JP2021127414A - Powder coating composition - Google Patents

Abstract

To provide a powder coating composition excellent in adhesion to a substrate and substrate followability.SOLUTION: The powder coating composition is provided which contains: a resin (a-1) having a hydroxyl group or a resin (a-2) having a glycidyl group; and a polyester resin (B) (excluding the resin (a-1) having a hydroxyl group). The polyester resin (B) contains a constituent unit (b-1) derived from a polybasic acid and a constituent unit (b-2) derived from a polyhydric alcohol. The constituent unit (b-2) derived from a polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of a constituent unit derived from hydrogenated bisphenol A. The polyester resin (B) has a number average molecular weight of 500-4,500 and an acid value of 5-300.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、基材密着性と基材追従性に優れる粉体塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a powder coating composition having excellent substrate adhesion and substrate followability.

塗料分野においては環境に配慮した塗料として、溶剤型塗料に代わって揮発性有機化合物を全く含まない無溶剤型塗料へ置き換える例が増加している。無溶剤型塗料のうち、排気や廃水の処理が不要であり回収再利用もできる観点から粉体塗料に注目が集まっている。 In the field of paints, as environmentally friendly paints, there are an increasing number of cases where solvent-based paints are replaced with solvent-free paints that do not contain any volatile organic compounds. Among solvent-free paints, powder paints are attracting attention from the viewpoint that they do not require exhaust gas or wastewater treatment and can be collected and reused.

粉体塗料は、樹脂、硬化剤、添加剤、顔料を成分とするものである。これらはすべて常温で固体である。樹脂としてエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリオール、ポリ塩化ビニル等が使用される。硬化剤としてイソシアネート系硬化剤、またはエポキシ系硬化剤（例えば、アミド類、アミン類、アミノ樹脂、二塩基酸、酸無水物等）が用いられている。また、添加剤としては表面調整剤、分散剤等が挙げられる。 The powder coating material contains a resin, a curing agent, an additive, and a pigment as components. These are all solid at room temperature. As the resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, fluororesin, polyethylene, polypropylene, nylon, polyol, polyvinyl chloride and the like are used. As the curing agent, an isocyanate-based curing agent or an epoxy-based curing agent (for example, amides, amines, amino resins, dibasic acids, acid anhydrides, etc.) is used. Further, examples of the additive include a surface conditioner, a dispersant and the like.

粉体塗料は、原料成分を乾式また湿式の環境でブレンドして、微粉化と分級を経て塗料組成物として用いられる。なお、コスト面点から乾式が一般的に用いられる。また、粉体塗料は、塗布ののち焼き付けることにより、組成物が高温で溶融して、一部架橋反応して強固な塗膜を形成するが、溶融粘度が溶剤型塗料と比べて高くなることから、粉体塗料の塗膜の平滑性は、溶剤型塗料に比べるとやや劣る。 The powder coating material is used as a coating composition by blending raw material components in a dry or wet environment, pulverizing and classifying. The dry type is generally used from the viewpoint of cost. Further, in the powder coating material, the composition is melted at a high temperature by baking after coating, and a part of the coating reaction is carried out to form a strong coating film, but the melt viscosity is higher than that of the solvent type coating material. Therefore, the smoothness of the coating film of the powder coating material is slightly inferior to that of the solvent type coating material.

近年、塗膜平滑性の課題は粉体塗料配合物の（１）平均粒径を小さくすること、（２）最大粒径を小さくすること、（３）粒度分布をシャープにすることで解決されつつある。 In recent years, the problem of coating film smoothness has been solved by (1) reducing the average particle size, (2) reducing the maximum particle size, and (3) sharpening the particle size distribution of the powder coating compound. It's getting better.

一方、基材として、新たに粉体塗装に用いたものが出現するごとに基材との密着性の確認が必要となり、都度、基材密着性を満たす粉体塗料組成物を探索することが求められる。 On the other hand, it is necessary to confirm the adhesion to the base material each time a new base material used for powder coating appears, and it is possible to search for a powder coating composition that satisfies the base material adhesion each time. Desired.

特許文献１は含フッ素系重合体を配合することにより、基材との密着性のほかに塗膜の耐候性や撥水撥油性を持たせる特徴をもった粉体塗料組成物が記載されているが、フッ素系塗膜は総じて塗膜硬度が高くなるため、得られる塗膜の基材追従性（曲げ加工耐性）が悪くなる。 Patent Document 1 describes a powder coating composition having the characteristics of imparting weather resistance and water repellency and oil repellency of a coating film in addition to adhesion to a base material by blending a fluorine-containing polymer. However, since the fluorine-based coating film generally has a high coating film hardness, the substrate followability (bending process resistance) of the obtained coating film deteriorates.

特開２０１８−１６２４１６号JP-A-2018-162416

基材密着性および基材追従性に優れる粉体塗料組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a powder coating composition having excellent substrate adhesion and substrate followability.

本願発明者は、前記挙げた課題を解決する手段として、鋭意研究の結果、特定の構造のポリエステル樹脂を粉体塗料組成物に用いることで、塗膜との基材密着性や基材追従性（曲げ加工耐性）に優れることを見出した。 As a result of diligent research, the inventor of the present application uses a polyester resin having a specific structure in the powder coating composition as a means for solving the above-mentioned problems, so that the substrate adherence to the coating film and the substrate followability can be followed. It was found to be excellent in (bending resistance).

即ち、本発明は以下のように記載することができる。
項１． 水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）と
ポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基を有する樹脂（ａ−１）を除く）とを、含有する粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ｂ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）とを含み、
前記多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有し、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量５００〜４,５００、酸価５〜３００ である、粉体塗料組成物。
項２． 前記水酸基を有する樹脂（ａ−１）が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかである項１に記載の粉体塗料組成物。
項３． 前記グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）が、エポキシ樹脂である項１に記載の粉体塗料組成物。
項４． さらに、ブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）を含む項１または２に記載の粉体塗料組成物。
項５． さらに、エポキシ系硬化剤（ｃ−２）を含む項１または３に記載の粉体塗料組成物。
項６． 項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物を基材上に塗布して、塗膜層を形成し、前記塗膜層を加熱処理して、前記基材上に塗膜を形成することを特徴とする、塗膜付き基材の製造方法。
項７． 基材と、項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物により、前記基材上に形成されてなる塗膜とを有することを特徴とする塗膜付き基材。 That is, the present invention can be described as follows.
Item 1. A powder coating composition containing a resin having a hydroxyl group (a-1) or a resin having a glycidyl group (a-2) and a polyester resin (B) (excluding the resin having a hydroxyl group (a-1)). And
The polyester resin (B) contains a structural unit (b-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (b-2) derived from a polyhydric alcohol.
The structural unit (b-2) derived from the polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A.
The polyester resin (B) is a powder coating composition having a number average molecular weight of 500 to 4,500 and an acid value of 5 to 300.
Item 2. Item 2. The powder coating composition according to Item 1, wherein the resin (a-1) having a hydroxyl group is any one of an acrylic resin, a urethane resin, and a polyester resin.
Item 3. Item 2. The powder coating composition according to Item 1, wherein the resin (a-2) having a glycidyl group is an epoxy resin.
Item 4. Item 2. The powder coating composition according to Item 1 or 2, further comprising a blocked isocyanate-based curing agent (c-1).
Item 5. Item 3. The powder coating composition according to Item 1 or 3, further comprising an epoxy-based curing agent (c-2).
Item 6. Item 8. The powder coating composition according to any one of Items 1 to 5 is applied onto a substrate to form a coating film layer, and the coating film layer is heat-treated to form a coating film on the substrate. A method for producing a base material with a coating film, which comprises the above.
Item 7. A base material with a coating film, which comprises a base material and a coating film formed on the base material by the powder coating composition according to any one of Items 1 to 5.

本発明の粉体塗料組成物を用いて、基材へ塗布して加熱処理して得られた塗膜は、基材と高い密着性を示す。また、基材を加工する際に、塗膜が割れにくく高い加工性（曲げ加工耐性）を示す。 The coating film obtained by applying the powder coating composition of the present invention to a substrate and heat-treating it exhibits high adhesion to the substrate. Further, when the base material is processed, the coating film is not easily cracked and exhibits high processability (bending process resistance).

以下に粉体塗料組成物について詳細に説明する。 The powder coating composition will be described in detail below.

粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物は、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基を有する樹脂（ａ−１）に概要するものを除く）とを、含有する粉体塗料組成物である。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ｂ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）とを含むものである。さらに、粉体塗料組成物は、必要に応じて、ブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）、またはエポキシ系硬化剤（ｃ−２）を含むものである。粉体塗料組成物は、このほか各種添加剤、顔料を加えることにより組成物性状や塗膜物性を調整してもよい。 Powder coating composition The powder coating composition of the present invention is a resin having a hydroxyl group (a-1), or a resin having a glycidyl group (a-2) and a polyester resin (B) (a resin having a hydroxyl group (a-). 1) is a powder coating composition containing (excluding those outlined in 1). Further, the polyester resin (B) contains a structural unit (b-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (b-2) derived from a polyhydric alcohol. Further, the powder coating composition contains, if necessary, a blocked isocyanate-based curing agent (c-1) or an epoxy-based curing agent (c-2). The powder coating composition may be adjusted in composition properties and coating film properties by adding various additives and pigments.

水酸基を有する樹脂（ａ−１）
本発明の粉体塗料組成物は、水酸基を有する樹脂（ａ−１）を含んでなる。 Resin having a hydroxyl group (a-1)
The powder coating composition of the present invention comprises a resin (a-1) having a hydroxyl group.

水酸基を有する樹脂（ａ−１）としては、水酸基を有している樹脂であれば特に問題なく用いることができ、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等を例示することができる。なかでも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。また、上述した水酸基を有する樹脂（ａ−１）は１種類を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において、水酸基を有する樹脂（ａ−１）には、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）は含まない。 As the resin having a hydroxyl group (a-1), any resin having a hydroxyl group can be used without any particular problem. For example, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, polyethylene, polypropylene, nylon, polyester resin, etc. Polyvinyl chloride and the like can be exemplified. Of these, acrylic resin, urethane resin, and polyester resin are preferable, and polyester resin is more preferable. Further, the above-mentioned resin (a-1) having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the resin (a-1) having a hydroxyl group does not include the polyester resin (B) described later.

ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）２８６８−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）４８３２−０」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−７５０」、「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−１７５」、「ユピカコート（登録商標）ＧＶ−１１０」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標) １６８０」が挙げられる。 Specific examples of the polyester resin include "CRYLCOAT (registered trademark) 2868-0", "CRYLCOAT (registered trademark) 4890-0", "CRYLCOAT (registered trademark) 4832-0" manufactured by Daicel Ornex, and Japan U-Pica Company. "Yupica Coat (registered trademark) GV-250", "Yupica Coat (registered trademark) GV-740", "Yupica Coat (registered trademark) GV-750", "Yupica Coat (registered trademark) GV-175", "Yupica Coat (registered trademark)" Examples thereof include "GV-110" and "Uralac (registered trademark) 1680" manufactured by DSM.

グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）
本発明の粉体塗料組成物は、グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）を含んでなる。 Resin having a glycidyl group (a-2)
The powder coating composition of the present invention comprises a resin (a-2) having a glycidyl group.

グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）しては、グリシジル基を有している樹脂であればよく、特に問題なく用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等を例示することができる。中でも、エポキシ樹脂が好ましい。 The resin (a-2) having a glycidyl group may be any resin having a glycidyl group and can be used without any particular problem. For example, an epoxy resin, a glycidyl (meth) acrylate copolymer or the like can be used. It can be exemplified. Of these, epoxy resin is preferable.

エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「エピコート（登録商標）１００１」、「エピコート（登録商標）１００２」、「エピコート（登録商標）４００４Ｐ」、ＤＩＣ 社製の「エピクロン（登録商標）１０５０」、「エピクロン（登録商標）３０５０」、日鉄ケミカル＆マテリアル製の「エポトート（登録商標）ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標） ＹＤ−０１４」、「エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ７０４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin include "Epicoat (registered trademark) 1001", "Epicoat (registered trademark) 1002", "Epicoat (registered trademark) 4004P" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Epiclon (registered trademark)" manufactured by DIC. 1050 "," Epicron (registered trademark) 3050 "," Epototo (registered trademark) YD-012 "," Epototo (registered trademark) YD-014 "," Epototo (registered trademark) YDCN704 ", manufactured by Nittetsu Chemical & Materials, Examples thereof include "Denacol (registered trademark) EX-711" manufactured by Nagase ChemteX Corporation and "EHPE3150" manufactured by Daicel Corporation.

本発明の粉体塗料組成物における、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）の含有量は、粉体塗料組成物に対して、１０〜９５重量％であればよく、２０〜９０重量％が好ましい。 The content of the resin having a hydroxyl group (a-1) or the resin having a glycidyl group (a-2) in the powder coating composition of the present invention is 10 to 95% by weight with respect to the powder coating composition. However, it is preferably 20 to 90% by weight.

ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ｂ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）を含む。さらに、多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有する。すなわち、ポリエステル樹脂（Ｂ）において、全多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）中、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下する。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が５００〜３,０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。 Polyester resin (B)
The polyester resin (B) of the present invention contains a structural unit (b-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (b-2) derived from a polyhydric alcohol. Further, the structural unit (b-2) derived from the polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A. That is, in the polyester resin (B), the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A is 20 mol% or more and 100 mol% or less in the structural unit (b-2) derived from the total polyhydric alcohol. Further, the polyester resin (B) is characterized by having a number average molecular weight of 500 to 3,000 and an acid value of 5 to 200 mgKOH / g.

本発明の粉体塗料組成物に含有するポリエステル樹脂（Ｂ）は、二塩基酸以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールとの反応によって得られる反応生成物である。多塩基酸はその酸無水物でもよく、また単独もしくは２種以上を併用してもよい。 The polyester resin (B) contained in the powder coating composition of the present invention is a reaction product obtained by reacting a polybasic acid of dibasic acid or more with a polyhydric alcohol of dihydric or more. The polybasic acid may be an acid anhydride thereof, or may be used alone or in combination of two or more.

多塩基酸に由来する構成単位（ｂ−１）
多塩基酸に由来する構成単位（ｂ−１）の例として、不飽和多塩基酸または飽和多塩基酸が挙げられる。 Constituent unit derived from polybasic acid (b-1)
Examples of the structural unit (b-1) derived from a polybasic acid include unsaturated polybasic acid or saturated polybasic acid.

不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。 The unsaturated polybasic acid is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

飽和多塩基酸としては、特に限定させず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等に由来する構成単位が挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸に由来する構成単位が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸に由来する構成単位がより好ましい。 The saturated polybasic acid is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of saturated polybasic acids are succinic acid, glutaric acid, maleic acid, maleic anhydride, chloromaleic acid, mesaconic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, hexahydrohydric anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid. Examples thereof include constituent units derived from acids, terephthalic acid and the like. Among them, structural units derived from hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferable, and structural units derived from hexahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are more preferable.

多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）
本発明における多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）は、少なくとも水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を含んでなる。水素化ビスフェノールＡは単独もしくは他の多価アルコールと併用して用いてもよい。併用することができる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、グリセリン、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ等が挙げられる。 Constituent unit derived from polyhydric alcohol (b-2)
The structural unit (b-2) derived from the polyhydric alcohol in the present invention comprises at least the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A. Hydrogenated bisphenol A may be used alone or in combination with other polyhydric alcohols. Examples of the polyhydric alcohol that can be used in combination include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,2-butanediol. Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, di Examples thereof include propylene glycol, triethylene glycol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, glycerin, 1,10-decanediol, bisphenol A, bisphenol F, and hydride bisphenol F.

中でも１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコールが好ましい。 Of these, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and dipropylene glycol are preferable.

多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）において、全多価アルコールに由来する構成単位中、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位は、２０モル％以上１００モル％（例えば、２０モル％以上１００モル％、２０モル％以上９５モル％以下であり、２０モル％以上８０％モル％以下であり、２０モル％以上７０モル％以下が挙げられる）の範囲であればよい。上記範囲であれば、基材密着性に優れる粉体塗料組成物が得られる。これらの中でも、多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）に含まれる水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位は、好ましくは、２０モル％以上１００モル％以下、５０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、９０モル％以上１００モル％以下、９９モル％以上１００モル％以下、１００モル％が好ましい。 In the structural unit derived from polyhydric alcohol (b-2), among the structural units derived from total polyhydric alcohol, the structural unit derived from hydride bisphenol A is 20 mol% or more and 100 mol% (for example, 20 mol%). It may be in the range of 100 mol% or more, 20 mol% or more and 95 mol% or less, 20 mol% or more and 80% mol% or less, and 20 mol% or more and 70 mol% or less). Within the above range, a powder coating composition having excellent substrate adhesion can be obtained. Among these, the structural unit derived from hydride bisphenol A contained in the structural unit (b-2) derived from polyhydric alcohol is preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, and 50 mol% or more and 100 mol%. Hereinafter, 80 mol% or more and 100 mol% or less, 90 mol% or more and 100 mol% or less, 99 mol% or more and 100 mol% or less, 100 mol% are preferable.

ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４,５００が好ましく、８００〜３,０００がより好ましく、８００〜２，０００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００〜５,０００が好ましく、８００〜３，０００がより好ましい。分子量が小さいとポリエステル樹脂添加後の粉体塗料組成物が金属や無機材料に密着しなくなり、分子量が大きいと他樹脂との相溶性が悪くなる。なお、本明細書において「数平均分子量」、及び「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０）を用いて４０℃下で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めたものである。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin (B) is preferably 500 to 4,500, more preferably 800 to 3,000, and even more preferably 800 to 2,000. The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 3,000. If the molecular weight is small, the powder coating composition after the addition of the polyester resin will not adhere to the metal or inorganic material, and if the molecular weight is large, the compatibility with other resins will be poor. In the present specification, the "number average molecular weight" and the "weight average molecular weight" are measured at 40 ° C. using gel permeation chromatography (Prominence-i, LC-2030 manufactured by Shimadzu Corporation) and are standard polystyrene. It was obtained using a calibration curve.

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が小さいと基材との密着が樹脂添加後の粉体塗料組成物が基材に密着しなくなり、酸価が大きいと粉体塗料組成物にてポリエステル樹脂が分離する等組成物安定性が悪化する。 The acid value of the polyester resin (B) is preferably 5 to 300 mgKOH / g, more preferably 10 to 200 mgKOH / g, and even more preferably 10 to 170 mgKOH / g. If the acid value is low, the powder coating composition will not adhere to the base material after the resin is added, and if the acid value is high, the polyester resin will separate in the powder coating composition. Get worse.

ポリエステル樹脂（Ｂ）を得るための反応は、上記のような原料を用いて公知の方法で重合することができる。この重合における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要がある。この反応では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。反応温度は、最適な反応速度と収率を得るために１５０〜２２０℃の範囲であるのが好ましく、１７０〜２００℃の範囲であるのがより好ましい。 The reaction for obtaining the polyester resin (B) can be polymerized by a known method using the above-mentioned raw materials. Various conditions in this polymerization need to be appropriately set according to the raw materials used and the amount thereof. A catalyst can be used in this reaction if desired. Examples of catalysts include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate. These can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably in the range of 150-220 ° C., more preferably in the range of 170-200 ° C. in order to obtain the optimum reaction rate and yield.

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）を得る際の原料の添加順は、目的とする構造を有するポリエステル樹脂（Ｂ）に応じて、適宜調整すればよいが、例えば、多塩基酸や多価アルコールとして、２種類のものを用いる場合、２種類の多塩基酸と多価アルコールを一度に添加して反応を行ってもよく、また、多塩基酸と１種類の多価アルコールの反応組成の比率をモル比として、１：２または２：１の比率に調整し、１段階目の反応を実施した後、もう１種類の末端構造を決める多塩基酸または多価アルコールを適宜添加し２段階目の反応を実施することによって、内部構成単位と末端構造が異なるポリエステル樹脂を得ることができる。 The order of addition of the raw materials when obtaining the polyester resin (B) of the present invention may be appropriately adjusted according to the polyester resin (B) having the desired structure, and may be, for example, as a polybasic acid or a polyhydric alcohol. When two types are used, the reaction may be carried out by adding two types of polybasic acid and one type of polyhydric alcohol at a time, and the ratio of the reaction composition of the polybasic acid and one type of polyhydric alcohol may be adjusted. The molar ratio is adjusted to 1: 2 or 2: 1 and the reaction in the first step is carried out, and then another type of polybasic acid or polyhydric alcohol that determines the terminal structure is appropriately added in the second step. By carrying out the reaction, a polyester resin having a different internal constitutional unit and terminal structure can be obtained.

反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また反応圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下で行うことが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、または分割して仕込んだうえで上記の所定温度にて反応させることにより行なうことができる。 The reaction atmosphere is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. The reaction pressure may be either under atmospheric pressure or under pressure, but it is preferable to carry out under atmospheric pressure in view of the convenience of work. The reaction can be carried out by charging the raw materials once or in a divided manner into a reaction apparatus equipped with a stirring blade and then reacting them at the above-mentioned predetermined temperature.

本発明の粉体塗料組成物における、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）１００重量部に対して、３〜５０重量部であればよく、５〜４０重量部％が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。 The content of the polyester resin (B) in the powder coating composition of the present invention is 3 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin having a hydroxyl group (a-1) or the resin having a glycidyl group (a-2). It may be 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight.

本発明の粉体塗料組成物おいては溶剤を用いない。 No solvent is used in the powder coating composition of the present invention.

硬化剤（Ｃ）
本発明の粉体塗料組成物は、さらに、硬化剤（Ｃ）を含有する。樹脂の一部官能基と硬化剤が架橋することにより、強固な塗膜を形成させることができる。各種硬化剤は限定なく用いることができる。単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。常温で粉体であるものが好ましい。 Hardener (C)
The powder coating composition of the present invention further contains a curing agent (C). A strong coating film can be formed by cross-linking a part of the functional groups of the resin with the curing agent. Various curing agents can be used without limitation. It may be used alone or in combination of two or more. Those that are powder at room temperature are preferable.

硬化剤の例としては、粉体塗料組成物中に水酸基を有する樹脂（ａ−１）を用いる場合、ブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）が用いられる。 As an example of the curing agent, when a resin (a-1) having a hydroxyl group is used in the powder coating composition, a blocked isocyanate-based curing agent (c-1) is used.

ブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）は、室温で固体のものであることが好ましい。ブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）は、脂肪族、芳香族、および芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものが好ましい。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。 The blocked isocyanate-based curing agent (c-1) is preferably solid at room temperature. The blocked isocyanate-based curing agent (c-1) is prepared by reacting a polyisocyanate obtained by reacting an aliphatic, aromatic, or aromatic aliphatic diisocyanate with a low molecular weight compound having active hydrogen with a blocking agent. , Manufactured by masking is preferable. Specific examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methylcyclohexanediisocyanate, and bis (isocyanatemethyl) cyclohexaneisophorone diisocyanate. , Diimmerate diisocyanate, lysine diisocyanate and the like.

活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。 Low molecular weight compounds containing active hydrogen include water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, hexamethylenediamine, isocyanurate, uretidine, and hydroxyl groups. , Polycaprolactone and the like.

ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、イミダゾール、ジメチルピラゾール等のピラゾール類が挙げられる。 Examples of the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol and benzyl alcohol, phenols such as phenol and crezone, lactams such as caprolactam and butyrolactam, oximes such as cyclohexanone, oxime and methylethylketooxime, and pyrazoles such as imidazole and dimethylpyrazole. Kind.

本発明の粉体塗料組成物におけるブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）の含有量は、粉体塗料組成物における水酸基を有する樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。 The content of the blocked isocyanate-based curing agent (c-1) in the powder coating composition of the present invention is 5 to 40 with respect to 100 parts by weight of the resin (a-1) having a hydroxyl group in the powder coating composition. By weight is preferable, and 10 to 30 parts by weight is more preferable.

硬化剤の例としては、粉体塗料組成物中にグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）を用いる場合、エポキシ系硬化剤（ｃ−２）が用いられる。 As an example of the curing agent, when a resin (a-2) having a glycidyl group is used in the powder coating composition, an epoxy-based curing agent (c-2) is used.

エポキシ系硬化剤（ｃ−２）として、例えば、アミド類、アミン類、アミノ樹脂、二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy-based curing agent (c-2) include curing agents such as amides, amines, amino resins, dibasic acids, and acid anhydrides. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.

アミド類の硬化剤として、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド等のヒドロキシアルキルアミド類、ジシアンジアミド類、ポリアミドアミン等のポリアミド類を挙げることができる。 Examples of the curing agent for amides include hydroxyalkyl amides such as β-hydroxyalkylamide, dicyandiamides, and polyamides such as polyamide amine.

アミン類の硬化剤として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステル等の活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素等の化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。 Fragrances having active hydrogen such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylene diamine, etc. as curing agents for amines. Group amines; aliphatic amines having active hydrogens such as diethylenetriamines, triethylenetetramines, isophoronediamines, bis (aminomethyl) norbornans, bis (4-aminocyclohexyl) methanes, and dimer acid esters of polyethyleneimines; Modified amines obtained by reacting amines with epoxy compounds, acrylonitrile, phenols and compounds such as formaldehyde, thiourea; dimethylaniline, triethylenediamine, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenols, etc. Tertiary amines without active hydrogen; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like can be mentioned.

アミノ樹脂の硬化剤として、ヘキサメトキシメラミン樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂を、ホルムアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物と反応させて得られる縮合物等を挙げることができる。 Examples of the curing agent for the amino resin include a condensate obtained by reacting an amino resin such as a hexamethoxymelamine resin and a melamine resin with an aldehyde compound such as formaldehyde and glyoxal.

二塩基酸の硬化剤として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等を挙げることができる。 Examples of the dibasic acid curing agent include dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like.

酸無水物の硬化剤として、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等を挙げることができる。 As a curing agent for acid anhydride, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hymicic acid anhydride, nagic acid anhydride , Trimellitic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, nagic acid anhydride, hymic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, methyldicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid Examples thereof include acid anhydrides, bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydrides, methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acids and the like.

本発明の粉体塗料組成物におけるエポキシ系硬化剤（ｃ−２）の含有量は、粉体塗料組成におけるグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）１００重量部に対して、２〜９０重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましい。 The content of the epoxy-based curing agent (c-2) in the powder coating composition of the present invention is 2 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a-2) having a glycidyl group in the powder coating composition. Is preferable, and 3 to 80 parts by weight is more preferable.

その他の添加剤
本発明の粉体塗料組成物には、さらに、必要に応じて上記以外の成分（以下、「添加剤」と称する。）を含んでもよい。添加剤の具体例としては、顔料、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（本塗膜の表面平滑性を向上させる。）、硬化触媒、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。 Other Additives The powder coating composition of the present invention may further contain components other than the above (hereinafter, referred to as "additives"), if necessary. Specific examples of additives include pigments, UV absorbers (various organic UV absorbers, inorganic UV absorbers, etc.), light stabilizers (hindered amine light stabilizers, etc.), and matting agents (ultrafine powder synthetic silica, etc.). , Leveling agent, surface conditioner (improves surface smoothness of this coating film), curing catalyst, degassing agent, plasticizer, filler, heat stabilizer, dispersant, antistatic agent, rust preventive, silane Coupling agents, antifouling agents, and decontamination treatment agents can be mentioned.

表面調整剤の例としては、ビニル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー粉末ワックス類等があり、ビニル系ポリマーとはポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン等がある。シリコーン系ポリマーとはポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、有機変性ポリシロキサン等がある。フッ素系ポリマーとはフッ化シリコーン等がある。粉末ワックス類とはポリエチレンワックス等がある。単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。常温で粉体であることが好ましい。粉体塗料組成物への表面調整剤の配合量は、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の総重量を１００重量部として、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．２〜５重量部含有することがより好ましく、０．３〜３重量部含有することが特に好ましい。 Examples of surface conditioners include vinyl-based polymers, silicone-based polymers, fluoropolymer powder waxes, and the like, and vinyl-based polymers include polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyalkyl vinyl ethers, and polybutadiene. Silicone-based polymers include polydimethylsiloxane, polyphenylsiloxane, and organically modified polysiloxane. Fluorine-based polymers include silicone fluoride and the like. Examples of powdered waxes include polyethylene waxes. It may be used alone or in combination of two or more. It is preferably powder at room temperature. The amount of the surface conditioner blended in the powder coating composition is the total of the resin having a hydroxyl group (a-1), the resin having a glycidyl group (a-2), the polyester resin (B), and the curing agent (C). With 100 parts by weight, the content is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight.

分散剤の例としては、無機物に有機ポリマーを吸着させたもの等が挙げられ、例えばシリカ吸着ポリアクリレート、シリカ吸着ポリメタクリレート等がある。単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。常温で粉体である必要がある。粉体塗料組成物への表面調整剤の配合量は、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）の総重量を１００重量部として、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．２〜５重量部含有することがより好ましく、０．３〜３重量部含有することが特に好ましい。 Examples of the dispersant include those in which an organic polymer is adsorbed on an inorganic substance, and examples thereof include silica-adsorbed polyacrylate and silica-adsorbed polymethacrylate. It may be used alone or in combination of two or more. Must be powder at room temperature. The amount of the surface conditioner blended in the powder coating composition is the total of the resin having a hydroxyl group (a-1), the resin having a glycidyl group (a-2), the polyester resin (B), and the curing agent (C). With 100 parts by weight, the content is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight.

本発明の粉体塗料組成物には、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の各顔料を用いることができる。 In the powder coating composition of the present invention, each pigment such as a rust preventive pigment, an extender pigment, and a coloring pigment can be used.

防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウムが挙げられる。 Specific examples of the rust preventive pigment include zinc cyanamide, zinc oxide, zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, zinc molybdate, barium borate, and calcium cyanamide.

体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。 Specific examples of the extender pigment include talc, barium sulfate, mica, and calcium carbonate.

着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料が挙げられる。また、着色顔料としては、光輝顔料が挙げられ、具体例としては、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金）、マイカ粒子（ 雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子が挙げられる。 Specific examples of coloring pigments include quinacridone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, indanslone, perylene, perinone, anthraquinone, dioxazine, benzoimidazolone, triphenylmethanequinophthalone, anthrapyrimidine, yellow lead, phthalocyanine, and halogenated pigments. Examples thereof include phthalocyanine, azo pigments (azomethine metal complex, condensed azo, etc.), titanium oxide, carbon black, iron oxide, copper phthalocyanine, and condensed polycyclic pigments. Examples of the coloring pigment include bright pigments, and specific examples thereof include metal particles (metals such as aluminum, zinc, copper, bronze, nickel, titanium, and stainless steel and alloys thereof), mica particles (mica powder), and the like. Examples include pearl particles, graphite particles, glass flakes, and scaly iron oxide particles.

本発明の粉体塗料組成物に顔料を含む場合の含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、粉体塗料組成物に対して、５０質量％以下が好ましい。 When the powder coating composition of the present invention contains a pigment, the content thereof is preferably 50% by mass or less with respect to the powder coating composition from the viewpoint of weather resistance of the present coating film.

有機系紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる。 Examples of the organic ultraviolet absorber include salicylic acid ester-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, and cyanoacrylate-based compounds.

有機系紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＨａｓｔａｖｉｎＰＲ−２５Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）が挙げられる。 Specific examples of the organic ultraviolet absorber include "Tinuvin 326" (molecular weight: 315.8, melting point: 139 ° C.), "Tinuvin 405" (molecular weight: 583.8, melting point: 74 to 77 ° C.), and "Tinuvin 460" manufactured by BASF. (Molecular weight: 629.8, melting point: 93-102 ° C), "Tinuvin 900" (molecular weight: 447.6, melting point: 137 to 141 ° C), "Tinuvin 928" (molecular weight: 441.6, melting point: 109 to 113 ° C) ), Clarant's "SanduvorV SUpowerer" (molecular weight: 312.0, melting point: 123 to 127 ° C.), Clariant's "Hastavin PR-25 Gran" (molecular weight: 250.0, melting point: 55 to 59 ° C.).

有機系紫外線吸収剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体塗料組成物が有機系紫外線吸収剤を含む場合、有機系紫外線吸収剤の含有量は、粉体塗料組成物に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。 As the organic ultraviolet absorber, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When the powder coating composition of the present invention contains an organic ultraviolet absorber, the content of the organic ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1, based on the powder coating composition. ~ 3% by mass is more preferable.

本発明の粉体塗料組成物は、紫外線から塗膜を保護する観点から、有機系光安定剤を含むのが好ましい。 The powder coating composition of the present invention preferably contains an organic light stabilizer from the viewpoint of protecting the coating film from ultraviolet rays.

有機系光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ」（分子量：２，００ ０〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５１ｐｏｗｄｅｒ」（分子量： ３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０７０ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）が挙げられる。 As the organic light stabilizer, a hindered amine compound is preferable. Specific examples of the hindered amine compound include "Tinuvin111FDL" (molecular weight: 2,000 to 4,000, melting point: 63 ° C.), "Tinuvin 144" (molecular weight: 685, melting point: 146 to 150 ° C.), and "Tinuvin 152" manufactured by BASF. (Molecular weight: 756.6, melting point: 83-90 ° C.), Clarant's "Sanduvor 3051 power" (molecular weight: 364.0, melting point: 225 ° C.), Clarian's "Sanduvor 3070 powerer" (molecular weight: 1,500, melting point: 148 ° C.), Clariant's "VP Sanduvor PR-31" (molecular weight: 529, melting point: 120-125 ° C.).

有機系光安定剤は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体塗料組成物が有機系光安定剤を含む場合、有機系光安定剤の含有量は、粉体塗料組成物に対して、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜３質％がより好ましい。 As the organic light stabilizer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When the powder coating composition of the present invention contains an organic light stabilizer, the content of the organic light stabilizer is preferably 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1, based on the powder coating composition. ~ 3% is more preferable.

本発明の塗膜付き基材は、基材と、上記粉体塗料組成物により基材上に形成されてなる塗膜（塗膜）と、を有する。 The base material with a coating film of the present invention has a base material and a coating film (coating film) formed on the base material by the powder coating composition.

基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板、ステンレス板又はこれらの塗装物、窯業系塗装板、銅版、スズ板、亜鉛板、チタン版等）が挙げられる。有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。 Specific examples of the material of the base material include inorganic substances, organic substances, and organic-inorganic composite materials.
Specific examples of inorganic substances include concrete, natural stone, glass, and metal (for example, iron plate, steel plate, aluminum plate, stainless plate or their coating, ceramic coating plate, copper plate, tin plate, zinc plate, titanium plate, etc.). Can be mentioned. Specific examples of organic substances include plastics, rubbers, adhesives, and wood. Specific examples of the organic-inorganic composite material include fiber reinforced plastic, resin reinforced concrete, and fiber reinforced concrete. Further, the base material may be subjected to a known surface treatment (chemical conversion treatment or the like). Further, a resin layer (polyester, acrylic resin, etc.) may be formed on the surface of the base material.

上記の中でも、基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール、ワイパーブレード、自動車外装等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。 Among the above, the material of the base material is preferably metal, more preferably aluminum. The aluminum base material has excellent corrosion resistance, is lightweight, and is suitable for use as a building material such as an exterior member. The shape, size, etc. of the base material are not particularly limited. Specific examples of the base material include composite panels, curtain wall panels, curtain wall frames, window frames and other architectural exterior members, tire wheels, wiper blades, automobile exterior and other automobile components, construction machinery, and motorcycles. Frame can be mentioned.

本塗膜の膜厚は、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。
アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。 The film thickness of the present coating film is preferably 20 to 1000 μm, more preferably 20 to 500 μm.
For applications such as members for high-rise buildings such as aluminum curtain walls, 20 to 90 μm is preferable. For applications where weather resistance is high, such as outdoor units of air conditioners installed along the coast, poles of traffic lights, and signs, 100 to 200 μm is preferable.

本発明の塗膜付き基材の製造方法は、本発明の粉体塗料組成物を基材上に付与して塗装層を形成し、塗装層を加熱処理して基材上に塗膜を形成して製造するのが好ましい。なお、塗膜付き基材は、塗装物品と換言できる。 In the method for producing a base material with a coating film of the present invention, the powder coating composition of the present invention is applied onto the base material to form a coating layer, and the coating layer is heat-treated to form a coating film on the base material. It is preferable to manufacture the product. The base material with a coating film can be paraphrased as a painted article.

塗装層の形成方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法等の塗装法によって、本発明の粉体塗料組成物を基材上に塗装する方法が好ましい。本塗膜の表面平滑性と隠蔽性とにより優れる点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。 As a method for forming the coating layer, the powder coating composition of the present invention can be obtained by a coating method such as an electrostatic coating method, an electrostatic spraying method, an electrostatic dipping method, a spraying method, a fluidized dipping method, a spraying method, or a spraying method. The method of coating on the base material is preferable. The electrostatic coating method using a powder coating gun is preferable from the viewpoint of being more excellent in surface smoothness and hiding property of the present coating film.

粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料組成物をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料組成物を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。 Specific examples of the powder coating gun include a corona charging type coating gun and a triboelectric coating gun. The corona charging type coating gun is a coating gun that sprays a powder coating composition by corona discharge treatment. The triboelectric coating gun is a coating gun in which a powder coating composition is subjected to triboelectric treatment and sprayed.

塗装層を加熱処理する際は、基材上の塗装層を加熱して、基材上に粉体塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成するのが好ましい。なお、溶融膜の形成は、基材への塗装層の形成と同時にしてもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。 When the coating layer is heat-treated, it is preferable to heat the coating layer on the substrate to form a melt film made of a melt of the powder coating composition on the substrate. The molten film may be formed at the same time as the coating layer is formed on the base material, or may be formed separately after the coating layer is formed.

粉体塗料組成物を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、粉体塗料組成物の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。加熱方法としては、基材上に塗布した塗膜を効率的に加熱できるものであればよく、大気下あるいは所望の雰囲気下において加熱された気体を循環或いは対流させた乾燥炉中で加熱する方法、赤外線ヒーター等の電磁波を用いる加熱方法等を例示することができる。加熱硬化温度は、用いる塗料組成物の軟化温度、基材（特にフィルムを用いる場合）の耐熱温度に応じて適時選択すればよい。例えば、９０℃以上とすることが好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましく、中でも１８０℃以下とすることがより好ましい。また、硬化時間は１０〜１５０分とすることが好ましい。 The heating temperature and the heating maintenance time for heating and melting the powder coating composition and maintaining the molten state for a predetermined time are the types and compositions of the raw material components of the powder coating composition and the desired coating thickness. It is set appropriately according to the above. The heating method may be any one capable of efficiently heating the coating film applied on the substrate, and is a method of heating in a drying furnace in which a gas heated in an atmosphere or a desired atmosphere is circulated or convected. , A heating method using an electromagnetic wave such as an infrared heater can be exemplified. The heat curing temperature may be selected in a timely manner according to the softening temperature of the coating composition to be used and the heat resistant temperature of the base material (particularly when a film is used). For example, the temperature is preferably 90 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower. The curing time is preferably 10 to 150 minutes.

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to any examples.

後述の実施例および比較例で用いた材料を以下に説明する。 The materials used in Examples and Comparative Examples described later will be described below.

水酸基を有する樹脂（ａ−１）
水酸基を有する樹脂（ａ−１）として、水酸基を有する含有飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ製ＧＶ−５７０、官能基当量１９３０）を使用し、樹脂ａ−１とした。 Resin having a hydroxyl group (a-1)
As the resin having a hydroxyl group (a-1), a saturated polyester resin containing a hydroxyl group (GV-570 manufactured by Japan U-Pica Company, functional group equivalent 1930) was used to obtain a resin a-1.

グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）
グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル製ＹＤ−０１２、官能基当量６５０）を使用し、樹脂ａ−２とした。 Resin having a glycidyl group (a-2)
As the resin (a-2) having a glycidyl group, a bisphenol A type epoxy resin (YD-012 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., functional group equivalent 650) was used to obtain a resin a-2.

ポリエステル樹脂（Ｂ）
以下に示した材料を用いて、後述する例にてポリエステル樹脂（Ｂ）を重合した。
テトラヒドロ無水フタル酸（以下ＴＨＰＡ、新日本理化製リカシッドＴＨ）
水素化ビスフェノールＡ（以下ＨＢＰＡ、ＴＣＩ製）
１,３−ブタンジオール（以下ＢＧ、富士フイルム和光純薬製） Polyester resin (B)
Using the materials shown below, the polyester resin (B) was polymerized in an example described later.
Tetrahydrophthalic anhydride (hereinafter THPA, Ricacid TH manufactured by Shin Nihon Rika)
Hydrogenated bisphenol A (hereinafter HBPA, manufactured by TCI)
1,3-Butanediol (hereinafter BG, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

硬化剤（Ｃ）
水酸基を有する樹脂（ａ−１）を用いる場合はイソシアネート化合物を用いる。グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）を用いる場合はアミド類、アミン類、アミノ樹脂、二塩基酸、酸無水物を用いる。 Hardener (C)
When a resin having a hydroxyl group (a-1) is used, an isocyanate compound is used. When a resin having a glycidyl group (a-2) is used, amides, amines, amino resins, dibasic acids, and acid anhydrides are used.

硬化剤（Ｃ）として、ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ製７９６０、官能基当量４１０：脂肪族イソシアネート）を乾燥して溶剤を除去したものを硬化剤ｃ−１、芳香族アミン（四国化成工業製キュアゾール２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール）を硬化剤ｃ−２とした。 As the curing agent (C), blocked isocyanate (7960 manufactured by Baxenden, functional group equivalent 410: aliphatic isocyanate) was dried to remove the solvent, and the curing agent c-1, aromatic amine (Curesol 2PZ manufactured by Shikoku Chemicals Corporation): 2-Phenylimidazole) was used as the curing agent c-2.

顔料として、酸化チタン（テイカ製ＪＲ−８０６ φ250ｎｍ）を用いた。 Titanium oxide (JR-806 φ250 nm manufactured by TAYCA) was used as the pigment.

例１：ポリエステル樹脂１〜４の重合
２,０００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを５２０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ４００ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を１８０℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＰＢＡ６００ｇを６回にわけて投入した。添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで３５０ｇ抜きとり、以後続けて反応と抜取を続けながら以下４種類の樹脂を作製した。
液落ち確認後１０時間重合品について、数平均分子量９００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂１を得た。
液落ち確認後１３時間重合品について、数平均分子量１，１００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂２を得た。
液落ち確認後１８時間重合品について、数平均分子量１,５００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂３を得た。
液落ち確認後３０時間重合品について、数平均分子量２,５００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂４を得た。 Example 1: Polymerization of polyester resins 1 to 4 520 g of THPA was put into a 2,000 ml cylindrical round bottom flask and heated to 100 ° C. to melt it. The temperature was raised to 150 ° C., and 400 g of HBPA was added in 4 portions while rotating at 200 ml / min of nitrogen and 100 rpm. After visually confirming that the powder has melted, raise the heater temperature to 180 ° C, wait for water distilling while rotating at 150 rpm, and after confirming that the liquid has dropped, sample every 30 minutes to obtain the number average molecular weight and acid value. HPBA 600g was added in 6 portions while measuring the above. After the addition and reaction, 350 g was extracted when the desired number average molecular weight and acid value were reached, and the following four types of resins were prepared by continuing the reaction and extraction thereafter.
About 10 hours after confirming the liquid drop, a polyester resin 1 having a number average molecular weight of 900, an acid value of 150 mgKOH / g, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained.
A polyester resin 2 having a number average molecular weight of 1,100, an acid value of 105 mgKOH / g, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained for the polymerized product for 13 hours after confirmation of liquid dropping.
About 18 hours after confirming the liquid drop, a polyester resin 3 having a number average molecular weight of 1,500, an acid value of 30 mgKOH / g, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained.
About 30 hours after confirming the liquid drop, a polyester resin 4 having a number average molecular weight of 2,500, an acid value of 15 mgKOH / g, and HBPA of 100 mol% in a polyhydric alcohol was obtained.

例２： ポリエステル樹脂５の重合
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを１５０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ７０ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計９０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１２５０、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、多価アルコール中のＨＢＰＡ２０モル％のポリエステル樹脂５を２０２ｇ得た。 Example 2: Polymerization of polyester resin 5 150 g of THPA was put into a 500 ml cylindrical round bottom flask and heated to 100 ° C. to melt it. The temperature was raised to 150 ° C., and 70 g of BG was added while rotating at 200 ml / min of nitrogen and 100 rpm. After visually confirming that it is dissolved, raise the heater temperature to 200 ° C, wait for water distillation while rotating at 150 rpm, and after confirming that the liquid has dropped, sample every 30 minutes to measure the number average molecular weight and acid value. While doing so, a total of 90 g of HBPA was added and reacted, and the reaction was stopped when the target number average molecular weight and acid value were reached. 202 g of polyester resin 5 was obtained.

例３：ポリエステル樹脂６の重合
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを２３０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/min、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ１３５ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計７０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１０５０、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、多価アルコール中のＨＢＰＡ１６モル％のポリエステル樹脂６を２５４ｇ得た。 Example 3: Polymerization of polyester resin 6 230 g of THPA was put into a 500 ml cylindrical round bottom flask and heated to 100 ° C. to melt it. The temperature was raised to 150 ° C., and 135 g of BG was added while rotating at 200 ml / min of nitrogen and 100 rpm. After visually confirming that it is dissolved, raise the heater temperature to 200 ° C, wait for water distillation while rotating at 150 rpm, and after confirming that the liquid has dropped, sample every 30 minutes to measure the number average molecular weight and acid value. While doing so, a total of 70 g of HBPA was added and reacted, and the reaction was stopped when the target number average molecular weight and acid value were reached. 254 g of polyester resin 6 was obtained.

比較例には、ユニチカ製エリーテルＵＥ３３５０（比較ポリエステル樹脂）を用いた。 As a comparative example, Unitika's Elitel UE3350 (comparative polyester resin) was used.

重合した各ポリエステル樹脂の物性値については下記の測定法に従った。 The physical characteristics of each polymerized polyester resin were measured according to the following measurement method.

（１）ＧＰＣ測定条件
以下の条件で数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて測定した。
装置：島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×２本、ガードカラムＳ
異動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μｌ
カラム温度：４０℃ (1) GPC measurement conditions The number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve.
Equipment: Shimadzu Prominence-i, LC-2030
Column: ShodexLF-804 x 2, guard column S
Translocation phase: THF
Flow velocity: 1.0 ml / min
Injection volume: 50 μl
Column temperature: 40 ° C

（２）酸価の測定
固体または液体のポリエステル樹脂を三角フラスコに１．５ｇ秤量し、溶剤（トルエン／メタノール＝７／３（体積比））約１０ｍｌを加えて溶解した。次に指示薬（１％フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液）３滴を加えて０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定し、液色が白から桃に変化した時を終点として、次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×Ｆ／Ｓ
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の係数（ｆ×５．６１）、ｆ＝１
Ｖ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｗ：サンプル重量（ｇ） (2) Measurement of Acid Value 1.5 g of solid or liquid polyester resin was weighed in an Erlenmeyer flask, and about 10 ml of a solvent (toluene / methanol = 7/3 (volume ratio)) was added and dissolved. Next, 3 drops of an indicator (1% phenolphthalein / ethyl alcohol solution) were added and titrated with a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution, and the calculation was performed by the following formula with the end point when the liquid color changed from white to peach.
Acid value (mgKOH / g) = A × F / S
F: Coefficient of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution (f × 5.61), f = 1
V: Titration of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution (ml)
W: Sample weight (g)

実施例１〜１０、比較例１〜６
粉体塗料組成物を調製するため、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）を表１、表２に示す添加量（表内組成の数値単位は重量部である。）で配合し、大阪ケミカル製小型超高速粉砕機ワンダーブレンダーＷＢ−１に投入して３秒間かけて粉砕した。続いて粉砕物を容器に移して、プライミックス製ホモディスパーモデル２．５にて１０００ｒｐｍ下、１０分間撹拌して組成物を得た。 Examples 1-10, Comparative Examples 1-6
In order to prepare the powder coating composition, the resin having a hydroxyl group (a-1), the resin having a glycidyl group (a-2), the polyester resin (B), and the curing agent (C) are shown in Tables 1 and 2. The mixture was blended in the indicated amount (the numerical unit of the composition in the table is a part by weight), put into a small ultra-high speed crusher Wonder Blender WB-1 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., and pulverized over 3 seconds. Subsequently, the pulverized product was transferred to a container and stirred with a homodisper model 2.5 manufactured by Plymix at 1000 rpm for 10 minutes to obtain a composition.

基材としてアルミニウム基材（東洋アルミエコープロダクツ製、アルミホイル、６０μｍ厚）、鋼シート基材（久宝金属製作所製ボンデ鋼板、３００μｍ厚）を用意し、富士商加圧スプレーを用いて、厚さ３０±５μｍのスプレー塗装を実施し、ＥＴＡＣ製ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ−２１０オーブンにおいて１４０℃２０分の加熱硬化を経て粉体塗膜を形成させた。得られた各塗膜を後述する試験に付した。アルミニウム基材の評価結果を表１、鋼シートの評価結果を表２に示す。 Prepare an aluminum base material (made by Toyo Aluminum Echo Products, aluminum foil, 60 μm thickness) and a steel sheet base material (bonded steel plate manufactured by Kuho Metal Mfg. Co., Ltd., 300 μm thickness) as the base material, and use Fujisho pressure spray to make the thickness. A spray coating of 30 ± 5 μm was carried out, and a powder coating film was formed by heat curing at 140 ° C. for 20 minutes in a HISPEC HT-210 oven manufactured by ETAC. Each of the obtained coating films was subjected to a test described later. Table 1 shows the evaluation results of the aluminum base material, and Table 2 shows the evaluation results of the steel sheet.

（４）テープ剥離試験
塗膜にニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすり、剥がしたときの状態を以下の５段階で評価した。評価結果を表１、２に示す。
５：すばやく剥がして剥離なし
４：すばやく剥がして５０％剥離テープにもっていかれないが基材剥離あり
３：すばやく剥がして完全に剥離も、ゆっくり剥がすと剥離なし
２：ゆっくり剥がして５０％剥離
１：ゆっくり剥がして完全剥離 (4) Tape peeling test A Nichiban cellophane tape was applied to the coating film and rubbed strongly with a finger, and the state when the tape was peeled off was evaluated in the following five stages. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
5: Quickly peel off and no peeling 4: Quickly peel off and 50% peeling Tape cannot be taken, but there is base material peeling 3: Quickly peel off and completely peel off, but slowly peel off and no peeling 2: Slowly peel off and 50% peeling 1: Peel off slowly and completely peel off

（５）曲げ加工性耐性試験
上記（４）にて作製した塗膜付き基材を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットし、φ４ｍｍのマンドレル棒を基材中心に当てて９０度折り曲げたときの塗膜欠け・割れを目視にて○×で評価した。
○：塗膜欠け・割れなし
×：塗膜欠け・割れあり (5) Bending workability resistance test When the base material with a coating film prepared in (4) above is cut to 100 mm × 50 mm, a mandrel rod of φ4 mm is applied to the center of the base material, and the base material is bent 90 degrees, the coating film is chipped. The crack was visually evaluated as XX.
◯: No coating film chipping / cracking ×: Coating film chipping / cracking

評価結果を表１、表２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

表１、表２のそれぞれ比較例１、２に示すように、樹脂単独を添加した粉体塗料組成物として用いた時、塗膜は基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。曲げ加工試験においても基材密着が無いことに起因して塗膜割れが生じた。
表１、表２のそれぞれ比較例２、５に示すように、比較ポリエステル樹脂を添加した粉体塗料組成物を用いたとき、比較ポリエステル樹脂が剛直な構造を持つことから、粉体塗料瀬組成物全体が硬めの塗膜となり、テープ剥離試験で容易に剥離した。
表１、表２の実施例に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を作製して、これを添加した粉体塗料組成物を用いたとき、塗膜はテープ剥離に耐える密着性を示した。さらに適度な柔軟性を持つことから曲げ加工耐性も示した。
表１、表２のそれぞれ比較例３、６に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ２０モル％に満たない比率組み入れたポリエステル樹脂を作製して、これを添加した粉体塗料組成物を用いたとき、ＨＢＰＡ分率が低いこと起因して、塗膜は基材に対して十分な密着を示せず、テープ剥離試験で容易に剥離した。曲げ加工試験においても基材密着が無いことに起因して塗膜割れが生じた。 As shown in Comparative Examples 1 and 2 of Tables 1 and 2, respectively, when the coating film was used as a powder coating composition to which the resin alone was added, the coating film did not show sufficient adhesion to the substrate, and a tape peeling test was performed. Easily peeled off. Even in the bending test, the coating film cracked due to the lack of adhesion to the base material.
As shown in Comparative Examples 2 and 5 of Tables 1 and 2, respectively, when the powder coating composition to which the comparative polyester resin was added was used, the comparative polyester resin had a rigid structure. The entire object became a hard coating film, which was easily peeled off in the tape peeling test.
As shown in the examples of Tables 1 and 2, when a polyester resin in which HBPA is incorporated into the molecular structure in an optimum ratio is prepared and a powder coating composition containing the polyester resin is used, the coating film withstands tape peeling. It showed adhesion. Furthermore, it also showed bending resistance because it has moderate flexibility.
As shown in Comparative Examples 3 and 6 of Tables 1 and 2, respectively, a polyester resin in which HBPA was incorporated into the molecular structure in a ratio of less than 20 mol% was prepared, and a powder coating composition to which this was added was used. At that time, due to the low HBPA fraction, the coating film did not show sufficient adhesion to the substrate and was easily peeled off in the tape peeling test. Even in the bending test, the coating film cracked due to the lack of adhesion to the base material.

実施例１１〜１６
粉体塗料組成物を調製するため、水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、顔料を表３、表４に示す添加量（表内組成の数値単位は重量部である。）で配合し、大阪ケミカル製小型超高速粉砕機ワンダーブレンダーＷＢ−１に投入して３秒間かけて粉砕した。続いて粉砕物を容器に移して、プライミックス製ホモディスパーモデル２．５にて１０００ｒｐｍ下、１０分間撹拌して組成物を得た。 Examples 11-16
In order to prepare a powder coating composition, a resin having a hydroxyl group (a-1), a resin having a glycidyl group (a-2), a polyester resin (B), a curing agent (C), and a pigment are shown in Tables 3 and 2. The mixture was blended in the amount of addition shown in No. 4 (the numerical unit of the composition in the table is a part by weight), put into a small ultra-high speed crusher Wonder Blender WB-1 manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., and crushed over 3 seconds. Subsequently, the pulverized product was transferred to a container and stirred with a homodisper model 2.5 manufactured by Plymix at 1000 rpm for 10 minutes to obtain a composition.

基材としてアルミニウム基材（東洋アルミエコープロダクツ製、アルミホイル、６０μｍ厚）、鋼シート基材（久宝金属製作所製ボンデ鋼板、３００μｍ厚）を用意し、富士商加圧スプレーを用いて、厚さ３０±５μｍのスプレー塗装を実施し、ＥＴＡＣ製ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ−２１０オーブンにおいて１４０℃２０分の加熱硬化を経て粉体塗膜を形成させた。得られた各塗膜を上述した試験に付した。アルミニウム基材の評価結果を表３、鋼シートの評価結果を表４に示す。 Prepare an aluminum base material (made by Toyo Aluminum Echo Products, aluminum foil, 60 μm thickness) and a steel sheet base material (bonded steel plate manufactured by Kuho Metal Mfg. Co., Ltd., 300 μm thickness) as the base material, and use Fujisho pressure spray to make the thickness. A spray coating of 30 ± 5 μm was carried out, and a powder coating film was formed by heat curing at 140 ° C. for 20 minutes in a HISPEC HT-210 oven manufactured by ETAC. Each of the obtained coating films was subjected to the above-mentioned test. Table 3 shows the evaluation results of the aluminum base material, and Table 4 shows the evaluation results of the steel sheet.

表３、表４に示すように、ＨＢＰＡを分子構造へ最適比率組み入れたポリエステル樹脂を作製して、これを添加した粉体塗料組成物を用いたとき、塗膜はテープ剥離に耐える密着性を示した。さらに適度な柔軟性を持つことから曲げ加工耐性も示した。 As shown in Tables 3 and 4, when a polyester resin in which HBPA is incorporated into the molecular structure in an optimum ratio is prepared and a powder coating composition containing the polyester resin is used, the coating film has adhesiveness to withstand tape peeling. Indicated. Furthermore, it also showed bending resistance because it has moderate flexibility.

本発明の粉体塗料組成物は、下地密着用、ＰＣＭ用、中間塗装用、トップコーティング用等、各種粉体塗料等に使用することができる。 The powder coating composition of the present invention can be used for various powder coatings such as for base adhesion, for PCM, for intermediate coating, for top coating, and the like.

Claims (7)

水酸基を有する樹脂（ａ−１）、またはグリシジル基を有する樹脂（ａ−２）と、
ポリエステル樹脂（Ｂ）（水酸基を有する樹脂（ａ−１）に該当するものを除く）とを、含有する粉体塗料組成物であって、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ｂ−１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）とを含み、
前記多価アルコールに由来する構成単位（ｂ−２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有し、
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量５００〜４,５００、酸価５〜３００である、粉体塗料組成物。 A resin having a hydroxyl group (a-1) or a resin having a glycidyl group (a-2)
A powder coating composition containing a polyester resin (B) (excluding those corresponding to a resin having a hydroxyl group (a-1)).
The polyester resin (B) contains a structural unit (b-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (b-2) derived from a polyhydric alcohol.
The structural unit (b-2) derived from the polyhydric alcohol contains 20 mol% or more and 100 mol% or less of the structural unit derived from hydrogenated bisphenol A.
The polyester resin (B) is a powder coating composition having a number average molecular weight of 500 to 4,500 and an acid value of 5 to 300. 前記水酸基を有する樹脂（ａ−１）が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかである請求項１に記載の粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 1, wherein the resin (a-1) having a hydroxyl group is any one of an acrylic resin, a urethane resin, and a polyester resin. 前記グリシジル基を有する樹脂（ａ−２）が、エポキシ樹脂である請求項１に記載の粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 1, wherein the resin (a-2) having a glycidyl group is an epoxy resin. さらに、ブロック化イソシアネート系硬化剤（ｃ−１）を含む請求項１または２に記載の粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 1 or 2, further comprising a blocked isocyanate-based curing agent (c-1). さらに、エポキシ系硬化剤（ｃ−２）を含む請求項１または３に記載の粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 1 or 3, further comprising an epoxy-based curing agent (c-2). 請求項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物を基材上に塗布して、塗膜層を形成し、前記塗膜層を加熱処理して、前記基材上に塗膜を形成することを特徴とする、塗膜付き基材の製造方法。 The powder coating composition according to any one of claims 1 to 5 is applied onto a substrate to form a coating film layer, and the coating film layer is heat-treated to form a coating film on the substrate. A method for producing a base material with a coating film, which comprises forming. 基材と、請求項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物により、前記基材上に形成されてなる塗膜とを有することを特徴とする塗膜付き基材。 A base material with a coating film, which comprises a base material and a coating film formed on the base material by the powder coating composition according to any one of claims 1 to 5.