JP2021127407A - Polyamide-based resin foam particle and polyamide-based resin foam particle molding - Google Patents
Polyamide-based resin foam particle and polyamide-based resin foam particle molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021127407A JP2021127407A JP2020023574A JP2020023574A JP2021127407A JP 2021127407 A JP2021127407 A JP 2021127407A JP 2020023574 A JP2020023574 A JP 2020023574A JP 2020023574 A JP2020023574 A JP 2020023574A JP 2021127407 A JP2021127407 A JP 2021127407A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- temperature
- based resin
- peak
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 351
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 240
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 240
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 237
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title description 44
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 162
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 161
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 127
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 claims abstract description 122
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000001864 heat-flux differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 79
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 71
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 53
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- -1 poly (pentamethylene adipamide Chemical compound 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 6
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hexane-1,6-diamine;hexanedioic acid Chemical compound NCCCCCCN.O=C1CCCCCN1.OC(=O)CCCCC(O)=O TZYHIGCKINZLPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXBUUJNOVQVTFV-UHFFFAOYSA-N 10-(azacycloundec-1-yl)-10-oxodecanamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCCC(=O)N1CCCCCCCCCC1 WXBUUJNOVQVTFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 10-amino-decanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCC(O)=O XAUQWYHSQICPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWSFGBDPFXZAHJ-UHFFFAOYSA-N 10-oxo-10-piperidin-1-yldecanamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCCC(=O)N1CCCCC1 ZWSFGBDPFXZAHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PURHSUXTDMPGCE-UHFFFAOYSA-N 10-oxo-10-pyrrolidin-1-yldecanamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCCC(=O)N1CCCC1 PURHSUXTDMPGCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OECUQWQIGXMPAN-UHFFFAOYSA-N 6-oxo-6-pyrrolidin-1-ylhexanamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(=O)N1CCCC1 OECUQWQIGXMPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXGAUFIBOJVEJJ-UHFFFAOYSA-N 9-(azepan-1-yl)-9-oxononanamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCC(=O)N1CCCCCC1 JXGAUFIBOJVEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 9-aminononanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCC(O)=O VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N Chlorofluoromethane Chemical compound FCCl XWCDCDSDNJVCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O ZMUCVNSKULGPQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- XBNVFCOQPGDRCY-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2,3-dipropylphenyl)methanediimine Chemical compound CCCC1=CC=CC(N=C=NC=2C(=C(CCC)C=CC=2)CCC)=C1CCC XBNVFCOQPGDRCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006118 nylon 56 Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide-based resin foamed particle and a polyamide-based resin foamed particle molded product.
ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、また耐摩耗性、耐薬品性等にも優れたプラスチックとして知られている。このポリアミド系樹脂を発泡させた発泡成形体は、耐熱性、耐摩耗性、及び耐薬品性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化を図ることができることから、自動車部品、電気製品等での更なる用途展開が期待される。 Polyamide-based resins are known as plastics that have high heat resistance and are also excellent in abrasion resistance, chemical resistance, and the like. This foamed molded product obtained by foaming a polyamide resin can be reduced in weight while maintaining excellent properties such as heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance, and thus can be used in automobile parts, electric products, etc. Further application development is expected.
ポリアミド系樹脂の発泡成形体は、押出発泡法、発泡粒子を用いた型内成形法等により製造することができる。
例えば、特許文献１及び２には、特定の大きさの固体状態のポリアミドペレットに、加圧下でポリアミドに対して不活性なガスを含浸させた後、これを発泡装置に移し、次いで加熱することにより発泡粒子を得る方法が記載されている。特許文献３には、容器内にて揮発性発泡剤を含浸させたポリアミド系樹脂粒子を、粒子の融点よりも５０℃低い温度から融点よりも５０℃高い温度範囲にて容器の一端を開放することによりポリアミド発泡粒子を得る方法が記載されている。
The foamed molded product of the polyamide resin can be produced by an extrusion foaming method, an in-mold molding method using foamed particles, or the like.
For example, in
近年、特に、自動車部品、電気製品部品等の精密化、小型化などにより、複雑な立体形状のポリアミド系樹脂発泡成形体が必要とされている。しかし、複雑な形状の発泡成形体を成形する際には原料となるポリアミド系樹脂発泡粒子には、成形可能な条件幅が広いことが要求される。
例えば、複雑な形状を有する発泡粒子成形体では、成形体の肉厚が厚い部分と薄い部分が存在することがある。このような成形体を型内成形する場合、成形体肉厚の薄い部分に合わせて成形条件を設定すると厚肉部分の融着が不十分となり易く、一方で、厚肉部分に合わせて成形条件を設定すると薄肉部分が過熱されてしまい、成形条件幅が狭い発泡粒子では表面外観と融着性に優れる発泡粒子成形体を得ることが難しい場合があった。したがって、前記の特許文献に記載されたポリアミド系樹脂発泡粒子では、いまだ成形性は十分とは言えなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れるポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することである。
In recent years, in particular, a polyamide-based resin foam molded product having a complicated three-dimensional shape has been required due to precision and miniaturization of automobile parts, electric product parts, and the like. However, when molding a foam molded product having a complicated shape, the polyamide-based resin foam particles used as a raw material are required to have a wide range of moldable conditions.
For example, in a foamed particle molded product having a complicated shape, there may be a thick portion and a thin portion of the molded product. In the case of in-mold molding of such a molded body, if the molding conditions are set according to the thin portion of the molded body, the fusion of the thick portion tends to be insufficient, while the molding conditions are matched to the thick portion. When is set, the thin-walled portion is overheated, and it may be difficult to obtain a foamed particle molded product having excellent surface appearance and fusion property with foamed particles having a narrow molding condition width. Therefore, it cannot be said that the polyamide-based resin foamed particles described in the above patent document have sufficient moldability.
Therefore, an object to be solved by the present invention is to provide polyamide-based resin foamed particles having excellent moldability.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド系樹脂に固有の固有ピークより７℃以上高い温度で融解が終了するという特性を有し、嵩密度が特定の範囲であるポリアミド系樹脂発泡粒子が、前記の課題を解決することを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors have a property that melting is completed at a temperature 7 ° C. or higher higher than the intrinsic peak peculiar to the polyamide resin, and the bulk density of the polyamide resin foamed particles is in a specific range. However, they have found that they can solve the above-mentioned problems.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供する。
［１］ ポリアミド系樹脂を発泡してなるポリアミド系樹脂発泡粒子であって、下記の条件１にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であり、該ポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である、ポリアミド系樹脂発泡粒子。
条件１
熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第１回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
［２］ 前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量Ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量Ｄの比率［Ｄ／Ｃ］が、０．４〜１．５である、上記［１］に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
［３］ 前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量Ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量Ｄの比率［Ｄ／Ｃ］が、
下記の条件２にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より低温側の融解熱量Ａに対する第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より高温側の融解熱量Ｂの比率［Ｂ／Ａ］の１〜３倍である、上記［１］又は［２］に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
条件２
条件１で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱した後、その温度にて１０分間保ち、その後冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第２回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
［４］ 前記第１回加熱のＤＳＣ曲線が、前記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）を有する、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
［５］ 前記第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度が１８０℃以上２８０℃以下である、上記［３］又は［４］に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
［６］ 前記ポリアミド系樹脂がポリアミド共重合体である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
［７］ ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形体であって、下記の条件３にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であり、該ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の成形体密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
条件３
熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第１回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
That is, the present invention provides the following [1] to [7].
[1] Polyamide-based resin foamed particles obtained by foaming a polyamide-based resin. In the DSC curve of the first heating obtained under the following
In heat flux differential scanning calorimetry (DSC), polyamide-based resin foam particles are used as test pieces and heated from 30 ° C to a temperature 30 ° C higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C / min for the first heating. To obtain the DSC curve of.
[2] The amount of heat of fusion D on the higher temperature side of the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating with respect to the amount of heat of fusion C on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating. The polyamide-based resin foamed particles according to the above [1], wherein the ratio [D / C] is 0.4 to 1.5.
[3] The amount of heat of fusion D on the higher temperature side of the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating with respect to the amount of heat of fusion C on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating. Ratio [D / C] is
The temperature is higher than the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the second heating with respect to the heat of fusion A on the lower side than the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the second heating obtained under the following condition 2. The polyamide-based resin foamed particles according to the above [1] or [2], which is 1 to 3 times the ratio [B / A] of the heat of fusion B on the side.
Condition 2
After heating to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak under
[4] Any one of the above [1] to [3], wherein the DSC curve of the first heating has a melting peak (high temperature peak) having an apex temperature on the higher temperature side than the apex temperature of the intrinsic peak. The polyamide-based resin foamed particles described in 1.
[5] The polyamide-based resin foamed particles according to the above [3] or [4], wherein the peak temperature of the melting peak in the maximum area of the DSC curve of the second heating is 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
[6] The polyamide-based resin foamed particles according to any one of the above [1] to [5], wherein the polyamide-based resin is a polyamide copolymer.
[7] In an in-mold molded product of polyamide-based resin foamed particles, in the DSC curve of the first heating obtained under the following condition 3, the DSC curve is the main melting peak peculiar to the polyamide-based resin. It has an intrinsic peak), the external melting end temperature of the DSC curve is higher than the peak temperature of the intrinsic peak by 7 ° C. or more, and the molded article density of the polyamide-based resin foam particle molded article is 10 to 300 kg / kg /. m is 3, a polyamide resin foamed bead molded article.
Condition 3
In heat flux differential scanning calorimetry (DSC), a polyamide-based resin foam particle compact is used as a test piece and heated from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C./min. Obtain the DSC curve of heating.
本発明によれば、成形性に優れるポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide polyamide-based resin foam particles having excellent moldability.
［ポリアミド系樹脂発泡粒子］
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を発泡してなるポリアミド系樹脂発泡粒子であって、下記の条件１にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であり、該ポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である。
条件１
熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第１回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
[Polyamide-based resin foam particles]
The polyamide-based resin foamed particles of the present invention are polyamide-based resin foamed particles obtained by foaming a polyamide-based resin, and the DSC curve is the DSC curve of the first heating obtained under the following
In heat flux differential scanning calorimetry (DSC), polyamide-based resin foam particles are used as test pieces and heated from 30 ° C to a temperature 30 ° C higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C / min for the first heating. To obtain the DSC curve of.
＜ポリアミド系樹脂＞
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を発泡してなる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ホモポリアミド、ポリアミド共重合体（コポリアミド）が挙げられ、ポリアミド共重合体が好ましい。
ホモポリアミドは、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６−アミノヘキサン酸）（ポリカプロアミド、ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５６）、及びポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５１０）等のホモポリマーが挙げられる。ポリアミド共重合体とは、２種以上の繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の少なくとも一部にアミド結合を有するものを意味する。ポリアミド共重合体としては、例えば、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）、及びカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）等が挙げられる。ポリアミド系樹脂は、これらのポリアミド及びポリアミド共重合体を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上のポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン６／６６からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ナイロン６／６６であることがより好ましい。
<Polyamide resin>
The polyamide-based resin foamed particles of the present invention are formed by foaming a polyamide-based resin.
Examples of the polyamide-based resin include homopolyamides and polyamide copolymers (copolyamides), and polyamide copolymers are preferable.
Homopolyamides are poly (6-aminohexanoic acid) (polycaproamide, nylon 6), poly (laurolactum) (nylon 12), poly (hexamethylene adipamide) (nylon 66), also known as poly (caprolactam). ), Poly (7-aminoheptanoic acid) (nylon 7), poly (8-aminooctanoic acid) (nylon 8), poly (9-aminononanoic acid) (nylon 9), poly (10-aminodecanoic acid) (nylon 10) ), Poly (11-aminoundecanoic acid) (nylon 11), poly (hexamethylene sebacamide) (nylon 610), poly (decamethylene sebacamide) (nylon 1010), poly (hexamethylene azelamide) (nylon) 69), poly (tetramethylene adipamide) (nylon 46), poly (tetramethylene sebacamide) (nylon 410), poly (pentamethylene adipamide) (nylon 56), and poly (pentamethylene sebacamide). ) (Nylon 510) and the like. The polyamide copolymer means one having two or more kinds of repeating units and having an amide bond in at least a part of each repeating unit. Polypolymer copolymers include, for example, polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), caprolactam / hexamethylenediaminoadipate / lauryllactam (nylon 6/66/12), and caprolactam / lauryl. Examples thereof include a lactam copolymer (nylon 6/12). As the polyamide resin, these polyamides and polyamide copolymers may be used alone or in combination of two or more. Among the above polyamide resins, at least one selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, and nylon 6/66 is preferable, and nylon 6/66 is more preferable.
ポリアミド共重合体は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロック共重合体であっても、異なる種類のアミドがそれぞれランダムに繰り返すランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。ポリアミド共重合体がランダム共重合体であれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形する際に比較的低い成形圧力で成形することが可能となる。 Polyamide copolymers are random copolymers in which different types of amides are randomly repeated, even if they are block copolymers in which a certain amount of amides of the same repeating unit are followed by a certain amount of different types of amides. It may be present, but it is preferably a random copolymer. If the polyamide copolymer is a random copolymer, it is possible to mold the polyamide-based resin foam particles at a relatively low molding pressure when molding them in the mold.
ポリアミド系樹脂は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、アミド系エラストマーは、概ね曲げ弾性率が６００ＭＰａ以下である。ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が上記範囲であれば、曲げ弾性率が高いことに由来して発泡後に常温に晒されても収縮しにくく、高倍率の発泡粒子が得られ易くなるため好ましい。また、曲げ弾性率が高いことにより型内成形性に優れるため好ましい。なお、ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率の上限は概ね３０００ＭＰａ程度である。 The polyamide resin preferably has a flexural modulus of 1000 MPa or more, more preferably 1200 MPa or more, and even more preferably 1500 MPa or more. The amide-based elastomer has a flexural modulus of about 600 MPa or less. When the flexural modulus of the polyamide resin is within the above range, it is preferable because the flexural modulus is high and therefore it is difficult to shrink even when exposed to room temperature after foaming, and foamed particles having a high magnification can be easily obtained. Further, it is preferable because it has excellent in-mold moldability due to its high flexural modulus. The upper limit of the flexural modulus of the polyamide resin is about 3000 MPa.
ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、試験片を温度２３℃、湿度５０％の状態で２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定することにより求めることができる。 The flexural modulus of the polyamide resin can be determined by allowing the test piece to stand at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours and then measuring it in accordance with JIS K7171: 2016.
ポリアミド系樹脂は、密度が１．０５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。なお、アミド系エラストマーの密度は概ね１．０５ｇ／ｃｍ3未満である。密度の測定は、ＩＳＯ １１８３−３に記載の方法に基づいて求めることができる。 The density of the polyamide resin is preferably 1.05 g / cm 3 or more, and preferably 1.1 g / cm 3 or more. The density of the amide-based elastomer is generally less than 1.05 g / cm 3. Density measurements can be determined based on the method described in ISO 1183-3.
本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、分子鎖末端の官能基が封鎖されている末端封鎖ポリアミド系樹脂であることが好ましい。これにより、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、型内成形に耐えうるポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。
更には、型内成形により得られるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に「発泡粒子成形体」や、「成形体」ともいう。）の耐久性が向上する。
上記分子鎖末端を封鎖するための末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。
これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ １−ＬＦ」）等の芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ４００」等）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド（例えば日清紡ケミカル（株）製「カルボジライトＬＡ−１」）等が挙げられる。これらの末端封鎖剤は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、末端封鎖剤の配合量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。
このように、本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアナート化合物等から選ばれる１種以上の末端封鎖剤にて末端封鎖されたポリアミド系樹脂であることが好ましく、カルボジイミド化合物にて末端封鎖されたポリアミド系樹脂であることがより好ましい。
The polyamide-based resin used in the present invention is preferably an end-blocked polyamide-based resin in which the functional group at the end of the molecular chain is sealed. As a result, hydrolysis in the production process of the polyamide-based resin foamed particles can be more reliably suppressed, and the polyamide-based resin foamed particles that can withstand in-mold molding can be easily obtained.
Further, the durability of the polyamide-based resin foamed particle molded product obtained by in-mold molding (hereinafter, also simply referred to as “foamed particle molded product” or “molded product”) is improved.
As the terminal blocking agent for sealing the terminal of the molecular chain, for example, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an isocyanate compound, an epoxy compound and the like can be used.
Of these, carbodiimide compounds are preferred. Specifically, aromatic monocarbodiimides such as bis (dipropylphenyl) carbodiimide (for example, "Stabaxol 1-LF" manufactured by Rheinchemy), aromatic polycarbodiimides (for example, "Stabaxol P" and "Stabaxol P100" manufactured by Rheinchemy). , "Stabaxol P400", etc.), aliphatic polycarbodiimides such as poly (4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (for example, "carbodilite LA-1" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) and the like. These end-blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the terminal sequestering agent to be blended is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
As described above, the polyamide resin used in the present invention is preferably a polyamide resin whose end is sealed with one or more end-sealing agents selected from carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanato compounds and the like. A polyamide resin whose end is sealed with a carbodiimide compound is more preferable.
〔ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）〕
ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性に優れたポリアミド系樹脂発泡粒子を得る観点から、好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは１８５℃以上であり、更に好ましくは１８８℃以上であり、より更に好ましくは１９０℃以上である。一方、発泡時の温度コントロールが容易であり、成形性に優れるという観点から、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２８０℃以下であり、より好ましくは２６０℃以下であり、更に好ましくは２３０℃以下であり、より更に好ましくは２２５℃以下である。
なお、ポリアミド系樹脂の融点とは、ポリアミド系樹脂を１種単独で用いた場合は、そのポリアミド系樹脂の融点を指す。ポリアミド系樹脂が、２種以上のポリアミド系樹脂の混合物からなる場合は、混練物の融点を指す。
[Melting point of polyamide resin (Tm)]
The melting point (Tm) of the polyamide resin is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher, still more preferably 188 ° C. or higher, from the viewpoint of obtaining the polyamide-based resin foamed particles having excellent heat resistance. , More preferably 190 ° C. or higher. On the other hand, the melting point (Tm) of the polyamide resin is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower, and even more preferably 260 ° C. or lower, from the viewpoint of easy temperature control during foaming and excellent moldability. It is 230 ° C. or lower, and even more preferably 225 ° C. or lower.
The melting point of the polyamide resin refers to the melting point of the polyamide resin when one kind of polyamide resin is used alone. When the polyamide resin is composed of a mixture of two or more kinds of polyamide resins, it refers to the melting point of the kneaded product.
本明細書において、融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、ポリアミド系樹脂原料の試験片の状態調節として「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定法により、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱した後、その温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱したときの、第２回加熱時のＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求められる値である。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も大きな面積を有する融解ピークのピーク頂点温度を融解温度として採用する。なお、ポリアミド系樹脂原料の試験片は、例えば、デシケーター内で窒素雰囲気下とした後、真空吸引して保存する等、高温、多湿条件下を避けて保存したものを使用する。 In the present specification, the melting point (Tm) is based on JIS K7121-1987, and is used to adjust the state of the test piece of the polyamide resin raw material "when the melting temperature is measured after performing a certain heat treatment" (state of the test piece). The heating rate and the cooling rate in the adjustment are both set to 10 ° C./min.) By the heat flow flux differential scanning calorific value measurement method, the heating rate is 10 ° C./min from 30 ° C. to 30 ° C. from the end of the melting peak. After heating to a higher temperature, keeping at that temperature for 10 minutes, cooling to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again at a heating rate of 10 ° C./min, 30 ° C. from the end of the melting peak. It is a value obtained as the peak peak temperature of the melting peak of the DSC curve at the time of the second heating when heated to a high temperature. When the DSC curve has a plurality of melting peaks, the peak apex temperature of the melting peak having the largest area is adopted as the melting temperature. As the test piece of the polyamide-based resin raw material, for example, a test piece that has been stored in a desiccator under a nitrogen atmosphere and then stored by vacuum suction to avoid high temperature and high humidity conditions is used.
＜ＤＳＣ曲線（ポリアミド系樹脂発泡粒子の融解特性）＞
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、前記条件１にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度である。
<DSC curve (melting characteristics of polyamide-based resin foam particles)>
The polyamide-based resin foamed particles of the present invention have a main melting peak (inherent peak) peculiar to the polyamide-based resin in the DSC curve of the first heating obtained under the
前記条件１は、第１回加熱のＤＳＣ曲線を得るための条件であり、ポリアミド系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを試験片とした熱流束示差走査熱量測定において、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱するものである。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき温度を測定することができる。なお、発泡粒子１個の重量が３ｍｇを超える場合には、１〜３ｍｇの範囲となるように発泡粒子を均等に切断して測定試料として用いる。また、発泡粒子１個の重量が１ｍｇに満たない場合には、合計重量が１〜３ｍｇの範囲となるように複数の発泡粒子を測定試料として用いる。
図１は、条件１で得られた第１回加熱のＤＳＣ曲線の一例である。
前記第１回加熱のＤＳＣ曲線は、発泡粒子を加熱した際の融解特性（吸熱特性、融解熱量、融解温度等）を表すものであり、発泡粒子を形成しているポリアミド系樹脂の結晶構造が、発泡前のポリアミド系樹脂原料の結晶構造と異なることによって、第１回加熱と後述の第２回加熱の融解特性は異なるものとなる。
図１において、条件１に記載の融解ピーク終了時は点βとなる。
The
FIG. 1 is an example of the DSC curve of the first heating obtained under the
The DSC curve of the first heating represents the melting characteristics (heat absorption characteristics, heat of fusion, melting temperature, etc.) when the foamed particles are heated, and the crystal structure of the polyamide resin forming the foamed particles is Due to the difference from the crystal structure of the polyamide resin raw material before foaming, the melting characteristics of the first heating and the second heating described later are different.
In FIG. 1, the point β is reached at the end of the melting peak described in
図１のＤＳＣ曲線におけるポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）は、Ｐｃであり、その頂点温度はε（ＰＴｍｃ）である。また、補外融解終了温度はＸである。補外融解終了温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載の、補外融解終了温度の読み方に記載されている通り、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、融解ピークの高温側の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とする。
本発明においては、この差（Ｘ−ε）が７℃以上である。この差が７℃以上であることは、型内成形における加熱の目安となる固有ピークの頂点温度から、高温側に７℃以上の範囲で融解する結晶構造を有することになるので、型内成形における加熱時に過熱状態となっても、発泡粒子成形体が剛性を維持し易くなり、成形後の過度の寸法収縮や外観不良が生じ難くなるものと考えられる。一方、前記差が７℃未満である場合には、過熱により発泡粒子成形体の剛性を維持することが困難となることから、幅広い成形性を担保することが困難となるものと考えられる。
上記観点から、補外融解終了温度（Ｘ）と固有ピークの頂点温度（ε）の差（Ｘ―ε）の下限は、１０℃であることが好ましく、１２℃であることがより好ましく、１５℃であることが更に好ましい。一方、該差の上限は、５０℃であることが好ましく、３０℃であることがより好ましく、２５℃であることが更に好ましい。
すなわち、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも１０℃以上高い温度であることが好ましく、１２℃以上高い温度であることがより好ましく、１５℃以上高い温度であることが更に好ましく、また、５０℃以上高い温度以下であることが好ましく、３０℃以上高い温度以下であることがより好ましく、２５℃以上高い温度以下であることが更に好ましい。
The main melting peak (inherent peak) peculiar to the polyamide resin in the DSC curve of FIG. 1 is Pc, and its apex temperature is ε (PTmc). The extrapolation melting end temperature is X. The external melting end temperature is a straight line extending the high temperature side baseline to the low temperature side and a curve on the high temperature side of the melting peak, as described in JIS K7121-1987, How to read the external melting end temperature. Let it be the temperature of the intersection of the tangents drawn at the point where the gradient is maximized.
In the present invention, this difference (X−ε) is 7 ° C. or higher. When this difference is 7 ° C. or higher, it means that it has a crystal structure that melts in the range of 7 ° C. or higher on the high temperature side from the peak temperature of the intrinsic peak, which is a guideline for heating in in-mold molding. It is considered that even if the foamed particle molded body is in an overheated state during heating in the above, the foamed particle molded body is likely to maintain its rigidity, and excessive dimensional shrinkage and poor appearance after molding are unlikely to occur. On the other hand, when the difference is less than 7 ° C., it is difficult to maintain the rigidity of the foamed particle molded product due to overheating, so that it is considered difficult to ensure a wide range of moldability.
From the above viewpoint, the lower limit of the difference (X—ε) between the extrapolation melting end temperature (X) and the apex temperature (ε) of the intrinsic peak is preferably 10 ° C, more preferably 12 ° C, and 15 ° C. It is more preferably ° C. On the other hand, the upper limit of the difference is preferably 50 ° C., more preferably 30 ° C., and even more preferably 25 ° C.
That is, in the DSC curve of the first heating, the external melting end temperature of the DSC curve is preferably a temperature 10 ° C. or higher higher than the peak temperature of the intrinsic peak, and more preferably 12 ° C. or higher. It is preferable that the temperature is 15 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, and 25 ° C. or higher. Is more preferable.
上記のように、発泡粒子の補外融解終了温度と固有ピークの頂点温度の差を７℃以上にする方法としては、例えば、樹脂粒子の造粒時や発泡時などの発泡粒子製造時に熱処理を行う方法、融点の異なるポリアミド系樹脂を混合する方法、結晶核剤など添加して結晶をコントロールする方法などが挙げられ、上記の方法等によって、発泡粒子における第１回目の昇温ＤＳＣ曲線（第１回加熱ＤＳＣ曲線）の高温側の結晶量を増やすことができる。 As described above, as a method of increasing the difference between the differential melting end temperature of the foamed particles and the peak temperature of the intrinsic peak to 7 ° C. or more, for example, heat treatment is performed during the production of the foamed particles such as when the resin particles are granulated or foamed. Examples thereof include a method of mixing polyamide resins having different melting points, a method of adding a crystal nucleating agent and the like to control crystals, and the like. The amount of crystals on the high temperature side of the one-time heating DSC curve) can be increased.
また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量Ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量Ｄの比率［Ｄ／Ｃ］が、０．４〜１．５であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき熱量を測定することができる。
図１のＤＳＣ曲線において、融解熱量を算出する際の融解開始時を示す点αと融解終了時を示す点βは、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７の９．１ ピーク面積を求めるための作図方法に基づき、融解開始側の点αをＤＳＣ曲線上の１５０℃の点とし、融解終了側の点βを、融解終了側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点とした。なお、前記算出方法において、融解開始時の点αを１５０℃とした理由は、１５０℃に対応する点を始点とし、融解終了時の点βを終点としたベースラインが、高温側吸熱ピークの熱量を再現性良く安定して求める上で好適であることによる。固有ピークの頂点温度よりも低温側の部分の融解熱量Ｃは、１５０℃（点α）から固有ピークＰＴｍｃまでの融解熱量のことであり、線分（α―ε）、線分（ε―ＰＴｍｃ）とＤＳＣ曲線（α―ＰＴｍｃ）によって囲まれる部分の面積である。また、固有ピークの頂点温度よりも高温側の部分の融解熱量Ｄは、固有ピークＰＴｍｃから融解終了時の点βまでの融解熱量のことであり、線分（ε―ＰＴｍｃ）、線分（ε―β）とＤＳＣ曲線（ＰＴｍｃ−β）によって囲まれる部分の面積である。
Further, the polyamide-based resin foamed particles of the present invention have the peak of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating with respect to the heat of fusion C on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating. The ratio [D / C] of the heat of fusion D on the higher temperature side than the temperature is preferably 0.4 to 1.5. Specifically, the amount of heat can be measured based on the heat flux differential scanning calorimetry method of JIS K7122-1987.
In the DSC curve of FIG. 1, the point α indicating the start of melting and the point β indicating the end of melting when calculating the amount of heat of melting are based on the drawing method for obtaining the 9.1 peak area of JIS K7122-1987. The point α on the melting start side was defined as a point at 150 ° C. on the DSC curve, and the point β on the melting end side was defined as the point where the DSC curve deviated from the baseline on the melting end side. In the above calculation method, the reason why the point α at the start of melting is set to 150 ° C. is that the baseline at the start point corresponding to 150 ° C. and the end point β at the end of melting is the endothermic peak on the high temperature side. This is because it is suitable for obtaining the calorific value stably with good reproducibility. The heat of fusion C in the portion lower than the peak temperature of the intrinsic peak is the amount of heat of fusion from 150 ° C. (point α) to the intrinsic peak PTmc, and is a line segment (α-ε) and a line segment (ε-PTmc). ) And the area of the portion surrounded by the DSC curve (α-PTmc). Further, the heat of fusion D in the portion higher than the apex temperature of the intrinsic peak is the amount of heat of fusion from the intrinsic peak PTmc to the point β at the end of melting, and is a line segment (ε-PTmc) and a line segment (ε). -Β) and the area of the portion surrounded by the DSC curve (PTmc-β).
上記比（Ｄ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、本発明の発泡粒子は、型内成形におけるスチーム圧を示す成形圧をより低い成形圧においても、発泡粒子を構成するポリアミド樹脂の一部が軟化して発泡粒子同士が融着し易くなるとともに、高い成形圧における成形条件に耐え得るものとなり、また二次発泡性と融着性とのバランスに優れるものとなる。
上記観点から、前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量Ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量Ｄの比率［Ｄ／Ｃ］は、０．４〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．２であることがより好ましく、０．６〜１．２であることが更に好ましい。
When the above ratio (D / C) is within the above range, the foamed particles of the present invention are one of the polyamide resins constituting the foamed particles even when the molding pressure indicating the steam pressure in the in-mold molding is lower. The part is softened and the foamed particles are easily fused to each other, and the foamed particles can withstand the molding conditions at a high molding pressure, and the balance between the secondary foamability and the fusion property is excellent.
From the above viewpoint, the ratio [D / C] of the heat of fusion D on the higher temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating to the heat of fusion C on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak is , 0.4 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.2, and even more preferably 0.6 to 1.2.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量Ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量Ｄの比率［Ｄ／Ｃ］が、下記の条件２にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より低温側の融解熱量Ａに対する第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より高温側の融解熱量Ｂの比率［Ｂ／Ａ］の１〜３倍であることが好ましい。
条件２
条件１で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱した後、その温度にて１０分間保ち、その後冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第２回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
The polyamide-based resin foam particles of the present invention are more than the peak temperature of the natural peak in the DSC curve of the first heating with respect to the heat of fusion C on the lower temperature side than the peak temperature of the natural peak in the DSC curve of the first heating. The ratio [D / C] of the heat of fusion D on the high temperature side is the second to the heat of fusion A on the lower temperature side than the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the second heating obtained under the following condition 2. It is preferable that the ratio [B / A] of the heat of fusion B on the high temperature side of the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the heating is 1 to 3 times.
Condition 2
After heating to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak under
前記条件２は、第２回加熱のＤＳＣ曲線を得るための条件であり、条件１で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱した後、その温度にて１０分間保ち、その後冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱するものである。
図２は、条件２で得られた第２回加熱のＤＳＣ曲線の一例である。前記条件２においては、発泡粒子を形成しているポリアミド系樹脂の結晶構造がすべて溶解した後の、発泡粒子を製造する際の熱履歴などの影響を取り除いたポリアミド系樹脂が本来有する結晶構造に由来する、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピークが観測される。
The condition 2 is a condition for obtaining the DSC curve of the second heating. Under the
FIG. 2 is an example of the DSC curve of the second heating obtained under the condition 2. Under the above condition 2, after all the crystal structures of the polyamide-based resin forming the foamed particles are dissolved, the crystal structure originally possessed by the polyamide-based resin is obtained by removing the influence of the thermal history and the like when producing the foamed particles. A melting peak peculiar to the polyamide-based resin is observed.
図２のＤＳＣ曲線における最大面積の融解ピークの頂点温度より低温側の融解熱量Ａは、融解開始時の点αから最大面積の融解ピークの頂点温度Ｔｍまでの融解熱量のことであり、ＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より高温側の融解熱量Ｂは、最大面積の融解ピークの頂点温度Ｔｍから融解終了時の点βまでの融解熱量のことである。 The amount of heat of fusion A on the lower side than the peak temperature of the melting peak of the maximum area in the DSC curve of FIG. 2 is the amount of heat of fusion from the point α at the start of melting to the peak temperature Tm of the peak of melting of the maximum area. The amount of heat of fusion B on the higher temperature side than the peak temperature of the melting peak of the maximum area is the amount of heat of fusion from the peak temperature Tm of the melting peak of the maximum area to the point β at the end of melting.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子における、前記比〔（Ｄ／Ｃ）／（Ｂ／Ａ）〕は、発泡粒子を形成しているポリアミド系樹脂の結晶構造において、ポリアミド系樹脂本来の結晶構造に対して、高温側で融解する成分が増加していることを示している。したがって、型内成形における加熱時に、過熱状態となっても、成形後の過度の寸法収縮や外観不良が生じ難くなる。
上記観点から、比率［Ｄ／Ｃ］は、比率［Ｂ／Ａ］の１〜３倍であることが好ましく、１．２〜２．８倍であることがより好ましく、１．４〜２．５倍であることが更に好ましく、１．５〜２．３倍であることがより更に好ましい。
前記の比率を満足する発泡粒子は、発泡粒子の製造過程において、特定の加熱処理がなされることによって、形成することができると考えられる。具体的な形成方法としては、水溶媒下でポリアミド系樹脂を可塑化させて加熱する方法、ポリアミド系樹脂を特定温度で保持して熱処理を施す方法、などが挙げられる。
The ratio [(D / C) / (B / A)] in the polyamide-based resin foamed particles of the present invention is the crystal structure of the polyamide-based resin forming the foamed particles, which is the original crystal structure of the polyamide-based resin. On the other hand, it shows that the components that melt on the high temperature side are increasing. Therefore, even if an overheated state occurs during heating in the in-mold molding, excessive dimensional shrinkage and poor appearance after molding are unlikely to occur.
From the above viewpoint, the ratio [D / C] is preferably 1 to 3 times, more preferably 1.2 to 2.8 times, and 1.4 to 2. times the ratio [B / A]. It is more preferably 5 times, and even more preferably 1.5 to 2.3 times.
It is considered that the foamed particles satisfying the above ratio can be formed by performing a specific heat treatment in the process of producing the foamed particles. Specific examples of the forming method include a method of plasticizing and heating a polyamide resin under an aqueous solvent, a method of holding the polyamide resin at a specific temperature and performing a heat treatment, and the like.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線において、前記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）を有することが好ましい。
図３は、条件１で得られた第１回加熱のＤＳＣ曲線の一例である。図３において、Ｐｄが前記固有ピーク（Ｐｃ）の高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）である。第１回目のＤＳＣ曲線にのみ現れる高温ピークは、それが現れない発泡粒子の結晶構造とは異なる結晶構造の存在によるものである。
即ち、固有ピークは第１回加熱のＤＳＣ曲線にも、第２回加熱のＤＳＣ曲線にも現れるのに対して、高温ピークは第１回加熱のＤＳＣ曲線にだけ現れ、同一条件で昇温を行った第２回加熱のＤＳＣ曲線には現れないことから、固有ピークとともに高温ピークが現れる発泡粒子の結晶構造は、熱履歴を経た結果としての発泡粒子が有する結晶構造に起因するものであると考えられる。ＤＳＣ曲線に吸熱ピークとして、固有ピークと高温ピークとが現れる結晶構造を備える発泡粒子を好適に得る方法としては、樹脂粒子の発泡工程において、発泡前の加熱保持温度や加熱保持時間を調節し、更には発泡温度を調節することによって得る方法等が挙げられる。
前記高温ピークの融解熱量は、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１２Ｊ／ｇ以上、より更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量が上記範囲であれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形する際により成形性に優れるものとなる。なお、複数の高温ピークが観測される場合には、その全てのピークの合計を算出する。
前記高温ピークの融解熱量は、次のようにして求めることができる。まず図３に示すようにＤＳＣ曲線上の１５０℃の点αと、ＤＳＣ曲線上の融解終了時を示す点βとを結ぶ直線を引く。次に固有ピークＰｃと高温ピークＰｄとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γを通りグラフ横軸の温度に対して垂直な直線と、点αと点βとを結んだ直線との交点を点δとする。このようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δを結ぶ直線及び点γと点βを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（斜線部分）の面積が高温ピークの吸熱エネルギーに相当し、この吸熱エネルギーを高温ピークの融解熱量とする。
The polyamide-based resin foamed particles of the present invention preferably have a melting peak (high temperature peak) having an apex temperature on the higher temperature side than the apex temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating.
FIG. 3 is an example of the DSC curve of the first heating obtained under the
That is, the intrinsic peak appears in both the DSC curve of the first heating and the DSC curve of the second heating, whereas the high temperature peak appears only in the DSC curve of the first heating, and the temperature rises under the same conditions. Since it does not appear in the DSC curve of the second heating performed, it is considered that the crystal structure of the foamed particles in which the high temperature peak appears together with the intrinsic peak is due to the crystal structure of the foamed particles as a result of the thermal history. Conceivable. As a method for preferably obtaining foamed particles having a crystal structure in which an intrinsic peak and a high temperature peak appear as endothermic peaks on the DSC curve, in the foaming step of the resin particles, the heat holding temperature and the heating holding time before foaming are adjusted. Further, a method obtained by adjusting the foaming temperature and the like can be mentioned.
The heat of fusion of the high temperature peak is preferably 5 J / g or more, more preferably 9 J / g or more, further preferably 12 J / g or more, still more preferably 15 J / g or more, preferably 50 J / g or less, and more. It is preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less. When the amount of heat of fusion is within the above range, the polyamide-based resin foamed particles are more excellent in moldability when molded in the mold. When a plurality of high temperature peaks are observed, the total of all the peaks is calculated.
The amount of heat of fusion of the high temperature peak can be obtained as follows. First, as shown in FIG. 3, a straight line connecting the point α at 150 ° C. on the DSC curve and the point β indicating the end of melting on the DSC curve is drawn. Next, the intersection of a straight line that passes through the point γ on the DSC curve, which is the valley between the natural peak Pc and the high temperature peak Pd, and is perpendicular to the temperature on the horizontal axis of the graph, and the straight line connecting the points α and β. Let be the point δ. The area surrounded by the straight line connecting the points δ and β, the straight line connecting the points γ and δ, and the DSC curve connecting the points γ and β (diagonal line part) obtained in this way is the heat absorption energy of the high temperature peak. This heat absorption energy is defined as the amount of heat of fusion at the high temperature peak.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、前記第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度が１８０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。すなわち、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましく、１８８℃以上であることが更に好ましく、１９０℃以上であることがより更に好ましい。一方、発泡時の温度コントロールが容易であるという観点から、２８０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましく、２２５℃以下であることがより更に好ましい。 The polyamide-based resin foamed particles of the present invention preferably have a peak temperature of a melting peak of 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower in the maximum area of the DSC curve of the second heating. That is, it is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 185 ° C. or higher, further preferably 188 ° C. or higher, and even more preferably 190 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of easy temperature control during foaming, it is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or lower, further preferably 230 ° C. or lower, and 225 ° C. or lower. Is even more preferable.
＜ポリアミド系樹脂発泡粒子のその他の特性＞
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である。
以下に、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の融解特性以外の特性について説明する。
<Other properties of polyamide-based resin foam particles>
The polyamide-based resin foamed particles of the present invention have a bulk density of 10 to 300 kg / m 3 of the polyamide-based resin foamed particles.
Hereinafter, characteristics other than the melting characteristics of the polyamide-based resin foamed particles of the present invention will be described.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上であり、好ましくは３０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上であり、そして、３００ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは２５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3以下である。発泡粒子の嵩密度が上記範囲であれば、発泡粒子や発泡粒子からなる成型体が過度に収縮しにくく、良好な発泡粒子成形体が得られ易くなる。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度は、以下の方法で測定される。
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した約５００ｃｍ3の発泡粒子の質量Ｗ１を測定し、金網を使用して沈める。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の体積Ｖ１［ｃｍ3］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を体積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ3］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求め、該見掛け密度を１．６で除算することにより、嵩密度が算出できる。
The bulk density of the polyamide-based resin foam particles of the present invention is 10 kg / m 3 or more, preferably 30 kg / m 3 or more, more preferably 50 kg / m 3 or more, and 300 kg / m 3 or less. It is preferably 250 kg / m 3 or less, and more preferably 150 kg / m 3 or less. When the bulk density of the foamed particles is within the above range, the foamed particles and the molded product made of the foamed particles are less likely to shrink excessively, and a good foamed particle molded product can be easily obtained. The bulk density of the polyamide-based resin foam particles is measured by the following method.
A graduated cylinder containing water at a temperature of 23 ° C. was prepared, and the mass W1 of foamed particles of about 500 cm 3 left in the graduated cylinder at a relative humidity of 50%, 23 ° C., and 1 atm for 2 days was measured, and a wire mesh was used. Submerge using. Considering the volume of the wire net, the volume V1 [cm 3 ] of the foamed particles read from the rise in water level is measured, the mass W1 [g] of the foamed particles is divided by the volume V1 (W1 / V1), and the unit is The apparent density of the foamed particles can be obtained by converting to [kg / m 3 ], and the bulk density can be calculated by dividing the apparent density by 1.6.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、７０％以上であることが好ましい。前記独立気泡率が上記範囲であれば、より２次発泡性に優れる発泡粒子となるので、成形性に優れる。上記観点から、前記独立気泡率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。発泡粒子の独立気泡率が上記範囲を満足すると、嵩密度が低い発泡粒子がより得られやすく、成形性に優れる発泡粒子となる。なお、独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に基づき空気比較式比重計を用いて求めることができる。 The closed cell ratio of the polyamide-based resin foamed particles of the present invention is preferably 70% or more. When the closed cell ratio is within the above range, the foamed particles are more excellent in secondary foamability, and thus are excellent in moldability. From the above viewpoint, the closed cell ratio is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. When the closed cell ratio of the foamed particles satisfies the above range, the foamed particles having a low bulk density can be more easily obtained, and the foamed particles have excellent moldability. The closed cell ratio is the ratio of the volume of closed cells to the volume of all cells in the foamed particles, and can be determined using an air comparative hydrometer based on ASTM-D2856-70.
また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、以下の方法で測定される。
まず、発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を約二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。次いで、得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から発泡粒子の表面まで８方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントする。該直線の合計長さを、カウントされた気泡数で除して得られた値を発泡粒子の気泡径とする。この操作を１０個以上の発泡粒子について同様に行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。
The average bubble diameter of the polyamide-based resin foamed particles of the present invention is preferably 20 to 200 μm, more preferably 50 to 150 μm. The average bubble diameter of the polyamide-based resin foamed particles is measured by the following method.
First, the foamed particles are divided into about two so as to pass through the center of the foamed particles, and the cut surface is photographed with a scanning electron microscope. Next, in the obtained cross-sectional photograph, straight lines are drawn at equal intervals in eight directions from the vicinity of the center of the cut surface of the foamed particles to the surface of the foamed particles, and the number of bubbles intersecting the straight lines is counted. The value obtained by dividing the total length of the straight line by the counted number of bubbles is taken as the bubble diameter of the foamed particles. This operation is performed in the same manner for 10 or more foamed particles, and the arithmetic mean value of the bubble diameter of each foamed particle is taken as the average cell diameter of the foamed particles.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の融点における５０％圧縮応力は、好ましくは１ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上であり、更に好ましくは１０ｋＰａ以上である。融点における５０％圧縮応力の測定方法は以下のようにして求められる。
５０％圧縮応力は、発泡粒子を熱分析装置（ＴＭＡ；例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ７１００」）を用いて圧縮モードで測定することで求めることができる。具体的には、発泡粒子１個を無作為に選び、発泡粒子の短径方向を圧縮プローブで１ｍＮの荷重をかけて挟んだ後、原料樹脂の融点まで昇温する。その後、原料樹脂の融点で等温保持を行いながら３０ｍＮ／ｍｉｎのスピードで荷重を増していき、プローブの押し込み深さ（変位量）をモニタする。発泡粒子の厚さが、圧縮前の発泡粒子の厚さの５０％となった時点での応力を発泡粒子の融点における５０％圧縮応力とする。
The 50% compressive stress at the melting point of the polyamide-based resin foamed particles of the present invention is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and further preferably 10 kPa or more. The method for measuring the 50% compressive stress at the melting point is obtained as follows.
The 50% compressive stress can be determined by measuring the foamed particles in a compression mode using a thermal analyzer (TMA; for example, "TMA7100" manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). Specifically, one foamed particle is randomly selected, and the minor axis direction of the foamed particle is sandwiched by a compression probe with a load of 1 mN, and then the temperature is raised to the melting point of the raw material resin. After that, the load is increased at a speed of 30 mN / min while maintaining an isothermal temperature at the melting point of the raw material resin, and the pushing depth (displacement amount) of the probe is monitored. The stress at the time when the thickness of the foamed particles becomes 50% of the thickness of the foamed particles before compression is defined as the 50% compressive stress at the melting point of the foamed particles.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、発泡層のみからなるもの（単層のポリアミド系樹脂粒子を発泡したもの）でもよく、発泡層を芯層とし、発泡層（芯層）の表面にポリアミド系樹脂から構成される被覆層を有するものであってもよい。 The polyamide-based resin foamed particles of the present invention may be composed of only a foamed layer (a single-layered polyamide-based resin particles are foamed), the foamed layer is used as a core layer, and the surface of the foamed layer (core layer) is polyamide-based. It may have a coating layer composed of a resin.
＜ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法＞
本発明のポリミド系樹脂発泡粒子を製造する方法は、特に制限がないが、以下の各工程を含む方法によることが好ましい。
すなわち、本発明のポリミド系樹脂発泡粒子を製造する方法は、密閉容器内で、ポリアミド系樹脂粒子を水性溶媒中に分散させ、分散液を得る工程と、
前記密閉容器内に発泡剤を添加する工程（発泡剤添加工程）と、
発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を発泡させる工程（発泡工程）とを含むことが好ましい。
<Manufacturing method of polyamide-based resin foam particles>
The method for producing the polyimide resin foamed particles of the present invention is not particularly limited, but a method including each of the following steps is preferable.
That is, the method for producing the polyimide-based resin foamed particles of the present invention includes a step of dispersing the polyamide-based resin particles in an aqueous solvent in a closed container to obtain a dispersion liquid.
A step of adding a foaming agent into the closed container (a step of adding a foaming agent) and
It is preferable to include a step of foaming the polyamide-based resin particles containing a foaming agent (foaming step).
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子（以下、単に「発泡粒子」ともいう。）の製造方法は、上記工程以外の工程を有していてもよい。任意の工程としては、加熱保持工程及び昇温工程等が挙げられる。なかでも、加熱保持工程を含むことが好ましい。加熱保持工程は、前記分散液を、前記ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）以上５０℃低い温度（Ｔｍ−５０℃）未満で１分以上６０分以下の保持時間で保持する工程であることが好ましい。このように前記の条件で保持する工程を含むことで、前記高温ピークを形成させて融解終了温度をより高くすることができ、発泡粒子の成形性を向上させることができるものと考えられる。 The method for producing polyamide-based resin foamed particles (hereinafter, also simply referred to as “foamed particles”) of the present invention may have steps other than the above steps. Examples of the optional step include a heat holding step and a heating step. Above all, it is preferable to include a heating and holding step. In the heat holding step, the dispersion liquid is placed at a temperature 90 ° C. lower (Tm-90 ° C.) or more and less than 50 ° C. lower temperature (Tm-50 ° C.) than the melting point (Tm) of the polyamide resin for 1 minute or more and 60 minutes or less. It is preferable that the step is to hold the product for the holding time of. It is considered that by including the step of holding under the above conditions, the high temperature peak can be formed to raise the melting end temperature, and the moldability of the foamed particles can be improved.
〔分散液を得る工程〕
分散液を得る工程は、好ましくは、密閉容器内で、ポリアミド系樹脂粒子を水性溶媒中に分散させ、分散液を得る工程である。
ポリアミド系樹脂粒子を水中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を使用して、水を撹拌しながら水にポリアミド系樹脂粒子を添加し、更に撹拌することによって、分散液を得ることができる。
また、必要に応じて分散液に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することが好ましい。ポリアミド系樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）は、２０〜２０００とすることが好ましく、より好ましくは３０〜１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましく、より好ましくは１〜１００である。
また、水性溶媒としては、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らずポリアミド系樹脂を溶解せず且つ樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば、これを混合して使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
本発明においては、水性溶媒を用いることにより、発泡粒子製造工程中においてポリアミド系樹脂粒子に水が吸収され、ポリアミド系樹脂を可塑化することが可能となるので、後述の加熱処理によって結晶構造を変化させて、発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の融解終了温度をより高温側にシフトさせることがより容易となると考えられる。
[Step to obtain dispersion]
The step of obtaining the dispersion liquid is preferably a step of dispersing the polyamide-based resin particles in an aqueous solvent in a closed container to obtain a dispersion liquid.
The method for dispersing the polyamide-based resin particles in water is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dispersion liquid can be obtained by adding polyamide-based resin particles to water while stirring the water using a stirrer and further stirring the water.
In addition, if necessary, a dispersant for inorganic substances such as aluminum oxide, calcium tertiary phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, mica, talc, smectite, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkane sulfonate, etc. can be added to the dispersion. It is preferable to add a dispersion aid such as an anionic surfactant such as. The mass ratio of the polyamide-based resin particles to the dispersant (resin particles / dispersant) is preferably 20 to 2000, more preferably 30 to 1000. The mass ratio of the dispersant to the dispersion aid (dispersant / dispersion aid) is preferably 1 to 500, more preferably 1 to 100.
Further, as the aqueous solvent, water is preferably used, and ion-exchanged water is more preferably used, but the solvent or liquid is not limited to water and can not dissolve the polyamide resin and can disperse the resin particles. For example, this can be mixed and used. Examples of the dispersion medium other than water include ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol and the like. Aqueous media include a mixture of water and an organic solvent, such as the alcohol.
In the present invention, by using an aqueous solvent, water is absorbed by the polyamide-based resin particles during the foamed particle manufacturing process, and the polyamide-based resin can be plasticized. Therefore, the crystal structure is formed by the heat treatment described later. It is considered that it becomes easier to shift the melting end temperature of the polyamide resin constituting the foamed particles to a higher temperature side by changing the change.
（ポリアミド系樹脂粒子）
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する方法のポリアミド系樹脂粒子は、前記＜ポリアミド系樹脂＞の項に記載されたポリアミド系樹脂であることが好ましく、好適なポリアミド系樹脂も前記＜ポリアミド系樹脂＞の項に記載された好適なポリアミド系樹脂であることがより好ましい。また、該ポリアミド系樹脂粒子は、融点が１８０℃以上２８０℃以下のポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。該ポリアミド系樹脂粒子は、ポリアミド系樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
(Polyamide-based resin particles)
The polyamide-based resin particles of the method for producing the polyamide-based resin foam particles of the present invention are preferably the polyamide-based resin described in the above section <Polyamide-based resin>, and a suitable polyamide-based resin is also the above-mentioned <polyamide-based resin>. It is more preferable that it is a suitable polyamide-based resin described in the section of>Resin>. Further, the polyamide-based resin particles preferably contain a polyamide-based resin having a melting point of 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower. As the polyamide-based resin particles, the polyamide-based resin may be used alone or in combination of two or more.
該ポリアミド系樹脂粒子を構成するポリアミド系樹脂を２種以上組み合わせて用いる場合、融点の異なるポリアミド系樹脂を混合することが好ましい。これらの樹脂の融点差の上限は、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。該融点差の下限は、概ね５℃以上であることが好ましい。
また、２種のポリアミド樹脂はホモポリアミドとコポリアミドとの混合物であることが好ましい。用いられるホモポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。一方、コポリアミドとしてはポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、及びカプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）等が挙げられる。
When two or more kinds of polyamide resins constituting the polyamide resin particles are used in combination, it is preferable to mix polyamide resins having different melting points. The upper limit of the melting point difference of these resins is preferably 50 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower. The lower limit of the melting point difference is preferably about 5 ° C. or higher.
Further, the two types of polyamide resins are preferably a mixture of homopolyamide and copolyamide. Examples of the homopolyamide used include nylon 6, nylon 66 and the like. On the other hand, examples of the copolyamide include polycaprolamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), caprolactam / hexamethylene diaminoadipic acid / lauryl lactam (nylon 6/66/12) and the like.
上記ポリアミド系樹脂粒子には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であり、３質量部以下であることがさらに好ましい。
The above-mentioned polyamide resin particles may contain other thermoplastic resins as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Examples of other thermoplastic resins include polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polystyrene-based resins, vinyl acetate resins, thermoplastic polyester resins, acrylic acid ester resins, and methacrylic acid ester resins.
The content of the other thermoplastic resin is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin.
ポリアミド系樹脂粒子には、ポリアミド系樹脂の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性化剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、及び充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、ミョウバン、及びカーボン等の無機系気泡調整剤、リン酸系化合物、アミン系化合物、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、成形体の使用目的により異なるが、ポリアミド系樹脂粒子を構成するポリマー成分１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。 In addition to polyamide-based resins, polyamide-based resin particles include commonly used bubble regulators, antistatic agents, conductivity-imparting agents, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, and metal inactivating agents. Various additives such as colorants (pigments, dyes, etc.), crystal nucleating agents, and fillers can be appropriately blended as needed. Bubble conditioners include inorganic bubble conditioners such as talc, sodium chloride, calcium carbonate, silica, titanium oxide, gypsum, zeolite, borosand, aluminum hydroxide, myoban, and carbon, phosphoric acid compounds, and amine compounds. , And organic bubble conditioners such as polytetrafluoroethylene (PTFE). The amount of these various additives added varies depending on the purpose of use of the molded product, but is preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component constituting the polyamide-based resin particles. It is more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.
ポリアミド系樹脂粒子の１個の質量は、目的とするポリアミド系樹脂発泡粒子の大きさ、嵩密度等に応じて適宜設定されるが、０．５〜１５．０ｍｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、型内成形性に優れる発泡粒子が得られる。かかる観点から、ポリアミド系樹脂粒子の質量の下限は１．０ｍｇであることがより好ましく、１．５ｍｇであることが更に好ましい。一方、その上限は１０．０ｍｇであることがより好ましく、７．０ｍｇであることが更に好ましく、５．０ｍｇであることが特に好ましい。 The mass of one of the polyamide-based resin particles is appropriately set according to the size, bulk density, etc. of the target polyamide-based resin foamed particles, but is preferably 0.5 to 15.0 mg. Within the above range, foamed particles having excellent in-mold moldability can be obtained. From this point of view, the lower limit of the mass of the polyamide-based resin particles is more preferably 1.0 mg, and even more preferably 1.5 mg. On the other hand, the upper limit thereof is more preferably 10.0 mg, further preferably 7.0 mg, and particularly preferably 5.0 mg.
ポリアミド系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリアミド系樹脂と、必要に応じて気泡調整剤、及び着色剤等の添加剤を押出機に投入し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出された溶融物をペレタイザーで所定の質量となるように切断するストランドカット法、前記溶融混練物を気相中に押出した直後に切断するホットカット法、前記溶融混練物を水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）等により、ポリアミド系樹脂粒子を得ることができる。 The method for producing the polyamide-based resin particles is not particularly limited, and can be obtained by a known method. For example, a polyamide resin and, if necessary, an air bubble modifier and an additive such as a colorant are added to the extruder and kneaded to obtain a melt-kneaded product, which is stranded from the small holes of the die attached to the tip of the extruder. A strand cut method in which a melt-kneaded product is extruded into a shape and the extruded melt is cut to a predetermined mass with a pelletizer, a hot-cut method in which the melt-kneaded product is cut immediately after being extruded into a gas phase, and the melting. Polyamide-based resin particles can be obtained by an underwater cut method (UWC method) or the like in which the kneaded product is extruded immediately after being extruded into water and then cut.
〔発泡剤添加工程〕
発泡剤添加工程は、密閉容器内に発泡剤を添加する工程である。
好ましくは、本工程において発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に含浸させて、発泡性のポリアミド系樹脂粒子とすることもできる。
発泡剤は、本工程及び後述する各工程（分散液を得る工程、昇温工程、加熱保持工程）において、ポリアミド系樹脂粒子に含浸させることができ、発泡性のポリアミド系樹脂粒子を得ることができる。また、本工程において、発泡剤を含浸させる場合は、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内でポリアミド系樹脂粒子を水性溶媒中に分散させ、該ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。なお、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で十分に含浸させる観点から、ポリアミド系樹脂粒子への発泡剤の含浸は、加圧または加熱して行うことが好ましい。
[Blowing agent addition process]
The foaming agent addition step is a step of adding a foaming agent into a closed container.
Preferably, in this step, the polyamide-based resin particles can be impregnated with a foaming agent to obtain effervescent polyamide-based resin particles.
The foaming agent can be impregnated into the polyamide-based resin particles in this step and each step described later (step of obtaining a dispersion liquid, step of raising temperature, step of heating and holding) to obtain foamable polyamide-based resin particles. can. Further, in this step, when impregnating the foaming agent, the polyamide-based resin particles may be dispersed in an aqueous solvent in a pressure-sensitive airtight container such as an autoclave, and the polyamide-based resin particles may be impregnated with the foaming agent. preferable. From the viewpoint of sufficiently impregnating the polyamide-based resin particles with the foaming agent in a short time, it is preferable to impregnate the polyamide-based resin particles with the foaming agent by pressurizing or heating.
（発泡剤）
発泡剤としては、物理発泡剤を用いることができる。物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、及びメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等が挙げられる。
物理発泡剤の中でも、環境への影響が少ないとともに可燃性がなく安全性に優れるという観点から、無機系物理発泡剤が好ましく、二酸化炭素又は窒素がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, a physical foaming agent can be used. Examples of the physical foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, chlorofluoromethane and trifluoromethane, 1, as organic physical foaming agents. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as 1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride, and dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether. Examples of the inorganic physical foaming agent include carbon dioxide, nitrogen, helium, argon, and air.
Among the physical foaming agents, an inorganic physical foaming agent is preferable, carbon dioxide or nitrogen is more preferable, and carbon dioxide is further preferable, from the viewpoint of having less impact on the environment, not being flammable, and being excellent in safety.
また、短時間で発泡剤を十分に原料粒子に含浸させるため、本工程は加圧下で行われることが好ましい。加圧下で行われる含浸時の最大圧力（以下、含浸圧力ともいう。）は、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で十分に含浸させる観点から、分散液が入った容器に発泡剤を添加することにより、密閉容器内の圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましく、７．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５．０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。
なお、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。
Further, in order to sufficiently impregnate the raw material particles with the foaming agent in a short time, it is preferable that this step is performed under pressure. The maximum pressure during impregnation performed under pressure (hereinafter, also referred to as impregnation pressure) is that the foaming agent is added to the container containing the dispersion liquid from the viewpoint of sufficiently impregnating the polyamide resin particles with the foaming agent in a short time. By doing so, the pressure in the closed container is preferably 1.5 MPa (G) or more, more preferably 2.5 MPa (G) or more, and 7.0 MPa (G) or more. It is preferably set to be less than or equal to 5.0 MPa (G) or less.
In addition, "1.5 MPa (G)" means that the gauge pressure is 1.5 MPa.
ポリアミド系樹脂粒子を水性媒体中に分散させて分散液を得る工程及び発泡剤含浸工程においては、ポリアミド系樹脂粒子に水を吸収させることもできる。なお、ポリアミド系樹脂粒子に含浸された水は、発泡剤としても機能し得る。 In the step of dispersing the polyamide-based resin particles in an aqueous medium to obtain a dispersion liquid and the step of impregnating with a foaming agent, the polyamide-based resin particles can also absorb water. The water impregnated with the polyamide-based resin particles can also function as a foaming agent.
〔昇温工程〕
昇温工程は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造において、任意の工程である。本昇温工程は、前記発泡剤添加工程の前であっても、発泡剤添加工程の後であっても、発泡剤添加工程中に設けてもよい。本工程では、分散液を発泡温度又は後述する加熱保持温度まで昇温することが好ましい。上記の昇温の過程において、水性溶媒中の水がポリアミド系樹脂にさらに吸収され易くなりポリアミド系樹脂が可塑化され、結晶構造が変化して、発泡粒子を形成しているポリアミド系樹脂の融解終了温度をより高温側にシフトさせることができると考えられる。
昇温後の温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくはポリアミド系樹脂粒子の融点（Ｔｍ（℃））以下、より好ましくは（Ｔｍ−２０（℃））以下である。
また、昇温速度は、ポリアミド系樹脂粒子を十分に吸水させて可塑化させる観点から、１０℃／分以下とすることが好ましく、７℃／分以下とすることがより好ましい。一方、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点から、昇温速度は、１℃／分以上とすることが好ましく、２℃／分以上とすることがより好ましい。
[Raising process]
The temperature raising step is an arbitrary step in the production of the polyamide-based resin foamed particles. This temperature raising step may be provided before the foaming agent addition step, after the foaming agent addition step, or during the foaming agent addition step. In this step, it is preferable to raise the temperature of the dispersion liquid to the foaming temperature or the heating holding temperature described later. In the process of raising the temperature, the water in the aqueous solvent is more easily absorbed by the polyamide resin, the polyamide resin is plasticized, the crystal structure is changed, and the polyamide resin forming the foamed particles is melted. It is considered that the end temperature can be shifted to the higher temperature side.
The temperature after the temperature rise is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, preferably the melting point (Tm (° C.)) or lower of the polyamide-based resin particles, and more preferably (Tm-20 (° C.)) or lower. Is.
The rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min or less, and more preferably 7 ° C./min or less, from the viewpoint of sufficiently absorbing water to plasticize the polyamide-based resin particles. On the other hand, from the viewpoint of the productivity of the polyamide-based resin foamed particles, the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or higher, and more preferably 2 ° C./min or higher.
〔加熱保持工程〕
加熱保持工程は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造において、任意の工程であるが、好ましくは発泡剤含浸工程の前、又は発泡剤含浸工程の後に行い、より好ましくは発泡剤含浸工程の後に行う。発泡剤含浸工程を２回以上にわけて行い、その間に加熱保持工程を行ってもよい。
加熱保持工程は、分散液を得る工程又は発泡剤含浸工程で得られた分散液を、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）以上３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）未満で１分以上６０分以下の保持時間で加熱保持する工程である。
加熱保持工程における分散液の保持温度は、ポリアミド系樹脂を十分に吸水させ可塑化させる観点、及び発泡剤をポリアミド系樹脂に均一に含浸させる観点から、前記保持温度の下限は、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）、好ましくは８０℃低い温度（Ｔｍ−８０℃）、より好ましくは７０℃低い温度（Ｔｍ−７０℃）、更に好ましくは６５℃低い温度（Ｔｍ−６５℃）である。一方、前記保持温度の上限は、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ−５０℃）、好ましくは４０℃低い温度（Ｔｍ−４０℃）である。
[Heating and holding process]
The heat holding step is an arbitrary step in the production of the polyamide-based resin foamed particles, but is preferably performed before the foaming agent impregnation step or after the foaming agent impregnation step, and more preferably after the foaming agent impregnation step. The foaming agent impregnation step may be performed in two or more times, and the heat holding step may be performed between them.
In the heat holding step, the dispersion obtained in the step of obtaining the dispersion or the step of impregnating the foaming agent is preferably at a temperature 90 ° C. lower (Tm-90 ° C.) or more and 30 ° C. lower than the melting point (Tm) of the polyamide resin. It is a step of heating and holding at a holding time of 1 minute or more and 60 minutes or less at less than (Tm-30 ° C.).
The holding temperature of the dispersion in the heat holding step is set to the lower limit of the holding temperature of the polyamide resin from the viewpoint of sufficiently absorbing water to plasticize the polyamide resin and uniformly impregnating the polyamide resin with a foaming agent. A temperature 90 ° C. lower than the melting point (Tm) (Tm-90 ° C.), preferably a temperature 80 ° C. lower (Tm-80 ° C.), more preferably a temperature 70 ° C. lower (Tm-70 ° C.), still more preferably 65 ° C. lower. The temperature (Tm-65 ° C.). On the other hand, the upper limit of the holding temperature is a temperature 50 ° C. lower (Tm-50 ° C.) than the melting point (Tm) of the polyamide resin, preferably a temperature 40 ° C. lower (Tm-40 ° C.).
通常、ポリプロピレン系樹脂等の汎用樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を製造する際、原材料の樹脂の融点付近で保持を行う。しかしながら、本願発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法においては、上記の特定の温度で保持して製造されることが好ましい。これは、ポリアミド系樹脂が吸湿性を有するため、分散液として用いる水によりポリアミド系樹脂粒子が可塑化され、融点が大幅に下がり、その結果、ポリアミド系樹脂の結晶構造を、高温ピークを有する結晶構造に変化させ、発泡粒子の成形性を向上させることができる。 Usually, when foamed particles using a general-purpose resin such as polypropylene-based resin as a base resin are produced, they are held near the melting point of the raw material resin. However, in the method for producing the polyamide-based resin foamed particles of the present invention, it is preferable that the polyamide-based resin foamed particles are produced by holding the particles at the above-mentioned specific temperature. This is because the polyamide resin has a hygroscopic property, so that the water used as the dispersion liquid plasticizes the polyamide resin particles, and the melting point is significantly lowered. As a result, the crystal structure of the polyamide resin is changed to a crystal having a high temperature peak. The structure can be changed to improve the moldability of the foamed particles.
加熱保持工程における保持時間は、ポリアミド系樹脂を十分に吸水させ可塑化させる観点、及び発泡剤をポリアミド系樹脂に均一に含浸させる観点から、１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１３分以上である。そして、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点、及びポリアミド系樹脂の加水分解を防ぐ観点から、加熱保持工程における保持時間は、６０分以下、好ましくは４０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１８分以下である。上記時間で保持することにより、ポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度が低くなり、独立気泡率が高くなる。加熱保持工程は、前記温度範囲内で多段階に設定することもでき、また、該温度範囲内で十分な時間を要してゆっくりと昇温させることも可能である。容易に製造が可能であるという観点からは、前記温度範囲内で一段階（保持温度が一定）に設定し、上記時間保持することが好ましい。なお、上記加熱保持工程は、前記発泡剤含浸工程の前であっても、発泡剤含浸工程の後であっても、発泡剤含浸工程中に行われてもよい。 The holding time in the heat holding step is 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 from the viewpoint of sufficiently absorbing water to plasticize the polyamide resin and uniformly impregnating the polyamide resin with a foaming agent. Minutes or more, more preferably 13 minutes or more. From the viewpoint of productivity of the polyamide-based resin foam particles and from the viewpoint of preventing hydrolysis of the polyamide-based resin, the holding time in the heating and holding step is 60 minutes or less, preferably 40 minutes or less, more preferably 30 minutes or less. It is more preferably 20 minutes or less, and even more preferably 18 minutes or less. By holding for the above time, the bulk density of the polyamide-based resin foamed particles becomes low, and the closed cell ratio becomes high. The heat holding step can be set in multiple steps within the temperature range, and the temperature can be slowly raised within the temperature range for a sufficient time. From the viewpoint of easy production, it is preferable to set the temperature in one step (holding temperature is constant) within the temperature range and hold for the above time. The heating and holding step may be performed before the foaming agent impregnation step, after the foaming agent impregnation step, or during the foaming agent impregnation step.
加熱保持工程は、ポリアミド系樹脂を十分に吸水させ可塑化させる観点、及び発泡剤をポリアミド系樹脂に均一に含浸させる観点から、加圧下で行われることが好ましく、含浸圧力と同じ圧力を維持することが好ましい。分散液が入った容器内の圧力（平衡圧力）は、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましい。また、分散液が入った容器内の圧力は、７.０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５.０ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。 The heat holding step is preferably performed under pressure from the viewpoint of sufficiently absorbing water to plasticize the polyamide resin and uniformly impregnating the polyamide resin with a foaming agent, and maintains the same pressure as the impregnation pressure. Is preferable. The pressure (equilibrium pressure) in the container containing the dispersion liquid is preferably 1.5 MPa (G) or more, and more preferably 2.5 MPa (G) or more. Further, the pressure in the container containing the dispersion liquid is preferably 7.0 MPa (G) or less, and more preferably 5.0 MPa (G) or less.
〔発泡工程〕
発泡工程は、発泡剤を含む発泡性のポリアミド系樹脂粒子を発泡させる工程である。
ポリアミド系樹脂粒子の発泡方法は特に限定されるものではないが、前記加熱保持工程又は発泡剤含浸工程に続いて、発泡剤が含浸した発泡性のポリアミド系樹脂粒子を水とともに、前工程で分散液が含まれる密閉容器（オートクレーブ等）内の圧力より低い圧力雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる発泡法が好ましい。
本工程は、発泡させる直前の分散液の温度（Ｔｅ）を該ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）以上、該ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）より３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）未満とし、発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を水と共に密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させる工程であることが好ましい。
[Foam process]
The foaming step is a step of foaming foamable polyamide-based resin particles containing a foaming agent.
The method for foaming the polyamide-based resin particles is not particularly limited, but following the heat-holding step or the foaming agent impregnation step, the foamable polyamide-based resin particles impregnated with the foaming agent are dispersed together with water in the previous step. A foaming method in which the liquid is discharged into a pressure atmosphere (usually under atmospheric pressure) lower than the pressure in a closed container (autoclave or the like) containing the liquid to foam is preferable.
In this step, the temperature (Te) of the dispersion liquid immediately before foaming is 90 ° C. lower than the melting point (Tm) of the polyamide resin (Tm-90 ° C.) or higher, and 30 than the melting point (Tm) of the polyamide resin. It is preferable that the temperature is lower than the lower temperature (Tm-30 ° C.), and the polyamide-based resin particles containing the foaming agent are discharged from the closed container together with water at a pressure lower than the pressure in the closed container to be foamed.
発泡させる直前の分散液の温度Ｔｅ（以下、発泡温度ともいう。）の下限は、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ−９０℃）、より好ましくは８０℃低い温度（Ｔｍ−８０℃）、更に好ましくは７０℃低い温度（Ｔｍ−７０℃）、より更に好ましくは６５℃低い温度（Ｔｍ−６５℃）である。また、前記発泡温度の上限は、好ましくはポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）よりも３０℃低い温度（Ｔｍ−３０℃）、より好ましくは４０℃低い温度（Ｔｍ−４０℃）、更に好ましくは５０℃低い温度（Ｔｍ−５０℃）、より更に好ましくは５５℃低い温度（Ｔｍ−５５℃）以下である。 The lower limit of the temperature Te (hereinafter, also referred to as foaming temperature) of the dispersion liquid immediately before foaming is preferably a temperature 90 ° C. lower than the melting point (Tm) of the polyamide resin (Tm-90 ° C.), more preferably 80 ° C. It is a low temperature (Tm-80 ° C.), more preferably 70 ° C. lower temperature (Tm-70 ° C.), and even more preferably 65 ° C. lower temperature (Tm-65 ° C.). The upper limit of the foaming temperature is preferably a temperature 30 ° C. lower (Tm-30 ° C.) than the melting point (Tm) of the polyamide resin, more preferably 40 ° C. lower temperature (Tm-40 ° C.), and even more preferably 50. The temperature is lower than the temperature (Tm-50 ° C), more preferably 55 ° C lower (Tm-55 ° C) or less.
発泡工程における放出直前の圧力（発泡圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは１．５ＭＰａ（Ｇ）以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、発泡圧力は、好ましくは１０.０ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは７.０ＭＰａ（Ｇ）以下、更に好ましくは５ＭＰａ（Ｇ）以下である。 The pressure (foaming pressure) immediately before release in the foaming step is preferably 0.5 MPa (G) or more, more preferably 1.5 MPa (G) or more, still more preferably 2.5 MPa (G) or more. The foaming pressure is preferably 10.0 MPa (G) or less, more preferably 7.0 MPa (G) or less, and even more preferably 5 MPa (G) or less.
また、上記のようにして得られた発泡粒子の発泡倍率を更に高くしたい場合には、必要に応じて、二段発泡を行ってもよい。例えば、得られた発泡粒子に内圧を付与し、スチーム、加熱空気等を用いて加熱すること等により、より嵩密度の低い発泡粒子を得ることができる。 Further, when it is desired to further increase the foaming ratio of the foamed particles obtained as described above, two-stage foaming may be performed, if necessary. For example, by applying an internal pressure to the obtained foamed particles and heating them with steam, heated air, or the like, foamed particles having a lower bulk density can be obtained.
［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体］
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形体であって、下記の条件３にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であり、該ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の成形体密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である。
条件３
熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第１回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
条件３及び後述の条件４は、それぞれ前記ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とする条件１及び条件２と同様にしてＤＳＣ曲線を得るものであり、発泡粒子成形体の融解特性は前記＜ＤＳＣ曲線（ポリアミド系樹脂発泡粒子の融解特性）＞に記載の方法と同様の方法によって求められる。
[Polyamide-based resin foamed particle molded product]
The polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is an in-mold molded product of polyamide-based resin foamed particles, and in the DSC curve of the first heating obtained under the following condition 3, the DSC curve is the polyamide. The polyamide-based resin foamed particle molded product has a main melting peak (proprietary peak) peculiar to the based resin, and the external melting end temperature of the DSC curve is 7 ° C. or more higher than the peak temperature of the peculiar peak. The molded article density is 10 to 300 kg / m 3 .
Condition 3
In heat flux differential scanning calorimetry (DSC), a polyamide-based resin foam particle compact is used as a test piece and heated from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C./min. Obtain the DSC curve of heating.
Condition 3 and Condition 4 described later obtain a DSC curve in the same manner as in
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形体である。ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を構成するポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体が挙げられ、ポリアミド共重合体が好ましい。好適なポリアミド系樹脂としては、前記［ポリアミド系樹脂発泡粒子］の＜ポリアミド系樹脂＞の項に記載の好適なポリアミド系樹脂と同様である。 The polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is an in-mold molded product of polyamide-based resin foamed particles. Polyamide-based resin Examples of the polyamide-based resin constituting the foamed particle molded product include polyamide and a polyamide copolymer, and a polyamide copolymer is preferable. The suitable polyamide-based resin is the same as the suitable polyamide-based resin described in the <Polyamide-based resin> section of the above-mentioned [Polyamide-based resin foamed particles].
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、前記の条件３にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度である。本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形体であり、ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて型内成形して得られる。当該ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶構造がほぼ維持されているので、上記の特性を有するものとなる。したがって、該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であることにより、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、特に外観と融着性を両立した成形体となる。上記観点から、補外融解終了温度は固有ピークの頂点温度よりも、好ましくは１０℃以上高い温度であり、より好ましくは１２℃以上高い温度であり、更に好ましくは１５℃以上高い温度である。 The polyamide-based resin foamed particle molded body of the present invention has a main melting peak (inherent peak) peculiar to the polyamide-based resin in the DSC curve of the first heating obtained under the above condition 3. However, the external melting end temperature of the DSC curve is higher than the peak temperature of the intrinsic peak by 7 ° C. or more. The polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is an in-mold molded product of polyamide-based resin foamed particles, and is obtained by in-mold molding using polyamide-based resin foamed particles. The polyamide-based resin foamed particle molded body has the above-mentioned characteristics because the crystal structure of the polyamide-based resin foamed particles of the present invention is substantially maintained. Therefore, since the external melting end temperature of the DSC curve is higher than the peak temperature of the intrinsic peak by 7 ° C. or more, the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention particularly achieves both appearance and fusion property. It becomes a molded product. From the above viewpoint, the extrapolation melting end temperature is preferably a temperature higher than the apex temperature of the intrinsic peak by 10 ° C. or higher, more preferably 12 ° C. or higher, and further preferably 15 ° C. or higher.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量ｄの比率［ｄ／ｃ］が、０．５〜１．５であることが好ましい。
ここで、融解熱量ｃ及び融解熱量ｄは、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を試験片として用いた熱流束示差走査熱量測定によって、前記［ポリアミド系樹脂発泡粒子］の＜ＤＳＣ曲線（ポリアミド系樹脂発泡粒子の融解特性）＞の項に記載の融解熱量Ｃ及び融解熱量Ｄと同様にして得られる値である。
上記比（ｄ／ｃ）が上記範囲内であることにより、本発明の発泡粒子成形体は、より外観に優れ、融着性に優れたものとなる。
上記観点から、前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量ｄの比率［ｄ／ｃ］は、０．４〜１．５であることが好ましく、０．５〜１．２であることがより好ましく、０．６〜１．２であることが更に好ましい。
The polyamide-based resin foam particle molded body of the present invention has the peak of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating with respect to the heat of fusion c on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating. The ratio [d / c] of the heat of fusion d on the higher temperature side than the temperature is preferably 0.5 to 1.5.
Here, the heat of fusion c and the heat of melting d are determined by the heat flow differential scanning calorimetry using the polyamide-based resin foamed particle molded body as a test piece, and the <DSC curve (polyamide-based resin foaming) of the [polyamide-based resin foamed particles]. It is a value obtained in the same manner as the heat of fusion C and the heat of fusion D described in the section of particle melting characteristics)>.
When the ratio (d / c) is within the above range, the foamed particle molded product of the present invention has a more excellent appearance and excellent fusion property.
From the above viewpoint, the ratio [d / c] of the heat of fusion d on the higher temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating to the heat of fusion c on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak is , 0.4 to 1.5, more preferably 0.5 to 1.2, and even more preferably 0.6 to 1.2.
更に本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量ｃに対する前記第１回加熱のＤＳＣ曲線における前記固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量ｄの比率［ｄ／ｃ］が、下記の条件４にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より低温側の融解熱量ａに対する第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より高温側の融解熱量ｂ［ｂ／ａ］の１〜３倍であることが好ましい。
条件４
条件３で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱した後、その温度にて１０分間保ち、その後冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第２回加熱のＤＳＣ曲線を得る。
Further, the polyamide-based resin foam particle molded body of the present invention has the specific peak of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating with respect to the heat of fusion c on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating. The ratio [d / c] of the heat of fusion d on the higher temperature side than the peak temperature is the heat of fusion a on the lower side than the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the second heating obtained under the following condition 4. It is preferable that the amount of heat of fusion b [b / a] on the high temperature side of the peak temperature of the melting peak in the maximum area of the DSC curve of the second heating is 1 to 3 times.
Condition 4
After heating to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak under condition 3, keep at that temperature for 10 minutes, then cool to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again to a heating rate of 10 ° C./min. Then, the mixture is heated to a temperature 30 ° C. higher than that at the end of the melting peak to obtain a DSC curve of the second heating.
ここで、融解熱量ａ及び融解熱量ｂは、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を試験片として用いた熱流束示差走査熱量測定によって、前記［ポリアミド系樹脂発泡粒子］の＜ＤＳＣ曲線（ポリアミド系樹脂発泡粒子の融解特性）＞の項に記載の融解熱量Ａ及び融解熱量Ｂと同様にして得られる値である。 Here, the heat of fusion a and the heat of melting b are determined by the heat flow differential scanning calorimetry using the polyamide-based resin foamed particle molded body as a test piece, and the <DSC curve (polyamide-based resin foaming) of the [polyamide-based resin foamed particles]. It is a value obtained in the same manner as the heat of fusion A and the heat of fusion B described in the section of particle melting characteristics)>.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体における前記比が上記範囲内であれば、高温側の融解熱量成分が増加しているため、成形後の収縮に起因する過度の寸法変化が生じ難く、外観に優れた成形体となることを示している。したがって、より発泡粒子型内成形体の外観に優れ、融着性に優れるものとなる。比率［ｄ／ｃ］は、比率［ｂ／ａ］の１．２〜２．８倍であることがより好ましく、１．４〜２．５倍であることが更に好ましく、１．５〜２．３倍であることがより更に好ましい。 When the ratio in the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is within the above range, the heat-melting component on the high temperature side is increased, so that excessive dimensional change due to shrinkage after molding is unlikely to occur, and the appearance. It is shown that it becomes an excellent molded product. Therefore, the appearance of the foamed particle type inner molded product is more excellent, and the meltability is excellent. The ratio [d / c] is more preferably 1.2 to 2.8 times, more preferably 1.4 to 2.5 times, and 1.5 to 2 times the ratio [b / a]. It is even more preferable that the value is three times.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、前記第１回加熱のＤＳＣ曲線において、前記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）を有することが好ましい。該高温ピークの融解熱量は、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは９Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１２Ｊ／ｇ以上、より更に好ましくは１５Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量が上記範囲であれば、高温での成形に対する剛性に優れるので、より発泡粒子型内成形体の外観に優れ、融着性に優れるものとなる。
ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の熱流束示差走査熱量測定における高温ピークの融解熱量は、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を試験片として用いた熱流束示差走査熱量測定によって、前記［ポリアミド系樹脂発泡粒子］の＜ＤＳＣ曲線（ポリアミド系樹脂発泡粒子の融解特性）＞の項に記載の高温ピークの融解熱量と同様にして得られる値である。
The polyamide-based resin foamed particle compact of the present invention preferably has a melting peak (high temperature peak) having an apex temperature on the higher temperature side than the apex temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating. The heat of fusion of the high temperature peak is preferably 5 J / g or more, more preferably 9 J / g or more, further preferably 12 J / g or more, still more preferably 15 J / g or more, preferably 50 J / g or less, and more. It is preferably 30 J / g or less, more preferably 20 J / g or less. When the amount of heat of fusion is within the above range, the rigidity against molding at a high temperature is excellent, so that the appearance of the foamed particle type in-molded product is more excellent and the fusion property is excellent.
The heat flux of the high temperature peak in the heat flux differential scanning calorimetry of the polyamide resin foamed particle molded body was determined by the heat flux differential scanning calorimetry using the polyamide resin foam particle molded body as a test piece. ], It is a value obtained in the same manner as the amount of heat of fusion of the high temperature peak described in the section of <DSC curve (melting characteristics of polyamide-based resin foam particles)>.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、前記第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度が１８０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。
上記２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度は、好ましくは１８５℃以上、より好ましくは１８８℃以上、更に好ましくは１９０℃以上である。一方、発泡時の温度コントロールが容易であるという観点から、上記２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度は、２８０℃以下であり、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２５℃以下である。
In the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention, the peak temperature of the melting peak in the maximum area of the DSC curve of the second heating is preferably 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
The peak temperature of the melting peak of the second DSC curve is preferably 185 ° C. or higher, more preferably 188 ° C. or higher, and even more preferably 190 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of easy temperature control during foaming, the apex temperature of the melting peak of the second DSC curve is 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, still more preferable. Is below 225 ° C.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の成形体密度は、１０ｋｇ／ｍ3以上であり、好ましくは３０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上であり、そして、３００ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは２５０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは１５０ｋｇ／ｍ3以下である。上記範囲であれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、表面外観に優れるものとなる。上記成形体密度は、外形寸法や水没法により求めることができる。
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の独立気泡率は、８５％以上であり、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の平均気泡径は、好ましくは２０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
The molded product density of the polyamide-based resin foam particle molded product of the present invention is 10 kg / m 3 or more, preferably 30 kg / m 3 or more, more preferably 50 kg / m 3 or more, and 300 kg / m 3 or less. It is preferably 250 kg / m 3 or less, and more preferably 150 kg / m 3 or less. Within the above range, the polyamide-based resin foamed particle molded product has an excellent surface appearance. The molded body density can be determined by the external dimensions and the submersion method.
The closed cell ratio of the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more.
The average cell diameter of the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is preferably 20 to 200 μm, more preferably 50 to 150 μm.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、成形体密度に対する固有ピーク温度における５０％圧縮応力の比（５０％圧縮応力／成形体密度）が、０．１〜２５であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。なお、成形体密度の単位はｋｇ／ｍ3であり、５０％圧縮応力の単位はｋＰａである。
成形体密度に対する固有ピーク温度おける５０％圧縮応力の比が、前記範囲であると発泡倍率に対して耐熱性に優れた成形体となる。
また、固有ピークの頂点温度における５０％圧縮応力は、好ましくは１０ｋＰａ以上であり、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、更に好ましくは１００ｋＰａ以上である。
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の２％圧縮応力（２３℃；ｍ）は、１〜５０ｋＰａであることが好ましく、２〜２０ｋＰａであることがより好ましい。また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の２％圧縮応力（固有ピーク温度；ｎ）は、０．１〜１０ｋＰａであることが好ましく、０．２〜５ｋＰａであることがより好ましい。また、その比（ｍ／ｎ）は、２〜５０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。前記範囲であると、発泡倍率が高い場合であっても、耐熱性に優れた成形体となる。
In the polyamide-based resin foamed particle molded body of the present invention, the ratio of 50% compressive stress (50% compressive stress / molded body density) at the natural peak temperature to the molded body density is preferably 0.1 to 25. More preferably, it is ~ 20. The unit of the compact density is kg / m 3 , and the unit of 50% compressive stress is kPa.
When the ratio of the 50% compressive stress at the intrinsic peak temperature to the density of the molded body is within the above range, the molded body has excellent heat resistance with respect to the expansion ratio.
The 50% compressive stress at the apex temperature of the intrinsic peak is preferably 10 kPa or more, more preferably 50 kPa or more, and further preferably 100 kPa or more.
The 2% compressive stress (23 ° C.; m) of the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is preferably 1 to 50 kPa, more preferably 2 to 20 kPa. The 2% compressive stress (natural peak temperature; n) of the polyamide-based resin foam particle molded product of the present invention is preferably 0.1 to 10 kPa, more preferably 0.2 to 5 kPa. The ratio (m / n) is preferably 2 to 50, more preferably 3 to 10. Within the above range, even when the foaming ratio is high, the molded product has excellent heat resistance.
また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の融着率は、６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、特に、表面外観と融着物性が両立された優れた成形体である。
融着率は実施例に記載の方法によって測定される。
The fusion rate of the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. The polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is an excellent molded product having both a surface appearance and a fused material property.
The fusion rate is measured by the method described in Examples.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得る方法は、特に制限はないが、前記本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子成形体を得ることができる。型内成形法は、従来公知の方法を採用することできるが、スチームによる加熱を用いることが好ましい。スチームにより、ポリアミド系樹脂粒子発泡粒子中のポリアミド系樹脂が、吸水し可塑化する為、成形圧を低くすることが可能となる。 The method for obtaining the polyamide-based resin foamed particle molded product of the present invention is not particularly limited, but the foamed particle molded product can be obtained by in-mold molding the polyamide-based resin foamed particles of the present invention. As the in-mold molding method, a conventionally known method can be adopted, but it is preferable to use heating with steam. By steam, the polyamide-based resin in the polyamide-based resin particles foamed particles absorbs water and is plasticized, so that the molding pressure can be lowered.
本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形性に優れる発泡粒子成形体とすることができる。具体的には、成形体を得るために型内成形する際の二次発泡性に優れる。 The polyamide-based resin foamed particles of the present invention can be a foamed particle molded product having excellent in-mold moldability. Specifically, it is excellent in secondary foamability when molding in a mold to obtain a molded product.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
各実施例及び比較例におけるポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体、並びにこれらの原料であるポリアミド樹脂の各種物性は、以下の方法により測定した。 The various physical properties of the polyamide-based resin foamed particles and the polyamide-based resin foamed particle molded product in each Example and Comparative Example, and the polyamide resin as a raw material thereof were measured by the following methods.
［測定方法］
〔ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、ポリアミド系樹脂の融点を測定した。原料ペレットの試験片を窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱（１回目の昇温）してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求めた。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。また、サンプルは、高温、多湿条件下を避けて加水分解しないようデシケーター内で窒素雰囲気下とした後、真空吸引して水分量を１０００質量ｐｐｍ以下で２４時間保存したものを融点の測定に使用した。
[Measuring method]
[Melting point of polyamide resin (Tm)]
Based on JIS K7121-1987, the melting point of the polyamide resin was measured by the heat flux differential scanning calorimetry method. After heating the test piece of the raw material pellets under the condition of nitrogen inflow of 30 mL / min at a heating rate of 10 ° C / min from 30 ° C to a temperature 30 ° C higher than the end of the melting peak (first temperature rise). Then, after keeping at that temperature for 10 minutes, it is cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again heated to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C./min. It was determined as the peak peak temperature of the melting peak of the DSC curve to be obtained. As a measuring device, a high-sensitivity differential scanning calorimeter "EXSTAR DSC7020" (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) was used. In addition, the sample was placed in a desiccator under a nitrogen atmosphere so as not to hydrolyze under high temperature and high humidity conditions, and then vacuum sucked and stored at a water content of 1000 mass ppm or less for 24 hours, which was used for measuring the melting point. bottom.
〔ポリアミド系樹脂の密度〕
ＩＳＯ １１８３−３に記載の方法に基づいて求めた。
[Density of polyamide resin]
It was determined based on the method described in ISO 1183-3.
〔ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率（ＭＰａ）〕
ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定することにより求めた。曲げ弾性率は、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂試験片を作製し、試験片を室温２３℃、湿度５０％の状態で７２時間静置した後、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２５．０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ（島津製作所製）試験機により測定し、算出された値（５点）の平均値を採用した。
なお、アミド系エラストマー（アルケマ社製、製品名「ＰＥＢＡＸ５５３３」、融点１５９℃、密度１．０１ｇ／ｃｍ3）の曲げ弾性率を上記方法に基づき測定したところ、１５０ＭＰａであった。
[Flexural modulus of polyamide resin (MPa)]
The flexural modulus of the polyamide resin was determined by measuring in accordance with JIS K7171: 2016. For the flexural modulus, a resin test piece having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm was prepared, and the test piece was allowed to stand at room temperature of 23 ° C. and humidity of 50% for 72 hours, and then the distance between fulcrums was 64 mm and the radius of the indenter. Values calculated by measuring with an Autograph AGS-10kNG (manufactured by Shimadzu Corporation) tester under the conditions of R15.0 mm, support base radius R25.0 mm, test speed 2 mm / min, room temperature 23 ° C., and humidity 50% (manufactured by Shimadzu Corporation). The average value of 5 points) was adopted.
The flexural modulus of an amide-based elastomer (manufactured by Arkema, product name "PEBAX5533", melting point 159 ° C., density 1.01 g / cm 3 ) was measured based on the above method and found to be 150 MPa.
〔融解ピーク〕
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８４に基づき、発泡粒子１個２ｍｇ、又は発泡粒子成形体の中心部から切り出したサンプル２ｍｇを採取して試験片とし、該試験片を熱流束示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で、３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線（第１回加熱のＤＳＣ曲線）から以下のようにして求めた。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。
図１の例において、固有ピークの頂点温度は、第１回加熱のＤＳＣ曲線における最大面積の融解ピークの頂点温度ＰＴｍｃ（ε）を求めた。
また、補外融解終了温度Ｘは、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と， 融解ピークの高温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とした。上記補外融解終了温度（Ｘ）は、同様の測定を５回行った算術平均値である。なお、下記融解熱量の測定においても、上記と同様に測定を行うことができる。
[Melting peak]
Based on JIS K7121-1984, 2 mg of one foamed particle or 2 mg of a sample cut out from the center of the foamed particle molded body was collected and used as a test piece, and the test piece was measured at 10 ° C./min by heat flux differential scanning calorimetry. Obtained as follows from the first DSC curve (DSC curve of the first heating) obtained when the temperature is raised from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak at the heating rate. rice field. As a measuring device, a high-sensitivity differential scanning calorimeter "EXSTAR DSC7020" (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) was used.
In the example of FIG. 1, the apex temperature of the intrinsic peak was determined by determining the apex temperature PTmc (ε) of the melting peak of the maximum area in the DSC curve of the first heating.
The external melting end temperature X is the temperature at the intersection of the straight line extending the baseline on the high temperature side to the low temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient is maximized on the curve on the high temperature side of the melting peak. The extrapolation melting end temperature (X) is an arithmetic mean value obtained by performing the same measurement five times. In the following measurement of the amount of heat of fusion, the measurement can be performed in the same manner as described above.
〔融解熱量〕
図１の例において、融解熱量を算出する際の点αと点βは、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７の９．１ ピーク面積を求めるための作図方法に基づき、融解開始側の点αをＤＳＣ曲線上の１５０℃の点とし、融解終了側の点βを、融解終了側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点とし、点αとβとを直線で結んだ。
固有ピークの頂点温度よりも低温側の融解熱量Ｃは、図１に示すように、線分（α―ε）、線分（ε―ＰＴｍｃ）とＤＳＣ曲線（α―ＰＴｍｃ）によって囲まれる部分の面積から求めた。また、固有ピークの頂点温度よりも高温側の融解熱量Ｄは、線分（ε―ＰＴｍｃ）、線分（ε―β）とＤＳＣ曲線（ＰＴｍｃ−β）によって囲まれる部分の面積から求めた。
本発明における発泡粒子及び成形体の高温ピークの融解熱量は、図３に示すＤＳＣ曲線の例において、固有ピークＰｃよりも高温側に現れる高温ピークＰｄの面積に相当し、次のようにして求めた。まず、図３に示すようにＤＳＣ曲線上の１５０℃の点αと、ＤＳＣ曲線上の融解終了時の点βとを結ぶ直線を引いた。次に、固有ピークＰｃと高温ピークＰｄとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γを通りグラフ横軸の温度に対して垂直な直線と、点αと点βとを結んだ直線との交点を点δとした。このようにして求めた点δと点βとを結ぶ直線、点γと点δを結ぶ直線及び点γと点βを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（斜線部分）の面積を高温ピークの吸熱エネルギーとした。上記のそれぞれの熱量は、同様の測定を５回行った算術平均値である。
[Chemical amount of melting]
In the example of FIG. 1, the points α and β when calculating the amount of heat of melting are the points α on the melting start side on the DSC curve based on the drawing method for obtaining the 9.1 peak area of JIS K7122-1987. A point at 150 ° C. was set, a point β on the melting end side was set as a point where the DSC curve was separated from the baseline on the melting end side, and the points α and β were connected by a straight line.
As shown in FIG. 1, the heat of fusion C on the lower temperature side than the apex temperature of the intrinsic peak is the portion surrounded by the line segment (α-ε), the line segment (ε-PTmc) and the DSC curve (α-PTmc). Obtained from the area. Further, the heat of fusion D on the higher temperature side than the apex temperature of the intrinsic peak was obtained from the area of the portion surrounded by the line segment (ε-PTmc), the line segment (ε-β) and the DSC curve (PTmc-β).
The amount of heat of fusion of the high-temperature peaks of the foamed particles and the molded product in the present invention corresponds to the area of the high-temperature peak Pd appearing on the high-temperature side of the natural peak Pc in the example of the DSC curve shown in FIG. rice field. First, as shown in FIG. 3, a straight line connecting the point α at 150 ° C. on the DSC curve and the point β at the end of melting on the DSC curve was drawn. Next, a straight line that passes through the point γ on the DSC curve, which is the valley between the natural peak Pc and the high temperature peak Pd, and is perpendicular to the temperature on the horizontal axis of the graph, and a straight line connecting the points α and β. The intersection was point δ. The heat absorption energy of the high temperature peak is the area surrounded by the straight line connecting the points δ and β, the straight line connecting the points γ and δ, and the DSC curve connecting the points γ and β. And said. Each of the above calories is an arithmetic mean value obtained by performing the same measurement 5 times.
〔発泡粒子の嵩密度〕
温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した約５００ｃｍ3の発泡粒子の質量Ｗ１を測定し、金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ3］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ3］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。この値から、１．６を除算し、嵩密度を算出した。
[Volume density of foamed particles]
A graduated cylinder containing water at a temperature of 23 ° C. was prepared, and the mass W1 of foamed particles of about 500 cm 3 left in the graduated cylinder at a relative humidity of 50%, 23 ° C., and 1 atm for 2 days was measured, and a wire mesh was used. Sinked using. Considering the volume of the wire net, the volume V1 [cm 3 ] of the foamed particles read from the rise in water level is measured, the mass W1 [g] of the foamed particles is divided by the volume V1 (W1 / V1), and the unit is The apparent density of the foamed particles was determined by converting to [kg / m 3]. From this value, 1.6 was divided to calculate the bulk density.
〔独立気泡率〕
発泡粒子の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じて、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定した。この真の体積Ｖｘの測定には、東芝・ベックマン（株）製の空気比較式比重計「９３０」を用いた。次いで、下記の式（１）により独立気泡率を算出し、５回の測定結果の算術平均値を求めた。
独立気泡率（％）＝(Ｖｘ−Ｗ／ρ)×１００／(Ｖａ−Ｗ／ρ)・・・(１)
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積（ｃｍ3）
Ｖａ：発泡粒子の見掛けの体積（ｃｍ3）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの質量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
発泡粒子成形体の独立気泡率は、発泡粒子成形体の中心部からスキン層を除いて２５×２５×３０ｍｍの直方体を切り出して測定用のサンプルとし、前記発泡粒子の独立気泡率の測定方法と同様にして、求めた。
[Closed cell ratio]
The closed cell ratio of the foamed particles is determined according to the procedure C described in ASTM-D2856-70, and the true volume of the foamed particles (the volume of the resin constituting the foamed particles and the bubbles in the closed cell portion in the foamed particles). The value Vx of (sum of total volume) was measured. An air comparison hydrometer "930" manufactured by Toshiba Beckman Co., Ltd. was used for the measurement of this true volume Vx. Next, the closed cell ratio was calculated by the following formula (1), and the arithmetic mean value of the results of the five measurements was obtained.
Closed cell ratio (%) = (Vx-W / ρ) x 100 / (Va-W / ρ) ... (1)
Vx: True volume of foamed particles measured by the above method (cm 3 )
Va: Apparent volume of foamed particles (cm 3 )
W: Mass (g) of sample for measuring foamed particles
ρ: Density of resin constituting foamed particles (g / cm 3 )
The closed cell ratio of the foamed particle molded body was determined by cutting out a square body of 25 × 25 × 30 mm from the center of the foamed particle molded body excluding the skin layer to prepare a sample for measurement, and using the method for measuring the closed cell ratio of the foamed particles. It was calculated in the same way.
〔発泡粒子成形体の成形体密度〕
発泡粒子成形体の成形体密度は、該成形体から切り出した体積（ｍ3）で除すことにより算出した。具体的には、体積は試験片の重量（ｋｇ）を該試験片の外形寸法から求めた。
[Density of foamed particle molded product]
The molded body density of the foamed particle molded body was calculated by dividing by the volume (m 3) cut out from the molded body. Specifically, for the volume, the weight (kg) of the test piece was determined from the external dimensions of the test piece.
〔発泡粒子成形体の圧縮応力、及び成形体密度に対する圧縮応力の比〕
発泡粒子成形体の固有ピークの頂点温度における５０％圧縮応力は、発泡粒子成形体から切り出した３ｍｍ角の発泡粒子成形体試験片を、熱分析装置（ＴＭＡ；例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ７１００」）を用いて圧縮モードで測定した。具体的には、該試験片を圧縮プローブで１ｍＮの荷重をかけて挟んだ後、測定温度まで昇温し、その後、その温度で等温保持を行いながら３０ｍＮ／ｍｉｎのスピードで荷重を増していき、プローブの押し込み深さ（変位量）をモニタした。発泡粒子成形体の厚さが、圧縮前の発泡粒子成形体の厚さの５０％、２％となった時点での応力を発泡粒子成形体の固有ピークの頂点温度における圧縮応力とした。
そして、成形体密度に対する発泡粒子成形体の固有ピークの頂点温度における５０％圧縮応力の比（５０％圧縮応力／成形体密度）が、１超のものをＡ、０．１〜１のものをＢ、０．１未満のものをＣとして評価した。
[Compressive stress of foamed particle compact and ratio of compressive stress to compact density]
The 50% compressive stress at the peak temperature of the intrinsic peak of the foamed particle molded body is such that a 3 mm square foamed particle molded body test piece cut out from the foamed particle molded body is subjected to a thermal analyzer (TMA; for example, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. Measurements were made in compression mode using TMA7100 "). Specifically, after sandwiching the test piece with a compression probe under a load of 1 mN, the temperature is raised to the measurement temperature, and then the load is increased at a speed of 30 mN / min while maintaining an isothermal temperature at that temperature. , The pushing depth (displacement amount) of the probe was monitored. The stress at the time when the thickness of the foamed particle molded body became 50% or 2% of the thickness of the foamed particle molded body before compression was defined as the compressive stress at the peak temperature of the intrinsic peak of the foamed particle molded body.
Then, the ratio of the 50% compressive stress (50% compressive stress / molded body density) at the peak temperature of the intrinsic peak of the foamed particle molded body to the molded body density is A, 0.1 to 1 for those having a ratio of more than 1. B, less than 0.1 was evaluated as C.
各実施例及び比較例におけるポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の評価は、以下の方法により行った。 The polyamide-based resin foamed particles and the polyamide-based resin foamed particle molded product in each Example and Comparative Example were evaluated by the following methods.
［評価方法］
〔成形性〕
以下の３項目について、３つの成形圧範囲（成形圧０．０４ＭＰａの範囲で３点）で評価し、全ての結果を踏まえて、成形総合評価とした。
[Evaluation method]
[Moldability]
The following three items were evaluated in three molding pressure ranges (three points in the molding pressure range of 0.04 MPa), and based on all the results, a comprehensive molding evaluation was made.
（二次発泡性）
発泡粒子成形体の二次発泡性を次のようにして評価した。まず、成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっているかどうかを目視で確認し、成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっている場合には、発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
Ａ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっており、ボイドの数が５個未満である
Ｂ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっており、ボイドの数が５個以上１０個未満である
Ｃ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっており、ボイドの数が１０個以上である
Ｄ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっていない。
(Secondary foaming)
The secondary foamability of the foamed particle molded product was evaluated as follows. First, visually check whether the foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled, and if the foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled, draw a rectangle of 100 mm × 100 mm in the center of the foamed particle molded body. , A line was drawn diagonally from the corner of the rectangular area, and the number of voids (gap) having a size of 1 mm × 1 mm or more on the line was counted and evaluated as follows.
A: The foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled and the number of voids is less than 5. B: The foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled and the number of voids is 5 or more and less than 10 C. : The foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled, and the number of voids is 10 or more. D: The foamed particle gaps on the surface of the molded body are not filled.
（融着性）
融着性は、得られた発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合に基づいて求めた。具体的には、まず、発泡粒子成形体から試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：成形体の厚み）を切り出し、カッターナイフで各試験片の厚み方向に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。次に、発泡粒子成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。
Ａ：融着率が８５％以上である
Ｂ：融着率が６０％以上８５％未満である
Ｃ：融着率が６０％未満である
(Fusionability)
The meltability was determined based on the ratio of the number of foamed particles in which the material was broken to the foamed particles exposed on the fracture surface when the obtained foamed particle molded body was broken. Specifically, first, a test piece (length 100 mm × width 100 mm × thickness: thickness of the molded body) is cut out from the foamed particle molded body, and a notch of about 5 mm is made in the thickness direction of each test piece with a cutter knife. The test piece was broken from the notch. Next, the number of foamed particles (n) present in the fracture surface of the foamed particle molded body and the number of foamed particles (b) whose material was destroyed were measured, and the ratio of (b) to (n) (b / n) was measured. Was expressed as a percentage and used as the fusion rate (%).
A: Fusion rate is 85% or more B: Fusion rate is 60% or more and less than 85% C: Fusion rate is less than 60%
（回復性）
型内成形で用いた平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み×１００（％））を算出し、以下のように評価した。
Ａ：厚み比が９０％以上である。
Ｂ：厚み比が８０％以上９０％未満である。
Ｃ：厚み比が８０％未満である。
(Recoverability)
The thickness of the end portion (10 mm inside from the end) and the center portion (the portion divided into two equal parts in both the vertical and horizontal directions) in the foamed particle molded body corresponding to the dimensions of the flat plate-shaped mold used in the in-mold molding was measured. .. Next, the thickness ratio of the foamed particle molded body (thickness at the center of the molded body / thickness at the end of the molded body × 100 (%)) was calculated and evaluated as follows.
A: The thickness ratio is 90% or more.
B: The thickness ratio is 80% or more and less than 90%.
C: The thickness ratio is less than 80%.
（成形総合評価）
成形性の総合評価として、以下の基準で評価した。
Ａ：上記３つの評価項目が全てＡのものが、３つの成形圧範囲にわたる
Ｂ：上記３つの評価項目が全てＢ以上であるものが、３つの成形圧範囲にわたり、上記３つの評価項目が全てＡのものは、最大で２つの成形圧範囲にわたる
Ｃ：上記３つの評価項目が全てＢ以上であるものが、１つ以上の成形圧範囲にわたり、上記３つの評価項目が全てＢ以上であるものが、最大で２つの成形圧範囲にわたる
Ｄ：上記３つの評価項目が全てＢ以上であるものが無い
(Comprehensive molding evaluation)
As a comprehensive evaluation of moldability, it was evaluated according to the following criteria.
A: All of the above three evaluation items are A and cover three molding pressure ranges. B: All of the above three evaluation items are B or more and all of the above three evaluation items are over three molding pressure ranges. A has a maximum of two molding pressure ranges C: All the above three evaluation items are B or more, but one or more molding pressure ranges, and all the above three evaluation items are B or more. However, over a maximum of two molding pressure ranges D: None of the above three evaluation items are B or higher.
〔ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の融着率〕
発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合に基づいて求めた。具体的には、まず、発泡粒子成形体から試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：成形体の厚み）を切り出し、カッターナイフで各試験片の厚み方向に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。次に、発泡粒子成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。融着率の数値が大きいものほど、成形体は強靭であり、優れている。
[Fusion rate of polyamide-based resin foam particle molded product]
It was determined based on the ratio of the number of foamed particles whose material was broken among the foamed particles exposed on the fracture surface when the foamed particle molded body was broken. Specifically, first, a test piece (length 100 mm × width 100 mm × thickness: thickness of the molded body) is cut out from the foamed particle molded body, and a notch of about 5 mm is made in the thickness direction of each test piece with a cutter knife. The test piece was broken from the notch. Next, the number of foamed particles (n) present in the fracture surface of the foamed particle molded body and the number of foamed particles (b) whose material was destroyed were measured, and the ratio of (b) to (n) (b / n) was measured. Was expressed as a percentage and used as the fusion rate (%). The larger the value of the fusion rate, the tougher the molded product is and the better it is.
〔ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の表面性〕
発泡粒子成形体の表面性は、成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっているかどうかを目視で確認し、成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっている場合には、発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
Ａ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっており、ボイドの数が５個未満である
Ｂ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっており、ボイドの数が５個以上１０個未満である
Ｃ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっており、ボイドの数が１０個以上である
Ｄ：成形体表面の発泡粒子間隙が埋まっていない。
[Surface property of polyamide-based resin foamed particle molded product]
The surface quality of the foamed particle molded body is checked visually to see if the foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled, and if the foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled, the surface is located in the center of the foamed particle molded body. A 100 mm × 100 mm rectangle was drawn, a line was drawn diagonally from the corner of the rectangular area, and the number of voids (gap) having a size of 1 mm × 1 mm or more on the line was counted and evaluated as follows.
A: The foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled and the number of voids is less than 5. B: The foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled and the number of voids is 5 or more and less than 10 C. : The foamed particle gaps on the surface of the molded body are filled, and the number of voids is 10 or more. D: The foamed particle gaps on the surface of the molded body are not filled.
［ポリアミド系樹脂粒子の製造］
製造例１
押出機に、ポリアミド樹脂５０３３Ｂ（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ、融点１９７℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１３００ＭＰａ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）を供給し、気泡調整剤として「タルカンパウダーＰＫ−Ｓ」（林化成株式会社製）をその含有量が３０００質量ｐｐｍとなるように供給し、末端封鎖剤として「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００」（ラインケミー社製）を１質量部となるように供給し、それぞれ溶融混練した。
その溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、断面円形状のストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで質量が１個当たり約２．０ｍｇとなるように切断し、８０℃で２４時間加熱してポリアミド系樹脂粒子１を得た。
[Manufacturing of polyamide-based resin particles]
Manufacturing example 1
Polyamide resin 5033B (manufactured by Ube Industries, Ltd., UBE nylon 5033B, melting point 197 ° C., density 1.14 g / cm 3 , flexural modulus 1300 MPa, MFR 3.5 g / 10 minutes) was supplied to the extruder as a bubble conditioner. "Talkan powder PK-S" (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) is supplied so that its content is 3000 mass ppm, and "Stabaxol P100" (manufactured by Rhein Chemie Co., Ltd.) is supplied as a terminal blocker so as to be 1 part by mass. They were supplied and melt-kneaded respectively.
The melt-kneaded product is extruded as strands having a circular cross section from the pores of the mouthpiece attached to the tip of the extruder, and after the extruded strands are water-cooled, the mass is about 2.0 mg per one with a pelletizer. It was cut and heated at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyamide-based
製造例２
製造例１と同様に溶融混練物を得て、得られた溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、断面円形状のストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで質量が１個当たり約２．０ｍｇとなるように切断し、１４０℃で２４時間加熱してポリアミド系樹脂粒子２を得た。
Manufacturing example 2
A melt-kneaded product was obtained in the same manner as in Production Example 1, and the obtained melt-kneaded product was extruded as strands having a circular cross section from the pores of the mouthpiece attached to the tip of the extruder, and the extruded strands were water-cooled and then water-cooled. The particles were cut with a pelletizer so as to have a mass of about 2.0 mg, and heated at 140 ° C. for 24 hours to obtain polyamide-based resin particles 2.
製造例３
押出機に、ポリアミド樹脂（コポリアミド）５０３３Ｂ；９０質量％（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ、融点１９７℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１３００ＭＰａ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）と、ポリアミド樹脂（ホモポリアミド）１０３０Ｂ；１０質量％（宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ、融点２２０℃、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１７７０ＭＰａ）とを供給し、気泡調整剤として「タルカンパウダーＰＫ−Ｓ」（林化成株式会社製）をその含有量が３０００質量ｐｐｍとなるように供給し、末端封鎖剤として「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００」（ラインケミー社製）を１質量部となるように供給し、それぞれ溶融混練した。
その溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、断面円形状のストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで質量が１個当たり約２．０ｍｇとなるように切断し、８０℃で２４時間加熱してポリアミド系樹脂粒子３を得た。
Manufacturing example 3
Polyamide resin (copolyamide) 5033B; 90% by mass (manufactured by Ube Industries, Ltd., UBE nylon 5033B, melting point 197 ° C., density 1.14 g / cm 3 , bending elasticity 1300 MPa, MFR 3.5 g / 10 minutes) 1030B of polyamide resin (homopolyamide); 10% by mass (UBE Industries, Ltd., UBE nylon 1030B, melting point 220 ° C., density 1.14 g / cm 3 , bending elasticity 1770 MPa) as a bubble conditioner. "Talkan powder PK-S" (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) is supplied so that its content is 3000 mass ppm, and "Stabaxol P100" (manufactured by Rhein Chemie Co., Ltd.) is supplied as a terminal blocker so as to be 1 part by mass. They were supplied and melt-kneaded respectively.
The melt-kneaded product is extruded as strands having a circular cross section from the pores of the mouthpiece attached to the tip of the extruder, and after the extruded strands are water-cooled, the mass is about 2.0 mg per one with a pelletizer. It was cut and heated at 80 ° C. for 24 hours to obtain polyamide-based resin particles 3.
［ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造］
実施例１
前記製造例１で得られたポリアミド系樹脂粒子１ １０ｋｇと、分散液として水３１０リットルとを、撹拌機を備えた４００リットルのオートクレーブ内に仕込み、更に、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン３．０質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０８質量部とを分散液に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら室温（２３℃）から昇温し、表１に示す保持温度（含浸温度）に到達後、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、オートクレーブ内の圧力が表１に示す平衡圧（含浸圧力）となるまで圧入した。このとき、室温（２３℃）から表１に示す保持温度に到達するまでの昇温時間は３０分であった。昇温速度は、表１に示す保持温度から室温（２３℃）を引いた値を該昇温時間で割った平均速度とした。次に、加熱保持工程において表１に示す保持温度、保持時間、平衡圧を維持した。
その後、発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子を分散液とともに大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出した。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子１を得た。
得られた発泡粒子１の融解特性、見掛け密度、嵩密度及び独立気泡率を表１に示す。
[Manufacturing of polyamide-based resin foam particles]
Example 1
110 kg of the polyamide-based resin particles obtained in Production Example 1 and 310 liters of water as a dispersion liquid were charged into a 400-liter autoclave equipped with a stirrer, and further, with respect to 100 parts by mass of the polyamide-based resin particles. , 3.0 parts by mass of kaolin as a dispersant and 0.08 parts by mass of sodium alkylbenzene sulfonate as a surfactant were added to the dispersion liquid.
The contents in the autoclave are heated from room temperature (23 ° C.) while stirring, and after reaching the holding temperature (impregnation temperature) shown in Table 1, carbon dioxide is used as a foaming agent in the autoclave, and the pressure in the autoclave is shown. It was press-fitted until the equilibrium pressure (impregnation pressure) shown in 1 was reached. At this time, the temperature rising time from room temperature (23 ° C.) to reaching the holding temperature shown in Table 1 was 30 minutes. The heating rate was defined as the average rate obtained by subtracting the room temperature (23 ° C.) from the holding temperature shown in Table 1 and dividing by the heating time. Next, in the heat holding step, the holding temperature, holding time, and equilibrium pressure shown in Table 1 were maintained.
Then, the polyamide-based resin particles impregnated with the foaming agent were released together with the dispersion liquid under atmospheric pressure (0.1 MPa). The obtained polyamide-based resin foamed particles were cured in an oven at 60 ° C. for 24 hours and then slowly cooled to obtain polyamide-based resin foamed
Table 1 shows the melting characteristics, apparent density, bulk density and closed cell ratio of the obtained foamed
実施例２〜５
表１に示すように、使用するポリアミド系樹脂粒子と、製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂発泡粒子２〜５を作製した。
得られた発泡粒子２〜５の融解特性、見掛け密度、嵩密度及び独立気泡率を表１に示す。
Examples 2-5
As shown in Table 1, polyamide-based resin foamed particles 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide-based resin particles used and the production conditions were changed.
Table 1 shows the melting characteristics, apparent density, bulk density and closed cell ratio of the obtained foamed particles 2 to 5.
比較例１
製造例１で得られたポリアミド系樹脂粒子１を、内温を１０℃としたオートクレーブに入れ、４．０ＭＰａの二酸化炭素雰囲気下で３時間静置することによりポリアミド系樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させた。これを取り出して熱風発泡器に入れ２４０℃の熱風を２０秒間吹き込むことによりポリアミド系樹脂発泡粒子Ｃ１を得た。得られた発泡粒子Ｃ１の融解特性、見掛け密度、嵩密度及び独立気泡率を表１に示す。
Comparative Example 1
The
［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の製造及び成形性評価］
実施例６〜１０及び比較例２
前記実施例及び比較例で得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製し、発泡粒子の成形性の評価も行った。
まず、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を密閉容器に入れ、容器内の圧力を０．１６ＭＰａ、温度７０℃、２０時間、調整して内圧を高める操作を行った後、その発泡粒子を縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、移動側型よりスチームを供給し、次いで固定側型よりスチームを供給した後、表２に示す成形圧（成形加熱スチーム圧力（成形圧力＝成形蒸気圧））まで加熱した。
加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した。このようにして、ポリアミド発泡粒子成形体を得た。
表２に成形圧を変化させたときの成形性の評価結果を示し、表３に発泡粒子成形体の物性を示す。
なお、表３に記載の発泡粒子成形体の物性は、上記の成形性評価の中で、成形性の評価が最高となる成形体の物性である。成形性の評価が最高となる成形体が複数存在する場合には、成形圧が最も低い成形体の物性である。
[Manufacturing of Polyamide-based Resin Foamed Particle Mold and Evaluation of Moldability]
Examples 6-10 and Comparative Example 2
Foamed particle molded products were produced using the polyamide-based resin foamed particles obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the moldability of the foamed particles was also evaluated.
First, the obtained polyamide-based resin foamed particles were placed in a closed container, and the pressure inside the container was adjusted at 0.16 MPa, a temperature of 70 ° C. for 20 hours to increase the internal pressure, and then the foamed particles were adjusted to a length of 200 mm. It was filled in a flat plate molding mold having a width of 250 mm and a thickness of 50 mm, and in-mold molding was performed by steam heating to obtain a plate-shaped foamed particle molded product. As for the heating method, steam was supplied for 5 seconds with the drain valves of the double-sided mold open to perform preheating (exhaust process), then steam was supplied from the moving side mold, and then steam was supplied from the fixed side mold. After that, it was heated to the molding pressure shown in Table 2 (molding heating steam pressure (molding pressure = molding vapor pressure)).
After the heating was completed, the pressure was released, and after water cooling until the surface pressure due to the foaming force of the molded product decreased to 0.02 MPa (gauge pressure), the mold was opened and the molded product was taken out from the mold. The obtained molded product was cured in an oven at 80 ° C. for 12 hours, and then slowly cooled to room temperature. In this way, a polyamide foam particle molded product was obtained.
Table 2 shows the evaluation results of moldability when the molding pressure is changed, and Table 3 shows the physical properties of the foamed particle molded product.
The physical properties of the foamed particle molded product shown in Table 3 are those of the molded product having the highest evaluation of moldability in the above-mentioned evaluation of moldability. When there are a plurality of molded products having the highest evaluation of moldability, the physical properties of the molded product have the lowest molding pressure.
実施例に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子は、比較例の発泡粒子に対して、成形可能条件幅が拡大しているため、成形性に優れる。したがって、複雑な形状の発泡粒子成形体を型内成形した場合であっても、外観と融着性に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。なお、比較例２の成形体は、成形体の形状は保っているものの、融着率が低く、物性測定することができない成形体であった。 The polyamide-based resin foamed particles described in the examples are excellent in moldability because the moldable condition range is wider than that of the foamed particles of the comparative example. Therefore, even when a foamed particle molded product having a complicated shape is molded in the mold, a foamed particle molded product having excellent appearance and fusion property can be obtained. The molded product of Comparative Example 2 was a molded product whose physical properties could not be measured because the fusion rate was low although the shape of the molded product was maintained.
Claims (7)
下記の条件１にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、
該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、
該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であり、
該ポリアミド系樹脂発泡粒子の嵩密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である、ポリアミド系樹脂発泡粒子。
条件１
熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第１回加熱のＤＳＣ曲線を得る。 Polyamide-based resin foamed particles formed by foaming a polyamide-based resin.
In the DSC curve of the first heating obtained under the following condition 1,
The DSC curve has a main melting peak (inherent peak) peculiar to the polyamide resin.
The extrapolation melting end temperature of the DSC curve is a temperature higher than the apex temperature of the intrinsic peak by 7 ° C. or more.
Polyamide-based resin foamed particles having a bulk density of 10 to 300 kg / m 3 of the polyamide-based resin foamed particles.
Condition 1
In heat flux differential scanning calorimetry (DSC), polyamide-based resin foam particles are used as test pieces and heated from 30 ° C to a temperature 30 ° C higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C / min for the first heating. To obtain the DSC curve of.
下記の条件２にて得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より低温側の融解熱量Ａに対する第２回加熱のＤＳＣ曲線の最大面積の融解ピークの頂点温度より高温側の融解熱量Ｂの比率［Ｂ／Ａ］の１〜３倍である、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
条件２
条件１で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱した後、その温度にて１０分間保ち、その後冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第２回加熱のＤＳＣ曲線を得る。 The ratio of the heat of fusion D on the higher temperature side of the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating to the heat of fusion C on the lower temperature side than the peak temperature of the intrinsic peak in the DSC curve of the first heating [ D / C]
The temperature is higher than the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the second heating with respect to the heat of fusion A on the lower side than the peak temperature of the melting peak of the maximum area of the DSC curve of the second heating obtained under the following condition 2. The polyamide-based resin foamed particles according to claim 1 or 2, which is 1 to 3 times the ratio [B / A] of the heat of fusion B on the side.
Condition 2
After heating to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak under condition 1, keep at that temperature for 10 minutes, then cool to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again to a heating rate of 10 ° C./min. Then, the mixture is heated to a temperature 30 ° C. higher than that at the end of the melting peak to obtain a DSC curve of the second heating.
下記の条件３にて得られる第１回加熱のＤＳＣ曲線において、
該ＤＳＣ曲線が、前記ポリアミド系樹脂に固有の主融解ピーク（固有ピーク）を有し、
該ＤＳＣ曲線の補外融解終了温度が該固有ピークの頂点温度よりも７℃以上高い温度であり、
該ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の成形体密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ3である、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
条件３
熱流束示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱して第１回加熱のＤＳＣ曲線を得る。 An in-mold molded product of polyamide-based resin foam particles.
In the DSC curve of the first heating obtained under the following condition 3,
The DSC curve has a main melting peak (inherent peak) peculiar to the polyamide resin.
The extrapolation melting end temperature of the DSC curve is a temperature higher than the apex temperature of the intrinsic peak by 7 ° C. or more.
A polyamide-based resin foamed particle molded product having a molded product density of 10 to 300 kg / m 3 of the polyamide-based resin foamed particle molded product.
Condition 3
In heat flux differential scanning calorimetry (DSC), a polyamide-based resin foam particle compact is used as a test piece and heated from 30 ° C. to a temperature 30 ° C. higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10 ° C./min. Obtain the DSC curve of heating.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020023574A JP7424855B2 (en) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Polyamide resin foam particles and polyamide resin foam particle moldings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020023574A JP7424855B2 (en) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Polyamide resin foam particles and polyamide resin foam particle moldings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021127407A true JP2021127407A (en) | 2021-09-02 |
| JP7424855B2 JP7424855B2 (en) | 2024-01-30 |
Family
ID=77487990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020023574A Active JP7424855B2 (en) | 2020-02-14 | 2020-02-14 | Polyamide resin foam particles and polyamide resin foam particle moldings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7424855B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004066720A (en) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Japan Polychem Corp | Heat resistant polyolefin multi-layer injection molding and its manufacturing method |
| JP2013166429A (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Bridgestone Corp | Tire |
| JP2018188177A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Injection blow molding container |
| JP2019099955A (en) * | 2017-12-05 | 2019-06-24 | Ａｇｃ株式会社 | Combined filament yarn, fabric, fiber-reinforced molding, and production method thereof |
| WO2020031803A1 (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | 旭化成株式会社 | Pre-expanded polyamide beads, molded polyamide foam, and production method therefor |
| WO2021125264A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 旭化成株式会社 | Method for producing polyamide resin foamed particles |
-
2020
- 2020-02-14 JP JP2020023574A patent/JP7424855B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004066720A (en) * | 2002-08-08 | 2004-03-04 | Japan Polychem Corp | Heat resistant polyolefin multi-layer injection molding and its manufacturing method |
| JP2013166429A (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Bridgestone Corp | Tire |
| JP2018188177A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Injection blow molding container |
| JP2019099955A (en) * | 2017-12-05 | 2019-06-24 | Ａｇｃ株式会社 | Combined filament yarn, fabric, fiber-reinforced molding, and production method thereof |
| WO2020031803A1 (en) * | 2018-08-08 | 2020-02-13 | 旭化成株式会社 | Pre-expanded polyamide beads, molded polyamide foam, and production method therefor |
| WO2021125264A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 旭化成株式会社 | Method for producing polyamide resin foamed particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7424855B2 (en) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6653049B1 (en) | Polyamide-based resin expanded particles and method for producing the same | |
| JP6081674B2 (en) | Amide-based elastomer expanded particles, method for producing the same, foamed molded article, and method for producing the same | |
| JP4084209B2 (en) | Foam molded body and method for producing the same | |
| JP4276489B2 (en) | Method for producing polypropylene resin expanded particles and polypropylene resin expanded particles | |
| EP2940070B1 (en) | Molded article of polylactic acid-based resin expanded beads | |
| JP2023076758A (en) | Polyamide-based resin foam particle | |
| JP2021127407A (en) | Polyamide-based resin foam particle and polyamide-based resin foam particle molding | |
| JP7213836B2 (en) | Polyamide-based resin expanded particles and polyamide-based resin expanded particles molded product | |
| JP2023024310A (en) | Polypropylene-based resin foam particle and polypropylene-based resin foam particle molding | |
| WO2024029407A1 (en) | Polyamide-based resin foam particle and polyamide-based resin foam particle molded article | |
| JP7165068B2 (en) | Method for producing foam molded article | |
| WO2024024716A1 (en) | Polyamide resin foam particles | |
| WO2021166623A1 (en) | Polyamide resin foam particles, polyamide resin foam particle molded article, and method for producing polyamide resin foam particles | |
| JP2022157790A (en) | Expanded bead | |
| JP7139547B1 (en) | Method for producing expanded polyamide resin particles | |
| WO2022085538A1 (en) | Method for producing polyamide-based resin multi-stage-expanded particles | |
| WO2023054542A1 (en) | Polyamide resin foam particles, polyamide resin composition, and production method | |
| WO2023189213A1 (en) | Method for producing foamable polyamide-based resin particles, method for producing polyamide-based resin foamed particles, and polyamide-based resin foamed particles | |
| JP2023127943A (en) | Production method of foamed particle and production method of foamed particle molded body | |
| WO2022209523A1 (en) | Method for producing polyamide resin foam particles | |
| JP2022068821A (en) | Method for producing polyamide-based resin multistage foamed particles | |
| JP2023176570A (en) | Foamed particle | |
| JP2023148537A (en) | Foamed particle and foamed particle molding | |
| CN116490547A (en) | Method for producing polyamide resin multistage foaming particles | |
| JP2023135238A (en) | Polyamide-based resin foam particle for core material of fiber-reinforced resin composite body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230711 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7424855 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |