JP2021107198A - Flying body - Google Patents
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Images
Abstract
Description
本発明は、無線操縦式の飛行体、移動体、及びカバー部材に関する。 The present invention relates to radio-controlled flying objects, moving objects, and cover members.
近年、無線操縦式の飛行体、いわゆる、ドローンが数多く提案されている。例えば、特許文献１に記載のドローンには、カメラ等の撮像装置が搭載され、飛行中に撮影を行うことができるようになっている。
In recent years, many radio-controlled aircraft, so-called drones, have been proposed. For example, the drone described in
ところで、ドローンは、飛行中に上昇や下降を繰り返すことが多いため、ドローンの周囲での温度変化や圧力変化が大きく、これによってカメラのレンズを保護するカバー部材に曇りが生じることがあった。このように、カバー部材に曇りが生じると、撮影を適切に行うことができないという問題がある。特に、ドローンは、無線操縦式の飛行体であるため、曇りが生じても、帰還するまでは曇りを除去することができない。したがって、曇りが生じると、撮影を中止するか、帰還するしかなかった。本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、カバー部材を有する撮像装置が搭載された無線操縦式の飛行体において、カバー部材の曇りを防止することができる、飛行体を提供することを目的とする。 By the way, since the drone often repeats rising and falling during flight, the temperature change and pressure change around the drone are large, which may cause fogging on the cover member that protects the camera lens. As described above, when the cover member becomes cloudy, there is a problem that shooting cannot be performed properly. In particular, since the drone is a radio-controlled aircraft, even if it becomes cloudy, it cannot be removed until it returns. Therefore, when it became cloudy, I had no choice but to stop shooting or return. The present invention has been made to solve the above problems, and provides an air vehicle capable of preventing fogging of the cover member in a radio-controlled flying body equipped with an image pickup device having a cover member. The purpose is to do.
項１．無線操縦式の飛行体であって、
レンズを備えた撮像装置と、
前記レンズを覆うカバー部材と、
を備え、
前記カバー部材は、
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の防曇層と、
を備え、
前記カバー部材は、前記防曇層が、前記レンズ側を向くように配置されている、飛行体。
An imaging device equipped with a lens and
A cover member that covers the lens and
With
The cover member is
A transparent substrate having a first main surface and a second main surface,
A transparent anti-fog layer laminated on the first main surface of the substrate,
With
The cover member is an air vehicle in which the antifogging layer is arranged so as to face the lens side.
項２．水中を移動可能に構成されている、項１に記載の飛行体。
項３．レンズを備えた撮像装置が搭載された無線操縦式の飛行体に設けられる、カバー部材であって、
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の防曇層と、
を備え、
前記防曇層が、前記レンズ側を向くように配置されている、カバー部材。
A transparent substrate having a first main surface and a second main surface,
A transparent anti-fog layer laminated on the first main surface of the substrate,
With
A cover member in which the antifogging layer is arranged so as to face the lens side.
項４．無人または有人の移動体であって、
レンズを備えた撮像装置と、
前記レンズを覆うカバー部材と、
を備え、
前記カバー部材は、
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の防曇層と、
を備え、
前記カバー部材は、前記防曇層が、前記レンズ側を向くように配置されており、
操縦方式が、無線操縦、自律操縦、人による直接操縦、あるいはこれらの組合せから選択され、
飛行体、地上移動体、水上移動体、及び水中移動体の少なくともいずれかである、移動体（但し、従来の自動車、飛行機、ヘリコプター、船、及び潜水艦を除く）。
Item 4. An unmanned or manned mobile,
An imaging device equipped with a lens and
A cover member that covers the lens and
With
The cover member is
A transparent substrate having a first main surface and a second main surface,
A transparent anti-fog layer laminated on the first main surface of the substrate,
With
The cover member is arranged so that the antifogging layer faces the lens side.
The control method is selected from radio control, autonomous control, direct control by humans, or a combination of these.
Mobiles (excluding conventional vehicles, planes, helicopters, ships, and submarines) that are at least one of an air vehicle, a ground mobile, a surface mobile, and an underwater mobile.
本発明によれば、カバー部材を有する撮像装置が搭載された無線操縦式の飛行体において、カバー部材の曇りを防止することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent fogging of the cover member in a radio-controlled flying object equipped with an image pickup device having the cover member.
＜Ａ．第１実施形態＞
以下、本発明のカバー部材及びこれが設けられる無線操縦式の飛行体（ドローン）の第１実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１はカバー部材の断面図である。
<A. First Embodiment>
Hereinafter, a first embodiment of the cover member of the present invention and the radio-controlled flying object (drone) provided with the cover member will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of the cover member.
＜１．カバー部材の概要＞
本実施形態に係るカバー部材は、後述するように、例えば、カメラ等の撮像装置のレンズの前方に配置され、レンズ等を保護するものである。具体的には、図１に示すように、このカバー部材１０は、第１主面１１及び第２主面１２を有する透明の基材１と、この基材１の第１主面１１に積層される第１機能層２と、を有している。以下、各部材について、詳細に説明する。
<1. Overview of cover members>
As will be described later, the cover member according to the present embodiment is arranged in front of the lens of an imaging device such as a camera to protect the lens or the like. Specifically, as shown in FIG. 1, the
＜２．基材＞
基材１は、透光性を有する樹脂材料（有機高分子材料）や、ガラス板により形成することができる。なお、基材の形状は特には限定されず、円形状、矩形状、多角形状、異形状など、後述するような各種の用途に応じて適宜決定することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
<2. Base material>
The
＜２−１．樹脂材料＞
樹脂材料としては、上記のように透光性を有するものであれば、特には限定されないが、例えば、例えば、ポリカーボネイト（ＰＣ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）等、または、これらのうちの複数を含む材料で形成することができる。
<2-1. Resin material>
The resin material is not particularly limited as long as it has translucency as described above, and for example, for example, polyvinyl chloride (PC), acrylonitrile / styrene resin (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS). ), Methacrylic resin (PMMA), vinyl chloride (PVC), etc., or a material containing a plurality of these.
＜２−２．ガラス板＞
ガラス板１は、特には限定されず、公知の透明のガラス板を用いることができる。例えば、フロートガラス、熱線吸収ガラス、クリアガラス、グリーンガラス、ＵＶグリーンガラス、ソーダライムガラスなど種々のガラス板を用いることができる。
<2-2. Glass plate>
The
以下に、クリアガラス、熱線吸収ガラス、ソーダ石灰系ガラス、及びフロートガラスの組成の一例を示す。 An example of the composition of clear glass, heat ray absorbing glass, soda-lime glass, and float glass is shown below.
＜２−２−１．クリアガラス＞
ＳｉＯ2:７０〜７３質量％
Ａｌ2Ｏ3：０．６〜２．４質量％
ＣａＯ：７〜１２質量％
ＭｇＯ：１．０〜４．５質量％
Ｒ2Ｏ：１３〜１５質量％（Ｒはアルカリ金属）
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．０８〜０．１４質量％
<2-2-1. Clear glass ＞
SiO 2 : 70 to 73% by mass
Al 2 O 3 : 0.6 to 2.4% by mass
CaO: 7-12% by mass
MgO: 1.0 to 4.5% by mass
R 2 O: 13 to 15% by mass (R is an alkali metal)
Total iron oxide converted to Fe 2 O 3 (T-Fe 2 O 3 ): 0.08 to 0.14% by mass
＜２−２−２．熱線吸収ガラス＞
熱線吸収ガラスの組成は、例えば、クリアガラスの組成を基準として、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）の比率を０．４〜１．３質量％とし、ＣｅＯ2の比率を０〜２質量％とし、ＴｉＯ2の比率を０〜０．５質量％とし、ガラスの骨格成分（主に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3）をＴ−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2およびＴｉＯ2の増加分だけ減じた組成とすることができる。
<2-2-2. Heat absorption glass ＞
The composition of the heat-absorbing glass, for example, based on the composition of the clear glass, the proportion of the total iron oxide in terms of Fe 2 O 3 (T-Fe 2 O 3) and 0.4 to 1.3 wt%, CeO 2 ratio as 0-2 mass%, the proportion of TiO 2 and 0 to 0.5 wt%, framework component of the glass (mainly, SiO 2 and Al 2 O 3) to T-Fe 2 O 3, CeO The composition can be reduced by the amount of increase in 2 and TiO 2.
＜２−２−３．ソーダ石灰系ガラス＞
ＳｉＯ2:６５〜８０質量％
Ａｌ2Ｏ3：０〜５質量％
ＣａＯ：５〜１５質量％
ＭｇＯ：２質量％以上
ＮａＯ：１０〜１８質量％
Ｋ2Ｏ：０〜５質量％
ＭｇＯ＋ＣａＯ:５〜１５質量％
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０〜２０質量％
ＳＯ3：０．０５〜０．３質量％
Ｂ2Ｏ3：０〜５質量％
Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）：０．０２〜０．０３質量％
<2-2-3. Soda lime glass>
SiO 2 : 65-80% by mass
Al 2 O 3 : 0-5% by mass
CaO: 5 to 15% by mass
MgO: 2% by mass or more NaO: 10 to 18% by mass
K 2 O: 0 to 5% by mass
MgO + CaO: 5 to 15% by mass
Na 2 O + K 2 O: 10 to 20% by mass
SO 3 : 0.05 to 0.3% by mass
B 2 O 3 : 0 to 5% by mass
Total iron oxide converted to Fe 2 O 3 (T-Fe 2 O 3 ): 0.02 to 0.03% by mass
＜２−２−４．フロートガラス＞
ＳｉＯ2 ６５〜８０％
Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％
ＭｇＯ ０〜２０％
ＣａＯ ０〜２０％
Ｎａ2Ｏ １０〜２０％
Ｋ2Ｏ ０〜５％
<2-2-4. Float glass ＞
SiO 2 65-80%
Al 2 O 3 0~5%
MgO 0-20%
CaO 0-20%
Na 2 O 10-20%
K 2 O 0-5%
＜２−２−４−１．高透過のフロートガラス＞
ＳｉＯ２ ６６〜７２％
Ａｌ２Ｏ３ ２〜４％
ＭｇＯ ８〜１５％
ＣａＯ １〜８％
Ｎａ２Ｏ １２〜１６％
Ｋ２Ｏ ０〜１％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯが１２〜１７％の範囲にあり、
モル比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１〜０．４
<2-2-4-1. Highly transparent float glass>
SiO2 66-72%
Al2O3 2-4%
MgO 8-15%
CaO 1-8%
Na2O 12-16%
K2O 0-1%
Including
MgO + CaO is in the range of 12-17%,
Molar ratio CaO / (MgO + CaO) is 0.1-0.4
以下、このフロートガラスの組成を構成する各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラス板１を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性などの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、高温でのガラス板１の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、６６〜７２ｍｏｌ％の範囲が適切であり、６７〜７０ｍｏｌ％が好ましい。
Hereinafter, each component constituting the composition of this float glass will be described.
(SiO 2 )
SiO 2 is a main component constituting the
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラス板１の耐水性などの化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力を高め、かつ、応力層深さを深くするための成分である。他方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。なお、フロート法においては、作業温度は、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ4という。また、溶融温度は、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓになる温度であり、以下Ｔ2という。
(Al 2 O 3 )
Al 2 O 3 improves the chemical durability of the
したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、１〜４ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は３ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上が好ましい。 Therefore, the Al 2 O 3 content is appropriately in the range of 1 to 4 mol%. The content of Al 2 O 3 is preferably 3 mol% or less, preferably 2 mol% or more.
（ＭｇＯ）
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる必須の成分である。この効果を十分に得る観点から、このガラス板１ではＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％以上である。また、ＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％を下回ると、化学強化後の表面圧縮応力が低下し、応力層深さが浅くなる傾向にある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能が低下し、特に表面圧縮応力層の深さが急激に浅くなる。この悪影響は、アルカリ土類金属酸化物の中でＭｇＯが最も少ないが、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は１５ｍｏｌ％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
(MgO)
MgO is an essential component that improves the solubility of glass. From the viewpoint of sufficiently obtaining this effect, the content of MgO in this
したがって、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は８〜１５ｍｏｌ％の範囲であり、１２ｍｏｌ％以下が好ましい。
Therefore, in this
（ＣａＯ）
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有するが、適度な範囲を超えて含有率が高すぎると、ガラス板１が失透しやすくなるとともに、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。ＣａＯを含有しない場合に化学強化後の表面圧縮応力が低下する傾向にある。一方、８ｍｏｌ％を超えてＣａＯを含有すると、化学強化後の表面圧縮応力が顕著に低下し、圧縮応力層深さが顕著に浅くなるとともに、ガラス板１が失透しやすくなる。
(CaO)
CaO has the effect of reducing the viscosity at high temperatures, but if the content is too high beyond an appropriate range, the
したがって、ＣａＯの含有率は１〜８ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、７ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上が好ましい。 Therefore, it is appropriate that the CaO content is in the range of 1 to 8 mol%. The CaO content is preferably 7 mol% or less, preferably 3 mol% or more.
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス板１の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴLを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ、ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなる。
(SrO, BaO)
SrO and BaO greatly reduce the viscosity of the
したがって、このガラス板１においては、ＳｒＯ、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
Therefore, it is preferable that the
（ＲＯ）
本実施形態においてＲＯは、ＭｇＯおよびＣａＯの和を示す。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス板１の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、ＲＯの含有率が高すぎると、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなるとともに、液相温度ＴLが急上昇する傾向にある。
(RO)
In this embodiment, RO represents the sum of MgO and CaO. If the RO content is too low, the component that lowers the viscosity of the
したがって、ＲＯの含有率は、１２〜１７ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＲＯの含有率は、１４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 Therefore, the RO content in the range of 12 to 17 mol% is appropriate. The RO content is preferably 14 mol% or more, and preferably 16 mol% or less.
さらに、ＣａＯの含有率のＲＯの含有率に対するモル比ＣａＯ／ＲＯが、０．１〜０．４の範囲にある場合、とくに液相温度が低い傾向にある。したがってこのモル比は０．１〜０．４が適切である。さらに、このモル比を低くすると表面圧縮応力・圧縮応力層の深さを向上させることができる一方、Ｔ2、Ｔ4が高くなり狭義のＳＬから大きくかけ離れてしまい、ガラス物品の製造が困難になる。したがってこのモル比は０．２以上が好ましく、また０．３以下であることが好ましい。 Further, when the molar ratio CaO / RO of the CaO content to the RO content is in the range of 0.1 to 0.4, the liquidus temperature tends to be particularly low. Therefore, an appropriate molar ratio of 0.1 to 0.4 is appropriate. Furthermore, if this molar ratio is lowered, the depth of the surface compressive stress / compressive stress layer can be improved, but T 2 and T 4 become high, which greatly deviates from SL in the narrow sense, making it difficult to manufacture glass articles. Become. Therefore, this molar ratio is preferably 0.2 or more, and preferably 0.3 or less.
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを深くするための成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。
(Na 2 O)
Na 2 O is a component for increasing the surface compressive stress and deepening the depth of the surface compressive stress layer by substituting sodium ions with potassium ions. However, if the content is increased beyond an appropriate amount, the stress relaxation during the chemical strengthening treatment exceeds the generation of surface compressive stress due to ion exchange during the chemical strengthening treatment, and as a result, the surface compressive stress tends to decrease. be.
また、Ｎａ2Ｏは溶解性を向上させ、Ｔ4、Ｔ2を低下させるための成分である一方、Ｎａ2Ｏの含有率が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下する。ガラス板１においては、Ｎａ2Ｏの含有率が１２ｍｏｌ％以上であればＴ4、Ｔ2を低下させる効果が充分に得られ、１６ｍｏｌ％を超えると応力緩和による表面圧縮応力の低下が顕著になる。
Further, Na 2 O is a component for improving solubility and lowering T 4 and T 2 , while if the content of Na 2 O is too high, the water resistance of the glass is significantly lowered. In the
したがって、本実施形態のガラス板１におけるＮａ2Ｏの含有率は、１２〜１６ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ｎａ2Ｏの含有率は、１３ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
Therefore, the Na 2 O content in the
（Ｋ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ2Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、表面圧縮応力層の深さが深くなる一方で、ガラス板１の液相温度ＴLを低下させる。したがってＫ2Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。
(K 2 O)
Like Na 2 O, K 2 O is a component that improves the solubility of glass. Further, in the range where the K 2 O content is low, the ion exchange rate in chemical strengthening increases and the depth of the surface compressive stress layer becomes deep, while the liquidus temperature TL of the
一方、Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと比較して、Ｔ4、Ｔ2を低下させる効果が小さいが、Ｋ2Ｏの多量の含有はガラス融液の清澄を阻害する。また、Ｋ2Ｏの含有率が高くなるほど化学強化後の表面圧縮応力が低下する。したがって、Ｋ2Ｏの含有率は０〜１ｍｏｌ％の範囲が適切である。 On the other hand, K 2 O has a smaller effect of lowering T 4 and T 2 than Na 2 O, but a large amount of K 2 O inhibits the clarification of the glass melt. Further, the higher the K 2 O content, the lower the surface compressive stress after chemical strengthening. Therefore, it is appropriate that the content of K 2 O is in the range of 0 to 1 mol%.
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ2Ｏを含むガラス物品を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ2Ｏを含まないガラス物品の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、より少ない回数でガラス表面に形成される表面圧縮応力が低下する。したがって、本実施形態のガラス板１においては、１ｍｏｌ％以下のＬｉ2Ｏを含有してもよいが、実質的にＬｉ2Ｏを含有しない方が好ましい。
(Li 2 O)
Li 2 O significantly reduces the depth of the compressive stress layer even if it is contained in a small amount. Further, when a glass article containing Li 2 O is chemically strengthened with a molten salt containing potassium nitrate alone, the rate of deterioration of the molten salt is significantly faster than that of a glass article containing no Li 2 O. Specifically, when the same molten salt is repeatedly subjected to the chemical strengthening treatment, the surface compressive stress formed on the glass surface is reduced with a smaller number of times. Therefore, the
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラス板１の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス板１が分相しやすくなり、ガラス板１の耐水性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ2Ｏ3の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを浅くしてしまう。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０．５ｍｏｌ％以下が適切である。本発明では、Ｂ2Ｏ3を実質的に含有しないガラス板１であることがより好ましい。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the
（Ｆｅ2Ｏ3）
通常Ｆｅは、Ｆｅ2+又はＦｅ3+の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ3+はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収性能を高める成分である。ガラス板１をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、Ｆｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。したがって、Ｆｅ2Ｏ3に換算した酸化鉄の含有率は、ガラス板１全体を１００質量％として示して０．１５質量％以下とすることがよく、０．１質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．０２質量％以下である。特に、上述の高透過のフロートガラスにあっては、Ｆeの含有量が少ないので高い透過率を実現できる。例えば、厚みが０．５５ｍｍにおいては、波長が５５０ｎｍの光の透過率を、９１％以上１００％以下とすることを実現できる。
(Fe 2 O 3 )
Normally, Fe exists in glass in the state of Fe 2+ or Fe 3+ and acts as a colorant. Fe 3+ is a component that enhances the ultraviolet absorption performance of glass, and Fe 2+ is a component that enhances the heat ray absorption performance. When the
（ＴｉＯ2）
ＴｉＯ2は、ガラス板１の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分であるが、ガラス板１に黄色の着色を与えることがある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は０〜０．２質量％が適切である。また、通常用いられる工業原料により不可避的に混入し、ガラス板１において０．０５質量％程度含有されることがある。この程度の含有率であれば、ガラスに着色を与えることはないので、本実施形態のガラス板１に含まれてもよい。
(TiO 2 )
TiO 2 is a component that lowers the viscosity of the
（ＺｒＯ2）
ＺｒＯ2は、とくにフロート法でガラス板を製造する際に、ガラスの溶融窯を構成する耐火レンガからガラス板１に混入することがあり、その含有率は０．０１質量％程度であることが知られている。一方、ＺｒＯ2はガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ2の高い含有率は、作業温度Ｔ4の上昇や液相温度ＴLの急激な上昇を引き起こすことがあり、またフロート法によるガラス板の製造においては、析出したＺｒを含む結晶が製造されたガラス中に異物として残留しやすい。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０〜０．１質量％が適切である。
(ZrO 2 )
ZrO 2 may be mixed into the
（ＳＯ3）
フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ3としてガラス板１中に溶解し残留する。本発明のガラス板１においては、ＳＯ3は０〜０．３質量％であることが好ましい。
(SO 3 )
In the float method, sulfates such as Glauber's salt (Na 2 SO 4 ) are widely used as clarifying agents. Sulfate decomposes in molten glass to generate a gas component, which promotes defoaming of the glass melt, but a part of the gas component dissolves and remains in the
（ＣｅＯ2）
ＣｅＯ2は清澄剤として使用される。ＣｅＯ2により溶融ガラス中でＯ2ガスが生じるので、ＣｅＯ2は脱泡に寄与する。一方、ＣｅＯ2が多すぎると、ガラスが黄色に着色してしまう。そのため、ＣｅＯ2の含有量は、０〜０．５質量％が好ましく、０〜０．３質量％がより好ましく、０〜０．１質量％がさらに好ましい。
(CeO 2 )
CeO 2 is used as a clarifying agent. Since the O 2 gas is generated in the molten glass by CeO 2, CeO 2 contributes to degassing. On the other hand, if there is too much CeO 2 , the glass will be colored yellow. Therefore, the content of CeO 2 is preferably 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.3% by mass, and even more preferably 0 to 0.1% by mass.
（ＳｎＯ2）
フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ2として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ2は、脱泡に寄与する。本発明のガラス板１においては、ＳｎＯ2は０〜０．３質量％であることが好ましい。
(SnO 2 )
It is known that in a glass plate formed by the float method, tin diffuses from the tin bath on the surface that comes into contact with the tin bath during molding, and the tin exists as SnO 2. In addition, SnO 2 mixed with the glass raw material contributes to defoaming. In the
（その他の成分）
本実施形態によるガラス板１は、上記に列挙した各成分から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本実施形態によるガラス板１は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１質量％未満となる範囲で含有していてもよい。
(Other ingredients)
It is preferable that the
含有が許容される成分としては、上述のＳＯ3とＳｎＯ2以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。また、含有が許容されるまた別の例は、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１質量％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本実施形態のガラス板１は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。
Examples of components contained is allowed, is added for the purpose of defoaming of molten glass in addition to the SO 3 above SnO 2, As 2 O 5, Sb 2 O 5, Cl, and F can be exemplified. However, it is preferable not to add As 2 O 5 , Sb 2 O 5 , Cl, and F because they have a large adverse effect on the environment. Further, another example in which the content is allowed is ZnO, P 2 O 5 , GeO 2 , Ga 2 O 3 , Y 2 O 3 , and La 2 O 3 . Even components other than the above derived from industrially used raw materials are allowed as long as they do not exceed 0.1% by mass. Since these components are appropriately added or unavoidably mixed as needed, the
（密度（比重）：ｄ）
上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
(Density (specific gravity): d)
From the above composition, in the present embodiment, the density of the
フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス板１の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５〜２．５５ｇ・ｃｍ-3、特に２．４７〜２．５３ｇ・ｃｍ-3が好ましく、２．４７〜２．５０ｇ・ｃｍ-3がさらに好ましい。
In the float method, if there is a large difference in density between glass varieties, the higher density molten glass may stay at the bottom of the molten glass when switching between glass varieties to be manufactured, which may hinder the switching of glass varieties. .. Currently, the density of soda lime glass mass-produced by the float method is about 2.50 g · cm -3 . Therefore, considering mass production by the float method, the density of the
（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
(Elastic modulus: E)
Chemical strengthening with ion exchange may cause the glass substrate to warp. In order to suppress this warpage, it is preferable that the
（熱膨張率）
特に、上述の高透過のフロートガラスにあっては、例えば、５０℃から３５０℃の間の熱膨張率が５０×１０-7〜１００×１０-7／Ｋ％以下を実現できる。
(Coefficient of thermal expansion)
In particular, in the above-mentioned high-permeability float glass, for example, a coefficient of thermal expansion between 50 ° C. and 350 ° C. of 50 × 10 -7 to 100 × 10 -7 / K% or less can be realized.
＜２−２−５．ガラス板の向き＞
フロート法で製造されるガラス板においては、溶融金属と接触していた面をボトム面と称し、それとは反対の面をトップ面と称することとする。ボトム面及びトップ面は、未研磨であってよい。ボトム面は、溶融金属と接していたため、溶融金属がスズである場合には、ボトム面に含有される酸化スズの濃度が、トップ面に含有される酸化スズの濃度よりも大きくなる。
<2-2-5. Orientation of glass plate ＞
In the glass plate manufactured by the float method, the surface in contact with the molten metal is referred to as a bottom surface, and the surface opposite to that is referred to as a top surface. The bottom surface and the top surface may be unpolished. Since the bottom surface is in contact with the molten metal, when the molten metal is tin, the concentration of tin oxide contained in the bottom surface is higher than the concentration of tin oxide contained in the top surface.
このように、ボトム面については、酸化スズ濃度が高いので、ガラス板に含まれるアルカリ成分の溶出を抑制する効果がある。アルカリ溶出による耐久性の低下を抑制したい場合には、上述した第１機能層２をボトム面に積層することができる。一方、トップ面については、酸化スズ濃度が低いので、相対的に表面のＳｉＯＨ基の濃度が高い。したがって、第１機能層２のＯＨ基と表面ＳｉＯＨ基の化学結合を利用して、密着性を高めたい場合は、第１機能層２をトップ面に積層することができる。また、微量金属（スズ）による影響を避けたい場合は、ボトム面を酸化セリウム等の研磨剤で研磨し、第１機能層２をボトム面、または、トップ面または、ボトム面とトップ面の両方に積層することができる。なお、以上の点は、第１機能層２のみならず、本明細書に記載の他の機能層においても同様である。
As described above, since the tin oxide concentration is high on the bottom surface, there is an effect of suppressing the elution of the alkaline component contained in the glass plate. When it is desired to suppress a decrease in durability due to alkali elution, the above-mentioned first
＜２−２−６．ガラス板の厚み＞
ガラス板１の厚みは、特には限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。ガラス板１の厚みが０．２ｍｍ未満であると、剛性が低下するおそれがある一方、ガラス板１の厚みが１０ｍｍより大きいと、重量が重くなるおそれがある。また、上述したように、基材１を樹脂材料で形成した場合にも、ガラス板と同様の厚みにすることができる。
<2-2-6. Glass plate thickness>
The thickness of the
＜３．第１機能層＞
第１機能層２は種々の機能を有する膜で構成することができる。例えば、遮熱フィルム（熱反射フィルム）、防曇層（あるいは防曇シート）を用いることができる。遮熱フィルムは、撮像装置の温度上昇を抑制するため、赤外線を反射したり、あるいは赤外線を吸収するように構成された公知のフィルムである。そして、このようなフィルムを粘着材によって基材１の第１主面１１に貼り付けたり、あるいは、遮熱機能を有する膜を第１主面１１にコーティングにより積層することもできる。また、以下では、第１機能層２の他の例である。防曇層について詳細に説明する。
<3. 1st functional layer>
The first
＜３−１．防曇層＞
防曇層は、基材１の防曇効果を奏するものであれば、特には限定されず、公知のものを用いることができる。一般的に、防曇層は、水蒸気から生じる水を水膜として表面に形成する親水タイプ、水蒸気を吸収する吸水タイプ、表面に水滴が凝結しにくい撥水吸水タイプ、及び水蒸気から生じる水滴を撥水する撥水タイプがあるが、いずれのタイプの防曇層も適用可能である。以下では、その一例として、撥水吸水タイプの防曇層の例を説明する。
［有機無機複合防曇層］
有機無機複合防曇層は、いずれかの機能層の表面に形成された単層膜もしくは積層された複層膜である。有機無機複合防曇層は、少なくとも吸水性樹脂と撥水基と金属酸化物成分とを含んでいる。防曇層は、必要に応じ、その他の機能成分をさらに含んでいてもよい。吸水性樹脂は、水を吸収して保持できる樹脂であればその種類を問わない。撥水基は、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）から防曇層に供給することができる。金属酸化物成分は、撥水基含有金属化合物その他の金属化合物、金属酸化物微粒子等から防曇層に供給することができる。以下、各成分について説明する。
<3-1. Anti-fog layer>
The antifogging layer is not particularly limited as long as it exhibits the antifogging effect of the
[Organic-inorganic composite anti-fog layer]
The organic-inorganic composite anti-fog layer is a single-layer film or a laminated multi-layer film formed on the surface of any of the functional layers. The organic-inorganic composite anti-fog layer contains at least a water-absorbent resin, a water-repellent group, and a metal oxide component. The anti-fog layer may further contain other functional ingredients, if necessary. The water-absorbent resin may be of any type as long as it is a resin that can absorb and retain water. The water-repellent group can be supplied to the antifogging layer from a metal compound having a water-repellent group (water-repellent group-containing metal compound). The metal oxide component can be supplied to the antifogging layer from a water-repellent group-containing metal compound or other metal compound, metal oxide fine particles, or the like. Hereinafter, each component will be described.
（吸水性樹脂）
吸水性樹脂としては特に制限はなく、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステルポリオール、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、より好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン樹脂であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセタール樹脂である。
(Water-absorbent resin)
The water-absorbent resin is not particularly limited, and polyethylene glycol, polyether resin, polyurethane resin, starch resin, cellulose resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester polyol, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Examples thereof include polyvinyl acetal resin and polyvinyl acetate. Of these, hydroxyalkyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate, epoxy resin and polyurethane resin are preferable, and polyvinyl acetal resin, epoxy resin and polyurethane resin are more preferable. Yes, and particularly preferred is a polyvinyl acetal resin.
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを縮合反応させてアセタール化することにより得ることができる。ポリビニルアルコールのアセタール化は、酸触媒の存在下で水媒体を用いる沈澱法、アルコール等の溶媒を用いる溶解法等公知の方法を用いて実施すればよい。アセタール化は、ポリ酢酸ビニルのケン化と並行して実施することもできる。アセタール化度は、２〜４０モル％、さらには３〜３０モル％、特に５〜２０モル％、場合によっては５〜１５モル％が好ましい。アセタール化度は、例えば13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法に基づいて測定することができる。アセタール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇層の形成に適している。 The polyvinyl acetal resin can be obtained by subjecting polyvinyl alcohol to a condensation reaction of an aldehyde to acetalize it. Acetalization of polyvinyl alcohol may be carried out by using a known method such as a precipitation method using an aqueous medium in the presence of an acid catalyst and a dissolution method using a solvent such as alcohol. Acetalization can also be performed in parallel with saponification of polyvinyl acetate. The degree of acetalization is preferably 2 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, particularly 5 to 20 mol%, and in some cases 5 to 15 mol%. The degree of acetalization can be measured, for example, based on the 13C nuclear magnetic resonance spectral method. A polyvinyl acetal resin having an acetalization degree in the above range is suitable for forming an organic-inorganic composite antifogging layer having good water absorption and water resistance.
ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００〜４５００であり、より好ましくは５００〜４５００である。高い平均重合度は、吸水性及び耐水性が良好である有機無機複合防曇層の形成に有利であるが、平均重合度が高すぎると溶液の粘度が高くなり過ぎて膜の形成に支障をきたすことがある。ポリビニルアルコールのケン化度は、７５〜９９．８モル％が好ましい。 The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 200 to 4500, and more preferably 500 to 4500. A high average degree of polymerization is advantageous for forming an organic-inorganic composite antifogging layer having good water absorption and water resistance, but if the average degree of polymerization is too high, the viscosity of the solution becomes too high, which hinders the formation of a film. It may come. The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 75 to 99.8 mol%.
ポリビニルアルコールに縮合反応させるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルカルバルデヒド、オクチルカルバルデヒド、デシルカルバルデヒド等の脂肪族アルデヒドを挙げることができる。また、ベンズアルデヒド；２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、その他のアルキル基置換ベンズアルデヒド；クロロベンズアルデヒド、その他のハロゲン原子置換ベンズアルデヒド；ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基等のアルキル基を除く官能基により水素原子が置換された置換ベンズアルデヒド；ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド等の縮合芳香環アルデヒド等の芳香族アルデヒドを挙げることができる。疎水性が強い芳香族アルデヒドは、低アセタール化度で耐水性に優れた有機無機複合防曇層を形成する上で有利である。芳香族アルデヒドの使用は、水酸基を多く残存させながら吸水性が高い膜を形成する上でも有利である。ポリビニルアセタール樹脂は、芳香族アルデヒド、特にベンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含むことが好ましい。 Examples of the aldehyde to be condensed with polyvinyl alcohol include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, hexylcarbaldehyde, octylcarbaldehyde, and decylcarbaldehyde. Benzaldehyde; 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, other alkyl group-substituted benzaldehyde; chlorobenzaldehyde, other halogen atom-substituted benzaldehyde; alkyl such as hydroxy group, alkoxy group, amino group, cyano group. Substituent benzaldehyde in which a hydrogen atom is substituted with a functional group other than a group; aromatic aldehydes such as condensed aromatic ring aldehydes such as naphthaldehyde and anthralaldehyde can be mentioned. Aromatic aldehydes having strong hydrophobicity are advantageous in forming an organic-inorganic composite antifogging layer having a low degree of acetalization and excellent water resistance. The use of aromatic aldehydes is also advantageous in forming a film having high water absorption while leaving a large amount of hydroxyl groups. The polyvinyl acetal resin preferably contains an acetal structure derived from an aromatic aldehyde, particularly benzaldehyde.
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、環式脂肪族エポキシ樹脂である。 Examples of the epoxy-based resin include glycidyl ether-based epoxy resin, glycidyl ester-based epoxy resin, glycidyl amine-based epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. Of these, a cyclic aliphatic epoxy resin is preferable.
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートとポリオールとで構成されるポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリオールとしては、アクリルポリオール及びポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましい。 Examples of the polyurethane resin include a polyurethane resin composed of a polyisocyanate and a polyol. As the polyol, an acrylic polyol and a polyoxyalkylene-based polyol are preferable.
有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂を主成分とする。本発明において、「主成分」とは、質量基準で含有率が最も高い成分を意味する。有機無機複合防曇層の重量に基づく吸水性樹脂の含有率は、膜硬度、吸水性及び防曇性の観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上であり、９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。 The organic-inorganic composite anti-fog layer contains a water-absorbent resin as a main component. In the present invention, the "main component" means the component having the highest content rate on a mass basis. The content of the water-absorbent resin based on the weight of the organic-inorganic composite antifogging layer is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 65, from the viewpoint of film hardness, water absorption and antifogging property. It is 50% by weight or more, 95% by weight or less, and more preferably 90% by weight or less.
（撥水基）
撥水基による上述の効果を十分に得るためには、撥水性が高い撥水基を用いることが好ましい。好ましい撥水基は、（１）炭素数３〜３０の鎖状又は環状のアルキル基、及び（２）水素原子の少なくとも一部をフッ素原子により置換した炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基（以下、「フッ素置換アルキル基」ということがある）から選ばれる少なくとも１種である。
(Water repellent group)
In order to sufficiently obtain the above-mentioned effects of the water-repellent group, it is preferable to use a water-repellent group having high water repellency. Preferred water repellent groups are (1) chain or cyclic alkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, and (2) chain or cyclic groups having 1 to 30 carbon atoms in which at least a part of hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms. It is at least one selected from alkyl groups (hereinafter sometimes referred to as "fluorinated alkyl groups").
（１）及び（２）に関し、鎖状又は環状のアルキル基は、鎖状アルキル基であることが好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有するアルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。炭素数が３０を超えるアルキル基は、防曇層を白濁させることがある。膜の防曇性、強度及び外観のバランスの観点から、アルキル基の炭素数は、２０以下が好ましく、６〜１４がより好ましい。特に好ましいアルキル基は、炭素数６〜１４、特に炭素数６〜１２の直鎖アルキル基、例えばｎ−ヘキシル基（炭素数６）、ｎ−デシル基（炭素数１０）、ｎ−ドデシル基（炭素数１２）である。（２）に関し、フッ素置換アルキル基は、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子の一部のみをフッ素原子により置換した基であってもよく、鎖状又は環状のアルキル基の水素原子のすべてをフッ素原子により置換した基、例えば直鎖状のパーフルオロアルキル基、であってもよい。フッ素置換アルキル基は撥水性が高いため、少ない量の添加によって十分な効果を得ることができる。ただし、フッ素置換アルキル基は、その含有量が多くなり過ぎると、膜を形成するための塗工液中でその他の成分から分離することがある。 Regarding (1) and (2), the chain or cyclic alkyl group is preferably a chain alkyl group. The chain alkyl group may be a branched alkyl group, but a straight chain alkyl group is preferable. Alkyl groups having more than 30 carbon atoms may make the antifogging layer cloudy. From the viewpoint of the antifogging property, strength and appearance balance of the film, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 20 or less, more preferably 6 to 14. Particularly preferred alkyl groups are linear alkyl groups having 6 to 14 carbon atoms, particularly 6 to 12 carbon atoms, such as n-hexyl groups (6 carbon atoms), n-decyl groups (10 carbon atoms), and n-dodecyl groups (n-dodecyl groups). It has 12 carbon atoms). Regarding (2), the fluorine-substituted alkyl group may be a group in which only a part of the hydrogen atom of the chain or cyclic alkyl group is substituted with a fluorine atom, and all of the hydrogen atoms of the chain or cyclic alkyl group. May be a group substituted with a fluorine atom, for example, a linear perfluoroalkyl group. Since the fluorine-substituted alkyl group has high water repellency, a sufficient effect can be obtained by adding a small amount. However, if the content of the fluorine-substituted alkyl group becomes too large, it may be separated from other components in the coating liquid for forming the film.
（撥水基を有する加水分解性金属化合物）
撥水基を防曇層に配合するためには、撥水基を有する金属化合物（撥水基含有金属化合物）、特に撥水基と加水分解可能な官能基又はハロゲン原子とを有する金属化合物（撥水基含有加水分解性金属化合物）又はその加水分解物を、膜を形成するための塗工液に添加するとよい。言い換えると、撥水基は、撥水基含有加水分解性金属化合物に由来するものであってもよい。撥水基含有加水分解性金属化合物としては、以下の式（Ｉ）に示す撥水基含有加水分解性シリコン化合物が好適である。
ＲmＳｉＹ4-m （Ｉ）
ここで、Ｒは、撥水基、すなわち水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３０の鎖状又は環状のアルキル基であり、Ｙは加水分解可能な官能基又はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。加水分解可能な官能基は、例えば、アルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基である。アルケニルオキシ基は、例えばイソプロペノキシ基である。ハロゲン原子は、好ましくは塩素である。なお、ここに例示した官能基は、以降に述べる「加水分解可能な官能基」としても使用することができる。ｍは好ましくは１〜２である。
(Hydrolytic metal compound having a water-repellent group)
In order to blend a water-repellent group into the antifogging layer, a metal compound having a water-repellent group (water-repellent group-containing metal compound), particularly a metal compound having a water-repellent group and a hydrolyzable functional group or a halogen atom (a metal compound having a hydrolyzable functional group or a halogen atom). A water-repellent group-containing hydrolyzable metal compound) or a hydrolyzate thereof may be added to the coating liquid for forming a film. In other words, the water-repellent group may be derived from a water-repellent group-containing hydrolyzable metal compound. As the water-repellent group-containing hydrolyzable metal compound, the water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound represented by the following formula (I) is suitable.
R m SiY 4-m (I)
Here, R is a water-repellent group, that is, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in which at least a part of a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and Y is a hydrolyzable functional group. It is a group or a halogen atom, and m is an integer of 1 to 3. The hydrolyzable functional group is, for example, at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group and an amino group, preferably an alkoxy group, particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The alkenyloxy group is, for example, an isopropenoxy group. The halogen atom is preferably chlorine. The functional group exemplified here can also be used as the "hydrolyzable functional group" described below. m is preferably 1 to 2.
式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解及び重縮合が完全に進行すると、以下の式（II）により表示される成分を供給する。
ＲmＳｉＯ(4-m)/2 (II）
ここで、Ｒ及びｍは、上述したとおりである。加水分解及び重縮合の後、式（II）により示される化合物は、実際には、防曇層中において、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。
The compound represented by the formula (I) supplies the component represented by the following formula (II) when the hydrolysis and polycondensation have completely proceeded.
R m SiO (4-m) / 2 (II)
Here, R and m are as described above. After hydrolysis and polycondensation, the compound represented by formula (II) actually forms a network structure in which silicon atoms are bonded to each other via oxygen atoms in the antifogging layer.
このように、式（Ｉ）により示される化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらには少なくとも一部が重縮合して、シリコン原子と酸素原子とが交互に接続し、かつ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造を形成する。このネットワーク構造に含まれるシリコン原子には撥水基Ｒが接続している。言い換えると、撥水基Ｒは、結合Ｒ−Ｓｉを介してシロキサン結合のネットワーク構造に固定される。この構造は、撥水基Ｒを膜に均一に分散させる上で有利である。ネットワーク構造は、式（Ｉ）により示される撥水基含有加水分解性シリコン化合物以外のシリコン化合物（例えば、テトラアルコキシシラン、シランカップリング剤）から供給されるシリカ成分を含んでいてもよい。撥水基を有さず加水分解可能な官能基又はハロゲン原子を有するシリコン化合物（撥水基非含有加水分解性シリコン化合物）を撥水基含有加水分解性シリコン化合物と共に防曇層を形成するための塗工液に配合すると、撥水基と結合したシリコン原子と撥水基と結合していないシリコン原子とを含むシロキサン結合のネットワーク構造を形成できる。このような構造とすれば、防曇層中における撥水基の含有率と金属酸化物成分の含有率とを互いに独立して調整することが容易になる。 As described above, the compound represented by the formula (I) is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and at least a part of the compound is hydrolyzed so that silicon atoms and oxygen atoms are alternately connected and three-dimensionally. It forms a network structure of spreading siloxane bonds (Si—O—Si). A water-repellent group R is connected to the silicon atom contained in this network structure. In other words, the water repellent group R is fixed to the network structure of the siloxane bond via the bond R—Si. This structure is advantageous in uniformly dispersing the water-repellent group R in the film. The network structure may contain a silica component supplied from a silicon compound (for example, tetraalkoxysilane, silane coupling agent) other than the water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound represented by the formula (I). To form an antifogging layer together with a water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound (water-repellent group-free hydrolyzable silicon compound) having a hydrolyzable functional group or halogen atom without a water-repellent group. When blended in the coating liquid of No. 1, a network structure of siloxane bonds containing a silicon atom bonded to a water-repellent group and a silicon atom not bonded to a water-repellent group can be formed. With such a structure, it becomes easy to adjust the content of the water-repellent group and the content of the metal oxide component in the antifogging layer independently of each other.
撥水基は、吸水性樹脂を含む防曇層の表面における水蒸気の透過性を向上させることにより防曇性能を向上させる効果がある。吸水と撥水という２つの機能は互いに相反するため、吸水性材料と撥水性材料とは、従来、別の層に振り分けて付与されてきたが、撥水基は、防曇層の表面近傍における水の偏在を解消して結露までの時間を引き延ばし、単層構造を有する防曇層の防曇性を向上させる。以下ではその効果を説明する。 The water-repellent group has an effect of improving the anti-fog performance by improving the permeability of water vapor on the surface of the anti-fog layer containing the water-absorbent resin. Since the two functions of water absorption and water repellency are opposite to each other, the water-absorbent material and the water-repellent material have been conventionally assigned to different layers, but the water-repellent group is provided in the vicinity of the surface of the antifogging layer. It eliminates the uneven distribution of water, prolongs the time until dew condensation, and improves the antifogging property of the antifogging layer having a single layer structure. The effect will be explained below.
吸水性樹脂を含む防曇層へと侵入した水蒸気は、吸水性樹脂等の水酸基と水素結合し、結合水の形態で保持される。量が増加するにつれ、水蒸気は、結合水の形態から半結合水の形態を経て、ついには防曇層中の空隙に保持される自由水の形態で保持されるようになる。防曇層において、撥水基は、水素結合の形成を妨げ、かつ形成した水素結合の解離を容易にする。吸水性樹脂の含有率が同じであれば、膜中における水素結合可能な水酸基の数には差がないが、撥水基は水素結合の形成速度を低下させる。したがって、撥水基を含有する防曇層において、水分は、最終的には上記のいずれかの形態で膜に保持されることになるが、保持されるまでには膜の底部まで水蒸気のまま拡散することができる。また、一旦保持された水も、比較的容易に解離し、水蒸気の状態で膜の底部まで移動しやすい。結果的に、膜の厚さ方向についての水分の保持量の分布は、表面近傍から膜の底部まで比較的均一になる。つまり、防曇層の厚さ方向の全てを有効に活用し、膜表面に供給された水を吸収することができるため、表面に水滴が凝結しにくく、防曇性が高くなる。さらに、表面に水滴が凝結しにくいことにより、水分を吸収した防曇層は、低温でも凍結しにくいという特徴を有する。 The water vapor that has entered the antifogging layer containing the water-absorbent resin is hydrogen-bonded to the hydroxyl groups of the water-absorbent resin and is retained in the form of bound water. As the amount increases, the water vapor is retained in the form of free water, which is retained in the voids in the antifogging layer, from the form of bonded water through the form of semi-bonded water. In the antifogging layer, the water repellent group prevents the formation of hydrogen bonds and facilitates the dissociation of the formed hydrogen bonds. If the content of the water-absorbent resin is the same, there is no difference in the number of hydroxyl groups that can be hydrogen-bonded in the membrane, but the water-repellent group reduces the rate of hydrogen bond formation. Therefore, in the antifogging layer containing a water repellent group, the water is finally retained in the film in any of the above forms, but remains water vapor to the bottom of the film by the time it is retained. Can spread. In addition, once the water is held, it dissociates relatively easily and easily moves to the bottom of the membrane in the state of water vapor. As a result, the distribution of the amount of water retained in the thickness direction of the film becomes relatively uniform from the vicinity of the surface to the bottom of the film. That is, since all of the antifogging layer in the thickness direction can be effectively utilized and the water supplied to the film surface can be absorbed, water droplets are less likely to condense on the surface and the antifogging property is improved. Further, since water droplets are hard to condense on the surface, the antifogging layer that has absorbed water has a feature that it is hard to freeze even at a low temperature.
一方、撥水基を含まない防曇層においては、膜中に侵入した水蒸気は極めて容易に結合水、半結合水又は自由水の形態で保持される。したがって、侵入した水蒸気は、膜の表面近傍で保持される傾向にある。結果的に、膜中の水分は、表面近傍が極端に多く、膜の底部へ進むにつれて急速に減少する。つまり、膜の底部では未だ水を吸収できるにも拘わらず、膜の表面近傍では水分により飽和して水滴として凝結するため、防曇性が限られたものとなる。 On the other hand, in the antifogging layer containing no water-repellent group, the water vapor that has entered the film is very easily retained in the form of bonded water, semi-bonded water or free water. Therefore, the invading water vapor tends to be retained near the surface of the film. As a result, the water content in the membrane is extremely high near the surface and decreases rapidly toward the bottom of the membrane. That is, although water can still be absorbed at the bottom of the film, it is saturated with water in the vicinity of the surface of the film and condenses as water droplets, so that the antifogging property is limited.
撥水基含有加水分解性シリコン化合物（式（Ｉ）参照）を用いて撥水基を防曇層に導入すると、強固なシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造の形成は、耐摩耗性のみならず、硬度、耐水性等を向上させる観点からも有利である。 When a water-repellent group is introduced into the antifogging layer using a water-repellent group-containing hydrolyzable silicon compound (see formula (I)), a strong siloxane bond (Si—O—Si) network structure is formed. The formation of this network structure is advantageous not only from the viewpoint of improving wear resistance but also from the viewpoint of improving hardness, water resistance and the like.
撥水基は、防曇層の表面における水の接触角が７０度以上、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上になる程度に添加するとよい。水の接触角は、４ｍｇの水滴を膜の表面に滴下して測定した値を採用することとする。特に撥水性がやや弱いメチル基又はエチル基を撥水基として用いる場合は、水の接触角が上記の範囲となる量の撥水基を防曇層に配合することが好ましい。この水滴の接触角は、その上限が特に制限されるわけではないが、例えば１５０度以下、また例えば１２０度以下、さらには１００度以下である。撥水基は、防曇層の表面のすべての領域において上記水滴の接触角が上記の範囲となるように、防曇層に均一に含有させることが好ましい。 The water-repellent group may be added so that the contact angle of water on the surface of the antifogging layer is 70 degrees or more, preferably 80 degrees or more, and more preferably 90 degrees or more. For the contact angle of water, a value measured by dropping 4 mg of water droplets on the surface of the membrane shall be adopted. In particular, when a methyl group or an ethyl group having a slightly weak water repellency is used as the water repellent group, it is preferable to add an amount of the water repellent group in the antifogging layer so that the contact angle of water is in the above range. The upper limit of the contact angle of the water droplet is not particularly limited, but is, for example, 150 degrees or less, for example, 120 degrees or less, and further 100 degrees or less. It is preferable that the water-repellent group is uniformly contained in the anti-fog layer so that the contact angle of the water droplets is within the above-mentioned range in all the regions on the surface of the anti-fog layer.
なお、防曇層の表面を撥水化することもできる。これにより、防曇層へのアルカリ成分の侵入を抑制でき、ガラス板１の表面をアルカリ成分から保護することができる。
The surface of the antifogging layer can also be made water repellent. As a result, the invasion of the alkaline component into the antifogging layer can be suppressed, and the surface of the
防曇層は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上の範囲内となるように、また、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、の範囲内となるように、撥水基を含むことが好ましい。 The antifogging layer is in the range of 0.05 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin, and 10 parts by mass. It is preferable to include a water-repellent group so as to be within the range of 5 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
（無機酸化物）
無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、少なくとも、Ｓｉの酸化物（シリカ）を含む。有機無機複合防曇層は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、最も好ましくは５重量部以上、場合によっては１０重量部以上、必要であれば２０重量部以上、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４５重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下、特に好ましくは３５重量部以下、最も好ましくは３３重量部以下、場合によっては３０重量部以下となるように、無機酸化物を含むことが好ましい。無機酸化物は、有機無機複合防曇層の強度、特に耐摩耗性を確保するために必要な成分であるが、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層の防曇性が低下する。
(Inorganic oxide)
The inorganic oxide is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, and includes at least an oxide of Si (silica). The organic-inorganic composite antifogging layer is preferably 0.01 part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more, still more preferably 0.2 part by weight or more, particularly preferably 0.2 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the water-absorbent resin. Is 1 part by weight or more, most preferably 5 parts by weight or more, in some
（無機酸化物微粒子）
有機無機複合防曇層は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいてもよい。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、好ましくはシリカ微粒子である。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより有機無機複合防曇層に導入できる。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層に加えられた応力を、有機無機複合防曇層を支持する物品に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、有機無機複合防曇層の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。また、有機無機複合防曇層に無機酸化物微粒子を添加すると、微粒子が接触又は近接している部位に微細な空隙が形成され、この空隙から膜中に水蒸気が取り込まれやすくなる。このため、無機酸化物微粒子の添加は、防曇性の向上に有利に作用することもある。無機酸化物微粒子は、有機無機複合防曇層を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、有機無機複合防曇層に供給することができる。
(Inorganic oxide fine particles)
The organic-inorganic composite anti-fog layer may further contain inorganic oxide fine particles as at least a part of the inorganic oxide. The inorganic oxide constituting the inorganic oxide fine particles is, for example, an oxide of at least one element selected from Si, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce and Sn, and is preferably silica fine particles. be. Silica fine particles can be introduced into the organic-inorganic composite anti-fog layer by adding, for example, colloidal silica. The inorganic oxide fine particles have an excellent effect of transmitting the stress applied to the organic-inorganic composite anti-fog layer to the article supporting the organic-inorganic composite anti-fog layer, and have high hardness. Therefore, the addition of the inorganic oxide fine particles is advantageous from the viewpoint of improving the wear resistance of the organic-inorganic composite antifogging layer. Further, when the inorganic oxide fine particles are added to the organic-inorganic composite antifogging layer, fine voids are formed in the portions where the fine particles are in contact with or close to each other, and water vapor is easily taken into the film from the voids. Therefore, the addition of the inorganic oxide fine particles may have an advantageous effect on improving the antifogging property. The inorganic oxide fine particles can be supplied to the organic-inorganic composite antifogging layer by adding the inorganic oxide fine particles formed in advance to the coating liquid for forming the organic-inorganic composite antifogging layer.
無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、有機無機複合防曇層が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、有機無機複合防曇層全体の吸水量が低下し、有機無機複合防曇層が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子は、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜５０重量部であり、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部となるように添加するとよい。 If the average particle size of the inorganic oxide fine particles is too large, the organic-inorganic composite antifogging layer may become cloudy, and if it is too small, it becomes difficult to aggregate and uniformly disperse the inorganic oxide fine particles. From this point of view, the average particle size of the inorganic oxide fine particles is preferably 1 to 20 nm, more preferably 5 to 20 nm. Here, the average particle size of the inorganic oxide fine particles is described in the state of primary particles. Further, the average particle size of the inorganic oxide fine particles is determined by measuring the particle size of 50 fine particles arbitrarily selected by observation using a scanning electron microscope and adopting the average value. When the content of the inorganic oxide fine particles increases, the water absorption amount of the entire organic-inorganic composite antifogging layer decreases, and the organic-inorganic composite antifogging layer may become cloudy. The inorganic oxide fine particles are preferably 0 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, still more preferably 5 to 25 parts by weight, and particularly preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. It is advisable to add so as to form a part.
（撥水基を有しない加水分解性金属化合物）
防曇層は、撥水基を有しない加水分解性金属化合物（撥水基非含有加水分解性化合物）に由来する金属酸化物成分を含んでいてもよい。好ましい撥水基非含有加水分解性金属化合物は、撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物である。撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシド、クロロシラン、アセトキシシラン、アルケニルオキシシラン及びアミノシランから選ばれる少なくとも１種のシリコン化合物（ただし、撥水基を有しない）であり、撥水基を有しないシリコンアルコキシドが好ましい。なお、アルケニルオキシシランとしては、イソプロペノキシシランを例示できる。
(Hydrolyzable metal compound having no water repellent group)
The antifogging layer may contain a metal oxide component derived from a hydrolyzable metal compound having no water-repellent group (hydrolyzable compound containing no water-repellent group). A preferred water-repellent group-free hydrolyzable metal compound is a hydrolyzable silicone compound having no water-repellent group. The hydrolyzable silicon compound having no water-repellent group is, for example, at least one silicon compound (however, having no water-repellent group) selected from silicon alkoxide, chlorosilane, acetoxysilane, alkenyloxysilane and aminosilane. Silicon alkoxides that do not have a water repellent group are preferred. As the alkenyloxysilane, isopropenoxysilane can be exemplified.
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物は、以下の式（III）に示す化合物であってもよい。
ＳｉＹ4 （III）
上述したとおり、Ｙは、加水分解可能な官能基であって、好ましくはアルコキシル基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つである。
The hydrolyzable silicon compound having no water-repellent group may be a compound represented by the following formula (III).
SiY 4 (III)
As described above, Y is a hydrolyzable functional group, preferably at least one selected from an alkoxyl group, an acetoxy group, an alkenyloxy group, an amino group and a halogen atom.
撥水基非含有加水分解性金属化合物は、加水分解又は部分加水分解し、さらに、少なくともその一部が重縮合して、金属原子と酸素原子とが結合した金属酸化物成分を供給する。この成分は、金属酸化物微粒子と吸水性樹脂とを強固に接合し、防曇層の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。撥水基を有しない加水分解性金属化合物に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部、場合によっては４〜１２質量部の範囲とするとよい。 The water-repellent group-free hydrolyzable metal compound is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and at least a part thereof is polycondensed to supply a metal oxide component in which a metal atom and an oxygen atom are bonded. This component firmly bonds the metal oxide fine particles and the water-absorbent resin, and can contribute to the improvement of the abrasion resistance, hardness, water resistance, etc. of the antifogging layer. The metal oxide component derived from the hydrolyzable metal compound having no water-repellent group is 0 to 40 parts by mass, preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. It may be in the range of 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 10 parts by mass, and in some cases 4 to 12 parts by mass.
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい一例は、テトラアルコキシシラン、より具体的には炭素数が１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン及びテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランから選ばれる少なくとも１種である。 A preferable example of the hydrolyzable silicon compound having no water-repellent group is tetraalkoxysilane, more specifically, tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Tetraalkoxysilanes include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane and tetra-tert-. At least one selected from butoxysilane.
テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇層の防曇性が低下することがある。防曇層の柔軟性が低下し、水分の吸収及び放出に伴う膜の膨潤及び収縮が制限されることが一因である。テトラアルコキシシランに由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは３〜１０質量部の範囲で添加するとよい。 If the content of the metal oxide (silica) component derived from tetraalkoxysilane is excessive, the antifogging property of the antifogging layer may decrease. This is partly because the antifogging layer is less flexible and the swelling and contraction of the film associated with the absorption and release of water is limited. The metal oxide component derived from tetraalkoxysilane may be added in the range of 0 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin.
撥水基を有しない加水分解性シリコン化合物の好ましい別の一例は、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、互いに異なる反応性官能基を有するシリコン化合物である。反応性官能基は、その一部が加水分解可能な官能基であることが好ましい。シランカップリング剤は、例えば、エポキシ基及び／又はアミノ基と加水分解可能な官能基とを有するシリコン化合物である。好ましいシランカップリング剤としては、グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルトリアルコキシシランを例示できる。これらのシランカップリング剤において、シリコン原子に直接結合しているアルキレン基の炭素数は１〜３であることが好ましい。グリシジルオキシアルキル基及びアミノアルキル基は、親水性を示す官能基（エポキシ基、アミノ基）を含むため、アルキレン基を含むものの、全体として撥水性ではない。 Another preferred example of a hydrolyzable silicone compound that does not have a water repellent group is a silane coupling agent. Silane coupling agents are silicon compounds that have different reactive functional groups from each other. The reactive functional group is preferably a partially hydrolyzable functional group. The silane coupling agent is, for example, a silicon compound having an epoxy group and / or an amino group and a hydrolyzable functional group. Preferred silane coupling agents include glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes and aminoalkyltrialkoxysilanes. In these silane coupling agents, the alkylene group directly bonded to the silicon atom preferably has 1 to 3 carbon atoms. Since the glycidyloxyalkyl group and the aminoalkyl group contain a functional group (epoxy group, amino group) exhibiting hydrophilicity, although they contain an alkylene group, they are not water repellent as a whole.
シランカップリング剤は、有機成分である吸水性樹脂と無機成分である金属酸化物微粒子等とを強固に結合し、防曇層の耐摩耗性、硬度、耐水性等の向上に寄与しうる。しかし、シランカップリング剤に由来する金属酸化物（シリカ）成分の含有量が過大となると、防曇層の防曇性が低下し、場合によっては防曇層が白濁する。シランカップリング剤に由来する金属酸化物成分は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部の範囲で添加するとよい。 The silane coupling agent firmly binds the water-absorbent resin which is an organic component and the metal oxide fine particles which are an inorganic component, and can contribute to the improvement of the abrasion resistance, hardness, water resistance and the like of the antifogging layer. However, if the content of the metal oxide (silica) component derived from the silane coupling agent is excessive, the antifogging property of the antifogging layer is lowered, and in some cases, the antifogging layer becomes cloudy. The metal oxide component derived from the silane coupling agent is in the range of 0 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-absorbent resin. It is recommended to add with.
（架橋構造）
防曇層は、架橋剤、好ましくは有機ホウ素化合物、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤、に由来する架橋構造を含んでいてもよい。架橋構造の導入は、防曇層の耐摩耗性、耐擦傷性、耐水性を向上させる。別の観点から述べると、架橋構造の導入は、防曇層の防曇性能を低下させることなくその耐久性を改善することを容易にする。
(Cross-linked structure)
The antifogging layer may contain a cross-linked structure derived from a cross-linking agent, preferably at least one cross-linking agent selected from an organoboron compound, an organic titanium compound and an organic zirconium compound. The introduction of the crosslinked structure improves the wear resistance, scratch resistance, and water resistance of the antifogging layer. From another point of view, the introduction of the crosslinked structure facilitates the improvement of the durability of the antifogging layer without deteriorating the antifogging performance.
金属酸化物成分がシリカ成分である防曇層に架橋剤に由来する架橋構造を導入した場合、その防曇層は、金属原子としてシリコンと共にシリコン以外の金属原子、好ましくはホウ素、チタン又はジルコニウム、を含有することがある。 When a crosslinked structure derived from a cross-linking agent is introduced into the antifogging layer in which the metal oxide component is a silica component, the antifogging layer contains silicon as a metal atom and a metal atom other than silicon, preferably boron, titanium or zirconium. May be contained.
架橋剤は、用いる吸水性樹脂を架橋できるものであれば、その種類は特に限定されない。ここでは、有機チタン化合物についてのみ例を挙げる。有機チタン化合物は、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート系化合物及びチタンアシレートから選ばれる少なくとも１つである。チタンアルコキシドは、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラオクトキシドである。チタンキレ−ト系化合物は、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンアセト酢酸エチル、チタンオクチレングリコール、チタントリエタノールアミン、チタンラクテートである。チタンラクテートは、アンモニウム塩（チタンラクテートアンモニウム）であってもよい。チタンアシレートは、例えばチタンステアレートである。好ましい有機チタン化合物は、チタンキレート系化合物、特にチタンラクテートである。 The type of the cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the water-absorbent resin used. Here, only the organic titanium compound is given as an example. The organic titanium compound is, for example, at least one selected from titanium alkoxide, titanium chelate compound and titanium acylate. Titanium alkoxides are, for example, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, and titanium tetraoctoxide. Titanium chelate compounds are, for example, titanium acetylacetonate, ethyl titaniumacetoacetate, titanium octylene glycol, titanium triethanolamine, and titanium lactate. The titanium lactate may be an ammonium salt (titanium lactate ammonium). Titanium acylate is, for example, titanium stearate. Preferred organic titanium compounds are titanium chelate compounds, especially titanium lactate.
吸水性樹脂がポリビニルアセタールである場合の好ましい架橋剤は、有機チタン化合物、特にチタンラクテートである。 When the water-absorbent resin is polyvinyl acetal, a preferable cross-linking agent is an organic titanium compound, particularly titanium lactate.
（その他の任意成分）
防曇層にはその他の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、防曇性を改善する機能を有するグリセリン、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。添加剤は、界面活性剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、防腐剤等であってもよい。
(Other optional ingredients)
Other additives may be added to the antifogging layer. Examples of the additive include glycols such as glycerin and ethylene glycol having a function of improving antifogging property. The additive may be a surfactant, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a colorant, an antifoaming agent, a preservative or the like.
（下地層）
防曇層は、各機能層３，４に直接積層することもできるが、各機能層３，４上に下地層を形成し、その上に、防曇層を積層することもできる。このように下地層を介して、防曇層を各機能層３，４上に積層することで、防曇層を剥がれにくくすることができる。下地層は、例えば、シランカップリング剤等を採用することができる。
(Underground layer)
The anti-fog layer can be directly laminated on each of the
［厚み］
有機無機複合防曇層の厚みは、要求される防曇特性その他に応じて適宜調整すればよい。有機無機複合防曇層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、よりに好ましくは２〜１５μｍであり、さらに好ましくは２〜１２μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。防曇層の厚みが１μｍ以上であれば、十分な防曇効果を得ることができる。一方、防曇層が厚すぎると、膜厚のムラにより反射像が歪むおそれがある。また、防曇層は、上記のように樹脂材料から形成されており、複屈折率を有するため、厚すぎると像がぼやけるおそれがある。
[Thickness]
The thickness of the organic-inorganic composite anti-fog layer may be appropriately adjusted according to the required anti-fog characteristics and the like. The thickness of the organic-inorganic composite antifogging layer is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm, still more preferably 2 to 12 μm, and particularly preferably 3 to 10 μm. When the thickness of the antifogging layer is 1 μm or more, a sufficient antifogging effect can be obtained. On the other hand, if the antifogging layer is too thick, the reflected image may be distorted due to uneven film thickness. Further, since the antifogging layer is formed of the resin material as described above and has a birefringence, the image may be blurred if it is too thick.
＜３−２．防曇層の成膜方法＞
上述した組成を有する防曇層の成膜方法は特には限定されないが、例えば、以下の方法で成膜することができる。
<3-2. Anti-fog layer film formation method>
The method for forming the antifogging layer having the above-mentioned composition is not particularly limited, but for example, the film can be formed by the following method.
まず、上述した有機無機複合防曇層用の塗工液（防曇層用溶液）を準備する。次に、基材１に対し塗工機により塗工液を塗工した後、第１加熱炉で乾燥する。
First, the above-mentioned coating liquid for the organic-inorganic composite anti-fog layer (solution for the anti-fog layer) is prepared. Next, the
塗工液を塗工する際には、雰囲気の相対湿度を６０％未満、さらには４０％以下に保持することが好ましい。相対湿度を低く保持すると、有機無機複合防曇層が雰囲気から水分を過剰に吸収することを防止できる。雰囲気から水分が多量に吸収されると、有機無機複合防曇層のマトリックス内に入り込んで残存した水が膜の強度を低下させるおそれがある。 When applying the coating liquid, it is preferable to keep the relative humidity of the atmosphere at less than 60%, more preferably 40% or less. Keeping the relative humidity low can prevent the organic-inorganic composite anti-fog layer from excessively absorbing moisture from the atmosphere. If a large amount of water is absorbed from the atmosphere, the water that has entered the matrix of the organic-inorganic composite antifogging layer and remains may reduce the strength of the film.
第１加熱炉では、２００℃以下、例えば５０〜１５０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は、１〜２０分であることが好ましく、２〜１０分であることがさらに好ましい。また、この加熱を複数回行うこともできる。例えば、３〜５分の加熱を２回以上行うこともできる。こうして、塗工液が焼成され、吸水性樹脂とＳｉによる架橋構造が形成される。但し、塗工液を完全に焼成した強固な架橋構造ではなく、防曇層を仮生成したものである。 In the first heating furnace, it is preferable to heat at 200 ° C. or lower, for example, 50 to 150 ° C. The heating time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 10 minutes. Moreover, this heating can be performed a plurality of times. For example, heating for 3 to 5 minutes can be performed twice or more. In this way, the coating liquid is fired to form a crosslinked structure of the water-absorbent resin and Si. However, it is not a strong crosslinked structure in which the coating liquid is completely fired, but an antifogging layer is temporarily formed.
次に、上記のように乾燥させた基材を、水槽に浸す。これにより、基材１上で防曇層が膨潤し、一部の架橋点が切断される。また、吸水性樹脂に含有される不純物、例えば、ＮａやＣｌが除去される。さらに、未架橋の吸水性樹脂組成物も除去される。水槽に貯留される水は、例えば、１０〜８０℃とすることができ、２０〜６０℃であることがさらに好ましく、２５〜５０℃であることが特に好ましい。水の温度は１０℃未満でもよいが、１０℃より低いとアルカリ成分を除去できる効果が低くなる可能性がある。一方、８０℃より高くなると水槽から蒸発する水蒸気が多くなり、設備・作業環境への負荷が大きくなる可能性がある。以上の観点から、アルカリ成分の除去効果を比較的高く保ちつつ、設備・環境への負荷を小さくするためには、水温は２５〜５０℃であることが特に好ましい。また、水槽に浸す時間は、例えば、１〜３０分とすることができ、３〜２０分とすることがさらに好ましく、３〜１０分とすることが特に好ましい。上述したような水温が低くアルカリ成分の除去効率が低い場合であっても、浸漬時間を長くすることでアルカリ成分を十分な程度に除去することができるが、浸漬時間が長いと生産効率が低くなるので、浸漬時間は３〜１０分とすることが特に好ましい。以上から、例えば、２５〜５０℃の水に、３〜１０分程度浸漬することができる。また、この水処理を複数回行うこともできる。このように、水処理を複数回行うことで、水槽を大型化することなく、小型の水槽であっても後述する効果を得ることができる。
Next, the base material dried as described above is immersed in a water tank. As a result, the antifogging layer swells on the
続いて、基材１を第２加熱炉で加熱する。この第２加熱炉では、膨潤した防曇層が焼成され、防曇層内で残存する吸水性樹脂とＳｉによる架橋構造が強化される。この加熱炉での加熱温度は、上述した第１加熱炉と同様に、２００℃以下、例えば５０〜１５０℃とすることが好ましい。また、加熱時間は、第１加熱炉よりも長く、例えば、３〜６０分であることが好ましく、５〜３０分であることがさらに好ましい。こうして、防曇層が十分に焼成され、防曇層が完成する。
Subsequently, the
＜３−３．親水層を有する防曇層＞
上述した防曇層は、主として吸湿機能を有するものであるが、この防曇層（吸湿層）に、さらに親水層を形成することができる。以下、詳細に説明する。
<3-3. Anti-fog layer with hydrophilic layer>
The above-mentioned antifogging layer mainly has a moisture absorbing function, and a hydrophilic layer can be further formed on the antifogging layer (moisture absorbing layer). Hereinafter, a detailed description will be given.
この親水層は、種々の構成が可能であるが、例えば、下記式（Ａ）で示されるポリエーテル変性ジメチルシロキサンを含有したものとすることができる。
Ｒ1は、水素原子またはメチル基、Ｒ2は、炭素数が１〜３のアルキル基である。
This hydrophilic layer can have various configurations, and can be, for example, one containing a polyether-modified dimethylsiloxane represented by the following formula (A).
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
また、上記式（Ａ）においては、さらに、以下のように構成することができる。
（１）ポリエーテル変性ジメチルシロキサンの平均分子量を３，０００〜３００，０００とすることができる。
（２）ｍは２または３の整数とすることができる。つまり、シリコーン主鎖とその側鎖とポリエーテル側鎖との接続部がエチレン基、プロピレン基となる。このようなポリエーテル変性ジメチルシロキサンは、ジメチルポリシロキサン主鎖の一部のメチル基が水素原子に置換されているジメチルポリシロキサンを、末端にビニル基を有するポリエーテルに付加反応させることで得ることができる。
（３）ポリエーテル側鎖の重合度ｎは３〜６００の整数とすることができる。つまり、ポリエチレングリコールとして分子量が２００〜２００００程度（重合度が４〜４００程度）となる。
（４）変性の割合であるｙ／（ｘ＋ｙ）が０．０１以上１未満とすることができる。つまり、シロキサンユニット１００個うち１個以上が変性であり、（両端を除いた）全てを変性とすることもできる。
Further, in the above formula (A), it can be further configured as follows.
(1) The average molecular weight of the polyether-modified dimethylsiloxane can be 3,000 to 300,000.
(2) m can be an integer of 2 or 3. That is, the connection portion between the silicone main chain, its side chain, and the polyether side chain becomes an ethylene group and a propylene group. Such a polyether-modified dimethylsiloxane can be obtained by subjecting a dimethylpolysiloxane in which a part of the methyl group of the dimethylpolysiloxane main chain is substituted with a hydrogen atom to a polyether having a vinyl group at the terminal. Can be done.
(3) The degree of polymerization n of the polyether side chain can be an integer of 3 to 600. That is, the molecular weight of polyethylene glycol is about 200 to 20000 (degree of polymerization is about 4 to 400).
(4) The rate of denaturation, y / (x + y), can be 0.01 or more and less than 1. That is, one or more of the 100 siloxane units are modified, and all (excluding both ends) can be modified.
以上のような親水層の形成方法は、従来知られている方法を適宜使用することができる。例えば、ポリエーテル変性ジメチルシロキサンをそのまま、またはそれを溶解できる溶媒で希釈して、綿布に染み込ませ、その綿布で防曇層をこするようにして塗り込んでもよい。また、スプレーコート、フローコートなどにより防曇層上に希釈液を塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させてもよい。 As the method for forming the hydrophilic layer as described above, a conventionally known method can be appropriately used. For example, the polyether-modified dimethylsiloxane may be used as it is, or diluted with a solvent capable of dissolving the polyether-modified dimethylsiloxane, soaked in a cotton cloth, and the antifogging layer may be rubbed with the cotton cloth. Alternatively, the diluent may be applied onto the antifogging layer by spray coating, flow coating or the like to volatilize the solvent and dry it.
このような親水層を形成することで、次のような効果を得ることができる。例えば、吸湿性の防曇層の吸湿が進み、飽和状態になった場合、水蒸気は、親水層上に付着するが、その親水機能により、親水層の表面には水膜が形成される。したがって、防曇層が飽和状態になった後には、水膜は形成されるものの、水滴による曇りが生じるのを抑制することができる。 By forming such a hydrophilic layer, the following effects can be obtained. For example, when the hygroscopic antifogging layer absorbs moisture and becomes saturated, water vapor adheres to the hydrophilic layer, but due to its hydrophilic function, a water film is formed on the surface of the hydrophilic layer. Therefore, although the water film is formed after the antifogging layer is saturated, it is possible to suppress the occurrence of fogging due to water droplets.
＜３−４．防曇層の他の態様＞
上記の例では、基材１に防曇層を直接積層したが、防曇シートを貼り付けることもできる。防曇シートは、シート状の透明の基材フィルムと、基材フィルムの一方の面上に積層された上記防曇層と、基材フィルムの他方の面上に積層された透明の粘着層と、を備えている。そして、粘着層を基材１の第１主面１１に固定すれば、防曇シートを固定することができる。
<3-4. Other aspects of anti-fog layer>
In the above example, the antifogging layer is directly laminated on the
基材フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明の樹脂シートにより形成することができる。基材フィルムの厚みは、例えば、７５〜１００μｍにすることができる。粘着層は、例えば、アクリル系、シリコーン系の粘着層により形成することができる。 The base film can be formed of, for example, a transparent resin sheet such as polyethylene or polyethylene terephthalate. The thickness of the base film can be, for example, 75 to 100 μm. The adhesive layer can be formed of, for example, an acrylic or silicone adhesive layer.
また、基材フィルムを用いないようにすることもできる。まず、離型フィルムを準備し、この離型フィルム上に、防曇層及び粘着層をこの順で積層する。その後、粘着層を基材１の第１主面１１に貼り付けた後、離型フィルムを取り外せば、基材１上に、粘着層及び防曇層がこの順で積層される。したがって、この態様の場合には、基材フィルムが不要であり、基材フィルムによる歪みをなくすることができる。なお、粘着層上に保護フィルムを貼り付けておき、使用に際して、この保護フィルムを取り外した後、粘着層を基材に貼り付けることもできる。
It is also possible not to use the base film. First, a release film is prepared, and an antifogging layer and an adhesive layer are laminated on the release film in this order. After that, the adhesive layer is attached to the first main surface 11 of the
＜３−５．表面粗さ＞
防曇層の表面粗さＲａは、例えば、１０〜１０００ｎｍとすることができる。表面粗さを１０ｎｍ以上とすることで、反射防止効果を得ることができる。特に、光の波長が４００〜８００ｎｍの可視光帯域においては反射防止効果が大きい。但し、表面粗さＲａが１０００ｎｍより大きくなると、光の散乱が生じ得るため、好ましくない。
<3-5. Surface roughness>
The surface roughness Ra of the antifogging layer can be, for example, 10 to 1000 nm. By setting the surface roughness to 10 nm or more, an antireflection effect can be obtained. In particular, the antireflection effect is large in the visible light band where the wavelength of light is 400 to 800 nm. However, if the surface roughness Ra is larger than 1000 nm, light scattering may occur, which is not preferable.
＜４．ドローン＞
上記のカバー部材は、無線操縦式の飛行体、つまりドローンに用いられる。図２は、ドローンの概略側面図である。図２に示すように、このドローンは、前後方向に延びる本体部９１と、この本体部９１の前部において下方に延びる支持部材９２の先端に取り付けられた撮像装置５と、本体部の左右の側面にそれぞれ２個ずつ取り付けられた脚部９３と、各脚部９３の上端に設けられたプロペラ４と、を備えている。本体部９１には、プロペラ４の駆動源、飛行等の制御装置、通信装置などが内蔵されている。また、撮像装置５にはレンズ５１が設けられ、このレンズの前方にはカバー部材１０が取り付けられている。カバー部材１０には、レンズ５１に取り付けるためのブラケット６が設けられている。そして、カバー部材１０及びブラケット６により、レンズ５１の前方には閉じた空間が形成される。この場合、カバー部材１０の基材１の第１主面１１を、この閉じた空間に向ける。したがって、第１主面１１に第１機能層２が積層されているため、閉じた空間と外部との温度差、または気圧差によって第１主面１１が曇るのを抑制することができる。特に、ドローンは、上昇、下降を繰り返しながら飛行を行うことがあるため、上述した温度変化や気圧の変化が著しいことがある。そのため、カバー部材１０に曇りが生じやすい。よって、ドローンに搭載される撮影装置のカバー部材として、本実施形態のカバー部材を用いれば、曇りによって撮影に支障を来すのを防止することができる。
<4. Drone>
The above cover member is used for a radio-controlled flying object, that is, a drone. FIG. 2 is a schematic side view of the drone. As shown in FIG. 2, the drone has a
なお、図２に示すドローンは、一例であり、撮像装置が取り付けられる公知のドローン全般に利用することができる。例えば、ドローンとしては、水中での移動が可能なものもあり、そのようなドローンに対しても、本実施形態に係るカバー部材を用いることができる。すなわち、水中の移動でも、温度変化や気圧の変化が著しいことがあるため、上記カバー部材を好適に用いることができる。 The drone shown in FIG. 2 is an example, and can be used for all known drones to which an imaging device is attached. For example, some drones can be moved in water, and the cover member according to the present embodiment can be used for such a drone. That is, the cover member can be preferably used because the temperature change and the atmospheric pressure change may be remarkable even when moving in water.
＜５．その他＞
上記の例では、撮像装置のカメラのレンズ側に、基材１の第１主面１１を向けているため、第２主面１２は、外気に曝される事になる。そこで、第２主面１２に水滴が付着しないように、第２主面１２には、例えば、撥水層や親水層（第３機能層）を形成することができる。撥水層及び親水層は、公知の撥水膜や親水膜をコーティングすることで形成することができる。この点は、後述する第２実施形態においても同じである。
<5. Others>
In the above example, since the first main surface 11 of the
［実施例］ [Example]
以下、第１実施形態に係る実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, examples according to the first embodiment will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが１．１ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：以下に示す防曇層を、基材の第１主面に形成した。
As Example 1, the following cover member was produced.
(1) Substrate: Float glass having a thickness of 1.1 mm was used.
(2) First functional layer: The antifogging layer shown below was formed on the first main surface of the base material.
(i) 防曇層用塗工液の調製
ポリビニルアセタール樹脂含有溶液(積水化学工業社製「エスレックＫＸ−５」、固形分8質量％、アセタール化度９モル％、ペンズアルデヒドに由来するアセタール構造を含む）６２．５質量％、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ、信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０６３」）０．３７質量％、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、信越化学工業社製［ＫＢＥー０４］）１．０４質量％、アルコール溶媒（日本アルコール工業製「ソルミックスＡＰ−７］）２０．４４質量％、精製水１５．６３質量％、酸触媒として塩酸０．０１質量％、レペリング剤（信越化学工業社製「ＫＰ−３４１」）０．０１質量％、をガラス製容器に入れ、室温（２５℃）で３時間撹持することにより、防曇層形成用塗工液を調製した。
(i) Preparation of coating liquid for antifogging layer Polyvinyl acetal resin-containing solution ("Eslek KX-5" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content 8% by mass, acetalization degree 9 mol%, acetal structure derived from pensaldehyde 62.5% by mass, n-hexyltrimethoxysilane (HTMS, "KBM-3063" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.37% by mass, tetraethoxysilane (TEOS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. [KBE-04] ]) 1.04% by mass, alcohol solvent (“Solmix AP-7] manufactured by Nippon Alcohol Industry Co., Ltd.) 20.44% by mass, purified water 15.63% by mass, acetal as acid catalyst 0.01% by mass, repelling agent ( 0.01% by mass of "KP-341" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a glass container and stirred at room temperature (25 ° C.) for 3 hours to prepare a coating solution for forming an antifogging layer.
(ii) 防曇層の成膜工程
まず、基材に、上記のように調製した防曇層用塗工液を塗布し、９０℃の加熱炉に５分間通した。次に、この基材を５０℃の水に１０分間浸漬し、１１０℃の加熱炉で１０分間加熱した。こうして、防曇層の吸湿層が形成された。
(ii) Anti-fog layer film forming step First, the anti-fog layer coating solution prepared as described above was applied to the base material and passed through a heating furnace at 90 ° C. for 5 minutes. Next, this base material was immersed in water at 50 ° C. for 10 minutes and heated in a heating furnace at 110 ° C. for 10 minutes. In this way, a moisture absorbing layer of the antifogging layer was formed.
次に、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン（ビックケミージャパン株式会社製BYK-333。）を、アルコール混合溶媒（日本アルコール販売社製「ソルミックスＡＰ−７」）で１ｗｔ％になるように希釈して塗布液を作成し、傾けて置いた基材の給水膜全体が濡れるようにフローコート法で塗布し、そのまま乾燥させた。こうして、親水層が形成された。なお、親水層の膜厚は、１０ｎｍであった。 Next, the polyether-modified dimethylsiloxane (BYK-333 manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is diluted with an alcohol mixed solvent (“Solmix AP-7” manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) to 1 wt% and applied. A liquid was prepared, applied by the flow coat method so that the entire water supply film of the base material placed at an angle was wet, and dried as it was. In this way, a hydrophilic layer was formed. The film thickness of the hydrophilic layer was 10 nm.
＜Ｂ．第２実施形態＞
以下、本発明に係る透明積層体を、カバー部材に適用した場合の第２実施形態について、図面を参照しつつ、説明する。図３は、第２実施形態に係るカバー部材の断面図である。
<B. Second Embodiment>
Hereinafter, a second embodiment when the transparent laminate according to the present invention is applied to a cover member will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a cross-sectional view of the cover member according to the second embodiment.
本実施形態に係るカバー部材２０が、第１実施形態と相違するのは、上述した第１機能層２上に、さらに第２機能層３が積層されている点であり、その他の構成は第１実施形態で説明したとおりである。以下、第２機能層について説明する。
The
＜１．カバー部材の概要＞
図３に示すように、本実施形態に係るカバー部材２０は、基材１と、基材１の第１主面１１に積層される第１機能層２と、この第１機能層２上に積層される第２機能層３と、を備えている。基材１、第１機能層２は、第１実施形態で示したものと同じである。
<1. Overview of cover members>
As shown in FIG. 3, the
第２機能層３としては、例えば、反射防止膜、防眩膜、帯電防止膜、抗菌膜等を採用することができる。以下では、第１機能層２として防曇層を採用し、第２機能層３として反射防止層を採用した例について説明する。
As the second
第１機能層２の防曇層は、第１実施形態で示した最上面に親水層を有するものではなく、例えば、有機無機複合防曇層で形成された吸湿層である。このような吸湿性の防曇層に反射防止層が積層されると、吸湿効果を阻害するおそれがある。そこで、本実施形態に係る反射防止層は、内部に空隙を有することで、防曇層２までの水蒸気の通路を形成している。以下、詳細に説明する。
The antifogging layer of the first
＜２．第２機能層＞
図４は，第２機能層の断面図である。図４に示すように、第２機能層３は、中空粒子３１と、バインダー３２とを備えている。中空粒子３１は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできている。バインダー３２は、少なくともポリシルセスキオキサンによって形成され、中空粒子３１を結着する。第２機能層３において、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた全反射測定法（ＡＴＲ法）によって決定され る、ケイ素原子に直接結合していない炭化水素基に由来する吸光度、ケイ素原子と非反応性官能基との結合に由来する吸光度、及びケイ素原子とヒドロキシ基との結合に由来する吸光度を、それぞれ、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃと表す。第２機能層３は、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｂ／Ｉａを有 機無機パラメータ（Ｄ）とも呼び、Ｉｂ／Ｉｃを疎水パラメータ（Ｈ）とも呼ぶ。吸光度 Ｉａ、吸光度Ｉｂ、及び吸光度Ｉｃは、例えば、ＡＴＲ法によって得られた吸収スペクトルから実施例に記載の方法に従って決定できる。
<2. Second functional layer>
FIG. 4 is a cross-sectional view of the second functional layer. As shown in FIG. 4, the second
有機無機パラメータ（Ｄ）は、バインダー３２に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないほど大きくなる。バインダー３２に含まれるケイ素原子に直接結合していない炭化水素基の量が少ないと、バインダー３２におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの ネットワークが緻密であり、かつ、バインダー３２における無機成分の密度が高くなる。これにより、中空粒子３１がＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークによって強固に固定される。 このため、第２機能層３においてＩｂ／Ｉａ≧０．７であれば、第２機能層３において中空粒子３１が強固に固定され、第２機能層３が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。膜において中空粒子の 固定が十分でないと膜の機械的強度が低下する可能性がある。
The organic-inorganic parameter (D) increases as the amount of hydrocarbon groups not directly bonded to the silicon atom contained in the
疎水パラメータ（Ｈ）は、バインダー３２においてケイ素原子に結合しているヒドロキ シ基が少ないほど大きくなる。例えば、バインダー３２の原料において、ヒドロキシ基同 士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉからなるネットワークが発達すると、バインダー３２においてケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が少なくなる。疎水パラメータ（Ｈ）が所定値 以上であれば、バインダー３２において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉからなるネットワークが緻密に 発達しており、このネットワークによって中空粒子３１を強固に固定できる。このため、第２機能層３においてＩｂ／Ｉｃ≧０．３であれば、第２機能層３において中空粒子３１が強固に固定され、第２機能層３が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
The hydrophobic parameter (H) increases as the number of hydroxy groups bonded to the silicon atom in the
第２機能層３は、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条件をさらに満たす。これにより、第２機能層３において中空粒子３１がより確実に強固に固定され、第２機能層３が低屈折率コーティングに有利な特性を有する。
The second
バインダー３２にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する場合、シラノール基は、ガラス板１の表面に存在するシラノール基と水素結合を形成するので親和性が高い。このため、疎水パラメータ（Ｈ）が所定値以下である膜はガラス板１にも付着しやすい。親水性の表面を有する基板及び疎水性の表面を有する基板のいずれにも良好な付着性を示すように 、第２機能層３は、より望ましくは０．３≦Ｉｂ／Ｉｃ≦２．０の条件を満たす。
When the silanol group (Si-OH) is present in the
第２機能層３において、ＡＴＲ法によって決定される、１つの酸素原子と２つのケイ素原子との 結合に由来する、第一吸光度、第二吸光度、及び第三吸光度をそれぞれＩｄ、Ｉｅ、及び Ｉｆと表す。第一吸光度Ｉｄは第一波数に対応している。第二吸光度Ｉｅは、第一波数より大きい第二波数に対応している。第三吸光度Ｉｆは、第二波数より大きい第三波数に対応している。第２機能層３は、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉ ｂ≦１７４の少なくとも１つの条件を満たす。本明細書において、Ｉｄ／Ｉｂを第一ネッ トワークパラメータ（Ｎ１）とも呼び、Ｉｅ／Ｉｂを第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）とも呼び、Ｉｆ／Ｉｂを第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）とも呼ぶ。
In the second
第一波数は、例えば、４５５±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値が出現する 波数である。第二波数は、例えば、７８０±５０ｃｍ-1において吸収スペクトルの極大値 が出現する波数である。第三波数は、例えば、１０６５±５０ｃｍ-1において吸収スペク トルの極大値が出現する波数である。 The first wave number is, for example, the wave number at which the maximum value of the absorption spectrum appears at 455 ± 50 cm -1. The second wave number is, for example, the wave number at which the maximum value of the absorption spectrum appears at 780 ± 50 cm -1. The third wave number is, for example, the wave number at which the maximum value of the absorption spectrum appears at 1065 ± 50 cm -1.
第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第 三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は、バインダー３２において酸素原子と２個のケイ素 原子との結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が多いほど大きい。バインダー３２の原料においてヒド ロキシ基同士が縮合して生成したＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが発達するほど、第一ネットワークパラメータ（Ｎ１）、第二ネットワークパラメータ（Ｎ２）、及び第三ネットワークパラメータ（Ｎ３）は大きくなる。一方、製膜性を良好に保つためには、中空粒子 の凝集を抑制して塗膜の厚みを均一に保つことが重要である。中空粒子の凝集を抑制する には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークの過剰な発達を防止することが望ましい。このよう な観点から、第２機能層３において、Ｎ１が６０以下であること、Ｎ２が２０以下であること、及びＮ３が１７４以下であることの少なくとも１つが満たされることが望ましい。これによ り、第２機能層３を良好に形成でき、第２機能層３によって良好な反射防止性能を有する反射防止構造を提 供できる。
The first network parameter (N1), the second network parameter (N2), and the third network parameter (N3) show that the more the oxygen atom and the two silicon atoms are bonded (Si—O—Si) in the
第２機能層３は、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件をさらに満たす。
The second
典型的には、バインダー３２のポリシルセスキオキサンは、ケイ素原子に結合している 非反応性官能基を有する。バインダー３２のポリシルセスキオキサンが適切な疎水作用を発揮するために、非反応性官能基は、例えば、アルキル基等の疎水性を示す官能基である。望ましくは、バインダー３２のポリシルセスキオキサンは、１６個以下の炭素原子を含む炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサン である。この場合、非反応性官能基が嵩高くないので、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが 緻密に形成されやすい。
Typically, the polysilsesquioxane of the
バインダー３２は、例えば、さらにシリカによって形成されていてもよい。この場合、バインダー３２に含まれるポリシルセスキオキサンによって疎水作用が発揮されやすく、バインダー３２に含まれるシリカによって親水作用が発揮されやすい。このため、バインダー３２において、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの 比（Ｍｐ／Ｍｓ）を調節することにより、第２機能層３の親水性又は疎水性を適切なレベルに調整 できる。これにより、第２機能層３をガラス基板のような親水性の表面を有する基板に対しても適 切に形成でき、樹脂のような疎水性の表面を有する基板に対しても第２機能層３を適切に形成でき る。このような観点から、バインダー３２における、シリカの物質量Ｍｓに対するポリシルセスキオキサンの物質量Ｍｐの比（Ｍｐ／Ｍｓ）は、例えば３／７以上であり、望ましくは１〜９であり、より望ましくは３／２〜４である。
The
中空粒子３１は、中空構造を有する限り特に制限されないが、例えば、球状、筒状、シート状の形状を有する。中空粒子３１は、例えば、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。これにより、第２機能層３において中空粒子３１が均一に分散しやすい。中空粒子３１の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察された５０個以上の中空粒子３１の粒子径を算術平均することにより決定できる。なお、各粒子の粒子径は最大径を意味する。
The
中空粒子３１は、望ましくは２０〜１００ｎｍの平均粒子径を有し、より望ましくは３０〜７０ｎｍの平均粒子径を有する。なお、中空粒子３１における内部空間の最大寸法は、例えば５〜１００ｎｍであり、望ましくは１０〜７０ｎｍであり、より望ましくは２０〜５０ｎｍである。中空粒子３１は、望ましくは、０．１以下の変動係数を有する単分散粒子である。
The
中空粒子３１の材料は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料である限り、無機材料又は有機材料であってもよい。中空粒子３１の材料は、望ましくは１．２０〜２．００の屈折率を有する材料であり、より望ましくは１．３０〜１．５０の屈折率を有する材料 であり、さらに望ましくは１．３８〜１.４６の屈折率を有する材料である。外力に対する変形のしにくさの観点から、中空粒子３１は、望ましくは、無機材料でできている。こ の場合、中空粒子３１は、例えば、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシ リケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
The material of the
なかでも、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供するために、中空粒子３１は、望ましくはシリカ又はフッ化マグネシウムでできている。なお、シリカの屈折率は１．４６であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
Among them, the
中空粒子３１の構造及び材料は、中空粒子３１が所望の屈折率を有するように定められている。例えば、中空粒子３１が所望の屈折率を有するように、中空粒子３１の材料及び中空粒子３１の全体の体積に対し内部空間が占める割合が定まっている。中空粒子３１は、例えば１．１０〜１．４０の屈折率を有し、望ましくは１．２０〜１．３５の屈折率を有し、より望ましくは１．２５〜１．３０の屈折率を有する。例えば、異なる屈折率を有する材料でできた複数種類の中空粒子において、中空粒子の全体の体積に対し内部空間が占める割合が同一である場合、低屈折率の材料でできた中空粒子が高屈折率の材料でできた中空粒子よりも低い屈折率を有する。
The structure and material of the
中空粒子３１の屈折率は、例えば、液浸法（ベッケ線法）によって測定できる。例えば、中空粒子３１がシリカでできている場合、以下の手順に従って中空粒子３１の屈折率を測定できる。（ｉ）中空粒子３１の分散液の分散媒を蒸発及び乾燥させて粉末を得る。（ii）(ｉ)で得た粉末をGARGILL社製のシリーズＡ及びシリーズＡＡ等の異なる屈折率を 有する様々な標準屈折率液と混合する。（iii）(ii)で得た混合液が透明になったときに用いた標準屈折率液の屈折率を中空粒子３１の屈折率と決定する。
The refractive index of the
中空粒子３１は、市販されているものであってもよいし、所定の方法で作製されたもの であってもよい。例えば、中空粒子３１は、コアの周囲にシェルを形成して、コアを除去して作製してもよい。例えば、数十ナノメートルの粒子径を有するポリマーコアの周囲にシリカでできたシェル又はフッ化マグネシウムでできたシェルを形成する。その後、ポリマーコアを溶媒への溶解又は燃焼により除去して、中空シリカ粒子又は中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子３１を得ることができる。また、シリカでできたコアのまわり にフッ化マグネシウムでできたシェルを形成し、シリカでできたコアをアルカリで溶解することによっても、中空フッ化マグネシウム粒子である中空粒子３１を得ることができる 。
The
第２機能層３において、バインダー３２の質量Ｗｂに対する中空粒子３１の質量Ｗｈの比（Ｗｈ／Ｗｂ）は、例えば１／５〜２０であり、望ましくは１／３〜１０であり、より望ましくは１〜５である。これにより、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止 性能を有する反射防止構造を提供できる。
In the second
第２機能層３の厚みは、特に限定されないが、例えば反射を防止すべき光の波長に合わせて定められている。具体的には、第２機能層３の厚みは、反射を防止すべき光の波長の中心の波長をλ（ｎｍ）としたとき、光学膜厚（屈折率×物理膜厚）が、λ／４を満たすように設定される 。例えば、可視光線領域（実用的には波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に属する光の反射を 防止するためには、中心波長であるλをλ＝５５０ｎｍとして、用いられる低屈折率膜の屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１１５ｎｍとなる。可視光線の反射を防止するための実用上有効な第２機能層３の厚みは、５０〜３００ｎｍであり、望ましくは７０〜２００ｎｍであり、より望ましくは９０〜１７０ｎｍである。これにより、第２機能層３を用いた低 屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。また、近赤外線領域（例えば波長８００ｎｍ〜２５００ｎｍ）のうち可視光線の領域に近い、 λ＝８５０ｎｍを中心波長とした光の反射を防止するためには、用いられる低屈折率膜の 屈折率を１．２０とした場合、最適な物理膜厚は１７７ｎｍとなる。近赤外線の反射を防止するための実用上有効な第２機能層３の厚みは、８０〜３５０ｎｍであり、望ましくは１３０〜２５０ｎｍであり、より望ましくは１５０〜２２０ｎｍである。これにより、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。反射防止構造として、多層膜を用いた場合には、５０ｎｍ以下の膜厚の低屈折率層を用いてもよい。また、低屈折率膜の物理膜厚は、これらに限定されないが、その断面をＳＥＭやＴＥＭ、またはエリプソメータ等により測定することができる。
The thickness of the second
第２機能層３は、例えば１．４５以下、好ましくは、１．１〜１．３５の屈折率を有する。これにより、第２機能層３を用いた低屈折率コーティングによって高い反射防止性能を有する反射防止構造を提供できる。第２機能層３は、望ましくは１．３０以下の屈折率を有し、より望ましくは１．２５以下の屈折率を有する。第２機能層３の屈折率を低減する観点から、第２機能層３は、中空粒子３１同士の間の空間、又は、バインダー３２の中に空気層（air space）を含んでいてもよい。第２機能層３の屈折率は、例えば、反射率分光法によって決定できる。この空気層の割合（ボイド率）を増やすことで、第２機能層３の屈折率を低下させることができる。ボイド率は、例えば、０〜７０％であり、１０〜５０％が好ましく、２０〜５０％がさらに好ましい。この点は、後述する複数層からなる第２機能層においても同じである。
The second
第２機能層３は、例えば、所定の液状組成物を硬化させて得られた硬化物である。この液状組成 物は、中空粒子と、ポリシルセスキオキサンと、溶媒とを含有している。中空粒子は、１．１５〜２．７０の屈折率を有する材料でできている。液状組成物を基板に塗布し液状組 成物を硬化させて得られた硬化物において、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３ の少なくとも１つの条件が満たされる。液状組成物に含まれる溶媒は、例えば、エタノー ル等のアルコール又は水である。
The second
この液状組成物において、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物は不要なので、液状組成物において相分離が起こりにくく、液状組成物が均一になりやすい。また、基板及び樹脂基板に対する液状組成物の濡れ性が高く、液状組成物によって均一な構造の反射防止層が得られやすい。 Since an organosilane compound having a fluoroalkyl group is not required in this liquid composition, phase separation is unlikely to occur in the liquid composition, and the liquid composition tends to be uniform. In addition, the liquid composition has high wettability with respect to the substrate and the resin substrate, and it is easy to obtain an antireflection layer having a uniform structure by the liquid composition.
上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｂ／Ｉａ≧０．７及びＩｂ／Ｉｃ≧０．３の条 件がさらに満たされる。 In the above cured product, preferably, the conditions of Ib / Ia ≧ 0.7 and Ib / Ic ≧ 0.3 are further satisfied.
上記の硬化物において、望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の少なくとも１つの条件が満たされる。 In the above cured product, at least one condition of Id / Ib ≦ 60, Ie / Ib ≦ 20, and If / Ib ≦ 174 is preferably satisfied.
上記の硬化物において、より望ましくは、Ｉｄ／Ｉｂ≦６０、Ｉｅ／Ｉｂ≦２０、及びＩｆ／Ｉｂ≦１７４の条件がさらに満たされる。 More preferably, the conditions of Id / Ib ≦ 60, Ie / Ib ≦ 20, and If / Ib ≦ 174 are further satisfied in the above-mentioned cured product.
液状組成物におけるポリシルセスキオキサンは、例えば、１６個以下の炭素原子を含む 炭化水素基が非反応性官能基としてケイ素原子に結合しているポリシルセスキオキサンで ある。 The polysilsesquioxane in the liquid composition is, for example, a polysilsesquioxane in which a hydrocarbon group containing 16 or less carbon atoms is bonded to a silicon atom as a non-reactive functional group.
第２機能層３における中空粒子３１の特徴は、典型的には、液状組成物における中空粒子にも当てはまる。このため、液状組成物における中空粒子は、例えば、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径（一次粒子径）を有する。また、液状組成物における中空粒子は、望ましくは、シリカ、フッ化マグネシウム、アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１つでできている。
The characteristics of the
液状組成物は、例えば、中空粒子以外にシリカを含有していてもよい。 The liquid composition may contain silica in addition to the hollow particles, for example.
第２機能層３は、例えば、第１機能層２に液状組成物を塗布して液状組成物を硬化させることによって、形成される。これにより、第２機能層３を用いて低屈折率層が形成される。液状組成物を用いることにより、フルオロアルキル基を有するオルガノシラン化合物を必要とせず、低屈折率コーティングを簡素になし得る。
The second
液状組成物のポリシルセスキオキサンは、例えば、液状組成物の原料に含有される三官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。また、液状組成物において中空粒子以外にシリカが含まれる場合、このシリカは、例えば、液状組成物 の原料に含有される四官能性アルコキシシランが加水分解及び脱水縮合することにより形成される。例えば、四官能性アルコキシシランは、下記の（式１）及び（式２）の反応によりシリカ（ＳｉＯ2）を形成する。Ｒaはアルキル基を示す。三官能性アルコキシシラン は、下記の（式３）及び（式４）の反応によりポリシルセスキオキサン（ＲbＳｉＯ3/2） を形成する。Ｒbは非反応性官能基を示し、Ｒcはアルキル基を示す。
Ｓｉ（ＯＲa）4＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）4＋４ＲaＯＨ （式１）
Ｓｉ（ＯＨ）4→ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ （式２）
ＲbＳｉ（ＯＲc）3＋３Ｈ2Ｏ→ＲbＳｉ（ＯＨ）3＋３ＲcＯＨ （式３）
ＲbＳｉ（ＯＨ）3→ＲbＳｉＯ3/2＋３/２Ｈ2Ｏ （式４）
The liquid composition polysilsesquioxane is formed, for example, by hydrolyzing and dehydrating and condensing the trifunctional alkoxysilane contained in the raw material of the liquid composition. When silica is contained in the liquid composition in addition to the hollow particles, the silica is formed, for example, by hydrolyzing and dehydrating and condensing the tetrafunctional alkoxysilane contained in the raw material of the liquid composition. For example, the tetrafunctional alkoxysilane forms silica (SiO 2 ) by the following reactions (formula 1) and (formula 2). Ra represents an alkyl group. The trifunctional alkoxysilane forms polysilsesquioxane (R b SiO 3/2 ) by the following reactions (formula 3) and (formula 4). R b represents a non-reactive functional group and R c represents an alkyl group.
Si (OR a ) 4 + 4H 2 O → Si (OH) 4 + 4R a OH (Equation 1)
Si (OH) 4 → SiO 2 + 2H 2 O (Equation 2)
R b Si (OR c ) 3 + 3H 2 O → R b Si (OH) 3 + 3 R c OH (Equation 3)
R b Si (OH) 3 → R b SiO 3/2 + 3 / 2H 2 O (Equation 4)
液状組成物の原料に含まれる加水分解触媒は、例えば、ギ酸及び酢酸などのカルボン酸である。 The hydrolysis catalyst contained in the raw material of the liquid composition is, for example, a carboxylic acid such as formic acid and acetic acid.
＜３．屈折率の調整＞
第２機能層３が反射防止層として適切に機能するためには、第１機能層２である防曇層の屈折率を考慮して、第２機能層３の屈折率を決定する必要がある。防曇層の屈折率は、材料にもよるが、概ね１．５〜１．６である。そして、第１機能層２と第２機能層３との全体で屈折率を低下させるには、第２機能層３の屈折率を第１機能層１の屈折率の１／２乗にすることが知られている。例えば、防曇層の屈折率が１．５５である場合、第２機能層３の屈折率は１．２４にすることが好ましい。
<3. Refractive index adjustment>
In order for the second
上記のように、第２機能層３は、中空粒子３１、バインダー３２、及び空気層により構成されているが、空気を含む中空粒子を含有しているため、屈折率を低くすることができる。さらに、空気層も含有されているため、その割合（ボイド率）を高めると、屈折率をさらに低下することができる。したがって、中空粒子の割合や、ボイド率を調整することで、第２機能層３の屈折率を、第１機能層２の屈折率の１／２乗±０．１程度にすることができる。
As described above, the second
＜４．複数層からなる第２機能層＞
上述した例では、第２機能層３を単層で形成しているが、２層で形成することもできる。例えば、図５に示すように、第２機能層３を、第１機能層２上に積層される第１層３０１と、この第１層３０１上に積層される第２層３０２とで構成することができる。ここで、機能層２，３全体としての屈折率を低下させるには、第１層３０１の屈折率を防曇層２よりも小さくし、さらに第２層３０２の屈折率を第１層３０１よりも小さくする。第１層３０１の屈折率は、例えば、１．３５〜１．４５とすることができ、第２層３０２の屈折率は、例えば、１．１０〜１．２５とすることができる。
<4. Second functional layer consisting of multiple layers>
In the above example, the second
そのような例として、第２層３０２は、上述した単層の第２機能層３で形成する。そして、第１層３０１は、第２層３０２から中空粒子３１を除いた層であり、バインダーを構成するポリシルセスキオキサン及びシリカの少なくとも１つからなる層である。この第２層３０２は、例えば３０〜３００ｎｍとすることができる。なお、第１層３０１は中空粒子を含まず、また空気層も含まれていないが、バインダー３２が多孔質であるため、水蒸気は通過する。したがって、このような第１層３０１を形成しても、第１層３０１及び第２層３０２を介して、水蒸気が防曇層２に到達する。但し、第２層３０２と比べると水蒸気は通過しがたいため、第１層３０１の膜厚は第２層３０２よりも薄いことが好ましい。
As such an example, the
このように、第２機能層３を複数の層で形成する場合、第１機能層２から最外層に向かうにつれて、各層の屈折率を段階的に低下させればよい。したがって、第２機能層３を３層以上で形成することができる。
In this way, when the second
＜５．第２機能層の物性＞
第１機能層２が防曇層である場合には、吸湿により体積が変化することがある。そして、第２機能層３は、第１機能層２上に積層されるため、第２機能層３は、第１機能層２の体積の変化に追従することが好ましい。追従が不十分であれば、第２機能層３にクラックが生じる可能性がある。そこで、例えば、防曇層２の曲げ弾性率が２〜３ＧＰａであれば、第２機能層３の曲げ弾性率は、防曇層２の曲げ弾性率と重複するような範囲、例えば、１〜１０ＧＰａであることが好ましく、１〜４ＧＰａであることがさらに好ましい。すなわち、防曇層２と同様の曲げ弾性率を示すポリシルセスキオキサン（曲げ弾性率２〜３ＧＰａ）を、第２機能層３のバインダーとして好適に用いることができる。
<5. Physical characteristics of the second functional layer>
When the first
また、温度変化により、第１機能層及び第２機能層が伸縮することがあるため、第１機能層及び第２機能層の線膨張係数の差が３０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。例えば、防曇層の線熱膨張係数は６０〜８４ｐｐｍ／℃であるのに対し、ポリシルセスキオキサンの線熱膨張係数は４０〜７０ｐｐｍ／℃であるため、第２機能層３のバインダーとして用いることができる。つまり、防曇層の吸水量により膜体積が増減したが場合であっても、第１機能層２や第２機能層３のクラックを抑制することができる。
Further, since the first functional layer and the second functional layer may expand and contract due to a temperature change, the difference in linear expansion coefficient between the first functional layer and the second functional layer is preferably 30 ppm / ° C. For example, the linear thermal expansion coefficient of the antifogging layer is 60 to 84 ppm / ° C., whereas the linear thermal expansion coefficient of polysilsesquioxane is 40 to 70 ppm / ° C., so that it can be used as a binder for the second
＜６．その他の態様＞
本実施形態に係る第１機能層２及び第２機能層３は、種々の態様にすることができる。例えば、第２機能層３を単層にする場合、図６に示すように、基材フィルム８１上に防曇層２、及び反射防止層３をこの順で積層した後、基材フィルム８１を粘着層（図示省略）を介して基材１上に貼り付けることができる。同様に、第２機能層３を複層にする場合、図７に示すように、基材フィルム８１上に防曇層２、反射防止層の第１層３０１、及び第２層３０２をこの順で積層した後、基材フィルム８１を、粘着層８２を介して基材１上に貼り付けることができる。なお、基材フィルム８１及び粘着層８２は第１実施形態で示したものと同じである。
<6. Other aspects>
The first
第１機能層２と第２機能層３とは隣接していなくてもよい。例えば、第１機能層２と第２機能層３の間にプライマー層や特定の波長を吸収する吸収層や変更層を設けてもよい。
The first
＜７．用途＞
本実施形態に係るカバー部材も、上記第１実施形態と同様に、ドローン等の飛行体に設けられる撮像装置用のカバー部材として用いることができる。特に、第２機能層３として、反射防止層が形成されていると、環境が変化する屋外での撮影が多い、ドローンの撮像装置用のカバー部材として好適に用いることができる。特に、ドローンが急上昇した場合には圧力が急激に変化する。ボイルシャルルの法則でも理解できるように圧力が低下すると温度は低くなる。そこで、本発明に係る防曇機能を持った透明積層体は好適に利用することができる。
<7. Uses>
Similar to the first embodiment, the cover member according to the present embodiment can also be used as a cover member for an imaging device provided on a flying object such as a drone. In particular, if an antireflection layer is formed as the second
［実施例］ [Example]
以下、第２実施形態に係る実施例２，３について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, Examples 2 and 3 according to the second embodiment will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例２として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが２．８ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す単層の反射防止層を形成した。
As Example 2, the following cover member was produced.
(1) Substrate: Float glass having a thickness of 2.8 mm was used.
(2) First functional layer: The antifogging layer shown in Example 1 of the first embodiment was formed on the first main surface of the base material. However, no hydrophilic layer was formed in this anti-fog layer. The film thickness was 8 μm and the refractive index was 1.55.
(3) Second functional layer: The following single antireflection layer was formed.
防曇層を形成した後、以下のように反射防止層用の塗工液を調製した。まず、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業社製）０．６ｇ、メチルトリエトキ シシラン（ＭＴＥＳ）（東京化成工業社製）１．１８ｇ、０．３重量％ギ酸（キシダ化学 社製）０．８２ｇ、中空シリカ粒子のゾル（日揮触媒化成社製、製品名：スルーリア４１１０、シリカ固形分：約２５重量％）３ｇ、及びエタノール（キシダ化学社製）２２．４ｇを混ぜ、３５℃で３時間反応させた。このようにして、実施例２に係る第２機能層用の塗工液を得た。中空シリカ粒子のゾルにおいて、中空シリカ粒子の平均粒子径は約５０ｎｍであり、シリカでできたシェルの厚みは１０〜２０ｎｍであり、中空シリカ粒子の内部空間の最大寸法は約１０〜３０ｎｍであり、中空シリカ粒子の屈折率は１．２５であった。この塗工液における固形分は、ＴＥＯＳに由来するシリカを０．６重量％含み、ＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンを１．６重量％含み、中空シリカ粒子を２．６重量％含んでいた。実施例１に係る液状組成物の作製において加えられたＴＥＯＳの物質量に対するＭＴＥＳの物質量の比は、７／３であった。ＴＥＯＳに由来するシリカ及びＭＴＥＳに由来するポリメチルシルセスキオキサンの固形分の合計の重量に対する中空シリカ粒子の重量の比は、１．３／１．１であった。 After forming the antifogging layer, a coating liquid for the antireflection layer was prepared as follows. First, tetraethoxysilane (TEOS) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 g, methyltrietoxysilane (MTES) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.18 g, 0.3 wt% formic acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 0 .82 g, 3 g of hollow silica particle sol (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals, product name: Sururia 4110, silica solid content: about 25% by weight), and 22.4 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) are mixed and 3 at 35 ° C. Reacted for time. In this way, the coating liquid for the second functional layer according to Example 2 was obtained. In the hollow silica particle sol, the average particle size of the hollow silica particles is about 50 nm, the thickness of the shell made of silica is 10 to 20 nm, and the maximum size of the internal space of the hollow silica particles is about 10 to 30 nm. , The refractive index of the hollow silica particles was 1.25. The solid content in this coating liquid contains 0.6% by weight of silica derived from TEOS, 1.6% by weight of polymethylsilsesquioxane derived from MTES, and 2.6% by weight of hollow silica particles. I was out. The ratio of the amount of substance of MTES to the amount of substance of TEOS added in the preparation of the liquid composition according to Example 1 was 7/3. The ratio of the weight of the hollow silica particles to the total weight of the solids of silica derived from TEOS and polymethylsilsesquioxane derived from MTES was 1.3 / 1.1.
続いて、防曇層に対し、上記塗工液物をスピンコート法により塗布した。塗布直後の外観は良好で均一な塗膜が得られた。その後、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、実施例２に係るカバー部材を得た。 Subsequently, the coating liquid was applied to the antifogging layer by a spin coating method. The appearance immediately after application was good, and a uniform coating film was obtained. Then, the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a cover member according to Example 2.
この反射防止膜の膜厚は、１００ｎｍ、屈折率は１．２４±０．５であった。また、この反射防止膜を構成する材料の体積比は、次の通りである。つまり、中空シリカ粒子５０ｖｏｌ％、バインダ２３ｖｏｌ％、ボイド率２３ｖｏｌ％であった。 The film thickness of this antireflection film was 100 nm, and the refractive index was 1.24 ± 0.5. The volume ratio of the materials constituting this antireflection film is as follows. That is, the hollow silica particles were 50 vol%, the binder was 23 vol%, and the void ratio was 23 vol%.
実施例３として、以下のカバー部材を作製した。
（１）基材：厚みが２．８ｍｍのフロートガラスを用いた。
（２）第１機能層：第１実施形態の実施例１で示した防曇層を、基材の第１主面に形成した。但し、この防曇層では、親水層は形成しなかった。膜厚は、８μｍ、屈折率は１．５５であった。
（３）第２機能層：以下に示す２層の反射防止層を形成した。
As Example 3, the following cover member was produced.
(1) Substrate: Float glass having a thickness of 2.8 mm was used.
(2) First functional layer: The antifogging layer shown in Example 1 of the first embodiment was formed on the first main surface of the base material. However, no hydrophilic layer was formed in this anti-fog layer. The film thickness was 8 μm and the refractive index was 1.55.
(3) Second functional layer: The following two antireflection layers were formed.
防曇層を形成した後、以下のように反射防止層用の塗工液を調製した。すなわち、中空シリカ粒子のゾルを加えなかったこと以外は、実施例２に係る塗工液と同様に して、第１層の塗工液を調製した。そして、この塗工液をスピンコート法により、防曇層上に塗布した。次に、オーブンで塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥させ、第１層を形成した。この第１層の屈折率は１．４６であり、厚みは２６０ｎｍであった。 After forming the antifogging layer, a coating liquid for the antireflection layer was prepared as follows. That is, the coating liquid for the first layer was prepared in the same manner as the coating liquid according to Example 2 except that the sol of the hollow silica particles was not added. Then, this coating liquid was applied onto the anti-fog layer by a spin coating method. Next, the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to form the first layer. The first layer had a refractive index of 1.46 and a thickness of 260 nm.
そして、この第１層の上に、実施例２に係る塗工液と同様の塗工液をスピンコート法により塗布した。但し、実施例２に係る塗工液と比べ、中空シリカ粒子の割合、及びボイド率を増やしたものを用いた。次に、オーブンでこの塗膜を２００℃及び１０分間の条件で乾燥 させて第２層を形成した。この第２層の屈折率は１．１６であり、厚みは９５ｎｍであった。 Then, on the first layer, a coating liquid similar to the coating liquid according to Example 2 was applied by a spin coating method. However, a solution having an increased proportion of hollow silica particles and a void ratio was used as compared with the coating liquid according to Example 2. Next, the coating film was dried in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to form a second layer. The refractive index of this second layer was 1.16, and the thickness was 95 nm.
＜Ｃ．変形例＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は適宜組み合わせることができる。
<C. Modification example>
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. The following modifications can be combined as appropriate.
＜１＞
基材１は、樹脂材料とガラス板の複合材料であってもよく、あるいは、２枚のガラス板で中間膜を挟んだ合わせガラスでもよい。
<1>
The
＜２＞
上記各実施形態では、飛行体としてのドローンを対象としたが、従来の自動車、飛行機、ヘリコプター、船、潜水艦を除く各種の移動体に適用することができる。すなわち、操縦方式が、無線操縦、自律操縦、人による直接操縦、あるいはこれらの組合せから選択される無人または有人の移動体であり、飛行体、地上移動体、水上移動体、及び水中移動体の少なくともいずれかである移動体に対し、上述した撮像装置とカバー部材とを搭載することができる。
<2>
In each of the above embodiments, the drone as an air vehicle is targeted, but it can be applied to various mobile bodies other than conventional automobiles, airplanes, helicopters, ships, and submarines. That is, the maneuvering method is an unmanned or manned mobile body selected from radio control, autonomous maneuvering, direct maneuvering, or a combination thereof, and of a flying body, a ground moving body, a water moving body, and an underwater moving body. The above-mentioned imaging device and cover member can be mounted on a moving body which is at least one of them.
１ 基板
１１ 第１主面
１２ 第２主面
２ 第１機能層
３ 第２機能層
４ 第３機能層
５ 撮像装置
1 Substrate 11 1st main surface 12 2nd
Claims (4)
レンズを備えた撮像装置と、
前記レンズを覆うカバー部材と、
を備え、
前記カバー部材は、
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の防曇層と、
を備え、
前記カバー部材は、前記防曇層が、前記レンズ側を向くように配置されている、飛行体。 It ’s a radio-controlled aircraft,
An imaging device equipped with a lens and
A cover member that covers the lens and
With
The cover member is
A transparent substrate having a first main surface and a second main surface,
A transparent anti-fog layer laminated on the first main surface of the substrate,
With
The cover member is an air vehicle in which the antifogging layer is arranged so as to face the lens side.
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の防曇層と、
を備え、
前記防曇層が、前記レンズ側を向くように配置されている、カバー部材。 A cover member provided on a radio-controlled flying object equipped with an imaging device equipped with a lens.
A transparent substrate having a first main surface and a second main surface,
A transparent anti-fog layer laminated on the first main surface of the substrate,
With
A cover member in which the antifogging layer is arranged so as to face the lens side.
レンズを備えた撮像装置と、
前記レンズを覆うカバー部材と、
を備え、
前記カバー部材は、
第１主面及び第２主面を有する透明の基板と、
前記基板の第１主面に積層された、透明の防曇層と、
を備え、
前記カバー部材は、前記防曇層が、前記レンズ側を向くように配置されており、
操縦方式が、無線操縦、自律操縦、人による直接操縦、あるいはこれらの組合せから選択され、
飛行体、地上移動体、水上移動体、及び水中移動体の少なくともいずれかである、移動体（但し、従来の自動車、飛行機、ヘリコプター、船、及び潜水艦を除く）。 An unmanned or manned mobile,
An imaging device equipped with a lens and
A cover member that covers the lens and
With
The cover member is
A transparent substrate having a first main surface and a second main surface,
A transparent anti-fog layer laminated on the first main surface of the substrate,
With
The cover member is arranged so that the antifogging layer faces the lens side.
The control method is selected from radio control, autonomous control, direct control by humans, or a combination of these.
Mobiles (excluding conventional vehicles, planes, helicopters, ships, and submarines) that are at least one of an air vehicle, a ground mobile, a surface mobile, and an underwater mobile.
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