JP2021121985A - Method for manufacturing electrode sheet for redox flow battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レドックスフロー電池用電極シートの製造方法であって、特にカーボンナノチューブを含むレドックスフロー電池用電極シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode sheet for a redox flow battery, and more particularly to a method for producing an electrode sheet for a redox flow battery containing carbon nanotubes.
大容量蓄電池としてレドックスフロー電池が知られている。レドックスフロー電池は、一般に電解液を隔てるイオン交換膜と、そのイオン交換膜の両側に設けられた電極とを有する。そして、酸化還元により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する電解液を使用して、一方の電極上で酸化反応、他方の電極上で還元反応を同時に進めることにより充放電を行うことができる。 A redox flow battery is known as a large-capacity storage battery. A redox flow battery generally has an ion exchange membrane that separates an electrolytic solution and electrodes provided on both sides of the ion exchange membrane. Then, using an electrolytic solution containing a metal ion (active material) whose valence changes due to redox, charging and discharging are performed by simultaneously proceeding with an oxidation reaction on one electrode and a reduction reaction on the other electrode. be able to.
定置型蓄電池は、小型かつ高出力であることが求められている。そのため、レドックスフロー電池は、高い電流密度が求められる。電流密度に影響する要因の一つとしてセル抵抗率がある。セル抵抗率は、電流が流れるすべての要素において発生する抵抗値等を総合した結果として定まる数値である。セル抵抗率に寄与する要素としては、例えば、集電板の電気抵抗、電極の電気抵抗、電極と集電板の接触抵抗、電極表面での反応抵抗、電解液中でのイオン移動抵抗、イオン交換膜中のプロトン移動抵抗等が主なものである。電極表面での反応抵抗は、特に制御し難い。レドックスフロー電池の電極表面では、活物質である金属イオンの価数が変化するときに電子を電極に渡す（又は受け取る）が、その後、価数が変化した金属イオン（を含む電解液）が電極表面から速やかに取り除かれる必要がある。そのため、レドックスフロー電池は、均一かつ一方向に一定の速度で電解液が流れるように構成することが好ましい。 Stationary storage batteries are required to be compact and have high output. Therefore, the redox flow battery is required to have a high current density. Cell resistivity is one of the factors that affect the current density. The cell resistivity is a numerical value determined as a result of totaling the resistance values and the like generated in all the elements through which the current flows. Factors that contribute to the cell resistivity include, for example, the electrical resistance of the current collector, the electrical resistance of the electrode, the contact resistance between the electrode and the current collector, the reaction resistance on the electrode surface, the ion transfer resistance in the electrolyte, and the ions. The main ones are the proton transfer resistance in the exchange membrane. The reaction resistance on the electrode surface is particularly difficult to control. On the electrode surface of a redox flow battery, electrons are passed (or received) to the electrode when the valence of the metal ion, which is the active material, changes, but after that, the metal ion (containing electrolyte) whose valence has changed is transferred to the electrode. It needs to be removed quickly from the surface. Therefore, it is preferable that the redox flow battery is configured so that the electrolytic solution flows uniformly and at a constant speed in one direction.
従来、レドックスフロー電池のカーボン電極では、ＯＨ基やＣＯＯＨ基等の官能基を介して反応が行われていると考えられている。例えば、特許文献１には、電解液との濡れ性を高めて、電気化学反応を良好に行うために、親水性を高めるための熱処理を多孔質板に施すことが開示されている。また、特許文献２には、熱処理以外の表面改質処理として、炭素繊維、黒鉛繊維または炭素繊維／黒鉛繊維（複合繊維）からなる繊維布の表面を、プラズマ処理、光化学処理、またはイオン注入処理することが開示されている。また、特許文献３には、炭素材料から形成される電極を清浄化し、改良された活性触媒部位としての機能を果たす炭素表面を形成させるために、従来の熱処理及び／または化学処理法を電極に施して活性化することが開示されている。また、特許文献４には、電極材料に含まれるカーボンナノチューブの表面を親水化することが開示されている。
Conventionally, it is considered that the carbon electrode of a redox flow battery undergoes a reaction via a functional group such as an OH group or a COOH group. For example, Patent Document 1 discloses that a porous plate is subjected to a heat treatment for increasing hydrophilicity in order to improve wettability with an electrolytic solution and to carry out an electrochemical reaction satisfactorily. Further, in Patent Document 2, as a surface modification treatment other than heat treatment, the surface of a fiber cloth made of carbon fiber, graphite fiber or carbon fiber / graphite fiber (composite fiber) is subjected to plasma treatment, photochemical treatment, or ion injection treatment. It is disclosed to do. Further, in Patent Document 3, in order to purify an electrode formed from a carbon material and form a carbon surface that functions as an improved active catalyst site, a conventional heat treatment and / or chemical treatment method is applied to the electrode. It is disclosed that it is applied and activated. Further,
上述したように、レドックスフロー電池においては、電極での反応性を改善するために、電極の表面に酸素を含むＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の官能基を付けている。しかしながら、電極の表面に付着している当該官能基の量が増え過ぎると、電極の親水性が大きくなりすぎ、電荷授受を終えた活物質である金属イオンの電極表面からの移動が遅くなり、セル抵抗率が十分に低下しないことがわかった。 As described above, in the redox flow battery, in order to improve the reactivity at the electrode, a functional group such as an OH group containing oxygen and a COOH group is attached to the surface of the electrode. However, if the amount of the functional group adhering to the surface of the electrode increases too much, the hydrophilicity of the electrode becomes too large, and the movement of metal ions, which are active materials that have completed charge transfer, from the electrode surface becomes slow. It was found that the cell resistance did not decrease sufficiently.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、セル抵抗率を低減することができるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery, which can reduce the cell resistivity.
上記目的を達成するための本発明の構成は以下の通りである。
（１）カーボンナノチューブを含む電極シートの製造方法であって、前記カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる酸素低減工程を含み、前記酸素低減工程後の前記カーボンナノチューブの含有酸素量は、前記酸素低減工程前の前記カーボンナノチューブの含有酸素量の０．７倍以下であるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（２）前記酸素低減工程は、前記カーボンナノチューブを、不活性ガスまたは還元性ガスの雰囲気下で、２５００℃以上で加熱する、（１）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（３）前記カーボンナノチューブは、平均繊維径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを含む、（１）または（２）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（４）前記酸素低減工程後の前記カーボンナノチューブの含有酸素量は０．５質量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（５）前記酸素低減工程の前に第１カーボンナノチューブと、該第１カーボンナノチューブよりも平均繊維径の小さい第２カーボンナノチューブとを混合する混合工程を含み、前記酸素低減工程において、用いられるカーボンナノチューブは、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとの混合物である（１）〜（５）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（６）前記第１カーボンナノチューブの平均繊維径は１００〜１０００ｎｍであり、前記第２カーボンナノチューブの平均繊維径は１〜３０ｎｍである、（５）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（７）前記混合工程において、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する、前記第２カーボンナノチューブの添加量は０．０５〜３０質量％である、（５）または（６）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（８）カーボンナノチューブを含む電極シートの製造方法であって、第１カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる第１酸素低減工程及び該第１カーボンナノチューブよりも平均繊維径の小さい第２カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる第２酸素低減工程のうち少なくともいずれかと、その後、前記第１カーボンナノチューブと、前記第２カーボンナノチューブとを混合する混合工程とを含み、前記混合工程で用いられる前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとに含まれる含有酸素量の合計量は、前記第１酸素低減工程及び前記第２酸素低減工程前の、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとの含有酸素量の合計量の０．７倍以下であるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（９）前記第１酸素低減工程は、前記第１カーボンナノチューブの含有酸素量を０．３質量％以下に、および前記第２酸素低減工程は前記第２カーボンナノチューブの含有酸素量を１．２質量％以下に低減する、（８）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（１０）前記第１カーボンナノチューブの平均繊維径は１００〜１０００ｎｍであり、前記第２カーボンナノチューブの平均繊維径は３０ｎｍ以下である、（８）または（９）に記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
（１１）前記混合工程において、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する、前記第２カーボンナノチューブの添加量は０．０５〜３０質量％である、（８）〜（１０）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。
The configuration of the present invention for achieving the above object is as follows.
(1) A method for producing an electrode sheet containing carbon nanotubes, which includes an oxygen reduction step of reducing the oxygen content of the carbon nanotubes, and the oxygen content of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step is the oxygen reduction. A method for producing an electrode sheet for a redox flow battery, which has 0.7 times or less the oxygen content of the carbon nanotubes before the step.
(2) The method for producing an electrode sheet for a redox flow battery according to (1), wherein the oxygen reduction step heats the carbon nanotubes at 2500 ° C. or higher in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas.
(3) The method for producing an electrode sheet for a redox flow battery according to (1) or (2), wherein the carbon nanotubes contain carbon nanotubes having an average fiber diameter of 1 μm or less.
(4) The method for producing an electrode sheet for a redox flow battery according to any one of (1) to (3), wherein the oxygen content of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step is 0.5% by mass or less.
(5) Carbon used in the oxygen reduction step includes a mixing step of mixing the first carbon nanotube and the second carbon nanotube having an average fiber diameter smaller than that of the first carbon nanotube before the oxygen reduction step. The method for producing an electrode sheet for a redox flow battery according to any one of (1) to (5), wherein the nanotube is a mixture of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube.
(6) The method for producing an electrode sheet for a redox flow battery according to (5), wherein the average fiber diameter of the first carbon nanotube is 100 to 1000 nm, and the average fiber diameter of the second carbon nanotube is 1 to 30 nm. ..
(7) In the mixing step, the addition amount of the second carbon nanotubes is 0.05 to 30% by mass with respect to the total addition amount of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes, (5) or (5) or ( The method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery according to 6).
(8) A method for producing an electrode sheet containing carbon nanotubes, which is a first oxygen reduction step of reducing the oxygen content of the first carbon nanotubes and a second carbon nanotube having an average fiber diameter smaller than that of the first carbon nanotubes. The first step used in the mixing step includes at least one of the second oxygen reducing steps for reducing the amount of oxygen contained, and then a mixing step of mixing the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes. The total amount of oxygen contained in the carbon nanotubes and the second carbon nanotubes is the content of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes before the first oxygen reduction step and the second oxygen reduction step. A method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery, which is 0.7 times or less the total amount of oxygen.
(9) The first oxygen reduction step reduces the oxygen content of the first carbon nanotubes to 0.3% by mass or less, and the second oxygen reduction step reduces the oxygen content of the second carbon nanotubes to 1.2. The method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery according to (8), which reduces the mass to less than%.
(10) The electrode sheet for a redox flow battery according to (8) or (9), wherein the average fiber diameter of the first carbon nanotube is 100 to 1000 nm, and the average fiber diameter of the second carbon nanotube is 30 nm or less. Manufacturing method.
(11) In the mixing step, the addition amount of the second carbon nanotubes is 0.05 to 30% by mass with respect to the total addition amount of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes, (8) to (8). The method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery according to any one of 10).
本発明によれば、セル抵抗率を低減することができるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery, which can reduce the cell resistivity.
以下、本発明を適用したレドックスフロー電池用電極シートの製造方法について説明する。なお、図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。また、以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, a method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery to which the present invention is applied will be described. It should be noted that the drawings may be shown by enlarging the featured portions for convenience in order to make the features of the present invention easy to understand, and the dimensional ratios and the like of each component may be different from the actual ones. Further, the materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、含有酸素量が少ないカーボンナノチューブを用いたカーボン電極の方が、ＯＨ基やＣＯＯＨ基等の官能基を大量に導入した炭素繊維を用いたカーボン電極よりも優れた特性を示すことが明らかになった。また、カーボンナノチューブを用いたカーボン電極のうち、エッジやベーサル面の欠陥部分に生成される酸素を含む官能基が少ないカーボンナノチューブを用いたカーボン電極が、セル抵抗率を下げて高電流密度を達成できることが明らかになった。親水性を示す官能基が減少したことによって金属イオンの電極表面からの移動が容易になったために、セル抵抗率を低減して高電流密度を達成できたと考えられる。 As a result of diligent studies by the present inventors, the carbon electrode using carbon nanotubes having a low oxygen content is more than the carbon electrode using carbon fiber in which a large amount of functional groups such as OH group and COOH group are introduced. Was also found to exhibit excellent properties. In addition, among carbon electrodes using carbon nanotubes, carbon electrodes using carbon nanotubes containing less oxygen-containing functional groups generated in defective parts on edges and basal surfaces achieve high current density by lowering cell resistivity. It became clear that it could be done. It is considered that the cell resistivity could be reduced and a high current density could be achieved because the movement of metal ions from the electrode surface became easier due to the reduction of the functional groups exhibiting hydrophilicity.
ここで「酸素」とは、特に断りがなければ、分子としての酸素ではなく、酸素原子を指すものとし、「含有酸素量」とは、対象とするものに含まれる酸素原子の質量基準の含有量（例えば、質量％）を意味する。 Here, "oxygen" refers not to oxygen as a molecule but to oxygen atoms unless otherwise specified, and "oxygen content" refers to the content of oxygen atoms contained in the target substance based on the mass. Means quantity (eg,% by mass).
カーボンナノチューブの「平均繊維径」は、透過型電子顕微鏡にて、ランダムに抽出した１００本の繊維の直径を測定し、それらの算術平均値として求めた値である。また、「平均繊維長」は、透過型電子顕微鏡にて、ランダムに抽出した１００本の繊維の長さを測定し、それらの算術平均値として求めた値である。 The "average fiber diameter" of carbon nanotubes is a value obtained by measuring the diameters of 100 fibers randomly extracted with a transmission electron microscope and calculating them as an arithmetic mean value. The "average fiber length" is a value obtained by measuring the lengths of 100 randomly extracted fibers with a transmission electron microscope and calculating them as an arithmetic mean value.
以下の実施形態において用いられるカーボンナノチューブは、炭素の六員環ネットワーク（グラフェンシート）が管状に形成されたものであれば、単層（single walled nanotube、SWNT）及び多層（multi walled nanotube、MWNT）のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよい。 The carbon nanotubes used in the following embodiments are single walled nanotubes (SWNTs) and multi-walled nanotubes (MWNTs) as long as the six-membered ring network (graphene sheet) of carbon is formed in a tubular shape. It may be any of these, and it may be a mixture of these.
＜１．第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態にかかるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法の一例を示したフロー図である。この一例にかかる製造方法は、カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する酸素低減工程Ｓ１０と、カーボンナノチューブを媒体中に分散させて分散液を得る分散工程Ｓ２０と、この分散液を濾過する濾過工程Ｓ３０と、濾過工程によって得られた固形分をシート状に成形する成形工程Ｓ４０と、カーボンナノチューブ混合物を乾燥する乾燥工程Ｓ５０と、を含む。図１に示される製造工程は、本実施形態の一例であり、必要に応じて、図１に示されていない工程を追加してもよい。
<1. First Embodiment>
FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery according to the first embodiment of the present invention. The production method according to this example includes an oxygen reduction step S10 for reducing the oxygen content of the carbon nanotubes, a dispersion step S20 for obtaining a dispersion liquid by dispersing the carbon nanotubes in a medium, and a filtration step S30 for filtering the dispersion liquid. A molding step S40 for molding the solid content obtained by the filtration step into a sheet, and a drying step S50 for drying the carbon nanotube mixture. The manufacturing process shown in FIG. 1 is an example of the present embodiment, and a process not shown in FIG. 1 may be added if necessary.
酸素低減工程Ｓ１０では、カーボンナノチューブの含有酸素量を、低減させる処理を行う。カーボンナノチューブの平均繊維径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１５〜１５０ｎｍである。 In the oxygen reduction step S10, a process of reducing the oxygen content of the carbon nanotubes is performed. The average fiber diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 μm or less, more preferably 1 to 300 nm, still more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 15 to 150 nm.
酸素低減工程Ｓ１０として、具体的には、カーボンナノチューブをアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガス、または還元性ガスの雰囲気下で熱処理することが好ましい。熱処理温度は、２５００℃以上であることが好ましく、２６００℃以上であることがより好ましく、２７００℃以上であることがさらに好ましく、２８００℃以上であることが特に好ましい。カーボンナノチューブに含まれる酸素を十分に除去するためである。また、熱処理温度は、３３００℃以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの昇華を抑制し、高い収率・歩留まりを確保するためである。熱処理時間については、カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する点から、上記熱処理温度範囲内で、０．５時間以上保持することが好ましく、２．５時間以上保持することがより好ましく、３時間以上保持することがさらに好ましい。熱処理時間の上限は、特に限定されないが、上記熱処理温度範囲内での保持時間は、３時間以下が好ましい。カーボンナノチューブの昇華を抑制し、高い収率・歩留まりを確保すること、及び電気代等の製造コスト削減のためである。 Specifically, as the oxygen reduction step S10, it is preferable to heat the carbon nanotubes in an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas, or a reducing gas. The heat treatment temperature is preferably 2500 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, further preferably 2700 ° C. or higher, and particularly preferably 2800 ° C. or higher. This is to sufficiently remove oxygen contained in carbon nanotubes. The heat treatment temperature is preferably 3300 ° C. or lower. This is to suppress sublimation of carbon nanotubes and ensure high yield and yield. Regarding the heat treatment time, from the viewpoint of reducing the oxygen content of the carbon nanotubes, it is preferably held for 0.5 hours or more, more preferably 2.5 hours or more, and more preferably 3 hours or more within the above heat treatment temperature range. It is more preferable to hold. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but the holding time within the above heat treatment temperature range is preferably 3 hours or less. This is to suppress sublimation of carbon nanotubes, ensure high yield and yield, and reduce manufacturing costs such as electricity costs.
本実施形態においては、酸素低減工程Ｓ１０後のカーボンナノチューブの含有酸素量は、酸素低減工程Ｓ１０前のカーボンナノチューブの含有酸素量に対して、質量基準で０．７倍以下とする必要があり、０．５倍以下とすることが好ましく、０．４倍以下とすることがより好ましい。酸素低減工程Ｓ１０の前後におけるカーボンナノチューブの含有酸素量は、昇温脱離ガス分析装置、不活性ガス融解−赤外線吸収測定装置等を用いて、測定することができる（具体的な測定装置の例については実施例にて後述する）。 In the present embodiment, the oxygen content of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step S10 needs to be 0.7 times or less on a mass basis with respect to the oxygen content of the carbon nanotubes before the oxygen reduction step S10. It is preferably 0.5 times or less, and more preferably 0.4 times or less. The oxygen content of the carbon nanotubes before and after the oxygen reduction step S10 can be measured by using a heating desorption gas analyzer, an inert gas melting-infrared absorption measuring device, or the like (example of a specific measuring device). Will be described later in Examples).
それぞれのカーボンナノチューブの繊維径や長さによってそれぞれ含有酸素量が異なるが、酸素低減工程Ｓ１０後のカーボンナノチューブの含有酸素量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。 The oxygen content of each carbon nanotube differs depending on the fiber diameter and length, but the oxygen content of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step S10 is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass. Below, it is more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.2% by mass or less.
分散工程Ｓ２０では、含有酸素量が低減されたカーボンナノチューブを媒体中に分散させ、カーボンナノチューブの分散液を作製する。媒体は、液体であり、後述する乾燥工程Ｓ５０において気化させることができれば特に限定されないが、水であることが好ましく、純水であることがより好ましい。分散液の作製は、湿式ジェットミル等のせん断力、衝撃力を与える装置、超音波照射装置、あるいはこれらを併用して行うことが好ましい。 In the dispersion step S20, carbon nanotubes having a reduced oxygen content are dispersed in a medium to prepare a dispersion liquid of carbon nanotubes. The medium is a liquid and is not particularly limited as long as it can be vaporized in the drying step S50 described later, but water is preferable, and pure water is more preferable. It is preferable to prepare the dispersion liquid by using a device such as a wet jet mill that applies a shearing force or an impact force, an ultrasonic irradiation device, or a combination thereof.
濾過工程Ｓ３０では、分散工程Ｓ２０によって得られた分散液を濾過し、カーボンナノチューブを含む固形分を回収する。回収された固形分は必要に応じて脱水（脱媒体）してもよい。 In the filtration step S30, the dispersion liquid obtained in the dispersion step S20 is filtered to recover the solid content containing the carbon nanotubes. The recovered solid content may be dehydrated (demedium) if necessary.
成形工程Ｓ４０では、濾過工程Ｓ３０によって得られた固形分をシート状に成形し、成形体を作製する。成形方法としては、例えば、プレス成形、ロール成形等が挙げられるがこれに限られない。 In the molding step S40, the solid content obtained in the filtration step S30 is molded into a sheet to produce a molded product. Examples of the molding method include, but are not limited to, press molding, roll molding, and the like.
乾燥工程Ｓ５０では、成形工程Ｓ４０によって得られた成形体を乾燥し、電極シートを得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥、送風室温乾燥等があり、電極シートの性質及び状態を考慮して適宜選択可能である。 In the drying step S50, the molded product obtained in the molding step S40 is dried to obtain an electrode sheet. Examples of the drying method include heat drying, vacuum drying, air-blowing room temperature drying, and the like, which can be appropriately selected in consideration of the properties and state of the electrode sheet.
＜２．第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態にかかるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法の一例を示したフロー図である。この一例にかかる製造方法は、サイズの異なる２種類のカーボンナノチューブを混合する混合工程Ｓ６０と、混合されたカーボンナノチューブの含有酸素量を低減する酸素低減工程Ｓ１０と、カーボンナノチューブを媒体中に分散させて分散液を得る分散工程Ｓ２０と、この分散液を濾過する濾過工程Ｓ３０と、濾過工程によって得られた固形分をシート状に成形する成形工程Ｓ４０と、カーボンナノチューブ混合物を乾燥する乾燥工程Ｓ５０と、を含む。図２に示される製造工程において、酸素低減工程Ｓ１０、分散工程Ｓ２０、濾過工程Ｓ３０、成形工程Ｓ４０、及び乾燥工程Ｓ５０は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。図２に示される製造工程は、本実施形態の一例であり、必要に応じて、図２に示されていない工程を追加してもよい。
<2. Second Embodiment>
FIG. 2 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery according to a second embodiment of the present invention. The production method according to this example includes a mixing step S60 in which two types of carbon nanotubes having different sizes are mixed, an oxygen reduction step S10 in which the oxygen content of the mixed carbon nanotubes is reduced, and carbon nanotubes are dispersed in a medium. A dispersion step S20 for obtaining a dispersion liquid, a filtration step S30 for filtering the dispersion liquid, a molding step S40 for molding the solid content obtained by the filtration step into a sheet, and a drying step S50 for drying the carbon nanotube mixture. ,including. In the manufacturing process shown in FIG. 2, the oxygen reduction step S10, the dispersion step S20, the filtration step S30, the molding step S40, and the drying step S50 are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted. The manufacturing process shown in FIG. 2 is an example of the present embodiment, and a process not shown in FIG. 2 may be added if necessary.
混合工程Ｓ６０では、平均繊維径の異なる２種類のカーボンナノチューブである、第１カーボンナノチューブと、第１カーボンナノチューブよりも平均繊維径が小さい第２カーボンナノチューブとを混合する。混合する方法としては、乾式混合でもよく湿式混合でもよい。なお、湿式混合を行う場合、酸素低減工程Ｓ１０までに、混合されたカーボンナノチューブを乾燥することが好ましい。 In the mixing step S60, the first carbon nanotube, which is two types of carbon nanotubes having different average fiber diameters, and the second carbon nanotube, which has a smaller average fiber diameter than the first carbon nanotube, are mixed. The mixing method may be dry mixing or wet mixing. When wet mixing is performed, it is preferable to dry the mixed carbon nanotubes by the oxygen reduction step S10.
平均繊維径が大きい第１カーボンナノチューブと平均繊維径が小さい第２カーボンナノチューブとを混合することで、繊維径分布の広いカーボンナノチューブが得られる。繊維径分布の広いカーボンナノチューブは、分散工程Ｓ２０によってそれぞれのカーボンナノチューブが絡まって付着し、複数の太いカーボンナノチューブが、細いカーボンナノチューブを介して物理的に結び付いたネットワーク（以下、物理的ネットワークとする）を得られやすくなると考えられる。この物理的ネットワークを有することで、後工程を経てもそれぞれのカーボンナノチューブの間の結合を維持することができると考えられる。それにより、太いカーボンナノチューブが導電の主材料として機能し、さらに細いカーボンナノチューブが、それぞれの太いカーボンナノチューブ間を電気的に繋ぎ、導電経路を効率的にサポートすると考えられる。さらに、導電性の主となる太いカーボンナノチューブ間の空隙を細いカーボンナノチューブが埋めることができ、より電極の導電性を高めることができると考えられる。電極の導電性を高めると、レドックスフロー電池のセル抵抗率が低下し、大電流での入出力特性を向上させることができる。 By mixing the first carbon nanotubes having a large average fiber diameter and the second carbon nanotubes having a small average fiber diameter, carbon nanotubes having a wide fiber diameter distribution can be obtained. Carbon nanotubes having a wide fiber diameter distribution are attached by entwining each carbon nanotube in the dispersion step S20, and a network in which a plurality of thick carbon nanotubes are physically connected via thin carbon nanotubes (hereinafter referred to as a physical network). ) Will be easier to obtain. By having this physical network, it is considered that the bond between the carbon nanotubes can be maintained even after the subsequent steps. It is considered that the thick carbon nanotubes function as the main conductive material, and the thinner carbon nanotubes electrically connect the thick carbon nanotubes to each other to efficiently support the conductive path. Further, it is considered that the thin carbon nanotubes can fill the gaps between the thick carbon nanotubes, which are the main conductors, and the conductivity of the electrode can be further enhanced. When the conductivity of the electrode is increased, the cell resistivity of the redox flow battery is lowered, and the input / output characteristics at a large current can be improved.
上記記載にある「付着」とは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電極を観察すると、第１カーボンナノチューブの表面に第２カーボンナノチューブが接触しているように見える状態のことを言う。絡まった構造は、例えば透過型電子顕微鏡観察により確認することができる。第２カーボンナノチューブの少なくとも一部が、２本以上の第１カーボンナノチューブと交差するような構造が確認できるとき、電極が「絡まった構造を有する」と判断する。 The "adhesion" described above refers to a state in which the second carbon nanotubes appear to be in contact with the surface of the first carbon nanotubes when the electrodes are observed with a scanning electron microscope (SEM), for example. The entangled structure can be confirmed by, for example, observation with a transmission electron microscope. When a structure in which at least a part of the second carbon nanotubes intersects with two or more first carbon nanotubes can be confirmed, it is determined that the electrodes "have an entangled structure".
第１カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。第１カーボンナノチューブの平均繊維長は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍである。 The average fiber diameter of the first carbon nanotubes is preferably 100 to 1000 nm, more preferably 100 to 300 nm, still more preferably 100 to 200 nm, and particularly preferably 100 to 150 nm. The average fiber length of the first carbon nanotubes is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 25 μm, and even more preferably 0.5 to 20 μm.
第２カーボンナノチューブの平均繊維径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである。第２カーボンナノチューブの平均繊維長は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜８μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。 The average fiber diameter of the second carbon nanotubes is preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 25 nm, and even more preferably 5 to 20 nm. The average fiber length of the second carbon nanotubes is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 8 μm, and even more preferably 0.2 to 5 μm.
第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブの平均繊維径がそれぞれ上記範囲であると、電極シートとしてより高い強度及び高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１カーボンナノチューブが幹となり、第２カーボンナノチューブが、複数の第１カーボンナノチューブ間に枝状に懸架されるためである。例えば、第１カーボンナノチューブの平均繊維径が１００ｎｍ以上であると、幹が安定となり電極の構造に割れが生じにくくなり、十分な強度を保つことが容易になる。また、第２カーボンナノチューブの平均繊維径が３０ｎｍ以下であると、第２カーボンナノチューブが十分に第１カーボンナノチューブに絡まることができ、導電性が向上する。 When the average fiber diameters of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes are in the above ranges, the electrode sheet has a structure capable of maintaining higher strength and higher conductivity. This is because the first carbon nanotube becomes a trunk and the second carbon nanotube is suspended in a branch shape between the plurality of first carbon nanotubes. For example, when the average fiber diameter of the first carbon nanotube is 100 nm or more, the trunk becomes stable, the structure of the electrode is less likely to crack, and it becomes easy to maintain sufficient strength. Further, when the average fiber diameter of the second carbon nanotube is 30 nm or less, the second carbon nanotube can be sufficiently entangled with the first carbon nanotube, and the conductivity is improved.
第２カーボンナノチューブの添加量が多ければ、細いカーボンナノチューブの含有量が増加するため、太いカーボンナノチューブを効果的に結びつけることができると考えられる。この観点から、混合工程Ｓ６０における、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する第２カーボンナノチューブの添加量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。 It is considered that if the amount of the second carbon nanotube added is large, the content of the thin carbon nanotubes increases, so that the thick carbon nanotubes can be effectively bound. From this viewpoint, the amount of the second carbon nanotube added to the total amount of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube added in the mixing step S60 is preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.10% by mass. The above is more preferable, and 1.0% by mass or more is further preferable.
また、第２カーボンナノチューブの添加量を抑えることで、太いカーボンナノチューブの含有量の低下を防ぎ、電極層は強度及び導電性の低下を抑制することができる。これは、太いカーボンナノチューブによる、電極層の強度及び導電性維持への寄与が大きいためである。この観点から、混合工程Ｓ６０における、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する第２カーボンナノチューブの添加量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。 Further, by suppressing the addition amount of the second carbon nanotubes, it is possible to prevent a decrease in the content of the thick carbon nanotubes and suppress a decrease in the strength and conductivity of the electrode layer. This is because the thick carbon nanotubes greatly contribute to maintaining the strength and conductivity of the electrode layer. From this point of view, the amount of the second carbon nanotube added to the total amount of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube added in the mixing step S60 is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less. Is more preferable, and 15% by mass or less is further preferable.
ここでは、平均繊維径が異なる第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとを混合したが、さらに、第１及び第２カーボンナノチューブと平均繊維径及び／または平均繊維長が異なる第３カーボンナノチューブを加えてもよい。 Here, the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes having different average fiber diameters are mixed, but further, the third carbon nanotubes having different average fiber diameters and / or average fiber lengths from the first and second carbon nanotubes are added. You may.
電極シートが、平均繊維径が異なる複数の種類の、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを混合して構成されるかどうかは、電極シートを透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野においてその繊維径分布を測定し、その分布において繊維径のピークが１０００ｎｍ以下に２つ以上あるかどうかで判断することができる。そして、このような分布において繊維径のピークが２つ以上ある場合、成形された電極を透過型電子顕微鏡で観察し、同一視野において、例えば繊維径が５０ｎｍを超えるものを第１カーボンナノチューブ、繊維径が５０ｎｍ未満のものを第２カーボンナノチューブとみなして、みなされた第１カーボンナノチューブの平均繊維径およびみなされた第２カーボンナノチューブの平均繊維径を算出し、これが第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブの平均繊維径となる。 Whether or not the electrode sheet is composed of a mixture of multiple types of carbon nanotubes having an average fiber diameter of 1 μm or less having different average fiber diameters is determined by observing the electrode sheet with a transmission electron microscope and observing the fiber diameter in the same field of view. The distribution can be measured, and it can be determined whether or not there are two or more fiber diameter peaks at 1000 nm or less in the distribution. When there are two or more fiber diameter peaks in such a distribution, the molded electrodes are observed with a transmission electron microscope, and in the same field of view, for example, those having a fiber diameter of more than 50 nm are the first carbon nanotubes and fibers. Those having a diameter of less than 50 nm are regarded as second carbon nanotubes, and the average fiber diameter of the considered first carbon nanotube and the average fiber diameter of the considered second carbon nanotube are calculated, and this is the first carbon nanotube and the second carbon nanotube. It is the average fiber diameter of carbon nanotubes.
酸素低減工程Ｓ１０は、第１実施形態と同様である。酸素低減工程Ｓ１０において、用いられるカーボンナノチューブは、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの混合物である。なお、酸素低減工程Ｓ１０前及び酸素低減工程Ｓ１０後のカーボンナノチューブの含有酸素量は、本実施形態では、酸素低減工程Ｓ１０前及び酸素低減工程Ｓ１０後の、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの混合物の含有酸素量を意味する。 The oxygen reduction step S10 is the same as that of the first embodiment. The carbon nanotubes used in the oxygen reduction step S10 are a mixture of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes. In this embodiment, the oxygen content of the carbon nanotubes before the oxygen reduction step S10 and after the oxygen reduction step S10 is the same as that of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes before the oxygen reduction step S10 and after the oxygen reduction step S10. Means the oxygen content of the mixture.
＜３．第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態にかかるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法の一例を示したフロー図である。この一例にかかる製造方法は、第１カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する第１酸素低減工程Ｓ１１、及び第１カーボンナノチューブよりも平均繊維径が小さい第２カーボンナノチューブの含有酸素量を低減する第２酸素低減工程Ｓ１２のうち少なくとも一方（図３では、いずれも含む場合を示している）と、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとを混合し、媒体中に分散させて分散液を得る混合・分散工程Ｓ２１と、この分散液を濾過する濾過工程Ｓ３０と、濾過工程によって得られた固形分をシート状に成形する成形工程Ｓ４０と、カーボンナノチューブ混合物を乾燥する乾燥工程Ｓ５０と、を含む。図３に示される製造工程において、濾過工程Ｓ３０、成形工程Ｓ４０、及び乾燥工程Ｓ５０は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。図３に示される製造工程は、本実施形態の一例であり、必要に応じて、図３に示されていない工程を追加してもよい。
<3. Third Embodiment>
FIG. 3 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing an electrode sheet for a redox flow battery according to a third embodiment of the present invention. The production method according to this example includes a first oxygen reduction step S11 for reducing the oxygen content of the first carbon nanotubes, and a first method for reducing the oxygen content of the second carbon nanotubes having an average fiber diameter smaller than that of the first carbon nanotubes. 2 Mixing of at least one of the oxygen reduction steps S12 (in FIG. 3 shows a case where both are included) and the first carbon nanotube and the second carbon nanotube are mixed and dispersed in a medium to obtain a dispersion liquid. A dispersion step S21, a filtration step S30 for filtering the dispersion, a molding step S40 for molding the solid content obtained by the filtration step into a sheet, and a drying step S50 for drying the carbon nanotube mixture are included. In the manufacturing process shown in FIG. 3, the filtration step S30, the molding step S40, and the drying step S50 are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted. The manufacturing process shown in FIG. 3 is an example of the present embodiment, and a process not shown in FIG. 3 may be added if necessary.
本実施形態では、第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブのうち少なくとも一方が酸素低減工程を経て、すなわち第１酸素低減工程Ｓ１１及び第２酸素低減工程Ｓ１２のうち少なくとも一方を行った後に、混合・分散工程Ｓ２１において、これらのカーボンナノチューブが混合される。第１酸素低減工程Ｓ１１及び第２酸素低減工程Ｓ１２は、第１実施形態における酸素低減工程Ｓ１０と同様である。 In the present embodiment, at least one of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes has undergone the oxygen reduction step, that is, after at least one of the first oxygen reduction step S11 and the second oxygen reduction step S12 has been performed, the mixture is mixed. In the dispersion step S21, these carbon nanotubes are mixed. The first oxygen reduction step S11 and the second oxygen reduction step S12 are the same as the oxygen reduction step S10 in the first embodiment.
混合・分散工程Ｓ２１における、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する第２カーボンナノチューブの添加量は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。理由は第２実施形態の混合工程Ｓ６０において説明した通りである。 The amount of the second carbon nanotube added to the total amount of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube added in the mixing / dispersing step S21 is preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.10% by mass or more. More preferably, it is more preferably 1.0% by mass or more. The reason is as described in the mixing step S60 of the second embodiment.
また、混合・分散工程Ｓ２１における、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの合計添加量に対する第２カーボンナノチューブの添加量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。理由は第２実施形態の混合工程Ｓ６０において説明した通りである。 Further, in the mixing / dispersing step S21, the amount of the second carbon nanotube added to the total amount of the first carbon nanotube and the second carbon nanotube added is preferably 30% by mass or less, and is preferably 20% by mass or less. Is more preferable, and 15% by mass or less is further preferable. The reason is as described in the mixing step S60 of the second embodiment.
混合・分散工程Ｓ２１で添加される、酸素低減工程後の第１及び第２カーボンナノチューブに含まれる含有酸素量の合計は、これらのカーボンナノチューブの酸素低減工程前の含有酸素量の合計に対して、質量基準で０．７倍以下であり、０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましい。すなわち、第１酸素低減工程Ｓ１１前の第１カーボンナノチューブの含有酸素量をＸ１質量％、第１酸素低減工程Ｓ１１後の第１カーボンナノチューブの含有酸素量をＹ１質量％、第２酸素低減工程Ｓ１２前の第２カーボンナノチューブの含有酸素量をＸ２質量％、第２酸素低減工程Ｓ１２後の第２カーボンナノチューブの含有酸素量をＹ２質量％、混合・分散工程Ｓ２０で添加される第１カーボンナノチューブの量をＭ１ｇ（Ｍ１質量部としても可）、混合・分散工程Ｓ２０で添加される第２カーボンナノチューブの量をＭ２ｇ（Ｍ２質量部としても可）とすると、以下の関係となる。
（Ｍ１×Ｙ１／１００＋Ｍ２×Ｙ２／１００）／（Ｍ１×Ｘ１／１００＋Ｍ２×Ｘ２／１００）≦０．７
The total amount of oxygen contained in the first and second carbon nanotubes after the oxygen reduction step added in the mixing / dispersing step S21 is relative to the total amount of oxygen contained in these carbon nanotubes before the oxygen reduction step. , 0.7 times or less, preferably 0.5 times or less, and more preferably 0.4 times or less on a mass basis. That is, the oxygen content of the first carbon nanotubes before the first oxygen reduction step S11 is X1% by mass, the oxygen content of the first carbon nanotubes after the first oxygen reduction step S11 is Y1% by mass, and the second oxygen reduction step S12. The oxygen content of the second carbon nanotubes before is X2% by mass, the oxygen content of the second carbon nanotubes after the second oxygen reduction step S12 is Y2% by mass, and the oxygen content of the first carbon nanotubes added in the mixing / dispersing step S20. Assuming that the amount is M1 g (may be M1 parts by mass) and the amount of the second carbon nanotubes added in the mixing / dispersing step S20 is M2 g (may be M2 parts by mass), the following relationship is obtained.
(M1 x Y1 / 100 + M2 x Y2 / 100) / (M1 x X1 / 100 + M2 x X2 / 100) ≤0.7
この関係を満たしていれば、第１酸素低減工程または第２酸素低減工程を行わなくてもよい。すなわち、上記関係を満たしていれば、Ｘ１＝Ｙ１またはＸ２＝Ｙ２としてもよい。ただし、第１及び第２カーボンナノチューブそれぞれ含有酸素量を十分に低減させておくこと、すなわち、本実施形態の製造方法は第１酸素低減工程Ｓ１１及び第２酸素低減工程Ｓ１２を含むことが好ましい。 If this relationship is satisfied, the first oxygen reduction step or the second oxygen reduction step may not be performed. That is, X1 = Y1 or X2 = Y2 may be set as long as the above relationship is satisfied. However, it is preferable that the oxygen content of each of the first and second carbon nanotubes is sufficiently reduced, that is, the production method of the present embodiment includes the first oxygen reduction step S11 and the second oxygen reduction step S12.
例えば、平均繊維径が１００〜１０００ｎｍの第１カーボンナノチューブの第１酸素低減工程Ｓ１１前の含有酸素量は、一般的に０．５〜２．５質量％程度であるが、第１酸素低減工程Ｓ１１後の第１カーボンナノチューブの含有酸素量を、０．３質量％以下に低減させることが好ましく、０．２質量％以下に低減させることがより好ましい。また、平均繊維径が３０ｎｍ以下の第２カーボンナノチューブの第２酸素低減工程Ｓ１２前の含有酸素量は、一般的に０．８〜３．０質量％程度であるが、第２酸素低減工程Ｓ１２後の第２カーボンナノチューブの含有酸素量を、１．２質量％以下に低減させることが好ましく、１．０質量％以下に低減させることがより好ましく、０．５質量％以下に低減させることがさらに好ましい。一般に、カーボンナノチューブの平均繊維径が小さくなる程、含有酸素量が多くなる傾向がある。したがって、平均繊維径が小さいカーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる方が、セル抵抗率を低減する効果がより大きい。ただし、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとの含有酸素量の合計は、それぞれのカーボンナノチューブの添加量にも大きく影響されることも考慮して、含有酸素量の低減量を調整することが好ましい。 For example, the oxygen content of the first carbon nanotube having an average fiber diameter of 100 to 1000 nm before the first oxygen reduction step S11 is generally about 0.5 to 2.5% by mass, but the first oxygen reduction step. The oxygen content of the first carbon nanotubes after S11 is preferably reduced to 0.3% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or less. The oxygen content of the second carbon nanotubes having an average fiber diameter of 30 nm or less before the second oxygen reduction step S12 is generally about 0.8 to 3.0% by mass, but the second oxygen reduction step S12. The oxygen content of the second carbon nanotubes later is preferably reduced to 1.2% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and reduced to 0.5% by mass or less. More preferred. Generally, the smaller the average fiber diameter of carbon nanotubes, the larger the oxygen content tends to be. Therefore, reducing the oxygen content of carbon nanotubes having a small average fiber diameter has a greater effect of reducing the cell resistivity. However, the reduction amount of the oxygen content may be adjusted in consideration of the fact that the total oxygen content of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes is greatly affected by the addition amount of each carbon nanotube. preferable.
混合・分散工程Ｓ２１で添加される、酸素低減工程後の第１及び第２カーボンナノチューブの合計量に対して、これらのカーボンナノチューブに含まれる酸素量、すなわち、（Ｍ１×Ｙ１／１００＋Ｍ２×Ｙ２／１００）／（Ｍ１＋Ｍ２）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of oxygen contained in these carbon nanotubes with respect to the total amount of the first and second carbon nanotubes added in the mixing / dispersing step S21 after the oxygen reduction step, that is, (M1 × Y1 / 100 + M2 × Y2 / 100) / (M1 + M2) is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, further preferably 0.3% by mass or less, and 0.2% by mass. It is particularly preferable that it is% or less.
混合・分散工程Ｓ２１では、第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブを媒体中に分散させた分散液を作製する。媒体については、第１実施形態において説明した通りである。分散液の作製は、湿式ジェットミル等のせん断力、衝撃力を与える装置、超音波照射装置、あるいはこれらを併用して行うことが好ましい。 In the mixing / dispersing step S21, a dispersion liquid in which the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes are dispersed in a medium is prepared. The medium is as described in the first embodiment. It is preferable to prepare the dispersion liquid by using a device such as a wet jet mill that applies a shearing force or an impact force, an ultrasonic irradiation device, or a combination thereof.
混合・分散工程Ｓ２１では、混合する順番は特に限定されず、例えば、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブとを乾式混合した後に、媒体を混合し、カーボンナノチューブの分散処理をしてもよく、第１及び第２カーボンナノチューブのいずれか一方を媒体中に分散させた後に、他方を媒体中に分散させてもよく、これらの成分を同時に混合及び分散させてもよい。 In the mixing / dispersing step S21, the order of mixing is not particularly limited, and for example, the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes may be dry-mixed, and then the medium may be mixed to disperse the carbon nanotubes. After any one of the first and second carbon nanotubes is dispersed in the medium, the other may be dispersed in the medium, or these components may be mixed and dispersed at the same time.
電極シートが、平均繊維径が異なる複数の種類の、平均繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブを混合して構成されるかどうかの判断、及び判断に用いたカーボンナノチューブの繊維径分布から第１及び第２カーボンナノチューブの平均繊維径を求める方法は第２実施形態において説明した通りである。 From the determination of whether or not the electrode sheet is composed of a mixture of multiple types of carbon nanotubes having an average fiber diameter of 1 μm or less and the fiber diameter distribution of the carbon nanotubes used for the determination, the first and first The method for obtaining the average fiber diameter of the two carbon nanotubes is as described in the second embodiment.
＜４．その他の実施形態及び変形例＞
酸素低減工程を経たカーボンナノチューブが十分な量含まれていれば、カーボンナノチューブ以外のカーボン材料（以下、「他のカーボン材料」とする）、例えば、カーボンナノチューブ以外のカーボンファイバー、グラファイト等の表面に含まれる酸素、例えばＯＨ基やＣＯＯＨ基が反応点にならず、主にグラフェン層からなる酸素低減処理後のカーボンナノチューブの表面で、電極反応が選択的にもしくは優先的になされることがわかった。したがって、導電性の向上、あるいはより大きな空隙の付与等のために、導電性を有する他のカーボン材料を添加してもよい。電極シートの製造工程において用いられるカーボンナノチューブ１００質量部に対する、他のカーボン材料の添加量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。また、他のカーボン材料の添加は、特に限定されないが、添加後に分散処理を行うことが好ましい。他のカーボン材料とカーボンナノチューブとを均等に分散させるためである。なお、後述するように、複数の層が積層されてなる電極の場合、いずれか一つの層が、処理後のカーボンナノチューブを一定量含んでいればよい。
<4. Other Embodiments and Modifications>
If a sufficient amount of carbon nanotubes that have undergone the oxygen reduction step is contained, the surface of carbon materials other than carbon nanotubes (hereinafter referred to as "other carbon materials"), for example, carbon fibers other than carbon nanotubes, graphite, etc. It was found that the contained oxygen, for example, OH groups and COOH groups, did not serve as reaction points, and the electrode reaction was selectively or preferentially carried out on the surface of the carbon nanotubes after the oxygen reduction treatment mainly composed of the graphene layer. .. Therefore, other conductive carbon materials may be added in order to improve the conductivity, provide larger voids, and the like. The amount of the other carbon material added to 100 parts by mass of the carbon nanotubes used in the process of manufacturing the electrode sheet is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less. The addition of other carbon materials is not particularly limited, but it is preferable to carry out a dispersion treatment after the addition. This is to evenly disperse the carbon nanotubes with other carbon materials. As will be described later, in the case of an electrode in which a plurality of layers are laminated, any one of the layers may contain a certain amount of the treated carbon nanotubes.
また、電極シートの製造工程において添加される、導電性の他のカーボン材料としては、耐酸性、耐酸化性、及びカーボンナノチューブとの混合しやすさから、導電性のカーボンファイバーを含むことが好ましい。カーボンファイバーの体積抵抗率は、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下である。カーボンファイバーの体積抵抗率は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｒ７６０９：２００７に記載の方法により測定することができる。電極シートにおける、カーボンナノチューブとそれ以外の導電性材料とが占める領域を除いた空間の割合（空隙率）を７０体積％以上９０体積％以下とすることが好ましい。当該割合（空隙率）を上記範囲にすることによって、電極シートの導電性と電解液の通液性を両立することができる。 Further, as the other conductive carbon material added in the process of manufacturing the electrode sheet, it is preferable to include conductive carbon fiber from the viewpoint of acid resistance, oxidation resistance, and ease of mixing with carbon nanotubes. .. The volume resistivity of the carbon fibers is preferably not more than 10 7 Ω · cm, more preferably not more than 10 3 Ω · cm. The volume resistivity of carbon fiber can be measured by the method described in Japanese Industrial Standard JIS R7609: 2007. It is preferable that the ratio (porosity) of the space excluding the region occupied by the carbon nanotubes and the other conductive materials in the electrode sheet is 70% by volume or more and 90% by volume or less. By setting the ratio (porosity) in the above range, it is possible to achieve both the conductivity of the electrode sheet and the liquid permeability of the electrolytic solution.
電極シートの製造工程において添加されるカーボンファイバーの平均繊維径は、１μｍより大きいことが好ましい。カーボンナノチューブよりも平均繊維径が大きなカーボンファイバーを用いると、電極シート内により大きな空隙を形成することができ、電解液を電極シートに通液させた場合の圧力損失を小さくすること、及び導電性を向上させることができるため、好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。カーボンファイバーの平均繊維長は、好ましくは０．０１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。 The average fiber diameter of the carbon fibers added in the process of manufacturing the electrode sheet is preferably larger than 1 μm. When carbon fibers having a larger average fiber diameter than carbon nanotubes are used, larger voids can be formed in the electrode sheet, the pressure loss when the electrolytic solution is passed through the electrode sheet can be reduced, and the conductivity can be reduced. Is preferable because it can improve. The average fiber diameter of the carbon fiber is preferably 2 to 100 μm, more preferably 5 to 30 μm. The average fiber length of the carbon fiber is preferably 0.01 to 20 mm, more preferably 0.05 to 8 mm, still more preferably 0.1 to 1 mm.
電極シートの製造工程において用いられるカーボンナノチューブ１００質量部に対するカーボンファイバーの添加量は、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは７０質量部以上である。カーボンファイバーの添加による上記効果を得るためである。また、電極シート中のカーボンナノチューブとカーボンファイバーとの合計量に対するカーボンファイバーの添加量は、好ましくは２５０質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下である。カーボンナノチューブの添加による効果を十分に得るためである。 The amount of carbon fiber added to 100 parts by mass of the carbon nanotubes used in the process of manufacturing the electrode sheet is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 70 parts by mass or more. This is to obtain the above effect by adding carbon fiber. The amount of carbon fiber added to the total amount of carbon nanotubes and carbon fibers in the electrode sheet is preferably 250 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less. This is because the effect of adding carbon nanotubes can be sufficiently obtained.
さらに、電極シートの製造工程において、水溶性導電性高分子を添加してもよい。水溶性導電性高分子は、分散工程Ｓ２０、第３実施形態においては混合・分散工程Ｓ２１における分散液の作製工程において、カーボンナノチューブの表面を親水化し媒体への分散を助ける。そのため、水溶性導電性高分子の添加は、第１及び第２実施形態では分散工程Ｓ２０の前、第３実施形態では混合・分散工程Ｓ２１における分散液の作製の前に行うことが好ましい。ただし、カーボンナノチューブの表面を親水化する程度は、ＯＨ基やＣＯＯＨ基がカーボンナノチューブの表面に直接結合するのに比べると小さいため、電荷授受が終わった活物質である金属イオンの移動を妨げない。水溶性導電性高分子としては、スルホン基を有する導電性高分子が好ましく、具体的にはポリイソチアナフテンスルホン酸を挙げることができる。 Further, a water-soluble conductive polymer may be added in the process of manufacturing the electrode sheet. The water-soluble conductive polymer makes the surface of the carbon nanotubes hydrophilic and assists in dispersion in the medium in the step of preparing the dispersion liquid in the dispersion step S20, and in the third embodiment, the mixing / dispersion step S21. Therefore, it is preferable that the water-soluble conductive polymer is added before the dispersion step S20 in the first and second embodiments, and before the preparation of the dispersion liquid in the mixing / dispersion step S21 in the third embodiment. However, since the degree of hydrophilization of the surface of carbon nanotubes is smaller than that of OH groups and COOH groups directly bonded to the surface of carbon nanotubes, it does not hinder the movement of metal ions, which are active materials that have completed charge transfer. .. As the water-soluble conductive polymer, a conductive polymer having a sulfone group is preferable, and specific examples thereof include polyisotianaphthenic acid.
水溶性導電性高分子の添加量は、電極シートの製造工程において用いられるカーボンナノチューブ１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。水溶液中でカーボンナノチューブ及び水溶性導電性高分子を混合する場合、水溶性導電性高分子の単分子層がカーボンナノチューブの表面に形成されるので、水溶性導電性高分子は多くの量を必要としないためである。また、水溶性導電性高分子の添加量は、電極シートの製造工程において用いられるカーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。水溶性導電性高分子の添加による上記効果が十分に得られるためである。 The amount of the water-soluble conductive polymer added is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, still more preferably 2.0 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the carbon nanotubes used in the process of manufacturing the electrode sheet. It is 1.5 parts by mass or less. When a carbon nanotube and a water-soluble conductive polymer are mixed in an aqueous solution, a large amount of the water-soluble conductive polymer is required because a monolayer of the water-soluble conductive polymer is formed on the surface of the carbon nanotube. This is because it does not. The amount of the water-soluble conductive polymer added is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes used in the process of manufacturing the electrode sheet. This is because the above effect can be sufficiently obtained by adding the water-soluble conductive polymer.
＜５．レドックスフロー電池の構成＞
図４は、レドックスフロー電池１の構成の一例を示した概略図である。上記各実施形態の工程により作製された電極シートは、後述する正極１２０及び負極１３０の電極層として用いられており、詳細については図５を参照しながら後述する。この例で示されるレドックスフロー電池１は、正極電解液としてＶ５＋／Ｖ４＋を含む溶液（例えば、硫酸バナジウム（Ｖ）／（ＩＶ）水溶液）を、負極電解液として、Ｖ３＋／Ｖ２＋を含む溶液（例えば、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）／（ＩＩ）水溶液）を用いているがこれに限られない。レドックスフロー電池１は、電池セル１００と、正極タンク２００と、正極供給配管２１０と、正極排出配管２２０と、正極ポンプ２３０と、負極タンク３００と、負極供給配管３１０と、負極排出配管３２０と、負極ポンプ３３０と、制御部（図示せず）とを備える。なお、ここで示すレドックスフロー電池の構成は一例にすぎず、必要に応じて、インバータ、コンバータ、各種センサ、冷却装置等の構成を加えてもよい。
<5. Redox flow battery configuration>
FIG. 4 is a schematic view showing an example of the configuration of the redox flow battery 1. The electrode sheet produced by the steps of each of the above embodiments is used as an electrode layer for the
電池セル１００は、ケース１１０と、正極１２０と、負極１３０と、イオン交換膜１４０とを備える。正極１２０は、電気配線５２０に接続され、負極１３０は電気配線５３０と接続され、電気配線５２０及び５３０は発電機、あるいは外部装置等の負荷に接続されている。以下、充放電時における電池セル１００内での反応及び電荷の移動について説明する。電池セル１００に含まれる部材の構成の詳細については図５を参照しながら後述する。図４において、イオンの価数変化、プロトンＨ＋及び電子ｅ−の移動方向を示す矢印は、実線が充電時、点線が放電時の場合を示している。
The
充電時、正極１２０においては正極電解液に含まれるイオンがＶ４＋からＶ５＋へと酸化され、負極１３０においては、負極電解液に含まれるイオンがＶ３＋からＶ２＋へと還元される。したがって、充電時は正極１２０からは電気配線５２０を介して電子ｅ−が外部に放出され、負極１３０には、電気配線５３０を介して電子ｅ−が外部から流入する。また、対カチオンとして、プロトンＨ＋が電池セル１００内で正極１２０から負極１３０へとイオン交換膜１４０を介して移動する。
At the time of charging, the ions contained in the positive electrode electrolyte are oxidized from V 4+ to V 5+ in the
放電時、負極１３０においては負極電解液に含まれるイオンがＶ２＋からＶ３＋へと酸化され、正極１２０においては、正極電解液に含まれるイオンがＶ５＋からＶ４＋へと還元される。したがって、放電時は負極１３０からは電気配線５３０を介して電子ｅ−が外部に放出され、正極１２０には、電気配線５２０を介して電子ｅ−が外部から流入する。また、対カチオンとして、プロトンＨ＋が電池セル１００内で負極１３０から正極１２０へとイオン交換膜１４０を介して移動する。
At the time of discharge, the ions contained in the negative electrode electrolyte are oxidized from V 2+ to V 3+ in the
正極タンク２００は、正極電解液を貯蔵する。正極タンク２００の容量を後述する負極タンク３００の容量とともに大きくすることで、レドックスフロー電池１の充放電容量を大きくすることができる。また、正極タンク２００は、複数設けられていてもよい。
The
正極供給配管２１０は、正極タンク２００、及び電池セル１００の正極１２０に接続される。正極供給配管２１０は、正極タンク２００から正極１２０へ、正極電解液を輸送するための経路を形成する。
The positive
正極排出配管２２０は、正極タンク２００、及び電池セル１００の正極１２０に接続される。正極排出配管２２０は、正極１２０から正極タンク２００へ、正極電解液を輸送するための経路を形成する。
The positive
正極ポンプ２３０は、正極電解液を、正極タンク２００及び正極１２０を含む経路で循環させる。図４において、正極ポンプ２３０は、正極供給配管２１０内に設けられているが、正極電解液を循環させることができる範囲で、図示された場所に限定されない。
The
負極タンク３００は、負極電解液を貯蔵する。負極タンク３００は、複数設けられていてもよい。
The
負極供給配管３１０は、負極タンク３００、及び電池セル１００の負極１３０に接続される。負極供給配管３１０は、負極タンク３００から負極１３０へ、負極電解液を輸送するための経路を形成する。
The negative
負極排出配管３２０は、負極タンク３００、及び電池セル１００の負極１３０に接続される。負極排出配管３２０は、負極１３０から負極タンク３００へ、負極電解液を輸送するための経路を形成する。
The negative
負極ポンプ３３０は、負極電解液を、負極タンク３００及び負極１３０を含む経路で循環させる。図４において、負極ポンプ３３０は、負極供給配管３１０内に設けられているが、正極電解液を循環させることができる範囲で、図示された場所に限定されない。
The
制御部（図示せず）は、各種入力信号を処理して、レドックスフロー電池１の各部を動作させるための出力信号を送信する。入力信号としては、例えば、各装置に設けられたセンサからの信号、操作部等を介したユーザーからの入力に基づく信号等が挙げられる。信号処理は、ＣＰＵ等の演算部が、メモリ等の記憶部に格納されたプログラムを実行すること等によって行われる。出力信号は、電気信号により動作可能な各デバイスに送信される。このようなデバイスとしては、例えば、正極ポンプ２３０、負極ポンプ３３０が挙げられるが、これらに限られない。
The control unit (not shown) processes various input signals and transmits output signals for operating each unit of the redox flow battery 1. Examples of the input signal include a signal from a sensor provided in each device, a signal based on an input from a user via an operation unit, and the like. The signal processing is performed by an arithmetic unit such as a CPU executing a program stored in a storage unit such as a memory. The output signal is transmitted to each device that can operate with an electrical signal. Examples of such a device include, but are not limited to, a
＜６．電池セルの構成＞
図５は、レドックスフロー電池１に含まれる電池セル１００の構成の一例を示した概略図である。電池セル１００は、ケース１１０と、正極１２０と、負極１３０と、イオン交換膜１４０とを備える。
<6. Battery cell configuration>
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the configuration of the
ケース１１０は、正極１２０と、負極１３０と、イオン交換膜１４０と、正極電解液と、負極電解液とをその内部に収める容器である。ケース１１０の形状、サイズ等は、レドックスフロー電池１の仕様、設置条件、製品デザイン等に応じて適宜設計可能である。また、ケース１１０の材質は、正極電解液及び負極電解液の種類、使用環境等に応じて適宜選択可能であり、２層構造等の適用も可能である。
The
正極１２０は、正極集電板１２１と、正極電解液流入部１２２と、正極電極層１２３と、正極電解液排出部１２４と、を備える。負極１３０は、負極集電板１３１と、負極電解液流入部１３２と、負極電極層１３３と、負極電解液排出部１３４と、を備える。
The
ここで示されているレドックスフロー電池１においては、正極１２０及び負極１３０は同じ部材構成を有し、供給される電解液のみが異なる。そのため、ここでは、正極１２０、負極１３０の構成について同時に説明し、各構成について以下のように総称することがある。正極１２０及び負極１３０を電極１２０（１３０）、正極集電板１２１及び負極集電板１３１を集電板１２１（１３１）、正極電解液流入部１２２及び負極電解液流入部１３２を電解液流入部１２２（１３２）、正極電極層１２３及び負極電極層１３３を電極層１２３（１３３）、正極電解液排出部１２４及び負極電解液排出部１３４を電解液排出部１２４（１３４）とすることがある。また、ここで挙げた構成以外でも正極側と負極側とで同様の構成についてはここで示したように総称することがある。
In the redox flow battery 1 shown here, the
集電板１２１（１３１）は、後述する電極層１２２（１３２）から受け取った電子ｅ−を、電気配線５２０（５３０）を介して外部へ放出し、電気配線５２０（５３０）を介して外部から流入した電子ｅ−を電極層１２２（１３２）に受け渡す集電体である。集電板１２１（１３１）は、平板状のものに限られず、仕様等に応じて適宜加工されたもの等を用いることができる。図５に示されている例においては、集電板１２１（１３１）の他の電極に対向する側の面（正極集電板１２１においては負極集電板１３１に対向する面、負極集電板１３１においては正極集電板１２１に対向する側の面）に、後述する電解液流入部１２２（１３２）を収納するための凹部が設けられている。集電板１２１（１３１）の材質としては、例えば炭素を含有する導電性材料を用いることができる。具体的には、黒鉛とポリオレフィン等の熱可塑性樹脂とからなる導電性プラスチック、又は黒鉛とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのうち、板状にプレス成形できることを考えると、黒鉛と熱可塑性樹脂とを混練成形した成形材を用いることが好ましく、アセチレンブラックのように導電性の高いカーボンブラックを混ぜてもよい。
The current collector plate 121 (131) emits electrons e − received from the electrode layer 122 (132), which will be described later, to the outside via the electrical wiring 520 (530), and from the outside via the electrical wiring 520 (530). It is a current collector that transfers the inflowing electrons e − to the electrode layer 122 (132). The current collector plate 121 (131) is not limited to a flat plate shape, and a current collector plate 121 (131) appropriately processed according to specifications or the like can be used. In the example shown in FIG. 5, the surface of the current collector plate 121 (131) facing the other electrodes (in the positive electrode
電解液流入部１２２（１３２）は、集電板１２１（１３１）に設けられた上記凹部に設けられ、供給配管２１０（３１０）から流入した電解液を、後述する電極層１２３（１３３）に通液する。電解液流入部１２２（１３２）は、外枠１２２ａ（１３２ａ）と、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）と、底部１２２ｃ（１３２ｃ）とを備える。
The electrolytic solution inflow section 122 (132) is provided in the recess provided in the current collector plate 121 (131), and the electrolytic solution flowing in from the supply pipe 210 (310) is passed through the electrode layer 123 (133) described later. Liquid. The electrolytic solution inflow portion 122 (132) includes an
外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、集電板１２１（１３１）と電極層１２３（１３３）との間に電解液を流すために、これらの部材の間隔を保持する。外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、集電板１２１（１３１）側から見た場合に電解液の流路を形成する。外枠１２２ａ（１３２ａ）、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）及びこれらの部材によって形成される流路については図６を参照しながら後述する。外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の材質は、電極層１２３（１３３）と集電板１２１（１３１）との間で電子の授受を容易にするため導電性を有することが好ましい。外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、集電板１２１（１３１）と同じ材質としてもよい。また、部品点数削減のために外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）を集電板１２１（１３１）と一体化しても良い。
The
図６は、電池セル１００に含まれる電解液流入部１２２（１３２）を、集電板１２１（１３１）側から見た図である。ここでは上下方向、左右方向は図中の方向と同じであり、紙面手前方向を手前方向、紙面奥方向を奥方向とする。外枠１２２ａ（１３２ａ）は、長方形の額縁状の形状を有する。外枠１２２ａ（１３２ａ）の下側の一端に、供給配管２１０（３１０）と接続し、電解液を電解液流入部１２２（１３２）に導入するための導入孔Ｃ１が設けられている。支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は、複数設けられており、それぞれ間隔をあけて外枠１２２ａ（１３２ａ）の左右両側の辺から内側に向かって延びる。図６に示される例においては、導入孔Ｃ１から図中上方向に延びる直線上には支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）は形成されていない。
FIG. 6 is a view of the electrolytic solution inflow portion 122 (132) included in the
この構成により、電解液流入部１２２（１３２）内において、導入孔Ｃ１から上方向に延びる幹流路Ｃ２、及び幹流路Ｃ２において間隔をなして左右に延びる複数の枝流路Ｃ３が形成される。幹流路Ｃ２及び枝流路Ｃ３の奥側には後述する底部１２２ｃ（１３２ｃ）が形成されている。これらの流路Ｃ１〜Ｃ３により電解液は電解液流入部１２２（１３２）内に広範囲に行き渡り、後述する底部１２２ｃ（１３２ｃ）を介して、電極層１２３（１３３）の広範囲に十分に電解液を供給することができる。
With this configuration, in the electrolytic solution inflow portion 122 (132), a trunk flow path C2 extending upward from the introduction hole C1 and a plurality of branch flow paths C3 extending left and right at intervals in the trunk flow path C2 are formed. A
図６に示される例では、外枠１２２ａ（１３２ａ）及び支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の組は、左右方向に間隔をあけて複数設けられている。この間隔が電解液の排出流路Ｃ４を形成する。排出流路Ｃ４は、後述する底部１２２ｃ（１３２ｃ）、電極層１２３（１３３）、及び電解液排出部１２４（１３４）を貫通して設けられている。排出流路Ｃ４は、排出配管２２０（３２０）に接続される。
In the example shown in FIG. 6, a plurality of sets of the
ここで説明した電解液流入部１２２（１３２）の電解液の流路形状は、一例であり、これに限られず、例えば、導入孔Ｃ１から流路を放射状に形成させてもよい。また、正極電解液流入部１２２と負極電解液流入部１３２で異なる形状の流路を有していてもよい。
The shape of the flow path of the electrolytic solution of the electrolytic solution inflow portion 122 (132) described here is an example, and is not limited to this. For example, the flow path may be formed radially from the introduction hole C1. Further, the positive electrode
再び図５に戻る。底部１２２ｃ（１３２ｃ）は、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）と後述する電極層１２３（１３３）との間に設けられている。この例においては、底部１２２ｃ（１３２ｃ）は、集電板１２１（１３１）に平行に設けられた平板であるが、これに限られない。底部１２２ｃ（１３２ｃ）は電解液を電極層１２３（１３３）へと透過させる。底部１２２ｃ（１３２ｃ）の材料は、電解液流入部１２２（１３２）の電極層１２３（１３３）に図中左右方向（正極１２０においては右方向、負極１３０においては左方向）の電解液の透過率（以下、透過率については同様の意味で、単に「透過率」とすることもある）と電極層１２３（１３３）の同透過率との比を考慮して選択することが好ましい。
Return to FIG. 5 again. The
ここで、透過率ｋ（ｍ２）は、粘度μ（Ｐａ・ｓｅｃ）の電解液を通液させる部材の断面積Ｓ（ｍ２）、部材の長さＬ（ｍ）、流量Ｑ（ｍ３／ｓｅｃ）で通液した際の部材の液流入側と液流出側との差圧ΔＰ（Ｐａ）から、次式（１）で表される液体の透過流束（ｍ／ｓｅｃ）の関係（ダルシー則）より算出される。ここで、断面積Ｓは、通液方向に対して垂直な面における流路の断面積であり、この例では、集電板１２１（１３１）または電極層１２３（１３３）側から見た電解液流入部１２２（１３２）の面積である。 Here, the transmittance k (m 2 ) is the cross-sectional area S (m 2 ) of the member through which the electrolytic solution having the viscosity μ (Pa · sec) is passed, the length L (m) of the member, and the flow rate Q (m 3). From the differential pressure ΔP (Pa) between the liquid inflow side and the liquid outflow side of the member when the liquid is passed at / sec), the relationship of the permeation flux (m / sec) of the liquid represented by the following equation (1) ( Calculated from Darcy's law). Here, the cross-sectional area S is the cross-sectional area of the flow path on the plane perpendicular to the liquid flow direction. In this example, the electrolytic solution seen from the current collector plate 121 (131) or the electrode layer 123 (133) side. This is the area of the inflow portion 122 (132).
底部１２２ｃ（１３２ｃ）の透過率は、電解液流入部１２２（１３２）の透過率に与える影響が、上記流路Ｃ１〜Ｃ４に比べて大きい。そのため、電解液流入部１２２（１３２）の透過率を調整するためには、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の透過率を調整することが好ましい。電解液流入部１２２（１３２）の透過率は、電極層１２３（１３３）の１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましく、１０００倍以上であることがさらに好ましい。
The transmittance of the
電解液流入部１２２（１３２）の透過率が、電極層１２３（１３３）の透過率に対して十分高いと、電解液流入部１２２（１３２）内に流入した電解液は、透過率が低い電極層１２３（１３３）で堰き止められるため電解液流入部１２２（１３２）全面に広がり、電解液の圧力が底部１２２ｃ（１３２ｃ）の面内で均等化される。したがって、後述する電極層１２３（１３３）を通過する電解液の流れは、シート面内で均一な流れになる。そのため、充放電過程での反応種を電極層１２３（１３３）において一斉に且つ効率的に置換することができ、セル抵抗率が低下し、充放電容量が向上する。また、上記のように、電解質流入部１２２（１３２）と電極層１２３（１３３）の透過率の比を調整することで、電極層１２３（１３３）を通過する電解液の流れを電極層１２３（１３３）の面に対してより垂直な方向にすることができる。そのため、最も電解液の流れにくい電極層１２３（１３３）を電解液が通過する距離を最短（電極層１２３（１３３）の厚さ）にすることができ、圧力損失を低減することができる。
When the permeability of the electrolyte inflow portion 122 (132) is sufficiently higher than the permeability of the electrode layer 123 (133), the electrolyte flowing into the electrolyte inflow portion 122 (132) has a low permeability. Since it is blocked by the layer 123 (133), it spreads over the entire surface of the electrolytic solution inflow portion 122 (132), and the pressure of the electrolytic solution is equalized in the plane of the
底部１２２ｃ（１３２ｃ）を構成する部材の電池セル１００への組み込み後の厚さは、厚いほど電解液を底部１２２ｃ（１３２ｃ）全面に広げるために必要な圧力を低減することができる。そのため、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の厚さは、０．０８ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。底部１２２ｃ（１３２ｃ）を構成する部材の電池セル１００への組み込み後の厚さは、薄いほど電極セル１００ひいてはレドックスフロー電池１を小型化することができる。そのため、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の厚さは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
As for the thickness of the member constituting the
底部１２２ｃ（１３２ｃ）は、多孔質シートであることが好ましい。多孔質シートは、空隙を有するスポンジ状の部材でも、繊維が絡み合ってなる部材でもよく、繊維が絡み合っている形態として、例えば、織物、不織布、比較的短い繊維を漉いてシート状にしたペーパー等が挙げられる。多孔質シートが、繊維からなる場合、その平均繊維径は１μｍより大きい繊維からなることが好ましい。多孔質シートの平均繊維径が１μｍより大きければ、多孔質シート内の電解液の通液性を十分確保することができる。 The bottom 122c (132c) is preferably a porous sheet. The porous sheet may be a sponge-like member having voids or a member in which fibers are entangled, and as a form in which the fibers are entangled, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a paper obtained by straining relatively short fibers into a sheet, or the like. Can be mentioned. When the porous sheet is made of fibers, it is preferable that the average fiber diameter is made of fibers larger than 1 μm. When the average fiber diameter of the porous sheet is larger than 1 μm, the liquid permeability of the electrolytic solution in the porous sheet can be sufficiently ensured.
多孔質シートの材質は電解液に対して耐腐食性を有するものであることが好ましい。具体的には、レドックスフロー電池１の電解液は、酸性の溶液を用いることが多い。そのため、多孔質シートは、耐酸性を有することが好ましい。また、多孔質シートは、電極層１２３（１３３）での反応により酸化することも考えられるため、耐酸化性を有することが好ましい。多孔質シートが耐酸性又は耐酸化性を有するとは、使用後の多孔質シートが形状を維持しているだけでなく、表面の化学的状態が変化しないことを指す。 The material of the porous sheet is preferably one having corrosion resistance to the electrolytic solution. Specifically, an acidic solution is often used as the electrolytic solution of the redox flow battery 1. Therefore, the porous sheet preferably has acid resistance. Further, since the porous sheet may be oxidized by the reaction in the electrode layer 123 (133), it is preferable that the porous sheet has oxidation resistance. When the porous sheet has acid resistance or oxidation resistance, it means that not only the shape of the porous sheet after use is maintained but also the chemical state of the surface does not change.
また、この多孔質シートの体積抵抗率は、好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下程度である。多孔質シートが導電性を有すれば、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の導電性を高めることができる。 Further, the volume resistivity of the porous sheet is preferably not more than 10 7 Ω · cm, more preferably of the order 10 3 Ω · cm or less. If the porous sheet has conductivity, the conductivity of the bottom 122c (132c) can be increased.
これらのことから、底部１２２ｃ（１３２ｃ）として用いられる多孔質シートを形成する繊維は、耐酸性、耐酸化性、及び導電性を有するものがよい。このような繊維として、例えば、カーボンファイバーがあるが、このような条件を満たしていれば金属であってもよい。 For these reasons, the fibers forming the porous sheet used as the bottom 122c (132c) are preferably those having acid resistance, oxidation resistance, and conductivity. As such a fiber, for example, there is a carbon fiber, but it may be a metal as long as such a condition is satisfied.
電極層１２３（１３３）は、電解液に含まれるイオンの酸化及び還元が行われる部分である。電解液の酸化還元反応については図４を参照しながら上で説明した通りである。電極層１２３（１３３）として、上記実施形態にかかる製造方法によって製造された電極シートが用いられる。電極層１２３（１３３）の設計にあたっては、上記した電極層１２３（１３３）の透過率と、電解液流入部１２２（１３２）の透過率との比、及び後述する電極層１２３（１３３）の透過率と、電解液排出部１２４（１３４）の透過率との比を考慮することが好ましい。 The electrode layer 123 (133) is a portion where ions contained in the electrolytic solution are oxidized and reduced. The redox reaction of the electrolytic solution is as described above with reference to FIG. As the electrode layer 123 (133), an electrode sheet manufactured by the manufacturing method according to the above embodiment is used. In designing the electrode layer 123 (133), the ratio of the transmittance of the electrode layer 123 (133) described above to the transmittance of the electrolyte inflow portion 122 (132) and the transmittance of the electrode layer 123 (133) described later It is preferable to consider the ratio of the rate to the transmittance of the electrolyte discharge unit 124 (134).
電解液排出部１２４（１３４）は、電極層１２３（１３３）を通過した電解液を、外部に排出する。電解液排出部１２４（１３４）を通過した電解液は、排出流路Ｃ４及び排出配管２２０（３２０）を経由してタンク２００（３００）に戻される。 The electrolyte discharge unit 124 (134) discharges the electrolyte that has passed through the electrode layer 123 (133) to the outside. The electrolytic solution that has passed through the electrolytic solution discharge unit 124 (134) is returned to the tank 200 (300) via the discharge flow path C4 and the discharge pipe 220 (320).
電解液排出部１２４（１３４）は、電極層１２３（１３３）と比較して、透過率を高くすることが好ましい。電極層１２３（１３３）の透過率と比較して、電解液排出部１２４（１３４）の透過率が十分高ければ、電極層１２３（１３３）を通過した電解液は、電解液排出部１２４（１３４）に滞留することなく、速やかに、排出流路Ｃ４へ排出される。また、電極層１２３（１３３）の透過率よりも電解液排出部１２４（１３４）の透過率を高くすることにより、電極層１２３（１３３）を通過する電解液の流れが電極層１２３（１３３）の面に対して垂直な方向に向いている場合、電解液の流れを乱すことなく、電解液排出部１２４（１３４）を通過して排出流路Ｃ４に排出することができる。これらのことを考慮すると、電解液排出部１２４（１３４）の透過率は、電極層１２３（１３３）の透過率の５０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。 The electrolyte discharge unit 124 (134) preferably has a higher transmittance than the electrode layer 123 (133). If the transmittance of the electrolyte discharge unit 124 (134) is sufficiently higher than the transmittance of the electrode layer 123 (133), the electrolyte that has passed through the electrode layer 123 (133) will be discharged from the electrolyte discharge unit 124 (134). ), And is promptly discharged to the discharge flow path C4. Further, by making the permeability of the electrolytic solution discharge unit 124 (134) higher than the permeability of the electrode layer 123 (133), the flow of the electrolytic solution passing through the electrode layer 123 (133) flows through the electrode layer 123 (133). When the surface is oriented in the direction perpendicular to the surface of the above surface, the electrolyte can be discharged to the discharge flow path C4 through the electrolyte discharge unit 124 (134) without disturbing the flow of the electrolyte. Considering these facts, the transmittance of the electrolytic solution discharge unit 124 (134) is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more, the transmittance of the electrode layer 123 (133).
電解液排出部１２４（１３４）が厚くなると、電解液排出部１２４（１３４）を電解液が通過するために必要な圧力を低減することができる。そのため、電解液排出部１２４（１３４）の厚さは、０．０８ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電解液排出部１２４（１３４）が薄くなると、電極層１２３（１３３）とイオン交換膜１４０との距離が短くなり、イオンの移動距離が短くなるため、レドックスフロー電池１のセル抵抗を低減できる。そのため、電解液排出部１２４（１３４）の厚さは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
When the electrolytic solution discharge unit 124 (134) becomes thicker, the pressure required for the electrolytic solution to pass through the electrolytic solution discharge unit 124 (134) can be reduced. Therefore, the thickness of the electrolytic solution discharging portion 124 (134) is preferably 0.08 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and further preferably 0.15 mm or more. When the electrolyte discharge portion 124 (134) becomes thin, the distance between the electrode layer 123 (133) and the
電極層１２３（１３３）を通過した後の電解液は、酸化反応又は還元反応が生じた後の電解液が占める割合が高い。そのため、電解液排出部１２４（１３４）が電解液を速やかに排出することで、電極層１２３（１３３）の近傍から価数が変化した後のイオンを効率的に除去でき、電極層１２３（１３３）における、電解液に含まれるイオンの酸化還元の効率を高めることができる。 The electrolytic solution after passing through the electrode layer 123 (133) has a high proportion of the electrolytic solution after the oxidation reaction or the reduction reaction occurs. Therefore, since the electrolytic solution discharging unit 124 (134) quickly discharges the electrolytic solution, ions after the valence change can be efficiently removed from the vicinity of the electrode layer 123 (133), and the electrode layer 123 (133) can be efficiently removed. ), The efficiency of redox of ions contained in the electrolytic solution can be increased.
電解液排出部１２４（１３４）は、多孔質部材からなることが好ましい。また、電解液排出部１２４（１３４）も底部１２２ｃ（１３２ｃ）と同様、耐酸性、耐酸化性、及び導電性が求められるため、多孔質シートを形成する繊維は、耐酸性、耐酸化性、及び導電性を有するものがよい。このような繊維として、例えば、カーボンファイバーがあるが、このような条件を満たしていれば金属であってもよい。 The electrolyte discharge unit 124 (134) is preferably made of a porous member. Further, since the electrolyte discharge portion 124 (134) is also required to have acid resistance, oxidation resistance, and conductivity as in the bottom 122c (132c), the fibers forming the porous sheet are required to have acid resistance, oxidation resistance, and so on. And those having conductivity are preferable. As such a fiber, for example, there is a carbon fiber, but it may be a metal as long as such a condition is satisfied.
イオン交換膜１４０は、陽イオン交換膜を用いることができる。具体的には、国際公開第２０１６／１５９３４８号に開示されているものなどがある。
As the
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明が奏する効果が得られる範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the range in which the effects of the present invention can be obtained. ..
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following examples.
＜１．カーボンナノチューブの酸素低減工程及び含有酸素量の測定＞
含有酸素量０．５質量％、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５μｍの第１カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｈ（登録商標））（ＣＮＴ１）と、含有酸素量１．８質量％、平均繊維径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍの第２カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｘ（登録商標））（ＣＮＴ２）とを、それぞれ黒鉛化炉を用いて、アルゴンガス雰囲気下、表１に示す熱処理条件で熱処理を行って、第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させた。表１にある通り、第１カーボンナノチューブを熱処理したものをＣＮＴ１１〜１３とし、第２カーボンナノチューブを熱処理したものをＣＮＴ２１〜２３として、熱処理をしていない第１及び第２カーボンナノチューブをそれぞれＣＮＴ１０及びＣＮＴ２０とする。それぞれのサンプルの含有酸素量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−６００）により測定した。
<1. Oxygen reduction process of carbon nanotubes and measurement of oxygen content>
First carbon nanotubes (VGCF-H (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) (CNT1) with an oxygen content of 0.5% by mass, an average fiber diameter of 150 nm, and an average fiber length of 15 μm, and an oxygen content of 1.8 mass. %, Average fiber diameter of 15 nm, and average fiber length of 3 μm. The heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 1 to reduce the oxygen content of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes. As shown in Table 1, the heat-treated first carbon nanotubes are designated as CNTs 11 to 13, the heat-treated second carbon nanotubes are designated as CNTs 21 to 23, and the unheat-treated first and second carbon nanotubes are designated as CNT 10 and CNT, respectively. Let it be CNT20. The oxygen content of each sample was measured by an oxygen / nitrogen analyzer (manufactured by LECO, TC-600).
カーボンナノチューブの含有酸素量の具体的な測定条件は次の通りである。秤量した２０ｍｇのサンプル（カーボンナノチューブ）を投入したニッケルカプセルを黒鉛坩堝内に設置し、酸素・窒素分析装置を用いて、出力５０００Ｗで加熱した黒鉛坩堝内でサンプルを加熱して発生した一酸化炭素及び二酸化炭素を赤外線吸収法で定量した。表１に示すそれぞれの熱処理条件で熱処理をしたサンプルのそれぞれの含有酸素量の測定結果を表１に示す。 The specific measurement conditions for the oxygen content of carbon nanotubes are as follows. A nickel capsule containing a weighed 20 mg sample (carbon nanotube) was placed in a graphite crucible, and the sample was heated in a graphite crucible heated at an output of 5000 W using an oxygen / nitrogen analyzer to generate carbon monoxide. And carbon dioxide were quantified by the infrared absorption method. Table 1 shows the measurement results of the oxygen content of each sample heat-treated under the heat treatment conditions shown in Table 1.
＜２．実施例・比較例＞
［実施例１］
第１カーボンナノチューブＣＮＴ１１と、第２カーボンナノチューブＣＮＴ２１との合計量に対し、ＣＮＴ１１が９０質量％、ＣＮＴ２１が１０質量％となるように、ＣＮＴ１１と、ＣＮＴ２１とを純水に添加し、さらに、ＣＮＴ１１とＣＮＴ２１との合計１００質量部に対し、水溶性導電性高分子であるポリイソチアナフテンスルホン酸を１．０質量部加えて混合液を作製した。得られた混合液を湿式ジェットミルで処理し、ＣＮＴ１１及びＣＮＴ２１を水に分散させた。ＣＮＴ１１及びＣＮＴ２１が分散した分散液に、平均繊維径７μｍ、平均繊維長０．１３ｍｍのカーボンファイバー（東レ株式会社製、ＭＬＤ−３００）を添加し、混合液とした。ＣＮＴ１１と、ＣＮＴ２１との合計１００質量部に対する、カーボンファイバーの添加量は１００質量部であった。この混合液をマグネティックスターラーにより撹拌し、カーボンファイバーを分散させた。この分散液を濾紙で濾過し、得られたケーキを濾紙とともに脱水した後、プレス機により圧縮してさらに乾燥し、濾紙を剥がして、カーボンナノチューブを含む電極シートを作製した。電極シートの厚さは０．４ｍｍであった。ここで用いられたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）全体の熱処理前の含有酸素量［Ｏ０］及び熱処理（表１）後の含有酸素量［Ｏ１］を、それぞれ表１の値に基づいて算出し、熱処理前の含有酸素量［Ｏ０］に対する熱処理後の含有酸素量［Ｏ１］の比［Ｏ１］／［Ｏ０］とともに表２に示す。
<2. Example / Comparative Example>
[Example 1]
CNT11 and CNT21 are added to pure water so that CNT11 is 90% by mass and CNT21 is 10% by mass with respect to the total amount of the first carbon nanotube CNT11 and the second carbon nanotube CNT21, and further, CNT11 To a total of 100 parts by mass of CNT21 and CNT21, 1.0 part by mass of polyisotianaphthenic acid, which is a water-soluble conductive polymer, was added to prepare a mixed solution. The obtained mixed solution was treated with a wet jet mill, and CNT11 and CNT21 were dispersed in water. Carbon fibers (MLD-300, manufactured by Toray Industries, Inc.) having an average fiber diameter of 7 μm and an average fiber length of 0.13 mm were added to the dispersion liquid in which CNT11 and CNT21 were dispersed to prepare a mixed liquid. The amount of carbon fiber added was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of CNT 11 and CNT 21. The mixture was stirred with a magnetic stirrer to disperse the carbon fibers. This dispersion was filtered through a filter paper, and the obtained cake was dehydrated together with the filter paper, compressed by a press machine and further dried, and the filter paper was peeled off to prepare an electrode sheet containing carbon nanotubes. The thickness of the electrode sheet was 0.4 mm. The oxygen content [O 0 ] of the entire carbon nanotube (CNT) used here before the heat treatment and the oxygen content [O 1 ] after the heat treatment (Table 1) were calculated based on the values in Table 1, respectively. Table 2 shows the ratio [O 1 ] / [O 0 ] of the oxygen content [O 1 ] after the heat treatment to the oxygen content [O 0] before the heat treatment.
［実施例２〜４及び比較例１，２］
表２に示した種類の第１及び第２カーボンナノチューブを用いて、各成分について表２に示した添加量で、実施例１と同様の工程で電極シートを作製した。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
Using the first and second carbon nanotubes of the types shown in Table 2, electrode sheets were prepared in the same steps as in Example 1 with the addition amounts shown in Table 2 for each component.
＜３．評価用電池セルの作製＞
電極シートの評価のために、図５に示される構成を持つ電池セル１００を作製した。以下、評価用電池セルの作製方法について説明する。
<3. Manufacture of battery cells for evaluation>
For the evaluation of the electrode sheet, a
カーボンプラスチック成形体からなる集電板１２１（１３１）の凹部に、図６に示されるような流路Ｃ１〜Ｃ４として溝を形成し、底部１２２ｃ（１３２ｃ）として、多孔質シートであるカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬカーボン社製：３９ＡＡ）を用いた。このカーボンファイバーペーパーの厚さは０．３７ｍｍであった。 Grooves are formed as flow paths C1 to C4 as shown in FIG. 6 in the recesses of the current collector plate 121 (131) made of a carbon plastic molded body, and carbon fiber paper which is a porous sheet is formed as the bottom 122c (132c). (Manufactured by SGL Carbon Co., Ltd .: 39AA) was used. The thickness of this carbon fiber paper was 0.37 mm.
図６における、電解液流入部１２２（１３２）の全体の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍで、その中に２４．５ｍｍ×５０ｍｍの外枠１２２ａ（１３２ａ）を１ｍｍの幅をあけて左右方向に２つ並べて設けた。外枠１２２ａ（１３２ａ）の壁の厚さは１．５ｍｍ、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の幅は１ｍｍ、幹流路Ｃ２の幅は１ｍｍ、枝流路Ｃ２の幅は３ｍｍであった。外枠１２２ａ（１３２ａ）の高さを１ｍｍ、支持部材１２２ｂ（１３２ｂ）の高さを０．６３ｍｍ、底部１２２ｃ（１３２ｃ）の厚さを０．３７ｍｍとし、外枠１２２ａ（１３２ａ）と底部１２２ｃ（１３２ｃ）とで電極層１２３（１３３）側で同一面をなすようにした。導入孔Ｃ１として、外枠１２２ａ（１３２ａ）に０．８ｍｍφの孔を設けた。導入孔Ｃ１に供給配管２１０（３１０）を接続した。電解液の排出流路Ｃ４は、図６中矢印方向に電解液が排出されるよう、２つ並んだ外枠１２２ａ（１３２ａ）の両側と、２つの外枠１２２ａ（１３２ａ）の間に設けた。２つの外枠１２２ａの間に設けた排出流路の幅は、１ｍｍとなる。
In FIG. 6, the overall size of the electrolytic solution inflow portion 122 (132) is 50 mm × 50 mm, and an
電極層１２３（１３３）として、実施例及び比較例において作製された電極シートを用いた。電極シートは２４．５ｍｍ×５０ｍｍのものを２枚用意し、２個の外枠１２２ａ（１３２ａ）に囲まれた領域に合わせて、それぞれ、外枠１２２ａ（１３２ａ）及び底部１２２ｃ（１３２ｃ）がなす上記同一面上に置いた。
As the electrode layer 123 (133), the electrode sheets prepared in Examples and Comparative Examples were used. Two electrode sheets of 24.5 mm × 50 mm are prepared, and the
電解液排出部１２４（１３４）として、多孔質シートであるカーボンファイバーペーパー（ＳＧＬ社製：ＧＤＬ１０ＡＡ、平均繊維径１２μｍ）を用いた。このカーボンファイバーペーパーの電池セル１００に組み込み前の厚さは０．２５ｍｍであった。
As the electrolytic solution discharging unit 124 (134), carbon fiber paper (manufactured by SGL: GDL10AA, average fiber diameter 12 μm), which is a porous sheet, was used. The thickness of this carbon fiber paper before being incorporated into the
さらに、イオン交換膜１４０としてナフィオンＮ２１２（登録商標、デュポン社製）を用い、上述した構成からなる２つの電極ユニットをそれぞれ正極１２０、負極１３０として、電池セル１００を組み立てた。
Further, Nafion N212 (registered trademark, manufactured by DuPont) was used as the
＜４．電極シートの評価＞
正極電解液及び負極電解液としてＶ３＋及びＶ５＋が等モル含まれた（Ｖ＋３．５とする）バナジウムイオン濃度１．８Ｍの電解液１００ｍＬを２つ用意した。チューブポンプでこれらの電解液をそれぞれ正極と負極に送り込んだ。
<4. Evaluation of electrode sheet>
Two 100 mL electrolytes having a vanadium ion concentration of 1.8 M containing equimolar V 3+ and V 5 + (referred to as V + 3.5) were prepared as the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. These electrolytes were sent to the positive electrode and the negative electrode by a tube pump, respectively.
セル抵抗率の測定は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、室温下（２５℃）で充放電を行い、３サイクル目の充放電曲線を用いてセル抵抗率を計算した。カットオフ電圧は、充電が１．７５Ｖ、放電が１．０Ｖである。セル抵抗率の算出方法は、カットオフ電圧に達した時間の中点の電圧を読み取り、充電曲線と放電曲線の中点電圧の差を電流密度で割って、さらに２分の１にした値である。実施例１〜４及び比較例１，２のそれぞれの電極シートを正極層及び負極層に用いた場合のセル抵抗率を表２に示す。 The cell resistivity was measured by charging and discharging at a current density of 100 mA / cm 2 and at room temperature (25 ° C.), and the cell resistivity was calculated using the charge / discharge curve in the third cycle. The cutoff voltage is 1.75V for charging and 1.0V for discharging. The cell resistivity is calculated by reading the midpoint voltage at the time when the cutoff voltage is reached, dividing the difference between the midpoint voltage of the charge curve and the discharge curve by the current density, and halving the value. be. Table 2 shows the cell resistivity when the electrode sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were used for the positive electrode layer and the negative electrode layer.
＜５．評価結果＞
熱処理前の含有酸素量［Ｏ０］に対する熱処理後の含有酸素量［Ｏ１］の比［Ｏ１］／［Ｏ０］が大きい、すなわち、カーボンナノチューブの含有酸素量が十分に低減されていない比較例１及び２では、セル抵抗率は高い値を示した。対して、熱処理前の含有酸素量［Ｏ０］に対する熱処理後の含有酸素量［Ｏ１］の比［Ｏ１］／［Ｏ０］が０．７以下、すなわち、熱処理によりカーボンナノチューブの含有酸素量が十分に低減された実施例１〜４ではいずれも低いセル抵抗率の電池セルが得られている。
<5. Evaluation result>
The ratio [O 1 ] / [O 0 ] of the oxygen content [O 1 ] after the heat treatment to the oxygen content [O 0 ] before the heat treatment is large, that is, the oxygen content of the carbon nanotubes is not sufficiently reduced. In Comparative Examples 1 and 2, the cell resistivity showed a high value. On the other hand, the ratio [O 1 ] / [O 0 ] of the oxygen content [O 1 ] after the heat treatment to the oxygen content [O 0 ] before the heat treatment is 0.7 or less, that is, the oxygen contained in the carbon nanotubes by the heat treatment. In Examples 1 to 4 in which the amount was sufficiently reduced, a battery cell having a low cell resistance was obtained.
したがって、カーボンナノチューブを含む電極シートの製造方法において、カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる酸素低減工程を含み、酸素低減工程後のカーボンナノチューブの含有酸素量［Ｏ１］は、酸素低減工程前のカーボンナノチューブの含有酸素量［Ｏ０］の０．７倍以下とすることにより、セル抵抗率を低減することができるレドックスフロー電池用電極シートを得ることができることが分かった。 Therefore, in the method for producing an electrode sheet containing carbon nanotubes, an oxygen reduction step for reducing the oxygen content of the carbon nanotubes is included, and the oxygen content [O 1 ] of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step is the oxygen content before the oxygen reduction step. It was found that an electrode sheet for a redox flow battery capable of reducing the cell resistance can be obtained by setting the oxygen content of the carbon nanotubes to 0.7 times or less the oxygen content [O 0].
１：レドックスフロー電池
１００：電池セル
１２０：正極
１２１：正極集電板
１２２：正極電解液流入部
１２３：正極層
１２４：正極電解液排出部
１３０：負極
１３１：負極集電板
１３２：負極電解液流入部
１３３：負極層
１３４：負極電解液排出部
１４０：イオン交換膜
２００：正極タンク
２３０：正極ポンプ
３００：負極タンク
３３０：負極ポンプ
Ｃ１：導入孔
Ｃ２：幹流路
Ｃ３：枝流路
Ｃ４：排出流路
1: Redox flow battery 100: Battery cell 120: Positive electrode 121: Positive electrode current collector plate 122: Positive electrode electrolyte inflow portion 123: Positive electrode layer 124: Positive electrode electrolyte discharge portion 130: Negative electrode 131: Negative electrode current collector plate 132: Negative electrode electrolyte solution Inflow part 133: Negative electrode layer 134: Negative electrode electrolyte discharge part 140: Ion exchange film 200: Positive electrode tank 230: Positive electrode pump 300: Negative electrode tank 330: Negative electrode pump C1: Introduction hole C2: Trunk flow path C3: Branch flow path C4: Discharge Channel
Claims (11)
前記カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる酸素低減工程を含み、前記酸素低減工程後の前記カーボンナノチューブの含有酸素量は、前記酸素低減工程前の前記カーボンナノチューブの含有酸素量の０．７倍以下であるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。 A method for manufacturing an electrode sheet containing carbon nanotubes.
The oxygen content of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step includes an oxygen reduction step of reducing the oxygen content of the carbon nanotubes, and the oxygen content of the carbon nanotubes after the oxygen reduction step is 0.7 times or less the oxygen content of the carbon nanotubes before the oxygen reduction step. A method for manufacturing electrode sheets for redox flow batteries.
第１カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる第１酸素低減工程及び該第１カーボンナノチューブよりも平均繊維径の小さい第２カーボンナノチューブの含有酸素量を低減させる第２酸素低減工程のうち少なくともいずれかと、
その後、前記第１カーボンナノチューブと、前記第２カーボンナノチューブとを混合する混合工程とを含み、
前記混合工程で用いられる前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとに含まれる含有酸素量の合計量は、前記第１酸素低減工程及び前記第２酸素低減工程前の、前記第１カーボンナノチューブと前記第２カーボンナノチューブとの含有酸素量の合計量の０．７倍以下であるレドックスフロー電池用電極シートの製造方法。 A method for manufacturing an electrode sheet containing carbon nanotubes.
At least one of a first oxygen reduction step of reducing the oxygen content of the first carbon nanotube and a second oxygen reduction step of reducing the oxygen content of the second carbon nanotube having an average fiber diameter smaller than that of the first carbon nanotube. ,
Then, the mixing step of mixing the first carbon nanotube and the second carbon nanotube is included.
The total amount of oxygen contained in the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes used in the mixing step is the first carbon nanotubes before the first oxygen reduction step and the second oxygen reduction step. A method for producing an electrode sheet for a redox flow battery, which is 0.7 times or less the total amount of oxygen contained in the second carbon nanotubes.
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