JP2021102715A - Scintillator and radiation detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高計数放射線検出装置用、例えば、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置用で、ガンマ線等の放射線に対するシンチレーション検出器に用いられるシンチレータに関する。 The present invention relates to a scintillator for a high-count radiation detector, for example, a positron emission tomography (PET) apparatus, which is used as a scintillation detector for radiation such as gamma rays.
放射線を検出するためのシンチレータの代表的なものとして、Ｌｕ２ＳｉＯ５、Ｇａ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７などが知られている。本分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換する方法、あるいは発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１〜３）。
近年、シリコンホトマルの普及により時間分解能に起因した空間分解能向上のために、蛍光減衰時間（ＤＴ）の短いシンチレータが求められており、例えばＣｅを添加したルテチウムオルトケイ酸塩系シンチレータを用いることで、ＤＴが３０〜４０ｎｓ程度になることが報告されている（特許文献２）。
また、更に短いＤＴを示すシンチレータとしてＳｒＨｆＯ３、ＢａＨｆＯ３等のハフネート系シンチレータが報告されている（非特許文献１、２）。
As typical scintillators for detecting radiation, Lu 2 SiO 5 , Ga 3 Al 5 O 12 , Gd 2 Si 2 O 7, and the like are known. In research and development in this field, based on the structure of these compounds, the scintillator characteristics are improved by replacing the parent atom with a cognate atom or by co-adding an impurity atom having a different valence together with the emission center atom. (Patent Documents 1 to 3).
In recent years, with the spread of silicon photomals, scintillators with a short fluorescence decay time (DT) have been required in order to improve spatial resolution due to time resolution. For example, by using a lutetium orthosilicate-based scintillator to which Ce is added, It has been reported that the DT is about 30 to 40 ns (Patent Document 2).
Further, as a scintillator showing a shorter DT, hafnate- based scintillators such as SrHfO 3 and BaHfO 3 have been reported (Non-Patent Documents 1 and 2).
従来報告されているハフネート系シンチレータでは、蛍光減衰時間は短いものの、複数成分が減衰曲線に影響し、放射線を照射した際、時間経過後に残る蛍光強度が大きい場合があるほか（非特許文献１）、焼結度が低く散乱により透光性が極めて低い（非特許文献２）といった課題があった。また、原料に高純度のＨｆ原料を用いているため、非常に高価であるという課題があった。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、蛍光減衰時間が短く、放射線を照射した際、時間経過後の蛍光強度が小さく、透光性が大幅に改善されたシンチレータを提供することにある。また、本発明がさらに解決しようとする課題は、これらの課題が解決され、さらに、安価に製造可能なシンチレータを提供することができる製造方法を提供することにある。
In the conventionally reported hafnate scintillators, although the fluorescence decay time is short, a plurality of components affect the decay curve, and when irradiated, the fluorescence intensity remaining after a lapse of time may be large (Non-Patent Document 1). There is a problem that the degree of attenuation is low and the translucency is extremely low due to scattering (Non-Patent Document 2). Further, since a high-purity Hf raw material is used as a raw material, there is a problem that it is very expensive.
That is, an object to be solved by the present invention is to provide a scintillator having a short fluorescence attenuation time, a small fluorescence intensity after a lapse of time when irradiated with radiation, and a significantly improved translucency. Further, an object to be further solved by the present invention is to provide a manufacturing method capable of solving these problems and further providing a scintillator that can be manufactured at low cost.
本発明によると、本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ａｌ含有量が一定値
以下であるシンチレータを用いることで上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
According to the present invention, as a result of diligent studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a scintillator having an Al content of a certain value or less, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下のものを含む。
［１］下記の一般式（１）で表されるシンチレータであって、かつ、該シンチレータ中のＡｌの含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である、シンチレータ。
ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは少なくとも１種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。）
［２］前記二価金属元素がＢａ、Ｓｒ、Ｃａのからなる群から選択される１種以上の元素を含む、［１］に記載のシンチレータ。
［３］更に、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の元素を含む、［１］又は［２］に記載のシンチレータ。
［４］粉体、単結晶または焼結体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のシンチレータ。
［５］蛍光減衰時間が３０ｎｓ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のシンチレータ。
［６］前記蛍光減衰時間が２０ｎｓ以下である、［５］に記載のシンチレータ。
［７］厚み１．６ｍｍにおける波長３９０ｎｍの光の直線透過率が１％以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のシンチレータ。
［８］厚み１．６ｍｍにおける波長８００ｎｍの光の直線透過率が５％以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のシンチレータ。
［９］γ線を照射した際、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度が２％以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のシンチレータ。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のシンチレータを備えた、放射線検出器。
［１１］［１０］に記載の放射線検出器を備えた、放射線検査装置。
［１２］［１］〜［９］のいずれかに記載のシンチレータの製造方法であって、
原料を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を熱処理して合成粉を得る合成工程と、
を含み、前記原料が、少なくとも純度９９．０モル％以下のＨｆＯ２を含む、シンチレータの製造方法。
［１３］前記合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成型工程と、
前記加工成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と
を更に含む、［１２］に記載のシンチレータの製造方法。
［１４］焼成工程後に、前記焼成物をアニールするアニール工程を更に含む、［１３］に記載のシンチレータの製造方法。
That is, the gist of the present invention includes the following.
[1] A scintillator represented by the following general formula (1) and having an Al content of 1500 mass ppm or less in the scintillator.
Q x M y O 3z ··· ( 1)
(In formula (1), Q contains at least one or more divalent metal elements, M contains at least Hf; x, y, and z are independently 0.5 ≦ x ≦ 1.5, 0. 5 ≦ y ≦ 1.5 and 0.7 ≦ z ≦ 1.5 are satisfied.)
[2] The scintillator according to [1], wherein the divalent metal element contains one or more elements selected from the group consisting of Ba, Sr, and Ca.
[3] The scintillator according to [1] or [2], further comprising one or more elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb and Yb as an activator.
[4] The scintillator according to any one of [1] to [3], which is a powder, a single crystal or a sintered body.
[5] The scintillator according to any one of [1] to [4], which has a fluorescence attenuation time of 30 ns or less.
[6] The scintillator according to [5], wherein the fluorescence decay time is 20 ns or less.
[7] The scintillator according to any one of [1] to [6], wherein the linear transmittance of light having a thickness of 1.6 mm and a wavelength of 390 nm is 1% or more.
[8] The scintillator according to any one of [1] to [7], wherein the linear transmittance of light having a thickness of 1.6 mm and a wavelength of 800 nm is 5% or more.
[9] Of [1] to [8], where the maximum value of the fluorescence intensity is 100% when γ-rays are irradiated, and the fluorescence intensity is 2% or less 100 ns after the time when the fluorescence intensity reaches the maximum value. The scintillator described in either.
[10] A radiation detector comprising the scintillator according to any one of [1] to [9].
[11] A radiation inspection apparatus provided with the radiation detector according to [10].
[12] The method for manufacturing a scintillator according to any one of [1] to [9].
A raw material mixing process that mixes raw materials to obtain a raw material mixture,
A synthetic step of heat-treating the raw material mixture to obtain a synthetic powder, and
A method for producing a scintillator , wherein the raw material contains HfO 2 having a purity of at least 99.0 mol% or less.
[13] A pressure molding step of obtaining a pressure molded body by pressure molding the synthetic powder.
The method for producing a scintillator according to [12], further comprising a firing step of firing the processed molded body to obtain a fired product.
[14] The method for producing a scintillator according to [13], further comprising an annealing step of annealing the fired product after the firing step.
本発明により、蛍光減衰時間が短く、放射線を照射した際、時間経過後の蛍光強度が小さく、透光性が大幅に改善されたシンチレータを提供することができる。また、本発明により、これらの効果を有し、かつ、安価に製造可能なシンチレータを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a scintillator having a short fluorescence attenuation time, a small fluorescence intensity after a lapse of time when irradiated with radiation, and a significantly improved translucency. Further, according to the present invention, it is possible to provide a scintillator which has these effects and can be manufactured at low cost.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これら説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but these descriptions are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist thereof is not exceeded.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value, and "A to B" means A or more. It means that it is B or less.
＜シンチレータ＞
本発明の一実施形態であるシンチレータ（以下、単に「シンチレータ」とも称する）は、下記の一般式（１）で表されるシンチレータであって、かつ、該シンチレータ中のＡｌの含有量が１５００質量ｐｐｍ以下である、シンチレータである。
ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは少なくとも１種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。）
<Scintillator>
The scintillator according to the embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “scintillator”) is a scintillator represented by the following general formula (1), and the content of Al in the scintillator is 1500 mass by mass. It is a scintillator that is less than ppm.
Q x M y O 3z ··· ( 1)
(In formula (1), Q contains at least one or more divalent metal elements, M contains at least Hf; x, y, and z are independently 0.5 ≦ x ≦ 1.5, 0. 5 ≦ y ≦ 1.5 and 0.7 ≦ z ≦ 1.5 are satisfied.)
一般式（１）におけるＱは、少なくとも１種以上の二価金属元素を含む。短い蛍光減衰時間を得る観点、および放射線照射後の蛍光強度及び透光性の向上の観点から、好ましくはアルカリ土類金属元素を含み、さらに好ましくは、少なくともＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択される１種以上を含む。Ｑは、これらの元素のうち１種を単独で含んでいても、２種以上を任意の組合せや比率で含んでいてもよいが、特に、短い蛍光減衰時間を得る観点から、Ｂａを含むことが好ましい。
Ｑ全体において占める二価金属元素の合計割合は、特段制限されないが、最適な電荷バランスを保持する観点から、通常２０モル％以上であり、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、上限は特に制限されず、通常１００モル％以下である。
Q in the general formula (1) contains at least one or more divalent metal elements. From the viewpoint of obtaining a short fluorescence decay time and improving the fluorescence intensity and translucency after irradiation, it preferably contains an alkaline earth metal element, and more preferably is selected from the group consisting of at least Ba, Sr and Ca. Includes one or more species to be. Q may contain one of these elements alone or two or more in any combination or ratio, but in particular, from the viewpoint of obtaining a short fluorescence decay time, it contains Ba. Is preferable.
The total ratio of the divalent metal elements in the whole Q is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the optimum charge balance, it is usually 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and 40 mol% or more. Is more preferable, and 50 mol% or more is further preferable. The upper limit is not particularly limited, and is usually 100 mol% or less.
ＱとしてＢａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群より選択される１種以上を含む場合、Ｑ全体において占めるＢａ、Ｃａ、Ｓｒの合計割合は通常１０モル％以上であり、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が最も好ましい。また、上限は１００モル％以下である。また、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒのそれぞれの割合は特に制限されず、その合計が前記合計割合を超えない範囲で、それぞれ独立に通常、前記合計割合の０．００１モル％以上であり、１００モル％以下である。Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの内１種のみを用いてもよく、２種以上を主成分として任意の割合で用いてもよく、或いは１種又は２種を主成分とし、他の元素を賦活剤の様に微量添加してもよい。適切に各元素を含むことで、好ましい蛍光減衰時間に調節することができる。 When Q includes one or more selected from the group consisting of Ba, Ca, and Sr, the total ratio of Ba, Ca, and Sr in the entire Q is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more. 30 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is further preferable, and 50 mol% or more is most preferable. The upper limit is 100 mol% or less. Further, the respective proportions of Ba, Ca, and Sr are not particularly limited, and within a range in which the total does not exceed the total proportion, each is usually, usually 0.001 mol% or more of the total proportion, and 100 mol%. It is as follows. Only one of Ba, Ca, and Sr may be used, two or more of them may be used as a main component in an arbitrary ratio, or one or two of them may be used as a main component and other elements may be used as the activator. May be added in a small amount. By appropriately containing each element, it is possible to adjust the fluorescence decay time to be preferable.
一般式（１）におけるＭは、蛍光減衰時間の減少、放射線照射後の蛍光強度及び透光性の向上の観点から、少なくともＨｆを含んでいれば特段制限されない。
Ｍ全体において占めるＨｆの割合は、特段制限されないが、通常１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であり、上限は１００％以下である。Ｍが十分な割合のＨｆを含むことで、有効各電荷が大きくなり、放射線阻止能が高いシンチレータを得ることができる。
M in the general formula (1) is not particularly limited as long as it contains at least Hf from the viewpoint of reducing the fluorescence attenuation time and improving the fluorescence intensity and translucency after irradiation.
The ratio of Hf to the whole M is not particularly limited, but is usually 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, and the upper limit is 100. % Or less. When M contains a sufficient proportion of Hf, each effective charge becomes large, and a scintillator having high radiation stopping power can be obtained.
一般式（１）で表されるシンチレータは、以下の一般式（２）で表されるように、Ｑ、Ｍ、Ｏ以外に賦活剤として他の元素Ａ（「賦活剤元素Ａ」とも称する）を含んでいてもよく、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される一種以上を含んでいてよい。短い蛍光減衰時間を得る観点から、好ましくはＣｅを含む。
ＱｘＭｙＯ３ｚ：Ａ・・・（２）
なお、上記一般式（２）におけるＱ、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚの条件は前記一般式（１）と同様である。
賦活剤元素Ａは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよいが、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。
また、賦活剤元素Ａの含有量は制限されない。例えば、シンチレータ全体に対して、通常１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、０．１質量％以下としてもよく、加減は特に制限されない。また、例えばその他元素ＡがＱに含まれる場合、賦活剤元素Ａの含有量は、Ｑの全体に対して通常０．０１モル％以上、５モル％以下であり、好ましくは０．１モル％以上、２モル％以下であり、また、Ｍに含まれる場合、賦活剤元素Ａの含有量は、Ｍの全体に対して通常０．００１モル％以上であり、通常５モル％以下であり、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下であり、極力少ないことが好ましい。前記元素を賦活剤として適切な量含むことで、より大きな蛍光強度を得ることができる。
As represented by the following general formula (2), the scintillator represented by the general formula (1) has an element A other than Q, M, and O as an activator (also referred to as "activator element A"). May include, for example, one or more selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb and Yb. Ce is preferably included from the viewpoint of obtaining a short fluorescence decay time.
Q x M y O 3z: A ··· (2)
The conditions of Q, M, x, y, and z in the general formula (2) are the same as those in the general formula (1).
The activator element A may be present in the scintillator in any manner, and may be contained in either Q or M, for example, or may be contained in both Q and M. May be good.
Moreover, the content of the activator element A is not limited. For example, it is usually 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.2% by mass or less, and may be 0.1% by mass or less with respect to the entire scintillator. The amount is not particularly limited. Further, for example, when the other element A is contained in Q, the content of the activator element A is usually 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, preferably 0.1 mol%, based on the whole of Q. If it is 2 mol% or less and is contained in M, the content of the activator element A is usually 0.001 mol% or more and usually 5 mol% or less with respect to the whole of M. It is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and preferably as small as possible. By including the element in an appropriate amount as an activator, a larger fluorescence intensity can be obtained.
一般式（１）で表されるシンチレータは、上記の種々の元素以外の元素としてＡｌを含んでもよい。シンチレータ中のＡｌの含有量は、通常１５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに、８００質量ｐｐｍ以下、５００質量ｐｐｍ以下、２００質量ｐｐｍ以下又は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該Ａｌの含有量について、下限は特に制限されず、Ａｌを含んでいなくてもよいが、不純物として含まれ得る観点から、通常１質量ｐｐｍ以上である。Ａｌ含有量が上記の範囲にあることで、良好な透光性を示すシンチレータを得ることができる。
Ａｌは、どのような態様でシンチレータ中に存在してもよく、上述の賦活剤と同様に、例えば、Ｑ又はＭのいずれか一方に含まれていてもよく、また、Ｑ及びＭの両方に含まれていてもよい。
シンチレータ中のＡｌ含有量が多すぎる場合、発光特性が低下する傾向があるほか、焼結体において好ましい透光性を得られない傾向がある。
Ａｌの含有量は、原料として添加し得るＡｌ（又はＡｌ化合物）の添加量を制御することにより調整することができ、また、Ａｌ（又はＡｌ化合物）以外の原料に不純物として含まれる場合には、その原料の純度を制御することにより調整することもでき、前記Ａｌ（又はＡｌ化合物）の添加量および前記原料の選定を組みわせることもでき、さらに、一般的な不純物の除去方法により、Ａｌの含有量を少なくすることもできる。
またＡｌは製造途中に器具及び機器、または周囲の環境から混入する場合もあるため、製造過程においてＡｌを含み得るもしくはＡｌを扱った器具及び機器を避け、又はＡｌが混入し得る環境を回避するなど、およびこれらの任意の組み合わせによって、好ましいＡｌ含有量に調整することもできる。なお、後述の実施例においては上記の工夫によりＡｌの混入を防ぎ、一方比較例においては製造過程での混入に見立ててＡｌ原料を追加してシンチレータを製造した。
The scintillator represented by the general formula (1) may contain Al as an element other than the above-mentioned various elements. The Al content in the scintillator is usually 1500 mass ppm or less, preferably 1200 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and further 800 mass ppm or less, 500 mass ppm or less, 200 mass ppm or less. It is preferably ppm or less or 100 mass ppm or less. The lower limit of the Al content is not particularly limited and does not have to contain Al, but is usually 1 mass ppm or more from the viewpoint that it can be contained as an impurity. When the Al content is in the above range, a scintillator showing good translucency can be obtained.
Al may be present in the scintillator in any manner, and may be contained in either Q or M, as in the activator described above, or in both Q and M. It may be included.
If the Al content in the scintillator is too high, the light emission characteristics tend to deteriorate and the sintered body tends not to obtain preferable translucency.
The content of Al can be adjusted by controlling the amount of Al (or Al compound) that can be added as a raw material, and when it is contained as an impurity in a raw material other than Al (or Al compound). , It can be adjusted by controlling the purity of the raw material, the amount of Al (or Al compound) added and the selection of the raw material can be combined, and further, by a general method for removing impurities, The Al content can also be reduced.
In addition, since Al may be mixed from appliances and equipment or the surrounding environment during manufacturing, Al may be contained in the manufacturing process or equipment and equipment handling Al should be avoided, or an environment in which Al may be mixed should be avoided. Etc., and any combination thereof, can also be adjusted to a preferred Al content. In the examples described later, Al was prevented from being mixed by the above-mentioned device, while in the comparative example, the Al raw material was added to manufacture the scintillator in consideration of the mixing in the manufacturing process.
一般式（１）におけるｘは、蛍光減衰時間の減少、放射線照射後の蛍光強度及び透光性の向上の観点から、０．５≦ｘ≦１．５であるが、好ましくは０．７≦ｘであり、より好ましくは０．９≦ｘであり、また好ましくはｘ≦１．３であり、より好ましくはｘ≦１．１である。
一般式（１）におけるｙは、蛍光減衰時間の減少、放射線照射後の蛍光強度及び透光性の向上の観点から、０．５≦ｙ≦１．５であるが、好ましくは０．７≦ｙであり、より好ましくは０．８≦ｙであり、また好ましくはｙ≦１．３であり、より好ましくは≦１．１である。
一般式（１）におけるｚは、蛍光減衰時間の減少、放射線照射後の蛍光強度及び透光性の向上の観点から、０．７≦ｚ≦１．５であるが、好ましくは０．８≦ｚであり、より好
ましくは０．９≦ｚであり、また好ましくはｚ≦１．４であり、より好ましくはｚ≦１．３である。
X in the general formula (1) is 0.5 ≦ x ≦ 1.5 from the viewpoint of reducing the fluorescence decay time and improving the fluorescence intensity and translucency after irradiation, but is preferably 0.7 ≦. It is x, more preferably 0.9 ≦ x, preferably x ≦ 1.3, and more preferably x ≦ 1.1.
Y in the general formula (1) is 0.5 ≦ y ≦ 1.5 from the viewpoint of reducing the fluorescence decay time and improving the fluorescence intensity and translucency after irradiation, but is preferably 0.7 ≦. It is y, more preferably 0.8 ≦ y, preferably y ≦ 1.3, and more preferably ≦ 1.1.
Z in the general formula (1) is 0.7 ≦ z ≦ 1.5 from the viewpoint of reducing the fluorescence decay time and improving the fluorescence intensity and translucency after irradiation, but is preferably 0.8 ≦. It is z, more preferably 0.9 ≦ z, preferably z ≦ 1.4, and more preferably z ≦ 1.3.
また、一般式（１）で表されるシンチレータは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の元素を含有していてもよい。 Further, the scintillator represented by the general formula (1) may further contain other elements as long as the effects of the present invention are not impaired.
シンチレータに含まれる元素の分析方法は特に制限されないが、例えば後述する実施例に記載のグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）を用いた全元素分析の手法で行うことができる。 The method for analyzing the elements contained in the scintillator is not particularly limited, but for example, the method for all-element analysis using glow discharge mass spectrometry (GDMS) described in Examples described later can be used.
シンチレータの蛍光減衰時間は、特段制限されないが、例えば後述の実施例における蛍光減衰時間の測定と同様の方法及び条件で測定することができ、当該方法で測定した場合、シンチレータの蛍光減衰時間は、通常３０ｎｓ以下であり、好ましくは２０ｎｓ以下であり、より好ましくは１７ｎｓ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｓ以下である。 The fluorescence decay time of the scintillator is not particularly limited, but can be measured by the same method and conditions as the measurement of the fluorescence decay time in the examples described later, and when measured by the method, the fluorescence decay time of the scintillator is determined. It is usually 30 ns or less, preferably 20 ns or less, more preferably 17 ns or less, and further preferably 15 ns or less.
シンチレータの波長３９０ｎｍの光の直線透過率は、特段制限されないが、通常１％以上、好ましくは５％以上、好ましくは７％以下、より好ましくは６．５％以下であり、波長８００ｎｍの光の直線透過率は通常５％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
光の直線透過率（単に「光透過率」とも称する）は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
上記の透過率の好適な範囲は、例えば、シンチレータの厚みが１．６ｍｍにおける場合に満たされることが好ましい。シンチレータの厚みが１．６ｍｍを上回る場合、シンチレータの厚みを１．６ｍｍまで減少させる加工を行い光透過率の測定対象を作製し、シンチレータの厚みが１．６ｍｍを下回る場合、厚みが１．６ｍｍ以上となるようにシンチレータを重ねた後、１．６ｍｍまで減少させる加工を行い光透過率の測定対象を作製する。該加工は、シンチレータの厚みを減少させることのできる公知の方法で実施することができ、例えば、ダイサーを用いて狙いの厚みより少し厚めに切り出し加工をすることができる。この場合、切り出したシンチレータに対し、研削盤を用いて研削加工を行う。研削加工に用いる砥石の粒度を細かく変えながら加工することでシンチレータ表面を凹凸が小さく平坦に加工できる。
The linear transmittance of light having a wavelength of 390 nm of the scintillator is not particularly limited, but is usually 1% or more, preferably 5% or more, preferably 7% or less, more preferably 6.5% or less, and of light having a wavelength of 800 nm. The linear transmittance is usually 5% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.
The linear transmittance of light (also simply referred to as "light transmittance") can be measured by the method described in Examples described later.
The preferred range of transmittance is preferably satisfied, for example, when the thickness of the scintillator is 1.6 mm. If the thickness of the scintillator exceeds 1.6 mm, the thickness of the scintillator is reduced to 1.6 mm to prepare a light transmittance measurement target, and if the thickness of the scintillator is less than 1.6 mm, the thickness is 1.6 mm. After stacking the scintillators as described above, processing is performed to reduce the scintillator to 1.6 mm to prepare a light transmittance measurement target. The processing can be carried out by a known method capable of reducing the thickness of the scintillator. For example, a dicer can be used to cut out the scintillator to be slightly thicker than the target thickness. In this case, the cut scintillator is ground using a grinding machine. The surface of the scintillator can be processed flat with small irregularities by processing while finely changing the particle size of the grindstone used for grinding.
シンチレータは、電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の波長領域で発光するものが好ましい。また、好ましくは３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線が挙げられる。 The scintillator is preferably excited by irradiation with ionizing radiation and emits light in a wavelength region of 160 nm or more and 700 nm or less. Further, it preferably has an emission peak in a wavelength region of 300 nm or more and 500 nm or less. Examples of ionizing radiation include X-rays, γ-rays, α-rays, and neutron rays.
シンチレータにγ線を照射し、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度は、特段制限されないが、蛍光強度の最大値を１００％として、通常５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、下限値は特に制限されず、通常０％以上である。この様に蛍光減衰が非常に早く、所定の時間経過後に蛍光強度が十分小さいことで、時間分解能が高い放射線検査に資するシンチレータ材料を提供できる。
蛍光強度の測定方法は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
The
The fluorescence intensity can be measured by the method described in Examples described later.
シンチレータの形態には特に制限がなく、各々の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉体、単結晶、多結晶、または焼結体の形態、特に、粉体、単結晶、または焼結体の形態のいずれとすることもできる。例えば、シンチレータをＰＥＴ装置で用いる場合には、単結晶または焼結体のブロックが好ましく、Ｘ線ＣＴ装置で用いる場合には、単結晶、または、焼結体のブロックが好ましく、非破壊検査用のＸ線検出フィルムで
用いる場合には、粉体を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。
The form of the scintillator is not particularly limited and may be appropriately selected according to each application and purpose. For example, the form of powder, single crystal, polycrystalline, or sintered body, particularly powder, single crystal. , Or in the form of a sintered body. For example, when the scintillator is used in a PET device, a single crystal or sintered block is preferable, and when used in an X-ray CT device, a single crystal or sintered block is preferable, and for non-destructive inspection. When used in the X-ray detection film of No. 1, it is preferable to use it as a film in which powder is dispersed in a resin sheet.
＜シンチレータの製造方法＞
上述のシンチレータを製造する方法（「本製造方法」とも称する）は特に限定されず、例えば、目的とする組成が得られるように原料を秤量し、十分混合することで、原料混合物を得る原料混合工程；及び得られた原料混合物を耐熱容器に充填し、所定温度、所定雰囲気下で熱処理することで合成粉を得る合成工程；を含み、好適にはさらに得られた合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る加圧成形工程；及び得られた加圧成型体を所定温度、所定雰囲気下で焼成し、焼成物を必要に応じて加工、洗浄することにより、焼結体を得る焼成工程；を含む方法が挙げられる。以下、シンチレータの製造方法の一例を説明する。
<Manufacturing method of scintillator>
The method for producing the above-mentioned sinter is not particularly limited (also referred to as “the present production method”), and for example, the raw materials are weighed so as to obtain the desired composition and sufficiently mixed to obtain a raw material mixture. A step; and a synthetic step of filling a heat-resistant container with the obtained raw material mixture and heat-treating it under a predetermined temperature and a predetermined atmosphere to obtain a synthetic powder; preferably, the obtained synthetic powder is further pressure-molded. The pressure molding step of obtaining the pressure-molded body; and the obtained pressure-molded body are fired at a predetermined temperature and a predetermined atmosphere, and the fired product is processed and washed as necessary to obtain a sintered body. A method including a firing step; may be mentioned. Hereinafter, an example of a method for manufacturing a scintillator will be described.
［原料準備工程］
シンチレータの製造方法は、原料を準備する工程（原料の準備工程）を含んでよく、用いる原料は、上述のシンチレータを製造することができる限り特に制限はないが、例えば各々の構成原子の酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩などを用いることができる。
Ｈｆに関しては、例えば、原料にＨｆＯ２を用いることができ、原料中のＨｆＯ２の純度は、通常９９．９９９モル％以下であり、好ましくは９９．９モル％以下であり、より好ましくは９９．０モル％以下であり、通常９０モル％以上である。純度が高すぎると焼結が進まず、透光性が低下する場合がある。また、純度が低すぎると、発光の減衰時間が長くなり好ましくない。また、前記の純度のＨｆＯ２を原料に用いることで、より安価な原料を用いることができ、安価にシンチレータを製造することができる。
Ｂａに関しては、例えば、ＢａＣＯ３を用いることができ、ＢａＣＯ３の純度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｃａに関しては、例えば、ＣａＣＯ３を用いることができ、ＣａＣＯ３の純度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｓｒに関しては、例えば、ＳｒＣＯ３を用いることができ、ＳｒＣＯ３の純度は通常９０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ｃｅに関しては、例えば、ＣｅＯ２、ＣｅＩ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３等を用いることができ、前記原料の純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。
Ａｌに関しては、例えば、Ａｌ２Ｏ３を用いることができ、Ａｌ２Ｏ３の純度は通常９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上であり、上限は特に制限されない。また、Ａｌは、Ａｌ（又はＡｌ化合物）以外の各原料に不純物として微量に含まれ得るが、各原料（Ａｌ又はＡｌ化合物を除く）においては、Ａｌの含有量は通常１質量ｐｐｍ以下〜数十質量ｐｐｍ程度であるため、適切な原料を選択することで、原料を混合した後の原料混合物に含まれるＡｌの含有量を十分に低く抑えることができる。
[Raw material preparation process]
The method for producing a scintillator may include a step of preparing a raw material (preparation step of a raw material), and the raw material used is not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be produced, but for example, an oxide of each constituent atom. , Halides, inorganic acid salts and the like can be used.
Regarding Hf, for example, HfO 2 can be used as a raw material, and the purity of HfO 2 in the raw material is usually 99.99 mol% or less, preferably 99.9 mol% or less, and more preferably 99. It is 0.0 mol% or less, and usually 90 mol% or more. If the purity is too high, sintering may not proceed and the translucency may decrease. Further, if the purity is too low, the decay time of light emission becomes long, which is not preferable. Further, by using HfO 2 having the above-mentioned purity as a raw material, a cheaper raw material can be used, and a scintillator can be manufactured at low cost.
Regarding Ba, for example, BaCO 3 can be used, and the purity of BaCO 3 is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
Regarding Ca, for example, CaCO 3 can be used, and the purity of CaCO 3 is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
Regarding Sr, for example, SrCO 3 can be used, and the purity of SrCO 3 is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited.
Regarding Ce, for example, CeO 2 , CeI 3 , Ce 2 O 3 , Ce (NO 3 ) 3 and the like can be used, and the purity of the raw material is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more. The upper limit is not particularly limited.
Regarding Al, for example, Al 2 O 3 can be used, and the purity of Al 2 O 3 is usually 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and the upper limit is not particularly limited. Further, Al may be contained in a small amount as an impurity in each raw material other than Al (or Al compound), but in each raw material (excluding Al or Al compound), the Al content is usually 1 mass ppm or less to several. Since it is about 10 mass ppm, the content of Al contained in the raw material mixture after mixing the raw materials can be sufficiently suppressed by selecting an appropriate raw material.
［原料混合工程］
本製造方法は、原料を混合して原料混合物を得る工程（原料の混合工程）を含んでよく、原料を混合する方法は特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、例えば、乾式混合法、湿式混合法が挙げられる。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合が挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合し分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥又は自然乾燥等により乾燥させる方法が挙げられる。
[Raw material mixing process]
The present production method may include a step of mixing the raw materials to obtain a raw material mixture (a step of mixing the raw materials), and the method of mixing the raw materials is not particularly limited, and a generally used method can be applied. Yes, for example, a dry mixing method and a wet mixing method can be mentioned.
Examples of the dry mixing method include mixing using a ball mill or the like.
As a wet mixing method, for example, a solvent such as water or a dispersion medium is added to the raw material, and the mixture is mixed using a milk bowl and a milk stick to prepare a dispersion solution or a slurry, and then dried by spray drying, heat drying, natural drying or the like. There is a way to make it.
［合成工程］
本製造方法は、上記の原料混合物を熱処理して合成粉を得る工程（合成工程）を含んでよく、原料混合物を、ルツボやトレイ等の耐熱容器中に充填し熱処理することで合成粉を
得ることができる。前記耐熱容器の材質は、各原料と反応性の低い材質であれば特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ、Ｉｒなどの白金系の容器が挙げられる。熱処理時の雰囲気は特に制限はないが、水素雰囲気、水素−希ガス混合雰囲気等の還元雰囲気；大気雰囲気；等が挙げられる。熱処理が還元雰囲気で行われる場合は、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ系の容器なども使用できる。
[Synthesis process]
The present production method may include a step (synthesis step) of heat-treating the above-mentioned raw material mixture to obtain a synthetic powder, and the raw material mixture is filled in a heat-resistant container such as a rutsubo or a tray and heat-treated to obtain the synthetic powder. be able to. The material of the heat-resistant container is not particularly limited as long as it is a material having low reactivity with each raw material, and examples thereof include platinum-based containers such as Pt, Pt / Rh, and Ir. The atmosphere at the time of heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atmosphere, a reducing atmosphere such as a hydrogen-noble gas mixed atmosphere; and an atmospheric atmosphere. When the heat treatment is performed in a reducing atmosphere, Mo, W-based containers and the like can be used in addition to the platinum-based containers.
熱処理の温度及び時間については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましいが、熱処理温度は、通常９００℃以上であり、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常２０００℃以下であり、好ましくは１８００℃以下である。また、合成時間は、通常１時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、通常５０時間以下である。
本合成工程で得られた合成粉は、後述の加圧成形工程や、予備焼成工程、焼成工程等の工程より焼結体を得るために利用してもよく、そのまま粉体のシンチレータとして利用することもできる。
なお、後述の工程により焼結体を得る前に合成粉の組成が好ましい範囲を満たしているか確認を行うことで、より確実に、焼結体の組成を好ましい範囲に調節することができる。
The temperature and time of the heat treatment are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, and are preferably the temperature and time at which the mixed raw materials sufficiently react, but the heat treatment temperature is usually 900 ° C. or higher. It is preferably 1000 ° C. or higher, and usually 2000 ° C. or lower, preferably 1800 ° C. or lower. The synthesis time is usually 1 hour or more, preferably 3 hours or more, and usually 50 hours or less.
The synthetic powder obtained in this synthesis step may be used to obtain a sintered body from a step such as a pressure molding step, a pre-baking step, a firing step, etc., which will be described later, and is used as it is as a powder scintillator. You can also do it.
By confirming whether the composition of the synthetic powder satisfies the preferable range before obtaining the sintered body by the step described later, the composition of the sintered body can be adjusted to the preferable range more reliably.
本合成工程で得られた合成粉は、篩にかけてもよい。篩の網目サイズ（オープニング）は、通常５００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。篩にかけることで粉体の凝集を解消し、均一な品質のシンチレータを得ることができる。 The synthetic powder obtained in this synthesis step may be sieved. The mesh size (opening) of the sieve is usually 500 μm or less, preferably 200 μm or less. By sieving, the agglomeration of powder can be eliminated and a scintillator of uniform quality can be obtained.
［加圧成型工程］
本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉を加圧成型して加圧成型体を得る工程（加圧成型工程）を含んでよい。加圧成型の方法と条件は特に限定されないが、例えば一軸加圧プレスや冷間静水圧プレスにて行うことができる。加圧成型時の圧力は例えば１０ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以上であってよい。適切に加圧成型を行うことで、焼結後のボイドが低減され、透光性が改善される。
[Pressure molding process]
The present production method may include a step (pressure molding step) of obtaining a pressure molded body by pressure molding the synthetic powder obtained in the above synthesis step. The method and conditions for pressure molding are not particularly limited, but for example, a uniaxial pressure press or a cold hydrostatic press can be used. The pressure at the time of pressure molding is, for example, 10 MPa or more, preferably 30 MPa or more. Appropriate pressure molding reduces voids after sintering and improves translucency.
［予備焼成工程］
本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉、又は上記の加圧成型工程で得られた加圧成型体を予備焼成して予備焼成物を得る工程（予備焼成工程）を含んでよい。予備焼成時の温度、圧力、時間及び雰囲気は、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、予備焼成温度は、通常１２００℃以上であり、好ましくは１３００℃以上であり、通常２０００℃以下であり、好ましくは１８００℃以下である。また、予備焼成圧力は、通常１０-５Ｐａ以上であり、好ましくは１０-３Ｐａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは２ＭＰａ以下である。また、予備焼成時間は、通常１時間以上であり、好ましくは２時間以上であり、通常５０時間以下である。また、雰囲気は、好ましくは、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気である。
[Preliminary firing process]
The present production method includes a step (pre-baking step) of pre-baking the synthetic powder obtained in the above-mentioned synthesis step or the pressure-molded body obtained in the above-mentioned pressure molding step to obtain a pre-baked product. Good. The temperature, pressure, time and atmosphere at the time of pre-baking are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, but the pre-baking temperature is usually 1200 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, and usually 2000 ° C. or lower. It is preferably 1800 ° C. or lower. The pre-baking pressure is usually 10-5 Pa or more, preferably 10-3 Pa or more, usually 10 MPa or less, and preferably 2 MPa or less. The pre-baking time is usually 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and usually 50 hours or less. The atmosphere is preferably an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
［焼成工程］
本製造方法は、上記の合成工程で得られた合成粉、加圧成型工程で得られた加圧成型体、又は予備焼成工程で得られた予備焼成物を加圧下で更に加熱（焼成）すること焼成物（焼結体）を得る工程（焼成工程）を含んでよい。加圧方法及び条件は特に限定されないが、例えば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて行うことができる。また、焼成の前にホットプレス処理を導入してもよい。
焼成時の条件については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、焼成温度は、通常１２００℃以上であり、好ましくは１３００℃以上であり、通常２０００℃以下であり、好ましくは１８００℃以下である。また、焼成圧力は、通常１０ＭＰａ以上であり、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、通常３００ＭＰａ以下であり、好ましくは２
００ＭＰａ以下である。また、焼成時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１０時間以下である。
[Baking process]
In this production method, the synthetic powder obtained in the above synthesis step, the pressure-molded body obtained in the pressure molding step, or the pre-baked product obtained in the pre-baking step is further heated (baked) under pressure. It may include a step (baking step) of obtaining a fired product (sintered body). The pressurization method and conditions are not particularly limited, but can be performed by, for example, a hot isostatic pressing method (HIP). Further, a hot press treatment may be introduced before firing.
The conditions at the time of firing are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, but the firing temperature is usually 1200 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1800 ° C. It is as follows. The firing pressure is usually 10 MPa or more, preferably 50 MPa or more, usually 300 MPa or less, preferably 2
It is 00 MPa or less. The firing time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, and preferably 10 hours or less.
また、焼成時の雰囲気については、上述のシンチレータが得られる限り特に制限されないが、材料、反応容器及び炉材などの安定性を考慮し、適宜適した雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。具体的な雰囲気としては、例えばアルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が挙げられる。 The atmosphere during firing is not particularly limited as long as the scintillator described above can be obtained, but it is preferable to perform firing in an appropriately suitable atmosphere in consideration of the stability of the material, reaction vessel, furnace material, and the like. Specific examples of the atmosphere include an inert atmosphere such as an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
なお、焼成工程では、前処理工程（洗浄、乾燥、真空脱気などを行う工程）、後処理工程（洗浄、乾燥などを行う工程）等を任意に含んでいてもよい。 The firing step may optionally include a pretreatment step (a step of performing washing, drying, vacuum degassing, etc.), a post-treatment step (a step of performing washing, drying, etc.) and the like.
［アニール工程］
本製造方法は、シンチレータを焼結体として得る場合は、焼成工程により得られる焼成物をそのまま焼結体としてもよいが、焼成工程後に、結晶欠陥修復の目的で、焼成物をアニールする工程（アニール工程）を含んでよい。アニールを行うことで、結晶欠陥による光吸収が低減され、より透光性が高い焼結体を得ることができる。
アニール工程における温度、圧力、時間、雰囲気などの諸条件は、上述のシンチレータが得られる限り特に制限はないが、アニール温度は、通常１０００℃以上であり、好ましくは１２００℃以上であり、通常１５００℃以下である。また、アニール圧力は、通常１０ＭＰａ以上であり、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、通常３００ＭＰａ以下であり、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、アニール時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上であり、通常２０時間以下であり、好ましくは１０時間以下である。また、雰囲気は、好ましくは、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気である。
[Annealing process]
In this production method, when the scintillator is obtained as a sintered body, the fired product obtained in the firing step may be used as a sintered body as it is, but after the firing step, a step of annealing the fired product for the purpose of repairing crystal defects ( Annealing step) may be included. By annealing, light absorption due to crystal defects is reduced, and a sintered body having higher translucency can be obtained.
Various conditions such as temperature, pressure, time, and atmosphere in the annealing step are not particularly limited as long as the above-mentioned scintillator can be obtained, but the annealing temperature is usually 1000 ° C. or higher, preferably 1200 ° C. or higher, and usually 1500 ° C. or higher. It is below ° C. The annealing pressure is usually 10 MPa or more, preferably 20 MPa or more, and usually 300 MPa or less, preferably 200 MPa or less. The annealing time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, and preferably 10 hours or less. The atmosphere is preferably an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
［単結晶成長工程］
シンチレータを単結晶として得る場合は、例えば、上記焼成工程又はアニール工程により得られた焼結体を加熱溶融し、融液からの単結晶成長により単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼結体の製造と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限はなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する場合は、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。
[Single crystal growth process]
When the scintillator is obtained as a single crystal, for example, the sintered body obtained by the firing step or the annealing step can be heated and melted, and a single crystal can be produced by growing the single crystal from the melt. The container and atmosphere at the time of producing the single crystal can be appropriately selected from the same viewpoint as in the production of the sintered body. The method for growing a single crystal is not particularly limited, and a general Czochralski method, Bridgeman method, micro-pulling method, EFG method, zone melt method, or the like can be used. For the purpose of lowering the melting point, a flux method or the like can also be used. When growing large crystals, the Czochralski method and the Bridgeman method are preferable.
上述のシンチレータを粉体として得る方法は特に限定されないが、例えば、上記合成工程で得られた合成粉をそのまま粉体シンチレータとして得る方法；上記焼成工程又はアニール工程により得られた焼結体を粉砕する方法；単結晶成長工程により得られた単結晶を粉砕する方法；等が挙げられる。なお、前記粉砕の方法は特に制限されない。 The method for obtaining the above-mentioned scintillator as a powder is not particularly limited, but for example, a method for obtaining the synthetic powder obtained in the above-mentioned synthesis step as it is as a powder scintillator; the sintered body obtained by the above-mentioned firing step or annealing step is pulverized. A method of crushing a single crystal obtained by a single crystal growth step; and the like. The pulverization method is not particularly limited.
＜シンチレータの用途＞
上述のシンチレータの用途は、特段制限されないが、好ましくは、放射線検出器に用いることができる。該放射線検出器は、例えば、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野で用い得る。
放射線検出器の用途に用いられる場合、上述のシンチレータの形態は特段制限されず、粉体、単結晶、焼結体のいずれとすることもできる。上述のシンチレータは、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）が挙げられる。
<Use of scintillator>
The use of the scintillator described above is not particularly limited, but it can be preferably used for a radiation detector. The radiation detector is used in the fields of radiation medicine such as positron CT (PET) for medical diagnosis, cosmic ray observation, underground resource search, physics, physics, chemistry, mineralogy, and oil exploration. obtain.
When used in a radiation detector, the form of the scintillator described above is not particularly limited, and may be a powder, a single crystal, or a sintered body. The above-mentioned scintillator can be used as a radiation detector by combining with a receiver. Receivers used in radiation detectors include position-detecting photomultiplier tubes (PS-PMT), silicon photomultiplier (Si-PM) photodiodes (PD) or avalanche photodiodes (APD). ..
さらに、上述のシンチレータを備えた放射線検出器は、放射線検査装置としても使用可能である。該放射線検出器を備えた放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置が挙げられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどが挙げられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴが挙げられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。 Further, the radiation detector provided with the scintillator described above can also be used as a radiation inspection device. The radiation inspection device provided with the radiation detector includes a non-destructive inspection detector such as a non-destructive inspection detector, a resource exploration detector, a high-energy physical detector, and other non-destructive inspection inspection devices, or a medical image processing device for diagnosis. Equipment is mentioned. Examples of medical image processing devices include positron emission tomography (PET) devices, X-ray CT, SPECT and the like. Examples of the PET form include a two-dimensional PET, a three-dimensional PET, a time-of-flight (TOF) PET, and a depth detection (DOI) PET. Moreover, these can be used in combination.
以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜実施例１＞
ＢａＣＯ３（純度９９．９９モル％）、ＣｅＯ２（純度９９．９９モル％）及びＨｆＯ２（純度９８％）を準備し、Ｂａ：Ｃｅ：Ｈｆの各元素のモル比が０．９９：０．０１：１．００となるように混合して粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物を１１５０℃、１２時間大気雰囲気下で熱処理して、合成粉（粉体シンチレータ）を得た。得られた合成粉を１０６μｍのオープニングの篩を通して焼結体シンチレータの原料とした。得られた原料に対して４０ＭＰａ、１分の一軸加圧プレス及び１７０ＭＰａ、１分の冷間静水圧プレスを実施し、加圧成型体を得た。得られた加圧成型体を１６００℃、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で６時間保持して予備焼成を実施した。最後に窒素雰囲気下、１６００℃、１００ＭＰａの温度、圧力で２時間熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）にて焼成を行うことによって、上述の一般式（１）で表される組成の焼結体シンチレータＡを得た（表１）。
<Example 1>
Prepare BaCO 3 (purity 99.99 mol%), CeO 2 (purity 99.99 mol%) and HfO 2 (purity 98%), and the molar ratio of each element of Ba: Ce: Hf is 0.99: 0. Mixing was performed so as to have a ratio of 0.01: 1.00 to obtain a powdery raw material mixture. The obtained raw material mixture was heat-treated at 1150 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a synthetic powder (powder scintillator). The obtained synthetic powder was passed through a 106 μm opening sieve and used as a raw material for a sintered scintillator. The obtained raw material was subjected to 40 MPa, 1/1 shaft pressure press and 170 MPa, 1 minute cold hydrostatic pressure press to obtain a pressure molded product. The obtained pressure-molded body was held at 1600 ° C. under nitrogen flow (1 L / min) for 6 hours for pre-baking. Finally, the composition represented by the above general formula (1) is sintered by performing hot isostatic pressing (HIP) for 2 hours at a temperature and pressure of 1600 ° C. and 100 MPa in a nitrogen atmosphere. Body scintillator A was obtained (Table 1).
＜実施例２＞
ＨｆＯ２（純度９８モル％）を別のＨｆＯ２（純度９８．５モル％）に変更し、下記表１のＡｌ含有量を有するシンチレータが得られるように混合した以外は、実施例１と同様にして、上述の一般式（１）で表される組成の焼結体シンチレータＢを得た（表１）。
<Example 2>
Same as Example 1 except that HfO 2 (purity 98 mol%) was changed to another HfO 2 (purity 98.5 mol%) and mixed so as to obtain a scintillator having the Al content shown in Table 1 below. Then, a sintered scintillator B having a composition represented by the above general formula (1) was obtained (Table 1).
＜比較例１＞
原料を混合する際に、原料としてさらにＡｌ２Ｏ３（純度９９．９９モル％）を使用し、各原料をＢａ：Ｃｅ：Ｈｆ：Ａｌの各元素のモル比が０．９９：０．０１：０．９９：０．０１となるように混合し、下記表１の組成及びＡｌ含有量のシンチレータが得られるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、焼結体シンチレータＣを得た（表１）。
<Comparative example 1>
When mixing the raw materials, Al 2 O 3 (purity 99.99 mol%) is further used as the raw material, and the molar ratio of each element of Ba: Ce: Hf: Al is 0.99: 0.01 for each raw material. The sintered scintillator C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the scintillators having the composition and Al content shown in Table 1 below were obtained by mixing so as to have a ratio of: 0.99: 0.01. Obtained (Table 1).
＜全元素分析＞
グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）により、下記の測定条件に従い、焼結体シンチレータＡ〜ＣのＢａ，Ｈｆ，Ｏ，Ｃｅ，Ａｌの含有量（質量基準）をＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製ＶＧ９０００で測定した。また、Ｂａ，Ｈｆ，Ｏ，Ｃｅの含有量（質量比）をモル比に換算し、Ｂａ＋Ｈｆ＋Ｃｅ＝２とした時の各元素のモル比を計算した。結果を表１に示す。
（測定条件）
・放電ガス；高純度アルゴン（純度９９．９９９９モル％）
・放電セル：Ｍｅｇａ Ｃｅｌｌ
・放電条件：０．８−１ｋＶ、１．６−２ｍＡ
・検出器：Ｏ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ：Ｆａｒａｄａｙ ｃｕｐ、
その他の元素：Ｄａｌｙ−ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ
・積分時間：Ｆａｒａｄａｙ ｃｕｐ：１６０ｍｓｅｃ×６０ｐｏｉｎｔ×１ｓｃａｎ、
Ｄａｌｙ−ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：２００ｍｓｅｃ×６０ｐｏｉｎｔ×１ｓｃａｎ
分析値はｎ＝１〜５の平均値として求めた。
<All elemental analysis>
By glow discharge mass spectrometry (GDMS), the content (mass basis) of Ba, Hf, O, Ce, and Al of the sintered scintillators A to C was measured by VG 9000 manufactured by VG Elemental according to the following measurement conditions. Moreover, the content (mass ratio) of Ba, Hf, O, and Ce was converted into a molar ratio, and the molar ratio of each element when Ba + Hf + Ce = 2 was calculated. The results are shown in Table 1.
(Measurement condition)
-Discharge gas; high-purity argon (purity 99.99999 mol%)
-Discharge cell: Mega Cell
-Discharge conditions: 0.8-1 kV, 1.6-2 mA
-Detector: O, Y, Ba, Hf: Faraday cup,
Other elements: Day-multiplier
-Integration time: Faraday cup: 160 msec x 60 points x 1 scan,
Day-multiplier: 200msec x 60point x 1scan
The analytical value was determined as the average value of n = 1-5.
＜透光性＞
日立ハイテクサイエンス社製のＵ−３３１０により、焼結体シンチレータＡ〜Ｃの透光性を評価した。測定は８．３ｍｍφ×１．６ｍｍ厚の試料を１ｍｍφのピンホールを開けた黒色治具に透明テープで固定し、試料が固定された黒色治具をＵ−３３１０の入射光の中央にピンホールが来るように積分球に密着させ、直線透過率を測定した。散乱の影響を発光中心波長の８００ｎｍの透過率で評価した。また、吸収の影響を発光中心波長の３９０ｎｍの透過率で評価した。実施例１〜２及び比較例１の測定結果を表１及び図１に示す。
<Translucency>
The translucency of the sintered scintillators A to C was evaluated by U-3310 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation. For measurement, a sample with a thickness of 8.3 mmφ x 1.6 mm is fixed to a black jig with a 1 mmφ pinhole with transparent tape, and the black jig to which the sample is fixed is pinholeed in the center of the incident light of U-3310. The linear transmittance was measured by bringing the sample into close contact with the integrating sphere. The effect of scattering was evaluated by the transmittance of the emission center wavelength of 800 nm. Moreover, the influence of absorption was evaluated by the transmittance of the emission center wavelength of 390 nm. The measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 and FIG.
＜蛍光減衰時間（ＤＴ）＞
焼結体シンチレータＡ〜Ｃの蛍光減衰時間（ＤＴ）を評価した。１．６ｍｍ厚の試料をテフロン（登録商標）製テープで覆い、その後、信越化学工業社製オプトシールを用いて試料を浜松ホトニクス社製Ｈ７１９５光電子増倍管に貼り付けた。Ｃｓ−１３７を励起源として試料にγ線を照射し、テクトロニクス社製ＭＳＯ５４ ５−ＢＷ−１０００オシロスコープを用い、γ線照射時および照射後の蛍光強度を測定した。前記蛍光強度に基づき、単一指数関数を用いてフィッティングすることで蛍光減衰時間（ＤＴ）を算出した。また、蛍光強度の最大値を１００％として、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度の割合を算出した。実施例１〜２及び比較例１の測定結果を表１に、実施例１〜２の測定結果を図２〜３に示す。
<Fluorescence decay time (DT)>
The fluorescence decay time (DT) of the sintered scintillators A to C was evaluated. A 1.6 mm thick sample was covered with a Teflon (registered trademark) tape, and then the sample was attached to a H7195 photomultiplier tube manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. using an optseal manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. The sample was irradiated with γ-rays using Cs-137 as an excitation source, and the fluorescence intensity during and after γ-ray irradiation was measured using an MSO54 5-BW-1000 oscilloscope manufactured by Tektronix. Based on the fluorescence intensity, the fluorescence decay time (DT) was calculated by fitting using a single exponential function. Further, assuming that the maximum value of the fluorescence intensity was 100%, the ratio of the fluorescence intensity after 100 ns was calculated from the time when the fluorescence intensity became the maximum value. The measurement results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1, and the measurement results of Examples 1 and 2 are shown in FIGS.
表１及び図１に示す通り、実施例のシンチレータは比較例のものに比べて透光性が高かった。また、実施例のシンチレータはＤＴが１４〜１５±２ｎｓと非常に短かった。また、蛍光強度の最大値を１００％とした時、蛍光強度が最大値になった時間から１００ｎｓ後の蛍光強度の割合は２％以下であり、放射線を照射した際、時間経過後の蛍光強度が小さかった。また、実施例に係るシンチレータは、純度が９９．０モル％以下の安価な低純度ＨｆＯ２を用いた場合であっても、上記の通り良好な特性を示した。なお、比較例のシンチレータは、８００ｎｍ及び３９０ｎｍの波長領域における光の直線透過率が非常に低く、発光強度が非常に低いため、放射線照射時および照射後の蛍光強度、および蛍光減衰時間を測定することができなかった。
As shown in Table 1 and FIG. 1, the scintillators of Examples had higher translucency than those of Comparative Examples. In addition, the scintillator of the example had a very short DT of 14 to 15 ± 2 ns. Further, when the maximum value of the fluorescence intensity is 100%, the ratio of the
以上に示す通り、本発明によれば蛍光減衰時間が短く、放射線を照射した際、時間経過後の蛍光強度が小さく、透光性が大幅に改善されたシンチレータを提供することができる
。
また、本発明によれば、蛍光減衰時間が短く、放射線を照射した際、時間経過後の蛍光強度が小さく、透光性が大幅に改善され、かつ安価に製造可能なシンチレータを提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a scintillator having a short fluorescence attenuation time, a small fluorescence intensity after a lapse of time when irradiated with radiation, and a significantly improved translucency.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a scintillator which has a short fluorescence attenuation time, a small fluorescence intensity after a lapse of time when irradiated with radiation, a significantly improved translucency, and can be manufactured at low cost. it can.
Claims (14)
ＱｘＭｙＯ３ｚ・・・（１）
（式（１）中、Ｑは少なくとも１種以上の二価金属元素を含み、Ｍは少なくともＨｆを含み；ｘ、ｙ、及びｚはそれぞれ独立に０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、及び０．７≦ｚ≦１．５を満たす。） A scintillator represented by the following general formula (1) and having an Al content of 1500 mass ppm or less in the scintillator.
Q x M y O 3z ··· ( 1)
(In formula (1), Q contains at least one or more divalent metal elements, M contains at least Hf; x, y, and z are independently 0.5 ≦ x ≦ 1.5, 0. 5 ≦ y ≦ 1.5 and 0.7 ≦ z ≦ 1.5 are satisfied.)
原料を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
該原料混合物を熱処理して合成粉を得る合成工程と、
を含み、前記原料が、少なくとも純度９９．０モル％以下のＨｆＯ２を含む、シンチレータの製造方法。 The method for manufacturing a scintillator according to any one of claims 1 to 9.
A raw material mixing process that mixes raw materials to obtain a raw material mixture,
A synthetic step of heat-treating the raw material mixture to obtain a synthetic powder, and
A method for producing a scintillator , wherein the raw material contains HfO 2 having a purity of at least 99.0 mol% or less.
前記加工成型体を焼成して焼成物を得る焼成工程と
を更に含む、請求項１２に記載のシンチレータの製造方法。 A pressure molding step of obtaining a pressure molded body by pressure molding the synthetic powder, and
The method for producing a scintillator according to claim 12, further comprising a firing step of firing the processed molded body to obtain a fired product.
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