JP2021126606A - 1,4-anhydroerythritol hydrocracking catalyst, and production method of 1,3- butanediol using that catalyst - Google Patents

1,4-anhydroerythritol hydrocracking catalyst, and production method of 1,3- butanediol using that catalyst Download PDF

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Abstract

To provide a catalyst having an effect of efficiently advancing a one-pot reaction of hydrocracking 1,4-anhydroerythritol to produce 1,3-butanediol.SOLUTION: In a hydrocracking catalyst of the present disclosure, platinum and tungsten oxide are carried by a carrier selected from silica and titania, where the weight ratio of the carried tungsten oxide and platinum (in terms of metal elements; the former/the latter) is greater than or equal to 0.1 and less than 1.0. The production method of 1,3-butanediol comprises hydrocracking 1,4-anhydroerythritol in the presence of the catalyst to produce 1,3-butanediol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規の1,4−アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを製造する1,3−ブタンジオールの製造方法に関する。 The present invention produces 1,3-butanediol by hydrocracking 1,4-anhydroerythritol in the presence of a novel 1,4-anhydroerythritol hydrocracking catalyst and the catalyst. -Regarding the method for producing butanediol.

現在、化学製品は主に原油が出発原料になっている。化学製品は炭素原子を主な構成成分とする。その炭素の流れを地球規模でみると、原油として地中に眠っていた炭素が、化学製品として地上にもたらされ、様々な用途で使用され、使用が終われば燃焼廃棄処分される。その際、炭素は二酸化炭素となり大気中に蓄積される。ガソリン、軽油等のように、燃焼そのものが使用目的である化学製品も多数存在する。この炭素の流れにより大気中に蓄積される二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こし、異常気候や海面上昇等様々な害悪を引き起こすとされ、二酸化炭素排出量の削減が叫ばれている。 Currently, crude oil is the main starting material for chemical products. The main constituents of chemical products are carbon atoms. Looking at the flow of carbon on a global scale, carbon that had been sleeping in the ground as crude oil is brought to the ground as a chemical product, used for various purposes, and burned and disposed of after use. At that time, carbon becomes carbon dioxide and is accumulated in the atmosphere. There are many chemical products such as gasoline and light oil whose purpose is combustion itself. Carbon dioxide accumulated in the atmosphere due to this carbon flow is said to cause global warming and cause various harmful effects such as abnormal climate and sea level rise, and reduction of carbon dioxide emissions is being called for.

その解決策の1つとして、植物由来の資源であるバイオマスを化学製品の出発原料に利用することが挙げられる。バイオマスの元となる植物は、その成長過程において光合成により二酸化炭素を吸収するため、その二酸化炭素の吸収量により化学製品の燃焼による二酸化炭素の排出量が相殺されるからである。 One of the solutions is to use biomass, which is a plant-derived resource, as a starting material for chemical products. This is because plants, which are the source of biomass, absorb carbon dioxide by photosynthesis during the growth process, and the amount of carbon dioxide absorbed offsets the amount of carbon dioxide emitted by burning chemical products.

そして、バイオマスを利用して、医薬・化粧品原料として有用な1,3−ブタンジオールを製造する方法として、糖やグリセロールを発酵処理と脱水処理に付して得られる1,4−アンヒドロエリスリトールを、Pd−WOx/ZrO2触媒の存在下で水素化分解して3−テトラヒドロフランを生成させ、生成した3−テトラヒドロフランを、Ir−ReOx/SiO2触媒の存在下で水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る、2段階合成法が知られている(特許文献1,2)。 Then, as a method for producing 1,3-butanediol useful as a raw material for pharmaceuticals and cosmetics using biomass, 1,4-anhydroerythritol obtained by subjecting sugar or glycerol to a fermentation treatment and a dehydration treatment is used. , Pd-WOx / ZrO 2 catalyst hydrocracked to produce 3-tetrahydrofuran, and the produced 3-tetrahydrofuran was hydrocracked in the presence of Ir-ReOx / SiO 2 catalyst 1,3. A two-step synthetic method for obtaining -butanediol is known (Patent Documents 1 and 2).

しかし、前記方法では多段階の反応工程を経て1,3−ブタンジオールが得られるため、より簡単に製造する方法が求められていた。 However, since 1,3-butanediol can be obtained through a multi-step reaction step in the above method, a simpler method for producing it has been required.

Amada, Y. et al. Selective Hydrodeoxygenation of Cyclic Vicinal Diols to Cyclic Alcohols over Tungsten Oxide-Palladium Catalysts. ChemSusChem 2014, 7, 2185-2192.Amada, Y. et al. Selective Hydrodeoxygenation of Cyclic Vicinal Diols to Cyclic Alcohols over Tungsten Oxide-Palladium Catalysts. ChemSusChem 2014, 7, 2185-2192. Chen, K. et al. C-O Bond Hydrogenolysis of Cyclic Ethers with OH Groups over Rhenium-Modified Supported Iridium Catalysts. J. Catal 2012, 294,171-183.Chen, K. et al. C-O Bond Hydrogenolysis of Cyclic Ethers with OH Groups over Rhenium-Modified Supported Iridium Catalysts. J. Catal 2012, 294, 171-183.

従って、本発明の目的は、1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを生成する反応を、ワンポットにて、効率よく進行させる作用を有する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、1,2,3−ブタントリオールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを生成する反応を、効率よく進行させる作用を有する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、1,2,3−ブタントリオールから1,3−ブタンジオールを、効率よく製造する方法を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst having an action of efficiently advancing a reaction of hydrolyzing 1,4-anhydroerythritol to produce 1,3-butanediol in one pot. be.
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol in one pot using the catalyst.
Another object of the present invention is to provide a catalyst having an action of efficiently advancing the reaction of hydrolyzing 1,2,3-butanetriol to produce 1,3-butanediol.
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 1,3-butanediol from 1,2,3-butanetriol using the catalyst.

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、白金と酸化タングステンがシリカ又はチタニアに担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)が0.1以上、1.0未満である触媒を使用すると、1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造することができることを見いだした。本開示に係る発明は前記知見に基づいて完成させたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have supported platinum and tungsten oxide on silica or titania, and the weight ratio of the supported tungsten oxide to platinum (metal element conversion; former / latter) is 0. It has been found that 1,3-butanediol can be efficiently produced from 1,4-anhydroerythritol in one pot by using a catalyst of .1 or more and less than 1.0. The invention according to the present disclosure has been completed based on the above findings.

すなわち、本発明は、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)が0.1以上、1.0未満である、1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解触媒を提供する。 That is, in the present invention, platinum and tungsten oxide are supported on a carrier selected from silica and titania, and the weight ratio of the supported tungsten oxide and platinum (metal element conversion; former / latter) is 0.1 or more, 1 Provided is a hydrocracking catalyst for 1,4-anhydroerythritol that is less than .0.

本発明は、また、白金と酸化タングステンの合計含有量が、触媒全量の0.1〜10重量%である前記触媒を提供する。 The present invention also provides the catalyst in which the total content of platinum and tungsten oxide is 0.1 to 10% by weight of the total amount of the catalyst.

本発明は、また、1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールをワンポット合成する反応の触媒である前記触媒を提供する。 The present invention also provides the catalyst, which is a catalyst for a one-pot synthesis of 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol.

本発明は、また、1,4−アンヒドロエリスリトールから、1,2,3−ブタントリオールを経て、1,3−ブタンジオールを生成する反応の触媒である前記触媒を提供する。 The present invention also provides the catalyst, which is a catalyst for a reaction that produces 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol via 1,2,3-butanetriol.

本発明は、また、前記触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る、1,3−ブタンジオールの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing 1,3-butanediol, which hydrolyzes 1,4-anhydroerythritol in the presence of the catalyst to obtain 1,3-butanediol.

本発明は、また、1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る反応をワンポットにて行う、前記1,3−ブタンジオールの製造方法を提供する。 The present invention also provides the method for producing 1,3-butanediol, wherein the reaction of hydrolyzing 1,4-anhydroerythritol to obtain 1,3-butanediol is carried out in one pot.

本発明は、また、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)が0.1以上、1.0未満である、1,2,3−ブタントリオールの水素化分解触媒を提供する。 In the present invention, platinum and tungsten oxide are supported on a carrier selected from silica and titania, and the weight ratio of the supported tungsten oxide and platinum (metal element equivalent; former / latter) is 0.1 or more, 1 or more. Provided is a hydrocracking catalyst for 1,2,3-butanetriol, which is less than 0.0.

本発明は、また、前記触媒の存在下、1,2,3−ブタントリオールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る、1,3−ブタンジオールの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing 1,3-butanediol, which hydrolyzes 1,2,3-butanetriol in the presence of the catalyst to obtain 1,3-butanediol.

本開示の触媒によれば、1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造することができる。そのため、プロセスを大幅に簡略化することができる。
また、本開示の触媒によれば、1,2,3−ブタントリオールから1,3−ブタンジオールを、効率よく製造することができる。
そして、本開示の触媒を利用すれば、従来は原油を出発原料として合成していた1,3−ブタンジオールを製造していたのに代えて、植物由来資源(例えば、糖類やグリセロール等)を発酵させて得られるエリスリトールを、さらに脱水することで得られる1,4−アンヒドロエリスリトールを出発原料として製造できるので、カーボンニュートラルである。更に、本開示の触媒は、金属触媒がシリカ又はチタニアに担持された構成を有する不均一系触媒であるため、反応系から容易に分離回収することができ、回収された触媒は容易に再生することができる。そのため、コスト面で有利である。
According to the catalyst of the present disclosure, 1,3-butanediol can be efficiently produced from 1,4-anhydroerythritol in one pot. Therefore, the process can be greatly simplified.
Further, according to the catalyst of the present disclosure, 1,3-butanediol can be efficiently produced from 1,2,3-butanetriol.
Then, by using the catalyst of the present disclosure, instead of producing 1,3-butanediol, which was conventionally synthesized using crude oil as a starting material, plant-derived resources (for example, saccharides, glycerol, etc.) can be produced. Since erythritol obtained by fermentation can be produced using 1,4-anhydroerythritol obtained by further dehydration as a starting material, it is carbon-neutral. Further, since the catalyst of the present disclosure is a heterogeneous catalyst having a structure in which a metal catalyst is supported on silica or titania, it can be easily separated and recovered from the reaction system, and the recovered catalyst can be easily regenerated. be able to. Therefore, it is advantageous in terms of cost.

図1は、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率と、生成する1,3−ブタンジオールと1,2,3−ブタントリオールの選択率を示す。FIG. 1 shows the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol and the selectivity of 1,3-butanediol and 1,2,3-butanetriol produced.

[触媒]
本開示の触媒は、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)が0.1以上、1.0未満である。本開示の触媒は1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解する反応を促進する効果を有する。
[catalyst]
In the catalyst of the present disclosure, platinum and tungsten oxide are supported on a carrier selected from silica and titania, and the weight ratio of the supported tungsten oxide and platinum (metal element equivalent; former / latter) is 0.1 or more, 1 or more. It is less than 0.0. The catalyst of the present disclosure has the effect of accelerating the reaction of hydrolyzing 1,4-anhydroerythritol.

担体に担持された酸化タングステン(VI)と白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)、すなわちW/Pt(重量比)は、0.1以上、1.0未満であり、なかでも、高い触媒活性を有し、1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解反応速度を高めることができる点において、下限値は、好ましくは0.15、特に好ましくは0.2である。上限値は、好ましくは0.8、より好ましくは0.7、特に好ましくは0.45、最も好ましくは0.4、とりわけ好ましくは0.3である。 The weight ratio of tungsten (VI) oxide to platinum supported on the carrier (metal element equivalent; former / latter), that is, W / Pt (weight ratio) is 0.1 or more and less than 1.0, and among them, The lower limit is preferably 0.15, particularly preferably 0.2, in that it has high catalytic activity and can increase the rate of hydrocracking of 1,4-anhydroerythritol. The upper limit is preferably 0.8, more preferably 0.7, particularly preferably 0.45, most preferably 0.4, and particularly preferably 0.3.

また、前記触媒における、白金と酸化タングステン(VI)の合計含有量[若しくは、白金と酸化タングステン(VI)と担体の合計重量における、白金と酸化タングステン(VI)の合計重量の占める割合]は、例えば0.1〜10重量%であり、なかでも、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率を向上することができる点において、好ましくは1.0〜10.0重量%、特に好ましくは2.0〜8.0重量%、最も好ましくは3.0〜7.0重量%、とりわけ好ましくは3.5〜6.5重量%である。 Further, the total content of platinum and tungsten oxide (VI) in the catalyst [or the ratio of the total weight of platinum and tungsten oxide (VI) to the total weight of platinum, tungsten oxide (VI) and the carrier] is determined. For example, it is 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1.0 to 10.0% by weight, particularly preferably 2. It is 0 to 8.0% by weight, most preferably 3.0 to 7.0% by weight, and particularly preferably 3.5 to 6.5% by weight.

担体に担持される白金の態様は、金属単体である。 The mode of platinum supported on the carrier is a simple substance of metal.

白金と酸化タングステン(VI)を担持する担体は、シリカ(SiO2)又はチタニア(TiO2)である。前記チタニアにはルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンが含まれるが、なかでも、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率を向上することができる点において、ルチル型酸化チタンを少なくとも含有することが好ましく、とりわけルチル型酸化チタンをチタニア全量の40重量%以上(好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上、最も好ましくは80重量%以上)含有することが好ましい。 The carrier carrying platinum and tungsten oxide (VI) is silica (SiO 2 ) or titania (TiO 2 ). The titania contains rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide. Among them, rutile-type titanium oxide may be contained at least in that the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol can be improved. Preferably, in particular, rutile-type titanium oxide is contained in an amount of 40% by weight or more (preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more) of the total amount of titania. Is preferable.

従って、前記担体としては、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率を向上することができる点において、なかでも、シリカが好ましい。 Therefore, as the carrier, silica is particularly preferable in that the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol can be improved.

前記担体の平均粒径は、特に限定されないが、例えば1〜10000μm、好ましくは10〜10000μmである。また、担体の形状は、粉末状、粒状、成型(成型体状)等、特に限定されない。 The average particle size of the carrier is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10000 μm, preferably 10 to 10000 μm. The shape of the carrier is not particularly limited, such as powdery, granular, and molded (molded body).

また、担体の比表面積は、例えば50m2/g以上(例えば50〜1500m2/g、好ましくは100〜1000m2/g)である。比表面積が上記範囲を下回ると、白金と酸化タングステンの担持量が低下し、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。 The specific surface area of the carrier is, for example, 50 m 2 / g or more (for example, 50 to 1500 m 2 / g, preferably 100 to 1000 m 2 / g). When the specific surface area is less than the above range, the supported amounts of platinum and tungsten oxide tend to decrease, and the catalytic activity per unit weight tends to decrease.

本開示の触媒は、例えば、白金化合物[例えば、白金塩、白金酸化物、白金水酸化物、白金錯体(例えば、Pt(NH34(NO32、H2PtCl6、(NH42PtCl6、K2PtCl6等)]とタングステン化合物(例えば、(NH4621214・nH2O等)を含有する溶液に前記担体を浸漬して前記白金化合物とタングステン化合物とを含浸させ、その後、乾燥して焼成する方法により製造することができる。その他、前記担体を、白金化合物を含有する溶液1に浸漬し、乾燥させた後に、タングステン化合物を含有する溶液2に浸漬し、乾燥させて、焼成する方法や、前記担体を、タングステン化合物を含有する溶液2に浸漬し、乾燥した後に、白金化合物を含有する溶液1に浸漬し、乾燥させて、焼成する方法によっても製造することができる。 The catalysts of the present disclosure include, for example, platinum compounds [eg, platinum salts, platinum oxides, platinum hydroxides, platinum complexes (eg, Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , H 2 PtCl 6 , (NH 4). ) 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 6, etc.)] and a tungsten compound (for example, (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 14 · nH 2 O, etc.) by immersing the carrier in a solution containing the platinum compound. It can be produced by a method of impregnating with a tungsten compound, then drying and firing. In addition, a method of immersing the carrier in a solution 1 containing a platinum compound and drying it, then immersing it in a solution 2 containing a tungsten compound, drying it, and firing it, or a method in which the carrier contains a tungsten compound. It can also be produced by a method of immersing in a solution 2 to be dried, drying the solution, immersing the solution in a solution 1 containing a platinum compound, drying the solution, and firing the mixture.

溶液中の白金化合物及び/又はタングステン化合物の濃度を調整する方法や、担体の溶液への浸漬時間を調整する方法によって、担体への、白金と酸化タングステンの担持量を調整することができる。 The amount of platinum and tungsten oxide supported on the carrier can be adjusted by adjusting the concentration of the platinum compound and / or the tungsten compound in the solution or adjusting the immersion time of the carrier in the solution.

担体を溶液に浸漬した担体は、乾燥させる前に、水や有機溶媒等で洗浄してもよい。 The carrier in which the carrier is immersed in the solution may be washed with water, an organic solvent, or the like before being dried.

前記焼成温度は、例えば、大気中において、例えば400〜700℃、好ましくは450〜550℃である。また、前記焼成の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。 The firing temperature is, for example, 400 to 700 ° C., preferably 450 to 550 ° C. in the atmosphere. Further, the atmosphere of the firing is not limited to the atmosphere, and for example, the firing can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, and the like.

従来公知の方法では、下記ルート2に示す通り、1,4−アンヒドロエリスリトール(1,4−AHERY)を、Pd−WOx/ZrO2触媒の存在下で水素化分解して3−テトラヒドロフラン(3−HTHF)を生成させる工程1と、工程1で生成した3−テトラヒドロフランを、Ir−ReOx/SiO2触媒の存在下で水素化分解して1,3−ブタンジオール(1,3−BuD)を得る工程2とを含む方法であった。そして、前記工程1と工程2とは反応条件が大きく異なるため、工程1終了後は、工程1で生成した3−テトラヒドロフランを反応系から単離、精製し、新たな反応系にて、工程2の反応を行うことが必要であったが、単離、精製のプロセスには、エネルギーが必要とされるので、環境負荷が高まり、製造コストが嵩むことが問題であった。また生成物の一部が失われ収率が低下することも問題であった。 In a conventionally known method, as shown in Route 2 below, 1,4-anhydroerythritol (1,4-AHERY) is hydrolyzed in the presence of a Pd-WOx / ZrO 2 catalyst to undergo 3-tetrahydrofuran (3). -HTHF) is produced in step 1 and 3-tetrahydrofuran produced in step 1 is hydrolyzed in the presence of an Ir-ReOx / SiO 2 catalyst to produce 1,3-butanediol (1,3-BuD). It was a method including the step 2 of obtaining. Since the reaction conditions are significantly different between the step 1 and the step 2, after the completion of the step 1, the 3- tetrahydrofuran produced in the step 1 is isolated and purified from the reaction system, and the step 2 is carried out in a new reaction system. However, since the process of isolation and purification requires energy, there is a problem that the environmental load increases and the manufacturing cost increases. Another problem is that a part of the product is lost and the yield is lowered.

しかし、本開示の触媒によれば、1,4−アンヒドロエリスリトール(1,4−AHERY)を水素化分解して、1,2,3−ブタントリオール(1,2,3−BuT)を生成し、生成した1,2,3−ブタントリオールをさらに水素化分解して1,3−ブタンジオール(1,3−BuD)を生成する反応(下記ルート1に示す反応)を、単離、精製のプロセスを介することなく、1つの反応系内において、効率よく進行させることができる。

Figure 2021126606
However, according to the catalysts of the present disclosure, 1,4-anhydroerythritol (1,4-AHERY) is hydrolyzed to produce 1,2,3-butanetriol (1,2,3-BuT). Then, the reaction (reaction shown in Route 1 below) for producing 1,3-butanediol (1,3-BuD) by further hydrogenating and decomposing the produced 1,2,3-butanetriol was isolated and purified. It can proceed efficiently in one reaction system without going through the process of.
Figure 2021126606

すなわち、本開示の触媒によれば、上記ルート1で示される反応を、ワンポットで行うことができる。そのため、プロセスを大幅に簡略化することができ、環境負荷を抑制することができ、製造コストを削減することができる。 That is, according to the catalyst of the present disclosure, the reaction shown in Route 1 can be carried out in one pot. Therefore, the process can be greatly simplified, the environmental load can be suppressed, and the manufacturing cost can be reduced.

従って、本開示の触媒は、1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールをワンポット合成する反応の触媒として好適に使用することができる。 Therefore, the catalyst of the present disclosure can be suitably used as a catalyst for a reaction for synthesizing 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol in one pot.

また、本開示の触媒は、上記ルート1で示される反応、すなわち、1,4−アンヒドロエリスリトールから、1,2,3−ブタントリオールを経て、1,3−ブタンジオールを生成する反応の触媒として好適に使用することができる。 Further, the catalyst of the present disclosure is a catalyst for the reaction shown in Route 1, that is, a reaction for producing 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol via 1,2,3-butanetriol. Can be suitably used as.

更に、本開示の触媒は、1,2,3−ブタントリオールから1,3−ブタンジオールを合成する反応の触媒として好適に使用することができる。 Further, the catalyst of the present disclosure can be suitably used as a catalyst for a reaction for synthesizing 1,3-butanediol from 1,2,3-butanetriol.

更に、本開示の触媒は、不均一系触媒であるため、上記ルート1で示される反応が終了した後は、1,3−ブタンジオールを含む反応混合物から濾過等の方法により容易に回収することができる。そして、回収された触媒は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下にて、水で洗浄し乾燥することにより再び使用することができる。本開示の触媒は高い活性及び選択性を保持したまま、繰り返し利用することができる(例えば、4回程度再利用することができる)。 Furthermore, since the catalyst of the present disclosure is a heterogeneous catalyst, it can be easily recovered from the reaction mixture containing 1,3-butanediol by a method such as filtration after the reaction shown in Route 1 is completed. Can be done. Then, the recovered catalyst can be used again by washing with water and drying in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The catalyst of the present disclosure can be reused repeatedly (for example, it can be reused about 4 times) while maintaining high activity and selectivity.

[1,3−ブタンジオールの製造方法]
本開示に係る1,3−ブタンジオールの製造方法は、上記触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトール(若しくは、1,2,3−ブタントリオール)を水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る方法である。

Figure 2021126606
[Method for producing 1,3-butanediol]
In the method for producing 1,3-butanediol according to the present disclosure, 1,4-anhydroerythritol (or 1,2,3-butanetriol) is hydrolyzed and decomposed in the presence of the above catalyst to produce 1,3-butanediol. This is a method for obtaining butanediol.
Figure 2021126606

前記1,4−アンヒドロエリスリトールは、エリスリトールの脱水によって生成する。また、エリスリトールは、グルコース等の糖類から発酵技術によって誘導できる。 The 1,4-anhydroerythritol is produced by dehydration of erythritol. In addition, erythritol can be derived from sugars such as glucose by fermentation technology.

上記反応1,2において使用される水素(水素ガス)としては、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態でもよい。また、本開示の1,3−ブタンジオールの製造方法により得られた反応混合物から水素を回収し、再利用することもできる。 The hydrogen (hydrogen gas) used in the above reactions 1 and 2 may be in a state of substantially only hydrogen, or in a state of being diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Further, hydrogen can be recovered from the reaction mixture obtained by the method for producing 1,3-butanediol of the present disclosure and reused.

上記反応1において使用される、水素と1,4−アンヒドロエリスリトールのモル比(水素/1,4−アンヒドロエリスリトール)は、例えば0.5〜3.0、好ましくは0.8〜2.0、特に好ましくは0.9〜1.5である。水素の割合が過小であると、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、1,4−アンヒドロエリスリトールの割合が過小であると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。 The molar ratio of hydrogen to 1,4-anhydroerythritol (hydrogen / 1,4-anhydroerythritol) used in Reaction 1 is, for example, 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 2. It is 0, particularly preferably 0.9 to 1.5. If the proportion of hydrogen is too low, the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol may decrease. On the other hand, if the proportion of 1,4-anhydroerythritol is too small, the utility cost for recovering unreacted hydrogen tends to increase.

上記反応2において使用される、水素と1,2,3−ブタントリオールのモル比(水素/1,2,3−ブタントリオール)は、例えば0.5〜3.0、好ましくは0.8〜2.0、特に好ましくは0.9〜1.5である。水素の割合が過小であると、1,2,3−ブタントリオールの転化率が低下する場合がある。一方、1,2,3−ブタントリオールの割合が過小であると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。 The molar ratio of hydrogen to 1,2,3-butanetriol (hydrogen / 1,2,3-butanetriol) used in Reaction 2 is, for example, 0.5 to 3.0, preferably 0.8 to 0.8. It is 2.0, particularly preferably 0.9 to 1.5. If the proportion of hydrogen is too low, the conversion rate of 1,2,3-butantriol may decrease. On the other hand, if the proportion of 1,2,3-butanetriol is too small, the utility cost for recovering unreacted hydrogen tends to increase.

上記反応1,2は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば水;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;1,2,3−ブタントリオール、1,3−ブタンジオール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The above reactions 1 and 2 are preferably carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water; an ether solvent such as tetrahydrofuran; an alcohol solvent such as 1,2,3-butanetriol and 1,3-butanediol. These can be used alone or in combination of two or more.

前記溶媒としては、なかでも水が、反応速度を亢進する効果が得られる点で好ましい。前記溶媒の使用量は、1,4−アンヒドロエリスリトール濃度が、例えば5〜98重量%(好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは60〜80重量%)となる範囲である。前記範囲内において、1,4−アンヒドロエリスリトール濃度が上昇するに伴い、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率が上昇する傾向がある。1,4−アンヒドロエリスリトール濃度が5重量%未満であると、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、1,4−アンヒドロエリスリトールの濃度が98重量%を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。 As the solvent, water is particularly preferable because it has the effect of increasing the reaction rate. The amount of the solvent used is such that the concentration of 1,4-anhydroerythritol is, for example, 5 to 98% by weight (preferably 20 to 90% by weight, more preferably 40 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 80% by weight). Is the range. Within the above range, as the concentration of 1,4-anhydroerythritol increases, the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol tends to increase. If the concentration of 1,4-anhydroerythritol is less than 5% by weight, the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol may decrease. On the other hand, if the concentration of 1,4-anhydroerythritol exceeds 98% by weight, the viscosity becomes high and the operation may become complicated.

上記反応1,2を行う系内には、本開示に係る発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分(例えば、アルコール類等)が存在していてもよい。 Other components (for example, alcohols, etc.) may be present in the system in which the above reactions 1 and 2 are carried out, as long as the effects of the invention according to the present disclosure are not impaired.

上記反応1,2の反応温度は、例えば50〜200℃程度、好ましくは80〜180℃、特に好ましくは100〜160℃である。反応温度が50℃未満であると、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、反応温度が200℃を超えると、1,4−アンヒドロエリスリトールの分解(例えば、炭素−炭素結合の開裂等)が生じやすく、1,3−ブタンジオールの収率が低下する場合がある。 The reaction temperature of the above reactions 1 and 2 is, for example, about 50 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., and particularly preferably 100 to 160 ° C. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol may decrease. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 200 ° C., decomposition of 1,4-anhydroerythritol (for example, cleavage of carbon-carbon bond) is likely to occur, and the yield of 1,3-butanediol may decrease. ..

上記反応1,2の反応時間は、例えば0.1〜150時間であり、なかでも、1,3−ブタンジオールを高収率で得られる点で、好ましくは1〜100時間、より好ましくは5〜90時間、更に好ましくは10〜85時間、特に好ましくは20〜80時間、最も好ましくは20〜60時間、とりわけ好ましくは20〜45時間である。反応時間が0.1時間未満であると、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、反応時間が100時間を超えると、生成物である1,3−ブタンジオールの水素化分解が進み、1,3−ブタンジオールの収率が低下する場合がある。 The reaction time of the above reactions 1 and 2 is, for example, 0.1 to 150 hours, and the reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 5 in that 1,3-butanediol can be obtained in a high yield. It is ~ 90 hours, more preferably 10 to 85 hours, particularly preferably 20 to 80 hours, most preferably 20 to 60 hours, and particularly preferably 20 to 45 hours. If the reaction time is less than 0.1 hours, the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol may decrease. On the other hand, if the reaction time exceeds 100 hours, the hydrocracking of the product 1,3-butanediol may proceed and the yield of 1,3-butanediol may decrease.

上記反応1,2は、ワンポットにて行うことができる。また、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。また、反応終了後に、反応混合物中に未反応1,4−アンヒドロエリスリトールが存在する場合には、1,4−アンヒドロエリスリトールを回収してリサイクルしてもよい。 The above reactions 1 and 2 can be carried out in one pot. In addition, a batch format, a semi-batch format, a continuous distribution format, or the like can be implemented in an arbitrarily selected format. If unreacted 1,4-anhydroerythritol is present in the reaction mixture after the reaction is completed, 1,4-anhydroerythritol may be recovered and recycled.

本開示に係る1,3−ブタンジオールの製造方法によれば、1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールを、ワンポットで、且つ選択的に製造することができる。 According to the method for producing 1,3-butanediol according to the present disclosure, 1,3-butanediol can be selectively produced from 1,4-anhydroerythritol in one pot.

1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率は、例えば60%以上であり、なかでも、1,3−ブタンジオールの選択率を向上することで、1,3−ブタンジオールの収率を向上することができる点において、好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。また、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率は100%以下であり、なかでも、1,3−ブタンジオールの分解を抑制して、収率を向上することができる点において、好ましくは95%以下、特に好ましくは93%以下である(図1参照)。 The conversion rate of 1,4-anhydroerythritol is, for example, 60% or more, and in particular, by improving the selectivity of 1,3-butanediol, the yield of 1,3-butanediol can be improved. It is preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. Further, the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol is 100% or less, and in particular, 95% is preferable in that the decomposition of 1,3-butanediol can be suppressed and the yield can be improved. Below, it is particularly preferably 93% or less (see FIG. 1).

1,4−アンヒドロエリスリトールを基質とする場合の1,3−ブタンジオールの選択率は、例えば20〜60%である。1,3−ブタンジオールの選択率は、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率によって変化し、転化率が高いと、1,3−ブタンジオールの選択率が上昇する傾向があり、転化率が低いと、1,2,3−ブタントリオールの選択率が上昇し、1,3−ブタンジオールの選択率が低下する傾向がある(図1参照)。 The selectivity of 1,3-butanediol when 1,4-anhydroerythritol is used as a substrate is, for example, 20 to 60%. The selectivity of 1,3-butanediol changes depending on the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol, and when the conversion rate is high, the selectivity of 1,3-butanediol tends to increase, and the conversion rate tends to increase. If it is low, the selectivity of 1,2,3-butanetriol tends to increase, and the selectivity of 1,3-butanediol tends to decrease (see FIG. 1).

1,4−アンヒドロエリスリトールを基質とする場合の1,3−ブタンジオールの収率は、例えば10〜60%である。1,3−ブタンジオールの収率は、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率向上に伴って高まる傾向があるが、転化率が高すぎると(例えば、1,4−アンヒドロエリスリトールの転化率が、95%超であると)、1,3−ブタンジオールの分解反応が進行して、収率が低下する傾向がある。 The yield of 1,3-butanediol when 1,4-anhydroerythritol is used as a substrate is, for example, 10 to 60%. The yield of 1,3-butanediol tends to increase as the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol increases, but if the conversion rate is too high (for example, the conversion rate of 1,4-anhydroerythritol). However, if it exceeds 95%), the decomposition reaction of 1,3-butanediol proceeds, and the yield tends to decrease.

本開示に係る1,3−ブタンジオールの製造方法によれば、1,2,3−ブタントリオールから1,3−ブタンジオールを選択的に製造することができる。 According to the method for producing 1,3-butanediol according to the present disclosure, 1,3-butanediol can be selectively produced from 1,2,3-butanetriol.

以上、本開示に係る発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。 As described above, each configuration of the invention according to the present disclosure and a combination thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate without departing from the gist of the invention according to the present disclosure. .. Further, the invention according to the present disclosure is not limited by the embodiment, but is limited only by the description of the scope of claims.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1
(触媒の調製)
担体としてシリカ(商品名「G−6」、700℃で1時間焼成、平均細孔径:10nm、比表面積300m2/g、富士シリシア化学(株)製)を、Pt(NH34(NO32水溶液に浸漬し、その後、110℃で12時間乾燥させた。これにより、シリカに白金が担持したPt/SiO2を得た。
Example 1
(Catalyst preparation)
As a carrier, silica (trade name "G-6", calcined at 700 ° C. for 1 hour, average pore diameter: 10 nm, specific surface area 300 m 2 / g, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was used as Pt (NH 3 ) 4 (NO). 3 ) 2 Immersed in aqueous solution and then dried at 110 ° C. for 12 hours. As a result, Pt / SiO 2 in which platinum was supported on silica was obtained.

得られたPt/SiO2を、(NH4621214・nH2O水溶液に浸漬し、その後、110℃で12時間乾燥させ、更に、500℃で3時間焼成した。これにより、シリカに白金と酸化タングステンが担持した触媒(1)[Cat.(1)、Pt−WO3/SiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。 The obtained Pt / SiO 2 was immersed in an aqueous solution of (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 14 · nH 2 O, dried at 110 ° C. for 12 hours, and further calcined at 500 ° C. for 3 hours. As a result, the catalyst in which platinum and tungsten oxide are supported on silica (1) [Cat. (1), Pt-WO 3 / SiO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
予め、ガラス製内缶のあるSUS製190mLオートクレーブに水4gと共に触媒(1)0.2gを仕込み、1MPa水素で3回水素置換を行った。その後、200℃、水素圧8MPaで1時間還元処理を行った。
還元処理後の触媒(1)を室温まで冷却し、オートクレーブ内を減圧してから、オートクレーブに1,4−アンヒドロエリスリトール(純度98%、東京化学工業(株)製試薬)0.5gをすばやく加え、その後、オートクレーブ内温度を140℃まで上昇させてから、すばやく、初期水素圧が8MPaになるように水素を張り込み、250rpmにて撹拌しながら、4時間反応を行った。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
In advance, 0.2 g of the catalyst (1) was charged together with 4 g of water into a 190 mL autoclave made of SUS having a glass inner can, and hydrogen substitution was performed 3 times with 1 MPa hydrogen. Then, the reduction treatment was carried out at 200 ° C. and a hydrogen pressure of 8 MPa for 1 hour.
After the reduction treatment, the catalyst (1) is cooled to room temperature, the pressure inside the autoclave is reduced, and then 0.5 g of 1,4-anhydroerythritol (purity 98%, reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is quickly added to the autoclave. In addition, after that, the temperature inside the autoclave was raised to 140 ° C., hydrogen was quickly charged so that the initial hydrogen pressure became 8 MPa, and the reaction was carried out for 4 hours while stirring at 250 rpm.

反応後、オートクレーブを室温まで冷却して開圧し、排気ガスおよび反応液をガスクロマトフィー(商品名「GC−2014」、島津製作所製)にて分析した。更に、反応生成物の同定にはGC−MS(商品名「QP5050」、島津製作所製)も使用した。結果を下記表1、図1に示す。 After the reaction, the autoclave was cooled to room temperature and opened, and the exhaust gas and the reaction solution were analyzed by gas chromatography (trade name "GC-2014", manufactured by Shimadzu Corporation). Furthermore, GC-MS (trade name "QP5050", manufactured by Shimadzu Corporation) was also used for identification of the reaction product. The results are shown in Table 1 and FIG. 1 below.

実施例2〜7
(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)の反応時間を表1に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を下記表1と図1に示す。
Examples 2-7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time of (hydrodecomposition of 1,4-anhydroerythritol) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1 and FIG. 1 below.

Figure 2021126606
Others:テトラヒドロフラン、ブタノン、C1-4アルカン、プロパノール、及び1,4−アンヒドロスレイトールを含む。
Figure 2021126606
Others: Includes tetrahydrofuran, butanone, C 1-4 alkanes, propanol, and 1,4-anhydrothreitol.

実施例8
触媒(1)に代えて、実施例2の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse1を使用した以外は実施例2と同様に行った。結果を表2に示す。
Example 8
Instead of the catalyst (1), after the reaction of Example 2, the liquid phase was removed from the reaction solution by decantation under a nitrogen atmosphere, the residue was washed with water, and Reuse 1 obtained by drying was used. This was done in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

実施例9
触媒(1)に代えて、実施例8の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse 2を使用した以外は実施例2と同様に行った。結果を表2に示す。
Example 9
Instead of the catalyst (1), after the reaction of Example 8, the liquid phase was removed from the reaction solution by decantation under a nitrogen atmosphere, the residue was washed with water, and Reuse 2 obtained by drying was used. Was carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

実施例10
触媒(1)に代えて、実施例9の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse3を使用した以外は実施例2と同様に行った。結果を表2に示す。
Example 10
Instead of the catalyst (1), after the reaction of Example 9, the liquid phase was removed from the reaction solution by decantation under a nitrogen atmosphere, the residue was washed with water, and Reuse 3 obtained by drying was used. This was done in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 2.

Figure 2021126606
Figure 2021126606

実施例11
(触媒の調製)
PtとWO3の担持割合を変更した以外は実施例1と同様にして、触媒(2)[Pt−WO3/SiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.13)]を得た。
Example 11
(Catalyst preparation)
The catalyst (2) [Pt-WO 3 / SiO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0) was the same as in Example 1 except that the loading ratios of Pt and WO 3 were changed. .13)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(2)を使用し、反応時間を表3に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The catalyst (2) was used instead of the catalyst (1), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

実施例12
(触媒の調製)
PtとWO3の担持割合を変更した以外は実施例1と同様にして、触媒(3)[Pt−WO3/SiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.5)]を得た。
Example 12
(Catalyst preparation)
The catalyst (3) [Pt-WO 3 / SiO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0) was the same as in Example 1 except that the loading ratios of Pt and WO 3 were changed. .5)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(3)を使用し、反応時間を表3に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The catalyst (3) was used instead of the catalyst (1), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

比較例1
(触媒の調製)
PtとWO3の担持割合を変更した以外は実施例1と同様にして、触媒(4)[Pt−WO3/SiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.063)]を得た。
Comparative Example 1
(Catalyst preparation)
The catalyst (4) [Pt-WO 3 / SiO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0) was the same as in Example 1 except that the loading ratios of Pt and WO 3 were changed. .063)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(4)を使用し、反応時間を表3に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The catalyst (4) was used instead of the catalyst (1), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

比較例2
(触媒の調製)
PtとWO3の担持割合を変更した以外は実施例1と同様にして、触媒(5)[Pt−WO3/SiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=1.0)]を得た。
Comparative Example 2
(Catalyst preparation)
In the same manner as in Example 1 except that the loading ratios of Pt and WO 3 were changed, the catalyst (5) [Pt-WO 3 / SiO 2 (Pt supporting amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 1). .0)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(5)を使用し、反応時間を表3に記載の通りに変更した以外は実施例1と同様に行った。結果を表3に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The catalyst (5) was used instead of the catalyst (1), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

Figure 2021126606
Figure 2021126606

実施例13
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてルチル型酸化チタン(比表面積:6m2/g、富士フイルム和光純薬(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(6)[Pt−WO3/TiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Example 13
(Catalyst preparation)
As the carrier, the catalyst (6) [Pt-WO] was the same as in Example 1 except that rutile-type titanium oxide (specific surface area: 6 m 2 / g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of silica. 3 / TiO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(6)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (6) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

実施例14
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの混合物(担体全量におけるルチル型酸化チタンの占める割合:20〜30重量%、比表面積:50m2/g、商品名「TiO2 P25」、日本アエロジル(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(7)[Pt−WO3/TiO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Example 14
(Catalyst preparation)
As a carrier, a mixture of anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide instead of silica (ratio of rutile-type titanium oxide in the total amount of the carrier: 20 to 30% by weight, specific surface area: 50 m 2 / g, trade name "TIO 2 P25" , Made by Nippon Aerodil Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1 (7) [Pt-WO 3 / TiO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(7)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (7) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

比較例3
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてγ−アルミナ(700℃で1時間焼成、比表面積:100m2/g、日本アエロジル(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(8)[Pt−WO3/Al23(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Comparative Example 3
(Catalyst preparation)
As a carrier, instead of the silica γ- alumina (1 hour calcination at 700 ° C., a specific surface area: 100 m 2 / g, Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used instead in the same manner as in Example 1 catalyst (8) [ Pt-WO 3 / Al 2 O 3 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(8)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (8) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

比較例4
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてZrO2(500℃で1時間焼成、比表面積:62m2/g、第一稀元素化学工業(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(9)[Pt−WO3/ZrO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Comparative Example 4
(Catalyst preparation)
As a carrier, silica (1 hour calcination at 500 ° C., a specific surface area: 62m 2 / g, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) ZrO 2 in place except for using in the same manner as in Example 1 catalyst ( 9) [Pt-WO 3 / ZrO 2 (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(9)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (9) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

比較例5
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてCeO2(600℃で1時間焼成、比表面積:84m2/g、第一稀元素化学工業(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(10)[Pt−WO3/CeO2(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Comparative Example 5
(Catalyst preparation)
As a carrier, silica (1 hour calcination at 600 ° C., a specific surface area: 84m 2 / g, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) CeO 2 in place except for using in the same manner as in Example 1 catalyst ( 10) [Pt-WO 3 / CeO 2 (Pt carrying amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(10)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (10) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

比較例6
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてH−ZSM−5(比表面積:270m2/g、Si/Al2=90、商品名「JRC−Z5−90H(1)」、Sud-Chemie Catalysts and Catalysis Society of Japan製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(11)[Pt−WO3/H−ZSM−5(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Comparative Example 6
(Catalyst preparation)
As a carrier, instead of silica, H-ZSM-5 (specific surface area: 270 m 2 / g, Si / Al 2 = 90, trade name "JRC-Z5-90H (1)", Sud-Chemie Catalysts and Catalysis Society of Japan The catalyst (11) [Pt-WO 3 / H-ZSM-5 (Pt carrying amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25) was used in the same manner as in Example 1 except that the product was used. ] Was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(11)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (11) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

比較例7
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えてMgO(グレード:500A、比表面積:34m2/g、宇部マテリアルズ(株)製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(12)[Pt−WO3/MgO(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Comparative Example 7
(Catalyst preparation)
As the carrier, the catalyst (12) [Pt-WO 3 ] was the same as in Example 1 except that MgO (grade: 500A, specific surface area: 34m 2 / g, manufactured by Ube Material Industries Ltd.) was used instead of silica. / MgO (Pt supported amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(12)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (12) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

比較例8
(触媒の調製)
担体として、シリカに代えて活性炭(比表面積:851m2/g、商品名「ShirasagiFAC-10」、Japan Enviro Chemicals Ltd.製)を使用した以外は実施例1と同様にして触媒(13)[Pt−WO3/C(Pt担持量:4重量%、W/Pt(重量比)=0.25)]を得た。
Comparative Example 8
(Catalyst preparation)
As the carrier, the catalyst (13) [Pt] was the same as in Example 1 except that activated carbon (specific surface area: 851 m 2 / g, trade name "ShirasagiFAC-10", manufactured by Japan Enviro Chemicals Ltd.) was used instead of silica. -WO 3 / C (Pt carrying amount: 4% by weight, W / Pt (weight ratio) = 0.25)] was obtained.

(1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解)
触媒(1)に代えて触媒(13)を使用した以外は実施例4と同様に行った。結果を表4に示す。
(Hydrogenization of 1,4-anhydroerythritol)
The same procedure as in Example 4 was carried out except that the catalyst (13) was used instead of the catalyst (1). The results are shown in Table 4.

Figure 2021126606
Figure 2021126606

Claims (8)

白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)が0.1以上、1.0未満である、1,4−アンヒドロエリスリトールの水素化分解触媒。 Platinum and tungsten oxide are supported on a carrier selected from silica and titania, and the weight ratio (metal element equivalent; former / latter) of the supported tungsten oxide and platinum is 0.1 or more and less than 1.0. Hydrocracking catalyst for 1,4-anhydroerythritol. 白金と酸化タングステンの合計含有量が、触媒全量の0.1〜10重量%である、請求項1に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1, wherein the total content of platinum and tungsten oxide is 0.1 to 10% by weight of the total amount of the catalyst. 1,4−アンヒドロエリスリトールから1,3−ブタンジオールをワンポット合成する反応の触媒である、請求項1又は2に記載の触媒。 The catalyst according to claim 1 or 2, which is a catalyst for a reaction for synthesizing 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol in one pot. 1,4−アンヒドロエリスリトールから、1,2,3−ブタントリオールを経て、1,3−ブタンジオールを生成する反応の触媒である、請求項1〜3の何れか1項に記載の触媒。 The catalyst according to any one of claims 1 to 3, which is a catalyst for a reaction that produces 1,3-butanediol from 1,4-anhydroerythritol via 1,2,3-butanetriol. 請求項1又は2に記載の触媒の存在下、1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る、1,3−ブタンジオールの製造方法。 A method for producing 1,3-butanediol, wherein 1,4-anhydroerythritol is hydrolyzed to obtain 1,3-butanediol in the presence of the catalyst according to claim 1 or 2. 1,4−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る反応をワンポットにて行う、請求項5に記載の1,3−ブタンジオールの製造方法。 The method for producing 1,3-butanediol according to claim 5, wherein the reaction of hydrolyzing 1,4-anhydroerythritol to obtain 1,3-butanediol is carried out in one pot. 白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比(金属元素換算;前者/後者)が0.1以上、1.0未満である、1,2,3−ブタントリオールの水素化分解触媒。 Platinum and tungsten oxide are supported on a carrier selected from silica and titania, and the weight ratio (metal element equivalent; former / latter) of the supported tungsten oxide and platinum is 0.1 or more and less than 1.0. Hydrocracking catalyst for 1,2,3-butanetriol. 請求項7に記載の触媒の存在下、1,2,3−ブタントリオールを水素化分解して1,3−ブタンジオールを得る、1,3−ブタンジオールの製造方法。 A method for producing 1,3-butanediol, which comprises hydrolyzing 1,2,3-butanediol to obtain 1,3-butanediol in the presence of the catalyst according to claim 7.
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