JP2021130606A - グラフェン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
造方法に関する。
一態様の技術分野は、物、方法、又は製造方法に関するものである。または、本発明の一
態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は組成物(コンポジション・オブ・マ
ター)に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様
の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの
駆動方法、又はそれらの製造方法、を一例として挙げることができる。
の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウム
イオン蓄電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯
情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブ
リッド車(HEV)、電気自動車(EV)、又はプラグインハイブリッド車(PHEV)
等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡
大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなってい
る。
する危険のある有機溶媒が用いられているため、充放電を制御する保護回路が故障するか
セルに損傷が生じる等により、発熱、発火や爆発するおそれがある。また、しばしばその
ような事故が報告されている。
研究されている。例えば、固体電解質として、リチウムイオン伝導性のあるポリマー電解
質を用いた蓄電装置が研究されている(特許文献1)。
イオン伝導性が大きく低下し、電池としての特性が大きく損なわれる場合がある。例えば
、ポリマー電解質に含まれるポリマーの融点以下の温度域で電池を使用すると、ポリマー
電解質のイオン電導性が低下し、電池の特性に問題を与える場合がある。
オンの伝導性が高いことと、その一方で、正極と負極との間のショート(内部短絡)を防
止するために電子伝導性が低いことが挙げられる。
を実現するためには、高温においても上述の基本的な機能を発揮することができる固体電
解質が必要である。すなわち、高温環境に耐え得ることができる固体電解質が必要である
。例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)のような固体電解質としての性能を発現する
機能を有しながらも、耐熱性に優れた材料が必要である。
器を実現するためには、該電子機器に用いられる部材もまた変形できる必要がある。該電
子機器の筐体やディスプレイ部が可撓性を有することが求められるが、該電子機器に搭載
される蓄電装置も可撓性を有することが求められる。
有している必要があるため、固体電解質においても可撓性を有することが求められる。P
EOのようなポリマー系の固体電解質以外に、セラミックスの固体電解質も広く研究が行
われている。セラミックスの固体電解質はポリマー系の固体電解質よりも高いイオン伝導
度を示す傾向にあるが、セラミックスの固体電解質は割れやすいため可撓性はあまり期待
できない。
することを課題の一とする。また、イオン伝導度の高い材料を提供することを課題の一と
する。また、溶媒への分散性が高い材料を提供することを課題の一とする。また、高温に
耐えられる材料を提供することを課題の一とする。また、形状変化に耐えられる材料を提
供することを課題の一とする。また、化学修飾されたグラフェン化合物を提供することを
課題の一とする。また、新規なグラフェン化合物を提供することを課題の一とする。
る蓄電装置を提供することを課題の一とする。また、新規のグラフェン化合物を用いた可
撓性を有する新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
ル結合または第1のエステル結合を介して当該グラフェン層と結合され、当該鎖状の基は
、第2のエーテル結合または第2のエステル結合の少なくともいずれか一を有するグラフ
ェン化合物である。
る。
2のいずれか一方は、鎖状の基を表し、当該鎖状の基は、エーテル結合またはエステル結
合を含み、R1またはR2のいずれか他方は、当該鎖状の基または水素原子を表す。
は、一般式(R−1)で表される基であり、R1またはR2のいずれか他方は、一般式(
R−1)で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
換のアルキレン基を表し、nは、1以上20以下の整数を表し、A1は、置換もしくは無
置換のアルキル基または水素を表す。
は、一般式(R−2)で表される基であり、R1またはR2のいずれか他方は、一般式(
R−2)で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
は無置換のアルキレン基を表し、kは、1以上20以下の整数を表し、tは、1以上20
以下の整数を表し、A1およびA2は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基
または水素を表す。
は、一般式(R−3)で表される基であり、R1またはR2のいずれか他方は、一般式(
R−3)で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
たは無置換のアルキレン基を表し、ε1は、エステル結合を表し、xは、0以上20以下
の整数を表し、yは、0以上20以下の整数を表し、A1は、置換もしくは無置換のアル
キル基または水素を表す。
は、一般式(R−4)で表される基であり、R1またはR2のいずれか他方は、一般式(
R−4)で表される基または水素原子であるグラフェン化合物である。
キレン基を表し、ε1は、エステル結合を表し、xは、0以上20以下の整数を表し、y
は、0以上20以下の整数を表し、A1は、置換もしくは無置換のアルキル基または水素
を表す。
る。
テル結合、エステル結合または一般式(α−1)に示す結合を表し、β1およびγ1は、
それぞれ独立に炭素数1以上10以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B1は
、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
換のアルキル基、または水素を示す。
1)で表される基であってもよい。
換のアルキル基を示す。
(B−2)で表される基であってもよい。
0以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B2は、アルコキシ基またはアルキル
アミノ基を表す。
一般式(B−1)で表される基であってもよい。ただし、一般式(B−1)において、R
4は、炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
式(B−3)で表される基であってもよい。
0以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B3は、アルコキシ基またはアルキル
アミノ基を表す。
一般式(B−1)で表される基であってもよい。ただし、一般式(B−1)において、R
4は、炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
式(B−4)で表される基であってもよい。
0以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B4は、アルコキシ基またはアルキル
アミノ基を表す。
一般式(B−1)で表される基であってもよい。ただし、一般式(B−1)において、R
4は、炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
式(B−5)で表される基であってもよい。
0以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B5は、上記一般式(B−1)で表さ
れる。ただし、一般式(B−1)において、R4は、炭素数1以上10以下の置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。
質である。
負極集電体と、を有する蓄電装置である。
状の基を有するハロゲン化物とを有する第1の混合物を形成し、当該第1の混合物をろ過
し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グ
ラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
を含む鎖状の基を有するハロゲン化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の
基を有するアルコールと、試薬と、溶媒とを有する第2の混合物を形成し、当該第2の混
合物に含まれる当該溶媒を除去することにより製造し、当該試薬は、塩化チオニル、塩化
スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素
またはシアヌル酸クロリドであると好ましい。
テル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物は、エーテル結合またはエステル結合を含
む鎖状の基を有するアルコールと、トリフェニルホスフィンと、四塩化炭素と、を有する
第2の混合物を形成し、当該第2の混合物をろ過して第3の混合物を形成し、当該第3の
混合物に含まれる溶媒を除去することにより製造すると好ましい。
エステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールとを有する第1の混合物を形成し、当該
第1の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって
、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法である。
合物は、酸化グラフェンと、試薬と、溶媒とを有する第2の混合物を形成し、当該第2の
混合物に含まれる当該溶媒を除去することにより製造し、当該試薬は、塩化チオニル、塩
化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水
素、またはシアヌル酸クロリドを有すると好ましい。
ェンとを有する混合物とを形成し、当該混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラ
フェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化
合物の製造方法である。
以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B1は、炭素数1以上10以下の置換も
しくは無置換のアルキル基を示し、Xはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくは
トリクロロシリル基を表す。
記一般式(B−1)で表される基または上記一般式(B−2)で表される基であってもよ
い。ただし、一般式(B−1)において、R4は、炭素数1以上10以下の置換もしくは
無置換のアルキル基を示し、一般式(B−2)において、β2およびγ2は、それぞれ独
立に炭素数1以上10以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B2は、アルコキ
シ基またはアルキルアミノ基を表す。
は、上記一般式(B−1)で表される基または上記一般式(B−3)で表される基であっ
てもよい。ただし、上記一般式(B−1)において、R4は、炭素数1以上10以下の置
換もしくは無置換のアルキル基を示し、一般式(B−3)において、β3およびγ3は、
それぞれ独立に炭素数1以上10以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B3は
、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
は、上記一般式(B−1)で表される基または上記一般式(B−4)で表される基であっ
てもよい。ただし、一般式(B−1)において、R4は、炭素数1以上10以下の置換も
しくは無置換のアルキル基を示し、一般式(B−4)において、β4およびγ4は、それ
ぞれ独立に炭素数1以上10以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B4は、ア
ルコキシ基またはアルキルアミノ基を表す。
は、一般式(B−1)で表される基または上記一般式(B−5)で表される基であっても
よい。ただし、一般式(B−1)において、R4は、炭素数1以上10以下の置換もしく
は無置換のアルキル基を示し、一般式(B−5)において、β5およびγ5は、それぞれ
独立に炭素数1以上10以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、B5は、上記一
般式(B−1)で表される。また、一般式(B−1)において、R4は、炭素数1以上1
0以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
ェンとを有する混合物とを形成し、当該混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラ
フェン化合物の製造方法であって、当該ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化
合物の製造方法である。
10以下の置換または無置換のアルキレン基を表し、R4は、炭素数1以上10以下の置
換もしくは無置換のアルキル基を示し、Xはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もし
くはトリクロロシリル基を示す。
ェンとを有する第1の混合物を形成し、前記第1の混合物をろ過し、得られた第1のろ取
物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、第1のろ取物は、グラフェン化合物
を含むグラフェン化合物の製造方法である。
置換のアルキル基を示し、Xはハロゲンまたはトリアルコキシシリル基もしくはトリクロ
ロシリル基を示す。
ェン化合物を製造し、第1のグラフェン化合物と、ジアミンとを有する第2の混合物を形
成し、第2の混合物をろ過し、得られた第2のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造
方法であって、第2のろ取物は、第2のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造
方法である。
ェン化合物を製造し、第3のグラフェン化合物と、アクリル酸エステルとを有する第3の
混合物を形成し、第3の混合物をろ過し、得られた第3のろ取物を回収するグラフェン化
合物の製造方法であって、第3のろ取物は、第4のグラフェン化合物を含むグラフェン化
合物の製造方法である。
ができる。また、イオン伝導度の高い材料を提供することができる。また、溶媒への分散
性が高い材料を提供することができる。また、高温に耐えられる材料を提供することがで
きる。また、形状変化に耐えられる材料を提供することができる。また、化学修飾された
グラフェン化合物を提供することができる。また、新規なグラフェン化合物を提供するこ
とができる。
有する蓄電装置を提供することができる。また、新規のグラフェン化合物を用いた可撓性
を有する新規な蓄電装置を提供することができる。
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。
るものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば
、「第1の」を「第2の」又は「第3の」などと適宜置き換えて説明することができる。
また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられ
る序数詞は一致しない場合がある。
分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また
、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さ
ない場合がある。
指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前
の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する物体は、外力に応じて変形す
ることができる。可撓性を有する物体は、変形した状態で固定して使用することもでき、
繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。
ン化合物の機能又は性質を変化させることをいう場合がある。さらに、特定の機能又は性
質を有する官能基を付加することをいう場合もある。
きる。
本実施の形態では、本発明の一態様により製造されるグラフェン化合物について説明する
。また、化学修飾によるグラフェン化合物の製造方法についても合わせて説明する。本発
明の一態様により製造されたグラフェン化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム
、カルシウム等の金属イオンを伝導する機能を有し、例えば、リチウムイオン蓄電池の固
体電解質に用いることができる。ただし、本発明の一態様はこれに限定されない。
まず、グラフェンとグラフェン化合物について説明する。
素原子が平面上に六角形格子構造で配列している。ダイヤモンド以上に炭素原子間の結合
が強く、変形や引っ張りに非常に大きな耐性を有している材料である。一方で、電子伝導
性が極めて高く、また、リチウムイオンは十分には透過しないため、そのままではリチウ
ムイオン蓄電池の固体電解質に用いるには不適である。
ンが2層以上100層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。単層グ
ラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さ
が50nm以上100μm以下、又は800nm以上50μm以下である。なお、本明細
書において、グラフェンには、単層グラフェンおよびマルチグラフェンを含む。
を形成する炭素が欠けていることがあり、また、格子に六員環以外に五員環や七員環が存
在することがある。また、炭素又は炭素以外の元素を含む官能基を有する場合がある。そ
のような欠陥サイトを利用して原子や原子団をグラフェンと結合させて、所望の性質を発
現させることができる。
C:Graphene Compound)と呼ぶ。なお、本明細書において、単層グラ
フェンおよびマルチグラフェンはそれぞれグラフェン化合物に含まれる。
原子団に化学修飾された化合物である。また、グラフェンが、アルキル基、アルキレン基
等の炭素を主とした原子団に化学修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンを
化学修飾する原子団を、化学修飾基、修飾基、置換基、官能基、又は特性基等と呼ぶ場合
がある。ここで、本明細書等において化学修飾とは、置換反応、付加反応、又はその他の
反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、又は酸化グラフェン(
後述)に、原子団を導入することをいう。
し、複数の種類の原子又は原子団を導入することをも指す。また、化学修飾は、水素、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環化合物基を付加する反応も含まれる
。また、グラフェンに原子団を導入する反応として、付加反応、置換反応等が挙げられる
。また、フリーデル・クラフツ(Friedel−Crafts)反応、ビンゲル(Bi
ngel)反応等を行ってもよい。グラフェンに対してラジカル付加反応を行ってもよく
、シクロ付加反応によりグラフェンと原子団との間に環を形成してもよい。
てもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に化
学修飾されていてもよい。
素を含む官能基に化学修飾されたグラフェンが挙げられる。酸素又は酸素を有する官能基
により化学修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェン(GO:Graphene
Oxide)と呼ぶ場合がある。なお、本明細書において、酸化グラフェンは多層の酸化
グラフェンを含むものとする。
layer)がエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を有する例を示したが、酸
化グラフェンが有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
layerはグラフェン層を表す。グラフェン層は、炭素原子が結合して形成されるシ
ート状の層を示しており、層の数は単数でも複数でもよく、グラフェン層が欠陥や官能基
を有してもよい。以降、酸化グラフェンとして、一般式(G2)を用いて説明する。なお
、一般式(G2)に示すグラフェン層は、1個のヒドロキシ基と、1個のカルボキシ基を
有するが、本発明においてグラフェン層が有する官能基の種類や数は、これに限定されな
い。
又はマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グ
ラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して
得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子又は原子団を化学修飾
してもよい。
e Oxide)と呼ぶ場合がある。なお、RGOには、酸化グラフェンに含まれる酸素
は全て脱離されずに、一部の酸素又は酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する
場合がある。
なっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合
がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが0.33nm以上10mm以下、より
好ましくは0.34nmより大きく10μm以下の領域を有する。グラフェン化合物シー
トは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、又はアルキル基等の炭素を主と
した原子団等により化学修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する
複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子又は原子団により化学修飾されていてもよい。
で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍で
は、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
次に、化学修飾されたグラフェン化合物について説明する。本発明の一態様に係る製造方
法により製造されたグラフェン化合物は、例えば、リチウムイオン蓄電池の固体電解質と
して用いることができる。その場合、正極と負極とをショートさせないために絶縁性を有
していなければならない。なお、本発明の一態様に係るグラフェン化合物はリチウムイオ
ンだけではなくナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオ
ンの伝導性も有するため、リチウムイオン蓄電池以外の用途に使用することもできる。本
実施の形態においては、そのような金属イオンを代表してリチウムイオンをキャリアとす
る蓄電装置について説明するが、その他の金属イオンをキャリアとして用いた蓄電装置に
ついても説明を適用することができる。
蓄電池の固体電解質に用いることはできない。また、酸化グラフェンは電子伝導性が比較
的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いRGOに容易に還元されてしまう。これ
らを安定的に絶縁性とするためには、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により絶
縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸化
グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェン
層の両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性
に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェン層の間の距離を広げ電
子伝導を阻害するため、絶縁化することができる。
リチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグラ
フェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される。
従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電解
質として用いたリチウムイオン蓄電池は、出力特性が低くなる。
ムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾により、エーテル
結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。
エーテル結合およびエステル結合は極性基にも分類され、その極性によりリチウムイオン
との親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができ
る。さらに、該グラフェン化合物をリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いる場合
、グラフェン化合物が有する官能基のエーテル結合またはエステル結合の数が多いほどリ
チウムイオンの可動性が向上するため、好ましい。
0℃であるPEOを使用するポリマー電解質等と比較して、耐熱性が高いことが一つの特
徴である。特にリチウムイオン蓄電池は内部の構造物の損傷により予期せぬ反応が生じる
と、発火や爆発といった大事故に発展する可能性があるため、耐久性が高いことが重要で
ある。リチウムイオン蓄電池が自動車内等の過酷な環境において使用される場合に、構成
物の耐熱性が低いことは大きな問題となる。本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、
融点を有さない黒鉛に類似した構造を有し、高温でも状態が変化しにくいため、高温下で
使用するリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いるのに好適である。
0)を下記に示す。
たはエステル結合を含む鎖状の基である。また、一般式(G0)において、R1またはR
2のいずれか一方は水素原子であってもよい。
介して1の当該鎖状の基と結合し、エーテル結合を介して、1の当該鎖状の基と結合して
いるが、本発明においてグラフェン層と結合する官能基の種類や数は、これに限定されな
い。
結合を含む鎖状の基である。化学修飾したグラフェン化合物は、グラフェン又は酸化グラ
フェンと比較して層間距離が大きくなる場合がある。層間距離が大きいほど、電子伝導性
が低くなる為、固体電解質として使用する場合、正極と負極との間のショート(内部短絡
)を防止するには好適である。または、所望の電子伝導性となる層間距離になるように、
R1およびR2を適宜選択すればよい。
場合がある。また、R1またはR2に含まれるエステル結合が多くなると、R1またはR
2の分子量が大きくなることから、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反
応の反応性が悪くなる場合がある。従って、R1またはR2の少なくともいずれか一方が
エステル結合を有する場合、エステル結合の数は1以上10以下が好ましい。
む鎖状の基は、下記一般式(R−1)乃至一般式(R−4)で表される構造であれば、よ
り好ましい。ただし、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基は、一般式(R−
1)乃至一般式(R−4)に示す具体例のみに限定されるものではない。
素数1以上10以下の置換または無置換のアルキレン基を表す。
コストが高くなり、また、化学修飾されたグラフェン化合物を製造するための反応の効率
も低下する場合があるため、nが1以上10以下であればより好ましい。
よびtが、それぞれ1以上10以下であればより好ましい。
以下の整数である。xとyとの合計が、0以上10以下であればより好ましい。
10以下の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
は無置換のアルキル基を表す。
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合
物を製造する方法について、下記合成スキーム(S−1)および合成スキーム(S−2)
を用いて説明する。なお、ここでは上記一般式(G0)において示すR1およびR2の両
方が、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基であるグラフェン化合物を製造す
る方法を示す。
フェン層を表す。
またはエステル結合を含む鎖状の基を示す。より具体的には、R5は、上記した一般式(
R−1)乃至一般式(R−4)によって示される。
す。XAは、塩素、臭素、ヨウ素であれば好ましく、塩素または臭素であればより好まし
い。
結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物を反応させることで、化学
修飾された目的化合物を得ることができる。
またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールに対して、塩化チオニル、塩化ス
ルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素ま
たはシアヌル酸クロリド等を反応させることにより、得ることができる。
またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールに対して、トリフェニルホスフィ
ン及び四塩化炭素を反応させることで、得ることができる。また、エーテル結合またはエ
ステル結合を含む鎖状の基を有する臭化物は、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖
状の基を有するアルコールに対して、トリフェニルホスフィン及び四臭化炭素を反応させ
ることで、得ることができる。トリフェニルホスフィンおよび四塩化炭素または四臭化炭
素を用いる反応は中性条件下で進行するため、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖
状の基を有するアルコールの分解を抑制することができ、好ましい。
エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールを反応させることで
、化学修飾された目的化合物を得ることができる。
塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭
化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を反応させることにより、得ることがで
きる。
の混入が防止された条件下で行うとハロゲン化物の加水分解などを避けることができ、好
ましい。また、これらの反応は、窒素等の不活性なガス、またはアルゴンなどの希ガスの
雰囲気下で行ってもよい。反応の雰囲気は窒素またはアルゴン等に限らず、例えば大気で
もよい。
媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、へプタ
ン等の炭化水素や、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられ
る。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。
ここで、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基の具体例について説明するため
、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールの具体例を以下に
示す。なお、化合物121乃至化合物147は、少なくとも1以上のエーテル結合を有す
る。また、化合物150乃至175は、少なくとも1以上のエステル結合を有する。また
、化合物180乃至化合物187は、エステル結合およびエーテル結合の両方を有する。
はエステル結合またはエーテル結合およびエステル結合の両方を含む鎖状の基を有するグ
ラフェン化合物を製造することができる。これらのアルコールにより化学修飾したグラフ
ェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一方でリチウムイオン伝導性が高いため、リ
チウムイオン蓄電池の固体電解質やセパレータに用いる材料として最適である。ただし、
本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、上述のようなアルコールを用いて作製される
ことには限定されない。
いて説明する。ここでは、例として、下記に示す構造式(301)で表される酸化グラフ
ェンの2つの製造方法について説明する。
まず、フラスコにトリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリフェニルホスフィン
(Ph3P)および四塩化炭素(CCl4)を加える。この混合物を約80℃で加熱しな
がら撹拌したあと、このフラスコにヘキサンを添加する。この混合物をろ過し、得られた
溶液に含まれる溶媒を除去することにより、目的物を得ることができる。下記に本製造方
法に関わる合成スキーム(S−3)を示す。
この混合物に、超音波洗浄機を用いて超音波を5分加えたあと、合成スキーム(S−3)
で示した反応の生成物を加える。この混合物を約60℃で加熱しながら撹拌したあと、エ
タノールおよび純水により洗浄し、固体を吸引濾過により回収する。得られた固体に含ま
れる溶媒を減圧下で除去すると、黒色粉末状の目的物が得られる。下記に本製造方法に関
わる合成スキーム(S−4)を示す。
まず、フラスコに酸化グラフェン、塩化チオニル、溶媒を加える。この混合物を撹拌した
あと、溶媒を除去する。続いて、このフラスコにトリエチレングリコールモノメチルエー
テルおよびDMFを加える。この混合物を約60℃で加熱しながら撹拌したあと、エタノ
ールおよび純水により洗浄し、固体を吸引濾過により回収する。得られた固体に残留した
溶媒を減圧下で除去すると、黒色粉末状の目的物が得られる。下記に本製造方法に関わる
合成スキーム(S−5)および合成スキーム(S−6)を示す。
グラフェン化合物は、FT−IR(フーリエ変換赤外分光)分析により、化学修飾された
ことを確認することができる。また、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン
化合物は、XRD(X線回折)分析によって、層間距離を確認することができる。
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。例えば、本発明の一態様として、少なくとも1つ以上のエーテル結合もしくはエ
ステル結合またはエーテル結合およびエステル結合の両方を含む鎖状の基を有するグラフ
ェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。
本実施の形態では、本発明の一態様により製造されるグラフェン化合物の別の例について
説明する。また、化学修飾によるグラフェン化合物の製造方法の別の例についても合わせ
て説明する。
る。例えば、化学修飾により、かさ高い置換基を有するグラフェン化合物とするのが好ま
しい。具体的には、グラフェン化合物の有する置換基の分子量を増加させると、好ましい
。また、単数または複数の枝分かれを含む置換基を有するグラフェン化合物とするのが好
ましい。かさ高い置換基は、複数のシート状のグラフェン層の間の距離を効果的に広げる
ことができるため、グラフェン化合物を十分に絶縁化することができる。
フェン化合物とする。例えば、化学修飾により、エステル結合またはアミド結合の少なく
ともいずれか一方を含む置換基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステル
結合およびアミド結合は極性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性
があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さらに
、該グラフェン化合物をリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いる場合、グラフェ
ン化合物が有する置換基のエステル結合およびアミド結合の数が多いほどリチウムイオン
の可動性が向上するため、好ましい。
くともいずれか一方に加えて、エーテル結合を有していてもよい。エーテル結合は、エス
テル結合およびアミド結合と同様に、極性基にも分類され、その極性によりリチウムイオ
ンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することがで
きる。
る反応を繰り返すことで、置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結
合の数等を増加させることができる。したがって、本発明の一態様に係るグラフェン化合
物の製造方法を使用すると、要求される特性に応じて置換基の分子量、枝分かれの数、エ
ステル結合およびアミド結合の数等が異なるグラフェン化合物を合成することが容易であ
る。また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の製造方法を使用することによって、
原料コストの増大を防ぐことが可能である。
1)を下記に示す。
において、グラフェン層は、1の置換基と結合する場合があるが、本発明においてグラフ
ェン層と結合する置換基の種類や数は、これに限定されない。例えば、グラフェン層は、
複数の置換基と結合していてもよい。また、グラフェン層は、当該一般式、構造式または
合成スキーム等において図示のない置換基を有していてもよい。
1)で表される結合を表す。
キル基、または水素を示す。
換または無置換のアルキレン基を表す。また、β1およびγ1は、エーテル結合を有して
いてもよい。
具体的には、一般式(G1)において、B1は、下記一般式(B−1)または一般式(B
−2)で表される。
アルキル基を示す。
下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β2およびγ2は、エーテル結合を
有していてもよい。
。より具体的には、B2は、上記一般式(B−1)または下記一般式(B−3)で表され
る。
下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β3およびγ3は、エーテル結合を
有していてもよい。
。より具体的には、B3は、上記一般式(B−1)または下記一般式(B−4)で表され
る。
下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β4およびγ4は、エーテル結合を
有していてもよい。
。より具体的には、B4は、上記一般式(B−1)または下記一般式(B−5)で表され
る。
下の置換または無置換のアルキレン基を表す。また、β5およびγ5は、エーテル結合を
有していてもよい。
B−5)におけるB5が、上記一般式(B−2)乃至一般式(B−5)のいずれか一であ
ってもよい。すなわち、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物は、一
般式(B−2)乃至一般式(B−5)で表される単位構造が繰り返し結合する構造を有し
ていてもよい。
乃至一般式(G5)によっても説明することができる。
ン層を表す。
テル結合または上記一般式(α−1)で表される結合を表す。
γ2、γ3およびγ4は、それぞれ独立に炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換の
アルキレン基を表す。また、β1、β2、β3およびβ4並びにγ1、γ2、γ3および
γ4は、エーテル結合を有していてもよい。
10以下の置換もしくは無置換のアルキル基を示す。
は、200以上10000以下である。ただし、置換基の分子量が大きくなると、グラフ
ェン化合物を化学修飾するための反応が進行しにくくなる。したがって、好ましくは、本
発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の有する置換基の分子量は、20
0以上6500以下である。また、グラフェン化合物の有する置換基の分子量がより大き
くなると、グラフェン化合物の絶縁性を高めることができるため好ましい。したがって、
より好ましくは、本発明の一態様に関わる化学修飾されたグラフェン化合物の有する置換
基の分子量は、500以上6500以下である。
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合
物を製造する方法について説明する。
を製造する方法について説明する。合成スキーム(T−1)乃至合成スキーム(T−11
)において、G layerは、上記と同様に、グラフェン層を表す。また、合成スキー
ム(T−1)乃至合成スキーム(T−11)において、α1は、上記と同様に、エーテル
結合、エステル結合または上記一般式(α−1)で表される結合を表す。また、合成スキ
ーム(T−1)乃至合成スキーム(T−11)において、B1は、上記一般式(B−1)
または一般式(B−2)で表される。
は、上記と同様に、それぞれ独立に、炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換のアル
キレン基を示す。また、合成スキーム(T−1)乃至合成スキーム(T−11)において
、γ1は、上記と同様に、それぞれ独立に、炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換
のアルキレン基を示す。また、合成スキーム(T−1)乃至合成スキーム(T−11)に
おいて、上記と同様に、R4は、炭素数1以上10以下の置換もしくは無置換のアルキル
基を示す。
T−1)および合成スキーム(T−2)を用いて2種類説明する。
まず、合成スキーム(T−1)を用いて上記一般式(G1)で示すグラフェン化合物を製
造する方法を説明する。
たは、トリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。
て、一般式(E1)で表される化合物を反応させることで、一般式(G1)で表されるグ
ラフェン化合物を得ることができる。
ず、フラスコ等の反応容器に、酸化グラフェンと、一般式(E1)で表される化合物と、
溶媒とを加える。次に、当該混合物を撹拌した後、吸引ろ過によりろ取物を回収すると、
一般式(G1)で表されるグラフェン化合物を得ることができる。
合、一般式(G1)におけるα1がエーテル結合またはエステル結合で表されるグラフェ
ン化合物を得ることができる。いいかえると、合成スキーム(T−1)において、X1が
塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、α1がエーテル結合である置換基と、
α1がエステル結合である置換基とのいずれもを両方を有する酸化グラフェンが得られる
。具体的には、酸化グラフェンの有するヒドロキシ基と一般式(E1)で表される化合物
とが反応すると、α1としてエーテル結合が形成される。また、酸化グラフェンの有する
カルボキシル基と一般式(E1)で表される化合物が反応すると、α1としてエステル結
合が形成される。
ある場合、例えば炭酸カリウム等の塩基を添加することにより、α1としてエステル結合
が形成される反応を促進する可能性がある。
リル基である場合、一般式(G1)におけるα1が上記一般式(α−1)で表されるグラ
フェン化合物を得ることができる。また、このような場合、ルイス塩基を添加することに
より、目的化合物を得ることができる。なおこのような反応をシリル化と呼ぶ場合がある
。
などの水素原子をケイ素原子に置換することを示す。シリル化反応に使用されるケイ素化
合物をシリル化剤と呼ぶ場合がある。
は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一
以上を用いればよい。
次に、合成スキーム(T−2)を用いて上記一般式(G1)で示すグラフェン化合物を製
造する方法を説明する。
。
に対して、化合物(E2)を反応させることで、一般式(G1)で表されるグラフェン化
合物を得ることができる。
して、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リ
ン、臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を反応させることにより、得るこ
とができる。
めの2種の方法を説明する。
エチレン基である構造を有する。
一般式(α−1)で表される結合を表す。
素数1以上10以下の置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、エーテル結合を有して
いてもよい。
くは無置換のアルキル基を示す。
次に、合成スキーム(T−3)乃至合成スキーム(T−7)を用いて、一般式(G6)で
示すグラフェン化合物を製造する方法の一を示す。
またはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を表す
。
、トリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基を表す。
ステル化合物(a12)を反応させることで、化合物(a13)を得ることができる。ア
クリル酸エステル化合物(a12)としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、またはアクリル酸ブチル等を用いることができる。
物(a14)を反応させることで、化合物(a15)を得ることができる。ジアミン化合
物(a14)としては、例えば、エチレンジアミン、またはテトラメチレンジアミン等の
アルキルジアミンを用いることができる。
ステル化合物(a12)を反応させることで、化合物(a16)を得ることができる。
させることで、一般式(D1)で表される化合物を得ることができる。試薬b1としては
、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、
臭化水素、ヨウ化水素またはシアヌル酸クロリド等を使用することができる。または、試
薬b1として、トリフェニルホスフィン及び四塩化炭素または四臭化炭素を組み合わせて
使用することができる。
、トリフェニルホスフィン及び四塩化炭素または四臭化炭素を組み合わせて用いるとより
好ましい。
トリアルコキシシリル基であるとき、試薬b1として、塩化チオニルを用いるとより好ま
しい。
ンに対して、一般式(D1)で表される化合物を反応させることで、一般式(G6)で表
されるグラフェン化合物を得ることができる。
、一般式(G6)におけるα1がエーテル結合またはエステル結合で表されるグラフェン
化合物を得ることができる。いいかえると、合成スキーム(T−7)において、Xが塩素
、臭素またはヨウ素等のハロゲンである場合、α1がエーテル結合である置換基と、α1
がエステル結合である置換基とのいずれもを両方を有する酸化グラフェンが得られる。具
体的には、酸化グラフェンの有するヒドロキシ基と一般式(D1)で表される化合物とが
反応すると、α1としてエーテル結合が形成される。また、酸化グラフェンの有するカル
ボキシル基と一般式(D1)で表される化合物とが反応すると、α1としてエステル結合
が形成される。
る場合、例えば炭酸カリウム等の塩基を添加することにより、α1としてエステル結合が
形成される反応を促進する可能性がある。
ロシリル基である場合、一般式(G6)におけるα1が上記一般式(α−1)で表される
グラフェン化合物を得ることができる。また、このような場合、ルイス塩基を添加するこ
とにより、目的化合物を得ることができる。
は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一
以上を用いればよい。
る置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結合の数等を増加させるこ
とができる。例えば、化合物(a16)に対して、合成スキーム(T−4)と同様にジア
ミン化合物(a14)を反応させた後、合成スキーム(T−5)と同様に、アクリル酸エ
ステル化合物(a12)を反応させることにより、化合物(a16)よりも分子量が大き
く、枝分かれの数が多く、エステル結合およびアミド結合の数が多い化合物を合成するこ
とができる。
、合成スキーム(T−7)と同様に酸化グラフェンと反応させることによって、一般式(
G6)に示すグラフェン化合物よりも、分子量が大きく、枝分かれの数が多く、エステル
結合およびアミド結合の数が多い置換基を有するグラフェン化合物を得ることができる。
より具体的には、一般式(G4)において、β3がβ2と等しく、γ1、γ2およびγ3
がエチレン基である構造のグラフェン化合物を得ることができる。
ことにより化合物(a13)を得る方法を示すが、化合物(a13)を得る方法はこれに
限られない。例えば、下記一般式(a17)において、γnがエチレン基で表される化合
物を、化合物(a11)に対して反応させることにより、化合物(a13)を得ることも
できる。
ことにより化合物(a16)を得る方法を示すが、化合物(a16)を得る方法はこれに
限られない。例えば、下記化合物(a17)を、化合物(a15)に対して反応させるこ
とにより、化合物(a16)を得ることもできる。
キル基を示す。
レン基を表す。
(a15)に対して反応させることにより、化合物(a13)を得ることができる。
明したが、本製造方法により製造することのできるグラフェン化合物は、一般式(G6)
に示すグラフェン化合物に限られない。上記合成スキーム(T−3)および上記合成スキ
ーム(T−5)等にて、化合物(a17)を使用することにより、例えば、一般式(G3
)において、γ1およびγ2がエチレン基以外のアルキレン基で表される化合物を合成す
ることが可能である。
続いて、合成スキーム(T−8)乃至合成スキーム(T−11)を用いて、一般式(G6
)で示すグラフェン化合物を製造する方法の二を示す。
トキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を表す。
くはヨウ素等のハロゲン、または、トリアルコキシシリル基もしくはトリクロロシリル基
を表す。
応させることによって一般式(D2)で表される化合物を得ることができる。試薬b1と
して用いることができる試薬は、上記の通りである。
に対して、一般式(D2)で表される化合物を反応させることで、グラフェン化合物(a
22)を得ることができる。
ある場合、炭酸カリウム等の塩基を添加することにより、α1がエステル結合であるグラ
フェン化合物(a22)を選択的に得ることができる。
ロシリル基である場合、ルイス塩基を添加することにより、目的化合物を得ることができ
る。
は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一
以上を用いればよい。
ジアミン化合物(a14)を反応させることで、グラフェン化合物(a23)を得ること
ができる。
アクリル酸エステル化合物(a12)を反応させることで、一般式(G6)で表されるグ
ラフェン化合物を得ることができる。
た具体的な合成方法を説明する。
4)と、溶媒とを加える。次に、当該混合物を撹拌した後、吸引ろ過によりろ取物を回収
すると、グラフェン化合物(a23)を得ることができる。
合物(a12)と、溶媒とを加える。次に、当該混合物を撹拌した後、吸引ろ過によりろ
取物を回収すると、一般式(G6)に示すグラフェン化合物を得ることができる。
る置換基の分子量、枝分かれの数、エステル結合およびアミド結合の数等を増加させるこ
とができる。例えば、一般式(G6)で表されるグラフェン化合物に対し、合成スキーム
(T−10)と同様に、ジアミン化合物(a14)を反応させた後、合成スキーム(T−
11)と同様に、アクリル酸エステル化合物(a12)を反応させることで、より分子量
が大きく、枝分かれの数が多く、エステル結合およびアミド結合の数が多い置換基を有す
るグラフェン化合物を得ることができる。より具体的には、一般式(G4)において、β
3がβ2と等しく、γ1、γ2およびγ3がエチレン基である構造のグラフェン化合物を
得ることができる。
ここで、エステル結合またはアミド結合の少なくともいずれか一方を含む置換基を有する
グラフェン化合物の具体例について説明するため、上記合成スキーム(T−3)乃至合成
スキーム(T−10)における一般式(D1)で表される化合物または一般式(D2)で
表される化合物の具体例を以下に示す。
ずれか一方を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を製造することができる。これらの
化合物により化学修飾したグラフェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一方でリチ
ウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン蓄電池の固体電解質やセパレータに用いる
材料として最適である。ただし、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、上述のよう
な化合物を用いて作製されることには限定されない。
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。例えば、本発明の一態様として、エステル結合またはアミド結合の少なくともい
ずれか一方を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は
、これに限定されない。
本実施の形態では、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を用いた蓄電装置として、リ
チウムイオン蓄電池の構成を説明する。
(B)を用い、以下に説明する。図1(A)はリチウムイオン蓄電池110の外観図であ
る。図1(B)は、図1(A)に示す一点鎖線B1−B2の断面図である。正極集電体1
00と、正極活物質層101と、固体電解質層であるグラフェン化合物105と、負極活
物質層103と、負極集電体102と、が互いに重なり、外装体109により封止された
状態の断面模式図である。なお、活物質層を集電体の両面に形成することもでき、リチウ
ムイオン蓄電池を積層構造とすることも可能である。
正極について説明する。正極は、正極活物質層101と、正極集電体100とを含む。
イオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造
、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げ
られる。
n(II)、Co(II)又はNi(II)))の代表例としては、LiFePO4、L
iNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFea
CobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbP
O4(a+bは1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、L
iFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0
<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+
h+iは1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等がある。
、初期酸化(充電)時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事
項をバランスよく満たしているため、好ましい。
(LiCoO2)、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.8Co
0.2O2等のNiCo系(一般式は、LiNixCo1−xO2(0<x<1))、L
iNi0.5Mn0.5O2等のNiMn系(一般式は、LiNixMn1−xO2(0
<x<1))、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等のNiMnCo系(NMCと
もいう。一般式は、LiNixMnyCo(1−x−y)O2(x>0、y>0、x+y
<1))が挙げられる。さらに、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、L
i2MnO3−LiMO2(MはCo、Ni又はMn)等も挙げられる。
と、LiNiO2に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
i(1+x)Mn(2−x)O4(0<x<2)、LiMn2−xAlxO4(0<x<
2)、LiMn1.5Ni0.5O4等がある。
少量のニッケル酸リチウム(LiNiO2やLiNi(1−x)MxO2(0<x<1)
(M=Co、Al等))を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解質の分解を抑制
する等の利点があり好ましい。
(II)、Co(II)、又はNi(II))(jは0以上2以下)で表される複合酸化
物を用いることができる。一般式Li(2−j)MSiO4の代表例としては、Li(2
−j)FeSiO4、Li(2−j)NiSiO4、Li(2−j)CoSiO4、Li
(2−j)MnSiO4、Li(2−j)FekNilSiO4、Li(2−j)Fek
ColSiO4、Li(2−j)FekMnlSiO4、Li(2−j)NikColS
iO4、Li(2−j)NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<
1)、Li(2−j)FemNinCoqSiO4、Li(2−j)FemNinMnq
SiO4、Li(2−j)NimConMnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m<
1、0<n<1、0<q<1)、Li(2−j)FerNisCotMnuSiO4(r
+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等が挙げら
れる。
e、Mn、Ti、V、Nb、又はAl)(XはS、P、Mo、W、As、又はSi)(x
は、0以上5以下)の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコ
ン型化合物としては、Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO
4)3等が挙げられる。また、正極活物質として、Li2MPO4F、Li2MP2O7
、Li5MO4(MはFe又はMn)の一般式で表される化合物、NaFeF3、FeF
3等のペロブスカイト型フッ化物、TiS2、MoS2等の金属カルコゲナイド(硫化物
、セレン化物、テルル化物)、LiMVO4等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウ
ム含有材料、バナジウム酸化物系(V2O5、V6O13、LiV3O8等)、マンガン
酸化物、有機硫黄等の材料を用いることができる。
属イオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに
、アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等)を用いてもよい。例
えば、NaFeO2や、Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2などのナトリウム含有
層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、Li
Co1/3Mn1/3Ni1/3O2とLi2MnO3の固溶体を正極活物質として用い
ることができる。
。
の放出及び吸収を行う物質である。蓄電装置の寿命を高めるためには、電池反応の不可逆
反応に係る容量が小さい材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが
好ましい。
化すると、蓄電装置の容量が低下するため、劣化の少ない蓄電装置を実現するためには、
蓄電装置内のこのような反応が生じないことが望ましい。
ボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
より、正極活物質どうしの電子伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質層101を実現するこ
とができる。
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリ
マー、フッ素ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用
いることができる。
以下が好ましく、2wt%以上8wt%以下がより好ましく、3wt%以上5wt%以下
がさらに好ましい。また、正極活物質層101の総量に対する導電助剤の含有量は、1w
t%以上10wt%以下が好ましく、1wt%以上5wt%以下がより好ましい。
剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体100上に塗布して乾燥させれ
ばよい。
びこれらの合金など、電子伝導性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チ
タン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加された
アルミニウム合金を用いることができる。また、正極集電体の表面の一部に、グラファイ
トなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。正極集電体100は、箔状、板状(シ
ート状)、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形
状を適宜用いることができる。
次に負極について説明する。負極は、負極活物質層103と、負極集電体102とを含む
。負極を形成する工程を以下に説明する。
化性炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、カーボンナノチュー
ブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビー
ズ(MCMB)、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒
鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある
。
反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ga、Si、Al、Ge、
Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In等のうち少なくとも一つを含む材料を
用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論
容量が4200mAh/gと高く好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては
、例えば、Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、
CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、
CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等があ
る。
ウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)、リチウム−黒鉛層間化合物(LixC6)、
五酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タングステン(WO2)、酸化モリブデン(MoO2
)等の酸化物を用いることができる。
Li(3−x)MxN(MはCo、Ni又はCu)を用いることができる。例えば、Li
2.6Co0.4N3は大きな充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3
)を示し好ましい。
物質としてリチウムを含まないV2O5、Cr3O8等の材料と組み合わせることができ
る。なお、正極活物質にリチウムを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に
含まれるリチウムを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物
を用いることができる。
、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化鉄(FeO)等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O
3等の酸化物、CoS0.89、NiS、CuS等の硫化物、Zn3N2、Cu3N、G
e3N4等の窒化物、NiP2、FeP2、CoP3等のリン化物、FeF3、BiF3
等のフッ化物でも起こる。
。
の材料を特定の割合で組み合わせて用いてもよい。活物質層に複数の材料を用いることで
、より詳細に活物質層の性能を選択することができる。
ボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
より、負極活物質どうしの電子伝導の経路を維持することができる。負極活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する負極活物質層103を実現するこ
とができる。
、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴ
ム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ
素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース
等を用いることができる。
が好ましく、2wt%以上8wt%以下がより好ましく、3wt%以上5wt%以下がさ
らに好ましい。また、負極活物質層103の総量に対する導電助剤の含有量は、1wt%
以上10wt%以下が好ましく、1wt%以上5wt%以下がより好ましい。
質層103を形成する場合は、負極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合してス
ラリーを作製し、負極集電体102に塗布して乾燥させる。また、乾燥後に必要があれば
プレス処理を行ってもよい。
属、及びこれらの合金など、電子伝導性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化し
ない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元
素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジル
コニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体102は、箔状、板状(シート
状)、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を
適宜用いることができる。負極集電体102は、厚みが5μm以上30μm以下のものを
用いるとよい。また、負極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダーコ
ート層を設けてもよい。また、負極活物質としてリチウムチタン酸化物(Li4Ti5O
12)のような高電位材料を使用する場合、負極集電体102にアルミニウムを用いるこ
とができる。
本発明の一態様に係るグラフェン化合物を固体電解質層に用いる場合、該グラフェン化合
物にリチウム塩を混合して用いてもよい。
させた分散液と、リチウム塩をTHFに分散させた溶液と、を混合する。次に、これを、
固体電解質層を形成する材料に1又は複数滴を滴下し、ホットプレート上で簡易的に乾燥
し、その後90℃の温度にて減圧下乾燥して固体電解質層を形成する。当該固体電解質層
はフィルム状となる場合がある。当該固体電解質層を正極と負極との間に挟み、外装体に
収納する。
することから、極性溶媒への分散性が高い。極性溶媒への分散性が高いことから、上記方
法で固体電解質層を形成する際に、フィルム状に形成しやすい。
iAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、
Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2
)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO
2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等から選ばれた一又は複数を用いる
ことができる。
の混合方法は、これに限定されない。
固体電解質またはポリマー電解質の一以上を混合し、それを固体電解質層として使用して
もよい。
Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、50Li4SiO4・
50Li3BO3、Li2.9PO3.3N0.46、Li3.6Si0.6P0.4O
4、Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1
.5(PO4)3等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
0.75S4、30Li2S・26B2S3・44LiI、63Li2S・36SiS2
・1Li3PO4、57Li2S・38SiS2・5Li4SiO4、70Li2S・3
0P2S5、50Li2S・50GeS2、Li7P3S11、Li3.25P0.95
S4等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
エチレンイミン等から選ばれた一又は複数を用いることができる。また、ポリマー電解質
にリチウム塩を溶解させたものを用いることもできる。
質層をそれぞれ異なる方法で作製し、これを併せて蓄電装置に用いることができる。また
、第1の固体電解質層及び第2の固体電解質層は同じ方法で作製してもよい。
から、グラフェン化合物を有する固体電解質層にも可撓性を持たせることが可能である。
セパレータについて説明する。セパレータは、両極の接触を防ぐ絶縁性能、イオンの伝導
性がなければならない。
ータの材料として、本発明の一態様に係る固体電解質層となるグラフェン化合物を使用す
ることができる(図1参照)。
パレータの材料として、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート
、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポ
リウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ば
れる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。特性の異なる二つの
セパレータを併せて用いることにより、一方のセパレータを単独で用いる場合と比べ、蓄
電装置のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
びセパレータを、正極及び負極の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の
一方に固体電解質層及びセパレータを載置し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可
能である。正極、負極、固体電解質層及びセパレータを外装体に収納することにより、蓄
電装置を形成することができる。
図を図2に示す。図2は正極活物質層101、負極活物質層103、固体電解質層である
グラフェン化合物105及びセパレータ107を拡大した図である。正極活物質層101
と負極活物質層103の間に、固体電解質層であるグラフェン化合物105及びセパレー
タ107は配置される。セパレータ107の繊維の隙間に固体電解質層であるグラフェン
化合物105が埋まっており、固体電解質層であるグラフェン化合物105は正極活物質
層101及び負極活物質層103と接触している。この様な構造にすることにより、正極
と負極の短絡を防ぐ効果が高くなるので好ましい。なお、例として繊維状のセパレータを
示したが、セパレータの形状はこれに限られない。
さのシート状若しくはエンベロープ状に形成し、固体電解質層及びセパレータに包まれた
電極とすると、蓄電装置の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の
取り扱いが容易となる。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体
に収納することにより、蓄電装置を形成することができる。
例えば、第1のセパレータ107、第1の固体電解質層であるグラフェン化合物105、
第2のセパレータ107、第2の固体電解質層であるグラフェン化合物105をこの順で
重ねてもよい。複数層を用いる場合も、セパレータ107の繊維の隙間に固体電解質層で
あるグラフェン化合物105が埋まり、固体電解質層であるグラフェン化合物105は正
極活物質層101及び負極活物質層103と接触させるようにしてもよい。
かる場合にも、第1のセパレータと第2のセパレータとの界面において、両セパレータが
摺動することにより応力を緩和することができるため、複数のセパレータを用いた構造は
、可撓性を有する蓄電装置のセパレータの構造としても適している。
次に、外装体109について説明する。外装体109には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料を有する膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで
、電解質や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解質性を有する
。耐電解質性とは、電解質によって腐食しないことを示す。外装体を内側に折り曲げて重
ねて、又は、2つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内
面の材料が融け2つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
り曲げて重ねた場合は、折り目以外の箇所に封止部が形成され、外装体の第1の領域と、
該第1の領域と重なる第2の領域とが融着等された構造となる。また、2枚の外装体を重
ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、
可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイ
スの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる蓄電装置として、可撓性を
有する蓄電装置の需要が生じている。
曲させた場合には、蓄電装置の曲率中心1800に近い側のフィルム1801の曲率半径
1802は、曲率中心1800から遠い側のフィルム1803の曲率半径1804よりも
小さい(図3(A))。蓄電装置を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心1800に
近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心1800から遠いフィルムの表面に
は引っ張り応力がかかる(図3(B))。
、外装体の表面に凹部又は凸部で形成される模様を形成すると、蓄電装置の変形により圧
縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そ
のため、蓄電装置は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が50mm好ましくは30m
mとなる範囲で変形することができる。
断した平面1701において、曲面1700に含まれる曲線1702の一部を円の弧に近
似して、その円の半径を曲率半径1703とし、円の中心を曲率中心1704とする。図
4(B)に曲面1700の上面図を示す。図4(C)に、平面1701で曲面1700を
切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する
位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最
も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
ることができ、例えば図3(C)に示す形状や、図3(D)に示す波状又はS字形状など
とすることもできる。蓄電装置の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数
の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、2枚
の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、50mm好ましくは30mmとなる
範囲で蓄電装置が変形することができる。
次に、上述の構成部材を組み合わせて、外装体109を封止することにより図1(A)及
び(B)に示す通り、正極集電体100と、正極活物質層101と、固体電解質層である
グラフェン化合物105と、負極活物質層103と、負極集電体102とを積み重ね、外
装体109により封止された状態とする。
トで一定電圧まで定電流充電を行う。この充電により外装体内部の領域にガスが発生した
場合は、発生したガスを、外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電よりも高い
レートで充電を行う。
上保存する。
、発生したガスを放出させる。さらに室温環境下で放電し、同レートにて充電し、再び同
レートで放電した後、さらに同レートで充電する。そして、同レートで放電することによ
りエージング工程を終了する。
、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、
当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図
又は文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も
、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能で
ある。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能で
ある。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていな
くても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構
成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様と
して開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、そ
の発明の一態様は明確であると言える。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を電子機器に実装する例について説明
する。
えば、テレビジョン装置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用
などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯
電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生
装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
って組み込むことも可能である。
組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、スピ
ーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、蓄電装
置7407を有している。
を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置7
407も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置7407の状態を図5(C)に
示す。蓄電装置7407は薄型の蓄電装置である。蓄電装置7407は曲げられた状態で
固定されている。なお、蓄電装置7407は集電体7409と電気的に接続されたリード
電極7408を有している。
体7101、表示部7102、操作ボタン7103、及び蓄電装置7104を備える。ま
た、図5(E)に曲げられた蓄電装置7104の状態を示す。蓄電装置7104は曲げら
れた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置7104の一部または全部
の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で
表したものが曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が4
0mm以上150mm以下の範囲内で筐体または蓄電装置7104の主表面の一部または
全部が変化する。蓄電装置7104の主表面における曲率半径が40mm以上150mm
以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
器において空間効率よく搭載することができる。例えば図5(F)に示すストーブ750
0は、本体7512にモジュール7511が取り付けられ、モジュール7511は、蓄電
装置7501、モーター、ファン、送風口7511a、熱電発電装置を有する。ストーブ
7500では、開口部7512aから燃料を投入、着火した後、蓄電装置7501の電力
を用いてモジュール7511のモーターとファンを回転させ、送風口7511aから外気
をストーブ7500の内部に送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるた
め火力の強いストーブとすることが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギー
を用いて、上部のグリル7513において調理することが可能である。また該熱エネルギ
ーをモジュール7511の熱電発電装置により電力に変換し、蓄電装置7501に充電す
ることができる。さらに、蓄電装置7501に充電された電力を外部端子7511bより
出力することができる。
ン化合物を用いた蓄電装置を搭載することができる。
デバイス400は、フレーム400aと、表示部400bを有する。湾曲を有するフレー
ム400aのテンプル部に蓄電装置を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間
の長い眼鏡型デバイス400とすることができる。
401は、少なくともマイク部401aと、フレキシブルパイプ401bと、イヤフォン
部401cを有する。フレキシブルパイプ401b内やイヤフォン部401c内に蓄電装
置を設けることができる。
2の薄型の筐体402aの中に、蓄電装置402bを設けることができる。
薄型の筐体403aの中に、蓄電装置403bを設けることができる。
部405aおよびベルト部405bを有し、表示部405aまたはベルト部405bに、
蓄電装置を設けることができる。
とができる。
あるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量お
よび健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
ルト部406aおよびワイヤレス給電受電部406bを有し、ベルト部406aの内部に
、蓄電装置を搭載することができる。
で説明する情報処理装置200は、演算装置210と入出力装置220と、表示部230
と、蓄電装置250とを有する。
ワークから情報を取得する機能を備える。また、通信部を用いて特定の空間に配信された
情報を受信して、受信した情報に基づいて、画像情報を生成してもよい。例えば、学校ま
たは大学等の教室で配信される教材を受信して表示して、教科書に用いることができる。
または、企業等の会議室で配信される資料を受信して表示することができる。
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を車両に搭載する例について説明する
。
ラグインハイブリッド車(PHEV)等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
EV)の例である。蓄電装置8402は、車両の駆動のための電源、またはヘッドライト
8401などの電源として用いられる。
る蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受
けて、充電することができる。図7(B)に、地上設置型の充電装置8021から自動車
8500に搭載された蓄電装置に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示
す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はCHAdeMO(登録商標)やコ
ンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置8021は、商用施設に設けられた充電
ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によっ
て、外部からの電力供給により自動車8500に搭載された蓄電装置を充電することがで
きる。充電は、ACDCコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換し
て行うことができる。
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
8603を備える。蓄電装置8602は、方向指示灯8603に電気を供給することがで
きる。
することができる。蓄電装置8602は、座席下収納8604が小型であっても、座席下
収納8604に収納することができる。
においても長期の使用を実現することが可能である。また、本実施の形態で用いる蓄電装
置8602は、使用環境における温度範囲が広いため、有用である。
について説明する。
まず、下記構造式(501)で表される酸化グラフェンの合成例について、合成スキーム
(T−12)乃至合成スキーム(T−14)を用いて説明する。
メチル(6g)を加えた。この混合物を室温で24時間撹拌した後、溶媒を除去して、淡
黄色液状の構造式(502)で表される目的物を得た。下記に本合成スキーム(T−12
)を示す。
よびトリフェニルホスフィン(4.2g)を加えた。この混合物を80℃で3時間撹拌し
たあと、n−ヘキサン(100ml)を加えた。この混合物をろ過し、固体を除去した後
、溶媒を除去して、淡黄色液状の構造式(503)で表される目的物(2.3g)を得た
。下記に本合成スキーム(T−13)を示す。
Q−11)−1)(395mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(50ml
)を加えた後、このフラスコに対して、5分間、超音波処理を行った。次に、このフラス
コに、炭酸カリウム(0.6g)、および構造式(503)で表される化合物(2.3g
)を加えた。この混合物を60℃で5時間撹拌した後、この混合物にエタノールおよび水
を加えて洗浄し、吸引濾過により固体を回収した。得られたろ取物に含まれる溶媒を除去
し、黒色粉末状の構造式(501)で表される目的物(294mg)を得た。下記に本合
成スキーム(T−14)を示す。
次に、下記一般式(504)で表される酸化グラフェンの合成例について、合成スキーム
(T−15)乃至合成スキーム(T−17)を用いて説明する。
(10g)を加えた。この混合物を室温で100時間撹拌した後、50℃で4時間撹拌し
た。さらに、この混合物に、メタノール(20ml)を加えて、50℃で4時間撹拌した
。その後、この混合物に含まれる溶媒を除去して、無色液状の構造式(505)で表され
る目的物(19g)を得た。下記に本合成スキーム(T−15)を示す。
およびDMF(1g)を加えた。この混合物を氷浴中で5分間撹拌した後、窒素雰囲気下
、50℃から60℃で5時間撹拌した。この混合物に、ジエチルエーテルおよびジクロロ
メタンを加えた後、吸引濾過により、固体を除去した。その後、この溶液に含まれる溶媒
を除去し、褐色液状の構造式(506)で表される目的物を得た。下記に本合成スキーム
(T−16)を示す。
.6g)を加えた後、このフラスコに対して5分間、超音波処理を行った。この混合物を
60℃で1時間撹拌した後、トルエン(80ml)を加え、このフラスコに対して5分間
、超音波処理を行った。次に、この混合物を0℃に冷却した後、構造式(506)で表さ
れる化合物(12g)を加えた後、窒素雰囲気下、60℃で5時間撹拌した。この混合物
をトルエンおよびエタノールで洗浄し、固体を吸引濾過により回収した。得られたろ取物
に含まれる溶媒を除去し、黒色粉末状の構造式(504)で表される目的物(340mg
)を得た。下記に本合成スキーム(T−17)を示す。
上述の合成例1および合成例2において、グラフェン化合物が化学修飾されたことを確認
するため、FT−IR(フーリエ変換赤外分光)測定を実施した。
製した化学修飾されたグラフェン化合物(試料2)、及び化学修飾されていない酸化グラ
フェン(比較用試料1)の3試料を用いて、FT−IR測定を実施した。
0を使用し、全反射測定法(ATR:Attenuated Total Reflec
tion)を用いた。測定範囲は400cm−1から4000cm−1まで、分解能は4
.0cm−1、スキャン回数16回と設定した。
Rプリズムに試料を密着させて行った。
比較用試料1のFT−IRスペクトルである。図9(B)は、試料2および比較用試料1
のFT−IRスペクトルである。図9(A)および図9(B)は、横軸に波数[cm−1
]をとり、縦軸に透過率[%]をとる。
3000cm−1付近のブロードな吸収が減少し、1000cm−1から1400cm−
1における吸収が増大した。
収が減少したことから、試料1の有するカルボキシル基は、比較用試料1が有するカルボ
キシル基よりも減少したことがわかった。これは、試料1である酸化グラフェンが有する
カルボキシル基が、化学修飾されることによりエステル結合となったためであると推測さ
れる。
動等に由来すると思われる1000cm−1から1400cm−1における吸収が増大し
たことから、試料1がメチル基、メチレン基、炭素−窒素結合、エステル結合等を有する
ことが推測される。
2900cm−1付近の吸収が増大し、3000cm−1付近のブロードな吸収が減少し
た。
試料2は、比較用試料1と比較してより多くのメチル基を持っていることがわかった。
収が減少したことから、試料2の有するカルボキシル基は、比較用試料1が有するカルボ
キシル基よりも減少したことがわかった。これは、試料2である酸化グラフェンが有する
カルボキシル基が、化学修飾されることによりエステル結合となったためであると推測さ
れる。
上述の合成例2において合成したグラフェン化合物の層間距離を確認するため、XRD測
定を実施した。
化学修飾されていない酸化グラフェン(比較用試料1)の2試料で実施した。
X線源として波長λ=0.15418nmのCuKα線を用い、スキャン範囲は2θ=2
deg.から30deg.の範囲で測定した。
角度2θ[deg.]をとり、縦軸に回折X線強度(任意単位)をとる。
より、試料2の平均層間距離は、1.1nmであると算出された。
た。この結果より、比較用試料1の平均層間距離は、0.91nmであると算出された。
θは回折ピークを得られるX線入射角度、dは面の間隔、λはXRD測定に使用したX線
の波長を示す。
わかった。
れた。以上により、本発明の一態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物の合成を確認
することができた。
101 正極活物質層
102 負極集電体
103 負極活物質層
105 グラフェン化合物
107 セパレータ
109 外装体
110 リチウムイオン蓄電池
120 リチウムイオン蓄電池
200 情報処理装置
210 演算装置
220 入出力装置
230 表示部
250 蓄電装置
400 眼鏡型デバイス
400a フレーム
400b 表示部
401 ヘッドセット型デバイス
401a マイク部
401b フレキシブルパイプ
401c イヤフォン部
402 デバイス
402a 筐体
402b 蓄電装置
403 デバイス
403a 筐体
403b 蓄電装置
405 腕時計型デバイス
405a 表示部
405b ベルト部
406 ベルト型デバイス
406a ベルト部
406b ワイヤレス給電受電部
1700 曲面
1701 平面
1702 曲線
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 フィルム
1802 曲率半径
1803 フィルム
1804 曲率半径
1805 電池材料
7100 携帯表示装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 操作ボタン
7104 蓄電装置
7400 携帯電話機
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7407 蓄電装置
7408 リード電極
7409 集電体
7500 ストーブ
7501 蓄電装置
7511 モジュール
7511a 送風口
7511b 外部端子
7512 本体
7512a 開口部
7513 グリル
8021 充電装置
8022 ケーブル
8400 自動車
8401 ヘッドライト
8402 蓄電装置
8500 自動車
8600 スクータ
8601 サイドミラー
8602 蓄電装置
8603 方向指示灯
8604 座席下収納
Claims (25)
- 鎖状の基と、グラフェン層とを有し、
前記鎖状の基は、第1のエーテル結合または第1のエステル結合を介して前記グラフェン層と結合され、
前記鎖状の基は、第2のエーテル結合または第2のエステル結合の少なくともいずれか一を有するグラフェン化合物。 - 請求項1乃至請求項11のいずれか一に記載のグラフェン化合物と、リチウム塩と、を有する電解質。
- 請求項1乃至請求項11のいずれか一に記載のグラフェン化合物と、
外装体と、正極集電体と、負極集電体と、を有する蓄電装置。 - 酸化グラフェンと、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するハロゲン化物とを有する第1の混合物を形成し、
前記第1の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。 - ハロゲン基を有するグラフェン化合物と、エーテル結合またはエステル結合を含む鎖状の基を有するアルコールとを有する第1の混合物を形成し、
前記第1の混合物をろ過し、得られたろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。 - 請求項15において、
前記ハロゲン基を有するグラフェン化合物は、酸化グラフェンと、試薬と、溶媒とを有する第2の混合物を形成し、前記第2の混合物に含まれる前記溶媒を除去することにより製造するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記試薬は、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素、またはシアヌル酸クロリドであるグラフェン化合物の製造方法。 - 請求項17乃至請求項23のいずれか一に記載のグラフェン化合物の製造方法により第1のグラフェン化合物を製造し、
前記第1のグラフェン化合物と、ジアミンとを有する第2の混合物を形成し、
前記第2の混合物をろ過し、得られた第2のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記第2のろ取物は、第2のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。 - 請求項17乃至請求項24のいずれか一に記載のグラフェン化合物の製造方法により第3のグラフェン化合物を製造し、
前記第3のグラフェン化合物と、アクリル酸エステルとを有する第3の混合物を形成し、
前記第3の混合物をろ過し、得られた第3のろ取物を回収するグラフェン化合物の製造方法であって、
前記第3のろ取物は、第4のグラフェン化合物を含むグラフェン化合物の製造方法。
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CN114621758B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-06-09 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稳定且高效发光的全无机氟化钙钛矿量子点及其制备方法和应用 |
CA3226487A1 (en) * | 2021-07-12 | 2023-02-23 | University Of Cincinnati | Ionizable lipids, lipid nanoparticles for mrna delivery and methods of making the same |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008093661A1 (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Nec Corporation | ナノカーボン集合体、及び、その製造方法 |
JP2012500179A (ja) * | 2008-08-19 | 2012-01-05 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | カーボンナノチューブからのグラフェンナノリボンの製造 |
JP2014143184A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-08-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置及びその充電方法 |
JP2016504262A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-02-12 | ポスコ | 酸化グラフェン、グラフェン−高分子複合体、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板、及びこれらの製造方法 |
JP2016048684A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、電子機器、並びにグラフェン |
JP2016522737A (ja) * | 2013-04-12 | 2016-08-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | グラフェンを含む膜 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7491471B2 (en) | 2003-07-15 | 2009-02-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
JP4671589B2 (ja) | 2003-07-15 | 2011-04-20 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池 |
US20110284805A1 (en) | 2008-05-22 | 2011-11-24 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Production of mechanically exfoliated graphene and nanoparticle composites comprising same |
US20110186789A1 (en) | 2008-05-22 | 2011-08-04 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same |
CA2749696C (en) | 2009-01-20 | 2018-06-05 | Toda Kogyo Corporation | Positive electrode active material for secondary batteries and process for producing thereof |
US9534319B2 (en) | 2009-02-19 | 2017-01-03 | William Marsh Rice University | Dissolution of graphite, graphite and graphene nanoribbons in superacid solutions and manipulation thereof |
EP2432733A4 (en) | 2009-05-22 | 2016-01-20 | Univ Rice William M | HIGHLY OXIDED GRAPHIC OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
US20120142111A1 (en) | 2009-06-15 | 2012-06-07 | Tour James M | Nanomaterial-containing signaling compositions for assay of flowing liquid streams and geological formations and methods for use thereof |
SG10201403233XA (en) | 2009-06-15 | 2014-10-30 | Univ Rice William M | Graphene nanoribbons prepared from carbon nanotubes via alkali metal exposure |
CN101948571A (zh) * | 2010-08-20 | 2011-01-19 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用 |
WO2012061607A2 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Compositions comprising functionalized carbon-based nanostructures and related methods |
WO2012159051A2 (en) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | Research Foundation Of The City University Of New York | Chemically modified graphene |
US9346748B2 (en) | 2011-11-30 | 2016-05-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Functional-group-modified carbon material, and method for producing same |
CN102891335B (zh) * | 2012-10-11 | 2014-08-13 | 同济大学 | 一种全固态纳米复合聚合物电解质的制备方法 |
JP6159228B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2017-07-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 非水系二次電池用正極の製造方法 |
US9290524B2 (en) * | 2013-03-15 | 2016-03-22 | Washington State University | Methods for producing functionalized graphenes |
CN103204978B (zh) * | 2013-04-03 | 2014-12-10 | 同济大学 | 一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法 |
CN103907600B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-07-08 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯复合龙脑的抗菌材料 |
WO2015161188A1 (en) * | 2014-04-17 | 2015-10-22 | Aiping Yu | Wearable battery charger |
CN104448771B (zh) * | 2014-09-17 | 2017-01-25 | 上海大学 | 对氨基苯磺酸氧化石墨烯接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料及其制备方法 |
KR102518844B1 (ko) * | 2014-10-10 | 2023-04-05 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치 및 전자 기기 |
JPWO2016063175A1 (ja) | 2014-10-24 | 2017-08-31 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極およびその作製方法、負極およびその作製方法、蓄電装置並びに電子機器 |
WO2016178117A1 (en) | 2015-05-06 | 2016-11-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Secondary battery and electronic device |
CN104961122A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-10-07 | 深圳高远通新材料科技有限公司 | 一种石墨烯有机功能化改性方法及应用 |
JP2016222526A (ja) | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 膜の作製方法および素子 |
US10784516B2 (en) | 2015-06-25 | 2020-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
US10686207B2 (en) | 2015-07-03 | 2020-06-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium-ion storage battery and electronic device |
WO2017149405A1 (en) | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and lithium-ion storage battery |
WO2018011675A1 (en) | 2016-07-13 | 2018-01-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Graphene compound, method for forming graphene compound, and power storage device |
US20180076489A1 (en) | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode and power storage device |
-
2017
- 2017-09-29 US US15/719,620 patent/US10707524B2/en active Active
- 2017-10-11 CN CN201710942519.5A patent/CN107963969A/zh active Pending
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2020
- 2020-05-22 US US16/881,076 patent/US11495826B2/en active Active
-
2021
- 2021-04-29 JP JP2021076934A patent/JP2021130606A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008093661A1 (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Nec Corporation | ナノカーボン集合体、及び、その製造方法 |
JP2012500179A (ja) * | 2008-08-19 | 2012-01-05 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | カーボンナノチューブからのグラフェンナノリボンの製造 |
JP2014143184A (ja) * | 2012-12-26 | 2014-08-07 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置及びその充電方法 |
JP2016504262A (ja) * | 2012-12-28 | 2016-02-12 | ポスコ | 酸化グラフェン、グラフェン−高分子複合体、グラフェン−高分子複合体含有コーティング液、グラフェン−高分子複合体がコーティングされた鋼板、及びこれらの製造方法 |
JP2016522737A (ja) * | 2013-04-12 | 2016-08-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | グラフェンを含む膜 |
JP2016048684A (ja) * | 2014-08-27 | 2016-04-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、電子機器、並びにグラフェン |
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