
   前記溶剤のうち、前記アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下である、コート液。
2. 前記有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン化合物である、請求項１記載のコート液。
3. 前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１記載のコート液。
4. 前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１記載のコート液。
5. 前記溶剤は、水を含み、
   前記溶剤のうち、前記水の含有量は、０質量％以上２０質量％以下である、請求項１記載のコート液。
6. 前記溶剤以外の成分のうち、前記酸化亜鉛粒子の割合は、６０質量％以上９０質量％以下である、請求項１記載のコート液。
7. 前記二酸化ケイ素粒子の形状は、棒状であり、
   前記二酸化ケイ素粒子の短辺の長さは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
   前記二酸化ケイ素粒子の長辺の長さは、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１記載のコート液。
8. 前記溶剤の沸点は、７８℃以上１１８℃以下である、請求項１記載のコート液。
9. 分散剤を更に含有する、請求項１記載のコート液。
10. 前記分散剤は、非イオン性の界面活性剤である、請求項９記載のコート液。
11. 酸化亜鉛粒子と、第一のバインダー材料と、第一の溶剤と、を含有する第一のコート液と、
    二酸化ケイ素粒子と、第二のバインダー材料と、第二の溶剤と、を含有する第二のコート液と、を含み、
    前記第一のバインダー材料及び前記第二のバインダー材料は、加水分解性の有機ケイ素化合物を含み、
    前記第一の溶剤及び第二の溶剤は、アルコールを含み、
    前記第一の溶剤のうち、前記アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下であり、
    前記第二の溶剤のうち、前記アルコールの含有量は、８０質量％超１００質量％以下である、コート液セット。
12. 前記有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン化合物である、請求項１１記載のコート液セット。
13. 基材と、
    前記基材の表面に形成された膜と、を有し、
    前記膜は、酸化亜鉛粒子と、二酸化ケイ素粒子と、二酸化ケイ素バインダーと、を含み、
    前記膜のうち、前記酸化亜鉛粒子の含有量は、６０質量％以上９０質量％以下である、親水性部材。
14. 前記膜は、空隙を含む、請求項１３記載の親水性部材。
15. 前記酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、請求項１３記載の親水性部材。
16. 前記膜の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１３記載の親水性部材。

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