JP2021130651A - Cosmetic powder, method for producing cosmetic powder, and cosmetics - Google Patents

Abstract

To provide a cosmetic powder that is suitable as raw material for skin-touching cosmetics and contains a pigment powder surface-treated with cellulose nanofiber.SOLUTION: A cosmetic powder contains a pigment powder surface-treated with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2-30 nm. The nonionic cellulose nanofibers are obtained by drying a cellulose nanofiber water dispersion with a solid content of 0.1-5.0 mass%. The content of the nonionic cellulose nanofibers is 0.05-5.0 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、メイクアップ化粧料、ボディー化粧料、基礎化粧料等の原料となる化粧料用粉体、化粧料用粉体の製造方法、及び当該化粧料用粉体を配合した化粧料に関する。 The present invention relates to a cosmetic powder as a raw material for make-up cosmetics, body cosmetics, basic cosmetics, etc., a method for producing a cosmetic powder, and a cosmetic containing the cosmetic powder.

従来、ファンデーション、アイシャドー、アイブロー、ほほ紅等のメイクアップ化粧料や、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー化粧料や、乳液、クリーム等の基礎化粧料に配合される顔料粉体は、肌への付着性や、のびの良さ、しっとり感を付与する等の粉体の感触を良くするなどの目的で、粉体の表面を各種の化合物で被覆した表面処理粉体が用いられている。 Conventionally, make-up cosmetics such as foundation, eye shadow, eyebrow, and blush, body cosmetics such as body powder and baby powder, and pigment powder blended in basic cosmetics such as milky lotion and cream have been applied to the skin. Surface-treated powders in which the surface of the powder is coated with various compounds are used for the purpose of improving the feel of the powder, such as imparting adhesiveness, spreading, and moisturizing feeling.

粉体の表面処理方法として、セルロースナノファイバーによる表面処理（例えば、特許文献１参照）が注目されている。セルロースナノファイバーは、植物由来のセルロース材料を構成する繊維をナノメートルオーダーの繊維径にまで細分化させた材料であり、化粧料用粉体の表面処理に適用することで、保湿性、付着性の向上が期待できる。 As a powder surface treatment method, surface treatment with cellulose nanofibers (see, for example, Patent Document 1) is drawing attention. Cellulose nanofibers are materials that are obtained by subdividing the fibers that make up plant-derived cellulose materials to a fiber diameter on the order of nanometers. By applying them to the surface treatment of cosmetic powders, they have moisturizing properties and adhesiveness. Can be expected to improve.

ところで、セルロースナノファイバーを製造するにあたっては、原料となるセルロース材料を細かく解繊する工程が必要となる。セルロース材料をそのまま解繊しようとしても、繊維同士が強固な水素結合で結び付いた材料であるため、解繊には多大なエネルギーを必要とし、解繊しようとしても適切なサイズのセルロースナノファイバーを得ることは難しい。 By the way, in producing cellulose nanofibers, a step of finely defibrating the cellulose material as a raw material is required. Even if you try to defibrate the cellulose material as it is, it requires a lot of energy to defibrate because the fibers are bonded by strong hydrogen bonds, and even if you try to defibrate, you will get cellulose nanofibers of appropriate size. It's difficult.

そこで、特許文献１では、セルロースを２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）存在下で酸化させたＴＥＭＰＯ酸化セルロースとすることで、セルロース同士を電気的に反発させて解繊を容易なものにしている。 Therefore, in Patent Document 1, TEMPO-oxidized cellulose obtained by oxidizing cellulose in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidin-N-oxyl (TEMPO) is used to electrically exchange the celluloses with each other. It repels and facilitates defibration.

特開２０１９−２６７８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-26782

ところが、特許文献１は、工業的に利用される樹脂やゴムの物理的特性を改善することを目的としていることから、セルロースとして化粧料には適さないカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーが用いられていた。また、特許文献１において、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの解繊により得られるセルロースナノファイバーは、繊維を構成するセルロースの６位にカルボキシル基が導入されたものであり、変性されていないセルロースナノファイバーとは反応性に相違があると考えられる。肌に用いる化粧料においては、消費者の安心であるというイメージを考慮し、変性されていないセルロースナノファイバーを使用することが望まれる。 However, since Patent Document 1 aims to improve the physical properties of industrially used resins and rubbers, cellulose nanofibers having a carboxyl group unsuitable for cosmetics are used as cellulose. rice field. Further, in Patent Document 1, the cellulose nanofiber obtained by defibrating TEMPO-oxidized cellulose has a carboxyl group introduced at the 6-position of the cellulose constituting the fiber, and reacts with the unmodified cellulose nanofiber. It is considered that there is a difference in sex. In cosmetics used for the skin, it is desirable to use unmodified cellulose nanofibers in consideration of the image that consumers can feel at ease.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、肌に触れる化粧料の原料として好適な、セルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体を含む化粧料用粉体、化粧料用粉体の製造方法、及び当該化粧料用粉体を配合した化粧料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is suitable as a raw material for cosmetics that come into contact with the skin. Cosmetic powders and cosmetic powders containing pigment powders surface-treated with cellulose nanofibers. It is an object of the present invention to provide a method for producing a body and a cosmetic containing the powder for cosmetics.

上記課題を解決するための本発明に係る化粧料用粉体の特徴構成は、
平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体を含むことにある。 The characteristic composition of the cosmetic powder according to the present invention for solving the above problems is
It is to contain a pigment powder surface-treated with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm.

非イオン性のセルロースナノファイバーは、化学変性によりイオン性を有するセルロースナノファイバーと比較して、化学的に安定しているため、変色が少ない。そのため、本構成の化粧料用粉体によれば、平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体を化粧料用粉体に含むことより、様々な添加剤とともに化粧料に配合されても化学的に安定したものとなり、肌に触れる化粧料の原料として好適なものとなる。また、セルロースナノファイバーの平均繊維径が２〜３０ｎｍであることにより、セルロースナノファイバーに由来する保湿性、及び肌への付着性が向上したものとなる。 Non-ionic cellulose nanofibers are chemically stable as compared with cellulose nanofibers having ionicity due to chemical modification, and therefore have less discoloration. Therefore, according to the cosmetic powder having this constitution, the pigment powder surface-treated with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm is included in the cosmetic powder. Even if it is blended with various additives in cosmetics, it becomes chemically stable and is suitable as a raw material for cosmetics that come into contact with the skin. Further, since the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 2 to 30 nm, the moisturizing property derived from the cellulose nanofibers and the adhesiveness to the skin are improved.

本発明に係る化粧料用粉体において、
前記非イオン性のセルロースナノファイバーを０．０５〜５．０質量％含有することが好ましい。 In the cosmetic powder according to the present invention
It is preferable to contain 0.05 to 5.0% by mass of the nonionic cellulose nanofibers.

本構成の化粧料用粉体によれば、非イオン性のセルロースナノファイバーを０．０５〜５．０質量％含有することにより、顔料粉体の表面が過不足なく被覆され、セルロースナノファイバーに由来する保湿性、及び肌への付着性がより向上したものとなる。 According to the cosmetic powder having this composition, by containing 0.05 to 5.0% by mass of nonionic cellulose nanofibers, the surface of the pigment powder is coated without excess or deficiency, and the cellulose nanofibers are formed. The resulting moisturizing property and adhesion to the skin are further improved.

上記課題を解決するための本発明に係る化粧料用粉体の製造方法の特徴構成は、
平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバー水分散体と顔料粉体とを混合して顔料粉体の表面に非イオン性のセルロースナノファイバーを付着させた後、乾燥させる表面処理工程を包含することにある。 The characteristic configuration of the method for producing a powder for cosmetics according to the present invention for solving the above problems is
Nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm An aqueous dispersion and pigment powder are mixed to attach nonionic cellulose nanofibers to the surface of the pigment powder, and then the surface is dried. The purpose is to include a processing step.

非イオン性のセルロースナノファイバーは、化学変性によりイオン性を有するセルロースナノファイバーと比較して、変色が少なく、化学的に安定している。そのため、本構成の化粧料用粉体の製造方法により製造された化粧料用粉体は、様々な添加剤とともに化粧料に配合されても化学的に安定したものとなり、肌に触れる化粧料の原料として好適なものとなる。また、セルロースナノファイバーの平均繊維径が２〜３０ｎｍであることにより、セルロースナノファイバーに由来する保湿性、及び肌への付着性が向上したものとなる。 Non-ionic cellulose nanofibers have less discoloration and are chemically stable as compared with cellulose nanofibers having ionicity due to chemical modification. Therefore, the cosmetic powder produced by the method for producing the cosmetic powder having this composition is chemically stable even when blended with various additives in the cosmetic, and is a cosmetic powder that comes into contact with the skin. It is suitable as a raw material. Further, since the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 2 to 30 nm, the moisturizing property derived from the cellulose nanofibers and the adhesiveness to the skin are improved.

本発明に係る化粧料用粉体の製造方法において、
前記非イオン性のセルロースナノファイバー水分散体は、固形分濃度が、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。 In the method for producing a cosmetic powder according to the present invention,
The nonionic cellulose nanofiber aqueous dispersion preferably has a solid content concentration of 0.1 to 5.0% by mass.

本構成の化粧料用粉体の製造方法によれば、非イオン性のセルロースナノファイバー水分散体の固形分濃度が０．１〜５．０質量％であることにより、水分散体中での非イオン性のセルロースナノファイバーの再凝集が抑制されるため、本構成の化粧料用粉体の製造方法により製造された化粧料用粉体は、非イオン性のセルロースナノファイバーにより顔料粉体の表面がより均一に被覆されたものとなる。 According to the method for producing a cosmetic powder having this constitution, the solid content concentration of the nonionic cellulose nanofiber aqueous dispersion is 0.1 to 5.0% by mass in the aqueous dispersion. Since the reaggregation of the nonionic cellulose nanofibers is suppressed, the cosmetic powder produced by the method for producing the cosmetic powder having this constitution is made of the pigment powder by the nonionic cellulose nanofibers. The surface is coated more uniformly.

上記課題を解決するための本発明に係る化粧料の特徴構成は、
上述の化粧料用粉体を配合したことにある。 The characteristic composition of the cosmetics according to the present invention for solving the above problems is
The above-mentioned powder for cosmetics is blended.

本構成の化粧料は、上述の化粧料用粉体を配合したことにより、肌に触れる化粧料として好適な製品となる。 The cosmetic having this composition is a product suitable as a cosmetic that comes into contact with the skin by blending the above-mentioned powder for cosmetics.

図１は、実施例及び比較例の化粧料用粉体の水分散体をマイクロスコープにて撮影した画像である。FIG. 1 is an image of an aqueous dispersion of cosmetic powders of Examples and Comparative Examples taken with a microscope.

以下、本発明の化粧料用粉体、化粧料用粉体の製造方法、及び化粧料について、詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態及び実施例に限定されることを意図するものではない。 Hereinafter, the cosmetic powder of the present invention, the method for producing the cosmetic powder, and the cosmetic will be described in detail. However, the present invention is not intended to be limited to the embodiments and examples described below.

〔化粧料用粉体〕
本発明の化粧料用粉体は、肌に触れる化粧料の原料として使用可能なものであり、セルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体を含むものである。ただし、本発明の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体以外の成分を含むことを排除するものではない。また、本発明において、セルロースナノファイバーによる表面処理とは、セルロースナノファイバーを顔料に付着させてその表面を被覆することである。以下、本発明の化粧料用粉体の主成分である顔料粉体、及びセルロースナノファイバーについて説明する。 [Powder for cosmetics]
The cosmetic powder of the present invention can be used as a raw material for cosmetics that come into contact with the skin, and contains pigment powder surface-treated with cellulose nanofibers. However, the cosmetic powder of the present invention does not exclude the inclusion of components other than the pigment powder surface-treated with cellulose nanofibers. Further, in the present invention, the surface treatment with cellulose nanofibers is to attach the cellulose nanofibers to the pigment and coat the surface thereof. Hereinafter, the pigment powder and the cellulose nanofibers, which are the main components of the cosmetic powder of the present invention, will be described.

＜顔料粉体＞
表面処理をする顔料粉体は、化粧料用のものであれば特に限定されない。顔料粉体の例示として、酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、タルク、カオリン、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素、パール顔料、オキシ塩化ビスマスなどの無機顔料、赤色３号、赤色１０号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０５号、黄色４０１号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号などの有機色素、クロロフィル、β−カロチンなどの天然色素、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹸、ナイロンパウダー、セルロースパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリメタクリル酸メチルパウダー、ポリスチレンパウダー、アクリルパウダー、シリコーンパウダーなどの有機粉体が挙げられる。 <Pigment powder>
The pigment powder to be surface-treated is not particularly limited as long as it is for cosmetics. Examples of pigment powders include titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, zinc oxide, cerium oxide, manganese violet, cobalt violet, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, ultramarine, dark blue, magnesium oxide, Zirconium oxide, talc, kaolin, silk mica (serisite), white mica, gold mica, synthetic mica, red mica, black mica, permiculite, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, barium silicate , Calcium silicate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium phosphate, hydroxyapatite, boron nitride, pearl pigment, bismuth oxychloride and other inorganic pigments, Red No. 3, Red No. 10, Red No. 106, Red No. 201, Red No. 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 227, Red 228, Red 230, Red 401, Red 405, Red 505, Yellow 4, Yellow 5, Yellow 202 No., Yellow No. 203, Yellow No. 205, Yellow No. 401, Orange No. 201, Orange No. 203, Orange No. 204, Orange No. 205, Orange No. 206, Orange No. 207, Blue No. 1, Blue No. 2, Blue No. 201, Organic pigments such as blue 404, green 3, green 201, green 204, green 205, natural pigments such as chlorophyll and β-carotene, metal soaps such as zinc myristate, calcium palmitate, and aluminum stearate. Examples thereof include organic powders such as nylon powder, cellulose powder, polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, acrylic powder, and silicone powder.

＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーは、非イオン性のものを用いる。非イオン性のセルロースナノファイバーは、天然セルロースを水に懸濁させ、物理的な手段で微細化して製造することができる。また、セルロース材料をそのまま解繊するよりも、化学変性によりイオン性の官能基を導入することで繊維同士の静電的な反発により容易にナノファイバーの状態にし易いことから、一旦化学変性を施した後に、導入された官能基を脱離させて再生することが好ましい。このような化学変性したセルロースとしては、例えばアルカリ処理したセルロースに二硫化炭素を加えてザンテート基（−ＯＣＳＳ⁻Ｍ^＋）を導入したザンテート化セルロースが挙げられる。非イオン性のセルロースナノファイバーとしては、例えば、ザンテート化セルロース由来のセルロースナノファイバーが挙げられる。「ザンテート化セルロース由来のセルロースナノファイバー」とは、セルロース材料を化学変性によりザンテート化し、それを解繊して得られるナノファイバーを、再度の化学変性によってザンテート基を水酸基に戻し、セルロースに再生したものである。非イオン性のセルロースナノファイバーは、カルボキシメチルセルロースナノファイバー等の化学変性によりイオン性を有するセルロースナノファイバーと比較して、変色が少なく、化学的に安定している。そのため、本発明の化粧料用粉体は、様々な添加剤とともに化粧料に配合されても化学的に安定したものとなる。 <Cellulose nanofibers>
Nonionic cellulose nanofibers are used. Nonionic cellulose nanofibers can be produced by suspending natural cellulose in water and micronizing it by physical means. In addition, rather than defibrating the cellulose material as it is, by introducing an ionic functional group by chemical modification, it is easier to make it into a nanofiber state due to electrostatic repulsion between fibers, so chemical modification is performed once. After that, it is preferable to remove the introduced functional group and regenerate it. Examples of such chemically modified cellulose include xanthated cellulose obtained by adding carbon disulfide to alkali-treated cellulose and introducing ^{a xanthate group (-OCSS-} M ^+). Examples of the nonionic cellulose nanofibers include cellulose nanofibers derived from xanthated cellulose. "Cellulose nanofibers derived from zantated cellulose" means that the cellulose material is converted to zantate by chemical modification, and the nanofibers obtained by defibrating it are converted back to hydroxyl groups by chemical modification again to regenerate them into cellulose. It is a thing. Non-ionic cellulose nanofibers have less discoloration and are chemically stable as compared with cellulose nanofibers having ionicity due to chemical modification such as carboxymethyl cellulose nanofibers. Therefore, the cosmetic powder of the present invention is chemically stable even when blended with various additives in cosmetics.

ザンテート化セルロースは、酸処理又は加熱処理によりザンテート基を脱離させて水酸基に戻すことが容易である。そのため、ザンテート化セルロースを経由することで、不純物が少ないセルロースナノファイバーが得られる。本発明の化粧料用粉体において用いるザンテート化セルロース由来のセルロースナノファイバーは、化学変性で導入されたザンテート基の全てが水酸基に戻されたものであることが望ましいが、一部のザンテート基が残存していてもよい。ザンテート化セルロースにおけるザンテート基の含有率は、セルロースのグルコース単位当たりのザンテート基で置換された水酸基の平均個数である平均ザンテート置換度によって評価される。本発明の化粧料用粉体においては、セルロースナノファイバーは、平均ザンテート置換度が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。平均ザンテート置換度が０．０１以下であれば、変性の無いセルロースナノファイバーと略同じ反応性を示し、肌に触れる化粧料の原料として好適に使用することができる。 The xanthated cellulose can be easily converted back to a hydroxyl group by removing the xanthate group by acid treatment or heat treatment. Therefore, cellulose nanofibers with few impurities can be obtained by passing through xanthated cellulose. In the cellulose nanofibers derived from xanthated cellulose used in the cosmetic powder of the present invention, it is desirable that all the xanthate groups introduced by chemical modification are returned to hydroxyl groups, but some xanthate groups are present. It may remain. The content of xanthate groups in xanthated cellulose is evaluated by the average degree of substitution of xanthate, which is the average number of hydroxyl groups substituted with xanthate groups per glucose unit of cellulose. In the cosmetic powder of the present invention, the cellulose nanofibers preferably have an average degree of substitution of zantate of 0.01 or less, more preferably 0.005 or less. When the average degree of substitution of xanthate is 0.01 or less, it exhibits substantially the same reactivity as unmodified cellulose nanofibers and can be suitably used as a raw material for cosmetics that come into contact with the skin.

本発明の化粧料用粉体の製造に用いるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、２〜３０ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が上記の範囲にあれば、セルロースナノファイバーに特有の保湿性を化粧料用粉体に付与することができる。セルロースナノファイバーの平均繊維径が上記の範囲から外れると、適切な保湿性が得られないおそれがある。 The average fiber diameter of the cellulose nanofibers used in the production of the cosmetic powder of the present invention is 2 to 30 nm. When the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is within the above range, the moisturizing property peculiar to the cellulose nanofibers can be imparted to the cosmetic powder. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers deviates from the above range, appropriate moisturizing properties may not be obtained.

本発明の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを０．０５〜５．０質量％含有することが好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が上記の範囲にあれば、顔料粉体の表面が過不足なく被覆され、セルロースナノファイバーに由来する保湿性、及び肌への付着性が適切に付与された化粧料用粉体が得られる。セルロースナノファイバーの含有量が０．０５質量％未満であると、セルロースナノファイバーの不足により顔料粉体の表面を十分に被覆できず、適切な保湿性、及び肌への付着性が得られないおそれがある。セルロースナノファイバーの含有量が５．０質量％を超えると、過剰なセルロースナノファイバーが凝集し、使用感に悪影響を及ぼすおそれがある。また、過剰な表面処理は、経済的なデメリットとなるおそれがある。 The cosmetic powder of the present invention preferably contains 0.05 to 5.0% by mass of cellulose nanofibers. When the content of the cellulose nanofibers is within the above range, the surface of the pigment powder is coated in just proportion, and the moisturizing property derived from the cellulose nanofibers and the adhesiveness to the skin are appropriately imparted for cosmetics. A powder is obtained. If the content of the cellulose nanofibers is less than 0.05% by mass, the surface of the pigment powder cannot be sufficiently coated due to the lack of the cellulose nanofibers, and appropriate moisturizing properties and adhesion to the skin cannot be obtained. There is a risk. If the content of the cellulose nanofibers exceeds 5.0% by mass, the excess cellulose nanofibers may aggregate, which may adversely affect the usability. In addition, excessive surface treatment may be an economic disadvantage.

〔セルロースナノファイバーの製造〕
本発明の化粧料用粉体に用いるセルロースナノファイバーとして好適なザンテート化セルロース由来のセルロースナノファイバーは、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程を順に実施することで製造することができる。 [Manufacturing of cellulose nanofibers]
The cellulose nanofibers derived from zanthated cellulose suitable as the cellulose nanofibers used in the cosmetic powder of the present invention can be produced by sequentially carrying out the following steps (I) to (V).

（Ｉ）セルロース材料のアルカリ処理
セルロース材料とは、例えば、クラフトパルプやサルファイトパルプなどの木材パルプ、木粉、稲わらなどのバイオマス由来の材料、古紙、ろ紙、紙粉などの紙由来の材料、粉末セルロースや、マイクロメートルサイズの微結晶セルロースなどの結晶性を保持したセルロース加工物などが挙げられる。ただし、これらの例に限定されるものではないが、入手し易く、安価な点から木材パルプを用いることが好ましい。 (I) Alkaline treatment of cellulosic material Cellulose material is, for example, wood pulp such as kraft pulp and sulfite pulp, biomass-derived material such as wood flour and rice straw, and paper-derived material such as used paper, filter paper and paper powder. , Powdered cellulose, processed cellulose products having crystallinity such as micrometer-sized fine crystal cellulose, and the like. However, although not limited to these examples, it is preferable to use wood pulp because it is easily available and inexpensive.

セルロース材料のアルカリ処理では、セルロース材料を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースを得る。水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は４．０質量％以上であることが好ましい。水酸化アルカリ金属水溶液の濃度が４．０質量％未満であると、セルロースのマーセル化が十分に進行せず、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量が多くなり、収率が小さくなる。 In the alkali treatment of the cellulose material, the cellulose material is treated with an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to obtain alkali cellulose. The concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 4.0% by mass or more. If the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is less than 4.0% by mass, the mercerization of cellulose does not proceed sufficiently, the amount of by-products generated during the subsequent zanate formation increases, and the yield is small. Become.

（ＩＩ）ザンテート化処理
ザンテート化処理では、アルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させることにより、（−Ｏ⁻Ｍ^＋）基を（−ＯＣＳＳ⁻Ｍ^＋）基にしてザンテート化セルロースを得る。ザンテート化セルロースにおけるザンテート基の含有率は、平均ザンテート置換度によって評価される。平均ザンテート置換度は、Ｂｒｅｄｅｅ法を用いて求めることができる。Ｂｒｅｄｅｅ法の手順は、ザンテート化セルロースを１．５ｇ秤量し、飽和塩化アンモニウム溶液（５℃）を４０ｍＬ添加する。ガラス棒でよく混合した後、ろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄する。次いで、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した後、１．５Ｍ酢酸で中和する。その後に蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬと、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬとを添加する。この溶液を、１．０質量％澱粉溶液を指示薬として０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。以上の手順におけるチオ硫酸ナトリウムの滴定量、及びサンプルのセルロース含有量を用いて、以下の式（１）：
平均ザンテート置換度 ＝ （０．０５×１０×２ − ０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／｛１０００ × （サンプル中セルロース量（ｇ）／１６２．１）｝ ・・・（１）
により平均ザンテート置換度を算出する。なお、ザンテート化セルロース中のセルロース含有率は、以下のように測定する。まず、ザンテート化セルロースを水中に分散させ、塩酸を添加して再生処理を行う。次に、再生処理後のセルロースをろ過し、十分に洗浄後、絶乾してセルロースのみの質量を測定し、ザンテート化セルロース中のセルロース含有率を算出する。 (II) in xanthate process xanthate treatment, by reacting carbon disulfide (CS ₂₎ in the alkali cellulose, the ^- (M ⁺ -OCSS) xanthate cellulose based (- - ^{O M +)} a group obtain. The content of xanthate groups in xanthated cellulose is assessed by the average xanthate degree of substitution. The average xanthate degree of substitution can be determined using the Bredee method. The procedure of the Bredee method is to weigh 1.5 g of xanthated cellulose and add 40 mL of saturated ammonium chloride solution (5 ° C.). After mixing well with a glass rod, filter and wash thoroughly with saturated ammonium chloride solution. Then, 50 mL of 0.5 M sodium hydroxide solution (5 ° C.) is added, stirred, and then neutralized with 1.5 M acetic acid. Then, 250 mL of distilled water is added and stirred well, and 10 mL of 1.5 M acetic acid and 10 mL of a 0.05 mol / L iodine solution are added. This solution is titrated with a 0.05 mol / L sodium thiosulfate solution using a 1.0 mass% starch solution as an indicator. Using the titration amount of sodium thiosulfate in the above procedure and the cellulose content of the sample, the following formula (1):
Average degree of substitution = (0.05 × 10 × 2-0.05 × Titration of sodium thiosulfate (mL)) / {1000 × (Amount of cellulose in sample (g) /162.1)} ・ ・ ・ (1) )
The average xanthate degree of substitution is calculated by. The cellulose content in xanthated cellulose is measured as follows. First, xanthated cellulose is dispersed in water, and hydrochloric acid is added for regeneration treatment. Next, the cellulose after the regeneration treatment is filtered, thoroughly washed, and then dried completely to measure the mass of the cellulose alone, and the cellulose content in the xanthated cellulose is calculated.

本発明の化粧料用粉体に用いるセルロースナノファイバーを製造するにあたっては、ザンテート化処理において、平均ザンテート置換度を、０．１以上、０．４以下とすることが好ましい。平均ザンテート置換度が０．１より小さいと、この後に行う解繊処理を十分に行えないおそれがある。平均ザンテート置換度が０．４を超えると、親水性が大きくなり過ぎるため、解繊処理の際に溶解するおそれがある。 In producing the cellulose nanofibers used for the cosmetic powder of the present invention, it is preferable that the average degree of substitution of zantate is 0.1 or more and 0.4 or less in the zantate treatment. If the average degree of xanthate substitution is less than 0.1, the subsequent defibration treatment may not be sufficiently performed. If the average degree of xanthate substitution exceeds 0.4, the hydrophilicity becomes too large, and there is a risk of dissolution during the defibration treatment.

（ＩＩＩ）解繊処理（解繊工程）
解繊処理は、ザンテート化セルロースを水中へ分散させた上で行うことが好ましい。解繊処理の手法としては、一般的な手法を用いることができる。例えば、回転式ホモジナイザー、ビーズミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザー、及びディスクリファイナー等を用いて解繊させる方法が挙げられる。 (III) Defibering process (defibration process)
The defibration treatment is preferably carried out after the xanthated cellulose is dispersed in water. As a method of defibration treatment, a general method can be used. For example, a method of defibrating using a rotary homogenizer, a bead mill, an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, a disc refiner, or the like can be mentioned.

セルロース材料は、そのままでは解繊させることが困難であるが、ザンテート化セルロースでは、ザンテート基による繊維同士の静電的な反発によって分散性が向上するため、解繊に必要とするエネルギーが極めて小さく、比較的穏和な条件で解繊させることができる。 Cellulose materials are difficult to defibrate as they are, but xanthated cellulose improves dispersibility due to electrostatic repulsion between fibers due to xanthate groups, so the energy required for defibration is extremely small. , Can be defibrated under relatively mild conditions.

（ＩＶ）再生処理（再生工程）
ザンテート化セルロースナノファイバーを再生処理することで、セルロースナノファイバーを得ることができる。この再生処理では、ザンテート基（−ＯＣＳＳ⁻Ｍ^＋）を、水酸基（−ＯＨ）へ変化させることにより、ザンテート化セルロースをセルロースに再生させる。 (IV) Regeneration process (regeneration process)
Cellulose nanofibers can be obtained by regenerating the xanthated cellulose nanofibers. In this regeneration treatment, xanthated ^{cellulose is regenerated into cellulose by changing the xanthate group (-OCSS-} M ⁺ ) to a hydroxyl group (-OH).

再生処理としては、酸を用いて処理する手法が挙げられる。酸によって容易にザンテート基を脱離させて水酸基に変化させる反応を進行させることができる。ここで用いる酸としては、鉱酸、及び有機酸が挙げられ、特に、塩酸、硫酸、及び硝酸等の鉱酸が好ましい。 Examples of the regeneration treatment include a method of treating with an acid. The reaction of removing the xanthate group and changing it to a hydroxyl group can be easily promoted by an acid. Examples of the acid used here include mineral acids and organic acids, and in particular, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferable.

他の再生処理の手法として、ザンテート化セルロースナノファイバーを加熱することによっても、ザンテート化セルロースナノファイバーの分子から二硫化炭素を解離させてセルロースに再生させ、セルロースナノファイバーを得ることができる。 As another method of regeneration treatment, by heating the zantated cellulose nanofibers, carbon disulfide can be dissociated from the molecules of the zantated cellulose nanofibers and regenerated into cellulose to obtain cellulose nanofibers.

（Ｖ）再分散処理（再分散工程）
再生処理後のセルロースナノファイバーは、再生前のザンテート化セルロースナノファイバーと比べるとザンテート基が脱離しているため、繊維同士の水素結合や絡まりにより一部が凝集した状態にある。そこで、再生処理後のセルロースナノファイバーの水分散体に対して、改めて分散処理を行うことで、セルロースナノファイバー分散体を得る。以下、再生処理後に行うこの分散処理を「再分散処理」と称する。再分散処理には、回転式ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、及び超音波分散機等の分散処理に用いる一般的な装置及び手法を用いることができる。 (V) Redispersion process (redispersion step)
Since the cellulose nanofibers after the regeneration treatment have desorbed zantate groups as compared with the zantated cellulose nanofibers before the regeneration treatment, some of the fibers are in a state of aggregation due to hydrogen bonds and entanglements between the fibers. Therefore, the cellulose nanofiber dispersion after the regeneration treatment is subjected to the dispersion treatment again to obtain the cellulose nanofiber dispersion. Hereinafter, this distributed processing performed after the regeneration processing will be referred to as “re-distributed processing”. For the redispersion treatment, general equipment and methods used for the dispersion treatment such as a rotary homogenizer, a high-pressure homogenizer, and an ultrasonic disperser can be used.

以上のように、（Ｉ）〜（Ｖ）の工程を順に実施することで、得られるザンテート化セルロース由来のセルロースナノファイバーの平均繊維径を２ｎｍ以上、３０ｎｍ以下に調整することができる。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径は、以下の手順で測定する。得られたセルロースナノファイバーに蒸留水を添加して固形分濃度０．１質量％の水分散液とし、遠心分離機（ベックマンコールター社製、Ａｖａｎｔｉ Ｊ−２５１）を用いて遠心分離（１２０００Ｇ、１０分間）して未解繊物を沈降させる。上清をさらに蒸留水で希釈後、染色を施し、支持膜上で乾燥して乾燥検体とする。それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）製、ＪＥＭ−１４００）を使用し、加速電圧１２０ｋＶで観察を行い、５０，０００倍の画像よりナノファイバー５０本を選択し、それぞれの繊維径を計測して平均値を求め、それを平均繊維径とする。 As described above, by carrying out the steps (I) to (V) in order, the average fiber diameter of the obtained cellulose nanofibers derived from xanthated cellulose can be adjusted to 2 nm or more and 30 nm or less. The average fiber diameter of the cellulose nanofibers is measured by the following procedure. Distilled water is added to the obtained cellulose nanofibers to prepare an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.1% by mass, and the mixture is centrifuged (12000G, 10) using a centrifuge (Avanti J-251 manufactured by Beckman Coulter). (Minutes) to settle the undefibrated material. The supernatant is further diluted with distilled water, stained, and dried on a support membrane to prepare a dry sample. Using a transmission electron microscope (TEM: JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd.), observe it at an acceleration voltage of 120 kV, select 50 nanofibers from a 50,000 times image, and select each fiber. The diameter is measured to obtain the average value, which is used as the average fiber diameter.

〔化粧料用粉体の製造方法〕
本発明の化粧料用粉体は、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程に続いて、下記（ＶＩ）の工程をさらに実施することにより製造される。 [Manufacturing method of powder for cosmetics]
The cosmetic powder of the present invention is produced by further carrying out the following steps (VI) following the steps (I) to (V) above.

（ＶＩ）表面処理（表面処理工程）
本発明の化粧料用粉体は、顔料粉体を平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーで表面処理することにより製造される。表面処理方法は、セルロースナノファイバーを水に分散させたセルロースナノファイバー水分散体を顔料粉体と撹拌混合した後、乾燥により水分を除去することで、顔料粉体の表面にセルロースナノファイバーを付着させることにより行われる。セルロースナノファイバー水分散体は、上述の「セルロースナノファイバーの製造」で説明した手順を実施することで得られるものである。分散溶媒としては、水が好ましく、中でも精製水、イオン交換水、水道水等の不純物が少ない水がより好ましい。また、水にアルコール等の水と親和性のある有機溶媒を混合してもよい。混合分散方法としては、セルロースナノファイバー水分散体の固形分濃度や粘度などに応じて適当な方法を選択することができる。好適な例としては、ディスパー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、ニーダー、Ｖ型混合機、ロールミル、ビーズミル、２軸混練機等の混合機による方法が挙げられる。また、乾燥後に粉砕を行う場合においては、ハンマーミル、ボールミル、サンドミル、ジェットミル等の通常の粉砕機を用いることができる。何れの粉砕機によっても同等の品質のものが得られるため、特に限定されるものではない。このような表面処理方法により、平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーによって、顔料粉体の表面を均一に被覆することができる。 (VI) Surface treatment (Surface treatment process)
The cosmetic powder of the present invention is produced by surface-treating a pigment powder with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm. The surface treatment method is to adhere cellulose nanofibers to the surface of the pigment powder by stirring and mixing the cellulose nanofiber aqueous dispersion in which cellulose nanofibers are dispersed in water with the pigment powder and then removing the water by drying. It is done by letting. The cellulose nanofiber aqueous dispersion can be obtained by carrying out the procedure described in the above-mentioned "Production of Cellulose Nanofibers". As the dispersion solvent, water is preferable, and water having less impurities such as purified water, ion-exchanged water, and tap water is more preferable. Further, an organic solvent having an affinity for water such as alcohol may be mixed with water. As the mixing and dispersing method, an appropriate method can be selected depending on the solid content concentration, viscosity and the like of the cellulose nanofiber aqueous dispersion. Preferable examples include a method using a mixer such as a disper, a Henschel mixer, a Ladyge mixer, a kneader, a V-type mixer, a roll mill, a bead mill, and a twin-screw kneader. Further, when crushing is performed after drying, a normal crusher such as a hammer mill, a ball mill, a sand mill, or a jet mill can be used. It is not particularly limited because the same quality can be obtained by any of the crushers. By such a surface treatment method, the surface of the pigment powder can be uniformly coated with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm.

化粧料用粉体の製造に用いるセルロースナノファイバー水分散体は、固形分濃度が０．１〜５．０質量％であることが好ましい。セルロースナノファイバー水分散体の固形分濃度が上記の範囲にあれば、顔料粉体の表面にセルロースナノファイバーが吸着しやすく、このセルロースナノファイバー水分散体を用いて、化粧料用粉体を容易に製造することができる。固形分濃度が０．１質量％より小さいと、乾燥の工程に時間がかかり製造コストが高くなるおそれがある。固形分濃度が５．０質量％より大きいと、セルロースナノファイバー水分散体がペースト状となり、顔料粉体との混合が困難になるおそれがある。 The cellulose nanofiber aqueous dispersion used for producing the cosmetic powder preferably has a solid content concentration of 0.1 to 5.0% by mass. When the solid content concentration of the cellulose nanofiber aqueous dispersion is within the above range, the cellulose nanofibers are easily adsorbed on the surface of the pigment powder, and the cellulose nanofiber aqueous dispersion can be used to easily prepare the cosmetic powder. Can be manufactured to. If the solid content concentration is less than 0.1% by mass, the drying process takes time and the manufacturing cost may increase. If the solid content concentration is larger than 5.0% by mass, the cellulose nanofiber aqueous dispersion becomes a paste, which may make it difficult to mix with the pigment powder.

〔化粧料〕
本発明の化粧料は、上述した平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体を含む化粧料用粉体を配合したものである。化粧料用粉体の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜９５．０質量％である。上述した化粧料用粉体を配合することによって、肌へ塗布する時の感触（しっとり感とのびの良さの両立）、保湿性、付着性が良いものとなる。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、及び口紅等のメイクアップ化粧料等の肌に触れる化粧料とすることができる。 [Cosmetics]
The cosmetic of the present invention contains the above-mentioned cosmetic powder containing a pigment powder surface-treated with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm. The blending amount of the cosmetic powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 95.0% by mass. By blending the above-mentioned cosmetic powder, the feel when applied to the skin (combining moist feeling and good spreadability), moisturizing property, and adhesiveness are improved. The dosage form of the cosmetic may be a skin care cosmetic such as a milky lotion or a lotion, a foundation, and a makeup cosmetic such as a lipstick that touches the skin.

さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 Further, the cosmetics of the present invention include ingredients usually used in cosmetics, such as powders, surfactants, oils, gelling agents, polymers, beauty ingredients, moisturizers, pigments, preservatives, and fragrances. It can be used as long as the effect of the invention is not impaired.

本発明の化粧料の形態としては、パウダー状、乳液状、クリーム状、スティック状、固形状、スプレー、多層分離型など何れの剤型を用いても構わない。 As the form of the cosmetic of the present invention, any dosage form such as powder, emulsion, cream, stick, solid, spray, and multi-layer separation type may be used.

〔非イオン性のセルロースナノファイバーの製造例１〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をパルプ固形分が１００ｇとなるように秤量し、８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２５００ｇ加え、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。 [Production Example 1 of Nonionic Cellulose Nanofibers]
The softwood bleached kraft pulp (NBKP) was weighed so that the pulp solid content was 100 g, 2500 g of an 8.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours for alkaline treatment. The pulp after the alkali treatment was solid-liquid separated to obtain a dehydrated alkali cellulose.

上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分が１００ｇとなるように秤量し、二硫化炭素を３５ｇ（対パルプ固形分３５．０質量％）加え、硫化反応を進行させてザンテート化処理を行い、ザンテート化セルロースを得た。 The dehydrated alkali cellulose prepared above is weighed so that the pulp solid content is 100 g, 35 g of carbon disulfide (based on pulp solid content 35.0% by mass) is added, and the sulfurization reaction is allowed to proceed to perform xanthate treatment. This was performed to obtain xanthated cellulose.

上記のザンテート化セルロースをパルプ固形分が１０ｇとなるように秤量し、蒸留水を添加して分散させ、固液分離を行い蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後のザンテート化セルロースをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロース濃度が０．５質量％の水懸濁液２ｋｇとした。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザーを用いて、圧力８０ＭＰａで３回パスさせて解繊処理し、ザンテート化セルロースナノファイバーを得た。得られたザンテート化セルロースナノファイバーの平均ザンテート置換度は０．２６３であり、繊維径は３．０ｎｍ〜７．４ｎｍであり、平均繊維径は６．１ｎｍであった。 The above-mentioned zantated cellulose was weighed so that the pulp solid content was 10 g, distilled water was added and dispersed, solid-liquid separation was performed, and the mixture was thoroughly washed with distilled water. All the zantated cellulose after washing was recovered, and distilled water was added to obtain 2 kg of an aqueous suspension having a cellulose concentration of 0.5% by mass. This aqueous suspension was passed three times at a pressure of 80 MPa using a high-pressure homogenizer for defibration treatment to obtain xanthated cellulose nanofibers. The average degree of substitution of the zantated cellulose nanofibers obtained was 0.263, the fiber diameter was 3.0 nm to 7.4 nm, and the average fiber diameter was 6.1 nm.

以上の手順で得られたザンテート化セルロースナノファイバーの水懸濁液１．５ｋｇ（セルロース濃度０．５質量％）に、１Ｍ硫酸を３３ｍＬ添加し、再生処理を行った。処理終了後、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ７まで中和して、再生セルロースナノファイバーの水懸濁液を得た。平均ザンテート置換度を測定したところ、測定下限である０．００１未満であったので、酸処理によりザンテート基がほぼ完全に脱離して水酸基に戻っていることが確認された。 33 mL of 1 M sulfuric acid was added to 1.5 kg of an aqueous suspension of zantated cellulose nanofibers (cellulose concentration 0.5% by mass) obtained by the above procedure, and a regeneration treatment was performed. After completion of the treatment, the mixture was neutralized to pH 7 with a 1 M sodium hydroxide solution to obtain an aqueous suspension of regenerated cellulose nanofibers. When the average degree of substitution of xanthate was measured, it was less than 0.001 which is the lower limit of measurement, so it was confirmed that the xanthate group was almost completely eliminated by the acid treatment and returned to the hydroxyl group.

上記で得られた再生セルロースナノファイバーの水懸濁液を、遠心脱水機により遠心脱水しながら、蒸留水を添加して十分に洗浄した。洗浄後の再生セルロースナノファイバーをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロースナノファイバーの固形分濃度１．０質量％の水分散液１ｋｇとし、高圧ホモジナイザーを用いて、圧力８０ＭＰａで再分散処理し、製造例となる非イオン性のセルロースナノファイバーを得た。再分散処理後、再生セルロースナノファイバーの再分散体の平均繊維径を算出したところ、繊維径は３．０ｎｍ〜７．４ｎｍであり、平均繊維径は６．０ｎｍであった。 The aqueous suspension of the regenerated cellulose nanofibers obtained above was thoroughly washed by adding distilled water while centrifugally dehydrating with a centrifugal dehydrator. All the regenerated cellulose nanofibers after washing are recovered, distilled water is added to prepare 1 kg of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0 mass% of the cellulose nanofibers, and redispersion treatment is performed at a pressure of 80 MPa using a high-pressure homogenizer. , Non-ionic cellulose nanofibers as a production example were obtained. After the redispersion treatment, the average fiber diameter of the redispersion of the regenerated cellulose nanofibers was calculated. As a result, the fiber diameter was 3.0 nm to 7.4 nm, and the average fiber diameter was 6.0 nm.

〔非イオン性のセルロースナノファイバーの製造例２〕
上記の製造例１で得られた再生セルロースナノファイバー（平均繊維径：６．０ｎｍ）の再分散体を固形分濃度０．５質量％に希釈し、遠心分離機（ベックマンコールター社製、ＡｖａｎｔｉＪ−２５１）を用いて遠心分離（７５０００Ｇ、１０分間）し、遠心上清を回収し、エバポレーターを用いて固形分濃度１．０質量％まで濃縮した。遠心上清中の再生セルロースナノファイバーの平均繊維径を算出したところ、繊維径は２．０〜３．１ｎｍであり、平均繊維径は２．６ｎｍであった。 [Production Example 2 of Nonionic Cellulose Nanofibers]
The redispersion of the regenerated cellulose nanofibers (average fiber diameter: 6.0 nm) obtained in Production Example 1 above was diluted to a solid content concentration of 0.5% by mass, and a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter, AvantiJ-) was used. Centrifugation (75,000 G, 10 minutes) was carried out using 251), and the centrifugation supernatant was collected and concentrated to a solid content concentration of 1.0% by mass using an evaporator. When the average fiber diameter of the regenerated cellulose nanofibers in the centrifugal supernatant was calculated, the fiber diameter was 2.0 to 3.1 nm, and the average fiber diameter was 2.6 nm.

〔非イオン性のセルロースナノファイバーの製造例３〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をパルプ固形分が１００ｇとなるように秤量し、８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を２５００ｇ加え、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。 [Production Example 3 of Nonionic Cellulose Nanofibers]
The softwood bleached kraft pulp (NBKP) was weighed so that the pulp solid content was 100 g, 2500 g of an 8.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours for alkaline treatment. The pulp after the alkali treatment was solid-liquid separated to obtain a dehydrated alkali cellulose.

上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分が１００ｇとなるように秤量し、二硫化炭素を３５ｇ（対パルプ固形分３５．０質量％）加え、硫化反応を進行させてザンテート化処理を行い、ザンテート化セルロースを得た。 The dehydrated alkali cellulose prepared above is weighed so that the pulp solid content is 100 g, 35 g of carbon disulfide (based on pulp solid content 35.0% by mass) is added, and the sulfurization reaction is allowed to proceed to perform xanthate treatment. This was performed to obtain xanthated cellulose.

上記のザンテート化セルロースを５Ｌ手付きビーカーにパルプ固形分が１０ｇとなるように秤量し、蒸留水を添加して分散させ、固液分離を行い蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後のザンテート化セルロースをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロース濃度が０．５質量％の水懸濁液２ｋｇとした。この水懸濁液を、高圧ホモジナイザーを用いて、圧力８０ＭＰａで計２回パスさせて解繊処理し、ザンテート化セルロースナノファイバーを得た。得られたザンテート化セルロースナノファイバーの平均ザンテート置換度は０．２６４であり、繊維径は２．０〜５１．４ｎｍであり、平均繊維径は２８．１ｎｍであった。 The above-mentioned zantated cellulose was weighed in a 5 L hand beaker so that the pulp solid content was 10 g, distilled water was added and dispersed, solid-liquid separation was performed, and the pulp was thoroughly washed with distilled water. All the zantated cellulose after washing was recovered, and distilled water was added to obtain 2 kg of an aqueous suspension having a cellulose concentration of 0.5% by mass. This aqueous suspension was passed twice in total at a pressure of 80 MPa using a high-pressure homogenizer for defibration treatment to obtain xanthated cellulose nanofibers. The average degree of zantate substitution of the obtained zantated cellulose nanofibers was 0.264, the fiber diameter was 2.0 to 51.4 nm, and the average fiber diameter was 28.1 nm.

以上の手順で得られたザンテート化セルロースナノファイバーの水懸濁液１．５ｋｇ（セルロース濃度０．５質量％）に、１Ｍ硫酸を３３ｍＬ添加し、再生処理を行った。処理終了後、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ７まで中和して、再生セルロースナノファイバーの水懸濁液を得た。平均ザンテート置換度を測定したところ、測定下限である０．００１未満であったので、酸処理によりザンテート基がほぼ完全に脱離して水酸基に戻っていることが確認された。 33 mL of 1 M sulfuric acid was added to 1.5 kg of an aqueous suspension of zantated cellulose nanofibers (cellulose concentration 0.5% by mass) obtained by the above procedure, and a regeneration treatment was performed. After completion of the treatment, the mixture was neutralized to pH 7 with a 1 M sodium hydroxide solution to obtain an aqueous suspension of regenerated cellulose nanofibers. When the average degree of substitution of xanthate was measured, it was less than 0.001 which is the lower limit of measurement, so it was confirmed that the xanthate group was almost completely eliminated by the acid treatment and returned to the hydroxyl group.

上記で得られた再生セルロースナノファイバーの水懸濁液を、遠心脱水機により遠心脱水しながら、蒸留水を添加して十分に洗浄した。洗浄後の再生セルロースナノファイバーをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロースナノファイバーの固形分濃度１．０質量％の水分散液１ｋｇとし、高圧ホモジナイザーを用いて、圧力８０ＭＰａで再分散処理し、製造例となる非イオン性のセルロースナノファイバーを得た。再分散処理後、再生セルロースナノファイバーの再分散体の平均繊維径を算出したところ、繊維径は２．０〜５０．７ｎｍであり、平均繊維径は２８．０ｎｍであった。 The aqueous suspension of the regenerated cellulose nanofibers obtained above was thoroughly washed by adding distilled water while centrifugally dehydrating with a centrifugal dehydrator. All the regenerated cellulose nanofibers after washing are recovered, distilled water is added to prepare 1 kg of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0 mass% of the cellulose nanofibers, and redispersion treatment is performed at a pressure of 80 MPa using a high-pressure homogenizer. , Non-ionic cellulose nanofibers as a production example were obtained. After the redispersion treatment, the average fiber diameter of the redispersion of the regenerated cellulose nanofibers was calculated. As a result, the fiber diameter was 2.0 to 50.7 nm, and the average fiber diameter was 28.0 nm.

＜評価試験＞
本発明の化粧料用粉体（実施例１〜８）を作製し、官能評価試験、及び水への分散性の評価を実施した。また、比較のため、本発明の範囲外となる化粧料用粉体（比較例１〜４）を作製し、同様の評価を実施した。 <Evaluation test>
The cosmetic powder of the present invention (Examples 1 to 8) was prepared, and a sensory evaluation test and a dispersibility evaluation in water were carried out. For comparison, cosmetic powders (Comparative Examples 1 to 4) outside the scope of the present invention were prepared and evaluated in the same manner.

〔実施例１〕
固形分濃度が１．０質量％である製造例２のセルロースナノファイバー（平均繊維径が２．６ｎｍ）水分散体２０ｇにイオン交換水８０ｇを加え、ディスパーで５００ｒｐｍ、１０分間の条件で分散させ固形分濃度を０．２質量％に調整した。次に混合用ミキサーに顔料粉体として酸化チタン（製品名：チタンＣＲ−５０、石原産業株式会社製）を９９．８ｇ仕込み、その中に固形分濃度を０．２質量％に調整したセルロースナノファイバー水分散体１００ｇを加え、均一になるまで混合しスラリーとした。このスラリーを凍結乾燥機にて乾燥し、得られた乾燥粉体をハンマーミルで粉砕することで、実施例１の化粧料用粉体を得た。実施例１の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを０．２質量％含有するものであった。 [Example 1]
80 g of ion-exchanged water was added to 20 g of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers (average fiber diameter of 2.6 nm) of Production Example 2 having a solid content concentration of 1.0% by mass, and dispersed with a disper at 500 rpm for 10 minutes. The solid content concentration was adjusted to 0.2% by mass. Next, 99.8 g of titanium oxide (product name: Titanium CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was charged into the mixing mixer as a pigment powder, and the solid content concentration was adjusted to 0.2% by mass in the cellulose nano. 100 g of an aqueous fiber dispersion was added and mixed until uniform to obtain a slurry. This slurry was dried with a freeze-dryer, and the obtained dry powder was crushed with a hammer mill to obtain a cosmetic powder of Example 1. The cosmetic powder of Example 1 contained 0.2% by mass of cellulose nanofibers.

〔実施例２〕
セルロースナノファイバーとして製造例１のセルロースナノファイバー（平均繊維径が６．０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の配合及び方法により実施例２の化粧料用粉体を得た。 [Example 2]
The cosmetic powder of Example 2 was obtained by the same formulation and method as in Example 1 except that the cellulose nanofibers of Production Example 1 (average fiber diameter of 6.0 nm) were used as the cellulose nanofibers.

〔実施例３〕
セルロースナノファイバーとして製造例３のセルロースナノファイバー（平均繊維径が２８．０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の配合及び方法により実施例３の化粧料用粉体を得た。 [Example 3]
The cosmetic powder of Example 3 was obtained by the same formulation and method as in Example 1 except that the cellulose nanofibers of Production Example 3 (average fiber diameter was 28.0 nm) were used as the cellulose nanofibers.

〔実施例４〕
混合用ミキサーに顔料粉体として酸化チタン（製品名：チタンＣＲ−５０、石原産業株式会社製）を９９．０ｇ仕込み、その中に固形分濃度が１．０質量％である製造例１のセルロースナノファイバー（平均繊維径が６．０ｎｍ）水分散体１００ｇを加え、均一になるまで混合しスラリーとした。このスラリーを凍結乾燥機にて乾燥し、得られた乾燥粉体をハンマーミルで粉砕することで、実施例４の化粧料用粉体を得た。実施例４の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを１．０質量％含有するものであった。 [Example 4]
99.0 g of titanium oxide (product name: Titanium CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is charged as a pigment powder into a mixing mixer, and the cellulose of Production Example 1 having a solid content concentration of 1.0% by mass in the mixture. 100 g of an aqueous dispersion of nanofibers (average fiber diameter of 6.0 nm) was added and mixed until uniform to prepare a slurry. This slurry was dried with a freeze-dryer, and the obtained dry powder was crushed with a hammer mill to obtain a cosmetic powder of Example 4. The cosmetic powder of Example 4 contained 1.0% by mass of cellulose nanofibers.

〔実施例５〕
顔料粉体として、セリサイト（製品名：セリサイト ＦＳＥ、三信鉱工株式会社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で実施例５の化粧料用粉体を得た。実施例５の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを０．２質量％含有するものであった。 [Example 5]
Sericite (product name: sericite FSE, manufactured by Sanshin Mining Co., Ltd.) was used as the pigment powder. A cosmetic powder of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The cosmetic powder of Example 5 contained 0.2% by mass of cellulose nanofibers.

〔実施例６〕
セルロースナノファイバーとして製造例２のセルロースナノファイバー（平均繊維径が２．６ｎｍ）を使用した以外は、実施例５と同様の配合及び方法により実施例６の化粧料用粉体を得た。 [Example 6]
The cosmetic powder of Example 6 was obtained by the same formulation and method as in Example 5 except that the cellulose nanofibers of Production Example 2 (average fiber diameter of 2.6 nm) were used as the cellulose nanofibers.

〔実施例７〕
セルロースナノファイバーとして製造例３のセルロースナノファイバー（平均繊維径が２８．０ｎｍ）を使用した以外は、実施例５と同様の配合及び方法により実施例７の化粧料用粉体を得た。 [Example 7]
The cosmetic powder of Example 7 was obtained by the same formulation and method as in Example 5 except that the cellulose nanofibers of Production Example 3 (average fiber diameter was 28.0 nm) were used as the cellulose nanofibers.

〔実施例８〕
顔料粉体として、赤色２２６号（製品名：Ｄ＆Ｃ ＲＥＤ Ｎｏ．３０、大東化成工業株式会社製）を用いた。それ以外は実施例１と同様の配合及び方法により実施例８の化粧料用粉体を得た。実施例８の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを０．２質量％含有するものであった。 [Example 8]
Red No. 226 (product name: D & C RED No. 30, manufactured by Daito Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the pigment powder. The cosmetic powder of Example 8 was obtained by the same formulation and method as in Example 1 except for the above. The cosmetic powder of Example 8 contained 0.2% by mass of cellulose nanofibers.

〔比較例１〕
酸化チタン（製品名：チタンＣＲ−５０、石原産業株式会社製）を比較例１の化粧料用粉体とした。比較例１の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを含有しない。 [Comparative Example 1]
Titanium oxide (product name: Titanium CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as the cosmetic powder of Comparative Example 1. The cosmetic powder of Comparative Example 1 does not contain cellulose nanofibers.

〔比較例２〕
セルロースナノファイバーとして従来のイオン性のセルロースナノファイバーを機械解繊して得られたセルロースナノファイバー（平均繊維径が３１．０ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の配合及び方法により比較例２の化粧料用粉体を得た。 [Comparative Example 2]
Comparison was made by the same formulation and method as in Example 1 except that cellulose nanofibers (average fiber diameter of 31.0 nm) obtained by mechanically defibrating conventional ionic cellulose nanofibers were used as the cellulose nanofibers. The cosmetic powder of Example 2 was obtained.

〔比較例３〕
セリサイト（製品名：セリサイト ＦＳＥ、三信鉱工株式会社製）を比較例３の化粧料用粉体とした。比較例３の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーを含有しない。 [Comparative Example 3]
Sericite (product name: sericite FSE, manufactured by Sanshin Mining Co., Ltd.) was used as the cosmetic powder of Comparative Example 3. The cosmetic powder of Comparative Example 3 does not contain cellulose nanofibers.

〔比較例４〕
セルロースナノファイバーとして従来のイオン性のセルロースナノファイバーを機械解繊して得られたセルロースナノファイバー（平均繊維径が３１．０ｎｍ）を使用した以外は、実施例３と同様の配合及び方法により比較例４の化粧料用粉体を得た。 [Comparative Example 4]
Comparison by the same formulation and method as in Example 3 except that cellulose nanofibers (average fiber diameter of 31.0 nm) obtained by mechanically defibrating conventional ionic cellulose nanofibers were used as the cellulose nanofibers. The cosmetic powder of Example 4 was obtained.

＜官能評価試験＞
表１に示す組成の化粧料（パウダーファンデーションＡ〜Ｅ）を、下記の製法により製造した。なお、各成分の配合量の単位は質量部とする。 <Sensory evaluation test>
Cosmetics (powder foundations A to E) having the compositions shown in Table 1 were produced by the following production methods. The unit of the blending amount of each component is a mass part.

（製法）
成分（１）〜（１５）を混合し、ハンマーミルで粉砕する。これに成分（１６）及び（１７）を高速ブレンダーで攪拌しながら添加する。さらに、この混合物を篩に通した後、金皿に充填成型して目的のパウダーファンデーションを得た。 (Manufacturing method)
Ingredients (1) to (15) are mixed and pulverized with a hammer mill. Ingredients (16) and (17) are added thereto with stirring with a high-speed blender. Further, after passing this mixture through a sieve, it was filled and molded in a gold plate to obtain a desired powder foundation.

（試験方法）
官能評価試験はアンケート形式で実施し、化粧料をパフで顔に塗布したときの滑り性、付着性、及び化粧崩れ等の総合的な使用感、並びに保湿感について、パネラー１０名により０点から５点の間の評価点をつけた。０点は使用感が最も悪く、５点は使用感が最も優れるものとした。官能評価試験における全パネラーの平均点を表２に示す。 (Test method)
The sensory evaluation test was conducted in the form of a questionnaire, and 10 panelists gave a score of 0 on the overall feeling of use such as slipperiness, adhesiveness, and makeup breakage when the cosmetic was applied to the face with a puff, and the moisturizing feeling. An evaluation score of 5 points was given. 0 points were the worst feeling of use, and 5 points were the best feeling of use. Table 2 shows the average scores of all panelists in the sensory evaluation test.

実施例１及び５の化粧料用粉体を配合したパウダーファンデーションＡは、使用感、及び保湿感の何れも評価点が４．０点以上と高く、優れた使用感、及び保湿感を有する化粧料であると評価された。 The powder foundation A containing the cosmetic powders of Examples 1 and 5 has a high evaluation score of 4.0 points or more for both the feeling of use and the feeling of moisturizing, and the makeup has an excellent feeling of use and a feeling of moisturizing. It was evaluated as a fee.

実施例２及び６の化粧料用粉体を配合したパウダーファンデーションＢは、使用感、及び保湿感の何れも評価点が４．５点以上と極めて高く、非常に優れた使用感、及び保湿感を有する化粧料であると評価された。 The powder foundation B containing the cosmetic powders of Examples 2 and 6 has an extremely high evaluation score of 4.5 points or more for both the feeling of use and the feeling of moisturizing, and is extremely excellent in feeling of use and feeling of moisturizing. It was evaluated as a cosmetic having.

実施例３及び７の化粧料用粉体を配合したパウダーファンデーションＣは、使用感、及び保湿感の何れも評価点が４．０点以上と高く、優れた使用感、及び保湿感を有する化粧料であると評価された。 The powder foundation C containing the cosmetic powders of Examples 3 and 7 has a high evaluation score of 4.0 points or more for both the feeling of use and the feeling of moisturizing, and the makeup has an excellent feeling of use and a feeling of moisturizing. It was evaluated as a fee.

一方、比較例１及び３の化粧料用粉体を配合したパウダーファンデーションＤは、使用感の評価点が２．８点、保湿感の評価点が２．２点と何れも低く、化粧料として満足できるものではなかった。 On the other hand, the powder foundation D containing the cosmetic powders of Comparative Examples 1 and 3 has a low evaluation score of 2.8 points for usability and 2.2 points for moisturizing feeling, both of which are low as cosmetics. I wasn't satisfied.

また、比較例２及び４の化粧料用粉体を配合したパウダーファンデーションＥは、使用感の評価点が３．２点、保湿感の評価点が３．５点となり、パウダーファンデーションＤよりは幾分良好であったが、機械解繊したセルロースナノファイバーではナノセルロースの特徴を十分に発揮することができず、化粧料として満足できるものではなかった。 In addition, the powder foundation E containing the cosmetic powders of Comparative Examples 2 and 4 had a usability evaluation score of 3.2 points and a moisturizing feeling evaluation score of 3.5 points, which is higher than that of powder foundation D. Although it was good, the mechanically deflated cellulose nanofibers could not fully exhibit the characteristics of nanocellulose and were not satisfactory as cosmetics.

＜水への分散性＞
実施例２及び４、並びに比較例１の化粧料用粉体を、夫々イオン交換水に混合し、超音波で１０分間撹拌させて２．０質量％の水分散体を得た。実施例２及び４、並びに比較例１の化粧料用粉体は、顔料粉体として同一の酸化チタンを用いている。図１（ａ）は、実施例２の化粧料用粉体の水分散体をマイクロスコープにて撮影した画像であり、図１（ｂ）は、実施例４の化粧料用粉体の水分散体をマイクロスコープにて撮影した画像であり、図１（ｃ）は、比較例１の化粧料用粉体の水分散体をマイクロスコープにて撮影した画像である。 <Dispersibility in water>
The cosmetic powders of Examples 2 and 4 and Comparative Example 1 were mixed with ion-exchanged water and stirred with ultrasonic waves for 10 minutes to obtain a 2.0% by mass aqueous dispersion. The same titanium oxide is used as the pigment powder in the cosmetic powders of Examples 2 and 4 and Comparative Example 1. FIG. 1A is an image of the aqueous dispersion of the cosmetic powder of Example 2 taken with a microscope, and FIG. 1B is an image of the aqueous dispersion of the cosmetic powder of Example 4. It is an image of the body taken with a microscope, and FIG. 1 (c) is an image of an aqueous dispersion of a cosmetic powder of Comparative Example 1 taken with a microscope.

実施例２及び４の化粧料用粉体は、図１（ａ）及び（ｂ）の画像のように、水に十分に分散していた。従って、実施例２及び４の化粧料用粉体は、水系化粧料に使用した時に、簡単に分散を行うことができ、発色に優れた化粧料が得られると考えられる。特に、セルロースナノファイバーの含有量が１．０質量％である実施例４の化粧料用粉体は、セルロースナノファイバーの含有量が０．２質量％である実施例２よりも優れた分散性を示した。このことから、実施例４の化粧料用粉体では、セルロースナノファイバーによる顔料粉体の表面の被覆率が高く、セルロースナノファイバーに由来する親水性がより向上していると考えられる。 The cosmetic powders of Examples 2 and 4 were sufficiently dispersed in water as shown in the images of FIGS. 1A and 1B. Therefore, it is considered that the cosmetic powders of Examples 2 and 4 can be easily dispersed when used in water-based cosmetics, and cosmetics having excellent color development can be obtained. In particular, the cosmetic powder of Example 4 having a cellulose nanofiber content of 1.0% by mass has better dispersibility than Example 2 having a cellulose nanofiber content of 0.2% by mass. showed that. From this, it is considered that the cosmetic powder of Example 4 has a high coating ratio on the surface of the pigment powder with the cellulose nanofibers, and the hydrophilicity derived from the cellulose nanofibers is further improved.

一方、セルロースナノファイバーによる表面処理を行っていない比較例１の化粧料用粉体は、図１（ｃ）の画像のように、水への分散性が十分なものではなかった。 On the other hand, the cosmetic powder of Comparative Example 1 which was not surface-treated with cellulose nanofibers did not have sufficient dispersibility in water as shown in the image of FIG. 1 (c).

本発明の化粧料用粉体は、ファンデーション、アイシャドー、アイブロー、及びほほ紅等のメイクアップ化粧料、ボディーパウダー、及びベビーパウダー等のボディー化粧料、並びに乳液、及びクリームなどの基礎化粧料等に利用可能である。 The cosmetic powder of the present invention includes make-up cosmetics such as foundation, eye shadow, eyebrow, and blusher, body cosmetics such as body powder and baby powder, and basic cosmetics such as milky lotion and cream. It is available for.

Claims (5)

平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバーで表面処理された顔料粉体を含む化粧料用粉体。 A cosmetic powder containing a pigment powder surface-treated with nonionic cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 2 to 30 nm. 前記非イオン性のセルロースナノファイバーを０．０５〜５．０質量％含有する請求項１に記載の化粧料用粉体。 The cosmetic powder according to claim 1, which contains 0.05 to 5.0% by mass of the nonionic cellulose nanofibers. 平均繊維径が２〜３０ｎｍである非イオン性のセルロースナノファイバー水分散体と顔料粉体とを混合して顔料粉体の表面に非イオン性のセルロースナノファイバーを付着させた後、乾燥させる表面処理工程を包含する化粧料用粉体の製造方法。 A surface in which a nonionic cellulose nanofiber aqueous dispersion having an average fiber diameter of 2 to 30 nm and a pigment powder are mixed to attach the nonionic cellulose nanofibers to the surface of the pigment powder, and then dried. A method for producing a cosmetic powder, which includes a treatment step. 前記非イオン性のセルロースナノファイバー水分散体は、固形分濃度が、０．１〜５．０質量％である請求項３に記載の化粧料用粉体の製造方法。 The method for producing a cosmetic powder according to claim 3, wherein the nonionic cellulose nanofiber aqueous dispersion has a solid content concentration of 0.1 to 5.0% by mass. 請求項１又は２に記載の化粧料用粉体を配合した化粧料。 A cosmetic containing the cosmetic powder according to claim 1 or 2.

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