JP2021110922A - Positive resist material and patterning method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist material and a pattern forming method.
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。 With the increasing integration and speed of LSIs, the miniaturization of pattern rules is rapidly progressing. In particular, logic devices used in smartphones and the like are driving miniaturization, and 10 nm node logic devices are mass-produced using a multiple exposure (multi-patterning lithography) process by ArF lithography.
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができる極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されている。 In the next 7 nm node and 5 nm node lithography, the high cost due to multiple exposures and the problem of overlay accuracy in multiple exposures have become apparent, and the arrival of extreme ultraviolet (EUV) lithography that can reduce the number of exposures is expected. Has been done.
波長１３.５ｎｍのＥＵＶは、波長１９３ｎｍのＡｒＦリソグラフィーに比べて波長が１／１０以下と短いために、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている。 EUV with a wavelength of 13.5 nm has a shorter wavelength of 1/10 or less than ArF lithography with a wavelength of 193 nm, so that light contrast is high and high resolution is expected. Since EUV has a short wavelength and a high energy density, the acid generator is exposed to a small amount of photons. The number of photons in EUV exposure is said to be 1/14 of ArF exposure. In EUV exposure, there is a problem that the edge roughness (LER, LWR) of a line and the dimensional uniformity (CDU) of a hole are deteriorated due to the variation of photons.
フォトンのバラツキを小さくするためには、レジスト材料の光の吸収を上げてレジスト膜内に吸収されるフォトンの数を多くすることが提案されている。例えば、ハロゲン原子の中でもヨウ素原子は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶに高い吸収を有するため、近年、ＥＵＶレジスト材料としてヨウ素原子を有する樹脂を用いることが提案されている（特許文献１、２）。ヨウ素原子は吸収が大きく、ＥＵＶ露光中のフォトンを多く吸収することによるエッジラフネス低減が期待されるが、アルカリ溶解性が低いために溶解コントラストが低減し、これによってエッジラフネスが増大する欠点がある。 In order to reduce the variation of photons, it has been proposed to increase the light absorption of the resist material to increase the number of photons absorbed in the resist film. For example, among halogen atoms, iodine atom has high absorption in EUV having a wavelength of 13.5 nm. Therefore, in recent years, it has been proposed to use a resin having iodine atom as an EUV resist material (Patent Documents 1 and 2). Iodine atoms are highly absorbed and are expected to reduce edge roughness by absorbing a large amount of photons during EUV exposure, but there is a drawback that the dissolution contrast is reduced due to low alkali solubility, which increases edge roughness. ..
エッジラフネス低減のために、低分子化合物をベースとして用いる分子レジスト材料が検討されてきた。分子量が小さい方が、レジスト膜の現像液への溶解が不均一であることによるエッジラフネス増大のリスクが小さいという考えに基づくものである。しかしながら、化学増幅型の分子レジスト材料は、酸拡散の制御が不十分であるためエッジラフネスが劣化してしまうという問題があった。むしろ、従来のポリマー型レジスト材料の方がエッジラフネスが小さく、分子レジスト材料の分子量が小さいというメリットが生かされないままでいる。ヨウ素原子を含有する高吸収なカリックスアレーン型の分子レジスト材料が提案されているが、酸拡散の制御が課題である（特許文献３）。 In order to reduce edge roughness, molecular resist materials using a small molecule compound as a base have been studied. It is based on the idea that the smaller the molecular weight, the smaller the risk of increased edge roughness due to non-uniform dissolution of the resist film in the developing solution. However, the chemically amplified molecular resist material has a problem that the edge roughness is deteriorated due to insufficient control of acid diffusion. Rather, the advantages of the conventional polymer-type resist material having a smaller edge roughness and the smaller molecular weight of the molecular resist material remain unutilized. A highly absorbent calixarene-type molecular resist material containing an iodine atom has been proposed, but control of acid diffusion is an issue (Patent Document 3).
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスやＣＤＵが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive resist material having sensitivity and resolution higher than those of a conventional positive resist material, having a small edge roughness and CDU, and having a good pattern shape after exposure. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method.
本発明者は、近年要望される、高解像度であり、エッジラフネスや寸法バラツキが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸拡散距離を極限まで短くする必要があること、このとき感度が低下すると同時に溶解コントラストの低下によってホールパターン等の二次元パターンの解像度が低下する問題が生じるが、ヨウ素原子で置換された芳香環を含む基及び第３級炭素原子が結合しているエステル結合を分子内に２つ有する第３級ジエステル化合物が、露光光の吸収を高めて酸の発生効率を高めつつも、２つの酸不安定基が存在するため酸拡散距離を極限まで抑えることができ、酸不安定基の分解後には分子サイズが小さくなることによって溶解コントラストが向上することを知見し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースとして用いれば極めて有効であることを知見した。 As a result of diligent studies to obtain a positive resist material having high resolution and small edge roughness and dimensional variation, which has been demanded in recent years, the present inventor needs to shorten the acid diffusion distance to the utmost limit. At this time, there is a problem that the resolution of the two-dimensional pattern such as the hole pattern is lowered due to the decrease in the dissolution contrast at the same time as the sensitivity is lowered, but the group containing the aromatic ring substituted with the iodine atom and the tertiary carbon atom are bonded. The tertiary diester compound having two ester bonds in the molecule enhances the absorption of exposure light and enhances the acid generation efficiency, but the presence of two acid unstable groups limits the acid diffusion distance. It was found that the dissolution contrast was improved by reducing the molecular size after decomposition of the acid unstable group, and it was found to be extremely effective especially when used as a base for chemically amplified positive resist materials. did.
２−フェニル−２−プロパノールのエステル化合物は、酸による脱保護反応の速度が非常に速いため、酸拡散及び脱保護反応速度の制御が困難である。この問題点を解決するため、例えば、特開２０１３−８００３１号公報に記載されているように、フェニル基にフッ素原子を導入することが提案されている。電子吸引性のフッ素原子の存在によって、脱保護反応中間であるカルボカチオンの安定性が高くなりすぎないようにし、適度な脱保護反応速度及び酸拡散距離にすることができる。カルボカチオンの安定性が高くなるほど脱保護反応は進行しやすくなり、酸拡散距離は長くなる。前記第３級ジエステル化合物は、２つのエステル結合による電子吸引効果のため、適度なカルボカチオンの安定性を有する。ところが、一方の第３級エステル結合が切れると電子吸引基がなくなるため、もう一方の第３級エステル結合の脱保護反応の進行速度は非常に速い。つまり、どちらか一方が脱保護すると同時にもう一方の脱保護反応が急激に進行するため、高い溶解コントラストが発現する。さらに、酸拡散距離は最初の脱保護反応の進行が支配的なため、最小の酸拡散で最大のコントラストを得ることができる。 Since the ester compound of 2-phenyl-2-propanol has a very high rate of deprotection reaction by acid, it is difficult to control the acid diffusion and deprotection reaction rate. In order to solve this problem, it has been proposed to introduce a fluorine atom into a phenyl group, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-800031. Due to the presence of electron-withdrawing fluorine atoms, the stability of the carbocation in the middle of the deprotection reaction can be prevented from becoming too high, and an appropriate deprotection reaction rate and acid diffusion distance can be obtained. The higher the stability of the carbocation, the easier it is for the deprotection reaction to proceed, and the longer the acid diffusion distance. The tertiary diester compound has appropriate carbocation stability due to the electron attraction effect of the two ester bonds. However, when one of the tertiary ester bonds is broken, the electron-withdrawing group disappears, so that the deprotection reaction of the other tertiary ester bond proceeds at a very high rate. That is, at the same time that one of them is deprotected, the deprotection reaction of the other proceeds rapidly, so that a high dissolution contrast is developed. Furthermore, since the acid diffusion distance is dominated by the progress of the initial deprotection reaction, the maximum contrast can be obtained with the minimum acid diffusion.
さらに、溶解コントラストを向上させるため、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含むベースポリマーを併用することで、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像度を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスやＣＤＵが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見し、本発明を完成させた。 Furthermore, in order to improve the dissolution contrast, by using a base polymer containing a repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxy group or the phenolic hydroxy group is replaced with an acid unstable group, highly sensitive alkali dissolution before and after exposure is performed. A positive resist material having significantly high velocity contrast, high resolution, good pattern shape after exposure, edge roughness and CDU, which is particularly suitable as a fine pattern forming material for superLSI manufacturing or photomasks, can be obtained. It was found that the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ヨウ素原子で置換された芳香環を含む基及び第３級炭素原子が結合しているエステル結合を分子内に２つ有する第３級ジエステル化合物を含むポジ型レジスト材料。
２．前記第３級ジエステル化合物が、下記式（１）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。
Ｒ2A及びＲ2Bは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ3とＲ4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ5とＲ6とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ7は、炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基である。
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５、０≦ｐ≦５、０≦ｑ≦５、０≦ｍ＋ｐ≦５、０≦ｎ＋ｑ≦５及び１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす整数である。）
３．更に、ベースポリマーを含む１又は２のポジ型レジスト材料。
４．前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を含む３のポジ型レジスト材料。
５．前記カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位である４のポジ型レジスト材料。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。
Ｘ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｘ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
６．前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含むものである３〜５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである３〜６のいずれかのポジ型レジスト材料。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ11−である。Ｙ11は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ3は、単結合、−Ｙ31−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｙ31−Ｏ−又は−Ｙ31−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−である。Ｙ31は、炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｙ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２−トリフルオロ−１,１−エタンジイル基である。
Ｙ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｙ51−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ51−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ51−である。Ｙ51は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。）
８．更に、酸発生剤を含む１〜７のいずれかのポジ型レジスト材料。
９．更に、有機溶剤を含む１〜８のいずれかのポジ型レジスト材料。
１０．更に、クエンチャーを含む１〜９のいずれかのポジ型レジスト材料。
１１．更に、界面活性剤を含む１〜１０のいずれかのポジ型レジスト材料。
１２．１〜１１のいずれかのポジ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１３．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１２のパターン形成方法。
That is, the present invention provides the following positive resist material and pattern forming method.
1. 1. A positive resist material containing a tertiary diester compound having an intramolecular ester bond in which a group containing an aromatic ring substituted with an iodine atom and a tertiary carbon atom are bonded.
2. The positive resist material of 1 in which the tertiary diester compound is represented by the following formula (1).
R 2A and R 2B are independently single-bonded or saturated hydrocarbylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
R 3 to R 6 are independently saturated hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
R 7 is an aliphatic hydrocarbylene group or a phenylene group having 2 to 10 carbon atoms.
m, n, p and q are 0 ≦ m ≦ 5, 0 ≦ n ≦ 5, 0 ≦ p ≦ 5, 0 ≦ q ≦ 5, 0 ≦ m + p ≦ 5, 0 ≦ n + q ≦ 5 and 1 ≦ m + n ≦ 10. It is an integer that satisfies. )
3. 3. Further, one or two positive resist materials containing a base polymer.
4. The base polymer is a positive type of 3 containing a repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an acid unstable group and / or a repeating unit in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxy group is substituted with an acid unstable group. Resist material.
5. The repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an acid unstable group and the repeating unit in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxy group is substituted with an acid unstable group are each represented by the following formula (a1). A positive resist material of 4 which is a repeating unit and a repeating unit represented by the following formula (a2).
X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing an ester bond, an ether bond or a lactone ring.
X 2 is a single bond, ester bond or amide bond.
X 3 is a single bond, ether bond or ester bond.
R 11 and R 12 are acid-labile groups.
R 13 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a cyano group or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 14 is a single bond or a saturated hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a part of the carbon atom thereof may be substituted with an ether bond or an ester bond.
a is 1 or 2. b is an integer from 0 to 4. However, 1 ≦ a + b ≦ 5. )
6. The base polymer further comprises a hydroxy group, a carboxy group, a lactone ring, a carbonate group, a thiocarbonate group, a carbonyl group, a cyclic acetal group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a cyano group, an amide bond, and -O-. The positive resist material according to any one of 3 to 5, which comprises a repeating unit b containing an adhesive group selected from C (= O) -S- and -OC (= O) -NH-.
7. The positive resist material according to any one of 3 to 6, wherein the base polymer further contains a repeating unit represented by any of the following formulas (c1) to (c3).
Y 1 represents a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, -O-Y 11 -, - C (= O) -O-Y 11 - or -C (= O) -NH-Y 11 - a. Y 11 is an aliphatic hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and is a carbonyl group, an ester bond, an ether bond or a hydroxy group. May include.
Y 2 is a single bond or an ester bond.
Y 3 represents a single bond, -Y 31 -C (= O) -O -, - Y 31 -O- or -Y 31 -O-C (= O ) - is. Y 31 is a hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and contains a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, an iodine atom or a bromine atom. You may be.
Y 4 is a single bond, methylene group or 2,2,2-trifluoro-1,1-ethanediyl group.
Y 5 is a single bond, methylene group, ethylene group, phenylene group, fluorinated phenylene group, -O-Y 51- , -C (= O) -O-Y 51- or -C (= O) -NH- Y 51 −. Y 51 is an aliphatic hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and contains a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, or a hydroxy group. You may.
Rf 1 and Rf 2 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or trifluoromethyl groups, but at least one is a fluorine atom.
R 21 to R 28 are hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a hetero atom. Further, R 23 and R 24 or R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
M - is a non-nucleophilic counter ion. )
8. Further, any of the positive resist materials 1 to 7 containing an acid generator.
9. Further, any of the positive resist materials 1 to 8 containing an organic solvent.
10. Further, any of the positive resist materials 1 to 9 containing a quencher.
11. Further, any of 1 to 10 positive resist materials containing a surfactant.
A step of forming a resist film on a substrate using any of the positive resist materials of 12.1 to 11, a step of exposing the resist film with high energy rays, and a developing solution of the exposed resist film. A pattern forming method including a step of developing using.
13. Twelve pattern forming methods in which the high energy ray is i-ray, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam (EB) or EUV having a wavelength of 3 to 15 nm.
本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため、酸の拡散を抑える効果が高く、高感度で、高解像度を有し、露光後のパターン形状、エッジラフネス、ＣＤＵが良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に有用である。本発明のポジ型レジスト材料は、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。 Since the positive resist material of the present invention can increase the decomposition efficiency of the acid generator, it has a high effect of suppressing acid diffusion, has high sensitivity and high resolution, and has a pattern shape and edge roughness after exposure. The CDU is good. Therefore, since it has these excellent characteristics, it is extremely practical, and is particularly useful as a fine pattern forming material for a photomask for superLSI manufacturing or EB drawing, and as a pattern forming material for EB or EUV exposure. The positive resist material of the present invention can be applied not only to lithography in semiconductor circuit formation, but also to mask circuit pattern formation, micromachines, and thin film magnetic head circuit formation.
［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料は、ヨウ素原子で置換された芳香環を含む基及び第３級炭素原子が結合しているエステル結合を分子内に２つ有する第３級ジエステル化合物を含むことを特徴とする。
[Positive resist material]
The positive resist material of the present invention is characterized by containing a tertiary diester compound having two ester bonds in the molecule, in which a group containing an aromatic ring substituted with an iodine atom and a tertiary carbon atom are bonded. And.
［第３級ジエステル化合物］
前記第３級ジエステル化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
As the tertiary diester compound, those represented by the following formula (1) are preferable.
式（１）中、Ｒ1A及びＲ1Bは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ(Ｒ1C)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ1D又は−Ｎ(Ｒ1C)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1Dであり、Ｒ1Cは、水素原子又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ1Dは、炭素数１〜８の脂肪族ヒドロカルビル基である。 In the formula (1), R 1A and R 1B are independently hydroxy groups, saturated hydrocarbyl groups having 1 to 6 carbon atoms, saturated hydrocarbyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and saturated hydrocarbyl carbonyls having 2 to 6 carbon atoms, respectively. Oxy group, saturated hydrocarbylsulfonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, amino group, nitro group, cyano group, -N (R 1C ) -C (= O) -R 1D or- N (R 1C ) -C (= O) -OR 1D , R 1C is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1D is an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms. It is a hydrocarbyl group.
Ｒ1A、Ｒ1B及びＲ1Cで表される炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち、それぞれ炭素数１〜６のもの、炭素数１〜５のもの及び炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。 The saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1A , R 1B and R 1C may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a propyl group. , Isobutyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and other alkyl groups; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cyclic saturated hydrocarbyl groups; Examples thereof include groups obtained in combination. The saturated hydrocarbyl moiety of the saturated hydrocarbyloxy group, the saturated hydrocarbylcarbonyloxy group and the saturated hydrocarbylsulfonyloxy group includes those having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms, respectively, among the specific examples of the saturated hydrocarbyl groups described above. Those having 1 to 4 carbon atoms and the same as those having 1 to 4 carbon atoms can be mentioned.
Ｒ1Dで表される脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、飽和でも不飽和であってもよい。その具体例としては、Ｒ1A及びＲ1Bで表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものや、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbyl group represented by R 1D may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Specific examples thereof include those exemplified as saturated hydrocarbyl groups represented by R 1A and R 1B , alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, butenyl group and hexenyl group; cyclohexenyl group. Cycloalkenyl groups such as; groups obtained by combining these groups and the like can be mentioned.
また、前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基及び脂肪族ヒドロカルビル基は、その水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、その炭素−炭素原子間にエーテル結合又はエステル結合が介在していてもよい。 Further, the saturated hydrocarbyl group, the saturated hydrocarbyloxy group, the saturated hydrocarbylcarbonyloxy group, the saturated hydrocarbylsulfonyloxy group and the aliphatic hydrocarbyl group may have a part or all of the hydrogen atoms substituted with halogen atoms. An ether bond or an ester bond may be interposed between carbon-carbon atoms.
Ｒ1A及びＲ1Bとしては、ヒドロキシ基、炭素−炭素原子間にエーテル結合が介在していてもよい炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、アミノ基、−Ｎ(Ｒ1C)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ1D又は−Ｎ(Ｒ1C)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ1Dが好ましい。 Examples of R 1A and R 1B include a hydroxy group, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 6 carbon atoms in which an ether bond may be interposed between carbon-carbon atoms, an amino group, and -N (R 1C ) -C (=). O) -R 1D or -N (R 1C ) -C (= O) -OR 1D is preferable.
式（１）中、Ｒ2A及びＲ2Bは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、１−メチルエタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,１−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、１,１−ジメチルエタン−１,２−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、２−メチルブタン−１,２−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパン−１,１−ジイル基、シクロプロパン−１,２−ジイル基、シクロブタン−１,１−ジイル基、シクロブタン−１,２−ジイル基、シクロブタン−１,３−ジイル基、シクロペンタン−１,１−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,１−ジイル基、シクロヘキサン−１,２−ジイル基、シクロヘキサン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,４−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ2A及びＲ2Bとしては、単結合又は炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビレン基が好ましい。 In formula (1), R 2A and R 2B are independently single-bonded or saturated hydrocarbylene groups having 1 to 6 carbon atoms. The saturated hydrocarbylene group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methanediyl group, an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, and a propane-. 1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, 1-methylethane-1,2-diyl group, butane-1,1 -Diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-2,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1,1-dimethylethane-1,2 -Alkanediyl groups such as diyl group, pentane-1,5-diyl group, 2-methylbutane-1,2-diyl group, hexane-1,6-diyl group; cyclopropane-1,1-diyl group, cyclopropane -1,2-diyl group, cyclobutane-1,1-diyl group, cyclobutane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclopentane-1, 2-Diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group Cycloalkandyl groups such as; groups obtained by combining these groups and the like can be mentioned. As R 2A and R 2B , a single bond or a saturated hydrocarbylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
式（１）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基である。また、Ｒ3とＲ4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ5とＲ6とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒ1A及びＲ1Bで表される飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6としては、炭素数１〜３の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。 In formula (1), R 3 to R 6 are independently saturated hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Further, R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. May be formed. The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include those similar to those exemplified as the saturated hydrocarbyl groups represented by R 1A and R 1B. As R 3 to R 6 , saturated hydrocarbyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable.
式（１）中、Ｒ7は、炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基である。前記脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、飽和でも不飽和でもよい。その具体例としては、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、１−メチルエタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,１−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、１,１−ジメチルエタン−１,２−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、２−メチルブタン−１,２−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、へプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパン−１,１−ジイル基、シクロプロパン−１,２−ジイル基、シクロブタン−１,１−ジイル基、シクロブタン−１,２−ジイル基、シクロブタン−１,３−ジイル基、シクロペンタン−１,１−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,１−ジイル基、シクロヘキサン−１,２−ジイル基、シクロヘキサン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,４−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ビニレン基、１−プロペン−１,３−ジイル基、１−ブテン−１,４−ジイル基、２−ブテン−１,４−ジイル基等のアルケンジイル基；シクロへキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基；エチニレン基、１−プロピン−１,３−ジイル基、１−ブチン−１,４−ジイル基、２−ブチン−１,４−ジイル基等のアルキンジイル基；シクロへキシンジイル基等のシクロアルキンジイル基；これらを組み合わせて得られる基；これらとメタンジイル基とを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ7としては、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、炭素数２〜６のアルキンジイル基又はフェニレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルカンジイル基、炭素数３〜６のシクロアルカンジイル基、炭素数２〜４のアルケンジイル基、炭素数２〜４のアルキンジイル基又はフェニレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルキンジイル基又はフェニレン基が更に好ましい。 In the formula (1), R 7 is an aliphatic hydrocarbylene group or a phenylene group having 2 to 10 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbylene group may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Specific examples thereof include an ethane-1,1-diyl group, an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,1-diyl group, a propane-1,2-diyl group, and a propane-1,3-diyl group. , Propane-2,2-diyl group, 1-methylethane-1,2-diyl group, butane-1,1-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane- 2,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, 1,1-dimethylethane-1,2-diyl group, pentane-1,5-diyl group, 2-methylbutane-1,2-diyl group, Alcandiyl groups such as hexane-1,6-diyl group, heptandiyl group, octanediyl group, nonandyl group, decandyl group; cyclopropane-1,1-diyl group, cyclopropane-1,2-diyl group, cyclobutane- 1,1-diyl group, cyclobutane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,1-diyl group, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1, Cycloalkandyl groups such as 3-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group; vinylene group, Arkendiyl groups such as 1-propen-1,3-diyl group, 1-butene-1,4-diyl group, 2-butene-1,4-diyl group; cycloalkendyl group such as cyclohexendyl group; ethynylene group , 1-Propin-1,3-diyl group, 1-butin-1,4-diyl group, 2-butin-1,4-diyl group and other alkyndiyl groups; cyclohexyndiyl group and other cycloalkindyl groups; Groups obtained by combining these; groups obtained by combining these with a methanediyl group and the like can be mentioned. As R 7 , an alkandiyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkandyl group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyldiyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkindiyl group having 2 to 6 carbon atoms or a phenylene group is preferable, and carbon is preferable. Alcandiyl groups having 2 to 4 carbon atoms, cycloalkandyl groups having 3 to 6 carbon atoms, alkendyl groups having 2 to 4 carbon atoms, alkindyl groups having 2 to 4 carbon atoms or phenylene groups are more preferable, and they have 2 to 4 carbon atoms. Alkindiyl groups or phenylene groups are more preferred.
式（１）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５、０≦ｐ≦５、０≦ｑ≦５、０≦ｍ＋ｐ≦５、０≦ｎ＋ｑ≦５及び１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす整数である。ｍ及びｎとしては、特に１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦６を満たす整数が好ましい。 In the formula (1), m, n, p and q are 0 ≦ m ≦ 5, 0 ≦ n ≦ 5, 0 ≦ p ≦ 5, 0 ≦ q ≦ 5, 0 ≦ m + p ≦ 5, 0 ≦ n + q ≦ 5. And 1 ≦ m + n ≦ 10. As m and n, integers satisfying 1 ≦ m ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 3, and 1 ≦ m + n ≦ 6 are particularly preferable.
前記第３級ジエステル化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記第３級ジエステル化合物は、ヨウ素原子で置換された芳香環を含む基及び第３級炭素原子が結合しているエステル結合を分子内に２つ有しており、該エステル結合が酸触媒によって分解してカルボン酸が発生し、これによってアルカリ現像液に溶解するポジ型レジスト材料となる。よって、酸発生剤を別途添加する必要がある。前記２つのエステル結合は互いに近くに存在するので、前記第３級ジエステル化合物は、最低限の酸拡散によってカルボン酸を発生させることが可能な分子レジスト材料である。前記第３級ジエステル化合物が分子内に窒素原子を有している場合は、更に酸拡散制御能に優れる。前記第３級ジエステル化合物は、光の吸収が大きいヨウ素原子を有しているので、露光中に二次電子が発生し、酸発生剤の分解を促進することによって高感度化する。これによって、高感度、高解像度、低ＬＷＲ、低ＣＤＵを同時に達成することができる。 The tertiary diester compound has two ester bonds in the molecule in which a group containing an aromatic ring substituted with an iodine atom and a tertiary carbon atom are bonded, and the ester bond is formed by an acid catalyst. It decomposes to generate carboxylic acid, which becomes a positive ester material that dissolves in the alkaline developing solution. Therefore, it is necessary to add an acid generator separately. Since the two ester bonds are close to each other, the tertiary diester compound is a molecular resist material capable of generating a carboxylic acid with minimal acid diffusion. When the tertiary diester compound has a nitrogen atom in the molecule, the acid diffusion control ability is further excellent. Since the tertiary diester compound has an iodine atom that absorbs a large amount of light, secondary electrons are generated during exposure to accelerate the decomposition of the acid generator, thereby increasing the sensitivity. Thereby, high sensitivity, high resolution, low LWR, and low CDU can be achieved at the same time.
前記第３級ジエステル化合物は、例えば、ヨウ素原子で置換された芳香環を含む基を有するカルボン酸と、第３級ヒドロキシ基を２つ有するジオール化合物とのエステル化反応によって合成することができる。 The tertiary diester compound can be synthesized, for example, by an esterification reaction of a carboxylic acid having a group containing an aromatic ring substituted with an iodine atom and a diol compound having two tertiary hydroxy groups.
［ベースポリマー］
本発明のポジ型レジスト材料は、前記第３級ジエステル化合物をベースとする分子レジスト材料であってもよいが、更にベースポリマーを含むレジスト材料としてもよい。
[Base polymer]
The positive resist material of the present invention may be a molecular resist material based on the tertiary diester compound, or may be a resist material further containing a base polymer.
前記ベースポリマーは、溶解コントラストを高めるため、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むことが好ましい。 In the base polymer, in order to enhance the dissolution contrast, a repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxy group is replaced with an acid unstable group (hereinafter, also referred to as the repeating unit a1) and / or the hydrogen atom of the phenolic hydroxy group is an acid. It is preferable to include a repeating unit substituted with an unstable group (hereinafter, also referred to as a repeating unit a2).
繰り返し単位ａ１及びａ２としては、それぞれ下記式（ａ１）及び（ａ２）で表されるものが挙げられる。
式（ａ１）及び（ａ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｘ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｘ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ14は、単結合又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。 In formulas (a1) and (a2), RA is independently a hydrogen atom or a methyl group. X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing an ester bond, an ether bond or a lactone ring. X 2 is a single bond, ester bond or amide bond. X 3 is a single bond, ether bond or ester bond. R 11 and R 12 are acid-labile groups. R 13 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a cyano group or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 14 is a single bond or a saturated hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a part of the carbon atom thereof may be substituted with an ether bond or an ester bond. a is 1 or 2. b is an integer from 0 to 4. However, 1 ≦ a + b ≦ 5.
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
Ｒ11又はＲ12で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
式（ＡＬ−１）中、ＲL1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の第３級ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル基がそれぞれ炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基であるトリヒドロカルビルシリル基、カルボニル基、エーテル結合若しくはエステル結合を含む炭素数４〜２０の飽和ヒドロカルビル基、又は式（ＡＬ−３）で表される基である。Ａ１は、０〜６の整数である。なお、第３級ヒドロカルビル基とは、炭化水素の第３級炭素原子から水素原子が脱離して得られる基を意味する。 Wherein (AL-1), R L1 is 4 to 20 carbon atoms, trihydrocarbylsilyl group is preferably a tertiary hydrocarbyl group, saturated hydrocarbyl groups each hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms each 4-15 , A saturated hydrocarbyl group having 4 to 20 carbon atoms including a carbonyl group, an ether bond or an ester bond, or a group represented by the formula (AL-3). A1 is an integer from 0 to 6. The tertiary hydrocarbyl group means a group obtained by desorbing a hydrogen atom from a tertiary carbon atom of a hydrocarbon.
ＲL1で表される第３級ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、分岐状でも環状でもよい。その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記カルボニル基、エーテル結合又はエステル結合を含む飽和ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、環状のものが好ましく、その具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 Tertiary hydrocarbyl group represented by R L1 may be saturated or unsaturated, may be cyclic or branched. Specific examples thereof include tert-butyl group, tert-pentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group and 1-. Examples thereof include ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group and the like. Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group and the like. The saturated hydrocarbyl group containing the carbonyl group, ether bond or ester bond may be linear, branched or cyclic, but cyclic ones are preferable, and specific examples thereof include 3-oxocyclohexyl group and 4 -Methyl-2-oxooxane-4-yl group, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group, 2-tetrahydropyranyl group, 2-tetrahydrofuranyl group and the like can be mentioned.
式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。 Examples of the acid unstable group represented by the formula (AL-1) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 -Cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like can be mentioned.
更に、式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１）−１〜（ＡＬ−１）−１０で表される基も挙げられる。
式（ＡＬ−１）−１〜（ＡＬ−１）−１０中、Ａ１は、前記と同じである。ＲL8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL9は、水素原子又は炭素数１〜１０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL10は、炭素数２〜１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。 In formulas (AL-1) -1 to (AL-1) -10, A1 is the same as described above. RL8 is independently a saturated hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. RL9 is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms. RL10 is a saturated hydrocarbyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic.
式（ＡＬ−２）中、ＲL2及びＲL3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。 In formula (AL-2), RL2 and RL3 are independently hydrogen atoms or saturated hydrocarbyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include a group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group and the like.
式（ＡＬ−２）中、ＲL4は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１〜１８の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換された飽和ヒドロカルビル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。
ＲL2とＲL3と、ＲL2とＲL4と、又はＲL3とＲL4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲL2及びＲL3、ＲL2及びＲL4、又はＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルカンジイル基である。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。 R L2 and R L3 , R L2 and R L4 , or R L3 and R L4 may be bonded to each other to form a ring with a carbon atom to which they are bonded, or with a carbon atom and an oxygen atom. in this case, R L2 and R L3, R L2 and R L4 involved in the formation of ring, or R L3 and R L4 is independently, 1 to 18 carbon atoms, is preferably 1 to 10 alkanediyl group .. The number of carbon atoms in the ring obtained by combining these is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 10.
式（ＡＬ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（ＡＬ−２）−１〜（ＡＬ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は結合手である。
式（ＡＬ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。 Among the acid unstable groups represented by the formula (AL-2), cyclic groups include tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydro-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, and 2-yl group. Examples thereof include a methyltetrahydropyran-2-yl group.
また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。
式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）中、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL11とＲL12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、ＲL11及びＲL12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルカンジイル基である。ＲL13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数であり、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。 In the formula (AL-2a) or (AL-2b), RL11 and RL12 are independently hydrogen atoms or saturated hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms. The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. Further, R L11 and R L12 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In this case, R L11 and R L12 are independently alkanes having 1 to 8 carbon atoms. It is a diyl group. Each of RL13 is independently a saturated hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the saturated hydrocarbylene group may be linear, branched, or cyclic. B1 and D1 are independently integers of 0 to 10, preferably integers of 0 to 5, and C1 is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3.
式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）中、ＬAは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族飽和炭化水素基、(Ｃ１＋１)価の炭素数３〜５０の脂環式飽和炭化水素基、(Ｃ１＋１)価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は(Ｃ１＋１)価の炭素数３〜５０のヘテロ環基である。また、これらの基の炭素原子の一部がヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ＬAとしては、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビレン基、３価飽和炭化水素基、４価飽和炭化水素基等の飽和炭化水素基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。前記飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＬBは、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。 Wherein (AL-2a) or (AL-2b), L A is, (C1 + 1) valent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, (C1 + 1) or an integer of 3 to 50 cycloaliphatic It is a saturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having a (C1 + 1) valence of 6 to 50 carbon atoms, or a heterocyclic group having a (C1 + 1) valence of 3 to 50 carbon atoms. In addition, some of the carbon atoms of these groups may be substituted with heteroatom-containing groups, and some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are hydroxy groups, carboxy groups, acyl groups or fluorine. It may be replaced with an atom. The L A saturated hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms, trivalent saturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group such as a tetravalent saturated hydrocarbon group, and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms are preferred. The saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. L B is, -C (= O) -O - , - NH-C (= O) -O- or -NH-C (= O) is -NH-.
式（ＡＬ−２ａ）又は（ＡＬ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（ＡＬ−２）−７０〜（ＡＬ−２）−７７で表される基等が挙げられる。
式（ＡＬ−３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０の環式不飽和ヒドロカルビル基、炭素数６〜１０のアリール基等が挙げられる。また、ＲL5とＲL6と、ＲL5とＲL7と、又はＲL6とＲL7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。 In the formula (AL-3), RL5 , RL6 and RL7 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms and contain heteroatoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and fluorine atom. You may be. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic unsaturated hydrocarbyl group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include an aryl group having a number of 6 to 10. Further, R L5 and R L6 , R L5 and R L7 , or R L6 and R L7 may be bonded to each other to form an alicyclic having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded. ..
式（ＡＬ−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１１−ジエチルプロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (AL-3) include a tert-butyl group, an 11-diethylpropyl group, a 1-ethylnorbonyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, and a 2- (2-methyl) group. ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-pentyl group and the like.
また、式（ＡＬ−３）で表される基として、下記式（ＡＬ−３）−１〜（ＡＬ−３）−１８で表される基も挙げられる。
式（ＡＬ−３）−１〜（ＡＬ−３）−１８中、ＲL14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＲL15及びＲL17は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基である。ＲL16は、炭素数６〜２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、前記アリール基としては、フェニル基等が好ましい。 In formulas (AL-3) -1 to (AL-3) -18, RL14 is independently a saturated hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R L15 and R L17 are independently hydrogen atoms or saturated hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms. RL16 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. Further, as the aryl group, a phenyl group or the like is preferable.
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−３）−１９又は（ＡＬ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。
式（ＡＬ−３）−１９及び（ＡＬ−３）−２０中、ＲL14は、前記と同じ。ＲL18は、炭素数１〜２０の(Ｅ１＋１)価の飽和ヒドロカルビレン基又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価のアリーレン基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。Ｅ１は、１〜３の整数である。 In formulas (AL-3) -19 and (AL-3) -20, RL14 is the same as described above. RL18 is a saturated hydrocarbylene group having a carbon number of 1 to 20 (E1 + 1) or an arylene group having a carbon number of 6 to 20 (E1 + 1), and has a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. It may be included. The saturated hydrocarbylene group may be linear, branched or cyclic. E1 is an integer of 1 to 3.
式（ＡＬ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
式（ＡＬ−３）−２１中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc1は、炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ＲLc2〜ＲLc11は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。ＲLc2とＲLc3と、ＲLc4とＲLc6と、ＲLc4とＲLc7と、ＲLc5とＲLc7と、ＲLc5とＲLc11と、ＲLc6とＲLc10と、ＲLc8とＲLc9と又はＲLc9とＲLc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビレン基である。また、ＲLc2とＲLc11と、ＲLc8とＲLc11と、又はＲLc4とＲLc6とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。 In formula (AL-3) -21, RA is the same as described above. RLc1 is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted. The saturated hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. R Lc2 to R Lc11 are each independently a hydrocarbyl group of hydrogen or even better 1 to 15 carbon atoms include a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom and the like. Examples of the hydrocarbyl group include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R Lc2 and R Lc3 , R Lc4 and R Lc6 , R Lc4 and R Lc7 , R Lc5 and R Lc7 , R Lc5 and R Lc11 , R Lc6 and R Lc10 , R Lc8 and R Lc9 and / or R Lc9 and R Lc10 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. In this case, the group involved in the bond may contain a heteroatom having 1 to 15 carbon atoms. It is a Ren group. Further, even if R Lc2 and R Lc11 , R Lc8 and R Lc11 , or R Lc4 and R Lc6 are bonded to adjacent carbons without any intervention, a double bond is formed. good. The enantiomer is also represented by this equation.
ここで、式（ＡＬ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ＡＬ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位を与えるモノマーとしては、下記式（ＡＬ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
式（ＡＬ−３）−２２中、ＲAは、前記と同じ。ＲLc12及びＲLc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基である。ＲLc12とＲLc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。ＲLc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。ＲLc15は、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１〜１０の飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。 In formula (AL-3) -22, RA is the same as described above. RLc12 and RLc13 are independently hydrocarbyl groups having 1 to 10 carbon atoms. R Lc 12 and R Lc 13 may be bonded to each other to form an alicyclic together with the carbon atoms to which they are bonded. RLc14 is a frangyl group, a tetrahydrofuran diyl group or an oxanorbornane diyl group. RLc15 is a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a hetero atom. The hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include saturated hydrocarbyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
式（ＡＬ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。
前記ベースポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。 The base polymer further contains a hydroxy group, a carboxy group, a lactone ring, a carbonate group, a thiocarbonate group, a carbonyl group, a cyclic acetal group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a cyano group, an amide bond, and -O-. It may include a repeating unit b containing an adhesion group selected from C (= O) -S- and -OC (= O) -NH-.
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
前記ベースポリマーは、更に、重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｃを含んでもよい。好ましい繰り返し単位ｃとしては、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）及び下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）が挙げられる。なお、繰り返し単位ｃ１〜ｃ３は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（ｃ１）〜（ｃ３）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ11−である。Ｙ11は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｙ3は、単結合、−Ｙ31−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｙ31−Ｏ−又は−Ｙ31−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−である。Ｙ31は、炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｙ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２−トリフルオロ−１,１−エタンジイル基である。Ｙ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｙ51−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ51−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ51−である。Ｙ51は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。 In formulas (c1) to (c3), RA is independently a hydrogen atom or a methyl group. Y 1 represents a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, -O-Y 11 -, - C (= O) -O-Y 11 - or -C (= O) -NH-Y 11 - a. Y 11 is an aliphatic hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and is a carbonyl group, an ester bond, an ether bond or a hydroxy group. May include. Y 2 is a single bond or an ester bond. Y 3 represents a single bond, -Y 31 -C (= O) -O -, - Y 31 -O- or -Y 31 -O-C (= O ) - is. Y 31 is a hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and contains a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, an iodine atom or a bromine atom. You may be. Y 4 is a single bond, methylene group or 2,2,2-trifluoro-1,1-ethanediyl group. Y 5 is a single bond, methylene group, ethylene group, phenylene group, fluorinated phenylene group, -O-Y 51- , -C (= O) -O-Y 51- or -C (= O) -NH- Y 51 −. Y 51 is an aliphatic hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and contains a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, or a hydroxy group. You may.
式（ｃ２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。特に、Ｒｆ1及びＲｆ2がともにフッ素原子であることが好ましい。 In formula (c2), Rf 1 and Rf 2 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or trifluoromethyl groups, but at least one is a fluorine atom. In particular, it is preferable that both Rf 1 and Rf 2 are fluorine atoms.
式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述する式（２−１）及び（２−２）中のＲ101〜Ｒ105の説明において例示するものと同様のものが挙げられる。 In formulas (c1) to (c3), R 21 to R 28 are hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a hetero atom. Is. The hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof will be illustrated in the description of R 101 to R 105 in the formulas (2-1) and (2-2) described later. Something similar to the one.
また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。このとき、前記環としては、式（２−１）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として後述するものと同様のものが挙げられる。 Further, R 23 and R 24 or R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded. At this time, as the ring, the same ring as described later can be mentioned as a ring that can be formed together with the sulfur atom to which R 101 and R 102 are bonded in the description of the formula (2-1). ..
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン、トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン、メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチドイオンが挙げられる。 Wherein (c1), M - is a non-nucleophilic counter ion. Examples of the non-nucleophilic counter ion include halide ions such as chloride ion and bromide ion, triflate ion, 1,1,1-trifluoroethanesulfonate ion, fluoroalkylsulfonate ion such as nonafluorobutane sulfonate ion, and the like. Tosylate ion, benzene sulfonate ion, 4-fluorobenzene sulfonate ion, aryl sulfonate ion such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate ion, alkyl sulfonate ion such as mesilate ion, butane sulfonate ion, bis Methyl ions such as (trifluoromethylsulfonyl) imide ion, bis (perfluoroethylsulfonyl) imide ion, bis (perfluorobutylsulfonyl) imide ion, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide ion, tris (perfluoroethylsulfonyl) methide ion, etc. Can be mentioned.
前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（ｃ１−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸イオン、下記式（ｃ１−２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸イオン等が挙げられる。
式（ｃ１−１）中、Ｒ31は、水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ107で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。 In the formula (c1-1), R 31 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, a lactone ring or a fluorine atom. The hydrocarbyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include the same hydrocarbyl groups represented by R 107 in the formula (2A'), which will be described later.
式（ｃ１−２）中、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基又は炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボニル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ107で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。 In formula (c1-2), R 32 is a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and contains an ether bond, an ester bond, a carbonyl group or a lactone ring. You may. The hydrocarbyl moiety of the hydrocarbyl group and the hydrocarbylcarbonyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the hydrocarbyl group include the same hydrocarbyl groups represented by R 107 in the formula (2A'), which will be described later.
繰り返し単位ｃ１を与えるモノマーのカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ２又ｃ３を与えるモノマーのカチオンの具体例としては、式（２−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして後述するものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of the cation of the monomer giving the repeating unit c2 or c3 include the same cations as those described later as the cation of the sulfonium salt represented by the formula (2-1).
繰り返し単位ｄ２を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ３を与えるモノマーのアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ１〜ｃ３は、酸発生剤の機能を有する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像度の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってＬＷＲが改善される。なお、繰り返し単位ｄを含むベースポリマーを用いる場合、後述する添加型酸発生剤の配合を省略し得る。 The repeating units c1 to c3 have the function of an acid generator. By binding an acid generator to the polymer main chain, acid diffusion can be reduced and resolution can be prevented from being reduced due to blurring of acid diffusion. In addition, the LWR is improved by uniformly dispersing the acid generator. When a base polymer containing a repeating unit d is used, the addition of an additive-type acid generator, which will be described later, may be omitted.
前記ベースポリマーは、更に、アミノ基を含まず、ヨウ素原子を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、前述した繰り返し単位以外の繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅとしては、スチレン、アセナフチレン、インデン、クマリン、クマロン等に由来するものが挙げられる。 The base polymer may contain a repeating unit e other than the repeating unit described above. Examples of the repeating unit e include those derived from styrene, acenaphthylene, indene, coumarin, kumaron, and the like.
前記ベースポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ及びｅの含有比率は、０≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０＜ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ１≦０.５、０≦ｃ２≦０.５、０≦ｃ３≦０.５、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.５、０≦ｄ≦０.５及び０≦ｅ≦０.５が好ましく、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０＜ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.４、０≦ｄ≦０.４及び０≦ｅ≦０.４がより好ましく、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０＜ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ≦０.７、０≦ｃ１≦０.３、０≦ｃ２≦０.３、０≦ｃ３≦０.３、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３≦０.３、０≦ｄ≦０.３及び０≦ｅ≦０.３が更に好ましい。ただし、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ＋ｅ＝１.０である。 In the base polymer, the content ratios of the repeating units a1, a2, b, c1, c2, c3, d and e are 0 ≦ a1 ≦ 0.9, 0 ≦ a2 ≦ 0.9, 0 <a1 + a2 ≦ 0.9. , 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c1 ≦ 0.5, 0 ≦ c2 ≦ 0.5, 0 ≦ c3 ≦ 0.5, 0 ≦ c1 + c2 + c3 ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5 and 0 ≦ e ≦ 0.5 is preferable, 0 ≦ a1 ≦ 0.8, 0 ≦ a2 ≦ 0.8, 0 <a1 + a2 ≦ 0.8, 0 ≦ b ≦ 0.8, 0 ≦ c1 ≦ 0.4, 0 ≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c1 + c2 + c3≤0.4, 0≤d≤0.4 and 0≤e≤0.4 are more preferred, 0≤a1≤0.7, 0 ≦ a2 ≦ 0.7, 0 <a1 + a2 ≦ 0.7, 0 ≦ b ≦ 0.7, 0 ≦ c1 ≦ 0.3, 0 ≦ c2 ≦ 0.3, 0 ≦ c3 ≦ 0.3, 0 ≦ More preferably, c1 + c2 + c3 ≦ 0.3, 0 ≦ d ≦ 0.3 and 0 ≦ e ≦ 0.3. However, a1 + a2 + b + c1 + c2 + c3 + d + e = 1.0.
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。 In order to synthesize the base polymer, for example, the above-mentioned monomer giving the repeating unit may be heated by adding a radical polymerization initiator in an organic solvent to carry out the polymerization.
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。 Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dioxane and the like. As the polymerization initiator, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropio) Nate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like. The temperature at the time of polymerization is preferably 50 to 80 ° C. The reaction time is preferably 2 to 100 hours, more preferably 5 to 20 hours.
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。 When copolymerizing a monomer containing a hydroxy group, the hydroxy group may be replaced with an acetal group that is easily deprotected with an acid such as an ethoxyethoxy group at the time of polymerization, and then deprotected with a weak acid and water after the polymerization. Alkali hydrolysis may be carried out after polymerization by substituting with an acetyl group, a formyl group, a pivaloyl group or the like.
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンにしてもよい。 When copolymerizing hydroxystyrene or hydroxyvinylnaphthalene, acetoxystyrene or acetoxyvinylnaphthalene is used instead of hydroxystyrene or hydroxyvinylnaphthalene, and after polymerization, the acetoxy group is deprotected by the alkali hydrolysis to remove hydroxystyrene or hydroxyvinyl. It may be naphthalene.
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。 As the base for alkaline hydrolysis, aqueous ammonia, triethylamine and the like can be used. The reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. The reaction time is preferably 0.2 to 100 hours, more preferably 0.5 to 20 hours.
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。 The base polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 30,000, by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent. Is. If Mw is too small, the resist material will be inferior in heat resistance, and if it is too large, the alkali solubility will decrease, and a tailing phenomenon will easily occur after pattern formation.
更に、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。 Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the base polymer is wide, foreign matter may be seen on the pattern or the shape of the pattern may be deteriorated due to the presence of the polymer having a low molecular weight or a high molecular weight. There is a risk of As the pattern rule becomes finer, the influence of Mw and Mw / Mn tends to increase. Therefore, in order to obtain a resist material suitable for fine pattern dimensions, Mw / Mn of the base polymer is 1.0. It is preferable that the dispersion is as narrow as ~ 2.0, particularly 1.0 to 1.5.
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、その含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、１０〜１,０００質量部が好ましく、２０〜５００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。 When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content thereof is preferably 10 to 1,000 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the tertiary diester compound. 50 to 200 parts by mass is more preferable. The base polymer may contain two or more polymers having different composition ratios, Mw, and Mw / Mn.
［酸発生剤］
本発明のポジ型レジスト材料は、更に強酸を発生する酸発生剤（以下、添加型酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。前記酸発生剤としては、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
[Acid generator]
The positive resist material of the present invention may further contain an acid generator that generates a strong acid (hereinafter, also referred to as an additive acid generator). The term "strong acid" as used herein means a compound having sufficient acidity to cause a deprotection reaction of the acid unstable group of the base polymer. Examples of the acid generator include a compound (photoacid generator) that generates an acid in response to active light or radiation. The photoacid generator may be any compound that generates an acid by irradiation with high energy rays, but a compound that generates a sulfonic acid, an imic acid or a methidoic acid is preferable. Suitable photoacid generators include sulfonium salts, iodonium salts, sulfonyldiazomethanes, N-sulfonyloxyimides, oxime-O-sulfonate type acid generators and the like. Specific examples of the photoacid generator include those described in paragraphs [0122] to [0142] of JP-A-2008-111103.
また、光酸発生剤として、下記式（２−１）で表されるスルホニウム塩や下記式（２−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。 In formulas (2-1) and (2-2), R 101 to R 105 have 1 to 1 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a hetero atom. There are 20 hydrocarbyl groups.
Ｒ101〜Ｒ105で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基の炭素数３〜２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の等の炭素数２〜２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ−プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ−ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ−ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。 The hydrocarbyl groups represented by R 101 to R 105 may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-. Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecil group and icosyl group; Cyclic saturated hydrocarbyl group having 3 to 20 carbon atoms of cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group; vinyl group, propenyl group, butenyl group An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a group and a hexenyl group; a cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a cyclohexenyl group and a norbornenyl group; an ethynyl group, a propynyl group, a butyl group and the like. Alkinyl group with 2 to 20 carbon atoms; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, isobutylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl 6 to 6 carbon atoms such as group, naphthyl group, methylnaphthyl group, ethylnaphthyl group, n-propylnaphthyl group, isopropylnaphthyl group, n-butylnaphthyl group, isobutylnaphthyl group, sec-butylnaphthyl group, tert-butylnaphthyl group, etc. 20 aryl groups; aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group and phenethyl group can be mentioned. Further, a part of the hydrogen atom of these groups may be substituted with a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a halogen atom, and a part of the carbon atom of these groups is oxygen. It may be substituted with a heteroatom-containing group such as an atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and as a result, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a carbonate group, a lactone ring, It may contain a sulton ring, a carboxylic acid anhydride, a haloalkyl group and the like.
また、Ｒ101とＲ102とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。
式（２−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２−１）及び（２−２）中、Ｘ-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンである。
式（２Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後述するＲ107の説明において述べるものと同様のものが挙げられる。 In formula (2A), R fa is a hydrocarbyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a fluorine atom or a hetero atom. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include those described in the description of R 107 described later.
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが好ましい。
式（２Ａ'）中、Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像度を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。 In formula (2A'), R 106 is a hydrogen atom or a trifluoromethyl group, preferably a trifluoromethyl group. R 107 is a hydrocarbyl group having 1 to 38 carbon atoms which may contain a hetero atom. As the hetero atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom and the like are preferable, and an oxygen atom is more preferable. The hydrocarbyl group is particularly preferably one having 6 to 30 carbon atoms from the viewpoint of obtaining high resolution in fine pattern formation.
Ｒ107で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 The hydrocarbyl group represented by R 107 may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group and 2-ethylhexyl group. , Nonyl group, undecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, icosanyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 1-adamantyl methyl group, norbornyl group, norbol Cyclic saturated hydrocarbyl group such as nylmethyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, tetracyclododecanylmethyl group, dicyclohexylmethyl group; unsaturated hydrocarbyl group such as allyl group and 3-cyclohexenyl group; phenyl Examples include an aryl group such as a group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a diphenylmethyl group.
また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。 Further, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with heteroatom-containing groups such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a halogen atom, and a part of the carbon atoms of these groups may be substituted. It may be substituted with a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and as a result, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a carbonate group, or a lactone ring. , Sulton ring, carboxylic acid anhydride, haloalkyl group and the like may be contained. Hydrocarbyl groups containing heteroatoms include tetrahydrofuryl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methylthiomethyl group, acetamidomethyl group, trifluoroethyl group, (2-methoxyethoxy) methyl group, acetoxymethyl group and 2-carboxy. Examples thereof include a -1-cyclohexyl group, a 2-oxopropyl group, a 4-oxo-1-adamantyl group and a 3-oxocyclohexyl group.
式（２Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。 Regarding the synthesis of a sulfonium salt containing an anion represented by the formula (2A'), JP-A-2007-145977, JP-A-2008-106045, JP-A-2009-7327, and JP-A-2009-258695 And so on. Further, the sulfonium salts described in JP-A-2010-215608, JP-A-2012-41320, JP-A-2012-106986, JP-A-2012-153644 and the like are also preferably used.
式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８−１９７８５３号公報の式（１Ａ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。 Examples of the anion represented by the formula (2A) include those similar to those exemplified as the anion represented by the formula (1A) of JP-A-2018-197853.
式（２Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ107の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。 In formula (2B), R fb1 and R fb2 are hydrocarbyl groups having 1 to 40 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom or a hetero atom. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include the same as those exemplified in the description of R 107 in the formula (2A'). The R fb1 and R fb2 are preferably a fluorine atom or a linear fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, R fb1 and R fb2 may be bonded to each other to form a ring together with a group (−CF 2 −SO 2 −N − −SO 2 −CF 2 −) to which they are bonded. The group obtained by bonding fb1 and R fb2 to each other is preferably an ethylene fluorinated group or a propylene fluorinated group.
式（２Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ107の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。 In formula (2C), R fc1 , R fc2 and R fc3 are hydrocarbyl groups having 1 to 40 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom or a hetero atom. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include the same as those exemplified in the description of R 107 in the formula (2A'). R fc1 , R fc2 and R fc3 are preferably a fluorine atom or a linear fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, R fc1 and R fc2 may be bonded to each other to form a ring together with a group (−CF 2 −SO 2 −C − −SO 2 −CF 2 −) to which they are bonded. The group obtained by bonding fc1 and R fc2 to each other is preferably an ethylene fluorinated group or a propylene fluorinated group.
式（２Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ107の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。 In formula (2D), R fd is a hydrocarbyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a heteroatom. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include the same as those exemplified in the description of R 107 in the formula (2A').
式（２Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。 The synthesis of a sulfonium salt containing an anion represented by the formula (2D) is described in detail in JP-A-2010-215608 and JP-A-2014-133723.
式（２Ｄ）で表されるアニオンとしては、特開２０１８−１９７８５３号公報の式（１Ｄ）で表されるアニオンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。 Examples of the anion represented by the formula (2D) include those similar to those exemplified as the anion represented by the formula (1D) of JP-A-2018-197853.
なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するのに十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。 The photoacid generator containing an anion represented by the formula (2D) does not have fluorine at the α-position of the sulfo group, but has two trifluoromethyl groups at the β-position. It has sufficient acidity to cleave the acid-labile groups in the base polymer. Therefore, it can be used as a photoacid generator.
光酸発生剤として、下記式（３）で表されるものも好適に使用できる。
式（３）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201及びＲ202又はＲ201及びＲ203が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２−１）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。 In formula (3), R 201 and R 202 are hydrocarbyl groups having 1 to 30 carbon atoms, which may independently contain heteroatoms. R 203 is a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom. Further, R 201 and R 202 or R 201 and R 203 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded. At this time, examples of the ring include those similar to those exemplified as the ring that can be formed together with the sulfur atom to which R 101 and R 102 are bonded in the description of the formula (2-1). ..
Ｒ201及びＲ202で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ−プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ−ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ−ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。 The hydrocarbyl groups represented by R 201 and R 202 may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group and n-. Alkyl groups such as octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl Cyclic saturated hydrocarbyl group such as group, norbornyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, adamantyl group; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl Group, n-butylphenyl group, isobutylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, ethylnaphthyl group, n-propylnaphthyl group, isopropylnaphthyl group, n-butylnaphthyl group , Isobutylnaphthyl group, sec-butylnaphthyl group, tert-butylnaphthyl group, aryl group such as anthracenyl group and the like. Further, a part of the hydrogen atom of these groups may be substituted with a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a halogen atom, and a part of the carbon atom of these groups is oxygen. It may be substituted with a heteroatom-containing group such as an atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and as a result, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a carbonate group, a lactone ring, It may contain a sulton ring, a carboxylic acid anhydride, a haloalkyl group and the like.
Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ−プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ−ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ−ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ−プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ−ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ−ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。 The hydrocarbylene group represented by R 203 may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group and heptane-. 1,7-Diyl Group, Octane-1,8-Diyl Group, Nonan-1,9-Diyl Group, Decane-1,10-Diyl Group, Undecane-1,11-Diyl Group, Dodecane-1,12-Diyl Group Alcandiyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1,17-diyl group and the like. Group: Cyclic saturated hydrocarbylene group such as cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group, norbornandyl group, adamantandiyl group; phenylene group, methylphenylene group, ethylphenylene group, n-propylphenylene group, isopropylphenylene group, n -Butylphenylene group, isobutylphenylene group, sec-butylphenylene group, tert-butylphenylene group, naphthylene group, methylnaphthylene group, ethylnaphthylene group, n-propylnaphthylene group, isopropylnaphthylene group, n-butylnaphthylene group, isobutyl Examples thereof include an arylene group such as a naphthylene group, a sec-butylnaphthylene group and a tert-butylnaphthylene group. Further, a part of the hydrogen atom of these groups may be substituted with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group, and the hydrogen atom of these groups may be substituted. A part may be substituted with a heteroatomic group containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a halogen atom, etc., and a part of carbon atoms of these groups may be an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. It may be substituted with a heteroatomic group, resulting in a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a carbonate group, a lactone ring, a sulton ring, a carboxylic acid anhydride, a haloalkyl. It may contain a group or the like. As the hetero atom, an oxygen atom is preferable.
式（３）中、ＬCは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。 Wherein (3), L C is a single bond, an ether bond, or a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a hetero atom. The hydrocarbylene group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include those similar to those exemplified as the hydrocarbylene group represented by R 203.
式（３）中、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。 In formula (3), X A , X B , X C and X D are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or trifluoromethyl groups. However, at least one of X A , X B , X C and X D is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
式（３）中、ｋは、０〜３の整数である。 In equation (3), k is an integer from 0 to 3.
式（３）で表される光酸発生剤としては、下記式（３'）で表されるものが好ましい。
式（３'）中、ＬCは、前記と同じ。ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（２Ａ'）中のＲ107の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。 Wherein (3 '), L C is the same as above. R HF is a hydrogen atom or a trifluoromethyl group, preferably a trifluoromethyl group. R 301 , R 302 and R 303 are hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include the same as those exemplified in the description of R 107 in the formula (2A'). x and y are independently integers from 0 to 5, and z is an integer from 0 to 4.
式（３）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７−０２６９８０号公報の式（２
）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
Examples of the photoacid generator represented by the formula (3) include the formula (2) of JP-A-2017-026980.
), The same as those exemplified as the photoacid generator can be mentioned.
前記光酸発生剤のうち、式（３Ａ'）又は（３Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（３'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。 Among the photoacid generators, those containing an anion represented by the formula (3A') or (3D) are particularly preferable because they have low acid diffusion and excellent solubility in a resist solvent. Further, the one represented by the formula (3') has extremely small acid diffusion and is particularly preferable.
更に、前記光酸発生剤として、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を含むアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を用いることもできる。このような塩としては、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるものが挙げられる。
式（４−１）及び（４−２）中、ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。 In equations (4-1) and (4-2), r is an integer satisfying 1 ≦ r ≦ 3. s and t are integers that satisfy 1 ≦ s ≦ 5, 0 ≦ t ≦ 3, and 1 ≦ s + t ≦ 5. s is preferably an integer satisfying 1 ≦ s ≦ 3, and more preferably 2 or 3. t is preferably an integer satisfying 0 ≦ t ≦ 2.
式（４−１）及び（４−２）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓ及び／又はｒが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (4-1) and (4-2), XBI is an iodine atom or a bromine atom, and when s and / or r is 2 or more, they may be the same or different from each other.
式（４−１）及び（４−２）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。 In formulas (4-1) and (4-2), L 1 is a saturated hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain a single bond, an ether bond or an ester bond, or an ether bond or an ester bond. Is. The saturated hydrocarbylene group may be linear, branched or cyclic.
式（４−１）及び（４−２）中、Ｌ2は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。 In formulas (4-1) and (4-2), L 2 is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms when r is 1, and carbon when r is 2 or 3. It is a trivalent or tetravalent linking group of numbers 1 to 20, and the linking group may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は−Ｎ(Ｒ401A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ401B若しくは−Ｎ(Ｒ401A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ401Bである。Ｒ401Aは、水素原子又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ401Bは、炭素数１〜１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｒ及び／又はｔが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In formulas (4-1) and (4-2), R 401 is a hydroxy group, a carboxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an amino group, or a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, and an amino. A saturated hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated hydrocarbyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a saturated hydrocarbyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a group or an ether bond. Saturated hydrocarbyl carbonyloxy group or saturated hydrocarbylsulfonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or -N (R 401A ) -C (= O) -R 401B or -N (R 401A ) -C (= O) -O- It is R 401B. R 401A is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated hydrocarbylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or a saturated hydrocarbyl carbonyl group having 2 to 6 carbon atoms. May contain a saturated hydrocarbon carbonyloxy group of. R 401B is an aliphatic hydrocarbyl group having 1 to 16 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and has a halogen atom, a hydroxy group, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a saturated hydrogen group having 2 to 6 carbon atoms. It may contain a hydrocarbylcarbonyl group or a saturated hydrocarbylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. The saturated hydrocarbyl group, saturated hydrocarbyloxy group, saturated hydrocarbyloxycarbonyl group, saturated hydrocarbylcarbonyl group and saturated hydrocarbylcarbonyloxy group may be linear, branched or cyclic. When r and / or t is 2 or more, each R 401 may be the same or different from each other.
これらのうち、Ｒ401としては、ヒドロキシ基、−Ｎ(Ｒ401A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ401B、−Ｎ(Ｒ401A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。 Of these, R 401 includes a hydroxy group, -N (R 401A ) -C (= O) -R 401B , -N (R 401A ) -C (= O) -OR 401B , a fluorine atom, and chlorine. Atoms, bromine atoms, methyl groups, methoxy groups and the like are preferable.
Ｒｆ11〜Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ13及びＲｆ14がともにフッ素原子であることが好ましい。 Rf 11 to Rf 14 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or trifluoromethyl groups, but at least one of them is a fluorine atom or trifluoromethyl group. Further, Rf 11 and Rf 12 may be combined to form a carbonyl group. In particular, it is preferable that both Rf 13 and Rf 14 are fluorine atoms.
式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404、Ｒ405及びＲ406は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環式飽和ヒドロカルビル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数３〜２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402及びＲ403が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（２−１）の説明において、Ｒ101とＲ102とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。 In formulas (4-1) and (4-2), R 402 , R 403 , R 404 , R 405 and R 406 independently generate fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, or heteroatoms, respectively. It is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be contained. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Further, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, a sulton group, a sulfo group or a sulfonium salt-containing group. , Some of the carbon atoms of these groups may be substituted with ether bonds, ester bonds, carbonyl groups, amide bonds, carbonate groups or sulfonic acid ester bonds. Further, R 402 and R 403 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded. At this time, examples of the ring include those similar to those exemplified as the ring that can be formed together with the sulfur atom to which R 101 and R 102 are bonded in the description of the formula (2-1). ..
式（４−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（２−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（４−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（２−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the sulfonium salt cation represented by the formula (4-1) include those similar to those exemplified as the sulfonium salt cation represented by the formula (2-1). Moreover, as the cation of the iodonium salt represented by the formula (4-2), the same as those exemplified as the cation of the iodonium salt represented by the formula (2-2) can be mentioned.
式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは、前記と同じである。
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、添加型酸発生剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、添加型酸発生剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。前記ベースポリマーが繰り返し単位ｃ１〜ｃ３を含むことで、及び／又は添加型酸発生剤を含むことで、本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能することができる。 When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of the additive acid generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the tertiary diester compound. Parts by mass are more preferred. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of the additive acid generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the tertiary diester compound and the base polymer. , 1 to 40 parts by mass is more preferable. The positive resist material of the present invention can function as a chemically amplified positive resist material by containing the repeating units c1 to c3 and / or by containing an additive acid generator.
［有機溶剤］
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤を配合してもよい。前記有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
[Organic solvent]
An organic solvent may be blended in the positive resist material of the present invention. The organic solvent is not particularly limited as long as each of the above-mentioned components and each of the following components can be dissolved. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone, methyl-2-n-pentyl ketone, and 2-heptanone described in paragraphs [0144] to [0145] of JP-A-2008-111103. , 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, alcohols such as diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene Ethers such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, 3-methoxypropionic acid Examples thereof include esters such as methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, lactones such as γ-butyrolactone, and mixed solvents thereof.
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、有機溶剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、有機溶剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。 When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of the organic solvent is preferably 100 to 10,000 parts by mass and 200 to 8,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tertiary diester compound. The part is more preferable. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of the organic solvent is preferably 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 10,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the tertiary diester compound and the base polymer. More preferably, 8,000 parts by mass.
［クエンチャー］
本発明のポジ型レジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
[Quencher]
A quencher may be blended in the positive resist material of the present invention. Examples of the quencher include conventional basic compounds. Conventional basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, mixed amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. Examples thereof include a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, amides, imides, and carbamates. In particular, primary, secondary and tertiary amine compounds described in paragraphs [0146] to [0164] of JP-A-2008-111103, particularly hydroxy groups, ether bonds, ester bonds, lactone rings, and the like. A cyano group, an amine compound having a sulfonic acid ester bond, a compound having a carbamate group described in Japanese Patent No. 3790649, and the like are preferable. By adding such a basic compound, for example, the diffusion rate of the acid in the resist film can be further suppressed or the shape can be corrected.
また、前記クエンチャーとして、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。 In addition, examples of the quencher include onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, and ammonium salts of sulfonic acids and carboxylic acids whose α-position is not fluorinated, which is described in JP-A-2008-158339. Sulfonic acid, imidic acid or methidoic acid with fluorinated α-position is required to deprotect the acid instability group of the carboxylic acid ester, but salt exchange with onium salt with fluorinated α-position. Releases sulfonic acids or carboxylic acids whose α-position is not fluorinated. Sulfonic acids and carboxylic acids whose α-position is not fluorinated do not undergo a deprotection reaction and therefore function as a quencher.
このようなクエンチャーとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩）及び下記式（６）で表される化合物（カルボン酸のオニウム塩）が挙げられる。
式（５）中、Ｒ501は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。 In the formula (5), R 501 is a hydrocarbyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position of the sulfo group is a fluorine atom. Or, those substituted with a fluoroalkyl group are excluded.
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４−ジメチルフェニル基、２,４,６−トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and n-. Alkyl groups such as octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl Cyclic saturated hydrocarbyl group such as group, norbornyl group, tricyclo [5.2.1.10 2,6 ] decanyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, etc. Alkenyl group; cyclic unsaturated aliphatic hydrocarbyl group such as cyclohexenyl group; phenyl group, naphthyl group, alkylphenyl group (2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl) Group, 4-tert-butylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, etc.), dialkylphenyl group (2,4-dimethylphenyl group, 2,4,6-triisopropylphenyl group, etc.), alkylnaphthyl group (methyl) Aryl groups such as naphthyl group, ethylnaphthyl group, etc.), dialkylnaphthyl groups (dimethylnaphthyl group, diethylnaphthyl group, etc.); heteroaryl groups such as thienyl group; benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, etc. Aralkill group and the like.
また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。 Further, some of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with heteroatom-containing groups such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms and halogen atoms, and some of the carbon atoms of these groups may be oxygen atoms. It may be substituted with a hetero atom-containing group such as a sulfur atom or a nitrogen atom, and as a result, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a sulfonic acid ester bond, a carbonate bond, a lactone ring, or a sulton ring. , Carous acid anhydride, haloalkyl group and the like may be contained. Hydrocarbyl groups containing heteroatoms include 4-hydroxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group, 4-tert-butoxyphenyl group and 3-tert. -Alkoxyphenyl group such as butoxyphenyl group; alkoxyphenyl group such as methoxynaphthyl group, ethoxynaphthyl group, n-propoxynaphthyl group, n-butoxynaphthyl group; dialkoxynaphthyl group such as dimethoxynaphthyl group and diethoxynaphthyl group; An aryloxoalkyl group such as a 2-aryl-2-oxoethyl group such as a 2-phenyl-2-oxoethyl group, a 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, and a 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group. And so on.
式（６）中、Ｒ502は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。Ｒ502で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ501で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメチル)−１−ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。 In formula (6), R 502 is a hydrocarbyl group having 1 to 40 carbon atoms which may contain a hetero atom. Examples of the hydrocarbyl group represented by R 502 include those similar to those exemplified as the hydrocarbyl group represented by R 501. In addition, as other specific examples, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoro-1-methyl-1-hydroxyethyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (tri). Fluoromethyl) Fluorine-containing alkyl groups such as -1-hydroxyethyl group; Fluorine-containing aryl groups such as pentafluorophenyl group and 4-trifluoromethylphenyl group can also be mentioned.
式（５）及び（６）中、Ｍq+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（２−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヨードニウムカチオンとしては、式（２−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。 In formulas (5) and (6), M q + is an onium cation. As the onium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or an ammonium cation is preferable, and a sulfonium cation or an iodonium cation is more preferable. Examples of the sulfonium cation include those similar to those exemplified as the sulfonium salt cation represented by the formula (2-1). In addition, examples of the iodonium cation include those similar to those exemplified as the cation of the iodonium salt represented by the formula (2-2).
クエンチャーとして、下記式（７）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
式（７）中、Ｒ601は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１〜４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は−Ｎ(Ｒ601A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ601B若しくは−Ｎ(Ｒ601A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ601Bである。Ｒ601Aは、水素原子又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ601Bは、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２〜８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。 In formula (7), R 601 may have a part or all of a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, or a hydrogen atom substituted with a halogen atom. Saturated hydrocarbyl groups with 1 to 6 carbon atoms, saturated hydrocarbyloxy groups with 1 to 6 carbon atoms, saturated hydrocarbylcarbonyloxy groups with 2 to 6 carbon atoms, saturated hydrocarbylsulfonyloxy groups with 1 to 4 carbon atoms, or -N (R). 601A ) -C (= O) -R 601B or -N (R 601A ) -C (= O) -OR 601B . R 601A is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 601B is a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms or an unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 2 to 8 carbon atoms.
式（７）中、ｘ'は、１〜５の整数である。ｙ'は、０〜３の整数である。ｚ'は、１〜３の整数である。ＬDは、単結合又は炭素数１〜２０の(ｚ'＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｙ'及び／又はｚ'が２以上のとき、各Ｒ601は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In equation (7), x'is an integer of 1-5. y'is an integer from 0 to 3. z'is an integer from 1 to 3. L D is a linking group of a single bond or a C 1-20 (z '+ 1) valence, an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, sultone ring, lactam ring, carbonate group, halogen atom, hydroxy It may contain at least one selected from a group and a carboxy group. The saturated hydrocarbyl group, saturated hydrocarbyloxy group, saturated hydrocarbylcarbonyloxy group and saturated hydrocarbylsulfonyloxy group may be linear, branched or cyclic. When y'and / or z'are two or more, each R 601 may be the same or different from each other.
式（７）中、Ｒ602、Ｒ603及びＲ604は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ602及びＲ603が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。 In formula (7), R 602 , R 603 and R 604 are hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a hetero atom. be. The hydrocarbyl group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched, or cyclic. Specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Further, a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, a nitro group, a sulton group, a sulfo group or a sulfonium salt-containing group. , Some of the carbon atoms of these groups may be substituted with ether bonds, ester bonds, carbonyl groups, amide bonds, carbonate groups or sulfonic acid ester bonds. Further, R 602 and R 603 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
式（７）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７−２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。ヨウ素は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が大きいので、これによって露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによってクエンチャーの分解が促進され、これによって感度を向上させることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (7) include those described in JP-A-2017-219836. Iodine absorbs EUV with a wavelength of 13.5 nm so much that secondary electrons are generated during exposure, and the energy of the secondary electrons is transferred to the acid generator, which promotes the decomposition of the quencher. Can improve the sensitivity.
クエンチャーとして、下記式（８）で表されるヨウ素化芳香族基を有するＮ−カルボニルスルホンアミドのビグアニド塩も好適に使用できる。
式（８）中、Ｒ701は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、−Ｎ(Ｒ701A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ701B又は−Ｎ(Ｒ701A)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ701Bであり、Ｒ701Aは、水素原子又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ701Bは、炭素数１〜８の脂肪族ヒドロカルビル基である。 In the formula (8), R 701 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated hydrocarbyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, a saturated hydrocarbylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, and fluorine. Atom, chlorine atom, bromine atom, amino group, -N (R 701A ) -C (= O) -R 701B or -N (R 701A ) -C (= O) -OR 701B , where R 701A is , A hydrogen atom or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 701B is an aliphatic hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms.
式（８）中、Ｒ702は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、アシル基、炭素数２〜１２のアシロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。 In the formula (8), R 702 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and is an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group of 1 to 12, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, an acyl group, an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, a hydroxy group or a halogen atom.
式（８）中、ＬEは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、該連結基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン基、ラクタム基、カーボネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。 Wherein (8), L E is a divalent linking group of a single bond or a carbon number of 1 to 20, wherein the linking group, an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, sultone group, a lactam group, It may contain a carbonate group, a halogen atom, a hydroxy group or a carboxy group.
式（８）中、Ｒ711〜Ｒ718は、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらの中にエステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシド基、カーボネート基、カーバメート基、スルホン基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド結合、ヒドロキシ基、チオール基又はニトロ基を含んでいてもよく、Ｒ711とＲ712と、Ｒ712とＲ713と、Ｒ713とＲ714と、Ｒ714とＲ715と、Ｒ715とＲ716と、Ｒ716とＲ717と、又はＲ717とＲ718とが、互いに結合して環を形成してもよく、該環の中にエーテル結合を含んでいてもよい。 In the formula (8), R 711 to R 718 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 24 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 24 carbon atoms, or aryls having 6 to 20 carbon atoms. It is a group and contains an ester bond, an ether bond, a sulfide bond, a sulfoxide group, a carbonate group, a carbamate group, a sulfone group, a halogen atom, an amino group, an amide bond, a hydroxy group, a thiol group or a nitro group. Often, R 711 and R 712 , R 712 and R 713 , R 713 and R 714 , R 714 and R 715 , R 715 and R 716 , R 716 and R 717 , or R 717 and R. The 718 may be bonded to each other to form a ring, or an ether bond may be contained in the ring.
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト材料塗布後にレジスト膜表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。 Further, as the citrate, the polymer type citrate described in JP-A-2008-239918 can be mentioned. This enhances the rectangularity of the resist after patterning by orienting it on the surface of the resist film after coating the resist material. The polymer-type quencher also has the effect of preventing the film from being reduced and the pattern top from being rounded when a protective film for immersion exposure is applied.
本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、クエンチャーの含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、クエンチャーの含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of the quencher is preferably 0 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tertiary diester compound. More preferred. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of the quencher is preferably 0 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the tertiary diester compound and the base polymer. 10 parts by mass is more preferable. The quencher can be used alone or in combination of two or more.
［その他の成分］
前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解阻止剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像度が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, a surfactant, a dissolution inhibitor, etc. are appropriately combined and blended according to the purpose to form a positive resist material, whereby the base polymer is dissolved in the developing solution by a catalytic reaction in the exposed portion. Since the speed is accelerated, it is possible to obtain an extremely sensitive positive resist material. In this case, the dissolution contrast and resolution of the resist film are high, there is an exposure margin, the process adaptability is excellent, the pattern shape after exposure is good, and acid diffusion can be suppressed in particular, so that the difference in coarseness and density is small. Therefore, it is highly practical and can be very effective as a resist material for VLSI.
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、界面活性剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、界面活性剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the surfactant include those described in paragraphs [0165] to [0166] of JP-A-2008-111103. By adding a surfactant, the coatability of the resist material can be further improved or controlled. When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tertiary diester compound. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the tertiary diester compound and the base polymer. The surfactant may be used alone or in combination of two or more.
溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、溶解阻止剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、溶解阻止剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。前記溶解阻止剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 By blending the dissolution inhibitor, the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion can be further increased, and the resolution can be further improved. As the dissolution inhibitor, the hydrogen atom of the phenolic hydroxy group of a compound having a molecular weight of preferably 100 to 1,000, more preferably 150 to 800 and containing two or more phenolic hydroxy groups in the molecule is acidified. A compound in which the hydrogen atom of the carboxy group of a compound substituted with an unstable group as a whole at a ratio of 0 to 100 mol% or a compound containing a carboxy group in the molecule is averaged at a ratio of 50 to 100 mol% as a whole with an acid unstable group. Examples thereof include compounds substituted with. Specific examples thereof include bisphenol A, trisphenol, phenolphthalein, cresol novolac, naphthalenecarboxylic acid, adamantancarboxylic acid, hydroxy group of cholic acid, and compounds in which the hydrogen atom of the carboxy group is replaced with an acid unstable group. For example, it is described in paragraphs [0155] to [0178] of JP-A-2008-122932. When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of the dissolution inhibitor is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tertiary diester compound. preferable. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of the dissolution inhibitor is preferably 0 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the tertiary diester compound and the base polymer. Parts by mass are more preferred. The dissolution inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポジ型レジスト材料には、レジスト膜表面の撥水性を向上させるため、撥水性向上剤を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、アルカリ現像液や有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、撥水性向上剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、撥水性向上剤の含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In order to improve the water repellency of the surface of the resist film, the positive resist material of the present invention may contain a water repellency improver. The water repellency improver can be used for immersion lithography without using a top coat. As the water repellency improving agent, a polymer containing an alkyl fluoride group, a polymer containing a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol residue having a specific structure, or the like is preferable, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007- Those exemplified in JP-A-297590, JP-A-2008-111103 and the like are more preferable. The water repellency improver needs to be dissolved in an alkaline developer or an organic solvent developer. The water repellency improver having the specific 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol residue described above has good solubility in a developing solution. As a water repellency improver, a polymer containing a repeating unit containing an amino group or an amine salt is highly effective in preventing evaporation of an acid in post-exposure bake (PEB) and preventing poor opening of a hole pattern after development. When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of the water repellency improver is preferably 0 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tertiary diester compound. The portion is more preferable. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of the water repellency improver is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the tertiary diester compound and the base polymer. More preferably, 5 to 10 parts by mass. The water repellency improver may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポジ型レジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合してもよい。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含まない場合、アセチレンアルコール類の含有量は、前記第３級ジエステル化合１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。本発明のポジ型レジスト材料がベースポリマーを含む場合、アセチレンアルコール類の含有量は、前記第３級ジエステル化合物及びベースポリマーの合計１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。 The positive resist material of the present invention may contain acetylene alcohols. Examples of the acetylene alcohols include those described in paragraphs [0179] to [0182] of JP-A-2008-122932. When the positive resist material of the present invention does not contain a base polymer, the content of acetylene alcohols is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the tertiary diester compound. When the positive resist material of the present invention contains a base polymer, the content of acetylene alcohols is preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the tertiary diester compound and the base polymer.
［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
[Pattern formation method]
When the positive resist material of the present invention is used for manufacturing various integrated circuits, known lithography techniques can be applied. For example, as a pattern forming method, a step of forming a resist film on a substrate using the resist material described above, a step of exposing the resist film with high energy rays, and a step of exposing the exposed resist film with a developing solution are used. Examples thereof include a method including a step of developing.
まず、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。 First, the positive resist material of the present invention is applied to a substrate for manufacturing an integrated circuit (Si, SiO 2 , SiN, SiON, TiN, WSI, BPSG, SOG, an organic antireflection film, etc.) or a substrate for manufacturing a mask circuit (Cr. , CrO, CrON, MoSi 2 , SiO 2, etc.) so that the coating film thickness is 0.01 to 2 μm by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc. Apply to. This is prebaked on a hot plate at preferably 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, more preferably 80 to 120 ° C. for 30 seconds to 20 minutes to form a resist film.
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも、波長３６５ｎｍのｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。 The resist film is then exposed to high energy rays. Examples of the high-energy rays include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EB, EUV, X-rays, soft X-rays, excimer laser light, γ-rays, synchrotron radiation and the like. When ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV, X-rays, soft X-rays, excimer laser light, γ-rays, synchrotron radiation, etc. are used as the high-energy rays, an exposure amount is used by using a mask for forming a target pattern. Is preferably about 1 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably about 10 to 100 mJ / cm 2. When using the EB as the high-energy radiation, the exposure amount is preferably 0.1~100μC / cm 2, more preferably about a mask for forming a pattern of direct or object at about 0.5~50μC / cm 2 Draw using. The resist material of the present invention is based on i-rays having a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, EB, EUV, X-rays, soft X-rays, γ-rays, and synchrotron radiation, among other high-energy rays. It is suitable for fine patterning, and is particularly suitable for fine patterning by EB or EUV.
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは５０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは６０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢを行ってもよい。 After the exposure, PEB may be carried out on a hot plate or in an oven, preferably at 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, more preferably at 60 to 120 ° C. for 30 seconds to 20 minutes.
露光後又はＰＥＢ後、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。 After exposure or PEB, 0.1 to 10% by mass, preferably 2 to 5% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutyl Using a developing solution of an alkaline aqueous solution such as ammonium hydroxide (TBAH), the dipping method, the puddle method, the spray method, etc. are usually used for 3 seconds to 3 minutes, preferably 5 seconds to 2 minutes. By developing by the method, the portion irradiated with light is dissolved in the developing solution, the portion not exposed is not dissolved, and the desired positive pattern is formed on the substrate.
前記ポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Using the positive resist material, negative development for obtaining a negative pattern by organic solvent development can also be performed. The developing solution used at this time is 2-octanone, 2-nonanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-hexanone, 3-hexanone, diisobutylketone, methylcyclohexanone, acetphenone, methylacetphenone, propyl acetate. , Butyl acetate, Isobutyl acetate, Pentyl acetate, Butenyl acetate, Isopentyl acetate, propyl formate, Butyl formate, Isobutyl formate, Pentyl formate, Isopentyl formate, Methyl valerate, Methyl pentate, Methyl crotonate, Ethyl propionate, Methyl propionate , Ethyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, isobutyl lactate, pentyl lactate, isopentyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, methyl benzoate , Ethyl benzoate, phenyl acetate, benzyl acetate, methyl phenylacetate, benzyl formate, phenylethyl formate, methyl 3-phenylpropionate, benzyl propionate, ethyl phenylacetate, 2-phenylethyl acetate and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。 Rinse at the end of development. As the rinsing solution, a solvent that is miscible with the developing solution and does not dissolve the resist film is preferable. As such a solvent, an alcohol having 3 to 10 carbon atoms, an ether compound having 8 to 12 carbon atoms, an alkane having 6 to 12 carbon atoms, an alkene, an alkyne, and an aromatic solvent are preferably used.
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。 Specifically, the alcohols having 3 to 10 carbon atoms include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and the like. 3-Pentanol, tert-pentyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol , 3-Hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pen Tanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl Examples thereof include -1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, cyclohexanol, 1-octanol and the like.
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ether compound having 8 to 12 carbon atoms include di-n-butyl ether, diisobutyl ether, di-sec-butyl ether, di-n-pentyl ether, diisopentyl ether, di-sec-pentyl ether, and di-tert-pentyl. Examples include ether and di-n-hexyl ether.
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。 Examples of alkanes having 6 to 12 carbon atoms include hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, methylcyclopentane, dimethylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane and the like. Be done. Examples of the alkene having 6 to 12 carbon atoms include hexene, heptene, octene, cyclohexene, methylcyclohexene, dimethylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like. Examples of the alkyne having 6 to 12 carbon atoms include hexyne, heptin, octyne and the like.
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene, mesitylene and the like.
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。 By rinsing, it is possible to reduce the occurrence of the resist pattern collapse and defects. In addition, rinsing is not always essential, and the amount of solvent used can be reduced by not rinsing.
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。 The developed hole pattern or trench pattern can also be shrunk by thermal flow, RELACS technology or DSA technology. A shrink agent is applied onto the hole pattern, and the diffusion of the acid catalyst from the resist layer during baking causes cross-linking of the shrink agent on the surface of the resist, and the shrink agent adheres to the side wall of the hole pattern. The bake temperature is preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 170 ° C., and the bake time is preferably 10 to 300 seconds, removing excess shrink agent and reducing the hole pattern.
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
［１］第３級ジエステル化合物の合成
［合成例１−１］ジエステル化合物１の合成
ジアトリゾ酸と２,５−ジメチル−３−ヘキシン−２,５−ジオールとをエステル化反応させ、ジエステル化合物１を合成した。
［合成例１−２〜１−８］ジエステル化合物２〜８の合成
ジアトリゾ酸のかわりに、それぞれメトリゾ酸、３,５−ジヨードサリチル酸及び５−ヨードサリチル酸を用いた以外は、合成例１−１と同様の方法でジエステル化合物２〜４を合成した。
また、２,５−ジメチル−３−ヘキシン−２,５−ジオールのかわりに、それぞれα'−ジヒドロキシ−１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α'−ジヒドロキシ−１,３−ジイソプロピルベンゼン、３,６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール及び２,４,７,９−テトラメチル−５−デシン−４,７−ジオールを用いた以外は、合成例１−１と同様の方法でジエステル化合物５〜８を合成した。
Also, instead of 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, α'-dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene and α, α'-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, 3, In the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that 6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol were used. Diester compounds 5-8 were synthesized.
［２］ベースポリマーの合成
［合成例２−１〜２−３］ポリマー１〜３の合成
各モノマーを組み合わせて、ＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後、単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマー１〜３）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［３］ポジ型レジスト材料の調製及びその評価
［実施例１〜８、比較例１］
（１）ポジ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製界面活性剤PolyFox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過して、ポジ型レジスト材料を調製した。
[3] Preparation of positive resist material and its evaluation [Examples 1 to 8, Comparative Example 1]
(1) Preparation of positive resist material A solution in which each component is dissolved in a solvent in which 100 ppm of the surfactant PolyFox PF-636 manufactured by Omniova Co., Ltd. is dissolved as a surfactant in the composition shown in Table 1 is 0.2 μm in size. The positive resist material was prepared by filtering with the filter of.
表１中、各成分は以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
In Table 1, each component is as follows.
-Organic solvent: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)
DAA (diacetone alcohol)
・酸発生剤：ＰＡＧ−１
・クエンチャー：Ｑ−１、Ｑ−２
（２）ＥＵＶリソグラフィー評価
表１に示す各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これを、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
ホール寸法がそれぞれ２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定して、これを感度とした。また、(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、ＣＤＵ（寸法バラツキ３σ）を求めた。
結果を表１に併記する
(2) EUV lithography evaluation Each resist material shown in Table 1 was formed on a Si substrate on which a silicon-containing spin-on hard mask SHB-A940 (silicon content: 43% by mass) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was formed with a film thickness of 20 nm. Was spin-coated and prebaked at 100 ° C. for 60 seconds using a hot plate to prepare a resist film having a film thickness of 50 nm. This was exposed using ASML's EUV scanner NXE3300 (NA0.33, σ0.9 / 0.6, quadrupole illumination, wafer top dimension pitch 46 nm, + 20% bias hole pattern mask) and placed on a hot plate. PEB was carried out at the temperatures shown in Table 1 for 60 seconds, and development was carried out with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 30 seconds to obtain a hole pattern having a size of 23 nm.
The exposure amount when each hole size was formed at 23 nm was measured, and this was used as the sensitivity. Further, the dimensions of 50 holes were measured using a length measuring SEM (CG5000) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the CDU (dimension variation 3σ) was determined.
The results are also shown in Table 1.
表１の結果より、ヨウ素原子で置換された芳香環を含む基及び第３級炭素原子が結合しているエステル結合を分子内に２つ有する第３級ジエステル化合物を含む本発明のポジ型レジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であった。 From the results in Table 1, the positive resist of the present invention containing a tertiary diester compound having two ester bonds in the molecule, a group containing an aromatic ring substituted with an iodine atom and a tertiary carbon atom bonded thereto. The material was highly sensitive and had a good CDU.
Claims (13)
Ｒ2A及びＲ2Bは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｒ3とＲ4とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ5とＲ6とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ7は、炭素数２〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基である。
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５、０≦ｐ≦５、０≦ｑ≦５、０≦ｍ＋ｐ≦５、０≦ｎ＋ｑ≦５及び１≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす整数である。） The positive resist material according to claim 1, wherein the tertiary diester compound is represented by the following formula (1).
R 2A and R 2B are independently single-bonded or saturated hydrocarbylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
R 3 to R 6 are independently saturated hydrocarbyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. , R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
R 7 is an aliphatic hydrocarbylene group or a phenylene group having 2 to 10 carbon atoms.
m, n, p and q are 0 ≦ m ≦ 5, 0 ≦ n ≦ 5, 0 ≦ p ≦ 5, 0 ≦ q ≦ 5, 0 ≦ m + p ≦ 5, 0 ≦ n + q ≦ 5 and 1 ≦ m + n ≦ 10. It is an integer that satisfies. )
Ｘ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１２の連結基である。
Ｘ2は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｘ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ11及びＲ12は、酸不安定基である。
Ｒ13は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ14は、単結合又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０〜４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。） The repeating unit in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an acid unstable group and the repeating unit in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxy group is substituted with an acid unstable group are each represented by the following formula (a1). The positive resist material according to claim 4, which is a repeating unit and a repeating unit represented by the following formula (a2).
X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing an ester bond, an ether bond or a lactone ring.
X 2 is a single bond, ester bond or amide bond.
X 3 is a single bond, ether bond or ester bond.
R 11 and R 12 are acid-labile groups.
R 13 is a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a cyano group or a saturated hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 14 is a single bond or a saturated hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a part of the carbon atom thereof may be substituted with an ether bond or an ester bond.
a is 1 or 2. b is an integer from 0 to 4. However, 1 ≦ a + b ≦ 5. )
Ｙ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ11−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ11−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ11−である。Ｙ11は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ3は、単結合、−Ｙ31−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｙ31−Ｏ−又は−Ｙ31−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−である。Ｙ31は、炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｙ4は、単結合、メチレン基又は２,２,２−トリフルオロ−１,１−エタンジイル基である。
Ｙ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｙ51−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ51−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ51−である。Ｙ51は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７〜１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ23及びＲ24又はＲ26及びＲ27が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。） The positive resist material according to any one of claims 3 to 6, wherein the base polymer further contains a repeating unit represented by any of the following formulas (c1) to (c3).
Y 1 represents a single bond, a phenylene group, a naphthylene group, -O-Y 11 -, - C (= O) -O-Y 11 - or -C (= O) -NH-Y 11 - a. Y 11 is an aliphatic hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and is a carbonyl group, an ester bond, an ether bond or a hydroxy group. May include.
Y 2 is a single bond or an ester bond.
Y 3 represents a single bond, -Y 31 -C (= O) -O -, - Y 31 -O- or -Y 31 -O-C (= O ) - is. Y 31 is a hydrocarbylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and contains a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, an iodine atom or a bromine atom. You may be.
Y 4 is a single bond, methylene group or 2,2,2-trifluoro-1,1-ethanediyl group.
Y 5 is a single bond, methylene group, ethylene group, phenylene group, fluorinated phenylene group, -O-Y 51- , -C (= O) -O-Y 51- or -C (= O) -NH- Y 51 −. Y 51 is an aliphatic hydrocarbylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, or a group having 7 to 18 carbon atoms obtained by combining them, and contains a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, or a hydroxy group. You may.
Rf 1 and Rf 2 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or trifluoromethyl groups, but at least one is a fluorine atom.
R 21 to R 28 are hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may independently contain a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a hetero atom. Further, R 23 and R 24 or R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
M - is a non-nucleophilic counter ion. )
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