JP2021134115A

JP2021134115A - 焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2021134115A
Application number: JP2020030911A
Authority: JP
Inventors: 禎一木村; Teiichi Kimura; 智末廣; Satoshi Suehiro; 義総奈須; Tomomichi NASU
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-26
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2021-09-13
Also published as: CN115210198A; KR20220141820A; EP4112585A1; TW202146357A; WO2021172128A1; EP4112585A4; US20230191652A1

Abstract

【課題】セラミックスを含む物品に対してレーザーを照射して、焼結体を短時間で製造する方法を提供する。【解決手段】レーザー照射により焼結して焼結体を製造する方法であって、セラミックス粉末と、レーザー波長における吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いレーザー吸収酸化物とを含む原料を準備する原料準備工程と、前記原料からなる物品、または前記原料のみから構成される領域を一部に含む物品、または前記原料からなり基材上に形成された物品を形成する物品形成工程と、前記物品にレーザーを照射して焼結部を形成する焼結工程と、を含む焼結体の製造方法。【選択図】図４

Description

本発明は、焼結体の製造方法に関する。特に、レーザー照射により焼結体を製造する方法に関する。

焼結体の製造方法に関し、イットリアを焼結助剤として用い、例えばアルミナ等のセラミックスを含む焼結体を製造する方法が知られている。近年では、焼結体の製造方法として、加熱炉を用いた焼結の代わりに、レーザー照射により焼結する方法が採用されつつある。例えば、特許文献１には、セラミックス粉末を無機バインダー粉末と混合することにより混合粉末を調製し、付加製造プロセスにより混合粉末を物品に形成し、過渡液相焼結により物品を高密度化することを含む、部品の製造方法が示されている。この特許文献１には、前記セラミックス粉末として、例えばイットリアを含むＳｉ_１Ｎ_１−Ｙ_２Ｏ_３−ＡｌＮを用いることが示されており、前記過渡液相焼結を、レーザーを使いて行うことが示されている。

特表２０１６−５２７１６１号公報

しかしながら、上記物品に対しレーザーを照射しても、焼結性が十分でないか、焼結に時間を要するといった問題がある。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、セラミックスを含む物品に対してレーザーを照射し、焼結体を短時間で製造する方法を提供することにある。

本発明の態様１は、レーザー照射により焼結して焼結体を製造する方法であって、
セラミックス粉末と、レーザー波長における吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いレーザー吸収酸化物とを含む原料を準備する原料準備工程と、
前記原料からなる物品、または前記原料のみから構成される領域を一部に含む物品、または前記原料からなり基材上に形成された物品を形成する物品形成工程と、
前記物品にレーザーを照射して焼結部を形成する焼結工程と、
を含む焼結体の製造方法である。

本発明の態様２は、前記物品形成工程では、前記セラミックス粉末と前記レーザー吸収酸化物を混合し、物品形状に成形することにより物品を形成する、態様１に記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様３は、前記物品形成工程では、前記セラミックス粉末を物品形状に成形して成形品を得た後、成形品の表面に、前記レーザー吸収酸化物を配置させることにより物品を形成する、態様１に記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様４は、前記レーザー吸収酸化物が、酸化マグネシウムおよび希土類元素含有酸化物よりなる群から選択される１以上である、態様１〜３のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様５は、前記希土類元素含有酸化物が、酸化イットリウムである、態様４に記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様６は、前記原料に占める、
前記レーザー吸収酸化物の割合は、１質量％以上、６５質量％以下であり、
前記セラミックス粉末の割合は、３５質量％以上、９９質量％以下である、
態様１〜５のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様７は、前記レーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザーのいずれかである、態様１〜６のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様８は、前記焼結工程では、大気雰囲気下でレーザー照射による焼結部の形成を行う、態様１〜７のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様９は、前記焼結工程で、非酸化性雰囲気下でのレーザー照射による焼結部の形成を行った後、更に、大気雰囲気下で前記焼結部のレーザー照射を行う、態様１〜７のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様１０は、前記原料準備工程では、白色の酸化イットリウムに対し、非酸化性雰囲気下でレーザーを照射し、前記レーザー吸収酸化物として黒色の酸化イットリウムを得る、態様１〜９のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明の態様１１は、前記セラミックス粉末が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および酸窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、態様１〜１０のいずれかに記載の焼結体の製造方法である。

本発明によれば、セラミックスを含む物品に対してレーザーを照射し、焼結体を短時間で製造する方法を提供できる。

図１Ａ〜図１Ｄは、本発明の焼結体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の焼結体の製造方法の他の一例を示す概略断面図である。図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の焼結体の製造方法の他の一例を示す概略断面図である。図４は、実施例における、各レーザー波長での黒色の酸化イットリウムとセラミックス粉末のそれぞれの吸収率を測定した結果を示したグラフである。図５は、実施例１の焼結体の走査型電子顕微鏡写真である。図６は、実施例２の焼結体の走査型電子顕微鏡写真である。図７は、図６における破線部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。図８ａは、比較例１の焼結体の走査型電子顕微鏡写真であり、図８ｂは、図８ａの走査型電子顕微鏡写真の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。

本発明者らは、セラミックスを含む物品に対してレーザーを照射し、焼結体を短時間で製造する方法を実現すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明で規定するレーザー吸収酸化物を含む物品を、焼結対象とすればよいこと、そして該物品を用いた本発明の焼結体の製造方法として、レーザー照射により焼結して焼結体を製造する方法であって、
［工程１］セラミックス粉末と、レーザー波長における吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いレーザー吸収酸化物とを含む原料を準備する原料準備工程と、
［工程２］前記原料からなる物品、または前記原料のみから構成される領域を一部に含む物品、または前記原料からなり基材上に形成された物品を形成する物品形成工程と、
［工程３］前記物品にレーザーを照射して焼結部を形成する焼結工程と、
を含むようにすればよいことを見出した。

以下、本発明の焼結体の製造方法の各工程について説明する。

［工程１］原料準備工程
まず、セラミックス粉末と、焼結に使用するレーザー波長における吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いレーザー吸収酸化物とを含む原料を準備する。原料の詳細について、レーザー吸収酸化物、セラミックス粉末、その他の含みうる材料の順に説明する。

（レーザー吸収酸化物）
レーザー吸収酸化物として、前述の通り、焼結に使用するレーザーの吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いものを準備する。前記レーザーとして、５００ｎｍ〜１１μｍの波長のレーザーが挙げられる。前記レーザーとして、具体的に例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。また、焼結に使用するレーザーの吸収率は前記セラミックス粉末に比して好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、より更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％以上の範囲とすることができる。なお、この吸収率の差は、高ければ高いほど好ましく、上限は特に限定されない。上記吸収率の差の上限は、例えば９５％となりうる。

レーザー吸収酸化物として、例えば、酸化マグネシウム、および希土類元素含有酸化物（希土類元素としてＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｄｙ等）よりなる群から選択される１以上が好ましく用いられる。これらの中でも、より好ましくは希土類元素含有酸化物であり、更に好ましくは酸化イットリウムである。

レーザー吸収酸化物の形状は、限定されず、例えば粒子状、粉末状、ブロック状、シート状、ファイバー状、ロッド状とすることができる。またレーザー吸収酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば０．１〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜４０ｍ^２／ｇの範囲内とすることができる。

上記レーザー吸収酸化物が、レーザー照射工程での焼結反応の促進に寄与する機構について、十分には解明されていないが、次のように推測される。すなわち、レーザー吸収酸化物がレーザーのエネルギーを吸収して、レーザー吸収酸化物自体が発熱し、この加熱されたレーザー吸収酸化物により周囲のセラミックス粒子が加熱されることによって、セラミックス粒子がレーザーのエネルギーを吸収しやすくなり、焼結が促進されると考えられる。そのため、前記物品内のレーザー焼結部分において、前記レーザー吸収酸化物と前記セラミックス粉末が均一分散していることが好ましい。また、上記レーザー吸収酸化物を用いれば、焼結時に揮散等が生じないため、表面性状の良好な焼結体を得ることができる。

上記観点から、本発明で使用するレーザー吸収酸化物は、焼結に使用するレーザーの波長における吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いものをいう。

（レーザー吸収酸化物の作製）
前記レーザー吸収酸化物は、白色酸化物、例えば、白色の、酸化マグネシウムおよび希土類元素含有酸化物よりなる群から選択される１以上に対し、５００ｎｍ〜１１μｍの波長のレーザーを照射することで得ることができる。前記レーザーとして、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザー等を用いることができる。レーザー出力は、好ましくは５０〜２０００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ^２である。このレーザー吸収酸化物の作製時に使用するレーザーは、焼結時に使用するレーザーと同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、前記セラミックス粉末として酸化アルミニウムを使用する場合の焼結時のレーザー出力と同様に、１００〜１０００Ｗとすることができ、好ましくは、２００〜８００Ｗ、より好ましくは、２５０〜５００Ｗとすることができる。または、前記セラミックス粉末として窒化アルミニウムを使用する場合の焼結時のレーザー出力と同様に、５０〜１０００Ｗとすることができ、好ましくは、５０〜８００Ｗ、より好ましくは、１００〜５００Ｗとすることができる。

前記レーザーの照射時間は、好ましくは１秒間〜６０分間、より好ましくは５秒間〜３０分間である。レーザー照射雰囲気は、特に限定されないが、レーザー吸収酸化物の形成を促進させる観点からは、減圧雰囲気、真空雰囲気、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気等の非酸化性雰囲気下であることが好ましい。

レーザー吸収酸化物の好ましい態様として、黒色の酸化イットリウムを例に説明する。黒色の酸化イットリウム（「黒色イットリア」ということがある）は、白色の酸化イットリウム（III）（Ｙ_２Ｏ_３、「白色イットリア」ということがある）の酸素が欠乏した、Ｙ_２Ｏ_３−ｘ（Ｘは１未満）で表される化合物である。この黒色の酸化イットリウムは、例えば、白色の酸化イットリウムを圧粉成型し、表面にカーボンを塗布し、例えば真空、またはアルゴン、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で、レーザーを照射して得ることができる。レーザー照射後、得られた黒色の酸化イットリウムを、必要に応じてボールミル、ジェットミル等で粉砕して、所望のサイズのレーザー吸収酸化物を得ることができる。

本発明では、上記レーザー吸収酸化物を特にレーザー吸収助剤として用いる。上記レーザー吸収酸化物の代わりに、レーザー吸収物質としてカーボンのみを使用した場合、カーボンが例えば炭酸ガス等として蒸発するときに、焼結体表面等に孔が形成されやすい。これに対して、本発明の通りレーザー吸収酸化物を用いれば、上記カーボンを使用した場合の問題も生じない。

上述したレーザー吸収酸化物の形成によってレーザー吸収酸化物が得られているか否かは、後述する実施例に示す通り、例えば紫外可視吸光分光法等の方法で確認することができる。

前記レーザー吸収酸化物は、ごく少量であっても前述した焼結反応の促進に寄与する。前記レーザー吸収酸化物による効果をより十分に発揮させる観点からは、原料に占めるレーザー吸収酸化物の割合を、０．１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。一方、焼結体に占めるセラミックスの割合を確保する観点からは、原料に占めるレーザー吸収酸化物の割合を、６５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。

（セラミックス粉末）
上記物品を構成する焼結用セラミックス粉末は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記セラミックス粉末の粒径は、例えば、好ましくは１００ｎｍ（０．１μｍ）〜１００μｍとすることが挙げられる。また例えば、粒径の異なる２種類以上のセラミックス粉末を混合して用いることも可能である。

原料に占める前記セラミックス粉末の割合は、焼結体に占めるセラミックスの割合を確保する観点から、３５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。一方、レーザー吸収酸化物による前述の効果をより十分に発揮させる観点からは、セラミックス粉末の割合は、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８．０質量％以下である。

（その他の含みうる材料）
その他の含みうる材料として、例えばバインダーが挙げられる。バインダーとして例えば高分子バインダーが挙げられる。高分子バインダーとして、水及び有機溶剤の少なくとも一方からなる媒体に溶解又は分散するものが挙げられる。高分子バインダーとして具体的に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。前記高分子バインダーを含有する場合、原料に占める割合は、例えば、５体積％以下、更には３体積％以下、より更には１体積％以下とすることができる。

［工程２］物品形成工程
工程２では、前記原料を用い、セラミックス粉末とレーザー吸収酸化物が存在する物品を形成する。

本発明に係る物品は、前記レーザー吸収酸化物が、物品の少なくともいずれかに存在していればよい。よって、前記レーザー吸収酸化物の存在形態として、レーザー吸収酸化物が、表面と物品内部の両方に存在する場合と、表面にのみ存在する場合と、表面に存在せず物品内部にのみ存在する場合が挙げられる。

また前記物品として、前記原料からなる物品、または、前記原料のみから構成される領域を一部に含む物品、または、前記原料からなり基材上に形成された物品が挙げられる。

本発明では、前記原料を用い、セラミックス粉末とレーザー吸収酸化物を含む物品を形成すればよく、その具体的な方法については限定されない。物品の形成方法として、例えば下記（工程Ａ）、（工程Ｂ）のいずれかの方法、またはこれらの方法の組み合わせが挙げられる。なお、本明細書において、「物品」とは、前記セラミックス粉末と前記レーザー吸収酸化物を含むものをいい、下記（工程Ｂ）の途中において得られる、前記セラミックス粉末を物品形状に成形して得られたものであって、レーザー吸収酸化物を配置前の「成形品」とは区別される。
（工程Ａ）前記セラミックス粉末と前記レーザー吸収酸化物を混合し、物品形状に成形することにより物品を形成する方法
（工程Ｂ）前記セラミックス粉末を物品形状に成形して成形品を得た後、該成形品の表面に、レーザー吸収酸化物を配置させることにより物品を形成する方法

以下、（工程Ａ）について図１Ａおよび図１Ｂ、（工程Ｂ）について図２Ａおよび図２Ｂを用いて説明する。

まず（工程Ａ）において、セラミックス粉末１００とレーザー吸収酸化物１０を混合して混合物を得る。混合する方法は特に限定されず、例えば混合機（ダブルコーンブレンダー）等により拡散混合することや、ボールミル、ジェットミル等で粉砕しながら混合すること等があげられる。

前記セラミックス粉末１００として複数のサイズのセラミックス粉末を使用する場合、レーザー吸収酸化物と混合する前に、これらを事前に予備混合し、セラミックス粉末の混合物を得てもよい。

前記セラミックス粉末とレーザー吸収酸化物の混合物を用いて物品を形成する。例えば図１Ａのとおり、成形用の金型６０にセラミックス粉末１００とレーザー吸収酸化物１０の混合物を投入し、加圧治具６１を矢印Ｆ方向に加圧して、加圧成形する。これにより、図１Ｂに示すように、所定の形状の物品２０が得られる。前記加圧成形では、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａとすることができる。その他の方法として、前記セラミックス粉末１００とレーザー吸収酸化物１０を、射出成形、押出成形、スクリーン印刷等に供して、物品を得てもよい。

（工程Ａ）により得られる物品２０は、必ずしも、前記セラミックス粉末と前記レーザー吸収酸化物が均一に混合・分散されたものである必要はなく、物品２０におけるレーザー吸収酸化物の存在形態として、例えば、物品２０の内部よりも表面２０Ａ（例えばレーザー照射予定の最表面）の方がレーザー吸収酸化物の濃度が高い形態、例えば、物品２０の内部から表面２０Ａに向かって、段階的にレーザー吸収酸化物の濃度が高くなる形態等があげられる。

レーザーは物品表面に止まらず物品内部にも到達することから、レーザー吸収酸化物の存在形態として、前述の通り、表面２０Ａと物品内部の両方に存在する場合の他、レーザー吸収酸化物が表面２０Ａにのみ存在する場合と、レーザー吸収酸化物が表面２０Ａに存在せず物品内部にのみ存在する場合も含みうる。

次に（工程Ｂ）について説明する。工程Ｂではまずセラミックス粉末を含む原料を物品形状に成形して成形品を得る。

例えば図２Ａのとおり、成形用の金型６０にセラミックス粉末１００を投入し、加圧治具６１を矢印Ｆ方向に加圧して、加圧成形（プレス成型）する。これにより、図２Ｂに示すように、所定の形状の成形品２１が得られる。前記加圧成形では、圧力１０ＭＰａ〜３０ＭＰａとすることができる。その他の方法として、前記セラミックス粉末を、射出成形、押出成形、スクリーン印刷等に供して、成形品を得てもよい。

前記セラミックス粉末１００が上記大粒径と小粒径のように複数のサイズのセラミックス粉末を使用する場合、これらを事前に予備混合し、セラミックス粉末の混合物を加圧成形に供してもよい。

次いで、成形品２１の表面２１ａにレーザー吸収酸化物層２２を配置する。これにより、成形品２１およびレーザー吸収酸化物層２２の配置された物品２３が得られる。なお、図２では、レーザー吸収酸化物を、レーザー吸収酸化物層２２として示しているが、レーザー吸収酸化物の配置はこれに限定されない。すばわち、レーザー吸収酸化物の配置方法としては、例えば、レーザー吸収酸化物のみ、又は、レーザー吸収酸化物と、バインダーとを含有する組成物、又は、レーザー吸収酸化物と、有機溶剤とを含有する組成物を用いて、スプレー等による散布法、スクリーン印刷等の印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、カーテンコーター法等の塗布法等が挙げられる。レーザー吸収酸化物は、図２Ｃに示すように、成形品２１の表面２１ａの全面に形成してもよく、または表面２１ａの所定位置にのみ部分的に形成してもよい。例えば、レーザー吸収酸化物はドットパターン等の配置であってもよい。

上記（工程Ｂ）において、レーザー吸収酸化物を含む組成物を物品表面２１ａに形成する場合、該組成物に含まれるレーザー吸収酸化物の割合は、レーザーの吸収能を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。レーザー吸収酸化物を配置するときの厚さは、レーザーの吸収能を高める観点から、好ましくは５ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

上記物品の形状は、図１、図２に示されたものに限定されない。すなわち平板状の他、曲板状、棒状、筒状、塊状、シート状、又は、これらの組み合わせ若しくはこれらの変形形状とすることができる。

［工程３］焼結工程
工程３では、前記物品の表面にレーザーを照射して焼結部を形成する。（工程Ａ）で形成された物品を焼結する場合は図１Ｃおよび図１Ｄ、（工程Ｂ）で形成された物品を焼結する場合は図２Ｃおよび図２Ｄを例に焼結工程について説明する。

図１Ｃまたは図２Ｃに示すように、レーザー装置３０からのレーザー３１を物品２０の表面２０Ａまたは物品２３におけるレーザー吸収酸化物層２２の表面２２ａの所定の位置に照射する。このレーザーの照射により、物品におけるレーザー吸収酸化物がレーザーのエネルギーを吸収し発熱する。そしてそれにより、レーザー吸収酸化物の周囲の領域が予熱される。物品２０の部分２０Ｐ、または物品２３の部分２１Ｐに、更にレーザーが照射されることで温度上昇が進行する。その結果、部分２０Ｐまたは部分２１Ｐ内にあるセラミックス粉末が焼結され、焼結部４１または４４が形成されると考えられる（図１Ｄ、図２Ｄ）。これにより、物品２０または２３の所望の位置（部分２０Ｐまたは２１Ｐ）に局所的に焼結部４１または４４を形成できる。なお（工程Ｂ）の場合、物品表面のレーザー吸収酸化物層２２のレーザー照射部分は、図２Ｄに示す通り、レーザー吸収酸化物がレーザー照射により反応して得られる白色の酸化物を主体とする焼結部４５となりうる。

なお、物品２０または物品２３において、照射位置３１Ｅの直下領域３１Ｒの範囲外の部分は焼結されず、非焼結部４２または４６となる。非焼結部４２または４６は、必要に応じて除去してもよく、さらに追加のレーザー照射を行って非焼結部４２または４６を焼結して、焼結部４１、または４４および４５を拡大してもよい。

レーザー３１は、図１Ｃ、図２Ｃに示すように表面２０Ａまたは表面２２ａの一部（所定位置）にのみ照射してもよいが、表面２０Ａまたは表面２２ａの全面に照射してもよい。レーザー３１を前記表面の全面に照射する方法としては、スポット径の大きいレーザー３１を使用して同時に全面照射する方法（一斉照射）と、スポット径の小さいレーザー３１の照射位置を相対的に移動させることにより前記表面の全面に照射する方法（走査照射）がある。走査照射としては、例えば、物品２０、２３を固定した状態でレーザーをスキャンさせる方法、光拡散レンズを介してレーザーの光路を変化させながら照射する方法、又は、レーザーの光路を固定して、物品２０、２３を移動させながらレーザーを照射する方法が挙げられる。

使用するレーザーの種類は特に限定されないが、レーザーの吸収能を高める観点から、レーザー吸収酸化物による吸収率の高い波長域（５００ｎｍ〜１１μｍ）のレーザーを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザーのいずれかであることが好ましい。

レーザーの照射条件は、焼結用セラミックスの種類、焼結面積、焼結深さ等により、適宜、選択される。レーザー出力は、焼結を適切に進行させる観点から、好ましくは５０〜２０００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ^２である。前記セラミックス粉末が酸化アルミニウムである場合のレーザー出力は、１００〜１０００Ｗであり、好ましくは、２００〜８００Ｗ、より好ましくは、２５０〜５００Ｗである。前記セラミックス粉末が窒化アルミニウムである場合のレーザー出力は、５０〜１０００Ｗであり、好ましくは、５０〜８００Ｗ、より好ましくは、１００〜５００Ｗである。また、レーザーの照射時間は、好ましくは１秒間〜６０分間、より好ましくは５秒間〜３０分間である。

また、レーザーを照射する前に、物品２０、２３を予熱してもよい。予熱温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、予熱温度の上限は、通常、焼結用セラミックスの融点より２００℃以上低い温度である。予熱は、例えば、赤外線ランプ、ハロゲンランプ、抵抗加熱、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱等で行うことができる。

焼結体は、美麗な外観確保等の観点から、製造に使用したレーザー吸収酸化物を白色に変化させたものであっても良い。レーザー吸収酸化物（例えば黒色の酸化イットリウム）は、酸素含有雰囲気でレーザー照射、加熱炉等による熱処理により、白色酸化物（例えば白色の酸化イットリウム）に変化させることができる。

工程３において、焼結を行うとともに、上記レーザー吸収酸化物を白色に変化させるには、酸素含有雰囲気（例えば大気雰囲気）下でレーザー照射による焼結部の形成を行えばよい。

または、工程３で焼結を行った後、更に上記レーザー吸収酸化物を白色に変化させる工程を設けてもよい。この場合、前記工程３（焼結工程）で、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性雰囲気下で、レーザー照射による焼結部の形成を行った後、更に追加の工程として、酸素含有雰囲気（例えば大気雰囲気）下で前記焼結部のレーザー照射を行うことが挙げられる。前記レーザー吸収酸化物を白色酸化物に変化させる際のレーザー照射の条件は、雰囲気以外の条件が、焼結時のレーザー照射と同じであってもよく、または異なっていてもよい。

工程３における焼結工程において、複数の条件でレーザー照射を行うこともできる。例えば、嫌気雰囲気下でレーザー照射した後、大気雰囲気下でレーザー照射すること等が挙げられる。

前記物品は、基材上に設けられたものであってもよい。例えば前記工程Ａにおいて物品を基材上に形成する場合について、図３を例に説明する。まず、図３Ａに示すように、基材２４上で、セラミックス粉末１００とレーザー吸収酸化物１０の混合物を成形して、基材２４上に物品２０を作製する。

基材２４は、金属、合金及びセラミックスから選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。基材２４上に物品２０を形成する方法としては、溶射法、電子ビーム物理蒸着法、レーザー化学蒸着法、コールドスプレー法、焼結用セラミックス粒子、分散媒及び必要に応じて用いられる高分子バインダーを含むスラリーを塗布した後、乾燥を行い、更に脱脂する方法等の、従来、公知の方法で形成することができる。基材２４および物品２０は、接合されていてよいし、接合されずに、物品２０が基材２４の上に載置されていてもよい。

次いで、図３Ｂに示すように、物品２０の表面２０Ａにレーザーを照射し、図３Ｃに示す通り、物品２０中に焼結部４１を形成する。これにより、基材２４上に、焼結部４１と非焼結部４２とを含む焼結体４０が形成される。

（焼結体）
本発明の焼結体は、前述のとおり、全体が焼結されている場合の他、所望の部分が焼結部、すなわち、焼結部が一部であり残部が非焼結部の場合を含む。焼結体は、焼結部のみからなることが好ましい。

本発明の焼結体は、セラミックスが５０質量％以上を占める。前記セラミックスとして、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および酸窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。より好ましくは、前記セラミックスが、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウムのいずれかである。

本発明の方法により得られた焼結体は、焼結部において、レーザー吸収酸化物またはこのレーザー吸収酸化物の酸化により得られる白色酸化物が存在しうる。その存在形態として、例えば、前記酸化物と、前記セラミックスとの、複合酸化物、固溶体、共晶体等として存在しうる。前記焼結部は、球状、楕円体状、または、多角形状の構造を有していてもよく、例えば結晶の粒径は０．０１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内にありうる。

前記（工程Ｂ）により得られた焼結部４５において、レーザー吸収酸化物層２２が、白色酸化物層に変化し、かつ白色酸化物層と焼結部４４との界面には、白色酸化物とセラミックスとの複合酸化物、固溶体、共晶体等が存在しうる。

例えば、セラミックスとして窒化アルミニウムを用いると共に、レーザー吸収酸化物として黒色の酸化イットリウムを用いて焼結体を得た場合、焼結部では、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、黒色の酸化イットリウム、及び、黒色の酸化イットリウムの酸化により得られる白色の酸化イットリウムとの、複合酸化物、または、共晶体が得られうる。

本発明の焼結体の一つの態様として、緻密体であって、例えば空隙率が１０％以下のものが挙げられる。また、本発明の焼結体の他の態様として、多孔質体であって、例えば空隙率が１０％超、８０％以下であるものが挙げられる。

前記緻密体として、窒化アルミニウムと、レーザー吸収酸化物として、黒色の酸化イットリウムを用いて得られた焼結体が挙げられる。例えば後述する実施例に示す実施例２の焼結体が挙げられる。また前記多孔質体として、酸化アルミニウムと、レーザー吸収酸化物として、黒色の酸化イットリウムを用いて得られた焼結体が挙げられる。例えば後述する実施例に示す実施例１の焼結体が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（黒色イットリア粉末の準備）
白色イットリア（粒径１μｍ）をペレット成形用の金型（内径１０ｍｍの円筒形）に装填し、１軸プレス機にて１０ＭＰａで３０秒加圧し、白色イットリアのペレットを得た。白色イットリアのペレットの表面に、日本船舶工具有限会社製のエアゾール乾性黒鉛皮膜形成潤滑剤「ＤＧＦスプレー」（商品名）の吹き付けを約１秒間行った。その後、これを３０秒間放置して、厚さが約５μｍの炭素粉末含有層を備える積層物試料を得た。積層物試料の表面に波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗのレーザーを１分間照射することで、黒色イットリア焼結体（ＢＥＴ３．８ｍ^２／ｇ）を得た。得られた黒色イットリア焼結体を乾式ボールミル粉砕することで、黒色イットリア粉末（ＢＥＴ３３．０ｍ^２／ｇ）を得た。

次いで、あるレーザー波長において、上記黒色イットリア粉末の吸収率が、セラミックス粉末の吸収率よりもどの程度高いかを求めるための測定を行った。詳細には、あるレーザー波長における、セラミックス粉末の吸収率と黒色イットリア粉末の吸収率とを、下記に示す方法で測定した波長４００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の紫外可視吸光分光スペクトルに基づいて、それぞれ求めた。上記セラミックス粉末として、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムの粉末を用いた。

（紫外可視吸光分光スペクトルの測定方法）
粉体試料をプレス成型により２ｍｍ程度の厚みのペレットに成形した後、紫外可視吸光分光装置を用いて透過スペクトルと反射スペクトルを測定し、透過率（Ｔ％）と反射率（Ｒ％）を求め、次の式に従うことで吸収率（Ａ％）を得た。
Ａ（％）＝１００（％）−Ｔ（％）―Ｒ（％）

上記測定により得られた結果を図４に示す。図４には参考までに、白色イットリアの吸収率も併せて示す。図４に示される通り、（各波長における上記黒色イットリア粉末の吸収率）−（各波長におけるセラミックス粉末の吸収率）から求められる吸収率の差は、４００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲のいずれの波長においても、更に、セラミックス粉末が酸化アルミニウムと窒化アルミニウムのいずれの場合においても、５％以上であった。特に、セラミックス粉末として、窒化アルミニウムの粉末を用いた場合は、上記いずれの波長においても上記吸収率の差は１０％以上、特に波長が６００ｎｍ以上では上記吸収率の差は２０％以上であった。またセラミックス粉末として、酸化アルミニウムの粉末を用いた場合は、上記いずれの波長においても、上記吸収率の差は７０％以上であり、黒色イットリアはセラミックス粉末に比して十分に高い吸収率を示した。

（物品の形成）
セラミックス粉末として、酸化アルミニウム粉末（粒径０．１５μｍ）と、前記黒色イットリア粉末とを、表１に示す割合で、湿式ボールミルで粉砕しながら均一に分散し混合させ、更に乾燥させることで混合粉末試料を得た。得られた混合粉末試料を、ペレット成形用の金型（内径１０ｍｍの円筒形）に装填し、１軸プレス機にて１０ＭＰａで３０秒加圧し、物品として焼結用ペレットを得た。

（レーザー照射による焼結）
焼結用ペレットの表面に、波長１０６４ｎｍ、出力３００Ｗのレーザーを３０秒照射した。レーザー照射時の雰囲気は大気とした。このとき、ビーム径を１０ｍｍとし、焼結用ペレット（直径１０ｍｍ）の全体をレーザー焼結できるように、レーザーの位置を調節した。これにより、焼結用ペレットの全体が焼結されて、非焼結部を含まない（つまり、全体が焼結部から成る）焼結体試料を得た。

［実施例２］
前記実施例１における酸化アルミニウム粉末を、窒化アルミニウム粉末（粒径０．１０μｍ）に変更し、かつレーザー出力を２５０Ｗに変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、焼結体試料を得た。

［実施例３］
前記実施例１におけるレーザー出力を４００Ｗに変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、焼結体試料を得た。

［実施例４］
前記実施例２におけるレーザー出力を１５０Ｗに変更したこと以外は前記実施例２と同様にして、焼結体試料を得た。

［実施例５］
前記実施例１におけるレーザー出力を２００Ｗに変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、焼結体試料を得た。

［比較例１］
前記実施例１における黒色イットリア粉末を、白色イットリア粉末（粒径１μｍ）に変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、焼結体試料を得た。

［比較例２］
前記実施例２における黒色イットリア粉末を、白色イットリア粉末（粒径１μｍ）に変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして、焼結体試料を得た。

（焼結性と焼結体の形状の評価）
焼結性は、走査型電子顕微鏡写真から判断した。詳細には、５０００倍以上の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、該写真から、粒子同士の連結が撮影領域の全体にわたって観察される場合、または、粒子同士の連結がさら進んで粒子が判別できない程度の緻密な微細組織が観察される場合を「良」であるとして〇、粒子同士の連結が撮影領域の一部に観察される場合を「可」であるとして△、粒子同士の連結が観察されない場合を「不可」であるとして×と評価した。そして評価結果が△または〇の場合を「焼結性が高い」と判断した。

実施例１の焼結体の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。実施例２の焼結体の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。また、図６における破線部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。更に、比較例１の焼結体の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８ｂは、図８ａの走査型電子顕微鏡写真の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。

表１の結果および図５〜図８の走査型電子顕微鏡写真から、比較例ではセラミックスが焼結しておらず、粒子状のまま残存しているのに対し、本発明で規定する通り、レーザー吸収酸化物とセラミックスを含む物品に対してレーザーを照射した場合には、セラミックスが十分焼結され、焼結体を短時間で製造できることがわかる。

１０レーザー吸収酸化物
１００セラミックス粉末
２０、２３物品
２０Ａ物品の表面
２０Ｐ、２１Ｐレーザー照射位置の直下領域内に存在する部分
２１成形品
２１ａ成形品の表面
２２レーザー吸収酸化物層
２２ａレーザー吸収酸化物層の表面
２４基材
３０レーザー照射手段
３１レーザー
３１Ｅレーザー照射位置
３１Ｒレーザー照射位置の直下領域
４０、４３焼結体
４１、４４、４５焼結部
４２、４６非焼結部
６０金型
６１加圧治具

Claims

レーザー照射により焼結して焼結体を製造する方法であって、
セラミックス粉末と、レーザー波長における吸収率が前記セラミックス粉末に比して５％以上高いレーザー吸収酸化物とを含む原料を準備する原料準備工程と、
前記原料からなる物品、または前記原料のみから構成される領域を一部に含む物品、または前記原料からなり基材上に形成された物品を形成する物品形成工程と、
前記物品にレーザーを照射して焼結部を形成する焼結工程と、
を含む焼結体の製造方法。
前記物品形成工程では、前記セラミックス粉末と前記レーザー吸収酸化物を混合し、物品形状に成形することにより物品を形成する、請求項１に記載の焼結体の製造方法。
前記物品形成工程では、前記セラミックス粉末を物品形状に成形して成形品を得た後、成形品の表面に、前記レーザー吸収酸化物を配置させることにより物品を形成する、請求項１に記載の焼結体の製造方法。
前記レーザー吸収酸化物は、酸化マグネシウムおよび希土類元素含有酸化物よりなる群から選択される１以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
前記希土類元素含有酸化物は、酸化イットリウムである、請求項４に記載の焼結体の製造方法。
前記原料に占める、
前記レーザー吸収酸化物の割合は、１質量％以上、６５質量％以下であり、
前記セラミックス粉末の割合は、３５質量％以上、９９質量％以下である、
請求項１〜５のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
前記レーザーは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、炭酸ガスレーザーのいずれかである、請求項１〜６のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
前記焼結工程では、大気雰囲気下でレーザー照射による焼結部の形成を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
前記焼結工程で、非酸化性雰囲気下でのレーザー照射による焼結部の形成を行った後、更に、大気雰囲気下で前記焼結部のレーザー照射を行う、請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
前記原料準備工程では、白色の酸化イットリウムに対し、非酸化性雰囲気下でレーザーを照射し、前記レーザー吸収酸化物として黒色の酸化イットリウムを得る、請求項１〜９のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
前記セラミックス粉末は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および酸窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の焼結体の製造方法。