JP2021127416A - 超高分子量ポリエチレン製成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)135℃で測定した固有粘度([η])が15dl/g以上80dL/g以下である。
(2)示差走査熱分析において、0℃から10℃/分の昇温速度で230℃まで昇温(以下、1stスキャンと記す場合もある)した時の融点(以下、Tm1と記す場合もある)が、その後、5分間放置後、10℃/分の降温速度で−20℃まで降温し、5分間放置後、再度、10℃/分の昇温速度で−20℃から230℃まで昇温(以下、2ndスキャンと記す場合もある)した際の融点(以下、Tm2と記す場合もある)に比べて、2℃以上高い。
(3)上記(2)の示差走査熱分析において、1stスキャンにて測定した融解熱(以下、ΔH1と記す場合もある)が125J/g以上200J/g以下である。
結晶サイズ=(小角X線散乱から求めた相関長)×(結晶化度)
(なお、結晶化度=ΔHm1/293(=完全結晶の融解熱))
そして、このような超高分子量ポリエチレン製成形体とするためには、結晶成長を妨げるオリゴマー等の低分子量成分が少なく、分子量が揃っている、分子量分布が狭い超高分子量ポリエチレンにより構成することが好ましい。一方、過度に分子量分布が狭いと、流動性が低下し、加工性が低下する。このような観点から、本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、Mw/Mnが3以上6未満の超高分子量ポリエチレンにより構成されることが好ましく、特に3以上5未満の超高分子量ポリエチレンにより構成されることが好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンの分子量分布は、ゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ(GPCと記すこともある。)により測定した、MwとMnより求めることができる。
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%で測定した。
示差走査型熱量計(DSC)(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 (商品名)DSC6220)を用いて、0℃から2℃/分の昇温速度で230℃まで昇温し、その後、5分間放置し、ポリエチレンを完全に溶融させた。このときの結晶融解ピークを融点(Tm1)とした。その後、2℃/分の降温速度で−20℃まで降温し、5分間放置後、再度、2℃/分の昇温速度で−20℃から230℃まで昇温し、このときの結晶融解ピークを再結晶の融点として、Tm2とした。この際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は5mgとした。
結晶サイズは、Rigaku製全自動多目的X線回折装置((商品名)SmartLab)を用いて、線源をCuKα線(45kV、200mA)として、透過超小角X線散乱を測定し、散乱パターンからバックグランドを補正したのち、両対数プロットを取り、その2本の近似線の交点のq値から算出される相関長(=2π/q)を、結晶+非晶の相関長とした。
結晶サイズ=(小角X線散乱から求めた相関長)×(結晶化度)
(なお、結晶化度=ΔHm1/293(=完全結晶の融解熱))
〜Mw、Mnの測定〜
Mw、MnおよびMw/Mnは、GPCによって測定した。GPC装置((株)センシュー科学製 (商品名)SSC−7110)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKguardcolumnHHR(S)HT×1本、東ソー(株)製、(商品名)TSKgelGMHHR−H(S)HT×2本)を用い、カラム温度を210℃に設定し、溶離液として1−クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は0.5mg/mlの濃度で調製し、0.2ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はQファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。
超高分子量ポリエチレンを燃焼炉において完全燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吹き込み、塩素イオンを吸収させた。この吸収液を用いて、イオンクロマトグラフィー(東ソー(株)製、(商品名)IC2010)により、超高分子量ポリエチレン中の塩素含有量を測定した。
成形体から切り出した試験片を用い、JIS K 6922−2(2005)に準拠した方法で測定した。
成形体から切り出した試験片を用い、JIS K 6922−2(2005)に準拠した方法にて測定した。荷重は0.45MPaである。
成形体から切り出した試験片を用い、直径5mm、高さ8mmの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機(オリエンテック(株)、型式EFM−III−EN)を用いて、JIS K7218に準拠して、速度2.0m/秒、荷重25MPa、時間12時間、相手材料S45Cの条件で摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。
成形体から切り出した試験片を用い、JIS K 7215(1986)に準拠した方法で測定した。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM2O)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(ビックケミー・ジャパン社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を7μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて重合触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.4wt%)。
エチレンの積算流量計を取り付けた、2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた重合触媒の懸濁液を450mg(固形分51.3mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.9MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、180分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを50℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、183gの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表1に示す。
(1)有機変性粘土および重合触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、重合触媒の懸濁液の調製は、製造例1と同様に実施した。
エチレンの積算流量計を取り付けた、2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を362mg(固形分41.3mg相当)加え、60℃に昇温後、エチレン分圧が0.9MPa、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して2.7%に維持できるように、エチレン、水素の供給し、180分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを50℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、180gのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性を表1に示す。
(1)固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された1リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末50g(2.1モル)およびチタンテトラブトキシド210g(0.62モル)を入れ、ヨウ素2.5gを溶解したn−ブタノール320g(4.3モル)を90℃で2時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において140℃で2時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン2100mlを加えた。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られた固体触媒成分を5.1mg加え、80℃に昇温後、エチレン分圧が0.6MPa、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して0.2%に維持できるように、エチレン、水素の供給を続け、90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで152gの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
有機変性粘土の調製は、製造例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.786g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて重合触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.7wt%)。
エチレンの積算流量計を取り付けた、2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた重合触媒の懸濁液を334mg(固形分42.4mg相当)加え、70℃に昇温後、エチレン分圧が0.9MPa、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して500ppmに維持できるように、エチレン、水素の供給し、180分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを50℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、175gの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表1に示す。
(1)有機変性粘土および重合触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、重合触媒の懸濁液の調製は、製造例4と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られた重合触媒の懸濁液を415mg(固形分52.7mg相当)加え、70℃に昇温後、1−ブテンを0.2g供給し、さらに、エチレン分圧が0.9MPa、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して30ppmに維持できるように、エチレン、水素の供給し、180分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを50℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、195gの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表1に示す。
実施例1
製造例1で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内に充填し、圧縮成型機(新東工業(株)製、型式 デジタルプレスCYP)にて、190℃で予備加熱した後、プレス圧力を10MPaにして10分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅150mm×奥行150mm×厚み6mmのシート状の溶融圧縮成形体を作製した。この冷却過程の樹脂温度を135℃から110℃まで冷却する際、冷却速度を0.5℃/分となるように制御した。
135℃から110℃まで冷却する、冷却速度を20℃/分とした以外は、実施例1と同様に、圧縮成形体を作製した。
製造例1の超高分子量ポリエチレンに代わりに、製造例2のポリエチレンを用いた以外、実施例1と同様に溶融圧縮成形体を作製した。
製造例1の超高分子量ポリエチレンに代わりに、製造例3のポリエチレンを用いた以外、実施例1と同様に溶融圧縮成形体を作製した。
製造例4で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内において、190℃で予備加熱した後、プレス圧力を10MPaにして10分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅150mm×奥行150mm×厚み6mmのシートを作製した。この冷却過程において、樹脂温度を135℃から110℃まで冷却する際、冷却速度を10℃/分となるように御した。このシートを、再び、金型に入れて、加圧下、130℃にて、5時間、アニーリングした。
製造例5で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内に充填し、圧縮成型機(新東工業(株)製、型式 デジタルプレスCYP)にて、200℃で予備加熱した後、プレス圧力を10MPaにして10分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅150mm×奥行150mm×厚み6mmのシート状の溶融圧縮成形体を作製した。この冷却過程において、樹脂温度が129℃にて、1.5時間保持した。
Claims (4)
- 超高分子量ポリエチレン製成形体であって、以下の(1)〜(3)の特性のいずれをも満足するものであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製成形体。
(1)135℃で測定した固有粘度([η])が15dl/g以上80dL/g以下である。
(2)示差走査熱分析において、0℃から10℃/分の昇温速度で230℃まで昇温(1stスキャン)した時の融点(Tm1)が、その後、5分間放置後、10℃/分の降温速度で−20℃まで降温し、5分間放置後、再度、10℃/分の昇温速度で−20℃から230℃まで昇温(2ndスキャン)した際の融点(Tm2)に比べて、2℃以上高い。
(3)上記(2)の示差走査熱分析において、1stスキャンにて測定した融解熱(ΔH1)が125J/g以上200J/g以下である。 - さらに(4)上記Tm1が140℃以上である、ことを特徴とする請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン製成形体。
- さらに(5)小角X散乱と示差走査熱分析から算出された結晶サイズが、40nm以上である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の超高分子量ポリエチレン製成形体。
- さらに、(6)数平均分子量と重量平均分子量の比で表される分子量分布が、3以上5以下である、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製成形体成形体。
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