JP2021120157A - セラミック膜フィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック膜フィルタの膜欠陥の発生をより抑制する。【解決手段】セラミック膜フィルタ１０は、流体が流通するセル１２を形成する多孔質基材１３と、多孔質基材１３上に形成された中間膜１５と、中間膜１５上に形成された分離膜１８と、を備えている。このセラミック膜フィルタ１０は、４μｍ以下のクラックがある前記セルが総セル数の９％以下であるものである。また、このセラミック膜フィルタ１０は、水中での初回発泡圧が０．０８ＭＰａ以上である発泡セル数の割合が総セル数の９％以下であるものとしてもよい。【選択図】図１

Description

本明細書で開示する本開示は、セラミック膜フィルタ及びその製造方法に関する。

従来、セラミック膜フィルタとしては、精密濾過膜（ＭＦ膜）である多孔質基材上に形成した、平均細孔径が２〜２０ｎｍ、膜厚が０．１〜１．０μｍの限外濾過膜（ＵＦ膜）であるチタニアＵＦ膜上に、その一部が、チタニアＵＦ膜の細孔内、又はチタニアＵＦ膜及び多孔質基材の細孔内に浸透しているセラミック多孔質膜であるセラミック膜を形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このセラミック膜フィルタでは、欠陥が少なく、膜厚が薄く均一で分解能も高いセラミック多孔質膜を備えたセラミックフィルタを提供することができる。

特開２００９−２５５０３５号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されたセラミック膜フィルタでは、基材上に形成する膜をより厚くすることは検討されていなかった。基材上に形成する膜厚をより厚くすると、乾燥時に切れが発生するなど、欠陥が生じやすく、このような膜の欠陥をより抑制するこことが望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、膜欠陥の発生をより抑制することができるセラミック膜フィルタ及びその製造方法を提供することを主目的とする。

上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、比較的分子量の小さい鎖状構造を有する樹脂を添加した原料スラリーを用いて基材上に中間膜を形成するとこの中間膜の欠陥の発生をより抑制することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するセラミック膜フィルタは、
流体が流通するセルを形成する基材と、
前記基材上に形成された中間膜と、
前記中間膜上に形成された分離膜と、を備え、
４μｍ以下のクラックがある前記セルが総セル数の９％以下であるものである。

本明細書で開示するセラミック膜フィルタの製造方法は、
鎖状構造を有し分子量が１０００以下の樹脂である乾燥クラック抑制剤と解膠材と多糖類化合物とを含む有機バインダと、セラミック原料と、溶媒とを混合した原料スラリーを用いて中間膜の原料層を基材上に形成する形成工程、を含み、
前記形成工程では、前記乾燥クラック抑制剤を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．２５質量部以上０．９５質量部以下の範囲で添加し、前記解膠材を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．１５質量部以上０．２５質量部以下の範囲で添加し、前記多糖類化合物を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．９５質量部以下の範囲で前記原料スラリーに添加し、膜厚が平均１５０μｍ以上４８０μｍ以下である前記原料層を形成するものである。

本明細書で開示するセラミック膜フィルタ及びその製造方法は、基材上に形成された中間膜の膜欠陥の発生をより抑制することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、原料スラリーに含まれる有機バインダの乾燥クラック抑制剤は、分子量が１０００以下と比較的低く、原料スラリーの粘度の上昇をより抑制することができると考えられる。また、このような原料スラリーでは、有機バインダにより乾燥時の切れなどを抑制することができると推察される。このため、例えば、１００μｍ以上などの中間膜の厚膜化を図ることができる。

セラミック膜フィルタ１０の構成の概略を示す説明図。

次に、本開示を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本開示の一実施形態であるセラミック膜フィルタ１０の構成の概略を示す説明図である。セラミック膜フィルタ１０は、多孔質基材１３と、多孔質基材１３上に形成された中間膜１５と、中間膜１５上に形成された分離膜１８とを備える。セラミック膜フィルタ１０は、その外周面にスリット１７が形成されており、両端面にはシール部１９が形成されている。このセラミック膜フィルタ１０は、分離対象を含む処理対象流体を分離するフィルタである。

セラミック膜フィルタ１０は、４μｍ以下のクラックがあるセルが総セル数の９％以下であるものである。即ち、４μｍを超えるクラックがなく、中間膜１５、分離膜１８の欠陥が非常に少ないものである。このセラミック膜フィルタ１０は、水中での初回発泡圧が０．０８ＭＰａ以上であり、発泡セル数の割合が総セル数の９％以下であるものとしてもよい。なお、「水中での初回発泡圧が０．０８ＭＰａ以上であり、発泡セル数の割合が総セル数の９％以下である」ものは、「４μｍを超えるクラックがなく、且つ４μｍ以下のクラックがあるセルが総セル数の９％以下である」に相当する。なお、クラックは、流体が漏れ出てしまうようなものが該当し、１．０μｍ以上の大きさのものをいうものとする。ここで、水中での発泡圧は、フィルタを常温（２０℃）、常圧（大気圧）の水中に入れ、フィルタの側面側（スリット１７）から徐々に空気を加圧し、出口側（又は入口側）から発泡したときの圧力（ＭＰａ）とする。また、このとき発泡したセル数を測定し、全体のセル数に対する発泡セル数に割合を求めるものとする。この発泡圧は、０．１５ＭＰａ以上であることが好ましい。また、この発泡セル率は、２．０％以下であるものとしてもよい。このような範囲であれば、膜欠陥がより少なく、好ましい。なお、発泡セル率が３％を超えると、例えば、ＪＩＳ−Ｋ３８３５の除菌試験においては、除菌性能が９９．９９％を下回る。

セラミック膜フィルタ１０は、例えば、ガス分離、水分離に用いることができる。セラミック膜フィルタ１０は、例えば、分離膜１８としてゼオライト膜を有するものとしてもよい。この分離膜１８は、除菌用のＭＦ膜として用いられるものとしてもよい。特に、膜面積の大きいセラミック膜フィルタ１０において、欠陥の少ない、原料粒子の小さいゼオライト膜を製膜することができる。また、完全除菌できるような膜欠陥の少ないフィルタとすることができる。

多孔質基材１３は、分離対象の流体の流路となる複数のセル１２が形成されている。このセラミック膜フィルタ１０では、入口側からセル１２へ入った処理対象流体のうち、分離膜１８を透過可能な分子サイズを有する流体が、分離膜１８、中間膜１５及び多孔質基材１３を透過し、セラミック膜フィルタ１０の側面からスリット１７を介して透過流体として送出される。一方、分離膜１８を透過できない非透過流体は、セル１２の流路に沿って流通し、セル１２の出口側から送出される。多孔質基材１３は、複数のセル１２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材１３は、断面多角形の管状としてもよい。

多孔質基材１３は、例えば、平均細孔径が０．１μｍ〜数１００μｍ程度であるものとしてもよい。また、多孔質基材１３は、気孔率が２０体積％以上７０体積％以下の範囲であるものとしてもよい。多孔質基材１３を構成する主材料としては、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、陽極酸化アルミナ等）、酸化チタン（チタニア）、酸化ケイ素（シリカ）、ジルコニア、コージェライト、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような多孔質基材１３は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、基材の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。多孔質基材１３は、平均粒径０．００１〜３０μｍのアルミナ粒子を原料として成形、焼結させたものが好ましい。この多孔質基材１３は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。多孔質基材１３は、例えば、中間膜１５が表面に形成された細粒部と、細粒部が表面に形成された粗粒部と、を含むものとしてもよい。多孔質基材１３は、中間膜１５よりも気孔径が大きい部材であるものとしてもよいし、気孔率が高い部材であるものとしてもよい。また、多孔質基材１３は、例えば押し出し成型等によって得られた部材としてもよい。

中間膜１５は、分離膜１８の下地層として機能する膜である。この中間膜１５は、例えば、１００μｍ以上の厚さで多層ではなく単層で形成された支持層であるものとしてもよい。単層（一体）で形成されると、多層で形成されたものに比して界面が少なく、欠陥が入りにくく好ましい。中間膜１５は、平均の膜厚が１２０μｍ以上４５０μｍ以下であるものとしてもよい。このように厚膜で且つ欠陥が少ないと、分離膜１８の欠陥の活性もより抑制することができる。中間膜１５は、中心セルの膜厚と最外周セルの膜厚との膜厚差の最大値が５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。中間膜１５の膜厚は、フィルタをセルの形成方向に切断して電子顕微鏡観察（ＳＥＭやＳＴＥＭ、ＴＥＭ）で観察し、中心のセルと上下の最外周のセルとの中間膜を任意の２４箇所で測定するものとする。中間膜１５の膜厚差は、中心セルと最外周セルとの差を求めその最大値とする。中間膜１５の平均の膜厚は、測定したすべての膜厚を平均するものとする。中間膜１５は、平均細孔径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲であることが好ましい。

中間膜１５を構成する主材料としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような中間膜１５は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、中間膜１５の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。中間膜１５は、主材料のほか、５質量％以上２０質量％以下の範囲の粘土及び１質量％以上３５質量％以下の範囲の酸化チタンのうち１以上の焼結材を含むものとしてもよい。焼結材を含むものとすると、機械的強度をより高めることができる。

分離膜１８は、中間膜１５上に形成され、処理対象流体から分離対象を選択的に透過する膜である。分離膜１８は、例えば、平均の膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。膜厚が５μｍ以上では膜の強度をより高めることができ、２０μｍ以下では分離対象の透過速度を確保することができる。分離膜１８は、中心セルの膜厚と最外周セルの膜厚との膜厚差の最大値が５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。分離膜１８の膜厚は、フィルタをセルの形成方向に切断して電子顕微鏡観察（ＳＥＭやＳＴＥＭ、ＴＥＭ）で観察し、中心のセルと上下の最外周のセルとの分離膜を任意の２４箇所で測定するものとする。分離膜１８の膜厚差は、中心セルと最外周セルとの差を求めその最大値とする。分離膜１８の平均の膜厚は、測定したすべての膜厚を平均するものとする。分離膜１８は、平均細孔径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。

分離膜１８を構成する主材料としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このような分離膜１８は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとすることができる。このうち、分離膜１８の作製、入手の容易さの点から、アルミナが好ましい。あるいは、分離膜１８は、ゼオライトを含むゼオライト膜としてもよい。ゼオライトとしては、例えば、ＬＴＡ（Ａ型）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＡＦＩ（ＳＳＺ−２４）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＦＡＵ（Ｘ型、Ｔ型）、ＤＤＲ（デカ−ドデカシル−３Ｒ）などが挙げられる。

シール部１９は、多孔質基材１３の端面を被覆するように配置された流体不透過性のシール材である。このシール部１９は、アルカリ成分を含むガラスで形成されているものとしてもよい。シール部１９は、基材端面から基材内部に処理対象流体が浸入することを防止する。

次に、セラミック膜フィルタ１０の製造方法について説明する。セラミック膜フィルタ１０の製造方法は、例えば、基材を作製する基材作製工程と、基材上に中間膜を形成する中間膜形成工程と、中間膜上に分離膜を形成する分離膜形成工程とを含むものとしてもよい。なお、基材を用意して基材作製工程を省略してもよいし、中間膜まで作製し、分離膜形成工程を省略してもよい。

（基材作製工程）
この工程では、多孔質基材を作製する。基材の原料は、セラミック膜フィルタ１０で挙げたものとすればよい。また、基材の原料は、平均粒径が第１粒径である第１主原料Ｘと第１粒径より小さい平均粒径である第２粒径を有する第２主原料Ｙとを混合するものとしてもよい。第１主原料Ｘの第１粒径は、例えば、平均粒径５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲としてもよい。第２主原料Ｙの第２粒径は、例えば、平均粒径２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲としてもよい。第１主原料Ｘと第２主原料Ｙとの質量比Ｘ／Ｙは、１／２〜２／１の範囲としてもよい。また、この原料には、焼結材を添加することが好ましい。焼結材としては、例えば、ガラスや粘土、チタニアなどが挙げられる。焼結材の添加量は、セラミック原料との全体に対して、５質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１５質量％以下の範囲とすることがより好ましい。基材の形状は、例えば、図１に示すフィルタ形状などに押出成形で成形するものとしてもよい。フィルタ形状としては、直径３０ｍｍ×長さ５００ｍｍ、セル数３７個の形状や、直径９０ｍｍ×長さ５００ｍｍ、セル数３６０個の形状や、は、直径１８０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ、セル数２０００個の形状などにすることができる。この成形体を１０００℃以上１４００℃以下の温度範囲、酸化雰囲気中で焼成して、セラミック基材の焼成体を得ることができる。ここで、「原料粒子の平均粒径」は、レーザー式粒度分布測定器（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）で計測した値とする。

（中間膜形成工程）
この工程では、中間膜の原料層を基材上に形成する。また、この工程では、鎖状構造を有し分子量が１０００以下の樹脂である乾燥クラック抑制剤を含む有機バインダと、セラミック原料と、溶媒とを混合した原料スラリーを用いるものとする。セラミック原料としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、コージェライト、ムライトなどのうち１以上のセラミックスを挙げることができる。このうち、アルミナ、チタニアなどが好ましい。セラミック原料には、主原料と焼結材とが含まれることが好ましい。焼結材としては、粘土及びチタニアを用いることが好ましく、その添加量は、粘土ではセラミック原料全体に対して５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、チタニアでは、セラミック原料全体に対して１質量％以上３５質量％以下の範囲が好ましい。原料スラリーの濃度は、例えば、セラミック原料の固形分で１０質量％以上２０質量％以下の範囲とすることができる。

有機バインダに含まれる乾燥クラック抑制剤としては、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。この乾燥クラック抑制剤の分子量は、３００以上６００以下の範囲であることがより好ましい。この工程では、乾燥クラック抑制剤を、セラミック原料の１００質量部に対して０．２５質量部以上０．９５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。添加量が０．２５質量部以上では乾燥きれによる膜欠陥の発生をより抑制することができ、０．９５質量部以下では製膜後の脱水を十分に行うことができる。また、この工程では、解膠材と多糖類化合物とを更に含む有機バインダを用いることが好ましい。解膠材としては、例えば、ポリカルボン酸ナトリウムを用いることができる。この工程では、解膠材をセラミック原料の１００質量部に対して０．１５質量部以上０．２５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。解膠材の添加量が０．１５質量部以上では膜原料が充分に分散し、凝集粒子による膜欠陥の発生を抑制することができる。また、この添加量が０．２５質量部以下では、再凝集の発生をより抑制することができる。解膠材は、徐々に添加量を増やすと粘性が低下するが、更に添加すると、粘性が上昇し始めるか、または粘性が変化しなくなる。解膠材の添加量は、スラリー粘性より予め求めておくことが好ましい。また、多糖類化合物としては、例えば、ウエランガムなどが挙げられる。この工程では、多糖類化合物をセラミック原料の１００質量部に対して０．９５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。多糖類化合物の添加量が０．９５質量部以下では、真空などによる脱水ができ、より確実に製膜することができる。また、この多糖類化合物の添加量は、０．２質量部以上であることが好ましい。多糖類化合物の添加量が０．２質量部以上では、膜の厚みを均一にすることができ、膜欠陥の発生をより抑制でき、好ましい。

この工程では、平均の膜厚が１５０μｍ以上４８０μｍ以下である原料層を形成することが好ましい。上述した有機バインダの配合により、切れなどをより抑制することができるため、例えば、１５０μｍ以上などの厚膜を、１回の膜形成により行うことができる。なお、この中間膜において、より厚膜化を図る際に有機バインダの配合がより有効になるが、１００μｍ以下など、より薄い中間膜においても、欠陥の発生をより抑制することができる。この中間膜の原料層の形成において、平均粒径が第１粒径である第１主原料Ａと第１粒径より小さい平均粒径である第２粒径を有する第２主原料Ｂとを質量比Ａ／Ｂが０．６以上２以下の範囲で混合したセラミック原料を用いることが好ましい。第１粒径は、例えば、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の範囲としてもよい。また、第２粒径は、例えば、平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲としてもよい。粒径の異なる原料を混合すると、１回の膜形成、焼成で中間膜を作製することができる。中間膜の原料層を基材上に形成する方法としては、例えば、クロスフローろ過製膜装置を用いて行うことができる。この方法において、中間膜の厚さの制御は、濾液の流量により行うことができる。

（分離膜形成工程）
この工程では、中間膜上に分離膜を形成する。分離膜の形成は、例えば、有機バインダと、セラミック原料と、溶媒とを混合した原料スラリーを用いるものとしてもよい。セラミック原料としては、上述したアルミナ、チタニアや、ゼオライトなどを用いることができる。有機バインダには、解膠材と、多糖類化合物と、水溶性アクリル樹脂とを含むものとしてもよい。解膠材や多糖類化合物は上述したものを利用できる。分離膜の形成において、解膠材の添加量は、セラミック原料の１００質量部に対して０．２５質量部以上０．９５質量部以下の範囲であることが好ましい。また、多糖類化合物の添加量は、セラミック原料の１００質量部に対して０．９５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、水溶性アクリル樹脂の添加量は、０．５質量％以上２．４質量％以下の範囲であることが好ましい。このような範囲では、膜欠陥の発生をより抑制して分離膜を作製することができる。原料スラリーの濃度は、例えば、セラミック原料の固形分で５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることができる。この工程では、平均の膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である分離膜を形成することが好ましい。分離膜の原料層を中間膜上に形成する方法としては、例えば、クロスフローろ過製膜装置を用いて行うことができる。この方法において、分離膜の厚さの制御は、濾液の流量により行うことができる。

このようにして得たセラミック膜フィルタは、端面にシール部を形成することが好ましい。シール部は、例えばガラスなどとしてもよい。シール部の形成は、減量をスラリーにして塗布する方法や、原料を加熱溶融させて端面に溶射して形成してもよい。また、中間膜の原料層や分離膜の原料を形成したのち、１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲、酸化雰囲気中で焼成して、セラミック膜フィルタを得ることができる。

以上説明した本実施形態のセラミック膜フィルタによれば、基材上に形成された中間膜の膜欠陥の発生をより抑制することができる。更に、膜欠陥の少ない中間膜上に分離膜を形成するため、分離膜の膜欠陥の発生をより抑制することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、原料スラリーに含まれる有機バインダの乾燥クラック抑制剤は、分子量が１０００以下と比較的低く、原料スラリーの粘度の上昇をより抑制することができると考えられる。また、このような原料スラリーでは、有機バインダにより乾燥時の切れなどを抑制することができると推察される。このため、例えば、１００μｍ以上や１５０μｍ以上などの中間膜の厚膜化を図ることができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、セラミック膜フィルタを具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１〜４、８〜１１、１７〜１９、２１〜２４、２６〜２８、３０〜３９、４１〜４９が実施例に相当し、実験例５〜７、１２〜１６、２０、２５、２９、４０、５０〜５２が比較例に相当する。

［セラミック膜フィルタの作製］
［基材の作製］
平均粒径１００μｍのアルミナ原料３０質量％と、平均粒径４０μｍのアルミナ原料６０質量％と、平均粒径５μｍのガラス原料１０質量％を秤量した。この原料１００質量部に対し、メチルセルロ−ス５質量部と油脂潤滑剤１質量部と水３５質量部を加えて混練し、真空土練機で、直径２５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの脱気された土の中間成形体を成形した。次に、この中間性成形体を油圧式プランジャー成形機の先端に口金を取り付け、押出し成形で、直径１８０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ、セル数が２０００個である円柱状基材を作製した。基材には、均一に製膜できるように、径方向の５列セルごとに、スリットを入れ、ろ過製膜時の排水が均一となるように加工した。この成形体を酸化雰囲気、１２５０℃で２時間焼成し、基材を得た。この基材は、平均細孔径１０μｍ、気孔率３８体積％であった。なお、原料粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０）で測定した。また、基材の細孔径、気孔率は、水銀ポロシメータ（島津社製オートポアIII９４００）で測定した。

［中間膜の作製］
セラミック原料と所定の有機バインダの組み合わせにより、中間膜の原料スラリ−を調合した。セラミック原料は、平均粒径２μｍのアルミナ原料Ａと、平均粒径０．５μｍのアルミナ原料Ｂとを質量比Ａ／Ｂが１／１となるよう秤量した。また、このアルミナ原料９０質量％と、焼結材としての粘土を１０質量％とを混合してセラミック原料とした。有機バインダは、解膠材と、多糖類化合物と、乾燥クラック抑制剤としてのポリビニルアルコールを用いた。解膠材としては、ポリカルボン酸ナトリウム（東亜合成製アロンＡ６１１４）を用いた。多糖類化合物としては、ウエランガム（ＰＣケルコ製ウエランガムＫ１Ａ９６）を用いた。乾燥クラック抑制剤として、分子量５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ，日本酢ビ・ポバール社製ＪＬ−０５Ｅ）を用い、固形分２％水溶液に溶解し添加した。スラリー濃度をアルミナ固形分で、１０〜２０質量％に調整した。調合は、アルミナ原料に水を加え、その後、多糖類・ＰＶＡ・ポリカルボン酸ナトリウムを添加した。有機バインダの添加量は、セラミック原料１００質量部に対して解膠材を０．２質量部、多糖類化合物を０．６質量部、ＰＶＡを０．４質量部とした。クロスフローろ過製膜装置を用いて基材の製膜面積に２５０μｍの膜厚が付くように、スラリーを基材でろ過した排水量を調整した。製膜した後、装置から取り出し、乾燥機で乾燥させた。乾燥後、１２００℃の酸化雰囲気で５時間焼成した。

［分離膜の作製］
セラミック原料と所定の有機バインダの組み合わせにより、分離膜の原料スラリ−を調合した。セラミック原料は、平均粒径０．３μｍのアルミナ原料を用いた。有機バインダは、解膠材と、多糖類化合物と、水溶性アクリル樹脂（樹脂Ａ）を用いた。解膠材としては、ポリカルボン酸ナトリウム（東亜合成製アロンＡ６１１４）を用いた。多糖類化合物としては、ウエランガム（ＰＣケルコ製ウエランガムＫ１Ａ９６）を用いた。水溶性アクリル樹脂として、アクリル系特殊水溶性樹脂（東亜合成製アロンＡＳ−７５０３）を用いた。スラリー濃度をアルミナ固形分で、５〜１０質量％に調整した。調合は、アルミナ原料に水を加え、次いで解膠材を加え、その後、多糖類・ＰＶＡ・ポリカルボン酸ナトリウムを添加した。なお、実験例４８は、解膠材以外の有機バインダを加えたのち解膠材を加えてスラリーを作製した。クロスフローろ過製膜装置を用いて製膜面積に１０μｍの膜厚が付くように、スラリーを基材でろ過した排水量を調整した。製膜した後、装置から取り出し、乾燥機で乾燥させた。

［端面ガラス成形］
予め固形分２質量％で溶解したメチルセルロ−ス溶液を用い、平均粒子径５μｍのガラス粉末を、粉末２０質量％、メチルセルロ−ス溶液８０質量％で混合し、スプレーを用いて、噴霧塗布する。このとき、両端面と外周の両端約１５ｍｍ（Ｏリングがはまる部分）のみにガラスが塗布されるように、塗布しない部分をカバーした。ガラスの厚さは、基材の表面が滑らかになるように１ｍｍで塗布した。

［焼成］
端面にガラスを成形したのち、酸化雰囲気中、９５０℃で焼成した。

［実験例１〜５］
中間膜の原料混合比について検討した。上記工程のうち、原料混合比をＡ／Ｂ＝２／１、１／１、０．６／１、０．５／１、０．４／１としたものを実験例１〜５とした。

［実験例６〜１２］
中間膜の厚さについて検討した。上記工程のうち、中間膜の厚さを、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、４００μｍ及び５００μｍとしたものを実験例６〜１２とした。

［実験例１３〜２８］
中間膜の有機バインダの添加量について検討した。上記工程のうち、解膠材、多糖類化合物及びＰＶＡの添加量を表１、２に示したものにしたものを、それぞれ実験例１３〜２８とした。

［実験例２９〜３３］
中間膜の焼結材について検討した。焼結材をチタニア（ルチル型）とし、主材料と焼結材の全体に対して焼結材の添加量を０．５質量％、１質量％、５質量％、１０質量％及び３５質量％としたものを実験例２９〜３３とした。

［実験例３４］
基材の形状について検討した。基材の形状を、直径９０ｍｍ×長さ１０００ｍｍとし、スリットを端面に均等に３列入れたものを実験例３４とした。

［実験例３５］
端面のシール材について検討した。上記工程のうち、分離膜を形成したのち、１２００℃で焼成し、続いて端面にアルミナ溶射シールを行った。溶射は、１０００℃に加熱溶融させたアルミナを焼成後のセラミック膜フィルタの両端面に厚さ１ｍｍで形成させた。得られたものを実験例３５とした。

［実験例３６〜５０］
分離膜の有機バインダの添加量について検討した。上記工程のうち、解膠材、多糖類化合物及び樹脂Ａの添加量を表３に示したものにしたものを、それぞれ実験例３６〜５０とした。

［実験例５１、５２］
中間膜に用いる有機バインダに含まれるＰＶＡの分子量について検討した。中間膜に用いる有機バインダに含まれるＰＶＡの分子量を２４００、添加量を０．２質量％、０．４質量％としたものをそれぞれ実験例５１、５２とした。

（水中発泡評価）
実験例１〜５２のセラミック膜フィルタの製膜後の水中発泡評価を行った。各実験例のフィルタを２０℃、常圧（大気圧）の水中に入れ、側面側から徐々に空気を加圧し、出口側から発泡したときの圧力（ＭＰａ）と発泡したセル数とを測定した。水中発泡評価は、「水中での初回発泡圧が０．０８ＭＰａ以上であり、発泡セル数の割合が総セル数の９％以下である」ものは、「４μｍを超えるクラックがなく、且つ１μｍ以上４μｍ以下のクラックがあるセルが総セル数の９％以下である」に相当し、これを「○」とし、これを満たさないもの、即ち４μｍを超えるクラックがあるか、又は４μｍを超えるクラックはないが１μｍ以上４μｍ以下のクラックがあるセルが総セル数の９％を超えるものを「×」とした。

（中間膜及び分離膜の平均細孔径）
中間膜と分離膜との平均細孔径は、ＳＥＭ画像を解析して求めた。中間膜の断面をＳＥＭ観察し、中間膜の気孔領域と材料領域とに画像処理により分離した。気孔領域に内接する円の直径を求め、その平均値を平均細孔径とした。なお、分離膜も同様である。

（膜厚差測定）
セラミック膜フィルタの中心セルと最外周セルとの中間膜の膜厚差、分離膜の膜厚差を測定した。フィルタをセルの形成方向に切断し中心のセルと上下の最外周のセルとの中間膜及び分離膜の厚さを測定した。膜厚は、セルの任意の２４箇所を測定し、その中心セルの膜厚と最外周セルの膜厚との差を求めその最大値を膜厚差（μｍ）とした。また、求めた膜厚をすべて平均した値を中間膜の膜厚、分離膜の膜厚とした。

セラミック膜フィルタを作製する際に、有機バインダの適正添加量を求めた。セラミック原料を含む原料スラリーへの解膠材の添加量を変化させ、そのときのスラリー粘度を求め、添加量に対する原料スラリーの粘度の関係を求め、粘度がより低くなる範囲を適正添加量とした。また、解膠材単独、多糖類化合物とＰＶＡとの組み合わせ、解膠材とＰＶＡとの組み合わせで添加量を変化させ、その膜厚差を求めた。その測定では、基材を垂直に立て、原料スラリーを用いて中間膜あるいは分離膜を製膜した。添加量に対する膜厚差の関係を求め、膜厚差がより小さくなる範囲、即ち径方向の厚さ分布とセル形成方向の厚さ分布とがより均一となる添加量の範囲を適正添加量とした。

（結果と考察）
実験例１〜５２の作製条件と試験結果を表１〜３に示す。表１に示すように、実験例１〜５では、中間膜の主原料の配合比率は、平均粒径２μｍのアルミナ原料Ａと平均粒径０．５μｍのアルミナ原料Ｂとの質量比Ａ／Ｂが０．６〜２の範囲では、水中の初回発泡圧が０．１ＭＰａ以上である発泡セル数が、セル全体の２．５％以下と好適であることがわかった。また、中間膜の平均細孔径は、０．１〜０．６μｍの範囲が好ましかった。中間膜の膜厚は、実験例６〜１２に示すように、８０μｍを超え、５００μｍ未満が好ましく、１２０〜４８０μｍの範囲が好ましいと推察された。有機バインダの添加量は、実験例１３〜２８に示すように、解膠材がセラミック原料の１００質量％に対して０．１５質量％以上０．２５質量％以下の範囲であることが好ましく、多糖類化合物が０．９５質量％以下の範囲（より好ましくは０．２質量％以上の範囲）であることが好ましく、ＰＶＡが０．２５質量％以上０．９５質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかった。焼結材について、実験例２９〜３３に示すように、焼結材をチタニアにした場合、セラミック原料全体に対する添加量が１質量％以上３５質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかった。焼結材が粘土である場合、添加量と水中発泡セル数との関係を別途調べたところ、セラミック原料全体に対する添加量が５質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかった。また、実験例３４に示すように、基材を変更しても同様の結果が得られた。

分離膜の形成において、有機バインダの添加量は、実験例３６〜５０に示すように、解膠材がセラミック原料の１００質量％に対して０．２０質量％以上０．９５質量％以下の範囲であることが好ましく、多糖類化合物が０．９５質量％以下の範囲（より好ましくは０．２質量％以上の範囲）であることが好ましく、水溶性アクリル樹脂（樹脂Ａ）が０．５質量％以上２．４質量％以下の範囲であることが好ましいことがわかった。また、分離膜の主材料は、アルミナやチタニアでも同様の結果が得られることがわかった。また、実験例５１、５２に示すように、中間膜の有機バインダに分子量が２４００のＰＶＡを用いると、粘性が高く、中間膜の欠陥が発生した。これに対し、分子量が５００のＰＶＡを用いたものは、中間膜の欠陥の発生を抑えることができることがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本出願は、２０１６年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１６−６８３９５号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本明細書で開示する発明は、分離膜の技術分野に利用可能である。

１０ セラミック膜フィルタ、１２ セル、１３ 多孔質基材、１５ 中間膜、１７ スリット、１８ 分離膜、１９ シール部。

Claims (14)

1. 流体が流通するセルを形成する基材と、
   前記基材上に形成された中間膜と、
   前記中間膜上に形成された分離膜と、を備え、
   ４μｍ以下のクラックがある前記セルが総セル数の９％以下である、
   セラミック膜フィルタ。
2. 水中での初回発泡圧が０．０８ＭＰａ以上であり、発泡セル数の割合が総セル数の９％以下である、請求項１に記載のセラミック膜フィルタ。
3. 前記分離膜は、平均の膜厚が５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のセラミック膜フィルタ。
4. 前記中間膜は、平均の膜厚が１２０μｍ以上４５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタ。
5. 前記中間膜は、平均細孔径が０．１μｍ以上０．６μｍ以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタ。
6. 前記中間膜は、酸化アルミニウム及び酸化チタンのうちいずれかを主原料として含み、粘土及び酸化チタンのうちいずれかを焼結材として含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタ。
7. 鎖状構造を有し分子量が１０００以下の樹脂である乾燥クラック抑制剤と解膠材と多糖類化合物とを含む有機バインダと、セラミック原料と、溶媒とを混合した原料スラリーを用いて中間膜の原料層を基材上に形成する形成工程、を含み、
   前記形成工程では、前記乾燥クラック抑制剤を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．２０質量部以上０．９５質量部以下の範囲で添加し、前記解膠材を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．１５質量部以上０．２５質量部以下の範囲で添加し、前記多糖類化合物を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．９５質量部以下の範囲で前記原料スラリーに添加し、膜厚が平均１５０μｍ以上４８０μｍ以下である前記原料層を形成する、
   セラミック膜フィルタの製造方法。
8. 前記形成工程では、前記多糖類化合物を前記セラミック原料の１００質量部に対して０．２質量部以上０．９５質量部以下の範囲で添加する、請求項７に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。
9. 前記形成工程では、前記セラミック原料として、主原料と焼結材とを用いる、請求項７又は８に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。
10. 前記形成工程では、前記焼結材として粘土及び酸化チタンのうち１以上を用いる、請求項７〜９のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。
11. 前記形成工程では、前記セラミック原料として、主原料と焼結材とを用い、前記セラミック原料全体に対して１質量％以上３５質量％以下の範囲の酸化チタンを前記焼結材として用いる、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。
12. 前記形成工程では、前記乾燥クラック抑制剤としてポリビニルアルコールを用いる、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。
13. 前記形成工程では、酸化アルミニウム及び酸化チタンのうちいずれかを主原料として含む前記セラミック原料を用いる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。
14. 前記形成工程では、平均粒径が第１粒径である第１主原料Ａと前記第１粒径より小さい平均粒径である第２粒径を有する第２主原料Ｂとを質量比Ａ／Ｂが０．６以上２以下の範囲で混合した前記セラミック原料を用いる、請求項７〜１３のいずれか１項に記載のセラミック膜フィルタの製造方法。

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