JP2021101208A - Liquid crystal orientation agent, liquid crystal orientation membrane and polymer - Google Patents

Abstract

To provide a liquid crystal orientation agent capable of preventing a liquid crystal orientation membrane from deteriorating with time due to light incident from a backlight or the like, and capable of obtaining a liquid crystal element with excellent reliability.SOLUTION: A liquid crystal orientation agent contains a polymer [P] having: a structural unit derived from a monomer (A) having a photo-oriented group; and a structural unit derived from a monomer (B) whose minimum triplet energy is lower than that of the monomer (A). A method for manufacturing a liquid crystal orientation membrane comprises a step of applying the liquid crystal orientation agent containing the polymer [P] to a substrate to form a coating film, and a step of irradiating the formed coating film with light to impart liquid crystal orientation ability.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体に関する。 The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal element, and a polymer.

液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる液晶配向膜を備える。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて配向処理が施されることにより形成される。液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した光反応性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。 The liquid crystal element includes a liquid crystal alignment film that orients liquid crystal molecules in a certain direction. The liquid crystal alignment film is generally formed by applying a liquid crystal alignment agent in which a polymer component is dissolved in an organic solvent to a substrate and subjecting the substrate to an alignment treatment as necessary. As a method for imparting liquid crystal alignment ability to a polymer thin film formed by a liquid crystal alignment agent, a photoalignment method has been proposed as a technique alternative to the rubbing method. The photo-orientation method is a method of controlling the orientation of a liquid crystal by irradiating a photoreactive organic thin film formed on a substrate with polarized or unpolarized radiation to give anisotropy to the film.

光配向法により液晶配向膜（以下、「光配向膜」ともいう）を形成するべく、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、オキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかの環構造と、加熱によりオキセタン環及びオキシラン環の少なくともいずれかと反応する官能基と、光配向性基とを有する重合体を含有する液晶配向剤が開示されている。この特許文献１に記載のものでは、上記重合体を液晶配向剤に含有させることにより、耐溶剤性、液晶配向性及び電圧保持率のバランスに優れた光配向膜を得るようにしている。 Various liquid crystal alignment agents have been proposed for forming a liquid crystal alignment film (hereinafter, also referred to as "photoalignment film") by a photoalignment method (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 describes a liquid crystal containing a polymer having at least one of an oxetane ring and an oxylan ring, a functional group that reacts with at least one of the oxetane ring and the oxylan ring by heating, and a photo-oriented group. Aligners are disclosed. In the one described in Patent Document 1, the polymer is contained in a liquid crystal alignment agent to obtain a photoalignment film having an excellent balance between solvent resistance, liquid crystal orientation and voltage retention.

国際公開第２０１８／０７４２０１２号International Publication No. 2018/0742012

液晶素子の周囲の光や、バックライトが発する光には紫外光が含まれており、光配向膜を備える液晶素子では、紫外光が入射することによって光配向膜の性能（例えば、電圧保持率等）が経時的に低下することある。この場合、液晶素子の信頼性を十分に担保できないことが懸念される。 The light around the liquid crystal element and the light emitted by the backlight include ultraviolet light, and in a liquid crystal element provided with a photoalignment film, the performance of the photoalignment film (for example, voltage retention rate) due to the incident of ultraviolet light. Etc.) may decrease over time. In this case, there is a concern that the reliability of the liquid crystal element cannot be sufficiently ensured.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、バックライト等から入射される光によって液晶配向膜が経時劣化することを抑制でき、信頼性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a liquid crystal alignment agent capable of suppressing deterioration of the liquid crystal alignment film with time due to light incident from a backlight or the like and obtaining a highly reliable liquid crystal element. The main purpose is to provide.

本発明者らは上記課題を解決するべく、特定構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いたところ、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明によれば以下の手段が提供される。 The present inventors have found that when a polymer having a specific structure is used as a polymer component of a liquid crystal alignment agent in order to solve the above problems, the above problems can be solved. Specifically, according to the present invention, the following means are provided.

［１］光配向性基を有する単量体（Ａ）に由来する構造単位と、最低三重項エネルギーが前記単量体（Ａ）よりも低い単量体（Ｂ）に由来する構造単位と、を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
［２］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］上記［１］の液晶配向剤を基板に塗布し塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む、液晶配向膜の製造方法。
［４］上記［２］の液晶配向膜を備える液晶素子。
［５］光配向性基を有する単量体（Ａ）に由来する構造単位と、最低三重項エネルギーが前記単量体（Ａ）よりも低い単量体（Ｂ）に由来する構造単位と、を有する重合体。
［６］光配向性基と、下記式（１−１）〜式（１−９）のいずれかで表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造と、を有する重合体。

[1] A structural unit derived from a monomer (A) having a photo-oriented group, and a structural unit derived from a monomer (B) having a minimum triplet energy lower than that of the monomer (A). A liquid crystal aligning agent containing a polymer [P] having.
[2] A liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent of the above [1].
[3] A method for producing a liquid crystal alignment film, which comprises a step of applying the liquid crystal alignment agent of the above [1] to a substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with light to impart a liquid crystal alignment ability. ..
[4] A liquid crystal element provided with the liquid crystal alignment film of the above [2].
[5] A structural unit derived from a monomer (A) having a photo-oriented group, and a structural unit derived from a monomer (B) having a minimum triplet energy lower than that of the monomer (A). Polymer having.
[6] A partial structure in which a photo-oriented group and a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in a compound represented by any of the following formulas (1-1) to (1-9) are removed. Polymer having.

上記重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させることにより、バックライト等から液晶素子に入射する光によって液晶配向膜が経時劣化しにくく、信頼性に優れた液晶素子を得ることができる。 By containing the polymer [P] in the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal alignment film is less likely to deteriorate with time due to the light incident on the liquid crystal element from the backlight or the like, and a highly reliable liquid crystal element can be obtained.

以下、本発明に関連する事項について詳細に説明する。
なお、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。 Hereinafter, matters related to the present invention will be described in detail.
In addition, in this specification, "hydrocarbon group" means including a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. The "chain hydrocarbon group" means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which do not contain a cyclic structure in the main chain and are composed only of a chain structure. However, it may be saturated or unsaturated. The "alicyclic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing only the alicyclic hydrocarbon structure as the ring structure and not containing the aromatic ring structure. However, it does not have to be composed only of the alicyclic hydrocarbon structure, and some of them have a chain structure. The "aromatic hydrocarbon group" means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed of only an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure may be included in a part thereof.

≪液晶配向剤≫
本開示の液晶配向剤は、光配向性基を有する単量体（以下、「単量体（Ａ）」という）に由来する構造単位と、最低三重項エネルギーが単量体（Ａ）よりも低い単量体（以下、「単量体（Ｂ）」という）に由来する構造単位と、を有する重合体［Ｐ］を含有する。 ≪Liquid crystal alignment agent≫
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure has a structural unit derived from a monomer having a photo-oriented group (hereinafter referred to as "monomer (A)") and a minimum triple term energy of that of the monomer (A). It contains a polymer [P] having a structural unit derived from a low monomer (hereinafter referred to as "monomer (B)").

＜重合体［Ｐ］＞
重合体［Ｐ］の主骨格は特に限定されないが、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の設計の自由度が高い点や、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶配向膜を得ることができる点で、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。 <Polymer [P]>
The main skeleton of the polymer [P] is not particularly limited, but a liquid crystal alignment film having a high degree of freedom in designing the monomer (A) and the monomer (B) and having excellent liquid crystal orientation and electrical characteristics can be obtained. From the point of view that it can be obtained, it is preferable that the polymer has a structural unit derived from a monomer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.

単量体が有する重合性炭素−炭素不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、マレイミド基等に含まれる炭素−炭素二重結合が挙げられる。なお、本明細書において「マレイミド基」は、マレイミド中の窒素原子に結合する水素原子を取り除いた基（下記式（ｘ−１）で表される基）のほか、マレイミドの開環体に由来する構造からなる基（下記式（ｘ−２）で表される基）を含む意味である。「ビニルフェニル基」は、スチレンのベンゼン環から少なくとも１個の水素原子を取り除いた基であり、例えば下記式（ｘ−３）で表される。ビニルフェニル基が有するベンゼン環は、メチル基、エチル基、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。

Examples of the polymerizable carbon-carbon unsaturated bond contained in the monomer include a carbon-carbon double bond contained in a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a maleimide group and the like. In the present specification, the "maleimide group" is derived from a ring-opened maleimide in addition to a group from which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in maleimide has been removed (a group represented by the following formula (x-1)). It is meant to include a group having a structure (a group represented by the following formula (x-2)). The "vinyl phenyl group" is a group obtained by removing at least one hydrogen atom from the benzene ring of styrene, and is represented by, for example, the following formula (x-3). The benzene ring of the vinylphenyl group may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group or a fluorine atom.

重合体［Ｐ］の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、マレイミド系重合体、スチレン系重合体、スチレン−マレイミド系重合体、（メタ）アクリル−マレイミド系重合体、（メタ）アクリル−スチレン系重合体、（メタ）アクリル−スチレン−マレイミド系重合体等が挙げられる。以下、重合体［Ｐ］を構成する単量体について詳述する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを包含する意味である。 Preferred specific examples of the polymer [P] include (meth) acrylic polymer, maleimide polymer, styrene polymer, styrene-maleimide polymer, (meth) acrylic-maleimide polymer, and (meth). Examples thereof include acrylic-styrene-based polymers and (meth) acrylic-styrene-maleimide-based polymers. Hereinafter, the monomers constituting the polymer [P] will be described in detail. In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means to include acrylic and methacryl.

・単量体（Ａ）
単量体（Ａ）は、重合性炭素−炭素不飽和結合と光配向性基とを有する単量体であることが好ましい。単量体（Ａ）が有する重合性炭素−炭素不飽和結合は、上記のうち、（メタ）アクリロイル基又はマレイミド基に含まれる炭素−炭素二重結合であることが好ましい。これらのうち、電圧保持率がより高い液晶素子を得ることができる点で、マレイミド基又はビニルフェニル基が好ましく、耐溶剤性が高い点で（メタ）アクリロイル基が好ましい。 ・ Monomer (A)
The monomer (A) is preferably a monomer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond and a photo-oriented group. The polymerizable carbon-carbon unsaturated bond contained in the monomer (A) is preferably a carbon-carbon double bond contained in the (meth) acryloyl group or the maleimide group among the above. Of these, a maleimide group or a vinylphenyl group is preferable in that a liquid crystal element having a higher voltage holding ratio can be obtained, and a (meth) acryloyl group is preferable in that a solvent resistance is high.

単量体（Ａ）が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応、又は光分解反応等によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。光感度が高い点で、光配向性基は、これらのうち桂皮酸構造含有基であることが好ましい。具体的には、下記式（２）で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることが特に好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基であり、Ｒ^１３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基若しくはフルオロアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基である。ａは０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^１３は同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。） The photo-oriented group contained in the monomer (A) is a functional group that imparts anisotropy to the film by a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, a photofries rearrangement reaction, a photodecomposition reaction, or the like by light irradiation. Specific examples of the photo-orientating group include an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a lauric acid structure-containing group containing katsura acid or a derivative thereof (katsura acid structure) as a basic skeleton, and chalcone or a derivative thereof. A chalcone-containing group contained as a skeleton, a benzophenone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as a basic skeleton, a coumarin-containing group containing coumarin or a derivative thereof as a basic skeleton, a phenylbenzoate-containing group containing phenylbenzoate or a derivative thereof as a basic skeleton, cyclobutane or Examples thereof include a cyclobutane-containing structure containing the derivative as a basic skeleton. Of these, the photo-oriented group is preferably a cinnamic acid structure-containing group in terms of high photosensitivity. Specifically, it is particularly preferable that the group contains a cinnamic acid structure represented by the following formula (2) as a basic skeleton.

In the formula (2), R ¹¹ and R ¹² are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, cyano groups, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, or fluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively, and R ^{Reference numeral 13} is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, a fluorine atom or a cyano group. R ¹³ is the same group or a different group. “*” Indicates that it is a bonder.)

上記式（２）で表される構造において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、光反応性をより高くできる点で、共に水素原子であるか、又は一方が水素原子であって、他方（好ましくはＲ^１２）が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１３は、フッ素原子、シアノ基又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子、シアノ基又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。ａは、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。 In the structure represented by the above formula (2), R ¹¹ and R ¹² are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other (preferably R) in that the photoreactivity can be made higher. ¹² ) is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ¹³ is preferably a fluorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cyano group or 1 to 3 carbon atoms. a is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.

得られる液晶素子のプレチルト角制御をより好適に行うことができる点で、上記式（２）中の２つの結合手「＊」のうち一方は、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の少なくとも一方を合計１個以上有する基に結合していることが好ましい。具体的には、上記式（２）中の２つの結合手「＊」の一方は、下記式（３）で表される基との結合手であることが好ましい。

（式（３）中、Ｘ^１は、上記式（２）中のベンゼン環に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、上記式（２）中のカルボニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＨ−である。Ｒ^１５は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロヘキシレン基であり、Ｘ^２は、単結合、炭素数１〜３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｒ^１６は、フェニル基若しくはシクロヘキシル基であるか、又はフェニル基若しくはシクロヘキシル基の少なくとも１個の水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜１０の置換アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜１０の置換アルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換された１価の基である。ｒは０〜２の整数である。ｒが２の場合、複数のＲ^１５は、同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。） One of the two bonds "*" in the above formula (2) has at least one benzene ring and one cyclohexane ring in total, in that the pretilt angle of the obtained liquid crystal element can be controlled more preferably. It is preferable that it is bonded to the group having the above. Specifically, one of the two bonds "*" in the above formula (2) is preferably a bond with a group represented by the following formula (3).

(In the formula (3), when X ¹ is bonded to the benzene ring in the above formula (2), it is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and -CH. = CH-, -NH-, -COO- or -OCO-, and when it is bonded to the carbonyl group in the above formula (2), it is a single bond, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and oxygen. Atom, sulfur atom or -NH-. R ¹⁵ is a substituted or unsubstituted phenylene group or substituted or unsubstituted cyclohexylene group, and X ² is a single bond alkanediyl having 1 to 3 carbon atoms. A group, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO- or -OCO-. R ¹⁶ is a phenyl group or a cyclohexyl group, or at least one hydrogen atom of the phenyl group or the cyclohexyl group has 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl groups, 1 to 10 carbon number alkoxy groups, at least one hydrogen atom substituted with a fluorine atom or cyano group, 1 to 10 carbon number substituted alkyl groups, at least one hydrogen atom is a fluorine atom or It is a substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a cyano group, a fluorine atom or a monovalent group substituted with a cyano group. R is an integer of 0 to 2. When r is 2, a plurality of R ¹⁵ is the same group or different groups. "*" indicates that a bond.)

上記式（３）において、フェニレン基及びシクロヘキシレン基の環に結合する置換基は、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。ｒは、溶剤への溶解性を良好にする観点から、０又は１が好ましい。Ｒ^１６は、フェニル基又はシクロヘキシル基の少なくとも１個の水素原子が、置換又は無置換のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１価の基であることが好ましい。この場合、置換又は無置換のアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数３以上であることがより好ましい。 In the above formula (3), the substituent bonded to the ring of the phenylene group and the cyclohexylene group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom or a cyano group. r is preferably 0 or 1 from the viewpoint of improving the solubility in a solvent. R ¹⁶ is preferably a monovalent group in which at least one hydrogen atom of a phenyl group or a cyclohexyl group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxy group. In this case, the substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group preferably has 2 or more carbon atoms, and more preferably 3 or more carbon atoms.

単量体（Ａ）好ましい例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。

（式（４）中、Ｚ^１は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する１価の有機基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びａは上記式（２）と同義であり、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びｒは上記式（３）と同義である。） Preferred examples of the monomer (A) include a compound represented by the following formula (4).

(In the formula (4), Z ¹ is a monovalent organic group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and a are synonymous with the above formula (2). X ¹ , X ² , R ¹⁵ , R ¹⁶ and r are synonymous with the above equation (3).

上記式（４）のＺ^１は、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−５）のいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｌ^１は２価の連結基である。Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基である。「＊」は結合手を示す。） ^{Z 1} of the above formula (4) is preferably any of the following formulas (z-1) to (z-5).

(In the formula, L ¹ is a divalent linking group. R ¹³ is a hydrogen atom or a methyl group. “*” Indicates a bond.)

上記式（ｚ−１）〜式（ｚ−５）において、Ｌ^１の２価の連結基は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−で置換された基であることが好ましい。Ｌ^１の炭化水素基として具体的には、２価の鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の芳香族炭化水素基である。 In the above formulas (z-1) to (z-5), the ^{divalent linking group of L 1} is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or at least one methylene group of the hydrocarbon group. Is preferably a group substituted with —O—, −CO−, −COO−. Specific examples of the hydrocarbon group of L ¹ include a divalent chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable.

重合体［Ｐ］において、単量体（Ａ）に由来する構造単位の含有割合は、液晶配向剤を用いて形成される有機膜に対し光配向能を十分に付与する観点から、重合体［Ｐ］が有する全単量体単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、単量体（Ａ）に由来する構造単位の含有割合は、液晶配向剤を用いて形成される有機膜に安定した液晶配向能を付与する観点から、重合体［Ｐ］が有する全単量体単位に対して、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なお、重合体［Ｐ］の合成に際し、単量体（Ａ）としては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the polymer [P], the content ratio of the structural unit derived from the monomer (A) is the polymer [P] from the viewpoint of sufficiently imparting photoalignment ability to the organic film formed by using the liquid crystal aligning agent. With respect to all the monomer units of P], 1 mol% or more is preferable, 3 mol% or more is more preferable, and 5 mol% or more is further preferable. Further, the content ratio of the structural unit derived from the monomer (A) is the total unit of the polymer [P] from the viewpoint of imparting a stable liquid crystal alignment ability to the organic film formed by using the liquid crystal aligning agent. 60 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further more preferable with respect to the polymer unit. In synthesizing the polymer [P], one type of monomer (A) can be used alone or two or more types can be used in combination.

・単量体（Ｂ）
単量体（Ｂ）は、単量体（Ａ）と共重合可能であって、かつ最低三重項エネルギーが単量体（Ａ）よりも低い化合物であればよい。ここで、本明細書において「三重項エネルギー」とは、励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差をいう。このうち、最低励起三重項状態（Ｔ１）と基底状態（Ｓ０）とのエネルギー差を「最低三重項エネルギー」と表す。本明細書において最低三重項エネルギーは、計算化学的手法により求めた値である。具体的には、Ｇａｕｓｓｉａｎ社 Ｇａｕｓｓｉａｎ０９及びＧａｕｓｓｉａｎ１６プログラムを使用し、最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギーレベルをＧａｕｓｓｉａｎプログラムの密度汎関数法（ＤＦＴ）のうちＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）で計算した値である。 ・ Monomer (B)
The monomer (B) may be a compound that is copolymerizable with the monomer (A) and has a lower triplet energy than that of the monomer (A). Here, the "triplet energy" in the present specification means the energy difference between the excited triplet state and the ground state. Of these, the energy difference between the lowest excited triplet state (T1) and the ground state (S0) is expressed as "minimum triplet energy". In the present specification, the minimum triplet energy is a value obtained by a computational chemistry method. Specifically, using the Gaussian 09 and Gaussian 16 programs, the energy level of the lowest excited triplet state (T1) is adjusted by B3LYP / 6-31G (d, p) of the density functional theory (DFT) of the Gaussian program. It is a calculated value.

バックライトから発せられる光によって液晶配向膜の性能が低下することを抑制する観点から、単量体（Ｂ）は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との最低三重項エネルギーの差が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上となる化合物が好ましい。こうした観点から、単量体（Ｂ）の最低三重項エネルギーは、単量体（Ａ）の最低三重項エネルギーよりも２０ｋＪ／ｍｏｌ以上低いことがより好ましく、２５ｋＪ／ｍｏｌ以上低いことが更に好ましく、３０ｋＪ／ｍｏｌ以上低いことがまた更に好ましく、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上低いことが特に好ましい。 From the viewpoint of suppressing the deterioration of the performance of the liquid crystal alignment film due to the light emitted from the backlight, the monomer (B) has the minimum triplet energy of the monomer (A) and the monomer (B). A compound having a difference of 10 kJ / mol or more is preferable. From this point of view, the minimum triplet energy of the monomer (B) is more preferably 20 kJ / mol or more lower than the minimum triplet energy of the monomer (A), and further preferably 25 kJ / mol or more lower. It is even more preferably 30 kJ / mol or more, and particularly preferably 50 kJ / mol or more.

単量体（Ｂ）は、これらのうち、分子設計しやすい点で、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。具体的には、単量体（Ｂ）は、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。

（式（５）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基であり、Ｘ^３は、酸素原子又は−ＮＲ^７−である。Ｒ^７は、水素原子又は１価の有機基である。Ｌ^２は、単結合又はアルカンジイル基であり、Ｘ^４は単結合又は２価の連結基である。Ｙ^１は、下記式（１−１）〜式（１−２７）のいずれかで表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造を有する１価の基である。）

Of these, the monomer (B) is preferably a (meth) acrylic compound in terms of easy molecular design. Specifically, the monomer (B) is preferably a compound represented by the following formula (5).

(In formula (5), R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, X ³ is an oxygen atom or −NR ⁷ −, and R ⁷ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. L ² Is a single bond or an alcandiyl group, X ⁴ is a single bond or a divalent linking group, and Y ¹ is represented by any of the following formulas (1-1) to (1-27). It is a monovalent group having a partial structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in a compound is removed.)

上記式（５）において、Ｒ^７の１価の有機基は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は保護基であることが好ましい。保護基は、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。Ｘ^４の２価の連結基は、−ＣＯＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−が好ましい。
Ｙ^１は、上記式（１−１）〜式（１−２７）のそれぞれで表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子を１個取り除いた１価の基である。例えばアントラセン（上記式（１−１）で表される化合物）の場合、「式（１−１）で表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造」としては、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基等が挙げられる。
Ｘ^３は、上記式（１−１）〜式（１−２７）のそれぞれで表される化合物のうち、環を構成する炭素原子に結合する水素原子を有する化合物における環部分に結合していることが好ましい。 In the above formula (5), the ^{monovalent organic group of R 7} is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a protecting group. The protecting group is preferably a tert-butoxycarbonyl group. The divalent linking group of X ⁴ is, -COO- or -CO-NR ⁷ - are preferred.
Y ¹ is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in the compounds represented by the above formulas (1-1) to (1-27). For example, in the case of anthracene (a compound represented by the above formula (1-1)), as "a partial structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in the compound represented by the above formula (1-1) is removed". Examples include anthracene-1-yl group, anthracene-2-yl group, anthracene-9-yl group and the like.
X ³ is bonded to the ring portion of the compound represented by each of the above formulas (1-1) to (1-27), which has a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the ring. Is preferable.

バックライト等の光による液晶配向膜の経時劣化を好適に抑制する観点から、Ｙ^１は、上記のうち、上記式（１−１）〜式（１−９）のいずれかで表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造を有する１価の基であることが好ましく、上記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造を有する１価の基であることがより好ましい。 From the viewpoint of preferably suppressing the deterioration of the liquid crystal alignment film with time due to light such as a backlight, Y ¹ is a compound represented by any of the above formulas (1-1) to (1-9) among the above. It is preferable that it is a monovalent group having a partial structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in is removed, and the above formulas (1-1), (1-2), (1-3), ( It is more preferable that the monovalent group has a partial structure in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in the compound represented by 1-5), (1-6) or (1-7) is removed. ..

重合体［Ｐ］において、単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有割合は、液晶配向剤を用いて形成される有機膜に安定した液晶配向能を付与する観点から、重合体［Ｐ］が有する全単量体単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましい。また、単量体（Ｂ）に由来する構造単位の含有割合は、液晶配向剤を用いて形成される有機膜に十分な配向能を付与する観点から、重合体［Ｐ］が有する全単量体単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なお、重合体［Ｐ］の合成に際し、単量体（Ｂ）としては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the polymer [P], the content ratio of the structural unit derived from the monomer (B) is the polymer [P] from the viewpoint of imparting a stable liquid crystal alignment ability to the organic film formed by using the liquid crystal aligning agent. ] Has a total monomer unit of 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more. Further, the content ratio of the structural unit derived from the monomer (B) is the total unit amount of the polymer [P] from the viewpoint of imparting sufficient orientation ability to the organic film formed by using the liquid crystal aligning agent. With respect to the body unit, 50 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, and 30 mol% or less is further preferable. In synthesizing the polymer [P], one type of monomer (B) can be used alone or two or more types can be used in combination.

・その他の構造単位
重合体［Ｐ］は、単量体（Ａ）に由来する構造単位と単量体（Ｂ）に由来する構造単位とのみを有していてもよいが、液晶配向剤を用いて形成される有機膜の光反応性やプレチルト角を調整すること等を目的として、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）とは異なる単量体（以下、「その他の単量体」ともいう）に由来する構造単位を更に有していてもよい。その他の単量体は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）と共重合可能であれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、無水マレイン酸構造含有化合物、環状オレフィン化合物等が挙げられる。 -Other structural units The polymer [P] may have only a structural unit derived from the monomer (A) and a structural unit derived from the monomer (B), but may contain a liquid crystal aligning agent. A monomer different from the monomer (A) and the monomer (B) for the purpose of adjusting the photoreactivity and pretilt angle of the organic film formed by the use (hereinafter, "other single amount"). It may also have structural units derived from (also referred to as "body"). The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer (A) and the monomer (B), and includes, for example, a (meth) acrylic compound, a styrene compound, a maleimide compound, and a maleic anhydride structure. Examples include compounds and cyclic olefin compounds.

その他の単量体の具体例としては、（メタ）アクリル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、プロピレンカーボネート（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of other monomers include (meth) acrylic compounds such as (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, alkyl (meth) acrylic acid, and (meth). Cycloalkyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3 (meth) acrylate , 4-Epoxybutyl, α-ethylacrylic acid 3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid 6, 7-Epoxyheptyl, 4-hydroxybutylglycidyl ether acrylate, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetane-3-yl) methyl, propylene carbonate (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

スチレン化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、４−ビニル−１−グリシジルオキシメチルベンゼン、３−ビニル−１−グリシジルオキシメチルベンゼン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、４−カルボキシフェニルマレイミド、２−メチルフェニルマレイミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−コレスタニルオキシカルボニルフェニルマレイミド、及びこれらの化合物のマレイミド環が開環した化合物（開環体）等が挙げられる。無水マレイン酸構造含有化合物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。環状オレフィン化合物としては、シクロブテン、シクロペンチン、シクロヘキセン、ビシクロ［２．２．１］へプタ−２−エン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, 4-vinyl-1-glycidyloxymethylbenzene, 3-vinyl-1-glycidyloxymethylbenzene, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid and the like. Examples of maleimide compounds include N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, 4-carboxyphenylmaleimide, 2-methylphenylmaleimide, 4-hydroxyphenylmaleimide, N-dodecylmaleimide, and N-cholestanyloxycarbonyl. Examples thereof include phenylmaleimide and compounds in which the maleimide ring of these compounds is opened (ring-opened body). Examples of the maleic anhydride structure-containing compound include maleic anhydride, citraconic anhydride and the like. Examples of the cyclic olefin compound include cyclobutene, cyclopentyne, cyclohexene, bicyclo [2.2.1] hepta-2-ene and the like.

重合体［Ｐ］は、さらに、その他の単量体に由来する構造単位として、エチレン、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のビニル基含有化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物等に由来する構造単位を有していてもよい。なお、重合体［Ｐ］は、その他の単量体に由来する構造単位を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。 The polymer [P] is a vinyl group-containing compound such as ethylene, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, and 3-methyl-3-butene-1-ol as a structural unit derived from other monomers; It may have a structural unit derived from a conjugated diene compound such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene. The polymer [P] may have only one type of structural unit derived from other monomers, or may have two or more types.

・重合体［Ｐ］の合成
重合体［Ｐ］は、主骨格の種類に応じて、公知の方法により製造することができる。例えば重合体［Ｐ］が、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体である場合、重合体［Ｐ］は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び必要に応じて使用されるその他の単量体を、好ましくは重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合することにより得ることができる。 -Synthesis of polymer [P] The polymer [P] can be produced by a known method depending on the type of main skeleton. For example, when the polymer [P] is a polymer having a structural unit derived from a monomer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, the polymer [P] is a monomer (A), a single amount. It can be obtained by polymerizing the body (B) and other monomers used as needed, preferably in the presence of a polymerization initiator in an organic solvent.

使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ニッケル触媒等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましい。使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2). , 4-Dimethylvaleronitrile) and other azo compounds, nickel catalysts and the like. The proportion of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the reaction. Examples of the organic solvent used include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbons and the like.

上記重合反応において、反応温度は３０℃〜１２０℃であることが好ましく、反応時間は１〜３６時間であることが好ましい。有機溶媒の使用量は、反応に使用するモノマーの合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１〜６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合体［Ｐ］を含有する反応溶液は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて、反応溶液中に含まれる重合体［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供するとよい。 In the above polymerization reaction, the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours. The amount of the organic solvent used is preferably such that the total amount of the monomers used in the reaction is 0.1 to 60% by mass with respect to the total amount of the reaction solution. The reaction solution containing the polymer [P] may be, for example, a method of pouring the reaction solution into a large amount of a poor solvent and drying the precipitate obtained thereby under reduced pressure, a method of distilling off the reaction solution under reduced pressure with an evaporator, or the like. The polymer [P] contained in the reaction solution may be isolated using a known isolation method and then used for preparation of a liquid crystal alignment agent.

重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer [P] measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 100,000. Is. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 7 or less, more preferably 5 or less. The polymer [P] used for preparing the liquid crystal alignment agent may be only one type or a combination of two or more types.

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、重合体［Ｐ］とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、溶剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure may contain other components other than the polymer [P], if necessary. Examples of other components include polymers different from the polymer [P] (hereinafter, also referred to as “other polymers”), solvents, and the like.

（その他の重合体）
本開示の液晶配向剤には、重合体成分として、重合体［Ｐ］と共に、単量体（Ａ）に由来する構造単位及び単量体（Ｂ）に由来する構造単位のうち少なくとも一方を有さない重合体が含有されていてもよい。その他の重合体は、特に限定されないが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう。）を好ましく使用できる。重合体［Ｑ］を併用することにより、バックライトから入射される光による液晶配向膜の性能低下を抑制しつつ、低コスト化を図ることができる点で好ましい。重合体［Ｑ］は、これらのうち、単量体（Ｂ）に由来する構造単位を有さない重合体を含むことがより好ましい。重合体［Ｑ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、従来公知のテトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物を用いて製造することができる。 (Other polymers)
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure contains at least one of a structural unit derived from the monomer (A) and a structural unit derived from the monomer (B) together with the polymer [P] as a polymer component. It may contain a non-polymer. The other polymer is not particularly limited, but at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide (hereinafter, also referred to as “polymer [Q]”) can be preferably used. .. It is preferable to use the polymer [Q] in combination because it is possible to reduce the cost while suppressing the deterioration of the performance of the liquid crystal alignment film due to the light incident from the backlight. Among these, the polymer [Q] more preferably contains a polymer having no structural unit derived from the monomer (B). The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide as the polymer [Q] can be produced by using conventionally known tetracarboxylic acid derivatives and diamine compounds.

重合体［Ｑ］につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。 For the polymer [Q], the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.

重合体成分として重合体［Ｐ］とともに重合体［Ｑ］を液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ｐ］の含有割合は、重合体［Ｐ］の配合による液晶素子の信頼性、より具体的には、バックライトからの光に対する信頼性を改善する効果を十分に得る観点から、重合体［Ｑ］１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。また、単量体（Ｂ）に由来する部分構造が過剰に存在することに起因する光反応性の低下を抑制する観点から、重合体［Ｐ］の含有割合は、重合体［Ｑ］１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましく、４０質量部以下であることが特に好ましい。なお、重合体［Ｑ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 When the polymer [Q] is contained in the liquid crystal aligning agent together with the polymer [P] as the polymer component, the content ratio of the polymer [P] is more specific to the reliability of the liquid crystal element due to the blending of the polymer [P]. Specifically, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving the reliability of the light from the backlight, it is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer [Q], and 2 parts by mass or more. It is more preferable that the amount is 3 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of suppressing the decrease in photoreactivity caused by the excessive presence of the partial structure derived from the monomer (B), the content ratio of the polymer [P] is 100 mass by mass of the polymer [Q]. It is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. As the polymer [Q], one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。溶剤成分としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう）、濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。 (solvent)
The liquid crystal alignment agent of the present disclosure is prepared as a liquid composition in which a polymer component and, if necessary, a component arbitrarily blended are preferably dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent used include aprotic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like. The solvent component may be one of these or a mixed solvent of two or more. As the solvent component, a solvent having high solubility and leveling property of the polymer (hereinafter, also referred to as “first solvent”), a solvent having good wettability and spreading property (hereinafter, also referred to as “second solvent”), and these. A mixed solvent can be mentioned.

溶剤の具体例としては、第１溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。 Specific examples of the solvent include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl as the first solvent. -2-Pentanone, diisobutyl ketone, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- (n-pentyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl) -2-pyrrolidone, N-methoxypropyl -2-Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, etc.;
As the second solvent, for example, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diacetone alcohol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-1-butanol, cyclopentanone, butyl lactate, butyl acetate, methylmethoxypropionate, ethylethoxypropionate, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, Examples thereof include propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diisopentyl ether and the like. Of these, it is preferable to use a mixed solvent of the first solvent and the second solvent.

液晶配向剤に含有させるその他の成分としては、上記のほか、例えば官能性シラン化合物、多官能（メタ）アクリレート、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。 Other components to be contained in the liquid crystal alignment agent include, for example, a functional silane compound, a polyfunctional (meth) acrylate, an antioxidant, a metal chelate compound, a curing accelerator, a surfactant, a filler, and a dispersant. , Photosensitizer and the like. The blending ratio of the other components can be appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上である場合には、十分な膜厚の塗膜を得ることができ、良好な液晶配向膜を得やすい。一方、固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また、液晶配向剤の粘性を適度にすることができ、塗布性の低下を抑制することができる点で好適である。 The solid content concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total mass of the components other than the solvent of the liquid crystal alignment agent to the total mass of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferable. It is in the range of 1 to 10% by mass. When the solid content concentration is 1% by mass or more, a coating film having a sufficient film thickness can be obtained, and a good liquid crystal alignment film can be easily obtained. On the other hand, when the solid content concentration is 10% by mass or less, the film thickness of the coating film does not become excessive, the viscosity of the liquid crystal alignment agent can be made appropriate, and the deterioration of coatability can be suppressed. It is suitable in that it can be used.

なお、重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させることにより、光源（バックライト）等の光による性能の低下が生じにくい液晶配向膜を得ることができた理由は定かではないが、１つの理由として、バックライトが発する紫外光によって励起された光配向性基から、単量体（Ｂ）中に含まれる消光機能を示す基への三重項エネルギー移動が起こり、これによりバックライト下での光配向性基の副反応が抑制されたためと推測される。また、三重項エネルギー移動は衝突により起こり、本発明のように、同一分子内に光配向性基と消光機能を示す基とを導入することによって光配向性基と消光機能を示す基とが隣接しやすくなり、その結果、消光効果が効率的に発現されたものと推測される。 It is not clear why the polymer [P] was contained in the liquid crystal alignment agent to obtain a liquid crystal alignment film in which the performance was not easily deteriorated by light from a light source (backlight) or the like. The reason is that triple-term energy transfer occurs from the photo-oriented group excited by the ultraviolet light emitted by the backlight to the group having a dimming function contained in the monomer (B), which causes the transfer of energy under the backlight. It is presumed that the side reaction of the photo-oriented group was suppressed. In addition, triple-term energy transfer occurs due to collision, and as in the present invention, a photo-oriented group and a group exhibiting a quenching function are adjacent to each other by introducing a photo-oriented group and a group exhibiting a quenching function in the same molecule. As a result, it is presumed that the quenching effect was efficiently exhibited.

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。 ≪Liquid crystal alignment film and liquid crystal element≫
The liquid crystal alignment film of the present disclosure is formed by the liquid crystal alignment agent prepared as described above. Further, the liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent described above. The operation mode of the liquid crystal in the liquid crystal element is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, VA type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS (In-Plane Switching) type, FFS (Fringe). It can be applied to various modes such as Field Switching) type, OCB (Optically Compensated Bend) type, and PSA type (Polymer Sustained Alignment). The liquid crystal element can be manufactured, for example, by a method including the following steps 1 to 3. In step 1, the substrate used differs depending on the desired operation mode. Steps 2 and 3 are common to each operation mode.

＜工程１：塗膜の形成＞
まず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。 <Step 1: Formation of coating film>
First, a liquid crystal alignment agent is applied onto the substrate, and preferably the coated surface is heated to form a coating film on the substrate. As the substrate, for example, glass such as float glass and soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (aliphatic olefin) can be used. As the transparent conductive film provided on one surface of a substrate, NESA film (US PPG registered trademark) made of tin oxide (SnO _2), indium oxide - such as an ITO film made of tin oxide _{(In 2} O 3 -SnO ₂₎ the Can be used. When manufacturing a TN type, STN type or VA type liquid crystal element, two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used. On the other hand, in the case of manufacturing an IPS type or FFS type liquid crystal element, a substrate provided with electrodes patterned in a comb tooth shape and a counter substrate not provided with electrodes are used. The liquid crystal alignment agent is applied to the substrate on the electrode forming surface, preferably by an offset printing method, a flexographic printing method, a spin coating method, a roll coater method, or an inkjet printing method.

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去すること等を目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。 After the liquid crystal alignment agent is applied, preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the pre-baking time is preferably 0.25 to 10 minutes. After that, a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent. The firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes. The film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 μm.

＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施すとよい。配向処理としては、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。 <Step 2: Orientation treatment>
When manufacturing a TN type, STN type, IPS type or FFS type liquid crystal element, a treatment (alignment treatment) for imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step 1 is performed. As a result, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film. In the case of manufacturing a vertically oriented liquid crystal element, the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but in order to further enhance the liquid crystal alignment ability, the coating film is oriented. It is good to apply. As the alignment treatment, it is preferable to use a photo-alignment treatment in which the coating film formed on the substrate is irradiated with light to impart the liquid crystal alignment ability to the coating film.

光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。 The light irradiation for photo-orientation includes a method of irradiating the coating film after the post-baking process, a method of irradiating the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, a pre-baking process and a post-baking process. At least one of them can be carried out by a method of irradiating the coating film while heating the coating film, or the like. As the radiation to irradiate the coating film, for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used. Preferably, it is ultraviolet light containing light having a wavelength of 200 to 400 nm. When the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized. When the radiation used is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or may be performed in combination thereof. In the case of unpolarized radiation, the irradiation direction is diagonal.

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。 Examples of the light source used include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, and the like. The irradiation amount of radiation is preferably 400 to 50,000 J / m ² , and more preferably 1,000 to 20,000 J / m ² . After light irradiation for imparting orientation ability, the surface of the substrate is washed with, for example, water, an organic solvent (for example, methanol, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, etc.) or a mixture thereof. Or a process of heating the substrate may be performed.

＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。 <Step 3: Construction of liquid crystal cell>
A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above and arranging the liquid crystal between the two substrates arranged opposite to each other. In order to manufacture a liquid crystal cell, for example, two substrates are arranged to face each other with a gap so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded to each other using a sealant to form a surface of the substrate. Examples thereof include a method of injecting and filling a liquid crystal in a cell gap surrounded by a sealing agent to seal the injection hole, a method of using the ODF method, and the like. As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, the nematic liquid crystal is preferable. In the PSA mode, after the liquid crystal cell is constructed, the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。 Subsequently, if necessary, a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell to form a liquid crystal element. Examples of the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called "H film" in which polyvinyl alcohol is stretch-oriented and iodine is absorbed is sandwiched between a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of the H film itself.

液晶素子が表示装置である場合、該表示装置は透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採用することができる。例えば、透過型の表示装置では、液晶表示パネルよりも背面側にバックライトが設けられており、バックライトが発する光が、アレイ基板、液晶層及び対向基板の順に透過する。バックライトの光源としては、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、冷陰極管（ＣＣＦＬ）等が挙げられる。 When the liquid crystal element is a display device, the display device may be a transmissive type or a reflective type, and an appropriate structure can be adopted. For example, in a transmissive display device, a backlight is provided on the back side of the liquid crystal display panel, and the light emitted by the backlight is transmitted in the order of the array substrate, the liquid crystal layer, and the facing substrate. Examples of the light source of the backlight include a light emitting diode (LED), a cold cathode fluorescent lamp (CCFL), and the like.

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。 The liquid crystal elements of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, clocks, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors. , LCD TVs, information displays, and other display devices, dimming films, retardation films, and the like.

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

以下の例において、重合体の重量平均分子量は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２ In the following example, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the following method.
[Weight average molecular weight of polymer]
The weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: Made by Tosoh Corporation, TSKgelGRCXLII
Solvent: tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Pressure: 68 kgf / cm ²

以下の例で使用した化合物の構造式を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。

The structural formulas of the compounds used in the following examples are shown below. In the following, for convenience, "compound represented by formula (X)" may be simply abbreviated as "compound (X)".

＜重合体の合成＞
［合成例１］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（ＭＩ−１）５．９ｍｍｏｌ、スチレン５．９ｍｍｏｌ、メタクリル酸２２．２ｍｍｏｌ、メタクリル酸グリシジル２２．２ｍｍｏｌ、及び化合物（Ｍ−１）３．０ｍｍｏｌ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｍｍｏｌ、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２ｍｍｏｌ、並びに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇを加え、７０℃で５時間重合した。ｎ−ヘキサンに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。 <Synthesis of polymer>
[Synthesis Example 1]
2. In a 100 mL two-necked flask under nitrogen, compound (MI-1) 5.9 mmol, styrene 5.9 mmol, methacrylic acid 22.2 mmol, glycidyl methacrylate 22.2 mmol, and compound (M-1) 3. 0 mmol, 1.2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1.2 mmol as radical polymerization initiator, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene 0.2 mmol as chain transfer agent, and 0.2 mmol as solvent. 40 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 5 hours. After reprecipitation in n-hexane, the precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 8 hours to obtain the desired polymer (P-1). The weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 26000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.1.

［合成例２、３及び比較合成例１、２］
重合モノマーを下記表１に示す種類及びモル比とした以外は合成例１と同様に合成を行い、重合体（Ｐ−１）と同等の重量平均分子量及び分子量分布の重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）の各重合体を得た。なお、重合モノマーの総モル数は、上記合成例１と同様に５９．２ｍｍｏｌとした。表１中の数値は、重合体の合成に使用した全モノマーに対する各モノマーの仕込み量［モル％］を表す。
また、光配向性基含有モノマーである化合物（ＭＩ−１）、及び環構造含有モノマーである化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の最低三重項エネルギーを計算化学的手法により求め、その計算結果を表１に示した。最低三重項エネルギーの計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ社 Ｇａｕｓｓｉａｎ０９及びＧａｕｓｓｉａｎ１６プログラムを使用し、最低励起三重項状態（Ｔ１）のエネルギーレベルをＧａｕｓｓｉａｎプログラムの密度汎関数法（ＤＦＴ）を利用してＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ，ｐ）で計算した。表１中、ＥＴ（１）は、光配向性基含有モノマーの最低三重項エネルギーの計算値であり、ＥＴ（２）は、環構造含有モノマーの最低三重項エネルギーの計算値である。なお、Ｓｔ、ＭＡ、ＧＭＡの最低三重項エネルギーはいずれも、化合物（ＭＩ−１）よりも高い値である。 [Synthesis Examples 2 and 3 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2]
A polymer (P-2) having a weight average molecular weight and a molecular weight distribution equivalent to that of the polymer (P-1) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization monomers were of the types and molar ratios shown in Table 1 below. Each polymer of ~ (P-5) was obtained. The total number of moles of the polymerized monomer was 59.2 mmol as in Synthesis Example 1. The numerical values in Table 1 represent the amount [mol%] of each monomer charged with respect to all the monomers used in the synthesis of the polymer.
Further, the minimum triple term energies of the compound (MI-1) which is a photo-oriented group-containing monomer and the compounds (M-1) to (M-4) which are ring structure-containing monomers are obtained by a computational chemistry method. The calculation results are shown in Table 1. The calculation of the lowest triplet energy uses the Gaussian 09 and Gaussian 16 programs, and the energy level of the lowest excited triplet state (T1) is B3LYP / 6-31G (DFT) using the density functional theory (DFT) of the Gaussian program. Calculated by d, p). In Table 1, ET (1) is a calculated value of the minimum triplet energy of the photooriented group-containing monomer, and ET (2) is a calculated value of the minimum triplet energy of the ring structure-containing monomer. The minimum triplet energies of St, MA, and GMA are all higher than those of compound (MI-1).

［合成例４］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７０．０ｍｍｏｌ、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル７６．９ｍｍｏｌをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇに溶解し、２５℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を１０質量％含有する溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を得た。 [Synthesis Example 4]
N-methyl containing 70.0 mmol of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 76.9 mmol of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl as a diamine compound. It was dissolved in 170 g of -2-pyrrolidone (NMP) and reacted at 25 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing 10% by mass of polyamic acid. The polyamic acid solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid (PAA-1).

＜液晶表示素子の製造及び評価＞
［実施例１］
１．液晶配向剤（ＡＬ−１）の調製
上記合成例１で得た重合体（Ｐ−１）１５質量部、及び上記合成例４で得た重合体（ＰＡＡ−１）１００質量部に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ−１）を調製した。 <Manufacturing and evaluation of liquid crystal display elements>
[Example 1]
1. 1. Preparation of liquid crystal alignment agent (AL-1) 15 parts by mass of the polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1 and 100 parts by mass of the polymer (PAA-1) obtained in Synthesis Example 4 as a solvent. NMP and butyl cellosolve (BC) were added to prepare a solution having a solvent composition of NMP / BC = 50/50 (mass ratio) and a solid content concentration of 4.0% by mass. A liquid crystal alignment agent (AL-1) was prepared by filtering this solution through a filter having a pore size of 1 μm.

２．光垂直型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。 2. Manufacture of Optical Vertical Liquid Crystal Display Element The liquid crystal alignment agent (AL-1) prepared above is applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner, and a hot plate at 80 ° C. is applied. Pre-baked for 1 minute. Then, the inside of the oven was heated at 230 ° C. for 1 hour in a nitrogen-substituted oven to form a coating film having a film thickness of 0.1 μm. Next, the surface of the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays of 1,000 J / m ² containing a bright line of 313 nm using an Hg-Xe lamp and a Gran Tailor prism from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal, and the liquid crystal alignment ability is achieved. Was given. The same operation was repeated to prepare a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm is applied to the outer periphery of the surface of one of the substrates having the liquid crystal alignment film by screen printing, and then the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are opposed to each other. The adhesive was heat-cured at 150 ° C. for 1 hour by pressure-bonding each substrate so that the projection directions of the optical axes of the ultraviolet rays on the substrate surface were antiparallel. Next, a negative liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck Co., Ltd.) was filled in the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to eliminate the flow orientation at the time of liquid crystal injection, this was heated at 130 ° C. and then slowly cooled to room temperature. Next, polarizing plates are attached to both outer surfaces of the substrate so that their polarization directions are orthogonal to each other and the direction of projection of the optical axis of the liquid crystal alignment film on the substrate surface is 45 °. Manufactured a liquid crystal display element.

３．バックライト照射に対する信頼性（ＢＬ信頼性）の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定し、これを照射前ＶＨＲとした。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。続いて、この液晶表示素子に対し、ＬＥＤを備える直下型バックライトの光を３０００時間照射した。バックライトの光を照射した液晶表示素子につき、照射前ＶＨＲと同様にして電圧保持率を測定し、これを照射後ＶＨＲとした。バックライト照射前後のＶＨＲの変化量ΔＶＨＲを下記数式（１）により算出し、変化量ΔＶＨＲにより信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝照射前ＶＨＲ−照射後ＶＨＲ …（１）
評価は、ΔＶＨＲが１％未満であった場合を「優良（◎）」、１％以上３％未満であった場合を「良好（○）」、３％以上５％未満であった場合を「可（△）」、５％以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例のＢＬ信頼性は「良好（○）」の評価であった。 3. 3. Evaluation of reliability (BL reliability) for backlight irradiation After applying a voltage of 5 V for the liquid crystal display element manufactured above with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, 167 milliseconds after the application was released. The voltage retention rate was measured and used as the pre-irradiation VHR. The measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation. Subsequently, the liquid crystal display element was irradiated with the light of a direct-type backlight provided with an LED for 3000 hours. The voltage retention rate of the liquid crystal display element irradiated with the light of the backlight was measured in the same manner as the VHR before irradiation, and this was defined as the VHR after irradiation. The change amount ΔVHR of VHR before and after the backlight irradiation was calculated by the following mathematical formula (1), and the reliability was evaluated by the change amount ΔVHR.
ΔVHR [%] = VHR before irradiation-VHR after irradiation ... (1)
The evaluation was "excellent (◎)" when ΔVHR was less than 1%, "good (○)" when it was 1% or more and less than 3%, and "good (○)" when it was 3% or more and less than 5%. “Yes (Δ)” and 5% or more were regarded as “defective (×)”. As a result, the BL reliability of this example was evaluated as "good (◯)".

［実施例２〜３及び比較例１〜３］
配合組成を下記表２に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を用いて実施例１と同様にしてＢＬ信頼性を評価した。評価結果を下記表２に示した。 [Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]
Liquid crystal alignment agents were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was changed as shown in Table 2 below. Moreover, BL reliability was evaluated in the same manner as in Example 1 using each liquid crystal alignment agent. The evaluation results are shown in Table 2 below.

表２中、化合物の略称は以下の通りである。
Ａｄｄ−１：アントラセン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：γ−ブチロラクトン In Table 2, the abbreviations of the compounds are as follows.
Add-1: Anthracene NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BC: γ-Butyrolactone

表２の結果から明らかなように、重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を用いた実施例１〜３では、バックライトの光の照射前後における電圧保持率の変化が少なく、信頼性に優れていた。これらの中でも、単量体（Ｂ）として、単量体（Ａ）の最低三重項エネルギーとの差が５０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい単量体を用いた実施例２、３では、ＢＬ信頼性の評価が「優良（◎）」であり、特に優れていた。
これに対し、重合体［Ｐ］に代えて、単量体（Ｂ）に由来する構造単位を有さない重合体を用いた比較例１、２では、ΔＶＨＲが５％以上であり、ＢＬ信頼性の評価は「不良」であった。また、添加剤としてアントラセンを配合した液晶配向剤を用いた比較例３では、比較例１よりはΔＶＨＲが小さかったものの、実施例１〜３と比べるとΔＶＨＲが大きく、ＢＬ信頼性に劣っていた。
以上の結果から、重合体［Ｐ］を用いることにより、液晶素子に入射する光による液晶配向膜の経時劣化が抑制され、信頼性に優れた液晶素子が得られることが分かった。 As is clear from the results in Table 2, in Examples 1 to 3 using the liquid crystal alignment agent containing the polymer [P], the change in the voltage retention rate before and after the irradiation with the light of the backlight is small, and the reliability is improved. It was excellent. Among these, in Examples 2 and 3 in which the monomer (B) used as the monomer (A) having a difference from the minimum triplet energy of the monomer (A) of more than 50 kJ / mol, the BL reliability was high. The evaluation was "excellent (◎)", which was particularly excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which a polymer having no structural unit derived from the monomer (B) was used instead of the polymer [P], ΔVHR was 5% or more, and BL reliability was achieved. The sex rating was "poor." Further, in Comparative Example 3 using the liquid crystal alignment agent containing anthracene as an additive, ΔVHR was smaller than that of Comparative Example 1, but ΔVHR was larger than that of Examples 1 to 3, and the BL reliability was inferior. ..
From the above results, it was found that by using the polymer [P], the deterioration of the liquid crystal alignment film with time due to the light incident on the liquid crystal element is suppressed, and the liquid crystal element having excellent reliability can be obtained.

Claims (10)

光配向性基を有する単量体（Ａ）に由来する構造単位と、最低三重項エネルギーが前記単量体（Ａ）よりも低い単量体（Ｂ）に由来する構造単位と、を有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。 A weight having a structural unit derived from a monomer (A) having a photo-oriented group and a structural unit derived from a monomer (B) having a minimum triple term energy lower than that of the monomer (A). A liquid crystal aligning agent containing a coalescence [P]. 前記単量体（Ａ）の最低三重項エネルギーと前記単量体（Ｂ）の最低三重項エネルギーとの差が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal alignment agent according to claim 1, wherein the difference between the minimum triplet energy of the monomer (A) and the minimum triplet energy of the monomer (B) is 10 kJ / mol or more. 前記単量体（Ｂ）は、下記式（１−１）〜式（１−９）のいずれかで表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。

The monomer (B) has a partial structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in a compound represented by any of the following formulas (1-1) to (1-9) is removed. , The liquid crystal alignment agent according to claim 1 or 2.

前記重合体［Ｐ］は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer [P] is a polymer having a structural unit derived from a monomer having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であって、前記重合体［Ｐ］とは異なる重合体［Ｑ］を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 Any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide, and further contains a polymer [Q] different from the polymer [P]. The liquid crystal alignment agent according to the section. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、
を含む、液晶配向膜の製造方法。 A step of applying the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 5 to a substrate to form a coating film, and
The step of irradiating the coating film with light to impart the liquid crystal alignment ability, and
A method for producing a liquid crystal alignment film. 請求項６に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。 A liquid crystal element including the liquid crystal alignment film according to claim 6. 光配向性基を有する単量体（Ａ）に由来する構造単位と、最低三重項エネルギーが前記単量体（Ａ）よりも低い単量体（Ｂ）に由来する構造単位と、を有する重合体。 A weight having a structural unit derived from a monomer (A) having a photo-oriented group and a structural unit derived from a monomer (B) having a minimum triplet energy lower than that of the monomer (A). Combined. 光配向性基と、下記式（１−１）〜式（１−９）のいずれかで表される化合物に含まれる炭素原子に結合する水素原子が取り除かれてなる部分構造と、を有する重合体。

A weight having a photo-oriented group and a partial structure in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom contained in a compound represented by any of the following formulas (1-1) to (1-9) is removed. Combined.