JP2021113247A - Resin composition and resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及び樹脂シートに関する。 The present invention relates to a resin composition and a resin sheet.
パワー半導体素子等の封止材としては、高い耐熱性を有する樹脂組成物が用いられる。
例えば、特許文献１には、樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性成分と、（Ｂ）熱硬化性成分と、（Ｃ）無機フィラーと、を含有し、当該樹脂組成物の硬化物の５％重量減少温度が４４０℃以上である樹脂組成物が記載されている。
As a sealing material for power semiconductor devices and the like, a resin composition having high heat resistance is used.
For example, Patent Document 1 describes a resin composition containing (A) a thermoplastic component, (B) a thermosetting component, and (C) an inorganic filler, and the cured product of the resin composition. A resin composition having a 5% weight loss temperature of 440 ° C. or higher is described.
特許文献１に記載の樹脂組成物では、耐熱性向上のためにマレイミド樹脂を熱硬化性成分として用いている。しかしながら、マレイミド樹脂を用いた熱硬化性の樹脂組成物を使用した場合に、硬化後に実施される温度サイクル試験（温度変化の繰り返しへの耐性を評価する試験）の結果が不十分となる場合があることが分かった。 In the resin composition described in Patent Document 1, maleimide resin is used as a thermosetting component in order to improve heat resistance. However, when a thermosetting resin composition using a maleimide resin is used, the result of a temperature cycle test (a test for evaluating resistance to repeated temperature changes) performed after curing may be insufficient. It turned out that there was.
本発明は、硬化後において、温度変化の繰り返しへの耐性が十分に高い熱硬化性の樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition and a resin sheet having sufficiently high resistance to repeated temperature changes after curing.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分と、（Ｂ）バインダー成分とを含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有し、前記（Ｂ）バインダー成分のガラス転移温度が、２５℃以下であることを特徴とする。 The resin composition according to one aspect of the present invention is a resin composition containing (A) a thermosetting component and (B) a binder component, and the (A) thermosetting component is (A1). It contains a maleimide resin and has a glass transition temperature of the binder component (B) of 25 ° C. or lower.
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ａ１）マレイミド樹脂が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有し、少なくとも１対の２つのマレイミド基を連結する結合基が、主鎖に４つ以上のメチレン基を有するマレイミド樹脂を含有することが好ましい。 In the resin composition according to one aspect of the present invention, the maleimide resin (A1) has two or more maleimide groups in one molecule, and a binding group that links at least one pair of two maleimide groups is a main component. It is preferable to contain a maleimide resin having four or more methylene groups in the chain.
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記（Ｂ）バインダー成分が、ゴム系の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。 In the resin composition according to one aspect of the present invention, it is preferable that the binder component (B) contains a rubber-based thermoplastic resin.
本発明の一態様に係る樹脂シートは、前記本発明の一態様に係る樹脂組成物から形成されることを特徴とする。 The resin sheet according to one aspect of the present invention is characterized by being formed from the resin composition according to one aspect of the present invention.
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。 In the resin sheet according to one aspect of the present invention, it is preferable to use it for sealing a power semiconductor element or for interposing it between the power semiconductor element and another electronic component.
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、化合物半導体を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記化合物半導体を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。 In the resin sheet according to one aspect of the present invention, it is used for encapsulating a semiconductor element using a compound semiconductor or for interposing between a semiconductor element using the compound semiconductor and another electronic component. Is preferable.
本発明の一態様によれば、温度変化の繰り返しへの耐性が十分に高い樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a resin composition and a resin sheet having sufficiently high resistance to repeated temperature changes.
［樹脂組成物］
まず、本実施形態に係る樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分と、（Ｂ）バインダー成分とを含有する。本実施形態に係る（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有する。
[Resin composition]
First, the resin composition according to this embodiment will be described.
The resin composition according to the present embodiment contains (A) a thermosetting component and (B) a binder component. The (A) thermosetting component according to the present embodiment contains (A1) maleimide resin.
（（Ａ）熱硬化性成分）
（Ａ）熱硬化性成分（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、前述のとおり、（Ａ１）マレイミド樹脂（以下、単に「（Ａ１）成分」と称する場合がある）を含有する。
((A) Thermosetting component)
The thermosetting component (A) (hereinafter, may be simply referred to as “component (A)”) has a property of forming a three-dimensional network when heated and firmly adhering an adherend. As described above, the (A) thermosetting component in the present embodiment contains (A1) maleimide resin (hereinafter, may be simply referred to as “(A1) component”).
（Ａ１）マレイミド樹脂
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含むマレイミド樹脂であれば、特に限定されない。
(A1) Maleimide Resin The (A1) maleimide resin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a maleimide resin containing two or more maleimide groups in one molecule.
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性の観点から、例えば、ベンゼン環を含むことが好ましく、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造を含むことがより好ましい。また、マレイミド化合物は、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造体を２つ以上備えていることが好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the maleimide resin (A1) in the present embodiment preferably contains, for example, a benzene ring, and more preferably contains a structure in which a maleimide group is linked to the benzene ring. Further, the maleimide compound preferably includes two or more structures in which a maleimide group is linked to a benzene ring.
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び１つ以上のビフェニル骨格を含むマレイミド樹脂（以下、単に「ビフェニルマレイミド樹脂」と称する場合がある）であることが好ましい。 The (A1) maleimide resin in the present embodiment is a maleimide resin containing two or more maleimide groups and one or more biphenyl skeletons in one molecule (hereinafter, may be simply referred to as "biphenyl maleimide resin"). Is preferable.
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性及び接着性の観点から、下記一般式（１）で表されることが好ましい。 The maleimide resin (A1) in the present embodiment is preferably represented by the following general formula (1) from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness.
前記一般式（１）において、ｋは、１以上の整数であり、ｋの平均値は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１以上２以下の整数であり、１であることがより好ましい。ただし、ｍ１及びｍ２の合計は、３以下である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。複数のＲ１は、互いに同一であるか又は異なる。複数のＲ２は、互いに同一であるか又は異なる。 In the general formula (1), k is an integer of 1 or more, and the average value of k is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and 1 or more and 3 or less. It is more preferable to have. m1 and m2 are independently integers of 1 or more and 2 or less, and more preferably 1. However, the total of m1 and m2 is 3 or less. n1 and n2 are independently integers of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or more and 2 or less, and more preferably 0. R 1 and R 2 are independently alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and more preferably methyl groups. A plurality of R 1 may or different are identical to one another. A plurality of R 2 is, or different are identical to one another.
本実施形態における前記一般式（１）で表されるマレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of the maleimide resin represented by the general formula (1) in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
前記一般式（２）及び（３）において、ｋは、前記一般式（１）のｋと同様である。前記一般式（２）において、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）のｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２と同様である。
前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂の製品としては、日本化薬社製の「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」等が挙げられる。
In the general formulas (2) and (3), k is the same as k in the general formula (1). In the general formula (2), n1, n2, R 1 and R 2 are the same as n1, n2, R 1 and R 2 in the general formula (1).
Examples of the maleimide resin product represented by the general formula (3) include "MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂であることも好ましい。溶剤への溶解性を高くし、シート形成性を向上させる観点から、フェニレン基上に置換基を有することが好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、及びアルキレン基等が挙げられる。
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、シート形成性の観点から、マレイミド基とフェニレン基との間にエーテル結合を有するマレイミド樹脂が好ましい。
Further, the maleimide resin (A1) in the present embodiment is preferably a maleimide resin containing two or more maleimide groups and two or more phenylene groups in one molecule. It is preferable to have a substituent on the phenylene group from the viewpoint of increasing the solubility in a solvent and improving the sheet formability. Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkylene group and the like.
Further, the maleimide resin (A1) in the present embodiment is preferably a maleimide resin having an ether bond between the maleimide group and the phenylene group from the viewpoint of sheet formability.
前記１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂は、例えば、下記一般式（４）で表される。 The maleimide resin containing two or more maleimide groups and two or more phenylene groups in one molecule is represented by, for example, the following general formula (4).
前記一般式（４）において、Ｒ３からＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基であり、Ｌ１は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上２以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１である。ただし、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３での炭素数の合計は、３以下である。 In the general formula (4), R 3 to R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and L 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. L 2 and L 3 are independently alkylene groups having 1 or more and 2 or less carbon atoms or arylene groups having 6 or more and 10 or less carbon atoms, and p and q are independently 0 or 1, respectively. However, the total number of carbon atoms in L 1 , L 2 and L 3 is 3 or less.
本実施形態における前記一般式（４）で表されるマレイミド樹脂は、具体的には、例えば、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される。 The maleimide resin represented by the general formula (4) in the present embodiment is specifically represented by, for example, the following general formula (5) or the following general formula (6).
前記一般式（５）及び（６）において、Ｌ１は、炭素数１以上３以下のアルキレン基である。
前記一般式（５）において、Ｒ３からＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。
In the general formulas (5) and (6), L 1 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
In the general formula (5), R 3 to R 6 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性及び耐熱性の観点から、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有し、少なくとも１対の２つのマレイミド基を連結する結合基が、主鎖に４つ以上のメチレン基を有するマレイミド樹脂であることが好ましい。
ここで、２つのマレイミド基を連結する結合基は、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性の観点から、主鎖に６つ以上のメチレン基を有することが好ましく、主鎖に８つ以上のメチレン基を有することがより好ましく、主鎖に１０以上のメチレン基を有することが特に好ましい。また、これらのメチレン基は、連結して、炭素数４以上のアルキレン基となっていることがより好ましい。このアルキレン基において、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−で置き換えられていてもよい。
また、２つのマレイミド基を連結する結合基は、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性の観点から、１つ以上の側鎖を有することが好ましい。この側鎖としては、アルキル基及びアルコキシ基等が挙げられる。さらに、２つ以上の側鎖がある場合には、側鎖同士が結合して、脂環構造を形成していてもよい。
Further, the maleimide resin (A1) in the present embodiment has two or more maleimide groups in one molecule from the viewpoint of flexibility and heat resistance of the resin sheet formed from the resin composition, and has at least one pair. The binding group that connects the two maleimide groups is preferably a maleimide resin having four or more methylene groups in the main chain.
Here, the bonding group linking the two maleimide groups preferably has 6 or more methylene groups in the main chain, and 8 in the main chain, from the viewpoint of the flexibility of the resin sheet formed from the resin composition. It is more preferable to have the above methylene group, and it is particularly preferable to have 10 or more methylene groups in the main chain. Further, it is more preferable that these methylene groups are linked to form an alkylene group having 4 or more carbon atoms. In this alkylene group, at least one −CH 2 − may be replaced by −CH 2 −O− or −O−CH 2−.
Further, the bonding group connecting the two maleimide groups preferably has one or more side chains from the viewpoint of the flexibility of the resin sheet formed from the resin composition. Examples of this side chain include an alkyl group and an alkoxy group. Further, when there are two or more side chains, the side chains may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂として、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有し、少なくとも１対の２つのマレイミド基を連結する結合基が、主鎖に４つ以上のメチレン基を有するマレイミド樹脂を用いる場合、このようなマレイミド樹脂の含有量は、（Ａ１）成分の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く（Ａ１）成分の不揮発分の量を１００質量％としたとき）で、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。このようなマレイミド樹脂の含有量が前記下限以上であれば、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性をさらに向上できる。他方、このようなマレイミドの含有量が前記上限以下であれば、樹脂シートの硬化後における温度変化の繰り返しへの耐性をさらに向上できる。 As the (A1) maleimide resin in the present embodiment, one molecule has two or more maleimide groups, and at least one pair of binding groups connecting the two maleimide groups has four or more methylene groups in the main chain. When a maleimide resin having a maleimide resin is used, the content of such a maleimide resin is based on the total amount of the solid content of the component (A1) (that is, when the amount of the non-volatile content of the component (A1) excluding the solvent is 100% by mass). It is preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less. When the content of such a maleimide resin is at least the above lower limit, the flexibility of the resin sheet formed from the resin composition can be further improved. On the other hand, when the content of such maleimide is not more than the above upper limit, the resistance to repeated temperature changes after the resin sheet is cured can be further improved.
また、このような（Ａ１）マレイミド樹脂は、温度２５℃において液状のマレイミド樹脂であることが好ましい。 Further, such (A1) maleimide resin is preferably a liquid maleimide resin at a temperature of 25 ° C.
このような（Ａ１）マレイミド樹脂は、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性及び耐熱性の観点から、下記一般式（７）で表されることが好ましい。 Such a maleimide resin (A1) is preferably represented by the following general formula (7) from the viewpoint of flexibility and heat resistance of the resin sheet formed from the resin composition.
前記一般式（７）において、ｎは、０以上の整数であり、１以上１０以下の整数であることが好ましく、１以上５以下の整数であることがより好ましい。また、ｎの平均値は、０．５以上５以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましい。
Ｌ４及びＬ５は、それぞれ独立に、炭素数４以上の置換もしくは無置換のアルキレン基であり、このアルキレン基において、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−で置き換えられていてもよい。このアルキレン基の炭素数は、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性の観点から、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上３０以下であることが特に好ましい。また、アルキレン基の水素が置換されている場合、置換基は、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のアルコキシ基である。さらに、これらの置換基同士は、結合して、脂環構造を形成していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立に、炭素数４以上の置換もしくは無置換のアルキレン基（少なくとも１つの−ＣＨ２−が−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−で置き換えられているものを含む。）を有しない基であり、さらに、フタルイミド基を有する２価の基であることが好ましい。なお、フタルイミド基には、フタルイミドから誘導される基も含まれる。Ｘとして、具体的には、例えば、下記構造式（７−１）又は下記一般式（７−２）で表される基が挙げられる。
In the general formula (7), n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 or more and 10 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 5 or less. The average value of n is preferably 0.5 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
L 4 and L 5 are independently substituted or unsubstituted alkylene groups having 4 or more carbon atoms, and in this alkylene group, at least one −CH 2 − is −CH 2 −O− or −O−. It may be replaced by CH 2-. From the viewpoint of the flexibility of the resin sheet formed from the resin composition, the carbon number of the alkylene group is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more and 30 or less. preferable. When the hydrogen of the alkylene group is substituted, the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Further, these substituents may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
X includes each independently having a substituted or unsubstituted alkylene group having 4 or more carbon atoms (at least one −CH 2 − is substituted with −CH 2 −O− or −O−CH 2− . ), And further preferably a divalent group having a phthalimide group. The phthalimide group also includes a group derived from phthalimide. Specific examples of X include a group represented by the following structural formula (7-1) or the following general formula (7-2).
前記一般式（７−２）において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基又はエチル基であり、メチル基であることが好ましい。
本実施形態における前記一般式（７）で表されるマレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、下記一般式（７−１−１）又は下記一般式（７−２−１）で表される化合物が挙げられる。
In the general formula (7-2), Y 1 and Y 2 are independently hydrogen, methyl group or ethyl group, and are preferably methyl groups.
The maleimide resin represented by the general formula (7) in the present embodiment is specifically represented by, for example, the following general formula (7-1-1) or the following general formula (7-2-1). Compounds include.
前記一般式（７−１−１）及び（７−２−１）において、ｎは、１以上５以下の整数である。また、ｎの平均値は、１以上２以下である。
前記一般式（７−１−１）で表されるマレイミド樹脂の製品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製の「ＢＭＩ−１５００」、及び信越化学工業社製の「ＳＬＫ１５００」等が挙げられる。
前記一般式（７−２−１）で表されるマレイミド樹脂の製品としては、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製の「ＢＭＩ−１７００」等が挙げられる。
In the general formulas (7-1-1) and (7-2-1), n is an integer of 1 or more and 5 or less. The average value of n is 1 or more and 2 or less.
Examples of the maleimide resin product represented by the general formula (7-1-1) include Designer Moleculars Inc. Examples thereof include "BMI-1500" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and "SLK1500" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Examples of the maleimide resin product represented by the general formula (7-2-1) include Designer Moleculars Inc. Examples thereof include "BMI-1700" manufactured by the company.
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、シート形成性とともに耐熱性の高い硬化物を得る観点から、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、又は２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、シート形成性の観点からは、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、又はビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、本実施形態に係る樹脂シートの硬化前の高温における複素粘度を低くする観点からは、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂がさらに好ましい。
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性及び耐熱性の観点から、前記一般式（７）で表されるマレイミド樹脂がさらに好ましい。なお、これらのマレイミド樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂と、前記一般式（７）で表されるマレイミド樹脂とを併用してもよい。
Specific examples of the (A1) maleimide resin in the present embodiment include the maleimide resin and the screw (3) represented by the general formula (3) from the viewpoint of obtaining a cured product having high sheet formability and heat resistance. -Ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane, N, N'-1,3-phenylenedimaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, or 2,2-bis [4- (4-Maleimidephenoxy) phenyl] propane is preferable, and from the viewpoint of sheet formability, the maleimide resin represented by the general formula (3) or bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimide) is preferable. Phenyl) methane is more preferable, and the maleimide resin represented by the general formula (3) is further preferable from the viewpoint of lowering the complex viscosity at a high temperature before curing of the resin sheet according to the present embodiment.
The maleimide resin (A1) in the present embodiment is specifically represented by the general formula (7) from the viewpoint of, for example, the flexibility and heat resistance of the resin sheet formed from the resin composition. Maleimide resin is more preferred. In addition, these maleimide resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Then, the maleimide resin represented by the general formula (3) and the maleimide resin represented by the general formula (7) may be used in combination.
前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂と、前記一般式（７）で表されるマレイミド樹脂とを併用する場合、樹脂組成物の硬化後における温度変化の繰り返しへの耐性を確保することをより容易にする観点から、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂の質量基準の含有量を１とした場合に、前記一般式（７）で表されるマレイミド樹脂の質量基準の含有量は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、樹脂組成物から形成される樹脂シートの柔軟性をさらに向上させる観点から、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂の質量基準の含有量を１とした場合に、前記一般式（７）で表されるマレイミド樹脂の質量基準の含有量は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。 When the maleimide resin represented by the general formula (3) and the maleimide resin represented by the general formula (7) are used in combination, the resistance to repeated temperature changes after curing of the resin composition shall be ensured. When the content of the maleimide resin represented by the general formula (3) based on the mass is set to 1, the content of the maleimide resin represented by the general formula (7) based on the mass is set to 1. The amount is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. Further, from the viewpoint of further improving the flexibility of the resin sheet formed from the resin composition, when the mass-based content of the maleimide resin represented by the general formula (3) is set to 1, the general formula ( The mass-based content of the maleimide resin represented by 7) is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
本実施形態において、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分の量を１００質量％としたとき）で、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量がこのような範囲にあることで、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化後の耐熱性を向上させることができる。 In the present embodiment, the content of the component (A1) in the component (A) is based on the total amount of the solid content of the component (A) (that is, the amount of the non-volatile content of the component (A) excluding the solvent is 100% by mass. When), it is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. When the content of the component (A1) in the component (A) is in such a range, the heat resistance of the resin composition according to the present embodiment after curing can be improved.
（Ａ２）アリル樹脂
本実施形態における樹脂組成物が含有する（Ａ）熱硬化性成分は、さらに（Ａ２）アリル樹脂を含有することが好ましい。（Ａ２）アリル樹脂（以下、単に「（Ａ２）成分」と称する場合がある）は、常温で液体であることが好ましい。（Ａ）熱硬化性成分がアリル樹脂を含むことで、本実施形態に係る樹脂シートの反応温度を低下させつつ、樹脂シートの硬化後の剥離強度を向上させることがより容易となる。
(A2) Allyl Resin The (A) thermosetting component contained in the resin composition in the present embodiment preferably further contains (A2) an allyl resin. The (A2) allyl resin (hereinafter, may be simply referred to as “component (A2)”) is preferably liquid at room temperature. Since the thermosetting component (A) contains an allyl resin, it becomes easier to improve the peel strength of the resin sheet after curing while lowering the reaction temperature of the resin sheet according to the present embodiment.
本実施形態において、（Ａ１）成分であるマレイミド樹脂の（Ａ２）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ２）が、１．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂シートの硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する傾向がある。
また、質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂シートの耐熱性を向上させることができる。
また、質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂シートの複素粘度ηを適宜に調整し、被着体への適用時の樹脂シートの流動性を確保しつつ、樹脂シートの硬化後の耐熱性のさらなる向上が実現される。さらに、質量比（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であれば、樹脂シートからのアリル樹脂のブリードアウトも抑制される。なお、質量比（Ａ１／Ａ２）の上限値は、特に制限されない。例えば、質量比（Ａ１／Ａ２）が、５０以下であればよく、１０以下であることが好ましい。
In the present embodiment, the mass ratio (A1 / A2) of the maleimide resin as the component (A1) to the (A2) allyl resin is preferably 1.5 or more, and more preferably 3 or more.
When the mass ratio (A1 / A2) is in the above range, the storage elastic modulus E'at 250 ° C. of the cured product of the resin sheet tends to increase.
Further, when the mass ratio (A1 / A2) is in the above range, the heat resistance of the resin sheet can be improved.
When the mass ratio (A1 / A2) is within the above range, the complex viscosity η of the resin sheet is appropriately adjusted to ensure the fluidity of the resin sheet when applied to an adherend, and the resin sheet is cured. Later, further improvement in heat resistance is realized. Further, when the mass ratio (A1 / A2) is in the above range, bleeding out of the allyl resin from the resin sheet is also suppressed. The upper limit of the mass ratio (A1 / A2) is not particularly limited. For example, the mass ratio (A1 / A2) may be 50 or less, and preferably 10 or less.
本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂は、アリル基を有する樹脂であれば、特に限定されない。本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂は、例えば、１分子中に２つ以上のアリル基を含むアリル樹脂であることが好ましい。
本実施形態におけるアリル樹脂は、下記一般式（８）、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表されることがより好ましい。
The (A2) allyl resin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin having an allyl group. The (A2) allyl resin in the present embodiment is preferably, for example, an allyl resin containing two or more allyl groups in one molecule.
The allyl resin in the present embodiment is more preferably represented by the following general formula (8), the following general formula (9), or the following general formula (10).
前記一般式（８）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選択されるアルキル基であることがさらに好ましい。
前記一般式（９）において、ｎ３は、１以上４以下であり、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましい。また、前記一般式（９）で表されるアリル樹脂中において、ｎ３が１である成分の比率が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
In the general formula (8), R 7 and R 8 are independently alkyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group.
In the general formula (9), n3 is 1 or more and 4 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less. Further, in the allyl resin represented by the general formula (9), the ratio of the component having n3 of 1 is preferably 90 mol% or more.
本実施形態における（Ａ２）アリル樹脂としては、具体的には、例えば、ジアリルビスフェノールＡ（２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、前記一般式（９）で表されるアリルフェノール樹脂、及び前記一般式（１０）で表されるアリルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのアリル樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The (A2) allyl resin in the present embodiment is specifically represented by, for example, diallyl bisphenol A (2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane), which is represented by the general formula (9). Examples thereof include an allylphenol resin and an allylphenol resin represented by the general formula (10). These allyl resins can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ３）硬化触媒
本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化触媒をさらに含有することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応を効果的に進行させることが可能となり、樹脂シートを良好に硬化することが可能となる。硬化触媒の例としては、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、及びリン系硬化触媒等が挙げられる。
(A3) Curing Catalyst In the resin sheet according to the present embodiment, when the resin composition contains a thermosetting resin, it is preferable that the resin sheet further contains a curing catalyst. As a result, the curing reaction of the thermosetting resin can be effectively advanced, and the resin sheet can be cured satisfactorily. Examples of the curing catalyst include an imidazole-based curing catalyst, an amine-based curing catalyst, and a phosphorus-based curing catalyst.
イミダゾール系硬化触媒の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール等が挙げられ、反応性の観点から、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用することが好ましい。なお、後述する（Ｅ）密着性付与剤として、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を用いた場合、硬化触媒としても作用する。 Specific examples of the imidazole-based curing catalyst include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-Phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl Examples thereof include -2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4,5-di (hydroxymethyl) imidazole. From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use 2-ethyl-4-methylimidazole. When an imidazole compound having a triazine skeleton is used as the (E) adhesion-imparting agent described later, it also acts as a curing catalyst.
アミン系硬化触媒の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。 Specific examples of the amine-based curing catalyst include tertiary amine compounds such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), triethylenediamine, benzyldimethylamine, and triethanolamine.
また、リン系硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。 Specific examples of the phosphorus-based curing catalyst include triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, and tri (nonylphenyl) phosphine.
本実施形態の（Ａ）熱硬化性成分は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ａ２）成分以外の硬化樹脂、及び（Ａ３）成分以外の硬化触媒を含有していてもよい。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂としては、高耐熱性を有する熱硬化性樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、高耐熱性の観点から、（Ａ）熱硬化性成分は、エポキシ樹脂を実質的に含まないことが好ましい。
（Ａ２）成分以外の硬化樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、及び（Ａ２）成分以外のＣ＝Ｃ二重結合を有する樹脂等の樹脂類、並びに酸無水物、及びホルムアルデヒドを含む樹脂等が挙げられる。これらの硬化樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ３）成分以外の硬化触媒としては、例えば、トリアゾール系化合物、チアゾール系化合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ａ２）成分以外の硬化樹脂、及び（Ａ３）成分以外の硬化触媒を使用する場合、これらの含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分の量を１００質量％としたとき）で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
The (A) thermosetting component of the present embodiment is a thermosetting resin other than the (A1) component, a curable resin other than the (A2) component, and a non-(A3) component as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a curing catalyst.
The thermosetting resin other than the component (A1) may be a thermosetting resin having high heat resistance, and examples thereof include an epoxy resin, a benzoxazine resin, a cyanate resin, and a melamine resin. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of high heat resistance, it is preferable that the (A) thermosetting component does not substantially contain an epoxy resin.
Examples of the cured resin other than the component (A2) include phenol resins, resins such as resins having a C = C double bond other than the component (A2), acid anhydrides, and resins containing formaldehyde. Be done. These cured resins can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the curing catalyst other than the component (A3) include triazole-based compounds and thiazole-based compounds. These curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.
When a thermosetting resin other than the component (A1), a curing resin other than the component (A2), and a curing catalyst other than the component (A3) are used, the content thereof is based on the total amount of the solid content of the component (A). (That is, when the amount of the non-volatile content of the component (A) excluding the solvent is 100% by mass), it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ）熱硬化性成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）熱硬化性成分の含有量が上記範囲内であることで、樹脂シートのハンドリング性、シート形状維持性、及び樹脂組成物の耐熱性が向上する。 In the present embodiment, the content of the (A) thermosetting component in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, the total amount of the non-volatile content of the resin composition excluding the solvent is 100% by mass). When), it is preferably 2% by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the thermosetting component (A) is within the above range, the handleability of the resin sheet, the sheet shape retention property, and the heat resistance of the resin composition are improved.
（（Ｂ）バインダー成分）
本実施形態における（Ｂ）バインダー成分（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、（Ａ）成分以外の樹脂成分であり、（Ａ）成分又はその他の成分を接合する機能を有する。（Ｂ）バインダー成分は、構造の繰り返しを含むオリゴマー又はポリマーであり、ポリマーであることが好ましい。この（Ｂ）バインダー成分を含むことにより、造膜性を付与し、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
また、本実施形態において、（Ｂ）バインダー成分のガラス転移温度が、２５℃以下であることが必要である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定できる。例えば、乾燥窒素雰囲気下で、−７０℃から３５℃まで昇温速度１０℃／分で測定試料を加熱し、吸熱量の測定を行って、その測定結果において、変曲点となる温度をガラス転移温度とする。なお、（Ｂ）バインダー成分が非晶性高分子である場合には、最も低温側に現れる変曲点がガラス転移温度である。また、（Ｂ）バインダー成分は、温度２５℃において液状であってもよい。このような（Ｂ）成分により、樹脂シートの硬化後における温度変化の繰り返しへの耐性を向上できる。
((B) Binder component)
The (B) binder component (hereinafter, may be simply referred to as “(B) component”) in the present embodiment is a resin component other than the (A) component, and has a function of joining the (A) component or other components. Has. (B) The binder component is an oligomer or polymer containing repeating structures, and is preferably a polymer. By including the binder component (B), film-forming property can be imparted and the resin composition can be easily formed into a sheet.
Further, in the present embodiment, it is necessary that the glass transition temperature of the binder component (B) is 25 ° C. or lower. The glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter. For example, in a dry nitrogen atmosphere, the measurement sample is heated from −70 ° C. to 35 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the amount of heat absorbed is measured, and the temperature at which the inflection point is determined in the measurement result is glass. Let it be the transition temperature. When the binder component (B) is an amorphous polymer, the inflection point that appears on the lowest temperature side is the glass transition temperature. Further, the binder component (B) may be liquid at a temperature of 25 ° C. With such a component (B), resistance to repeated temperature changes after curing of the resin sheet can be improved.
（Ｂ）バインダー成分は、ゴム系の熱可塑性樹脂であることが好ましい。ゴム系の熱可塑性樹脂としては、ゴム系の天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリルブタジエン樹脂）、エピクロルヒドリンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、ゴム系のアクリル樹脂、ゴム系のウレタン樹脂、ゴム系のシリコーン樹脂、及びゴム系のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移温度の観点から、ゴム系のアクリロニトリルブタジエン樹脂が好ましい。（Ｂ）バインダー成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴム系のアクリロニトリルブタジエン樹脂としては、例えば、日本ゼオン社製の「ＤＮ６０１」等が挙げられる。
The binder component (B) is preferably a rubber-based thermoplastic resin. Rubber-based thermoplastic resins include rubber-based natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber (acrylonitrile butadiene resin), epichlorohydrin rubber, and chlorosulfonated. Examples thereof include polyethylene, polysulfide rubber, rubber-based acrylic resin, rubber-based urethane resin, rubber-based silicone resin, and rubber-based fluororesin. Among these, a rubber-based acrylonitrile butadiene resin is preferable from the viewpoint of the glass transition temperature. (B) The binder component may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the rubber-based acrylonitrile butadiene resin include "DN601" manufactured by Zeon Corporation.
（Ｂ）バインダー成分としては、ガラス転移温度が２５℃以下であれば、ゴム系の熱可塑性樹脂以外の他のバインダー成分を含有していてもよい。他のバインダー成分としては、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、及びウレタン樹脂等が挙げられる。 The binder component (B) may contain a binder component other than the rubber-based thermoplastic resin as long as the glass transition temperature is 25 ° C. or lower. Examples of other binder components include olefin resin, acrylic resin, methacrylic resin, urethane resin and the like.
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、１．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量を上記範囲にすることで、硬化前の樹脂シートの複素粘度を所望の範囲に調整し易くなり、樹脂シートのハンドリング性、及びシート形成性が向上する。 In the present embodiment, the content of the (B) binder component in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, when the total amount of the non-volatile content of the resin composition excluding the solvent is 100% by mass). ), It is preferably 1.5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less. By setting the content of the binder component (B) in the resin composition to the above range, it becomes easy to adjust the complex viscosity of the resin sheet before curing to a desired range, and the handleability and sheet formability of the resin sheet are improved. improves.
本実施形態の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、（Ｂ）バインダー成分以外のバインダー成分、すなわち、ガラス転移温度が２５℃を超える（Ｂ’）高Ｔｇバインダー成分を含んでいてもよい。（Ｂ’）高Ｔｇバインダー成分としては、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分と（Ｂ’）高Ｔｇバインダー成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ｂ）バインダー成分の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The resin composition of the present embodiment contains a binder component other than the (B) binder component, that is, a (B') high Tg binder component having a glass transition temperature of more than 25 ° C., as long as the object of the present invention is not impaired. You may. Examples of the (B') high Tg binder component include phenoxy resin, polyamide-imide resin, polyvinyl acetal resin, polycarbonate resin, polysulfone resin and the like. When the total amount of the (B) binder component and the (B') high Tg binder component in the resin composition is 100% by mass, the content of the (B) binder component is preferably 70% by mass or more, preferably 80. It is more preferably mass% or more, and further preferably 90 mass% or more.
（（Ｃ）無機フィラー）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）無機フィラー（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。この（Ｃ）成分により、樹脂組成物の熱的特性及び機械的特性の少なくとも一方を向上させることができる。
（Ｃ）無機フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、及び窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが好ましい。
シリカフィラーとしては、例えば、溶融シリカ、及び球状シリカ等が挙げられる。
（Ｃ）無機フィラーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
((C) Inorganic filler)
In the present embodiment, the resin composition preferably contains (C) an inorganic filler (hereinafter, may be simply referred to as “component (C)”) in addition to the component (A) and the component (B). With this component (C), at least one of the thermal properties and the mechanical properties of the resin composition can be improved.
Examples of the (C) inorganic filler include silica filler, alumina filler, and boron nitride filler. Among these, silica filler is preferable.
Examples of the silica filler include molten silica and spherical silica.
(C) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more. Further, the inorganic filler (C) may be surface-treated.
（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、特に制限されない。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、一般的な粒度分布計から求めた値で０．１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本明細書における、（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ−ＵＴ１５１」）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。 (C) The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. The average particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.1 nm or more and 100 μm or less, and more preferably 10 nm or more and 10 μm or less, as a value obtained from a general particle size distribution meter. In the present specification, the average particle size of the (C) inorganic filler is a value measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “Nanotrack Wave-UT151”). do.
樹脂組成物中の（Ｃ）無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。樹脂組成物中の（Ｃ）無機フィラーの含有量を上記範囲にすることで、樹脂組成物の線膨張係数を低くでき、例えば、炭化ケイ素等の被封止物と樹脂組成物又は樹脂シートとの線膨張係数の差を小さくできる。 The content of the (C) inorganic filler in the resin composition is 10% by mass based on the total amount of solid content of the resin composition (that is, when the total amount of non-volatile content of the resin composition excluding the solvent is 100% by mass). % Or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 85% by mass or less, further preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and 60% by mass or more and 80% by mass or less. Is particularly preferable. By setting the content of the (C) inorganic filler in the resin composition within the above range, the coefficient of linear expansion of the resin composition can be lowered, and for example, an object to be sealed such as silicon carbide and the resin composition or the resin sheet can be used. The difference in the coefficient of linear expansion of can be reduced.
（（Ｄ）カップリング剤）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）カップリング剤を含むことが好ましい。
カップリング剤は、前述の（Ａ）熱硬化性成分に含まれる化合物が有する官能基、又は（Ｂ）バインダー成分が有する官能基と反応する基を有することが好ましく、（Ａ）熱硬化性成分に含まれる化合物が有する官能基と反応する基を有することがより好ましい。
((D) Coupling agent)
In the present embodiment, the resin composition preferably further contains (D) a coupling agent in addition to the components (A) to (C).
The coupling agent preferably has a functional group of the compound contained in the above-mentioned (A) thermosetting component or a group that reacts with the functional group of the binder component, and (A) the thermosetting component. It is more preferable to have a group that reacts with the functional group of the compound contained in.
（Ｄ）カップリング剤を使用することで、樹脂シートの硬化物と被着体との間の剥離強度が向上する。
（Ｄ）カップリング剤としては、その汎用性、及びコストメリット等からシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。（Ｄ）カップリング剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(D) By using the coupling agent, the peel strength between the cured product of the resin sheet and the adherend is improved.
As the coupling agent (D), a silane-based (silane coupling agent) is preferable because of its versatility and cost merit. (D) The coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ｄ）カップリング剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の（Ｄ）カップリング剤の含有量を上記範囲にすることで、樹脂組成物の硬化後の剥離強度をさらに向上できる。 In the present embodiment, the content of the (D) coupling agent in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, the total amount of the non-volatile content of the resin composition excluding the solvent is 100% by mass). When), it is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less. By setting the content of the (D) coupling agent in the resin composition within the above range, the peel strength of the resin composition after curing can be further improved.
（（Ｅ）密着性付与剤）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、さらに（Ｅ）密着性付与剤を含むことが好ましい。
密着性付与剤としては、トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられる。トリアジン骨格を有する化合物としては、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物であることが好ましい。
トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
((E) Adhesion imparting agent)
In the present embodiment, the resin composition preferably further contains (E) an adhesion-imparting agent in addition to the components (A) to (D).
Examples of the adhesion-imparting agent include compounds having a triazine skeleton. The compound having a triazine skeleton is preferably an imidazole compound having a triazine skeleton.
Examples of the imidazole compound having a triazine skeleton include a compound represented by the following general formula (11).
前記一般式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、ヒドロキシメチル基、又はフェニル基であり、水素原子、又は炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、フェニル基、又はアリル基であり、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｌ６は、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。 In the general formula (11), R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, a hydroxymethyl group, or a phenyl group, and have a hydrogen atom or 1 or more carbon atoms. It is preferably an alkyl group of 10 or less, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms. R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, or an allyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is more preferable. L 6 is an alkylene group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, and more preferably an ethylene group.
本実施形態におけるトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物としては、具体的には、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、及び２，４−ジアミノ−６−［２−（２−ウンデシル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、樹脂組成物及び樹脂シートの剥離強度及び反応温度の観点から、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン、又は２，４−ジアミノ−６−［２−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジンが好ましい。 Specific examples of the imidazole compound having a triazine skeleton in the present embodiment include 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine, 2 , 4-Diamino-6- [2- (2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine, and 2,4-diamino-6- [2- (2-undecyl) -1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine and the like can be mentioned. Among these compounds, 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5 from the viewpoint of peeling strength and reaction temperature of the resin composition and the resin sheet. -Triazine or 2,4-diamino-6- [2- (2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine is preferred.
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ｅ）密着性付与剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。密着性付与剤の含有量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化後の剥離強度をさらに向上できる。 In the present embodiment, the content of the (E) adhesion-imparting agent in the resin composition is based on the total amount of the solid content of the resin composition (that is, the total amount of the non-volatile content of the resin composition excluding the solvent is 100% by mass). It is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 3% by mass or less. When the content of the adhesion-imparting agent is within the above range, the peel strength of the resin composition after curing can be further improved.
本実施形態に係る樹脂組成物の一例としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含有する樹脂組成物、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のみを含有する樹脂組成物、並びに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のみを含有する樹脂組成物等が挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例としては、下記の通り、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、並びに、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分以外の成分を含有する樹脂組成物が挙げられる。
As an example of the resin composition according to the present embodiment, a resin composition containing only the component (A), the component (B) and the component (C), the component (A), the component (B), the component (C) and Examples thereof include a resin composition containing only the component (D), and a resin composition containing only the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E).
Further, as another example of the resin composition according to the present embodiment, as described below, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E), and (A). ) Component to (E) A resin composition containing a component other than the component (E) can be mentioned.
（その他の成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオントラップ剤、及びイオン捕捉剤からなる群から選択される少なくともいずれかの成分が挙げられる。
例えば、樹脂組成物は、樹脂シートの硬化前の初期接着性、及び凝集性を調節するために、さらに架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアナート化合物、及びアミノ樹脂等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Other ingredients)
In the present embodiment, the resin composition may further contain other components. Other components are selected from the group consisting of, for example, cross-linking agents, pigments, dyes, defoamers, leveling agents, UV absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, ion trapping agents, and ion scavengers. At least one of the components can be mentioned.
For example, the resin composition may further contain a cross-linking agent in order to adjust the initial adhesiveness and cohesiveness of the resin sheet before curing.
Examples of the cross-linking agent include organic polyvalent isocyanate compounds and amino resins. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
有機多価イソシアナート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物、及びこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、並びにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート、及びリジンイソシアナート等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the organic polyvalent isocyanate compound include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimerics of these polyvalent isocyanate compounds, and Examples thereof include a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds with a polyol compound.
More specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylylene. Isocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 '-Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysocyanate and the like can be mentioned. The organic multivalent isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、及び、それらの共縮合樹脂等を用いることができる。 As the amino resin, a urea resin, a melamine resin, a guanamine resin, a copolymer resin thereof, or the like can be used.
上記のような架橋剤は、前述の（Ｂ）バインダー成分１００質量部に対して通常０．０１質量部以上１２質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。 The above-mentioned cross-linking agent is usually blended in a proportion of 0.01 parts by mass or more and 12 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder component (B) described above. NS.
本実施形態において、樹脂シートが塗工により形成される場合には、樹脂組成物は溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の一般的な溶媒のほか、シクロヘキサノン（沸点：１５５．６℃）、ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９．０℃）、エチレングリコールのエーテル類（セロソルブ）（沸点：１２０〜３１０℃程度）、オルト−キシレン（沸点：１４４．４℃）等の高沸点溶媒等が挙げられる。 In the present embodiment, when the resin sheet is formed by coating, the resin composition preferably contains a solvent. As the solvent, in addition to general solvents such as toluene, ethyl acetate and methyl ethyl ketone, cyclohexanone (boiling point: 155.6 ° C.), dimethylformamide (boiling point: 153.6 ° C.), dimethyl sulfoxide (boiling point: 189.0 ° C.), ethylene Examples thereof include high boiling point solvents such as glycol ethers (cellosolve) (boiling point: about 120 to 310 ° C.) and ortho-xylene (boiling point: 144.4 ° C.).
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、前述の本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。本実施形態に係る樹脂シートによれば、温度変化の繰り返しへの耐性が十分に高い樹脂シートが得られる。
樹脂シートは、半導体素子の封止や、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる場合の、貼り付ける被着体の凹凸への追従性等の観点から、本実施形態に係る樹脂組成物のみからなることが好ましい。すなわち、樹脂シートは、例えばプリプレグのように、樹脂組成物と繊維シートを組み合わせたもの等のような複合材料ではないことが好ましい。
[Resin sheet]
The resin sheet according to the present embodiment is formed from the above-mentioned resin composition according to the present embodiment. According to the resin sheet according to the present embodiment, a resin sheet having sufficiently high resistance to repeated temperature changes can be obtained.
The present embodiment of the present embodiment, from the viewpoint of sealing the semiconductor element and the ability to follow the unevenness of the adherend to be attached when the resin sheet is used for interposing between the semiconductor element and other electronic components. It is preferable that it comprises only the resin composition according to the above. That is, it is preferable that the resin sheet is not a composite material such as a combination of a resin composition and a fiber sheet, such as a prepreg.
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上５０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上５０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、６．０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であれば、樹脂シートを封止材として用いた場合に、被着体に対して、高い接着性を維持することが可能である。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、例えば、樹脂組成物に用いる成分を選択し、好ましくは、アリル樹脂及び密着性付与剤から選択される少なくとも一種を樹脂組成物に配合し、その種類及び配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、後述の測定方法を用いて、熱硬化後の樹脂シートと被着体との間で、剥離角度９０度の引き剥がし試験を行うことによって求めた。具体的には、以下のように、試験片を作製し、引き剥がし試験を行った。
（ｉ）試験片の作製方法
・被着体：銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ Ｈ ３１００仕様）
・ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ−１３０」
・圧着条件：ラミネート温度１３０℃、到達圧力２００Ｐａ、時間４０秒間
・樹脂シートの熱硬化条件：熱硬化温度２００℃、熱硬化時間４時間
（ｉｉ）引き剥がし試験の方法
・使用装置：引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−１００ＮＸｐｌｕｓ」）
・剥離方法：被着体から、硬化後の樹脂シートを引き剥がす
・剥離速度：５０ｍｍ／分
・剥離角度：９０度
・測定環境：２３℃５０％相対湿度環境下
本実施形態に係る樹脂シートにおいて、樹脂組成物がシート化されていることにより、被着体への適用が簡便になり、特に被着体が大面積である場合の貼り付けが簡便になる。
樹脂組成物がシート状であれば、封止工程後の形状に対して適合した形状に予め形成されているので、適用するだけで、ある程度の均一性を保った封止材として供給できる。また、樹脂組成物がシート状であれば、流動性がないので、取り扱い性に優れる。
The peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermosetting is preferably 2.0 N / 10 mm or more, more preferably 3.0 N / 10 mm or more and 50 N / 10 mm or less, 4.0 N / 10 mm. It is more preferably 50 N / 10 mm or more, and particularly preferably 6.0 N / 10 mm or more and 40 N / 10 mm or less.
When the peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermosetting is 2.0 N / 10 mm or more, high adhesiveness to the adherend is maintained when the resin sheet is used as a sealing material. It is possible.
For the peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermosetting, for example, a component used in the resin composition is selected, and at least one selected from an allyl resin and an adhesion imparting agent is preferably blended in the resin composition. However, it can be adjusted within the above range by adjusting the type and blending amount.
The peel strength of the resin sheet according to the present embodiment after thermosetting is subjected to a peeling test at a peel angle of 90 degrees between the thermosetting resin sheet and the adherend by using the measurement method described later. Asked by doing. Specifically, a test piece was prepared as follows and a peeling test was performed.
(I) Preparation method of test piece ・ Adhesive body: Copper foil (size 50 mm × 10 mm, thickness 150 μm, JIS H 3100 specifications)
-Laminating device: "V-130" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
・ Crimping conditions: Laminating temperature 130 ℃, ultimate pressure 200Pa, time 40 seconds ・ Thermosetting condition of resin sheet: Thermosetting temperature 200 ℃,
-Peeling method: Peel off the cured resin sheet from the adherend-Peeling speed: 50 mm / min-Peeling angle: 90 degrees-Measurement environment: 23 ° C and 50% relative humidity environment In the resin sheet according to this embodiment Since the resin composition is made into a sheet, it is easy to apply it to an adherend, and especially when the adherend has a large area, it is easy to attach it.
If the resin composition is in the form of a sheet, it is formed in advance in a shape suitable for the shape after the sealing step, so that it can be supplied as a sealing material having a certain degree of uniformity just by applying it. Further, if the resin composition is in the form of a sheet, it has no fluidity and is excellent in handleability.
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、樹脂シートの硬化物の耐熱性を向上させる観点から、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５００ＭＰａ以上であるこがさらに好ましい。樹脂シートの熱硬化後の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、樹脂シートを２００℃、４時間の条件下で硬化させた試験片について測定した値である。 The storage elastic modulus E'at 250 ° C. after thermosetting of the resin sheet according to the present embodiment is preferably 150 MPa or more, preferably 300 MPa or more, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product of the resin sheet. More preferably, it is more preferably 500 MPa or more. The storage elastic modulus E'at 250 ° C. after thermosetting the resin sheet is a value measured for a test piece obtained by curing the resin sheet under the conditions of 200 ° C. for 4 hours.
樹脂組成物をシート化する方法は、従来公知のシート化する方法を採用でき、特に限定されない。溶媒を含有する樹脂組成物の塗布により樹脂組成物から樹脂シートを形成する場合には、塗布後の乾燥工程において溶媒を完全に揮発させてもよいし、一部の溶媒を樹脂シート中に残留させてもよい。本実施形態に係る樹脂シートは、帯状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた本実施形態に係る樹脂シートは、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。 The method for forming the resin composition into a sheet can be a conventionally known method for forming a sheet, and is not particularly limited. When a resin sheet is formed from the resin composition by applying the resin composition containing a solvent, the solvent may be completely volatilized in the drying step after the application, or a part of the solvent may remain in the resin sheet. You may let me. The resin sheet according to the present embodiment may be a strip-shaped sheet or may be provided in a rolled state. The resin sheet according to the present embodiment, which is wound into a roll, can be used by being unwound from the roll and cut into a desired size.
本実施形態に係る樹脂シートの厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the resin sheet according to the present embodiment is, for example, preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. The thickness is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and further preferably 300 μm or less.
本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子に用いられることが好ましい。具体的には、本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートは、耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温動作が想定されるパワー半導体素子を封止すること、又はパワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いることができる。
The resin sheet according to this embodiment is preferably used for a semiconductor element. Specifically, the resin sheet according to the present embodiment is preferably used for sealing the semiconductor element. Further, the resin sheet according to the present embodiment is preferably used for interposing between the semiconductor element and other electronic components.
The semiconductor element is preferably a power semiconductor element.
Since the resin sheet according to this embodiment has excellent heat resistance, it is intended to enclose a power semiconductor element that is expected to operate at a high temperature of 200 ° C. or higher, or to interpose it between the power semiconductor element and other electronic components. Can be used for.
また、本実施形態に係る樹脂シートは、複数の半導体素子に一括して適用されることが好ましい。例えば、樹脂組成物がシート状であれば、複数の間隙が設けられたフレームの間隙ごとに半導体素子が配置された構造体に対して、樹脂シートを適用し、フレームと半導体素子を一括して封止する、いわゆるパネルレベルパッケージに使用することができる。 Further, it is preferable that the resin sheet according to the present embodiment is collectively applied to a plurality of semiconductor elements. For example, if the resin composition is in the form of a sheet, a resin sheet is applied to a structure in which semiconductor elements are arranged in each gap of a frame provided with a plurality of gaps, and the frame and the semiconductor element are collectively combined. It can be used for sealing, so-called panel level packages.
また、本実施形態に係る樹脂シートは、化合物半導体を用いた半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。又は、本実施形態に係る樹脂シートは、化合物半導体を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。他の電子部品としては、例えば、プリント配線基板、及びリードフレーム等が挙げられる。
シリコン半導体素子の動作温度の上限は１７５℃程度であるため、パワー半導体素子には高温動作が可能な化合物半導体を用いた半導体素子を用いることが好ましい。化合物半導体としては、炭化ケイ素、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、酸化ガリウム、ガリウムヒ素等が挙げられ、炭化ケイ素、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム及び酸化ガリウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートは、耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温動作が想定される化合物半導体を用いた半導体素子を封止すること、又は化合物半導体を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いることができる。
Further, the resin sheet according to the present embodiment is preferably used for sealing a semiconductor element using a compound semiconductor. Alternatively, the resin sheet according to the present embodiment is preferably used for interposing between a semiconductor element using a compound semiconductor and another electronic component. Examples of other electronic components include a printed wiring board, a lead frame, and the like.
Since the upper limit of the operating temperature of the silicon semiconductor element is about 175 ° C., it is preferable to use a semiconductor element using a compound semiconductor capable of high temperature operation as the power semiconductor element. Examples of the compound semiconductor include silicon carbide, gallium nitride, gallium nitride, gallium oxide, gallium arsenide and the like, and it is preferable that any one or more of silicon carbide, gallium nitride, gallium aluminum nitride and gallium oxide is used.
Since the resin sheet according to this embodiment has excellent heat resistance, it can seal a semiconductor element using a compound semiconductor that is expected to operate at a high temperature of 200 ° C. or higher, or a semiconductor element using a compound semiconductor and other electrons. It can be used to intervene between parts.
（熱硬化条件）
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化条件において、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化条件において、加熱時間は、１０分以上１０時間以下であることが好ましく、２０分以上７時間以下であることがより好ましい。
樹脂シートにおける熱硬化条件が上記の範囲であることによって、樹脂シートの熱硬化を実現することができる。
(Thermosetting conditions)
Under the thermosetting conditions of the resin sheet according to the present embodiment, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
Under the thermosetting conditions of the resin sheet according to the present embodiment, the heating time is preferably 10 minutes or more and 10 hours or less, and more preferably 20 minutes or more and 7 hours or less.
When the thermosetting condition of the resin sheet is within the above range, the thermosetting of the resin sheet can be realized.
［積層体］
図１には、本実施形態に係る積層体１の断面概略図が示されている。
本実施形態に係る積層体１は、第一剥離材２と、第二剥離材４と、第一剥離材２及び第二剥離材４の間に設けられた樹脂シート３とを有する。樹脂シート３は、本実施形態に係る樹脂シートである。
[Laminate]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the laminated body 1 according to the present embodiment.
The laminate 1 according to the present embodiment has a
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離性を有し、第一剥離材２の樹脂シート３に対する剥離力と第二剥離材４の樹脂シート３に対する剥離力とに差があることが好ましい。第一剥離材２及び第二剥離材４の材質は特に限定されない。第一剥離材２の剥離力Ｐ１に対する第二剥離材４の剥離力Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０２≦Ｐ２／Ｐ１＜１又は１＜Ｐ２／Ｐ１≦５０であることが好ましい。
The
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、例えば、剥離材そのものに剥離性がある部材の他、剥離処理が施された部材、又は剥離剤層が積層された部材等であってもよい。第一剥離材２、及び第二剥離材４に剥離処理が施されていない場合、第一剥離材２、及び第二剥離材４の材質としては、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材と、剥離基材の上に形成された剥離剤層とを備える剥離材とすることができる。剥離基材と剥離剤層とを備える剥離材とすることで、取り扱いが容易となる。また、第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離剤の形成は、例えば、剥離剤の塗布により行うことができる。
The
The
剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、並びにポリオレフィンフィルム（例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン等）等が挙げられる。これらのうちでも、ポリエステルフィルムが好ましい。 Examples of the release base material include a paper base material, a laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on the paper base material, a plastic film, and the like. Examples of the paper base material include glassine paper, coated paper, cast coated paper and the like. Examples of the plastic film include a polyester film (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), a polyolefin film (for example, polypropylene, polyethylene, etc.) and the like. Of these, polyester film is preferable.
剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂で構成されたシリコーン系剥離剤；ポリビニルカーバメート、及びアルキル尿素誘導体等の長鎖アルキル基を含有する化合物で構成された長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤；アルキド樹脂（例えば、不転化性アルキド樹脂、及び転化性アルキド樹脂等）で構成されたアルキド樹脂系剥離剤；オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレン等）、アイソタクチック構造、又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、及びプロピレン−α−オレフィン共重合体等の結晶性ポリプロピレン樹脂等）で構成されたオレフィン樹脂系剥離剤；天然ゴム、及び合成ゴム（例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム等）等のゴムで構成されたゴム系剥離剤；並びに（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル樹脂で構成されたアクリル樹脂系剥離剤等の各種剥離剤が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、シリコーン系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤が好ましい。 Examples of the release agent include a silicone-based release agent composed of a silicone resin; a long-chain alkyl group-containing compound-based release agent composed of a compound containing a long-chain alkyl group such as polyvinyl carbide and an alkylurea derivative; An alkyd resin-based release agent composed of a resin (for example, a non-convertible alkyd resin, a convertible alkyd resin, etc.); an olefin resin (for example, polyethylene (for example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density)). Olefin resin-based release agent composed of (polyethylene, etc.), a propylene homopolymer having an isotactic structure or a syndiotactic structure, and a crystalline polypropylene resin such as a propylene-α-olefin copolymer, etc.); natural rubber , And rubber-based release agents composed of rubbers such as synthetic rubbers (eg, butadiene rubbers, isopene rubbers, styrene-butadiene rubbers, methyl methacrylate-butadiene rubbers, and acrylonitrile-butadiene rubbers); and (meth) acrylic acid esters. Examples thereof include various release agents such as an acrylic resin-based release agent composed of an acrylic resin such as a system copolymer, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, silicone-based release agents and alkyd resin-based release agents are preferable.
第一剥離材２、及び第二剥離材４の厚さは、特に限定されない。通常、１μｍ以上５００μｍ以下であり、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the
The thickness of the release agent layer is not particularly limited. When a solution containing a release agent is applied to form a release agent layer, the thickness of the release agent layer is preferably 0.01 μm or more and 3 μm or less, and more preferably 0.03 μm or more and 1 μm or less.
積層体１の製造方法は、特に限定されない。例えば、積層体１は、次のような工程を経て製造される。まず、第一剥離材２の上に、溶媒を含む樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、樹脂シート３を形成する。次に、樹脂シート３と、第二剥離材４とを常温で貼り合わせることで、積層体１が得られる。なお、この場合、第一剥離材２と第二剥離材４の剥離材の種類が同じ場合には、第一剥離材２の剥離力Ｐ１に対する第二剥離材４の剥離力Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、Ｐ２／Ｐ１＜１となる可能性が高く、第一剥離材２と第二剥離材４の剥離材が異種のものであっても、樹脂組成物を塗布するのが第一剥離材２であることにより、Ｐ２／Ｐ１の値が小さくなる傾向がある。
The method for producing the laminated body 1 is not particularly limited. For example, the laminated body 1 is manufactured through the following steps. First, a resin composition containing a solvent is applied onto the
［実施形態の効果］
本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂シートによれば、耐熱性が優れ、かつ、熱硬化後における温度変化の繰り返しへの耐性が十分に高い樹脂組成物及び樹脂シートが得られる。
[Effect of Embodiment]
According to the resin composition and the resin sheet according to the present embodiment, it is possible to obtain a resin composition and a resin sheet having excellent heat resistance and sufficiently high resistance to repeated temperature changes after thermosetting.
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂シートは、パワー半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。パワー半導体素子は、２００℃以上の高温での動作も想定されている。そのため、パワー半導体素子を有する半導体装置に使用する材料には、耐熱性が要求される。本実施形態に係る樹脂シートは、耐熱性に優れるため、半導体装置においてパワー半導体素子を覆うこと、或いは、パワー半導体素子と他の部品との間に介在させることに好適に用いられる。 As described above, the resin sheet according to this embodiment can be suitably used for a power semiconductor device. In other words, in the semiconductor device according to the present embodiment, the semiconductor element is preferably a power semiconductor element. Power semiconductor devices are also expected to operate at high temperatures of 200 ° C. or higher. Therefore, the material used for the semiconductor device having the power semiconductor element is required to have heat resistance. Since the resin sheet according to the present embodiment has excellent heat resistance, it is suitably used for covering a power semiconductor element in a semiconductor device or for interposing it between a power semiconductor element and another component.
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂シートは、化合物半導体を用いた半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、化合物半導体を用いた半導体素子であることが好ましい。化合物半導体を用いた半導体素子は、シリコン半導体素子とは異なる特性を有するので、パワー半導体素子、基地局用高出力デバイス、センサー、ディテクター、及びショットキーバリアダイオード等の用途に好ましく用いられる。これらの用途では、化合物半導体を用いた半導体素子の耐熱性にも着目しており、本実施形態の樹脂シートは、耐熱性に優れるため、化合物半導体を用いた半導体素子と組み合わされて好適に用いられる。 As described above, the resin sheet according to the present embodiment can be suitably used for a semiconductor device using a compound semiconductor. In other words, in the semiconductor device according to the present embodiment, the semiconductor element is preferably a semiconductor element using a compound semiconductor. Since semiconductor devices using compound semiconductors have characteristics different from those of silicon semiconductor devices, they are preferably used in applications such as power semiconductor devices, high-power devices for base stations, sensors, detectors, and Schottky barrier diodes. In these applications, attention is also paid to the heat resistance of the semiconductor element using the compound semiconductor, and since the resin sheet of the present embodiment has excellent heat resistance, it is suitably used in combination with the semiconductor element using the compound semiconductor. Be done.
［実施形態の変形］
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は、本発明に含まれる。
[Modification of Embodiment]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
前記実施形態では、第一剥離材と、第二剥離材と、第一剥離材及び第二剥離材の間に設けられた樹脂シートとを有する積層体について説明したが、その他にも、樹脂シートの一方の面のみに剥離材を有する積層体であってもよい。 In the above embodiment, the laminate having the first release material, the second release material, and the resin sheet provided between the first release material and the second release material has been described, but in addition, the resin sheet has been described. It may be a laminate having a release material on only one surface.
また、前記半導体装置の実施形態では半導体封止用途について説明したが、本発明の樹脂シートは、その他にも、回路基板用絶縁材料（例えば、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用材料、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料等）、ビルドアップ用接着フィルム、並びに接着剤等として用いることができる。 Further, although the semiconductor encapsulation application has been described in the embodiment of the semiconductor device, the resin sheet of the present invention also has an insulating material for a circuit board (for example, a hard printed wiring board material, a flexible wiring board material, and a material for a flexible wiring board). It can be used as an interlayer insulating material for a build-up substrate, etc.), an adhesive film for build-up, an adhesive, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
［樹脂組成物の調製］
表１に示す配合割合（質量％（溶媒を含有する配合物については、固形分換算の割合））にて各成分を溶媒に溶解または分散させることで、実施例１及び２、並びに比較例１及び２に係る樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。
[Preparation of resin composition]
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 by dissolving or dispersing each component in a solvent at the compounding ratio shown in Table 1 (mass% (ratio in terms of solid content for a compound containing a solvent)). And the resin composition according to No. 2 was prepared.
The materials used to prepare the resin composition are as follows.
（熱硬化性成分）
・マレイミド樹脂−１：ビフェニル基を有するマレイミド樹脂（前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、日本化薬社製「ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ」）
・マレイミド樹脂−２：長鎖アルキル型マレイミド樹脂（前記一般式（７−２−１）で表されるマレイミド樹脂、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製「ＢＭＩ−１７００」）
・アリル樹脂：ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製「ＤＡＢＰＡ」）
・硬化触媒（密着性付与剤）：２，４−ジアミノ−６−［２−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ−Ａ」）
(Thermosetting component)
-Maleimide resin-1: Maleimide resin having a biphenyl group (maleimide resin represented by the general formula (3), "MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-Maleimide resin-2: Long-chain alkyl type maleimide resin (maleimide resin represented by the general formula (7-2-1), "BMI-1700" manufactured by Designer Molecules Inc.).
-Allyl resin: Diallyl bisphenol A ("DABPA" manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.)
-Curing catalyst (adhesion-imparting agent): 2,4-diamino-6- [2- (2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -1,3,5-triazine (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) "2E4MZ-A")
（バインダー成分）
・バインダー樹脂−１：アクリロニトリルブタジエン樹脂（ガラス転移温度：−３８℃、日本ゼオン社製「ＤＮ６０１」）
・バインダー樹脂−２：ＢｉｓＡ型フェノキシ樹脂（ガラス転移温度：１５０℃、常温において固体のため溶剤で希釈したもの、三菱ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」）
(Binder component)
Binder resin-1: Acrylonitrile butadiene resin (glass transition temperature: -38 ° C, "DN601" manufactured by Zeon Corporation)
-Binder resin-2: BisA type phenoxy resin (glass transition temperature: 150 ° C., diluted with a solvent because it is solid at room temperature, "YX7200B35" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
（カップリング剤）
・シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
(Coupling agent)
-Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
（無機フィラー）
・シリカフィラー：溶融シリカ（エポキシシラン修飾、平均粒径０．５μｍ、最大粒径２．０μｍ）
(Inorganic filler)
-Silica filler: Fused silica (modified with epoxy silane, average particle size 0.5 μm, maximum particle size 2.0 μm)
＜樹脂組成物及び樹脂シートの評価＞
［樹脂シートを含む積層体の作製］
第一剥離材（アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、リンテック株式会社製、ＰＥＴ３８ＡＬ−５、厚さ３８μｍ）上に、ナイフコーターにて樹脂ワニス（シクロヘキサノン及びメチルエチルケトンの混合溶媒に、樹脂組成物の各成分が溶解または分散した塗布用溶液、固形分濃度は６０質量％。）を塗布し、９０℃で１分間乾燥した後、１１５℃で１分間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物の厚さは２５μｍであった。乾燥炉から出した直後に、乾燥後の樹脂組成物と、第二剥離材（シリコーン系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、リンテック株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０、厚さ３８μｍ）とを常温で貼り合わせ、第一剥離材、樹脂組成物からなる樹脂シート、及び第二剥離材がこの順で積層された積層体を作製した。
<Evaluation of resin composition and resin sheet>
[Preparation of laminate including resin sheet]
Resin varnish (cyclohexanone and methyl ethyl ketone) on the first release material (polyethylene terephthalate film provided with a release layer formed from an alkyd resin-based release agent, PET38AL-5 manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) with a knife coater. A coating solution in which each component of the resin composition was dissolved or dispersed, and a solid content concentration of 60% by mass) was applied to the mixed solvent, dried at 90 ° C. for 1 minute, and then dried at 115 ° C. for 1 minute. The thickness of the resin composition after drying was 25 μm. Immediately after taking out from the drying furnace, the resin composition after drying and the second release material (polyethylene terephthalate film provided with a release layer formed from a silicone-based release agent, manufactured by Lintec Corporation, SP-PET382150, thickness 38 μm) ) At room temperature to prepare a laminate in which the first release material, the resin sheet made of the resin composition, and the second release material are laminated in this order.
［温度サイクル試験］
銅張積層板（日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ−７０５Ｇ」、厚さ２００μｍ）をエッチングして、両面の各頂点付近にマーカー（銅）が形成された基板を得た。このようにして得られた基板に、ルータ加工機を用いて、大きさ４．５６ｍｍ×４．５６ｍｍの正方形の貫通孔を形成する加工を施して、図２（Ａ）に示すようなフレーム５を作製した。また、フレーム５の片面５Ａに、図２（Ａ）に示すように、粘着テープ６（リンテック社製「ＡＤＷＩＬＬ Ｈ−２３１Ｆ」）を貼付し、次に、図２（Ｂ）に示すように、穴から露出した粘着面に、正方形のミラー研磨加工されたチップ７（大きさ４．２６ｍｍ×４．２６ｍｍ、厚さ２００μｍ）のミラー研磨加工面を、実装機（パナソニックファクトリーソリューションズ社製「ＮＭ−ＥＪＭ１Ｄ」）で搭載した。次に、フレーム５の反対面５Ｂに、片側の剥離材を剥離した樹脂シート３（厚さ６０μｍ）を載せ、真空ラミネータ（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製「７０２４ＨＰ５」）により、温度１００℃、到達圧力３０Ｐａ、押圧３ｂａｒ、及び押圧時間４０秒間の条件で、フレーム５の反対面５Ｂを封止した。次いで、樹脂シート３のもう一方の剥離材を剥離し、封止されたフレーム及びチップ７を図２（Ｃ）に示す状態とし、温度２００℃４時間の条件で樹脂シート３の熱硬化を行った。その後、図２（Ｄ）に示すように、粘着テープ６を剥離し、フレーム５の片面５Ａ側にプラズマクリーニング処理（パナソニックファクトリーソリューションズ社製「ＮＭ−ＥＦＰ１Ａ」）を、出力５００Ｗ、ガス種Ｏ２、ガス流量１０ｓｃｃｍ、及び処理時間６０秒の条件で施した後に、図２（Ｅ）に示すように、フレーム５の片面５Ａを封止し、熱硬化を行った。なお、封止条件及び熱硬化条件は、上記と同様である。最後に、ダイシング装置（ディスコ社製「ＤＦＤ−６３６２」）を用いて、図２（Ｆ）に示すように、チップ７を中心に基板を大きさ６ｍｍ×６ｍｍの正方形に分割し、図３に示すようなパッケージ部品８を得た。そして、パッケージ部品８を試験片として、以下の温度サイクル試験を行った。
まず、試験片には、温度１２５℃２４時間のプレコンディショニング処理を施した。次に、プレコンディショニング処理後の試験片を、温度サイクル試験装置（エスペック社製「ＴＳＥ−１１」）に投入し、低温側−５５℃、高温側＋２００℃、及びさらし時間１０分間の条件で、温度サイクル試験を行った。そして、サイクル数３００回、５００回及び１０００回後の試験片の外観を観察し、クラックの有無を評価した。クラックが発生しなかったものをＡと判定し、クラックが発生したものをＣと判定した。得られた結果を表１に示す。
[Temperature cycle test]
A copper-clad laminate (“MCL-E-705G” manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., thickness 200 μm) was etched to obtain a substrate on which markers (copper) were formed near each apex on both sides. The substrate thus obtained is processed by using a router processing machine to form a square through hole having a size of 4.56 mm × 4.56 mm, and the
First, the test piece was preconditioned at a temperature of 125 ° C. for 24 hours. Next, the test piece after the preconditioning treatment was put into a temperature cycle test device (“TSE-11” manufactured by ESPEC), and under the conditions of −55 ° C. on the low temperature side, + 200 ° C. on the high temperature side, and an exposure time of 10 minutes. A temperature cycle test was performed. Then, the appearance of the test piece after 300, 500, and 1000 cycles was observed, and the presence or absence of cracks was evaluated. Those in which no cracks were not generated were determined to be A, and those in which cracks were generated were determined to be C. The results obtained are shown in Table 1.
［樹脂シートの柔軟性の評価（三点曲げ試験）］
実施例及び比較例で得た樹脂シートから剥離材を剥離し、８枚積層して２００μｍの厚みとし、その後、剥離材から剥離して、試料とした。試料を温度２００℃にて４時間の熱硬化条件で硬化した後、裁断して大きさが２０ｍｍ×１０ｍｍの樹脂シートの熱硬化物を作製し、柔軟性評価用の試験片とした。この試験片について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）を用いて、下記条件にて二支点上に水平に載置された試験片の中央上部から楔状の治具を降下させ、三点曲げ試験を実施し、破断時の試験片の変位量（治具押し込み量、単位：ｍｍ）を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、変位量が大きいほど、柔軟性が優れている。
支点間距離：６ｍｍ
冶具の降下速度：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
[Evaluation of resin sheet flexibility (three-point bending test)]
The release material was peeled from the resin sheets obtained in Examples and Comparative Examples, and eight sheets were laminated to obtain a thickness of 200 μm, and then peeled from the release material to prepare a sample. The sample was cured at a temperature of 200 ° C. under the thermosetting condition for 4 hours, and then cut to prepare a thermosetting resin sheet having a size of 20 mm × 10 mm, which was used as a test piece for evaluating flexibility. A wedge-shaped jig from the upper center of the test piece placed horizontally on two fulcrums under the following conditions using a tensile tester (“Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation) for this test piece. Was lowered, a three-point bending test was carried out, and the displacement amount (jig pushing amount, unit: mm) of the test piece at the time of breaking was measured. The results obtained are shown in Table 1. The larger the displacement, the better the flexibility.
Distance between fulcrums: 6 mm
Jig descent speed: 0.5 mm / min
実施例１及び２に係る樹脂組成物は、温度サイクル試験の評価が良好であることが分かった。また、比較例１及び２は、実施例１等と常温で固体のバインダー成分を用いた点で相違するが、実施例１等と比較して、温度サイクル試験の結果が劣ることが分かった。よって、実施例１及び２に係る樹脂組成物は、温度変化の繰り返しへの耐性が十分に高いことが確認された。また、実施例１に係る樹脂組成物は変位量も大きく、柔軟性にも優れている。 It was found that the resin compositions according to Examples 1 and 2 had a good evaluation in the temperature cycle test. Further, Comparative Examples 1 and 2 differed from Example 1 and the like in that a binder component solid at room temperature was used, but it was found that the results of the temperature cycle test were inferior to those of Example 1 and the like. Therefore, it was confirmed that the resin compositions according to Examples 1 and 2 have sufficiently high resistance to repeated temperature changes. Further, the resin composition according to Example 1 has a large displacement amount and is excellent in flexibility.
１…積層体、２…第一剥離材、３…樹脂シート、４…第二剥離材。 1 ... Laminated body, 2 ... First release material, 3 ... Resin sheet, 4 ... Second release material.
Claims (6)
前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂を含有し、
前記（Ｂ）バインダー成分のガラス転移温度が、２５℃以下である、
樹脂組成物。 A resin composition containing (A) a thermosetting component and (B) a binder component.
The (A) thermosetting component contains (A1) maleimide resin,
The glass transition temperature of the binder component (B) is 25 ° C. or lower.
Resin composition.
前記（Ａ１）マレイミド樹脂が、１分子中に２つ以上のマレイミド基を有し、少なくとも１対の２つのマレイミド基を連結する結合基が、主鎖に４つ以上のメチレン基を有するマレイミド樹脂を含有する、
樹脂組成物。 In the resin composition according to claim 1,
The (A1) maleimide resin has two or more maleimide groups in one molecule, and the bonding group connecting at least one pair of two maleimide groups has four or more methylene groups in the main chain. Contains,
Resin composition.
前記（Ｂ）バインダー成分が、ゴム系の熱可塑性樹脂を含有する、
樹脂組成物。 In the resin composition according to claim 1 or 2.
The binder component (B) contains a rubber-based thermoplastic resin.
Resin composition.
樹脂シート。 It is formed from the resin composition according to any one of claims 1 to 3.
Resin sheet.
パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる、
樹脂シート。 In the resin sheet according to claim 4,
It is used to seal a power semiconductor element or to intervene between the power semiconductor element and another electronic component.
Resin sheet.
化合物半導体を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記化合物半導体を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる、
樹脂シート。 In the resin sheet according to claim 4,
It is used to seal a semiconductor element using a compound semiconductor, or to intervene between a semiconductor element using the compound semiconductor and another electronic component.
Resin sheet.
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