JP2021100020A - 積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック素体内における水素の偏在が生じにくい積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。セラミック素体は、一軸方向に積層された複数の内部電極と、一軸と平行な平面に沿って延び、複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。外部電極は、セラミック素体の端面を覆う。複数の内部電極は、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉの少なくとも１つで構成される添加元素を含む、或いは、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉの少なくとも１つで構成される添加元素を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、外部電極を備えた積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。

一般的に、積層セラミックコンデンサの製造工程には、外部電極を形成するためのメッキ工程が含まれる。このメッキ工程で発生する水素は、外部電極内に吸蔵されて残存しやすい。積層セラミックコンデンサでは、外部電極内の水素がセラミック素体内に拡散することによって、絶縁抵抗の低下などの不具合が発生する。

これに対し、特許文献１〜７には、外部電極内の水素による悪影響を抑制するための技術が開示されている。特許文献１に記載の技術では、メッキ工程の前のセラミック素体に、水素と反応して水を形成するＨ_２Ｏ_２を含浸させる。特許文献２に記載の技術では、外部電極内の水素を外部に逃がすための開口部が設けられる。

また、特許文献３〜７には、外部電極の内側に水素の拡散を防止するための保護層が設けられる。各保護層としては、特許文献３ではＴａＮ，ＴｉＮが用いられ、特許文献４ではＰｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｕが用いられ、特許文献５ではＡｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂｉ等が用いられ、特許文献６では酸化銅が用いられ、特許文献７ではＭｏが用いられる。

特開昭６３−１６９７１２号公報 特開２０１３−１１０２３９号公報 特開２０１２−２４３９９８号公報 特開２０１２−２４８６２２号公報 特開２０１６−０５８７１９号公報 特開２０１６−０６６７８３号公報 特開２０１８−１０１７５１号公報

積層セラミックコンデンサでは、セラミック素体内に侵入した水素が、使用時の通電に伴って移動することで特定の部分に偏在しやすい。これにより、積層セラミックコンデンサでは、セラミック素体内に侵入する水素が少量であっても、水素が偏在した部分において絶縁抵抗の低下が生じやすくなる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、セラミック素体内における水素の偏在が生じにくい積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。
上記セラミック素体は、一軸方向に積層された複数の内部電極と、上記一軸と平行な平面に沿って延び、上記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。
上記外部電極は、上記セラミック素体の上記端面を覆う。
上記複数の内部電極は、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
上記外部電極は、少なくとも１層のメッキ膜を含んでもよい。
上記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の上記添加元素を含んでもよい。

また、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品は、セラミック素体と、外部電極と、を具備する。
上記セラミック素体は、第１軸方向に積層された複数の内部電極と、上記第１軸と直交する第２軸方向を向き、上記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有する。
上記外部電極は、上記セラミック素体の上記端面を覆う。
上記複数の内部電極は、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む。
上記外部電極は、少なくとも１層のメッキ膜を含んでもよい。
上記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の上記添加元素を含んでもよい。

これらの構成の積層セラミック電子部品では、主成分を構成するベース元素に応じた添加元素によって内部電極に水素が留まりにくくなるため、セラミック素体内において水素が移動しにくくなる。これにより、積層セラミック電子部品では、セラミック素体内における水素の偏在が生じにくくなるため、水素に起因する性能の低下が抑制される。

上記外部電極は、上記端面に隣接する内層部と、上記内層部を介して上記端面を覆う外層部と、を有してもよい。
この場合、上記内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含んでもよい。
また、上記内層部は、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含んでもよい。
これらの場合、上記複数の内部電極に含まれる上記添加元素と、上記内層部に含まれる上記添加元素と、が共通であってもよい。
更に、上記複数の内部電極の上記主成分と、上記内層部の上記主成分と、が共通であってもよい。
これらの構成では、外部電極の内層部が水素を遮蔽する機能を果たすことにより、セラミック素体への水素の侵入を抑制することができる。

本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、複数のセラミックシートに、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素が添加された内部電極が形成される。上記内部電極が形成された上記複数のセラミックシートが積層される。
また、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、複数のセラミックシートに、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素が添加された内部電極が形成される。上記内部電極が形成された上記複数のセラミックシートが積層される。

本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、一軸方向に積層され、Ｃｕを主成分とする複数の内部電極と、上記複数の内部電極の間に位置する複数のセラミック層と、上記複数の内部電極に隣接して配置され、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素と、を含む未焼成のセラミック素体が作製される。上記未焼成のセラミック素体を焼成することで、上記添加元素を上記複数の内部電極に拡散させる。
また、本発明の一形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、一軸方向に積層され、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極と、上記複数の内部電極の間に位置する複数のセラミック層と、上記複数の内部電極に隣接して配置され、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素と、を含む未焼成のセラミック素体が作製される。上記未焼成のセラミック素体を焼成することで、上記添加元素を上記複数の内部電極に拡散させる。
上記添加元素が、上記未焼成のセラミック素体における上記複数の内部電極と上記複数のセラミック層との間に配置されてもよい。
上記添加元素が、上記セラミック層に添加されてもよい。

セラミック素体内における水素の偏在が生じにくい積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。 上記積層セラミックコンデンサの図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。 上記積層セラミックコンデンサの図１のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。 ベース元素Ｍ０をＣｕとして様々な添加元素Ｍ１について算出した水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示すグラフである。 ベース元素Ｍ０をＮｉとして様々な添加元素Ｍ１について算出した水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は全図において共通である。

［積層セラミックコンデンサ１０の基本構成］
図１〜３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ−Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ−Ｂ'線に沿った断面図である。

積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、第１外部電極１４と、第２外部電極１５と、を備える。セラミック素体１１の外面は、Ｙ−Ｚ平面に平行に延びる第１及び第２端面Ｅ１，Ｅ２と、Ｘ−Ｚ平面に平行に延びる第１及び第２側面と、Ｘ−Ｙ平面に平行に延びる第１及び第２主面と、を有する。

セラミック素体１１の端面Ｅ１，Ｅ２、側面、及び主面はいずれも、平坦面として構成される。本実施形態に係る平坦面とは、全体的に見たときに平坦と認識される面であれば厳密に平面でなくてもよく、例えば、表面の微小な凹凸形状や、所定の範囲に存在する緩やかな湾曲形状などを有する面も含まれる。

各外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の両端面Ｅ１，Ｅ２を覆い、セラミック素体１１を挟んでＸ軸方向に対向している。外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の各端面Ｅ１，Ｅ２から主面及び側面に延出している。これにより、外部電極１４，１５では、Ｘ−Ｚ平面に平行な断面、及びＸ−Ｙ平面に平行な断面がいずれもＵ字状となっている。

なお、外部電極１４，１５の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の両端面Ｅ１，Ｅ２から一方の主面のみに延び、Ｘ−Ｚ平面に平行な断面がＬ字状となっていてもよい。また、外部電極１４，１５は、いずれの主面及び側面にも延出していなくてもよい。

第１外部電極１４は、内層部１４１と、外層部１４２と、を有する。内層部１４１はセラミック素体１１の第１端面Ｅ１に隣接し、第１外部電極１４の最内層を構成する。外層部１４２は、内層部１４１を介してセラミック素体１１の第１端面Ｅ１を覆い、第１外部電極１４の最外層を構成する。

第２外部電極１５は、内層部１５１と、外層部１５２と、を有する。内層部１５１はセラミック素体１１の第２端面Ｅ２に隣接し、第２外部電極１５の最内層を構成する。外層部１５２は、内層部１５１を介してセラミック素体１１の第２端面Ｅ２を覆い、第２外部電極１５の最外層を構成する。

外部電極１４，１５の内層部１４１，１５１を形成する材料は、電気の良導体であればよく、例えば、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、及びＡｇ（銀）の少なくとも１つの元素を主成分とする金属や合金が挙げられる。なお、本実施形態に係る主成分とは、最も含有比率の高い成分のことを言うものとする。

内層部１４１，１５１は、例えば、スパッタリング法によって形成された少なくとも１層のスパッタ膜や、導電性金属ペーストを焼き付けた少なくとも１層の焼き付け膜などとして構成することができる。また、内層部１４１，１５１は、スパッタ膜と焼き付け膜とが組み合わされて構成されていてもよい。

外部電極１４，１５の外層部１４２，１５２を形成する材料は、電気の良導体であればよく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ（錫）、Ｐｄ、及びＡｇの少なくとも１つの元素を主成分とする金属や合金が挙げられる。外層部１４２，１５２は、例えば、湿式メッキ法で形成された少なくとも１層のメッキ膜として構成することができる。

セラミック素体１１は、誘電体セラミックスで形成されている。セラミック素体１１は、誘電体セラミックスに覆われた複数の第１内部電極１２及び第２内部電極１３を有する。複数の内部電極１２，１３は、いずれもＸ−Ｙ平面に沿って延びるシート状であり、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。

つまり、セラミック素体１１には、内部電極１２，１３がセラミック層を挟んでＺ軸方向に対向する対向領域が形成されている。第１内部電極１２は、対向領域から第１端面Ｅ１に引き出され、第１外部電極１４に接続されている。第２内部電極１３は、対向領域から第２端面Ｅ２に引き出され、第２外部電極１５に接続されている。

このような構成により、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間に電圧が印加されると、内部電極１２，１３の対向領域において複数のセラミック層に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。

セラミック素体１１では、内部電極１２，１３間の各セラミック層の容量を大きくするため、高誘電率の誘電体セラミックスが用いられる。高誘電率の誘電体セラミックスとしては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に代表される、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の材料が挙げられる。

なお、誘電体セラミックスは、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、チタン酸ジルコン酸カルシウム（Ｃａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの組成系でもよい。

［内部電極１２，１３の構成］
（概略構成）
積層セラミックコンデンサ１０では、外部電極１４，１５内に水素が吸蔵された状態になりやすい。特に、外部電極１４，１５では、外層部１４２，１５２を水素の発生を伴う湿式メッキ法（特に電解メッキ法）で形成する場合に、多くの水素が主に内層部１４１，１５１に吸蔵されやすくなる。

なお、外部電極１４，１５に吸蔵される水素は、メッキ工程で発生した水素に限らず、例えば、大気中の水蒸気などの水分に含まれる水素などであってもよい。また、外部電極１４，１５に吸蔵される水素は、水素原子や水素イオンや水素同位体など、水素のとりうるいずれの状態であってもよい。

水素は、セラミック素体１１を劣化させる作用の強い元素である。このため、積層セラミックコンデンサ１０では、外部電極１４，１５からセラミック素体１１に侵入する水素の作用によって内部電極１２，１３間のセラミック層が劣化すると、内部電極１２，１３間の絶縁抵抗の低下が生じる。

特に、積層セラミックコンデンサ１０では、セラミック素体１１に侵入した水素が、使用時の通電に伴って移動することで特定の部分（例えば各内部電極１２，１３の外縁部近傍）に偏在しやすい。これにより、セラミック素体１１では、水素が偏在した部分において内部電極１２，１３間の絶縁抵抗の低下が生じやすくなる。

セラミック素体１１では、一般的にセラミック材料よりも水素が留まりやすい金属材料で形成された内部電極１２，１３が水素の移動の経路となりやすい。したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、内部電極１２，１３を水素が留まりにくい構成とすることで、セラミック素体１１における水素の偏在を効果的に抑制できる。

具体的に、内部電極１２，１３では、主成分を構成するベース元素Ｍ０に対して水素を留まりにくくする作用を有する添加元素Ｍ１を用いる。つまり、積層セラミックコンデンサ１０では、添加元素Ｍ１の作用によって内部電極１２，１３に水素が留まりにくくなるため、内部電極１２，１３に沿った水素の移動を抑制することができる。

本願の発明者は、内部電極１２，１３における水素の留まりやすさの指標として水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を用いた。本実施形態では、内部電極１２，１３の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を下記の式で算出可能である。
Ｅ（Ｈ）＝Ｅ（ｍｅｔａｌ）＋１／２Ｅ（Ｈ_２）−Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）

ここで、Ｅ（ｍｅｔａｌ）は、ベース元素Ｍ０のみで構成された安定な結晶構造について１原子のみを任意の元素Ｍの原子で置換した状態のエネルギである。Ｅ（Ｈ_２）は、水素ガスのエネルギである。Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）は、上記の結晶構造について元素Ｍに隣接するサイトに１つの水素原子を挿入した状態のエネルギである。

上記の式の「Ｅ（ｍｅｔａｌ）＋１／２Ｅ（Ｈ_２）」は、結晶構造に水素が吸蔵されておらず、つまり結晶構造と水素原子とが別々に存在している状態のエネルギの合計を表す。これに対し、Ｅ（ｍｅｔａｌ＋Ｈ）は、結晶構造に水素が吸蔵されており、つまり水素原子が結晶構造中に留まっている状態のエネルギの合計を表す。

したがって、結晶構造に水素が留まった状態の安定性は、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が大きい状態ほど高く、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が低い状態ほど低い。つまり、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が小さい元素Ｍほど、結晶構造中に水素を留まりにくくする作用が強いことがわかる。

積層セラミックコンデンサ１０では、ベース元素Ｍ０の種類に応じて、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が低い元素Ｍを添加元素Ｍ１として用いることで、内部電極１２，１３に水素を留まりにくくすることができる。なお、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）のマイナスの値は、絶対値が大きいほど小さいものとしている。

本実施形態では、ベース元素Ｍ０のみで構成された結晶構造の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を基準とし、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が当該基準よりも０．１ｅＶ以上小さい元素Ｍを内部電極１２，１３の添加元素Ｍ１として用いる。添加元素Ｍ１は、１種類の元素で構成されていても、複数種類の元素で構成されていてもよい。

以下、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０における内部電極１２，１３のベース元素Ｍ０と添加元素Ｍ１との組み合わせの具体例として、ベース元素Ｍ０としてＣｕを用いる場合の添加元素Ｍ１と、ベース元素Ｍ０としてＮｉを用いる場合の添加元素Ｍ１と、について説明する。

（ベース元素Ｍ０としてＣｕを用いる場合）
内部電極１２，１３の主成分のベース元素Ｍ０をＣｕとして、上記の式を用いて様々な元素Ｍについての水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を算出した。水素安定化エネルギＥ（Ｈ）の算出では、ベース元素Ｍ０の結晶構造を、Ｃｕにおける安定な結晶構造である面心立方格子（ｆｃｃ）とした。

表１は、各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示している。また、図４は、表１に示す各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）をプロットしたグラフである。なお、表１及び図４では、元素Ｍがベース元素Ｍ０と同様のＣｕである構成が、ベース元素Ｍ０のＣｕのみで構成された結晶構造に相当する。

表１に示すとおり、ベース元素Ｍ０のＣｕのみで構成された結晶構造の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）は０．０５５である。したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、Ｃｕをベース元素Ｍ０とする内部電極１２，１３の添加元素Ｍ１として、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が−０．０４５以下の元素Ｍを選択する。

水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が−０．０４５以下の元素Ｍは、Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｐ（リン），Ｓ（硫黄），Ｃｌ（塩素），Ｚｎ（亜鉛），Ｇａ（ガリウム），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｅ（セレン），Ｂｒ（臭素），Ｎｂ（ニオブ），Ａｇ，Ｉｎ（インジウム），Ｓｎ，Ｓｂ（アンチモン），Ｔｅ（テルル），Ｉ（ヨウ素），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金），Ｐｂ（鉛），Ｂｉ（ビスマス）である。

したがって、Ｃｕをベース元素Ｍ０とする内部電極１２，１３では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる元素Ｍの群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素Ｍ１を用いる。

（ベース元素Ｍ０としてＮｉを用いる場合）
内部電極１２，１３の主成分のベース元素Ｍ０をＮｉとして、上記の式を用いて様々な元素Ｍについての水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を算出した。水素安定化エネルギＥ（Ｈ）の算出では、ベース元素Ｍ０の結晶構造を、Ｎｉにおける安定な結晶構造である面心立方格子（ｆｃｃ）とした。

表２は、各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）を示している。また、図５は、表２に示す各元素Ｍについて算出された水素安定化エネルギＥ（Ｈ）をプロットしたグラフである。なお、表２及び図５では、元素Ｍがベース元素Ｍ０と同様のＮｉである構成が、ベース元素Ｍ０のＮｉのみで構成された結晶構造に相当する。

表２に示すとおり、ベース元素Ｍ０のＮｉのみで構成された結晶構造の水素安定化エネルギＥ（Ｈ）は０．２５２である。したがって、積層セラミックコンデンサ１０では、Ｎｉをベース元素Ｍ０とする内部電極１２，１３の添加元素Ｍ１として、水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が０．１５２以下の元素Ｍを選択する。

水素安定化エネルギＥ（Ｈ）が０．１５２以下の元素Ｍは、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ（モリブデン），Ｒｕ（ルテニウム），Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉである。

したがって、Ｎｉをベース元素Ｍ０とする内部電極１２，１３では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる元素Ｍの群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素Ｍ１を用いる。

（内部電極１２，１３の形成方法）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の製造過程において添加元素Ｍ１を含む内部電極１２，１３を得るために、例えば、未焼成の段階で添加元素Ｍ１を予め内部電極１２，１３に添加しておくことできる。この場合、例えば、セラミック素体１１の各セラミック層を構成するセラミックシートに、ベース元素Ｍ０を主成分とし、添加元素Ｍ１が添加された導電性ペーストを印刷することで、未焼成の内部電極１２，１３を形成することができる。未焼成のセラミック素体１１は、例えば、未焼成の内部電極１２，１３が形成されたセラミックシートを積層した積層シートを個片化することで作製することができる。

また、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の製造過程では、未焼成の段階の内部電極１２，１３に添加元素Ｍ１が添加されていなくてもよく、例えば、未焼成のセラミック素体１１において添加元素Ｍ１を内部電極１２，１３に隣接して配置することができる。これにより、セラミック素体１１を焼成する焼成工程において、隣接して配置された添加元素Ｍ１を内部電極１２，１３に拡散させることができる。

この場合、例えば、未焼成のセラミック素体１１における各内部電極１２，１３と各セラミック層との間に添加元素Ｍ１の層を配置することができる。添加元素Ｍ１の層は、例えば、セラミック層を構成するセラミックシートに形成された内部電極１２，１３上にスパッタリング法などによって形成することができる。また、添加元素Ｍ１の層を形成しなくても、セラミック層を構成するセラミックシートに添加元素Ｍ１を添加しておくことで、セラミック層中の添加元素Ｍを、セラミック層に隣接する内部電極１２，１３に拡散させることができる。

［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば、本発明のベース元素Ｍ０及び添加元素Ｍ１の組み合わせは、内部電極１２，１３のみならず、外部電極１４，１５の内層部１４１，１５１にも適用可能である。これにより、内層部１４１，１５１が水素を遮蔽する機能を果たすことにより、セラミック素体１１への水素の侵入を抑制することができる。この場合、内部電極１２，１３及び外部電極１４，１５の内層部１４１，１５１に共通の添加元素Ｍ１を用いることで、生産性の向上及びコスト抑制ができる。これに加え、内部電極１２，１３及び外部電極１４，１５の内層部１４１，１５１に共通のベース元素Ｍ０を用いることで、更なる生産性の向上及びコスト抑制が可能となる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサの外部電極は、最内層として内層部を有していればよく、内層部及び外層部以外の層を含んでいてもよい。つまり、外部電極は、内層部と外層部の間に少なくとも一層の中層部を含んでいてもよく、また外層部よりも外側に少なくとも一層の最外層部を含んでいてもよい。

更に、本発明は、積層セラミックコンデンサのみならず、内部電極が積層された構成を有する積層セラミック電子部品全般に適用可能である。本発明を適用可能な積層セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサ以外に、例えば、チップバリスタ、チップサーミスタ、積層インダクタなどが挙げられる。

１０…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１４１，１５１…内層部
１４２，１５２…外層部
Ｅ１，Ｅ２…端面

Claims (14)

1. 一軸方向に積層された複数の内部電極と、前記一軸と平行な平面に沿って延び、前記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有するセラミック素体と、前記セラミック素体の前記端面を覆う外部電極と、を具備し、
   前記複数の内部電極は、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
   積層セラミック電子部品。
2. 一軸方向に積層された複数の内部電極と、前記一軸と平行な平面に沿って延び、前記複数の内部電極のうちの少なくとも一部が引き出された端面と、を有するセラミック素体と、前記セラミック素体の前記端面を覆う外部電極と、を具備し、
   前記複数の内部電極は、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
   積層セラミック電子部品。
3. 請求項１又は２に記載の積層セラミック電子部品であって、
   前記外部電極は、少なくとも１層のメッキ膜を含む
   積層セラミック電子部品。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品であって、
   前記複数の内部電極は、０．１質量％以上３０質量％以下の前記添加元素を含む
   積層セラミック電子部品。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品であって、
   前記外部電極は、前記端面に隣接する内層部と、前記内層部を介して前記端面を覆う外層部と、を有し、
   前記内層部は、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
   積層セラミック電子部品。
6. 請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品であって、
   前記外部電極は、前記端面に隣接する内層部と、前記内層部を介して前記端面を覆う外層部と、を有し、
   前記内層部は、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素を含む
   積層セラミック電子部品。
7. 請求項５又は６に記載の積層セラミック電子部品であって、
   前記複数の内部電極に含まれる前記添加元素と、前記内層部に含まれる前記添加元素と、が共通である
   積層セラミック電子部品。
8. 請求項７に記載の積層セラミック電子部品であって、
   前記複数の内部電極の前記主成分と、前記内層部の前記主成分と、が共通である
   積層セラミック電子部品。
9. 複数のセラミックシートに、Ｃｕを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素が添加された内部電極を形成し、
   前記内部電極が形成された前記複数のセラミックシートを積層する
   積層セラミック電子部品の製造方法。
10. 複数のセラミックシートに、Ｎｉを主成分とし、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素が添加された内部電極を形成し、
    前記内部電極が形成された前記複数のセラミックシートを積層する
    積層セラミック電子部品の製造方法。
11. 一軸方向に積層され、Ｃｕを主成分とする複数の内部電極と、前記複数の内部電極の間に位置する複数のセラミック層と、前記複数の内部電極に隣接して配置され、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素と、を含む未焼成のセラミック素体を作製し、
    前記未焼成のセラミック素体を焼成することで、前記添加元素を前記複数の内部電極に拡散させる
    積層セラミック電子部品の製造方法。
12. 一軸方向に積層され、Ｎｉを主成分とする複数の内部電極と、前記複数の内部電極の間に位置する複数のセラミック層と、前記複数の内部電極に隣接して配置され、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｂｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つで構成される添加元素と、を含む未焼成のセラミック素体を作製し、
    前記未焼成のセラミック素体を焼成することで、前記添加元素を前記複数の内部電極に拡散させる
    積層セラミック電子部品の製造方法。
13. 請求項１１又は１２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法であって、
    前記添加元素を、前記未焼成のセラミック素体における前記複数の内部電極と前記複数のセラミック層との間に配置する
    積層セラミック電子部品の製造方法。
14. 請求項１１又は１２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法であって、
    前記添加元素を、前記セラミック層に添加する
    積層セラミック電子部品の製造方法。

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