JP2021112727A - Method for decomposing organic matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機物の分解方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing organic substances.
フェントン反応は、二価鉄を触媒として過酸化水素からヒドロキシラジカルを発生させる反応である。鉄イオン（Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋）はフェントン反応のための触媒、すなわち、フェントン反応触媒として広く知られている。これを使用することにより、以下の反応式（１）及び（２）で表されるように、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成することができる。
Ｆｅ２＋ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ３＋ ＋ ・ＯＨ ＋ ＯＨ− （１）
Ｆｅ３＋ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ２＋ ＋ ・Ｏ２ − ＋ ２Ｈ＋ （２）
The Fenton reaction is a reaction in which hydroxyl radicals are generated from hydrogen peroxide using ferrous iron as a catalyst. Iron ions (Fe 2+ and Fe 3+ ) are widely known as catalysts for the Fenton reaction, ie, Fenton reaction catalysts. By using this, hydroxyl radical (.OH) can be generated as represented by the following reaction formulas (1) and (2).
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + ・ OH + OH − (1)
Fe 3+ + H 2 O 2 → Fe 2+ + ・ O 2 − + 2H + (2)
ヒドロキシラジカルは強い酸化力を有し、その強い酸化力を利用して、例えば、殺菌、有機物（有害物質や難分解性汚染物質等）の分解等を行うことが可能である。そのため、フェントン反応は、環境負荷の小さいクリーンな方法の一つとして、様々な分野への応用が期待されている。 Hydroxyl radical has a strong oxidizing power, and it is possible to perform sterilization, decomposition of organic substances (toxic substances, persistent pollutants, etc.) and the like by utilizing the strong oxidizing power. Therefore, the Fenton reaction is expected to be applied to various fields as one of the clean methods with a small environmental load.
従来、フェントン反応としては、水中で鉄（II）イオンを生じる水溶性の鉄（II）塩（例えば硫酸鉄（II）等）を使用する均一系フェントン反応が一般的である。一方、水中で固体状の鉄触媒を使用する不均一系フェントン反応の報告例は少ない。不均一系フェントン反応を利用した技術としては、例えば特許文献１に、ゼオライト等の無機系担体に鉄等の触媒金属が担持されてなる触媒金属担持担体を用いる不均一系フェントン反応による難生物分解性有機物含有水の処理方法について記載されている。 Conventionally, as the fenton reaction, a homogeneous fenton reaction using a water-soluble iron (II) salt (for example, iron (II) sulfate) that produces iron (II) ions in water is generally used. On the other hand, there are few reports of heterogeneous Fenton reaction using a solid iron catalyst in water. As a technique utilizing the heterogeneous Fenton reaction, for example, in Patent Document 1, intractable biodegradation by a heterogeneous Fenton reaction using a catalytic metal-supported carrier in which a catalytic metal such as iron is supported on an inorganic carrier such as zeolite. A method for treating water containing an organic substance is described.
例えば、有害物質や汚染物質として被酸化性の有機物を含有する廃水を処理するに当たり、均一系フェントン反応を利用して廃水中の有機物を酸化分解する場合、触媒として使用する鉄（II）イオンを生じる水溶性の鉄（II）塩は一過性のものであることから、通常、鉄（II）塩を連続的に添加する必要がある。そのため、この場合、廃水中に鉄（II）イオンが残存し、それを不溶化して除去するために、鉄触媒に由来する不溶化された鉄化合物を含む汚泥（スラッジ）が不可避的に、かつ、比較的多量に発生することになる。 For example, when treating wastewater containing oxidizable organic substances as harmful substances or pollutants, when oxidatively decomposing organic substances in the waste water using a homogeneous Fenton reaction, iron (II) ions used as a catalyst are used. Since the resulting water-soluble iron (II) salt is transient, it is usually necessary to add the iron (II) salt continuously. Therefore, in this case, iron (II) ions remain in the wastewater, and sludge containing the insolubilized iron compound derived from the iron catalyst is inevitably and in order to insolubilize and remove the ions. It will occur in a relatively large amount.
これに対して、不均一系フェントン反応を利用する場合は、均一系フェントン反応における鉄触媒として水溶性の鉄（II）塩を用いた一過性の分解技術とは異なり、固体状の鉄触媒を繰り返し使用できることから、鉄触媒に由来する化合物を含む汚泥の発生量を少なくできる。また、この場合、鉄触媒を汚泥として除去するための不溶化に使用する薬剤（例えば凝集剤等）の量も抑えることができる。そのため、不均一系フェントン反応の方が、触媒を再利用しやすい点で、均一系フェントン反応よりも、望ましいと考えられる。しかし、不均一系フェントン反応は、固体状の触媒を用いる点で、水中で鉄イオンを生じる水溶性の鉄塩を用いる均一系フェントン反応に比べて効率が低い。 On the other hand, when the heterogeneous Fenton reaction is used, unlike the transient decomposition technique using a water-soluble iron (II) salt as the iron catalyst in the homogeneous Fenton reaction, a solid iron catalyst is used. Can be used repeatedly, so that the amount of sludge containing a compound derived from an iron catalyst can be reduced. Further, in this case, the amount of the chemical (for example, a flocculant) used for insolubilizing the iron catalyst for removing it as sludge can be suppressed. Therefore, the heterogeneous Fenton reaction is considered to be preferable to the homogeneous Fenton reaction in that the catalyst can be easily reused. However, the heterogeneous Fenton reaction is less efficient than the homogeneous Fenton reaction using a water-soluble iron salt that produces iron ions in water in that a solid catalyst is used.
したがって、不均一系フェントン反応を利用して有機物を分解する場合に、その反応に用いる不均一系フェントン反応触媒の触媒性能を高めることができれば、有用な方法となり得る。 Therefore, when an organic substance is decomposed by utilizing a heterogeneous Fenton reaction, it can be a useful method if the catalytic performance of the heterogeneous Fenton reaction catalyst used in the reaction can be improved.
そこで、本発明は、不均一系フェントン反応触媒を用いて有機物を分解するに当たり、その触媒性能を高めることで有機物を効率よく分解することが可能な有機物の分解方法を提供しようとするものである。 Therefore, the present invention is intended to provide a method for decomposing an organic substance capable of efficiently decomposing the organic substance by enhancing the catalytic performance when decomposing the organic substance using a heterogeneous Fenton reaction catalyst. ..
本発明者らは、上述した有機物の分解方法の提供を目的として鋭意研究を進めた結果、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物やその層状複水酸化物構造が崩壊後に得られる非晶質な複合水酸化物が、不均一系フェントン反応触媒として有用であることを見出した。そして、その不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で接触させることで、触媒性能が高まることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent research for the purpose of providing the above-mentioned method for decomposing organic substances, the present inventors have conducted layered double hydroxides containing divalent iron ions, trivalent metal ions, and anions, and layered double hydroxides thereof. We have found that the amorphous composite hydroxide obtained after the physical structure collapses is useful as a heterogeneous Fenton reaction catalyst. Then, they have found that the catalytic performance is enhanced by bringing the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide into contact with each other under the irradiation conditions of light in the region from ultraviolet rays to infrared rays, and have reached the present invention.
本発明は、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含む不均一系フェントン反応触媒と、過酸化水素とを、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で接触させて、ラジカルを生成すること；及び前記ラジカルと、分解対象の有機物とを接触させること；を含む、有機物の分解方法を提供する。 The present invention uses a heterogeneous fenton reaction catalyst containing a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion, and anion and / or an amorphous composite hydroxide, and hydrogen peroxide. Provided are a method for decomposing an organic substance, which comprises contacting the radical under irradiation conditions of light in the region from ultraviolet rays to infrared rays to generate a radical; and contacting the radical with an organic substance to be decomposed. ..
本発明によれば、不均一系フェントン反応触媒を用いて有機物を分解するに当たり、その触媒性能を高めることで有機物を効率よく分解することが可能な有機物の分解方法を提供することができる。 According to the present invention, when decomposing an organic substance using a heterogeneous Fenton reaction catalyst, it is possible to provide a method for decomposing an organic substance capable of efficiently decomposing the organic substance by enhancing the catalytic performance thereof.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、本明細書において、「並びに／又は」は、「並びに」と「又は」の両方を包含する用語である。すなわち、Ａ並びに／又はＢは、Ａ及びＢのうち、Ａのみ、Ｂのみ、ＡとＢの両方の３つの意味を包含する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, the expressions "contains" and "contains" include the concepts of "contains", "contains", "substantially consists" and "consists of only". Further, in the present specification, "and / or" is a term including both "and" and "or". That is, A and / or B includes three meanings of A and B, A only, B only, and both A and B.
＜有機物の分解方法＞
本発明の一実施形態の有機物の分解方法（以下、単に「有機物の分解方法」と記載することがある。）は、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含む不均一系フェントン反応触媒と、過酸化水素とを、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で接触させて、ラジカルを生成すること；及びラジカルと、分解対象の有機物とを接触させること；を含む。
<Decomposition method of organic matter>
The method for decomposing an organic substance according to an embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “method for decomposing an organic substance”) is a layered double hydrogen peroxide containing a divalent iron ion, a trivalent metal ion, and an anion. A heterogeneous Fenton reaction catalyst containing an object and / or an amorphous composite hydroxide and hydrogen peroxide are brought into contact with each other under light irradiation conditions in the region from ultraviolet rays to infrared rays to generate radicals. That; and contacting the radical with the organic matter to be decomposed;
上記特定の不均一系フェントン反応触媒は、特定の層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含むため、この不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させることで、ラジカルを生成することができる。このラジカルは、特に制限されないが、主にヒドロキシラジカルであると考えられる。本実施形態の有機物の分解方法では、上記特定の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で接触させることで、上記特定の不均一系フェントン反応触媒の触媒性能をより高めることが可能である。これにより、過酸化水素との接触によるラジカル生成能がより高まり、そのラジカルと有機物とを接触させることで、有機物を効率よく分解することが可能となる。 Since the specific heterogeneous fenton reaction catalyst contains a specific layered double hydroxide and / or an amorphous composite hydroxide, by contacting the heterogeneous fenton reaction catalyst with hydrogen peroxide, , Can generate radicals. This radical is not particularly limited, but is considered to be mainly a hydroxyl radical. In the method for decomposing an organic substance of the present embodiment, the specific heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide are brought into contact with each other under light irradiation conditions in the region from ultraviolet rays to infrared rays, thereby causing the specific non-uniformity. It is possible to further enhance the catalytic performance of the system Fenton reaction catalyst. As a result, the ability to generate radicals by contact with hydrogen peroxide is further enhanced, and by bringing the radicals into contact with the organic substance, the organic substance can be efficiently decomposed.
不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させる際の紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件としては、不均一系フェントン反応触媒の触媒性能を高めることが可能であれば、特に制限されない。この光の照射には、紫外線から赤外線までの領域にある光を照射可能な装置であって、光照射部と制御盤とを備えた光照射装置を用いることができる。紫外線から赤外線までの領域にある光を用いることから、波長が１ｎｍ超１ｍｍ未満の光を用いることができる。不均一系フェントン反応触媒の活性の観点から、上記光としては、太陽光等のような、紫外線及び可視光線の少なくとも１種が好ましい。また、光の波長としては、２００〜３０００ｎｍが好ましく、２００〜９００ｎｍがより好ましく、３００〜７００ｎｍがさらに好ましい。 As for the irradiation conditions of light in the region from ultraviolet rays to infrared rays when the heterogeneous Fenton reaction catalyst is brought into contact with hydrogen peroxide, especially if it is possible to improve the catalytic performance of the heterogeneous Fenton reaction catalyst. Not limited. For this light irradiation, a device capable of irradiating light in a region from ultraviolet rays to infrared rays, and a light irradiation device including a light irradiation unit and a control panel can be used. Since light in the region from ultraviolet rays to infrared rays is used, light having a wavelength of more than 1 nm and less than 1 mm can be used. From the viewpoint of the activity of the heterogeneous Fenton reaction catalyst, the light is preferably at least one of ultraviolet rays and visible light such as sunlight. The wavelength of light is preferably 200 to 3000 nm, more preferably 200 to 900 nm, and even more preferably 300 to 700 nm.
不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触の態様は、それらの接触によりラジカルが生成すれば特に制限されない。不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触は、例えば、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを混合することにより、行うことができる。また、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触は、通常、水の存在下で行うことができ、例えば、不均一系フェントン反応触媒及び過酸化水素を含有する水中で行うことができる。その水中の不均一系フェントン反応触媒の濃度は、特に制限されず、上記層状複水酸化物としての濃度で、例えば、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。また、触媒を成型し反応装置内に充填する場合、水中の不均一系フェントン反応触媒の濃度は、上記層状複水酸化物としての濃度で、例えば、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。水中の反応前の過酸化水素の濃度は、特に制限されず、例えば、０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることがよりさらに好ましい。 The mode of contact between the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide is not particularly limited as long as radicals are generated by the contact. The contact between the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide can be performed, for example, by mixing the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide. Further, the contact between the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide can usually be carried out in the presence of water, for example, in water containing the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide. .. The concentration of the heterogeneous Fenton reaction catalyst in the water is not particularly limited, and the concentration of the layered double hydroxide is preferably 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 2% by mass. It is more preferably%, and further preferably 0.05 to 0.5% by mass. When the catalyst is molded and filled in the reaction apparatus, the concentration of the heterogeneous Fenton reaction catalyst in water is preferably the concentration of the layered double hydroxide, for example, 1 to 50% by mass. More preferably, it is 2 to 20% by mass. The concentration of hydrogen peroxide in water before the reaction is not particularly limited, and is, for example, preferably 0.1 to 500 mmol / L, more preferably 1 to 200 mmol / L, and 1 to 100 mmol / L. It is more preferably 2 to 20 mmol / L, and even more preferably 2 to 20 mmol / L.
ラジカルと分解対象の有機物との接触の態様は、特に制限されない。ラジカルと有機物との接触は、例えば、不均一系フェントン反応触媒、過酸化水素、及び有機物を混合することにより、行うことができる。また、ラジカルと有機物との接触は、通常、水の存在下で行うことができ、例えば、不均一系フェントン反応触媒、過酸化水素、及び有機物を含有する水中で行うことができる。この場合、その水中において、不均一系フェントン反応触媒の作用により、過酸化水素からラジカル（ヒドロキシラジカル）が生成し、かつ、そのラジカルと有機物とを接触させることができる。水中の不均一系フェントン反応触媒の濃度、及び反応前の過酸化水素の濃度は、上記と同様である。水中の有機物の濃度は、特に制限されず、例えば、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。 The mode of contact between the radical and the organic substance to be decomposed is not particularly limited. The contact between the radical and the organic substance can be carried out, for example, by mixing a heterogeneous Fenton reaction catalyst, hydrogen peroxide, and the organic substance. In addition, the contact between the radical and the organic substance can usually be carried out in the presence of water, for example, in water containing a heterogeneous Fenton reaction catalyst, hydrogen peroxide, and the organic substance. In this case, radicals (hydroxy radicals) can be generated from hydrogen peroxide by the action of the heterogeneous Fenton reaction catalyst in the water, and the radicals can be brought into contact with organic substances. The concentration of the heterogeneous Fenton reaction catalyst in water and the concentration of hydrogen peroxide before the reaction are the same as described above. The concentration of organic matter in water is not particularly limited, and is, for example, preferably 0.001 to 1000 mmol / L, more preferably 0.01 to 100 mmol / L, and 0.1 to 10 mmol / L. Is even more preferable.
不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触時の温度は、フェントン反応が進行する温度である限り、特に制限されない。それらの温度は、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましく、１５〜４０℃であることがさらに好ましい。また、接触時の時間は、一定量のラジカルが生成する程度の時間である限り、特に制限されず、例えば、１分間〜３時間、好ましくは１５分間〜２時間である。 The temperature at the time of contact between the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide is not particularly limited as long as the temperature at which the Fenton reaction proceeds. Their temperatures are, for example, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and even more preferably 15 to 40 ° C. The contact time is not particularly limited as long as a certain amount of radicals are generated, and is, for example, 1 minute to 3 hours, preferably 15 minutes to 2 hours.
有機物の分解方法は、好適には、その一態様として、分解対象の有機物を含有する水（被処理水）を処理する方法（水処理方法）において採用され得る。この水処理方法は、有機物を含有する被処理水と、不均一系フェントン反応触媒と、過酸化水素とを接触させることを含むことが好ましい。これにより、被処理水中で、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させて、不均一系フェントン反応触媒の作用により、過酸化水素からラジカルを生成することができ、そのラジカルと被処理水とを接触させることができる。また、それにより、被処理水中で、生成したラジカルと有機物とを接触させることができ、ラジカルにより有機物を酸化分解することができる。本明細書において、被処理水とは、処理対象の水、すなわち、処理を受ける水を意味し、有機物を含有する水であれば、特に制限されず、例えば、有機物を含有する廃水等が挙げられる。 The method for decomposing an organic substance is preferably adopted in a method (water treatment method) for treating water containing an organic substance to be decomposed (water to be treated) as one aspect thereof. This water treatment method preferably includes contacting the water to be treated containing an organic substance with a heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide. As a result, the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide can be brought into contact with each other in the water to be treated, and radicals can be generated from the hydrogen peroxide by the action of the heterogeneous Fenton reaction catalyst. It can be brought into contact with treated water. Further, thereby, the generated radicals can be brought into contact with the organic matter in the water to be treated, and the organic matter can be oxidatively decomposed by the radicals. In the present specification, the water to be treated means water to be treated, that is, water to be treated, and is not particularly limited as long as it is water containing an organic substance, and examples thereof include wastewater containing an organic substance. Be done.
被処理水と不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素との接触（被処理水とラジカルとの接触）の態様は、特に制限されない。例えば、被処理水と不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを混合することにより、それらを接触させることができ、それらの接触を所定の槽（反応槽）内にて行うことができる。好適には、有機物を含有する被処理水に過酸化水素及び不均一系フェントン反応触媒を添加することにより、それらを接触させることができる。また、別のより好適な一態様としては、不均一系フェントン反応触媒を担体に担持させて固定した状態で反応槽内に留めさせておき、その反応槽にて、被処理水と不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させることができる。例えば、不均一系フェントン反応触媒を担持させた担体（触媒担体）を設置した反応槽に、被処理水が移送されてくるように構成することができ、また、その反応槽（反応槽内の被処理水）に過酸化水素を添加するように構成することができる。 The mode of contact between the water to be treated, the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide (contact between the water to be treated and radicals) is not particularly limited. For example, by mixing the water to be treated, the heterogeneous Fenton reaction catalyst, and hydrogen peroxide, they can be brought into contact with each other, and the contact can be carried out in a predetermined tank (reaction tank). Preferably, hydrogen peroxide and a heterogeneous Fenton reaction catalyst can be added to the water to be treated containing an organic substance to bring them into contact with each other. Further, as another more preferable embodiment, the heterogeneous Fenton reaction catalyst is supported on a carrier and fixed in the reaction vessel, and the heterogeneous system with the water to be treated and the heterogeneous system in the reaction vessel. The Fenton reaction catalyst can be brought into contact with hydrogen peroxide. For example, it can be configured so that the water to be treated is transferred to a reaction vessel in which a carrier (catalyst carrier) carrying a heterogeneous Fenton reaction catalyst is installed, and the reaction vessel (inside the reaction vessel). It can be configured to add hydrogen peroxide to the water to be treated).
なお、上述の水処理方法では、反応槽の前段及び後段のいずれか一方又は両方に、ｐＨ調整槽を設置して、被処理水や処理過程にある水のｐＨを調整してもよい。また、反応槽（さらにその後段にｐＨ調整槽を設ける場合にはそのｐＨ調整槽）の後段には、固液分離装置を設置してもよい。例えば、有機物の酸化分解に使用された不均一系フェントン反応触媒における層状複水酸化物を含む懸濁物質が水中に生じた場合に、固液分離装置を用いた処理（固液分離処理）により、懸濁物質を除去することができる。一方、上述のように、不均一系フェントン反応触媒を担体に担持させて固定した状態で反応槽内に留めさせておけば、上記固液分離処理を不要とすることも可能である。 In the above-mentioned water treatment method, a pH adjusting tank may be installed in either or both of the front stage and the rear stage of the reaction tank to adjust the pH of the water to be treated or the water in the treatment process. Further, a solid-liquid separation device may be installed in the subsequent stage of the reaction tank (in the case where the pH adjustment tank is further provided in the subsequent stage, the pH adjustment tank). For example, when a suspended solid containing a layered double hydroxide in the heterogeneous Fenton reaction catalyst used for oxidative decomposition of organic substances is generated in water, a treatment using a solid-liquid separator (solid-liquid separation treatment) is performed. , Suspended solids can be removed. On the other hand, as described above, if the heterogeneous Fenton reaction catalyst is supported on a carrier and fixed in the reaction vessel, the solid-liquid separation treatment can be eliminated.
上述した水処理方法のように、有機物の分解方法が、水中で不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させることを含む場合、前述の光の照射は、例えば、水中（例えば上記反応槽内）に設けられた光照射部による内照式で行ってもよいし、外部（例えば上記反応槽外）に設けられた光照射部による外照式で行ってもよい。また、内照式及び外照式のいずれの場合でも、光照射部は、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させる場である水に対して光を照射できれば、上記反応槽の上部側、底部側、及び側部側のいずれに設けられてもよく、それらのいずれから光を照射してもよい。 When the method for decomposing an organic substance includes contacting a heterogeneous Fenton reaction catalyst with hydrogen peroxide in water as in the above-mentioned water treatment method, the above-mentioned irradiation of light may be carried out, for example, in water (for example, the above-mentioned reaction). It may be carried out by an internal illumination method using a light irradiation unit provided inside the tank) or by an external illumination method using a light irradiation unit provided outside (for example, outside the reaction tank). Further, in both the internal illumination type and the external illumination type, if the light irradiation unit can irradiate water, which is a place where the heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide are brought into contact with each other, the light irradiation unit can be used in the above reaction tank. It may be provided on any of the upper side, the bottom side, and the side side, and light may be irradiated from any of them.
有機物の分解方法において用いる特定の不均一系フェントン反応触媒は、溶液に溶かして用いられる均一系触媒とは異なり、固相のままで用いられる不均一系触媒である。そのため、本実施形態の有機物の分解方法は、有機物を分解するために、水中で鉄（II）イオンを生じる水溶性の鉄（II）塩を触媒として連続的に添加することが必要な均一系フェントン反応触媒を用いた一過性の技術とは異なり、触媒（特定の不均一系フェントン反応触媒）を繰り返し使用することが可能である。また、それにより、触媒に由来する化合物を含む汚泥（スラッジ）の発生を抑制できることや、触媒を汚泥として除去するための不溶化のための薬剤（例えば凝集剤等）の使用を抑制できることにもつながる。したがって、スラッジ処分費や触媒費用を抑えた有用な水処理方法の実現が期待できる。これらの効果が得られやすい観点から、不均一系フェントン反応触媒は、上述した担体に担持させて固定した状態で用いられることが好ましい。 The specific heterogeneous Fenton reaction catalyst used in the method for decomposing organic substances is a heterogeneous catalyst used in a solid phase, unlike a homogeneous catalyst used by dissolving it in a solution. Therefore, the method for decomposing an organic substance of the present embodiment is a homogeneous system in which a water-soluble iron (II) salt that produces iron (II) ions in water needs to be continuously added as a catalyst in order to decompose the organic substance. Unlike the transient technique using a Fenton reaction catalyst, it is possible to repeatedly use a catalyst (a specific heterogeneous Fenton reaction catalyst). It also leads to the suppression of the generation of sludge containing a compound derived from the catalyst and the suppression of the use of an insolubilizing agent (for example, a flocculant) for removing the catalyst as sludge. .. Therefore, it can be expected to realize a useful water treatment method that suppresses sludge disposal cost and catalyst cost. From the viewpoint that these effects can be easily obtained, the heterogeneous Fenton reaction catalyst is preferably used in a state of being supported and fixed on the above-mentioned carrier.
有機物の分解方法において分解対象となる有機物は、ラジカルにより分解される有機化合物である限り、特に制限されない。このような有機物としては、例えば有機脂肪族物質、有機芳香族物質、ダイオキシン類汚染物質等が挙げられる。 The organic substance to be decomposed in the method for decomposing an organic substance is not particularly limited as long as it is an organic compound decomposed by radicals. Examples of such organic substances include organic aliphatic substances, organic aromatic substances, dioxin pollutants and the like.
有機脂肪族物質は、環式、非環式、飽和または不飽和炭化水素であり得る。それらの炭化水素は、環式または非環式のアルカンおよびアルケン、好ましくは塩素化された、ハロゲン化環式または非環式のアルカンおよびアルケン、飽和および／または不飽和脂肪族および／または脂環式エーテル、好ましくは塩素化された、飽和および／または不飽和ハロゲン化脂肪族および／または脂環式エーテル、アルコールおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化アルコール、ケトンおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化ケトン、アルデヒドおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化アルデヒド、および／またはカルボン酸および、好ましくは塩素化されたハロゲン化カルボン酸である。有機脂肪族物質はまた、アルコールのようにヒドロキシ基を有していてもよく、脂肪酸のようにカルボキシ基を有していてもよく、スルホン酸のようにオキシ酸を有していてもよく、ジオキサンのようにエーテル基をはじめとする含酸素化合物であってもよく、炭素、水素、及び酸素以外の元素（例えば窒素及び硫黄等）を含んでいてもよい。 Organic aliphatic substances can be cyclic, acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbons. These hydrocarbons are cyclic or acyclic alkanes and alkenes, preferably chlorinated, halogenated ring or acyclic alkanes and alkenes, saturated and / or unsaturated aliphatics and / or alicyclics. Formula ethers, preferably chlorinated, saturated and / or unsaturated halogenated aliphatic and / or alicyclic ethers, alcohols, and preferably chlorinated halogenated alcohols, ketones, and preferably chlorinated. Halogenated ketones, aldehydes and preferably chlorinated halogenated aldehydes and / or carboxylic acids, and preferably chlorinated halogenated carboxylic acids. Organic aliphatic substances may also have a hydroxy group, such as alcohols, a carboxy group, such as fatty acids, and an oxyic acid, such as sulfonic acids. It may be an oxygen-containing compound such as an ether group such as dioxane, and may contain elements other than carbon, hydrogen, and oxygen (for example, nitrogen and sulfur).
有機脂肪族物質は好ましくは、トリクロロプロパン、好ましくは1，2，3−トリクロロプロパン、クロロプロペノール、好ましくは2−クロロ−2−プロペン−1−オール、ジクロロプロペン、好ましくは1，3−ジクロロプロペン・シスおよび1，3-ジクロロプロペン・トランス、ジクロロプロパン、好ましくは1，3−ジクロロプロパン、ジクロロプロパノール、好ましくは、1，3−ジクロロ−2−プロパノールおよび2，3−ジクロロ−1−プロパノール、モノクロロプロパンジオール、より好ましくは2−クロロ−1，3−プロパンジオールおよび3−クロロ−1，2−プロパンジオール、2−クロロ−1−プロパノール、1−クロロ−2−プロパノール、クロロエタノール、クロロエーテル、より好ましくはおおよその式C6H10Cl2O2、C6H12Cl2O、C6H9Cl3O2、C6H11Cl3O2のクロロエーテル、アクロレイン、メチルグリシジルエーテル、クロロアセトン、メタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−1，2−ジオール、ヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ギ酸、グリコール酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、ジクロロ酢酸、グリシドール、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される。 The organic aliphatic substances are preferably trichloropropane, preferably 1,2,3-trichloropropane, chloropropanol, preferably 2-chloro-2-propen-1-ol, dichloropropene, preferably 1,3-dichloro. Propen cis and 1,3-dichloropropene trans, dichloropropane, preferably 1,3-dichloropropane, dichloropropanol, preferably 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol. , Monochloropropanediol, more preferably 2-chloro-1,3-propanediol and 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, chloroethanol, chloro Ethers, more preferably the approximate formulas C 6 H 10 Cl 2 O 2 , C 6 H 12 Cl 2 O, C 6 H 9 Cl 3 O 2 , C 6 H 11 Cl 3 O 2 chloroethers, achlorein, methylglycidyl. Ether, chloroacetone, methanol, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, butane-1,2-diol, hydroxyacetone, glyceraldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, achlorine, formic acid, glycolic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid. , Succinic acid, dichloroacetate, glycidol, epichlorohydrin, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
有機芳香族物質は、芳香族性の少なくとも1個の環を含む。それらは好ましくは、芳香族性の少なくとも1個の環および1個のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されてもよく、好ましくは塩素である。芳香環は、一核または多核であってもよく、好ましくは一核である。有機芳香族物質は好ましくは、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサクロロベンゼンおよび／またはナフタレン、ならびにそれらの混合物から選択される。有機芳香族物質は好ましくはモノクロロベンゼンである。有機芳香族物質はまた、フェノールのようにヒドロキシ基を有していてもよく、安息香酸のようにカルボキシ基を有していてもよく、ベンゼンスルホン酸のようにオキシ酸を有していてもよく、炭素、水素、及び酸素以外の元素（例えば窒素及び硫黄等）を含んでいてもよく、アルキルベンゼンスルホン酸のように鎖式構造を含んでいてもよい。 Organic aromatic substances include at least one aromatic ring. They are preferably halogenated aromatic hydrocarbons containing at least one aromatic ring and one halogen atom. The halogen may be selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine. The aromatic ring may be mononuclear or polynuclear, preferably mononuclear. Organic aromatics are preferably selected from mono-, di-, tri-, tetra-, penta- and hexachlorobenzene and / or naphthalene, and mixtures thereof. The organic aromatic substance is preferably monochlorobenzene. Organic aromatic substances may also have a hydroxy group, such as phenol, a carboxy group, such as benzoic acid, and an oxyacid, such as benzenesulfonic acid. It may contain elements other than carbon, hydrogen, and oxygen (eg, nitrogen, sulfur, etc.), and may contain a chain structure such as alkylbenzene sulfonic acid.
ダイオキシン類汚染物質としては、例えば、ハロゲン化ジベンゾジオキシン類やハロゲン化ジベンゾフラン類、PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナーPCB類）等が挙げられる。 Examples of dioxin pollutants include halogenated dibenzodioxins, halogenated dibenzofurans, and PCBs (particularly, coplanar PCBs in which chlorine atoms are substituted in addition to the ortho position).
ハロゲン化ジベンゾジオキシン類の例としては、2,3,7,8−テトラクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,7,8−ペンタクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,4,7,8−ヘキサクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8−ヘプタクロロジベンゾ−P−ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8,9−オクタクロロジベンゾ−P−ジオキシン等が挙げられる。 Examples of halogenated dibenzodioxins are 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-P-dioxin, 1,2,3,7,8-pentachlorodibenzo-P-dioxin, 1,2,3, 4,7,8-Hexachlorodibenzo-P-dioxin, 1,2,3,4,6,7,8-heptachlorodibenzo-P-dioxin, 1,2,3,4,6,7,8,9 -Octachlorodibenzo-P-dioxin and the like can be mentioned.
ハロゲン化ジベンゾフラン類の例としては、2,3,7,8−テトラクロロジベンゾフラン、1,2,3,7,8−ペンタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,7,8−ヘキサクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8−ヘプタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8,9−オクタクロロジベンゾフラン等が挙げられる。 Examples of halogenated dibenzofurans include 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran, 1,2,3,7,8-pentachlorodibenzofuran, 1,2,3,4,7,8-hexachlorodibenzofuran, Examples thereof include 1,2,3,4,6,7,8-heptachlorodibenzofuran and 1,2,3,4,6,7,8,9-octachlorodibenzofuran.
PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナーPCB類）の例としては、3,3’,4,4’,5−テトラクロロビフェニル、3,3’,4,4’,5−ペンタクロロビフェニル、3,3’,4,4’,5,5’−ヘキサクロロビフェニル等が挙げられる。 Examples of PCBs (particularly coplanar PCBs substituted with chlorine atoms other than the ortho position) are 3,3', 4,4', 5-tetrachlorobiphenyl, 3,3', 4,4', 5 -Pentachlorobiphenyl, 3,3', 4,4', 5,5'-hexachlorobiphenyl and the like can be mentioned.
（不均一系フェントン反応触媒）
本実施形態の有機物の分解方法に用いる不均一系フェントン反応触媒は、２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含む。この不均一系フェントン反応触媒は、過酸化水素と接触させて用いられることで、過酸化水素からラジカルが生成し、そのラジカルにより有機物を分解することができる。このことから、この不均一系フェントン反応触媒は、ラジカル生成触媒、ラジカル生成能付与剤、ラジカル生成能向上化剤、有機物分解触媒、有機物分解能付与剤、及び有機物分解能向上化剤等として機能し得る。
(Homogeneous Fenton reaction catalyst)
The heterogeneous Fenton reaction catalyst used in the method for decomposing organic substances of the present embodiment is a layered double hydroxide containing divalent iron ion (Fe 2+ ), trivalent metal ion, and anion, and / or an amorphous composite. Contains hydroxide. When this heterogeneous Fenton reaction catalyst is used in contact with hydrogen peroxide, radicals are generated from hydrogen peroxide, and the organic substances can be decomposed by the radicals. From this, this heterogeneous Fenton reaction catalyst can function as a radical generation catalyst, a radical generation ability imparting agent, a radical generation ability improving agent, an organic matter decomposition catalyst, an organic matter decomposing agent, an organic matter decomposing ability improving agent, and the like. ..
層状複水酸化物における２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンの配置態様は、特に制限されるものではなく、層状複水酸化物を構成する配置態様を採ることができる。層状複水酸化物は、水酸化物を含む基本層と、アニオン及び層間水を含む中間層が交互に積層した構造を有するものであるところ、一態様において、典型的には、２価鉄イオン及び３価金属イオンは基本層に配置され、アニオンは中間層に配置される。基本層の結晶構造は、特に制限されず、２価鉄イオン及び３価金属イオンの種類、合成方法等に応じた結晶構造を採ることができる。層状複水酸化物は、焼成処理や化学反応等で層状構造が崩壊された後も、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンが近接して配置された非晶質な複合水酸化物が形成される。そのため、不均一系フェントン反応触媒は、層状複水酸化物及び非晶質な複合水酸化物の少なくとも一方を含めばよい。非晶質な複合水酸化物も、元は層状複水酸化物であることから、本明細書においては、「層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物」について、単に「層状複水酸化物」と記載することがある。 The arrangement mode of the divalent iron ion, the trivalent metal ion, and the anion in the layered double hydroxide is not particularly limited, and the arrangement mode constituting the layered double hydroxide can be adopted. The layered double hydroxide has a structure in which a basic layer containing a hydroxide and an intermediate layer containing an anion and interlayer water are alternately laminated. In one embodiment, a divalent iron ion is typically used. And trivalent metal ions are located in the base layer and anions are located in the intermediate layer. The crystal structure of the basic layer is not particularly limited, and a crystal structure can be adopted according to the types of divalent iron ions and trivalent metal ions, the synthesis method, and the like. The layered double hydroxide is an amorphous composite hydroxide in which divalent iron ions, trivalent metal ions, and anions are arranged in close proximity even after the layered structure is destroyed by a firing treatment or a chemical reaction. Is formed. Therefore, the heterogeneous Fenton reaction catalyst may contain at least one of a layered double hydroxide and an amorphous composite hydroxide. Since the amorphous composite hydroxide is also originally a layered double hydroxide, in the present specification, the term "layered double hydroxide and / or amorphous composite hydroxide" is simply referred to as ". It may be described as "layered double hydroxide".
層状複水酸化物は、一態様において、典型的には、下記一般式（Ａ）で表すことができる。一般式（Ａ）中、Ｍ３＋は３価金属イオンを表し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを表し、ｘは０＜ｘ＜１の実数を表し、ｙは０より大きい実数を表す。
一般式（Ａ）：[(Ｆｅ２＋)１−ｘ(Ｍ３＋)ｘ(ＯＨ)２][(Ａｎ−)ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］
In one embodiment, the layered double hydroxide can be typically represented by the following general formula (A). In the general formula (A), M 3+ represents a trivalent metal ion, A n-represents an n-valent anion, x is represents a real number 0 <x <1 for, y represents a real number greater than zero.
Formula (A): [(Fe 2+ ) 1-x (M 3+) x (OH) 2] [(A n-) x / n · yH 2 O]
３価金属イオン（Ｍ３＋）は、２価鉄イオンと共に層状複水酸化物を構成し得るものである限り、特に制限されない。３価金属イオンとしては、例えば、３価アルミニウムイオン、３価バナジウムイオン、３価セリウムイオン、３価ランタン等に代表される３価ランタノイドイオン、３価鉄イオン、３価クロムイオン、３価コバルトイオン、３価インジウムイオン、３価ガリウムイオン、３価スカンジウムイオン、３価イットリウムイオン、３価マンガン、３価ヒ素、３価モリブデン、３価ルテニウム、３価ロジウム、３価アンチモン、３価金、及び３価ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、不均一系フェントン反応触媒としての活性の観点から、一態様においては、好ましくは鉄イオン以外の３価金属イオンが挙げられ、より好ましくは３価アルミニウムイオン、３価バナジウムイオン、３価ランタノイドイオン（好ましくは３価セリウムイオン）等が挙げられ、さらに好ましくは３価アルミニウムイオン、３価バナジウムイオン等が挙げられ、特に好ましくは３価アルミニウムイオンが挙げられる。３価金属イオンは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。 The trivalent metal ion (M 3+ ) is not particularly limited as long as it can form a layered double hydroxide together with the divalent iron ion. Examples of the trivalent metal ion include trivalent aluminum ion, trivalent vanadium ion, trivalent cerium ion, trivalent lanthanoid ion represented by trivalent lanthanum, trivalent iron ion, trivalent chromium ion, and trivalent cobalt. Ions, trivalent indium ions, trivalent gallium ions, trivalent scandium ions, trivalent yttrium ions, trivalent manganese, trivalent arsenic, trivalent molybdenum, trivalent ruthenium, trivalent rhodium, trivalent antimony, trivalent gold, And trivalent bismuth and the like. Among these, from the viewpoint of activity as a heterogeneous fenton reaction catalyst, in one embodiment, trivalent metal ions other than iron ions are preferably mentioned, and more preferably trivalent aluminum ions, trivalent vanadium ions, and 3 Valuable lanthanoid ions (preferably trivalent cerium ions) and the like can be mentioned, more preferably trivalent aluminum ions and trivalent vanadium ions and the like can be mentioned, and particularly preferably trivalent aluminum ions can be mentioned. The trivalent metal ion may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
層状複水酸化物における２価鉄イオンと３価金属イオンとのモル比（２価鉄イオン：３価金属イオン）は、層状複水酸化物を形成可能なモル比である限り、特に制限されない。上記モル比（２価鉄イオン：３価金属イオン）は、好ましくは２：１〜４：１、より好ましくは２：１〜３：１である。２価鉄イオンに対する３価金属イオンのモル数が増えることにより、アニオンをより多く保持することができる。 The molar ratio of divalent iron ion to trivalent metal ion (divalent iron ion: trivalent metal ion) in the layered double hydroxide is not particularly limited as long as it is a molar ratio capable of forming the layered double hydroxide. .. The molar ratio (divalent iron ion: trivalent metal ion) is preferably 2: 1 to 4: 1, more preferably 2: 1 to 3: 1. By increasing the number of moles of trivalent metal ion with respect to divalent iron ion, more anions can be retained.
アニオンは、層状複水酸化物を構成し得るものである限り、特に制限されない。アニオンとしては、例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過塩素酸イオン、及び過臭素酸イオン等の強酸のアニオン；炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びカルボン酸イオン（酢酸イオン等）等の弱酸のアニオン等が挙げられる。これらの中でも、不均一系フェントン反応触媒としての活性の観点から、好ましくは強酸のアニオンが挙げられ、中でも硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン等がより好ましく、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等がさらに好ましく、硫酸イオンがよりさらに好ましい。アニオンは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。 The anion is not particularly limited as long as it can form a layered double hydroxide. Examples of the anion include sulfate ion, nitrate ion, halogen ion (fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), chlorate ion, bromine ion, iodate ion, perchlorate ion, and the like. Strong acid anions such as perbromate ions; weak acid anions such as carbonate ions, hydrogen carbonate ions, phosphate ions, hydrogen phosphate ions, and carboxylate ions (acetate ions, etc.) can be mentioned. Among these, from the viewpoint of activity as a heterogeneous fenton reaction catalyst, a strong acid anion is preferably mentioned, and among them, sulfate ion, nitrate ion, halogen ion and the like are more preferable, and sulfate ion, nitrate ion, chloride ion and the like are preferable. Is even more preferred, and sulfate ions are even more preferred. The anion may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
層状複水酸化物におけるアニオンのモル数は、２価鉄イオンに対する３価金属イオンのモル数と、アニオンの価数に応じて、適切な値を採り得る。典型的には、３価金属イオンのモル数をＸと定義し、アニオンの価数をＮと定義すると、アニオンのモル数はＸ／Ｎとなる。 The number of moles of anion in the layered double hydroxide can be an appropriate value depending on the number of moles of trivalent metal ion with respect to divalent iron ion and the valence of anion. Typically, if the number of moles of trivalent metal ion is defined as X and the number of moles of anion is defined as N, the number of moles of anion is X / N.
限定的な解釈を望むものではないが、不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素を接触させた場合、アニオンと過酸化水素の反応によって生成する過酸化物種が、層状複水酸化物中の２価鉄イオン上でのフェントン反応に大きく寄与し、層状複水酸化物の構造（２価鉄イオンとアニオンとが近接して配置されていると考えられる）も相まって、フェントン反応の効率がより高まると考えられる。 Although not limited to the interpretation, when the heterogeneous Fenton reaction catalyst is brought into contact with hydrogen peroxide, the peroxide species produced by the reaction between the anion and hydrogen peroxide is 2 in the layered double hydroxide. It greatly contributes to the Fenton reaction on the ferrous ion, and the efficiency of the Fenton reaction is further enhanced by the structure of the layered double hydroxide (it is considered that the divalent iron ion and the anion are arranged in close proximity to each other). it is conceivable that.
不均一系フェントン反応触媒は、上記層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物とを含有する複合化物を含むことが好ましい。二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、上述した２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物に対して、さらに触媒性能を向上させ得る成分である。これら特定の無機酸化物と層状複水酸化物とを含有する複合化物を含む不均一系フェントン反応触媒を、前述の光の照射条件下、過酸化水素と接触させて用いることで、有機物をより効率よく分解することが可能となる。この観点から、上記無機酸化物としては、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２がより好ましく、ＴｉＯ２がさらに好ましい。 The heterogeneous Fenton reaction catalyst is at least one inorganic oxide selected from the group consisting of the above-mentioned layered compound hydroxide and / or amorphous composite hydroxide and silicon dioxide, titanium dioxide, and aluminum oxide. It is preferable to contain a composite product containing and. Silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are used for the above-mentioned layered double hydroxides containing divalent iron ions, trivalent metal ions, and anions. , It is a component that can further improve the catalytic performance. By using a heterogeneous Fenton reaction catalyst containing a composite containing these specific inorganic oxides and layered double hydroxides in contact with hydrogen peroxide under the above-mentioned light irradiation conditions, organic substances can be obtained. It can be disassembled efficiently. From this point of view, SiO 2 and TiO 2 are more preferable, and TiO 2 is further preferable as the inorganic oxide.
上記複合化物における特定の無機酸化物の配置態様は、特定の無機酸化物が層状複水酸化物と複合化されている配置態様を採ることができ、前述の一般式（Ａ）で表される層状複水酸化物と、特定の無機酸化物とが一体化した構成をとることが好ましい。このような態様から、上記層状複水酸化物は、特定の無機酸化物とともに複合化した層状複水酸化物（無機酸化物複合系の層状複水酸化物）と称され得る。複合化物における特定の無機酸化物は、層状複水酸化物と接する位置に、層状複水酸化物に被覆されるような態様で配置されていることがより好ましい。複合化物における特定の無機酸化物と層状複水酸化物との配置態様としては、特定の無機酸化物の周りに層状複水酸化物が付着しているような状態がさらに好ましい。このような複合化物は、例えば、特定の無機酸化物の存在下で層状複水酸化物を製造することによって得ることができる。 The arrangement mode of the specific inorganic oxide in the composite product can be an arrangement mode in which the specific inorganic oxide is composited with the layered double hydroxide, and is represented by the above-mentioned general formula (A). It is preferable to have a structure in which a layered double hydroxide and a specific inorganic oxide are integrated. From such an aspect, the layered double hydroxide can be referred to as a layered double hydroxide composited with a specific inorganic oxide (layered double hydroxide of an inorganic oxide composite system). It is more preferable that the specific inorganic oxide in the composite is arranged at a position in contact with the layered double hydroxide in such a manner that it is covered with the layered double hydroxide. As an arrangement mode of the specific inorganic oxide and the layered double hydroxide in the composite product, a state in which the layered double hydroxide is attached around the specific inorganic oxide is more preferable. Such a composite can be obtained, for example, by producing a layered double hydroxide in the presence of a particular inorganic oxide.
触媒性能のさらなる向上や有機物分解性能のさらなる向上の観点から、層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物における２価鉄イオンに対する上記無機酸化物のモル比は、０．０１〜２であることが好ましい。このモル比の範囲は、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of further improving the catalytic performance and the organic matter decomposition performance, the molar ratio of the inorganic oxide to the divalent iron ion in the layered double hydroxide and / or the amorphous composite hydroxide is 0.01. It is preferably ~ 2. The range of this molar ratio is more preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more, still more preferably 1.5 or less, and further preferably 1 or less.
層状複水酸化物、及び特定の無機酸化物、並びにそれらを含有する複合化物の粒子形状は、特に制限されない。それらの粒子形状としては、例えば板状、球状、ロッド状、及び多面体状等が挙げられる。 The particle shape of the layered double hydroxide, the specific inorganic oxide, and the composite containing them is not particularly limited. Examples of the particle shape include a plate shape, a spherical shape, a rod shape, a polyhedral shape, and the like.
層状複水酸化物、及びそれと特定の無機酸化物とを含有する複合化物の平均粒子径は、特に制限されない。フェントン反応効率の観点からは、粒子はより小さいことが望ましい。層状複水酸化物の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜５０００ｎｍであることが好ましい。それらの粒子は操作を容易にするため、例えば板状、球状、ロッド状、及び多面体状等に造粒してもよく、固体表面に塗布してもよい。造粒された粒子の平均粒子径は、例えば１ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。 The average particle size of the layered double hydroxide and the composite containing the layered double hydroxide and a specific inorganic oxide is not particularly limited. From the viewpoint of Fenton reaction efficiency, it is desirable that the particles are smaller. The average particle size of the layered double hydroxide is preferably, for example, 10 nm to 5000 nm. In order to facilitate the operation, these particles may be granulated into, for example, plate-shaped, spherical, rod-shaped, polyhedral-shaped, or may be applied to a solid surface. The average particle size of the granulated particles is preferably, for example, 1 mm to 50 mm.
不均一系フェントン反応触媒は、層状複水酸化物のみからなるものであっても、複合化物（層状複水酸化物及び特定の無機酸化物）のみからなるものであってもよく、また、それら以外の他の物質を含むものであってもよい。他の物質としては、例えば、層状複水酸化物を製造する際に不可避的に混入する不純物や、他の無機物質、層状複水酸化物構造が崩壊後に得られる非晶質な複合水酸化物等が挙げられる。他の物質は、層状複水酸化物と一体化しても、層状複水酸化物と分離していてもよい。 The heterogeneous Fenton reaction catalyst may consist only of layered double hydroxides, composites (layered double hydroxides and specific inorganic oxides), and they. It may contain other substances other than the above. Other substances include, for example, impurities that are inevitably mixed in when producing a layered double hydroxide, other inorganic substances, and an amorphous composite hydroxide obtained after the layered double hydroxide structure collapses. And so on. The other material may be integrated with the layered double hydroxide or separated from the layered double hydroxide.
層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物、又はそれと特定の無機酸化物を含有する複合化物の含有量は、不均一系フェントン反応触媒の全質量（１００質量％）に対して、例えば５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上とすることができる。この含有量の上限は、例えば９９．９質量％、９９質量％、９７質量％とすることができる。 The content of the layered double hydroxide and / or the amorphous composite hydroxide, or the composite containing the specific inorganic oxide, is based on the total mass (100% by mass) of the heterogeneous Fenton reaction catalyst. For example, it can be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more. The upper limit of this content can be, for example, 99.9% by mass, 99% by mass, and 97% by mass.
（不均一系フェントン反応触媒の製造方法）
上述した不均一系フェントン反応触媒の製造方法は、特に制限されない。例えば、２価鉄イオンとアニオンとの塩；３価金属イオンとアニオンとの塩；及び水を含有する混合物を調製すること；その混合物の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整して、懸濁液を得ることを含む製造方法によって、不均一系フェントン反応触媒を製造することが可能である。
(Manufacturing method of heterogeneous Fenton reaction catalyst)
The method for producing the heterogeneous Fenton reaction catalyst described above is not particularly limited. For example, preparing a mixture containing a salt of ferrous ions and anions; a salt of trivalent metal ions and anions; and water; adjusting the pH of the mixture at 25 ° C to 3-14 and suspending it. A heterogeneous Fenton reaction catalyst can be produced by a production method including obtaining a turbid liquid.
不均一系フェントン反応触媒の製造方法における「混合物を調製すること」によって、混合物に含有される成分の反応液を得ることができる。「混合物を調製すること」に用いられる、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンは、前述した通りである。また、混合物には、さらに前述の特定の無機酸化物を含有させることもできる。 By "preparing a mixture" in the method for producing a heterogeneous Fenton reaction catalyst, a reaction solution of the components contained in the mixture can be obtained. The divalent iron ion, trivalent metal ion, and anion used in "preparing the mixture" are as described above. In addition, the mixture can further contain the above-mentioned specific inorganic oxide.
混合物の調製に用いる２価鉄イオンとアニオンとの塩（２価鉄塩）としては、層状複水酸化物において採用するアニオンの種類に応じて異なるが、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＦ２、ＦｅＢｒ２、ＦｅＩ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ(ＮＯ３)２を挙げることができる。これらの２価鉄塩の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。混合物（反応液）中の２価鉄塩の濃度は、特に制限されないが、例えば０．２〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは２〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。 The salt of the divalent iron ion and the anion (divalent iron salt) used for preparing the mixture varies depending on the type of anion used in the layered compound hydroxide, and is, for example, FeCl 2 , FeF 2 , and FeBr 2. , FeI 2 , FeSO 4 , and Fe (NO 3 ) 2 . One of these divalent iron salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The concentration of the divalent iron salt in the mixture (reaction solution) is not particularly limited, but can be, for example, 0.2 to 2000 mmol / L, preferably 2 to 1000 mmol / L, and more preferably 4 to 400 mmol / L. , More preferably 20-200 mmol / L.
混合物の調製に用いる３価金属イオンとアニオンとの塩（３価金属塩）としては、層状複水酸化物において採用するアニオンの種類に応じて異なるが、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２(ＳＯ４)３、Ａｌ(ＮＯ３)３、ＶＣｌ３、ＶＦ３、ＶＢｒ３、ＶＩ３、Ｖ２(ＳＯ４)３、Ｖ(ＮＯ３)３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＩ３、Ｃｅ２(ＳＯ４)３、Ｃｅ(ＮＯ３)３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、ＦｅＢｒ３、ＦｅＩ３、Ｆｅ２(ＳＯ４)３、Ｆｅ(ＮＯ３)３等を挙げることができる。これらの３価金属塩の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。混合物（反応液）中の３価金属塩の濃度は、特に制限されないが、例えば０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができ、好ましくは１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。 The salt of the trivalent metal ion and the anion used for preparing the mixture (trivalent metal salt) varies depending on the type of anion used in the layered double hydroxide, and is, for example, AlCl 3 , AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , VCl 3 , VF 3 , VBr 3 , VI 3 , V 2 (SO 4 ) 3 , V (NO 3 ) 3 , CeCl 3 , CeF 3, CeBr 3, CeI 3, Ce 2 (SO 4) 3, Ce (NO 3) 3, FeCl 3, FeF 3, FeBr 3, FeI 3, Fe 2 (SO 4) 3, Fe (NO 3) 3 , etc. Can be mentioned. One of these trivalent metal salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The concentration of the trivalent metal salt in the mixture (reaction solution) is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 1000 mmol / L, preferably 1 to 500 mmol / L, and more preferably 2 to 200 mmol / L. , More preferably 10 to 100 mmol / L.
２価鉄と３価金属のモル比（２価鉄：３価金属）は、層状複水酸化物を合成可能なモル比である限り、特に制限されない。２価鉄と３価金属のモル比（２価鉄：３価金属）は、２：１〜４：１であることが好ましく、２：１〜３：１であることがより好ましい。 The molar ratio of ferrous iron to trivalent metal (divalent iron: trivalent metal) is not particularly limited as long as it is a molar ratio capable of synthesizing layered double hydroxides. The molar ratio of ferrous iron to trivalent metal (ferrous iron: trivalent metal) is preferably 2: 1 to 4: 1 and more preferably 2: 1 to 3: 1.
混合物（反応液）の液媒体は水を含む限りにおいて、特に制限されない。混合物（反応液）には、液媒体として、水以外の溶剤が含まれていてもよい。例えば、液媒体は、２価鉄イオンとアニオンとの塩（２価鉄塩）や、３価金属イオンとアニオンとの塩（３価金属塩）の溶媒であることが好ましく、上述の無機酸化物を用いる場合には、無機酸化物の分散媒であることが好ましい。水の含有量は、反応液の液媒体１００質量％に対して、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上とすることができる。 The liquid medium of the mixture (reaction solution) is not particularly limited as long as it contains water. The mixture (reaction solution) may contain a solvent other than water as a liquid medium. For example, the liquid medium is preferably a solvent of a salt of a divalent iron ion and an anion (divalent iron salt) or a salt of a trivalent metal ion and an anion (trivalent metal salt), and the above-mentioned inorganic oxidation When a substance is used, it is preferably a dispersion medium of an inorganic oxide. The content of water can be, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 99% by mass or more with respect to 100% by mass of the liquid medium of the reaction solution.
不均一系フェントン反応触媒の製造方法における「懸濁液を得ること」によって、その懸濁液から固形分として、２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を得ることができる。また、混合物にさらに前述の特定の無機酸化物を含有させておいて懸濁液を得ることによって、その懸濁液から固形分として、上記層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、特定の無機酸化物とを含有する複合化物を得ることができる。懸濁液は、上述の混合物（反応液）の２５℃におけるｐＨを３〜１４に調整することによって得ることができる。なお、この懸濁液を得る際の上述の混合物のｐＨの値は２５℃での値をとるが、懸濁液を得る際の混合物の温度は、特に制限されず、例えば常温（５〜３５℃）の範囲とすることができ、好ましくは１５〜３０℃の範囲とすることができる。 By "obtaining a suspension" in the method for producing a heterogeneous Fenton reaction catalyst, a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion, and anion as a solid content from the suspension and / Or an amorphous composite hydroxide can be obtained. Further, by further adding the above-mentioned specific inorganic oxide to the mixture to obtain a suspension, the above-mentioned layered double hydroxide and / or amorphous composite water can be obtained as a solid content from the suspension. A composite containing an oxide and a specific inorganic oxide can be obtained. The suspension can be obtained by adjusting the pH of the above mixture (reaction solution) at 25 ° C. to 3-14. The pH value of the above-mentioned mixture when obtaining this suspension takes a value at 25 ° C., but the temperature of the mixture when obtaining the suspension is not particularly limited, and is, for example, room temperature (5 to 35). It can be in the range of ° C.), preferably in the range of 15 to 30 ° C.
混合物（反応液）のｐＨを調整する際には、公知のｐＨ調整剤を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム等のアルカリや、塩酸及び硫酸等の酸等を挙げることができ、アルカリや酸を水溶液の形態で用いることが好ましい。懸濁液を得るに当たり、混合物（反応液）中に沈殿物が生じやすくなって懸濁液を得やすくなる観点から、混合物（反応液）の２５℃におけるｐＨを、５〜１４に調整することがより好ましく、７〜１４に調整することがさらに好ましい。 A known pH adjuster can be used to adjust the pH of the mixture (reaction solution). Examples of the pH adjuster include alkalis such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and it is preferable to use alkalis and acids in the form of an aqueous solution. In obtaining the suspension, the pH of the mixture (reaction solution) at 25 ° C. should be adjusted to 5 to 14 from the viewpoint that a precipitate is likely to be formed in the mixture (reaction solution) and the suspension is easily obtained. Is more preferable, and it is further preferable to adjust to 7 to 14.
この不均一系フェントン反応触媒の製造方法では、上記懸濁液を得た後、常温でも、懸濁液から、層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物や、特定の無機酸化物を用いた場合には上記複合化物を得ることができる。一方、得られる層状複水酸化物の結晶性が高まる観点から、懸濁液を加熱処理することが好ましく、水熱処理することがより好ましい。これらにより、懸濁液にかける温度としては、層状複水酸化物を合成しやすい観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましい。懸濁液を水熱処理等により加熱する際には、層状複水酸化物が得られやすい観点から、その加熱時間は、例えば、１〜１００時間であることが好ましく、１２〜７２時間であることがより好ましく、１２〜４８時間であることがさらに好ましい。 In this method for producing a heterogeneous Fenton reaction catalyst, after obtaining the above suspension, layered double hydroxides and / or amorphous composite hydroxides or specific inorganic substances can be obtained from the suspension even at room temperature. When an oxide is used, the above composite can be obtained. On the other hand, from the viewpoint of increasing the crystallinity of the obtained layered double hydroxide, the suspension is preferably heat-treated, and more preferably hydrothermally treated. As a result, the temperature applied to the suspension is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 60 to 140 ° C., and 100 to 140 ° C. from the viewpoint of easily synthesizing the layered double hydroxide. It is more preferable to have. When the suspension is heated by hydrothermal treatment or the like, the heating time is preferably 1 to 100 hours, preferably 12 to 72 hours, from the viewpoint that a layered double hydroxide is easily obtained. Is more preferable, and 12 to 48 hours is even more preferable.
上述のようにして得られた懸濁液から、固体状の層状複水酸化物や、特定の無機酸化物を用いた場合には上記複合化物を得ることができる。この際、懸濁液をろ過したり、水で洗浄したりすることが好ましく、それらの後、減圧下で乾燥させることがより好ましい。得られた物質（層状複水酸化物、又はそれと特定の無機酸化物とを含有する複合化物）は、そのまま、或いは他の物質と混合して、不均一系フェントン反応触媒として使用することができる。 From the suspension obtained as described above, the above-mentioned composite can be obtained when a solid layered double hydroxide or a specific inorganic oxide is used. At this time, it is preferable to filter the suspension or wash it with water, and then it is more preferable to dry it under reduced pressure. The obtained substance (layered double hydroxide or a composite containing it and a specific inorganic oxide) can be used as it is or mixed with other substances as a heterogeneous Fenton reaction catalyst. ..
また、必要に応じて、公知の方法に従って又は準じて、不均一系フェントン反応触媒において層状複水酸化物が含まれることを確認することができる。例えば、粉末Ｘ線回折パターンを取得し、層状複水酸化物のピークが含まれているか否かを確認することができる。 Further, if necessary, it can be confirmed that the layered double hydroxide is contained in the heterogeneous Fenton reaction catalyst according to or according to a known method. For example, it is possible to acquire a powder X-ray diffraction pattern and confirm whether or not a peak of layered double hydroxide is contained.
以上に述べた通り、本発明の一実施形態は、次の構成を採ることが可能である。
［１］２価鉄イオン、３価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含む不均一系フェントン反応触媒と、過酸化水素とを、紫外線から赤外線までの領域にある光の照射条件下で接触させて、ラジカルを生成すること；及び前記ラジカルと、分解対象の有機物とを接触させること；を含む、有機物の分解方法。
［２］前記光が、紫外線及び可視光線の少なくとも１種を含む上記［１］に記載の有機物の分解方法。
［３］前記不均一系フェントン反応触媒は、前記層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物と、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物とを含有する複合化物を含む上記［１］又は［２］に記載の有機物の分解方法。
［４］前記有機物を含有する被処理水と、前記ラジカルとを接触させることにより、前記ラジカルと前記有機物とを接触させることを含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の有機物の分解方法。
［５］前記有機物を含有する被処理水と、前記不均一系フェントン反応触媒と、前記過酸化水素とを、前記光の照射条件下で接触させて、前記被処理水中で、前記ラジカルを生成すること；及び前記被処理水中で前記ラジカルと前記有機物とを接触させることを含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の有機物の分解方法。
As described above, one embodiment of the present invention can adopt the following configuration.
[1] A heterogeneous Fenton reaction catalyst containing a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion, and anion and / or an amorphous composite hydroxide, and hydrogen peroxide. A method for decomposing an organic substance, which comprises contacting the radicals under irradiation conditions of light in the region from ultraviolet rays to infrared rays to generate radicals; and contacting the radicals with an organic substance to be decomposed.
[2] The method for decomposing an organic substance according to the above [1], wherein the light contains at least one of ultraviolet rays and visible light.
[3] The heterogeneous Fenton reaction catalyst is at least one selected from the group consisting of the layered compound hydroxide and / or amorphous composite hydroxide and silicon dioxide, titanium dioxide, and aluminum oxide. The method for decomposing an organic substance according to the above [1] or [2], which comprises a composite product containing an inorganic oxide of.
[4] The organic substance according to any one of [1] to [3] above, which comprises contacting the radical with the organic substance by contacting the water to be treated containing the organic substance with the radical. Disassembly method.
[5] The water to be treated containing the organic substance, the heterogeneous Fenton reaction catalyst, and the hydrogen peroxide are brought into contact with each other under the irradiation conditions of the light to generate the radicals in the water to be treated. The method for decomposing an organic substance according to any one of the above [1] to [4], which comprises contacting the radical with the organic substance in the water to be treated.
以下、試験例を挙げて、本発明の一実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to test examples, but the present invention is not limited to the following test examples.
＜層状複水酸化物の製造＞
（製造例１）
硫酸鉄(II)（ＦｅＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２(ＳＯ４)３）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋）＝１：０．５、ＦｅＳＯ４濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ２(ＳＯ４)３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び純水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び硫酸イオンを含有する層状複水酸化物（ＳＯ４ ２−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）を調製した。得られた層状複水酸化物についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
<Manufacturing of layered double hydroxides>
(Manufacturing Example 1)
A mixture containing iron (II) sulfate (FeSO 4 ), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ), and pure water (molar ratio (Fe 2+ : Al 3+ ) = 1: 0.5, FeSO 4 concentration = 200 mmol / L, Al 2 (SO 4 ) 3 concentration = 100 mmol / L) was prepared. While stirring this liquid mixture at 1500 rpm, a 5 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) was added to the mixture to adjust the pH of the mixture at 25 ° C. to 10 to obtain a suspension. Then, the mixture (suspension) was hydroheat-treated at 120 ° C. for 24 hours, filtered and washed with pure water, and dried under reduced pressure. In this way, the divalent iron ion, trivalent aluminum ions, and layered double hydroxides containing sulfate ions (SO 4 2-type Fe (II) -Al (III) - layered double hydroxide) prepared did. SEM observation was performed on the obtained layered double hydroxide, and it was confirmed that the layered double hydroxide had a particle size of 10 to 5000 nm. In addition, powder X-ray diffraction (XRD) was performed, and it was confirmed that a peak of layered double hydroxide was present in the XRD pattern.
（製造例２）
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋）＝１：０．５、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び純水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）を調製した。得られた層状複水酸化物についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
(Manufacturing Example 2)
Mixture containing iron (II) chloride (FeCl 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), and pure water (molar ratio (Fe 2+ : Al 3+ ) = 1: 0.5, FeCl 2 concentration = 200 mmol / L, AlCl 3 concentration = 100 mmol / L) was prepared. While stirring this liquid mixture at 1500 rpm, a 5 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) was added to the mixture to adjust the pH of the mixture at 25 ° C. to 10 to obtain a suspension. Then, the mixture (suspension) was hydroheat-treated at 120 ° C. for 24 hours, filtered and washed with pure water, and dried under reduced pressure. In this way, a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent aluminum ion, and chloride ion (Cl - type Fe (II) -Al (III) -layered double hydroxide) was prepared. .. SEM observation was performed on the obtained layered double hydroxide, and it was confirmed that the layered double hydroxide had a particle size of 10 to 5000 nm. In addition, powder X-ray diffraction (XRD) was performed, and it was confirmed that a peak of layered double hydroxide was present in the XRD pattern.
（製造例３）
製造例２における混合物の調製を、ＦｅＣｌ２、ＡｌＣｌ３、及び純水のほか、さらに二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末（石原産業株式会社製、商品名「ＳＴ−０１」）を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＴｉＯ２）＝１：０．５：１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＯ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製したことに変更したこと以外は、製造例２と同様にした。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化チタンとを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）を調製した。得られた複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
(Manufacturing Example 3)
To prepare the mixture in Production Example 2, the mixture (mol) containing FeCl 2 , AlCl 3 , pure water, and titanium dioxide (TiO 2 ) powder (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name "ST-01"). The ratio (Fe 2+ : Al 3+ : TiO 2 ) = 1: 0.5: 1, FeCl 2 concentration = 200 mmol / L, AlCl 3 concentration = 100 mmol / L, TiO 2 concentration = 200 mmol / L) was prepared. Except for what was done, the same procedure as in Production Example 2 was carried out. In this way, the layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent aluminum ion, and chloride ion (Cl-type Fe (II) -Al (III) -layered double hydroxide) and dioxide A composite product containing titanium (a layered double hydroxide of a TiO 2 composite system) was prepared. The obtained composite product ( layered double hydroxide of TiO 2 composite system) was subjected to SEM observation, and it was confirmed that the composite product had a particle size of 10 to 5000 nm. In addition, powder X-ray diffraction (XRD) was performed, and it was confirmed that a peak of layered double hydroxide was present in the XRD pattern.
（製造例４）
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末（富士シリシア化学株式会社製、商品名「Ｑ−３」）、及び純水を含有する混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＳｉＯ２）＝１：０．５：１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＳｉＯ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この液状の混合物を１５００ｒｐｍで撹拌しながら、混合物に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加して、混合物の２５℃におけるｐＨを１０に調整し、懸濁液を得た。次いで、混合物（懸濁液）を１２０℃で２４時間水熱処理した後、ろ過及び水で洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。このようにして、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物（Ｃｌ−型Ｆｅ(II)−Ａｌ(III)−層状複水酸化物）と、二酸化ケイ素とを含む複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）を調製した。得られた複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）についてＳＥＭ観察を行い、１０〜５０００ｎｍの粒子径を有することを確認した。また、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。
(Manufacturing Example 4)
A mixture (mol) containing iron (II) chloride (FeCl 2 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ) powder (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name "Q-3"), and pure water. The ratios (Fe 2+ : Al 3+ : SiO 2 ) = 1: 0.5: 1, FeCl 2 concentration = 200 mmol / L, AlCl 3 concentration = 100 mmol / L, SiO 2 concentration = 200 mmol / L) were prepared. While stirring this liquid mixture at 1500 rpm, a 5 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) was added to the mixture to adjust the pH of the mixture at 25 ° C. to 10 to obtain a suspension. Then, the mixture (suspension) was hydroheat-treated at 120 ° C. for 24 hours, filtered and washed with water, and dried under reduced pressure. In this way, the layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent aluminum ion, and chloride ion (Cl-type Fe (II) -Al (III) -layered double hydroxide) and dioxide A composite product containing silicon (a layered double hydroxide of a SiO 2 composite system) was prepared. The obtained composite product ( layered double hydroxide of SiO 2 composite system) was subjected to SEM observation, and it was confirmed that the composite product had a particle size of 10 to 5000 nm. In addition, powder X-ray diffraction (XRD) was performed, and it was confirmed that a peak of layered double hydroxide was present in the XRD pattern.
（製造例ａ）
製造例１において、懸濁液を得る際の混合物のｐＨを１０に調整したことを、ｐＨ７（製造例ａ１）、及びｐＨ１１（製造例ａ２）に変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行った。これらの製造例によっても、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び硫酸イオンを含有する層状複水酸化物が得られたことが確認された。
(Manufacturing example a)
In Production Example 1, the pH of the mixture used to obtain the suspension was adjusted to 10, but the pH was changed to pH 7 (Production Example a1) and pH 11 (Production Example a2), which was the same as in Production Example 1. The operation was performed. It was also confirmed by these production examples that a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent aluminum ion, and sulfate ion was obtained.
（製造例ｂ）
製造例２において、懸濁液を得る際の混合物のｐＨを１０に調整したことを、ｐＨ７（製造例ｂ１）、及びｐＨ１１（製造例ｂ２）に変更したこと以外は、製造例２と同様の操作を行った。これらの製造例によっても、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物が得られたことが確認された。
(Manufacturing Example b)
In Production Example 2, the pH of the mixture used to obtain the suspension was adjusted to 10, but the pH was changed to pH 7 (Production Example b1) and pH 11 (Production Example b2), which was the same as in Production Example 2. The operation was performed. It was also confirmed by these production examples that a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent aluminum ion, and chloride ion was obtained.
（製造例ｃ）
製造例２における「塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）」を、それぞれ、塩化バナジウム（ＶＣｌ３；製造例ｃ１）、及び塩化セリウム（ＣｅＣｌ３；製造例ｃ２）にそれぞれ変更したこと以外は、製造例２と同様の操作を行った。これらの製造例により、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ｖ３＋、又はＣｅ３＋）、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物が得られたことが確認された。
(Manufacturing example c)
Except for the fact that "aluminum chloride (AlCl 3 )" in Production Example 2 was changed to vanadium chloride (VCl 3 ; Production Example c1) and cerium chloride (CeCl 3 ; Production Example c2), respectively, with Production Example 2. The same operation was performed. From these production examples, it was confirmed that a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion (V 3+ or Ce 3+), and chloride ion was obtained.
（製造例ｄ）
製造例３における「ＡｌＣｌ３」を、それぞれ、塩化バナジウム（ＶＣｌ３；製造例ｄ１）、及び塩化セリウム（ＣｅＣｌ３；製造例ｄ２）にそれぞれ変更したこと以外は、製造例３と同様の操作を行った。これらの製造例により、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ｖ３＋、又はＣｅ３＋）、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物と、二酸化チタンとを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）が得られたことが確認された。
(Manufacturing example d)
The same operation as in Production Example 3 was performed except that "AlCl 3 " in Production Example 3 was changed to vanadium chloride (VCl 3 ; Production Example d1) and cerium chloride (CeCl 3; Production Example d2), respectively. went. According to these production examples, a composite compound containing titanium dioxide and a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion (V 3+ or Ce 3+ ) and chloride ion (TiO 2 composite). It was confirmed that the layered double hydroxide of the system was obtained.
（製造例ｅ）
製造例３における「二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末」を、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（ＭＥＲＣＫ社製、商品名「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄ」）に変更して混合物（モル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：Ａｌ２Ｏ３）＝１：０．５：１、ＦｅＣｌ２濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＡｌＣｌ３濃度＝１００ｍｍｏｌ／Ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度＝２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を調製したこと以外は、製造例３と同様の操作を行った。この製造例により、２価鉄イオン、３価アルミニウムイオン、及び塩化物イオンを含有する層状複水酸化物と、酸化アルミニウムとを含有する複合化物（Ａｌ２Ｏ３複合系の層状複水酸化物）が得られたことが確認された。
(Manufacturing example e)
The "titanium dioxide (TiO 2 ) powder" in Production Example 3 was changed to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder (manufactured by MERCK, trade name "Aluminiumoxide") and mixed (molar ratio (Fe 2+ : Al 3+:). Production Example 3 except that Al 2 O 3 ) = 1: 0.5: 1, FeCl 2 concentration = 200 mmol / L, AlCl 3 concentration = 100 mmol / L, Al 2 O 3 concentration = 200 mmol / L). The same operation as was performed. According to this production example, a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent aluminum ion, and chloride ion and a composite compound containing aluminum oxide (Layered double hydroxide of Al 2 O 3 composite system). ) Was obtained.
＜試験例１：有機物分解試験１＞
製造例１で作製した層状複水酸化物について、それを不均一系フェントン反応触媒試料として用い、有機物の分解性能（触媒性能）を確認する試験を行った。有機物としては、フェノール又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、「Ｃ１２ＬＡＳ−Ｎａ」と略記することがある。）を用いた。以下、具体的に述べる。
<Test Example 1: Organic Decomposition Test 1>
The layered double hydroxides produced in Production Example 1 were used as a heterogeneous Fenton reaction catalyst sample, and a test was conducted to confirm the decomposition performance (catalyst performance) of organic substances. As the organic substance, phenol or sodium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter, may be abbreviated as "C12LAS-Na") was used. The details will be described below.
（試験例１−１）
ビーカー内に、不均一系フェントン反応触媒試料として、製造例１で作製した層状複水酸化物６０ｍｇと水を入れ、それらを含む水懸濁液（不均一系）４０ｍＬを調製した。このビーカー内の水懸濁液に、フェノール０．０４ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）１．２ｍｍｏｌ（３０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。また、ビーカー内の液面から上方５ｃｍの高さの位置にＵＶ照射装置（「ＬＥＤ光源コントローラーＣＬ−１５０１」及び「３６５ｎｍＬＥＤヘッドユニット（ＣＬ−Ｈ１−３６５−９−１）」、朝日分光株式会社製）を固定した。そして、そのＵＶ照射装置により、波長３６５ｎｍの紫外線（ＵＶ；光量５４４ｍＷ／ｃｍ２）をビーカー内の液に照射しながら、ウォーターバスにビーカーを浸漬し、マグネチックスターラー及び撹拌子を用いて、ビーカー内の液を２５±１℃の範囲内で６０分間撹拌して反応させた。反応後の水懸濁液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、亜硫酸水素ナトリウムの添加によってＨ２Ｏ２を除去した後、ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１６の規定に準じて、ろ液中の酸素要求量（二クロム酸カリウムによる酸素消費量；ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ））を測定した。
(Test Example 1-1)
As a heterogeneous Fenton reaction catalyst sample, 60 mg of the layered double hydroxide prepared in Production Example 1 and water were placed in a beaker, and 40 mL of an aqueous suspension (non-uniform system) containing them was prepared. To the aqueous suspension in this beaker, 0.04 mmol (1 mmol / L) of phenol and 1.2 mmol (30 mmol / L) of hydrogen peroxide (H 2 O 2) were added. In addition, a UV irradiation device ("LED light source controller CL-1501" and "365 nm LED head unit (CL-H1-365-9-1)", Asahi Spectrometry Co., Ltd. is located at a height of 5 cm above the liquid level in the beaker. Made) was fixed. Then, the beaker is immersed in a water bath while irradiating the liquid in the beaker with ultraviolet rays (UV; light amount 544 mW / cm 2) having a wavelength of 365 nm by the UV irradiation device, and the beaker is used with a magnetic stirrer and a stirrer. The liquid in the mixture was stirred and reacted within the range of 25 ± 1 ° C. for 60 minutes. Water suspension after the reaction was filtered through a 0.2μm membrane filter, after removing the H 2 O 2 by the addition of sodium bisulfite, JIS K0102: in accordance with the provisions of the 2016, the oxygen demand in the filtrate ( Oxygen consumption by potassium dichromate; COD Cr (mg / L)) was measured.
（試験例１−２）
試験例１−１における「紫外線」を照射しなかったこと以外は、試験例１−１と同様にして、ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
(Test Example 1-2)
COD Cr (mg / L) was measured in the same manner as in Test Example 1-1 except that it was not irradiated with "ultraviolet rays" in Test Example 1-1.
（試験例１−３）
試験例１−１における「フェノール０．０４ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）」を、「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌ（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は、試験例１−１と同様にして、ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
(Test Example 1-3)
Same as Test Example 1-1 except that "0.04 mmol (1 mmol / L) of phenol" in Test Example 1-1 was changed to 0.01 mmol (0.25 mmol / L) of sodium dodecylbenzenesulfonate. COD Cr (mg / L) was measured.
（試験例１−４）
試験例１−１における「紫外線」を照射しなかったこと、及び試験例１−１における「フェノール０．０４ｍｍｏｌ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）」を、「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１ｍｍｏｌ（０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更したこと以外は、試験例１−１と同様にして、ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
(Test Example 1-4)
The "ultraviolet rays" in Test Example 1-1 were not irradiated, and the "phenol 0.04 mmol (1 mmol / L)" in Test Example 1-1 was changed to "sodium dodecylbenzenesulfonate 0.01 mmol (0.25 mmol / L)". COD Cr (mg / L) was measured in the same manner as in Test Example 1-1 except that it was changed to L).
上記試験例１（試験例１−１〜１−４）で得られた各ＣＯＤＣｒ測定値（反応後ＣＯＤＣｒ）と、各試験例における分解反応前のＣＯＤＣｒ測定値（反応前ＣＯＤＣｒ）から、下記式に基づいて、ＣＯＤＣｒ除去率（％）を算出した。反応前ＣＯＤＣｒは、層状複水酸化物６０ｍｇと水を含む水懸濁液に、フェノール又はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、過酸化水素を加える前の水懸濁液を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、そのろ液中のＣＯＤＣｒを測定した値である。なお、反応前ＣＯＤＣｒは、試験例１−１及び１−２では、フェノールに起因して、２３４ｍｇ／Ｌであり、試験例１−３及び試験例１−４では、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに起因して、１７８ｍｇ／Ｌであった。
式：ＣＯＤＣｒ除去率（％）＝［（反応前ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）−反応後ＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ））／反応前のＣＯＤＣｒ（ｍｇ／Ｌ）］×１００
Test Example 1 Each COD Cr measurements obtained in (Test Examples 1-1 to 1-4) and (COD Cr after the reaction), COD Cr measured value before decomposition reaction in each test example (prior to reaction COD Cr) Therefore, the COD Cr removal rate (%) was calculated based on the following formula. The COD Cr before the reaction is a 0.2 μm membrane of the aqueous suspension before adding hydrogen peroxide after adding phenol or sodium dodecylbenzene sulfonate to the aqueous suspension containing 60 mg of layered double hydroxide and water. It is a value obtained by filtering with a filter and measuring COD Cr in the filtrate. The pre-reaction COD Cr was 234 mg / L due to phenol in Test Examples 1-1 and 1-2, and was converted to sodium dodecylbenzenesulfonate in Test Examples 1-3 and 1-4. Due to this, it was 178 mg / L.
Formula: COD Cr removal rate (%) = [(pre-reaction COD Cr (mg / L) - reacted COD Cr (mg / L)) / before the reaction COD Cr (mg / L)] × 100
上記試験例１で得られた各ＣＯＤＣｒ除去率の結果を表１に示す。表１には、各試験例で使用した層状複水酸化物におけるモル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋）、ＵＶ照射の有無、及び分解対象有機物も示す。 Table 1 shows the results of each COD Cr removal rate obtained in Test Example 1 above. Table 1 also shows the molar ratio (Fe 2+ : Al 3+ ) of the layered double hydroxide used in each test example, the presence or absence of UV irradiation, and the organic matter to be decomposed.
試験例１の結果より、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ａｌ３＋）、及びアニオンを含有する層状複水酸化物と、過酸化水素とを接触させることで、フェノール及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの分解反応を促進していることが確認された。さらに、上記層状複水酸化物と過酸化水素とを紫外線の照射条件下で接触させることにより、フェノール及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの分解反応がさらに促進することが確認された。このことから、不均一系フェントン反応触媒としての上記層状複水酸化物と、過酸化水素とを、紫外線の照射条件下で接触させることで、ラジカル生成をさらに促進していることが認められた。よって、このようなラジカル生成をさらに促進することが可能な方法は、様々な有機物分解への利用がよりいっそう期待できるものといえる。 From the results of Test Example 1, by contacting hydrogen peroxide with a layered double hydroxide containing divalent iron ions, trivalent metal ions (Al 3+ ), and anions, phenol and sodium dodecylbenzenesulfonate were brought into contact with each other. It was confirmed that the decomposition reaction of hydrogen peroxide was promoted. Furthermore, it was confirmed that the decomposition reaction of phenol and sodium dodecylbenzenesulfonate was further promoted by bringing the layered double hydroxide and hydrogen peroxide into contact with each other under ultraviolet irradiation conditions. From this, it was confirmed that the above-mentioned layered double hydroxide as a heterogeneous Fenton reaction catalyst and hydrogen peroxide were brought into contact with each other under ultraviolet irradiation conditions to further promote radical generation. .. Therefore, it can be said that a method capable of further promoting such radical generation can be further expected to be used for decomposition of various organic substances.
なお、製造例１で得られた層状複水酸化物による上述した効果は、その層状複水酸化物の代わりに、前述の製造例ａで得られた各層状複水酸化物を用いた場合にも認められたが、製造例１で得られた層状複水酸化物を用いた場合の方がより良好であった。 The above-mentioned effect of the layered double hydroxide obtained in Production Example 1 is obtained when each layered double hydroxide obtained in Production Example a is used instead of the layered double hydroxide. However, it was better when the layered double hydroxide obtained in Production Example 1 was used.
＜試験例２：有機物分解試験２＞
製造例２で作製した層状複水酸化物、並びに製造例３及び４で作製した各複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物、ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）について、それらを不均一系フェントン反応触媒試料として用い、有機物の分解性能（触媒性能）を確認する試験を行った。分解対象の有機物としては、フェノールを用いた。以下、具体的に述べる。
<Test Example 2: Organic Decomposition Test 2>
Regarding the layered double hydroxides prepared in Production Example 2 and the composites prepared in Production Examples 3 and 4 ( Layered double hydroxides of TiO 2 composite system, layered double hydroxides of SiO 2 composite system), they. Was used as a heterogeneous Fenton reaction catalyst sample, and a test was conducted to confirm the decomposition performance (catalyst performance) of organic substances. Phenol was used as the organic substance to be decomposed. The details will be described below.
（試験例２−１）
透明な反応容器内に、不均一系フェントン反応触媒試料として、製造例２で作製した層状複水酸化物３０ｍｇと水を入れ、それらを含む水懸濁液（不均一系）３０ｍＬを調製した。この水懸濁液に、フェノール２０μｍｏｌ（０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）、及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）６００μｍｏｌ（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。一方、反応容器の側面側に、ソーラシミュレータ（株式会社三永電機製作所製、型式「ＸＥＳ−４０Ｓ２−ＣＥ」、光量：ＡＭ−１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２））を設置した。そして、反応容器の側面側から、反応容器内の水懸濁液に、上記ソーラシミュレータによる疑似太陽光を照射しながら、水懸濁液を３０℃で６０分間撹拌して反応させた。その反応により、フェノールが完全に分解される場合、反応式例：Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋１４Ｈ２Ｏ２→６ＣＯ２＋１７Ｈ２Ｏのように、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成することから、生成したＣＯ２量を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下に示す条件で定量した。この定量は、上記反応の開始（フェノール及びＨ２Ｏ２の添加）から、０分、１５分、３０分、４５分、及び６０分後の経過時間毎に行った。
（ＧＣ測定条件）
・測定装置：商品名「ＧＣ−８Ａ」（株式会社島津製作製）
・カラム：商品名「Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ」（ジーエルサイエンス株式会社製）
・注入量：０．５ｍＬ
・注入口温度：１００℃
・カラム温度：６０℃
・キャリアガス：ヘリウム（流量２０ｍＬ／ｍｉｎ）
・検出器：ＴＣＤ
・検出器温度：１００℃
(Test Example 2-1)
As a heterogeneous Fenton reaction catalyst sample, 30 mg of the layered double hydroxide prepared in Production Example 2 and water were placed in a transparent reaction vessel, and 30 mL of an aqueous suspension (non-uniform system) containing them was prepared. To this aqueous suspension, 20 μmol (0.67 mmol / L) of phenol and 600 μmol (20 mmol / L) of hydrogen peroxide (H 2 O 2) were added. On the other hand, a solar simulator (manufactured by Sanaga Denki Seisakusho Co., Ltd., model "XES-40S2-CE", light intensity: AM-1.5G (100 mW / cm 2 )) was installed on the side surface of the reaction vessel. Then, from the side surface side of the reaction vessel, the aqueous suspension in the reaction vessel was reacted by stirring the aqueous suspension at 30 ° C. for 60 minutes while irradiating the aqueous suspension with the simulated sunlight by the solar simulator. When phenol is completely decomposed by the reaction, carbon dioxide (CO 2 ) is generated as in the reaction formula example: C 6 H 5 OH + 14H 2 O 2 → 6CO 2 + 17H 2 O. Two quantities were quantified by gas chromatography (GC) under the conditions shown below. This quantification, from the start of the reaction (addition of phenol and H 2 O 2), 0 minute, 15 minutes, was carried out every 30 minutes, 45 minutes, and the elapsed time after 60 minutes.
(GC measurement conditions)
-Measuring device: Product name "GC-8A" (manufactured by Shimadzu Corporation)
-Column: Product name "Porapac Q" (manufactured by GL Sciences Co., Ltd.)
・ Injection volume: 0.5 mL
・ Injection port temperature: 100 ° C
-Column temperature: 60 ° C
-Carrier gas: helium (flow rate 20 mL / min)
-Detector: TCD
-Detector temperature: 100 ° C
また、上記のＧＣにより得られたＣＯ２量の定量値に基づいて、上述の各経過時間のフェノールからＣＯ２への変換率（ＣＯ２変換率（％））を下記式に基づいて算出した。
式：ＣＯ２変換率（％）＝［反応後のＣＯ２定量値（μｍｏｌ）／（６×反応前のフェノール量（２０μｍｏｌ））］×１００
Further, based on the quantitative value of the amount of CO 2 obtained by the above GC, the conversion rate (CO 2 conversion rate (%)) from phenol to CO 2 at each elapsed time described above was calculated based on the following formula. ..
Formula: CO 2 conversion rate (%) = [ Quantitative value of CO 2 after reaction (μmol) / (6 x amount of phenol before reaction (20 μmol))] x 100
（試験例２−２）
試験例２−１における「疑似太陽光」を照射しなかったこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
(Test Example 2-2)
The same test as in Test Example 2-1 was performed except that the "pseudo-sunlight" in Test Example 2-1 was not irradiated, and the CO 2 conversion rate was calculated.
（試験例２−３）
試験例２−１における「製造例２で作製した層状複水酸化物」を、製造例３で作製した複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物）に変更したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
(Test Example 2-3)
Test Example except that the "layered double hydroxide produced in Production Example 2" in Test Example 2-1 was changed to the composite product (layered double hydroxide produced in the TiO 2 composite system) produced in Production Example 3. The same test as in 2-1 was performed, and the CO 2 conversion rate was calculated.
（試験例２−４）
試験例２−１における「製造例２で作製した層状複水酸化物」を、製造例４で作製した複合化物（ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）に変更したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
(Test Example 2-4)
Test Example except that the "layered double hydroxide produced in Production Example 2" in Test Example 2-1 was changed to the composite product (layered double hydroxide produced in the SiO 2 composite system) produced in Production Example 4. The same test as in 2-1 was performed, and the CO 2 conversion rate was calculated.
（試験例２−５）
参考として、試験例２−１における「製造例２で作製した層状複水酸化物」を、二酸化チタン（ＴｉＯ２；石原産業株式会社製、商品名「ＳＴ−０１」）に変更したこと以外は、試験例２−１と同様の試験を行い、ＣＯ２変換率を算出した。
(Test Example 2-5)
For reference, except that the "layered double hydroxide produced in Production Example 2" in Test Example 2-1 was changed to titanium dioxide (TiO 2 ; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name "ST-01"). , The same test as in Test Example 2-1 was carried out, and the CO 2 conversion rate was calculated.
上記試験例２（試験例２−１〜２−５）で得られた各ＣＯ２変換率の結果を表２に示す。表２には、各試験例で使用した層状複水酸化物におけるモル比（Ｆｅ２＋：Ａｌ３＋：ＴｉＯ２又はＳｉＯ２）、及び疑似太陽光照射の有無等も示す。 Table 2 shows the results of each CO 2 conversion rate obtained in Test Example 2 (Test Examples 2-1 to 2-5). Table 2 also shows the molar ratio (Fe 2+ : Al 3+ : TiO 2 or SiO 2 ) of the layered double hydroxide used in each test example, and the presence or absence of pseudo-sunlight irradiation.
試験例２の結果より、２価鉄イオン、３価金属イオン（Ａｌ３＋）、及びアニオンを含有する層状複水酸化物が、フェノールの分解反応を促進し、ＣＯ２まで分解可能であることが確認された。さらに、上記層状複水酸化物と過酸化水素とを疑似太陽光の照射条件下で接触させることにより、フェノールの分解反応がさらに促進し、ＣＯ２変換率がより高まることが確認された。このことから、不均一系フェントン反応触媒としての上記層状複水酸化物と、過酸化水素とを、紫外線及び可視光線の少なくとも１種を含む光の照射条件下で接触させることで、ラジカル生成をさらに促進していることが認められた。よって、このようなラジカル生成をさらに促進することが可能な方法は、様々な有機物分解への利用がよりいっそう期待できるものといえる。 From the results of Test Example 2, it can be seen that the layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion (Al 3+ ), and anion promotes the decomposition reaction of phenol and can decompose to CO 2. confirmed. Furthermore, it was confirmed that by bringing the layered double hydroxide and hydrogen peroxide into contact with each other under the irradiation conditions of pseudo-sunlight, the decomposition reaction of phenol was further promoted and the CO 2 conversion rate was further increased. From this, radical generation is generated by contacting the layered double hydroxide as a heterogeneous Fenton reaction catalyst with hydrogen peroxide under irradiation conditions of light containing at least one of ultraviolet rays and visible light. It was found to be further promoting. Therefore, it can be said that a method capable of further promoting such radical generation can be further expected to be used for decomposition of various organic substances.
なお、製造例２で得られた層状複水酸化物による上述した効果は、その層状複水酸化物の代わりに、前述の製造例ｂ及び製造例ｃで得られた各層状複水酸化物を用いた場合にも認められたが、製造例２で得られた層状複水酸化物を用いた場合の方がより良好であった。 The above-mentioned effect of the layered double hydroxide obtained in Production Example 2 is that each layered double hydroxide obtained in Production Example b and Production Example c described above is used instead of the layered double hydroxide. Although it was also observed when it was used, it was better when the layered double hydroxide obtained in Production Example 2 was used.
また、試験例２−３及び試験例２−４の結果より、層状複水酸化物と、特定の無機酸化物（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２）とを含有する複合化物（ＴｉＯ２複合系の層状複水酸化物、ＳｉＯ２複合系の層状複水酸化物）により、有機物分解性能がさらに向上することがわかった。この効果は、前述の製造例ｄで得られた各複合化物を用いた場合、及び前述の製造例ｅで得られた複合化物を用いた場合にも認められたが、製造例３及び製造例４で得られた各複合化物を用いた場合の方がより良好であった。
Further, from the results of Test Example 2-3 and Test Example 2-4, a composite compound containing a layered double hydroxide and a specific inorganic oxide (TiO 2 , SiO 2 ) (Layered double hydroxide of a TiO 2 composite system). It was found that the organic substance decomposition performance was further improved by the hydroxide and the layered double hydroxide of the SiO 2 composite system). This effect was also observed when the composites obtained in Production Example d described above were used and when the composites obtained in Production Example e described above were used, but Production Example 3 and Production Examples It was better when each composite product obtained in No. 4 was used.
Claims (5)
前記ラジカルと、分解対象の有機物とを接触させること；
を含む、有機物の分解方法。 A heterogeneous Fenton reaction catalyst containing a layered double hydroxide containing divalent iron ion, trivalent metal ion, and anion and / or an amorphous composite hydroxide, and hydrogen peroxide are mixed from ultraviolet rays to infrared rays. To generate radicals by contacting them under the irradiation conditions of light in the regions up to; and to bring the radicals into contact with the organic substance to be decomposed;
Decomposition methods of organic matter, including.
前記被処理水中で前記ラジカルと前記有機物とを接触させることを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機物の分解方法。
The water to be treated containing the organic substance, the heterogeneous Fenton reaction catalyst, and the hydrogen peroxide are brought into contact with each other under the irradiation conditions of the light to generate the radicals in the water to be treated; The method for decomposing an organic substance according to any one of claims 1 to 4, which comprises contacting the radical with the organic substance in the water to be treated.
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